JP5566662B2

JP5566662B2 - シリカナノ粒子、シリカナノ粒子分散コロイド液、およびそれらの製造方法。

Info

Publication number: JP5566662B2
Application number: JP2009253488A
Authority: JP
Inventors: 陽介平山; 健八木; 典雄大久保
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority date: 2009-11-04
Filing date: 2009-11-04
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2029-11-04
Also published as: JP2011098849A

Description

本発明はシリカナノ粒子、シリカナノ粒子分散コロイド液、およびそれらの製造方法に関する。

酸化物ナノ粒子は、電極材料、紫外線吸収剤材料、誘電体材料などの各種材料として有用であり非常に注目されている。

一般に、粒子径がナノメートルオーダーの粒子（ナノ粒子）を製造する方法としては、液相中の化学反応により行う液相法と、気相中の化学反応により行う気相法とが知られている。
このうち、液相法の代表的な例としては、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法などが挙げられる。しかし、これらの手法では、不純物の除去及び結晶構造創製のために、合成後の粒子を１０００℃以上の高温に長時間晒すアニーリング処理を行うことが一般的で、このアニーリング過程において粒子同士が凝集・焼結するといった粒子サイズの増大を招きやすいという問題点があった。

一方、気相法は、前駆物質を気相燃焼反応場（酸化反応場）に通過させることで製造を行うため、酸化物生成に非常に適した場であり、３０００℃以上の高温も容易に実現可能であることから、高品位な結晶構造を持つ粒子を短時間に簡便に合成することが可能である。例えば、特許文献１には、複数の金属成分からなる複合微粒子であって、複数種の金属を含有する原料気体流ＥＴと当該原料気体流ＥＴを覆う反応気体流ＧＲとが高温雰囲気の反応空間ＨＫに流入され、原料気体流ＥＴの外周部で熱処理によって粒子生成するとともに、反応気体流ＧＲで冷却することによって製造され、特に、前記熱処理が原料気体流ＥＴと反応気体流ＧＲ（例えば酸素含有ガスからなる）の化学反応（酸化反応等）により、複数の金属酸化物からなる複合微粒子を調製すること記載されている。

しかしながら、このような従来の気相法では表面の親水性が失われ、生成粒子間で融着が進行するため、水系溶液中での分散が困難であった。
また、通常の気相法では粒子は粉体として得られる。そのため、ハンドリングが困難であり、吸引の危険などがある。また、回収効率の向上が困難であるといった問題点があった。また、金属製のバーナで火炎を発生させるときに、バーナの燃料ガス成分が混入し、ナノ粒子の純度が低下するといった問題点があった。

特開２００５−３０５２０２号公報

本発明は、他の気相法と比較して親水性の高い粒子を低コストで大量に製造することができる酸化物ナノ粒子であるシリカナノ粒子、シリカナノ粒子分散コロイド溶液、並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、
（１）気化した原料物質を、回転しつつ引き上げる心棒に吹き付け、心棒表面で酸化物であるシリカを粒子状に生成させるとともに、該粒子を堆積させ、その後、堆積した粒子の凝集体を粉砕し、平均粒径が１０〜１０００ｎｍであり、かつ、ζ電位の絶対値が３０ｍＶ以上であるシリカナノ粒子を製造することを特徴とするシリカナノ粒子の製造方法、
（２）前記ζ電位の絶対値が、４０ｍＶ以上である（１）項に記載のシリカナノ粒子の製造方法、
（３）前記（１）または（２）項に記載の方法で製造された粉体状のシリカナノ粒子、
（４）前記（３）項に記載の粉体状のシリカナノ粒子を水中で超音波によりさらに粉砕することを特徴とするシリカナノ粒子分散コロイド溶液の製造方法、および
（５）前記（４）項に記載の方法で製造されたシリカナノ粒子分散コロイド溶液、
を提供するものである。

本発明の方法により、他の気相法と比較して親水性の高いシリカナノ粒子が廉価に効率よく製造でき、スループットが非常に高い。また、原料が気相で導入され、原料中の不純物と分離されることから、従来の気相法と比較してシリカ粒子の純度を著しく高くできる。また、粒子を凝集体にすることでハンドリングが容易で安全である。さらに、本発明のシリカナノ粒子分散コロイド溶液は、粒子凝集体を水中で超音波により破砕することでロスを少なくして分散安定性良く製造することができる。

実施例および比較例で得られたシリカ粒子の水中でのζ電位の比較するグラフである。実施例で得られたシリカ粒子の超音波照射前後のＳＥＭの顕微鏡写真である。

本発明のシリカナノ粒子の製造方法は、気化した原料物質を心棒に吹き付け心棒表面で酸化物であるシリカを粒子化して生成させるとともに、該粒子を堆積させ、その後、堆積した粒子凝集体を粉砕する工程を有するものである。

