JP2010280103A - Laminate, molding, fuel hose and method for manufacturing the laminate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminate achieving high fuel barrier performance using a novel fluororesin. <P>SOLUTION: The laminate includes a layer (A) made of a fluororesin and a layer (B) made of an elastomer. The fluororesin is a copolymer containing copolymerization units of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and optionally an ethylenic unsaturated monomer(s) other than tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride and has a storage modulus E' at 170°C of 60-400 MPa, through the measurement of the dynamic viscoelasticity. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、積層体、成形品、燃料ホース、及び、積層体の製造方法に関する。 The present invention relates to a laminate, a molded article, a fuel hose, and a method for manufacturing the laminate.

従来、昨今の環境意識の高まりから、燃料揮発を防止するための法整備が進み、特に自動車業界では米国を中心に燃料揮発抑制の傾向が著しく、燃料バリア性に優れた材料へのニーズが大きくなりつつある。燃料バリア性に優れた材料として、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂が使用されているが、これらの材料は燃料バリア性が高い反面、柔軟性に乏しく、柔軟性が求められる部位に用いることが困難である。それに対してゴム系材料は高い柔軟性を有しているが一般的に燃料バリア性が劣っており、燃料ホース等の自動車部品に使用した場合には燃料の揮発・蒸散が大きく、改善が求められている。これらの問題を解決するために、近年、燃料バリア性が高い樹脂層と柔軟性が高いエラストマー層からなる積層構造を有する燃料ホースが提案されている。 Conventionally, due to the recent increase in environmental awareness, the development of laws to prevent fuel volatilization has progressed. Especially in the automobile industry, there is a significant tendency to suppress fuel volatilization, especially in the United States, and there is a great need for materials with excellent fuel barrier properties. It is becoming. Thermoplastic resins such as polyphenylene sulfide resins, ethylene vinyl alcohol resins, and liquid crystal polyester resins are used as materials with excellent fuel barrier properties, but these materials have high fuel barrier properties but are flexible. It is scarce and difficult to use for parts that require flexibility. In contrast, rubber-based materials have high flexibility but generally have poor fuel barrier properties. When used in automotive parts such as fuel hoses, volatilization and transpiration of fuel are large, and improvements are required. It has been. In order to solve these problems, in recent years, a fuel hose having a laminated structure including a resin layer having a high fuel barrier property and an elastomer layer having a high flexibility has been proposed.

例えば、特許文献１及び２では、フルオロプラスチックを含む第１の層を含み、前記第１の層が硬化性エラストマー及び脱フッ化水素化組成物の混合物を含む第２の層と実質的に接触している、層状製品が提案された。そして、特許文献１では、フルオロプラスチックとして、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンの共重合体であることが有用であり、特許文献２では、フルオロプラスチックとして、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン及びエチレンを含む共重合単位から誘導されるフルオロポリマーが有用であるとされた。 For example, Patent Documents 1 and 2 include a first layer comprising a fluoroplastic, wherein the first layer is substantially in contact with a second layer comprising a mixture of a curable elastomer and a dehydrofluorinated composition. A layered product has been proposed. In Patent Document 1, it is useful that the fluoroplastic is a copolymer of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene. In Patent Document 2, hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene is used as the fluoroplastic. Fluoropolymers derived from ethylene and copolymerized units containing ethylene have been found useful.

特許文献３では、六フッ化プロピレンと、四フッ化エチレンと、フッ化ビニリデンとからなるフッ素樹脂とエピクロルヒドリン系ゴムとよりなる層状成形体が提案された。 Patent Document 3 proposes a layered molded body made of a fluororesin composed of propylene hexafluoride, ethylene tetrafluoride, and vinylidene fluoride, and epichlorohydrin rubber.

特許文献４では、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフロライドの三元系フッ素樹脂の成形物である内層と、１・８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩と有機ホスホニウム塩を配合したエピクロルヒドリンゴムかＮＢＲ／ＰＶＣのブレンド物の架橋用組成物の架橋成型物である外層と、１・８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩と有機ホスホニウム塩を配合したＮＢＲ系ゴムかフッ
素ゴムの架橋用組成物の架橋成型物である最内層とが、強固に接着されてなることを特徴とする自動車燃料配管用ホースが提案された。 In Patent Document 4, an inner layer, which is a molded product of a ternary fluororesin of tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 salt, and organic phosphonium salt An outer layer which is a cross-linked molded product of a cross-linking composition of epichlorohydrin rubber or NBR / PVC blend blended with NBR, NBR blended with 1 · 8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 salt and organic phosphonium salt A hose for automobile fuel piping has been proposed in which the innermost layer, which is a cross-linked molded product of a cross-linking composition of a rubber or fluoro rubber, is firmly bonded.

特許文献５では、（１）エピクロロヒドリン系ゴムに対して１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７もしくはその弱酸塩が配合された架橋ゴム組成物と、（２）テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体フッ素含有樹脂、とからなる積層体が提案された。 In Patent Document 5, (1) a crosslinked rubber composition in which 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 or a weak acid salt thereof is blended with epichlorohydrin rubber, and (2) tetra A laminate comprising fluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride terpolymer fluorine-containing resin has been proposed.

特表２００１−５２６９７２号公報JP 2001-526972 A 特表２００１−５２７１０４号公報Special table 2001-527104 gazette 特開平８−１１８５４９号公報JP-A-8-118549 特開平８−１６９０８５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 8-169085 特開平８−２９４９９８号公報JP-A-8-294998

このように、燃料バリア性が高いフッ素樹脂を柔軟性が高いエラストマー層と積層させた積層体は公知である。しかしながら、これらの積層体は燃料バリア性が充分ではない。 Thus, a laminate in which a fluororesin having a high fuel barrier property is laminated with an elastomer layer having a high flexibility is known. However, these laminates do not have sufficient fuel barrier properties.

そこで、本発明では、新規なフッ素樹脂を使用することによって、高い燃料バリア性およびエラストマーと強固な接着性を実現した積層体を提供する。 Accordingly, the present invention provides a laminate that achieves high fuel barrier properties and strong adhesion to elastomers by using a novel fluororesin.

本発明は、フッ素樹脂からなる層（Ａ）とエラストマーからなる層（Ｂ）とを含む積層体であって、フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、任意でエチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体であり、かつ、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａであることを特徴とする積層体である。 The present invention is a laminate comprising a layer (A) made of a fluororesin and a layer (B) made of an elastomer, wherein the fluororesin comprises tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, and optionally an ethylenically unsaturated monomer. A copolymer containing copolymerized units of a monomer (excluding tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride), and a storage elastic modulus (E ′) at 170 ° C. by dynamic viscoelasticity measurement of 60 to 400 MPa. It is the laminated body characterized by being.

本発明は、上記積層体から形成される成形品でもある。 This invention is also a molded article formed from the said laminated body.

本発明は、上記積層体から形成される燃料ホースでもある。 This invention is also a fuel hose formed from the said laminated body.

本発明は、上記積層体の製造方法でもある。 This invention is also a manufacturing method of the said laminated body.

本発明の積層体は、フッ素樹脂層（Ａ）とエラストマー層（Ｂ）とを含むものであり、特に、新規なフッ素樹脂から形成されるフッ素樹脂層（Ａ）を含むことに特徴がある。この特徴によって、本発明の積層体は、フッ素樹脂層とエラストマー層が優れた接着性を示し、高い燃料バリア性を有し、コスト面でも有利である。 The laminate of the present invention includes a fluororesin layer (A) and an elastomer layer (B), and is particularly characterized by including a fluororesin layer (A) formed from a novel fluororesin. Due to this feature, the laminate of the present invention exhibits excellent adhesion between the fluororesin layer and the elastomer layer, has high fuel barrier properties, and is advantageous in terms of cost.

（Ａ）フッ素樹脂層
上記層（Ａ）は、フッ素樹脂から形成される。フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、任意でエチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体であり、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａである。 (A) Fluororesin layer The layer (A) is formed from a fluororesin. A fluororesin is a copolymer containing copolymerized units of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, and optionally an ethylenically unsaturated monomer (excluding tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride), The storage elastic modulus (E ′) at 170 ° C. by dynamic viscoelasticity measurement is 60 to 400 MPa.

従来エラストマーと積層しバリア性を付与するフッ素樹脂は比較的柔軟性に富み、それ故に比較的結晶性が低い樹脂であった。例えば、ダイネオン社のＴＨＶ樹脂はテトラフルオロエチレンとビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレン（およびパーフルオロ（プロピル）ビニルエーテルを含むことがある）の共重合体であって、結晶化熱量が２０ｍｊ／ｍｇ以下の比較的結晶性が低い樹脂である。一般的に結晶性を低下させるとバリア性は悪くなる。 Conventionally, a fluororesin which is laminated with an elastomer and imparts barrier properties has a relatively high flexibility, and therefore has a relatively low crystallinity. For example, Dyneon's THV resin is a copolymer of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, and hexafluoropropylene (and may contain perfluoro (propyl) vinyl ether), and has a crystallization heat of 20 mj / mg or less. It is a resin with relatively low crystallinity. Generally, when crystallinity is lowered, the barrier property is deteriorated.

一方、本発明において使用するフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、エチレン性不飽和単量体を特定の組成比で共重合することで、高い結晶性を持つ。従って、このフッ素樹脂からなる層（Ａ）を含む本発明の積層体は、優れたバリア性を有する。 On the other hand, the fluororesin used in the present invention has high crystallinity by copolymerizing tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, and an ethylenically unsaturated monomer at a specific composition ratio. Therefore, the laminate of the present invention including the layer (A) made of the fluororesin has excellent barrier properties.

本発明において使用するフッ素樹脂は、結晶性が高いので、１７０℃という高温でも高い貯蔵弾性率を示し、高温でもバリア性が優れる。また、従来エラストマーと積層するフッ素樹脂としてはエラストマーの柔軟性を損なわないようにするため弾性率の低いフッ素樹脂が使用されていたが、本発明において使用するフッ素樹脂は、燃料透過性が優れるため薄い層とすることが可能であり、弾性率が高くてもエラストマーの柔軟性を損なわずに積層させることができる。本発明において使用するフッ素樹脂をエラストマー／フッ素樹脂／エラストマーのようなサンドイッチ構成を構成する層に採用することでもこの問題は解消される。 Since the fluororesin used in the present invention has high crystallinity, it exhibits a high storage elastic modulus even at a high temperature of 170 ° C., and has excellent barrier properties even at a high temperature. In addition, a fluororesin having a low elastic modulus was conventionally used as a fluororesin laminated with an elastomer so as not to impair the flexibility of the elastomer. However, the fluororesin used in the present invention has excellent fuel permeability. A thin layer can be used, and even if the elastic modulus is high, the layers can be laminated without impairing the flexibility of the elastomer. This problem can also be solved by adopting the fluororesin used in the present invention in a layer constituting a sandwich structure such as elastomer / fluororesin / elastomer.

