JP5565618B2 - Two-component thermosetting urethane resin composition for optics and optical molded article obtained using the same - Google Patents
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Description
本発明は、導光フィルムに特に好適に使用でき、耐熱性、透明性、低硬度、柔軟性に優れる光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物及びそれを用いて得られた光学用成形体に関するものである。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be particularly suitably used for a light guide film, and is an optical two-component thermosetting urethane resin composition excellent in heat resistance, transparency, low hardness, and flexibility, and optical molding obtained using the same. It is about the body.
光学用成形体は、保護フィルム、キーシートフィルム、光学フィルム、導光フィルム等、様々な用途で使用されている。現在の光学用成形体に求められる要求性能としては、耐熱性や透明性を具備していることはもちろんのこと、更に光学用成形体を使用し、様々な加工処理をする際のハンドリング性を向上させる等の観点から、柔軟性の向上が求められている。 Optical molded bodies are used in various applications such as protective films, key sheet films, optical films, and light guide films. The required performance required for the current optical molded body is not only to have heat resistance and transparency, but also to handleability when various processing is performed using the optical molded body. From the viewpoint of improving, etc., improvement in flexibility is required.
特に、携帯電話、携帯ゲーム機等の液晶表示装置やスイッチング部に使用される導光フィルムには、ＬＥＤ（発光ダイオード）光を効率良く導くための高い透明性や、高温環境下に長期間晒された場合に変形等を引き起こさない程度の耐熱性、スイッチング応答性を向上させるための柔軟性の付与等が強く求められている。 In particular, light guide films used for liquid crystal display devices such as mobile phones and portable game machines and switching units are highly transparent for efficiently guiding LED (light emitting diode) light, and are exposed to a high temperature environment for a long time. Therefore, there is a strong demand for providing heat resistance that does not cause deformation and the like, and flexibility for improving switching response.
前記導光フィルム用材料としては、例えば粘度平均分子量が１．０×１０４〜１．５×１０４、分子量１０００以下の低分子量成分含有量が１．５重量％以下、全窒素含有量が１５ｐｐｍ以下、Ｃｌ含有量が１００ｐｐｍ以下、ＯＨ末端基量が０．１〜３０ｅｑ／ｔｏｎである芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、グリセリンモノエステル型の離型剤を０．０１〜０．３重量部含有する導光板用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている（例えば特許文献１参照。）。 Examples of the material for the light guide film include a viscosity average molecular weight of 1.0 × 10 4 to 1.5 × 10 4 , a low molecular weight component content of 1,000 or less in molecular weight of 1.5% by weight or less, and a total nitrogen content. With respect to 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin having 15 ppm or less, Cl content of 100 ppm or less, and OH terminal group content of 0.1 to 30 eq / ton, a glycerol monoester type release agent is added in an amount of 0.01 to 0.00. An aromatic polycarbonate resin composition for a light guide plate containing 3 parts by weight is disclosed (for example, see Patent Document 1).
しかしながら、前記芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いた導光板は、透明性や耐熱性に優れるものの、硬度が高いため柔軟性に欠き、使用範囲が狭いとの問題点があった。 However, although the light guide plate using the aromatic polycarbonate resin composition is excellent in transparency and heat resistance, it has a problem that it has a high hardness and lacks flexibility and has a narrow use range.
このように産業界からは、耐熱性や透明性を保持しつつ、かつ、低硬度で柔軟性を有する光学用成形体及び導光フィルムが強く求められている。しかしながら、未だ見出されていないのが実情である。 Thus, there is a strong demand from the industry for an optical molded article and a light guide film that retain heat resistance and transparency, and have low hardness and flexibility. However, the actual situation has not yet been found.
本発明が解決しようとする課題は、高温環境下に長期間晒された場合に変形等を引き起こさない程度の耐熱性、ＬＥＤ光を効率良く導くための高い透明性、及び、低硬度で柔軟性を有する光学用成形体を成形可能な樹脂組成物を提供することである。 The problems to be solved by the present invention are heat resistance that does not cause deformation or the like when exposed to a high temperature environment for a long period of time, high transparency for efficiently guiding LED light, and low hardness and flexibility. It is providing the resin composition which can shape | mold the optical molded object which has this.
本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、ウレタン樹脂の柔軟性に着目し、様々な種類のポリオールやポリイソシアネートとの組み合わせを研究し、更には、様々な種類の硬化剤との組み合わせをも研究した。
その結果、芳香族環式構造を有さないポリオールと、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートとを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、特定の低分子量ジオールと特定の低分子量トリオールとを特定の質量割合で含有する硬化剤と、を含有する２液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物を使用すれば、耐熱性、透明性を具備し、かつ、低硬度で柔軟性を有する光学用成形体を成形できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、芳香族環式構造を有さないポリオール（Ａ）と脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（１）と、分子量が５００以下の低分子量ジオール（Ｃ）と分子量が５００以下の低分子量トリオール（Ｄ）とを含有し、前記低分子量ジオール（Ｃ）と低分子量トリオール（Ｄ）との重量割合が４０／６０〜９５／５である硬化剤（２）と、を含有する光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物であり、前記ウレタンプレポリマー（１）の５０℃における粘度が５００〜４５００ｍＰａ・ｓであり、且つ前記ウレタンプレポリマー（１）のイソシアネート基の当量重量が３００〜５００であることを特徴とする光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物及びそれを用いて得られた光学用成形体に関するものである。
また、本発明は、前記光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする光学用成形体に関するものである。
更に、本発明は、前記光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物を成形して得られるフィルムであり、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定した全光線透過率が９２％以上であることを特徴とする導光フィルムに関するものである。
While pursuing research to solve the above problems, the present inventors have focused on the flexibility of urethane resins, studied combinations of various types of polyols and polyisocyanates, and various types of curing. Combinations with agents were also studied.
