JP5557227B2 - Nickel positive electrode for fiber batteries - Google Patents
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Description
本発明は、繊維状集電体を備えたファイバー状電池用ニッケル正極に関する。 The present invention relates to a nickel positive electrode for a fibrous battery provided with a fibrous current collector.
本発明のニッケル正極は、水溶液を電解液とする二次電池用のニッケル極、具体的にはニッケル−水素電池やニッケル−カドミウム電池用のニッケル極などを対象とし、ニッケル−鉄電池、ニッケル−亜鉛電池用のニッケル極などにも適用可能である。 The nickel positive electrode of the present invention is intended for a nickel electrode for a secondary battery using an aqueous solution as an electrolyte, specifically, a nickel electrode for a nickel-hydrogen battery or a nickel-cadmium battery, a nickel-iron battery, a nickel- The present invention can also be applied to nickel electrodes for zinc batteries.
これらの電池は、携帯用や据置き用、移動用などの電源となるが、本発明では、例えば、完全充放電しない条件で使われるような予備用、非常用や移動用電源なども対象になる。 These batteries are portable, stationary, and mobile power supplies, but the present invention also covers, for example, standby, emergency, and mobile power supplies that are used under conditions that do not fully charge and discharge. Become.
現在、アルカリ二次電池は、板状の正極、セパレータ、同じく板状の負極で構成され、水酸化リチウムを含む苛性カリ、苛性ソーダなどの水溶液が電解液として用いられている。 Currently, an alkaline secondary battery is composed of a plate-like positive electrode, a separator, and a plate-like negative electrode, and an aqueous solution such as caustic potash containing lithium hydroxide and caustic soda is used as an electrolyte.
電池の形状としては、例えば、１０Ａｈ以下のような小型は、円筒型やコイン型などが一般的であり、大規模な電源用には、主に角型が実用化されている。円筒型では、帯状にした正極と負極との間にセパレータを介して一体化し、この電極群を捲回して円筒型電槽に挿入して構成されている。角型は、長方形の板状の正極と負極複数枚とをセパレータを介して交互に重ね、それぞれの端子を一括して、外部に正極端子、負極端子を取り出すのが一般的である。 As the shape of the battery, for example, a small size such as 10 Ah or less is generally a cylindrical shape or a coin shape, and a rectangular shape is mainly put into practical use for a large-scale power source. In the cylindrical type, a belt-like positive electrode and a negative electrode are integrated via a separator, and this electrode group is wound and inserted into a cylindrical battery case. In the square type, generally, a rectangular plate-like positive electrode and a plurality of negative electrodes are alternately stacked via a separator, and the respective terminals are collectively collected and the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are taken out to the outside.
ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池の正極として用いられるニッケル極は、高容量用としては、比較的厚さの厚い板状で０．６５〜０．８ｍｍ程度のものが用いられ、高出力用としては、それ以下の０．４〜０．６ｍｍ程度のものが用いられている。 The nickel electrode used as the positive electrode of a nickel-cadmium battery or a nickel-hydrogen battery is a relatively thick plate having a thickness of about 0.65 to 0.8 mm for high capacity use. As for, the thing below about 0.4-0.6mm is used.
また、ニッケル極としては、焼結式や発泡状ニッケル式の電極がよく知られ、負極としては、パンチングメタルなどの二次元構造の集電体にスラリーとして塗着、加圧したペースト式の電極が主に採用されている。 Also, as a nickel electrode, a sintered or foamed nickel electrode is well known, and as a negative electrode, a paste electrode applied as a slurry to a current collector having a two-dimensional structure such as a punching metal and pressed. Is mainly adopted.
正極の集電体として、焼結式のものは、パンチングメタルなどにカーボニルニッケルを焼結して得られた高多孔度を有する焼結体であり、発泡状ニッケル式のものは、発泡状樹脂にニッケルめっきした後に樹脂を焼却除去して得られたさらに高多孔度の多孔体である。その他には、機械加工で凹凸のような擬似三次元構造を形成した多孔体も数多く提案されているが、実用レベルに達しているのは、焼結式ニッケル極とその後に開発された発泡状ニッケル極である。 As the current collector of the positive electrode, the sintered type is a sintered body having a high porosity obtained by sintering carbonyl nickel on a punching metal or the like, and the foamed nickel type is a foamed resin. This is a porous body having a higher porosity obtained by incineration and removal of the resin after nickel plating. In addition, many porous materials that have a pseudo three-dimensional structure such as irregularities formed by machining have been proposed, but the practical level has been reached by using a sintered nickel electrode and a foamed material developed thereafter. Nickel pole.
さらに、従来の板状の正極、セパレータ、負極からなる電極群とは、着想がまったく異なる電池構造であって、集電体として、電子伝導性を有する繊維体を用いて構成する電池が提案されている（特許文献１参照）。この電池は、特に高出力を目的にしている。 Furthermore, a battery structure that has a completely different concept from the conventional electrode group consisting of a plate-like positive electrode, separator, and negative electrode, and that uses a fibrous body having electronic conductivity as a current collector, has been proposed. (See Patent Document 1). This battery is particularly intended for high output.
なお、それぞれの電極の外周部に電極活物質を形成してなる長尺の負極材または正極材のいずれか一方の電極材を芯材とし、その外周部に高分子固体電解質を介して他方の電極材を同軸に設け、これらを外装材によって封装するコード状の電池が提案されている（特許文献２参照）。 In addition, either the long negative electrode material formed by forming an electrode active material on the outer peripheral portion of each electrode or the positive electrode material is used as a core material, and the other outer periphery is interposed with a polymer solid electrolyte. A cord-shaped battery in which electrode materials are provided coaxially and sealed with an exterior material has been proposed (see Patent Document 2).
この電池の構成は、基本的には、汎用のルクランシェタイプの乾電池と同じである。つまり、乾電池では、中央に正極材、周辺部に負極材、その間に電解質を配し、円筒型になっている。特許文献２では、電解質を固体電解質とし、全体を可撓性のコード状に構成することが提案されている。 The configuration of this battery is basically the same as that of a general-purpose Luclanche type dry battery. That is, in the dry battery, a positive electrode material is provided at the center, a negative electrode material is provided at the peripheral portion, and an electrolyte is provided between them. In Patent Document 2, it is proposed that the electrolyte is a solid electrolyte and the whole is formed into a flexible cord.
また、ニッケル極の活物質充填法の電解析出は、焼結式ニッケル極の活物質充填法として知られている。例えば、特許文献３には、反応抵抗、正極側の分極が小さく、早期に容量低下に至らない、高温下での高信頼性、長寿命化が十分なニッケル極を得ることを目的として、焼結ニッケル基板などの多孔性金属基板に、電解析出法によって得られた水酸化ニッケルを必要活物質総量の一部として充填するとともに、化学含浸法によって得られた水酸化ニッケルを必要活物質総量の過半量で充填することが記載されている。 Electrodeposition of the nickel electrode active material filling method is known as the active material filling method of the sintered nickel electrode. For example, Patent Document 3 discloses that for the purpose of obtaining a nickel electrode that has a small reaction resistance and positive-polarity polarization and does not lead to a decrease in capacity at an early stage and is sufficiently reliable at high temperatures and has a long life. Filling a porous metal substrate such as a nickel substrate with nickel hydroxide obtained by electrolytic deposition as part of the total amount of active material required, and adding the nickel hydroxide obtained by chemical impregnation method to the total amount of active material required It is described that it is filled with a majority amount.