上記フッ素樹脂は、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａである。上記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により１７０℃で測定する値であり、より具体的には、アイティ−計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのサンプルを引張モード、つかみ幅２０ｍｍ、測定温度２５℃から２５０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定する値である。１７０℃における好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は８０〜３５０ＭＰａであり、より好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は１００〜３５０ＭＰａである。 The fluororesin has a storage elastic modulus (E ′) at 170 ° C. of 60 to 400 MPa as measured by dynamic viscoelasticity. The storage elastic modulus is a value measured at 170 ° C. by dynamic viscoelasticity measurement. More specifically, the storage elastic modulus is a dynamic viscoelastic device DVA220 manufactured by IT-Measurement Control Co., Ltd., having a length of 30 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 0. This is a value obtained by measuring a 25 mm sample under the conditions of a tensile mode, a grip width of 20 mm, a measurement temperature of 25 ° C. to 250 ° C., a temperature increase rate of 2 ° C./min, and a frequency of 1 Hz. A preferable storage elastic modulus (E ′) at 170 ° C. is 80 to 350 MPa, and a more preferable storage elastic modulus (E ′) is 100 to 350 MPa.

本発明において使用するフッ素樹脂は、示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて融点ピークプラス５０℃まで昇温した後に１０℃／分の速度で降温させた時に生じる結晶化熱量が３０ｍｊ／ｍｇ以上であることが好ましい。さらに好ましくは３５ｍｊ／ｍｇ以上である。 The fluororesin used in the present invention is heated to a melting point peak plus 50 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min according to ASTM D-4591 using a differential scanning calorimeter RDC220 (manufactured by Seiko Instruments). The amount of heat of crystallization generated when the temperature is lowered at a rate of 10 ° C./min is preferably 30 mj / mg or more. More preferably, it is 35 mj / mg or more.

上記フッ素樹脂は、燃料透過係数が２．０ｇ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１．８ｇ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることがより好ましい。燃料透過係数が高すぎると、積層体のバリア性が劣るおそれがある。 The fluororesin preferably has a fuel permeability coefficient of 2.0 g · mm / m ² / day or less, and more preferably 1.8 g · mm / m ² / day or less. If the fuel permeability coefficient is too high, the barrier properties of the laminate may be inferior.

上記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドの共重合単位のみからなる共重合体であるか、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及びエチレン性不飽和単量体の共重合単位を含む共重合体である。 The fluororesin is a copolymer comprising only copolymerized units of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride, or a copolymer containing copolymerized units of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and ethylenically unsaturated monomer. It is.

上記エチレン性不飽和単量体としては、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドと共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、下記の式（１）及び（２）で表されるエチレン性不飽和単量体の少なくとも１種であることが好ましい。 The ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride, but is ethylenic represented by the following formulas (1) and (2). It is preferably at least one unsaturated monomer.

式（１）： ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｎＸ^４
（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。） Formula (1): CX ¹ X ² = CX ³ (CF ₂ ) _n X ⁴
(Wherein X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ are the same or different and represent H, F or Cl, and n represents an integer of 0 to 8, except for tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride. )

式（２）： ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１
（式中、Ｒｆ^１は炭素数１〜３のアルキル基又はフルオロアルキル基を表す。） Formula (2): CF ₂ = CF-ORf ¹
(In the formula, Rf ¹ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluoroalkyl group.)

式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、下記式（３）
ＣＨ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎＸ^４ （３）
（式中、Ｘ^４及びｎは上記と同じ。）、及び、下記式（４）
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｎＸ^４ （４）
（式中、Ｘ^４及びｎは上記と同じ。）
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝ＣＦ−Ｃ_３Ｆ_６Ｈ及びＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ及びＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３からなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1) include CF ₂ = CFCl, CF ₂ = CFCF ₃ , and the following formula (3)
^{_{CH 2 = CF- (CF 2)}} n X 4 (3)
(Wherein X ⁴ and n are the same as above) and the following formula (4)
^{_{CH 2 = CH- (CF 2)}} n X 4 (4)
(Wherein X ⁴ and n are the same as above)
It is preferably at least one selected from the group consisting of: CF ₂ = CFCl, CH ₂ = CFCF ₃ , CH ₂ = CH-C ₄ F ₉ , CH ₂ = CH-C ₆ F ₁₃ , CH ₂ = _CF-C 3, more preferably _{F 6} is H and _CF 2 = CFCF _3, at least one selected from the group consisting _of, CF 2 = CFCl and _CH 2 = CFCF _3, at least one selected from the group consisting of More preferably.

式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_３及びＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (2) includes a group consisting of CF ₂ = CF-OCF ₃ , CF ₂ = CF-OCF ₂ CF ₃ and CF ₂ = CF-OCF ₂ CF ₂ CF _3. It is preferable that it is at least one selected from more.

上記フッ素樹脂は、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０〜４１．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体
ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｎＸ^４ （１）
（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体であることが好ましい。 The fluororesin is
58.0-85.0 mol% tetrafluoroethylene,
10.0-41.9 mol% vinylidene fluoride, and
0.1-5.0 mol% of ethylenically unsaturated monomer represented by formula (1) CX ¹ X ² = CX ³ (CF ₂ ) _n X ⁴ (1)
(Wherein X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ are the same or different and represent H, F or Cl, and n represents an integer of 0 to 8, except for tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride. )
It is preferable that it is a copolymer containing the copolymerization unit of the ethylenically unsaturated monomer represented by these.

より好ましくは、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１２．０〜４１．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜３．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。 More preferably,
58.0-85.0 mol% tetrafluoroethylene,
12.0-41.9 mol% vinylidene fluoride, and
0.1 to 3.0 mol% of an ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1),
It is a copolymer containing the copolymerization unit.

上記フッ素樹脂は、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．２〜４４．２モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１ （２）
（式中、Ｒｆ^１は炭素数１〜３のアルキル基又はフルオロアルキル基を表す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。 The fluororesin is
55.0-90.0 mol% tetrafluoroethylene,
9.2-44.2 mol% vinylidene fluoride, and
0.1 to 0.8 mol% of formula (2):
CF ₂ = CF-ORf ¹ (2)
(In the formula, Rf ¹ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluoroalkyl group.)
It is also preferable that it is a copolymer containing the copolymerization unit of the ethylenically unsaturated monomer represented by these.

より好ましくは、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１４．５〜４１．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。 More preferably,
58.0-85.0 mol% tetrafluoroethylene,
14.5 to 41.9 mol% vinylidene fluoride, and
0.1 to 0.5 mol% of an ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (2),
It is a copolymer containing the copolymerization unit.

フッ素樹脂は、５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
６．２〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜３．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。 The fluororesin is 55.0-90.0 mol% tetrafluoroethylene,
6.2-44.8 mol% vinylidene fluoride,
0.1 to 3.0 mol% of an ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1), and
It is also preferable that it is a copolymer containing a copolymer unit of 0.1 to 0.8 mol% of an ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (2).

より好ましくは、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１１．５〜３９．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜３．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。 More preferably,
58.0-85.0 mol% tetrafluoroethylene,
11.5-39.8 mol% vinylidene fluoride,
0.1 to 3.0 mol% of an ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1), and
0.1 to 0.5 mol% of an ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (2),
It is a copolymer containing the copolymerization unit.

上記フッ素樹脂は、各単量体の含有量が上述の範囲内にあると、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及び第３成分からなる従来公知の共重合体と比べて結晶性が高くかつ１７０℃でも貯蔵弾性率が高いので、高温でも燃料バリア性に優れる。
また、第３成分を含まず、テトラフルオロエチレンの含有量が５０ｍｏｌ％より多いテトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドの２元共重合体は成型体の耐クラック性が著しく劣るが、本発明の共重合体は耐クラック性が優れる。 When the content of each monomer is within the above range, the fluororesin has higher crystallinity and 170 ° C. than a conventionally known copolymer comprising tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and a third component. However, because of its high storage modulus, it has excellent fuel barrier properties even at high temperatures.
In addition, a binary copolymer of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride containing no third component and having a tetrafluoroethylene content of more than 50 mol% is significantly inferior in crack resistance of the molded product. The coalescence is excellent in crack resistance.

共重合体の各共重合単位の含有量は、ＮＭＲ、元素分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。 The content of each copolymer unit in the copolymer can be calculated by appropriately combining NMR and elemental analysis depending on the type of monomer.

上記フッ素樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。 The fluororesin preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 50 g / 10 min.

上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。 The above MFR is based on ASTM D3307-01 and uses a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at 297 ° C. under a load of 5 kg and the mass of the polymer flowing out from a nozzle having an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm per 10 minutes. (G / 10 minutes).

上記フッ素樹脂は、融点が１８０℃以上であることが好ましく、上限は２９０℃であってよい。より好ましい下限は２００℃であり、上限は２７０℃である。 The fluororesin preferably has a melting point of 180 ° C. or higher, and the upper limit may be 290 ° C. A more preferred lower limit is 200 ° C and an upper limit is 270 ° C.

上記融点は、示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られる吸熱曲線のピークにあたる温度を融点とする。 The melting point is measured using a differential scanning calorimeter RDC220 (manufactured by Seiko Instruments) at a heating rate of 10 ° C./min according to ASTM D-4591, and the temperature corresponding to the peak of the endothermic curve obtained is the melting point. And

上記フッ素樹脂は、熱分解開始温度が３６０℃以上であるものが好ましい。より好ましい下限は３７０℃である。上記熱分解開始温度は、上記範囲内であれば、上限を例えば４１０℃とすることができる。 The fluororesin preferably has a thermal decomposition starting temperature of 360 ° C. or higher. A more preferred lower limit is 370 ° C. If the said thermal decomposition start temperature is in the said range, an upper limit can be 410 degreeC, for example.

上記熱分解開始温度は、加熱試験に供したフッ素樹脂の１質量％が分解する温度であり、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供したフッ素樹脂の質量が１質量％減少する時の温度を測定することにより得られる値である。 The thermal decomposition start temperature is a temperature at which 1% by mass of the fluororesin subjected to the heating test is decomposed, and the mass of the fluororesin subjected to the heating test using the differential thermal / thermogravimetric measuring device [TG-DTA] is This is a value obtained by measuring the temperature when the mass decreases by 1% by mass.

上記フッ素樹脂は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法によって製造することができるが、工業的に実施が容易である点で、乳化重合又は懸濁重合により製造することが好ましい。 The fluororesin can be produced by a polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc., but is manufactured by emulsion polymerization or suspension polymerization in that it is industrially easy to implement. Is preferred.

