KR102608307B1 - A diol-based crosslinker with controlled steric hindrance, and a thermoset polyurethane that can be self-healed/recycled under low-temperature and non-catalytic conditions including it - Google Patents
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Abstract
본원 발명은 고분자 네트워크 구조 내 가역적 카바메이트 교환(carbamate exchange)을 통한 자가치유 및 재활용 기술, 이를 포함하는 폴리우레탄 소재에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 다이올 구조 내 입체장애 특성을 변경하여 카바메이트 교환 반응 온도 및 속도를 제어하고, 다양한 알코올, 이소시아네이트, 가교제 및 촉매와 조합한 폴리우레탄 소재, 이의 유변학적(rheological) 물성, 자가치유/재활용 특성 및 제조방법에 대한 것이다. 본원 발명에 따른 입체장애를 가지는 다이올 단량체를 포함하는 폴리우레탄은 기존의 열경화성 소재와 달리 자가치유 및 재활용이 가능하며, 기보고된 동적 공유결합을 포함하는 폴리우레탄과 비교하여 낮은 온도에서, 비주석계 촉매 및 무촉매 반응 시스템에서 자가치유 및 재활용을 구현 가능한 장점이 있다.The present invention relates to self-healing and recycling technology through reversible carbamate exchange in the polymer network structure and to polyurethane materials containing the same. More specifically, carbamate exchange by changing the steric hindrance properties in the diol structure. It is about controlling the reaction temperature and speed, polyurethane materials in combination with various alcohols, isocyanates, cross-linking agents and catalysts, their rheological properties, self-healing/recycling properties and manufacturing methods. Polyurethane containing a diol monomer with steric hindrance according to the present invention is capable of self-healing and recycling, unlike existing thermosetting materials, and at a lower temperature compared to polyurethane containing previously reported dynamic covalent bonds. It has the advantage of being able to realize self-healing and recycling in stone-based catalyst and non-catalyst reaction systems.
Description
본 발명은 저온 및 무촉매 조건에서 자가치유가 가능한 열경화성 폴리우레탄 소재 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 구체적으로 입체장애 특성을 조절한 힌더드 알코올을 포함하는 열경화성 폴리우레탄 수지를 제조하여, 촉매 없이도 저온에서 자가치유 또는 재활용이 가능한 열경화성 폴리우레탄 소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thermosetting polyurethane material capable of self-healing under low temperature and non-catalytic conditions and a method for manufacturing the same. Specifically, the present invention relates to a thermosetting polyurethane resin containing a hindered alcohol with controlled steric hindrance properties, which can be used at low temperatures without a catalyst. It relates to a self-healing or recyclable thermosetting polyurethane material and its manufacturing method.
보다 구체적으로는 상기 힌더드 알코올 구조 내 입체장애 특성을 변경하여 카바메이트 교환 반응 온도 및 속도를 제어하여 열경화성 폴리우레탄의 용융온도 이하에서 자가치유/재활용이능한 열경화성 폴리우레탄 소재 및 이의 제조방법에 대한 것이다.More specifically, the thermosetting polyurethane material capable of self-healing/recycling below the melting temperature of the thermosetting polyurethane by controlling the carbamate exchange reaction temperature and speed by changing the steric hindrance properties in the hindered alcohol structure and its manufacturing method. will be.
폴리우레탄은 코팅제, 접착제, 전기절연체, 구조재, 기포단열재, 탄성섬유 등, 다양한 분야에서 사용되고 있다. 상기 폴리우레탄의 경우 열가소성 폴리우레탄과 열경화형 폴리우레탄으로 구분될 수 있다. 상기 열가소성 폴리우레탄의 경우 고온에서 용융시켜 다시 재활용하기는 원활하나, 기계적 물성 및 내열성이 낮은 단점이 있다.Polyurethane is used in various fields such as coatings, adhesives, electrical insulators, structural materials, foam insulation, and elastic fibers. The polyurethane can be divided into thermoplastic polyurethane and thermosetting polyurethane. In the case of the thermoplastic polyurethane, it is easy to melt and recycle at high temperature, but it has the disadvantage of low mechanical properties and heat resistance.
이에 반해 열경화성 폴리우레탄의 경우 높은 내열성 및 기계적 물성을 가지지만, 용융온도가 매우 높으며, 특히 상기 용융온도에서 공유결합 또한 분해되어 재활용 할 수 없는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기 열경화성 폴리우레탄의 재활용이 원활하지 않음에 따라, 환경오염에 관한 문제점 또한 발생될 수 있다.On the other hand, thermosetting polyurethane has high heat resistance and mechanical properties, but its melting temperature is very high. In particular, covalent bonds are also decomposed at this melting temperature, which may lead to the problem that it cannot be recycled. In addition, as recycling of the thermosetting polyurethane is not smooth, problems regarding environmental pollution may also occur.
상기 열경화성 폴리우레탄은 열경화성 플라스틱 소재 중에서 31% 정도의 많은 비중을 차지하므로 열경화성 폴리우레탄의 자가치유 및 재활용 기술은 환경적, 경제적으로 의미가 있다. 일반적으로 열경화성 플라스틱 소재는 재활용이 불가능하지만, 동적 공유결합(dynamic covalent bond)을 포함하는 열경화성 폴리우레탄은 촉매와 높은 온도 조건에서 카바메이트 교환 반응이 일어나며, 열경화성 플라스틱과 유사한 기계적 물성을 보인다.Since thermosetting polyurethane accounts for a large proportion of about 31% of thermosetting plastic materials, self-healing and recycling technology for thermosetting polyurethane is environmentally and economically significant. In general, thermosetting plastic materials cannot be recycled, but thermosetting polyurethane containing dynamic covalent bonds undergoes a carbamate exchange reaction with a catalyst under high temperature conditions and exhibits mechanical properties similar to thermosetting plastics.
최근 이와 관련하여 동적 공유결합을 포함하는 폴리우레탄의 자가치유 및 재활용에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있으며 자가치유 및 재활용 효율을 높이기 위해 카바메이트 교환 반응 온도 및 속도를 제어하는 선행 기술이 요구되고 있다.Recently, in this regard, research on self-healing and recycling of polyurethane containing dynamic covalent bonds has been actively conducted, and prior technology for controlling the temperature and speed of carbamate exchange reaction is required to increase self-healing and recycling efficiency.
또한, 현재 보고되고 있는 자가치유와 재활용이 가능한 폴리우레탄의 경우 일반적으로 dibutyltin dilaurate(DBTDL)이라는 주석계 촉매를 사용하고 있으나, 높은 열에너지가 필요할 뿐만 아니라 높은 독성으로 환경규제를 받고 있다. 이에 비주석계 촉매 또는 무촉매 반응 시스템 및 동적 거동과 관련된 활성화 에너지 조절이 가능한 화학소재 개발이 필요한 실정이다.In addition, currently reported self-healing and recyclable polyurethanes generally use a tin-based catalyst called dibutyltin dilaurate (DBTDL), but not only does it require high heat energy, but it is also subject to environmental regulations due to its high toxicity. Accordingly, there is a need to develop chemical materials capable of controlling activation energy related to non-tin-based catalysts or catalyst-free reaction systems and dynamic behavior.
상기 안출된 문제점을 해결하기 위해, 본원 발명은 낮은 온도에서도 자가치유 또는 재활용이 가능한 열경화성 폴리우레탄 수지를 합성하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above-mentioned problems, the purpose of the present invention is to synthesize a thermosetting polyurethane resin that is capable of self-healing or recycling even at low temperatures.
또한, 본원 발명에서는 무촉매 반응 시스템을 통해 다양한 유변학적 특성을 가지는 자가치유 또는 재활용이 가능한 열경화성 폴리우레탄 소재를 합성함을 목적으로 한다.In addition, the purpose of the present invention is to synthesize self-healing or recyclable thermosetting polyurethane materials with various rheological properties through a non-catalytic reaction system.
또한, 본원 발명에서는 유변학적 특성 및 카바메이트 교환 반응성 조절을 통해 낮은 온도에서도 자가치유 및 재활용이 가능한 열경화성 폴리우레탄 소재를 합성함을 목적으로 한다.In addition, the purpose of the present invention is to synthesize a thermosetting polyurethane material capable of self-healing and recycling even at low temperatures by controlling rheological properties and carbamate exchange reactivity.
상기 안출된 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물, C1-C20의 선형 또는 분지형 폴리올, 다관능 이소시아네이트계 화합물 및 가교제를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조된 것인, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 제공한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is prepared from a polymerizable composition containing an alcohol compound containing a hindered phenol group, a C 1 -C 20 linear or branched polyol, a polyfunctional isocyanate-based compound, and a crosslinking agent. Phosphorus, self-healing thermosetting polyurethane resin is provided.
본 발명의 일 양태에 따른, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 힌더드 페놀기는 하기 구조로 표시되는 것 일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the hindered phenol group may be represented by the following structure.
[구조][structure]
(상기 구조에서, A는 수소, 선형 또는 분지형 하이드로카빌이며, B는 선형 또는 분지형 하이드로카빌이다.)(In the above structure, A is hydrogen, a linear or branched hydrocarbyl, and B is a linear or branched hydrocarbyl.)
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the alcohol compound containing the hindered phenol group may be represented by Formula 1 or Formula 2 below.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1에서, R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴 및 할로겐이며, R2 및 R4는 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴 및 할로겐이며, n은 1 내지 100의 정수이며,In Formula 1, R 1 and R 3 is independently hydrogen, C 1 to C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 6 -C 20 aryl and halogen, R 2 and R 4 is independently C 1 to C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 6 -C 20 aryl and halogen, n is an integer from 1 to 100,
상기 화학식 2에서 R5 및 R7은 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴 및 할로겐이며, R6 및 R8은 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴 및 할로겐이며, n은 1 내지 100의 정수일 수 있다.In Formula 2, R 5 and R 7 are independently hydrogen, C 1 to C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 6 -C 20 aryl, and halogen, and R 6 and R 8 are independently C 1 to C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 6 -C 20 aryl and halogen, and n may be an integer from 1 to 100.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the alcohol compound containing the hindered phenol group may be represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서 R5 및 R7은 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬이며, R6 및 R7은 서로 독립적으로 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬이며, n은 1 내지 50의 정수일 수 있다.In Formula 2, R 5 and R 7 are independently hydrogen, C 1 to C 20 linear or branched alkyl, R 6 and R 7 are independently C 1 to C 20 linear or branched alkyl, and n is It may be an integer from 1 to 50.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물은 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물에서 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 포함할 수 있다.According to one aspect of the present invention, the alcohol compound containing a hindered phenol group may include any one or two or more of the alcohol compounds containing a hindered phenol group represented by the following formulas 3 to 6.
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 화학식 2에서, R5 내지 R8 중 적어도 하나 이상은 C3 내지 C20의 분지형 알킬인 것을 포함할 수 있다.According to one aspect of the present invention, in Formula 2, at least one of R 5 to R 8 may include C 3 to C 20 branched alkyl.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물은 하기 화학식 3 내지 4로 표시되는 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물에서 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 포함할 수 있다.According to one aspect of the present invention, the alcohol compound containing a hindered phenol group may include any one or two or more of the alcohol compounds containing a hindered phenol group represented by the following formulas 3 to 4.
