JP2008305638A - Alkaline storage battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルカリ蓄電池に関するものであり、さらに詳しくは逆充電耐久性を向上したアルカリ蓄電池に関するものである。 The present invention relates to an alkaline storage battery, and more particularly to an alkaline storage battery with improved reverse charge durability.
近年、モバイルコンピュータ、デジタルカメラなどの移動体電子機器をはじめ多くの電動機器において、小型軽量化の要請が高まっている。 In recent years, there is an increasing demand for reduction in size and weight in many electric devices such as mobile electronic devices such as mobile computers and digital cameras.
上記機器の電源として用いられる、金属多孔体に水酸化ニッケルを主体とする活物質等を充填してなる正極（以下、「非焼結式ニッケル極板」という）を備える密閉型アルカリ蓄電池は、焼結式ニッケル極板を備えるニッケルカドミウム蓄電池や、鉛蓄電池等と比較すると、単位体積および単位質量当たりのエネルギーが高いことから需要が高まっている。 A sealed alkaline storage battery including a positive electrode (hereinafter referred to as “non-sintered nickel electrode plate”), which is used as a power source for the above-described device, is a metal porous body filled with an active material mainly composed of nickel hydroxide. Compared with a nickel cadmium storage battery having a sintered nickel electrode plate, a lead storage battery or the like, the energy per unit volume and unit mass is high, and thus the demand is increasing.
また、非焼結式ニッケル極板を備えるアルカリ蓄電池のなかでも、ニッケル水素蓄電池は、材料にカドミウムを含まないことから、環境にクリーンな電源として前記の用途以外にも、組電池の形態でハイブリッド形電気自動車（ＨＥＶ）や、従来ニッケルカドミウム蓄電池が用いられてきた電動工具の電源や玩具の電源などのように、高出力特性および長寿命特性が要求される用途にも広く適用されている。 Among alkaline storage batteries with non-sintered nickel electrode plates, nickel-metal hydride storage batteries do not contain cadmium in their materials. It is also widely applied to applications that require high output characteristics and long life characteristics, such as the power source of electric tools and toy power supplies that have conventionally used nickel cadmium storage batteries.
ニッケル水素蓄電池に使用される非焼結式ニッケル極板は、水酸化ニッケルを主体とする活物質、コバルトを主体とする導電剤およびその前駆体、ならびに結着剤等の極板材料を耐アルカリ性の金属多孔体に充填した後、圧縮成形して所定寸法に裁断することにより製造される。 Non-sintered nickel electrode plates used in nickel metal hydride storage batteries are made of an active material mainly composed of nickel hydroxide, conductive materials mainly composed of cobalt and precursors thereof, and electrode plate materials such as binders that are resistant to alkali. It is manufactured by filling the metal porous body and then compressing and cutting it into a predetermined size.
なお、上記非焼結式ニッケル極板の製造に用いる、水酸化ニッケルを主体とする活物質とは、ニッケルを主体としてコバルトと亜鉛とを含有した水酸化物および酸化物を指し、その表面がコバルト酸化物により被覆されたものを含む。 The active material mainly composed of nickel hydroxide used for the production of the non-sintered nickel electrode plate refers to a hydroxide and an oxide mainly composed of nickel and containing cobalt and zinc, and the surface thereof is Including those coated with cobalt oxide.
非焼結式ニッケル極板の製造工程のうち、金属多孔体への極板材料の充填は、増粘剤を溶解した水溶液等で上記材料の粉末をペースト状にして、このペースト中に金属多孔体を浸漬する方法、またはペーストを金属多孔体に塗布する方法により行うことができるため、焼結式ニッケル極板と比較して活物質を高い密度で充填でき、製造工程が簡略化され、かつ生産性が高いという利点がある。 Among the manufacturing processes for non-sintered nickel electrode plates, the electrode plate material is filled into the metal porous body by forming a powder of the above material into a paste with an aqueous solution or the like in which a thickener is dissolved. Since it can be performed by the method of immersing the body or the method of applying the paste to the porous metal body, the active material can be filled at a higher density than the sintered nickel electrode plate, the manufacturing process is simplified, and There is an advantage of high productivity.
非焼結式ニッケル極板には上記のような利点があるが、焼結式ニッケル極板に比べて活物質の利用率が低い。したがって、従来から、非焼結式ニッケル極板では、ペースト中に導電助剤としてコバルト金属または水酸化コバルトなどのコバルト化合物を添加する方法、水酸化コバルトをあらかじめ活物質表面に被覆する方法などにより活物質の利用率の向上が図られている。 The non-sintered nickel electrode plate has the advantages as described above, but the utilization factor of the active material is lower than that of the sintered nickel electrode plate. Therefore, conventionally, in a non-sintered nickel electrode plate, a method of adding a cobalt compound such as cobalt metal or cobalt hydroxide as a conductive additive to the paste, a method of previously coating the surface of the active material with cobalt hydroxide, etc. The utilization rate of the active material is improved.
しかし、従来の非焼結式ニッケル極板を作製されるペーストに添加されるコバルト金属および水酸化コバルトなどのコバルト化合物は、過放電状態にさらされると、還元されやすく容量が低下するという問題（過放電耐久性が低いという問題）があった。 However, the cobalt metal and cobalt compounds such as cobalt hydroxide added to the paste for producing the conventional non-sintered nickel electrode plate are likely to be reduced when exposed to an overdischarge state, resulting in a decrease in capacity ( There was a problem of low overdischarge durability).
この問題を解決するものとしては、例えば、特許文献１〜２に記載のものが提案されている。 As what solves this problem, the thing of patent documents 1-2 is proposed, for example.
特許文献１では、水酸化ニッケルを主成分とし、その表面にコバルトの酸化数が２価以上の高次コバルト化合物からなる被覆層が形成された正極活物質であって、この正極活物質中のニッケル及び被覆層中のコバルトの平均酸化数が２．０４〜２．４０である材料を使用したニッケル電極が提案されている。 In patent document 1, it is a positive electrode active material in which the coating layer which consists of a higher order cobalt compound which has nickel hydroxide as a main component and the oxidation number of cobalt is bivalent or more was formed in the surface, A nickel electrode using a material in which the average oxidation number of nickel and cobalt in the coating layer is 2.04 to 2.40 has been proposed.
この発明によれば、良好なタップ密度および粉体抵抗を有する材料を用いるので、高密度性および高導電性を備えたニッケル電極を得ることができ、過放電や高温下で長期間放置しても、高次コバルト化合物が破壊されることはなく、導電性ネットワークが維持されるので過放電耐久性を向上させることができる。 According to the present invention, since a material having a good tap density and powder resistance is used, a nickel electrode having high density and high conductivity can be obtained and left for a long time under overdischarge or high temperature. However, the high-order cobalt compound is not destroyed and the conductive network is maintained, so that the overdischarge durability can be improved.
特許文献２のアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケルを主成分とする活物質の粒子表面が、コバルト複合酸化物と、２価を超える原子価を有する酸化ニッケル化合物とからなる混合物（混合物の含有量は水酸化ニッケルの総量の２〜３０重量％）によって被覆されているものを活物質として用いた正極を備える。
The alkaline storage battery of
このアルカリ蓄電池においては、導電性向上をさせるために混合されたコバルト複合酸化物に、２価を超える原子価を有する酸化ニッケル化合物が添加されることで、非常に酸化状態の高い酸化ニッケルに酸化される。そしてこの酸化状態の高い酸化ニッケルは通常、電池の充放電に寄与しているβ型のＮｉＯＯＨに比べ放電し難いという性質を有する。 In this alkaline storage battery, a nickel oxide compound having a valence of more than two valences is added to the cobalt composite oxide mixed to improve conductivity, so that it is oxidized to nickel oxide having a very high oxidation state. Is done. This highly oxidized nickel oxide usually has a property that it is difficult to discharge compared to β-type NiOOH which contributes to charge / discharge of the battery.
したがって、この発明によれば、正極β型ＮｉＯＯＨの放電が終了し、電池が過放電状態になっても、前記混合物中の酸化ニッケル化合物や酸化マンガン化合物が高い酸化状態を維持し、コバルト複合酸化物の還元による分解を防ぐことで、電池を過放電したときの容量低下を防止することができる。
しかし、上記特許文献１〜２に記載のもののように過放電耐久性を向上させたアルカリ蓄電池であっても、０Ｖを下回る逆充電状態にさらされると、正極活物質粒子の表面を被覆しているコバルト酸化物が還元されて導電性が低下し、その結果、正極活物質の利用率が低下するという問題がある。
However, even if the alkaline storage battery has improved overdischarge durability such as those described in
また、アルカリ蓄電池が逆充電された場合には、活物質の利用率の低下の問題以外にも、極板に保持されている正極活物質粉体が脱落して電池容量が低下するという現象が生じる。この現象は、コバルト酸化物が還元されて電導性が低下したために基板と活物質の表面にて水素ガスが発生し、このガスが正極活物質粉体を基板から押し出したことに起因すると考えられる。 In addition, when the alkaline storage battery is reversely charged, there is a phenomenon in which the positive electrode active material powder held on the electrode plate is dropped and the battery capacity is reduced, in addition to the problem of reduction in the utilization rate of the active material. Arise. This phenomenon is considered to be caused by the reduction of the conductivity due to the reduction of the cobalt oxide, so that hydrogen gas is generated on the surface of the substrate and the active material, and this gas pushed out the positive electrode active material powder from the substrate. .
なお、上記特許文献２に記載のアルカリ蓄電池においては、コバルト複合酸化物の一例としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が用いられているが、この発明において使用されるコバルト酸リチウム粒子は、アルカリ性水溶液中でコバルトを酸化する方法で調製されたものであるので結晶性が低い。
In addition, in the alkaline storage battery described in
結晶性が低いコバルト酸リチウム粒子を正極に添加したアルカリ蓄電池では、０Ｖを下回る逆充電にさらされたとき、すぐに還元されて溶解し、水酸化ニッケルの核内に取り込まれるため、電導性が低下し、活物質の利用率が低下するとともに、電池容量が低下するので、逆充電に対する耐久性が低い。したがって、特許文献２に記載のアルカリ蓄電池は技術的構成が本発明のものと全く異なるものである。
In an alkaline storage battery in which lithium cobaltate particles having low crystallinity are added to the positive electrode, when exposed to reverse charging below 0 V, it is immediately reduced and dissolved, and taken into the nickel hydroxide nucleus, so that the conductivity is high. This lowers the utilization rate of the active material and lowers the battery capacity, so that the durability against reverse charging is low. Therefore, the alkaline storage battery described in
すなわち、従来のアルカリ蓄電池には、逆充電に対する耐久性が低いという問題があり、この問題は、組電池において、サイクル寿命性能を極端に低くする原因となっていることから、一層深刻な問題となっている。この理由を以下に説明する。 That is, the conventional alkaline storage battery has a problem that durability against reverse charging is low, and this problem is a cause of extremely low cycle life performance in the assembled battery. It has become. The reason for this will be described below.
一般に、組電池では充放電サイクルを繰り返した際に生じる組電池内の熱分布の不均一さや、電池間の容量のばらつきのために、一部の電池が逆充電される現象が生じやすく、この現象は高率放電用途で組電池を用いる場合に顕著である。 In general, in a battery pack, a phenomenon in which some batteries are reversely charged easily occurs due to non-uniform heat distribution in the battery pack when the charge / discharge cycle is repeated and variations in capacity between batteries. The phenomenon is remarkable when the assembled battery is used for high rate discharge.
逆充電耐久性が低いアルカリ蓄電池が、０Ｖを下回る逆充電にさらされると、上述したように活物質の利用率が低下するので電池の容量が低下する。組電池に逆充電耐久性が低い蓄電池が含まれていると、逆充電に起因する電池容量の低下により、組電池内の容量の不均衡がさらに拡大して当該一部の電池は逆充電容量が増えて、それにともなって正極の水素ガス発生量が増えるので、活物質が金属多孔体基板から押し出されて極端な容量減少が引き起こされる。 When an alkaline storage battery with low reverse charge durability is exposed to reverse charge below 0 V, the utilization rate of the active material is reduced as described above, so the capacity of the battery is reduced. If a battery with a low reverse charge durability is included in the battery pack, the capacity imbalance in the battery pack further increases due to a decrease in battery capacity due to reverse charge, and some of the batteries have a reverse charge capacity. As a result, the amount of hydrogen gas generated at the positive electrode increases, and the active material is pushed out of the metal porous substrate, causing an extreme capacity reduction.
その結果、逆充電耐久性が低いアルカリ蓄電池を含む組電池では、サイクル寿命性能が極端に低いものとなっていた。 As a result, in the assembled battery including the alkaline storage battery with low reverse charge durability, the cycle life performance is extremely low.
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、アルカリ蓄電池の逆充電耐久性を向上することを目的とする。 This invention is completed based on the above situations, Comprising: It aims at improving the reverse charge durability of an alkaline storage battery.
本発明者らは、組電池のサイクル寿命性能を極端に低くする主な原因が、逆充電された特定の電池の容量劣化によるものであることを確認した。 The present inventors have confirmed that the main cause of extremely reducing the cycle life performance of the assembled battery is due to the capacity deterioration of the specific battery that is reversely charged.
さらに本発明者らは、組電池において、逆充電が僅かでも発生すると容量減少が更に引き起こされるということと、特定の充放電回数、逆充電に対する耐久性を有していると組電池のサイクル寿命性能の低下が抑制できることとを見出した。 Furthermore, the inventors of the present invention show that when a reverse charge occurs even in a battery pack, the capacity is further reduced, and when the battery pack has a specific charge / discharge count and durability against reverse charge, It has been found that a decrease in performance can be suppressed.
そこで、本発明者らは鋭意検討の結果、特定のコバルト化合物を正極材料に混合することによって、極めて優れた逆充電耐久性能を得られることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that extremely excellent reverse charge durability performance can be obtained by mixing a specific cobalt compound with a positive electrode material.