上記の重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。 In the above polymerization, a polymerization initiator, a surfactant, a chain transfer agent, and a solvent can be used, and conventionally known ones can be used.

上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。 As said polymerization initiator, an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical initiator can be used.

油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとして挙げられる。 The oil-soluble radical polymerization initiator may be a known oil-soluble peroxide, for example, dialkyl such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, disec-butyl peroxydicarbonate, etc. Peroxyesters such as peroxycarbonates, t-butylperoxyisobutyrate and t-butylperoxypivalate, and dialkyl peroxides such as di-t-butylperoxide are also used as di (ω-hydro -Dodecafluoroheptanoyl) peroxide, di (ω-hydro-tetradecafluoroheptanoyl) peroxide, di (ω-hydro-hexadecafluorononanoyl) peroxide, di (perfluorobutyryl) peroxide, di (Perfull Palerill) Par Xide, Di (perfluorohexanoyl) peroxide, Di (perfluoroheptanoyl) peroxide, Di (perfluorooctanoyl) peroxide, Di (perfluorononanoyl) peroxide, Di (ω-chloro-hexafluoro Butyryl) peroxide, di (ω-chloro-decafluorohexanoyl) peroxide, di (ω-chloro-tetradecafluorooctanoyl) peroxide, ω-hydro-dodecafluoroheptanoyl-ω-hydrohexadecafluoro Nonanoyl-peroxide, ω-chloro-hexafluorobutyryl-ω-chloro-decafluorohexanoyl-peroxide, ω-hydrododecafluoroheptanoyl-perfluorobutyryl-peroxide, di (dichloropentafluorobutanoy ) Peroxide, di (trichlorooctafluorohexanoyl) peroxide, di (tetrachloroundecafluorooctanoyl) peroxide, di (pentachlorotetradecafluorodecanoyl) peroxide, di (undecachlorodotriacontafluoro) Typical examples include docosanoyl) peroxide di [perfluoro (or fluorochloro) acyl] peroxides.

水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。 The water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, for example, ammonium salts such as persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, percarbonate, potassium salts, sodium salts. , T-butyl permaleate, t-butyl hydroperoxide and the like. A reducing agent such as sulfites and sulfites may be used in combination with the peroxide, and the amount used may be 0.1 to 20 times the peroxide.

上記界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合性酸素を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４〜２０の直鎖又は分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。添加量（対重合水）は、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。 As the surfactant, a known surfactant can be used. For example, a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, or the like can be used. Among these, fluorine-containing anionic surfactants are preferable, and may include ether-bonded oxygen (that is, oxygen atoms may be inserted between carbon atoms), linear or branched having 4 to 20 carbon atoms. A fluorine-containing anionic surfactant is more preferable. The addition amount (with respect to polymerization water) is preferably 50 to 5000 ppm.

上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などがあげられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１〜２０質量％の範囲で使用される。 Examples of the chain transfer agent include hydrocarbons such as ethane, isopentane, n-hexane and cyclohexane; aromatics such as toluene and xylene; ketones such as acetone; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; Examples include alcohols such as methanol and ethanol; mercaptans such as methyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, and methyl chloride. The addition amount may vary depending on the chain transfer constant of the compound used, but is usually used in the range of 0.01 to 20% by mass with respect to the polymerization solvent.

上記溶媒としては、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。 Examples of the solvent include water, a mixed solvent of water and alcohol, and the like.

上記懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ_３ＣＣｌＦ_２、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｈ、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ_３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性及び経済性の面から、水性媒体に対して１０〜１００質量％が好ましい。 In the suspension polymerization, a fluorine-based solvent may be used in addition to water. Examples of the fluorine-based solvent include hydrochlorofluoroalkanes such as CH ₃ CClF ₂ , CH ₃ CCl ₂ F, CF ₃ CF ₂ CCl ₂ H, CF ₂ ClCF ₂ CFHCl; CF ₂ ClCFClCF ₂ CF ₃ , CF ₃ CFClCFClCF _3, etc. Perfluoroalkanes such as perfluorocyclobutane, CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₃ , CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₃ , CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₃ , etc. Among them, perfluoroalkanes are preferable. The amount of the fluorine-based solvent used is preferably 10 to 100% by mass with respect to the aqueous medium from the viewpoint of suspendability and economy.

重合温度としては特に限定されず、０〜１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０〜９．８ＭＰａＧであってよい。 It does not specifically limit as polymerization temperature, It may be 0-100 degreeC. The polymerization pressure is appropriately determined according to other polymerization conditions such as the type, amount and vapor pressure of the solvent to be used, the polymerization temperature, etc., but may usually be 0 to 9.8 MPaG.

（Ｂ）エラストマー層
エラストマー層はエラストマーから形成される。エラストマーとしては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムの水素化物があげられるが、これらの中でも、耐熱性、耐油性、耐候性、押し出し成型性の点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム及びアクリルゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム及びエピクロロヒドロリンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。 (B) Elastomer layer The elastomer layer is formed from an elastomer. Elastomers include acrylonitrile-butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, blend rubber of acrylonitrile-butadiene rubber and polyvinyl chloride, fluorine rubber, epichlorohydrin rubber, ethylene-propylene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, acrylic rubber , Silicone rubber, butyl rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber, α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber Among these, acrylonitrile-butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and polyvinyl chloride are preferred in view of heat resistance, oil resistance, weather resistance, and extrusion moldability. Preferably, the rubber is at least one selected from the group consisting of blend rubber, fluorine rubber, epichlorohydrin rubber, ethylene-propylene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber and acrylic rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber More preferably, it is at least one selected from the group consisting of a blend rubber of styrene and polyvinyl chloride, fluororubber and epichlorohydrophosphorus rubber.

層（Ｂ）は、層（Ａ）との接着力向上の点から、オニウム塩、アミン化合物及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。 The layer (B) preferably contains at least one compound selected from the group consisting of an onium salt, an amine compound and an epoxy resin from the viewpoint of improving the adhesive strength with the layer (A).

オニウム塩としては特に限定されず、例えば、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。 The onium salt is not particularly limited, and examples thereof include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, oxonium salts, sulfonium salts, cyclic amines, and monofunctional amine compounds. Among these, quaternary ammonium salts are exemplified. A quaternary phosphonium salt is preferred.

第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂともいう）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、式（５）： The quaternary ammonium salt is not particularly limited. For example, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5, 4,0] -7-undecenium iodide, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium hydroxide, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5 , 4,0] -7-Undecenium methyl sulfate, 8-ethyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium bromide, 8-propyl-1,8-diazabicyclo [5 , 4,0] -7-undecenium bromide, 8-dodecyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride, 8-dodecyl-1,8-diazabicyclo [5, , 0] -7-undecenium hydroxide, 8-eicosyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride, 8-tetracosyl-1,8-diazabicyclo [5,4 , 0] -7-undecenium chloride, 8-benzyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride (hereinafter also referred to as DBU-B), 8-benzyl-1, 8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium hydroxide, 8-phenethyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride, 8- (3-phenylpropylene ) -1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride, formula (5):

（式中、３つのＲは、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ｘ⁻は１価の陰イオンである）
で示される化合物、
式（６）： (In the formula, three Rs may be the same or different, and are a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, and X ⁻ is a monovalent anion)
A compound represented by
Formula (6):

（式中、ｎは、０〜５０の整数である）
で示される化合物、および
式（７）： (In the formula, n is an integer of 0 to 50)
And a compound of formula (7):

などがあげられる。 Etc.

式（５）中の、３つのＲは、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または炭素数１〜３０の１価の有機基である。炭素数１〜３０の１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基などのアリール基、またはベンジル基があげられる。具体的には、例えば、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７などの炭素数１〜３０のアルキル基；−ＣＸ^５ _３、−Ｃ_２Ｘ^５ _５、−ＣＨ_２Ｘ^５、−ＣＨ_２ＣＸ^５ _３、−ＣＨ_２Ｃ_２Ｘ^５ _５などの炭素数１〜３０のハロゲン原子含有アルキル基（Ｘ^５は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ_６Ｆ_５、−ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_５などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ_６Ｈ_５−ｎ（ＣＦ_３）_ｎ、−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５−ｎ（ＣＦ_３）_ｎ（ｎは１〜５の整数）などの−ＣＦ_３で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などがあげられる。また、式（８）： Three R in Formula (5) are the same or different, and are a hydrogen atom or a C1-C30 monovalent organic group, respectively. Although it does not specifically limit as a C1-C30 monovalent organic group, An aryl group, such as an aliphatic hydrocarbon group and a phenyl group, or a benzyl group is mention | raise | lifted. Specifically, for example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as —CH ₃ , —C ₂ H ₅ , and —C ₃ H ₇ ; —CX ⁵ ₃ , —C ₂ X ⁵ ₅ , —CH ₂ X ⁵ , —CH ₂ CX ⁵ ₃ , —CH ₂ C ₂ X ⁵ _5, etc., a halogen atom-containing alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (X ⁵ is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom); a phenyl group; _benzyl; -C ₆ F _{5, 1~5} phenyl groups or benzyl group hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, such as _{-CH 2 C 6 F 5; -C} 6 H 5-n (CF 3) n A phenyl group or a benzyl group in which 1 to 5 hydrogen atoms are substituted with —CF ₃ such as —CH ₂ C ₆ H _5-n (CF ₃ ) _n (n is an integer of 1 to 5). . Moreover, Formula (8):

のように、窒素原子を含んでいてもよい。 As such, it may contain a nitrogen atom.

これらのうち、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着力が良好な点から上記のＤＢＵ−Ｂまたは、３つのＲが炭素数１〜２０のアルキル基またはベンジル基、Ｘ⁻が１価の陰イオンであり、ハロゲンイオン（Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻）、ＯＨ⁻、ＲＯ⁻、ＲＣＯＯ⁻、Ｃ_６Ｈ_５Ｏ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＳＯ_３ ^２−、ＳＯ_２ ⁻、ＲＳＯ_３ ^２−、ＣＯ_３ ^２−、ＮＯ_３ ⁻（Ｒは１価の有機基）で表される式（５）、式（６）などが好ましく、式（５）中のＸ⁻としては、Ｃｌ⁻がより好ましい。また、式（６）中では、ゴムとの混練り時の分散性の点から、ｎは０〜１０の整数であることがより好ましく、１〜５の整数であることがさらに好ましい。 Of these, the layer (A) and the layer (B) and the adhesion Additional DBU-B or from the viewpoint of good, three R are alkyl group or a benzyl group having 1 to 20 carbon atoms, X ^- is a monovalent Anions, halogen ions (F ⁻ , Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ ), OH ⁻ , RO ⁻ , RCOO ⁻ , C ₆ H ₅ O ⁻ , SO ₄ ²⁻ , SO ₃ ²⁻ , SO ₂ ^- , RSO ₃ ²⁻ , CO ₃ ²⁻ , NO ₃ ⁻ (wherein R is a monovalent organic group), preferably represented by formula (5), formula (6), etc., as X ^{− in} formula (5) Is more preferably Cl ⁻ . In Formula (6), n is more preferably an integer of 0 to 10, and further preferably an integer of 1 to 5, from the viewpoint of dispersibility when kneaded with rubber.