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
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본 발명의 일 양태에 따른, 상기 C1-C20의 선형 또는 분지형 다이올은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리데칼락톤 디올 및 폴리카보네이트디올 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 포함할 수 있다.According to one aspect of the present invention, the C 1 -C 20 linear or branched diol is one or two selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polydecalactone diol, and polycarbonate diol. It may include more than one.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 다관능 이소시아네이트계 화합물은 2개의 이소시아네이트 작용기를 함유하는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트계 화합물인 것을 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the polyfunctional isocyanate-based compound may include an aliphatic or aromatic isocyanate-based compound containing two isocyanate functional groups.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물은 분자량이 10 내지 700 g/mol인 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the polyfunctional isocyanate compound may have a molecular weight of 10 to 700 g/mol.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 가교제는 3개 이상의 히드록시기를 포함하는 폴리올 또는 3개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 이소시아네이트계 화합물인 것을 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the crosslinking agent may include a polyol containing three or more hydroxy groups or an isocyanate-based compound containing three or more isocyanate groups.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 가교제는 트리올 및 테트라올 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 가교제인 것을 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the cross-linking agent may include one or more cross-linking agents selected from triol and tetraol.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 가교제는 트리이소시아네이트 및 테트라이소시아네이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 가교제인 것을 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the crosslinking agent may include one or more crosslinking agents selected from triisocyanate and tetraisocyanate.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 중합성 조성물은 C1-C20의 선형 또는 분지형 폴리올 100 중량부에 대해서, 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물 1 내지 100 중량부, 다관능 이소시아네이트계 화합물 1 내지 100 중량부 및 가교제 0.1 내지 50 중량부로 포함되는 것 일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the polymerizable composition contains 1 to 100 parts by weight of an alcohol compound containing a hindered phenol group, and 1 polyfunctional isocyanate-based compound, based on 100 parts by weight of a C 1 -C 20 linear or branched polyol. It may be included in an amount of from 100 parts by weight and a crosslinking agent of 0.1 to 50 parts by weight.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 중합성 조성물에 포함된 상기 다관능이소시아네이트화합물의 이소시아네이트작용기; 및 상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물, 상기 폴리올과 가교제의 히드록시 작용기;는 1 : 0.5 내지 1의 당량비를 만족하는 것 일 수 있다.An isocyanate functional group of the polyfunctional isocyanate compound included in the polymerizable composition according to one aspect of the present invention; and the alcohol compound containing the hindered phenol group, the hydroxy functional group of the polyol and the crosslinking agent; may satisfy an equivalence ratio of 1:0.5 to 1.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 중합성 조성물은 주석계 촉매를 더 포함하는 것 일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the polymerizable composition may further include a tin-based catalyst.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지는 분해온도 이하에서 카바메이트 교환(carbamate exchange)을 통해 자가치유되는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the self-healing thermosetting polyurethane resin may be self-healing through carbamate exchange below the decomposition temperature.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지는 150℃ 이하에서 카바메이트 교환(carbamate exchange)을 통해 자가치유되는 것 일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the self-healing thermosetting polyurethane resin may be self-healing through carbamate exchange at 150°C or lower.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 인장강도는 하기 식 1을 만족하는 것 일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the tensile strength of the self-healing thermosetting polyurethane resin may satisfy Equation 1 below.
[식 1] [Equation 1]
TSr/TSi ≥ 0.7TSr/TSi ≥ 0.7
(상기 식 1에서, TSr은 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 150℃ 이상의 온도, 60bar 이하의 압력에서 재성형한 뒤 측정한 인장강도이고, TSi는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 초기 인장강도일 수 있다.)(In Equation 1, TSr is the tensile strength measured after remolding the self-healing thermosetting polyurethane resin at a temperature of 150°C or higher and a pressure of 60 bar or lower, and TSi is the initial tensile strength of the self-healing thermosetting polyurethane resin. It can be.)
본 발명은 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 이용한 자가치유방법으로서, 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지는 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물, C1-C20의 선형 또는 분지형 폴리올, 다관능 이소시아네이트계 화합물 및 가교제를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조되며, 상기 자가치유는 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물의 입체장애 정도를 제어하여 자가치유온도를 조절하여 수행되는 것인 자가치유방법을 제공할 수 있다.The present invention is a self-healing method using the self-healing thermosetting polyurethane resin, wherein the self-healing thermosetting polyurethane resin is an alcohol compound containing a hindered phenol group, a C 1 -C 20 linear or branched polyol, and a multifunctional It is manufactured from a polymerizable composition containing an isocyanate-based compound and a cross-linking agent, and the self-healing is performed by controlling the self-healing temperature by controlling the degree of steric hindrance of the alcohol compound containing a hindered phenol group. You can.
본 발명의 일 양태에 따라, C1-C20의 선형 또는 분지형 폴리올을 유기용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물, 다관능 이소시아네이트계 화합물 및 가교제를 포함하는 중합성 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 중합성 조성물을 열경화하여 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 제조방법을 제공할 수 있다.According to one aspect of the present invention, preparing a mixed solution by dissolving a C 1 -C 20 linear or branched polyol in an organic solvent; Preparing a polymerizable composition containing an alcohol compound containing a hindered phenol group, a polyfunctional isocyanate-based compound, and a crosslinking agent in the mixed solution; and thermosetting the polymerizable composition to produce a self-healing thermosetting polyurethane resin.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 열경화는 제1 경화 단계 및 제 2경화 단계로 나뉘어 순차적으로 진행되며, 제 1경화단계에서는 상온에서 경화되며, 제2 경화단계는 60 내지 150℃에서 진행되는 되는 것 일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the thermal curing is divided into a first curing step and a second curing step and proceeds sequentially. In the first curing step, curing is performed at room temperature, and the second curing step is performed at 60 to 150 ° C. It can happen.
본 발명의 일 양태에 따라, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 제조방법를 제조하는 단계; 및 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 제조방법를 재성형하는 단계;를 포함하는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 제조방법의 재활용방법을 제공할 수 있다.According to one aspect of the present invention, preparing a method for producing a self-healing thermosetting polyurethane resin; It is possible to provide a recycling method of the manufacturing method of the self-healing thermosetting polyurethane resin, including the step of re-molding the manufacturing method of the self-healing thermosetting polyurethane resin.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 재성형온도는 100 내지 200℃인 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the remolding temperature may be 100 to 200°C.
본원 발명에 따른 열경화성 폴리우레탄은 기존의 열경화성 소재와 달리 자가치유 및 재활용이 가능하다.The thermosetting polyurethane according to the present invention is capable of self-healing and recycling, unlike existing thermosetting materials.
또한, 본원 발명에 따른 열경화성 폴리우레탄은 종래의 동적 공유결합을 포함하는 폴리우레탄과 비교하여 낮은 온도에서, 비주석계 촉매 및 무촉매 반응 시스템에서 자가치유 및 재활용을 구현할 수 있다.In addition, the thermosetting polyurethane according to the present invention can realize self-healing and recycling in non-tin-based catalysts and catalyst-free reaction systems at lower temperatures compared to polyurethanes containing conventional dynamic covalent bonds.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 열경화성 폴리우레탄 내 다이올 입체장애에 따른 카바메이트 교환 반응의 변화 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 실시예 1 및 실시예 3의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 열중량분석 (TGA, Thermogravimetric analysis) 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 실시예 1 및 실시예 3의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 시차주사열량분석 (DSC, Differential scanning calorimetry)을 통해 분석한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 양태에 따른 실시예 1 및 실시예 3의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 저장모듈러스(storage modulus) 값을 분석한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 양태에 따른 실시예 1 및 실시예 3의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 탄델타 값(tan δ)을 분석한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 양태에 따른 실시예 1의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 유변학적 특성을 레오미터(Rheometer)로 분석한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 양태에 따른 실시예 1의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 유변학적 특성을 분석한 복소점도 측정 결과 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 양태에 따른 실시예 1의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 인장 강도를 UTM (universal testing machine)을 통해 분석한 그래프이다.
도 9는 실시예 1의 시편의 인장강도 시험 전(a), 인장강도 시험(b), 인장강도 시험 직후(c) 및 인장강도 시험 2분 뒤(d)의 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 양태에 따른 실시예 1의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지 조각을 열 압착하기 전(a), 열 압착한 후의 시편(b), 열압착한 시편의 인장시험 전(c) 및 열압착한 시편의 인장시험 중인 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 양태에 따른 실시예 1의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 자가치유 및 재활용 가능성을 확인하기 위해 열압착기로 재성형 전/후에 따른 폴리우레탄 시편의 인장 시험 결과를 비교한 것이다.
도 12 내지 14는 제조된 제조예 1 내지 제조예 3에 대한 1H-NMR 분석 스펙트럼이다.Figure 1 shows a schematic diagram of the change in carbamate exchange reaction due to diol steric hindrance in thermosetting polyurethane according to an aspect of the present invention.
Figure 2 is a thermogravimetric analysis (TGA) graph of the self-healing thermosetting polyurethane resin of Examples 1 and 3 according to an aspect of the present invention.
Figure 3 shows analysis through differential scanning calorimetry (DSC) of the self-healing thermosetting polyurethane resins of Examples 1 and 3 according to an aspect of the present invention.
Figure 4 is a graph analyzing the storage modulus values of the self-healing thermosetting polyurethane resins of Examples 1 and 3 according to an aspect of the present invention.
Figure 5 is a graph analyzing the tan delta value (tan δ) of the self-healing thermosetting polyurethane resins of Examples 1 and 3 according to an aspect of the present invention.
Figure 6 is a graph analyzing the rheological properties of the self-healing thermosetting polyurethane resin of Example 1 according to an aspect of the present invention using a rheometer.
Figure 7 is a graph showing complex viscosity measurement results analyzing the rheological properties of the self-healing thermosetting polyurethane resin of Example 1 according to an aspect of the present invention.
Figure 8 is a graph analyzing the tensile strength of the self-healing thermosetting polyurethane resin of Example 1 according to an aspect of the present invention using a universal testing machine (UTM).
Figure 9 is a photograph of the specimen of Example 1 before the tensile strength test (a), before the tensile strength test (b), immediately after the tensile strength test (c), and 2 minutes after the tensile strength test (d).
Figure 10 shows the self-healing thermosetting polyurethane resin piece of Example 1 according to an aspect of the present invention before heat compression (a), the specimen after heat compression (b), and before the tensile test of the heat compression specimen (c). ) and a photo of a heat-compressed specimen undergoing a tensile test.
Figure 11 compares the tensile test results of polyurethane specimens before and after remolding with a thermocompressor to confirm the self-healing and recyclability of the self-healing thermosetting polyurethane resin of Example 1 according to an aspect of the present invention. will be.
Figures 12 to 14 are 1 H-NMR analysis spectra for Preparation Examples 1 to 3 prepared.
이하, 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples or examples including the attached drawings. However, the following examples are only for reference to explain the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Additionally, unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. The terminology used in the description herein is merely to effectively describe particular embodiments and is not intended to limit the invention.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the present invention, when a part "includes" a certain component, this means that it may further include other components rather than excluding other components, unless specifically stated to the contrary.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.Additionally, as used in the specification and the appended claims, the singular forms “a,” “an,” and “the” are intended to also include the plural forms, unless the context clearly dictates otherwise.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Unless otherwise defined, the technical and scientific terms used in this specification have the meanings commonly understood by those skilled in the art to which this invention pertains, and the gist of the present invention is summarized in the following description and accompanying drawings. Descriptions of known functions and configurations that may unnecessarily obscure are omitted.
