JP5560743B2 - 電極触媒、膜電極接合体および燃料電池セル - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用の電極触媒と、この電極触媒を具備する膜電極接合体および燃料電池セルに関するものである。

固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側およびカソード側の各電極触媒層（電極触媒）と、から膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を成し、各電極触媒の外側にガス流れの促進と集電効率を高めるためのガス拡散層（ＧＤＬ）が設けられて電極体（ＭＥＧＡ：ＭＥＡとＧＤＬの接合体）を成し、このガス拡散層の外側にセパレータが配されて燃料電池セルが形成されている。実際には、これらの燃料電池セルが発電性能に応じた基数だけ積層され、燃料電池スタックが形成されることになる。

上記する燃料電池では、アノード電極に燃料ガスとして水素ガス等が提供され、カソード電極には酸化剤ガスとして酸素や空気が提供され、各電極では固有のガス流路層もしくはセパレータのガス流路溝にて面内方向にガスが流れ、次いでガス拡散層にて拡散されたガスが電極触媒に導かれて電気化学反応がおこなわれるものである。この電気化学反応では、アノード電極にて生成された水素イオンと水が水和状態で電解質膜を透過してカソード電極に至り、カソード電極にて生成水が生成されることとなる。したがって、膜電極接合体内における水の移動態様や電気化学反応による生成水の生成態様により、発電経過とともにアノード電極は乾燥し易く、場合によってはドライアップに至る一方、カソード電極では水分過多となり易く、場合によってはフラッティングに至り易いという課題がある。なお、ドライアップの場合には、水素ガスが乾燥しているためにイオン交換膜である電解質膜のプロトン伝導性が低下し、燃料電池セルの発電性能が低下するし、フラッティングの場合には、カソード側のガス拡散層やガス流路層（もしくはセパレータのガス流路溝）に水が滞留して酸化剤ガスの流れを阻害し、膜電極接合体に十分な酸化剤ガスが提供されないために燃料電池セルの発電性能が低下する。

上記する燃料電池では、カソード側に提供される酸化剤ガス、アノード側に提供される燃料ガスともに、加湿モジュールにて加湿された状態で燃料電池セル内に提供されるようになっている。しかし、この加湿モジュールの存在により、燃料電池や加湿モジュール等からなる燃料電池システム全体の体格が増大し、さらにはシステムの重量が嵩んでしまうことから、この加湿モジュールを廃して、セル内での自己加湿を可能とし、もって軽量化を図ることのできる燃料電池の開発が進んでいる。ここで、この「自己加湿」とは、カソード側で生成された生成水をアノード側に逆拡散させ、カソード側からのプロトン移動に伴って随伴水をカソード側へ移動させることにより、セル内で水分循環を図るものである。

このように、燃料電池の発電性能を向上させ、さらにその自己加湿を実現するためには、膜電極接合体を構成する電極触媒（触媒層）の性能を一層向上させることは極めて重要であり、中でも、自己加湿にとって重要な触媒性能の一つに電極触媒の保水性が挙げられ、保水性を向上させることでプロトン伝導性の向上にも繋がる。たとえば、触媒担持担体に親水性官能基を付与することは、保水性を向上させるに有効な方策の一つである。

上記するように、電極触媒の保水性が重要である一方で、その保水性能が高すぎると、今度は、既述するフラッティングの原因となり得、逆に燃料電池の性能低下に繋がってしまう。

したがって、特に、燃料電池セルの自己加湿を図るに際しては、電極触媒の保水性能を適正な範囲内に調整する必要があり、この適正範囲を特定することが当該技術分野における重要な課題の一つとなっている。

