JP5565135B2 - Method for producing catalyst-supported carrier and method for producing electrode catalyst - Google Patents

Method for producing catalyst-supported carrier and method for producing electrode catalyst Download PDF

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Description

本発明は、燃料電池用の電極触媒を形成する触媒担持担体の製造方法と、この方法で製造された触媒担持担体を使用してなる電極触媒の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a catalyst-carrying carrier that forms an electrode catalyst for a fuel cell, and a method for producing an electrode catalyst using the catalyst-carrying carrier produced by this method.

固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側およびカソード側の各電極触媒層（電極触媒）とから膜電極接合体（MEA：Membrane Electrode Assembly）を成し、各電極触媒層の外側にガス流れの促進と集電効率を高めるためのガス拡散層（GDL）が設けられて電極体（MEGA：MEAとGDLの接合体）を成し、このガス拡散層の外側にセパレータが配されて燃料電池セルが形成されている。実際には、これらの燃料電池セルが発電性能に応じた基数だけ積層され、燃料電池スタックが形成されることになる。   A fuel cell of a polymer electrolyte fuel cell includes a membrane electrode assembly (MEA: Membrane) composed of an ion-permeable electrolyte membrane and anode and cathode electrode catalyst layers (electrode catalysts) sandwiching the electrolyte membrane. An electrode assembly (MEGA: MEA and GDL) is formed by providing a gas diffusion layer (GDL) on the outside of each electrode catalyst layer to promote gas flow and increase current collection efficiency. A separator is arranged outside the gas diffusion layer to form a fuel cell. Actually, these fuel cells are stacked in the number corresponding to the power generation performance to form a fuel cell stack.

上記する従来の触媒層の形成方法は、たとえば、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）等の基材表面に、触媒を担持した触媒担持担体、高分子電解質（アイオノマ）、分散溶媒を含んだ触媒溶液（触媒インク）を塗工し、次いで該触媒溶液表面をホットプレート等で乾燥させること（湿式塗工法）で触媒層が形成されている。なお、この塗工作業においては、スプレーで塗布する方法やドクターブレードを使用する方法などがある。   The above-described conventional method for forming a catalyst layer includes, for example, a catalyst-supported carrier supporting a catalyst, a polymer electrolyte (ionomer), and a dispersion solvent on the surface of a substrate such as a Teflon sheet (Teflon: registered trademark, DuPont). The catalyst layer is formed by applying the catalyst solution (catalyst ink) and then drying the surface of the catalyst solution with a hot plate or the like (wet coating method). In addition, in this coating operation, there are a method of applying by spray, a method of using a doctor blade, and the like.

ところで、燃料電池の発電性能向上の重要な要素である、電極触媒の効率もしくは活性を上げるべく、これを電極触媒の製造方法やこの電極触媒を構成する触媒担持担体の製造方法からのアプローチで達成せんとする技術が種々発案されている。   By the way, in order to increase the efficiency or activity of the electrocatalyst, which is an important factor for improving the power generation performance of the fuel cell, this is achieved by an approach from the production method of the electrocatalyst and the production method of the catalyst-supporting carrier constituting this electrocatalyst. Various technologies have been proposed.

この開発技術の一つとして、導電性担体の表面に触媒金属の単体を担持させる代わりに、触媒粒子の表面（殻もしくはシェル）にのみ活性の高い白金等を残し、触媒作用に大きく寄与しない粒子の内部（核もしくはコア）を白金とは異なる低活性の金属から構成した、いわゆるコアシェル触媒が担持された触媒担持担体の製造やその開発が注目を浴びている。   As one of the developed technologies, instead of supporting the catalyst metal alone on the surface of the conductive support, the highly active platinum or the like is left only on the surface (shell or shell) of the catalyst particles, and the particles do not contribute greatly to the catalytic action. Attention has been focused on the production and development of a catalyst-supported carrier on which a so-called core-shell catalyst is supported, in which the inside (core or core) of the catalyst is made of a low activity metal different from platinum.

このコアシェル触媒では、極めて高価でレアな白金使用量を可及的に低減しながら、しかも従来の白金触媒と同程度の微粒子を形成でき、かつ同程度もしくはそれ以上の触媒活性を期待することができる。   This core-shell catalyst can reduce the amount of extremely expensive and rare platinum used as much as possible, and can form the same level of fine particles as the conventional platinum catalyst, and expect the same or higher catalytic activity. it can.

ここで、このコアシェル触媒を有する電極触媒の製造方法に関する従来の公開技術として、特許文献１に開示の技術を挙げることができる。ここで開示される電極触媒の製造方法は、ミセル内部に塩化ロジウムを含む溶液を含有する逆ミセル溶液と、ミセル内部に白金イオンを含む溶液を含有する逆ミセル溶液とを混合し、ロジウムイオンの還元剤および白金イオンの還元剤を添加し、溶液に導電性担体を分散して複合金属粒子を導電性担体に担持させるものである。   Here, a technique disclosed in Patent Document 1 can be cited as a conventional published technique related to a method for producing an electrode catalyst having a core-shell catalyst. The method for producing an electrocatalyst disclosed herein comprises mixing a reverse micelle solution containing a solution containing rhodium chloride inside a micelle and a reverse micelle solution containing a solution containing platinum ions inside the micelle, A reducing agent and a reducing agent of platinum ions are added, and the conductive support is dispersed in the solution, and the composite metal particles are supported on the conductive support.

特許文献１に開示の製造方法からも理解できるように、異種金属からなるコアシェル触媒を導電性担体表面に形成しようとすると、異種金属それぞれに固有の還元剤を使用する必要があり、また、各金属の還元処理のタイミングも重要となるなど、還元処理に要する製造管理やそのための処理時間、還元剤に要する材料コストなどの問題が生じてしまう。   As can be understood from the production method disclosed in Patent Document 1, when a core-shell catalyst composed of different metals is to be formed on the surface of the conductive support, it is necessary to use a reducing agent specific to each of the different metals, Problems such as manufacturing management required for the reduction process, processing time for the reduction process, and material cost required for the reducing agent occur, such as the timing of the metal reduction process.

そこで、コアシェル触媒に関する技術ではないものの、特許文献２では、たとえば白金と白金以外の金属からなる合金前駆体を逆ミセル法で製造し、これと炭素粉末を溶媒に添加し、不活性ガスを導入して加熱処理することにより、還元剤を使用することなく、合金触媒からなる電極触媒を製造する技術の開示がある。   Therefore, although not related to the core-shell catalyst, in Patent Document 2, for example, an alloy precursor made of platinum and a metal other than platinum is manufactured by the reverse micelle method, and this and carbon powder are added to a solvent, and an inert gas is introduced. Thus, there is a disclosure of a technique for producing an electrode catalyst made of an alloy catalyst without using a reducing agent by heat treatment.

しかし、この技術では、逆ミセル法を適用して合金前駆体を製造するなど、処理に際しての難易度の高い工程が電極触媒製造に付加されるという大きな問題がある。   However, this technique has a big problem that a process with a high degree of difficulty in processing such as manufacturing an alloy precursor by applying a reverse micelle method is added to the production of an electrode catalyst.

特開２００５−１９６９７２号公報JP 2005-196972 A 特開２００８−１３０３２５号公報JP 2008-130325 A

本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、コアシェル触媒が導電性担体に担持されてなる触媒担持担体を製造する方法に関し、異種金属それぞれに固有の還元剤の使用を不要とし、還元処理のための製造管理やそのための処理時間を一切不要とし、合金前駆体を予め製造するといった工程を要することなく、効率的で品質に優れたコアシェル触媒を形成することのできる触媒担持担体の製造方法と、この方法によって得られた触媒担持担体を使用してなる電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and relates to a method for producing a catalyst-carrying carrier in which a core-shell catalyst is carried on a conductive carrier, making it unnecessary to use a reducing agent specific to each different metal, There is no need for production management for reduction treatment and no processing time therefor, and there is no need for a process for producing an alloy precursor in advance, and a catalyst-supported carrier that can form an efficient and excellent core-shell catalyst. It is an object of the present invention to provide a production method and a production method of an electrode catalyst using the catalyst-supported carrier obtained by this method.

前記目的を達成すべく、本発明による触媒担持担体の製造方法は、触媒が導電性担体に担持されてなる触媒担持担体の製造方法であって、導電性担体に第１の触媒金属が担持されてなる触媒担持担体の中間体が溶媒内に混合されて懸濁液をなし、この懸濁液を熱処理して懸濁液の液電位を低下させる第１の工程、液電位が低下した前記懸濁液に対して第２の触媒金属を混合し、中間体の第１の触媒金属の表面を第２の触媒金属が修飾する第２の工程からなるものである。   In order to achieve the above object, a method for producing a catalyst-carrying carrier according to the present invention is a method for producing a catalyst-carrying carrier in which a catalyst is carried on a conductive carrier, wherein the first catalyst metal is carried on the conductive carrier. The catalyst-supported carrier intermediate is mixed in a solvent to form a suspension, and the suspension is heat treated to lower the liquid potential of the suspension. The second catalyst metal is mixed with the suspension, and the second catalyst metal modifies the surface of the intermediate first catalyst metal with the second catalyst metal.

本発明の製造方法は、第１の触媒金属（たとえばコア触媒）を予め導電性担体表面に担持させておき、これを純水等の溶媒内に混合させて懸濁液を形成し、第２の触媒金属（たとえばシェル触媒）をこの懸濁液に混合する前に、懸濁液を熱処理することによって該懸濁液の液電位を低下させ、液電位が低下した段階で第２の触媒金属を懸濁液に投入し、混合して第１の触媒を第２の触媒が修飾してたとえばコアシェル触媒を形成し、これが導電性担体に担持されてなる触媒担持担体を製造するものである。なお、コア触媒となる第１の触媒金属には、Pd、Ir、Rhなどの単体もしくはそれらの合金を使用することができる。   In the production method of the present invention, a first catalyst metal (for example, a core catalyst) is previously supported on the surface of a conductive support, and this is mixed in a solvent such as pure water to form a suspension. Before mixing the catalyst metal (for example, shell catalyst) into the suspension, the suspension is subjected to a heat treatment to lower the liquid potential of the suspension. Is added to the suspension and mixed to modify the first catalyst with the second catalyst to form, for example, a core-shell catalyst, which is produced on a conductive carrier. The first catalytic metal serving as the core catalyst can be a simple substance such as Pd, Ir, Rh, or an alloy thereof.