또한 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.In addition, units used in this specification without special mention are based on weight, and as an example, units of % or ratio mean weight % or weight ratio, and weight % refers to the composition of any one component of the entire composition unless otherwise defined. It refers to the weight % occupied within.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치 범위 외의 값 역시 정의된 수치 범위에 포함된다.In addition, the numerical range used in this specification includes the lower limit and upper limit and all values within the range, increments logically derived from the shape and width of the defined range, all double-defined values, and the upper limit of the numerical range defined in different forms. and all possible combinations of lower limits. Unless otherwise specified in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental error or rounding of values are also included in the defined numerical range.
본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 "동적 공유결합"은 평형 조건을 조절한 상태에서 가역성을 나타내는 공유결합을 의미하는 것으로 온도나 촉매와 같은 외부 자극에 의해 열역학적 평형 상태가 가역적으로 전환될 수 있는 결합이다. 동적 공유결합을 포함하는 고분자는 고분자의 조성 및 구조 재조직화가 가능하므로 자가치유 및 재활용이 가능한 고분자 시스템으로 적용될 수 있다. 본 발명에서는 특히 우레탄 결합이 끊어지며(debonding) 형성된 히드록시기와 이소시아네이트기가 다시 인접한 히드록시기 및 이소시아네이트기와 우레탄 결합을 형성하거나, 가교 밀도(crosslinking density)를 유지하며 가교점에 연결된 치환체들이 교환되는 카바메이트 교환 반응을 포함한다.The term "dynamic covalent bond" used throughout this specification refers to a covalent bond that exhibits reversibility under controlled equilibrium conditions, and the thermodynamic equilibrium state can be reversibly converted by external stimuli such as temperature or catalyst. It is a combination that exists. Polymers containing dynamic covalent bonds can be applied as self-healing and recyclable polymer systems because their composition and structure can be reorganized. In the present invention, in particular, the urethane bond is broken (debonding) and the formed hydroxy group and the isocyanate group form a urethane bond with the adjacent hydroxy group and the isocyanate group, or a carbamate exchange reaction in which the substituents connected to the crosslinking point are exchanged while maintaining the crosslinking density. Includes.
또한, 본 명세서의 용어 “중합체”는 하나 이상의 중합성 단량체가 중합되어 제조된 중합체 또는 공중합체를 의미한다.Additionally, the term “polymer” herein refers to a polymer or copolymer prepared by polymerizing one or more polymerizable monomers.
또한, 본 명세서의 용어 “힌더드 페놀기”는 페놀의 히드록시 작용기와 인접한 부분에 탄화수소기가 치환되어 입체장애(steric hindrance)를 유발하는 페놀기를 의미하나, 이에 제한되지 않는다.In addition, the term “hindered phenol group” herein refers to a phenol group that causes steric hindrance by substituting a hydrocarbon group in a portion adjacent to the hydroxy functional group of phenol, but is not limited thereto.
본 발명에 제시된 낮은 온도는 일반적인 열경화성 폴리우레탄 수지의 용융온도보다 낮은 300 ℃ 이하의 온도를 의미하며, 구체적으로 50 내지 250 ℃의 온도를 의미한다.The low temperature presented in the present invention means a temperature of 300°C or lower, which is lower than the melting temperature of a general thermosetting polyurethane resin, and specifically means a temperature of 50 to 250°C.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지.에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the self-healing thermosetting polyurethane resin according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.
본 발명은 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물, C1-C20의 선형 또는 분지형 폴리올, 다관능 이소시아네이트계 화합물 및 가교제를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조된, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 제공한다.The present invention provides a self-healing thermosetting polyurethane resin prepared from a polymerizable composition containing an alcohol compound containing a hindered phenol group, a C 1 -C 20 linear or branched polyol, a polyfunctional isocyanate-based compound, and a crosslinking agent. do.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 힌더드 페놀기는 하기 구조로 표시되는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the hindered phenol group may be represented by the following structure.
[구조][structure]
(상기 구조에서, A는 수소, 선형 또는 분지형 하이드로카빌이며, B는 선형 또는 분지형 하이드로카빌이다.)(In the above structure, A is hydrogen, a linear or branched hydrocarbyl, and B is a linear or branched hydrocarbyl.)
본 발명은 자가치유 열 경화성 폴리우레탄 수지에 상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물을 포함함으로써, 상대적으로 낮은 온도에서 자가치유 또는 재활용이 가능하면서 동시에 열경화성 폴리우레탄이 가지는 특유의 내열성 및 기계적 강도는 유지할 수 있는 새로운 형태의 자가치유 또는 재활용이 가능한 열경화성 폴리우레탄 수지를 제공할 수 있다.The present invention includes an alcohol compound containing the hindered phenol group in a self-healing thermosetting polyurethane resin, thereby enabling self-healing or recycling at a relatively low temperature while maintaining the unique heat resistance and mechanical strength of thermosetting polyurethane. A new type of self-healing or recyclable thermosetting polyurethane resin can be provided.
상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물은 알코올 화합물 말단에 페놀기를 포함하는 것일 수 있다.The alcohol compound containing the hindered phenol group may include a phenol group at the terminal of the alcohol compound.
구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.Specifically, according to one aspect of the present invention, the alcohol compound containing the hindered phenol group may be represented by Formula 1 or Formula 2 below.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1에서, R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴 및 할로겐이며, R2 및 R4는 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴 및 할로겐이며, n은 1 내지 100의 정수일 수 있으며,In Formula 1, R 1 and R 3 is independently hydrogen, C 1 to C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 6 -C 20 aryl and halogen, R 2 and R 4 are independently C 1 to C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 6 -C 20 aryl, and halogen, and n may be an integer from 1 to 100,
상기 화학식 2에서 R5 및 R7은 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴 및 할로겐이며, R6 및 R8은 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴 및 할로겐이며, n은 1 내지 100의 정수일 수 있다.In Formula 2, R 5 and R 7 are independently hydrogen, C 1 to C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 6 -C 20 aryl, and halogen, and R 6 and R 8 are independently C 1 to C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 6 -C 20 aryl and halogen, and n may be an integer from 1 to 100.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the alcohol compound containing the hindered phenol group may be represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서 R5 및 R7은 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬이며, R6 및 R8은 서로 독립적으로 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, t-부틸 및 2-에틸헥실에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, n은 1 내지 50의 정수일 수 있다.In Formula 2, R 5 and R 7 are independently hydrogen, C 1 to C 20 linear or branched alkyl, and R 6 and R 8 are independently C 1 to C 20 linear or branched alkyl, specifically methyl, It may be any one selected from ethyl, propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl, t-butyl and 2-ethylhexyl, and n may be an integer from 1 to 50.
구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물은 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물에서 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다.Specifically, according to one aspect of the present invention, the alcohol compound containing a hindered phenol group may be any one or two or more of the alcohol compounds containing a hindered phenol group represented by the following formulas 3 to 6.
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 화학식 2에서, R5 내지 R8 중 적어도 하나 이상은 C3 내지 C20의 분지형 알킬인 것일 수 있으며, 구체적으로 s-부틸, i-부틸, t-부틸 및 2-에틸헥실에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.According to one aspect of the present invention, in Formula 2, at least one of R 5 to R 8 may be C 3 to C 20 branched alkyl, specifically s-butyl, i-butyl, t-butyl. and 2-ethylhexyl.
상기 화학식 2 내지 화학식 6의 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물은 알코올 화합물 말단에 방향족 치환체를 포함하며, 상기 방향족 치환체의 Bulky 함에 의하여 발생되는 입체장애(steric effect)를 발현시킬 수 있다. 상기 입체 장애로 인해 낮은 온도에서도 히드록시기와 이소시아네이트기와의 카바메이트 공유결합이 끊어지는 현상이 발생할 수 있다. 상기 공유결합이 일부 끊어지면서 상기 열경화성 폴리우레탄 수지는 열가소성 폴리우레탄 수지와 유사한 유변학적(rheological) 물성을 갖게 되고 이에 따라 자가치유 또는 재활용이 가능하다.Alcohol compounds containing hindered phenol groups of Formulas 2 to 6 include aromatic substituents at the terminals of the alcohol compounds, and may exhibit steric effects caused by bulking of the aromatic substituents. Due to the steric hindrance, a phenomenon in which the carbamate covalent bond between the hydroxy group and the isocyanate group is broken may occur even at low temperatures. As the covalent bonds are partially broken, the thermosetting polyurethane resin has rheological properties similar to those of thermoplastic polyurethane resin, and thus can be self-healing or recycling.
즉, 본 발명은 열경화성 폴리우레탄 수지의 기계적 물성 및 내열성을 가지면서 동시에 열가소성 폴리우레탄 수지의 가공성을 가질 수 있는 새로운 형태의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 제공할 수 있다.That is, the present invention can provide a new type of self-healing thermosetting polyurethane resin that has the mechanical properties and heat resistance of a thermosetting polyurethane resin and at the same time has the processability of a thermoplastic polyurethane resin.
이에 따라, 본 발명은 상기 입체 장애 정도를 제어하여 상기 카바메이트 공유결합이 끊어지는 온도를 제어할 수 있으며, 이에 따라 원하는 온도에서 자가치유 또는 재활용이 가능하다.Accordingly, the present invention can control the temperature at which the carbamate covalent bond is broken by controlling the degree of steric hindrance, and thus self-healing or recycling is possible at a desired temperature.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물은 하기 화학식 3 내지 4로 표시되는 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물에서 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다.More specifically, according to one aspect of the present invention, the alcohol compound containing a hindered phenol group may be any one or two or more of the alcohol compounds containing a hindered phenol group represented by the following formulas 3 to 4.
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
화학식 3 내지 4로 표시되는 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물에서 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 포함하는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 경우 더욱 낮은 온도에서 자가치유 또는 재활용이 가능하며, 다시 경화시킨 이후에도 더욱 우수한 기계적 물성 및 내열성을 가질 수 있다.In the case of self-healing thermosetting polyurethane resins containing any one or two or more compounds from the alcohol compounds containing hindered phenol groups represented by formulas 3 to 4, self-healing or recycling is possible at lower temperatures and even after re-curing. It can have better mechanical properties and heat resistance.
