JP5555869B2 - Manufacturing method of nickel oxide using microwave absorption and heat generation effect by product addition - Google Patents
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Description
本発明は、セラミックス原料をはじめ各種用途に使用される、製品添加によるマイクロ波吸収・発熱効果を利用した金属酸化物粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing metal oxide particles, which are used for various applications including ceramic raw materials, and which utilizes microwave absorption and heat generation effects by addition of products.
従来、セラミックス原料、着色原料等に使用される金属酸化物微粒子の製造方法は、出発相によってＣＶＤやガス中蒸発法などの気相法、沈殿法や噴霧法などの液相法、機械的粉砕法などの固相法に分類される。また、これらは、機械的粉砕法に代表される、バルク材を微細化することで得られるいわゆるブレイクダウン方式、分子レベルから成長させることによって得られるビルドアップ方式に分類されるが、ブレイクダウン方式は機械的粉砕による微細化に限界があること、粉砕機器からの不純物の混入があることから、高純度な微粒子の製造には主としてビルドアップ方式が適用されている。ここでその代表的なものとして液相法を例にとると、金属塩の水溶液にアルカリ等のｐＨ調整剤を加えて水酸化物等を沈殿させ、かかる水酸化物等を５００℃〜７００℃程度に昇温し、分解することによって所望の金属酸化物微粒子を得ることができる。その具体例として、例えば特許文献１ではカルボン酸化合物を分散等させた水溶液中に、金属塩の水溶液と中和剤の水溶液とを同時に添加して、上記金属の水酸化物等の微粒子を生成させ、得られた微粒子を焼成する微粒子状金属酸化物の製造方法が開示されている。
ところで、発明者らは金属酸化物粒子を製造する方法として、金属硝酸塩又は酸化金属硝酸塩の溶液をマイクロ波によって加熱し脱硝させ、金属酸化物を得る方法について種々検討しているが、発明者らは、鋭意研究の結果、金属の種類に依りマイクロ波加熱で金属の酸化物を得られるものと得られないものとがある、という知見を得た。例えば、銅硝酸塩水和物については、マイクロ波加熱することにより酸化銅を得るがことができるが、ニッケル硝酸塩水和物についてはマイクロ波加熱を行っても酸化ニッケルを得るがことができない。このように、従来の方法によれば、マイクロ波加熱で全ての金属硝酸塩又は酸化金属硝酸塩の溶液を効率的に脱硝することができず、問題であった。 By the way, as a method for producing metal oxide particles, the inventors have studied various methods for obtaining a metal oxide by heating a solution of metal nitrate or metal oxide nitrate by microwaves to denitrate. As a result of diligent research, they have found that there are metal oxides that can be obtained by microwave heating and those that cannot be obtained depending on the type of metal. For example, for copper nitrate hydrate, copper oxide can be obtained by microwave heating, but for nickel nitrate hydrate, nickel oxide cannot be obtained by microwave heating. Thus, according to the conventional method, the solution of all metal nitrates or metal oxide nitrates cannot be efficiently denitrated by microwave heating, which is a problem.
上記のような問題点を解決するために、請求項１に係る発明は、酸化ニッケルを最終製品として得る酸化ニッケルの製造方法において、酸化ニッケルの前駆体として、ニッケル硝酸塩の溶液を調整する調整工程と、前記調整工程によって調整された溶液に、最終製品である酸化ニッケルを添加する添加工程と、前記添加工程によって酸化ニッケルが添加された溶液を、マイクロ波で加熱する加熱工程と、を有することを特徴とする。
In order to solve the above-described problems, the invention according to
また、請求項２に係る発明は、請求項１に記載の金属酸化物粒子の製造方法において、前記金属酸化物における金属がＬｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ，Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｕ、Ｐｕ、Ｎｐ、Ａｍ、Ｃｍから選ばれる１種類の金属であることを特徴とする。
The invention according to
本発明の金属酸化物粒子においては、金属硝酸塩又は酸化金属硝酸塩の溶液に、金属酸化物を予め添加し、これにマイクロ波を照射し加熱する。このような本発明の金属酸化物粒子の製造方法によれば、溶液によるマイクロ波の吸収は向上するので、マイクロ波加熱によって効率的に脱硝反応を進行させることが可能となる。 In the metal oxide particles of the present invention, a metal oxide is previously added to a solution of metal nitrate or metal oxide nitrate, and this is irradiated with microwaves and heated. According to the method for producing metal oxide particles of the present invention, the absorption of microwaves by the solution is improved, so that the denitration reaction can be efficiently advanced by microwave heating.