これらの中でも、特に、式（９）： Among these, in particular, the formula (9):

で示される化合物であることが好ましい。 It is preferable that it is a compound shown by these.

第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣともいう）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどをあげることができ、これらの中でも、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着力が良好な点から、ＢＴＰＰＣが好ましい。 The quaternary phosphonium salt is not particularly limited. For example, tetrabutylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium chloride (hereinafter also referred to as BTPPC), benzyltrimethylphosphonium chloride, benzyltributylphosphonium chloride, tributylallylphosphonium chloride, tributyl-2. -Methoxypropylphosphonium chloride, benzylphenyl (dimethylamino) phosphonium chloride and the like can be mentioned, and among these, BTPPC is preferred from the viewpoint of good adhesion between the layer (A) and the layer (B).

また、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている化合物を用いることもできる。 Further, a quaternary ammonium salt, a solid solution of a quaternary phosphonium salt and bisphenol AF, or a compound disclosed in JP-A-11-147891 can also be used.

オニウム塩の配合量は、エラストマー１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．２〜８．０質量部がより好ましく、０．３〜７．０質量部がさらに好ましい。オニウム塩の配合量が、０．１質量部未満であると層（Ａ）と層（Ｂ）との接着性が充分に発現できない傾向があり、１０．０質量部をこえるとエラストマー層の機械物性が低下する傾向がある。 The blending amount of the onium salt is preferably 0.1 to 10.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 8.0 parts by mass, and 0.3 to 7.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer. Further preferred. If the blending amount of the onium salt is less than 0.1 parts by mass, the adhesion between the layer (A) and the layer (B) tends to be insufficient, and if it exceeds 10.0 parts by mass, the elastomer layer machine There is a tendency for physical properties to decrease.

アミン化合物としては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン（以下、Ｖ３ともいう）、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの脂肪族ポリアミン化合物誘導体や、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル〔４，４’−ＤＰＥ〕、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン〔ＢＡＰＰ〕、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、ジアニリノエタン、４，４’−メチレン−ビス（３−ニトロアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、ジアミノピリジン、メラミンなどの芳香族ポリアミン化合物を使用することができる。これらの中でも、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着力が良好な点から、Ｖ３、４，４’−ＤＰＥ、ＢＡＰＰが好ましい。 It does not specifically limit as an amine compound, For example, a hexamethylenediamine carbamate, N, N'- dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine (henceforth V3), 4,4'-bis (aminocyclohexyl) methanecarbamate Aliphatic polyamine compound derivatives such as 4,4′-diaminodiphenyl ether [4,4′-DPE], 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane [BAPP], p-phenylenediamine , M-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine, N, N'-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 4,4'-methylenedianiline, dianilinoethane, 4,4'-methylene -Bis (3-nitroaniline), 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline) Emissions), diaminopyridine, an aromatic polyamine compound such as melamine may be used. Among these, V3, 4, 4'-DPE and BAPP are preferable from the viewpoint of good adhesion between the layer (A) and the layer (B).

アミン化合物の配合量は、エラストマー１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．２〜８．０質量部がより好ましく、０．３〜７．０質量部がさらに好ましい。アミン化合物の配合量が、０．１質量部未満であると、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着性が充分に発現できない傾向があり、１０．０質量部をこえるとエラストマー層の機械物性が低下する傾向がある。 The compounding amount of the amine compound is preferably 0.1 to 10.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 8.0 parts by mass, and 0.3 to 7.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer. Further preferred. If the compounding amount of the amine compound is less than 0.1 parts by mass, the adhesion between the layer (A) and the layer (B) tends to be insufficient, and if the compounding amount exceeds 10.0 parts by mass, There is a tendency for mechanical properties to decrease.

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂等があげられる。これらのうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、式（１０）： Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and polyfunctional epoxy resin. Among these, as the bisphenol A type epoxy resin, the formula (10):

で表わされる化合物等があげられる。ここで、式（１０）において、ｎは０．１〜３が好ましく、０．１〜０．５がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。ｎが０．１未満であると、他材との接着力が低下する傾向がある。一方、ｎが３をこえると、粘度が高くなり、ゴム中での均一な分散が困難になる傾向がある。 And the like. Here, in Formula (10), n is preferably 0.1 to 3, more preferably 0.1 to 0.5, and still more preferably 0.1 to 0.3. If n is less than 0.1, the adhesive strength with other materials tends to decrease. On the other hand, when n exceeds 3, the viscosity increases, and uniform dispersion in the rubber tends to be difficult.

エポキシ樹脂の配合量は、エラストマー１００質量部に対して、０．１〜２０．０質量部が好ましく、０．３〜１５．０質量部がより好ましく、０．５〜１０．０質量部がさらに好ましい。エポキシ樹脂の配合量が０．１質量部未満であると、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着性が充分に発現できない傾向があり、一方、エポキシ樹脂の配合量が２０．０質量部をこえると、層（Ｂ）の柔軟性が低下する傾向がある。 0.1-20.0 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of elastomers, the compounding quantity of an epoxy resin has more preferable 0.3-15.0 mass parts, and 0.5-10.0 mass parts is. Further preferred. When the compounding amount of the epoxy resin is less than 0.1 parts by mass, the adhesion between the layer (A) and the layer (B) tends to be insufficiently expressed, while the compounding amount of the epoxy resin is 20.0 masses. When it exceeds the part, the flexibility of the layer (B) tends to decrease.

また、エラストマー層（Ｂ）は、未加硫ゴムのもの、または加硫させたもののいずれでも用いることができる。 Further, the elastomer layer (B) can be either unvulcanized rubber or vulcanized.

加硫剤としては、通常のエラストマーに使用される加硫剤であれば全て使用できる。例えば、イオウ系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、ポリチオール系加硫剤、キノイド系加硫剤、樹脂系加硫剤、金属酸化物、ジアミン系加硫剤、ポリチオール類、２−メルカプトイミダゾリン、ポリオール系加硫剤、ポリアミン系加硫剤などの加硫剤があり、なかでもパーオキサイド系加硫剤、ポリオール系加硫剤、ポリアミン系加硫剤などが接着特性および得られた加硫ゴムの機械物性の点から好ましい。 As the vulcanizing agent, any vulcanizing agent used for ordinary elastomers can be used. For example, sulfur vulcanizing agent, peroxide vulcanizing agent, polythiol vulcanizing agent, quinoid vulcanizing agent, resin vulcanizing agent, metal oxide, diamine vulcanizing agent, polythiols, 2-mercaptoimidazoline There are vulcanizing agents such as polyol vulcanizing agents and polyamine vulcanizing agents, among which peroxide vulcanizing agents, polyol vulcanizing agents, polyamine vulcanizing agents, etc. It is preferable from the viewpoint of mechanical properties of rubber.

パーオキサイド系架橋剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。 Peroxide-based crosslinking agents include tert-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, dicumyl peroxide, tert-butyl peroxide, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 2, Examples include 5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, benzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate and the like.

ポリアミン系加硫剤としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン類、ｐ−フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどの芳香族ポリアミン類、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメートなどのアミンカルバミン酸塩類等が挙げられる。 Examples of the polyamine vulcanizing agent include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, hexamethylenetetramine, p-phenylenediamine, cumenediamine, N, N′-dicinenamilidene-1,6- Aromatic polyamines such as hexanediamine, and amine carbamates such as ethylenediamine carbamate and hexamethylenediamine carbamate are exemplified.

上記架橋剤の使用量は、適宜決めることができるが、通常はエラストマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲である。 Although the usage-amount of the said crosslinking agent can be determined suitably, it is the range of 0.1-10 mass parts normally with respect to 100 mass parts of elastomers.

上記架橋剤と共に、受酸剤を使用することもできる。上記受酸剤としては、金属化合物、エポキシ化合物等が挙げられる。上記金属化合物としては周期律表第ＩＩ族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、亜燐酸塩、周期律表第ＩＶａ族金属の塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜燐酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩、塩基性珪酸塩等がある。 An acid acceptor can also be used with the said crosslinking agent. Examples of the acid acceptor include metal compounds and epoxy compounds. Examples of the metal compound include Group II metal oxides, hydroxides, carbonates, carboxylates, silicates, borates, phosphites, and Group IVa metal basic carbonates of the Periodic Table. , Basic carboxylates, basic phosphites, basic sulfites, tribasic sulfates, basic silicates, and the like.

金属化合物及びエポキシ化合物の具体例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜燐酸マグネシウム、亜燐酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜燐酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、塩基性珪酸鉛、エポキシ化大豆油、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応生成物等を挙げることができる。 Specific examples of metal compounds and epoxy compounds include magnesia, magnesium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, quicklime, calcium carbonate, calcium silicate, calcium stearate, zinc stearate, calcium phthalate, magnesium phosphite , Calcium phosphite, zinc white, tin oxide, lisage, red lead, lead white, dibasic lead phthalate, dibasic lead carbonate, tin stearate, basic lead phosphite, basic lead sulfite, basic silicic acid Examples include lead, epoxidized soybean oil, reaction products of bisphenol A and epichlorohydrin.

上記受酸剤の使用量は、適宜決めることができるが、通常はエラストマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲である。 Although the usage-amount of the said acid acceptor can be determined suitably, it is the range of 0.1-10 mass parts normally with respect to 100 mass parts of elastomers.

本発明の積層体を構成する各層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンなどのポリマー、炭酸カルシウム、タルク、セライト、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどの無機充填材、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤などを、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で含有してもよい。 Each layer constituting the laminate of the present invention is composed of polymers such as polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester and polyurethane, inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, celite, clay, titanium oxide, carbon black and barium sulfate, pigments, difficulty Flame retardants, lubricants, light stabilizers, weathering stabilizers, antistatic agents, UV absorbers, antioxidants, mold release agents, foaming agents, fragrances, oils, softening agents, etc. will not affect the effects of the present invention. You may contain in the range.

本発明の積層体は、層（Ａ）の厚みが０．０１〜２．０ｍｍであってよく、好ましくは０．１〜２．０ｍｍ、層（Ｂ）の厚みが０．１〜４．０ｍｍであってよく、好ましくは０．１〜２．０ｍｍである。 In the laminate of the present invention, the layer (A) may have a thickness of 0.01 to 2.0 mm, preferably 0.1 to 2.0 mm, and the layer (B) has a thickness of 0.1 to 4.0 mm. Preferably, it is 0.1-2.0 mm.

