JP2017081812A

JP2017081812A - Manganese-zirconium-based composite oxide and manufacturing method therefor and application thereof

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Publication number: JP2017081812A
Application number: JP2016209532A
Authority: JP
Inventors: 藤井　康浩; Yasuhiro Fujii; 康浩藤井
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2015-10-30
Filing date: 2016-10-26
Publication date: 2017-05-18

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide manganese-zirconium-based composite oxide exhibiting SCR denitrification activity in a wide range temperature range, especially a moderate temperature (around 300°C) range) and manganese-zirconium-based composite oxide by an industrially achievable manufacturing method other than a manufacturing process of firing a gelatinized article of nitrate and an organic material such as according citric acid complex method.SOLUTION: There are provided manganese-zirconium-based composite oxide having a chemical composition formula represented by MnM1ZrM2O, where M1 represents at least one kind of element selected from VA, VIA, VIIA, VIII, 1B and 2B group and rare earth elements, M2 represents at least one kind of element selected from Ti, Si, Al, Ga and Sn, 0≤x≤0.1, 0≤y≤0.3, 1.5≤z≤2.0 and -0.2≤α≤0.2, a crystal structure which is a fluorite type structure, containing sodium of 30 ppm or less and sulfate radical of 0.3 to 3.0 wt.%, a manufacturing method therefor and an application thereof.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は、マンガン−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法、並びにこれを含む窒素酸化物還元触媒を用いた、窒素酸化物の還元除去に関する。 The present invention relates to a manganese-zirconium-based composite oxide, a method for producing the same, and a reduction removal of nitrogen oxides using a nitrogen oxide reduction catalyst containing the same.

窒素酸化物を還元して無害化する技術として、選択的接触還元（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；以下、「ＳＣＲ」とする）が実用化されている。これに伴い、ＳＣＲに用いられる触媒（以下、「ＳＣＲ触媒」とする。）としてＶ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２系触媒（特許文献１）やゼオライト触媒（特許文献２）が実用化されている。これらの触媒の作動温度は概ね３００〜４００℃である。 As a technique for detoxifying nitrogen oxides, selective catalytic reduction (hereinafter referred to as “SCR”) has been put into practical use. Accordingly, V ₂ O ₅ / TiO ₂ -based catalysts (Patent Document 1) and zeolite catalysts (Patent Document 2) have been put into practical use as catalysts used in SCR (hereinafter referred to as “SCR catalysts”). The operating temperature of these catalysts is approximately 300-400 ° C.

一方で、船舶排ガスや発電所、ゴミ焼却場などの低温排出源への対応及びエネルギーコスト削減の観点から２００℃前後の反応温度で活性を示す触媒が必要とされている。このような低温排ガス浄化用ＳＣＲ触媒としてＭｎ系触媒が有望である。その多くはＭｎ単独で使用されることはなく、他の金属との複合酸化物や金属酸化物に担持して使用されている。（非特許文献１〜５） On the other hand, there is a need for a catalyst that exhibits activity at a reaction temperature of around 200 ° C. from the viewpoint of dealing with low-temperature emission sources such as ship exhaust gas, power plants, and garbage incinerators and reducing energy costs. A Mn-based catalyst is promising as such a low temperature exhaust gas purification SCR catalyst. Most of them are not used alone as Mn, but are supported on a complex oxide or metal oxide with other metals. (Non-patent documents 1 to 5)

特開２００１−３４７１６４JP 2001-347164 A 国際公開第２００８／１３２４５２号パンフレットInternational Publication No. 2008/132245 Pamphlet

Ｊ．Ｚｕｏ，ｅｔａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１４，５３，２６４７−２６５５J. et al. Zuo, et al. , Ind. Eng. Chem. Res. 2014, 53, 2647-2655 Ｚ．Ｃｈｅｎ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２７６（２０１０）５６−６５Z. Chen, et al. , J .; Catal. 276 (2010) 56-65 Ｒ．Ｊｉｎ，ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ１４８−１４９（２０１４）５８２−５８８R. Jin, et al. , Appl. Catal. B 148-149 (2014) 582-588 Ｊ．Ｙｕ，ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ９５（２０１０）１６０−１６８J. et al. Yu, et al. , Appl. Catal. B 95 (2010) 160-168 Ｂ．Ｔｈｉｒｕｐａｔｈｉ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２８８（２０１２）７４−８３B. Thirupati, et al. , J .; Catal. 288 (2012) 74-83

特許文献１のＶ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２系触媒は硫黄酸化物への耐性も高く、発電所やごみ焼却場などの排ガス浄化触媒として実績のある触媒である。しかしながら、その作動温度は３００〜４００℃と比較的高く、低品位な熱源を使用できない、脱硝システムコストが高くなるといった課題がある。 The V ₂ O ₅ / TiO ₂ catalyst of Patent Document 1 has a high resistance to sulfur oxides, and is a catalyst that has a proven record as an exhaust gas purification catalyst for power plants, garbage incineration plants, and the like. However, the operating temperature is relatively high at 300 to 400 ° C., and there are problems that a low-quality heat source cannot be used and the denitration system cost is increased.

また、特許文献２のゼオライト触媒は、自動車用排ガス触媒として実績のある触媒であるが、２５０〜４００℃で活性を示すため、Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２系触媒と同じく２００℃前後の低温作動が困難である。 Further, the zeolite catalyst of Patent Document 2 is a catalyst proven as an exhaust gas catalyst for automobiles, to indicate _activity, V ₂ O 5 / TiO ₂ catalyst with likewise 200 ° C. of about low temperature operation at 250 to 400 ° C. Is difficult.

一方で、非特許文献１〜５に示すマンガン系触媒の脱硝温度は１５０〜２５０℃程度と比較的低温での作動が可能である。このため、排ガス温度の低い船舶や既設の固定ＮＯｘ発生源への排ガス処理設備付与などへの適用が期待される。 On the other hand, the denitration temperature of the manganese-based catalyst shown in Non-Patent Documents 1 to 5 can be operated at a relatively low temperature of about 150 to 250 ° C. For this reason, application to exhaust gas treatment equipment addition to a ship with low exhaust gas temperature or an existing fixed NOx generation source is expected.

しかしながら、マンガン系触媒の多くの製造方法については工業的に実現困難なものが多い。また、従来の合成方法で触媒調製した場合、十分な活性が得られない場合がある。例えば、非特許文献１では金属硝酸塩とクエン酸を用いたクエン酸錯体法によりゲル調製した後、焼成している。本合成方法では、多量のクエン酸を使用することから高コストとなり、硝酸と炭化水素との酸化反応を伴うため、発熱制御が難しく、安全上の課題がある。同じく非特許文献２、３も酢酸塩と硝酸塩とを混合しゲル化後、焼成する合成方法であるため、コストと発熱制御の問題がある。また、非特許文献４、５はＭｎと他金属成分をＴｉＯ_２に担持した触媒である。通常の含浸法で調製可能であるが、低温触媒活性が非特許文献１〜３の複合酸化物系触媒に比べると低い。 However, many methods for producing manganese-based catalysts are difficult to implement industrially. Further, when a catalyst is prepared by a conventional synthesis method, sufficient activity may not be obtained. For example, in Non-Patent Document 1, a gel is prepared by a citric acid complex method using metal nitrate and citric acid and then baked. In this synthesis method, since a large amount of citric acid is used, the cost is increased, and an oxidation reaction between nitric acid and a hydrocarbon is involved. Similarly, Non-Patent Documents 2 and 3 are a synthesis method in which acetate and nitrate are mixed, gelled, and then fired, so that there are problems of cost and heat generation control. Non-Patent Documents 4 and 5 are catalysts in which Mn and other metal components are supported on TiO ₂ . Although it can be prepared by a normal impregnation method, the low-temperature catalytic activity is lower than that of the composite oxide catalysts of Non-Patent Documents 1 to 3.

また、マンガン系触媒のＳＣＲ脱硝特性については、低温（２００℃前後）域でＮＯｘ転化率が高いものの、中温（３００℃前後）域では転化率が低下する傾向がある。実際の排気ガスについては定温である場合が少ないため、低温から中温まで幅広い温度域で活性を示す触媒が必要とされてきた。 Further, regarding the SCR denitration characteristics of the manganese-based catalyst, although the NOx conversion rate is high in the low temperature (around 200 ° C.) region, the conversion rate tends to decrease in the intermediate temperature (around 300 ° C.) region. Since the actual exhaust gas is rarely at a constant temperature, a catalyst that exhibits activity in a wide temperature range from a low temperature to a medium temperature has been required.

本発明ではこれらの課題を解決するものであり、幅広い温度域（特に、中温（３００℃前後）域）でＳＣＲ脱硝活性を示すマンガン−ジルコニウム系複合酸化物を得ることを目的とする。また、従来のクエン酸錯体法のように硝酸塩と有機物とのゲル化物を焼成する製造プロセスではなく、工業的に実現可能な製造方法によるマンガン−ジルコニウム系複合酸化物を提供することを目的とする。 The present invention solves these problems, and an object of the present invention is to obtain a manganese-zirconium-based composite oxide exhibiting SCR denitration activity in a wide temperature range (particularly, a medium temperature (around 300 ° C.) range). Another object of the present invention is to provide a manganese-zirconium-based composite oxide produced by an industrially feasible manufacturing method, rather than a manufacturing process of firing a gelled product of nitrate and organic matter as in the conventional citric acid complex method. .

本発明者はマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＳＣＲ脱硝特性、製造方法について鋭意検討した。 The inventor has intensively studied the SCR denitration characteristics and manufacturing method of manganese-zirconium-based composite oxides.