ここで、従来の公開技術へ目を転じるに、電極触媒（触媒層）を形成する電極粉末の水蒸気吸着量を所定範囲に規定してなる電極触媒と、これを備えた燃料電池が特許文献１に開示されている。この技術は、特に電極触媒の親水性を直接的に数値化し、定量的な評価指標を規定したものであるが、本発明者等は、触媒担持担体（触媒）の酸性官能基と電極触媒を形成する高分子電解質（アイオノマ）のスルホン酸基がともに親水性を有すること、したがって、電極触媒の保水性は、これら触媒担持担体の酸性官能基と高分子電解質のスルホン酸基の双方を考慮する必要があること、より詳細に言えば、電極触媒の保水性能を決定する指標として、この触媒担持担体の酸性官能基の量（もしくは、酸基密度）と、高分子電解質のスルホン酸基の量（もしくは、スルホン酸基密度）の間の相間を規定し、これによって電極触媒の最適な保水性能を保証できることを見出し、本発明に至っている。

特開２００９−２６６０２号公報

本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、触媒担持担体（もしくはその形成成分である触媒）の酸基密度と電極触媒を形成する高分子電解質のスルホン酸基密度の相間に基づいて、自己加湿可能な燃料電池を実現するための、適正な保水性能が保証された電極触媒と、この電極触媒を具備する膜電極接合体および燃料電池セルを提供することを目的とする。

前記目的を達成すべく、本発明による電極触媒は、電極触媒を形成する触媒担持担体と高分子電解質に関し、触媒担持担体の酸基密度をＸ，高分子電解質のスルホン酸基密度をＹとした際に、以下の２式で規定される範囲内の酸基密度とスルホン酸基密度を有する、（１）Ｙ＝−０．２８５Ｘ＋０．９９、（２）Ｙ＝−０．２８５Ｘ＋１．０９、電極触媒である。

既述するように、触媒担持担体（触媒）の酸性官能基と、電極触媒を形成する高分子電解質（アイオノマ）のスルホン酸基は、ともに親水性を有することから、電極触媒の保水性を適正範囲に制御するためには、これら触媒担持担体の酸性官能基と高分子電解質のスルホン酸基の双方を考慮する必要がある。たとえば、触媒担持担体の酸基密度が高められた際には、高分子電解質のスルホン酸基密度を一定量以下に抑制することを要する。

一方で、触媒担持担体に対する高分子電解質の被覆や、良好なプロトン伝導性を確保する観点から、ある一定量の高分子電解質を要することは理解に易い。したがって、触媒担持担体の酸基密度と高分子電解質のスルホン酸基密度との間に、電極触媒の保水性を最適範囲とできる相間が見出せれば、この相間に基づいて双方の酸基密度およびスルホン酸基密度を調整でき、電極触媒の良好な保水性能を保証することが可能となる。

この知見に基づいて本発明者等が検証した結果、触媒担持担体の酸基密度をＸ，高分子電解質のスルホン酸基密度をＹとした際に、上記する２式で規定される範囲内の酸基密度とスルホン酸基密度とすることにより、電極触媒の良好な保水性能を保証できることが特定されている。

ここで、電極触媒の製造方法を概説する。まず、上記する２式で規定される範囲内の酸基密度とスルホン酸基密度に調整された触媒担持担体および高分子電解質を分散溶媒に投入し、攪拌して触媒溶液（触媒インク）を生成する。この生成された触媒溶液を、基材である電解質膜にたとえば塗工ブレードにて層状に引き伸ばして塗膜を形成し、ホットプレス、温風乾燥炉等で乾燥することにより、電解質膜の両側のアノード側およびカソード側に電極触媒（触媒層）が形成され、また、両極の電極触媒が形成されることによって膜電極接合体が得られることになる。

