JP5563857B2 - Vulcanized adhesive laminate of fluororubber and synthetic rubber - Google Patents

Description

本発明は、フッ素ゴムとＮＢＲ、水添ＮＢＲ、ＮＢＲ／ＰＶＣブレンド、ＮＢＲ／ＥＰＤＭブレンド、ＣＳＭ、ＥＣＯ、ＡＣＭ、ＡＥＭ又はＣＲ等のフッ素ゴム以外の合成ゴムとの加硫接着体積層体に関する。   The present invention relates to a vulcanized adhesive laminate of fluororubber and synthetic rubber other than fluororubber such as NBR, hydrogenated NBR, NBR / PVC blend, NBR / EPDM blend, CSM, ECO, ACM, AEM or CR.

フッ素ゴムは、耐熱性・耐油性・耐オゾン性・耐薬品性等に優れているため、燃料用ホースなどの材料として着目されているが、フッ素ゴムは高価であるという問題点がある。
そのため、耐油性を保持し、且つホースの可撓性を保持するためにフッ素ゴムを最内層とし、外側に合成ゴムを配した二層構造が最適であるとされている。中でも比較的耐油性が優れ、安価であるＮＢＲ（アクリロニトリル-ブタジエンゴム）との二層構造が最適であるとされているが、一般的にフッ素ゴムと合成ゴムとの直接加硫接着は困難であった。 Fluororubber is attracting attention as a material for fuel hoses because it is excellent in heat resistance, oil resistance, ozone resistance, chemical resistance, and the like, but there is a problem that fluorine rubber is expensive.
Therefore, in order to maintain oil resistance and to maintain the flexibility of the hose, a two-layer structure in which fluororubber is the innermost layer and synthetic rubber is disposed on the outer side is considered optimal. Among them, the two-layer structure with NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), which is relatively excellent in oil resistance and inexpensive, is said to be optimal, but generally direct vulcanization adhesion between fluoro rubber and synthetic rubber is difficult. there were.

このため、燃料用ホースとして、例えば特許文献１では、フッ素ゴムと接着させる相手としてエピクロルヒドリン系ゴム（ＥＣＯ）を選択し、しかもＤＢＵやＤＢＮ等を配合させてなるゴム組成物を採用してなるものが提案されている。しかしながら、スコーチ防止剤等を添加してスコーチ対策をしても、やはりＤＢＵ、あるいはＤＢＮ等を使用している以上、どうしても合成ゴム配合物の混練、貯蔵および積層体の成形時にスコーチする傾向にある。そのため根本的にスコーチ対策を行うにはＤＢＵやＤＢＮ等を使用しないことが必要になるが、ＤＢＵやＤＢＮ等を使用しないと加硫接着が困難になる。
また別に、特許文献２では、金属とＥＰＤＭ等のゴムを接着させることが提案されているが、特許文献２にはフッ素ゴムとＮＢＲとを接着させることは記載されていない。
特許文献３では、フッ素ゴムとＮＢＲの直接加硫接着方法であるが、フッ素ゴム層にトリアジン化合物やアルカリ土類酸化物等を添加してなるのであって、合成ゴム層には添加しないものである。そのため接着剥離強度が弱く、実使用においてさらに強固な接着力が必要という問題点があった。 For this reason, as a fuel hose, for example, in Patent Document 1, epichlorohydrin rubber (ECO) is selected as a partner to be bonded to fluoro rubber, and a rubber composition in which DBU, DBN, or the like is blended is adopted. Has been proposed. However, even if a scorch countermeasure is added by adding a scorch inhibitor or the like, as long as DBU or DBN is still used, there is a tendency to scorch during kneading, storage and molding of a synthetic rubber compound. . For this reason, it is necessary not to use DBU, DBN or the like in order to fundamentally take countermeasures for scorching, but vulcanization adhesion becomes difficult without using DBU, DBN or the like.
Separately, Patent Document 2 proposes bonding a metal and rubber such as EPDM, but Patent Document 2 does not describe bonding fluororubber and NBR.
In Patent Document 3, it is a direct vulcanization adhesion method between fluororubber and NBR, but a triazine compound or an alkaline earth oxide is added to the fluororubber layer, but not to the synthetic rubber layer. is there. Therefore, the adhesive peel strength is weak, and there is a problem that a stronger adhesive force is required in actual use.