すなわち、マンガン系ＳＣＲ脱硝触媒については従来から低温活性を示すことが知られていたが、脱硝性能を発現する温度域が狭いという課題があった。このような課題に対し、硫酸根を適量添加することで固体酸機能を増大させ、２００℃前後の低温から３００℃前後の中温域まで幅広い脱硝性能を実現するに至った。さらに、触媒毒となるアルカリ金属、とくにナトリウムを排除することにより触媒を高性能化できることを見出した。一方で、アルカリ土類金属の触媒性能への影響が希薄であるため、低純度・低品位な金属塩使用の可能性を見出した。 That is, the manganese-based SCR denitration catalyst has been conventionally known to exhibit low-temperature activity, but has a problem that the temperature range in which the denitration performance is expressed is narrow. In response to such a problem, the solid acid function was increased by adding an appropriate amount of sulfate radical, and a wide range of denitration performance was achieved from a low temperature of about 200 ° C. to a middle temperature range of about 300 ° C. Furthermore, it has been found that the performance of the catalyst can be improved by eliminating alkali metals that are catalyst poisons, especially sodium. On the other hand, since the influence of alkaline earth metals on the catalyst performance is diminished, the possibility of using low purity and low grade metal salts was found.

また、マンガン系ＳＣＲ脱硝触媒の製造方法については、従来公知のものはクエン酸錯体法のように硝酸塩と有機物とのゲル化物を焼成する製造プロセスであり、工業的な観点から実現困難なものであった。このような課題を鑑みて、無機化合物を原料として使用した中和晶析合成で、反応条件（混合晶析時のｐＨ及び温度）を適宜制御することにより、クエン酸錯体法と同様な結晶構造、比表面積を有する物質が得られるとの知見を得た。 As for the manufacturing method of the manganese-based SCR denitration catalyst, the conventionally known one is a manufacturing process of firing a gelled product of nitrate and organic matter like the citric acid complex method, which is difficult to realize from an industrial viewpoint. there were. In view of such problems, the same crystal structure as in the citrate complex method is obtained by appropriately controlling reaction conditions (pH and temperature during mixed crystallization) in neutralized crystallization synthesis using inorganic compounds as raw materials. The knowledge that a substance having a specific surface area can be obtained was obtained.

以上の結果から、本発明者は本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、化学組成式がＭｎ_{（０．５＋α）−ｘ}Ｍ１_ｘＺｒ_{（０．５−α）−ｙ}Ｍ２_ｙＯ_ｚ（但し、Ｍ１はＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、１Ｂ及び２Ｂ族、並びに希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍ２はＴｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．３、１．５≦ｚ≦２．０であり、−０．２≦α≦０．２である）で表され、結晶構造が蛍石型構造であり、ナトリウムを３０ｐｐｍ以下含有し、硫酸根を０．３〜３．０重量％含有することを特徴とするマンガン−ジルコニウム系複合酸化物、その製造方法、及びその用途である。 From the above results, the present inventor has completed the present invention. That is, according to the present invention, the chemical composition formula is Mn _{(0.5 + α) -x} M1 _x Zr _{(0.5-α) -y} M2 _y O _z (where M1 is VA, VIA, VIIA, VIII, 1B and 2B). Represents at least one element selected from the group and rare earth elements, M2 represents at least one element selected from Ti, Si, Al, Ga and Sn, and 0 ≦ x ≦ 0.1, 0 ≦ y ≦ 0.3, 1.5 ≦ z ≦ 2.0 and −0.2 ≦ α ≦ 0.2), the crystal structure is a fluorite structure, and contains 30 ppm or less of sodium, A manganese-zirconium-based composite oxide containing 0.3 to 3.0% by weight of a sulfate radical, a method for producing the same, and a use thereof.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物は、化学組成式がＭｎ_{（０．５＋α）−ｘ}Ｍ１_ｘＺｒ_{（０．５−α）−ｙ}Ｍ２_ｙＯ_ｚ（但し、Ｍ１はＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、１Ｂ及び２Ｂ族、並びに希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍ２はＴｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．３、１．５≦ｚ≦２．０であり、−０．２≦α≦０．２である）で表されるものである。ＭｎとＺｒとのモル比は性能発現上、１：１が好ましいが、厳密なものではなく、多少の変動は許容できる。このため、耐久性や触媒コストにより適宜、組成調整できる。 The manganese-zirconium-based composite oxide of the present invention has a chemical composition formula of Mn _{(0.5 + α) -x} M1 _x Zr _{(0.5-α) -y} M2 _y O _z (where M1 is VA, VIA, VIIA , VIII, 1B and 2B, and at least one element selected from rare earth elements, M2 represents at least one element selected from Ti, Si, Al, Ga and Sn, and 0 ≦ x ≦ 0. 1, 0 ≦ y ≦ 0.3, 1.5 ≦ z ≦ 2.0, and −0.2 ≦ α ≦ 0.2). The molar ratio of Mn to Zr is preferably 1: 1 from the standpoint of performance, but it is not strict and some variation is acceptable. Therefore, the composition can be adjusted as appropriate depending on the durability and catalyst cost.

本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物は、異種金属がない場合（ｘ＝０及びｙ＝０）でも十分な効果が発揮されるが、異種元素置換（Ｍ１，Ｍ２）により、耐久性、特に耐硫黄被毒性の向上やシンタリング抑制効果がさらに期待できる。金属硫酸塩の熱分解温度を指標とした場合、分解温度が低いＴｉ、Ｓｎなどがドーパントとして最適である。ここに、Ｍ１は、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、１Ｂ及び２Ｂ族、並びに希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を表すが、ＶＡ族（第５族元素）は、バナジウム、ニオブ、タンタル等が挙げられ、ＶＩＡ族（第６族元素）は、クロム、モリブデン、タングステン等が挙げられ、ＶＩＩＡ族（第７族元素）は、マンガン、テクネチウム、レニウム等が挙げられ、ＶＩＩＩ族（第８族元素）は、鉄、ルテニウム、オスミウム等が挙げられ、１Ｂ族（第１１族元素）は、銅、銀、金等が挙げられ、２Ｂ族（第１２族元素）は、亜鉛、カドミウム等が挙げられ、希土類元素は、ランタン、セリウム、プラセオジム等が挙げられる。 The manganese-zirconium-based composite oxide of the present invention exhibits a sufficient effect even when there is no dissimilar metal (x = 0 and y = 0). However, the dissimilar element substitution (M1, M2) improves durability, particularly Further improvement in sulfur poisoning resistance and sintering suppression effect can be expected. When the thermal decomposition temperature of the metal sulfate is used as an index, Ti, Sn, etc. having a low decomposition temperature are optimal as the dopant. Here, M1 represents at least one element selected from VA, VIA, VIIA, VIII, 1B and 2B groups, and rare earth elements, but VA group (Group 5 element) is vanadium, niobium, tantalum, etc. Group VIA (Group 6 element) includes chromium, molybdenum, tungsten, etc. Group VIIA (Group 7 element) includes manganese, technetium, rhenium, etc. Group VIII (Group 8) Element) includes iron, ruthenium, osmium, etc., Group 1B (Group 11 element) includes copper, silver, gold and the like, and Group 2B (Group 12 element) includes zinc, cadmium and the like. Examples of the rare earth element include lanthanum, cerium, praseodymium and the like.

本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の具体的な化学組成としては、例えば、Ｍｎ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_ｚ、Ｍｎ_０．４Ｚｒ_０．６Ｏ_ｚ、Ｍｎ_０．３Ｚｒ_０．７Ｏ_２、Ｍｎ_０．４Ｚｒ_０．３Ｔｉ_０．３Ｏ_ｚ、Ｍｎ_０．４Ｚｒ_０．３Ｓｎ_０．３Ｏ_ｚ、Ｍｎ_０．４Ｚｒ_０．３Ａｌ_０．３Ｏ_ｚ、Ｍｎ_０．４Ｃｒ_０．１Ｚｒ_０．５Ｏ_ｚ、Ｍｎ_０．３Ｖ_０．２Ｚｒ_０．５Ｏ_ｚ、Ｍｎ_０．４Ｃｕ_０．１Ｚｒ_０．５Ｏ_ｚ、Ｍｎ_０．３Ｆｅ_０．２Ｚｒ_０．５Ｏ_２、Ｍｎ_０．４Ｆｅ_０．１Ｚｒ_０．５Ｏ_ｚ、Ｍｎ_０．３Ｃｅ_０．２Ｚｒ_０．５Ｏ_２等が挙げられる。 Specific chemical compositions of the manganese-zirconium-based composite oxide of the present invention include, for example, Mn _0.5 Zr _0.5 O _z , Mn _0.4 Zr _0.6 O _z , Mn _0.3 Zr _{0. 7} O ₂ , Mn _0.4 Zr _0.3 Ti _0.3 O _z , Mn _0.4 Zr _0.3 Sn _0.3 O _z , Mn _0.4 Zr _0.3 Al _0.3 O _z , Mn _0.4 Cr _0.1 Zr _0.5 O _z , Mn _0.3 V _0.2 Zr _0.5 O _z , Mn _0.4 Cu _0.1 Zr _0.5 O _z , Mn _0.3 Fe _{0 .2} Zr _0.5 O ₂ , Mn _0.4 Fe _0.1 Zr _0.5 O _z , Mn _0.3 Ce _0.2 Zr _0.5 O _{2 and the} like.