たとえば溶媒に純水を使用する場合には、この純水を１００℃未満の熱湯となるまで加熱処理することにより、懸濁液の温度上昇に伴ってその液電位は低下し、１００℃に近い温度となった段階で懸濁液の液電位もたとえば５００ｍＶ程度の一定値まで低下することが本発明者等によって特定されている。   For example, when pure water is used as the solvent, the liquid potential is lowered as the temperature of the suspension is increased by heating the pure water until it becomes hot water of less than 100 ° C., which is close to 100 ° C. It has been specified by the present inventors that the liquid potential of the suspension decreases to a constant value of about 500 mV, for example, when the temperature is reached.

そして、懸濁液の温度が一定値に落ち着き、かつその液電位が一定値未満にまで落ち込んだタイミングでシェル触媒となる第２の触媒金属をこの懸濁液に投入し、混合することにより、コア触媒表面に可及的に均一な厚みの層を成したシェル触媒が形成されてなるコアシェル触媒が得られ、このコアシェル触媒にて導電性担体の表面が修飾（付着、もしくは吸着、もしくは化学結合の意味である）されてなる触媒担持担体が得られることを本発明者等は見出している。   Then, when the temperature of the suspension settles down to a constant value and the liquid potential drops below a certain value, the second catalyst metal that becomes a shell catalyst is charged into the suspension and mixed, A core-shell catalyst is obtained in which a shell catalyst having a layer with a uniform thickness as much as possible is formed on the surface of the core catalyst, and the surface of the conductive carrier is modified (attached, adsorbed, or chemically bonded) by the core-shell catalyst. The present inventors have found that a catalyst-supported carrier obtained by the above process can be obtained.

たとえば溶媒である水が熱処理によって酸化分解されることにより、懸濁液内に電子が放出され、これが第１の触媒金属表面に吸着される。この懸濁液内に第２の触媒金属を投入すると、第２の触媒金属はこの電子を介して第１の触媒金属表面に還元析出され、この第１の触媒金属の表面を修飾してコアシェル触媒を形成することが本発明者等によって特定されている。   For example, water, which is a solvent, is oxidatively decomposed by heat treatment, whereby electrons are released into the suspension and are adsorbed on the surface of the first catalytic metal. When the second catalytic metal is introduced into the suspension, the second catalytic metal is reduced and deposited on the surface of the first catalytic metal via the electrons, and the surface of the first catalytic metal is modified to modify the core shell. It has been specified by the present inventors to form a catalyst.

なお、シェル触媒となる第２の触媒金属には、Pｔを使用することができ、従来の触媒担持担体のように、カーボン担体表面に白金のみが担持されてなる触媒担持担体に比して白金使用量を格段に低減することが可能となる。そして、本発明者等の検証によれば、このように白金使用量を低減しながら、触媒活性も従来触媒に比して良好となる結果が得られている。したがって、従来の製造方法に比して製造コストを廉価としながら、発電性能に優れた燃料電池セルを製造することが可能となるものである。   In addition, Pt can be used for the second catalyst metal serving as the shell catalyst, and platinum as compared with a catalyst support in which only platinum is supported on the surface of a carbon support as in a conventional catalyst support. The amount used can be significantly reduced. And according to the verification by the present inventors, a result is obtained that the catalytic activity is better than that of the conventional catalyst while reducing the amount of platinum used. Therefore, it is possible to manufacture a fuel cell excellent in power generation performance while reducing the manufacturing cost as compared with the conventional manufacturing method.

また、本発明による触媒担持担体の製造方法の好ましい実施の形態は、少なくとも前記第１の工程において前記懸濁液を不活性ガスにてバブリング処理するものである。   In a preferred embodiment of the method for producing a catalyst-supporting carrier according to the present invention, the suspension is subjected to a bubbling treatment with an inert gas at least in the first step.

本発明者等によれば、窒素ガス等の不活性ガスにて懸濁液をバブリングしながら熱処理することにより、中間体が混入された懸濁液の液電位の低下は一層顕著となることが実証されている。なお、「少なくとも前記第１の工程において」とは、バブリング処理が第１の工程の間のみにおこなわれる形態であってもよいし、第１〜第２の工程の全工程に亘っておこなわれる形態であってもよいことを意味している。   According to the present inventors, by performing heat treatment while bubbling the suspension with an inert gas such as nitrogen gas, the decrease in the liquid potential of the suspension mixed with the intermediate is more prominent. Proven. Note that “at least in the first step” may be a mode in which the bubbling process is performed only during the first step, or is performed over the entire first and second steps. It means that it may be a form.

そして、この不活性ガスによるバブリングと熱処理を併用して懸濁液の液電位を低下させ、これに第２の触媒金属を混合することにより、シェルの層形成や、この層の厚みの均一性が一層向上し、より高品質なコアシェル構造の触媒を形成できることが見出されている。なお、使用する不活性ガスとしては、窒素ガスのほかに、アルゴンガス、ヘリウムガスなどがある。   Then, by combining this inert gas bubbling and heat treatment to lower the liquid potential of the suspension and mixing this with the second catalytic metal, shell layer formation and thickness uniformity of this layer It has been found that the catalyst can be further improved and a catalyst having a higher quality core-shell structure can be formed. The inert gas used includes argon gas and helium gas in addition to nitrogen gas.

導電性担体に担持された第１の触媒金属の周りに溶媒である水が存在し、これが窒素ガス等で十分に飽和されると、第１の触媒金属はその全表面がメタル化され易くなり、この全表面に水が酸化分解される。この酸化分解によって電子が生じ、この電子を介して第２の触媒金属がより一層還元析出され易くなるというものである。   If water, which is a solvent, is present around the first catalyst metal supported on the conductive support and is sufficiently saturated with nitrogen gas or the like, the entire surface of the first catalyst metal is easily metallized. The water is oxidatively decomposed on the entire surface. Electrons are generated by this oxidative decomposition, and the second catalytic metal is more easily reduced and deposited through the electrons.

また、本発明による触媒担持担体の製造方法の好ましい実施の形態は、前記第１の工程において、前記懸濁液を熱処理して前記溶媒の沸点以下の温度であって、６５〜９５℃の範囲に調整するものである。   Further, in a preferred embodiment of the method for producing a catalyst-supporting carrier according to the present invention, in the first step, the suspension is subjected to a heat treatment to a temperature not higher than the boiling point of the solvent, and is in the range of 65 to 95 ° C. To adjust.

既述するように、１００℃に近い温度となった段階で懸濁液の液電位もたとえば５００ｍＶ程度の一定値まで低下することが本発明者等によって特定されているが、１００℃に近い高温下における製造は製造コストが高くなる傾向にあり、可及的に懸濁液の温度を低減しながら液電位を所望に低下させるのが好ましい。   As described above, the present inventors have specified that the liquid potential of the suspension also decreases to a constant value of, for example, about 500 mV when the temperature is close to 100 ° C. The production below tends to increase the production cost, and it is preferable to reduce the liquid potential as desired while reducing the temperature of the suspension as much as possible.

本発明者等の検証によれば、懸濁液の温度が６０℃以下になるとたとえば第２の触媒金属であるPtイオンの第１の触媒金属であるPd上での反応選択性が失われ、カーボン上にPt等の単独粒子が析出することが分かっており、溶媒が水からなる懸濁液において、これを熱処理して６５〜９５℃の温度範囲に調整することで、カーボン上へのPt等の単独粒子析出を抑制しながら、低コストでコアシェル粒子を製造できることが見出されている。   According to the verification by the present inventors, when the temperature of the suspension is 60 ° C. or lower, for example, the reaction selectivity of Pt ions as the second catalyst metal on Pd as the first catalyst metal is lost, It is known that single particles such as Pt are deposited on carbon, and in a suspension in which the solvent is water, this is heat-treated and adjusted to a temperature range of 65 to 95 ° C. It has been found that core-shell particles can be produced at a low cost while suppressing single particle precipitation such as the above.

また、本発明による触媒担持担体の製造方法の好ましい実施の形態は、前記第１の工程において前記懸濁液を水素処理するものである。   In a preferred embodiment of the method for producing a catalyst-supporting carrier according to the present invention, the suspension is hydrotreated in the first step.

この方法は、たとえば、第１の工程で熱処理をする前の段階や熱処理をした後の段階、不活性ガスによるバブリングをする前の段階、バブリング後の段階のいずれかの段階で、懸濁液を水素処理し、第１の触媒金属の表面もしくはこの表面近傍を水素化（水素イオンが吸着された状態、もしくは水素イオンが近傍を浮遊している状態）しておくものである。このように、この水素処理をおこなう段階は第１の工程中のいずれのタイミングであってもよいが、第２の触媒金属の添加時には残留水素が無いように処理をおこなっておく。   This method can be used, for example, at a stage before the heat treatment in the first step, a stage after the heat treatment, a stage before bubbling with an inert gas, or a stage after bubbling. The surface of the first catalytic metal or the vicinity of the surface is hydrogenated (hydrogen ions are adsorbed or hydrogen ions are floating in the vicinity). Thus, the stage of performing the hydrogen treatment may be at any timing during the first step, but the treatment is performed so that there is no residual hydrogen when the second catalyst metal is added.

本発明者等によれば、第１の触媒金属の表面もしくはこの表面近傍が水素化されていることで、第２の触媒金属が修飾され易くなり、結果として得られたコアシェル触媒の触媒活性も向上することが実証されている。   According to the present inventors, the surface of the first catalyst metal or the vicinity of the surface is hydrogenated, so that the second catalyst metal is easily modified, and the resulting core-shell catalyst also has a catalytic activity. It has been proven to improve.

ここで、上記する水素処理として、以下の２種の方法を挙げることができる。   Here, as the above-mentioned hydrogen treatment, the following two methods can be exemplified.

その一つは、懸濁液を水素ガスにてバブリングする方法であり、他の一つは、懸濁液に水素化ホウ素ナトリウムを添加する方法である。   One is a method of bubbling the suspension with hydrogen gas, and the other is a method of adding sodium borohydride to the suspension.

特に水素化ホウ素ナトリウムを懸濁液に添加する方法においては、この水素化ホウ素ナトリウムのうち、その一部の水素（イオン）は第１の触媒金属表面に吸着され、残りの水素化ホウ素ナトリウムは懸濁液中で分解され、懸濁液中に余分な水素が放出されないことが特定されている。   In particular, in the method of adding sodium borohydride to the suspension, a part of the hydrogen (ions) of this sodium borohydride is adsorbed on the first catalytic metal surface, and the remaining sodium borohydride is It has been identified that it is broken down in suspension and no extra hydrogen is released into the suspension.