本発明の方法を適用しうるナノ粒子の酸化物は、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、などが挙げられ、なかでも、シリカ、チタニアのナノ粒子の製造に好適である。ただし、本発明では、シリカナノ粒子を製造するものである。

本発明において、気化した原料物質を心棒に吹き付け酸化物を生成させ粒子化して心棒表面上に堆積させる手段として、従来、光ファイバ母材の製造に用いられるＶＡＤ法（Ｖａｐｏｒｐｈａｓｅａｘｉａｌｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ、気相軸付け法）と同様の方法によっておこなうことができる。すなわち、水素と酸素の混合気体の火炎中で、ＳｉＣｌ_４やＧｅＣｌ_４などの原料物質を燃焼させることにより、酸化物を形成し、気化した酸化物を種となる心棒の上に積もらせ、心棒を移動させることによりスートを作製する。このスートは酸化物ナノ粒子の緩やかな凝集体である。本発明における微粒子凝集体スートの作製には、例えば、特開平６−１２７９６６号公報の図１に記載の光ファイバ母材製造装置を用い、クラッドバーナの火炎中で合成した酸化物微粒子を、回転しつつ引上げる種棒の下端に堆積させることにより行うことができる。

以下、シリカを例に説明すると、バーナの条件は、下記のようにすることが好ましい。
Ｈ_２は好ましくは０．５〜５０Ｌ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１．０〜１０Ｌ／ｍｉｎである。
Ｏ_２は好ましくは０．５〜５０Ｌ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１．０〜１０Ｌ／ｍｉｎである。
原料物質（ＳｉＣｌ_４）は好ましくは５０〜１０００ｃｍ^３／ｍｉｎ、さらに好ましくは１００〜５００ｃｍ^３／ｍｉｎである。
バーナの炎温度は、好ましくは２０００〜３５００℃、さらに好ましくは２５００〜３０００℃である。

本発明においては、上記スートを破砕して粉体状にする。粉砕には例えば、ヘラやハンマーなどを用いて行うことができる。

本発明で得られる粉体状の粒子は、かさ密度が低く、ふんわり感がある。粉体のかさ密度は０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．０５〜０．２ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。
この粉体は、平均粒径が１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは１００〜５００ｎｍである。平均粒径は次のようにして測定した。粉体の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒径とした。

本発明では、上記の方法で得られた、破砕された粉体を液体中で、さらに超音波を照射することで、一次粒子にまで破砕され、良好な分散性を有する分散コロイド溶液を得ることができる。
超音波処理の条件としては、超音波の周波数は好ましくは５〜３０ＭＨｚ、さらに好ましくは１５〜２５ＭＨｚ、超音波の強度は好ましくは５０〜２００Ｗ／ｃｍ^２、さらに好ましくは１００〜２００Ｗ／ｃｍ^２である。超音波照射時間は１〜１００ｍｉｎが好ましく、１０〜５０ｍｉｎがさらに好ましい。超音波処理には、通常の超音波分散機を用いることができる。

本発明の分散コロイド溶液におけるζ電位の絶対値は、３０ｍＶ以上であり、好ましくは４０ｍＶ以上である。ζ電位の絶対値は、親水性の指標となり、すなわち、水中での分散性の指標となる。
本発明の分散コロイド溶液のζ電位の絶対値は、気相合成のものとしては、例外的に大きく、単分散性の高いものであり、リチウムイオン電池、太陽電池、燃料電池の電極、電子部品、液晶、研磨材、光触媒、塗料、化粧品、蛍光材料の原料として好適なものである。

なお、シリカ以外の酸化物、例えばチタニアは、上記のシリカの製造方法において、原料物質のＳｉＣｌ_４を、ＴｉＣｌ_４とすることで製造することができる。得られたチタニアの粉体のかさ密度は０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．０５〜０．２ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。
また、チタニアの分散コロイド溶液は、上記の方法において破砕された粉体を液体中で、さらに超音波を照射する工程を、同程度の照射強度とすることで製造することができる。得られたチタニアの分散コロイド溶液におけるζ電位の絶対値は、好ましくは３０ｍＶ以上、さらに好ましくは４０ｍＶ以上である。

以下に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

実施例１
＜シリカナノ粒子＞
（ＶＡＤ法によるスート作製）
特開平６−１２７９６６号公報の図１に記載の光ファイバ母材製造装置を用いて、バーナの火炎中で合成したシリカ微粒子を、回転しつつ引上げるシリカガラスの種棒の下端に堆積させてシリカ微粒子凝集体の製造を行った。バーナの条件は、下記のようにした。
Ｈ_２：５Ｌ／ｍｉｎ
Ｏ_２：５Ｌ／ｍｉｎ
ＳｉＣｌ_４：３００ｃｍ^３／ｍｉｎ
炎温度：２８００℃
バーナから供給されるシリカ微粒子が堆積し、微粒子凝集体を形成することができた。