As a result, a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end obtained by reacting a polyol having no aromatic cyclic structure with an aliphatic cyclic structure-containing polyisocyanate, a specific low molecular weight diol and a specific If a two-component thermosetting urethane resin composition containing a curing agent containing a low molecular weight triol at a specific mass ratio is used, it has heat resistance, transparency, low hardness and flexibility. As a result, it was found that an optical molded body having the above can be molded, and the present invention has been completed.
That is, the present invention relates to a urethane prepolymer (1) having an isocyanate group at the molecular end obtained by reacting a polyol (A) having no aromatic cyclic structure with an aliphatic cyclic structure-containing polyisocyanate (B). ), A low molecular weight diol (C) having a molecular weight of 500 or less and a low molecular weight triol (D) having a molecular weight of 500 or less, and the weight ratio between the low molecular weight diol (C) and the low molecular weight triol (D) is An optical two-component thermosetting urethane resin composition containing a curing agent (2) that is 40/60 to 95/5, and the viscosity of the urethane prepolymer (1) at 50 ° C. is 500 to 4500 mPa.s. · s, and and the urethane prepolymer (1) optical two-part type thermosetting urethane tree, wherein the equivalent weight of the isocyanate group is 300 to 500 of It relates to compositions and optical molded body obtained using the same.
The present invention also relates to an optical molded body obtained by molding the optical two-component thermosetting urethane resin composition.
Furthermore, the present invention is a film obtained by molding the optical two-component thermosetting urethane resin composition, and has a total light transmittance of 92% or more measured according to JIS K7361-1. It is related with the light guide film characterized by these.
本発明の二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物であれば、高温環境下に長期間晒された場合に変形等を引き起こさない程度の優れた耐熱性、ＬＥＤ光を効率良く導くための高い透明性を備え、かつ、スイッチング応答性を向上させるための柔軟性を備えている成形体を得られることから、導光フィルムの製造に特に好適に使用することができる。 With the two-component thermosetting urethane resin composition of the present invention, excellent heat resistance that does not cause deformation or the like when exposed to a high temperature environment for a long period of time, high transparency for efficiently guiding LED light Therefore, it can be used particularly suitably for the production of a light guide film because a molded article having flexibility and flexibility for improving switching response can be obtained.
また、本発明の二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物であれば、経時による耐変色性にも優れ、また、光透過率を安定させるための表面平滑性にも優れるため、光学用保護フィルム、キーシートフィルム、光学フィルム、導光シート、導光用成形体等の様々な光学用成形体の製造にも好適に使用することができる。 In addition, the two-component thermosetting urethane resin composition of the present invention is excellent in resistance to discoloration over time and also has excellent surface smoothness for stabilizing light transmittance. In addition, it can be suitably used for the production of various optical molded articles such as a key sheet film, an optical film, a light guide sheet, and a light guide molded article.
はじめに、前記二液型熱硬化性ウレタン樹脂の製造に使用するポリオール（Ａ）について説明する。 First, the polyol (A) used for manufacturing the two-component thermosetting urethane resin will be described.
前記ポリオール（Ａ）としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等を使用することができ、これらを併用して使用してもよい。なかでも芳香族環式構造を有さない、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリエステルポリオールを使用することが耐変色性や透明性の観点から好ましい。 As said polyol (A), polyether polyol, polycarbonate polyol, polyester polyol, acrylic polyol etc. can be used, for example, These may be used in combination. Of these, aliphatic polyether polyols, aliphatic polycarbonate polyols, and aliphatic polyester polyols that do not have an aromatic cyclic structure are preferably used from the viewpoint of discoloration resistance and transparency.
前記ポリオール（Ａ）に使用可能なポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合せしめた生成物や、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールや、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。 Examples of polyether polyols that can be used in the polyol (A) include addition polymerization of one or more alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide to a compound having two or more active hydrogens. Products, polytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran, modified polytetramethylene glycol copolymerized with tetrahydrofuran and alkyl-substituted tetrahydrofuran, or modified polytetramethylene copolymerized with neopentyl glycol and tetrahydrofuran Glycol.