すなわち、本発明は、コバルトを含む被覆層を備える水酸化ニッケル粒子と、コバルト酸リチウム粒子とを含む正極板を用い、前記被覆層のコバルトの平均酸化数が２を超えるアルカリ蓄電池であって、前記コバルト酸リチウム粒子は、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）が０．１５°以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池および、前記アルカリ蓄電池を用いた組電池である。 That is, the present invention is an alkaline storage battery using a positive electrode plate comprising nickel hydroxide particles comprising a coating layer containing cobalt and lithium cobaltate particles, wherein the average oxidation number of cobalt in the coating layer exceeds 2. The lithium cobaltate particles have an (101) plane peak half-value width (2θ) of 0.15 ° or less in powder X-ray diffraction using Cu—Kα, and the alkaline storage battery It is an assembled battery using.
本発明のアルカリ蓄電池の正極板には、コバルトを含む被覆層(平均酸化数が２を超えるもの）を備える水酸化ニッケル粒子と、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）が０．１５°以下であるコバルト酸リチウム粒子とが含まれる。 The positive electrode plate of the alkaline storage battery of the present invention has a (101) plane in powder X-ray diffraction using nickel hydroxide particles having a coating layer containing cobalt (average oxidation number exceeding 2) and Cu-Kα. And lithium cobalt oxide particles having a peak half-value width (2θ) of 0.15 ° or less.
すなわち、本発明のアルカリ蓄電池の正極板には、上記の物性を示す、結晶性の高いコバルト酸リチウム粒子が含まれている。 That is, the positive electrode plate of the alkaline storage battery of the present invention contains lithium cobaltate particles having high crystallinity and exhibiting the above physical properties.
本発明のアルカリ蓄電池に含まれる結晶性の高いコバルト酸リチウム粒子は、セル電圧０Ｖ以上の過放電電位においてはほとんど溶解せず、セル電圧が０Ｖを下回る逆充電状態のときにゆっくりと溶解して、溶解したあとに活物質粒子の表面の被覆層に含まれるコバルト化合物の導電性ネットワークを再構築するという性質を有する。 The highly crystalline lithium cobaltate particles contained in the alkaline storage battery of the present invention are hardly dissolved at an overdischarge potential of 0 V or higher of the cell voltage, and slowly dissolved when the cell voltage is in a reverse charge state below 0 V. , After dissolution, the conductive network of the cobalt compound contained in the coating layer on the surface of the active material particles is reconstructed.
したがって、本発明のアルカリ蓄電池が、０Ｖを下回る逆充電にさらされた場合には、コバルトを含む被覆層が還元されることによる導電性の低下を防ぐことができ、導電性の低下に起因する正極活物質の利用率の低下を防ぐことができる。 Therefore, when the alkaline storage battery of the present invention is exposed to reverse charging below 0 V, it is possible to prevent a decrease in conductivity due to the reduction of the coating layer containing cobalt, resulting from a decrease in conductivity. A decrease in the utilization factor of the positive electrode active material can be prevented.
また、上記導電性の低下に起因する、基板と活物質の表面での水素ガスの発生を防止することで、極板に保持されている正極活物質粉体が脱落して電池容量が低下するのを防止することができる（すなわち、逆充電耐久性を向上することができる）。 In addition, by preventing the generation of hydrogen gas on the surface of the substrate and the active material due to the above-described decrease in conductivity, the positive electrode active material powder held on the electrode plate falls off and the battery capacity decreases. Can be prevented (that is, reverse charge durability can be improved).
さらに、本発明によれば、組電池特有の電池容量のばらつきや、充電、放電の特性のばらつきによって発生する過充電、過放電による容量低下を防止し、電池の耐久性を向上させることができるので、極めて優れたサイクル寿命性能を有する組電池が得られる。 Furthermore, according to the present invention, it is possible to prevent the battery capacity variation due to the battery capacity peculiar to the assembled battery and the charge and discharge characteristics, and to prevent the capacity from being reduced due to overdischarge, thereby improving the durability of the battery. Therefore, an assembled battery having extremely excellent cycle life performance can be obtained.
本発明のアルカリ蓄電池は、コバルトを含む被覆層を備える水酸化ニッケル粒子とコバルト酸リチウム粒子とを含む正極活物質を金属多孔体に充填した正極板と水素吸蔵合金を主成分とした活物質を用いた負極板とをセパレータを介して巻回した極板群を備える。 The alkaline storage battery of the present invention comprises a positive electrode plate in which a porous metal is filled with a positive electrode active material comprising nickel hydroxide particles and lithium cobaltate particles each having a coating layer containing cobalt, and an active material mainly composed of a hydrogen storage alloy. An electrode plate group in which the used negative electrode plate is wound through a separator is provided.
まず、本発明のアルカリ蓄電池の負極板について説明する。
本発明のアルカリ蓄電池をニッケル水素蓄電池に適用する場合、負極活物質の水素吸蔵合金としては、水素吸蔵が可能なものであって、一般にＡＢ２系、またはＡＢ５系、またはＡＢ２およびＡＢ５混合系と呼ばれる合金であればよく、その組成には特別の制限はない。これらのうち、ＡＢ５型の合金のＭｍＮｉ５（Ｍｍは希土類元素の混合物）のＮｉの一部をＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ等で置換した合金は、優れた充放電サイクル寿命特性と高い放電容量を持つので好ましい。特に、本発明で使用する水素吸蔵合金としては、水素対金属の原子数の比(以下、Ｈ／Ｍという）が０．５および４０℃におけるプラトー圧を０．０７ＭＰａ以上、０．１２ＭＰａ以下とし、合金をアルカリ性溶液にて処理した合金とすると、極めて優れた過放電耐久性を有しているので好ましい。
First, the negative electrode plate of the alkaline storage battery of the present invention will be described.
When the alkaline storage battery of the present invention is applied to a nickel-metal hydride storage battery, the hydrogen storage alloy of the negative electrode active material is one that can store hydrogen, and is generally AB 2 or AB 5 or AB 2 and AB 5. An alloy called a mixed system may be used, and the composition is not particularly limited. Among these, an alloy in which part of Ni of MmNi 5 (Mm is a mixture of rare earth elements) of an AB 5 type alloy is substituted with Co, Mn, Al, Cu, etc. has excellent charge / discharge cycle life characteristics and high discharge. It is preferable because it has a capacity. In particular, the hydrogen storage alloy used in the present invention has a ratio of the number of hydrogen to metal atoms (hereinafter referred to as H / M) of 0.5 and a plateau pressure at 40 ° C. of 0.07 MPa or more and 0.12 MPa or less. It is preferable to use an alloy obtained by treating the alloy with an alkaline solution because it has extremely excellent overdischarge durability.
これは、十分に触媒性を付与された比較的高いプラトー圧を有する合金は、酸素ガス還元能力が高く、正極からのガス吸収をセパレータを介して迅速に行うことができ、正極端面から押し出される酸素ガス量を減らすことが出来る。これにより、発泡金属基板から押し出される正極活物質を押し出す力が弱まって、脱落による容量減少を抑制するものと考えられる。 This is because an alloy having a sufficiently high plateau pressure that is sufficiently catalytic is high in oxygen gas reduction capability, and can quickly absorb gas from the positive electrode through the separator and is extruded from the end surface of the positive electrode. Can reduce the amount of oxygen gas. Thereby, it is thought that the force which extrudes the positive electrode active material extruded from a metal foam board | substrate becomes weak, and suppresses the capacity | capacitance reduction by dropping.
上記水素吸蔵合金には、防蝕添加剤として、イットリウム、イッテルビウム、エルビウムの他に、ガドリニウム、セリウムの酸化物や水酸化物を添加したり、予めこれらの元素を金属として含有させてもよい。 In addition to yttrium, ytterbium, and erbium, gadolinium and cerium oxides and hydroxides may be added to the hydrogen storage alloy, and these elements may be previously contained as metals.
次に本発明のアルカリ蓄電池の正極板について説明する。
本発明のアルカリ蓄電池の正極板は、その表面にコバルトを含む被覆層を備える水酸化ニッケル粒子（以下、「高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子」という）とコバルト酸リチウム粒子とを含む正極活物質材料を金属多孔体に充填してなる。
Next, the positive electrode plate of the alkaline storage battery of the present invention will be described.
The positive electrode plate of the alkaline storage battery of the present invention has a positive electrode active material comprising nickel hydroxide particles (hereinafter referred to as “high-order cobalt-coated nickel hydroxide particles”) having a coating layer containing cobalt on the surface thereof and lithium cobalt oxide particles. The material is filled in a metal porous body.
高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子は、水酸化ニッケル粒子を母粒子（以下、「芯層母粒子」ともいう）として、その表面に、コバルトを含む被覆層（以下、コートコバルト層という）が形成されたものであり、その被覆層のコバルトの平均酸化数は２を超えるものである。 High-order cobalt-coated nickel hydroxide particles have nickel hydroxide particles as mother particles (hereinafter also referred to as “core layer mother particles”), and a coating layer containing cobalt (hereinafter referred to as a coated cobalt layer) is formed on the surface thereof. The average oxidation number of cobalt in the coating layer exceeds 2.
芯層母粒子である水酸化ニッケル粒子は、水酸化ニッケルを粒子全体の重量に対して７５重量％以上含有するものであり、具体的には、水酸化ニッケルに水酸化亜鉛、水酸化コバルトを混合したものが用いられるが、共沈法により均一に分散させて得られる高密度水酸化ニッケル粒子を用いるのが好ましい。 Nickel hydroxide particles that are core layer mother particles contain nickel hydroxide in an amount of 75% by weight or more based on the total weight of the particles. Specifically, nickel hydroxide and zinc hydroxide are added to nickel hydroxide. A mixed one is used, but it is preferable to use high density nickel hydroxide particles obtained by uniformly dispersing by a coprecipitation method.
芯層母粒子を被覆するコートコバルト層においては、コバルトの平均酸化数が２．７価以上となるように酸化されていることが好ましい。コートコバルト層のコバルトの平均酸化数が２．７価以上であると、アルカリ蓄電池を０Ｖ迄（０Ｖ以上の電圧をいう）での過放電状態としても、コートコバルト層に含まれるコバルト化合物が破壊されることはなく、導電性ネットワークが維持されるので過放電耐久性を向上させることができるからである。
なお、本発明者らが、コバルトコート層に含まれるコバルトの平均酸化数が２．３となるように酸化したものと、平均酸化数が２．７以上となるように酸化したものについて検討したところ、コバルトの平均酸化数が２．７以上のものにおいては、０Ｖを下回る逆充電に対する耐久性が特に良好であったことからも、コートコバルト層のコバルトの平均酸化数は２．７価以上であることが好ましい。
また、コートコバルト層のコバルトの平均酸化数は、活物質利用率を向上できるという観点から３．０以上さらには３．２以上であることが好ましい。
The coated cobalt layer covering the core layer mother particles is preferably oxidized so that the average oxidation number of cobalt is 2.7 or more. When the average oxidation number of cobalt in the coated cobalt layer is 2.7 or more, the cobalt compound contained in the coated cobalt layer is destroyed even if the alkaline storage battery is overdischarged up to 0 V (which means a voltage of 0 V or more). This is because the conductive network is maintained and the overdischarge durability can be improved.
In addition, the present inventors examined what was oxidized so that the average oxidation number of cobalt contained in a cobalt coat layer might be 2.3, and what was oxidized so that the average oxidation number might be 2.7 or more. However, in the case where the average oxidation number of cobalt is 2.7 or more, the average oxidation number of cobalt in the coated cobalt layer is 2.7 or more because the durability against reverse charging below 0 V was particularly good. It is preferable that
Moreover, it is preferable that the average oxidation number of cobalt of a coat cobalt layer is 3.0 or more further from a viewpoint that an active material utilization factor can be improved, and also 3.2 or more.
高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子は、芯層母粒子となる水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトを含む層（以下、「コバルト層」という）を形成させてから、コバルトの平均酸化数が２以上となるように酸化（本明細書中では、「高次化」ともいう）することで得られる。 The high-order cobalt-coated nickel hydroxide particles have an average cobalt oxidation number after a layer containing cobalt hydroxide (hereinafter referred to as “cobalt layer”) is formed on the surface of the nickel hydroxide particles that serve as core layer mother particles. It can be obtained by oxidation (also referred to as “higher order” in the present specification) so as to be 2 or more.
コバルト層が形成された水酸化ニッケル粒子におけるコバルト層の比率は、０Ｖ迄の過放電耐久性を考慮すると、コバルト層が形成された水酸化ニッケル粒子の重量に対して、２重量％以上であることが好ましい。 The ratio of the cobalt layer in the nickel hydroxide particles on which the cobalt layer is formed is 2% by weight or more with respect to the weight of the nickel hydroxide particles on which the cobalt layer is formed in consideration of the overdischarge durability up to 0V. It is preferable.
コバルト層の比率が２重量％未満であると、０Ｖ迄の過放電時にコバルトが僅かながら溶解するため、水酸化ニッケル粒子表面の電導性が減少し、急激な利用率の低下が見られるからである。なお、コバルト層の含有量の上限は特に限定されないが、含有量が多すぎると相対的に水酸化ニッケルの割合が減り、電極容量を圧迫することがあることから、２０重量％を超えない範囲が好ましい。 If the ratio of the cobalt layer is less than 2% by weight, the cobalt is slightly dissolved during overdischarge up to 0V, so the conductivity on the surface of the nickel hydroxide particles is reduced, and a sudden decrease in utilization rate is observed. is there. The upper limit of the content of the cobalt layer is not particularly limited, but if the content is too large, the proportion of nickel hydroxide is relatively reduced and the electrode capacity may be compressed, so the range does not exceed 20% by weight. Is preferred.
コバルト層が形成された水酸化ニッケルの粒子中のコバルト層の含有量が２重量％以上の場合には、芯層母粒子の表面に約５０ｎｍの厚みのコバルト層が形成される。 When the content of the cobalt layer in the nickel hydroxide particles on which the cobalt layer is formed is 2% by weight or more, a cobalt layer having a thickness of about 50 nm is formed on the surface of the core layer mother particles.
