JP5556890B2 - 四重極型質量分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、試料由来のイオンを質量電荷比（m/z）に応じて分離する質量分析器として四重極マスフィルタを用いた四重極型質量分析装置に関する。

一般に四重極型質量分析装置では、試料から生成された各種イオンを四重極マスフィルタに導入して特定の質量電荷比を有するイオンのみを選択的に通過させ、通過したイオンを検出器により検出してイオンの量に応じた強度信号を取得する。

周知のように、一般的な四重極マスフィルタは、イオン光軸を取り囲むように互いに平行に配置された４本のロッド電極から成り、その４本のロッド電極にはそれぞれ直流電圧と高周波電圧（交流電圧）とを加算した電圧が印加される。四重極マスフィルタのイオン光軸に沿った方向の空間を通過し得るイオンの質量電荷比は、ロッド電極に印加される高周波電圧（振幅）と直流電圧とに依存する。そこで、分析対象のイオンの質量電荷比に応じて高周波電圧及び直流電圧を適切に設定することで、目的とするイオンを選択的に通過させて検出することができる。また、ロッド電極に印加する高周波電圧及び直流電圧をそれぞれ所定範囲で変化させることにより、四重極マスフィルタを通過するイオンの質量電荷比を所定範囲で走査し、その際に検出器により得られる信号に基づいてマススペクトルを作成することができる。これが、いわゆるスキャン測定である。

四重極マスフィルタのロッド電極への印加電圧についてより詳しく述べる。一般に、４本のロッド電極のうち、イオン光軸を挟んで対向する２本のロッド電極同士が電気的に接続され、一方の２本のロッド電極の組には、Ｕ＋Ｖ・cosωｔなる電圧が印加され、他方の２本のロッド電極の組には、−Ｕ−Ｖ・cosωｔなる電圧が印加される。この±Ｕが直流電圧、±Ｖ・cosωｔが高周波電圧である。各ロッド電極には共通の直流バイアス電圧がさらに加算して印加される場合もあるが、この直流バイアス電圧は通過し得るイオンの質量電荷比には基本的に無関係であるので、ここでは無視することとする。なお、前述のように厳密にはＵは直流電圧の電圧値、Ｖは高周波電圧の振幅値であるが、以下の説明では簡略化して、直流電圧Ｕ、高周波電圧Ｖと記すこととする。

上述したスキャン測定を行う際には、通常、直流電圧の電圧値Ｕと高周波電圧の振幅値Ｖとの比（Ｕ／Ｖ）を一定に保ちつつＵとＶとをそれぞれ変化させるような制御が行われる（例えば特許文献１参照）。例えば特許文献２に記載のような従来の四重極型質量分析装置では、スキャン測定時にロッド電極に印加される直流電圧Ｕは、制御用ＣＰＵから順次与えられる電圧設定データをＤ／Ａ変換器によりアナログ電圧に変換することで生成される。そのため、質量電荷比の変化に対する直流電圧Ｕの変化は図６（ｂ）に示すような略直線状となる。質量分析装置における重要な性能の一つである質量分解能の調整は、この直流電圧Ｕを調整することで行われる。このことを、図７に示すマチウ（Mathieu：マシューと呼ばれることもある）方程式の解の安定条件に基づく安定領域図を用いて簡単に説明する。

ロッド電極で囲まれる四重極電場においてイオンが安定的に存在し得る（つまり飛行途中で発散せずに四重極マスフィルタを通過し得る）安定領域Ｓは、図７（ａ）及び（ｂ）中に示すような略三角形状の枠で囲まれる領域である。質量電荷比が増加するに伴い、安定領域Ｓは図示するようにその質量電荷比の増加方向と同方向（右方向）に移動しつつその面積が拡大する。基本的には、質量走査に際し直流電圧Ｕが安定領域Ｓ内に入り続けるように該電圧Ｕを変化させれば、目的とする質量電荷比を持つイオンを四重極マスフィルタに順次通過させることが可能である。但し、質量電荷比に対する直流電圧Ｕの変化を示す直線Ｌが安定領域Ｓ内のどの位置を横切るのかによって質量分解能は相違する。したがって、質量範囲全般に亘って質量分解能を略均一に維持するには、相似形状であって位置及び面積が順次変化する安定領域Ｓ内で相対的に同じ部分を直線Ｌが横切るように直流電圧Ｕを変化させる必要がある。そこで、従来、「ゲイン」と「オフセット」という２つのパラメータを調整することで直流電圧Ｕの直線的な変化を調整し、ひいては質量分解能を調整できるようになっている。