積層体の構成は特に制限されるものではなく、例えば、層（Ａ）と層（Ｂ）からなる２層構成、同一または異なる２種類の層（Ｂ）の間に層（Ａ）を挿入した３層構成、等を用いることができる。また、本発明の積層体に任意の材料をさらに積層させることも可能である。 The configuration of the laminate is not particularly limited, and for example, a two-layer configuration composed of a layer (A) and a layer (B), or a layer (A) inserted between two types of the same or different layers (B). A three-layer structure or the like can be used. It is also possible to further laminate an arbitrary material on the laminate of the present invention.

本発明の積層体は、例えば、
エラストマー及び任意の添加物を混合してエラストマー組成物を得る工程、
フッ素樹脂から形成される層（Ａ）と、上記エラストマー組成物から形成される層（Ｂ）と、を積層する工程、
層（Ａ）及び層（Ｂ）を加熱する工程、
を含む製造方法により好適に製造することができる。 The laminate of the present invention is, for example,
Mixing an elastomer and optional additives to obtain an elastomer composition;
A step of laminating a layer (A) formed from a fluororesin and a layer (B) formed from the elastomer composition,
Heating the layer (A) and the layer (B);
It can manufacture suitably by the manufacturing method containing.

上記製造方法では、フッ素樹脂及び任意の添加剤とを混合するフッ素樹脂組成物を得る工程を含んでもよい。フッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂及び任意の添加物を混合して得られ、混合は、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押出機等の通常の混合機を用いて行うことができる。 In the said manufacturing method, you may include the process of obtaining the fluororesin composition which mixes a fluororesin and arbitrary additives. The fluororesin composition is obtained by mixing a fluororesin and optional additives, and the mixing can be performed using a normal mixer such as a roll, a kneader, a Banbury mixer, an internal mixer, a twin screw extruder, etc. it can.

エラストマー組成物は、エラストマー及び任意の添加物を混合して得られ、混合は、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押出機等を用いて行うことができる。 The elastomer composition is obtained by mixing an elastomer and optional additives, and the mixing can be performed using a roll, a kneader, a Banbury mixer, an internal mixer, a twin screw extruder or the like.

フッ素樹脂組成物及びエラストマー組成物は、任意の添加物を含んでもよく、任意の添加物としては上述したオニウム塩、アミン化合物、エポキシ樹脂、架橋剤及び受酸剤の他、充填材、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、架橋促進剤、架橋助剤、共架橋剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤等が挙げられる。 The fluororesin composition and the elastomer composition may contain an optional additive. As the optional additive, in addition to the above-described onium salt, amine compound, epoxy resin, crosslinking agent and acid acceptor, a filler, a processing aid. Agent, plasticizer, colorant, stabilizer, crosslinking accelerator, crosslinking aid, co-crosslinking agent, adhesion assistant, mold release agent, conductivity imparting agent, thermal conductivity imparting agent, surface non-adhesive agent, imparting flexibility Agents, heat resistance improvers, flame retardants and the like.

層（Ａ）と層（Ｂ）とを積層する方法としては、従来公知の方法により行うことができる。例えば、フッ素樹脂とエラストマー組成物とを同時共押出成形して積層体を得てもよいし、別々に作製したフッ素樹脂からなる層とエラストマーからなる層とを重ね合わせてもよい。 As a method of laminating the layer (A) and the layer (B), a conventionally known method can be used. For example, a laminate may be obtained by co-extrusion of a fluororesin and an elastomer composition, or a layer made of a fluororesin and a layer made of an elastomer that are separately produced may be superposed.

積層した層（Ａ）及び層（Ｂ）の加熱は、エラストマーが架橋するのに充分な温度及び時間で行えばよく、通常、１５０〜３００℃の温度で、１分〜２４時間行うことができる。必要に応じて、恒温槽にて１５０℃、１〜３時間の２次加硫を行ってもよい。 Heating of the laminated layer (A) and layer (B) may be performed at a temperature and time sufficient for crosslinking of the elastomer, and can usually be performed at a temperature of 150 to 300 ° C. for 1 minute to 24 hours. . If necessary, secondary vulcanization at 150 ° C. for 1 to 3 hours may be performed in a thermostatic bath.

加熱の方法は、金型による加圧成型、蒸気、マイクロ波、熱風炉、塩浴による方法など通
常の加熱方法によって行うことができる。また、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、どのような条件下においても架橋反応を行うことができる。 The heating method can be performed by a normal heating method such as pressure molding with a mold, steam, microwave, hot air furnace, salt bath method or the like. In addition, the crosslinking reaction can be carried out under normal conditions, under pressure, under reduced pressure, or in air.

層（Ａ）と層（Ｂ）とを積層する工程、及び、加熱する工程は、例えば、（１）積層体を構成する各層を溶融状態で共押出成形することにより層間を熱溶融着（溶融接着）させ１段で積層体を形成する方法（共押出成形）、（２）押出機によりそれぞれ別個に作製した各層を重ね合わせ熱融着により層間を接着させる方法、（３）予め作製した層の表面上に押出機により溶融樹脂を押し出すことにより積層体を形成する方法、（４）予め作製した層の表面上に、該層に隣接することとなる層を構成する重合体を静電塗装したのち、得られる塗装物を全体的に又は塗装した側から加熱することにより、塗装に供した重合体を加熱溶融して層を成形する方法、等により行うこともできる。 In the step of laminating the layer (A) and the layer (B) and the step of heating, for example, (1) the layers constituting the laminated body are co-extruded in a molten state to thermally bond (melt) the layers. A method of forming a laminate in one step (coextrusion molding), (2) a method of laminating each layer separately produced by an extruder and bonding the layers by thermal fusion, (3) a layer produced in advance A method of forming a laminate by extruding a molten resin on the surface of the substrate by an extruder, (4) electrostatic coating of a polymer constituting the layer adjacent to the layer on the surface of the layer prepared in advance After that, by heating the obtained coated product as a whole or from the coated side, the polymer used for coating can be heated and melted to form a layer, or the like.

上記（１）の方法では、オーブンまたは加熱液浴などの、製品の温度を上昇させる手段によって、エラストマーが架橋するのに充分な温度及び時間で熱溶融着させてもよい。 In the method (1), the melt may be heat-fused at a temperature and for a time sufficient to crosslink the elastomer by means of increasing the temperature of the product, such as an oven or a heated liquid bath.

上記（２）及び（３）の方法では、層（Ａ）及び層（Ｂ）の片方または両方の表面を処理してもよい。このような表面処理は、溶剤などの溶液処理からなっても良い。溶剤が１，８−ジアゾ［５．４．０］ビシクロウンデク−７−エン（ＤＢＵ）などの塩基を含有する場合、フッ素樹脂にある程度の脱フッ化水素化が起きる。このような脱フッ化水素化は、引き続き適用されるエラストマーへの接着を促進するのに有利と考えられる。 In the methods (2) and (3), one or both surfaces of the layer (A) and the layer (B) may be treated. Such surface treatment may consist of a solution treatment such as a solvent. When the solvent contains a base such as 1,8-diazo [5.4.0] bicycloundec-7-ene (DBU), some dehydrofluorination occurs in the fluororesin. Such dehydrofluorination is believed to be advantageous in promoting adhesion to subsequently applied elastomers.

上記積層体から形成される成形品も本発明の１つである。本発明の成形品は、燃料バリア性に優れるとともに、機械的強度、耐薬品性、耐油性、耐熱性、柔軟性を兼ね備える成形品となる。 A molded product formed from the laminate is also one aspect of the present invention. The molded article of the present invention is a molded article having excellent fuel barrier properties and mechanical strength, chemical resistance, oil resistance, heat resistance and flexibility.

本発明の積層体は、エラストマー層との密着性に優れ、耐薬品性、耐油性、耐熱性、耐寒性を兼ね備える積層体であり、多層燃料チューブまたは多層燃料容器として有用である。特に自動車のエンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置などの多層燃料チューブまたは多層燃料容器として有用なものである。例えば、自動車用のフィラーホース、エバポホース、ブリーザーホース等の燃料チューブ；自動車用の燃料容器、自動２輪車用の燃料容器、小型発電機の燃料容器、芝刈機の燃料容器等の燃料容器があげられる。 The laminate of the present invention is a laminate having excellent adhesion to an elastomer layer and having chemical resistance, oil resistance, heat resistance, and cold resistance, and is useful as a multilayer fuel tube or multilayer fuel container. In particular, it is useful as a multilayer fuel tube or multilayer fuel container for automobile engines and peripheral devices, AT devices, fuel systems and peripheral devices. For example, fuel tubes such as automobile filler hoses, evaporation hoses, breather hoses, etc .; fuel containers for automobiles, fuel containers for motorcycles, fuel containers for small generators, fuel containers for lawn mowers, etc. It is done.

また、前記積層体の用途として、さらに、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、滑剤・冷却系、燃料系、吸気・排気系；駆動系のトランスミッション系；シャーシのステアリング系；ブレーキ系；電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・燃料油耐性・エンジン冷却用不凍液耐性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール材などがあげられる。 The laminated body is further used as an engine body of an automobile engine, a main motion system, a valve system, a lubricant / cooling system, a fuel system, an intake / exhaust system; a drive system transmission system; a chassis steering system; Brake system: Gaskets and non-contact types that require heat resistance, oil resistance, fuel oil resistance, antifreeze resistance for engine cooling, and steam resistance, such as basic electrical parts of control equipment, control system electrical parts, equipment electrical parts, etc. Sealing materials such as contact type packings (self-seal packing, piston ring, split ring type packing, mechanical seal, oil seal, etc.) are included.

自動車用エンジンのエンジン本体に用いられるシール材としては、特に限定されないが、例えば、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏリング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール材などがあげられる。 The sealing material used for the engine body of the automobile engine is not particularly limited, but includes, for example, a cylinder head gasket, a cylinder head cover gasket, an oil pan packing, a gasket such as a general gasket, an O-ring, a packing, a timing belt cover gasket, and the like. For example, a sealing material.

自動車用エンジンの主運動系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、例えば、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなどがあげられる。 The seal material used in the main motion system of the automobile engine is not particularly limited, and examples thereof include a shaft seal such as a crankshaft seal and a camshaft seal.

自動車用エンジンの動弁系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、例えば、エンジンバルブのバルブステムオイルシールなどがあげられる。 The seal material used in the valve system of an automobile engine is not particularly limited, and examples thereof include a valve stem oil seal for an engine valve.