前記２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば水、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、エチレンジアミン、Ｎ−エチルジエチレントリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、燐酸、酸性リン酸エステル等を使用することができる。 Examples of the compound having two or more active hydrogens include water, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and the like. Propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexane Diol, 2,5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol , 2-methyl-1,3-propanediol, neopentylglyco 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, Glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, tritrimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, triethanolamine, triisopropanolamine, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, saccharose, ethylenediamine, N -Use ethyldiethylenetriamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, diethylenetriamine, phosphoric acid, acidic phosphate, etc. To do It can be.
また、これら以外にも脂肪族環式構造を有するポリエーテルポリオールでもよい。 Besides these, polyether polyols having an aliphatic cyclic structure may be used.
これらの中でも、光学用成形体の透明性を向上できる観点から脂肪族ポリエーテルポリオールがより好ましく、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。 Among these, an aliphatic polyether polyol is more preferable from the viewpoint of improving the transparency of the optical molded article, and polytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran, modified with copolymerization of tetrahydrofuran and alkyl-substituted tetrahydrofuran. Polytetramethylene glycol, modified polytetramethylene glycol obtained by copolymerizing neopentyl glycol and tetrahydrofuran are particularly preferred.
また、ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、５００〜３５００が好ましく、６００〜３０００がより好ましい。数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求める。 Moreover, 500-3500 are preferable and, as for the number average molecular weight of polyether polyol, 600-3000 are more preferable. The number average molecular weight is determined by a gel permeation chromatography method (GPC method) using polystyrene as a molecular weight standard.
前記ポリオール（Ａ）に使用可能なポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／またはホスゲンと、後述するポリオールとを反応させて得られるものを使用することができる。 As a polycarbonate polyol which can be used for the said polyol (A), what is obtained by making carbonate and / or phosgene react with the polyol mentioned later can be used, for example.
前記炭酸エステルとしては、例えばメチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。 As the carbonate ester, for example, methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate and the like can be used.
また、前記炭酸エステルやホスゲンと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。 Examples of the polyol that can react with the carbonate ester or phosgene include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol. 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 2 -Methyl-1,3-propanediol, neo Nthyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octane Dihydroxy compounds of relatively low molecular weight such as diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, 4,4′-biphenol, polyethylene glycol, polypropylene glycol Polyether polyols such as polytetramethylene glycol, and polyester polyols such as polyhexamethylene adipate, polyhexamethylene succinate, and polycaprolactone can be used.
また、これら以外にも脂肪族環式構造を有するポリカーボネートポリオールでもよい。 Besides these, polycarbonate polyol having an aliphatic cyclic structure may be used.
これらの中でも、光学用成形体の透明性を向上できる観点から脂肪族ポリカーボネートポリオールがより好ましく、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含むポリオールと、ジアルキルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが特に好ましい。 Among these, an aliphatic polycarbonate polyol is more preferable from the viewpoint of improving the transparency of the optical molded article, and is obtained by reacting a polyol containing 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol with a dialkyl carbonate. Particularly preferred are polycarbonate polyols.
また、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、５００〜２５００が好ましく、６００〜２０００がさらに好ましい。８００〜１５００が特に好ましい。数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求める。 The number average molecular weight of the polycarbonate polyol is preferably 500 to 2500, and more preferably 600 to 2000. 800-1500 is particularly preferred. The number average molecular weight is determined by a gel permeation chromatography method (GPC method) using polystyrene as a molecular weight standard.
前記ポリオール（Ａ）に使用可能なポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。 Examples of the polyester polyol that can be used in the polyol (A) include aliphatic polyester polyols obtained by esterification reaction of low molecular weight polyols and polycarboxylic acids, and cyclic esters such as ε-caprolactone and γ-valerolactone. Polyesters obtained by subjecting compounds to ring-opening polymerization, copolymerized polyesters thereof, and the like can be used.
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂肪族環式構造含有ポリオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等のポリオールを使用することができる。 Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and 1,2-butanediol. 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 2-methyl-1,3- Propanediol, neopentyl glycol, 2-butyl 2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, glycerin, trimethylolpropane, Aliphatic polyols such as ditrimethylolpropane, trimethylolpropane, pentaerythritol, aliphatic cyclic structure-containing polyols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A, bisphenol A, alkylene oxide adducts of bisphenol A, bisphenol Polyols such as alkylene oxide adducts of S and bisphenol S can be used.
前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸の脂肪族ポリカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸やシクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族ポリカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸、及びそれらの無水物またはエステル誘導体を単独または２種以上併用して使用することができる。 Examples of the polycarboxylic acid include fatty acids such as succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer acid aliphatic polycarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and cyclohexanetricarboxylic acid. Cyclic polycarboxylic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid Aromatic polycarboxylic acids such as these and their anhydrides or ester derivatives can be used alone or in combination of two or more.
また、これら以外にも脂肪族環式構造を有するポリエステルポリオールでもよい。 Besides these, a polyester polyol having an aliphatic cyclic structure may be used.