しかし、このような場合でも、コバルト層の形状が不均一であるなどの理由により、芯層母粒子の表面のうち、コバルト層により被覆されていない部分（露出部分）が存在することがある。 However, even in such a case, there may be a portion (exposed portion) that is not covered with the cobalt layer on the surface of the core layer mother particle because the shape of the cobalt layer is not uniform.
コバルト層により被覆されていない露出部分の多い芯層母粒子を酸化して得られる、高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子を使用した電池では、逆充電時に発生する水素ガスによってコートコバルト層が剥離し、芯層母粒子表面の電導性が失われ利用率が低下するという問題がある。 In batteries using high-order cobalt-coated nickel hydroxide particles obtained by oxidizing core layer mother particles with many exposed parts not covered with a cobalt layer, the coated cobalt layer is peeled off by hydrogen gas generated during reverse charging. There is a problem that the conductivity on the surface of the core layer mother particle is lost and the utilization rate is lowered.
ところで、芯層母粒子の表面にコバルト層を形成させるには、水酸化ニッケルに水酸化亜鉛、水酸化コバルトを混合してなる高密度水酸化ニッケル粒子を、アルカリ水溶液中で、硫酸コバルトと反応させることで、芯層母粒子の表面に２価の水酸化コバルトを析出させる方法、高密度水酸化ニッケル粒子に水酸化コバルトを物理的に付着させる方法などが挙げられる。 By the way, in order to form a cobalt layer on the surface of the core layer mother particles, high-density nickel hydroxide particles obtained by mixing nickel hydroxide with zinc hydroxide and cobalt hydroxide are reacted with cobalt sulfate in an alkaline aqueous solution. For example, a method of depositing divalent cobalt hydroxide on the surface of the core layer mother particles, a method of physically attaching cobalt hydroxide to the high-density nickel hydroxide particles, and the like can be mentioned.
これらの方法のうち、芯層母粒子に水酸化コバルトを物理的に付着させる方法は、芯層母粒子の表面にコバルト層で被覆されていない部分（露出部分）ができやすいので上記理由により好ましくない。 Among these methods, the method in which cobalt hydroxide is physically attached to the core layer mother particles is preferable for the above reason because the surface of the core layer mother particles is not easily covered with the cobalt layer (exposed portion). Absent.
したがって、芯層母粒子の表面にコバルト層を形成する方法としては、芯層母粒子を、アルカリ水溶液中で、硫酸コバルトと反応させることで、その表面の全面を覆うように（露出部分がないように）２価の水酸化コバルトを析出させる方法が好ましい。そして、コバルト層は、均一な厚みとなるように形成されていることがさらに好ましく、コバルト層の厚みは２０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることがより好ましい。 Therefore, as a method of forming a cobalt layer on the surface of the core layer mother particle, the core layer mother particle is reacted with cobalt sulfate in an alkaline aqueous solution so as to cover the entire surface (no exposed portion). A method of depositing divalent cobalt hydroxide is preferred. The cobalt layer is more preferably formed to have a uniform thickness, and the thickness of the cobalt layer is more preferably 20 nm or more and 400 nm or less.
コバルト層を酸化（高次化）してコートコバルト層とする方法としては、コバルト層が形成された芯層母粒子を酸素または含酸素気体をアルカリと混合して酸化する方法、Ｋ２Ｓ２Ｏ８や次亜塩素酸などの薬剤を用いて酸化する方法、あるいはこれらを組み合わせた方法などがある。
なお、コートコバルト層の酸化（高次化）の際に使用される薬剤（例えばＫ２Ｓ２Ｏ８など）の量を増減することで、コートコバルト層に含まれるコバルトの平均酸化数を増減することができる。
As a method for oxidizing (higher order) the cobalt layer to form a coated cobalt layer, a method of oxidizing the core layer mother particles on which the cobalt layer is formed by mixing oxygen or an oxygen-containing gas with an alkali, K 2 S 2 There are a method of oxidizing using a chemical such as O 8 and hypochlorous acid, or a method combining these.
It should be noted that the average oxidation number of cobalt contained in the coated cobalt layer is increased or decreased by increasing or decreasing the amount of chemicals (for example, K 2 S 2 O 8 ) used during oxidation (higher order) of the coated cobalt layer. can do.
上記以外にも、酸化する前のコバルト層が形成された芯層母粒子を使用して作製した正極を電池に組み込んだ後に充電を行うことで、コバルト層を酸化することもできる。 In addition to the above, the cobalt layer can also be oxidized by charging after the positive electrode produced using the core layer mother particles on which the cobalt layer before oxidation has been formed is incorporated into the battery.
これらの方法のうち、コバルト層が形成された芯層母粒子を酸素または含酸素気体をアルカリと混合して酸化する方法、Ｋ２Ｓ２Ｏ８や次亜塩素酸などの薬剤を用いて酸化する方法は、電池に組み込んだあとに充電する方法と比べて、耐還元性に優れた（溶解性の低い）コートコバルト層が形成されるので好ましい。この作用効果は必ずしも明らかではないが、電池化に組み込んだあとに充電する方法では高次化が不十分であるためと考えられる。 Among these methods, the core layer mother particles on which the cobalt layer is formed are oxidized by mixing oxygen or an oxygen-containing gas with an alkali, and oxidized using a chemical such as K 2 S 2 O 8 or hypochlorous acid. This method is preferable because a coated cobalt layer having excellent reduction resistance (low solubility) is formed as compared with a method of charging after being incorporated into a battery. Although this effect is not necessarily clear, it is considered that the higher order is insufficient in the method of charging after being incorporated into a battery.
本発明において使用される、高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子およびコバルト酸リチウム粒子（後述する）の形状・大きさは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。 The shape and size of high-order cobalt-coated nickel hydroxide particles and lithium cobaltate particles (described later) used in the present invention are measured using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). can do.
コバルト層の厚さは、粒子の断面をＳＥＭあるいはＴＥＭを用いて観察することによって測定することができる。粒子の断面は、収束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を用いて調製することができる。組成は、透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）、または走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を用いて分析することができる。 The thickness of the cobalt layer can be measured by observing the cross section of the particle using SEM or TEM. The cross section of the particles can be prepared using a focused ion beam device (FIB). The composition can be analyzed using a transmission electron microscope-energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (TEM-EDX) or a scanning electron microscope-energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (SEM-EDX).
本発明のアルカリ蓄電池の正極に含まれる、コバルト酸リチウム粒子としては、Ｒ３／ｍの結晶構造を有するものが好ましい。Ｒ３／ｍの結晶構造を有するコバルト酸リチウム粒子は、電池電圧の０Ｖ迄は溶解しにくく、０Ｖを下回ると溶解する特徴を有するため、金属コバルトに比較して耐短絡耐久性に優れ、逆充電耐久性に優れているからである。なお、Ｒ３／ｍの結晶構造は、本来、数字の３の上にバー（−）を付して表記すべきところ本願明細書においては、「Ｒ３／ｍ」と表記することで前記の意味を表すものとする。
The lithium cobaltate particles contained in the positive electrode of the alkaline storage battery of the present invention preferably have a crystal structure of R3 / m. Lithium cobalt oxide particles having a crystal structure of R3 / m are difficult to dissolve up to 0V of the battery voltage and have a characteristic of dissolving when below 0V. It is because it is excellent in durability. Note that the crystal structure of R3 / m should be represented by adding a bar (-) on the
Ｒ３／ｍの結晶構造を有するコバルト酸リチウム粒子のうち、例えば、水酸化コバルトを水酸化リチウムと混合しつつ空気酸化する方法や、水酸化コバルトを水酸化カリウムやナトリウムと混合しつつ空気酸化して形成したコバルト化合物を水酸化リチウムを用いて処理する方法などのような化学的方法によって得られるコバルト酸リチウム粒子は、一般的に結晶性が低い。 Among lithium cobaltate particles having a crystal structure of R3 / m, for example, a method of oxidizing air with cobalt hydroxide mixed with lithium hydroxide, or air oxidizing while mixing cobalt hydroxide with potassium hydroxide or sodium. In general, lithium cobalt oxide particles obtained by a chemical method such as a method of treating a cobalt compound formed using lithium hydroxide have low crystallinity.
上記方法により得られたコバルト酸リチウム粒子は、Ｒ３／ｍの結晶構造を有していることで高い電導性を有してはいるものの、結晶性が低いことから、０Ｖを切る逆充電時には、コートコバルト層と同様に溶解してしまうため、逆充電耐久性が優れない。 Although the lithium cobaltate particles obtained by the above method have a high conductivity due to having a crystal structure of R3 / m, since the crystallinity is low, during reverse charge of less than 0 V, Since it dissolves similarly to the coated cobalt layer, the reverse charge durability is not excellent.
従って、コバルト酸リチウム粒子としては、Ｒ３／ｍの結晶構造を有し、かつ、結晶性の高いものが好ましく、具体的には、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）が０．１５°以下であることが好ましい。 Accordingly, the lithium cobalt oxide particles preferably have a crystal structure of R3 / m and high crystallinity. Specifically, the lithium cobaltate particles have a (101) plane in powder X-ray diffraction using Cu-Kα. The peak half-value width (2θ) is preferably 0.15 ° or less.
なお、上記特許文献２記載のアルカリ蓄電池において例示されている、コバルト酸リチウムは、アルカリ性水溶液中でコバルトを酸化する方法で調製されたものであるので結晶性が低い。
本発明において使用されるコバルト酸リチウム粒子は、充電状態を制御しＳＥＭで観察すれば、アルカリ性水溶液中でコバルトを酸化する方法で作製したものと区別することができる。なぜなら、放電末の電池から取り出した正極の断面をＳＥＭで観察した場合、本発明において使用されるコバルト酸リチウムは暗く見えるのに対して、アルカリ性水溶液中でコバルトを酸化する方法を用いたものは明るく見えるからである。なお、後者のものが明るく見えるのは前者のものと比べて大幅に高い導電性を有しているためである。
In addition, since the lithium cobaltate illustrated in the alkaline storage battery described in
The lithium cobalt oxide particles used in the present invention can be distinguished from those prepared by a method of oxidizing cobalt in an alkaline aqueous solution if the state of charge is controlled and observed with an SEM. This is because when the cross section of the positive electrode taken out from the discharged battery is observed with an SEM, the lithium cobaltate used in the present invention looks dark, whereas the one using a method of oxidizing cobalt in an alkaline aqueous solution is used. Because it looks bright. The reason why the latter appears bright is that it has a much higher conductivity than the former.
コバルト酸リチウム粒子の添加量は、正極活物質ペーストの固形分の総重量に対して、１重量％以上、６重量％以下であることが好ましい。コバルト酸リチウム粒子の添加量が１重量％未満では、逆充電経験後の再充電で再構築されるコートコバルト層に十分な電導性が得られず、６重量％を超えると、結晶性の高いコバルト酸リチウム粒子は電導性が低いために、利用率が低下して高いエネルギー密度が得られないからである。 The addition amount of the lithium cobalt oxide particles is preferably 1% by weight or more and 6% by weight or less based on the total weight of the solid content of the positive electrode active material paste. If the amount of lithium cobalt oxide particles added is less than 1% by weight, sufficient conductivity cannot be obtained in the coated cobalt layer reconstructed by recharging after experience of reverse charging, and if it exceeds 6% by weight, the crystallinity is high. This is because the lithium cobalt oxide particles have low conductivity, and thus the utilization factor is lowered and a high energy density cannot be obtained.
なお、本発明において使用される、結晶性の高いＲ３／ｍの結晶構造を有するコバルト酸リチウム粒子は、上述のとおり、逆充電状態のときにのみ限定的に還元され、かつその還元速度が緩やかであるので、上記のような少ない添加量（ペーストの固形分重量に対して１〜６重量％）でも、長期にわたって効果を付与することができる。 In addition, as described above, the lithium cobalt oxide particles having a highly crystalline R3 / m crystal structure used in the present invention are reduced only in the reverse charge state, and the reduction rate is slow. Therefore, even with such a small addition amount (1 to 6% by weight with respect to the solid content weight of the paste), an effect can be imparted over a long period of time.
本発明において使用されるコバルト酸リチウムは、炭酸リチウムと酸化コバルトの混合物を加熱焼成することで得られる。出発原料となる炭酸リチウムおよび酸化コバルトとしては、特に限定はないが、可及的に不純物含有量が少ないものを選定することが好ましい。 The lithium cobalt oxide used in the present invention can be obtained by heating and firing a mixture of lithium carbonate and cobalt oxide. The lithium carbonate and cobalt oxide used as starting materials are not particularly limited, but it is preferable to select one having as little impurity content as possible.
炭酸リチウムと酸化コバルトとを混合する場合の配合比は、化学量論組成を目標として、Ｌｉ／Ｃｏ比として１近辺に設定されるが、原料の性状や焼成条件などより前記比の１前後で多少の幅をもたせることは許容される。Ｌｉ／Ｃｏ比は０．９９以上、１．１０以下であることが好ましい。Ｌｉ／Ｃｏ比が１．１０を超えると遊離のリチウム化合物が発生し、活物質を基板へ塗着させるため、水と増粘剤を含んだペースト状態とした場合、そのアルカリ性質によりペーストの粘性を低下させるからである。 The blending ratio in the case of mixing lithium carbonate and cobalt oxide is set to around 1 as the Li / Co ratio with the goal of stoichiometric composition, but it is around 1 of the ratio due to the properties of the raw materials and firing conditions. Allowing some width is allowed. The Li / Co ratio is preferably 0.99 or more and 1.10 or less. When the Li / Co ratio exceeds 1.10, a free lithium compound is generated, and the active material is applied to the substrate. Therefore, when the paste state contains water and a thickener, the viscosity of the paste is caused by its alkaline properties. It is because it reduces.