そして、この膜電極接合体のアノード側およびカソード側にガス透過層（ガス拡散層やガス流路層）を配し、さらにその両側にセパレータを配することで燃料電池セルが形成される。上記する本発明の電極触媒を具備する燃料電池セルは、当該電極触媒の保水性能が最適範囲に制御されており、したがって、自己加湿可能であって、かつ、フラッティングの危険性のない、もしくは危険性の極めて少ない燃料電池セルである。そのため、燃料電池セル自身の性能向上に加えて、自己加湿を可能としたことによって燃料電池システムから加湿モジュールを廃してその全体重量を格段に低減できることから、近時その生産が拡大しており、車載機器に一層の高性能と軽量性を要求している電気自動車やハイブリッド車用の燃料電池に好適なものとなる。

以上の説明から理解できるように、本発明の電極触媒によれば、規定された、触媒担持担体の酸基密度と高分子電解質のスルホン酸基密度の相間によってその良好な保水性能が保証され、もって、発電性能に優れ、自己加湿を可能とした燃料電池に供されるものである。

電極触媒を形成する触媒担持担体と高分子電解質を模擬した図であって、（ａ）は、触媒担持担体の酸基密度が低い場合を示した図であり、（ｂ）は、触媒担持担体の酸基密度が高い場合を示した図である。 触媒担持担体の酸基密度を変化させ、酸基密度ごとに高分子電解質のスルホン酸基密度を変化させてできる電極触媒を具備する燃料電池セルの発電電圧値を測定した実験結果を示すグラフである。 図２で示す実験結果に基づいて作成された、触媒担持担体の酸基密度と高分子電解質のスルホン酸基密度の相間、および、電極触媒の最適な保水性能を保証する、酸基密度とスルホン酸基密度の制御範囲を規定したグラフである。

以下、図面を参照して本発明の電極触媒の一実施の形態を説明する。

図１は、電極触媒を形成する触媒担持担体と高分子電解質を模擬した図であり、図１ａは、触媒担持担体の酸基密度が低い場合を示した図、図１ｂは、触媒担持担体の酸基密度が高い場合を示した図である。

燃料電池セルの膜電極接合体を構成する電極触媒は、プロトンや酸素の伝導路となる高分子電解質２０（アイオノマ）が多数の触媒担持担体１０同士を被覆して繋ぎ、所定厚の層を形成したものである。この触媒担持担体１０は、導電性担体１の表面に触媒金属２（触媒）が付着してなるものであり、さらに、導電性担体１の表面に酸性官能基１１が形成されている。

一方、高分子電解質２０はスルホン酸基２１を有しており、触媒担持担体１０の酸性官能基１１と高分子電解質２０のスルホン酸基２１は、ともに親水性を有している。

したがって、電極触媒の保水性を適正範囲に制御するためには、これら触媒担持担体１０の酸性官能基１１と高分子電解質２０のスルホン酸基２１の双方を考慮する必要がある。たとえば、図１ａで示すように、触媒担持担体１０の酸性官能基１１の量、すなわち、酸基密度が低い場合は、高分子電解質２０のスルホン酸２１の量、すなわち、スルホン酸基密度を高める必要があり、図１ｂで示すように、触媒担持担体１０の酸基密度が高い場合は、高分子電解質２０のスルホン酸基密度を低くする必要がある。このことは、既述するように、電極触媒の性能向上にその保水性を高めることが重要である一方で、保水性能が高すぎることは、フラッティングの一要因となり得ることに依拠するものである。

上記するように、触媒担持担体１０の酸基密度と高分子電解質２０のスルホン酸基密度が所望に制御され、これらをその主成分とする電極触媒の製造方法を以下で概説する。

まず、用意された容器内に収容された分散溶媒へ、触媒担持担体の酸基密度と高分子電解質のスルホン酸基密度が予め所望に調整された該触媒担持担体および高分子電解質を投入し、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミルなどを使用して攪拌等することによって触媒溶液（触媒インク）を得る。

ここで、溶液を形成する高分子電解質は、プロトン伝導性ポリマーである、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを挙げることができる。なお、市販素材としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標、旭硝子株式会社製）などを挙げることができる。