本発明は、特許文献１で提案された電極、特にアルカリ二次電池の正極として用いられる繊維形状の集電体を有するニッケル極を改良して、安価で、高出力化、高容量化、長寿命化を可能にすることを意図する。 The present invention improves the electrode proposed in Patent Document 1, particularly a nickel electrode having a fiber-shaped current collector used as a positive electrode of an alkaline secondary battery, and is inexpensive, high output, high capacity, long It is intended to enable a long life.
例えば、ニッケル−水素電池やニッケル−カドミウム電池では、汎用のニッケル極の厚さは、最も薄くしても４００μｍ程度であり、活物質内をイオンや電子が移動する拡散が律速になっているので、一層の高出力化は困難である。 For example, in a nickel-hydrogen battery or a nickel-cadmium battery, the thickness of a general-purpose nickel electrode is about 400 μm even if it is the thinnest, and diffusion of ions and electrons moving through the active material is rate-limiting. It is difficult to achieve higher output.
従来の板状の電極では、厚さを薄くすると、角型構造では数多くの電極を重ねる必要があり、円筒型では電極の長さを長くして捲回する必要があり、製造工程、価格や特性上などの観点から、薄型化には限界があった。 In the conventional plate-like electrode, if the thickness is reduced, it is necessary to stack a large number of electrodes in the square structure, and in the cylindrical type, it is necessary to wind the electrode with a longer length. From the viewpoint of characteristics and the like, there was a limit to thinning.
特許文献１の実施例では、ニッケル−鉄電池を例として挙げている。そのニッケル極として、電気分解による電解析出法を用いて、基材であるカーボンファイバーに、正極活物質としてニッケル／水酸化ニッケルをコートし、負極活物質として鉄／水酸化鉄をコートし、さらにその外側に多孔質樹脂をコートして構成したニッケル−鉄電池を挙げている。そして、ここでは、ニッケル極の製法として、硝酸ニッケル浴中でカーボンファイバーを陰極とし、ニッケル板を陽極として電気分解を行い、カーボンファイバー表面にニッケル／水酸化ニッケルを電解析出させる工程が提案されている。 In the example of Patent Document 1, a nickel-iron battery is taken as an example. As the nickel electrode, by using electrolytic deposition by electrolysis, the base material carbon fiber is coated with nickel / nickel hydroxide as the positive electrode active material and iron / iron hydroxide as the negative electrode active material, Furthermore, the nickel-iron battery which coat | covered and comprised the porous resin on the outer side is mentioned. And here, as a method for producing a nickel electrode, a process is proposed in which electrolysis is performed using a carbon fiber as a cathode and a nickel plate as an anode in a nickel nitrate bath, and nickel / nickel hydroxide is electrolytically deposited on the carbon fiber surface. ing.
本発明は、この製造法を改良することで、特に安価にすることを主目的とし、高出力化、高容量化や長寿命化などの特性は、保持することを可能にするものである。 The main object of the present invention is to improve the manufacturing method, in particular, to reduce the cost, and to maintain characteristics such as higher output, higher capacity, and longer life.
導電性繊維として、よく知られているのが、カーボンファイバーである。これは、ポリアクリロニトリルや、石油、石炭、コールタールなどの副生成物であるピッチのような繊維を、高温で炭化して作られている。強度が比較的強く、耐熱性、耐酸性であり、金属より軽量で、電気伝導性を有しているなどの多くの長所を有している。 Carbon fibers are well known as conductive fibers. This is made by carbonizing fibers such as polyacrylonitrile and pitch, which are by-products such as petroleum, coal and coal tar, at a high temperature. It has many advantages such as relatively strong strength, heat resistance, acid resistance, lighter than metal, and electrical conductivity.
しかしながら、製法上コストがやや高く、また、強度も通常の繊維に比較するとやや小さく、折り曲げ強度などに問題があり、加工性にも難があるとされている。集電体として用いる繊維のコストは、電池の所望電圧が３Ｖ程度以下で、容量が１〜１０Ａｈ程度であれば、それほど問題にはならないが、例えば５０〜３００Ｖ、１００〜１０００Ａｈのように高電圧、高容量の大規模電池では、集電体材料の価格は、一層無視できなくなる。 However, the manufacturing cost is slightly high, the strength is slightly smaller than that of ordinary fibers, there is a problem in bending strength, and the workability is also difficult. The cost of the fiber used as the current collector is not so much a problem if the desired voltage of the battery is about 3 V or less and the capacity is about 1 to 10 Ah, but a high voltage such as 50 to 300 V, 100 to 1000 Ah, for example. In a large-capacity battery with a high capacity, the price of the current collector material becomes even more negligible.
本発明は、繊維状材料、ニッケル層などの最適な組合せを見出して、具現化したものである。すなわち、集電体を製造する際に、繊維として安価な耐アルカリ性繊維状物質を選び、これにニッケル層を生成させる。結果として、繊維状電極の長所を維持しつつ、低廉化が可能になった。 The present invention finds and implements an optimal combination of fibrous material, nickel layer, and the like. That is, when manufacturing a current collector, an inexpensive alkali-resistant fibrous material is selected as a fiber, and a nickel layer is formed on the material. As a result, it has become possible to reduce the cost while maintaining the advantages of the fibrous electrode.
繊維状材料としてカーボンファイバーを用いた場合においても、高出力用には、カーボンファイバー上にニッケル層の形成が好ましい。それに対して、本発明では、繊維の炭素化、黒鉛化の工程が不要となり、繊維状集電体の特長は発揮できるので、多量の集電体が必要な大規模電池で、大きな効果が発揮される。 Even when carbon fiber is used as the fibrous material, a nickel layer is preferably formed on the carbon fiber for high output. In contrast, the present invention eliminates the need for carbonization and graphitization of fibers, and can exhibit the advantages of fibrous current collectors, so it can be very effective for large-scale batteries that require a large amount of current collectors. Is done.
本発明は、下記に示すとおりのファイバー状電池用ニッケル正極を提供するものである。
項１． 繊維状材料をポリオレフィン系樹脂で被覆する第１工程と、
ポリオレフィン系樹脂で被覆された繊維状材料をフッ素樹脂ディスパージョン中に浸漬して、フッ素樹脂を被覆し、耐アルカリ性繊維を得る第２工程と、
耐アルカリ性繊維にニッケルめっきを施す第３工程と、
硝酸ニッケル浴中で陰分極して、ニッケルめっきを施された耐アルカリ繊維に水酸化ニッケル層を形成する第４工程と、
水酸化ニッケル層を形成された耐アルカリ繊維を苛性アルカリ水溶液中に浸漬する第５工程と、
第５工程で得られた電極を加圧する第６工程と、
を経て得られるファイバー状電池用ニッケル正極。
項２． 第３工程において、ニッケルめっきは、無電解ニッケルめっきを施し、その上に電解ニッケルめっきを施してなるものである項１に記載のファイバー状電池用ニッケル正極。
項３． 第３工程において、ニッケルめっきは、ニッケルスパッタリングと電解ニッケルめっきからなるものである項１に記載のファイバー状電池用ニッケル正極。
項４． 第３工程において、ニッケルめっきにより形成されるニッケル層の厚さは、０．５〜１５μｍである項１〜３のいずれか１項に記載のファイバー状電池用ニッケル正極。
項５． 第５工程において、苛性アルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群より選択される少なくとも１種である項１〜４のいずれか１項に記載のファイバー状電池用ニッケル正極。
項６． 第４工程において、硝酸ニッケル浴はコバルト塩を含み、この硝酸ニッケル浴で陰分極する項１〜５のいずれか１項に記載のファイバー状電池用ニッケル正極。
項７． 第４工程の後で第５工程の前に、コバルト塩水溶液中に浸漬する工程を経て得られる項１〜５のいずれか１項に記載のファイバー状電池用ニッケル正極。
The present invention provides a nickel positive electrode for a fibrous battery as shown below.