炭酸リチウムと酸化コバルトの混合物を焼成してコバルト酸リチウムに転化させる際の焼成条件としては、焼成雰囲気中の酸素濃度を５容量％以上に制御し、かつ加熱温度５００℃以上の昇温速度を５℃／ｍｉｎ以下に設定する条件を採ることが好ましい。 As the firing conditions when a mixture of lithium carbonate and cobalt oxide is fired to convert to lithium cobaltate, the oxygen concentration in the firing atmosphere is controlled to 5% by volume or more, and the heating rate is 500 ° C. or higher. It is preferable to adopt a condition that is set to 5 ° C./min or less.
上記の焼成条件でコバルト酸リチウムの転化を行うと、遊離の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４など）の含有量がコバルト酸リチウム粒子全体の重量に対して０．５重量％以下のコバルト酸リチウム粒子を、再現性よく工業生産することが可能となるからである。 When conversion of lithium cobaltate is performed under the above firing conditions, lithium cobaltate particles in which the content of free cobalt oxide (such as Co 3 O 4 ) is 0.5% by weight or less based on the total weight of the lithium cobaltate particles This is because it is possible to industrially produce the product with high reproducibility.
このような効果が得られる理由については未だ詳しく解明するに至っていないが、焼成雰囲気中の酸素濃度が反応速度と関係し、かつ緩徐な昇温と相俟ってコバルト酸リチウムの生成が穏やかに進行する機構に基づくものと推測される。 The reason why such an effect is obtained has not yet been elucidated in detail, but the oxygen concentration in the firing atmosphere is related to the reaction rate, and the slow formation of the cobalt oxide is moderately coupled with the slow temperature increase. It is presumed to be based on the mechanism of progress.
本発明において、上記、高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子とコバルト酸リチウム粒子とを含む正極活物質には、導電性改質剤として水酸化コバルト、酸化コバルト等を添加してもよいし、添加剤として、ＹやＹｂ等の希土類元素の酸化物や水酸化物などの酸素過電圧を向上させる物質を用いてもよい。 In the present invention, cobalt hydroxide, cobalt oxide or the like may be added or added as a conductive modifier to the positive electrode active material containing higher cobalt-coated nickel hydroxide particles and lithium cobaltate particles. As the agent, a substance that improves oxygen overvoltage such as oxide or hydroxide of rare earth elements such as Y and Yb may be used.
本発明において、正極活物質及び負極材料は、平均粒径が５０μｍ以下であることが望ましい。 In the present invention, the positive electrode active material and the negative electrode material desirably have an average particle size of 50 μm or less.
特に、負極活物質である水素吸蔵合金の粉体は、密閉型ニッケル水素蓄電池の高出力特性を向上するには、水素吸蔵合金の平均粒径が４０μｍ以下の小さいもの方が良いが、高いサイクル寿命を得るためには平均粒径が２０μｍを下回らないことが望ましい。 In particular, the powder of the hydrogen storage alloy that is the negative electrode active material is preferably a small powder having an average particle size of the hydrogen storage alloy of 40 μm or less in order to improve the high output characteristics of the sealed nickel-metal hydride storage battery. In order to obtain the lifetime, it is desirable that the average particle size does not fall below 20 μm.
そして、水素吸蔵合金内部にＭｎとＡｌの含有比率の小さい層を合金の表層と内部に５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で配置した場合には、大きい粒径でも優れた高率放電性能が得られるため、平均粒径としては３０μｍから５０μｍがより好ましい。 And, when a layer with a small content ratio of Mn and Al is arranged inside the hydrogen storage alloy in the surface layer and inside of the alloy at 50 nm or more and 400 nm or less, an excellent high rate discharge performance can be obtained even with a large particle size. The particle size is more preferably 30 μm to 50 μm.
正極活物質および負極材料を所定の形状で得るためには、各種の粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル等が用いられる。粉砕時には水、あるいはアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて湿式粉砕を用いることもできる。 Various pulverizers and classifiers are used to obtain the positive electrode active material and the negative electrode material in a predetermined shape. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling air flow type jet mill, or the like is used. At the time of pulverization, wet pulverization may be used using water or an aqueous solution of an alkali metal hydroxide.
分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが使用でき、また、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。 The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used. Both dry and wet methods are used as necessary.
本発明で用いる正極板及び負極板には、主要構成成分である活物質の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。 The positive electrode plate and the negative electrode plate used in the present invention may contain a conductive agent, a binder, a thickener, a filler and the like as other constituent components in addition to the active material which is a main constituent component.
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されない。通常、鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、気相成長炭素、金属（ニッケル等）粉、金属繊維等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤の中では、電子伝導性及び塗工性の観点よりケッチェンブラックが望ましい。 The conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect battery performance. Usually, natural graphite such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, vapor grown carbon, metal (nickel etc.) powder, metal fiber Etc. can be included as one or a mixture thereof. Among these conductive agents, ketjen black is desirable from the viewpoints of electron conductivity and coatability.
導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％が好ましい。特にケッチェンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。 The addition amount of the conductive agent is preferably 0.1% by weight to 10% by weight with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode. In particular, ketjen black is preferably used after being pulverized into ultrafine particles of 0.1 to 0.5 μm because the required carbon amount can be reduced.
これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で使用することが可能である。 These mixing methods are physical mixing, and the ideal is uniform mixing. Therefore, a powder mixer such as a V-type mixer, an S-type mixer, a grinder, a ball mill, or a planetary ball mill can be used in a dry or wet manner.
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。 As binders, thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, and styrene butadiene rubber (SBR) are usually used. Polymers having rubber elasticity such as fluoro rubber can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１〜３重量％が好ましい。 The addition amount of the binder is preferably 0.1 to 3% by weight with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。増粘剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１〜３重量％が好ましい。 As the thickener, polysaccharides such as carboxymethylcellulose and methylcellulose can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. The addition amount of the thickener is preferably 0.1 to 3% by weight with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば特に制限はない。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は５重量％以下が好ましい。 The filler is not particularly limited as long as it does not adversely affect battery performance. Usually, olefinic polymers such as polypropylene and polyethylene, carbon and the like are used. The addition amount of the filler is preferably 5% by weight or less with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
次に本発明で使用する正極板および負極板の製造方法について簡単に説明する。
正極板および負極板は、それぞれの活物質、導電剤および結着剤を水に混合させた後、得られた混合物を下記に詳述する金属多孔体又は基体に含浸、又は塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。
Next, a method for producing the positive electrode plate and the negative electrode plate used in the present invention will be briefly described.
For the positive electrode plate and the negative electrode plate, each active material, conductive agent and binder are mixed in water, and then the resulting mixture is impregnated or coated on a metal porous body or substrate described in detail below and dried. By this, it is preferably manufactured.
塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。 As for the application method, for example, it is desirable to apply to any thickness and any shape using means such as roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, etc., but it is not limited to these. It is not something.
本発明で使用する正極板の金属多孔体としては、構成された電池に悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、ニッケルやニッケルメッキを行った鋼板を好適に用いることができ、発泡体、繊維群の形成体、凸凹加工を施した３次元機材の他に、パンチング鋼板等の２次元機材が用いられる。厚さの限定は特にないが、通常、５〜７００μｍのものが用いられる。 The metal porous body of the positive electrode plate used in the present invention is not particularly limited as long as it is an electronic conductor that does not adversely affect the constructed battery. For example, nickel or a nickel-plated steel plate can be suitably used, and a two-dimensional device such as a punched steel plate can be used in addition to a foam, a formed fiber group, and a three-dimensional device subjected to uneven processing. Although there is no particular limitation on the thickness, a thickness of 5 to 700 μm is usually used.
本発明をニッケル水素蓄電池に適用する場合は、アルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れているニッケルを用いることが好ましく、その形状は集電性に優れた構造を持つ発泡体とするのが好ましい。 When the present invention is applied to a nickel metal hydride storage battery, it is preferable to use nickel that is excellent in corrosion resistance and oxidation resistance to alkali, and the shape thereof is preferably a foam having a structure excellent in current collection.
本発明をニッケル水素蓄電池に適用する場合は、負極の基体としては、安価で、且つ電導性に優れる鉄または鋼の箔ないし板をパンチング加工し、耐還元性向上のためにＮｉメッキを施した、多孔板を使用することが好ましい。 When the present invention is applied to a nickel metal hydride storage battery, an iron or steel foil or plate that is inexpensive and excellent in electrical conductivity is punched as a negative electrode base, and Ni plating is applied to improve reduction resistance. It is preferable to use a perforated plate.
鋼板を用いた場合のパンチングの孔径は１．７ｍｍ以下、開口率４０％以上であることが好ましく、これにより少量の結着剤でも負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。 When the steel plate is used, the punching hole diameter is preferably 1.7 mm or less and the opening ratio is 40% or more. With this, even with a small amount of binder, the adhesion between the negative electrode active material and the current collector is excellent. Become.
接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で集電体のニッケルの表面をニッケル粉末やカーボンや白金等を付着させて処理したものや、焼成炭素繊維、導電性高分子などを用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。 For the purpose of improving adhesion, conductivity and oxidation resistance, the nickel surface of the current collector should be treated with nickel powder, carbon, platinum, etc., or baked carbon fiber, conductive polymer, etc. it can. The surface of these materials can be oxidized.
本発明のアルカリ蓄電池に使用するセパレータとしては、既知の優れた高率放電特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することができる。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂や、ナイロンを挙げることができる。 As the separator used in the alkaline storage battery of the present invention, a known porous film or nonwoven fabric exhibiting excellent high rate discharge characteristics can be used alone or in combination. Examples of the material constituting the separator include polyolefin resins typified by polyethylene and polypropylene, and nylon.
セパレータの空孔率は、強度、ガス透過性の観点から、セパレータの体積に対して８０体積％以下が好ましく、充放電特性の観点から、２０体積％以上が好ましい。 The porosity of the separator is preferably 80% by volume or less with respect to the volume of the separator from the viewpoint of strength and gas permeability, and preferably 20% by volume or more from the viewpoint of charge / discharge characteristics.
セパレータは親水化処理を施す事が好ましい。例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂繊維の表面に親水基のグラフト重合処理、スルホン化処理、コロナ処理、ＰＶＡ処理を施したり、これらの処理を既に施された繊維を混合したシートを用いても良い。 The separator is preferably subjected to a hydrophilic treatment. For example, a hydrophilic group graft polymerization treatment, sulfonation treatment, corona treatment, PVA treatment may be applied to the surface of a polyolefin resin fiber such as polyethylene, or a sheet obtained by mixing fibers that have already undergone these treatments may be used. .
本発明をニッケル水素蓄電池に適用する場合の電解液としては、一般にアルカリ電池等への使用が提案されているものが使用可能である。水を溶媒とし、溶質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムを単独またはそれら２種以上の混合物を溶解したもの等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 As the electrolytic solution in the case where the present invention is applied to a nickel metal hydride storage battery, those generally proposed for use in alkaline batteries or the like can be used. Examples of the solute using water as a solvent include, but are not limited to, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide dissolved alone or in a mixture of two or more thereof.
電解液には、合金への防食剤や、正極での過電圧向上のためや、負極の耐食性の向上や、自己放電向上の為の添加剤として、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、カルシウム、硫黄、亜鉛等の化合物を単独またはそれら２種以上混合して添加することができる。 The electrolyte includes yttrium, ytterbium, erbium, calcium, sulfur, zinc, etc. These compounds can be added alone or in admixture of two or more.
高い高率放電電池特性を有する電池を確実に得るためには、電解質塩として、水酸化カリウムを５〜７ｍｏｌ／ｌ、水酸化リチウムを０．５〜０．８ｍｏｌ／ｌ含んでいる電解液が好ましい。 In order to reliably obtain a battery having high high rate discharge battery characteristics, an electrolyte solution containing 5 to 7 mol / l potassium hydroxide and 0.5 to 0.8 mol / l lithium hydroxide as an electrolyte salt is used. preferable.
逆充電耐久性を更に高めるためには、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの総モル量を６〜７．５ｍｏｌ／ｌとした上で、ナトリウムのモル量をカリウムのモル量より大きくした、ナトリウムを主成分とする水溶液に水酸化リチウムを０．５〜０．８ｍｏｌ／ｌとなるように加えた電解液が好ましい。 In order to further improve the reverse charge durability, the total molar amount of sodium hydroxide and potassium hydroxide was set to 6 to 7.5 mol / l, and the molar amount of sodium was set larger than the molar amount of potassium. An electrolytic solution in which lithium hydroxide is added to an aqueous solution containing the main component so as to be 0.5 to 0.8 mol / l is preferable.
本発明の電池で用いる電解液は、巻回した極群を電槽に収納してから注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法や遠心含浸法も使用可能である。 The electrolyte used in the battery of the present invention is preferably injected after the wound electrode group is stored in the battery case. As the injection method, it is possible to inject at normal pressure, but a vacuum impregnation method, a pressure impregnation method, and a centrifugal impregnation method can also be used.
本発明をニッケル水素蓄電池などのアルカリ蓄電池に適用する場合は、蓄電池の外装体（電池ケース）の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等またはこれらの複合体が挙げられる。 When the present invention is applied to an alkaline storage battery such as a nickel-metal hydride storage battery, examples of the material for the outer casing (battery case) of the storage battery include nickel-plated iron, stainless steel, polyolefin resin, and the like, or a composite thereof.
以下、本発明を密閉型のニッケル水素蓄電池に適用した実施例を、比較例とともに挙げることにより、さらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において使用した、高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子および、コバルト層で被覆された水酸化ニッケル粒子（これらをまとめて「被覆層を有する母粒子」という）については、下記の方法により、それぞれの被覆層（コバルト含有層ともいう）に含まれるコバルトの酸化数を以下の手順により算出した。
Hereinafter, although the Example which applied this invention to the sealed nickel-metal hydride storage battery is given more concretely by giving it with a comparative example, this invention is not limited by a following example.
The high-order cobalt-coated nickel hydroxide particles and nickel hydroxide particles coated with a cobalt layer (collectively referred to as “mother particles having a coating layer”) used in Examples and Comparative Examples are as follows. By this method, the oxidation number of cobalt contained in each coating layer (also referred to as a cobalt-containing layer) was calculated according to the following procedure.