自動車用途以外の用途としては、特に限定されず、
フィルム、シート類；食品用フィルム、食品用シート、薬品用フィルム、薬品用シート、ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等
チューブ、ホース類；溶剤用チューブ又は溶剤用ホース、塗料用チューブ又は塗料用ホース、自動車のラジエーターホース、エアコンホース、ブレーキホース、電線被覆材、飲食物用チューブ又は飲食物用ホース、ガソリンスタンド用地下埋設チューブ若しくはホース、海底油田用チューブ若しくはホース等
ボトル、容器、タンク類；溶剤用タンク、塗料用タンク、半導体用薬液容器等の薬液容器、飲食物用タンク等
その他；油圧機器のシール等の各種機械関係シール、ギア等
上記のなかでも特にチューブ又はホースに好適に用いることができる。 There are no particular limitations on applications other than automotive applications,
Films, sheets; food films, food sheets, chemical films, chemical sheets, diaphragm pump diaphragms and various packing tubes, hoses; solvent tubes or solvent hoses, paint tubes or paint hoses, Automotive radiator hose, air conditioner hose, brake hose, wire covering material, food and beverage tube or food and beverage hose, underground underground tube or hose for gas station, subsea oil field tube or hose bottles, containers, tanks, etc. Tanks, paint tanks, chemical containers such as semiconductor chemical containers, food and drink tanks, etc .; various mechanical seals such as seals for hydraulic equipment, gears, etc. Among the above, it can be suitably used particularly for tubes or hoses. .

上記チューブ又はホースは、その途中に波形領域を有するものであってもよい。このような波形領域とは、ホース本体途中の適宜の領域を、波形形状、蛇腹（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ）形状、渦巻き（ｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）形状等に形成したものである。 The tube or hose may have a corrugated region in the middle. Such a corrugated region is an appropriate region in the middle of the hose body formed into a corrugated shape, a corrugated shape, a convoluted shape, or the like.

本発明のチューブ又はホースは、かかる波形の折り目が複数個環状に配設されている領域を有することにより、その領域において環状の一側を圧縮し、他側を外方に伸張することができるので、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく容易に任意の角度で曲げることが可能となる。 The tube or hose of the present invention has a region in which a plurality of corrugated folds are arranged in an annular shape, so that one side of the annular shape can be compressed and the other side can be extended outwardly in that region. Therefore, it can be easily bent at any angle without stress fatigue or delamination.

波形領域の形成方法は限定されないが、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形等し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。 The method for forming the corrugated region is not limited, but it can be easily formed by first forming a straight tube and then performing molding or the like to obtain a predetermined corrugated shape.

本発明の積層体は、燃料ホース（チューブ）、タンク等の使用時に燃料と接する箇所がある用途に好適に用いることができる。 The laminated body of the present invention can be suitably used for applications where there is a portion that comes into contact with fuel when using a fuel hose (tube), a tank, or the like.

上記積層体から形成される燃料ホースも本発明の１つである。本発明の積層体は、上述したように、層間が強固に接着しており、柔軟性、高い機械的強度、及び、燃料バリア性を有するので、自動車用燃料配管チューブに用いる燃料ホース用積層体として好適に用いることができる。この場合、燃料と接する箇所は層（Ａ）であることが好ましい。すなわち、最内層が層（Ａ）であることが好ましい。 A fuel hose formed from the laminate is also one aspect of the present invention. As described above, the laminate of the present invention is firmly bonded between layers, and has flexibility, high mechanical strength, and fuel barrier properties. Therefore, the laminate for a fuel hose used for a fuel piping tube for an automobile is used. Can be suitably used. In this case, the portion in contact with the fuel is preferably the layer (A). That is, the innermost layer is preferably the layer (A).

燃料ホースの最内層は、ガソリン等の引火性の液体が接して静電荷が蓄積しやすいが、この静電荷によって引火することを避けるため、最内層は導電性フィラーを含むことが好ましい。 The innermost layer of the fuel hose is liable to accumulate an electrostatic charge due to contact with a flammable liquid such as gasoline, but the innermost layer preferably contains a conductive filler in order to avoid igniting by the electrostatic charge.

上記導電性フィラーとしては特に限定されず、例えば、金属、炭素等の導電性単体粉末又は導電性単体繊維；酸化亜鉛等の導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末等が挙げられる。 The conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include conductive simple powders or conductive single fibers such as metals and carbons; powders of conductive compounds such as zinc oxide; surface conductive powders.

上記導電性単体粉末又は導電性単体繊維としては特に限定されず、例えば、銅、ニッケル等の金属粉末；鉄、ステンレス等の金属繊維；カーボンブラック、炭素繊維、特開平３−１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリル等が挙げられる。 The conductive single powder or conductive single fiber is not particularly limited, and examples thereof include metal powders such as copper and nickel; metal fibers such as iron and stainless steel; carbon black, carbon fiber, and Japanese Patent Laid-Open No. 3-174018. Examples of the carbon fibrils are listed.

上記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタン等の非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。上記導電化処理の方法としては特に限定されず、例えば、金属スパッタリング、無電解メッキ等が挙げられる。上述した導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経済性や静電荷蓄積防止の観点で有利であるので好適に用いられる。 The surface conductive treatment powder is a powder obtained by conducting a conductive treatment on the surface of a nonconductive powder such as glass beads or titanium oxide. The method for conducting the conductive treatment is not particularly limited, and examples thereof include metal sputtering and electroless plating. Among the conductive fillers described above, carbon black is preferably used because it is advantageous in terms of economy and prevention of electrostatic charge accumulation.

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、各物性は以下の方法により測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Each physical property was measured by the following method.

フッ素樹脂の単量体組成
核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ−Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として^１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、各ピークの積分値およびモノマーの種類によっては元素分析を適宜組み合わせて求めた。 Using fluorine resin monomer composition nuclear magnetic resonance apparatus AC300 (manufactured by Bruker-Biospin), the measurement temperature is (polymer melting point + 20) ° C., and ¹⁹ F-NMR measurement is performed. In some cases, the elemental analysis was appropriately combined.

融点
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。 Using a melting point differential scanning calorimeter RDC220 (manufactured by Seiko Instruments), heat measurement was performed at a heating rate of 10 ° C./min in accordance with ASTM D-4591, and the melting point was obtained from the peak of the obtained endothermic curve.

結晶化熱量（ΔＴｃ）
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて融点ピークプラス５０℃まで昇温した後に１０℃／分の速度で降温させた時に生じる結晶化熱量ピーク面積（ｍｊ／ｍｇ）から求めた。 Heat of crystallization (ΔTc)
Using a differential scanning calorimeter RDC220 (manufactured by Seiko Instruments), the temperature was raised to the melting point peak plus 50 ° C. at a rate of temperature rise of 10 ° C./min according to ASTM D-4591, and then the temperature was lowered at a rate of 10 ° C./min. It was determined from the peak area (mj / mg) of the crystallization calorific value generated when

結晶化温度
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて融点ピークプラス５０℃まで昇温した後に１０℃／分の速度で降温させた時に生じる発熱曲線のピークから求めた。 Using a crystallization temperature differential scanning calorimeter RDC220 (manufactured by Seiko Instruments), the temperature was raised to the melting point peak plus 50 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min according to ASTM D-4591, and then at a rate of 10 ° C./min. It was obtained from the peak of the exothermic curve generated when the temperature was lowered at.

メルトフローレート〔ＭＦＲ〕
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。 Melt flow rate [MFR]
MFR is based on ASTM D3307-01, and uses a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at a mass of 297 ° C. under a 5 kg load from a nozzle having an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm per 10 minutes. g / 10 min) was defined as MFR.

燃料透過係数の測定
５０ｍｍφ、厚さ０．２〜０．３ｍｍのシートを溶融プレス機で成形し、ＣＥ１０燃料（イソオクタン／トルエン／エタノール：４５／４５／１０（容量％））を１８ｍｌ投入した内径４０ｍｍφ、高さ２０ｍｍのＳＵＳ３１６製の透過係数測定用カップに得られたシートを入れ、６０℃における質量変化を１０００時間まで測定した。時間あたりの質量変化、接液部のシートの表面積及びシートの厚さから燃料透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ）を算出した。 Measurement of fuel permeability coefficient 50 mmφ, 0.2-0.3 mm thick sheet was molded with a melt press and the inner diameter was charged with 18 ml of CE10 fuel (isooctane / toluene / ethanol: 45/45/10 (volume%)) The obtained sheet was put in a transmission coefficient measuring cup made of SUS316 having a diameter of 40 mm and a height of 20 mm, and mass change at 60 ° C. was measured up to 1000 hours. The fuel permeation coefficient (g · mm / m ² / day) was calculated from the change in mass per hour, the surface area of the sheet in the wetted part, and the thickness of the sheet.

貯蔵弾性率（Ｅ’）
貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により１７０℃で測定する値であり、アイティ−計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのサンプルを引張モード、つかみ幅２０ｍｍ、測定温度２５℃から２５０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した。 Storage modulus (E ')
The storage elastic modulus is a value measured at 170 ° C. by dynamic viscoelasticity measurement. A sample having a length of 30 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 0.25 mm is pulled in a tensile mode using a dynamic viscoelastic device DVA220 manufactured by IT-Measurement Control Co., Ltd. The measurement was performed under the conditions of a grip width of 20 mm, a measurement temperature of 25 ° C. to 250 ° C., a heating rate of 2 ° C./min, and a frequency of 1 Hz.

熱分解開始温度（１％質量減温度）
熱分解開始温度は、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供したフッ素樹脂の質量が１質量％減少する時の温度を熱分解開始温度とした。 Thermal decomposition start temperature (1% mass loss temperature)
The thermal decomposition start temperature was defined as the temperature at which the mass of the fluororesin subjected to the heating test using a differential thermal / thermogravimetric measuring device [TG-DTA] decreased by 1 mass%.

＜シート状試験片の作製（フッ素樹脂層）＞
各種フッ素樹脂を金型にセットし、ヒートプレス機により、２７０〜３００℃にて１５〜３０分保持し、フッ素樹脂を溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、所定の厚さのシート状試験片を作製した。 <Preparation of sheet-shaped test piece (fluororesin layer)>
Various fluororesins are set in a mold, held at 270 to 300 ° C. for 15 to 30 minutes by a heat press machine, and after the fluororesin is melted, a 3 MPa load is applied for 1 minute and compression molding is performed. A sheet-shaped test piece having a thickness was prepared.

＜シート状試験片の作製（エラストマー層）＞
各種生ゴムに８インチオープンロールにて加硫剤、充填剤などの各種配合剤を添加し、フルコンパウンドを作製した。このフルコンパウンドをオープンロールにて所定の厚さのシート状試験片を作製した。 <Preparation of sheet specimen (elastomer layer)>
Various compounding agents such as a vulcanizing agent and a filler were added to various raw rubbers with an 8-inch open roll to produce a full compound. A sheet-shaped test piece having a predetermined thickness was produced from the full compound using an open roll.