さらに特許文献４には、フッ素ゴム層とＮＢＲ層を加硫接着してなる積層体であって、ＮＢＲ層にはホスホニウム塩、公知の硫黄含有加硫剤が含有されることが記載されているが、特許文献４にはトリアジン化合物、シリカ、酸化マグネシウムが配合されていないので、充分な接着強度を発揮させることはできなかった。   Furthermore, Patent Document 4 describes a laminate obtained by vulcanizing and bonding a fluororubber layer and an NBR layer, and the NBR layer contains a phosphonium salt and a known sulfur-containing vulcanizing agent. However, since Patent Document 4 does not contain a triazine compound, silica, or magnesium oxide, it has not been possible to exert sufficient adhesive strength.

このような、特許文献１、２、３、及び４に記載された加硫接着では、フッ素ゴムと合成ゴムを強い接着力にて加硫接着させるという目的を達成するものではなかった。   In such vulcanization adhesion described in Patent Documents 1, 2, 3, and 4, the purpose of vulcanization adhesion between the fluororubber and the synthetic rubber with a strong adhesion force was not achieved.

特開２００６−３０６０５３号公報JP 2006-306053 A 特開２００６−３２８３３５号公報JP 2006-328335 A 特開昭５５−１５９９７５公報Japanese Patent Laid-Open No. 55-159975 特開２００９−５６６３２号公報JP 2009-56632 A

フッ素ゴムと特定の合成ゴムとを加硫接着することにより強い接着力にて積層された加硫接着積層体を提供する。   Provided is a vulcanized adhesive laminate in which a fluororubber and a specific synthetic rubber are vulcanized and bonded to each other with a strong adhesive force.

フッ素ゴム層と（Ａ）と下記（Ｂ）より選択される、一種類、又は二種類以上をブレンドしたものからなるフッ素ゴム以外の合成ゴムからなる層とが加硫接着されてなり、加硫接着する前のフッ素ゴム以外の合成ゴムからなる層が、下記（１）〜（５）を含有する加硫接着積層体及びこの積層体からなる車輌用フレキシブルホース。
（１）トリアジン系化合物
（２）有機ホスホニウム塩
（３）硫黄含有有機化合物
（４）シリカ
（５）酸化マグネシウム
（Ｂ）ＮＢＲ、水添ＮＢＲ、ＮＢＲ／ＰＶＣブレンド、ＮＢＲ／ＥＰＤＭブレンド、ＣＳＭ、ＥＣＯ、ＡＣＭ、ＡＥＭ、又はＣＲ A fluororubber layer and a layer made of synthetic rubber other than fluororubber selected from (A) and a blend of two or more selected from (B) are vulcanized and vulcanized. A vulcanized adhesive laminate in which a layer made of synthetic rubber other than fluororubber before bonding contains the following (1) to (5) and a flexible hose for a vehicle made of this laminate.
(1) Triazine compound (2) Organic phosphonium salt (3) Sulfur-containing organic compound (4) Silica (5) Magnesium oxide (B) NBR, hydrogenated NBR, NBR / PVC blend, NBR / EPDM blend, CSM, ECO , ACM, AEM, or CR

本発明の方法により、各種のフッ素ゴムと特定の合成ゴムとが強固に加硫接着してなる積層体が得られた。このような積層体の用途としてはフッ素ゴムの性質を十分に活用した燃料用ホース等が挙げられる。   By the method of the present invention, a laminate obtained by firmly vulcanizing and bonding various fluororubbers and a specific synthetic rubber was obtained. The use of such a laminate includes a fuel hose that fully utilizes the properties of fluororubber.

内層にフッ素ゴムを用い、外層に合成ゴムを用いた２層からなるホース。A hose consisting of two layers using fluorine rubber for the inner layer and synthetic rubber for the outer layer. 最内層にフッ素ゴムを用い、その外層に合成ゴム、補強層である第１繊維補強層、中間ゴム層、補強層である第２繊維補強層、及び外面ゴム層を用いた５層からなるホース。A hose consisting of five layers using fluorine rubber for the innermost layer, synthetic rubber for the outer layer, a first fiber reinforcing layer as a reinforcing layer, an intermediate rubber layer, a second fiber reinforcing layer as a reinforcing layer, and an outer rubber layer .

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明は、フッ素ゴム層と特定の合成ゴムからなる層の加硫接着積層体において、特定の合成ゴムからなる層がトリアジン系化合物、有機ホスホニウム塩、硫黄含有有機化合物、シリカ、酸化マグネシウムを含有するものである。   The present invention is described in detail below. The present invention relates to a vulcanized adhesive laminate comprising a fluororubber layer and a specific synthetic rubber layer, wherein the specific synthetic rubber layer contains a triazine compound, an organic phosphonium salt, a sulfur-containing organic compound, silica, and magnesium oxide. To do.