以下、本発明の金属酸化物粒子の製造方法について適宜図面を参照しつつ説明する。図１は本発明の実施形態に係る金属酸化物粒子の製造方法のフローを示す図である。図１において、まずステップＳ１００では、金属酸化物前駆体として、金属硝酸塩又は酸化金属硝酸塩の溶液を調整する。そして、次のステップＳ２００として、先のステップにおいて調整された金属硝酸塩又は酸化金属硝酸塩の溶液に、これらと同様の金属からなる金属酸化物を添加する工程を実施する。このステップでは、前記溶液から得ようとする金属酸化物と同様の金属酸化物を前記溶液に予め添加する工程であり、いわば目指そうとする最終製品である金属酸化物を原料溶液に添加しておく工程である。 Hereinafter, the method for producing metal oxide particles of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. FIG. 1 is a diagram showing a flow of a method for producing metal oxide particles according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, first, in step S100, a solution of metal nitrate or metal oxide nitrate is prepared as a metal oxide precursor. Then, as the next step S200, a step of adding a metal oxide made of the same metal to the metal nitrate or metal oxide nitrate solution prepared in the previous step is performed. In this step, a metal oxide similar to the metal oxide to be obtained from the solution is added in advance to the solution, and so to speak, the final product, the metal oxide to be aimed at, is added to the raw material solution. It is a process.
金属酸化物を構成する酸素は電気陰性度が強いため、金属酸化物は極性を有する。このような極性の大きさは、金属酸化物を構成する金属の種類やその金属酸化物の結晶構造によっても異なるが、一般的に金属酸化物全般はマイクロ波を比較的よく吸収するものである。（ただし金属酸化物の種類によってその程度は異なり、金属酸化物の粉体の粒子径や充填率によっても異なる。）
前述したとおり、銅硝酸塩水和物の溶液については、これをマイクロ波加熱することにより酸化銅を得るがことができるが、ニッケル硝酸塩水和物の溶液についてはマイクロ波加熱を行っても酸化ニッケルを得るがことができない。これは、ニッケル硝酸塩水和物の脱硝反応プロセスにおいて生成する中間生成物のマイクロ波の吸収が悪く、このためニッケル硝酸塩水和物の溶液が昇温しなくなることが原因であると考えられる。
Since oxygen constituting the metal oxide has strong electronegativity, the metal oxide has polarity. The magnitude of such polarity varies depending on the type of metal constituting the metal oxide and the crystal structure of the metal oxide, but generally metal oxides generally absorb microwaves relatively well. . (However, the degree varies depending on the type of metal oxide, and also varies depending on the particle size and filling rate of the metal oxide powder.)
As described above, copper oxide can be obtained by heating the copper nitrate hydrate solution by microwave heating. However, the nickel oxide hydrate solution can be obtained by performing microwave heating on the nickel oxide hydrate. Can't get. This is considered to be due to the fact that the intermediate product produced in the nickel nitrate hydrate denitration reaction process is poorly absorbed by the microwave, and therefore the temperature of the nickel nitrate hydrate solution does not increase.