本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物は、結晶構造が蛍石型構造である。正方晶、立方晶ＺｒＯ_２が蛍石型構造に相当するため、実質はＭｎ固溶ＺｒＯ_２である。Ｍｎ単独成分では触媒活性が低いため、固溶性が高いことが望ましく、蛍石型構造の単一結晶相が最適である。したがって、ＸＲＤ測定の際、パターンにＭｎ酸化物由来の回折ピークが少しは存在してもよいが、極力みられない方が好ましい。本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物は、蛍石型構造を主相、微量のＭｎ酸化物（β−ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４）を副相とした混合相であってもよい。 The manganese-zirconium composite oxide of the present invention has a fluorite structure. Since tetragonal and cubic ZrO ₂ correspond to a fluorite structure, the substance is essentially Mn solid solution ZrO ₂ . Since the catalytic activity of Mn alone is low, it is desirable that the solid solubility is high, and a single crystal phase having a fluorite structure is optimal. Therefore, in the case of XRD measurement, a slight amount of diffraction peaks derived from Mn oxide may be present in the pattern, but it is preferable that the pattern is not seen as much as possible. The manganese-zirconium based composite oxide of the present invention may be a mixed phase having a fluorite structure as a main phase and a small amount of Mn oxide (β-MnO ₂ , Mn ₃ O ₄ ) as a subphase.

本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物は、ナトリウムを３０ｐｐｍ以下含有する。ナトリウムを３０ｐｐｍを超えて含有すると、固体酸機能が低下し、触媒活性が低下する。固体酸機能を維持し、触媒活性を維持させるため、ナトリウムを含有しないことが好ましい。ナトリウム以外のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｋなど）についても、ナトリウムと同様に、含有しないことが好ましい。 The manganese-zirconium based composite oxide of the present invention contains 30 ppm or less of sodium. When sodium is contained exceeding 30 ppm, the solid acid function is lowered and the catalytic activity is lowered. In order to maintain the solid acid function and maintain the catalytic activity, it is preferable not to contain sodium. It is preferable not to contain alkali metals (Li, K, etc.) other than sodium as well as sodium.

本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物は、カルシウム、マグネシウムをそれぞれ１０〜３００ｐｐｍ含有していても、触媒活性に悪影響を及ぼさない。このため、低純度、低品位な原料ソースを使用することも可能である。 Even if the manganese-zirconium-based composite oxide of the present invention contains 10 to 300 ppm of calcium and magnesium, respectively, the catalyst activity is not adversely affected. For this reason, it is also possible to use a raw material source having low purity and low quality.

本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物は、硫酸根（ＳＯ_４）を０．３〜３．０重量％含有する。硫酸根を適量添加することで固体酸機能を増大させ、２００℃前後の低温から３００℃前後の中温域まで幅広い脱硝性能を実現する。硫酸根が０．３重量％より少ない場合、中温域の脱硝性能が不十分となり、３．０重量％より多い場合は、触媒への吸湿が顕在化するため、好ましくない。 The manganese-zirconium-based composite oxide of the present invention contains 0.3 to 3.0% by weight of sulfate radical (SO ₄ ). By adding an appropriate amount of sulfate radicals, the solid acid function is increased, and a wide range of denitration performance is realized from a low temperature of about 200 ° C. to a middle temperature range of about 300 ° C. When the sulfate group is less than 0.3% by weight, the denitration performance in the intermediate temperature range is insufficient, and when it is more than 3.0% by weight, moisture absorption to the catalyst becomes obvious, which is not preferable.

本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物は、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。一般的には、触媒活性と比表面積とは関係性が高いため、高比表面積の方が高活性な触媒が得られやすい。 The manganese-zirconium composite oxide of the present invention preferably has a specific surface area of 50 m ² / g or more, and more preferably 100 m ² / g or more. In general, since the catalyst activity and the specific surface area are highly related, a catalyst having a high activity is more likely to be obtained with a high specific surface area.

本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物は、平均粒子径については、特に制限はないが、スラリーにしてハニカムなどの構造体に塗布する場合は５〜２０μｍが好ましく、５〜１０μｍがさらに好ましい。なお、平均粒子径とは、一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径、いわゆる凝集粒子径である。 The average particle size of the manganese-zirconium-based composite oxide of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 20 μm and more preferably 5 to 10 μm when applied to a structure such as a honeycomb as a slurry. The average particle diameter is an average particle diameter of secondary particles in which primary particles are aggregated, that is, a so-called aggregated particle diameter.

次に、本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法について説明する。 Next, the method for producing the manganese-zirconium composite oxide of the present invention will be described.

本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法は、マンガン、ジルコニウム及び硫酸イオンを含む水溶液と、金属を含有しないアルカリ性水溶液及び酸化剤とを混合して晶析させるものである（第１の製造方法）。 The method for producing a manganese-zirconium-based composite oxide of the present invention mixes and crystallizes an aqueous solution containing manganese, zirconium and sulfate ions, an alkaline aqueous solution containing no metal, and an oxidizing agent (first step). Production method).

本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法で使用されるマンガン、ジルコニウム及び硫酸イオンを含む水溶液は、金属塩として、マンガン及びジルコニウムを含む硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩などを溶解させた水溶液や、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸にニッケル及びマンガンを溶解した水溶液等を挙げることができる。好ましい金属原料として、硫酸マンガン及び硫酸ジルコニウムを含む水溶液を例示することができる。また、硫酸イオンの原料としては、金属硫酸塩、硫酸、硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。 The aqueous solution containing manganese, zirconium and sulfate ions used in the method for producing a manganese-zirconium based composite oxide of the present invention dissolves sulfates, chlorides, nitrates, acetates and the like containing manganese and zirconium as metal salts. And an aqueous solution in which nickel and manganese are dissolved in an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and acetic acid. As a preferred metal raw material, an aqueous solution containing manganese sulfate and zirconium sulfate can be exemplified. Examples of sulfate ion raw materials include metal sulfate, sulfuric acid, and ammonium sulfate.

マンガン、ジルコニウム及び硫酸イオンを含む水溶液には、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、１Ｂ及び２Ｂ族、並びに希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むことができる。これにより、金属置換したマンガン−ジルコニウム系複合酸化物を製造することができる。金属置換することで、硫黄酸化物への耐性や耐焼結性を向上できる。 The aqueous solution containing manganese, zirconium and sulfate ions includes at least one element selected from VA, VIA, VIIA, VIII, 1B and 2B groups, and rare earth elements, Ti, Si, Al, Ga and Sn. One element can be included. Thereby, the metal-substituted manganese-zirconium-based composite oxide can be produced. By replacing the metal, resistance to sulfur oxide and sintering resistance can be improved.

また、水溶液中のマンガン、ジルコニウム、他の所定の金属の割合は、目的とするマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のマンガン、ジルコニウム、他の所定の金属の割合となるようにすればよい。金属塩水溶液中のマンガン、ジルコニウム、他の所定の金属の割合は、モル比でＭｎ＋Ｍ１：Ｚｒ＋Ｍ２＝０．５＋α：０．５−α、Ｍｎ：Ｍ１＝（０．５＋α）−ｘ：ｘ、Ｚｒ：Ｍ２＝（０．５−α）−ｙ：ｙ（Ｍ１はＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、１Ｂ及び２Ｂ族、並びに希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍ２はＴｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．３、１．５≦ｚ≦２．０であり、−０．２≦α≦０．２である）を挙げることができる。 Further, the ratio of manganese, zirconium, and other predetermined metals in the aqueous solution may be set to the ratio of manganese, zirconium, and other predetermined metals of the target manganese-zirconium composite oxide. The ratio of manganese, zirconium and other predetermined metals in the aqueous metal salt solution is as follows: Mn + M1: Zr + M2 = 0.5 + α: 0.5-α, Mn: M1 = (0.5 + α) −x: x, Zr : M2 = (0.5-α) -y: y (M1 represents at least one element selected from VA, VIA, VIIA, VIII, 1B and 2B groups and rare earth elements, and M2 represents Ti, Si, Represents at least one element selected from Al, Ga and Sn, 0 ≦ x ≦ 0.1, 0 ≦ y ≦ 0.3, 1.5 ≦ z ≦ 2.0, −0.2 ≦ α ≦ 0.2).

水溶液中のマンガン、ジルコニウムなどの全金属の合計濃度（金属濃度）は任意であるが、生産性をより良好にするため、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい。 The total concentration (metal concentration) of all metals such as manganese and zirconium in the aqueous solution is arbitrary, but 0.5 mol / L or more is preferable and 1.0 mol / L or more is more preferable in order to improve productivity. .

金属を含有しないアルカリ性水溶液であるため、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）などのアルカリ金属を含むものは不適である。金属を含有しないアルカリ性水溶液としては、アンモニア水やアミンなどの非金属アルカリ性水溶液があげられる。中でもアンモニア水が最も好ましい。アンモニアの濃度としては５〜２８重量％を例示できる。 Since it is an alkaline aqueous solution not containing a metal, one containing an alkali metal such as sodium hydroxide (caustic soda) is not suitable. Examples of the alkaline aqueous solution containing no metal include non-metallic alkaline aqueous solutions such as ammonia water and amines. Of these, ammonia water is most preferable. Examples of the ammonia concentration include 5 to 28% by weight.

酸化剤は、例えば、有酸素ガス、過酸化水素水、過硫酸ソーダ、塩素酸ソーダ等が挙げられる。有酸素ガスとしては、例えば、空気、酸素等を例示することができる。経済上、空気が最も好ましい。空気や酸素などのガスはバブラーなどを用いてバブリングさせることで添加する。一方、過酸化水素水は金属塩水溶液や金属を含有しないアルカリ性水溶液と同様に混合することができる。過酸化水素水の濃度としては、３〜３０重量％を例示することができる。 Examples of the oxidizing agent include aerobic gas, hydrogen peroxide solution, sodium persulfate, sodium chlorate, and the like. Examples of the aerobic gas include air and oxygen. Economically, air is the most preferred. Gases such as air and oxygen are added by bubbling with a bubbler or the like. On the other hand, the hydrogen peroxide solution can be mixed in the same manner as an aqueous metal salt solution or an alkaline aqueous solution containing no metal. Examples of the concentration of the hydrogen peroxide solution include 3 to 30% by weight.