具体的には、「ゲイン」は質量電荷比の変化量に対する電圧Ｕの変化量を可変するパラメータであり、「ゲイン」を変えると、図７（ｂ）に示すように、質量電荷比と電圧Ｕとの関係を示す直線Ｌの傾きが変化する。他方、「オフセット」は質量電荷比の変化（走査）開始点における電圧Ｕの絶対値を可変するパラメータであり、「オフセット」を変えると、図７（ａ）に示すように、質量電荷比と電圧Ｕとの関係を示す直線Ｌが電圧Ｕ軸方向に平行移動する。従来の四重極型質量分析装置では、標準試料を用いた較正の際に上記２つのパラメータを自動的に調整することにより、質量電荷比と電圧Ｕとの関係を示す直線の傾きや位置を調整し、質量分解能を調整できるようにしている。

また一般的な四重極型質量分析装置では、高周波電圧Ｖはコイルを介して直流電圧Ｕと加算されて各ロッド電極に印加されるようになっている。特許文献１に記載のように、多くの場合、ロッド電極に印加される高周波電圧の振幅値の正確性を保つために、ダイオードを用いた検波回路によりコイル通過後の高周波電圧の包絡線が検波信号として取り出され、検波信号と目標電圧との誤差が高周波電圧を発生するための振幅変調器にフィードバックされる。しかしながら、上記文献中にも指摘されているように、検波用ダイオードの線形動作範囲はあまり広くないため、検波回路の出力特性は直線でなく曲線になることがある。ダイオードの非線形性が甚だしい場合には、質量電荷比の変化に対する高周波電圧Ｖの変化は例えば図６（ａ）に示すように大きな曲線状となることがある。

上記マチウ方程式に基づく安定状態図を用いた質量分解能の説明は、高周波電圧Ｖと質量電荷比との関係が直流電圧Ｕと質量電荷比との関係のように線形である場合に成り立つものであり、高周波電圧Ｖと質量電荷比との関係が非線形であると、質量電荷比の範囲内での質量分解能の均一性が低下する。

図８は「ゲイン」及び「オフセット」を変えたときの低質量（m/z１６８）〜高質量（m/z１８９３）のマススペクトルの実測例である。図８（ａ）は高質量域において質量分解能が良好になるように調整した場合の例であるが、このときには、中質量域（m/z６５２〜m/z１２２５）において質量分解能が悪くなっている（ピーク幅が広い）ことが分かる。図８（ｂ）は中質量域において質量分解能が良好になるように調整した場合の例であるが、このときには高質量域において分解能が悪くなっている。また、中質量域においては質量分解能は良好であるがイオン感度がかなり低下している。図８（ｃ）は検波回路に用いられているダイオードとして直線性の良好な素子を用い、全質量域において質量分解能が良好になるように調整した場合の例である。この状態がほぼ理想的な状態であるが、これを実現可能なダイオードは入手が困難で通常のものに比べてコストは格段に高くなる。

特開２００２−３３０７５号公報 特開２００７−３２３８３８号公報

本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その主な目的は、四重極マスフィルタに印加される高周波電圧の質量電荷比に対する直線性が悪い場合であっても、質量電荷比範囲全般に亘って質量分解能の均一性を改善することができる四重極型質量分析装置を提供することである。
また、本発明の他の目的は、質量電荷比範囲全般に亘る高い質量分解能の均一性を、ユーザの手を煩わせることなく自動的に達成することができる四重極型質量分析装置を提供することである。