［フッ素ゴム層］
使用するフッ素ゴムは、特に限定されるものではなく、フッ素含有モノマーの共重合体又はフッ素含有モノマーと炭化水素モノマーとの共重合体でよい。
フッ素含有モノマーとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル等のフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン等のフルオロプロピレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。フッ素モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 [Fluoro rubber layer]
The fluororubber to be used is not particularly limited, and may be a copolymer of a fluorine-containing monomer or a copolymer of a fluorine-containing monomer and a hydrocarbon monomer.
Fluorine-containing monomers include: vinylidene fluoride, trifluoroethylene, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, fluoroethylene such as vinyl fluoride, fluoropropylene such as hexafluoropropene and pentafluoropropene, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro And perfluoro (alkyl vinyl ether) such as (propyl vinyl ether). A fluorine monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のオレフィン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル等が挙げられる。炭化水素モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the hydrocarbon monomer include olefins such as ethylene and propylene, vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, vinyl esters such as vinyl acetate, and acrylic acid esters such as methyl acrylate. A hydrocarbon monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

また、本発明において、フッ素ゴムとしては、上記フッ素モノマーと炭化水素モノマーに加えて、加硫部位となるその他のモノマーを少量共重合した共重合体を用いてもよい。その他のモノマーとしては、２−ヨードペルフルオロプロペン、４−ヨードフルオロブテン−１等のヨウ素原子を含有するモノマー、ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１等の臭素原子を含有するモノマーが挙げられる。   In the present invention, as the fluororubber, a copolymer obtained by copolymerizing a small amount of other monomers serving as a vulcanization site in addition to the fluorine monomer and the hydrocarbon monomer may be used. As other monomers, monomers containing iodine atoms such as 2-iodoperfluoropropene and 4-iodofluorobutene-1, bromotrifluoroethylene, 4-bromo-3,3,4,4-tetrafluorobutene-1 And a monomer containing a bromine atom.

本発明におけるフッ素ゴムの具体例としては、好ましくはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体等が挙げられる。フッ素ゴムは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Specific examples of the fluororubber in the present invention are preferably vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-propylene copolymer, tetrafluoro And ethylene-vinylidene fluoride-propylene copolymer. A fluororubber may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

［合成ゴム層］
本発明における合成ゴムは、ＮＢＲ、水添ＮＢＲ、ＮＢＲ／ＰＶＣブレンド、ＮＢＲ／ＥＰＤＭブレンド、ＣＳＭ、ＥＣＯ、ＡＣＭ、ＡＥＭ又はＣＲより選択される、一種類、又は二種類以上をブレンドしたものからなるフッ素ゴム以外の合成ゴムであるが、耐燃料用途に使用すること、及び価格面を考慮するとＮＢＲが望ましく、さらにＡＮ量（結合アクリロニトリル含有量）が２５〜５０重量％であるＮＢＲが好ましい。ＡＮ量が少ないと、耐ガソリン性、耐油性が低下し、ＡＮ量が多いと、耐油性は向上するが、低温特性が低下する傾向にある。
アクリルゴム又はポリ塩化ビニルのブレンドにより、耐ガソリン性、耐油性、耐油性のバランスに優れ、又、ＥＰＤＭをブレンドすれば、耐オゾン性の改良が見込まれる。 [Synthetic rubber layer]
The synthetic rubber in the present invention is composed of one or a mixture of two or more selected from NBR, hydrogenated NBR, NBR / PVC blend, NBR / EPDM blend, CSM, ECO, ACM, AEM or CR. Although it is a synthetic rubber other than fluorine rubber, NBR is desirable in consideration of use in fuel-resistant applications and price, and NBR with an AN amount (bonded acrylonitrile content) of 25 to 50% by weight is preferred. When the amount of AN is small, gasoline resistance and oil resistance are lowered. When the amount of AN is large, oil resistance is improved, but low temperature characteristics tend to be lowered.
A blend of acrylic rubber or polyvinyl chloride provides an excellent balance of gasoline resistance, oil resistance, and oil resistance. If EPDM is blended, ozone resistance can be improved.