そこで、本発明の金属酸化物粒子の製造方法においては、ステップＳ２００の添加工程で、金属酸化物前駆体である金属硝酸塩又は酸化金属硝酸塩の溶液に、マイクロ波をよく吸収する金属酸化物（最終製品）を所定量添加しておき、この添加金属酸化物によりマイクロ波を吸収させて、効率的に溶液の昇温を行わせようとするものである。このような本発明の金属酸化物粒子に係る製造方法によれば、溶液によるマイクロ波の吸収は向上し、マイクロ波加熱によって効率的に脱硝反応を進行させることが可能となるのである。 Therefore, in the method for producing metal oxide particles of the present invention, the metal oxide (final oxide) that absorbs microwaves well in the solution of metal nitrate or metal oxide nitrate as the metal oxide precursor in the addition step of step S200. Product) is added in a predetermined amount, microwaves are absorbed by the added metal oxide, and the temperature of the solution is efficiently increased. According to the manufacturing method according to the metal oxide particles of the present invention, the absorption of the microwave by the solution is improved, and the denitration reaction can be efficiently advanced by the microwave heating.
なお、本発明の金属酸化物粒子の製造方法の添加工程で添加するものは最終製品自身である金属酸化物であるため、これとは別の添加物を用意・添加する必要がなく、コンタミネーションが発生しない合理的な手法であるいうことができる。 In addition, since what is added in the addition step of the method for producing metal oxide particles of the present invention is the metal oxide that is the final product itself, there is no need to prepare and add an additive different from this, and contamination It can be said that this is a reasonable technique that does not occur.
マイクロ波加熱によれば、硝酸ニッケル水和物水溶液の他に、硝酸アルミニウム水和物水溶液、硝酸ジルコニウム水和物水溶液などについても、それらの金属酸化物を得ることができないことを確認したが、本発明の金属酸化物粒子の製造方法を用いれば、これらの金属の金属硝酸塩又は酸化金属硝酸塩の溶液からマイクロ波加熱で金属酸化物を得ることができるもの考えられる。さらにより一般的には、本発明の金属酸化物粒子の製造方法では、金属硝酸塩又は酸化金属硝酸塩における金属として、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ，Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｕ、Ｐｕ、Ｎｐ、Ａｍ、Ｃｍから選ばれる１種類の金属である場合に適用することができるものとすることができる。 According to the microwave heating, in addition to the nickel nitrate hydrate aqueous solution, it was confirmed that those metal oxides could not be obtained for aluminum nitrate hydrate aqueous solution, zirconium nitrate hydrate aqueous solution, etc. If the method for producing metal oxide particles of the present invention is used, it is considered that a metal oxide can be obtained by microwave heating from a solution of metal nitrate or metal oxide nitrate of these metals. Even more generally, in the method for producing metal oxide particles of the present invention, as a metal in metal nitrate or metal oxide nitrate, Li, Cu, Zn, Al, Mg, Co, Sr, Ba, Y, In, Ce , Si, Ti, Zr, Sn, Nb, Sb, Ta, Bi, Cr, W, Mn, Fe, Ni, Ru, U, Pu, Np, Am, Cm Can be.
ステップＳ２００に続くステップＳ３００では、前記の添加工程によって金属酸化物が添加された金属硝酸塩溶液又は酸化金属硝酸塩溶液を、マイクロ波で加熱して溶液を昇温し、脱硝反応プロセスを進行させて、最終的に原料であった金属硝酸塩溶液又は酸化金属硝酸塩溶液の金属酸化物を得るようにする。 In step S300 subsequent to step S200, the metal nitrate solution or metal oxide nitrate solution to which the metal oxide has been added in the addition step is heated with a microwave to raise the temperature of the solution, and the denitration reaction process proceeds, Finally, a metal oxide of a metal nitrate solution or a metal oxide nitrate solution as a raw material is obtained.