＜コバルトの酸化数の算出方法＞
（１）被覆層を有する母粒子全体としてのニッケル、亜鉛、コバルトおよびコバルト含有層の平均酸化数を求めた後、芯層母粒子中のニッケル、亜鉛、コバルトの平均酸化数を２．０とし、コバルト含有層のみが酸化されたものとして求めた。
まず、試料０．１ｇと硫酸第一鉄アンモニウム（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２）１ｇとを秤量し、これを５０体積％濃度の硫酸水溶液に添加し、加熱攪拌して完全に溶解させた後、放冷して、この溶液を１／１０Ｎ（０.０２ｍｏｌ／ｌ）の過マンガン酸カリウム溶液を用いて滴定し、次式から総活性酸素量（ｍｇ／１００ｍｇ試料）を算出した。
<Calculation method of oxidation number of cobalt>
(1) After determining the average oxidation number of the nickel-, zinc-, cobalt- and cobalt-containing layers as a whole of the mother particles having the coating layer, the average oxidation number of nickel, zinc, cobalt in the core layer mother particles is set to 2.0. It was determined that only the cobalt-containing layer was oxidized.
First, 0.1 g of a sample and 1 g of ferrous ammonium sulfate (Fe (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 ) were weighed and added to a 50% by volume sulfuric acid aqueous solution. After dissolution, the solution was allowed to cool, and this solution was titrated with 1/10 N (0.02 mol / l) potassium permanganate solution, and the total active oxygen content (mg / 100 mg sample) was calculated from the following formula. did.
総活性酸素量＝
８×［（Ａ／３９２．１４）−（０．１×ｆ×Ｖ／１０００）］×１００／Ｃ
（式中、Ａは硫酸第一鉄アンモニウムの秤量値（ｇ）、Ｖは過マンガン酸カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）、ｆは過マンガン酸カリウム溶液のファクタ一、Ｃは試料粉末の秤量値（ｇ）である）。
Total active oxygen content =
8 × [(A / 392.14) − (0.1 × f × V / 1000)] × 100 / C
(Wherein, A is the weighed value of ferrous ammonium sulfate (g), V is the titration amount of the potassium permanganate solution (ml), f is the factor of the potassium permanganate solution, and C is the weighed value of the sample powder. (G)).
（２）次に、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法や原子吸光分析法などの方法により試料中のニッケル量、芯層母粒子に含まれるコバルト量を定量分析した結果を用い、ニッケルとコバルトの酸化数をともに２価として、次式によりニッケル分の活性酸素量と、芯層母粒子に含まれるコバルト分の活性酸素量を算出した。 (2) Next, using the results of quantitative analysis of the amount of nickel in the sample and the amount of cobalt contained in the core layer mother particle by a method such as inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry or atomic absorption spectrometry, nickel and cobalt Both the oxidation numbers of these were divalent, and the active oxygen content of nickel and the active oxygen content of cobalt contained in the core layer mother particles were calculated according to the following equations.
ニッケル分の活性酸素量＝（１６０００×ニッケル量）／５８６９３ Active oxygen content of nickel = (16000 × nickel content) / 58693
芯層母粒子に含まれるコバルト分の活性酸素量＝
（１６０００×芯層母粒子に含まれるコバルト量）／５８９３３
Active oxygen content of cobalt contained in core layer mother particles =
(16000 × the amount of cobalt contained in the core layer mother particles) / 58933
（３）次に、コバルト含有層に含まれるコバルト量（重量％）を、上記と同様にＩＣＰ発光分析法や原子吸光分析法などの方法により定量分析した結果を用い、次式によりコバルト含有層に含まれるコバルトの酸化数を算出した。 (3) Next, using the result of quantitative analysis of the amount (% by weight) of cobalt contained in the cobalt-containing layer by a method such as ICP emission analysis or atomic absorption spectrometry as described above, the cobalt-containing layer is expressed by the following formula: The oxidation number of cobalt contained in was calculated.
コバルト含有層の活性酸素量
＝総活性酸素量−ニッケル分の活性酸素量−芯層母粒子に含まれるコバルト分の活性酸素量
コバルト含有層に含まれるコバルトの酸化数＝［１＋（コバルト含有層の活性酸素量／１６０００）÷（コバルト含有層中のコバルト量／５８９３３）］×２
Active oxygen content of cobalt-containing layer = total active oxygen content−active oxygen content of nickel−active oxygen content of cobalt contained in core layer mother particles Cobalt oxidation number contained in cobalt-containing layer = [1+ (cobalt-containing layer) Active oxygen content / 16000) ÷ (cobalt content in cobalt-containing layer / 58933)] × 2
＜実施例１＞
（１）正極板３の作製
（ｉ）芯層母粒子の生成
水酸化ニッケル：水酸化亜鉛：水酸化コバルトの重量比が、９０：７：１の芯層母粒子が得られるように、硫酸ニッケルと硫酸亜鉛および硫酸コバルトを、所定量で溶解した水溶液に硫酸アンモニウムと苛性ソーダ水溶液を添加してアンミン錯体を生成させた。この反応系を激しく撹拌しながら更に苛性ソーダを滴下し、ｐＨを１１〜１２に制御して、芯層母粒子となる球状高密度水酸化ニッケル粒子を合成した。
<Example 1>
(1) Production of positive electrode plate 3 (i) Formation of core layer mother particles Sulfuric acid was used so that core layer mother particles having a weight ratio of nickel hydroxide: zinc hydroxide: cobalt hydroxide of 90: 7: 1 were obtained. An ammonium complex and an aqueous sodium hydroxide solution were added to an aqueous solution in which nickel, zinc sulfate, and cobalt sulfate were dissolved in predetermined amounts to form an ammine complex. While vigorously stirring this reaction system, sodium hydroxide was further added dropwise, the pH was controlled to 11 to 12, and spherical high density nickel hydroxide particles serving as core layer mother particles were synthesized.
（ｉｉ）芯層母粒子への水酸化コバルトの被覆
苛性ソーダによりｐＨ１２±０．２に制御したアルカリ水溶液に（ｉ）で得られた高密度水酸化ニッケル粒子を投入し、該溶液を撹拌しながら、硫酸コバルトとアンモニアとを含む水溶液を滴下した。
(Ii) Coatation of cobalt hydroxide to core layer mother particles The high-density nickel hydroxide particles obtained in (i) are added to an alkaline aqueous solution controlled to pH 12 ± 0.2 with caustic soda, and the solution is stirred. Then, an aqueous solution containing cobalt sulfate and ammonia was dropped.
硫酸コバルトとアンモニアを含む水溶液を滴下する間、苛性ソーダ水溶液を適宜滴下し、反応浴のｐＨを１２．０±０．２の範囲に維持した。約１時間ｐＨを１１〜１２の範囲に保持して、芯層母粒子の表面に水酸化コバルトを含むコバルト層を形成させた。
コバルト層の比率は、コバルト層で被覆された水酸化ニッケル粒子（芯層母粒子）に対して、４．０重量％であった。
While the aqueous solution containing cobalt sulfate and ammonia was dropped, the aqueous sodium hydroxide solution was appropriately dropped to maintain the pH of the reaction bath in the range of 12.0 ± 0.2. The cobalt layer containing cobalt hydroxide was formed on the surface of the core layer mother particles while maintaining the pH in the range of 11 to 12 for about 1 hour.
The ratio of the cobalt layer was 4.0% by weight with respect to the nickel hydroxide particles (core layer mother particles) coated with the cobalt layer.
なお、コバルト層の比率は、次のような手順で算出した。
（ｉ）で得られた高密度水酸化ニッケル粒子を硫酸水溶液に溶解した後、ＩＣＰ発光分析法にて高密度水酸化ニッケル粒子中に含まれるコバルトの量を測定する。
次に、（ｉｉ）で得られたコバルト層を含有する水酸化ニッケル粒子全体に含まれるコバルト量を高密度水酸化ニッケル粒子中に含まれるコバルトと同様に測定して、コバルト層の比率を算出した。
In addition, the ratio of the cobalt layer was calculated in the following procedure.
After the high density nickel hydroxide particles obtained in (i) are dissolved in a sulfuric acid aqueous solution, the amount of cobalt contained in the high density nickel hydroxide particles is measured by ICP emission spectrometry.
Next, the amount of cobalt contained in the entire nickel hydroxide particles containing the cobalt layer obtained in (ii) is measured in the same manner as cobalt contained in the high-density nickel hydroxide particles, and the ratio of the cobalt layer is calculated. did.
（ｉｉｉ）芯層母粒子へコートしたコバルト層の酸化（高次化）
（ｉｉ）で得られたコバルト層で被覆された芯層母粒子１００ｇに、８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１１ｇ噴霧して混合し、ウエットな状態を維持しつつ攪拌混合しながら、１００℃で約２０分間の熱処理を施して高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子を得た。得られた高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子を水洗、ろ過し、乾燥した。
コバルトを含む被覆層（コートコバルト層）のコバルトの酸化数は２．８であった。
(Iii) Oxidation of cobalt layer coated on core layer mother particle (higher order)
11 g of 8 mol / l sodium hydroxide aqueous solution is sprayed and mixed with 100 g of core layer mother particles coated with the cobalt layer obtained in (ii), and the mixture is stirred at 100 ° C. while maintaining a wet state. To give high-order cobalt-coated nickel hydroxide particles. The obtained high-order cobalt-coated nickel hydroxide particles were washed with water, filtered, and dried.
The oxidation number of cobalt in the coating layer containing cobalt (coating cobalt layer) was 2.8.
（ｉｖ）コバルト酸リチウムの作成
炭酸リチウムと酸化コバルトを、完成後のＬｉ／Ｃｏ原子比が１．０５となるように所定比で秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合物を調製した。ついで、混合物の一定量をアルミナ坩堝に詰めて電気加熱炉に入れ、９００℃において１０時間焼成した。焼成に際し、炉内雰囲気の酸素濃度を制御し、５００℃以上の温度域における昇温速度を調整しながら加熱した。得られた各焼成物を粉砕してコバルト酸リチウムを製造した。
(Iv) Preparation of lithium cobaltate Lithium carbonate and cobalt oxide were weighed at a predetermined ratio so that the Li / Co atomic ratio after completion was 1.05, and sufficiently mixed in a mortar to prepare a uniform mixture. Next, a certain amount of the mixture was packed in an alumina crucible, placed in an electric heating furnace, and baked at 900 ° C. for 10 hours. During firing, heating was performed while controlling the oxygen concentration in the furnace atmosphere and adjusting the rate of temperature rise in a temperature range of 500 ° C. or higher. The obtained fired products were pulverized to produce lithium cobaltate.
得られたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）について、Ｃｕ管球を用いてＸ線回折を行い、θ＝３８±１°の（１０１ ）面の回折ピークの半値幅（２θ）が０．１３°で有ることを確認した。遊離のＣｏ３Ｏ４の含有率は０．２％であった。 The obtained lithium cobaltate (LiCoO 2 ) was subjected to X-ray diffraction using a Cu tube, and the half-value width (2θ) of the diffraction peak on the (101) plane of θ = 38 ± 1 ° was 0.13 °. It was confirmed that there is. The content of free Co 3 O 4 was 0.2%.
（ｖ）正極板３の作製
（ｉｉｉ）で得られた高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液を添加し、ペースト全体の重量に対して、高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子を９５．２％、コバルト酸リチウムを４％、ＣＭＣを０．５％、ポリテトラフルオロエチレンを０．３％含有するペーストを作製した。
(V) Production of
該ペーストを３８０ｇ／ｍ２のニッケル多孔体に充填し、次いで、これを、８０℃で乾燥後、所定の厚みにプレスし、切断した後、超音波で活物質を除去して、幅３８．５ｍｍ（内、活物質除去部５ｍｍ）、長さ３００ｍｍの長方形とし、活物質除去部を折り返して加工した後圧縮して、幅３５．０ｍｍ（内、活物質除去折返部1．５ｍｍ）、長さ３００ｍｍの容量３０００ｍＡｈ（３．０Ａｈ）の短冊状のニッケル正極板３とした。
The paste was filled in a 380 g / m 2 porous nickel body, then dried at 80 ° C., pressed to a predetermined thickness, cut, and then the active material was removed with ultrasonic waves to obtain a width 38. 5mm (inside, active material removal part 5mm), 300mm long rectangular shape, the active material removal part is folded and processed and then compressed, width 35.0mm (inside, active material removal folding part 1.5mm), long A strip-shaped nickel
（２）負極板４の作製
粒径Ｄ５０＝２０μｍのＡＢ５型希土類系のＭｍ（Ｌａ７０Ｃｅ２２Ｐｒ２Ｎｄ６）Ｎｉ４．０６Ｃｏ０．５５Ａｌ０．２９Ｍｎ０．３０の組成を有する水素吸蔵合金（水素吸蔵合金粉末の４０℃、０．５Ｈ／Ｍにおけるプラトー圧が０．０７ＭＰａ）を４８重量％のＮａＯＨ水溶液に浸漬し、１００℃にて４時間の処理を行った。
(2) Production of Negative Electrode Plate 4 Composition of AB 5 Type Rare Earth System Mm (La 70 Ce 22 Pr 2 Nd 6 ) Ni 4.06 Co 0.55 Al 0.29 Mn 0.30 with Particle Size D 50 = 20 μm (A hydrogen storage alloy powder at 40 ° C., plateau pressure at 0.5 H / M is 0.07 MPa) was immersed in a 48 wt% NaOH aqueous solution and treated at 100 ° C. for 4 hours.
その後、加圧濾過して処理液と合金を分離した後、純水を合金重量と同重量添加して２８ＫＨｚの超音波を１０分間かけた。その後、緩やかに攪拌しつつ純水を攪拌層下部より注入し、排水をフローさせて合金より遊離する希土類水酸化物を除去した。その後、ＰＨ１０以下になるまで水洗した後、加圧濾過した。 Then, after pressure-separating and isolate | separating a process liquid and an alloy, the pure water was added by the same weight as an alloy weight, and the ultrasonic wave of 28 KHz was applied for 10 minutes. Thereafter, pure water was poured from the lower part of the stirring layer while gently stirring, and the rare earth hydroxide released from the alloy was removed by flowing the waste water. Then, it washed with water until it became PH10 or less, and filtered under pressure.