Item 1. A first step of coating the fibrous material with a polyolefin resin;
A second step of immersing a fibrous material coated with a polyolefin-based resin in a fluororesin dispersion to coat the fluororesin to obtain an alkali-resistant fiber;
A third step to facilities nickel plating alkali resistance fibers,
And cathodic polarization with nitric acid nickel bath, a fourth step of forming a nickel hydroxide layer in alkali resistance fibers having been subjected to nickel plating,
A fifth step of immersing the alkali resistant fibers formed nickel hydroxide layer during caustic alkali solution,
A sixth step of pressurizing the electrode obtained in the fifth step;
Nickel positive electrode for fiber-like batteries obtained through the process .
Item 2. In the third step, the nickel plating is subjected to electroless nickel plating, fibrous battery nickel positive electrode according to claim 1 is made by performing electroless nickel plating thereon.
Item 3. In the third step, nickel plating, nickel positive electrode for a fiber-like cell according to claim 1 is made of electrolytic nickel plating and nickel sputtering.
Item 4. Item 4. The nickel positive electrode for a fibrous battery according to any one of Items 1 to 3 , wherein in the third step, the thickness of the nickel layer formed by nickel plating is 0.5 to 15 µm.
Item 5. The at 5 step, caustic, sodium hydroxide, fibrous battery nickel positive electrode according to any one of claim 1-4 is at least one selected from the group consisting of potassium hydroxide and lithium hydroxide .
Item 6. In the fourth step, nickel nitrate bath comprising a cobalt salt, fibrous battery nickel positive electrode according to any one of claim 1 to 5 for cathodic polarization in this nickel nitrate bath.
Item 7. Item 6. The nickel positive electrode for a fibrous battery according to any one of Items 1 to 5, obtained by a step of immersing in an aqueous cobalt salt solution after the fourth step and before the fifth step .
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に用いる耐アルカリ性繊維としては、まず、ポリオレフィン、つまりポリエチレンやポリプロピレン、それに各々の共重合体からなる繊維が挙げられる。 As the alkali-resistant fiber used in the present invention, first, polyolefin, that is, polyethylene or polypropylene, and fibers made of respective copolymers thereof can be mentioned.
その他に、例えば、安価で広く使われている木綿糸、絹糸、ポリエステル樹脂製の糸などの耐アルカリ性、耐酸化性が良好でない繊維状材料に、耐アルカリ性や耐酸化性を向上させるために、繊維状材料に、耐電解液性で耐酸化性に優れたポリオレフィン系樹脂を被覆する。その手段としては、ポリエチレン溶液やそのエマルジョン、ポリプロピレン溶液やそのエマルジョンを被覆することが、簡単で極めて有効である。 In addition, in order to improve alkali resistance and oxidation resistance to fibrous materials with poor alkali resistance and oxidation resistance, such as cheap and widely used cotton thread, silk thread, polyester resin thread, etc. A fibrous material is coated with a polyolefin-based resin that is resistant to electrolytes and excellent in oxidation resistance. As the means, it is simple and extremely effective to coat a polyethylene solution or its emulsion, or a polypropylene solution or its emulsion.
また、ポリオレフィン系樹脂に代えてフッ素樹脂層を被覆してもよい。この場合は、繊維状材料をフッ素樹脂ディスパージョン中に浸漬して、被覆することが最も簡単で有効である。さらに、ポリオレフィン系樹脂で被覆した後にフッ素樹脂を被覆することは、耐アルカリ性、耐酸化性の向上に、一層有効である。つまり、ポリオレフィン系樹脂は被覆性（フィルム形成能）に優れており、対酸化性はフッ素樹脂が優れている。フッ素樹脂は、繊維状になりやすく、被覆性ではポリオレフィン系樹脂よりも劣るので、ポリオレフィン被覆後にフッ素樹脂層を形成することは、耐アルカリ性、耐酸化性の向上に極めて有効である。同じフッ素系樹脂で、リチウムイオン電池の結着剤として知られているポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して用いてもよい。 Moreover, you may coat | cover a fluororesin layer instead of polyolefin resin. In this case, it is the simplest and most effective to coat the fibrous material by immersing it in a fluororesin dispersion. Furthermore, coating with a fluororesin after coating with a polyolefin-based resin is more effective in improving alkali resistance and oxidation resistance. That is, polyolefin resin is excellent in covering property (film forming ability), and fluororesin is excellent in oxidation resistance. Since the fluororesin tends to be in the form of a fiber and is inferior to the polyolefin resin in covering properties, forming the fluororesin layer after coating with the polyolefin is extremely effective for improving alkali resistance and oxidation resistance. Polyvinylidene fluoride (PVdF), which is the same fluorine-based resin and is known as a binder for lithium ion batteries, may be used by dissolving in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
いずれにしても、耐アルカリ性や耐酸化性に劣る繊維を用いた場合にも、これらの特性を向上させることが可能であれば、使用する樹脂に限定されることがなく、大量に必要な繊維として、安価な材料の選択が可能になる。 In any case, even if fibers having poor alkali resistance and oxidation resistance are used, if these characteristics can be improved, they are not limited to the resin used, and a large amount of fibers are required. As a result, an inexpensive material can be selected.
なお、繊維状材料にニッケル層を形成すれば、原理的には、この層により集電体は保持されることになるが、この繊維状材料が溶出、あるいは強度が低下すると、繊維表面に被覆しているニッケルのみでは、強度が小さく、ニッケル極の強度が低下することになり、サイクル寿命が低下するなどの問題が生ずる。従って、繊維状材料が、耐酸化性で耐アルカリ性であることが、より好ましい。 If a nickel layer is formed on the fibrous material, in principle, the current collector will be retained by this layer. However, if this fibrous material is eluted or its strength decreases, the fiber surface is covered. If only nickel is used, the strength is small, the strength of the nickel electrode is lowered, and problems such as a reduction in cycle life occur. Therefore, it is more preferable that the fibrous material is oxidation resistant and alkali resistant.
本発明で用いる耐アルカリ性繊維の直径は、特に限定はないが、集電体として用いる際に、汎用のニッケル極集電体の厚さが基準となる。具体的には、焼結式や発泡状ニッケル極の集電体は４００μｍ以上であり、本発明ではそれより相当薄いことが好ましい。このような観点から、ニッケルめっき前の耐アルカリ性繊維の直径は、０．１〜１００μｍの範囲が好ましい。 The diameter of the alkali-resistant fiber used in the present invention is not particularly limited, but when used as a current collector, the thickness of a general-purpose nickel electrode current collector is a standard. Specifically, the sintered or foamed nickel electrode current collector is 400 μm or more, and in the present invention, it is preferably considerably thinner. From such a viewpoint, the diameter of the alkali-resistant fiber before nickel plating is preferably in the range of 0.1 to 100 μm.