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본 발명의 일 양태에 따른, 상기 C1-C20의 선형 또는 분지형 폴리올은 통상적으로 사용되는 폴리올이라면 크게 제한되지 않지만, 에테르계 폴리올 화합물, 에스테르계 폴리올 화합물 및 카보네이트계 폴리올 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또는 상기 선형 또는 분지형 폴리올은 디올(Diol) 일 수 있다. 비제한적인 예로 상기 디올은 2가 알코올, 폴리에스테르디올 및 폴리에스터디올일 수 있다. 구체적으로 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 1,4-부틴디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 비스(히드록시메틸)시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 메틸펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리카보네이트디올, 폴리카프로락톤디올 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG) 등을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 원하는 기계적 강도 등의 물성을 구현하기 위하여 상기 폴리올 화합물을 용이하게 선택하여 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.According to one aspect of the present invention, the C 1 -C 20 linear or branched polyol is not greatly limited as long as it is a commonly used polyol, but may be any selected from ether-based polyol compounds, ester-based polyol compounds, carbonate-based polyol compounds, etc. One or a mixture of two or more may be used. Alternatively, the linear or branched polyol may be diol. As a non-limiting example, the diol may be a dihydric alcohol, polyesterdiol, and polyesterdiol. Specifically, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, 1,4-butynediol, 1,5-pentane. Diol, neopentyl glycol, bis(hydroxymethyl)cyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, methylpentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, poly Examples include, but are not limited to, propylene glycol, dibutylene glycol, polybutylene glycol, polytetrahydrofuran, polycarbonate diol, polycaprolactone diol, and polytetramethylene ether glycol (PTMEG), and the like, and the desired mechanical strength The polyol compound can be easily selected and used to implement physical properties such as, but is not limited to this.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물은 지환족 이소시아네이트 화합물, 지방족 이소시아네이트 화합물 및 방향족 이소시아네이트 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물은 2개의 이소시아네이트 작용기를 함유하는 화합물이라면 크게 제한되지 않고 사용할 수 있다. 또한, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물은 분자량이 10 내지 1,000 g/mol, 구체적으로 10 내지 700 g/mol, 더욱 구체적으로 50 내지 500 g/mol일 수 있지만, 본 발명이 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면 이에 제한되지 않는다.According to one aspect of the present invention, the polyfunctional isocyanate compound may be any one or a mixture of two or more selected from a cycloaliphatic isocyanate compound, an aliphatic isocyanate compound, and an aromatic isocyanate compound, and the polyfunctional isocyanate compound may have two isocyanate functional groups. Any compound containing can be used without significant restrictions. In addition, the polyfunctional isocyanate compound may have a molecular weight of 10 to 1,000 g/mol, specifically 10 to 700 g/mol, and more specifically 50 to 500 g/mol, provided it does not impair the physical properties targeted by the present invention. It is not limited to this.
상기 다관능 이소시아네이트 화합물의 비제한적인 예로 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12-MDI),톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트(H12-TDI),테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(TMXDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 시클로헥실렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있지만, 2개의 이소시아네이트 작용기를 함유하는 화합물이라면 크게 제한되지 않고 사용할 수 있다.Non-limiting examples of the polyfunctional isocyanate compound include methylenediphenyl diisocyanate (MDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12-MDI), toluene diisocyanate (TDI), and methylcyclohexylene diisocyanate ( It may be one or a combination of two or more selected from (H12-TDI), tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), cyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate (IPDI), but two Any compound containing an isocyanate functional group can be used without significant restrictions.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 가교제의 관능기는 히드록시기 또는 이소시아네이트기일 수 있으며, 이들의 복합체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the functional group of the crosslinking agent may be a hydroxy group or an isocyanate group, or a complex thereof, but is not limited thereto.
구체적으로 상기 가교제는 3개 이상의 히드록시기를 포함하는 폴리올일 수 있으며, 또는 3개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 이소시아네이트계 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Specifically, the crosslinking agent may be a polyol containing three or more hydroxy groups, or an isocyanate-based compound containing three or more isocyanate groups, but is not limited thereto.
상기 3개 이상의 히드록시기와 이소시아네이트기와의 결합 또는 3개 이상의 이소시아네이트기와 히드록시기 결합으로 망상형 구조(Network structure)가 구현된 열경화성 폴리우레탄 수지를 제공할 수 있다.A thermosetting polyurethane resin having a network structure can be provided by combining three or more hydroxy groups with an isocyanate group or combining three or more isocyanate groups with a hydroxy group.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 가교제에서 3개 이상의 히드록시기를 포함하는 폴리올의 일 예로 트리올 및 테트라올 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 폴리올일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, an example of the polyol containing three or more hydroxy groups in the crosslinking agent may be any one or more polyols selected from triol and tetraol, but is not limited thereto.
상기 트리올은 C3 내지 C10 알킬 트리올을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 테트라올은 C4 내지 C10 알킬 테트라올을 포함하는 것일 수 있다.The triol may include a C 3 to C 10 alkyl triol, and the tetraol may include a C 4 to C 10 alkyl tetraol.
상기 C3 내지 C10 알킬 트리올은 일 예로 프로판 트리올(글리세롤), 부탄트리올, 펜탄트리올, 헥산트리올, 헵탄 트리올, 오크탄트리오르, 노난트리오르, 데칸트리오르 중 에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The C 3 to C 10 alkyl triol is, for example, selected from propane triol (glycerol), butanetriol, pentanetriol, hexanetriol, heptanetriol, octanetriol, nonantriol, and decantriol. It may be any one or a mixture of two or more, but is not limited thereto.
상기 C4 내지 C10 알킬 테트라올은 예를 들면 n-부탄 테트라올, n-펜탄 테트라올, n-헥산 테트라올, n-헵탄 테트라올, n-옥탄 테트라올, n-데칸 테트라올 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The C 4 to C 10 alkyl tetraol is, for example, selected from n-butane tetraol, n-pentane tetraol, n-hexane tetraol, n-heptane tetraol, n-octane tetraol, and n-decane tetraol. There may be one or more than one, but it is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 가교제는 3개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 이소시아네이트계 화합물의 일 예로, 4-이소시아나토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 및 리신 트리이소시아네이트와 같은 3개 이상의 이소시아네이트기, 및 아닐린/포름알데히드 축합물을 포스겐화하여 얻은 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트 벤젠, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트와 같은 3개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 방향족 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one aspect of the present invention, the crosslinking agent is an example of an isocyanate-based compound containing three or more isocyanate groups, such as 4-isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate and lysine triisocyanate. , and three or more isocyanate groups such as 4,4',4"-triphenylmethane triisocyanate, 1,3,5-triisocyanate benzene, and polyphenyl polymethylene polyisocyanate obtained by phosgenating aniline/formaldehyde condensate. It may include aromatic polyisocyanate and mixtures thereof, but is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 중합성 조성물에 포함된 상기 다관능이소시아네이트화합물의 이소시아네이트작용기; 및 상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물, 상기 폴리올 및 가교제의 히드록시 작용기;는 1 : 0.5 내지 1의 당량비를 만족할 수 있으며, 구체적으로 1 : 0.5 내지 1, 더욱 구체적으로 1 : 0.7 내지 1의 당량비를 만족할 수 있다.According to one aspect of the present invention, an isocyanate functional group of the polyfunctional isocyanate compound included in the polymerizable composition; and the alcohol compound containing the hindered phenol group, the hydroxy functional group of the polyol and the crosslinking agent; may satisfy an equivalence ratio of 1:0.5 to 1, specifically 1:0.5 to 1, more specifically 1:0.7 to 1. The equivalence ratio can be satisfied.
또한, 본 발명의 또 다른 양태에 따라, 상기 중합성 조성물에 포함된 상기 다관능 이소시아네이트화합물의 이소시아네이트작용기 및 이소시아네이트기를 포함하는 가교제; 및 상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물, 상기 폴리올의 히드록시 작용기;는 1 : 0.5 내지 1의 당량비를 만족할 수 있으며, 구체적으로 1 : 0.5 내지 1, 더욱 구체적으로 1 : 0.7 내지 1의 당량비를 만족할 수 있다.In addition, according to another aspect of the present invention, a crosslinking agent containing an isocyanate functional group and an isocyanate group of the polyfunctional isocyanate compound included in the polymerizable composition; and the alcohol compound containing the hindered phenol group, the hydroxy functional group of the polyol; may satisfy an equivalence ratio of 1:0.5 to 1, specifically 1:0.5 to 1, more specifically 1:0.7 to 1. You can be satisfied.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 중합성 조성물은 촉매를 포함하지 않을 수 있고 또는 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매는 주석계 촉매 또는 비주석계 촉매일 수 있다. 상기 주석계 촉매의 비제한적인 예로, SnCl4, butyltin trichloride, dibutyltin oxide, DBTDL 및 dibutyltin bis(2-ethylhexanoate) 등을 들 수 있고, 비주석계 촉매의 비제한적인 예로, 망가니즈(III) 아세틸아세토네이트(manganese(III) acetylacetonate, Mn(acac)3),코발트(III) 아세틸아세토네이트(cobalt(III) acetylacetonate, Co(acac)3),알루미늄 아세틸아세토네이트(aluminum acetylacetonate, Al(acac)3),아이언(III) 아세틸아세토네이트(iron(III) acetylacetonate, Fe(acac)3)및 징크 아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate, Zn(acac)2)등을 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다.According to one aspect of the present invention, the polymerizable composition may not contain a catalyst or may further contain a catalyst. The catalyst may be a tin-based catalyst or a non-tin-based catalyst. Non-limiting examples of the tin-based catalyst include SnCl 4 , butyltin trichloride, dibutyltin oxide, DBTDL, and dibutyltin bis(2-ethylhexanoate), and non-limiting examples of the non-tin-based catalyst include manganese (III) acetylaceto. Manganese(III) acetylacetonate, Mn(acac) 3 ), Cobalt(III) acetylacetonate, Co(acac) 3 ), Aluminum acetylacetonate (Al(acac) 3 ) , iron(III) acetylacetonate (Fe(acac) 3 ) and zinc acetylacetonate (Zn(acac) 2 ), etc., but are not limited thereto.
상기 촉매들을 더 포함함에 따라, 반응에 대한 활성화에너지(Activation energy)를 낮춰주어 더욱 마일드한 조건에서 자가치유가 가능한 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 제공할 수 있다. By further including the above catalysts, the activation energy for the reaction is lowered, making it possible to provide a self-healing thermosetting polyurethane resin capable of self-healing under milder conditions.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지는 150 ℃ 이하에서 카바메이트 교환(carbamate exchange)을 통해 자가치유될 수 있다. 종래에는 폴리우레탄의 열분해온도 이상의 고온에서 카바메이트 교환이 가능했기 때문에 사실상 자가치유를 활용하기 어렵다는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하고자 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지는 150 ℃ 이하, 구체적으로 100 내지 150 ℃에서 카바메이트 교환(carbamate exchange)이 가능하도록 설계하였으며, 이러한 특성을 이용하여 자가치유 특성이나 재활용 특성을 구현할 수 있다는 장점이 있다.According to one aspect of the present invention, the self-healing thermosetting polyurethane resin can be self-healed through carbamate exchange at 150°C or lower. In the past, carbamate exchange was possible at a temperature higher than the thermal decomposition temperature of polyurethane, so there was a problem that it was difficult to utilize self-healing. In order to solve this problem, the self-healing thermosetting polyurethane resin according to an embodiment of the present invention was designed to enable carbamate exchange at 150 ℃ or less, specifically 100 to 150 ℃, and using these characteristics, It has the advantage of being able to implement self-healing and recycling characteristics.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 인장강도는 하기 식 1을 만족하는 것 일 수 있으며, 구체적으로, 하기 식 2을 만족하는 것 일 수 있으며, 더욱 구체적으로 하기 식 3을 만족하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the tensile strength of the self-healing thermosetting polyurethane resin may satisfy the following equation 1, specifically, may satisfy the following equation 2, and more specifically, the following equation It may satisfy 3, but is not limited thereto.