本発明においては、合成ゴムに目的に応じて他のポリマーをブレンドできる。他のポリマーとしては、天然ゴム、イソプレンゴム等のイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の共役ジエン系ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の非ジエン系ゴム等である。   In the present invention, other polymers can be blended with the synthetic rubber according to the purpose. Other polymers include natural rubber, isoprene rubbers such as isoprene rubber, conjugated diene rubbers such as butadiene rubber and styrene-butadiene rubber, and non-diene rubbers such as butyl rubber (IIR).

［トリアジン化合物］
トリアジン化合物として、ジまたはトリチオール-s-トリアジンが挙げられる。具体例としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール等がある。 この中で好ましいものは、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールである。
トリアジン化合物は、合成ゴム１００重量部に対して、０．５〜５重量部、好ましくは１．０〜４重量部が添加されたものであることが望ましい。添加量が０．５重量部未満の場合、加硫接着性が不十分となり、５重量部を超えると、ゴムがスコーチする懸念がある。 [Triazine compound]
Triazine compounds include di- or trithiol-s-triazine. Specific examples include 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol, 6-anilino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-dibutylamino-1,3,5- Examples include triazine-2,4-dithiol, 6-diallylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-octylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol. Among these, 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol and 6-dibutylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol are preferable.
The triazine compound is added to 0.5 to 5 parts by weight, preferably 1.0 to 4 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the synthetic rubber. When the addition amount is less than 0.5 parts by weight, the vulcanization adhesiveness is insufficient, and when it exceeds 5 parts by weight, there is a concern that the rubber is scorched.

［有機ホスホニウム塩］
有機ホスホニウム塩としては、炭素数１〜２０のアルキル基を含む４級ホスホニウム塩、または芳香族置換基を含む４級ホスホニウム塩等が使用できる。具体的には、テトラブチルホスホニウム塩、テトラオクチルホスホニウム塩、メチルトリオクチルホスホニウム塩、ブチルトリオクチルホスホニウム塩、フェニルトリブチルホスホニウム塩、ベンジルトリブチルホスホニウム塩、ベンジルトリシクロヘキシルホスホニウム塩、ベンジルトリオクチルホスホニウム塩、ブチルトリフェニルホスホニウム塩、オクチルトリフェニルホスホニウム塩、ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、テトラブチルホスホニウム塩である。
有機ホスホニウム塩の添加量は、合成ゴム１００重量部に対して、０．３〜３重量部が好ましく、０．５〜２．５重量部がより好ましい。添加量が０．３重量部未満の場合、加硫接着性が不十分となり、３重量部を超えると、ゴムがスコーチする可能性があるのと、配合薬品が高価であるため、ゴム材料単価が高くなる。 [Organic phosphonium salt]
As the organic phosphonium salt, a quaternary phosphonium salt containing an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a quaternary phosphonium salt containing an aromatic substituent can be used. Specifically, tetrabutylphosphonium salt, tetraoctylphosphonium salt, methyltrioctylphosphonium salt, butyltrioctylphosphonium salt, phenyltributylphosphonium salt, benzyltributylphosphonium salt, benzyltricyclohexylphosphonium salt, benzyltrioctylphosphonium salt, butyl Examples thereof include triphenylphosphonium salt, octyltriphenylphosphonium salt, benzyltriphenylphosphonium salt, and tetraphenylphosphonium salt. Of these, tetrabutylphosphonium salts are preferred.
The amount of the organic phosphonium salt added is preferably 0.3 to 3 parts by weight and more preferably 0.5 to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic rubber. If the addition amount is less than 0.3 parts by weight, the vulcanization adhesion is insufficient, and if it exceeds 3 parts by weight, the rubber may be scorched, and the compounding chemical is expensive, so the rubber material unit price Becomes higher.