この後、８０℃温水に暴露して水素脱離を行った。温水を加圧濾過して、再度の水洗を行い合金を２５℃に冷却し、攪拌下４％過酸化水素を合金重量と同量加え、水素脱離を行って、水洗、乾燥し電極用水素吸蔵合金を得た。 Thereafter, hydrogen desorption was performed by exposure to warm water at 80 ° C. Hot water is filtered under pressure, washed again with water, the alloy is cooled to 25 ° C., 4% hydrogen peroxide is added under stirring with the same amount as the weight of the alloy, hydrogen is desorbed, washed with water, dried, and hydrogen for electrodes. A storage alloy was obtained.
得られた合金とスチレンブタジエン共重合体とＭＣ（メチルセルロース）とを９９．２５：０．６５：０．１の固形分重量比で混合し、水で分散してペースト状にした。 The obtained alloy, styrene-butadiene copolymer, and MC (methyl cellulose) were mixed at a solid content weight ratio of 99.25: 0.65: 0.1 and dispersed with water to obtain a paste.
これを、ブレードコーターを用いて、鉄にニッケルメッキを施したパンチング鋼板に塗布した後、８０℃で乾燥した後、所定の厚みにプレスして合金として１８．６ｇを塗着された幅３５ｍｍ（無塗着部１．５ｍｍ）長さ３６０ｍｍの水素吸蔵合金負極板４とした。 Using a blade coater, this was applied to a punched steel plate with nickel plated on iron, dried at 80 ° C., pressed to a predetermined thickness, and coated with 18.6 g of a width of 35 mm ( An uncoated portion 1.5 mm) and a hydrogen storage alloy negative electrode plate 4 having a length of 360 mm were obtained.
（３）密閉型ニッケル水素極群の製作
（２）で得られた負極板４とスルホン化処理を施した厚み１２０μｍのポリプロピレンの不織布状セパレータ５と、（１）で得られた正極板３とを組み合わせてロール状に巻回して極群とした。
(3) Production of hermetically sealed nickel-metal hydride electrode group Negative electrode plate 4 obtained in (2), 120 μm-thick polypropylene
（４）密閉型形ニッケル水素蓄電池１の製作（図１を参照）
（３）で得られた極群の一方の捲回端面に活物質の除去された圧縮済みの正極金属多孔体の端面を突出させ、ニッケルメッキを施した鋼板からなる厚さ０．３ｍｍ、中央に円形の透孔と、８カ所（４スリット）の０．５ｍｍのバーリング部（電極へのかみ込み部）を設けた直径２０ｍｍの円板状の上部集電板（正極集電板）を抵抗溶接により接合した。
(4) Manufacture of sealed nickel-metal hydride storage battery 1 (see FIG. 1)
The end face of the compressed positive electrode metal porous body from which the active material has been removed protrudes from one wound end face of the pole group obtained in (3), and is formed of a nickel-plated steel sheet having a thickness of 0.3 mm, the center A circular upper hole current collector (positive current collector plate) with a diameter of 20 mm provided with a circular through hole and 8 locations (4 slits) of 0.5 mm burring portion (portion into the electrode). Joined by welding.
捲回式極群の他方の捲回端面に突出させた合金無塗着の負極基体の端面にニッケルメッキを施した鋼板からなる厚さ０．３ｍｍの円板状の下部集電板（負極集電板）を抵抗溶接により接合した。 A disc-shaped lower current collector plate (negative electrode current collector) having a thickness of 0.3 mm made of a steel plate having a nickel-plated end surface of an alloy-free negative electrode base member protruding from the other winding end surface of the wound electrode group. Electroplate) was joined by resistance welding.
ニッケルメッキを施した鋼板からなる円筒状の電槽缶２を用意し、集電板を取り付けた極板群を、正極集電板が電槽缶２の開放端側、負極集電板が電槽缶２の底に当接するように電槽缶２内に収容し、負極集電板の中央部分を電槽缶２の壁面に抵抗溶接により接合した。次いで６．８ＮのＫＯＨと０．８ＮのＬｉＯＨを含む水溶液からなる電解液を所定量注液した。
A
次に、厚さ０．３ｍｍ巾１０ｍｍ長さ２０ｍｍのニッケル板を上部集電板と蓋の内面に取り付けた。蓋体の外面には、ゴム弁（排気弁）およびキャップ状の端子を取り付けた。蓋体の周縁をつつみ込むように蓋体にリング状のガスケット６を装着した。蓋体を、電槽缶２の開放端をかしめて気密に密閉した後、圧縮して電池の総高さを調整し、図１に示すＳｕｂＣ形ニッケル水素蓄電池１を作製した。
Next, a nickel plate having a thickness of 0.3 mm, a width of 10 mm, and a length of 20 mm was attached to the upper current collector plate and the inner surface of the lid. A rubber valve (exhaust valve) and a cap-shaped terminal were attached to the outer surface of the lid. A ring-shaped
＜実施例２＞
実施例１のコバルト酸リチウムに代えて、炭酸リチウムと酸化コバルトを、完成後のＬｉ／Ｃｏ原子比が１．００となるように所定比率で秤量した以外は、実施例１の（１）（ｉｖ）と同様にして、作製したコバルト酸リチウムを用い、それ以外は実施例１と同様にして本発明のニッケル水素蓄電池を得た。
<Example 2>
(1) (1) of Example 1 except that lithium carbonate and cobalt oxide were weighed at a predetermined ratio so that the Li / Co atomic ratio after completion was 1.00 instead of lithium cobaltate of Example 1. The nickel hydride storage battery of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the prepared lithium cobaltate was used in the same manner as in iv).
得られたコバルト酸リチウムについて、Ｃｕ管球を用いてＸ線回折を行いθ＝３８±１°の（１０１ ）面の回折ピークの半値幅は０．１３°で有ることを確認した。 The obtained lithium cobaltate was subjected to X-ray diffraction using a Cu tube, and it was confirmed that the half-value width of the diffraction peak of the (101) plane at θ = 38 ± 1 ° was 0.13 °.
＜実施例３＞
実施例１のコバルト酸リチウムに代えて、炭酸リチウムと酸化コバルトを、完成後のＬｉ／Ｃｏ原子比が０．９９となるように所定比率で秤量した以外は、実施例１の（１）（ｉｖ）と同様にして、作製したコバルト酸リチウムを用い、それ以外は実施例１と同様にして本発明のニッケル水素蓄電池を得た。
<Example 3>
(1) (1) of Example 1 except that lithium carbonate and cobalt oxide were weighed at a predetermined ratio so that the Li / Co atomic ratio after completion was 0.99 instead of lithium cobaltate of Example 1. The nickel hydride storage battery of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the prepared lithium cobaltate was used in the same manner as in iv).
得られたコバルト酸リチウムについて、Ｃｕ管球を用いてＸ線回折を行い、θ＝３８±１°の（１０１ ）面の回折ピークの半値幅（２θ）が０．１５°で有ることを確認した。 The obtained lithium cobaltate was subjected to X-ray diffraction using a Cu tube, and it was confirmed that the half-value width (2θ) of the diffraction peak of the (101) plane at θ = 38 ± 1 ° was 0.15 °. did.
＜実施例４＞
水素吸蔵合金として、粒径Ｄ５０＝２０μｍのＡＢ５型希土類系のＭｍ（Ｌａ５０Ｃｅ３６Ｐｒ３Ｎｄ１１）Ｎｉ４．００Ｃｏ０．５５Ａｌ０．３５Ｍｎ０．３０の組成を有する水素吸蔵合金を用いた事以外は、実施例１と同様にして本発明のニッケル水素蓄電池を得た。
<Example 4>
Hydrogen having a composition of AB 5 type rare earth Mm (La 50 Ce 36 Pr 3 Nd 11 ) Ni 4.00 Co 0.55 Al 0.35 Mn 0.30 with a particle size D 50 = 20 μm as a hydrogen storage alloy A nickel metal hydride storage battery of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that an occlusion alloy was used.
なお、本実施例で使用した水素吸蔵合金粉末の４０℃、Ｈ／Ｍ＝０．５におけるプラトー圧は０．１０ＭＰａであった。 The plateau pressure of the hydrogen storage alloy powder used in this example at 40 ° C. and H / M = 0.5 was 0.10 MPa.
＜実施例５＞
水素吸蔵合金として、粒径Ｄ５０＝２０μｍのＡＢ５型希土類系のＭｍ（Ｌａ６３Ｃｅ２７Ｐｒ２Ｎｄ８）Ｎｉ４．１０Ｃｏ０．５５Ａｌ０．２５Ｍｎ０．３０の組成を有する水素吸蔵合金用いた事以外は、実施例１と同様にして本発明のニッケル水素蓄電池を得た。
なお、本実施例で使用した水素吸蔵合金粉末の４０℃、Ｈ／Ｍ＝０．５におけるプラトー圧は０．１２ＭＰａであった。
<Example 5>
Hydrogen having a composition of AB 5 type rare earth Mm (La 63 Ce 27 Pr 2 Nd 8 ) Ni 4.10 Co 0.55 Al 0.25 Mn 0.30 having a particle size D 50 = 20 μm as a hydrogen storage alloy A nickel-metal hydride storage battery of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the storage alloy was used.
The plateau pressure of the hydrogen storage alloy powder used in this example at 40 ° C. and H / M = 0.5 was 0.12 MPa.
＜実施例６＞
実施例１で使用した高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子に代えて、以下の手順で作製した高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子を使用した以外は実施例１と同様にして本発明のニッケル水素蓄電池を得た。
<Example 6>
The nickel metal hydride storage battery of the present invention was the same as in Example 1 except that the high-order cobalt-coated nickel hydroxide particles produced in the following procedure were used instead of the high-order cobalt-coated nickel hydroxide particles used in Example 1. Got.
実施例１の（１）の（ｉｉｉ）に示した酸化を行わずに、実施例１の（１）の（ｉｉ）で得られたコバルト層で被覆された芯層母粒子１００ｇに、８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１２ｇ噴霧して混合し、ウエットな状態を維持しつつ攪拌混合しながら８５℃で約６時間の熱処理を施して、高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子を得た。得られた高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子を水洗、ろ過し、乾燥した。
コートコバルト層のコバルトの酸化数は３．０価であった。
Without performing the oxidation shown in (iii) of Example 1 (1), 100 mol of core layer mother particles coated with the cobalt layer obtained in (ii) of Example 1 (1) was added at 8 mol / 12 g of an aqueous solution of sodium hydroxide was sprayed and mixed, and heat-treated at 85 ° C. for about 6 hours with stirring and mixing while maintaining a wet state to obtain high-order cobalt-coated nickel hydroxide particles. The obtained high-order cobalt-coated nickel hydroxide particles were washed with water, filtered, and dried.
The cobalt oxidation number of the coated cobalt layer was 3.0.
＜実施例７＞
実施例１で使用した高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子に代えて以下の手順で作製した高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子を使用した以外は実施例１と同様にして本発明のニッケル水素蓄電池を得た。
<Example 7>
The nickel-metal hydride storage battery of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the high-order cobalt-coated nickel hydroxide particles produced in the following procedure were used instead of the high-order cobalt-coated nickel hydroxide particles used in Example 1. Obtained.
実施例１の（１）の（ｉｉｉ）に示した酸化を行わずに、実施例１の（１）の（ｉｉ）で得られたコバルト層で被覆された芯層母粒子１００ｇを、温度１１０℃の３０重量％（１０Ｎ）の苛性ソーダ水溶液に投入し、充分に攪拌した。次いでコバルト層で被覆された芯層母粒子に含まれるコバルトの水酸化物のモル量に対して７０％のモル量のＫ２Ｓ２Ｏ８を添加し、粒子表面から酸素ガスが発生するのを確認した。得られた高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子をろ過し、水洗、乾燥した。
コートコバルト層のコバルトの酸化数は２．７価であった。
Without performing the oxidation shown in (iii) of Example 1 (1), 100 g of core layer mother particles coated with the cobalt layer obtained in (ii) of Example 1 (1) were treated at a temperature of 110 The solution was poured into a 30% by weight (10N) aqueous caustic soda solution at 0 ° C. and sufficiently stirred. Next, 70% of the molar amount of K 2 S 2 O 8 is added to the molar amount of the cobalt hydroxide contained in the core layer mother particle coated with the cobalt layer, and oxygen gas is generated from the particle surface. It was confirmed. The obtained higher cobalt coated nickel hydroxide particles were filtered, washed with water and dried.
The oxidation number of cobalt in the coated cobalt layer was 2.7.