これらの中でも、光学用成形体の透明性を向上できる観点から脂肪族ポリエステルポリオールがより好ましく、ε−カプロラクトンを開環重合反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオール、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールが特に好ましい。 Among these, an aliphatic polyester polyol is more preferable from the viewpoint of improving the transparency of an optical molded article, and an aliphatic polyester polyol obtained by ring-opening polymerization reaction of ε-caprolactone, 1,4-butanediol and adipic acid Aliphatic polyester polyols obtained by esterification reaction are particularly preferred.
また、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、５００〜３５００が好ましく、６００〜２５００がさらに好ましく、１５００〜２５００が特に好ましい。数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求める。 The number average molecular weight of the polyester polyol is preferably 500 to 3,500, more preferably 600 to 2500, and particularly preferably 1500 to 2500. The number average molecular weight is determined by a gel permeation chromatography method (GPC method) using polystyrene as a molecular weight standard.
次に、前記脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（Ｂ）について説明する。 Next, the aliphatic cyclic structure-containing polyisocyanate (B) will be described.
前記脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えばイソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等を使用することができ、これらを併用して使用してもよい。なかでも、光学用成形体に優れた耐熱性と透明性を付与する観点からジイソシアネートを使用することがより好ましく、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンを使用することが特に好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香族環式構造を有するポリイソシアネートを併用しても良い。 Examples of the aliphatic cyclic structure-containing polyisocyanate (B) include isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4- and / or 2,6. Methylcyclohexane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexylene-1,2-dicarboxylate and 2,5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate, Dimer acid diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate and the like can be used, and these may be used in combination. Of these, diisocyanate is more preferably used from the viewpoint of imparting excellent heat resistance and transparency to an optical molded article, and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and 1,3-bis (isocyanatomethyl). It is particularly preferred to use cyclohexane. Moreover, you may use together the polyisocyanate which has an aromatic cyclic structure in the range which does not impair the effect of this invention.
次に、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（１）について説明する。 Next, the urethane prepolymer (1) having an isocyanate group at the molecular end will be described.
前記ウレタンプレポリマー（１）の粘度は、光学用成形体として使用する場合は特に限定はないが、導光フィルムとして使用する場合は、５０℃における粘度が５００〜４５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００〜３５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。５００ｍＰａ・ｓより下回るとフィルム成形時にハジキが発生し、導光フィルムの平面平滑性が不良で導光フィルムとして実用上使用できない点で好ましくなく、４５００ｍＰａ・ｓより上回る場合も導光フィルムの平面平滑性が不良で導光フィルムとして実用上使用できない点で好ましくない。なお、粘度はＢ型粘度計にて測定した値である。 The viscosity of the urethane prepolymer (1) is not particularly limited when used as a molded article for optics, but when used as a light guide film, the viscosity at 50 ° C. is preferably 500 to 4500 mPa · s. 500-3500 mPa · s is more preferable. If it is less than 500 mPa · s, repelling occurs at the time of film forming, and the surface smoothness of the light guide film is poor, which is not preferable in terms of practical use as a light guide film. It is not preferable in that it cannot be used practically as a light guide film due to poor properties. The viscosity is a value measured with a B-type viscometer.
また、前記ウレタンプレポリマー（１）のイソシアネート基の当量重量は、光学用成形体として使用する場合は特に限定はないが、導光フィルムとして使用する場合は、３００〜５００であることが好ましい。イソシアネート基の当量重量が３００より下回ると、導光フィルムとして使用する場合に透明性を損なう、柔軟性が乏しくなる、塗工時にハジキが発生しやすく、表面平滑性が損なわれる等の問題があるため好ましくなく、また、５００より上回ると、導光フィルムとして使用する場合にウレタンプレポリマーと硬化剤との２液混合時の粘度が高くなるため、表面平滑性が損なわれることから好ましくない。
ここで、前記イソシアネート基の当量重量とは、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との合計重量を、前記ポリイソシアネート（Ｂ）由来の当量から前記ポリオール（Ａ）由来の当量を減した値で、除した値を指す。
Moreover, the equivalent weight of the isocyanate group of the urethane prepolymer (1) is not particularly limited when used as a molded article for optics, but is preferably 300 to 500 when used as a light guide film. When the equivalent weight of the isocyanate group is less than 300, there are problems such as impaired transparency when used as a light guide film, poor flexibility, easy repelling during coating, and impaired surface smoothness. Therefore, it is not preferable, and if it exceeds 500, the viscosity at the time of mixing two liquids of a urethane prepolymer and a curing agent is increased when used as a light guide film, and this is not preferable because the surface smoothness is impaired.
Here, the equivalent weight of the isocyanate group means that the total weight of the polyol (A) and the polyisocyanate (B) is reduced from the equivalent of the polyisocyanate (B) to the equivalent of the polyol (A). The value obtained by dividing the value.
前記ウレタンプレポリマー（１）の製造方法としては、例えば以下のような方法が挙げられる。 Examples of the method for producing the urethane prepolymer (1) include the following methods.
無溶剤下で、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造する方法である。 This is a method for producing a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end by reacting the polyol (A) and the polyisocyanate (B) in the absence of a solvent.