上記課題を解決するために成された本発明は、試料をイオン化するイオン源と、４本の電極から構成される四重極マスフィルタと、該四重極マスフィルタを通過させるイオンの質量電荷比に応じた直流電圧と高周波電圧とを加算した電圧を生成して該四重極マスフィルタに印加する四重極駆動手段と、前記四重極マスフィルタを通過したイオンを検出する検出器と、を具備する四重極型質量分析装置において、前記四重極駆動手段は、
a)質量電荷比に応じた電圧設定データを記憶しておくとともに、質量走査の際に質量電荷比に応じた直流電圧を変化させるための制御パラメータとして、高周波電圧の振幅に対する直流電圧の比を決めるゲイン、質量電荷比に依らず走査速度に応じて異なるオフセット電圧を決める共通オフセット、走査速度に依らず質量走査の範囲内の複数の質量電荷比に対してそれぞれ異なるオフセット電圧を設定する質量対応オフセット、をそれぞれ記憶しておく記憶手段と、
b)質量走査の実行時に少なくとも、質量電荷比の変化に応じて前記記憶手段から取得した電圧設定データをデジタル／アナログ変換しつつ前記記憶手段から取得したゲインを乗じた電圧、その時点での走査速度に応じて前記記憶手段から取得した共通オフセットをデジタル／アナログ変換した電圧、及び、質量電荷比の変化に応じて前記記憶手段から取得した質量対応オフセットをデジタル／アナログ変換した電圧、を加算して前記四重極マスフィルタに印加する直流電圧を生成する直流電圧生成手段と、
を含むことを特徴としている。

本発明に係る四重極型質量分析装置では、質量走査対象の質量電荷比範囲内の複数の質量電荷比に対して適宜異なる質量対応オフセットを設定しておくことにより、１回の質量走査の間に四重極マスフィルタに印加するイオン選択用の直流電圧のオフセット電圧を変化させることができる。これにより、質量電荷比の変化に対する直流電圧の変化が線形ではなく非線形になる。

上述のように、四重極マスフィルタに印加される高周波電圧をフィードバック制御するための検波回路の出力特性が非線形性を有している場合、質量電荷比の変化に対する高周波電圧の振幅の変化は必然的に非線形になるが、この高周波電圧の振幅変化の非線形性と近似するように直流電圧の変化を非線形にすることができる。即ち、質量電荷比に対する高周波電圧の振幅変化の特性と直流電圧の変化の特性とを近似させることができる。それによって、質量走査の際に質量電荷比に拘わらず、マチウ方程式に基づく安定領域内の相対的に略同一の位置を、高周波電圧と直流電圧との関係を示す走査直線が通過する。

したがって、本発明に係る四重極型質量分析装置によれば、四重極マスフィルタに印加される高周波電圧をフィードバック制御するための検波回路が非線形特性を有していても、走査される全質量電荷比範囲に亘り質量分解能を略均一にすることができる。

また、本発明に係る四重極型質量分析装置では、含有成分が既知である所定の試料を前記イオン源に供給し、前記四重極マスフィルタを通過させるイオンの質量電荷比を複数段階に切り替えながら、該質量電荷比が固定された状態で前記直流電圧生成手段に与える質量対応オフセットを変化させつつ前記検出器による検出信号をモニタし、複数段階に切り替えられる質量電荷比において質量分解能が揃うように各質量電荷比に対する質量対応オフセットを決定する調整手段をさらに備える構成とするとよい。

この構成では、例えばユーザ（分析者）が自動調整実行の指示ボタンを押す等の簡単な操作を行うと、上記調整手段が標準試料等に対する分析を自動的に実行し、決められた複数段階の質量電荷比において質量分解能が略均一になるような質量対応オフセットが求められ、記憶手段に格納される。もちろん同時に、複数の走査速度に対してそれぞれ適切な共通オフセットも求めることが可能である。したがって、この構成によればユーザの手を煩わせることなく自動的に、全質量電荷比範囲に亘り質量分解能を略均一に調整することができる。

本発明の一実施例による四重極型質量分析装置の要部の構成図。 図１中の直流電圧発生部の概略ブロック構成図。 直流電圧発生用の制御パラメータの一例を示す図。 本実施例の四重極型質量分析装置における質量電荷比と直流電圧Ｕとの関係を示す図。 質量電荷比毎のオフセット補正を行った場合と行わない場合とにおけるマススペクトルの実測例を示す図。 従来の四重極型質量分析装置における質量電荷比と高周波電圧Ｖとの関係を示す図（ａ）及び質量電荷比と直流電圧Ｕとの関係を示す図（ｂ）。 従来の四重極型質量分析装置においてゲイン及びオフセットの調整を行った場合の質量電荷比と直流電圧Ｕとの関係を示す図。 従来の四重極型質量分析装置における低質量域〜高質量域のマススペクトルの実測例を示す図。

以下、本発明に係る四重極型質量分析装置の一実施例を添付図面を参照して説明する。図１は本実施例による四重極型質量分析装置の要部の構成図、図２は図１中の直流電圧発生部の概略ブロック構成図である。