また、蒸着やスパッタリング、イオンブレーディング等のＰＶＤ法、もしくはプラズマＣＶＤ，熱ＣＶＤ等のＣＶＤ法を適用して、導電性担体の表面に触媒金属を付着させ、触媒担持担体を得る。ここで、導電性担体としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを挙げることができ、触媒金属としては、たとえば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどのうちのいずれか一種を使用することができ、好ましくは白金または白金合金を使用するのがよい。さらに、この白金合金としては、たとえば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を挙げることができる。

さらに、分散溶媒としては、水のほか、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の溶媒を挙げることができ、さらには、これらを単独で、もしくは混合液として使用することができる。

生成された触媒溶液は、基材である電解質膜、ガス拡散層、支持フィルムのいずれか一種に塗工等され、温風乾燥、ホットプレス等されることによって基材表面に触媒層（電極触媒）が形成される。ここで、この電解質膜は、たとえば、スルホン酸基やカルボニル基を持つフッ素系イオン交換膜、置換フェニレンオキサイドやスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化フェニレンスルファイドなどの非フッ素系のポリマーなどから形成されるものである。また、ガス拡散層は、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材やこれらのナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等から形成されるものである。さらに、支持フィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを挙げることができ、これらの素材からなるシートを２層以上積層して基材としてもよい。

[触媒担持担体の酸基密度を変化させ、酸基密度ごとに高分子電解質のスルホン酸基密度を変化させてできる電極触媒を具備する燃料電池セルの発電電圧値を測定した実験とその結果]
本発明者等は、触媒担持担体の酸基密度を変化させ、酸基密度ごとに高分子電解質のスルホン酸基密度を変化させてそれぞれに対応した触媒インクを調合し、各触媒インクを使用して電極触媒および膜電極接合体を作成し、この膜電極接合体にガス拡散層を配して燃料電池セルを作成した。

より具体的には、導電性担体として、市販のケッチェンＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）やＶｕｌｃａｎ（Ｃａｂｏｔ社）などのカーボンブラックを使用し、これを蒸留水に懸濁攪拌し、塩化白金酸（白金化合物）を滴下する。これに、エタノールなどの還元剤を滴下することで白金をカーボン上に析出させる。そして、この混合物を濾過し、濾過後の固形物を乾燥させることで、白金触媒が担持された触媒担持担体を得た。

この触媒担持担体を逆滴定法にてその酸基密度を測定したところ、０．３ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃの触媒担持担体が得られた。また、得られた触媒担持担体を０．５Ｎ硝酸により、以下の３つの条件、すなわち、５０℃で０．５時間、８０℃で０．５時間、８０℃で２４時間の各条件にて加熱処理し、それぞれ、０．５ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃ、０．７ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃ、１．０ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃの各触媒担持担体が得られた。なお、ここでの「酸」とは、主としてカルボン酸（−ＣＯＯＨ基）である。

得られた触媒担持担体に蒸留水を加え、エタノールや１−プロパノールなどの分散溶媒を加える。さらに、プロトン伝導体である高分子電解質として、市販のナフィオン溶液（デュポン社製、ＥＷ１０００）をさらに加えて溶液を得た。ここで、このナフィオンの投入量は、そのスルホン酸基密度が導電性担体であるカーボンブラックに対し、質量比で、０．６，０．７５，０．８５，０．９，１．０５，１．２となるように調整した。最後に、生成された混合物を十分に攪拌し、粒子の微粒化や均一分散のために超音波照射やビーズミルなどによって分散処理をおこない、触媒溶液（触媒インク）を製作した。

製作された触媒溶液をドクターブレード式アプリケータにてテフロン基材上に塗布し、１００℃で真空乾燥させることにより、当該基材上に電極触媒（触媒層）を形成した。

テフロン基材表面上に形成された電極触媒を、ナフィオン１１２からなる電解質膜の両側、すなわちアノード側とカソード側の双方に配し、１３０℃でホットプレスすることで電極触媒の両側に電極触媒を接合し、テフロン基材を除去して膜電極接合体を製作した。