前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、該ポリオール（Ａ）の有する水酸基と該ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基］が１．１／１．０〜２０．０／１．０の範囲で行うことが好ましく、２．０／１．０〜１３．０／１．０の範囲であることがより好ましい。また、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、４０〜１２０℃の条件下で概ね３０分〜２４時間程度行うことが好ましい。 In the reaction of the polyol (A) and the polyisocyanate (B), the equivalent ratio [isocyanate group / hydroxyl group] of the hydroxyl group of the polyol (A) and the isocyanate group of the polyisocyanate (B) is 1.1. /1.0 to 20.0 / 1.0 is preferable, and 2.0 / 1.0 to 13.0 / 1.0 is more preferable. Moreover, it is preferable to perform reaction with the said polyol (A) and the said polyisocyanate (B) for about 30 minutes-about 24 hours on 40-120 degreeC conditions.
前記ウレタンプレポリマー（１）を製造する際には、必要に応じて三級アミン触媒や有機金属系触媒を使用して反応を促進することができる。 When manufacturing the said urethane prepolymer (1), a reaction can be accelerated | stimulated using a tertiary amine catalyst and an organometallic catalyst as needed.
次に、低分子量ジオール（Ｃ）について説明する。 Next, the low molecular weight diol (C) will be described.
前記低分子量ジオール（Ｃ）とは、分子量が５００以下であり、水酸基を２つ有するものをいう。前記低分子量ジオール（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等を使用することができ、これらを併用して使用してもよい。なかでも、光学用成形体の柔軟性を向上できる観点から１，４−ブタンジオールがより好ましい。なお、分子量は、化学式から算出した値である。 The low molecular weight diol (C) is one having a molecular weight of 500 or less and having two hydroxyl groups. Examples of the low molecular weight diol (C) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2 -Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5- Hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 2-methyl-1 , 3-propanediol, neopentyl glycol, 2-butyl Use ru-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, etc. These may be used in combination. Among these, 1,4-butanediol is more preferable from the viewpoint of improving the flexibility of the optical molded body. The molecular weight is a value calculated from a chemical formula.
次に、低分子量トリオール（Ｄ）について説明する。 Next, the low molecular weight triol (D) will be described.
前記低分子量トリオール（Ｄ）とは、分子量が５００以下であり、水酸基を３つ有するものをいう。前記低分子量トリオール（Ｄ）としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロ―ルプロパンのオキシエチレン付加物などの３個の水酸基を有する低分子量トリオールを使用することができ、これらを併用してもよい。前記トリメチロ―ルプロパンのオキシエチレン付加物として、オキシエチレンの付加モル数は、特に限定しないが、トリメチロ―ルプロパン１分子に対して、６モル以下であるのが好ましい。これらのなかでも、光学用成形体の耐熱性を向上できる観点から、トリメチロールプロパン、トリメチロ―ルプロパンのオキシエチレン付加物がより好ましい。なお、分子量は、化学式から算出した値である。 The low molecular weight triol (D) means one having a molecular weight of 500 or less and having three hydroxyl groups. As the low molecular weight triol (D), for example, a low molecular weight triol having three hydroxyl groups such as oxyethylene adduct of glycerin, trimethylolpropane and trimethylolpropane can be used. Good. The number of moles of oxyethylene added as the trimethylolpropane oxyethylene adduct is not particularly limited, but is preferably 6 moles or less per molecule of trimethylolpropane. Among these, trimethylolpropane and trimethylolpropane oxyethylene adducts are more preferable from the viewpoint of improving the heat resistance of the optical molded article. The molecular weight is a value calculated from a chemical formula.
なお、本発明の二液型熱硬化性ウレタン樹脂に使用する硬化剤（２）に、４個以上の水酸基を有する低分子量ポリオールを使用した場合は、導光フィルムとして使用する場合に柔軟性を損なったり、フィルムの平面平滑性が不良で導光フィルムとして実用上使用できない等の問題があることから好ましくない。 In addition, when a low molecular weight polyol having four or more hydroxyl groups is used for the curing agent (2) used in the two-component thermosetting urethane resin of the present invention, flexibility is provided when used as a light guide film. It is not preferable because there are problems such as damage to the film and poor planar smoothness of the film, which makes it impossible to use it as a light guide film.
次に、硬化剤（２）について説明する。 Next, the curing agent (2) will be described.
前記硬化剤（２）は、前記低分子量ジオール（Ｃ）と、前記低分子量トリオール（Ｄ）と、を混合することで得られる。混合方法としては、手による攪拌、フラスコによる攪拌、大型軸機による攪拌等が使用できるが、均一に混合できれば、混合方法は問わない。 The curing agent (2) is obtained by mixing the low molecular weight diol (C) and the low molecular weight triol (D). As the mixing method, hand stirring, stirring with a flask, stirring with a large shaft, or the like can be used, but any mixing method can be used as long as uniform mixing is possible.