本実施例の四重極型質量分析装置において、イオン源１では試料成分がイオン化され、生成されたイオンは四重極マスフィルタ２の長軸方向の空間に導入され、特定の質量電荷比を有するイオンのみが四重極マスフィルタ２を通過して検出器３に到達して検出される。四重極マスフィルタ２は、イオン光軸Ｃを中心とする所定半径の円筒に内接するように互いに平行に配置された４本のロッド電極２１、２２、２３、２４から成る。イオン光軸Ｃを挟んで対向するロッド電極２１と２３、２２と２４はそれぞれ電気的に接続され、四重極駆動部５からそれぞれ所定の電圧が印加される。

四重極駆動部５は、ＣＰＵなどを含んで構成される四重極電圧制御部５１と、四重極電圧制御部５１に制御データを与える制御データ記憶部５２と、四重極電圧制御部５１からのデータに基づいて互いに極性の異なる±Ｕなる２系統の直流電圧を発生する直流電圧発生部５３と、互いに位相が１８０°（＝π）異なる±Ｖ・cosωｔなる高周波電圧を発生する高周波電圧発生部５４と、高周波電圧と直流電圧とを加算するためのトランス５５と、ロッド電極２１〜２４に印加される高周波電圧をモニタするためのダイオードなどを含む検波部５６と、から成る。制御データ記憶部５２に格納されているのは、本装置において測定対象である質量電荷比範囲内の各質量電荷比に対する電圧設定データのほか、「ゲイン」、「共通オフセット」及び「質量対応オフセット」の３種の制御パラメータである。

検出器３による検出信号はデータ処理部４に入力され、デジタルデータに変換された上でマススペクトル作成などの様々なデータ処理が施される。このデータ処理結果は、本装置全体の制御を司る制御部６にフィードバックされている。制御部６は後述するように制御データ記憶部５２に格納されるデータやパラメータを自動的に決めるための自動調整部６１を含み、質量分析動作を実行するに際して四重極電圧制御部５１に指示を与える。

図２に示すように、直流電圧発生部５３は、電圧設定データをアナログ電圧に変換する第１Ｄ／Ａ変換器５３０と、電圧設定データをアナログ電圧に変換しつつ、与えられる「ゲイン」に応じた係数を該電圧に乗じる第２Ｄ／Ａ変換器５３１と、与えられる「共通オフセット」の値をアナログ電圧に変換する第３Ｄ／Ａ変換器５３２と、与えられる「質量対応オフセット」の値をアナログ電圧に変換する第４Ｄ／Ａ変換器５３３と、第３Ｄ／Ａ変換器５３２、第４Ｄ／Ａ変換器５３３から出力されるアナログ電圧を加算する加算器５３６と、加算器５３６から出力されるアナログ電圧と第２Ｄ／Ａ変換器５３１から出力されるアナログ電圧とを加算する加算器５３５と、加算器５３５から出力されるアナログ電圧と第１Ｄ／Ａ変換器５３０から出力されるアナログ電圧とを加算する加算器５３４と、加算器５３４から出力されるアナログ電圧の極性を反転させる反転アンプ５３８と、加算器５３４から出力されるアナログ電圧に直流バイアス電圧Biasを加算する加算器５３７と、反転アンプ５３８から出力されるアナログ電圧に直流バイアス電圧Biasを加算する加算器５３９と、を含む。

上記Ｄ／Ａ変換器５３０、５３１、５３２、５３３はそれぞれ適宜の入出力特性をもつ。また、加算器５３４、５３５、５３６、５３７、５３９は２つの入力を単に１：１で加算するとは限らず、適宜の比で加算する。また、必要に応じてさらに固定値を加算することで電圧をレベルシフトする機能を有する。

図３は本実施例の四重極型質量分析装置において制御データ記憶部５２に格納される制御パラメータの例を示す図である。「ゲイン」は共通の値Ｇであり、「共通オフセット」は質量走査の際の条件の一つである走査速度（この例では１２５、２５００、７５００、１５０００[u/s]の４段階）毎に異なる値Ｄ１、Ｄ２、…であり、「質量対応オフセット」は質量電荷比範囲内で設定された複数の質量電荷比（この例ではm/z１０、５００、１０００、１５００、２０００の５種類）に対して異なる値Ｄａ、Ｄｂ、…である。これら制御パラメータ値には予めデフォルト値が用意されているが、デフォルト値のままでは必ずしも適切な電圧が四重極マスフィルタ２に印加されず、十分な性能が発揮されない。そこで、標準試料を用いた較正動作に際し、自動調整部６１は次のような手順で制御パラメータの最適値を決定する。