第１の触媒金属表面に水素イオンが吸着された状態で懸濁液に第２の触媒金属を投入することにより、単に第２の工程前に懸濁液を熱処理する上記製造方法や、この熱処理に加えて不活性ガスによるバブリング処理をおこなう上記製造方法よりも、より一層均一な厚みのシェル触媒にてコア触媒の全表面が修飾された高品質なコアシェル触媒が得られる。   The above manufacturing method in which the suspension is simply heat-treated before the second step by introducing the second catalyst metal into the suspension with hydrogen ions adsorbed on the surface of the first catalyst metal, or the heat treatment In addition to the above-described production method in which bubbling with an inert gas is performed, a high-quality core-shell catalyst in which the entire surface of the core catalyst is modified with a shell catalyst having a more uniform thickness can be obtained.

さらに、本発明は、上記する製造方法にて得られた触媒担持担体を使用する電極触媒の製造方法にも及ぶものであり、上記方法で得られた触媒担持担体と、別途の高分子電解質を別途の分散溶媒に投入し、攪拌して触媒溶液（触媒インク）を生成し、基材表面上でこの触媒溶液からなる層を形成して乾燥処理し、電極触媒を製造するものである。   Furthermore, the present invention extends to a method for producing an electrode catalyst using the catalyst-supported carrier obtained by the above-described production method. The catalyst-supported carrier obtained by the above method and a separate polymer electrolyte are provided. A catalyst solution (catalyst ink) is generated by stirring in a separate dispersion solvent, and a catalyst solution (catalyst ink) is formed. A layer composed of the catalyst solution is formed on the surface of the base material and dried to produce an electrode catalyst.

ここで、基材とは、電解質膜やガス拡散層等を意味しており、この基材に触媒溶液がたとえば塗工ブレード等にて層状に引き伸ばされて塗膜が形成され、ホットプレスや温風乾燥炉等を使用した高温乾燥などの乾燥処理を経て、アノード側およびカソード側の触媒層（触媒電極）が形成される。   Here, the substrate means an electrolyte membrane, a gas diffusion layer, or the like, and a catalyst solution is stretched on the substrate in a layer shape by, for example, a coating blade to form a coating film. The anode-side and cathode-side catalyst layers (catalyst electrodes) are formed through a drying process such as high-temperature drying using an air drying furnace or the like.

既述するように、本発明の製造方法にて得られた触媒担持担体を使用して触媒インクを生成し、これを使用して得られた電極触媒を有する燃料電池セルは、従来製法による電極触媒を有する燃料電池セルに比してその発電性能が高く、しかも、触媒金属の材料コスト低減に基づく安価な製造コストの下で得られるものである。   As already described, a catalyst ink is produced using the catalyst-supported carrier obtained by the production method of the present invention, and a fuel cell having an electrode catalyst obtained by using the catalyst-supported carrier is an electrode produced by a conventional production method. Compared to a fuel cell having a catalyst, its power generation performance is high, and it is obtained at a low production cost based on a reduction in the material cost of the catalyst metal.

本発明の導電性担体の製造方法、この方法で製造された導電性担体を使用してなる電極触媒の製造方法で製造された電極触媒を有する燃料電池は、上記のごとき効果を奏するものであることから、近時その生産が拡大しており、車載機器に一層の高性能と低製造コストを要求している電気自動車やハイブリッド車用の燃料電池に好適である。   The fuel cell having the electrode catalyst manufactured by the method for manufacturing the conductive carrier of the present invention and the method for manufacturing the electrode catalyst using the conductive carrier manufactured by this method has the above-described effects. Therefore, its production has been increasing recently, and it is suitable for fuel cells for electric vehicles and hybrid vehicles that require higher performance and lower manufacturing costs for in-vehicle devices.

以上の説明から理解できるように、本発明の触媒担持担体の製造方法によれば、コアシェル触媒のコア触媒と導電性担体からなる中間体を溶媒に混合して懸濁液を生成し、シェル触媒をこの懸濁液に混合する前に懸濁液を熱処理することにより、より好ましくは、この熱処理に加えて不活性ガスによるバブリング処理をおこなうことにより、より望ましくは、これら熱処理と不活性ガスによるバブリング処理に加えてコア触媒の表面もしくはその近傍を水素化しておくことにより、可及的安価に、しかも触媒活性に優れたコアシェル触媒が導電性担体に担持されてなる触媒担持担体を得ることができる。   As can be understood from the above description, according to the method for producing a catalyst-supporting carrier of the present invention, a suspension is produced by mixing an intermediate composed of a core catalyst of a core-shell catalyst and a conductive carrier in a solvent, thereby producing a shell catalyst. Before mixing with the suspension, more preferably by subjecting the suspension to bubbling with an inert gas in addition to the heat treatment, and more preferably with the heat treatment and the inert gas. By hydrogenating the surface of the core catalyst or its vicinity in addition to the bubbling treatment, it is possible to obtain a catalyst-carrying carrier in which a core-shell catalyst having excellent catalytic activity is carried on a conductive carrier as much as possible. it can.

（ａ）は本発明の触媒担持担体の製造方法の一実施の形態の第１の工程を説明した模式図であり、（ｂ）は第１の工程にて電子が第１の触媒金属表面に吸着している状態を説明した模式図である。(A) is the schematic diagram explaining the 1st process of one Embodiment of the manufacturing method of the catalyst carrying | support carrier of this invention, (b) is an electron in the 1st catalyst metal surface in a 1st process. It is the schematic diagram explaining the state which has adsorb | sucked. （ａ）は本発明の触媒担持担体の製造方法の一実施の形態の第２の工程を説明した模式図であり、（ｂ）は第１の触媒金属表面の電子によって第２の触媒金属が吸引されている状態を説明した模式図であり、（ｃ）は第１の触媒金属の表面に第２の触媒金属が修飾されてコアシェル触媒が形成された触媒担持担体を説明した模式図である。(A) is the schematic diagram explaining the 2nd process of one Embodiment of the manufacturing method of the catalyst carrying | support carrier of this invention, (b) is the 2nd catalyst metal by the electron of the 1st catalyst metal surface. It is the schematic diagram explaining the state attracted | sucked, (c) is the schematic diagram explaining the catalyst support | carrier which the 2nd catalyst metal was modified on the surface of the 1st catalyst metal, and the core-shell catalyst was formed. . 本発明の触媒担持担体の製造方法の他の実施の形態の第１の工程を説明した模式図である。It is the schematic diagram explaining the 1st process of other embodiment of the manufacturing method of the catalyst carrying | support carrier of this invention. （ａ）は本発明の触媒担持担体の製造方法のさらに他の実施の形態の第１の工程を説明した模式図であり、（ｂ）は第１の工程にて水素イオンが第１の触媒金属表面に吸着している状態を説明した模式図である。(A) is the schematic diagram explaining the 1st process of further another embodiment of the manufacturing method of the catalyst carrying | support carrier of this invention, (b) is a 1st catalyst in which a hydrogen ion is 1st process. It is the schematic diagram explaining the state adsorb | sucking to the metal surface. 触媒の酸素還元活性を検証した実験における、実施例１の製造方法を時系列的に説明したグラフである。It is the graph which demonstrated the manufacturing method of Example 1 in time series in the experiment which verified the oxygen reduction activity of the catalyst. 触媒の酸素還元活性を検証した実験における、実施例２の製造方法を時系列的に説明したグラフである。It is the graph which demonstrated the manufacturing method of Example 2 in time series in the experiment which verified the oxygen reduction activity of the catalyst. 実施例製法と比較例製法双方で得られた触媒担持担体の単位質量当たりの活性に関する実験結果を示す図である。It is a figure which shows the experimental result regarding the activity per unit mass of the catalyst support | carrier obtained by both the Example manufacturing method and the comparative example manufacturing method. （ａ）は実施例１の製造方法によるコアシェル触媒のＴＥＭ−ＥＤＸ写真図であり、（ｂ）は（ａ）中のポイント１，２，３におけるコア触媒金属およびシェル触媒金属を含む含有金属原子の質量比を示す図である。(A) is a TEM-EDX photograph of the core-shell catalyst by the production method of Example 1, and (b) is a metal atom containing the core catalyst metal and the shell catalyst metal at points 1, 2, and 3 in (a). It is a figure which shows mass ratio. （ａ）は実施例１の製造方法によるコアシェル触媒のＴＥＭ−ＥＤＸ写真図であり、（ｂ）は（ａ）中のポイント１，２，エリア１におけるコア触媒金属およびシェル触媒金属を含む含有金属原子の質量比を示す図である。(A) is a TEM-EDX photograph of the core-shell catalyst according to the production method of Example 1, and (b) is a metal containing a core catalyst metal and a shell catalyst metal at points 1, 2, and area 1 in (a). It is a figure which shows the mass ratio of an atom. （ａ）は実施例２の製造方法によるコアシェル触媒のＴＥＭ−ＥＤＸ写真図であり、（ｂ）は（ａ）中のＥＤＸライン１における白金強度およびパラジウム強度に関する分析結果を示す図である。(A) is a TEM-EDX photograph figure of the core-shell catalyst by the manufacturing method of Example 2, (b) is a figure which shows the analysis result regarding the platinum intensity | strength and palladium intensity | strength in the EDX line 1 in (a). （ａ）は実施例１，２、比較例３，４の窒素飽和条件における電位変化を示すグラフであり、（ｂ）は実施例１，２、比較例３，４の酸素飽和条件における電位変化を示すグラフである。(A) is a graph showing potential changes under nitrogen saturation conditions in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 3 and 4, and (b) shows potential changes under oxygen saturation conditions in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 3 and 4. It is a graph which shows. 第１の工程における懸濁液の適正温度範囲を検証した実験結果を示す図であり、（ａ）は８０℃の懸濁液の下で製造されたコアシェル触媒のＳＴＥＭ写真図であり、（ｂ）はコアシェル触媒の表面からの距離とPt量およびPd量の関係を示すグラフである。It is a figure which shows the experimental result which verified the appropriate temperature range of the suspension liquid in a 1st process, (a) is a STEM photograph figure of the core-shell catalyst manufactured under the suspension of 80 degreeC, (b ) Is a graph showing the relationship between the distance from the surface of the core-shell catalyst and the amounts of Pt and Pd. （ａ）、（ｂ）はともに６０℃の懸濁液の下で製造されたコアシェル触媒のＳＴＥＭ写真図である。(A), (b) is the STEM photograph figure of the core-shell catalyst manufactured under the suspension of 60 degreeC. Ptの還元析出に必要な溶液中の水素イオン濃度と溶液温度の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the hydrogen ion density | concentration in a solution required for the reduction | restoration precipitation of Pt, and solution temperature. （ａ）、（ｂ）はともに、４０℃の懸濁液の下で製造されたコアシェル触媒のＳＴＥＭ写真図である。(A), (b) is a STEM photograph figure of the core-shell catalyst manufactured under the suspension of 40 degreeC. （ｃ）、（ｄ）はともに、４０℃の懸濁液の下で製造されたコアシェル触媒のＳＴＥＭ写真図である。(C), (d) is a STEM photograph of the core-shell catalyst produced under a suspension at 40 ° C. （ａ）、（ｂ）はともに、６０℃の懸濁液の下で製造されたコアシェル触媒のＳＴＥＭ写真図である。(A), (b) is a STEM photograph figure of the core-shell catalyst manufactured under the suspension of 60 degreeC. （ｃ）は、６０℃の懸濁液の下で製造されたコアシェル触媒のＳＴＥＭ写真図である。(C) is a STEM photograph of a core-shell catalyst produced under a suspension at 60 ° C. （ａ）、（ｂ）はともに、８０℃の懸濁液の下で製造されたコアシェル触媒のＳＴＥＭ写真図である。(A), (b) is a STEM photograph figure of the core-shell catalyst manufactured under the suspension of 80 degreeC. （ｃ）は、８０℃の懸濁液の下で製造されたコアシェル触媒のＳＴＥＭ写真図である。(C) is a STEM photograph of a core-shell catalyst produced under an 80 ° C. suspension.