前記硬化剤（２）における、前記低分子量ジオール（Ｃ）と前記低分子量トリオール（Ｄ）との重量割合は、耐熱性と柔軟性とを両立した光学用成形体を得る観点から、４０／６０〜９５／５であることが好ましい。前記低分子量トリオール（Ｄ）の重量割合が６０より上回ると、光学用成形体の柔軟性を損ない、また、５より下回ると、架橋密度が低下し、光学用成形体の耐熱性を損なうため好ましくない。 In the curing agent (2), the weight ratio of the low molecular weight diol (C) and the low molecular weight triol (D) is 40/60 from the viewpoint of obtaining an optical molded article having both heat resistance and flexibility. It is preferable that it is -95/5. When the weight ratio of the low molecular weight triol (D) is more than 60, the flexibility of the optical molded article is impaired. When the weight ratio is less than 5, the crosslinking density is decreased, and the heat resistance of the optical molded article is impaired. Absent.
次に、本発明の二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物を用いて得られる光学用成形体の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the molded object for optics obtained using the two-pack type thermosetting urethane resin composition of this invention is demonstrated.
本発明の二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物を混合させる方法としては、例えば、前記分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（１）と、前記硬化剤（２）と、を二液混合注型機の別々のタンクに仕込み、両タンクを２０〜６０℃の温度で１０分〜１時間保温した後に、二液をミキサー部で１秒〜１０分混合し、二液混合体を得る方法がある。 As a method of mixing the two-component thermosetting urethane resin composition of the present invention, for example, the urethane prepolymer (1) having an isocyanate group at the molecular end and the curing agent (2) are mixed in two components. A method for preparing a two-component mixture by charging two tanks in separate tanks of a casting machine, keeping both tanks at a temperature of 20 to 60 ° C. for 10 minutes to 1 hour, and then mixing the two liquids in a mixer section for 1 second to 10 minutes. There is.
前記分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（１）の有するイソシアネート基と、前記硬化剤（２）の有する水酸基と、の当量割合は［水酸基／イソシアネート基］が０．９０〜１．０の範囲で行うことが好ましく、０．９３〜０．９７の範囲であることがより好ましい。 The equivalent ratio of the isocyanate group possessed by the urethane prepolymer (1) having an isocyanate group at the molecular end and the hydroxyl group possessed by the curing agent (2) is such that [hydroxyl group / isocyanate group] is 0.90 to 1.0. It is preferable to carry out in the range, and more preferably in the range of 0.93 to 0.97.
また、前記二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物を混合させる際には、必要に応じて三級アミン触媒や有機金属系触媒を使用してもよい。 Moreover, when mixing the said two-component thermosetting urethane resin composition, you may use a tertiary amine catalyst and an organometallic catalyst as needed.
前記二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物を成形し光学用成形体を製造する方法としては、離型基材表面に前記二液混合物を、例えばカーテンフローコーター法やダイコーター法等のスリットコーター法、ナイフコーター法、ロールコーター法等によって塗工し、必要に応じて乾燥した後、加熱し硬化する方法がある。前記乾燥は、常温下で自然乾燥でも良いが、加熱乾燥させることもできる。加熱乾燥は、通常、４０〜２５０℃で、１〜１０００秒程度の時間で行うことが好ましい。また、２次硬化工程として、４０℃〜１００℃の温度で、１〜１０時間程度の加熱乾燥をしてもよい。 As a method for producing an optical molded body by molding the two-component thermosetting urethane resin composition, the two-component mixture is applied to the surface of a release substrate, for example, a slit coater such as a curtain flow coater method or a die coater method. There is a method in which coating is performed by a method, a knife coater method, a roll coater method, etc., and if necessary, dried and then cured by heating. The drying may be natural drying at normal temperature, but may be heat-dried. Heat drying is usually preferably performed at 40 to 250 ° C. for about 1 to 1000 seconds. Moreover, you may heat-dry for about 1 to 10 hours at the temperature of 40 to 100 degreeC as a secondary hardening process.
以上の方法によって得られた光学用成形体は、耐熱性、透明性、柔軟性を備えていることから、導光フィルムの製造に特に好適に使用することができる。 Since the optical molded body obtained by the above method has heat resistance, transparency, and flexibility, it can be particularly suitably used for the production of a light guide film.
また、以上の方法によって得られた光学用成形体は、経時による耐変色性にも優れ、また、光透過率を安定させるための表面平滑性にも優れるため、様々な光学用成形体の製造にも好適に使用することができる。 In addition, the optical molded body obtained by the above method is excellent in resistance to discoloration over time, and also has excellent surface smoothness for stabilizing light transmittance, so that various optical molded bodies can be produced. Also, it can be suitably used.
前記光学用成形体とは、例えば、光学用保護フィルム、キーシートフィルム、光学フィルム、導光シート、導光用成形体等である。 Examples of the optical molded body include an optical protective film, a key sheet film, an optical film, a light guide sheet, and a light guide molded body.
本発明の光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（１）と、前記硬化剤（２）と、を含有するものであるが、必要に応じてその他の添加剤を含有するものであってもよい。また、本発明の光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物は、有機溶剤や水系媒体中に溶解または分散したものであっても良い。 The optical two-component thermosetting urethane resin composition of the present invention contains the urethane prepolymer (1) and the curing agent (2), and other additives as necessary. May be contained. The optical two-component thermosetting urethane resin composition of the present invention may be dissolved or dispersed in an organic solvent or an aqueous medium.