得られた膜電極接合体の両側に、カーボン基材と撥水層（カーボンとＰＴＦＥとからなる）とからなるガス拡散層を配して燃料電池セルを作成し、アノード側に水素を、カソード側に空気を提供することでその発電を図り、各負荷電流の際の電圧値を測定して、燃料電池セルの性能を評価した。なお、加湿条件として、セル温度に対してアノード極、カソード極ともに４０％ＲＨとしている。

図２に、触媒担持担体の酸基密度がそれぞれ、０．３ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃ、０．５ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃ、０．７ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃ、１．０ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃであり、各酸基密度において、高分子電解質のスルホン酸基密度を変化させてできる電極触媒を具備する燃料電池セルの電圧値の測定結果を示している。

同図より、それぞれの酸基密度の燃料電池セルに対応するグラフは、電圧ピークを有する曲線グラフとなることが実証されている。

同図のグラフを使用し、本発明者等はさらに、電圧ピークが得られるスルホン酸基密度を酸基密度に対してプロットし、図３で示す触媒担持担体の酸基密度と高分子電解質のスルホン酸基密度の相間グラフを得た。

同図において、この相間グラフは、触媒担持担体の酸基密度をＸ，高分子電解質のスルホン酸基密度をＹとした際に、以下の式１で規定されることとなる。
Ｙ＝−０．２８５Ｘ＋１．０４・・・・・・（式１）

ここで、実際にこの燃料電池セルが積層され、スタッキングされてなる燃料電池スタックのハイブリッド車や電気自動車の車両性能への影響を勘案し、出力変動を±５％の範囲に抑制することを前提として、上記する式１に対して±５％の範囲の広がりを設け、この範囲（図３における範囲Ａ）を、電圧ピーク最大を付与し得る、触媒担持担体の酸基密度および高分子電解質のスルホン酸基密度の制御範囲と規定した。すなわち、上記式１に±５％の範囲の広がりを付与してなる範囲Ａは、以下の式２，３の２式を範囲Ａの下限ラインおよび上限ラインとするものである。
Ｙ＝−０．２８５Ｘ＋０．９９・・・・・（式２）
Ｙ＝−０．２８５Ｘ＋１．０９・・・・・（式３）

触媒担持担体の酸基密度と高分子電解質のスルホン酸基密度がともに、上記式２，３で規定される範囲内となるように双方の密度を制御しながら製造し、これらを使用して電極触媒を得、この電極触媒を具備する燃料電池セル、ひいては燃料電池を製造することにより、電極触媒の保水性能が最適範囲内に制御され、発電性能に優れた燃料電池を得ることができる。そして、この燃料電池を使用することにより、フラッティングの発生を効果的に抑制しながら、自己加湿をも可能とした燃料電池、さらには燃料電池システムを構築することができ、出力性能に優れ、軽量で燃費性能に優れた燃料電池を具備するハイブリッド車、電気自動車に供することができるものである。

以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

１…導電性担体、２…触媒金属（触媒）、１０…触媒担持担体、１１…触媒酸基、２０…高分子電解質、２１…スルホン酸基

Claims (3)

1. 電極触媒を形成する触媒担持担体と高分子電解質に関し、触媒担持担体の酸基密度をＸ，高分子電解質のスルホン酸基密度をＹとした際に、以下の２式で規定される範囲内の酸基密度とスルホン酸基密度を有する、
   （１）Ｙ＝−０．２８５Ｘ＋０．９９、
   （２）Ｙ＝−０．２８５Ｘ＋１．０９、
   （ただし、Ｘ＜０．３の範囲を除く）
   電極触媒。
2. 請求項１に記載の電極触媒を電解質膜のアノード側およびカソード側のそれぞれに備えてなる膜電極接合体。
3. 請求項２に記載の膜電極接合体を備えてなる燃料電池セル。

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