なお、用いる耐アルカリ性繊維は単繊維でもよいが、複数の単繊維を集合させることも有効である。この場合に、単繊維２〜１０００本で構成されている耐アルカリ性繊維を用いることが好ましい。また、複数の単繊維を撚って撚り糸状にすることにより、各単繊維の間隔が一定になりやすく、製造工程の簡易化につながる。 The alkali resistant fiber to be used may be a single fiber, but it is also effective to aggregate a plurality of single fibers. In this case, it is preferable to use an alkali-resistant fiber composed of 2 to 1000 single fibers. Further, by twisting a plurality of single fibers into a twisted yarn shape, the interval between the single fibers tends to be constant, leading to simplification of the manufacturing process.
このように複数の単繊維を一体化して用いる場合、単繊維の直径は、０．１〜１０μｍ程度が好ましい。 When a plurality of single fibers are used in an integrated manner, the diameter of the single fibers is preferably about 0.1 to 10 μm.
このようにして得られた耐アルカリ性繊維に、無電解ニッケルめっきを施し、必要に応じて、その上に電解ニッケルめっきを施して、集電体とする。つまり、電源としての用途が高出力よりも高容量を要求する場合には、集電体の導電性はそれほど重要でないので、無電解ニッケルめっきのみでも良いが、高出力を重視する用途では、導電性が高いことが必要であり、無電解めっきの後に電解めっきを施すことが好ましい。そのめっき量については、めっきにより形成されるニッケルめっき層の厚さは、０．５〜１５μｍの範囲であるのが好ましく、２〜８μｍの範囲であるのがより好ましい。高出力を期待する場合には、ニッケルめっき層は厚い方がよいが、実用上では、経済性を考慮して３〜８μｍ程度で十分である。 The alkali resistant fiber thus obtained is subjected to electroless nickel plating, and if necessary, electrolytic nickel plating is performed thereon to obtain a current collector. In other words, if the application as a power source requires a higher capacity than the high output, the conductivity of the current collector is not so important, so only electroless nickel plating may be used. Therefore, it is preferable to perform electrolytic plating after electroless plating. Regarding the plating amount, the thickness of the nickel plating layer formed by plating is preferably in the range of 0.5 to 15 μm, and more preferably in the range of 2 to 8 μm. When a high output is expected, the nickel plating layer is preferably thick, but in practice, about 3 to 8 μm is sufficient in consideration of economy.
無電解ニッケルめっきとしては、公知の手段を採用すればよい。市販の無電解ニッケルめっき用の溶液に順次浸漬してニッケル層を形成する。すなわち、塩化錫と塩化パラジウムを含む市販の水溶液に浸漬して、いわゆる触媒化処理を行う。その後、例えば、硫酸ニッケル、次亜リン、還元剤として水和ヒドラジンを含み、ｐＨ調整剤としてアンモニアを含むニッケルめっき液とし、この液中に浸漬させ、無電解ニッケルめっきを行う。無電解めっきのみでは、ニッケル量が限定されるので、この上に電解ニッケルめっきを行うのが好ましい。その場合には、よく知られているワット浴を用いればよい。 As electroless nickel plating, known means may be employed. A nickel layer is formed by sequentially immersing in a commercially available solution for electroless nickel plating. That is, it is immersed in a commercially available aqueous solution containing tin chloride and palladium chloride, and so-called catalytic treatment is performed. Thereafter, for example, a nickel plating solution containing nickel sulfate, hypophosphorous acid, hydrazine hydrate as a reducing agent, and ammonia as a pH adjuster is immersed in this solution, and electroless nickel plating is performed. Since the amount of nickel is limited only by electroless plating, it is preferable to perform electrolytic nickel plating thereon. In that case, a well-known Watt bath may be used.
なお、ニッケルスパッタリングと電解ニッケルめっきにより、ニッケルめっきを施しても良い。 Note that nickel plating may be performed by nickel sputtering and electrolytic nickel plating.
次いで、繊維状集電体に正極活物質層を形成する。ニッケルめっきを施した繊維状集電体を、硝酸ニッケル浴中に浸漬して陰分極することが最も好ましい。この方法は、活物質層の形成に広く用いられているスラリー法のように絶縁性物質である結着剤を含まず、集電体上に水酸化ニッケル層を直接形成できることから、高出力の用途に適している。スラリー法と異なり、この電解析出により形成させた活物質層には硝酸イオンが残っているので、電解析出後に苛性アルカリ水溶液中に浸漬し、水酸化ニッケルにしてファイバー状電池用ニッケル正極を製造する。 Next, a positive electrode active material layer is formed on the fibrous current collector. Most preferably, the nickel-plated fibrous current collector is negatively polarized by immersing it in a nickel nitrate bath. This method does not include a binder which is an insulating material unlike the slurry method widely used for forming an active material layer, and a nickel hydroxide layer can be directly formed on a current collector. Suitable for use. Unlike the slurry method, nitrate ions remain in the active material layer formed by this electrolytic deposition. So, after electrolytic deposition, it is immersed in a caustic aqueous solution to form nickel hydroxide to form a nickel positive electrode for fiber batteries. To manufacture.
すなわち、上記のように無電解ニッケルめっき、必要に応じて電解ニッケルめっきした後に、これを陰極とし、ニッケル板を陽極として硝酸ニッケル浴中で電気分解し、繊維表面に、ほぼ水酸化ニッケルに相当する物質を電解析出させる。この活物質充填法は、三次元構造で複雑な孔構造を有する焼結式ニッケル極の製造法として利用されてきた。つまり、この孔中に入った硝酸ニッケルは、電解により、硝酸イオンがアンモニアイオンに変化する。この際に、孔中は溶液の拡散が不十分なために、ｐＨが大きくなり、硝酸ニッケルが加水分解して水酸化ニッケルが沈降する。本発明においては、本発明で用いる耐アルカリ性繊維のように複雑な構造を有していない場合でも、電解析出が可能であることが見出された。 That is, after electroless nickel plating as described above, and electrolytic nickel plating as necessary, it is electrolyzed in a nickel nitrate bath using this as a cathode and a nickel plate as an anode. The material to be electrolyzed is deposited. This active material filling method has been used as a method for producing a sintered nickel electrode having a three-dimensional structure and a complicated pore structure. That is, the nickel nitrate that has entered the pores is converted from nitrate ions to ammonia ions by electrolysis. At this time, since the solution is not sufficiently diffused in the pores, the pH increases, nickel nitrate is hydrolyzed, and nickel hydroxide is precipitated. In the present invention, it has been found that electrolytic deposition is possible even when the structure does not have a complicated structure like the alkali-resistant fiber used in the present invention.
しかしながら、このような活物質の充填にとって、繊維の表面は平滑であるよりは、若干でも凹凸が形成されていることが好ましい。上記のように、電解析出法は、硝酸ニッケルを電解することにより、集電体付近の硝酸ニッケル中の硝酸イオンが還元されてアンモニウムイオンに変わることにより、ｐＨがアルカリ側に移行し、水酸化ニッケルが沈降する現象を利用しているのであるから、繊維表面の凹凸は、その部分の溶液の移動を抑制する効果があり、電解の効率を上げる効果がある。また、析出した活物質との接触面を増す効果もある。 However, for such filling of the active material, it is preferable that the surface of the fiber has some irregularities rather than a smooth surface. As described above, in the electrolytic deposition method, by electrolyzing nickel nitrate, nitrate ions in nickel nitrate near the current collector are reduced to ammonium ions, so that the pH shifts to the alkali side, Since the phenomenon of precipitation of nickel oxide is utilized, the irregularities on the fiber surface have the effect of suppressing the movement of the solution at that portion, and the effect of increasing the efficiency of electrolysis. In addition, there is an effect of increasing the contact surface with the deposited active material.