［調製例１］分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの調整（ｉ）
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、あらかじめ５０℃に加温して融解しておいたポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学製）１１４質量部を入れ攪拌する。ついで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを１００質量部加えた。発熱に注意しながら内温を８５℃に上昇させた後、温度を保ちながら３時間攪拌し、イソシアネート基の当量重量が４００の分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を得た。
[Preparation Example 1] Preparation of urethane prepolymer having isocyanate group at molecular end (i)
114 masses of polyoxytetramethylene glycol (PTMG-1000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) previously heated to 50 ° C. and melted in a 1 liter four-necked round bottom flask equipped with a nitrogen inlet tube, thermometer, and stirrer Add part and stir. Then, 100 parts by mass of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate was added. The internal temperature was raised to 85 ° C. while paying attention to heat generation, followed by stirring for 3 hours while maintaining the temperature, to obtain a urethane prepolymer (i) having an isocyanate group at the molecular terminal having an isocyanate group equivalent weight of 400.
使用するポリオールとポリイソシアネートの種類及び量、得られるプレポリマーのイソシアネート基の当量重量を表１〜２に示すように変更した以外は調整例１と同様にして分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉｉ）〜（ｘｉｉｉ）を得た。 The urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end in the same manner as in Preparation Example 1 except that the types and amounts of the polyol and polyisocyanate used and the equivalent weight of the isocyanate group of the resulting prepolymer were changed as shown in Tables 1-2. Polymers (ii) to (xiii) were obtained.
なお、表１〜２中の略称について説明する。
「ＰＴＭＧ−１０００」は、ポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学製、数平均分子量；１０００）である。
「ＰＴＭＧ−６５０」は、ポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学製、数平均分子量；６５０）である。
「ＰＴＭＧ−２０００」は、ポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学製、数平均分子量；２０００）である。
「ポリエステルポリオール１」は、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とをエステル化反応して得られた脂肪族ポリエステルポリオール（数平均分子量；２０００）である。
「ポリエステルポリオール２」は、ε−カプロラクトンを開環重合反応して得られた脂肪族ポリエステルポリオール（数平均分子量；２０００）である。
「Ｔ−５６５１」は、ポリカーボネートポリオール（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含むポリオールと、ジアルキルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール、旭化成製、数平均分子量；１０００）である。
「Ｈ１２ＭＤＩ」は、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネートである。
「ＩＰＤＩ」は、イソホロンジイソシアネートである。
「Ｈ６ＸＤＩ」は、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンである。
Abbreviations in Tables 1 and 2 will be described.
“PTMG-1000” is polyoxytetramethylene glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical, number average molecular weight; 1000).
“PTMG-650” is polyoxytetramethylene glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical, number average molecular weight; 650).
“PTMG-2000” is polyoxytetramethylene glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical, number average molecular weight; 2000).
“Polyester polyol 1” is an aliphatic polyester polyol (number average molecular weight; 2000) obtained by esterifying 1,4-butanediol and adipic acid.
“Polyester polyol 2” is an aliphatic polyester polyol (number average molecular weight; 2000) obtained by ring-opening polymerization reaction of ε-caprolactone.
"T-5651" is a polycarbonate polyol (a polycarbonate polyol obtained by reacting a polyol containing 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol with a dialkyl carbonate, manufactured by Asahi Kasei, number average molecular weight; 1000) It is.
“H 12 MDI” is 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate.
“IPDI” is isophorone diisocyanate.
“H 6 XDI” is 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
［実施例１］
調製例１で得られたウレタンプレポリマー（ｉ）１００部と、１，４ブタンジオール／トリメチロールプロパンを６／４の割合で混合した硬化剤１００部を、それぞれエラストマー注型機のＡ液タンク及びＢ液タンクに仕込んだ。Ａ液系、Ｂ液系ともに５０℃で運転し、ミキシングヘッドでＯＨ／ＮＣＯ比＝０．９５で二液を混合してウレタン樹脂塗工液を得た。前記塗工液を離型処理の施されたポリエチレンテレフタラートフィルムへナイフコーターにより厚さ２００μｍで塗工し、更にオーブン中で１２０℃×１０分間加熱し一次硬化させ、塗工面にカバーフィルムとして離型ＰＥＴを貼り合わせた後、巻き取って所定のフィルムを得た。
[Example 1]
100 parts of the urethane prepolymer (i) obtained in Preparation Example 1 and 100 parts of a curing agent obtained by mixing 1,4 butanediol / trimethylolpropane at a ratio of 6/4 were respectively stored in the A liquid tank of the elastomer casting machine. And the B liquid tank was charged. Both the liquid A system and the liquid B system were operated at 50 ° C., and the two liquids were mixed with a mixing head at an OH / NCO ratio = 0.95 to obtain a urethane resin coating liquid. The coating solution is applied to a polyethylene terephthalate film that has been subjected to a release treatment with a knife coater to a thickness of 200 μm, and further heated in an oven at 120 ° C. for 10 minutes to be primarily cured, and then released onto the coated surface as a cover film After pasting the mold PET, it was wound up to obtain a predetermined film.