次に、本発明の金属酸化物粒子の製造方法の加熱工程（ステップＳ３００）で用いる装置の一例について説明する。図２は本発明の実施形態に係る金属酸化物粒子の製造方法の加熱工程で用いられる装置の概略を説明する図である。図２において、１０は加熱室、１１は制御部、１３は温度検出部、１４は断熱部材、１５は反応容器、２０はマグネトロン、２１はマイクロ波導入口をそれぞれ示している。 Next, an example of an apparatus used in the heating step (step S300) of the method for producing metal oxide particles of the present invention will be described. FIG. 2 is a diagram for explaining the outline of an apparatus used in the heating step of the method for producing metal oxide particles according to the embodiment of the present invention. In FIG. 2, 10 is a heating chamber, 11 is a control unit, 13 is a temperature detection unit, 14 is a heat insulating member, 15 is a reaction vessel, 20 is a magnetron, and 21 is a microwave inlet.
本実施形態における加熱工程では、マイクロ波による加熱が採用されている。このため本実施形態における加熱装置には、マイクロ波が周囲に漏洩することを防止する目的として加熱室１０が設けられている。この加熱室１０内には、金属酸化物が添加された金属硝酸塩又は酸化金属硝酸塩の溶液を収容する反応容器１５が載置される断熱部材１４が設けられている。また、マグネトロン２０によって発生されたマイクロ波は不図示の導波管からマイクロ波導入口２１に導けれ、このマイクロ波導入口２１から加熱室１０に導入される。
In the heating step in the present embodiment, microwave heating is employed. For this reason, the heating apparatus in this embodiment is provided with a
反応容器１５内の溶液には、熱電対などの温度検出部１３がセットされ、金属硝酸塩又は酸化金属硝酸塩の溶液の温度を計測するようになっている。この計測値は制御部１１に入力され、制御部１１は溶液の温度に対応してマグネトロン２０の出力を制御することができるようになっている。
A
反応容器１５の両端にはＩｎ及びＯｕｔのガス配管に接続されており、Ｉｎ側からは、不図示の圧縮空気供給システムによって、１００ｍｌ／ｓｅｃの圧縮空気を流入させて、Ｏｕｔ側からは脱硝反応で生じたＨ2ＯやＮ成分ガスが排出させる。
Both ends of the
なお、本実施形態では、不図示の排ガス処理システムのＯｕｔ側から排出されるガスを分析している。この排ガス処理システムにおいて、排出されたＨ2Ｏをコンデンサにて完全に凝縮させ重量を計測した。また、Ｎ成分ガスは水洗瓶にて吸収させ、ｐＨを計測後に全Ｎが硝酸となったと仮定してＮ成分ガスの発生量を逆算した。 In the present embodiment, gas discharged from the Out side of an exhaust gas treatment system (not shown) is analyzed. In this exhaust gas treatment system, the discharged H 2 O was completely condensed by a condenser and the weight was measured. Further, the N component gas was absorbed in a washing bottle, and the amount of N component gas generated was calculated by assuming that all N became nitric acid after measuring the pH.
次に、ニッケル硝酸塩水和物溶液に係る実施例について説明する。まず、酸化ニッケルを添加することなく、マイクロ波加熱でニッケル硝酸塩水和物溶液を脱硝させる場合（従来例。本願発明の課題となる事項）についての詳細な分析について説明する。 Next, examples according to the nickel nitrate hydrate solution will be described. First, a detailed analysis for the case of denitrating a nickel nitrate hydrate solution by microwave heating without adding nickel oxide (conventional example, matter that is a subject of the present invention) will be described.