以下、図面を参照して本発明の触媒担持担体の製造方法を概説する。ここで、図１ａは、本発明の触媒担持担体の製造方法の一実施の形態の第１の工程を説明した模式図であり、図１ｂは、第１の工程にて電子が第１の触媒金属表面に吸着している状態を説明した模式図である。また、図２ａは、図１に続いて本発明の触媒担持担体の製造方法の一実施の形態の第２の工程を説明した模式図であり、図２ｂは、第１の触媒金属表面の電子によって第２の触媒金属が吸引されている状態を説明した模式図であり、図２ｃは、第１の触媒金属の表面に第２の触媒金属が修飾されてコアシェル触媒が形成された触媒担持担体を説明した模式図である。さらに、図３は、本発明の触媒担持担体の製造方法の他の実施の形態の第１の工程を説明した模式図であり、図４ａは、本発明の触媒担持担体の製造方法のさらに他の実施の形態の第１の工程を説明した模式図であり、図４ｂは、第１の工程にて水素イオンが第１の触媒金属表面に吸着している状態を説明した模式図である。   Hereinafter, a method for producing a catalyst-supporting carrier of the present invention will be outlined with reference to the drawings. Here, FIG. 1a is a schematic diagram illustrating a first step of an embodiment of the method for producing a catalyst-carrying carrier of the present invention, and FIG. 1b is a diagram showing that the first catalyst is an electron in the first step. It is the schematic diagram explaining the state adsorb | sucking to the metal surface. FIG. 2a is a schematic diagram illustrating the second step of the embodiment of the method for producing the catalyst-supporting carrier of the present invention subsequent to FIG. 1, and FIG. 2b is the electron on the surface of the first catalyst metal. FIG. 2C is a schematic diagram illustrating a state in which the second catalytic metal is sucked by the catalyst, and FIG. 2C is a catalyst-supporting carrier in which a core-shell catalyst is formed by modifying the second catalytic metal on the surface of the first catalytic metal. FIG. Further, FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a first step of another embodiment of the method for producing a catalyst-supporting carrier of the present invention, and FIG. 4a is still another method for producing a catalyst-supporting carrier of the present invention. FIG. 4B is a schematic diagram illustrating a state in which hydrogen ions are adsorbed on the first catalytic metal surface in the first step.

図１ａで示す製造方法は、まず、第１の工程として、容器Ｙ内に収容された純水からなる溶媒Ｗ内に、導電性担体１の表面にコア触媒となる第１の触媒金属２が担持された中間体１０を投入して懸濁液を生成し、これを熱処理するものである。   In the manufacturing method shown in FIG. 1a, first, as a first step, a first catalyst metal 2 serving as a core catalyst is formed on the surface of the conductive carrier 1 in a solvent W made of pure water contained in a container Y. The supported intermediate 10 is charged to produce a suspension, which is heat-treated.

この懸濁液の熱処理においては、溶媒Ｗが純水であることより、その沸点以下である６５℃〜９５℃の範囲に調整されるのがよい（その根拠を示す実験結果は後述する）。   In the heat treatment of the suspension, since the solvent W is pure water, it is preferable that the temperature be adjusted to a range of 65 ° C. to 95 ° C., which is lower than the boiling point (experimental results indicating the basis thereof will be described later).

懸濁液が熱処理されてたとえば上記温度範囲中の６５℃に近づくにつれて、懸濁液の液電位も漸減していく。第２の工程で第２の触媒金属を投入するタイミングは、この懸濁液の液電位に閾値を設けておき、液電位がこの閾値を下回った段階で第２の触媒金属を投入するようにするのが望ましい。本発明者等によれば、溶媒に純水を使用し、これに中間体を混合して懸濁液を生成し、これを熱処理してその液電位を低下させる場合に、懸濁液の液温度が６５〜９５℃程度となった段階でコアシェル触媒形成に効果的な液電位雰囲気となることが特定されている。たとえば、懸濁液の液温度が９５℃程度となった段階で液電位が５００ｍＶを下回ることが特定されている。そこで、懸濁液の液温度が６５〜９５℃程度、液電位が所定値を下回ったタイミングで第２の触媒金属を投入することにより、従来の製造方法に比して品質のよいコアシェル触媒が形成できることが見出されている。   As the suspension is heat treated and approaches, for example, 65 ° C. in the above temperature range, the liquid potential of the suspension gradually decreases. The timing of adding the second catalyst metal in the second step is such that a threshold value is provided for the liquid potential of the suspension, and the second catalyst metal is charged when the liquid potential falls below the threshold value. It is desirable to do. According to the present inventors, when pure water is used as a solvent, an intermediate is mixed with the solvent to produce a suspension, which is then heat-treated to lower its liquid potential. It has been specified that a liquid potential atmosphere effective for core-shell catalyst formation is obtained when the temperature reaches about 65 to 95 ° C. For example, it has been specified that the liquid potential falls below 500 mV when the liquid temperature of the suspension reaches about 95 ° C. Therefore, by introducing the second catalyst metal at a timing when the liquid temperature of the suspension is about 65 to 95 ° C. and the liquid potential is lower than the predetermined value, a core-shell catalyst having a higher quality than the conventional manufacturing method can be obtained. It has been found that it can be formed.

懸濁液を上記温度範囲となるように熱処理することで、図１ｂで示すように、水中でH2O→2H++1/2O2+2e-の酸化分解が生じ、この電子：e-がコア触媒２の表面に吸着される。 By heat-treating the suspension to the above temperature range, as shown in FIG. 1b, oxidative decomposition of H 2 O → 2H + + 1 / 2O 2 + 2e − occurs in water, and this electron: e − Is adsorbed on the surface of the core catalyst 2.

この状態で、図２ａで示すように、懸濁液中にシェル触媒となる第２の触媒金属３を投入すると、図２ｂで示すように、シェル触媒３がコア触媒２表面に吸引され、図２ｃで示すように、コア触媒２の表面をシェル触媒３が修飾してコアシェル触媒４を形成し、このコアシェル触媒４が導電性担体１に担持されてなる触媒担持担体２０が得られる。   In this state, as shown in FIG. 2a, when the second catalytic metal 3 serving as the shell catalyst is introduced into the suspension, the shell catalyst 3 is sucked into the surface of the core catalyst 2 as shown in FIG. As shown by 2c, the surface of the core catalyst 2 is modified with the shell catalyst 3 to form the core-shell catalyst 4, and the catalyst-supported carrier 20 in which the core-shell catalyst 4 is supported on the conductive carrier 1 is obtained.

上記する製造方法では、コア触媒、シェル触媒それぞれに固有の還元剤を一切使用しておらず、第１の工程にて中間体が混入された懸濁液を熱処理するのみの極めて簡易な改良製法によるものである。   In the production method described above, no reductant specific to each of the core catalyst and the shell catalyst is used, and an extremely simple improved production method in which the suspension in which the intermediate is mixed in the first step is merely heat-treated. Is due to.

ここで、導電性担体１としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（CNT）、カーボンナノファイバー（CNF）、グラファイトカーボン、高結晶カーボン、アセチレンブラックなどの炭素材料のほか、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、セリアなどのセラミックスなどを挙げることがでる。   Here, the conductive carrier 1 includes carbon materials such as carbon black, carbon nanotube (CNT), carbon nanofiber (CNF), graphite carbon, highly crystalline carbon, acetylene black, alumina, zirconia, titanium oxide, ceria. And ceramics.

また、コア触媒金属としては、Pd、Ir、Rh、Au、Re、Os、Ru、Ag、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Mo、Cu、Ptのうちのいずれか一種（単体）、もしくはこれらのうちの２種以上の合金を使用できる。   In addition, as the core catalyst metal, any one of Pd, Ir, Rh, Au, Re, Os, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Mo, Cu, Pt (single), or Two or more of these alloys can be used.

一方、シェル触媒金属としては、Pt、Pd、Ir、Rh、Au、Re、Os、Ru、Ag、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Mo、Cuのうちのいずれか一種（単体）、もしくはこれらのうちの２種以上の合金を使用できる。なお、シェル触媒金属としては４価−１価の金属塩を使用でき、中でも２価−１価のものが好ましい。   On the other hand, as the shell catalyst metal, any one of Pt, Pd, Ir, Rh, Au, Re, Os, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Mo, Cu (single), or Two or more of these alloys can be used. As the shell catalyst metal, a tetravalent to monovalent metal salt can be used, and among them, a divalent to monovalent metal salt is preferable.

図３で示す製造方法は、図１ａで示す第１の工程と同様に懸濁液を熱処理することに並行して、懸濁液内に導入管Ｋを介して窒素等の不活性ガスを提供し（Ｘ１方向）、バブリング処理するものである。   The manufacturing method shown in FIG. 3 provides an inert gas such as nitrogen into the suspension through the introduction pipe K in parallel with the heat treatment of the suspension as in the first step shown in FIG. 1a. (X1 direction), and a bubbling process is performed.