＜積層体の作製＞
前記方法にて厚さ０．５ｍｍのフッ素樹脂シートと厚さ１．５ｍｍのエラストマー組成物のシート状試験片を作製した。これらのシート状試験片を重ね１７０℃に昇温した金型にセットし、ヒートプレス機により、１７０℃にて３ＭＰａの負荷を２０分与え、フッ素樹脂層―エラストマー層積層体を作製した。 <Production of laminate>
A sheet-shaped test piece of a fluororesin sheet having a thickness of 0.5 mm and an elastomer composition having a thickness of 1.5 mm was produced by the above method. These sheet-like test pieces were stacked and set in a mold heated to 170 ° C., and a 3 MPa load was applied for 20 minutes at 170 ° C. with a heat press machine to prepare a fluororesin layer-elastomer layer laminate.

＜接着性評価試験＞
得られた積層体をそれぞれ１．０ｃｍ幅×１０ｃｍの短冊状に切断して接着試験用試験片を作製し、この試験片について、オートグラフ（（株）島津製作所製 ＡＧＳ−Ｊ ５ｋＮ）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６（加硫ゴムの接着試験方法）に記載の方法に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離試験を行い、接着強度を測定した。また、剥離モードを観測し、以下の基準で評価した。 <Adhesion evaluation test>
The obtained laminate was cut into strips each having a width of 1.0 cm and a width of 10 cm to produce a test piece for adhesion test, and an autograph (AGS-J 5kN, manufactured by Shimadzu Corporation) was used for this test piece. Then, in accordance with the method described in JIS-K-6256 (vulcanized rubber adhesion test method), a peel test was conducted at 25 ° C. at a tensile rate of 50 mm / min, and the adhesive strength was measured. Moreover, the peeling mode was observed and evaluated according to the following criteria.

（接着評価）
◎・・・フッ素樹脂層／エラストマー層界面は剥離せず、エラストマー層が材料破壊した。
○・・・フッ素樹脂層／エラストマー層界面で剥離したが、充分に接着しており剥離するのが困難であった。
△・・・フッ素樹脂層／エラストマー層界面で比較的容易に剥離した。
×・・・フッ素樹脂層とエラストマー層とが接着性を示さなかった。 (Adhesion evaluation)
A ... The fluororesin layer / elastomer layer interface did not peel, and the elastomer layer was destroyed.
○: Peeled at the fluororesin layer / elastomer layer interface, but was sufficiently adhered and difficult to peel.
Δ: Peeled relatively easily at the fluororesin layer / elastomer layer interface.
X: The fluororesin layer and the elastomer layer did not exhibit adhesiveness.

フッ素樹脂製造例１（Ａ−１）
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５２．２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３９．１ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］０．０７ｋｇ、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］６．２２ｋｇおよびビニリデンフルオライド［ＶＤＦ］０．６８ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート［ＮＰＰ］の５０質量％メタノール溶液を１３０ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチルを０．６ｋｇ仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ：７２．５／２６．７／０．８（モル％））を仕込み、系内圧力を０．９ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が８ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体を水洗、乾燥して７．５ｋｇの粉末を得た。 Fluoropolymer production example 1 (A-1)
Distilled water (52.2 L) was charged into a 174 L autoclave and sufficiently purged with nitrogen. Then, 39.1 kg of perfluorocyclobutane was charged, and the temperature in the system was maintained at 35 ° C. and a stirring speed of 200 rpm. Subsequently, 0.07 kg of chlorotrifluoroethylene [CTFE], 6.22 kg of tetrafluoroethylene [TFE] and 0.68 kg of vinylidene fluoride [VDF] were sequentially added, and then a polymerization initiator di-n-propyl peroxydicarbonate. Polymerization was initiated by adding 130 g of a 50 wt% methanol solution of [NPP]. Simultaneously with the start of polymerization, 0.6 kg of ethyl acetate was charged. Since the internal pressure decreases with the progress of polymerization, TFE / VDF / CTFE mixed gas monomer (TFE / VDF / CTFE: 72.5 / 26.7 / 0.8 (mol%)) is charged, and the internal pressure is reduced. The pressure was kept at 0.9 MPa. When the additional amount of the mixed gas monomer finally reached 8 kg, the polymerization was stopped, and the pressure was released to return to atmospheric pressure. Then, the obtained TFE / VDF / CTFE copolymer was washed with water and dried to obtain 7 .5 kg of powder was obtained.

次いでφ２０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度３００℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレットを１５０℃で１２時間加熱した。 Next, melt kneading was performed at a cylinder temperature of 300 ° C. using a φ20 mm single screw extruder to obtain pellets. The resulting pellet was then heated at 150 ° C. for 12 hours.

得られたペレット（Ａ−１）は以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ：７２．４／２６．９／０．７（モル％）
融点：２５４℃
結晶化温度：２３２℃
結晶化熱量：４３ｍｊ／ｍｇ
ＭＦＲ：１．１ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）：１５２ＭＰａ
熱分解開始温度（１％質量減温度）：３９２℃
燃料透過係数：１．５ｇ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ The obtained pellet (A-1) had the following composition and physical properties.
TFE / VDF / CTFE: 72.4 / 26.9 / 0.7 (mol%)
Melting point: 254 ° C
Crystallization temperature: 232 ° C
Amount of heat of crystallization: 43 mj / mg
MFR: 1.1 g / 10 min (297 ° C.-5 kg)
Storage elastic modulus at 170 ° C. (E ′): 152 MPa
Thermal decomposition start temperature (1% mass loss temperature): 392 ° C.
Fuel permeation coefficient: 1.5 g · mm / m ² / day

フッ素樹脂製造例２（Ａ−２）
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５２．２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３９．１ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン０．０２ｋｇ、ＴＦＥ５．０ｋｇおよびＶＤＦ０．７ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を１３０ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチルを０．３０ｋｇ仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン：６６．０／３３．５／０．５（モル％））を仕込み系内圧力を０．８ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が８ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体を水洗、乾燥して８．５ｋｇの粉末を得た。 Fluoropolymer production example 2 (A-2)
Distilled water (52.2 L) was charged into a 174 L autoclave and sufficiently purged with nitrogen. Then, 39.1 kg of perfluorocyclobutane was charged, and the temperature in the system was maintained at 35 ° C. and a stirring speed of 200 rpm. Subsequently, 0.02, kg of 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 5.0 kg of TFE and 0.7 kg of VDF were sequentially added, and then 50% by mass of a polymerization initiator di-n-propyl peroxydicarbonate [NPP]. Polymerization was started by adding 130 g of the solution. Simultaneously with the initiation of polymerization, 0.30 kg of ethyl acetate was charged. Since the internal pressure decreases with the progress of polymerization, a mixed gas monomer of TFE / VDF / 2,3,3,3-tetrafluoropropene (TFE / VDF / 2,3,3,3-tetrafluoropropene: 66.0 /33.5/0.5 (mol%)) and the internal pressure of the system was kept at 0.8 MPa. When the additional charge of the mixed gas monomer finally reached 8 kg, the polymerization was stopped, the pressure was released and the pressure was returned to atmospheric pressure, and then the obtained TFE / VDF / 2,3,3,3-tetrafluoropropene The copolymer was washed with water and dried to obtain 8.5 kg of powder.

次いでφ２０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度３００℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレットを１５０℃で１２時間加熱した。 Next, melt kneading was performed at a cylinder temperature of 300 ° C. using a φ20 mm single screw extruder to obtain pellets. The resulting pellet was then heated at 150 ° C. for 12 hours.

得られたペレット（Ａ−２）は以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン：６９．１／３０．４／０．５（モル％）
融点：２３２．２℃
結晶化温度：２１１．３℃
結晶化熱量：４１．２ｍｊ／ｍｇ
ＭＦＲ：１．８ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）：１６７ＭＰａ
熱分解開始温度（１％質量減温度）：３８２℃
燃料透過係数：１．６ｇ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ The obtained pellet (A-2) had the following composition and physical properties.
TFE / VDF / 2,3,3,3-tetrafluoropropene: 69.1 / 30.4 / 0.5 (mol%)
Melting point: 232.2 ° C
Crystallization temperature: 211.3 ° C
Amount of heat of crystallization: 41.2 mj / mg
MFR: 1.8 g / 10 min (297 ° C.-5 kg)
Storage elastic modulus at 170 ° C. (E ′): 167 MPa
Thermal decomposition start temperature (1% mass loss temperature): 382 ° C.
Fuel permeation coefficient: 1.6 g · mm / m ² / day

エラストマー組成物配合例１
ＦＫＭフルコンパウンド（Ｂ−１）
３元フッ素ポリマーの生ゴム（ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５８／２０／２２モル％、ムーニー粘度４０）１００質量部にビスフェノールＡＦ（ダイキン工業（株）製）２．２質量部、ＤＢＵ−Ｂ（和光純薬（株）製）０．５６質量部、カーボンブラック（シーストＳ、東海カーボン（株）製）１３質量部、酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０、協和化学工業（株）製）３．０質量部、水酸化カルシウム（カルディック２０００、近江化学工業（株）製）６．０質量部、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセ−７−エンの塩（ＤＡ５００、ダイソー（株）製）０．５質量部を添加し８インチオープンロールを用いて混練し、エラストマー組成物Ｂ−１を得た。 Elastomer composition formulation example 1
FKM full compound (B-1)
Raw rubber of ternary fluoropolymer (VDF / TFE / HFP = 58/20/22 mol%, Mooney viscosity 40), 100 parts by mass of bisphenol AF (manufactured by Daikin Industries), 2.2 parts by mass, DBU-B (Japanese 0.56 parts by mass of Kojun Pharmaceutical Co., Ltd.), 13 parts by mass of carbon black (Shiest S, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), 3.0 parts by mass of magnesium oxide (Kyowa Mag 150, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), Calcium hydroxide (Caldic 2000, manufactured by Omi Chemical Co., Ltd.) 6.0 parts by mass, salt of 3-hydroxy-2-naphthoic acid and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene (DA500, manufactured by Daiso Co., Ltd.) 0.5 parts by mass was added and kneaded using an 8-inch open roll to obtain an elastomer composition B-1.