＜金属酸化物を添加せずにマイクロ波加熱を行う例＞
本例が、本発明と異なる点は、ステップＳ２００の酸化ニッケル（ＮｉＯ3）添加工程が実行されず、金属酸化物前駆体として調整されたニッケル硝酸塩水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）溶液はそのまま、図２に示すマイクロ波加熱装置で加熱工程を経る点である。このような従来例における昇温プロフィール、時間−発生ＮＯ3濃度の関係をグラフ化したものが図３である。また、図３における（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）の各温度点で反応容器１５内からサンプリングされた生成物質をＸＲＤで分析した結果が図４乃至図７に示すものである。なお、以下、サンプリングされた生成物質の分析に用いたＸＲＤは、Ｒｉｇａｋｕ社製 ＲＩＮＴ−２０００である。
<Example of microwave heating without adding metal oxide>
This example is different from the present invention in that the nickel oxide (NiO 3 ) addition step in step S200 is not executed and nickel nitrate hydrate (Ni (NO 3 ) 2 .6H prepared as a metal oxide precursor is prepared. The 2 O) solution is directly subjected to a heating step with the microwave heating apparatus shown in FIG. FIG. 3 is a graph showing the relationship between the temperature rise profile and the time-generated NO 3 concentration in the conventional example. Also, the results of XRD analysis of product substances sampled from the
図３に示すように、従来例におけるマイクロ波加熱工程では、（Ｉ）点をピークとしてこれ以上昇温せず、さらにＮＯ3の発生も増大しないことから、脱硝反応プロセスが進行していないことがわかる。また、従来例に係るマイクロ波加熱工程では、脱硝反応プロセスで生成される生成物質としては、硝酸ニッケル２水和物（Ｎｉ3（ＮＯ３）2・２Ｈ2Ｏ）や硝酸ニッケル４水和物（Ｎｉ3（ＮＯ３）2・４Ｈ2Ｏ）である。そして、これらの物質がいずれもマイクロ波感受性が低いことからも、従来例では溶液のマイクロ波の吸収効率が悪く、溶液が適切に昇温しないために脱硝反応プロセスが進行しないことがわかる。 As shown in FIG. 3, in the microwave heating process in the conventional example, since the temperature is not increased any more with the point (I) as a peak, and the generation of NO 3 does not increase, the denitration reaction process does not proceed. I understand. In addition, in the microwave heating process according to the conventional example, as a product generated in the denitration reaction process, nickel nitrate dihydrate (Ni 3 (NO 3) 2 .2H 2 O) or nickel nitrate tetrahydrate ( Ni 3 (NO 3) 2 .4H 2 O). And since all of these substances have low microwave sensitivity, it can be seen that the microwave absorption efficiency of the solution is poor in the conventional example, and the denitration reaction process does not proceed because the temperature of the solution does not rise appropriately.
＜金属酸化物を添加せずにヒーター加熱を行う例＞
次に、比較例として、金属酸化物前駆体として調整されたニッケル硝酸塩水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）溶液をヒーターによって加熱して脱硝させる場合について説明する。このような比較例における加熱工程で用いるヒーター加熱装置について説明する。図８は比較例に係る金属酸化物粒子の製造方法に用いられた装置の概略を説明する図である。図８の装置は、加熱工程で、ヒーターによる加熱のみを行う加熱方式が採用されるものである。したがって、図２に記載の加熱装置から、加熱室１０やマグネトロン２０などのマイクロ波加熱のための構成が省略され、断熱部材１４には反応容器１５に収容される前駆体（金属硝酸塩又は酸化金属硝酸塩の溶液）をヒーター加熱するためのリボンヒーターなどのヒーター１２が設けられている。
<Example of heater heating without adding metal oxide>
Next, as a comparative example, a case where a nickel nitrate hydrate (Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O) solution prepared as a metal oxide precursor is heated by a heater to denitrate will be described. A heater heating device used in the heating process in such a comparative example will be described. FIG. 8 is a diagram for explaining the outline of an apparatus used in the method for producing metal oxide particles according to the comparative example. The apparatus of FIG. 8 employs a heating method in which only heating with a heater is performed in the heating process. Therefore, the structure for microwave heating such as the
本比較例が、本発明と異なる点は、ステップＳ２００の酸化ニッケル（ＮｉＯ3）添加工程が実行されない点、及び、金属酸化物前駆体として調整されたニッケル硝酸塩水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）溶液はそのまま、図８に示すヒーター波加熱装置で加熱工程を経る点である。 This comparative example is different from the present invention in that the step of adding nickel oxide (NiO 3 ) in step S200 is not executed, and nickel nitrate hydrate (Ni (NO 3 )) prepared as a metal oxide precursor The 2 · 6H 2 O) solution is directly subjected to a heating process with the heater wave heating device shown in FIG.