[식 1] [Equation 1]
TSr/TSi ≥ 0.7TSr/TSi ≥ 0.7
[식 2] [Equation 2]
TSr/TSi ≥ 0.8TSr/TSi ≥ 0.8
[식 3][Equation 3]
TSr/TSi ≥ 0.9TSr/TSi ≥ 0.9
상기 식 1 내지 3에서, TSr은 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 100℃ 이상의 온도에서 재성형한 뒤 측정한 인장강도이고, TSi는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 초기 인장강도이다. In Equations 1 to 3, TSr is the tensile strength measured after remolding the self-healing thermosetting polyurethane resin at a temperature of 100°C or higher, and TSi is the initial tensile strength of the self-healing thermosetting polyurethane resin.
상기 식 1 내지 3을 만족한다는 것은 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지가 재활용 또는 재성형이 가능하다는 점, 무엇보다 재성형 후에도 우수한 기계적 물성을 유지할 수 있다는 것을 의미한다. 상기 식 1 내지 3을 만족하는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지는 자가치유뿐만이 아니라 재성형이 가능하고 재성형 후에도 우수한 물성 회복률을 나타낸다는 점에서 탁월한 재활용성을 구현한다는 장점이 있다.Satisfying the above equations 1 to 3 means that the self-healing thermosetting polyurethane resin can be recycled or remolded, and above all, it can maintain excellent mechanical properties even after remolding. The self-healing thermosetting polyurethane resin that satisfies the above formulas 1 to 3 has the advantage of realizing excellent recyclability in that it is capable of not only self-healing but also remoulding and shows an excellent physical property recovery rate even after remoulding.
특히, 상기 식 1보다는 식 2를 만족하는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지가 우수한 물성 회복률 및 기계적 물성을 가질 수 있으며, 상기 식 2보다는 식 3을 만족하는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지가 더욱 우수한 물성 회복률 및 기계적 물성을 가질 수 있다. In particular, the self-healing thermosetting polyurethane resin that satisfies Equation 2 rather than Equation 1 may have superior physical property recovery rate and mechanical properties, and the self-healing thermosetting polyurethane resin that satisfies Equation 3 rather than Equation 2 has better physical properties. It can have recovery rate and mechanical properties.
본 발명은 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 이용한 자가치유방법으로서, 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지는 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물, C1-C20의 선형 또는 분지형 폴리올, 다관능 이소시아네이트계 화합물 및 가교제를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조되며, 상기 자가치유는 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물의 입체장애 정도를 제어하여 자가치유온도를 조절하여 수행되는 것인 자가치유방법을 제시한다.The present invention is a self-healing method using the self-healing thermosetting polyurethane resin, wherein the self-healing thermosetting polyurethane resin is an alcohol compound containing a hindered phenol group, a C 1 -C 20 linear or branched polyol, and a multifunctional It is manufactured from a polymerizable composition containing an isocyanate-based compound and a cross-linking agent, and the self-healing is performed by controlling the self-healing temperature by controlling the degree of steric hindrance of the alcohol compound containing a hindered phenol group. .
본 발명은 상술한 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 이용한 자가치유방법으로서, 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지는 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물, C1-C20의 선형 또는 분지형 폴리올, 다관능 이소시아네이트계 화합물 및 가교제를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조되며, 상기 자가치유는 앞에서 상술한 바와 같이, 힌더드 페놀기의 입체장애 정도를 제어하여 자가치유온도를 조절할 수 있는 자가치유방법을 제공할 수 있다.The present invention is a self-healing method using the self-healing thermosetting polyurethane resin described above, wherein the self-healing thermosetting polyurethane resin is an alcohol compound containing a hindered phenol group, a C 1 -C 20 linear or branched polyol, It is manufactured from a polymerizable composition containing a functional isocyanate-based compound and a cross-linking agent, and as described above, the self-healing method provides a self-healing method that can control the self-healing temperature by controlling the degree of steric hindrance of the hindered phenol group. You can.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 자가치유온도는 150 ℃ 이하, 구체적으로 100 내지 150 ℃일 수 있다. 상기 온도범위에서 상술한 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지는 외부로부터 형성된 손상을 스스로 회복할 수 있는 능력인 자가치유능력을 구현할 수 있다. 상술한 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 경우, 종래의 자가치유온도보다 현저히 낮은 온도에서 자가치유가 가능하다는 장점이 있고, 이를 이용하여 재성형 또는 재활용 가능한 소재를 제조할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the self-healing temperature may be 150°C or less, specifically 100 to 150°C. In the above temperature range, the self-healing thermosetting polyurethane resin described above can implement self-healing ability, which is the ability to self-recover from damage formed from the outside. The self-healing thermosetting polyurethane resin described above has the advantage of being able to self-heal at a temperature significantly lower than the conventional self-healing temperature, and can be used to manufacture remolded or recyclable materials.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 자가치유온도는 150 ℃ 이하, 구체적으로 100 내지 150 ℃일 수 있다. 상기 온도범위에서 상술한 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지는 외부로부터 형성된 손상을 스스로 회복할 수 있는 능력인 자가치유능력을 구현할 수 있다. 상술한 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 경우, 종래의 자가치유온도보다 현저히 낮은 온도에서 자가치유가 가능하다는 장점이 있고, 이를 이용하여 재성형 또는 재활용 가능한 소재를 제조할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the self-healing temperature may be 150°C or less, specifically 100 to 150°C. In the above temperature range, the self-healing thermosetting polyurethane resin described above can implement self-healing ability, which is the ability to self-recover from damage formed from the outside. The self-healing thermosetting polyurethane resin described above has the advantage of being able to self-heal at a temperature significantly lower than the conventional self-healing temperature, and can be used to manufacture remolded or recyclable materials.
본 발명은 C1-C20의 선형 또는 분지형 폴리올을 유기용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물, 다관능 이소시아네이트계 화합물 및 가교제를 포함하는 중합성 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 중합성 조성물을 열경화하여 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 제조방법을 제시한다.The present invention includes the steps of dissolving a C 1 -C 20 linear or branched polyol in an organic solvent to prepare a mixed solution; Preparing a polymerizable composition containing an alcohol compound containing a hindered phenol group, a polyfunctional isocyanate-based compound, and a crosslinking agent in the mixed solution; and producing a self-healing thermosetting polyurethane resin by thermosetting the polymerizable composition.
상기 열경화는 30 내지 150 ℃에서 수행될 수 있다. 구체적으로 열경화는 단계적으로 수행될 수 있으며, 구체적으로 상기 열경화는 제1 경화 단계 및 제 2경화 단계로 나뉘어 순차적으로 진행될 수 있으며, 제 1경화단계에서는 상온에서 경화되는 것일 수 있으며, 제2 경화단계는 30 내지 150 ℃에서 진행되는 되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The thermal curing may be performed at 30 to 150 °C. Specifically, thermal curing may be performed in stages. Specifically, the thermal curing may be divided into a first curing step and a second curing step and proceed sequentially. In the first curing step, the curing may be performed at room temperature, and the second curing step may be performed sequentially. The curing step may be carried out at 30 to 150° C., but is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 제조방법를 제조하는 단계; 및 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 제조방법를 재성형하는 단계;를 포함하는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 제조방법의 재활용방법을 제공할 수 있다. Preparing a method for producing the self-healing thermosetting polyurethane resin according to one aspect of the present invention; It is possible to provide a recycling method of the manufacturing method of the self-healing thermosetting polyurethane resin, including the step of re-molding the manufacturing method of the self-healing thermosetting polyurethane resin.
본 발명의 일 양태에 따른, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지는 넓은 범위의 온도에서 자가치유가 가능하다. 다시 말해 종래의 고온에서 진행되었던 카바메이트 교환반응의 온도를 현저하게 낮춤으로써, 폴리우레탄의 결합이 분해되기 시작하는 이하의 온도에서도 자가치유가 가능한 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 제조하였으며, 이러한 특성을 갖는 소재는 재활용이 가능하다는 큰 장점이 있다. 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 이용하여 다양한 성형품을 제조한 뒤에, 다시 수거하여 재성형함으로써 다른 외형을 갖는 또다른 성형품으로 재활용할 수 있으며, 나아가 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지는 재활용 후에도 물성 회복률이 우수하기 때문에 상기 재활용된 성형품은 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있다는 장점이 있다. According to one aspect of the present invention, the self-healing thermosetting polyurethane resin is capable of self-healing in a wide range of temperatures. In other words, by significantly lowering the temperature of the carbamate exchange reaction that was carried out at a conventional high temperature, a self-healing thermosetting polyurethane resin capable of self-healing even at a temperature below the point where polyurethane bonds begin to decompose was manufactured, and these characteristics were produced. Materials with have the great advantage of being recyclable. After manufacturing various molded products using the self-healing thermosetting polyurethane resin, it can be recycled into another molded product with a different appearance by collecting and re-molding. Furthermore, the self-healing thermosetting polyurethane resin has physical properties even after recycling. Because the recovery rate is excellent, the recycled molded product has the advantage of being able to realize excellent mechanical properties.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 재성형온도는 100 내지 200 ℃, 구체적으로 110 내지 180 ℃, 보다 구체적으로 130 내지 170 ℃일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 재성형 후에도 물성 회복률이 우수하여 재활용 효율을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서 선호될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the re-molding temperature may be 100 to 200 °C, specifically 110 to 180 °C, and more specifically 130 to 170 °C. If the above range is satisfied, it can be preferred in that the recovery rate of physical properties is excellent even after re-molding and recycling efficiency can be further improved.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail below based on examples and comparative examples. However, the following Examples and Comparative Examples are only one example to explain the present invention in more detail, and the present invention is not limited by the following Examples and Comparative Examples.
[물성측정방법][Physical property measurement method]
1) 열분해온도(5% Td)1) Thermal decomposition temperature (5% T d )
제조된 실시예 1의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 열중량 분석(TGA, Perkin Elmer, Pyris 1 TGA)을 이용하여 열분해 온도를 측정하였으며, 측정 조건은 상온에서 800 ℃의 온도범위, 10 ℃/min의 승온속도로 질소분위기 하에서 측정하였고, 5%의 질량 감소가 발생하는 온도를 열분해 온도라고 기록하였다. 상기 측정한 열중량 분석은 도 2에 기재하였다.The thermal decomposition temperature of the self-healing thermosetting polyurethane resin prepared in Example 1 was measured using thermogravimetric analysis (TGA, Perkin Elmer, Pyris 1 TGA), and the measurement conditions were a temperature range of 800 ℃ from room temperature, 10 ℃/10 ℃. It was measured under a nitrogen atmosphere at a temperature increase rate of min, and the temperature at which 5% mass loss occurred was recorded as the thermal decomposition temperature. The measured thermogravimetric analysis is shown in Figure 2.
2) 유리전이온도(Tg)2) Glass transition temperature (T g )
제조된 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 시차 주사 분석(DSC, TA instruments, Discovery DSC 2500)을 이용하여 유리전이온도를 측정하였으며, -20 내지 200 ℃의 온도범위에서 10 ℃/min. 승온속도로 승온하며 등온 시차 주사 분석을 진행하였다. 상기 측정한 시차 주사 분석은 도 3에 기재하였다.The glass transition temperature of the prepared self-healing thermosetting polyurethane resin was measured using differential scanning analysis (DSC, TA instruments, Discovery DSC 2500) at a temperature range of -20 to 200 °C at 10 °C/min. Isothermal differential scanning analysis was performed while increasing the temperature at a heating rate. The differential scanning analysis measured above is shown in Figure 3.