従って、繊維を１本用いるよりも、複数の繊維を用いる方が好ましい。さらに、複数の繊維からなる撚り糸を用いることは、繊維間の距離が一定になりやすく、また撚り糸を構成する繊維間に空隙が生ずるので、この部分に水酸化ニッケル層が容易に形成される。 Therefore, it is preferable to use a plurality of fibers rather than a single fiber. Furthermore, when using a twisted yarn composed of a plurality of fibers, the distance between the fibers tends to be constant, and voids are formed between the fibers constituting the twisted yarn, so that a nickel hydroxide layer is easily formed in this portion.
電解析出法により生成する析出物には、活物質層中に硝酸イオンが残っているので、苛性アルカリ水溶液中に浸漬して、全体を水酸化ニッケルにする工程を加える。硝酸イオンが残ると、電池の自己放電が大きくなる。二次電池でも自己放電が大きいことは用途が限定されるので、これを抑制することは必要であり、苛性アルカリ水溶液中に浸漬して硝酸イオンを除去することは、実用上重要である。つまり、間欠放電のように自己放電が問題になる用途では、重要な処理工程といえる。 Since nitrate ions remain in the active material layer in the precipitates produced by the electrolytic deposition method, a step of immersing in a caustic aqueous solution to form nickel hydroxide as a whole is added. If nitrate ions remain, the battery self-discharge increases. Since a secondary battery has a large self-discharge because its application is limited, it is necessary to suppress this, and it is practically important to remove nitrate ions by dipping in a caustic aqueous solution. That is, it can be said to be an important processing step in applications where self-discharge is a problem such as intermittent discharge.
苛性アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが使用可能である。価格の点では、水酸化ナトリウムが好ましい。なお、苛性アルカリ水溶液の濃度については、ごく低量から飽和量までとくに限定されないが、濃度１０〜３０重量％程度が好ましい。浸漬条件についても特に限定はないが、浸漬温度５０〜８０℃程度で、浸漬時間は２０〜９０分間程度がよい。 As the caustic alkali, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like can be used. In terms of price, sodium hydroxide is preferred. The concentration of the caustic aqueous solution is not particularly limited from a very low amount to a saturated amount, but is preferably about 10 to 30% by weight. The immersion conditions are not particularly limited, but the immersion temperature is about 50 to 80 ° C. and the immersion time is preferably about 20 to 90 minutes.
さらに、このような工程で、ニッケル極の活物質（放電状態）を析出させるのであるが、活物質の利用率や寿命向上に有効とされているコバルト化合物の添加も容易である。手段として、硝酸ニッケル浴中に硝酸コバルトのようなコバルト塩を添加して、電解析出させる。その後に、苛性アルカリ水溶液中に浸漬すればよい。 Further, the nickel electrode active material (discharged state) is precipitated in such a process, but it is easy to add a cobalt compound that is effective in improving the utilization factor and life of the active material. As a means, a cobalt salt such as cobalt nitrate is added to a nickel nitrate bath and electrolytically deposited. Thereafter, it may be immersed in a caustic aqueous solution.
また、活物質層の表面にコバルト化合物を形成するために、水酸化ニッケルを析出させた後にコバルト塩水溶液中に浸漬し、次いで苛性アルカリ水溶液中に浸漬することが有効である。さらに、苛性アルカリが付着した状態で、空気中で１１０〜１３０℃で加熱すると、水酸化コバルトはオキシ水酸化コバルトに変化して、負極の充電保証用容量を減らさない効果が知られており、本発明でもこの処理は有効である。その他、汎用のニッケル極に用いられている亜鉛の添加なども適用できる。例えば、硝酸ニッケルに所定量の硝酸亜鉛を加え、その溶液中で電解析出すれば、亜鉛添加のファイバー状ニッケル極が得られる。 In order to form a cobalt compound on the surface of the active material layer, it is effective to deposit nickel hydroxide and then immerse it in an aqueous cobalt salt solution and then immerse it in an aqueous caustic solution. Furthermore, when heated at 110-130 ° C. in the air with caustic adhered, cobalt hydroxide is changed to cobalt oxyhydroxide, and the effect of not reducing the charge assurance capacity of the negative electrode is known. This process is also effective in the present invention. In addition, addition of zinc used for general-purpose nickel electrodes can also be applied. For example, if a predetermined amount of zinc nitrate is added to nickel nitrate and the electric analysis is performed in the solution, a fiber-like nickel electrode added with zinc can be obtained.
以上、活物質充填法として、電解析出法について詳述してきたが、水酸化ニッケル微粉末を主成分とするスラリーを、繊維状集電体に塗着する手段も採用できる。例えば、カルボキシメチルセルロースを増粘剤とし、ポリオレフィンやフッ素樹脂などの耐アルカリ性の結着剤を用いてスラリーとし、これをニッケル層形成繊維状集電体に塗着すればよい。この場合には、苛性アルカリ水溶液中への浸漬工程は必要がない。また、このようなスラリーを塗着する活物質充填法を採用する場合は、加圧の工程を加えることが、特にサイクル寿命の向上に効果が大きい。この加圧は、繊維として炭素繊維や黒鉛繊維を用いる場合には、繊維を破損させるおそれがあるが、本発明で用いる耐アルカリ性繊維は、加圧による破損などの問題はない。従って、充填密度とサイクル寿命の向上が可能になる。 As described above, the electrolytic deposition method has been described in detail as the active material filling method, but means for applying a slurry containing nickel hydroxide fine powder as a main component to a fibrous current collector can also be employed. For example, carboxymethyl cellulose may be used as a thickener and an alkali-resistant binder such as polyolefin or fluororesin may be used as a slurry, which may be applied to a nickel layer-forming fibrous current collector. In this case, a dipping step in a caustic aqueous solution is not necessary. In addition, when an active material filling method for applying such a slurry is employed, adding a pressurizing step is particularly effective for improving the cycle life. This pressurization may damage the fiber when carbon fiber or graphite fiber is used as the fiber, but the alkali resistant fiber used in the present invention has no problem such as breakage due to pressurization. Therefore, the packing density and cycle life can be improved.
本発明のファイバー状電池用ニッケル正極は、二次電池用の正極として用いられ、二次電池の高出力化、高容量化、長寿命化を可能にする。 The nickel positive electrode for a fiber-like battery of the present invention is used as a positive electrode for a secondary battery, and enables the secondary battery to have higher output, higher capacity, and longer life.
本発明のファイバー状電池用ニッケル正極は、安価で強度の高い繊維状材料を用いているので、ファイバー状電池用ニッケル正極の低廉化および高強度化が可能である。 Since the nickel positive electrode for fiber-like batteries of the present invention uses an inexpensive and high-strength fibrous material, the nickel positive electrode for fiber-like batteries can be reduced in price and strength.
以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能なものである。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications.
実施例１および２
市販のポリエステル製繊維を１００本撚りした糸を、繊維状材料として用いた。この糸を構成している各単繊維の平均直径は、０．８μｍであった。これを市販のポリエチレンエマルジョン３０重量％水溶液に浸漬し、９０℃で３０分間乾燥した。その後、さらに、市販のフッ素樹脂（ＰТＦＥ）ディスパージョン１５重量％水溶液中に浸漬し、１５０℃で３０分間熱処理して、ポリエチレンを繊維に融着させた。
Examples 1 and 2
A yarn obtained by twisting 100 commercially available polyester fibers was used as the fibrous material. The average diameter of each single fiber constituting this yarn was 0.8 μm. This was immersed in a 30% by weight aqueous solution of a commercially available polyethylene emulsion and dried at 90 ° C. for 30 minutes. Thereafter, it was further immersed in a 15% by weight aqueous solution of a fluororesin (PТFE) dispersion and heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes to fuse the polyethylene to the fibers.