エラストマー組成物配合例２
ＦＫＭフルコンパウンド（Ｂ−２）
３元フッ素ポリマーの生ゴム（ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５８／２０／２２モル％、ムーニー粘度４０）１００質量部にビスフェノールＡＦ（ダイキン工業（株）製）２．２質量部、ＤＢＵ−Ｂ（和光純薬（株）製）０．５６質量部、カーボンブラック（シーストＳ、東海カーボン（株）製）１３質量部、酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０、協和化学工業（株）製）３．０質量部、水酸化カルシウム（カルディック２０００、近江化学工業（株）製）６．０質量部、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン（Ｖ３、ダイキン工業（株）製）２質量部を添加し８インチオープンロールを用いて混練し、エラストマー組成物Ｂ−２を得た。 Elastomer composition formulation example 2
FKM full compound (B-2)
Raw rubber of ternary fluoropolymer (VDF / TFE / HFP = 58/20/22 mol%, Mooney viscosity 40), 100 parts by mass of bisphenol AF (manufactured by Daikin Industries), 2.2 parts by mass, DBU-B (Japanese 0.56 parts by mass of Kojun Pharmaceutical Co., Ltd.), 13 parts by mass of carbon black (Shiest S, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), 3.0 parts by mass of magnesium oxide (Kyowa Mag 150, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), 6.0 parts by mass of calcium hydroxide (Caldick 2000, manufactured by Omi Chemical Co., Ltd.), 2 parts by mass of N, N′-dicinenamylidene-1,6-hexamethylenediamine (V3, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) The resultant was added and kneaded using an 8-inch open roll to obtain an elastomer composition B-2.

エラストマー組成物配合例３
ＮＢＲフルコンパウンド（Ｂ−３）
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ １０４１、ＪＳＲ（株）製）１００質量部にカーボンブラック（Ｎ９９０、Ｃａｎｃａｒｂ Ｌｔｄ．製）３０質量部、酸化亜鉛（ハイステック（株）製）５質量部、湿式シリカ（ＮｉｐｓｉｌＶＮ３、日本シリカ工業（株）製）１５質量部、ステアリン酸（ルナック、花王（株）製）１質量部、老化防止剤（Ａ．Ｏ．２２４、ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）２質量部、可塑剤（Ｔｈｉｏｋｏｌ ＴＰ９５、Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）１５質量部、ワックス（カルナバワックス、東亜化成（株）製）、過酸化物（パークミルＤ−４０、日本油脂（株）製）２質量部を加えてニーダー練を実施した後、オニウム塩系試薬（８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド（ＤＢＵ−Ｂ）、和光純薬（株）製）５質量部、エポキシ化合物（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）５質量部を添加し８インチオープンロールを用いて混練し、エラストマー組成物Ｂ−３を得た。 Elastomer composition formulation example 3
NBR full compound (B-3)
100 parts by mass of acrylonitrile-butadiene rubber (Nipol 1041, manufactured by JSR Corporation), 30 parts by mass of carbon black (N990, manufactured by Cancarb Ltd.), 5 parts by mass of zinc oxide (manufactured by Hystec Co., Ltd.), wet silica (Nipsil VN3) 15 parts by mass, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd., 1 part by mass of stearic acid (Lunac, manufactured by Kao Corporation), 2 parts by mass of anti-aging agent (A.O.224, manufactured by KING INDUSTRIES), plasticizer (Thiokol) TP95, manufactured by Morton International) 15 parts by mass, wax (carnauba wax, manufactured by Toa Kasei Co., Ltd.), peroxide (Park Mill D-40, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 2 parts by mass were added to carry out kneader kneading. Thereafter, an onium salt reagent (8-benzyl-1,8-diazabicyclo [5,4 0] -7-undecenium chloride (DBU-B), 5 parts by weight of Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and 5 parts by weight of an epoxy compound (JER828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) are added to an 8-inch open roll. Was used for kneading to obtain an elastomer composition B-3.

エラストマー組成物配合例４
ＥＣＯフルコンパウンド（Ｂ−４）
エピクロロヒドリンゴム（エピクロマーＣＧ、ダイソー（株）製）１００質量部に、カーボンブラック（Ｎ−５５０、ＣａｎｃａｒｂＬｔｄ．製）８０質量部、Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ（ＡＤＫ ｃｉｚｅｒ ＲＳ−１０７、旭電化工業（株）製）５．０質量部、Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ（Ｓｐｌｅｎｄｅｒ Ｒ−３００）２．０質量部、老化防止剤（ノクラックＮＢＣ、大内新興化学工業（株）製）２．０質量部、合成ハイドロタルサイト（ＤＩＩＴ−４Ａ、協和化学工業（株）製）３．０質量部、酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０、協和化学工業（株）製）３．０質量部、ＤＢＵフェノール樹脂塩（Ｐ−１５２）１．５質量部、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート（ダイソネットＸＬ−２１Ｓ、ダイソー（株）製）１．５質量部を添加し８インチオープンロールを用いて混練し、エラストマー組成物Ｂ−４を得た。 Elastomer composition formulation example 4
ECO full compound (B-4)
Epichlorohydrin rubber (Epichromer CG, manufactured by Daiso Co., Ltd.) 100 parts by mass, carbon black (N-550, manufactured by Cancarb Ltd.) 80 parts by mass, Plasticizer (ADK sizer RS-107, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 5.0 parts by mass, 2.0 parts by mass of Lubricant (Splender R-300), 2.0 parts by mass of anti-aging agent (NOCRACK NBC, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), synthetic hydrotalcite (DIIT-4A) , Manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) 3.0 parts by mass, magnesium oxide (Kyowa Mag 150, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) 3.0 parts by mass, 1.5 parts by mass of DBU phenol resin salt (P-152), 6-Methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate (Daisonette XL-21S, manufactured by Daiso Corporation) Was added parts by weight were kneaded by using an 8-inch open roll to obtain an elastomer composition B-4.

実施例１〜５
表１に示すフッ素樹脂層およびエラストマー層の組合せで、前記の方法にしたがい積層体を作成した。この積層体の接着強度を前記の方法により測定・評価した。 Examples 1-5
A laminate was prepared by the combination of the fluororesin layer and the elastomer layer shown in Table 1 according to the above method. The adhesive strength of this laminate was measured and evaluated by the method described above.

比較例１
テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（Ａ−３）（商品名：ネオフロンＦＥＰ ＮＰ−２０、ダイキン工業（株）製、融点２７１℃、ＭＦＲ６．４ｇ／１０ｍｉｎ（３７２℃‐５ｋｇ））をフッ素樹脂層、エラストマー層をＢ−１とし実施例と同様に積層体を作成した。但し、フッ素樹脂のシート成形温度は３５０℃とした。 Comparative Example 1
Copolymer (A-3) of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene (trade name: NEOFLON FEP NP-20, manufactured by Daikin Industries, Ltd., melting point 271 ° C., MFR 6.4 g / 10 min (372 ° C.-5 kg)) A laminate was prepared in the same manner as in the example, with the fluororesin layer and the elastomer layer being B-1. However, the sheet molding temperature of the fluororesin was 350 ° C.

実施例及び比較例の結果を表１に示す。 The results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.

本発明の積層体は、燃料バリア性に優れ、フッ素樹脂層とエラストマー層からなる積層体の界面において良好な接着性を示し、燃料周辺用材料として有用であり、例えば、燃料チューブ、ホースとして好適に利用できる。 The laminate of the present invention is excellent in fuel barrier properties, exhibits good adhesion at the interface between laminates composed of a fluororesin layer and an elastomer layer, and is useful as a fuel peripheral material. For example, it is suitable as a fuel tube or hose. Available to:

Claims (11)

フッ素樹脂からなる層（Ａ）とエラストマーからなる層（Ｂ）とを含む積層体であって、
フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、任意でエチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体であり、かつ、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａであることを特徴とする積層体。 A laminate including a layer (A) made of a fluororesin and a layer (B) made of an elastomer,
The fluororesin is a copolymer comprising copolymerized units of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, and optionally an ethylenically unsaturated monomer (excluding tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride), and A laminate having a storage elastic modulus (E ′) at 170 ° C. by dynamic viscoelasticity measurement of 60 to 400 MPa. フッ素樹脂は、５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０〜４１．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である請求項１記載の積層体。
式（１）： ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｎＸ^４
（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。） The fluororesin is 58.0-85.0 mol% tetrafluoroethylene,
10.0-41.9 mol% vinylidene fluoride, and
0.1 to 5.0 mol% of an ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1),
The laminate according to claim 1, wherein the laminate comprises a copolymer unit.
Formula (1): CX ¹ X ² = CX ³ (CF ₂ ) _n X ⁴
(Wherein X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ are the same or different and represent H, F or Cl, and n represents an integer of 0 to 8, except for tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride. ) フッ素樹脂は、５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．２〜４４．２モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である請求項１記載の積層体。
式（２）： ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１
（式中、Ｒｆ^１は炭素数１〜３のアルキル基又はフルオロアルキル基を表す。） The fluororesin is 55.0-90.0 mol% tetrafluoroethylene,
9.2-44.2 mol% vinylidene fluoride, and
0.1 to 0.8 mol% of an ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (2),
The laminate according to claim 1, wherein the laminate comprises a copolymer unit.
Formula (2): CF ₂ = CF-ORf ¹
(In the formula, Rf ¹ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluoroalkyl group.) フッ素樹脂は、５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
６．２〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜３．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である請求項１記載の積層体。
式（１）： ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｎＸ^４
（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
式（２）： ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１
（式中、Ｒｆ^１は炭素数１〜３のアルキル基又はフルオロアルキル基を表す。） The fluororesin is 55.0-90.0 mol% tetrafluoroethylene,
6.2-44.8 mol% vinylidene fluoride,
0.1 to 3.0 mol% of an ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1), and
0.1 to 0.8 mol% of an ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (2),
The laminate according to claim 1, wherein the laminate comprises a copolymer unit.
Formula (1): CX ¹ X ² = CX ³ (CF ₂ ) _n X ⁴
(Wherein X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ are the same or different and represent H, F or Cl, and n represents an integer of 0 to 8, except for tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride. )
Formula (2): CF ₂ = CF-ORf ¹
(In the formula, Rf ¹ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluoroalkyl group.) フッ素樹脂は、結晶化熱量が３０ｍｊ／ｍｇ以上である請求項１、２、３又は４記載の積層体。 The laminate according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the fluororesin has a heat of crystallization of 30 mj / mg or more. フッ素樹脂は、燃料透過係数が２．０ｇ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ以下である請求項１、２、３、４又は５記載の積層体。 The laminate according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, wherein the fluororesin has a fuel permeability coefficient of 2.0 g · mm / m ² / day or less. エラストマーは、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム及びアクリルゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３、４、５又は６記載の積層体。 Elastomers include acrylonitrile-butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, blend rubber of acrylonitrile-butadiene rubber and polyvinyl chloride, fluorine rubber, epichlorohydrin rubber, ethylene-propylene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber and acrylic rubber. The laminate according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6, which is at least one selected from the group consisting of: 層（Ｂ）は、オニウム塩、アミン化合物及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の積層体。 The layered product according to claim 1, wherein the layer (B) contains at least one compound selected from the group consisting of an onium salt, an amine compound, and an epoxy resin. 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の積層体から形成される成形品。 A molded article formed from the laminate according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8. 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の積層体から形成される燃料ホース。 A fuel hose formed from the laminate according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8. 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の積層体の製造方法。 The manufacturing method of the laminated body of Claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8.