3) 동적 기계 분석3) Dynamic mechanical analysis
동적 기계 분석(dynamic mechanical analysis, DMA)을 위해 60㎜ ×15 ㎜×1.5 ㎜(가로×세로×높이) 규격의 테프론 몰드를 이용하여 실시예 1 및 실시예 4에 따른 폴리우레탄 시료를 제조하였다. 각각의 폴리우레탄 시료의 온도에 따른 저장 탄성계수(storage modulus), 손실 탄성계수(loss modulus) 및 저장 탄성계수와 손실 탄성계수의 비(tan δ)를 동적 기계 분석 장비 (Perkin Elmer, DMA 8000)를 이용하여 standard force 0.1 N, Strain 0.1%, 온도범위 -80 ℃ 내지 200 ℃, 승온속도 3 ℃/min의 조건으로 측정하였다. 측정된 저장 탄성계수(storage modulus) 그래프는 도 3에 도시하였고, 저장 탄성계수와 손실 탄성계수의 비(tan δ) 그래프는 도 4에 도시하였다.For dynamic mechanical analysis (DMA), polyurethane samples according to Examples 1 and 4 were prepared using a Teflon mold with dimensions of 60 mm × 15 mm × 1.5 mm (width × length × height). The storage modulus, loss modulus, and ratio of storage modulus and loss modulus (tan δ) according to the temperature of each polyurethane sample were analyzed using dynamic mechanical analysis equipment (Perkin Elmer, DMA 8000). It was measured using a standard force of 0.1 N, strain of 0.1%, temperature range of -80 ℃ to 200 ℃, and temperature increase rate of 3 ℃/min. A graph of the measured storage modulus is shown in FIG. 3, and a graph of the ratio (tan δ) of the storage modulus and loss modulus is shown in FIG. 4.
4) 복소점도(complex viscosity) 4) Complex viscosity
제조된 실시예 1의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 25 ㎜×1.5 ㎜ (지름×높이) 규격의 원형 테프론 몰드에서 경화하여 제조된 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 레오미터 (Anton Parr, MCR102)를 이용하여 점도를 측정하였다. 측정조건은 standard force 0.1 N, strain 0.05%, 온도범위 -50 내지 200 ℃, 승온속도 5 ℃/min의 조건으로 측정하였다. 측정된 그래프는 도 7에 도시하였다.The self-healing thermosetting polyurethane resin prepared in Example 1 was cured in a circular Teflon mold of 25 mm × 1.5 mm (diameter × height) and measured using a rheometer (Anton Parr, MCR102). The viscosity was measured using . The measurement conditions were standard force 0.1 N, strain 0.05%, temperature range -50 to 200 ℃, and temperature increase rate of 5 ℃/min. The measured graph is shown in Figure 7.
5) 인장강도5) Tensile strength
시료의 인장 특성 분석을 위해 이용하여 실시예 1에 따른 60×5×2 ㎜ 규격의 폴리우레탄 시료를 제조하였다. 각각의 폴리우레탄 시료의 인장 강도는 만능재료시험기 (universal testing machine, UTM, INSTRON, UTM 5982)을 이용하여 10 ㎜의 grip 거리와 60 ㎜/min 조건으로 측정하였다. 측정된 그래프는 도 8에 도시하였다.A 60×5×2 mm polyurethane sample according to Example 1 was prepared to analyze the tensile properties of the sample. The tensile strength of each polyurethane sample was measured using a universal testing machine (UTM, INSTRON, UTM 5982) at a grip distance of 10 mm and 60 mm/min. The measured graph is shown in Figure 8.
5) 인장강도 및 인장강도 회복률 : 제조된 실시예 1의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 가위로 잘라 열압착기 (Hot press [Table-top Platen Press] Collin, P200E)을 이용하여 150 ℃, 60 bar로 2시간 동안 재성형 하였다. 5) Tensile strength and tensile strength recovery rate: The self-healing thermosetting polyurethane resin of Example 1 was cut with scissors and pressed using a heat press (Hot press [Table-top Platen Press] Collin, P200E) at 150°C, 60 bar. It was reshaped for 2 hours.
상기 재형성 과정은 도 10에 기재하였다. 상기 재성형한 폴리우레탄 수지의 인장 특성을 분석하고 초기 폴리우레탄 수지의 인장 특성과 비교하였다. 측정된 인장강도 그래프는 도 11에 기재하였다.The reforming process is depicted in Figure 10. The tensile properties of the remolded polyurethane resin were analyzed and compared with the tensile properties of the initial polyurethane resin. The measured tensile strength graph is shown in Figure 11.
[제조예 1][Production Example 1]
1 L 반응기에 methyl 3-(3-(tert-butyl)-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoate 425.3 g, triethylene glycol 124.4 g을 base 촉매 용매에 녹인 후 100 ℃ 에서 환류 반응하였다. 용매를 증류하여 제거하고 중화과정을 거친 후 재결정을 통하여 하얀색 고상의 제조예 2를 얻었다. 상기 제조된 제조예 2의 1H-NMR 분석 스펙트럼을 도 13에 도시하였다.In a 1 L reactor, 425.3 g of methyl 3-(3-(tert-butyl)-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoate and 124.4 g of triethylene glycol were dissolved in the base catalyst solvent and then refluxed at 100°C. The solvent was removed by distillation, neutralization was performed, and then recrystallization was performed to obtain Preparation Example 2 of a white solid phase. The 1 H-NMR analysis spectrum of Preparation Example 2 prepared above is shown in Figure 13.
[제조예 2][Production Example 2]
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid 5.58 g을 디클로로메탄(DCM) 100 mL에 녹인 뒤 0 ℃로 냉각하였다. 디메틸포름아미드(DMF)를 첨가한 다음, oxalyl chloride 3.43 mL를 투입하였다. 상기 조성물을 상온까지 서서히 온도를 올린 다음 18 시간 동안 교반하며 반응한 후 회전 증발 농축기를 이용하여 용매와 잔여 oxalyl chloride를 제거하고 트라이에틸렌 글라이콜(TEG) 1.37 mL를 디클로로메탄 40 mL에 녹인 용액을 서서히 첨가하여 추가적으로 18시간 동안 상온에서 교반하였다. 교반한 용액에 중탄산나트륨(NaHCO3) 포화 수용액을 첨가한 다음 30분간 추가로 교반한 후 디클로로메탄과 포화 염화 나트륨 수용액을 이용하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층은 회전 증발 농축기를 이용하여 농축하였고, 컬럼 크로마토그래피와 재결정을 이용하여 제조예 1을 56%의 수율로 얻었다. 상기 제조된 제조예 1의 1H-NMR 분석 스펙트럼을 도 12에 도시하였다.In a 250 mL round bottom flask, 5.58 g of 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid was dissolved in 100 mL of dichloromethane (DCM) and cooled to 0°C. After adding dimethylformamide (DMF), 3.43 mL of oxalyl chloride was added. The composition was gradually raised to room temperature, stirred and reacted for 18 hours, then the solvent and remaining oxalyl chloride were removed using a rotary evaporator, and 1.37 mL of triethylene glycol (TEG) was dissolved in 40 mL of dichloromethane. was slowly added and stirred at room temperature for an additional 18 hours. A saturated aqueous solution of sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) was added to the stirred solution, and the mixture was further stirred for 30 minutes, and then the organic layer was extracted using dichloromethane and a saturated aqueous sodium chloride solution. The extracted organic layer was concentrated using a rotary evaporator, and Preparation Example 1 was obtained with a yield of 56% using column chromatography and recrystallization. The 1 H-NMR analysis spectrum of Preparation Example 1 prepared above is shown in Figure 12.
[제조예 3][Production Example 3]
상기 제조예 3의 전구 물질(precursor)을 합성하기 위해 먼저 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 3-(4-hydroxyphenyl)propionic acid 3.32 g을 디메틸포름아미드(DMF) 20 mL에 녹인 뒤 0 ℃로 냉각하였다. 이후 삼차-뷰틸다이메틸실일 클로라이드(TBSCl) 6.62 g과 이미다졸 4.5 g을 20 mL의 디메틸포름아미드와 함께 첨가한 후 상온까지 서서히 온도를 올려 18 시간동안 교반하였으며 증류수와 헥세인을 이용하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 테트라하이드로퓨란(THF) 및 메탄올 혼합용매에 녹이고 탄산 칼륨(K2CO3) 수용액을 첨가하여 상온에서 18시간 동안 교반한 후 용액이 pH3이 될 때까지 묽은 염산을 투입하고 다이에틸 에테르를 이용하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층은 회전 증발 농축기를 이용하여 농축하였고, 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 TBS 보호기가 도입된 형태의 전구 물질을 80%의 수율로 얻었다.To synthesize the precursor of Preparation Example 3, 3.32 g of 3-(4-hydroxyphenyl)propionic acid was first dissolved in 20 mL of dimethylformamide (DMF) in a 250 mL round bottom flask and cooled to 0°C. Afterwards, 6.62 g of tert-butyldimethylsilyl chloride (TBSCl) and 4.5 g of imidazole were added together with 20 mL of dimethylformamide, the temperature was gradually raised to room temperature and stirred for 18 hours, and the organic layer was mixed with distilled water and hexane. Extracted. The extracted organic layer was dissolved in a mixed solvent of tetrahydrofuran (THF) and methanol, an aqueous solution of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was added and stirred at room temperature for 18 hours, then diluted hydrochloric acid was added until the solution reached pH 3, and diethyl ether was added. The organic layer was extracted using . The extracted organic layer was concentrated using a rotary evaporator, and a precursor with a TBS protecting group introduced was obtained with a yield of 80% using column chromatography.
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 전구 물질 2.80 g과 트라이에틸렌 글라이콜 0.86 mL, 4-dimethylaminopyridine(DMAP) 1.47 g을 넣고 디클로로메탄 100 mL를 첨가하여 완전히 녹인 다음, N3-(에틸카본이미도일)-N1,N1-디메틸-1,3-프로판디아민의 염산염 (1:1) (EDC·HCl) 2.11 g을 첨가하고 상온에서 18 시간 동안 교반하였다. 교반 후 다이에틸 에테르를 이용하여 유기층을 추출한 다음 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 TBS 보호기가 도입된 제조예 3 구조를 71%의 수율로 얻었다.Add 2.80 g of the above precursor, 0.86 mL of triethylene glycol, and 1.47 g of 4-dimethylaminopyridine (DMAP) to a 250 mL round bottom flask, add 100 mL of dichloromethane to completely dissolve, and then add N3-(ethylcarbonimidoyl)- 2.11 g of N1,N1-dimethyl-1,3-propanediamine hydrochloride (1:1) (EDC·HCl) was added and stirred at room temperature for 18 hours. After stirring, the organic layer was extracted using diethyl ether, and then the structure of Preparation Example 3 with a TBS protecting group introduced was obtained using column chromatography with a yield of 71%.