マンガン、ジルコニウム及び硫酸イオンを含む水溶液、金属を含有しないアルカリ性水溶液及び酸化剤を混合することにより、本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物が晶析する。 By mixing an aqueous solution containing manganese, zirconium and sulfate ions, an alkaline aqueous solution containing no metal, and an oxidizing agent, the manganese-zirconium based composite oxide of the present invention is crystallized.

晶析の際の液ｐＨは８．５より高く１０未満である。ｐＨが８．５以下であると、蛍石型構造以外の結晶相（Ｍｎ_３Ｏ_４、β−ＭｎＯ_２）が多く副生し、混合相となり、ｐＨが１０以上となると、蛍石型構造以外の結晶相（β−ＭｎＯ_２）が増加し、微細粒子となりやすい。このような微細粒子は濾過、洗浄効率が低く、これにより著しく製造効率が低くなる。このように、Ｍｎ、Ｚｒ成分の固溶と高い製造効率での製造を可能とするため、ｐＨ９〜９．５が好ましい。 The liquid pH during crystallization is higher than 8.5 and lower than 10. When the pH is 8.5 or less, many crystal phases (Mn ₃ O ₄ , β-MnO ₂ ) other than the fluorite structure are by-produced to form a mixed phase, and when the pH is 10 or more, the fluorite structure The crystal phase other than (β-MnO ₂ ) increases and tends to be fine particles. Such fine particles have low filtration and cleaning efficiency, which significantly reduces production efficiency. Thus, pH 9 to 9.5 is preferable in order to enable solid solution of Mn and Zr components and production with high production efficiency.

水溶液、金属を含有しないアルカリ性水溶液及び酸化剤を混合するときの温度は、低温の１５〜３９℃が必要である。目的とする蛍石型構造を生成し、Ｍｎ単独酸化物の副生を抑制するためには低温が必須であり、４０℃より高温の場合、温度上昇に応じてＭｎ単独酸化物の割合が増加し、Ｍｎ、Ｚｒ成分の固溶性が低下する。一方、１５℃を下回る場合、硫酸アンモニウム析出や夏場の冷却コストが嵩むことから不適である。 The temperature when mixing the aqueous solution, the alkaline aqueous solution containing no metal, and the oxidizing agent needs to be a low temperature of 15 to 39 ° C. A low temperature is essential to produce the desired fluorite-type structure and to suppress the by-production of Mn single oxide. When the temperature is higher than 40 ° C., the proportion of Mn single oxide increases with increasing temperature. In addition, the solid solubility of the Mn and Zr components decreases. On the other hand, when the temperature is lower than 15 ° C., it is unsuitable because ammonium sulfate precipitation and summer cooling costs increase.

本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法は、雰囲気制御は必要なく、通常の大気雰囲気下で行うことが可能である。 The method for producing a manganese-zirconium-based composite oxide of the present invention does not require atmospheric control and can be performed in a normal atmospheric atmosphere.

マンガン−ジルコニウム系複合酸化物が得られれば、製造はバッチ式、連続式のどちらでも可能である。バッチ式の場合、混合時間は任意である。例えば、３〜４８時間が挙げられ、さらには６〜２４時間を挙げることができる。一方、連続式の場合、マンガン−ジルコニウム系複合酸化物が反応容器内に滞在する平均滞在時間を１〜３０時間にするのが好ましく、３〜２０時間がより好ましい。 If a manganese-zirconium-based composite oxide is obtained, it can be produced either batchwise or continuously. In the case of a batch type, the mixing time is arbitrary. For example, 3 to 48 hours can be mentioned, and further 6 to 24 hours can be mentioned. On the other hand, in the case of the continuous type, the average residence time for the manganese-zirconium-based composite oxide to stay in the reaction vessel is preferably 1 to 30 hours, and more preferably 3 to 20 hours.

本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法では、マンガン−ジルコニウム系複合酸化物が晶析した後に、ろ過、洗浄及び乾燥を行う。 In the method for producing a manganese-zirconium composite oxide of the present invention, filtration, washing and drying are performed after the manganese-zirconium composite oxide is crystallized.

ろ過では、一般的な固液分離操作を行うもので、特に制限はない。 Filtration is a general solid-liquid separation operation and is not particularly limited.

洗浄では、マンガン−ジルコニウム系複合酸化物に付着、吸着した不純物を除去する。洗浄方法としては、水（例えば、純水、水道水、河川水等）にマンガン−ジルコニウム系複合酸化物を添加し、これを洗浄する方法が例示できる。 In the cleaning, impurities adhering to and adsorbing to the manganese-zirconium composite oxide are removed. Examples of the cleaning method include a method of adding a manganese-zirconium-based composite oxide to water (for example, pure water, tap water, river water, etc.) and cleaning it.

乾燥では、マンガン−ジルコニウム系複合酸化物の水分を除去する。乾燥方法としては、例えば、マンガン−ジルコニウム系複合酸化物を１１０〜１５０℃で２〜１５時間で乾燥すること等が挙げられる。 In the drying, the moisture of the manganese-zirconium composite oxide is removed. Examples of the drying method include drying the manganese-zirconium-based composite oxide at 110 to 150 ° C. for 2 to 15 hours.

本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法では、ろ過、洗浄、乾燥後のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物を焼成してもよい。焼成温度は適用する排ガス温度よりも高いことが望ましい。具体的には３００℃以上であることが好ましく、４５０℃以上であることがより好ましく、一方、単斜晶ＺｒＯ_２とＭｎ酸化物に分解するのを防止できるため、９００℃以下が好ましい。焼成時間は特に制限はないが、極端に長時間にする必要はなく、例えば、５〜１００時間、好ましくは５〜２０時間が挙げられる。焼成の雰囲気については特に制限はないが、大気などの酸素雰囲気、窒素などの非酸素雰囲気が例示できるが、簡便であるため大気で行なうことが好ましい。焼成方法は特に制限されず、例えば、マッフル炉、ロータリーキルン、流動焼成炉等を使用した各種の焼成方法を用いることができる。 In the method for producing a manganese-zirconium composite oxide of the present invention, the manganese-zirconium composite oxide after filtration, washing, and drying may be fired. The firing temperature is desirably higher than the exhaust gas temperature to be applied. Specifically, it is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 450 ° C. or higher. On the other hand, since it can be prevented from being decomposed into monoclinic ZrO ₂ and Mn oxide, 900 ° C. or lower is preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in baking time, It is not necessary to make it extremely long time, for example, 5 to 100 hours, Preferably 5 to 20 hours is mentioned. The firing atmosphere is not particularly limited, and examples thereof include an oxygen atmosphere such as air and a non-oxygen atmosphere such as nitrogen. However, it is preferable that the firing is performed in the air because it is simple. The firing method is not particularly limited, and various firing methods using a muffle furnace, a rotary kiln, a fluidized firing furnace, and the like can be used.

本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法では、乾燥又は焼成した後に、粉砕を行ってもよい。 In the method for producing a manganese-zirconium-based composite oxide of the present invention, pulverization may be performed after drying or firing.

粉砕では、用途に適した平均粒子径の粉末とする。所望の平均粒子径となれば粉砕条件は任意であり、例えば、湿式粉砕、乾式粉砕等の方法で粉砕することが例示できる。 In pulverization, a powder having an average particle size suitable for the application is used. If it becomes a desired average particle diameter, grinding | pulverization conditions are arbitrary, For example, grind | pulverizing by methods, such as wet grinding and dry grinding, can be illustrated.

本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法は、マンガン、ジルコニウム及び硫酸イオンを含む水溶液を常圧又は加圧下で加熱することにより晶析させるものである（第２の製造方法）。 The method for producing a manganese-zirconium-based composite oxide of the present invention crystallizes by heating an aqueous solution containing manganese, zirconium and sulfate ions at normal pressure or under pressure (second production method).

この製造方法で用いられるマンガン、ジルコニウム及び硫酸イオンを含む水溶液は、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニルなど高温で加水分解するジルコニウム塩と硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガンなどマンガン塩、硫酸イオンを含む化合物を水溶させたものである。 The aqueous solution containing manganese, zirconium and sulfate ions used in this production method contains zirconium salts that hydrolyze at high temperatures such as zirconium oxychloride, zirconium sulfate, and zirconyl nitrate, manganese salts such as manganese sulfate, manganese nitrate, and manganese chloride, and sulfate ions. The compound containing it is made water-soluble.

加熱に際しては、常圧であれば９０〜１２０℃、加圧下であれば１００〜２５０℃を例示できる。なお、加圧時にはオートクレーブなどの加圧対応容器が必要となる。また、加熱時、同時撹拌も可能である。 When heating, normal pressure is 90 to 120 ° C., and under pressure, 100 to 250 ° C. can be exemplified. In addition, a pressurized container such as an autoclave is required at the time of pressurization. Further, simultaneous stirring is possible during heating.

第２の製造方法で得られた本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のろ過，洗浄，乾燥，焼成，粉砕については、第１の製造方法での記載と同じである。 The filtration, washing, drying, firing, and pulverization of the manganese-zirconium composite oxide of the present invention obtained by the second production method are the same as described in the first production method.

本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法は、マンガン及びジルコニウムを含む金属酸化物粉末を混合し、焼成するものである（第３の製造方法）。 The method for producing a manganese-zirconium composite oxide of the present invention is a method in which metal oxide powder containing manganese and zirconium is mixed and fired (third production method).