＜実施例８＞
実施例１の（１）の（ｖ）で作製したペーストに代えて、ペースト全体の重量に対して、高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子を９７．２％、コバルト酸リチウムを２％、ＣＭＣを０．５％、ポリテトラフルオロエチレンを０．３％含有するペーストを作製し、このペーストを３８０ｇ／ｍ２のニッケル多孔体に充填し、セパレータ５を１２３μmとした事以外は実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を得た。
<Example 8>
Instead of the paste prepared in (1) (v) of Example 1, 97.2% higher cobalt-coated nickel hydroxide particles, 2% lithium cobaltate, and CMC relative to the total weight of the paste A paste containing 0.5% and 0.3% polytetrafluoroethylene was prepared, this paste was filled in a 380 g / m 2 nickel porous body, and the
＜実施例９＞
実施例１の（１）の（ｖ）で作製したペーストに代えて、ペースト全体の重量に対して、高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子を９３．２％、コバルト酸リチウムを６％、ＣＭＣを０．５％、ポリテトラフルオロエチレンを０．３％含有するペーストを作製し、このペーストを３８０ｇ／ｍ２のニッケル多孔体に充填し、セパレータ５を１１７μmとした事以外は実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を得た。
<Example 9>
Instead of the paste produced in (v) of Example 1 (1), 93.2% higher cobalt-coated nickel hydroxide particles, 6% lithium cobaltate, and CMC based on the total weight of the paste. A paste containing 0.5% and 0.3% polytetrafluoroethylene was prepared, and this paste was filled in a 380 g / m 2 nickel porous body, and the
＜実施例１０＞
実施例１の（１）の（ｖ）で作製したペーストに代えて、ペースト全体の重量に対して、高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子を９１．２％、コバルト酸リチウムを８％、ＣＭＣを０．５％、ポリテトラフルオロエチレンを０．３％含有するペーストを作製し、このペーストを３８０ｇ／ｍ２のニッケル多孔体に充填し、セパレータ５を１１３μmとした事以外は実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を得た。
<Example 10>
Instead of the paste prepared in (v) of Example 1 (1), 91.2% higher cobalt-coated nickel hydroxide particles, 8% lithium cobaltate, and CMC based on the total weight of the paste. A paste containing 0.5% and 0.3% polytetrafluoroethylene was prepared, this paste was filled in a 380 g / m 2 nickel porous body, and the
＜実施例１１＞
実施例１の電解液を５．０ＮのＮａＯＨと１．８ＮのＫＯＨと０．８ＮのＬｉＯＨを含む水溶液からなる電解液とした事以外は実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を得た。
<Example 11>
A nickel-metal hydride storage battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution of Example 1 was an electrolytic solution composed of an aqueous solution containing 5.0 N NaOH, 1.8 N KOH, and 0.8 N LiOH.
＜実施例１２＞
実施例１の（１）の（ｉｉ）で作製したコバルト層で被覆された芯層母粒子に代えて、水酸化コバルトを含有するコバルト層の比率が、コバルト層で被覆された芯層母粒子に対して２．０重量％となるように作製したものを用いた以外は実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を得た。
<Example 12>
In place of the core layer mother particles coated with the cobalt layer prepared in (ii) of Example 1 (1), the ratio of the cobalt layer containing cobalt hydroxide is the core layer mother particle coated with the cobalt layer. A nickel-metal hydride storage battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that a battery prepared to 2.0% by weight was used.
＜比較例１＞
実施例１で使用した高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子に代えて、実施例１の（１）の（ｉｉ）で得られたコバルト層で被覆した芯層母粒子を用いた事以外は実施例１と同様にして比較品のニッケル水素蓄電池を得た。
なお、コバルト層のコバルトの酸化数は２．０であった。
<Comparative Example 1>
Example 1 except that the core layer mother particles coated with the cobalt layer obtained in (ii) of Example 1 (1) were used in place of the high-order cobalt-coated nickel hydroxide particles used in Example 1. In the same manner, a comparative nickel-metal hydride storage battery was obtained.
The cobalt oxidation number of the cobalt layer was 2.0.
＜比較例２＞
比較例１のコバルト酸リチウムに代えて、２価の水酸化コバルトを用いた事以外は比較例１と同様にして比較品のニッケル水素蓄電池を得た。
<Comparative example 2>
A comparative nickel-metal hydride storage battery was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that divalent cobalt hydroxide was used instead of lithium cobaltate in Comparative Example 1.
＜比較例３＞
実施例１で使用したコバルト酸リチウムを用いないで以下の手順により比較のニッケル水素蓄電池を得た。
実施例１の（１）の（ｖ）で作製したペーストに代えて、ペースト全体の重量に対して、高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子を９９．２％、ＣＭＣを０．５％、ポリテトラフルオロエチレンを０．３％含有するペーストを作製し、このペーストを３８０ｇ／ｍ２のニッケル多孔体に充填し、セパレータ５を１２５μmとした事以外は実施例１と同様にした。
<Comparative Example 3>
A comparative nickel metal hydride storage battery was obtained by the following procedure without using the lithium cobaltate used in Example 1.
Instead of the paste produced in (v) of Example 1 (1), 99.2% higher cobalt coated nickel hydroxide particles, 0.5% CMC, polytetra A paste containing 0.3% of fluoroethylene was prepared, and this paste was filled in a nickel porous body of 380 g / m 2 , and the same procedure as in Example 1 was performed except that the
＜比較例４＞
実施例１で使用したコバルト酸リチウムに代えて、以下の手順により作製した高次コバルト化合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして比較のニッケル水素蓄電池を得た。
水酸化コバルト粒子１００ｇに、２０℃で飽和した水酸化リチウム水溶液を噴霧して混合し、ウエットな攪拌混合しながら８５℃で約３時間の熱処理を施す工程をへて、水洗、ろ過し、乾燥し、酸化処理後の高次コバルト化合物を得た。
<Comparative Example 4>
A comparative nickel metal hydride storage battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that a high-order cobalt compound prepared by the following procedure was used in place of the lithium cobaltate used in Example 1.
A solution of lithium hydroxide saturated at 20 ° C. is sprayed and mixed with 100 g of cobalt hydroxide particles, followed by a step of heat treatment at 85 ° C. for about 3 hours with wet stirring and mixing, washing with water, filtering and drying. Thus, a higher cobalt compound after the oxidation treatment was obtained.
酸化処理後の高次コバルト化合物はＣｕ管球を用いたＸ線回折により、実施例１で使用したコバルト酸リチウムと同様なＲ３／ｍ構造を有しているが、θ＝３８±１°の（１０１ ）面の回折ピークの半値幅は０．３０°であった。 The higher-order cobalt compound after the oxidation treatment has an R3 / m structure similar to that of lithium cobaltate used in Example 1 by X-ray diffraction using a Cu tube, but θ = 38 ± 1 °. The half value width of the diffraction peak on the (101) plane was 0.30 °.
＜試験例＞
（１）活物質の利用率の測定
上記実施例および比較例により得られた密閉型形蓄電池をそれぞれ、周囲温度２５℃において１２時間の放置後、６０ｍＡ（０．０２ＩｔＡ）にて６００ｍＡｈ充電し（電池容量の２０％）、引き続き３００ｍＡ（０．１ＩｔＡ）で１０時間充電した後、６００ｍＡ（０．２ＩｔＡ）でカット電圧１Ｖまで放電し１サイクル目充放電とした。
<Test example>
(1) Measurement of active material utilization rate The sealed storage batteries obtained by the above examples and comparative examples were each left for 12 hours at an ambient temperature of 25 ° C., and then charged at 600 mAh at 60 mA (0.02 ItA) ( 20% of the battery capacity), and subsequently charged at 300 mA (0.1 ItA) for 10 hours, and then discharged to a cut voltage of 1 V at 600 mA (0.2 ItA) to obtain the first cycle charge / discharge.
さらに、３００ｍＡ（０．１ＩｔＡ）で１６時間充電後、６００ｍＡ（０．２ＩｔＡ）でカット電圧１．０Ｖまで放電し、該充放電を１サイクルとして４サイクル充放電を行い、４サイクル目の放電容量を初期容量とした。 Furthermore, after charging at 300 mA (0.1 ItA) for 16 hours, it was discharged at 600 mA (0.2 ItA) to a cut voltage of 1.0 V, and charging / discharging was performed as one cycle for 4 cycles, and the discharge capacity at the 4th cycle. Was the initial capacity.
正極に用いた被覆層を備える水酸化ニッケル粒子に含まれる水酸化ニッケルの量（ｇ）を算出し、水酸化ニッケル１ｇ当たりの初期容量（初期容量／水酸化ニッケル量）を２８９ｍＡｈで除したものに１００を乗じることにより、水酸化ニッケル１ｇ当たりの利用率（％）を算出した。 The amount (g) of nickel hydroxide contained in the nickel hydroxide particles provided with the coating layer used for the positive electrode was calculated, and the initial capacity per 1 g of nickel hydroxide (initial capacity / nickel hydroxide amount) was divided by 289 mAh. Was multiplied by 100 to calculate the utilization (%) per gram of nickel hydroxide.
（２）逆充電耐久性試験
上記実施例および比較例により得られた密閉型蓄電池をそれぞれ、３０００ｍＡ（０．１１ＩｔＡ）で充電し、最大到達電圧から１０ｍＶ低下するまで充電を行った（δ＝−１０ｍV）後、２０分休止し、その後、６０００ｍＡ（２ＩｔＡ）で０．０Ｖまで放電し耐逆充電試験における１サイクル目容量とした。その後、６０００ｍＡ（２ＩｔＡ）で１０秒逆充電を行い、２０分休止を行った。
(2) Reverse charge durability test Each of the sealed storage batteries obtained in the above examples and comparative examples was charged at 3000 mA (0.11 ItA) and charged until it decreased by 10 mV from the maximum voltage (δ = − 10 mV) and then rested for 20 minutes, and then discharged to 0.0 V at 6000 mA (2 ItA) to obtain the capacity at the first cycle in the reverse charge resistance test. Thereafter, reverse charging was performed at 6000 mA (2 ItA) for 10 seconds, and a pause for 20 minutes was performed.
２サイクル目以降は、１サイクル目と同様な条件に加え、１サイクル前からの容量の低下分に相当する容量を６０００ｍＡ（２ＩｔＡ）１０秒に加えて、時間を伸ばすことにより逆充電サイクル試験を行った。但し、最大逆充電量は３０秒とした。 In the second and subsequent cycles, in addition to the same conditions as in the first cycle, a reverse charge cycle test is performed by adding a capacity corresponding to the decrease in capacity from the previous cycle to 6000 mA (2 ItA) 10 seconds and extending the time. went. However, the maximum reverse charge amount was 30 seconds.
１サイクル目の容量に対して、７５％にまで容量が低下した時点を寿命と判断し、寿命サイクル数とした。 The point of time when the capacity decreased to 75% of the capacity at the first cycle was judged as the life, and was regarded as the life cycle number.
また、２００サイクル目の容量を１サイクル目の容量で除したものに１００を乗じて２００サイクル目の容量維持率（％）を算出した。 Further, the capacity retention rate (%) at the 200th cycle was calculated by multiplying the capacity at the 200th cycle by the capacity at the first cycle and multiplying by 100.
寿命サイクル数と２００サイクル目の容量維持率の数値が大きいほど、逆充電に対する耐久性が高い。
活物質利用率が９８％以上で、かつ寿命サイクル数が６５０以上、２００サイクル目の容量維持率が８５％以上であれば逆充電耐久性が向上したと判断した。
The greater the number of lifetime cycles and the capacity retention rate at the 200th cycle, the higher the durability against reverse charging.
When the active material utilization rate was 98% or more, the number of life cycles was 650 or more, and the capacity maintenance rate at the 200th cycle was 85% or more, it was judged that the reverse charge durability was improved.
（３）組電池試験
実施例１〜１２及び比較例１〜４の電池を用いてそれぞれ１０セル直列の組電池とし、全セルの電圧をモニタリングしながら、３０００ｍＡで充電し、いずれかの電池が最大到達電圧から電圧が１０ｍＶ低下した（ΔＶ＝−１０ｍＶ）時点を充電終了とし、１時間の放置の後、１０Ａで８Ｖまで放電するサイクル寿命試験を行った。
(3) Battery test The batteries of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 were each used as 10-series battery packs, and charged at 3000 mA while monitoring the voltage of all cells. When the voltage dropped by 10 mV from the maximum ultimate voltage (ΔV = −10 mV), the charge was completed, and after standing for 1 hour, a cycle life test was performed in which the battery was discharged at 10 A to 8 V.
本試験の１サイクル目の放電容量を１００％としたとき、容量が６０％を下回った時点をサイクル寿命末期と判断し、組電池達寿命サイクル数とした。
この組電池試験の結果、各実施例の電池を用いた組電池では末期到達寿命サイクル数は５００を上回ったが、比較例１の電池を用いた組電池では３００サイクル以下であった。
When the discharge capacity in the first cycle of this test was taken as 100%, the time when the capacity dropped below 60% was judged as the end of the cycle life, and was taken as the number of battery life cycles.
As a result of this assembled battery test, the number of end-of-life cycles exceeded 500 for the assembled battery using the battery of each example, but 300 cycles or less for the assembled battery using the battery of Comparative Example 1.
上記（１）、（２）の試験結果と、芯層母粒子を被覆するコバルト含有層のコバルトの酸化数と、コバルト酸リチウムの添加量（％）Ｘ線回折における（１０１）面の半値幅（２θ）とを併せて表１に示した。
表１中、コバルトの平均酸化数とは、芯層母粒子を被覆するコバルト含有層のコバルトの酸化数を示し、＊１はコバルト酸リチウムに代えて水酸化コバルトが添加されていることを示し、＊２はコバルト酸リチウムに代えて高次コバルト化合物が添加されていることを示す。
なお、比較例４ではコバルトのＸ線半値幅として、高次コバルト化合物に含まれるコバルトの、Ｘ線回折における（１０１）面の半値幅（２θ）を示した。
The test results of (1) and (2) above, the oxidation number of cobalt in the cobalt-containing layer covering the core layer mother particles, and the addition amount of lithium cobaltate (%), the half-width of the (101) plane in X-ray diffraction (2θ) is also shown in Table 1.
In Table 1, the average oxidation number of cobalt indicates the oxidation number of cobalt in the cobalt-containing layer covering the core layer mother particles, and * 1 indicates that cobalt hydroxide is added instead of lithium cobalt oxide. , * 2 indicates that a higher cobalt compound is added instead of lithium cobalt oxide.
In Comparative Example 4, the half-value width (2θ) of the (101) plane in the X-ray diffraction of cobalt contained in the higher-order cobalt compound is shown as the X-ray half value width of cobalt.
＜結果と考察＞
上記試験結果から以下のことがわかった。
（１）本発明の蓄電池（実施例１〜１２）においては、活物質の利用率が９８％以上、寿命サイクル数が６５０以上、２００サイクル目の容量維持率が８５％以上の結果が得られ、逆充電耐久性が向上したということがわかった。
<Results and discussion>
The following results were found from the above test results.