［硫黄含有有機化合物］
硫黄含有有機化合物として、加硫温度で分解して活性硫黄を放出して加硫剤として機能する化合物を使用できる。具体的には、４，４’−ジチオジモルホリン、２−(４−モルフォリノジチオ)ベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンタチウラムジスルフィド等が挙げられる。これらの中で好ましいのは、４，４’−ジチオジモルホリンである。また、硫黄含有トリアジン化合物はこの硫黄含有有機化合物に包含しなくてもよいが、してもよい。
硫黄含有有機化合物は、合成ゴム１００重量部に対して、０．５〜５重量部が好ましく、１〜４重量部がより好ましい。添加量が０．５重量部未満の場合、加硫接着性が不十分となり、５重量部を超えると、ゴムがスコーチする懸念があるのと、配合薬品が高価であるため、ゴム材料単価が高くなる。 [Sulfur-containing organic compounds]
As the sulfur-containing organic compound, a compound that decomposes at a vulcanization temperature to release active sulfur and functions as a vulcanizing agent can be used. Specific examples include 4,4′-dithiodimorpholine, 2- (4-morpholinodithio) benzothiazole, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrapentathiuram disulfide and the like. Of these, 4,4′-dithiodimorpholine is preferred. In addition, the sulfur-containing triazine compound may not be included in the sulfur-containing organic compound, but may be.
The sulfur-containing organic compound is preferably 0.5 to 5 parts by weight and more preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic rubber. If the addition amount is less than 0.5 parts by weight, the vulcanization adhesion is insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, there is a concern that the rubber will be scorched, and the compounding chemical is expensive, so the unit price of the rubber material Get higher.

［シリカ］
シリカ粒子とは、珪酸（ＳｉＯ_２）充填剤であり、珪酸充填剤としては、酸性シリカ、中性シリカ、塩基性シリカを任意に使用することができる。
シリカの添加量は、合成ゴム１００重量部に対して、５〜３５重量部が好ましく、１０〜３０重量部がより好ましい。添加量が５重量部未満の場合、加硫接着性が不十分となり、３５重量部を超えると、低温特性が悪くなる。 [silica]
Silica particles are silicic acid (SiO ₂ ) fillers, and acidic silica, neutral silica, and basic silica can be arbitrarily used as the silicic acid filler.
The amount of silica added is preferably 5 to 35 parts by weight and more preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic rubber. When the addition amount is less than 5 parts by weight, the vulcanization adhesiveness is insufficient, and when it exceeds 35 parts by weight, the low temperature characteristics are deteriorated.

［酸化マグネシウム］
酸化マグネシウム粒子は、合成ゴムと接触している面のフッ素ゴムから脱フッ酸を行う際に発生したフッ化水素の受酸剤として機能し、層間接着性がより高くなる。
酸化マグネシウムは、合成ゴム１００重量部に対して、３〜２０重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましい。添加量が３重量部未満の場合、加硫接着性が不十分となり、２０重量部を超えると、ゴム物性が悪くなる傾向となる。 [Magnesium oxide]
Magnesium oxide particles function as an acid acceptor for hydrogen fluoride generated when dehydrofluorination is performed from the fluororubber on the surface in contact with the synthetic rubber, and the interlayer adhesion becomes higher.
Magnesium oxide is preferably 3 to 20 parts by weight and more preferably 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic rubber. When the addition amount is less than 3 parts by weight, the vulcanization adhesion is insufficient, and when it exceeds 20 parts by weight, the rubber properties tend to be deteriorated.

本発明において、合成ゴム層には上記５種類の配合剤のすべてが不可欠であり、１種類の配合剤でも欠けると、本発明のフッ素ゴムと合成ゴムの加硫接着積層体は得られない。
合成ゴム層には、上記以外にも、通常のゴム組成物に添加される公知の配合剤、例えば、カーボンブラック、充填剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤、および加工助剤などを適宜添加することは可能である。 In the present invention, all of the above five kinds of compounding agents are indispensable for the synthetic rubber layer. If even one kind of compounding agent is lacking, the vulcanized adhesive laminate of the fluororubber and the synthetic rubber of the present invention cannot be obtained.
For the synthetic rubber layer, in addition to the above, known compounding agents added to ordinary rubber compositions such as carbon black, fillers, softeners, plasticizers, anti-aging agents, stabilizers, and processing aids It is possible to add appropriately.

[加硫接着積層体の製造方法]
本発明の加硫接着積層体を製造する方法としては、加硫前のフッ素ゴムと合成ゴムからなる層を共押出し、次いで架橋する方法や、一方のゴムからなる層を形成し、次いで他方のゴムの層を被覆しつつ形成した後架橋する方法、一方のゴムの層を架橋した後に他方のゴムの層を積層させて、次いで他方の層を架橋する方法等が挙げられる。
本発明の加硫接着積層体がホースである場合には、上記の方法に加えてマンドレルに未加硫の積層体を被覆し、これを加硫する方法も採用できる。 [Method for producing vulcanized adhesive laminate]
As a method for producing the vulcanized adhesive laminate of the present invention, a layer made of fluororubber and synthetic rubber before vulcanization is co-extruded and then crosslinked, or a layer made of one rubber is formed, and then the other layer is made. Examples of the method include cross-linking after forming a rubber layer, and a method of cross-linking one rubber layer, laminating the other rubber layer, and then cross-linking the other layer.
When the vulcanized adhesive laminate of the present invention is a hose, in addition to the above method, a method of covering the mandrel with an unvulcanized laminate and vulcanizing it can also be employed.