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 물질 0.63 g을 테트라하이드로퓨란 7 mL에 녹인 다음 0 ℃로 냉각하였다. 테트라뷰틸암모늄 불화물 (TBAF in 1 M THF) 용액 2.4 mL를 천천히 투입하고 상온에서 18 시간동안 교반하였다. 포화 중탄산나트륨 수용액과 디클로로메탄을 이용하여 유기층을 추출하고 재결정을 통하여 제조예 3을 50%의 수율로 얻었다. 상기 제조된 제조예 3의 1H-NMR 분석 스펙트럼을 도 14에 도시하였다.0.63 g of the above material was dissolved in 7 mL of tetrahydrofuran in a 100 mL round bottom flask and then cooled to 0°C. 2.4 mL of tetrabutylammonium fluoride (TBAF in 1 M THF) solution was slowly added and stirred at room temperature for 18 hours. The organic layer was extracted using a saturated aqueous sodium bicarbonate solution and dichloromethane and recrystallized to obtain Preparation Example 3 with a yield of 50%. The 1 H-NMR analysis spectrum of Preparation Example 3 prepared above is shown in FIG. 14.
[실시예 1][Example 1]
20 mL 바이알에 톨루엔(toluene) 0.68 g과 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 0.63 g을 혼합하여 혼합용매를 제조한 후, 상기 혼합 용매에 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG, Mn=2,000) 1 g을 투입하여 용해시킨 후, 제조예 1의 화합물 0.147 g, 메틸렌 다이페닐 다이이소시아네이트 0.209 g과 가교제인 카프로락톤 트라이올 0.017g을 추가로 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 초음파 분산기(sonicator)를 이용하여 10분 동안 혼합하여 혼합용액 내 기체를 제거하였다. 상기 혼합용액을 테프론 몰드에 정량한 뒤 상온에서 1시간 초기 경화 이후 진공 오븐에서 70 ℃ 20시간, 환류 오븐에서 80 ℃ 2시간동안 경화하고, 120 ℃ 2시간 동안 추가로 경화하였다.A mixed solvent was prepared by mixing 0.68 g of toluene and 0.63 g of ethyl acetate in a 20 mL vial, and then 1 g of polytetramethylene ether glycol (PTMEG, Mn=2,000) was added to the mixed solvent. After dissolution, 0.147 g of the compound of Preparation Example 1, 0.209 g of methylene diphenyl diisocyanate, and 0.017 g of caprolactone triol, a cross-linking agent, were further added to prepare a mixed solution. The mixed solution was mixed for 10 minutes using an ultrasonicator to remove gas in the mixed solution. The mixed solution was measured in a Teflon mold, and after initial curing at room temperature for 1 hour, it was cured in a vacuum oven at 70°C for 20 hours, in a reflux oven at 80°C for 2 hours, and further cured at 120°C for 2 hours.
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1에서 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물로 제조예 1 대신에 제조예 2의 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out, except that the alcohol compound containing a hindered phenol group in Preparation Example 2 was used instead of Preparation Example 1 as the alcohol compound containing a hindered phenol group.
[실시예 3][Example 3]
20 mL 바이알에 톨루엔(toluene) 0.68 g과 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 0.63 g을 혼합하여 혼합용매를 제조한 후, 상기 혼합 용매에 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG, Mn=2,000) 1 g을 투입하여 용해시킨 후, 제조예 1의 화합물 0.147 g, 메틸렌 다이페닐 다이이소시아네이트 0.209 g과 가교제인 카프로락톤 트라이올 0.017g을 추가로 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 초음파 분산기(sonicator)를 이용하여 10분 동안 혼합하여 혼합용액 내 기체를 제거하였다. 상기 혼합용액에 DBTDL 촉매 0.013g 을 추가하고 테프론 몰드에 정량한 뒤 상온에서 1시간 초기 경화 이후 진공 오븐에서 70 ℃ 20시간, 환류 오븐에서 80 ℃ 2시간동안 경화하고, 120 ℃ 2시간 동안 추가로 경화하였다.A mixed solvent was prepared by mixing 0.68 g of toluene and 0.63 g of ethyl acetate in a 20 mL vial, and then 1 g of polytetramethylene ether glycol (PTMEG, Mn=2,000) was added to the mixed solvent. After dissolution, 0.147 g of the compound of Preparation Example 1, 0.209 g of methylene diphenyl diisocyanate, and 0.017 g of caprolactone triol, a cross-linking agent, were further added to prepare a mixed solution. The mixed solution was mixed for 10 minutes using an ultrasonicator to remove gas in the mixed solution. Add 0.013 g of DBTDL catalyst to the above mixed solution, weigh it in a Teflon mold, initial cure at room temperature for 1 hour, then cure in a vacuum oven at 70°C for 20 hours, in a reflux oven at 80°C for 2 hours, and then at 120°C for an additional 2 hours. cured.
[비교예 1][Comparative Example 1]
20 mL 바이알에 톨루엔(toluene) 0.68 g과 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 0.63 g을 혼합하여 혼합용매를 제조한 후, 상기 혼합 용매에 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG, Mn=2,000) 1.5 g을 투입하여 용해시킨 후, 메틸렌 다이페닐 다이이소시아네이트 0.209 g과 가교제인 카프로락톤 트라이올 0.017g을 추가로 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 초음파 분산기(sonicator)를 이용하여 10분 동안 혼합하여 혼합용액 내 기체를 제거하였다. 상기 혼합용액을 테프론 몰드에 정량한 뒤 상온에서 1시간 초기 경화 이후 진공 오븐에서 70 ℃ 20시간, 환류 오븐에서 80 ℃ 2시간동안 경화하고, 120 ℃ 2시간 동안 추가로 경화하였다.A mixed solvent was prepared by mixing 0.68 g of toluene and 0.63 g of ethyl acetate in a 20 mL vial, and then 1.5 g of polytetramethylene ether glycol (PTMEG, Mn=2,000) was added to the mixed solvent. After dissolution, 0.209 g of methylene diphenyl diisocyanate and 0.017 g of caprolactone triol, a cross-linking agent, were additionally added to prepare a mixed solution. The mixed solution was mixed for 10 minutes using an ultrasonicator to remove gas in the mixed solution. The mixed solution was measured in a Teflon mold, and after initial curing at room temperature for 1 hour, it was cured in a vacuum oven at 70°C for 20 hours, in a reflux oven at 80°C for 2 hours, and further cured at 120°C for 2 hours.
[비교예 2][Comparative Example 2]
상기 실시예 1에서 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물로 트리에틸렌 글리콜 비스 대신에 제조예 3의 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out, except that the alcohol compound containing a hindered phenol group of Preparation Example 3 was used instead of triethylene glycol bis.
먼저, 비교예 1의 경우 열분해 측정 시 실시예들과 같은 열가소성 수지 거동을 나타내는 온도 범위가 없었으며, 400 ℃이상의 고온에서 전부 분해되었다. First, in the case of Comparative Example 1, there was no temperature range showing the same thermoplastic resin behavior as in the examples when measuring thermal decomposition, and all decomposition occurred at a high temperature of 400 ° C. or higher.
도 2 및 도 3은 상기 실시예 1 내지 3의 열중량 분석에 의한 열분해온도 및 시차 주사 분석에 의한 유리전이온도를 나타낸 그래프이다. 측정된 열분해온도는 실시예 1의 경우 325 ℃, 실시예 2의 경우 314 ℃, 실시예 3의 경우 305 ℃, 유리전이온도는 실시예 1의 경우 14 ℃, 실시예 2의 경우 10 ℃, 실시예 3의 경우 17 ℃로 촉매 존재 여부와 관계없이 유사한 값을 확인하였다.Figures 2 and 3 are graphs showing the thermal decomposition temperature by thermogravimetric analysis and the glass transition temperature by differential scanning analysis of Examples 1 to 3. The measured thermal decomposition temperature was 325°C for Example 1, 314°C for Example 2, and 305°C for Example 3, and the glass transition temperature was 14°C for Example 1 and 10°C for Example 2. In Example 3, similar values were confirmed at 17°C regardless of the presence of a catalyst.
도 4는 측정한 폴리우레탄 시료의 점탄성 특성 결과이며, 실시예 1 내지 실시예 3은 히드록시기를 포함하는 다이올 단량체에 bulky한 tert-부틸기를 도입함으로써 입체장애에 의해 카바메이트 교환을 촉진시킬 수 있다. 따라서 기존의 열경화성 폴리우레탄 시료인 비교예 1과 달리 실시예 1 및 실시예 2의 경우 약 150 ℃, 실시예 3의 경우 약 75 ℃에서 열가소성 특성을 보임을 확인하였으며, 이는 히드록시기를 포함하는 다이올 단량체에 따라 특정 온도 이상에서 자가치유/재활용이 가능한 열경화성 폴리우레탄 제작이 가능함을 나타낸다.Figure 4 shows the results of the viscoelastic properties of the measured polyurethane samples, and Examples 1 to 3 can promote carbamate exchange by steric hindrance by introducing a bulky tert-butyl group into a diol monomer containing a hydroxy group. . Therefore, unlike Comparative Example 1, which is a conventional thermosetting polyurethane sample, it was confirmed that Examples 1 and 2 showed thermoplastic properties at about 150 ° C. and Example 3 at about 75 ° C. This is due to the diol containing a hydroxy group. This indicates that it is possible to produce thermosetting polyurethane that can self-heal/recycle above a certain temperature depending on the monomer.
도 6은 실시예 1의 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 유변학적 특성을 레오미터(Rheometer)로 분석한 그래프이며, 온도가 상승함에 따라 소재의 복소점도가 감소함을 확인 할 수 있다.Figure 6 is a graph analyzing the rheological properties of the self-healing thermosetting polyurethane resin of Example 1 using a rheometer, and it can be seen that the complex viscosity of the material decreases as the temperature increases.
도 7은 실시예 1의 폴리우레탄 시료의 온도 및 시간에 따른 복소점도 결과를 나타낸 그래프이다. 실시예 1의 폴리우레탄 시료는 히드록시기를 포함하는 다이올 단량체에 bulky한 tert-부틸기를 포함함으로써 입체장애에 의해 카바메이트 교환을 촉진시킬 수 있다. 즉, 실시예 1의 경우 온도가 증가함에 따라 복소점도가 낮아짐을 확인하였다. 또한, 승온과 냉각을 반복하여도 최대 및 최소 복소점도가 일정하게 유지되었으며, 이 또한 자가치유/재활용 효율이 우수한 열경화성 폴리우레탄 제작이 가능함을 나타낸다.Figure 7 is a graph showing complex viscosity results according to temperature and time of the polyurethane sample of Example 1. The polyurethane sample of Example 1 can promote carbamate exchange by steric hindrance by containing a bulky tert-butyl group in a diol monomer containing a hydroxy group. That is, in Example 1, it was confirmed that the complex viscosity decreased as the temperature increased. In addition, the maximum and minimum complex viscosity remained constant even after repeated heating and cooling, which also indicates that it is possible to manufacture thermosetting polyurethane with excellent self-healing/recycling efficiency.
도 8은 실시예 1의 폴리우레탄 시료의 인장강도 시험 결과를 나타낸 그래프로 3번의 반복 측정 시 유사한 인장강도 성능을 확인하였다.Figure 8 is a graph showing the tensile strength test results of the polyurethane sample of Example 1, and similar tensile strength performance was confirmed when repeated measurements were performed three times.