ここで、熱処理時の懸濁液の目標温度を６５〜９５℃程度とした際に、このバブリング処理のタイミングは、懸濁液がこの目標温度になる前であってもよいし、目標温度に達した後であってもよい。また、第１の工程〜第２の工程の全工程に亘って不活性ガスをバブリング処理するものであってもよい。   Here, when the target temperature of the suspension during heat treatment is set to about 65 to 95 ° C., the timing of the bubbling treatment may be before the suspension reaches the target temperature, It may be after reaching. Further, the inert gas may be subjected to a bubbling process over all the steps from the first step to the second step.

窒素バブリングにより、懸濁液の液電位は、図１で示す熱処理のみの製造方法の場合よりも顕著に低下することが見出されており、この方法で得られたコアシェル触媒の構造は、コア触媒の表面により一層均一な厚みのシェル触媒からなる層が形成され、触媒活性も一層向上することが分かっている。なお、使用する不活性ガスとしては、窒素ガスのほかに、アルゴンガス、ヘリウムガスなどがあり、これらを１０〜１０００ml/minの量で懸濁液に提供するのがよい。   It has been found that due to nitrogen bubbling, the liquid potential of the suspension is significantly lower than in the case of the manufacturing method with only heat treatment shown in FIG. 1, and the structure of the core-shell catalyst obtained by this method is It has been found that a layer of shell catalyst having a more uniform thickness is formed on the surface of the catalyst, and the catalytic activity is further improved. The inert gas used includes argon gas and helium gas in addition to nitrogen gas, and these are preferably provided to the suspension in an amount of 10 to 1000 ml / min.

また、図４で示す製造方法は、図３で示す製造方法、すなわち、第１の工程で懸濁液を熱処理し、これと並行して不活性ガスにてバブリング処理することに加えて、懸濁液を水素処理し、中間体１０を形成する第１の触媒金属２の周りを水素化しておくものである。   In addition to the manufacturing method shown in FIG. 3, that is, the manufacturing method shown in FIG. 4, that is, the suspension is heat-treated in the first step, and in parallel with this, bubbling with an inert gas is performed. The suspension is treated with hydrogen to hydrogenate the surroundings of the first catalytic metal 2 forming the intermediate 10.

ここで、水素処理には、懸濁液に水素ガスをバブリングする方法のほか、図示するように、水素化ホウ素ナトリウム５を懸濁液に投入する方法がある。   Here, in addition to the method of bubbling hydrogen gas into the suspension, there is a method of charging sodium borohydride 5 into the suspension as shown in the figure.

水素化ホウ素ナトリウム５の投入のタイミングは、第２の工程の前の段階、たとえば、第１の工程で熱処理をする前の段階や熱処理をした後の段階、不活性ガスによるバブリングをする前の段階、バブリング後の段階のいずれの段階であってもよい。懸濁液を水素処理することにより、図４ｂで示すように、第１の触媒金属２の表面に水素イオン：H+が吸着された状態が形成され、さらにバブリングされた窒素：N2がこの近傍に浮遊している。 The timing of the introduction of sodium borohydride 5 is the stage before the second process, for example, the stage before the heat treatment in the first process, the stage after the heat treatment, and the bubbling with the inert gas. Any of a stage and a stage after bubbling may be sufficient. By treating the suspension with hydrogen, as shown in FIG. 4 b, a state is formed in which hydrogen ions: H + are adsorbed on the surface of the first catalytic metal 2, and bubbling nitrogen: N 2 Floating nearby.

本発明者等によれば、第１の触媒金属の表面もしくはこの表面近傍が水素化されていることで、第２の触媒金属が修飾され易くなり、得られたコアシェル触媒の触媒活性がより一層向上することが実証されている。   According to the present inventors, the surface of the first catalytic metal or the vicinity of the surface is hydrogenated, so that the second catalytic metal is easily modified, and the catalytic activity of the obtained core-shell catalyst is further increased. It has been proven to improve.

第１の触媒金属２の表面に吸着された水素イオンにより、懸濁液に投入された第２の触媒金属が効果的に還元され、第１の触媒金属表面に厚みが可及的に均一で層状のシェル触媒が形成される。   The hydrogen ions adsorbed on the surface of the first catalyst metal 2 effectively reduce the second catalyst metal introduced into the suspension, and the thickness of the first catalyst metal surface is as uniform as possible. A layered shell catalyst is formed.

上記する種々の製造方法にてコアシェル触媒が導電性担体に担持されてなる触媒担持担体が得られ、これを使用して電極触媒が製造される。   A catalyst-carrying carrier in which a core-shell catalyst is carried on a conductive carrier is obtained by the various production methods described above, and an electrode catalyst is produced using the catalyst-carrying carrier.

具体的には、用意された容器内に収容された分散溶媒へ、得られた触媒担持担体と高分子電解質（アイオノマ）を投入し、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミルなどを使用して攪拌等することにより、触媒溶液（触媒インク）を生成する。   Specifically, the obtained catalyst-supporting carrier and polymer electrolyte (ionomer) are put into a dispersion solvent accommodated in a prepared container, and stirred using an ultrasonic homogenizer, a bead mill, a ball mill, or the like. As a result, a catalyst solution (catalyst ink) is generated.

ここで、投入される高分子電解質は、プロトン伝導性ポリマーである、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを挙げることができる。なお、市販素材である、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標、旭硝子株式会社製）などを使用することもできる。   Here, the charged polymer electrolyte is a proton-conductive polymer, an ion exchange resin having an organic fluorine-containing polymer as a skeleton, such as perfluorocarbon sulfonic acid resin, sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether. Sulfonated plastic electrolytes such as sulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfone, sulfonated polysulfide, sulfonated polyphenylene, sulfoalkylated polyetheretherketone, sulfoalkylated polyethersulfone, sulfoalkylated polyetherethersulfone And sulfoalkylated plastic electrolytes such as sulfoalkylated polysulfone, sulfoalkylated polysulfide, and sulfoalkylated polyphenylene. It is also possible to use commercially available materials such as Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont) and Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).

また、分散溶媒としては、水のほか、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の溶媒を挙げることができ、さらには、これらを単独で、もしくは混合液として使用することができる。   Examples of the dispersion solvent include water, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, and diethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, Examples include N-methylpyrrolidone, propylene carbonate, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and various aromatic or halogen solvents, and these may be used alone or as a mixture. it can.

生成された触媒溶液を、基材である電解質膜、ガス拡散層、支持フィルムのいずれか一種に塗工等し、温風乾燥、ホットプレス等することによって基材表面に電極触媒を形成することができる。ここで、この電解質膜は、たとえば、スルホン酸基やカルボニル基を持つフッ素系イオン交換膜、置換フェニレンオキサイドやスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化フェニレンスルファイドなどの非フッ素系のポリマーなどから形成されるものである。また、ガス拡散層は、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材やこれらのナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等から形成されるものである。さらに、支持フィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルムなどを挙げることができ、これらの素材からなるシートを２層以上積層して基材としてもよい。なお、市販素材である、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）などを使用することもできる。   Form the electrode catalyst on the surface of the substrate by applying the generated catalyst solution to any one of the electrolyte membrane, gas diffusion layer, and support film that is the substrate, followed by hot air drying, hot pressing, etc. Can do. Here, this electrolyte membrane is, for example, a non-fluorine ion exchange membrane having a sulfonic acid group or a carbonyl group, a substituted phenylene oxide, a sulfonated polyaryletherketone, a sulfonated polyarylethersulfone, a sulfonated phenylenesulfide or the like. It is formed from a fluorine-based polymer or the like. The gas diffusion layer is formed from a fired body made of polyacrylonitrile, a fired body made of pitch, carbon materials such as graphite and expanded graphite, nanocarbon materials thereof, stainless steel, molybdenum, titanium, and the like. Furthermore, examples of the support film include a polyethylene film, a polypropylene film, a polytetrafluoroethylene film, an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer film, and the like. Also good. A commercially available material such as a Teflon sheet (Teflon: registered trademark, DuPont) may also be used.

[触媒の酸素還元活性を検証した実験とその結果]
本発明者等は、以下３種の発明方法（実施例１，２，３）で触媒担持担体を製造するとともに、従来の製造方法を含む比較例１〜４の方法でも触媒担持担体を製造し、これらの酸素還元活性を検証するとともに、そのうちの実施例１，２に関してはＴＥＭ−ＥＤＸ撮影をおこない、含有金属原子の質量比を分析した。 [Experiment verifying oxygen reduction activity of catalyst and its results]
The inventors manufactured the catalyst-supported carrier by the following three types of inventive methods (Examples 1, 2, and 3), and also manufactured the catalyst-supported carrier by the methods of Comparative Examples 1 to 4 including the conventional manufacturing method. In addition to verifying these oxygen reduction activities, Examples 1 and 2 were subjected to TEM-EDX imaging to analyze the mass ratio of contained metal atoms.

まず、実施例１にかかる方法は、Pd担持カーボン（BASF社製、Pd20%/C、C9-20）0.5gを純水500mLに懸濁し、攪拌しながら95℃で還流して懸濁液を生成した（この段階で、懸濁液の液電位は500mVを下回っている）。次いで、K2PtCl40.122g（Pt1原子層相当）を純水200mlに溶かし、懸濁液に１時間かけて滴下し、４時間攪拌した後に水洗いをおこない、濾過後に80℃で送風乾燥して触媒担持担体を得た。 First, in the method according to Example 1, 0.5 g of Pd-supported carbon (manufactured by BASF, Pd20% / C, C9-20) is suspended in 500 mL of pure water, and the suspension is refluxed at 95 ° C. with stirring. (At this stage, the liquid potential of the suspension is below 500 mV). Next, 0.122 g of K 2 PtCl 4 (corresponding to Pt1 atomic layer) is dissolved in 200 ml of pure water, added dropwise to the suspension over 1 hour, stirred for 4 hours, washed with water, filtered and air-dried at 80 ° C. A catalyst-supported carrier was obtained.