自動調整に際しては既知の成分を既知濃度で含む標準試料がイオン源１に連続的に導入される。まず、自動調整部６１は直流電圧発生部５３に対し「ゲイン」及び「共通オフセット」をデフォルト値に設定するよう指示する。そして、走査速度を最も遅い速度（この例では１２５[u/s]）に設定した上で、「ゲイン」をデフォルト値から徐々に変えながら質量走査を繰り返す。自動調整部６１はこの質量走査の際に得られる所定成分に対する信号強度の情報をデータ処理部４から受け取り、信号強度が最大になるような最適な「ゲイン」を見つけ、その値をＧとして制御データ記憶部５２に格納する。次に、「ゲイン」をＧに設定した状態で「共通オフセット」をデフォルト値から徐々に変え、最低走査速度における最適な「共通オフセット」を見つけ、その値をＤ１として制御データ記憶部５２に格納する。

次に、「ゲイン」をＧに、「共通オフセット」をＤ１に設定した状態で、上記５段階の質量電荷比毎に質量分解能が略均一になるように「質量対応オフセット」を調整する。具体的には、最適な質量分解能より質量分解能が小さいときは「質量対応オフセット」の値を小さくし、逆に質量分解能が大きいときには「質量対応オフセット」の値を大きくする。そして、上記５段階の質量電荷比における質量分解能の差が所定の許容範囲に収まるようにそれぞれの「質量対応オフセット」を調整し、最終的に求まった値をＤａ〜Ｄｅとして制御データ記憶部５２に格納する。

最後に、「ゲイン」をＧに、「質量対応オフセット」を上記各質量電荷比に対してそれぞれＤａ〜Ｄｅに設定するとともに隣接する質量電荷比の間は直線補間するようにした状態で、走査速度を１２５→２５００→７５００→１５０００と順に変えながら、２５００[u/s]以上の走査速度に対して最適な「共通オフセット」を見つける。そうして求めた値をＤ２、Ｄ３、Ｄ４として制御データ記憶部５２に格納する。
以上の処理により、制御データ記憶部５２に格納すべき、「ゲイン」、「共通オフセット」、「質量対応オフセット」のテーブル中の値が全て埋まる。

本実施例の四重極型質量分析装置において目的試料の分析を実行する際には、制御部６は、測定対象の質量電荷比範囲のほか、分析者により指示された又は測定対象の質量電荷比範囲等の走査条件から決まる走査速度を四重極電圧制御部５１に指示する。この指示に従って四重極電圧制御部５１は、制御データ記憶部５２から、「ゲイン」、走査速度に対応した「共通オフセット」、及び、質量電荷比範囲に応じた「質量対応オフセット」を読み出す。そして、質量走査中に変化しない「ゲイン」及び「共通オフセット」を直流電圧発生部５３に与えるとともに、質量電荷比の変化に伴って順次変化する電圧変化データを高周波電圧発生部５４及び直流電圧発生部５３に与える。また、複数段階の質量電荷比に対する「質量対応オフセット」を直線補間して求まるオフセット値を、質量電荷比の変化に伴って直流電圧発生部５３に順次与える。

従来の四重極型質量分析装置では、直流電圧±Ｕにおけるオフセット電圧（図２で言えば加算器５３６の出力に相当する電圧）は質量電荷比に依存しなかったため、質量電荷比と直流電圧Ｕとの関係は図４中の点線に示すような直線状であった。これに対し、本実施例の四重極型質量分析装置では、加算器５３６の出力電圧が質量電荷比に応じて変化し、且つ、その変化は質量分解能が質量電荷比に依らずに略一定になるような変化である。そのため、質量電荷比に対する高周波電圧Ｖの変化が図６（ａ）に示すような非線形である場合には、質量電荷比に対する直流電圧Ｕの変化も図４中に実線で示すように折れ線状となる。この直流電圧Ｕの折れ線状の変化は高周波電圧Ｖの曲線状の変化を近似したものとなるから、高周波電圧Ｖの変化が線形でないことに起因する質量分解能の不均一性は軽減されることになる。