この場合、マンガンを含む金属酸化物粉末としてＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯ、ジルコニウムを含む金属酸化物としてＺｒＯ_２およびその水和物を挙げることができる。これらの粉末の粒子径は微細なほど、反応性が高くなるため好ましい。 In this case, examples of the metal oxide powder containing manganese include MnO ₂ , Mn ₂ O ₃ , Mn ₃ O ₄ , MnO, and ZrO ₂ and hydrates thereof as the metal oxide containing zirconium. The finer the particle size of these powders, the higher the reactivity, which is preferable.

この製造方法では、乾式または湿式混合で十分に粉末を混合する。混合方法として、ボールミルなどを例示できるが、混合性が良好なものが得られれば、手段は問わない。 In this production method, the powder is sufficiently mixed by dry or wet mixing. A ball mill or the like can be exemplified as the mixing method, but any means can be used as long as a good mixing property is obtained.

また、この製造方法では、Ｍｎ及びジルコニウムの固溶性を向上させるために、焼成が必須となる。焼成雰囲気は有酸素、無酸素にとらわれないが、コスト上、大気条件が最も好ましい。また、焼成温度は７００〜１１００℃を例示できる。 Moreover, in this manufacturing method, baking is essential in order to improve the solid solubility of Mn and zirconium. The firing atmosphere is not restricted to aerobic and oxygen-free conditions, but atmospheric conditions are most preferable from the viewpoint of cost. Moreover, 700-1100 degreeC can illustrate a firing temperature.

本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物は、これを窒素酸化物還元触媒として、特にＳＣＲ触媒として使用することができる。さらには、より低い排気ガス温度となるディーゼル船舶用や固定ＮＯｘ発生源のＳＣＲ触媒として使用することができる。 The manganese-zirconium-based composite oxide of the present invention can be used as a nitrogen oxide reduction catalyst, particularly as an SCR catalyst. Furthermore, it can be used as an SCR catalyst for diesel ships or stationary NOx generation sources that have lower exhaust gas temperatures.

本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物は、硫酸根の付与やアルカリ金属の排除により幅広い温度域（特に、中温（３００℃前後）域）でＳＣＲ脱硝活性を示すことを見出した。また、従来のクエン酸錯体法のように硝酸塩と有機物とのゲル化物を焼成する製造プロセスではなく、工業的に実現可能な製造方法によるマンガン−ジルコニウム系複合酸化物を提供することが可能である。 It has been found that the manganese-zirconium-based composite oxide of the present invention exhibits SCR denitration activity in a wide temperature range (especially in the middle temperature range (around 300 ° C.)) by providing a sulfate group and eliminating an alkali metal. In addition, it is possible to provide a manganese-zirconium-based composite oxide by an industrially feasible manufacturing method, rather than a manufacturing process in which a gelled product of nitrate and organic substance is fired as in the conventional citric acid complex method. .

実施例１のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターンである。3 is an XRD pattern of the manganese-zirconium composite oxide of Example 1. FIG. 実施例２のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターンである。3 is an XRD pattern of a manganese-zirconium composite oxide of Example 2. FIG. 実施例３のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターンである。3 is an XRD pattern of a manganese-zirconium-based composite oxide of Example 3. FIG. 比較例１のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターンである。3 is an XRD pattern of a manganese-zirconium composite oxide of Comparative Example 1. FIG. 比較例２のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターンである。4 is an XRD pattern of a manganese-zirconium composite oxide of Comparative Example 2. 比較例３のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターンである。4 is an XRD pattern of a manganese-zirconium composite oxide of Comparative Example 3. 比較例４のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターンである。7 is an XRD pattern of a manganese-zirconium composite oxide of Comparative Example 4. 比較例５のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターンである。6 is an XRD pattern of a manganese-zirconium composite oxide of Comparative Example 5. 実施例４のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターンである。4 is an XRD pattern of a manganese-zirconium based composite oxide of Example 4. FIG. 実施例５のマンガン−鉄−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターンである。6 is an XRD pattern of a manganese-iron-zirconium based composite oxide of Example 5. FIG. 実施例６のマンガン−セリウム−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターンである。7 is an XRD pattern of a manganese-cerium-zirconium composite oxide of Example 6. FIG.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, it is not limited to these.

＜化学組成の測定＞
得られた試料の組成分析は誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）により行った。すなわち、試料粉末と過酸化水素水とフッ化水素酸とを加熱溶解することで、測定溶液を調製した。一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ製）を用い、得られた測定溶液を測定することで、得られた試料の化学組成を分析した。 <Measurement of chemical composition>
The composition analysis of the obtained sample was performed by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP method). That is, a sample solution, hydrogen peroxide solution, and hydrofluoric acid were dissolved by heating to prepare a measurement solution. The chemical composition of the obtained sample was analyzed by measuring the obtained measurement solution using a general inductively coupled plasma optical emission analyzer (trade name: OPTIMA 3000 DV, manufactured by PERKIN ELMER).

＜粉末Ｘ線回折測定＞
一般的なＸ線回折装置（商品名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を使用し、得られた試料の粉末Ｘ線回折測定を行った。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、及び、測定範囲は２θとして１０°から９０°の範囲で測定した。 <Powder X-ray diffraction measurement>
The powder X-ray diffraction measurement of the obtained sample was performed using a general X-ray diffractometer (trade name: MXP-3, manufactured by Mac Science). A CuKα ray (λ = 1.5405 mm) is used as the radiation source, the measurement mode is step scan, the scan condition is 0.04 ° per second, the measurement time is 3 seconds, and the measurement range is 10 ° to 90 ° as 2θ. Measured in range.

＜結晶相の同定＞
上記の条件のＸＲＤ測定で得られたＸＲＤパターンにおいて、２θ＝３１．５±１．０°にブロードなメインピークを有し、５０〜６０°付近にさらにブロードなＸＲＤピーク（散漫散乱）を有することをもって、正方晶又は立方晶ＺｒＯ_２に特徴的な蛍石型構造とみなした。 <Identification of crystal phase>
In the XRD pattern obtained by the XRD measurement under the above conditions, it has a broad main peak at 2θ = 31.5 ± 1.0 °, and has a broader XRD peak (diffuse scattering) near 50-60 °. Therefore, it was regarded as a fluorite structure characteristic of tetragonal or cubic ZrO ₂ .

＜比表面積の測定＞
流動式比表面積自動測定装置（商品名：フローソーブ３−２３０５、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用い、得られた試料１．０ｇを窒素気流中１５０℃、１時間前処理した後、ＢＥＴ１点法にて吸脱着面積を測定した後、重量で除することで比表面積（ｍ^２／ｇ）を求めた。 <Measurement of specific surface area>
Using a flow type specific surface area automatic measuring device (trade name: Flowsorb 3-2305, manufactured by Micrometrics), 1.0 g of the obtained sample was pretreated in a nitrogen stream at 150 ° C. for 1 hour, and then absorbed by the BET one-point method. After measuring the desorption area, the specific surface area (m ² / g) was determined by dividing by the weight.

＜窒素酸化物還元率の測定方法＞
得られた試料の窒素酸化物還元率は、以下に示すアンモニアＳＣＲ方法により測定した。 <Measurement method of nitrogen oxide reduction rate>
The nitrogen oxide reduction rate of the obtained sample was measured by the ammonia SCR method shown below.

プレス成形後、１２〜２０メッシュに整粒した試料を１．５ｍＬ量りとり、これを反応管に充填した。その後、１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃の各温度で、窒素酸化物を含む以下の組成からなる処理ガスを当該反応管に流通させた。処理ガスの流量は１．５Ｌ／ｍｉｎ、及び空間速度（ＳＶ）は６０，０００ｈｒ^−１として測定を行った。 After press molding, 1.5 mL of a sample sized to 12 to 20 mesh was weighed and filled into a reaction tube. Then, the process gas which consists of the following compositions containing nitrogen oxide was distribute | circulated through the said reaction tube at each temperature of 150 degreeC, 200 degreeC, 300 degreeC, and 400 degreeC. The measurement was performed at a flow rate of the processing gas of 1.5 L / min and a space velocity (SV) of 60,000 hr ⁻¹ .

処理ガス組成ＮＯ２００ｐｐｍ
ＮＨ_３２００ｐｐｍ
Ｏ_２１０容量％
Ｈ_２Ｏ３容量％
残部Ｎ_２
反応管に流通させた処理ガス中の窒素酸化物濃度（２００ｐｐｍ）に対する、触媒流通後の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）を求め、以下の式に従って、窒素酸化物還元率を求めた。 Process gas composition NO 200ppm
NH ₃ 200ppm
O ₂ 10% by volume
H ₂ O 3% by volume
Remaining N ₂
The nitrogen oxide concentration (ppm) in the treated gas after the catalyst flow was determined relative to the nitrogen oxide concentration (200 ppm) in the treated gas passed through the reaction tube, and the nitrogen oxide reduction rate was determined according to the following equation. .

窒素酸化物還元率（％）＝｛１−（接触後の処理ガス中の窒素酸化物濃度／接触前の処理ガス中の窒素酸化物濃度）｝×１００
実施例１
硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムを純水に溶解し、Ｍｎ：Ｚｒモル比＝１：１のマンガン、ジルコニウム及び硫酸イオンを含む水溶液とした（水溶液中の全金属の合計濃度は１．３ｍｏｌ／Ｌ）。なお、硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムは、いずれも試薬特級（キシダ化学製）であった。 Nitrogen oxide reduction rate (%) = {1− (nitrogen oxide concentration in treated gas after contact / nitrogen oxide concentration in treated gas before contact)} × 100
Example 1
Manganese sulfate and zirconium sulfate were dissolved in pure water to obtain an aqueous solution containing manganese, zirconium and sulfate ions having a Mn: Zr molar ratio of 1: 1 (the total concentration of all metals in the aqueous solution was 1.3 mol / L). In addition, both manganese sulfate and zirconium sulfate were reagent special grades (manufactured by Kishida Chemical).