[加硫接着積層体の用途]
本発明の加硫接着積層体は、燃料用ホース、アルコールや油脂等を輸送するためのホース、油滴を含有するような空気等を搬送するためのホース、鉱物油やＬＰガス、天然ガス等の炭化水素含有液体又は気体を搬送するためのホース、あるいはこれらの流体を保管するための容器、さらには、これらの流体と接する工業用ベルト、緩衝材、防振材、シート、ブーツ等の機械部品、設備部品、建築部品、装置の部品等各種用途に使用できる。
例えば、燃料、アルコール、ＬＰガス等を搬送するホースであって、その搬送物と接するホース内面には、フッ素ゴム層を形成し、ホース外面側の層には合成ゴムからなる層を形成する。同じく、ホース以外の積層体においても、燃料、アルコール、ＬＰガス等と接する面にはフッ素ゴム層を形成し、その他の層には合成ゴムからなる層を形成する。
例えば搬送する流体が低圧の場合には図１に示すように、内層としてフッ素ゴム層を用い、外層として合成ゴム層を用いた２層からなるホースを使用し、搬送する流体が高圧の場合には、図２に示すように、内層としてフッ素ゴム層を用い、そのすぐ外側には合成ゴム層を設け、さらに外側に向けて第１繊維補強層、中間ゴム層、第２繊維補強層、及び外面ゴム層を設けた５層からなるホースを使用できる。もちろん、用途に応じて他の層構成としたホースも使用できる。
次に、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 [Use of vulcanized adhesive laminate]
The vulcanized adhesive laminate of the present invention includes a fuel hose, a hose for transporting alcohol, fats and the like, a hose for transporting air containing oil droplets, mineral oil, LP gas, natural gas, etc. Hoses for transporting hydrocarbon-containing liquids or gases, containers for storing these fluids, and industrial belts, cushioning materials, anti-vibration materials, sheets, boots, etc. in contact with these fluids It can be used for various applications such as parts, equipment parts, building parts, and equipment parts.
For example, a hose for transporting fuel, alcohol, LP gas, etc., a fluororubber layer is formed on the inner surface of the hose in contact with the transported object, and a layer made of synthetic rubber is formed on the outer surface of the hose. Similarly, in the laminated body other than the hose, a fluorine rubber layer is formed on the surface in contact with the fuel, alcohol, LP gas, etc., and a layer made of synthetic rubber is formed on the other layers.
For example, when the fluid to be transported is low pressure, as shown in FIG. 1, a two-layer hose using a fluoro rubber layer as the inner layer and a synthetic rubber layer as the outer layer is used. As shown in FIG. 2, a fluororubber layer is used as an inner layer, a synthetic rubber layer is provided immediately outside the inner layer, and a first fiber reinforcing layer, an intermediate rubber layer, a second fiber reinforcing layer, and A five-layer hose provided with an outer rubber layer can be used. Of course, hoses having other layer configurations can be used depending on the application.
Next, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例及び比較例Examples and Comparative Examples

表１〜表３に示す量で各成分を配合し、ニーダーを用いて混練りし、ＮＢＲ組成物を得た。このＮＢＲ組成物から８インチロールを用いて厚さ２ｍｍのＮＢＲシートを作製した。
同様にして厚さ２ｍｍのフッ素ゴムシートも作成した。
これらシートの硬さ測定は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、また引張試験はＪＩＳ Ｋ６２５１に従い３号ダンベルを使用して行った。 Each component was mix | blended with the quantity shown in Table 1-Table 3, and it knead | mixed using the kneader, and obtained the NBR composition. An NBR sheet having a thickness of 2 mm was produced from this NBR composition using an 8-inch roll.
Similarly, a fluororubber sheet having a thickness of 2 mm was also prepared.
The hardness of these sheets was measured according to JIS K6253, and the tensile test was performed using a No. 3 dumbbell according to JIS K6251.