乾燥後に、この耐アルカリ性繊維にニッケルの無電解めっきを行った。具体的には、市販の無電解めっき用の溶液に順次浸漬して、ニッケル層を形成した。 After drying, the alkali-resistant fiber was subjected to nickel electroless plating. Specifically, the nickel layer was formed by sequentially immersing in a commercially available electroless plating solution.
すなわち、塩化錫と塩化パラジウムを含む市販の水溶液に浸漬して、触媒化処理を行った。その後、硫酸ニッケル２７ｇ／Ｌ、次亜リン１６ｇ／Ｌ、還元剤として水和ヒドラジン６ｇ／Ｌを含み、ｐＨ調整剤としてアンモニアを含むニッケルめっき液に浸漬させ、７０℃で１５分間保って、無電解ニッケルめっきを行った。 That is, it was immersed in a commercial aqueous solution containing tin chloride and palladium chloride to perform a catalyst treatment. After that, it was immersed in nickel plating solution containing 27 g / L of nickel sulfate, 16 g / L of hypophosphorous acid, 6 g / L of hydrazine hydrate as a reducing agent, and ammonia as a pH adjusting agent, and kept at 70 ° C. for 15 minutes. Electrolytic nickel plating was performed.
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、ニッケル被覆層の断面の拡大像を観察したところ、ニッケル被覆層の厚さは、平均厚さが１．３μｍであった。 When an enlarged image of the cross section of the nickel coating layer was observed with an SEM (scanning electron microscope), the nickel coating layer had an average thickness of 1.3 μm.
次いで、電解ニッケルめっきを、いわゆるワット浴を用いて行った。この実施例では、硫酸ニッケル３６０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４６ｇ／Ｌおよび硼酸３８ｇ／Ｌを主成分として含む溶液を用いた。長さ２５０ｍｍに裁断したニッケル無電解めっき層を施したポリプロピレンと、フッ素樹脂を被覆した１００本の単繊維からなるポリエステル繊維を、２枚の発泡状ニッケル片間に挟んで圧着することで固定し、これを端子としてワット浴中に入れた。なお、対極としては、厚さ２ｍｍのニッケル板を使用した。ニッケルめっきは、繊維表面に平均で厚さ５μｍになるように施した。これを繊維状集電体とした。 Next, electrolytic nickel plating was performed using a so-called Watt bath. In this example, a solution containing 360 g / L nickel sulfate, 46 g / L nickel chloride and 38 g / L boric acid as main components was used. Fixed by crimping a polypropylene fiber with a nickel electroless plating layer cut to a length of 250 mm and a polyester fiber consisting of 100 single fibers coated with a fluororesin, sandwiched between two foamed nickel pieces. This was placed in a watt bath as a terminal. As a counter electrode, a nickel plate having a thickness of 2 mm was used. Nickel plating was performed on the fiber surface so as to have an average thickness of 5 μm. This was used as a fibrous current collector.
次いで、電解析出法により、活物質層を形成した。硝酸ニッケル（６水和物）２００ｇに水３５ｇを加え、ｐＨ３に調整した溶液を電解析出用溶液とした。この溶液に、繊維状集電体をカソードとして、対極をニッケル板として、セパレータとしてポリプロピレン製不織布を両極間に配して、電解析出を行った。電析条件は、電流密度を約２０ｍＡ／ｃｍ２、電析時間を８分間とした。繊維状集電体上に電解析出された水酸化ニッケルの厚さの平均は、約２２μｍであり、繊維状材料を構成している単繊維間にも、厚さ３μｍ程度の水酸化ニッケルが析出していた。この場合、水酸化ニッケルの電析効率は、約４５％であった。 Next, an active material layer was formed by electrolytic deposition. A solution adjusted to pH 3 by adding 35 g of water to 200 g of nickel nitrate (hexahydrate) was used as a solution for electrolytic deposition. This solution was subjected to electrolytic deposition by using a fibrous current collector as a cathode, a counter electrode as a nickel plate, and a polypropylene non-woven fabric as a separator between both electrodes. The electrodeposition conditions were a current density of about 20 mA / cm 2 and an electrodeposition time of 8 minutes. The average thickness of nickel hydroxide electrolytically deposited on the fibrous current collector is about 22 μm, and nickel hydroxide having a thickness of about 3 μm is also present between the single fibers constituting the fibrous material. It was precipitated. In this case, the electrodeposition efficiency of nickel hydroxide was about 45%.
これを、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に、６０℃で３０分間浸漬した。水洗、乾燥して、本発明のファイバー状電池用ニッケル正極を得た。この活物質（水酸化ニッケル）充填密度は、集電体を含めて５９５ｍＡｈ／ｃｃであった。この電極をＡとした。 This was immersed in a 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 30 minutes. It washed with water and dried and the nickel positive electrode for fiber-like batteries of this invention was obtained. The packing density of the active material (nickel hydroxide) was 595 mAh / cc including the current collector. This electrode was designated as A.
また、このニッケル極をローラプレス機で加圧して、活物質充填密度を、集電体を含めて６２０ｍＡｈ／ｃｃにしたニッケル極をＡ−１とした。 Moreover, this nickel electrode was pressurized with a roller press, and the nickel electrode having an active material filling density of 620 mAh / cc including the current collector was designated as A-1.
このような工程で、ニッケル極の活物質（放電状態）を析出させるのであるが、活物質の利用率や寿命向上に有効とされているコバルト化合物の添加は、既述のように、特に利用率を向上させる点で有効である。手段として、硝酸ニッケル浴中に硝酸コバルトのようなコバルト塩を添加して、電解析出させる。その後に、苛性アルカリ水溶液中に浸漬すればよい。 In this process, the active material (discharge state) of the nickel electrode is deposited. However, as described above, the addition of the cobalt compound, which is effective for improving the utilization rate and life of the active material, is particularly useful. It is effective in improving the rate. As a means, a cobalt salt such as cobalt nitrate is added to a nickel nitrate bath and electrolytically deposited. Thereafter, it may be immersed in a caustic aqueous solution.
また、活物質層の表面にコバルト化合物を形成するために、水酸化ニッケルを析出させた後にコバルト塩水溶液中に浸漬し、次いで苛性アルカリ水溶液中に浸漬することが有効である。さらに、苛性アルカリが付着した状態で、空気中で１１０〜１３０℃で加熱すると、水酸化コバルトはオキシ水酸化コバルトに変化して、負極の充電保証用容量を減らさない効果が知られており、本発明でもこの処理は有効である。 In order to form a cobalt compound on the surface of the active material layer, it is effective to deposit nickel hydroxide and then immerse it in an aqueous cobalt salt solution and then immerse it in an aqueous caustic solution. Furthermore, when heated at 110-130 ° C. in the air with caustic adhered, cobalt hydroxide is changed to cobalt oxyhydroxide, and the effect of not reducing the charge assurance capacity of the negative electrode is known. This process is also effective in the present invention.