当該水溶液を供給速度０．７５ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、酸化剤として空気を供給速度１Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。原料液及び空気供給の際、ｐＨが９．０となるように、１０重量％アンモニア水を断続的に添加することで混合してマンガン−ジルコニウム系複合酸化物が晶析し、スラリーを得た。なお、この際の混合温度は２５℃であった。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、洗浄後のウェットケーキを１週間大気中で風乾し、その後１３０℃で５時間乾燥した。乾燥後の試料を乳鉢で粉砕した後、アルミナ坩堝に入れ、大気中４５０℃で５時間焼成することによりマンガン−ジルコニウム系複合酸化物（Ｍｎ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２）を得た。 The aqueous solution was added to the reaction vessel at a supply rate of 0.75 g / min. Further, air was bubbled into the reaction vessel at a supply rate of 1 L / min as an oxidant. When supplying the raw material liquid and air, 10% by weight of ammonia water was intermittently added so that the pH would be 9.0, and the mixture was mixed to crystallize the manganese-zirconium-based composite oxide to obtain a slurry. . The mixing temperature at this time was 25 ° C. The obtained slurry was filtered and washed, and the washed wet cake was air-dried in the air for 1 week, and then dried at 130 ° C. for 5 hours. The dried sample was pulverized in a mortar, then placed in an alumina crucible and fired at 450 ° C. for 5 hours in the air to obtain a manganese-zirconium-based composite oxide (Mn _0.5 Zr _0.5 O ₂ ).

得られたマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターン（図１）は２θ＝３１．６°にブロードなメインピークを有し、２θ＝５０〜６０°付近にブロードな散漫散乱が確認された。また、副生相（β−ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４）が微量生成した。したがって、その結晶構造は、蛍石型構造を主相、微量のＭｎ酸化物を副相とした混合相であった。 The XRD pattern (FIG. 1) of the obtained manganese-zirconium-based composite oxide had a broad main peak at 2θ = 31.6 °, and broad diffuse scattering was confirmed in the vicinity of 2θ = 50-60 °. A small amount of byproduct phase (β-MnO ₂ , Mn ₃ O ₄ ) was generated. Therefore, the crystal structure was a mixed phase having a fluorite structure as a main phase and a small amount of Mn oxide as a subphase.

当該マンガン−ジルコニウム系複合酸化物の測定結果を表１に示す。表１から、低温活性に優れ、３００℃でも比較的高い活性を示すことがわかった。 Table 1 shows the measurement results of the manganese-zirconium based composite oxide. From Table 1, it was found that it was excellent in low temperature activity and showed relatively high activity even at 300 ° C.

実施例２
硫酸マンガン（電解二酸化マンガンの製造プラントで得られた硫酸マンガンで、Ｃａ、Ｍｇを含むもの）を原料に使用した以外は実施例１と同様にマンガン−ジルコニウム系複合酸化物（Ｍｎ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２）の製造を行った。

Example 2
Manganese-zirconium-based composite oxide (Mn _0.5 Zr) as in Example 1 except that manganese sulfate (manganese sulfate obtained at an electrolytic manganese dioxide production plant and containing Ca and Mg) was used as a raw material. _0.5 O ₂ ) was produced.

得られたマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターン（図２）は２θ＝３０．９°にブロードなメインピークを有し、２θ＝５０〜６０°付近にブロードな散漫散乱が確認された。また、副生相（β‐ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４）が微量生成した。したがって、その結晶構造は、蛍石型構造を主相、微量のＭｎ酸化物を副相とした混合相であった。 The XRD pattern (FIG. 2) of the obtained manganese-zirconium-based composite oxide had a broad main peak at 2θ = 30.9 °, and broad diffuse scattering was confirmed in the vicinity of 2θ = 50-60 °. In addition, a small amount of byproduct phase (β-MnO ₂ , Mn ₃ O ₄ ) was generated. Therefore, the crystal structure was a mixed phase having a fluorite structure as a main phase and a small amount of Mn oxide as a subphase.

実施例３
硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムを純水に溶解し、Ｍｎ：Ｚｒモル比＝１：１のマンガン、ジルコニウム及び硫酸イオンを含む水溶液とした（水溶液中の全金属の合計濃度は０．７ｍｏｌ／Ｌ）。なお、硫酸マンガンは、電解二酸化マンガンの製造プラントで得られた硫酸マンガンで、Ｃａ、Ｍｇを含むものであって、硫酸ジルコニウムは、特級試薬（キシダ化学製）であった。 Example 3
Manganese sulfate and zirconium sulfate were dissolved in pure water to prepare an aqueous solution containing manganese, zirconium and sulfate ions having a Mn: Zr molar ratio of 1: 1 (the total concentration of all metals in the aqueous solution was 0.7 mol / L). In addition, manganese sulfate is manganese sulfate obtained in an electrolytic manganese dioxide production plant and contains Ca and Mg. Zirconium sulfate is a special grade reagent (manufactured by Kishida Chemical).

また、内容積１Ｌの反応容器に純水２００ｇを入れた後、これを２１℃で維持した。 Moreover, after putting 200g of pure waters into the reaction container of 1L of internal volumes, this was maintained at 21 degreeC.

当該水溶液を供給速度１．５ｇ／ｍｉｎで反応容器に連続的に添加した。また、酸化剤として空気を供給速度１Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。当該水溶液及び空気供給の際、ｐＨが９．５となるように、５重量％のアンモニア水を連続的に添加することで混合してマンガン−ジルコニウム系複合酸化物が晶析し、反応槽上部よりオーバーフローにて連続的にスラリーを得た。平均滞在時間は５．５ｈであった。実施例１と同様なろ過、洗浄、乾燥、焼成によりマンガン−ジルコニウム系複合酸化物（Ｍｎ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２）を得た。 The aqueous solution was continuously added to the reaction vessel at a supply rate of 1.5 g / min. Further, air was bubbled into the reaction vessel at a supply rate of 1 L / min as an oxidant. When supplying the aqueous solution and air, the manganese-zirconium composite oxide crystallizes by continuously adding 5% by weight of ammonia water so that the pH is 9.5, and the upper part of the reaction vessel is crystallized. A slurry was continuously obtained by overflow. The average stay time was 5.5 h. A manganese-zirconium-based composite oxide (Mn _0.5 Zr _0.5 O ₂ ) was obtained by filtration, washing, drying, and firing in the same manner as in Example 1.

得られたマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターン（図３）は２θ＝３１．３°にブロードなメインピークを有し、２θ＝５０〜６０°付近にブロードな散漫散乱が確認された。また、副生相（β−ＭｎＯ_２）が極微量生成した。したがって、その結晶構造は、蛍石型構造を主相、極微量のＭｎ酸化物を副相とした混合相であった。 The XRD pattern (FIG. 3) of the obtained manganese-zirconium-based composite oxide had a broad main peak at 2θ = 31.3 °, and broad diffuse scattering was confirmed in the vicinity of 2θ = 50-60 °. A very small amount of by-product phase (β-MnO ₂ ) was generated. Therefore, the crystal structure was a mixed phase having a fluorite structure as a main phase and a very small amount of Mn oxide as a subphase.

実施例４
硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムを純水に溶解し、Ｍｎ：Ｚｒモル比＝３：７のマンガン、ジルコニウム及び硫酸イオンを含む水溶液とした（水溶液中の全金属の合計濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌ）。なお、硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムは、いずれも試薬特級（キシダ化学製）であった。 Example 4
Manganese sulfate and zirconium sulfate were dissolved in pure water to prepare an aqueous solution containing manganese, zirconium and sulfate ions with a Mn: Zr molar ratio = 3: 7 (the total concentration of all metals in the aqueous solution was 1.0 mol / L). In addition, both manganese sulfate and zirconium sulfate were reagent special grades (manufactured by Kishida Chemical).

当該水溶液を供給速度１．０ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、酸化剤として空気を供給速度１Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。原料液及び空気供給の際、ｐＨが９．５となるように、５重量％アンモニア水を断続的に添加することで混合してマンガン−ジルコニウム系複合酸化物が晶析し、スラリーを得た。なお、この際の混合温度は２５℃であった。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、洗浄後のウェットケーキを１週間大気中で風乾し、その後１３０℃で５時間乾燥した。乾燥後の試料を乳鉢で粉砕した後、アルミナ坩堝に入れ、大気中４５０℃で５時間焼成することによりマンガン−ジルコニウム系複合酸化物（Ｍｎ_０．３Ｚｒ_０．７Ｏ_２）を得た。 The aqueous solution was added to the reaction vessel at a supply rate of 1.0 g / min. Further, air was bubbled into the reaction vessel at a supply rate of 1 L / min as an oxidant. When supplying the raw material liquid and air, 5 wt% ammonia water was intermittently added so that the pH was 9.5 and mixed to crystallize the manganese-zirconium-based composite oxide to obtain a slurry. . The mixing temperature at this time was 25 ° C. The obtained slurry was filtered and washed, and the washed wet cake was air-dried in the air for 1 week, and then dried at 130 ° C. for 5 hours. The dried sample was pulverized in a mortar, then placed in an alumina crucible and fired at 450 ° C. for 5 hours in the air to obtain a manganese-zirconium-based composite oxide (Mn _0.3 Zr _0.7 O ₂ ).

得られたマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターン（図９）は２θ＝３１．６°にブロードなメインピークを有し、２θ＝５０〜６０°付近にブロードな散漫散乱が確認された。また、副生相（β−ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４）は検出されなかった。したがって、その結晶構造は、蛍石型構造であった。 The XRD pattern (FIG. 9) of the obtained manganese-zirconium-based composite oxide had a broad main peak at 2θ = 31.6 °, and broad diffuse scattering was confirmed in the vicinity of 2θ = 50-60 °. Also, by-product phase _{_{(β-MnO 2, Mn 3}} O 4) were detected. Therefore, the crystal structure was a fluorite structure.