実施例２にかかる方法は、Pd担持カーボン（BASF社製、Pd20%/C、C9-20）0.5gを純水500mLに懸濁し、N2バブリングおよび攪拌しながら95℃で還流して懸濁液を生成した。次いで、K2PtCl40.122g（Pt1原子層相当）を純水200mlに溶かしてN2バブリングし、懸濁液に１時間かけて滴下した。次いで、N2バブリングしながら４時間攪拌した後に水洗いをおこない、濾過後に80℃で送風乾燥して触媒担持担体を得た。 In the method according to Example 2, 0.5 g of Pd-supported carbon (manufactured by BASF, Pd20% / C, C9-20) was suspended in 500 mL of pure water, and suspended by refluxing at 95 ° C. with N 2 bubbling and stirring. A liquid was produced. Next, 0.12 g of K 2 PtCl 4 (corresponding to a Pt1 atomic layer) was dissolved in 200 ml of pure water and bubbled with N 2 and dropped into the suspension over 1 hour. Next, the mixture was stirred for 4 hours while bubbling with N 2 , washed with water, filtered and blown and dried at 80 ° C. to obtain a catalyst-supported carrier.

一方、実施例３にかかる方法は、Pd担持カーボン（BASF社製、Pd20%/C、C9-20）0.5gを純水50mLに懸濁し、水素化ホウ素ナトリウムを0.082g添加して48時間、室温で攪拌しながら残置し、N2バブリングおよび攪拌しながら95℃で還流して懸濁液を生成した。次いで、K2PtCl40.122g（Pt1原子層相当）を純水200mlに溶かしてN2バブリングし、懸濁液に１時間かけて滴下した。次いで、N2バブリングしながら４時間攪拌した後に水洗いをおこない、濾過後に80℃で送風乾燥して触媒担持担体を得た。 On the other hand, in the method according to Example 3, 0.5 g of Pd-supported carbon (manufactured by BASF, Pd20% / C, C9-20) was suspended in 50 mL of pure water, and 0.082 g of sodium borohydride was added for 48 hours. The mixture was left stirring at room temperature and refluxed at 95 ° C. with N 2 bubbling and stirring to form a suspension. Next, 0.12 g of K 2 PtCl 4 (corresponding to a Pt1 atomic layer) was dissolved in 200 ml of pure water and bubbled with N 2 and dropped into the suspension over 1 hour. Next, the mixture was stirred for 4 hours while bubbling with N 2 , washed with water, filtered and blown and dried at 80 ° C. to obtain a catalyst-supported carrier.

上記する実施例１〜３の製造方法に対し、比較例１にかかる方法は、実施例１の方法において、懸濁液の液電位が600mVの段階でPtを滴下したものである。   In contrast to the manufacturing methods of Examples 1 to 3 described above, the method according to Comparative Example 1 is a method in which Pt was dropped in the method of Example 1 when the liquid potential of the suspension was 600 mV.

比較例２にかかる方法は、実施例１と同様の素材を使用し、無電解メッキ法にてコアシェル触媒を合成したものである。   The method according to Comparative Example 2 uses a material similar to that in Example 1 and synthesizes a core-shell catalyst by an electroless plating method.

比較例３にかかる方法は、コアシェル触媒でなく、カーボン担体にパラジウムのみが担持されたPd/C（BASF社製、Pd20%/C、C9-20）を製造したものである。   In the method according to Comparative Example 3, Pd / C (manufactured by BASF, Pd20% / C, C9-20) in which only palladium is supported on a carbon support, not a core-shell catalyst, was produced.

さらに、比較例４にかかる方法は、比較例３と同様にコアシェル触媒でなく、カーボン担体に白金のみが担持されたPt/C（田中貴金属社製、Pt30%/C、TEC10E30E）を製造したものである。   Furthermore, the method according to Comparative Example 4 was the same as Comparative Example 3 except that Pt / C (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Pt30% / C, TEC10E30E) in which only a platinum was supported on a carbon support was used instead of the core-shell catalyst. It is.

ここで、図５，６はそれぞれ、実施例１，２の製造方法を時系列的に説明したグラフである。   Here, FIGS. 5 and 6 are graphs illustrating the manufacturing methods of Examples 1 and 2 in time series.

まず、図５で示す実施例１の方法では、熱処理により、懸濁液が一つの閾値である500mVを下回った段階でPtを懸濁液に添加するものである。   First, in the method of Example 1 shown in FIG. 5, Pt is added to the suspension when the suspension falls below one threshold value of 500 mV by heat treatment.

同図からも明らかなように、この500mVの液電位は、懸濁液の温度が95℃となった段階の温度でもあり、Pt添加によって液電位は上昇に転じる。また、懸濁液のpHは、懸濁液の温度上昇に伴って低下し、pHが4を下回った酸性雰囲気でほぼ一定となる。   As is clear from the figure, the liquid potential of 500 mV is also the temperature at the stage where the temperature of the suspension reached 95 ° C., and the liquid potential starts to increase by adding Pt. Further, the pH of the suspension decreases as the temperature of the suspension increases, and becomes substantially constant in an acidic atmosphere where the pH is less than 4.

一方、図６で示す実施例２の方法では、熱処理とN2バブリングを同時に開示し、N2バブリングはPt添加後も継続しておこなうものである。 On the other hand, in the method of Example 2 shown in FIG. 6, heat treatment and N 2 bubbling are simultaneously disclosed, and N 2 bubbling is continuously performed after Pt addition.

図５，６を比較すると明りょうとなるが、実施例２の方法では、懸濁液の液電位の下限ピーク値は、実施例１が450mV程度であるのに対して300mV程度にまで低下している。   5 and 6, it is clear that in the method of Example 2, the lower limit peak value of the liquid potential of the suspension is lowered to about 300 mV compared to about 450 mV in Example 1. ing.

また、懸濁液のpHも実施例２の方がより酸性雰囲気となっており、Pt添加後の液電位の傾向は、実施例１が600mV程度に漸増するのに対して、実施例２は700mV近くまで急激に上昇した後、上限ピークを経て急降下する傾向を示している。   In addition, the pH of the suspension is also more acidic in Example 2, and the tendency of the liquid potential after addition of Pt is gradually increased to about 600 mV in Example 1, whereas in Example 2, It shows a tendency to suddenly rise to near 700 mV and then suddenly drop through the upper limit peak.

実施例１〜３、および比較例１〜４の各製造方法によって製造された触媒担持担体の酸素還元活性に関する検証結果を以下の表１に示す。   The verification results regarding the oxygen reduction activity of the catalyst-supported carriers produced by the production methods of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1 below.

Figure 0005565135
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表１に関し、上段の結果は、触媒の白金量とパラジウム量の総計（白金のみの場合は白金量、パラジウムのみの場合はパラジウム量）で発電量を除してなる単位質量活性値であり、中段の結果は、パラジウム量を無視し、白金量のみで発電量を除してなる単位質量活性値であり、下段の結果は、パラジウムの材料コストを白金の1/4と仮定し、このコスト比を質量に反映させて触媒量を調整し、調整された触媒量にて発電量を除してなる単位質量活性値である。このことより、材料コストと触媒活性の双方を加味した単位質量活性値を示す下段の結果を用いることが、車両メーカーにとっては好ましいと言える。   Regarding Table 1, the upper result is a unit mass activity value obtained by dividing the amount of power generation by the total amount of platinum and palladium in the catalyst (the amount of platinum in the case of platinum only, the amount of palladium in the case of palladium only), The result in the middle row is the unit mass activity value obtained by ignoring the amount of palladium and dividing the amount of power generation by the amount of platinum alone, and the result in the lower row assumes that the material cost of palladium is 1/4 of that of platinum. It is a unit mass activity value obtained by adjusting the catalyst amount by reflecting the ratio in the mass and dividing the power generation amount by the adjusted catalyst amount. From this, it can be said that it is preferable for the vehicle manufacturer to use the lower result showing the unit mass activity value in consideration of both the material cost and the catalyst activity.

表１より、導電性担体に白金やパラジウムが単体で担持されてなる従来構造の触媒担持担体を示す比較例４，３に対し、各実施例は実施例１，２，３の順に触媒活性が向上しており、特に、実施例３においては、比較例４，３に対して活性が２〜３倍も向上することが実証されている。   Table 1 shows that each of the examples has catalytic activity in the order of Examples 1, 2 and 3 as compared to Comparative Examples 4 and 3 showing a conventional catalyst-supported carrier in which platinum and palladium are supported alone on a conductive carrier. In particular, in Example 3, it has been demonstrated that the activity is improved by 2-3 times compared to Comparative Examples 4 and 3.

また、図７で示す酸化物ピーク電位シフトと単位質量当たりの酸素還元活性に関するグラフからも、比較例４に対して各実施例は実施例１，２，３の順に電位シフトの増加と還元活性の増加が確認でき、中でも実施例３は比較例４に対しておよそ２．５倍も活性が向上することが確認できる。   Further, from the graph regarding the oxide peak potential shift and the oxygen reduction activity per unit mass shown in FIG. It can be confirmed that the activity of Example 3 is improved by about 2.5 times that of Comparative Example 4.

さらに、図８，９には実施例１の製造方法によるコアシェル触媒のＴＥＭ−ＥＤＸ写真図を、図１０には実施例２の製造方法によるコアシェル触媒のＴＥＭ−ＥＤＸ写真図をそれぞれ示すとともに、コア触媒金属およびシェル触媒金属を含む含有金属原子の質量比に関する分析結果を示している。なお、図８においては、図８ｂで示す各質量比分析グラフの上段、中段、下段がそれぞれ、図８ａのポイント１，２，３の結果を示すものである。また、図９においては、図９ｂで示す各質量比分析グラフの上段、中段、下段がそれぞれ、図９ａのポイント１，２とエリア１の結果を示すものである。   8 and 9 show TEM-EDX photographs of the core-shell catalyst produced by the production method of Example 1, and FIG. 10 shows TEM-EDX photographs of the core-shell catalyst produced by the production method of Example 2, respectively. The analysis result regarding the mass ratio of the containing metal atom containing a catalyst metal and a shell catalyst metal is shown. In FIG. 8, the upper, middle, and lower stages of each mass ratio analysis graph shown in FIG. 8b show the results of points 1, 2, and 3 in FIG. 8a, respectively. In FIG. 9, the upper, middle, and lower stages of each mass ratio analysis graph shown in FIG. 9b show the results of points 1 and 2 and area 1 in FIG. 9a, respectively.