また、本実施例の四重極型質量分析装置では、「共通オフセット」が走査速度に応じて変更されるため、走査速度が変更されたときの質量分解能の変化も小さくなる。即ち、この実施例の四重極型質量分析装置によれば、全ての質量電荷比範囲、全ての走査速度において、質量分解能の均一性を高めることができる。また、そのための制御パラメータの調整は自動的になされるので、分析者による手動調整等の作業の手間が掛からず、分析者に与える負担は殆どない。

図５は、上述した質量対応オフセットを用いた質量分解能補正を実行した場合（本発明）と実行しない場合（従来）とにおける低質量（m/z１６８）〜高質量（m/z１８９３）のマススペクトルの実測例である。質量分解能補正を行わない場合には、（ａ）に示すように、中質量域（m/z６５２．m/z１００５、m/z１２２５付近）で質量分解能が悪くなっている。これに対し、質量分解能補正を実施した場合には、特に中質量域での質量分解能が改善され、全質量域において質量分解能の均一性が高くなっていることが分かる。実験結果に基づく本発明者の計算によれば、全質量域において質量分解能のばらつきを±１０％以内に抑えることができ、また質量精度も向上することが確認できた。

なお、上記実施例は本発明の一例であり、本発明の趣旨の範囲で適宜に変形、追加、修正を行っても本願請求の範囲に包含されることは明らかである。例えば、図２に示した直流電圧発生部５３の内部のブロック構成は一例であり、例えば２系統の信号をＤ／Ａ変換した後に加算するのではなく、デジタル的に加減算を実行した後にＤ／Ａ変換するように構成を変更してもよいことは当然である。また、図３に示した制御パラメータのテーブルの設定も一例であり、例えば「質量対応オフセット」を定める質量電荷比の値などは任意である。

１…イオン源
２…四重極マスフィルタ
２１〜２４…ロッド電極
３…検出器
４…データ処理部
５…四重極駆動部
５１…四重極電圧制御部
５２…制御データ記憶部
５３…直流電圧発生部
５３１、５３２、５３３…Ｄ／Ａ変換器
５３４、５３５、５３６、５３７…加算器
５３８…反転アンプ
５４…高周波電圧発生部
５５…トランス
５６…検波部
Ｃ…イオン光軸

Claims (2)

1. 試料をイオン化するイオン源と、４本の電極から構成される四重極マスフィルタと、該四重極マスフィルタを通過させるイオンの質量電荷比に応じた直流電圧と高周波電圧とを加算した電圧を生成して該四重極マスフィルタに印加する四重極駆動手段と、前記四重極マスフィルタを通過したイオンを検出する検出器と、を具備する四重極型質量分析装置において、前記四重極駆動手段は、
   a)質量電荷比に応じた電圧設定データを記憶しておくとともに、質量走査の際に質量電荷比に応じた直流電圧を変化させるための制御パラメータとして、高周波電圧の振幅に対する直流電圧の比を決めるゲイン、質量電荷比に依らず走査速度に応じて異なるオフセット電圧を決める共通オフセット、走査速度に依らず質量走査の範囲内の複数の質量電荷比に対してそれぞれ異なるオフセット電圧を設定する質量対応オフセット、をそれぞれ記憶しておく記憶手段と、
   b)質量走査の実行時に少なくとも、質量電荷比の変化に応じて前記記憶手段から取得した電圧設定データをデジタル／アナログ変換しつつ前記記憶手段から取得したゲインを乗じた電圧、その時点での走査速度に応じて前記記憶手段から取得した共通オフセットをデジタル／アナログ変換した電圧、及び、質量電荷比の変化に応じて前記記憶手段から取得した質量対応オフセットをデジタル／アナログ変換した電圧、を加算して前記四重極マスフィルタに印加する直流電圧を生成する直流電圧生成手段と、
   を含むことを特徴とする四重極型質量分析装置。
   
2. 請求項１に記載の四重極型質量分析装置であって、
   含有成分が既知である所定の試料を前記イオン源に供給し、前記四重極マスフィルタを通過させるイオンの質量電荷比を複数段階に切り替えながら、該質量電荷比が固定された状態で前記直流電圧生成手段に与える質量対応オフセットを変化させつつ前記検出器による検出信号をモニタし、複数段階に切り替えられる質量電荷比において質量分解能が揃うように各質量電荷比に対する質量対応オフセットを決定する調整手段をさらに備えることを特徴とする四重極型質量分析装置。

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