(1) In the storage battery of the present invention (Examples 1 to 12), the active material utilization rate is 98% or more, the life cycle number is 650 or more, and the capacity maintenance rate at the 200th cycle is 85% or more. It was found that the reverse charge durability was improved.
これは以下の理由によると考えられる。
本発明の蓄電池の正極板には、コバルトを含む被覆層を備える水酸化ニッケル粒子と、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）が０．１５°以下である結晶性の高いコバルト酸リチウム粒子とが含まれる。
本発明の蓄電池に含まれる結晶性の高いコバルト酸リチウム粒子は、セル電圧０Ｖ以上の過放電電位においてはほとんど溶せず、セル電圧が０Ｖを下回る逆充電状態のときにゆっくりと溶解して、溶解したあとに活物質粒子の表面の被覆層に含まれるコバルト化合物の導電性ネットワークを再構築するという性質を有する。
This is considered to be due to the following reason.
In the positive electrode plate of the storage battery of the present invention, the full width at half maximum (2θ) of the peak of the (101) plane in powder X-ray diffraction using nickel hydroxide particles having a coating layer containing cobalt and Cu—Kα is 0.15. And lithium cobaltate particles having high crystallinity of less than or equal to ° C.
The lithium cobalt oxide particles having high crystallinity contained in the storage battery of the present invention are hardly dissolved at an overdischarge potential of a cell voltage of 0 V or higher, and slowly dissolved in a reverse charge state where the cell voltage is lower than 0 V. After dissolution, it has a property of reconstructing a conductive network of cobalt compounds contained in the coating layer on the surface of the active material particles.
したがって、本発明の蓄電池が、０Ｖを下回る逆充電にさらされた場合には、コバルト化合物が還元されることによる導電性の低下を防ぐことができ、導電性の低下に起因する正極活物質の利用率の低下を防ぐことができる。 Therefore, when the storage battery of the present invention is exposed to reverse charging below 0 V, it is possible to prevent a decrease in conductivity due to the reduction of the cobalt compound, and the positive electrode active material resulting from the decrease in conductivity. A decrease in utilization rate can be prevented.
また、上記導電性の低下に起因する、基板と活物質の表面での水素ガスの発生を防止することで、極板に保持されている正極活物質粉体が脱落して電池容量が低下するのを防止することができるからではないかと考えられる。 In addition, by preventing the generation of hydrogen gas on the surface of the substrate and the active material due to the above-described decrease in conductivity, the positive electrode active material powder held on the electrode plate falls off and the battery capacity decreases. This is thought to be because it can be prevented.
（２）芯層母粒子を被覆するコバルト層が酸化されていない材料を使用した蓄電池（比較例１）では、寿命サイクル数および２００サイクル目の容量維持率が低く逆充電耐久性が低かった
これは、以下の理由によると考えられる。
比較例１の蓄電池では、被覆層に含まれるコバルトが高次化されていないので、０Ｖまでの過放電の電位で被覆層に含まれるコバルトの還元が急激に進行する。すなわち、比較例１および２の蓄電池では０Ｖ迄の過放電耐久性が不足しており、容量の低下が大きいため、０Ｖを下回る逆充電時にコバルト酸リチウムが溶解して供給する新規の導電性ネットワークだけでは、電導性が不足するからだと考えられる。
(2) In the storage battery using the material in which the cobalt layer covering the core layer mother particles is not oxidized (Comparative Example 1), the life cycle number and the capacity retention rate at the 200th cycle were low, and the reverse charge durability was low. The reason is considered as follows.
In the storage battery of Comparative Example 1, since the cobalt contained in the coating layer is not highly ordered, the reduction of cobalt contained in the coating layer proceeds rapidly at an overdischarge potential of up to 0V. That is, in the storage batteries of Comparative Examples 1 and 2, the overdischarge durability up to 0 V is insufficient, and the capacity is greatly reduced. Therefore, a novel conductive network in which lithium cobaltate is dissolved and supplied during reverse charging below 0 V It is thought that it is because the electrical conductivity is insufficient.
（３）コバルト酸リチウムに代えて水酸化コバルトを添加した蓄電池（比較例２）では、寿命サイクル数および２００サイクル目の容量維持率が低く逆充電耐久性が低かった。
これは、蓄電池が０Ｖを下回る逆充電状態にさらされた際に、比較例２の蓄電池においては水酸化コバルトが急激に溶解して早期に導電性ネットワークとなるコバルトを供給できなくなるからであると考えられる。
(3) In the storage battery (Comparative Example 2) to which cobalt hydroxide was added instead of lithium cobalt oxide, the life cycle number and the capacity retention rate at the 200th cycle were low, and the reverse charge durability was low.
This is because when the storage battery is exposed to a reverse charge state of less than 0 V, cobalt hydroxide is rapidly dissolved in the storage battery of Comparative Example 2, and cobalt that becomes a conductive network cannot be supplied at an early stage. Conceivable.
（４）コバルト酸リチウムを添加しないで作製した蓄電池(比較例３）では寿命サイクル数および２００サイクル目の容量維持率が低く逆充電耐久性が低かった。
これは、比較例３の蓄電池にはコバルト酸リチウムが含まれていないので、蓄電池が０Ｖを下回る逆充電状態にさらされた際に、高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子のコバルトコート層に含まれるコバルト化合物の導電性ネットワークの再構築となるコバルトを供給できなくなるからであると考えられる。
(4) In the storage battery (Comparative Example 3) prepared without adding lithium cobaltate, the life cycle number and the capacity retention rate at the 200th cycle were low, and the reverse charge durability was low.
This is because the storage battery of Comparative Example 3 does not contain lithium cobalt oxide, so when the storage battery is exposed to a reverse charge state lower than 0 V, it is included in the cobalt coat layer of the higher-order cobalt-coated nickel hydroxide particles. This is considered to be because it becomes impossible to supply cobalt, which is a reconstruction of the conductive network of the cobalt compound.
（５）コバルト酸リチウムの添加量のみが相違するものを比較すると（実施例１、８〜１０）、コバルト酸リチウムの添加量が４重量％の蓄電池（実施例１）と、６重量％の蓄電池（実施例９）においては、寿命サイクル数が１０００でかつ、２００サイクル目の容量維持率が９５％という良好な結果が得られ、逆充電耐久性寿命が劇的に向上した。 (5) Comparing those in which only the addition amount of lithium cobaltate is different (Examples 1, 8 to 10), the storage battery (Example 1) in which the addition amount of lithium cobaltate is 4% by weight, and 6% by weight In the storage battery (Example 9), good results were obtained in which the number of life cycles was 1000 and the capacity retention rate at the 200th cycle was 95%, and the reverse charge durability life was dramatically improved.
コバルト酸リチウムの添加量が２重量％の実施例８の蓄電池においては、実施例１および９の蓄電池と比較して、逆充電耐久性の向上は少なかった。これは、実施例１および２の蓄電池に比較すると、コバルト酸リチウムの量が少ないため、逆充電時にコバルト酸リチウムが溶解して供給する量が少なく、新規の導電性ネットワークが十分に形成されないことに起因すると考えられる。 In the storage battery of Example 8 in which the addition amount of lithium cobaltate was 2% by weight, the reverse charge durability was less improved compared to the storage batteries of Examples 1 and 9. This is because the amount of lithium cobaltate is small compared to the storage batteries of Examples 1 and 2, so that the amount of lithium cobaltate dissolved and supplied during reverse charging is small, and a new conductive network is not sufficiently formed. It is thought to be caused by.
コバルト酸リチウムの添加量が８重量％の実施例１０の蓄電池では、逆充電耐久性は向上するが、活物質の利用率が低下する。これは、電導性の低いコバルト酸リチウムが、活物質の導電性を低下させ、充電反応を抑制するためであると考えられる。
以上より、本実施例においては、コバルト酸リチウムの添加量は、４〜６重量％が好ましいということがわかった。
In the storage battery of Example 10 in which the addition amount of lithium cobaltate is 8% by weight, the reverse charge durability is improved, but the utilization factor of the active material is reduced. This is considered to be because lithium cobaltate having low conductivity reduces the conductivity of the active material and suppresses the charging reaction.
From the above, it was found that the amount of lithium cobalt oxide added is preferably 4 to 6% by weight in this example.
（６）比較例４の蓄電池においては、Ｃｕ管球を用いたＸ線回折により、実施例１で使用したコバルト酸リチウムと同様なＲ３／ｍ構造を有している高次コバルト化合物を添加しているが、寿命サイクル数が低いという結果が得られた。 (6) In the storage battery of Comparative Example 4, a higher order cobalt compound having the same R3 / m structure as the lithium cobaltate used in Example 1 was added by X-ray diffraction using a Cu tube. However, the result that the number of life cycles was low was obtained.
これは、比較例４では、Ｒ３／ｍの結晶構造を有していることで高い電導性を有してはいるものの、結晶性が低いことから、０Ｖを切る逆充電時には、コートコバルト層と同様に溶解してしまうためであると考えられる。 This is because in Comparative Example 4, although having a crystal structure of R3 / m, it has high conductivity, but because of low crystallinity, during reverse charge of less than 0V, It is thought that it is because it dissolves similarly.
（７）コバルト層の比率のみが相違する実施例１の蓄電池と実施例１２の蓄電池とを比較すると、コバルト層の比率が４重量％の材料を使用した実施例１の蓄電池のほうがコバルト層の比率が２重量％の材料を使用した実施例１２の蓄電池よりも逆充電耐久性が優れていた。
この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
コバルト層の比率が少ない場合には芯層母粒子の表面にコバルト層で覆われない露出部分が発生し、この露出部分から逆充電時に発生する水素ガスによってコートコバルト層が剥離したり、０Ｖ迄の過放電時にコートコバルト層からコバルトが僅かながら溶解するため、水酸化ニッケル粒子表面の電導性が減少し、急激な利用率の低下が起こりうるからではないかと考えられる。
(7) When the storage battery of Example 1 and the storage battery of Example 12 that differ only in the ratio of the cobalt layer are compared, the storage battery of Example 1 using a material having a cobalt layer ratio of 4% by weight has a cobalt layer. The reverse charge durability was superior to the storage battery of Example 12 using a material having a ratio of 2% by weight.
The reason for this is not necessarily clear, but is considered as follows.
When the ratio of the cobalt layer is small, an exposed portion that is not covered with the cobalt layer is generated on the surface of the core layer mother particle, and the coated cobalt layer is peeled off from the exposed portion by the hydrogen gas generated during reverse charging, or up to 0V. This is probably because the cobalt is slightly dissolved from the coated cobalt layer at the time of overdischarge, so that the conductivity on the surface of the nickel hydroxide particles is reduced and the utilization factor can be rapidly lowered.
（８）組電池試験における考察
上述したように、各実施例の電池を用いた組電池では末期到達寿命サイクル数は５００を上回ったが、比較例１の電池を用いた組電池では３００サイクル以下であった。
このことから本発明の電池は組電池としたときでも、優れた逆充電耐久性が得られるということがわかった。
(8) Considerations in the assembled battery test As described above, the number of end-of-life cycles exceeded 500 for the assembled battery using the battery of each example, but 300 cycles or less for the assembled battery using the battery of Comparative Example 1. Met.
From this, it was found that even when the battery of the present invention was an assembled battery, excellent reverse charge durability was obtained.
また、本発明の電池のうち、単電池の状態でもっとも寿命サイクル数の低かった実施例８および実施例１１の蓄電池を組電池とした場合にも、良好な結果が得られたことから、６５０回以上の充放電サイクルにおいて０Ｖを下回る逆充電に対する耐久性を有していれば、組電池とした場合にも逆充電耐久性が優れているということがわかった。 Further, among the batteries of the present invention, even when the batteries of Example 8 and Example 11 having the lowest number of life cycles in the unit cell state were assembled batteries, good results were obtained. It was found that the reverse charge durability was excellent even when the battery pack was assembled, as long as it had durability against reverse charge of less than 0 V in the charge / discharge cycle of the number of times.
＜まとめ＞
本発明によれば、アルカリ蓄電池の逆充電耐久性を向上することができる。また、このように、単電池の逆充電耐久性を向上することで、組電池特有の電池容量のばらつきや、充電、放電の特性のばらつきによって発生する過充電、過放電による容量低下を防止し、組電池の耐久性を向上させることができるので、本発明によれば、極めて優れたサイクル寿命性能を有する組電池を提供することもできる。
<Summary>
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the reverse charge durability of an alkaline storage battery can be improved. In addition, by improving the reverse charge durability of single cells in this way, it is possible to prevent battery capacity variations due to battery pack characteristics, overcharge caused by variations in charge and discharge characteristics, and capacity reduction due to overdischarge. Since the durability of the assembled battery can be improved, the assembled battery having extremely excellent cycle life performance can be provided according to the present invention.
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施例においては、本発明をニッケル水素蓄電池に適用したが、本発明は、ニッケルカドミウム蓄電池やニッケル亜鉛蓄電池に適用することもできる。
<Other embodiments>
The present invention is not limited to the embodiments described with reference to the above description and drawings. For example, the following embodiments are also included in the technical scope of the present invention.
(1) In the said Example, although this invention was applied to the nickel hydride storage battery, this invention can also be applied to a nickel cadmium storage battery or a nickel zinc storage battery.
１…本発明のアルカリ蓄電池
２…電槽缶
３…正極板
４…負極板
５…セパレータ
６…ガスケット
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Alkaline storage battery of this
Claims (3)
コバルト酸リチウム粒子とを含む正極板を用い、
前記被覆層のコバルトの平均酸化数が２を超えるアルカリ蓄電池であって、
前記コバルト酸リチウム粒子は、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）が０．１５°以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池。 Nickel hydroxide particles comprising a coating layer comprising cobalt;
Using a positive electrode plate containing lithium cobaltate particles,
An alkaline storage battery in which the average oxidation number of cobalt in the coating layer exceeds 2.
The alkaline storage battery, wherein the lithium cobaltate particles have a (101) plane peak half-value width (2θ) of 0.15 ° or less in powder X-ray diffraction using Cu-Kα.
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