図８，１０で示す実施例１，２のコアシェル触媒ともに、中央のコア触媒金属の周りにシェル触媒が形成されているのが確認できる。また、図８，１０を比較すると明りょうとなるが、実施例１に対して実施例２のコアシェル触媒の方が、コアはパラジウムの原子量が支配的であり、シェルは白金の原子量が増大しており、パラジウムコアと白金シェルからなるコアシェル構造がより精度よく形成されていることが分かる。   In both the core-shell catalysts of Examples 1 and 2 shown in FIGS. 8 and 10, it can be confirmed that a shell catalyst is formed around the central core catalyst metal. 8 and 10, it is clear that the core-shell catalyst of Example 2 is more dominant than Example 1 in terms of the atomic weight of palladium in the core, and the atomic weight of platinum in the shell is increased. It can be seen that a core-shell structure composed of a palladium core and a platinum shell is formed with higher accuracy.

また、図１１ａ，ｂにはそれぞれ、実施例１，２の製造方法によるコアシェル触媒の電位変化を示している。ここで、図１１ａは、0.1M HClO4、27℃、N2飽和、100mV/secの条件下の結果であり、図１１ｂは、0.1M HClO4、27℃、O2飽和、10mV/secの条件下の結果である。 Further, FIGS. 11a and 11b show potential changes of the core-shell catalyst according to the manufacturing methods of Examples 1 and 2, respectively. Here, FIG. 11a is the result under the condition of 0.1M HClO 4 , 27 ° C., N 2 saturation, 100 mV / sec, and FIG. 11b is the result of 0.1M HClO 4 , 27 ° C., O 2 saturation, 10 mV / sec. Results under conditions.

図１１より、実施例１，２ともに触媒金属が白金単独の場合に類似の電気化学特性を有していることが確認できる。   From FIG. 11, it can be confirmed that Examples 1 and 2 have similar electrochemical characteristics when the catalyst metal is platinum alone.

[第１の工程における懸濁液の適正温度範囲を検証した実験とその結果]
本発明者等は、第１の工程における懸濁液の適正温度範囲を検証するための実験をおこなった。これは、懸濁液を熱処理して所望温度範囲に調整することでその液電位を低下させ、これにコアシェル触媒のシェルを構成する第２の触媒金属を投入することによって、品質のよいコアシェル触媒が形成できることによるものである。 [Experiment verifying the appropriate temperature range of the suspension in the first step and its results]
The present inventors conducted an experiment for verifying an appropriate temperature range of the suspension in the first step. This is because the suspension is heat-treated and adjusted to a desired temperature range to lower its liquid potential, and the second catalyst metal constituting the shell of the core-shell catalyst is added to the suspension to thereby improve the quality of the core-shell catalyst. This is because the can be formed.

まず、懸濁液を熱処理して60℃、80℃にそれぞれ調整した２種類の懸濁液を使用してコアシェル触媒を形成した。   First, the core-shell catalyst was formed by using two types of suspensions that were heat-treated and adjusted to 60 ° C. and 80 ° C., respectively.

より具体的には、Rd担持カーボンを0.3g用意してこれをイオン交換水300gに投入し、これをN2バブリングした後に、各イオン交換水を60℃、80℃まで昇温し、次いで、K2PtCl40.083g（0.20mmol）をイオン交換水200gに溶かしたものを添加し、攪拌しながら、それぞれの溶液温度を60℃、80℃で5時間保持した。 More specifically, 0.3 g of Rd-supported carbon was prepared and charged into 300 g of ion-exchanged water, and after N2 bubbling, each ion-exchanged water was heated to 60 ° C. and 80 ° C., and then K 2 PtCl 4 0.083 g (0.20 mmol) dissolved in 200 g of ion-exchanged water was added, and the temperature of each solution was maintained at 60 ° C. and 80 ° C. for 5 hours while stirring.

次いで、濾過して60℃のイオン交換水500mLで洗浄を3回実施し、80℃で15時間送風乾燥して触媒担持担体を得た。   Next, it was filtered, washed with 500 mL of ion exchange water at 60 ° C. three times, and blown and dried at 80 ° C. for 15 hours to obtain a catalyst-supported carrier.

図１２ａは、80℃の懸濁液の下で製造されたコアシェル触媒のＳＴＥＭ写真図であり、図１２ｂはコアシェル触媒の表面からの距離とPt量およびPd量の関係を示すグラフである。また、以下の表２は製造されたコアシェル触媒のPd、Pt組成比を示している。   FIG. 12a is a STEM photograph of the core-shell catalyst produced under a suspension at 80 ° C., and FIG. 12b is a graph showing the relationship between the distance from the surface of the core-shell catalyst and the amounts of Pt and Pd. Table 2 below shows the Pd and Pt composition ratios of the manufactured core-shell catalyst.

Figure 0005565135
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図１２および表２より、コアシェル粒子を確認することができ、かつ、PdやPtの単独粒子は存在していない。   From FIG. 12 and Table 2, core-shell particles can be confirmed, and single particles of Pd and Pt do not exist.

一方、図１３ａ，ｂは、60℃の懸濁液の下で製造されたコアシェル触媒のＳＴＥＭ写真図であり、以下の表３は製造されたコアシェル触媒のPd、Pt組成比を示している。   On the other hand, FIGS. 13a and 13b are STEM photographs of core-shell catalysts produced under a suspension at 60 ° C., and Table 3 below shows the Pd and Pt composition ratios of the produced core-shell catalysts.

Figure 0005565135
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図１３および表３より、コアシェル粒子を確認することができず、Ptの単独粒子が存在している。すなわち、60℃以下になるとPtイオンのPd上への反応選択性が失われ、目的とするコアシェル粒子が製造できなくなることが実証されている。   From FIG. 13 and Table 3, core-shell particles could not be confirmed, and single particles of Pt existed. That is, it has been proved that the reaction selectivity of Pt ions onto Pd is lost when the temperature is 60 ° C. or lower, and the target core-shell particles cannot be produced.

上記する実験結果より、懸濁液を60℃に熱処理した場合にはコアシェル粒子を形成し難いことが分かり、最低でもそれよりも高い温度である65℃以上に懸濁液の温度を調整する必要があり、この65℃以上であって既述する95℃の範囲に調整されるのが良いと結論付けることができる。   From the above experimental results, it can be seen that it is difficult to form core-shell particles when the suspension is heat-treated at 60 ° C, and it is necessary to adjust the temperature of the suspension to 65 ° C or higher, which is at least higher than that. Therefore, it can be concluded that the temperature should be adjusted to the above-described 95 ° C range which is 65 ° C or higher.

しかし、懸濁液の温度は、コアシェル粒子を形成できる温度のうちでも、可及的に低い温度であることが製造コストの削減に繋がる。以下、その試算結果の一例を示す。   However, the temperature of the suspension is as low as possible among the temperatures at which the core-shell particles can be formed, which leads to a reduction in manufacturing cost. An example of the trial calculation result is shown below.

まず、製造時の温度を95℃から80℃へ変更した場合に節約できる熱量を求める。水1gを1K（1℃）上昇させるために必要な熱量を1J（ジュール）とすると、95℃から80℃とした際に、水500g（実施例での使用量）×15（温度差）＝7500Jとなり、昇温時に節約できる熱量は7500Jである。   First, the amount of heat that can be saved when the temperature during production is changed from 95 ° C to 80 ° C is obtained. Assuming that 1J (joule) is the amount of heat required to raise 1g of water by 1K (1 ° C), when the temperature is 95 ° C to 80 ° C, 500g of water (amount used in the example) x 15 (temperature difference) = The amount of heat that can be saved when the temperature rises is 7500J.

次に、この熱量に相当する費用を求める。ここでは、22円/kWhをベースに算出する。一般に、１kWh＝1×1000W×3600s＝3.6×106Jであり、1J＝2.78×10−7 kWhとなることから、7500Jは7500J×2.78×10−7kWh/J＝2.1×10−3 kWhとなる。 Next, a cost corresponding to this amount of heat is obtained. Here, the calculation is based on 22 yen / kWh. Generally, 1kWh = 1 x 1000W x 3600s = 3.6 x 10 6 J, and 1J = 2.78 x 10 -7 kWh, so 7500J is 7500 J x 2.78 x 10 -7 kWh / J = 2.1 x 10 -3 kWh It becomes.

このときのコストは、22円/kWh×（2.1×10-3kWh）＝0.046円（コスト低減単価）となる。 The cost at this time is 22 yen / kWh x (2.1 x 10 -3 kWh) = 0.046 yen (cost reduction unit price).

燃料電池の量産時には、触媒を30kg製造するためスケールを100,000倍にすると水も100,000倍使用するため、0.046円×100,000＝4600円となり、1回の製造で4600円程度コスト低減できる試算となる。さらに温度を５時間程度保持する場合もコスト低減単価×時間分のコスト低減を見込むことが可能となる。   In mass production of fuel cells, if the scale is increased 100,000 times to produce 30 kg of catalyst, water will also be used 100,000 times, so that it will be 0.046 yen x 100,000 = 4600 yen, which is a trial calculation that can reduce the cost by about 4600 yen in one production. Furthermore, when the temperature is maintained for about 5 hours, it is possible to expect a cost reduction unit cost × time cost reduction.

ところで、H2Oの酸化分解によって得られる電子を利用してPtイオンをPd粒子上へ還元析出させることにより、Pd粒子がPt層で被覆されたコアシェル触媒を製造できるが、既述するように、懸濁液の温度を95℃付近に調整した後にPtを添加し、攪拌をおこなうことでコアシェル触媒が合成される。しかし、実際にはこの温度条件下でコアシェル触媒を合成した場合には、Pd上へPtは還元析出しているものの、理想的なコアシェル構造にはなっていない。その原因の一つとして、カーボン材料（Ｋｅｔｊｅｎ）上へのPt析出があり、95℃付近の高温加熱によってカーボン上でのH2O酸化分解が発生しているためである。そこで、加熱温度を65〜80℃の範囲に調整することで、カーボン上でのH2O酸化分解よりもPd上での酸化分解を促進することを本発明者等は見出した。この懸濁液の温度条件によれば、さらに、上記試算で示すように、95℃付近の高温加熱の場合に比して低温でコアシェル触媒を合成することから、製造時のコスト低減を図ることもできる。したがって、本発明の製造方法の第１の工程における懸濁液の温度範囲は65℃〜95℃の範囲に調整されるのが好ましいものの、65℃〜80℃の範囲に調整されるのが望ましいと結論付けることができる。 By the way, it is possible to produce a core-shell catalyst in which Pd particles are coated with a Pt layer by reducing and precipitating Pt ions on Pd particles using electrons obtained by oxidative decomposition of H 2 O. As described above, The core-shell catalyst is synthesized by adjusting the suspension temperature to around 95 ° C. and then adding Pt and stirring. However, in practice, when the core-shell catalyst is synthesized under this temperature condition, although Pt is reduced and deposited on Pd, it does not have an ideal core-shell structure. One of the causes is Pt deposition on the carbon material (Ketjen), and H 2 O oxidative decomposition on the carbon is generated by high temperature heating around 95 ° C. Therefore, the present inventors have found that the oxidative decomposition on Pd is promoted more than the H 2 O oxidative decomposition on carbon by adjusting the heating temperature in the range of 65 to 80 ° C. According to the temperature condition of this suspension, as shown in the above calculation, the core-shell catalyst is synthesized at a lower temperature than in the case of high-temperature heating near 95 ° C., so that the cost during production can be reduced. You can also. Accordingly, the temperature range of the suspension in the first step of the production method of the present invention is preferably adjusted to a range of 65 ° C to 95 ° C, but is preferably adjusted to a range of 65 ° C to 80 ° C. It can be concluded.