当該マンガン−ジルコニウム系複合酸化物の測定結果を表１に示す。表１から、低温活性を有し、３００℃でも活性を示すことがわかった。 Table 1 shows the measurement results of the manganese-zirconium based composite oxide. From Table 1, it was found that it has low temperature activity and exhibits activity even at 300 ° C.

実施例５
硫酸マンガン、硫酸第二鉄、硫酸ジルコニウムを純水に溶解し、Ｍｎ：Ｆｅ：Ｚｒモル比＝３：２：５のマンガン、鉄、ジルコニウム及び硫酸イオンを含む水溶液とした（水溶液中の全金属の合計濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌ）。なお、硫酸マンガン、硫酸第二鉄、硫酸ジルコニウムは、いずれも試薬特級（キシダ化学製）であった。 Example 5
Manganese sulfate, ferric sulfate, and zirconium sulfate were dissolved in pure water to prepare an aqueous solution containing manganese, iron, zirconium, and sulfate ions having a Mn: Fe: Zr molar ratio of 3: 2: 5 (all metals in the aqueous solution). The total concentration is 1.0 mol / L). Manganese sulfate, ferric sulfate, and zirconium sulfate were all reagent grades (manufactured by Kishida Chemical).

当該水溶液を供給速度１．０ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、酸化剤として空気を供給速度０．５Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。原料液及び空気供給の際、ｐＨが９．５となるように、５重量％アンモニア水を断続的に添加することで混合してマンガン−ジルコニウム系複合酸化物が晶析し、スラリーを得た。なお、この際の混合温度は２５℃であった。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、洗浄後のウェットケーキを１週間大気中で風乾し、その後１３０℃で５時間乾燥した。乾燥後の試料を乳鉢で粉砕した後、アルミナ坩堝に入れ、大気中４５０℃で５時間焼成することによりマンガン−ジルコニウム系複合酸化物（Ｍｎ_０．３Ｆｅ_０．２Ｚｒ_０．５Ｏ_２＜マンガン−鉄−ジルコニウム系複合酸化物＞）を得た。 The aqueous solution was added to the reaction vessel at a supply rate of 1.0 g / min. Further, air was bubbled into the reaction vessel as an oxidant at a supply rate of 0.5 L / min. When supplying the raw material liquid and air, 5 wt% ammonia water was intermittently added so that the pH was 9.5 and mixed to crystallize the manganese-zirconium-based composite oxide to obtain a slurry. . The mixing temperature at this time was 25 ° C. The obtained slurry was filtered and washed, and the washed wet cake was air-dried in the air for 1 week, and then dried at 130 ° C. for 5 hours. The dried sample was pulverized in a mortar, then placed in an alumina crucible and baked at 450 ° C. for 5 hours in the air, thereby producing a manganese-zirconium-based composite oxide (Mn _0.3 Fe _0.2 Zr _0.5 O ₂ < Manganese-iron-zirconium composite oxide>) was obtained.

得られたマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターン（図１０）は２θ＝３１．６°にブロードなメインピークを有し、２θ＝５０〜６０°付近にブロードな散漫散乱が確認された。また、副生相（β−ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４）は検出されなかった。したがって、その結晶構造は、蛍石型構造であった。 The XRD pattern (FIG. 10) of the obtained manganese-zirconium-based composite oxide had a broad main peak at 2θ = 31.6 °, and broad diffuse scattering was confirmed in the vicinity of 2θ = 50-60 °. Also, by-product phase _{_{(β-MnO 2, Mn 3}} O 4) were detected. Therefore, the crystal structure was a fluorite structure.

実施例６
硫酸マンガン、硫酸セリウム、硫酸ジルコニウムを純水に溶解し、Ｍｎ：Ｃｅ：Ｚｒモル比＝３：２：５のマンガン、鉄、ジルコニウム及び硫酸イオンを含む水溶液とした（水溶液中の全金属の合計濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌ）。なお、硫酸マンガン、硫酸セリウム、硫酸ジルコニウムは、いずれも試薬特級（キシダ化学製）であった。 Example 6
Manganese sulfate, cerium sulfate, and zirconium sulfate were dissolved in pure water to obtain an aqueous solution containing manganese, iron, zirconium, and sulfate ions having a Mn: Ce: Zr molar ratio of 3: 2: 5 (total of all metals in the aqueous solution). Concentration is 1.0 mol / L). Manganese sulfate, cerium sulfate, and zirconium sulfate were all reagent-grade (made by Kishida Chemical).

当該水溶液を供給速度１．０ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、酸化剤として空気を供給速度０．５Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。原料液及び空気供給の際、ｐＨが９．５となるように、５重量％アンモニア水を断続的に添加することで混合してマンガン−ジルコニウム系複合酸化物が晶析し、スラリーを得た。なお、この際の混合温度は２５℃であった。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、洗浄後のウェットケーキを１週間大気中で風乾し、その後１３０℃で５時間乾燥した。乾燥後の試料を乳鉢で粉砕した後、アルミナ坩堝に入れ、大気中４５０℃で５時間焼成することによりマンガン−ジルコニウム系複合酸化物（Ｍｎ_０．３Ｃｅ_０．２Ｚｒ_０．５Ｏ_２＜マンガン−セリウム−ジルコニウム系複合酸化物＞）を得た。 The aqueous solution was added to the reaction vessel at a supply rate of 1.0 g / min. Further, air was bubbled into the reaction vessel as an oxidant at a supply rate of 0.5 L / min. When supplying the raw material liquid and air, 5 wt% ammonia water was intermittently added so that the pH was 9.5 and mixed to crystallize the manganese-zirconium-based composite oxide to obtain a slurry. . The mixing temperature at this time was 25 ° C. The obtained slurry was filtered and washed, and the washed wet cake was air-dried in the air for 1 week, and then dried at 130 ° C. for 5 hours. The dried sample was pulverized in a mortar, then placed in an alumina crucible and fired at 450 ° C. in the air for 5 hours to obtain a manganese-zirconium-based composite oxide (Mn _0.3 Ce _0.2 Zr _0.5 O ₂ < Manganese-cerium-zirconium composite oxide>) was obtained.

得られたマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターン（図１１）は２θ＝３１．６°にブロードなメインピークを有し、２θ＝５０〜６０°付近にブロードな散漫散乱が確認された。また、副生相（β−ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４）は検出されなかった。したがって、その結晶構造は、蛍石型構造であった。 The XRD pattern (FIG. 11) of the obtained manganese-zirconium-based composite oxide had a broad main peak at 2θ = 31.6 °, and broad diffuse scattering was confirmed in the vicinity of 2θ = 50-60 °. Also, by-product phase _{_{(β-MnO 2, Mn 3}} O 4) were detected. Therefore, the crystal structure was a fluorite structure.

比較例１
非特許文献１に倣い、マンガン−ジルコニウム系複合酸化物の製造を行った。すなわち、０．５ｍｏｌの酢酸マンガンと０．５ｍｏｌのオキシ硝酸ジルコニウムを純水に溶解し、１Ｌにメスアップし、１ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液を調製した。１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸溶液５００ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液５００ｍＬを混合し、８０℃で加熱撹拌しながら、溶媒を蒸発させた。オレンジ色のゲル状物質を１１０℃で８時間乾燥した。その後、乾燥物を乳鉢で粉砕した後、マッフル炉で大気中４５０℃、５時間焼成することにより、マンガン−ジルコニウム系複合酸化物（Ｍｎ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２）を得た。 Comparative Example 1
According to Non-Patent Document 1, a manganese-zirconium-based composite oxide was manufactured. That is, 0.5 mol of manganese acetate and 0.5 mol of zirconium oxynitrate were dissolved in pure water and made up to 1 L to prepare a 1 mol / L metal salt solution. 500 mL of 1 mol / L citric acid solution and 500 mL of 1 mol / L metal salt solution were mixed, and the solvent was evaporated while heating and stirring at 80 ° C. The orange gel material was dried at 110 ° C. for 8 hours. Thereafter, the dried product was pulverized in a mortar and then fired in the muffle furnace at 450 ° C. in the air for 5 hours to obtain a manganese-zirconium-based composite oxide (Mn _0.5 Zr _0.5 O ₂ ).

得られたマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターン（図４）は２θ＝３１．５°にブロードなピークを有し、２θ＝５１．２°、６０．５°にブロードなピークが確認されたことから蛍石型構造に帰属可能であった。 The XRD pattern (FIG. 4) of the obtained manganese-zirconium-based composite oxide has a broad peak at 2θ = 31.5 °, and broad peaks at 2θ = 51.2 ° and 60.5 ° were confirmed. Therefore, it could be assigned to the fluorite structure.

当該マンガン−ジルコニウム系複合酸化物の測定結果を表１に示す。表１から、３００℃での触媒活性は実施例１〜３に劣ることがわかった。 Table 1 shows the measurement results of the manganese-zirconium based composite oxide. From Table 1, it turned out that the catalyst activity in 300 degreeC is inferior to Examples 1-3.

比較例２
アルカリ源として、１０重量％アンモニア水の代わりに１０重量％苛性ソーダ水溶液を使用した以外は実施例２と同様にマンガン−ジルコニウム系複合酸化物（Ｍｎ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２）の製造を行った。 Comparative Example 2
Manganese-zirconium-based composite oxide (Mn _0.5 Zr _0.5 O ₂ ) was produced in the same manner as in Example 2 except that a 10% by weight aqueous caustic soda solution was used instead of the 10% by weight ammonia water as the alkali source. went.

得られたマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターン（図５）は２θ＝３１．９°にブロードなピークを有し、２θ＝５０〜６０°付近にブロードな散漫散乱が確認されたことから蛍石型構造に帰属可能である。 The XRD pattern (FIG. 5) of the obtained manganese-zirconium-based composite oxide has a broad peak at 2θ = 31.9 °, and broad diffuse scattering was confirmed in the vicinity of 2θ = 50-60 °. Can be attributed to a fluorite structure.

当該マンガン−ジルコニウム系複合酸化物の測定結果を表１に示す。表１から、触媒活性が低いことが判明した。 Table 1 shows the measurement results of the manganese-zirconium based composite oxide. From Table 1, it was found that the catalytic activity was low.

比較例３
実施例２と同じマンガン、ジルコニウム及び硫酸イオンを含む水溶液を供給速度０．７５ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、酸化剤として空気を供給速度１Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。原料液及び空気供給の際、ｐＨが８．０となるように、１０重量％苛性ソーダ水溶液を断続的に添加することで混合してマンガン−ジルコニウム系複合酸化物（Ｍｎ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２）が晶析し、スラリーを得た。なお、この際の混合温度は６０℃であった。ろ過、洗浄、乾燥、焼成は実施例２と同様に行った。 Comparative Example 3
The same aqueous solution containing manganese, zirconium and sulfate ions as in Example 2 was added to the reaction vessel at a supply rate of 0.75 g / min. Further, air was bubbled into the reaction vessel at a supply rate of 1 L / min as an oxidant. When supplying the raw material liquid and air, a manganese-zirconium-based composite oxide (Mn _0.5 Zr _0.5 ) was mixed by intermittently adding a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution so that the pH was 8.0. O ₂ ) crystallized to obtain a slurry. The mixing temperature at this time was 60 ° C. Filtration, washing, drying and firing were performed in the same manner as in Example 2.

得られたマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターン（図６）は２θ＝３２．３°にブロードなメインピークを有し、２θ＝５０〜６０°付近にブロードな散漫散乱が確認された。また、副生相（Ｍｎ_３Ｏ_４）が微量生成した。したがって、その結晶構造は、蛍石型構造を主相、微量のＭｎ酸化物を副相とした混合相であった。 The XRD pattern (FIG. 6) of the obtained manganese-zirconium-based composite oxide had a broad main peak at 2θ = 32.3 °, and broad diffuse scattering was confirmed around 2θ = 50-60 °. A small amount of by-product phase (Mn ₃ O ₄ ) was generated. Therefore, the crystal structure was a mixed phase having a fluorite structure as a main phase and a small amount of Mn oxide as a subphase.

比較例４
ｐＨ８．５とした以外は実施例２と同様にマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の合成を行った。 Comparative Example 4
A manganese-zirconium composite oxide was synthesized in the same manner as in Example 2 except that the pH was 8.5.

得られたマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターン（図７）は２θ＝３１．６°にブロードなメインピークを有し、２θ＝５０〜６０°付近にブロードな散漫散乱が確認された。また、副生相（β−ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４）が顕在化した。したがって、その結晶構造は、蛍石型構造を主相、比較的生成量の高いＭｎ酸化物を副相とした混合相であり、Ｍｎ、Ｚｒ成分の固溶性が低い。 The XRD pattern (FIG. 7) of the obtained manganese-zirconium-based composite oxide had a broad main peak at 2θ = 31.6 °, and broad diffuse scattering was confirmed in the vicinity of 2θ = 50-60 °. In addition, a byproduct phase (β-MnO ₂ , Mn ₃ O ₄ ) became apparent. Therefore, the crystal structure is a mixed phase having a fluorite structure as a main phase and a relatively high amount of Mn oxide as a subphase, and the solid solubility of Mn and Zr components is low.

当該マンガン−ジルコニウム系複合酸化物の測定結果を表１に示す。表１から、比表面積が比較的低く、Ｍｎ、Ｚｒ成分の固溶性が低いことから、触媒活性が不十分であることが予想される。 Table 1 shows the measurement results of the manganese-zirconium based composite oxide. From Table 1, since the specific surface area is relatively low and the solid solubility of the Mn and Zr components is low, it is expected that the catalytic activity is insufficient.

比較例５
混合時の温度を４０℃とした以外は実施例２と同様にマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の製造を行った。 Comparative Example 5
Manganese-zirconium composite oxide was produced in the same manner as in Example 2 except that the temperature during mixing was 40 ° C.

得られたマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターン（図８）は２θ＝３１．８°にブロードなメインピークを有し、２θ＝５０〜６０°付近にブロードな散漫散乱が確認された。また、副生相（β−ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４）が顕在化した。したがって、その結晶構造は、蛍石型構造を主相、比較的生成量の高いＭｎ酸化物を副相とした混合相であり、Ｍｎ、Ｚｒ成分の固溶性が低い。 The XRD pattern (FIG. 8) of the obtained manganese-zirconium-based composite oxide had a broad main peak at 2θ = 31.8 °, and broad diffuse scattering was confirmed around 2θ = 50-60 °. In addition, a byproduct phase (β-MnO ₂ , Mn ₃ O ₄ ) became apparent. Therefore, the crystal structure is a mixed phase having a fluorite structure as a main phase and a relatively high amount of Mn oxide as a subphase, and the solid solubility of Mn and Zr components is low.

本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物は、排気ガス処理システムに組み込まれる触媒として使用できる。特に本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物は、還元剤の存在下で船舶や固定発生源（発電所、ゴミ焼却場など）の排ガス中の窒素酸化物を還元除去する、ＳＣＲ触媒、さらにはＤＰＦと一体化されたＳＣＲ触媒として使用できる。 The manganese-zirconium based composite oxide of the present invention can be used as a catalyst incorporated in an exhaust gas treatment system. In particular, the manganese-zirconium-based composite oxide of the present invention is an SCR catalyst that reduces and removes nitrogen oxides in exhaust gas from ships and fixed sources (power plants, garbage incinerators, etc.) in the presence of a reducing agent, It can be used as an SCR catalyst integrated with DPF.

Claims

化学組成式がＭｎ_{（０．５＋α）−ｘ}Ｍ１_ｘＺｒ_{（０．５−α）−ｙ}Ｍ２_ｙＯ_ｚ（但し、Ｍ１はＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、１Ｂ及び２Ｂ族、並びに希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍ２はＴｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．３、１．５≦ｚ≦２．０であり、−０．２≦α≦０．２である）で表され、結晶構造が蛍石型構造であり、ナトリウムを３０ｐｐｍ以下含有し、硫酸根を０．３〜３．０重量％含有することを特徴とするマンガン−ジルコニウム系複合酸化物。 The chemical composition is Mn _{(0.5 + α) -x} M1 _x Zr _{(0.5-α) -y} M2 _y O _z (where M1 is a group of VA, VIA, VIIA, VIII, 1B and 2B, and a rare earth element) Represents at least one element selected, M2 represents at least one element selected from Ti, Si, Al, Ga and Sn, and 0 ≦ x ≦ 0.1, 0 ≦ y ≦ 0.3; 5 ≦ z ≦ 2.0 and −0.2 ≦ α ≦ 0.2), the crystal structure is a fluorite structure, contains 30 ppm or less of sodium, and 0.3 wt. Manganese-zirconium based composite oxide characterized by containing ~ 3.0 wt%.

ナトリウムを含有しないことを特徴とする請求項１に記載のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物。 The manganese-zirconium-based composite oxide according to claim 1, which does not contain sodium.

ナトリウム以外のアルカリ金属を含有しないことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物。 3. The manganese-zirconium-based composite oxide according to claim 1, wherein an alkali metal other than sodium is not contained.

カルシウム及びマグネシウムをそれぞれ１０〜３００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物。 The manganese-zirconium-based composite oxide according to any one of claims 1 to 3, comprising 10 to 300 ppm of calcium and magnesium, respectively.

マンガン、ジルコニウム及び硫酸イオンを含む水溶液と、金属を含有しないアルカリ性水溶液及び酸化剤とを混合して晶析させるマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法の製造方法であって、晶析の際の液ｐＨが８．５より高く１０未満で、晶析の際の液温度が１０〜３９℃であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。 A method for producing a manganese-zirconium-based composite oxide in which an aqueous solution containing manganese, zirconium and sulfate ions, an alkaline aqueous solution not containing a metal and an oxidizing agent are mixed and crystallized. The manganese-zirconium system according to any one of claims 1 to 4, wherein the liquid pH is higher than 8.5 and lower than 10, and the liquid temperature during crystallization is 10 to 39 ° C. A method for producing a composite oxide.

マンガン、ジルコニウム及び硫酸イオンを含む水溶液を常圧又は加圧下で加熱することにより晶析させることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。 The manganese-zirconium-based composite oxide according to any one of claims 1 to 4, wherein the aqueous solution containing manganese, zirconium and sulfate ions is crystallized by heating at normal pressure or under pressure. Manufacturing method.

マンガン及びジルコニウムを含む金属酸化物粉末を混合し、焼成することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。 The method for producing a manganese-zirconium-based composite oxide according to any one of claims 1 to 4, wherein a metal oxide powder containing manganese and zirconium is mixed and fired.

請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物を含むことを特徴とする窒素酸化物還元触媒。 A nitrogen oxide reduction catalyst comprising the manganese-zirconium-based composite oxide according to any one of claims 1 to 4.

請求項８に記載の窒素酸化物還元触媒を用いることを特徴とする窒素酸化物の還元除去方法。 A method for reducing and removing nitrogen oxides, wherein the nitrogen oxide reduction catalyst according to claim 8 is used.