上記により得た厚さ２．０ｍｍの未加硫のＮＢＲシートと厚さ２．０ｍｍの未加硫のフッ素ゴムシートを前処理として１００℃×３分間プレスし、これを１６０℃×３０分間蒸気加硫することによってフッ素ゴム−ＮＢＲ積層体を作成した。   The unvulcanized NBR sheet having a thickness of 2.0 mm and the unvulcanized fluororubber sheet having a thickness of 2.0 mm obtained above were pressed as pretreatments at 100 ° C. for 3 minutes, and this was steamed at 160 ° C. for 30 minutes. A fluororubber-NBR laminate was prepared by vulcanization.

接着試験片の剥離試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５６−１に準拠して行った。この試験片を引張試験に取り付け、毎分５０ｍｍの速さで引っ張り、ＮＢＲとフッ素ゴムの接着界面での剥離状態により接着性を評価した。
×：まったく接着していない（接着性不良）、引張強度：５Ｎ／ｃｍ以下 ： ＮＧ
△：界面剥離が起こった場合 ： ＮＧ
○：ゴム部が破壊したもの（接着性良好）、引張強度：２５Ｎ／ｃｍ以上 ： ＯＫ The peel test of the adhesion test piece was performed according to JIS K6256-1. This test piece was attached to a tensile test, pulled at a speed of 50 mm per minute, and the adhesiveness was evaluated based on the peeled state at the adhesive interface between NBR and fluororubber.
×: Not adhered at all (adhesion failure), tensile strength: 5 N / cm or less: NG
Δ: When interfacial peeling occurs: NG
○: Rubber part is broken (adhesiveness is good), tensile strength: 25 N / cm or more: OK

ＮＢＲ：南帝化学工業製ナンカー１０５３
カーボンブラック：旭カーボン製旭＃６０Ｇ
シリカ：PPG industries製ハイシル２３３
酸化マグネシウム：協和化学工業製キョーワマグ１５０
トリアジン系化合物：川口化学工業製アクターBSH
有機ホスホニウム塩：日本化学工業製ゼオネットＰＢ
有機含硫黄化合物：大内化学工業製バルノックR
フッ素ゴム：ダイキン工業製ダイエルＧ５５８ NBR: Nanker 1053 Nanker Chemical
Carbon black: Asahi Carbon Asahi # 60G
Silica: Hisil 233 from PPG industries
Magnesium oxide: Kyowa Mug 150 manufactured by Kyowa Chemical Industry
Triazine compounds: Actor BSH manufactured by Kawaguchi Chemical Industry
Organic phosphonium salt: Nippon Kagaku Kogyo Zeonet PB
Organic sulfur-containing compounds: Balnock R, manufactured by Ouchi Chemical Industry
Fluoro rubber: Daiel G558 made by Daikin Industries

上記の実施例及び比較例の結果によれば、本発明の加硫接着積層体は両層間の接着性に優れるが、例えば、比較例１〜５のように本発明における（１）〜（２）及び（４）〜（５）の成分を使用しないか、あるいはこれらの成分の中から１種のみを使用した場合には、両層がまったく接着せず、比較例６〜１０のように本発明における（１）〜（５）の成分の中で１種でも欠けた場合には、両層間での界面剥離を生じることになる。   According to the results of the above Examples and Comparative Examples, the vulcanized adhesive laminate of the present invention is excellent in adhesion between both layers. For example, as in Comparative Examples 1 to 5, (1) to (2 ) And (4) to (5) are not used, or when only one of these components is used, the two layers do not adhere to each other at all, as in Comparative Examples 6 to 10. If even one of the components (1) to (5) in the present invention is missing, interfacial delamination occurs between the two layers.

このような実施例及び比較例の結果によれば、合成ゴム層に、上記５種類の配合剤のすべてが不可欠であり、１種類の配合剤でも抜けると、本発明のフッ素ゴム層と合成ゴム層が十分に接着してなる加硫接着積層体は得られないことがわかり、本発明はフッ素ゴム層に加硫接着する合成ゴム層に上記（１）〜（５）の成分を全て含有させることによってはじめて顕著な効果を発揮するのであり、上記（１）〜（５）のそれぞれの成分を単独で使用したことによる効果を単に合わせたにすぎない効果でないことは明らかである。   According to the results of Examples and Comparative Examples as described above, all of the above five kinds of compounding agents are indispensable for the synthetic rubber layer. If one kind of compounding agent is left out, the fluororubber layer and the synthetic rubber of the present invention are used. It can be seen that a vulcanized adhesive laminate in which the layers are sufficiently bonded cannot be obtained, and the present invention includes all the components (1) to (5) in the synthetic rubber layer that is vulcanized and bonded to the fluororubber layer. It is clear that a remarkable effect is exhibited for the first time, and that the effects obtained by using each of the components (1) to (5) alone are not merely an effect.