［実施例２〜１５、比較例１〜３］
使用するプレポリマーと、硬化剤の種類及び量を表３〜６に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてウレタン樹脂塗工液及びフィルムを得た。
[Examples 2-15, Comparative Examples 1-3]
A urethane resin coating solution and a film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the prepolymer used and the type and amount of the curing agent were changed as shown in Tables 3-6.
［透明性の評価方法］
前記で作成したフィルムの全光線透過率（％）を、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−２０００を使用し、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定した。
なお、前記全光線透過率（％）が９２以上であるものは、透明性に優れるものと評価した。
[Transparency evaluation method]
The total light transmittance (%) of the film prepared above was measured using NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS K7361-1.
In addition, it evaluated that the thing whose said total light transmittance (%) is 92 or more is excellent in transparency.
［耐熱性の評価］
前記で作成したフィルムの溶融開始温度を、島津フローテスター ＣＦＴ５００Ｄ−１（株式会社島津製作所製）を用い、測定開始温度；４０℃、昇温速度；３．０℃／分、昇温法、シリンダ圧力；９．８０７×１０５Ｐａ、ダイス；１ｍｍ×１ｍｍＬ、荷重；９８Ｎ、ホールド時間；６００秒の条件で測定した。
なお、前記溶融開始温度が２００℃以上であるものは、耐熱性に優れるものと評価した。
[Evaluation of heat resistance]
Using the Shimadzu flow tester CFT500D-1 (manufactured by Shimadzu Corporation) as the melting start temperature of the film prepared above, measurement start temperature: 40 ° C., heating rate: 3.0 ° C./min, heating method, cylinder Pressure: 9.807 × 10 5 Pa, die: 1 mm × 1 mmL, load: 98 N, hold time: 600 seconds.
In addition, the thing whose said melting start temperature is 200 degreeC or more evaluated that it was excellent in heat resistance.
［耐変色性の評価］
前記で作成したフィルムを、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機株式会社製；８３℃、雨なし、光源カーボンアーク）にて、４００時間暴露し、暴露前後の黄色度（イエローインデックス：Ｙ．Ｉ）を多光源分光測色計（スガ試験機株式会社製）により測定し、その変化量（ΔＹ．Ｉ）を求めた。
なお、前記黄色度の変化量が２以下であるものは、耐変色性に優れるものと評価した。
[Evaluation of discoloration resistance]
The film prepared above is exposed for 400 hours with a sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd .; 83 ° C., no rain, light source carbon arc), and the yellowness before and after exposure (yellow index: Y.I) is measured. The amount of change (ΔY.I) was determined by measuring with a multi-light source spectrocolorimeter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
In addition, the thing whose change amount of the said yellowness is 2 or less was evaluated to be excellent in discoloration resistance.
［フィルム表面平滑性の評価］
前記で作成したフィルムのフィルム表面平滑性は、フィルムの外観を目視で判断した。
なお、目視でフィルム表面に凹凸が確認できなかったものは「○」、凹凸が確認され導光フィルムとして実用上使用できないものは「×」と評価した。
[Evaluation of film surface smoothness]
The film surface smoothness of the film prepared above was determined by visual observation of the appearance of the film.
In addition, what was not able to confirm an unevenness | corrugation on the film surface visually was evaluated as "(circle)", and the thing which an unevenness | corrugation was confirmed and cannot be used practically as a light guide film was evaluated as "*".
［フィルムの柔軟性の評価］
前記で作成したフィルムの柔軟性は、ＪＩＳＡ硬度で判断した。
なお、ＪＩＳＡ硬度が９８以下であるものは柔軟性に優れるものと評価した。
[Evaluation of film flexibility]
The flexibility of the film prepared above was judged by JISA hardness.
In addition, it evaluated that the thing whose JISA hardness is 98 or less is excellent in a softness | flexibility.
なお、表３〜６中の略称について説明する。
「ＰＥｓ−１」は、前記ポリエステルポリオール１である。
「ＰＥｓ−２」は、前記ポリエステルポリオール２である。
「１，４−ＢＧ」は、１，４−ブタンジオールである。
「ＴＭＰ」は、トリメチロールプロパンである。
「ＴＭＰ−６０」は、トリメチロ―ルプロパンのオキシエチレン付加物（トリメチロ―ルプロパン１分子に対して、オキシエチレンが６モル付加したもの、日本乳化剤製）である。
「ＭＤＩ」は、ジフェニルメタンジイソシアネートである。
Abbreviations in Tables 3 to 6 will be described.
“PEs-1” is the polyester polyol 1.
“PEs-2” is the polyester polyol 2.
“1,4-BG” is 1,4-butanediol.
“TMP” is trimethylolpropane.
“TMP-60” is an oxyethylene adduct of trimethylolpropane (6 mol of oxyethylene added to one molecule of trimethylolpropane, manufactured by Nippon Emulsifier).
“MDI” is diphenylmethane diisocyanate.
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