実施例３および４
水酸化ニッケルへの水酸化コバルト添加の効果を調べるために、硝酸ニッケル（６水和物）１９０ｇと硝酸コバルト（６水和物）１３ｇに水５２ｇを加え、ｐＨ３に調整した溶液を電解析出用溶液とした。硝酸ニッケルのみの場合と同様に、この溶液に、繊維状集電体をカソードとして、対極をニッケル板として、セパレータとしてポリプロピレン製不織布を両極間に配して、電解析出を行った。電析条件は、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２、電析時間を１０分間とした。この場合には、水酸化ニッケルと水酸化コバルトが電析された。水酸化コバルトの含有量は、金属換算つまりニッケルに対してコバルトとして５．４％であった。その電析効率は、約４３％であった。繊維状集電体上に電解析出された水酸化ニッケルと水酸化コバルトとの混合層の厚さの平均は、２０μｍであり、繊維状材料を構成している単繊維間にも、厚さ２μｍ程度が析出していた。
Examples 3 and 4
In order to investigate the effect of adding cobalt hydroxide to nickel hydroxide, 52 g of water was added to 190 g of nickel nitrate (hexahydrate) and 13 g of cobalt nitrate (hexahydrate), and a solution adjusted to pH 3 was electrolytically deposited. A solution was obtained. As in the case of only nickel nitrate, electrolytic deposition was performed on this solution by using a fibrous current collector as a cathode, a counter electrode as a nickel plate, and a polypropylene nonwoven fabric as a separator between both electrodes. The electrodeposition conditions were a current density of 20 mA / cm 2 and an electrodeposition time of 10 minutes. In this case, nickel hydroxide and cobalt hydroxide were electrodeposited. The content of cobalt hydroxide was 5.4% as cobalt in terms of metal, that is, nickel. The electrodeposition efficiency was about 43%. The average thickness of the mixed layer of nickel hydroxide and cobalt hydroxide electrolytically deposited on the fibrous current collector is 20 μm, and the thickness is also between the single fibers constituting the fibrous material. About 2 μm was precipitated.
これを、２５重量％の水酸化カリウム水溶液に、６０℃で３０分間浸漬した。水洗、乾燥して、本発明のファイバー状電池用ニッケル正極を得た。この活物質充填密度は、集電体を含めて約５９０ｍＡｈ／ｃｃであった。この電極をＢとした。 This was immersed in a 25 wt% aqueous potassium hydroxide solution at 60 ° C. for 30 minutes. It washed with water and dried and the nickel positive electrode for fiber-like batteries of this invention was obtained. The active material packing density was about 590 mAh / cc including the current collector. This electrode was designated as B.
また、このニッケル極をローラプレス機で加圧して、活物質充填密度を、集電体を含めて６０５ｍＡｈ／ｃｃにしたニッケル極をＢ−１とした。 Moreover, this nickel electrode was pressurized with a roller press, and the nickel electrode having an active material filling density of 605 mAh / cc including the current collector was designated as B-1.
実施例５および６
さらに、水酸化コバルトを水酸化ニッケルの表面に被覆する効果について調べた。硝酸ニッケル（６水和物）２１０ｇに水５０ｇを加え、ｐＨ３に調整した溶液を電解析出用溶液とした。この溶液に、繊維状集電体をカソードとして、対極をニッケル板として、セパレータとしてポリプロピレン製不織布を両極間に配して、電解析出を行った。電析条件は、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２、電析時間を８分間とした。この場合、水酸化ニッケルの電析効率は、約４３％であった。繊維状集電体上に電解析出された水酸化ニッケルの厚さの平均は、２０μｍであり、繊維状材料を構成している単繊維間にも、厚さ３μｍ程度の水酸化ニッケルが析出していた。
Examples 5 and 6
Furthermore, the effect of coating the surface of nickel hydroxide with cobalt hydroxide was investigated. A solution adjusted to pH 3 by adding 50 g of water to 210 g of nickel nitrate (hexahydrate) was used as a solution for electrolytic deposition. This solution was subjected to electrolytic deposition by using a fibrous current collector as a cathode, a counter electrode as a nickel plate, and a polypropylene non-woven fabric as a separator between both electrodes. The electrodeposition conditions were a current density of 20 mA / cm 2 and an electrodeposition time of 8 minutes. In this case, the electrodeposition efficiency of nickel hydroxide was about 43%. The average thickness of nickel hydroxide electrolytically deposited on the fibrous current collector is 20 μm, and nickel hydroxide having a thickness of about 3 μm is deposited between the single fibers constituting the fibrous material. Was.
これを、硫酸コバルト（７水和物）５０ｇを水３０ｇに溶解した溶液に浸漬した後、８０℃で２０分間乾燥し、２５重量％の水酸化カリウム水溶液に、７０℃で３０分間浸漬した。水洗、乾燥して、本発明のファイバー状電池用ニッケル正極を得た。この活物質充填密度は、集電体を含めて約５８５ｍＡｈ／ｃｃであった。この電極をＣとした。 This was immersed in a solution in which 50 g of cobalt sulfate (7 hydrate) was dissolved in 30 g of water, dried at 80 ° C. for 20 minutes, and immersed in a 25 wt% aqueous potassium hydroxide solution at 70 ° C. for 30 minutes. It washed with water and dried and the nickel positive electrode for fiber-like batteries of this invention was obtained. The active material packing density including the current collector was about 585 mAh / cc. This electrode was designated as C.
また、このニッケル極をローラプレス機で加圧して、活物質充填密度を、集電体を含めて６０１ｍＡｈ／ｃｃにしたニッケル極をＣ−１とした。 Moreover, this nickel electrode was pressurized with a roller press, and the nickel electrode having an active material filling density of 601 mAh / cc including the current collector was defined as C-1.
比較例１〜３
これら本発明のニッケル極の比較として、多孔度９５％の市販の発泡状ニッケルを集電体とし、これを厚さ６００μｍに調厚した後、水酸化ニッケル粉末にカルボキシメチルセルロースを増粘剤としてスラリーとし、ローラプレス機で４００μｍにまで加圧して得られた、６２０ｍＡｈ／ｃｃ充填して得られたニッケル極をＤとした。
Comparative Examples 1-3
As a comparison between the nickel electrodes of the present invention, a commercially available foamed nickel having a porosity of 95% was used as a current collector, and after adjusting the thickness to 600 μm, a slurry containing nickel hydroxide powder and carboxymethyl cellulose as a thickener A nickel electrode obtained by filling up to 620 mAh / cc obtained by pressing up to 400 μm with a roller press was designated as D.
また、同じく発泡状ニッケルを集電体とし、ニッケル極Ｂと同じ組成で水酸化コバルトを添加したスラリーを充填して得られたニッケル極をＥとした。 Similarly, a nickel electrode obtained by filling a slurry in which foamed nickel was used as a current collector and cobalt hydroxide was added with the same composition as the nickel electrode B was designated E.
さらに、同じく発泡状ニッケルを集電体とし、ニッケル極Ｃと同様に水酸化コバルトを被覆して得られたニッケル極をＦとした。 Furthermore, the foamed nickel was used as a current collector, and the nickel electrode obtained by coating cobalt hydroxide in the same manner as the nickel electrode C was defined as F.