以下、懸濁液を熱処理して40℃、60℃、80℃にそれぞれ調整した３種類の懸濁液を使用した際の、コアシェル触媒の合成の可否を検証した結果を示す。   Hereinafter, the results of verifying the feasibility of synthesizing the core-shell catalyst when using three types of suspensions prepared by heat-treating the suspension to 40 ° C., 60 ° C., and 80 ° C. will be shown.

本実験の概要は、Pd30mass％/Ketjen0.3gをイオン交換水500mLに懸濁し、攪拌及びN2バブリングしながら加熱還流し、K2PtCl40.083g（Pt1原子層分）をイオン交換水200mLに溶かしてN2バブリングしたものを500mLのイオン交換水に１時間かけて滴下し、そのまま４時間加熱攪拌した後に濾過および水洗し、80℃で送風乾燥してコアシェル触媒の合成をおこなった。 Overview of the experiment was suspended Pd30mass% / Ketjen0.3g in deionized water 500 mL, then heated to reflux with stirring and N 2 bubbling, K 2 PtCl 4 0.083 g of (Pt1 atomic layers) in ion-exchanged water 200mL The melted and bubbled N 2 solution was added dropwise to 500 mL of ion exchange water over 1 hour, heated and stirred as it was for 4 hours, filtered, washed with water, blown and dried at 80 ° C. to synthesize a core-shell catalyst.

ここで、Ptの還元析出に必要な溶液中の水素イオン濃度（H20の酸化分解）をpH計で追跡し、水素イオン濃度と溶液温度の関係を求めた結果を図１４に示している。 Here, the hydrogen ion concentration (oxidative decomposition of H 2 O) in the solution necessary for the reduction precipitation of Pt was traced with a pH meter, and the result of obtaining the relationship between the hydrogen ion concentration and the solution temperature is shown in FIG. .

同図より、懸濁液の温度が55〜80℃程度でのH+生成量は、Pd/Ketjen＞Ketjenとなり、この温度範囲ではPd/KetjenのPd上で酸化分解が優先的に進行すると推察される。 From the figure, the amount of H + produced when the temperature of the suspension is about 55-80 ° C is Pd / Ketjen> Ketjen, and it is inferred that oxidative decomposition preferentially proceeds on Pd / Ketjen Pd in this temperature range. Is done.

また、55℃未満ではカーボンによるH20酸化分解が抑制できること、および、55〜88℃ではPd上でのH20酸化分解が優先的に発生することが特定された。 Moreover, it was specified that the H 2 O oxidative decomposition by carbon can be suppressed at less than 55 ° C., and that the H 2 O oxidative decomposition on Pd occurs preferentially at 55 to 88 ° C.

そして、40℃、60℃、80℃にそれぞれ調整された３種類の懸濁液を使用した際のコアシェル触媒の合成の可否に関する実験結果を、図１５（40℃の結果）、１６（60℃の結果）、１７（80℃の結果）でＳＴＥＭ写真図で示すとともに、以下の表４，５，６に示している。なお、表６は表２を含むものであり、表５は表３を含むものである。   The experimental results regarding the feasibility of synthesizing the core-shell catalyst when using three types of suspensions adjusted to 40 ° C., 60 ° C., and 80 ° C. are shown in FIG. 15 (results of 40 ° C.) and 16 (60 ° C.). The results are shown in the following Tables 4, 5 and 6 along with STEM photographs at 17 (results at 80 ° C.). Table 6 includes Table 2, and Table 5 includes Table 3.

Figure 0005565135
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図１５、１６および表４，５より、懸濁液温度が40℃の合成品、60℃の合成品ともに、観察した金属粒子中にPtの単独粒子が存在していることが観察され、Pd粒子に対するPt被覆が十分におこなわれていないことが分かった。   From FIGS. 15 and 16 and Tables 4 and 5, it is observed that both the synthetic product having a suspension temperature of 40 ° C. and the synthetic product having a suspension temperature of 60 ° C. have single Pt particles present in the observed metal particles. It was found that the Pt coating on the particles was not performed sufficiently.

一方、図１７および表６より、懸濁液温度が80℃の合成品では、観察した金属粒子中にPtの単独粒子は観察されず、Pd粒子がPtで十分に被覆されているコアシェル触媒が形成されていることが分かった。   On the other hand, from FIG. 17 and Table 6, in the synthesized product having a suspension temperature of 80 ° C., the single metal particles of Pt are not observed in the observed metal particles, and the core-shell catalyst in which the Pd particles are sufficiently covered with Pt. It was found that it was formed.

以上の結果より、本発明の製造方法の第１の工程では、溶媒が水からなる懸濁液の温度を65℃〜95℃の範囲に調整すること、より望ましくは65℃〜80℃の範囲に調整することで品質のよいコアシェル触媒を合成できることが実証された。なお、懸濁液の温度が60℃以下では、Ptの単独粒子が生成されてしまい、十分にコアシェル触媒が合成できていないことも実証されている。   From the above results, in the first step of the production method of the present invention, the temperature of the suspension in which the solvent is water is adjusted to be in the range of 65 ° C to 95 ° C, more preferably in the range of 65 ° C to 80 ° C. It was proved that a high quality core-shell catalyst can be synthesized by adjusting to. It has also been demonstrated that when the temperature of the suspension is 60 ° C. or less, single particles of Pt are generated, and the core-shell catalyst cannot be sufficiently synthesized.

以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。   The embodiment of the present invention has been described in detail with reference to the drawings. However, the specific configuration is not limited to this embodiment, and there are design changes and the like without departing from the gist of the present invention. They are also included in the present invention.

１…導電性担体、２…第１の触媒金属（コア触媒）、３…第２の触媒金属（シェル触媒）、４…コアシェル触媒、３’…皮膜（高分子電解質からなる皮膜）、５…水素化ホウ素ナトリウム、１０…中間体、２０…触媒担持担体、Ｙ…容器、Ｗ…溶媒（純水）、Ｋ…導入管 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Conductive support | carrier, 2 ... 1st catalyst metal (core catalyst), 3 ... 2nd catalyst metal (shell catalyst), 4 ... Core shell catalyst, 3 '... Film | membrane (film | membrane which consists of polymer electrolytes), 5 ... Sodium borohydride, 10 ... Intermediate, 20 ... Catalyst support carrier, Y ... Container, W ... Solvent (pure water), K ... Inlet tube

Claims (8)

触媒が導電性担体に担持されてなる触媒担持担体の製造方法であって、
導電性担体に第１の触媒金属が担持されてなる触媒担持担体の中間体が溶媒内に混合されて懸濁液をなし、この懸濁液を熱処理して前記溶媒の沸点以下の温度であって、６５〜９５℃の範囲に調整し、懸濁液の液電位を低下させる第１の工程、
液電位が低下した前記懸濁液に対して第２の触媒金属を混合し、中間体の第１の触媒金属の表面を第２の触媒金属が修飾する第２の工程からなる触媒担持担体の製造方法。 A method for producing a catalyst-carrying carrier in which a catalyst is carried on a conductive carrier,
An intermediate of the catalyst-carrying carrier in which the first catalyst metal is carried on the conductive carrier is mixed in a solvent to form a suspension, and the suspension is heat-treated at a temperature below the boiling point of the solvent. The first step of adjusting the range to 65 to 95 ° C. and lowering the liquid potential of the suspension;
The second catalyst metal is mixed with the suspension having the lowered liquid potential, and the surface of the intermediate first catalyst metal is modified by the second catalyst metal. Production method. 前記溶媒が純水からなる、請求項１に記載の触媒担持担体の製造方法。   The method for producing a catalyst-supporting carrier according to claim 1, wherein the solvent comprises pure water. 少なくとも前記第１の工程において前記懸濁液を不活性ガスにてバブリング処理する、請求項１または２に記載の触媒担持担体の製造方法。   The method for producing a catalyst-supporting carrier according to claim 1 or 2, wherein the suspension is bubbled with an inert gas at least in the first step. 前記第２の工程でも不活性ガスによるバブリング処理をおこなう、請求項３に記載の触媒担持担体の製造方法。   The method for producing a catalyst-supporting carrier according to claim 3, wherein bubbling with an inert gas is also performed in the second step. 前記第１の工程において前記懸濁液を水素処理する、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒担持担体の製造方法。 The method for producing a catalyst-supporting carrier according to any one of claims 1 to 4 , wherein the suspension is hydrotreated in the first step. 前記水素処理が懸濁液を水素ガスにてバブリングするものである、請求項５に記載の触媒担持担体の製造方法。 The method for producing a catalyst-supporting carrier according to claim 5 , wherein the hydrogen treatment is for bubbling the suspension with hydrogen gas. 前記水素処理が懸濁液に水素化ホウ素ナトリウムを添加するものである、請求項５に記載の触媒担持担体の製造方法。 The method for producing a catalyst-supporting carrier according to claim 5 , wherein the hydrogen treatment is to add sodium borohydride to the suspension. 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で製造された触媒担持担体と、高分子電解質および分散溶媒とから触媒溶液を生成し、
基材表面上で前記触媒溶液からなる層を形成して乾燥処理し、電極触媒を製造する電極触媒の製造方法。 A catalyst solution is produced from the catalyst-supported carrier produced by the production method according to any one of claims 1 to 7 , a polymer electrolyte and a dispersion solvent,
A method for producing an electrode catalyst, wherein a layer comprising the catalyst solution is formed on a surface of a substrate and dried to produce an electrode catalyst.
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