このような比較例における昇温プロフィール、時間−発生ＮＯ3濃度の関係をグラフ化したものが図３である。また、図９における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の各温度点で反応容器１５内からサンプリングされた生成物質をＸＲＤで分析した結果が図１０乃至図１４に示すものである。
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the temperature rise profile and the time-generated NO 3 concentration in such a comparative example. Further, the results of XRD analysis of the product substances sampled from the
図９に示すように、比較例におけるヒーター加熱工程では、およそ４５０℃近くまで昇温すると共に、ＮＯ3も想定の通り発生し、脱硝反応プロセスが適切に進行し最終製品である酸化ニッケルを得ることができる。また、図１０乃至図１４から分かるように、ヒーター加熱では、（Ａ）乃至（Ｃ）の温度点で検出される硝酸ニッケル２水和物（Ｎｉ3（ＮＯ３）2・２Ｈ2Ｏ）や硝酸ニッケル４水和物（Ｎｉ3（ＮＯ３）2・４Ｈ2Ｏ）は、昇温と共にＮｉ3（ＮＯ3）2・（ＯＨ）4となり、最終的に酸化ニッケルが生成される。 As shown in FIG. 9, in the heater heating step in the comparative example, the temperature is raised to about 450 ° C., NO 3 is also generated as expected, and the denitration reaction process proceeds appropriately to obtain nickel oxide as the final product. be able to. Further, as can be seen from FIGS. 10 to 14, in heating the heater, nickel nitrate dihydrate (Ni 3 (NO 3) 2 .2H 2 O) or nitric acid detected at the temperature points (A) to (C) Nickel tetrahydrate (Ni 3 (NO 3) 2 .4H 2 O) becomes Ni 3 (NO 3 ) 2. (OH) 4 as the temperature rises, and finally nickel oxide is generated.
なお、ＸＲＤパターンから各温度での反応は以下に示すものである考えることができる。
（Ａ）１２０℃、（Ｂ）１５０℃、（Ｃ）１８０℃における反応
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ＋ｎＨ2Ｏ−−＞Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ＋ｋＨ2Ｏ＋（ｎ−ｋ）Ｈ2Ｏ↑
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ−−＞Ｎｉ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ＋４Ｈ2Ｏ↑
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ−−＞Ｎｉ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ＋２Ｈ2Ｏ↑
（Ｄ）２００℃での反応
３Ｎｉ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ−−＞Ｎｉ３（ＮＯ3）2（ＯＨ）4＋４ＨＮＯ3↑
３Ｎｉ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ＋２Ｈ2Ｏ−−＞Ｎｉ3（ＮＯ3）２（ＯＨ）4＋４ＨＮＯ3↑
（Ｅ）４３０℃での反応
２００℃以上の温度域でＮｉ3（ＮＯ3）2（ＯＨ）4からＮｉＯが生成される過程として、以下の２つの反応過程が予想される。即ち、Ｎｉ３（ＮＯ3）2（ＯＨ）4からの脱硝反応が選択的に行われ、水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2（融点２３０℃）が生成され、ここから脱水反応が生じ、ＮｉＯが得られるという反応過程とＮｉ3（ＮＯ3）2（ＯＨ）4からの脱硝反応と脱水反応が並列的に進行し、Ｎｉ（ＯＨ）2を経ることなくＮｉＯが得られるという反応過程である。
●反応過程１
Ｎｉ3（ＮＯ3）2（ＯＨ）4−−＞ Ｎｉ（ＯＨ）2 −−＞ ＮｉＯ
●反応過程２
Ｎｉ3（ＮＯ3）2（ＯＨ）4 −−＞ ＮｉＯ
＜本発明：金属酸化物を添加しマイクロ波加熱を行う例＞
次に、本発明の金属酸化物粒子の製造方法の加熱工程について説明する。本実施形態では、ステップＳ１００の調整工程において、２０ｇのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏと１５．０ｍｌのイオン交換水とを調整した溶液を作製し、次にステップＳ２００の添加工程として当該溶液に８．５ｇのＮｉＯを添加した。このとき添加した金属酸化物が占める重量パーセントは、１９．５ｗｔ％である。続く、ステップＳ３００における昇温プロフィール及び発生ＮＯ3の発生速度を図１５に示す。
The reaction at each temperature can be considered as shown below from the XRD pattern.