微粒子凝集体からヘラで削り取ることにより、顆粒状の粉体を回収した。回収された顆粒状の粉体の粒径は１〜１０μｍであり、かさ密度は０．１であった。
次いで、この顆粒状の粉体を０．１ｍａｓｓ％となるように水に分散させ、超音波分散機（株式会社エスエムテー製ＵＨ−６００ＳＲＦ）を用いて３０分間分散処理を行い実施例１のシリカ粒子およびその分散コロイド溶液を得た。

（ζ電位）
実施例１の処理後の溶液を約０．０１ｗｔ％となるよう希釈し、ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＺＥＴＡＳＩＺＥＲＮＡＮＯＺＥＮ３６００を用いてζ電位を測定した。また、他の気相法で得られた粒子又は市販品（比較例１，３〜５）と液相法（ゾルゲル法）で得られた粒子（比較例６）についても同様にζ電位を測定した。結果を図１に示す。また、実施例１、比較例１および２については、その値を表１に合わせて示した。実施例１のＶＡＤ製粒子は液相法（比較例６）と同様の値約−５０ｍＶが得られ、他の気相法（比較例１〜５）ではいずれも絶対値が小さかった。なお、比較例１のＪＶＤ（Ｊａｃｋｅｔｅｄｖａｐｏｒｄｅｓｏｓｉｔｉｏｎ）法、および比較例２のＦＣＭ（Ｆｌａｓｈｃｒｅａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）はともにその常法に従いシリカナノ粒子を製造したものである。

（不純物定量分析）
実施例１、比較例１，３〜５で得られたシリカ粒子の粉体を弗酸で溶解し、ＩＣＰ発光分析装置で不純物金属の定量を行なった。その結果を表２に示す。
表１の純度の欄において「◎」は表２における金属不純物元素の濃度が２０ｎｇ／ｇ未満であることを示し、「△」は表２における金属不純物元素の濃度が２０ｎｇ／ｇ以上であることを示す。
その結果、他の気相法の比較例に対して実施例１のＶＡＤ法によるシリカ粒子に含まれる不純物はいずれも少なく、純度が高いことが示された。

（粒径）
実施例１、比較例２、４〜６について走査型電子顕微鏡写真により粒径を測定した、結果を表１および２に示す。実施例１では、比較例に比べ真球度の高い粒子であった。

（親水性）
実施例１、比較例１〜２の親水性をＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＺＥＴＡＳＩＺＥＲＮＡＮＯＺＥＮ３６００を用いてζ電位により測定した。結果を表１に示す。表１の親水性の欄において「○」はζ電位の絶対値が３０ｍＶ以上を示し、「×」は３０ｍＶ未満を示す。

（スループット評価）
実施例１、比較例１〜２のスループットを単位時間当たりの酸化物ナノ粒子の生成量により評価した。結果を表１に示す。表１のスループットの欄において「○」は単位時間当たりの生成量が３ｋｇ／ｈ以上であることを示し、「△」は３ｋｇ／ｈを下回ることを示す。

（ハンドリング評価）
実施例１、比較例１〜２のハンドリング性能評価を表１に合わせて示した。

表１および２に示されるとおり、実施例１では各比較例に比べ、親水性の高い粒子が安価で大量に合成でき、スループットが非常に高く、純度が非常に高く、また、ハンドリングが容易で安全である。

実施例１において超音波照射前後の溶液を基板上で乾燥させ、走査型電子顕微鏡による顕微観察を行なった。その顕微鏡写真を図２に示す。照射前（図２（ａ））は粒子が堆積し１つの凝集体を形成していたが、照射後は一次粒子の状態へ分散化していることが確認できた。

Claims

気化した原料物質を、回転しつつ引き上げる心棒に吹き付け、心棒表面で酸化物であるシリカを粒子状に生成させるとともに、該粒子を堆積させ、その後、堆積した粒子の凝集体を粉砕し、平均粒径が１０〜１０００ｎｍであり、かつ、ζ電位の絶対値が３０ｍＶ以上であるシリカナノ粒子を製造することを特徴とするシリカナノ粒子の製造方法。
前記ζ電位の絶対値が、４０ｍＶ以上である請求項１に記載のシリカナノ粒子の製造方法。
請求項１または２に記載の方法で製造された粉体状のシリカナノ粒子。
請求項３に記載の粉体状のシリカナノ粒子を水中で超音波によりさらに粉砕することを特徴とするシリカナノ粒子分散コロイド溶液の製造方法。
請求項４に記載の方法で製造されたシリカナノ粒子分散コロイド溶液。