재성형한 폴리우레탄 시료의 사진 및 성능 회복률을 도9 및 도10에 나타내었다. 도 9의 경우, 인장강도 시험으로 변형된 실시예 1의 열경화성 폴리우레탄 수지가 다시 회복되는 것을 확인할 수 있었다.Photographs and performance recovery rates of the remolded polyurethane samples are shown in Figures 9 and 10. In the case of Figure 9, it was confirmed that the thermosetting polyurethane resin of Example 1, which had been modified through a tensile strength test, recovered again.
또한, 도 10의 (a) 및 (b)경우, 가위로 잘게 자른 실시예 1의 열경화성 폴리우레탄 시료를 열압착 후 몰드 형태에 따라 재성형하는 과정을 나타낸 사진이다.In addition, Figures 10 (a) and (b) are photographs showing the process of thermosetting the thermosetting polyurethane sample of Example 1 cut into small pieces with scissors and then re-molding it according to the mold shape.
또한, 도 10의 (d)는 재성형한 실시예 1의 시료 인장 시험 측정한 사진이며, 도 11에 기재된 바와 같이, 재성형 전과 비교하여 신장률, 인장강도 및 영률 등의 성능에서 90% 이상의 회복률을 보였다.In addition, Figure 10 (d) is a photograph of the tensile test measurement of the remolded sample of Example 1, and as shown in Figure 11, the recovery rate of more than 90% in performance such as elongation, tensile strength, and Young's modulus compared to before remolding. showed.
이상에서 설명된 본 발명은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.The present invention described above is merely illustrative, and those skilled in the art will appreciate that various modifications and other equivalent embodiments are possible therefrom. Therefore, it will be understood that the present invention is not limited to the forms mentioned in the detailed description above. Therefore, the true scope of technical protection of the present invention should be determined by the technical spirit of the attached patent claims.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and the scope of the patent claims described below as well as all modifications that are equivalent or equivalent to the scope of this patent claim shall fall within the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (24)
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 힌더드 페놀기는 하기 구조로 표시되는 것 인, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지.
[구조]
(상기 구조에서, A는 수소, 선형 또는 분지형 하이드로카빌이며, B는 선형 또는 분지형 하이드로카빌이다.)According to clause 1,
According to one aspect of the present invention, the hindered phenol group is represented by the following structure, a self-healing thermosetting polyurethane resin.
[structure]
(In the above structure, A is hydrogen, a linear or branched hydrocarbyl, and B is a linear or branched hydrocarbyl.)
상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것인, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1에서, R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴 및 할로겐이며, R2 및 R4는 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴 및 할로겐이며, n은 1 내지 100의 정수이며,
상기 화학식 2에서 R5 및 R7은 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴 및 할로겐이며, R6 및 R8은 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴 및 할로겐이며, n은 1 내지 100의 정수이다.According to clause 1,
The alcohol compound containing the hindered phenol group is a self-healing thermosetting polyurethane resin represented by Formula 1 or Formula 2 below.
[Formula 1]
[Formula 2]
In Formula 1, R 1 and R 3 is independently hydrogen, C 1 to C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 6 -C 20 aryl and halogen, R 2 and R 4 is independently C 1 to C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 6 -C 20 aryl and halogen, n is an integer from 1 to 100,
In Formula 2, R 5 and R 7 are independently hydrogen, C 1 to C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 6 -C 20 aryl, and halogen, and R 6 and R 8 are independently C 1 to C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 6 -C 20 aryl and halogen, and n is an integer from 1 to 100.
상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 R5 및 R7은 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬이며, R6 및 R7은 서로 독립적으로 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬이며, n은 1 내지 50의 정수이다.According to clause 3,
The alcohol compound containing the hindered phenol group is a self-healing thermosetting polyurethane resin represented by the following formula (2).
[Formula 2]
In Formula 2, R 5 and R 7 are independently hydrogen, C 1 to C 20 linear or branched alkyl, R 6 and R 7 are independently C 1 to C 20 linear or branched alkyl, and n is It is an integer from 1 to 50.
상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물은 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물에서 어느 하나 또는 둘 이상인, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
According to clause 4,
The alcohol compound containing a hindered phenol group is any one or two or more of the alcohol compounds containing a hindered phenol group represented by the following formulas 3 to 6, a self-healing thermosetting polyurethane resin.
[Formula 3]
[Formula 4]
[Formula 5]
[Formula 6]
상기 화학식 2에서, R5 내지 R8 중 적어도 하나 이상은 C3 내지 C20의 분지형 알킬인 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지.According to clause 4,
In Formula 2, at least one of R 5 to R 8 is a C 3 to C 20 branched alkyl self-healing thermosetting polyurethane resin.
상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물은 하기 화학식 3 내지 4로 표시되는 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물에서 어느 하나 또는 둘 이상인, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지.
[화학식 3]
[화학식 4]
According to clause 4,
The alcohol compound containing a hindered phenol group is any one or two or more of the alcohol compounds containing a hindered phenol group represented by the following formulas 3 to 4, a self-healing thermosetting polyurethane resin.
[Formula 3]
[Formula 4]
상기 디올은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리데칼락톤 디올 및 폴리카보네이트디올 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지.According to clause 1,
The diol is a self-healing thermosetting polyurethane resin, wherein the diol is any one or two or more selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polydecalactone diol, and polycarbonate diol.
상기 다관능 이소시아네이트계 화합물은 2개의 이소시아네이트 작용기를 함유하는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트계 화합물인 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지.According to clause 1,
The polyfunctional isocyanate-based compound is a self-healing thermosetting polyurethane resin that is an aliphatic or aromatic isocyanate-based compound containing two isocyanate functional groups.
상기 다관능 이소시아네이트 화합물은 분자량이 84 내지 700 g/mol인 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지.According to clause 1,
The multifunctional isocyanate compound is a self-healing thermosetting polyurethane resin having a molecular weight of 84 to 700 g/mol.
상기 가교제는 3개 이상의 히드록시기를 포함하는 폴리올 또는 3개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 이소시아네이트계 화합물인, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지.According to clause 1,
The cross-linking agent is a self-healing thermosetting polyurethane resin, which is a polyol containing three or more hydroxy groups or an isocyanate-based compound containing three or more isocyanate groups.
상기 가교제는 트리올 및 테트라올 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 가교제인, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지.According to clause 12,
A self-healing thermosetting polyurethane resin wherein the crosslinking agent is one or more crosslinking agents selected from triol and tetraol.
상기 중합성 조성물은 디올 100 중량부에 대해서, 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물 1 내지 100 중량부, 다관능 이소시아네이트계 화합물 1 내지 100 중량부 및 가교제 0.1 내지 50 중량부로 포함되는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지.According to clause 1,
The polymerizable composition is a self-healing thermosetting poly containing 1 to 100 parts by weight of an alcohol compound containing a hindered phenol group, 1 to 100 parts by weight of a polyfunctional isocyanate compound, and 0.1 to 50 parts by weight of a crosslinking agent, based on 100 parts by weight of diol. Urethane resin.
상기 중합성 조성물에 포함된 상기 다관능이소시아네이트화합물의 이소시아네이트작용기; 및 상기 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물, 상기 폴리올 및 가교제의 히드록시 작용기;는 1 : 0.5 내지 1의 당량비를 만족하는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지.According to clause 12,
an isocyanate functional group of the polyfunctional isocyanate compound included in the polymerizable composition; and the alcohol compound containing the hindered phenol group, the hydroxy functional group of the polyol and the cross-linking agent; a self-healing thermosetting polyurethane resin satisfying an equivalence ratio of 1:0.5 to 1.
상기 중합성 조성물은 주석계 촉매를 더 포함하는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지.According to clause 1,
The polymerizable composition is a self-healing thermosetting polyurethane resin further comprising a tin-based catalyst.
상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지는 용융온도 이하에서 카바메이트 교환(carbamate exchange)을 통해 자가치유되는, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지.According to clause 1,
The self-healing thermosetting polyurethane resin is a self-healing thermosetting polyurethane resin that self-heals through carbamate exchange at or below the melting temperature.
상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지는 150 ℃ 이하에서 카바메이트 교환(carbamate exchange)을 통해 자가치유되는, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지.According to clause 17,
The self-healing thermosetting polyurethane resin is a self-healing thermosetting polyurethane resin that self-heals through carbamate exchange at temperatures below 150°C.
상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 인장강도는 하기 식 1을 만족하는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지.
[식 1]
TSr/TSi ≥ 0.7
(상기 식 1에서, TSr은 상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 150 ℃ 이상의 온도, 60 bar 이하의 압력에서 재성형한 뒤 측정한 인장강도이고, TSi는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 초기 인장강도이다.)According to clause 1,
The tensile strength of the self-healing thermosetting polyurethane resin satisfies the following equation 1.
[Equation 1]
TSr/TSi ≥ 0.7
(In Equation 1, TSr is the tensile strength measured after remolding the self-healing thermosetting polyurethane resin at a temperature of 150 ℃ or higher and a pressure of 60 bar or lower, and TSi is the initial tensile strength of the self-healing thermosetting polyurethane resin. It is a robbery.)
상기 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지는 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물, 디올, 다관능 이소시아네이트계 화합물 및 가교제를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조되며,
상기 자가치유는 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물의 입체장애 정도를 제어하여 자가치유온도를 조절하여 수행되는 것인 자가치유방법.A self-healing method using any one of the self-healing thermosetting polyurethane resins selected from claims 1 to 7 and 9 to 19,
The self-healing thermosetting polyurethane resin is manufactured from a polymerizable composition containing an alcohol compound containing a hindered phenol group, a diol, a polyfunctional isocyanate-based compound, and a crosslinking agent,
The self-healing method is performed by controlling the self-healing temperature by controlling the degree of steric hindrance of the alcohol compound containing a hindered phenol group.
상기 혼합용액에 힌더드 페놀기를 포함하는 알코올 화합물, 다관능 이소시아네이트계 화합물 및 가교제를 포함하는 중합성 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 중합성 조성물을 열경화하여 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 제조방법.Preparing a mixed solution by dissolving diol in an organic solvent;
Preparing a polymerizable composition containing an alcohol compound containing a hindered phenol group, a polyfunctional isocyanate-based compound, and a crosslinking agent in the mixed solution; and
A method for producing a self-healing thermosetting polyurethane resin, comprising the step of thermosetting the polymerizable composition to produce a self-healing thermosetting polyurethane resin.
상기 열경화는 제1 경화 단계 및 제 2경화 단계로 나뉘어 순차적으로 진행되며,
제 1경화단계에서는 상온에서 경화되며, 제2 경화단계는 60 내지 150 ℃에서 진행되는 되는 것인, 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 제조방법.According to clause 21,
The thermal curing is divided into a first curing step and a second curing step and proceeds sequentially,
A method for producing a self-healing thermosetting polyurethane resin, wherein the first curing step is cured at room temperature, and the second curing step is performed at 60 to 150 ° C.
상기 재성형온도는 100 내지 200 ℃인 자가치유성 열경화성 폴리우레탄 수지의 재활용방법.
According to clause 23,
A method of recycling a self-healing thermosetting polyurethane resin wherein the remolding temperature is 100 to 200°C.
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