(A) Reaction at 120 ° C., (B) 150 ° C., (C) Reaction at 180 ° C. Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O + nH 2 O—> Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O + kH 2 O + (n−k ) H 2 O ↑
Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O-> Ni (NO 3 ) 2 · 2H 2 O + 4H 2 O ↑
Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O-> Ni (NO 3 ) 2 · 4H 2 O + 2H 2 O ↑
(D) Reaction at 200 ° C. 3Ni (NO 3 ) 2 .4H 2 O—> Ni 3 (NO 3 ) 2 (OH) 4 + 4HNO 3 ↑
3Ni (NO 3 ) 2 · 2H 2 O + 2H 2 O-> Ni 3 (NO 3 ) 2 (OH) 4 + 4HNO 3 ↑
(E) Reaction at 430 ° C. The following two reaction processes are expected as processes in which NiO is generated from Ni 3 (NO 3 ) 2 (OH) 4 in a temperature range of 200 ° C. or higher. That is, a denitration reaction from Ni3 (NO 3 ) 2 (OH) 4 is selectively carried out to produce nickel hydroxide Ni (OH) 2 (melting point 230 ° C.), from which a dehydration reaction occurs to obtain NiO. The denitration reaction and the dehydration reaction from Ni 3 (NO 3 ) 2 (OH) 4 proceed in parallel, and NiO can be obtained without passing through Ni (OH) 2 .
●
Ni 3 (NO 3) 2 ( OH) 4 -> Ni (OH) 2 -> NiO
●
Ni 3 (NO 3 ) 2 (OH) 4 ---> NiO
<Invention: Example of adding metal oxide and performing microwave heating>
Next, the heating process of the manufacturing method of the metal oxide particle of this invention is demonstrated. In the present embodiment, a solution in which 20 g of Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O and 15.0 ml of ion-exchanged water are prepared in the adjustment step of Step S100 is prepared, and then the addition step of Step S200 To the solution was added 8.5 g NiO. The weight percentage occupied by the added metal oxide is 19.5 wt%. Next, FIG. 15 shows the temperature rise profile and the generation rate of generated NO 3 in step S300.
図１５に示すように、ステップＳ３００のマイクロ波加熱工程では、およそ７００℃近くまで昇温すると共に、ＮＯ3も想定の通りの発生速度で発生し、脱硝反応プロセスが適切に進行し最終製品である酸化ニッケルを得ることができた。 As shown in FIG. 15, in the microwave heating process of step S300, the temperature is raised to about 700 ° C., and NO 3 is also generated at the expected generation rate. Some nickel oxide could be obtained.
以上のような本発明の金属酸化物粒子に係る製造方法によれば、溶液によるマイクロ波の吸収は向上し、マイクロ波加熱によって効率的に脱硝反応を進行させることが可能となるのである。また、本発明の製造方法における添加工程で添加するものは最終製品自身である金属酸化物であるため、これとは別の添加物を用意・添加する必要がなく、コンタミネーションが発生しない合理的な手法であるいうことができる。 According to the manufacturing method according to the metal oxide particles of the present invention as described above, the absorption of microwaves by the solution is improved, and the denitration reaction can be efficiently advanced by microwave heating. Moreover, since what is added in the addition step in the production method of the present invention is a metal oxide which is the final product itself, there is no need to prepare and add another additive, and it is reasonable that no contamination occurs It can be said that it is a simple technique.