以上の実施例１〜６の電極Ａ、Ａ−１、Ｂ、Ｂ−１、Ｃ、Ｃ−１、および比較例１〜３の電極Ｄ、Ｅ、Ｆの各ニッケル極について、対極の負極として計算容量が１０倍有する水素吸蔵合金負極を用いて、特性試験評価用セルを構成した。この負極は、公知のペースト状の水素吸蔵合金（Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏを含むＭｍＮｉ系５元合金）粉末を１％のカルボキシメチルセルロース水溶液に加えることで得たスラリーを、集電体としての鉄にニッケルめっきしたパンチングメタルの両面に塗着、加圧して得られたものである。両極間に、厚さ１５０μｍ、多孔度５０％の親水化処理ポリプロピレン不織布をセパレータとして配し、特性試験評価用セルを構成した。電解液として、３０重量％の水酸化カリウム水溶液に１．５重量％の水酸化リチウムを溶解して用いた。 As each of the electrodes A, A-1, B, B-1, C, C-1 of Examples 1 to 6 and the electrodes D, E, and F of Comparative Examples 1 to 3, the negative electrode of the counter electrode A characteristic test evaluation cell was constructed using a hydrogen storage alloy negative electrode having a calculated capacity 10 times. In this negative electrode, a slurry obtained by adding a known pasty hydrogen storage alloy (MmNi-based ternary alloy containing Al, Mn, Co) powder to a 1% carboxymethylcellulose aqueous solution is applied to iron as a current collector. It was obtained by applying and pressurizing nickel-plated punching metal on both sides. A cell for characteristic test evaluation was constructed by placing a hydrophilic nonwoven fabric with a thickness of 150 μm and a porosity of 50% as a separator between both electrodes. As an electrolytic solution, 1.5 wt% lithium hydroxide was dissolved in 30 wt% potassium hydroxide aqueous solution.
本発明は、特に高出力を目的としているので、各電池の高放電特性（周囲温度３０℃）を調べた。結果を表１に示す。各ニッケル極の計算容量は、すべて１１００±５ｍＡｈあった。 Since the present invention is particularly aimed at high output, the high discharge characteristics (ambient temperature 30 ° C.) of each battery were examined. The results are shown in Table 1. The calculated capacity of each nickel electrode was 1100 ± 5 mAh.
放電終止電圧は、１Ｃ：０．９Ｖ、１０Ｃ：０．８Ｖ、３０Ｃ：０．７Ｖであった。 The end-of-discharge voltage was 1C: 0.9V, 10C: 0.8V, 30C: 0.7V.
表１から明らかなように、本発明のファイバー状ニッケル極（Ａ、Ａ−１、Ｂ、Ｂ−１、Ｃ、Ｃ−１）の高出力特性は、比較例（Ｄ、Ｅ、Ｆ）と比べて明らかに優れている。なお、コバルトを添加したＢとＣは、放電電圧はやや低下して、容量は向上した。 As is clear from Table 1, the high output characteristics of the fiber-like nickel electrode (A, A-1, B, B-1, C, C-1) of the present invention are the same as those of the comparative examples (D, E, F). It is clearly better than that. In addition, B and C to which cobalt was added slightly decreased the discharge voltage and improved the capacity.
次いで、各ニッケル極を用いた同じ構成の電池の寿命を調べた。公知の緩充放電の繰返しを行った後に、周囲温度４０℃で１Ｃの充放電を繰返した。充電は放電容量の１０５％、放電は終止電圧０．９Ｖで、初期容量の８０％まで低下した充放電サイクルを寿命とした。 Next, the lifetime of the battery having the same configuration using each nickel electrode was examined. After repeating known slow charge / discharge, 1C charge / discharge was repeated at an ambient temperature of 40 ° C. Charging was performed at 105% of the discharge capacity, discharging was at a final voltage of 0.9 V, and the charge / discharge cycle that was reduced to 80% of the initial capacity was regarded as the life.
その結果、Ａは９７５サイクル、Ａ−１は１０５９サイクル、Ｂは１０１２サイクル、Ｃ−１は１３３８サイクル、Ｂ−１は１２０５サイクル、Ｃは１１０８サイクルであった。それに対して、Ｄは８４１サイクル、Ｅは９０８サイクル、Ｆは９３７サイクルであり、本発明が長寿命であることがわかった。 As a result, A was 975 cycles, A-1 was 1059 cycles, B was 1012 cycles, C-1 was 1338 cycles, B-1 was 1205 cycles, and C was 1108 cycles. In contrast, D was 841 cycles, E was 908 cycles, and F was 937 cycles, indicating that the present invention has a long life.
その理由として、本発明のニッケル極においては、活物質層が、繊維状集電体の周囲に円筒状に形成しているために、汎用の板状電極と異なり、電極の断面部分がほとんどなく、活物質が充放電中に膨張・収縮を繰返しても、集電体と活物質との接触性が格段に優れていることがあげられる。 The reason is that in the nickel electrode of the present invention, the active material layer is formed in a cylindrical shape around the fibrous current collector, so that there is almost no cross-sectional portion of the electrode unlike a general-purpose plate electrode. Even when the active material repeatedly expands and contracts during charge and discharge, the contact between the current collector and the active material is remarkably excellent.
以上の実施例では、活物質層を電解析出で繊維状集電体に形成する工程を示したが、活物質ペーストを塗着する工程を選ぶことも可能である。一例として、水酸化ニッケル粉末を主成分とし、これに、カルボキシメチルセルロースを増粘剤として加え、結着剤としてポリエチレンエマルジョンを加えてスラリーとし、これを繊維状集電体に塗着すればよい。電解析出法に比べると、若干充放電特性は劣るが、従来のニッケル極よりは優れている。 In the above embodiment, the step of forming the active material layer on the fibrous current collector by electrolytic deposition has been shown, but the step of applying the active material paste can also be selected. As an example, nickel hydroxide powder is the main component, carboxymethyl cellulose is added as a thickener, polyethylene emulsion is added as a binder to form a slurry, and this is applied to a fibrous current collector. Compared with the electrolytic deposition method, the charge / discharge characteristics are slightly inferior, but superior to the conventional nickel electrode.
本発明のファイバー状電池用ニッケル正極を用いたアルカリ電解液二次電池は、携帯用、移動用、予備用、非常用などに用いられる。特に、高出力用で長寿命を必要とする用途に適している。 The alkaline electrolyte secondary battery using the nickel positive electrode for fiber-like battery of the present invention is used for portable, mobile, spare, emergency and the like. In particular, it is suitable for applications that require high output and long life.
Claims (7)
ポリオレフィン系樹脂で被覆された繊維状材料をフッ素樹脂ディスパージョン中に浸漬して、フッ素樹脂を被覆し、耐アルカリ性繊維を得る第２工程と、
耐アルカリ性繊維にニッケルめっきを施す第３工程と、
硝酸ニッケル浴中で陰分極して、ニッケルめっきを施された耐アルカリ繊維に水酸化ニッケル層を形成する第４工程と、
水酸化ニッケル層を形成された耐アルカリ繊維を苛性アルカリ水溶液中に浸漬する第５工程と、
第５工程で得られた電極を加圧する第６工程と、
を経て得られるファイバー状電池用ニッケル正極。 A first step of coating the fibrous material with a polyolefin resin;
A second step of immersing a fibrous material coated with a polyolefin-based resin in a fluororesin dispersion to coat the fluororesin to obtain an alkali-resistant fiber;
A third step to facilities nickel plating alkali resistance fibers,
And cathodic polarization with nitric acid nickel bath, a fourth step of forming a nickel hydroxide layer in alkali resistance fibers having been subjected to nickel plating,
A fifth step of immersing the alkali resistant fibers formed nickel hydroxide layer during caustic alkali solution,
A sixth step of pressurizing the electrode obtained in the fifth step;
Nickel positive electrode for fiber-like batteries obtained through the process .
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