上記の実施例の結果のように、フッ素ゴム層と特定の組成の合成ゴム層と加硫接着することにより、従来の積層体よりも強い接着力にて積層された加硫接着積層体を得ることができた。   As a result of the above-mentioned example, a vulcanized bonded laminate is obtained by vulcanizing and bonding a fluororubber layer and a synthetic rubber layer having a specific composition, with a stronger adhesive strength than a conventional laminate. I was able to.

Claims (4)

シリカを含有しないフッ素ゴム層（Ａ）と、下記（Ｂ）より選択される、一種類、又は二種類以上をブレンドしたものからなるフッ素ゴム以外の合成ゴム層とが２５Ｎ／ｃｍ以上の接着強度となるように加硫接着されてなり、加硫接着する前のフッ素ゴム以外の合成ゴムからなる層が、下記（１）〜（５）を含有する加硫接着積層体。
（１）トリアジン系化合物
（２）有機ホスホニウム塩
（３）硫黄含有有機化合物
（４）シリカ
（５）酸化マグネシウム
（Ｂ）ＮＢＲ、水添ＮＢＲ、ＮＢＲ／ＰＶＣブレンド、ＮＢＲ／ＥＰＤＭブレンド、ＣＳＭ、ＥＣＯ、ＡＣＭ、ＡＥＭ、又はＣＲ Adhesive strength of 25 N / cm or more of a fluororubber layer (A) not containing silica and a synthetic rubber layer other than fluororubber selected from the following (B) and blended with one or more types We are bonded by vulcanization so that, vulcanization layer of synthetic rubber other than fluorine rubber before wearing the following (1) to (5) containing vulcanization adhesion laminates.
(1) Triazine compound (2) Organic phosphonium salt (3) Sulfur-containing organic compound (4) Silica (5) Magnesium oxide (B) NBR, hydrogenated NBR, NBR / PVC blend, NBR / EPDM blend, CSM, ECO , ACM, AEM, or CR 前記フッ素ゴム以外の合成ゴムが含有する前記（１）〜（５）の含有量が、ゴム１００重量部に対し下記重量部である請求項１記載の加硫接着積層体。
（１）トリアジン系化合物０．５〜５重量部
（２）有機ホスホニウム塩０．３〜３重量部
（３）硫黄含有有機化合物０．５〜５重量部
（４）シリカ５〜３５重量部
（５）酸化マグネシウム３〜２０重量部 The vulcanized adhesive laminate according to claim 1, wherein the content of (1) to (5) contained in the synthetic rubber other than the fluororubber is the following parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber.
(1) Triazine compound 0.5-5 parts by weight (2) Organic phosphonium salt 0.3-3 parts by weight (3) Sulfur-containing organic compound 0.5-5 parts by weight (4) Silica 5-35 parts by weight ( 5) 3-20 parts by weight of magnesium oxide 請求項１又は２記載の加硫接着積層体からなり、ホース断面が少なくとも複数の層から構成された車輌用フレキシブルホースにおいて、内面ゴム層が前記フッ素ゴムであり、前記内面ゴム層の外側に前記フッ素ゴム以外の合成ゴム層が設けられてなることを特徴とする車輌用フレキシブルホース。   The flexible hose for a vehicle, comprising the vulcanized adhesive laminate according to claim 1 or 2, wherein the hose cross section is composed of at least a plurality of layers, wherein the inner rubber layer is the fluororubber, and the outer rubber layer is disposed outside the inner rubber layer. A flexible hose for a vehicle, wherein a synthetic rubber layer other than fluoro rubber is provided. 前記車輌用フレキシブルホースが、前記内面ゴム層と、この内面ゴム層の外側に設けられた前記フッ素ゴム以外の合成ゴム層が設けられており、フッ素ゴム以外の合成ゴム層の外側に少なくとも一層の繊維補強層と、この繊維補強層の外側に設けられた外面ゴム層とからなる請求項３の車輌用フレキシブルホース。   The vehicle flexible hose includes the inner rubber layer and a synthetic rubber layer other than the fluoro rubber provided outside the inner rubber layer, and at least one outer layer of the synthetic rubber layer other than the fluoro rubber. 4. The vehicle flexible hose according to claim 3, comprising a fiber reinforcing layer and an outer rubber layer provided outside the fiber reinforcing layer.

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