次に添加工程で添加する金属酸化物の量についてみてみる。図１６は本実施形態に係る金属酸化物粒子の製造方法において金属酸化物の添加量を変化させたときの昇温プロフィールを示す図である。図１６に示すグラフは、２０ｇのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏと１５．０ｍｌのイオン交換水とからなる溶液に、それぞれ８．５ｇ、６ｇ、５．５ｇのＮｉＯを添加したときのマイクロ波加熱による昇温プロフィールである。なお、図１６に示す昇温プロフィールを取得する際には、いずれも共通のマイクロ波のパワーが用いられている。図１６からも分かるようにＮｉＯを５．５ｇ添加した場合では、マイクロ波吸収が行われず、その結果、昇温が行われずに脱硝プロセスは進行しなかったが、６ｇ及び８．５ｇのＮｉＯ添加では昇温が適切に行われ、所望の金属酸化物を得ることができた。このように、添加工程で添加する金属酸化物の量は所定の量以上であるべきであることがわかる。なお、金属酸化物の量をどの程度とするかは加熱工程におけるマイクロ波パワーなどに依存するものと考えられる。 Next, the amount of metal oxide added in the addition step will be examined. FIG. 16 is a diagram showing a temperature rise profile when the amount of metal oxide added is changed in the method for producing metal oxide particles according to the present embodiment. The graph shown in FIG. 16 is obtained when 8.5 g, 6 g, and 5.5 g of NiO are added to a solution composed of 20 g of Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O and 15.0 ml of ion exchange water, respectively. It is the temperature rising profile by microwave heating. In addition, when acquiring the temperature rising profile shown in FIG. 16, all use the power of the common microwave. As can be seen from FIG. 16, when 5.5 g of NiO was added, microwave absorption was not performed, and as a result, the temperature was not raised and the denitration process did not proceed, but 6 g and 8.5 g of NiO were added. Then, the temperature was raised appropriately, and the desired metal oxide could be obtained. Thus, it can be seen that the amount of metal oxide added in the addition step should be greater than or equal to a predetermined amount. Note that it is considered that the amount of metal oxide depends on the microwave power in the heating process.
以上、本発明の金属酸化物粒子においては、金属硝酸塩又は酸化金属硝酸塩の溶液に、金属酸化物を予め添加し、これにマイクロ波を照射し加熱する。このような本発明の金属酸化物粒子の製造方法によれば、溶液によるマイクロ波の吸収は向上するので、マイクロ波加熱によって効率的に脱硝反応を進行させることが可能となる。 As described above, in the metal oxide particles of the present invention, a metal oxide is added in advance to a solution of metal nitrate or metal oxide nitrate, and this is irradiated with microwaves and heated. According to the method for producing metal oxide particles of the present invention, the absorption of microwaves by the solution is improved, so that the denitration reaction can be efficiently advanced by microwave heating.
１０・・・加熱室
１１・・・制御部
１２・・・ヒーター
１３・・・温度検出部
１４・・・断熱部材
１５・・・反応容器
２０・・・マグネトロン
２１・・・マイクロ波導入口
DESCRIPTION OF
Claims (1)
酸化ニッケルの前駆体として、ニッケル硝酸塩の溶液を調整する調整工程と、
前記調整工程によって調整された溶液に、最終製品である酸化ニッケルを添加する添加工程と、
前記添加工程によって酸化ニッケルが添加された溶液を、マイクロ波で加熱する加熱工程と、を有することを特徴とする酸化ニッケルの製造方法。 In the manufacturing method of nickel oxide to obtain nickel oxide as a final product,
As a nickel oxide precursor, an adjustment step of adjusting a solution of nickel nitrate ,
An addition step of adding nickel oxide as a final product to the solution prepared by the adjustment step;
And a heating step of heating the solution to which nickel oxide has been added in the addition step with microwaves.
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