JP5555511B2 - Biomass carbon activation method and apparatus - Google Patents
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本発明は、バイオマスカーボンを賦活化させる賦活方法及びその賦活装置に関する。さらに詳しくは、植物性物質を原料として熱分解法で生成されたバイオマスカーボンの比表面積を表すＢＥＴ値を増加させる賦活化方法及びその賦活装置に関する。 The present invention relates to an activation method for activating biomass carbon and an activation device thereof. More specifically, the present invention relates to an activation method for increasing a BET value representing a specific surface area of biomass carbon produced by a pyrolysis method using a plant material as a raw material, and an activation device thereof.
カーボンに賦活処理する方法として、０．１ｍｏｌ／ｇ以上の濃度の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液を用いて、カーボンを２０〜８０℃の範囲の温度で賦活処理する技術が開示されている（例えば特許文献１参照）。 As a method of activating the carbon, a technique for activating the carbon at a temperature in the range of 20 to 80 ° C. using an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide having a concentration of 0.1 mol / g or more is disclosed. (For example, refer to Patent Document 1).
また、フェノール類、アルデヒド類及びカーボンブラック粉末を、塩基性触媒を開始剤として水性媒体中で重合反応させてフェノール樹脂を結合樹脂とするブラックカーボン粉末とフェノール樹脂からなる複合体粒子を生成させた後、該複合体粒子を固液分離し、次いで、乾燥した後、不活性雰囲気下５００〜１０００℃の温度範囲において加熱処理して前記フェノール樹脂を炭化させ、さらに賦活処理する。その賦活処理は、例えば、空気、水蒸気、二酸化炭素等のガスを接触させて３００℃以上の温度で反応させる方法や、水酸化カリウム、塩化亜鉛、リン酸、塩化カルシウム等の薬品に含浸させ４００〜７００℃で焼成する方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。 In addition, phenols, aldehydes, and carbon black powder were polymerized in an aqueous medium using a basic catalyst as an initiator to produce composite particles composed of black carbon powder and phenol resin using phenol resin as a binding resin. Thereafter, the composite particles are subjected to solid-liquid separation and then dried, followed by heat treatment in an inert atmosphere at a temperature range of 500 to 1000 ° C. to carbonize the phenol resin, and further activation treatment is performed. The activation treatment may be performed by, for example, a method in which a gas such as air, water vapor, or carbon dioxide is brought into contact and reacted at a temperature of 300 ° C. or higher, or impregnated with chemicals such as potassium hydroxide, zinc chloride, phosphoric acid, calcium chloride. A method of firing at ˜700 ° C. is disclosed (for example, see Patent Document 2).
しかし、特許文献１に記載のカーボン賦活方法は、比表面積が賦活前に対して約２０％未満しか向上せず、実施例では賦活時間が最低５時間も要するという問題があった。 However, the carbon activation method described in Patent Document 1 has a problem that the specific surface area is improved only by less than about 20% with respect to that before activation, and in the examples, the activation time takes at least 5 hours.
また、アルカリ水溶液を使用するので、アルカリ除去工程を追加設定しなければならないという問題があった。 In addition, since an alkaline aqueous solution is used, there is a problem that an alkali removing step must be additionally set.
特許文献２に記載のカーボンブラック賦活方法は、実施例１〜４によれば賦活時間が１０時間かかるとの記載があり賦活時間が長時間要するという問題、及びＢＥＴ比表面積が３５５〜４５４ｍ２／ｇの範囲に留まるという問題があった。 According to Examples 1 to 4, the carbon black activation method described in Patent Document 2 has a description that the activation time takes 10 hours, and that the activation time takes a long time, and the BET specific surface area is 355 to 454 m 2 /. There was a problem of staying within the range of g.
そこで、本発明の目的は、植物性原料を熱分解した後のバイオマスカーボンを、アルカリなどの薬品除去工程を必要とせず、低温度かつ短時間で賦活させ、かつ前記バイオマスカーボンを使用目的に応じた比表面積を有するように賦活させる方法およびその装置を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to activate biomass carbon after pyrolyzing plant raw materials without requiring a chemical removal step such as alkali, and to activate the biomass carbon according to the purpose of use at a low temperature and in a short time. It is another object of the present invention to provide a method and an apparatus for activation so as to have a specific surface area.
本発明における「微粒子」とは５０μｍ以下の大きさの粒子径を有する粒子がほとんどを占める粒子群を意味し、「粗粒子」とは５０μｍ超の粒子径を有する粒子が含まれている粒子群を意味し、「粒子」とは微粒子及び粗粒子を包含した表現を意味し、「粉末」とは粒子の集合物を意味する。 In the present invention, “fine particles” means a particle group in which particles having a particle size of 50 μm or less occupy most, and “coarse particles” include particles having a particle size of more than 50 μm. “Particle” means an expression including fine particles and coarse particles, and “powder” means an aggregate of particles.
本発明における「急速熱分解」とは、特願２００９−５４５７５１「バイオマスを原料にしたバイオマスカーボンブラックの製造方法」に記載された急速熱分解を意味し、前記急速熱分解方法の概要は、半炭化したバイオマス粉末を定量供給し落下させる原料供給工程と、前記落下直後の粉末を分散させる粉末分散工程と、窒素ガス雰囲気中及び所定圧力下で、前記粉末を所定温度で加熱して表面炭化する予備加熱ゾーンと、前記予備加熱ゾーン後に粉末を所定温度で放電発熱及び熱分解する熱分解ゾーンと、前記熱分解ゾーン後の熱分解熟成時間を設けた熟成ゾーンとからなる熱分解工程とを含む工程からバイオマスカーボンを生成する方法である。 The term “rapid pyrolysis” in the present invention means rapid pyrolysis described in Japanese Patent Application No. 2009-545551 “Method for producing biomass carbon black using biomass as a raw material”. A raw material supply step for quantitatively supplying and dropping the carbonized biomass powder, a powder dispersion step for dispersing the powder immediately after the dropping, and a surface carbonization by heating the powder at a predetermined temperature in a nitrogen gas atmosphere and under a predetermined pressure. A pyrolysis step comprising: a preheating zone; a pyrolysis zone that discharges and pyrolyzes the powder at a predetermined temperature after the preheating zone; and an aging zone provided with a pyrolysis aging time after the pyrolysis zone. This is a method for producing biomass carbon from a process.
本発明における「半炭化」とは、低融点物質であるリグニンや表面官能基（ＯＲ・Ｈ２ＣＯＨ・ＣＨ・Ｈ・Ｏ・ＨＣＯＨ）などを炭化前に植物性原料内に封じ込み、前記表面官能基が未反応でありながら反応方向に活性化した状態の植物性物質の混合体を意味する。 “Semi-carbonization” in the present invention means that lignin, which is a low melting point material, surface functional groups (OR, H 2 COH, CH, H, O, HCOH) and the like are enclosed in a plant raw material before carbonization, and the surface It means a mixture of plant substances in which the functional group is unreacted but activated in the reaction direction.
本発明における「高周波電源」とは、特許第３３７７５０１号に記載されている高周波電源と同じ電源である。前記電源はパルス波形電流を熱源として供給する電源であり、本発明に使用する電源の特性は、パルス周期が２０００〜１００００μｓｅｃ、波形が矩形波、電圧値が２〜２４Ｖ、出力電流が５０〜３０００Ａで、波形は放電を発生しやすい矩形の整形波形である。 The “high frequency power source” in the present invention is the same power source as the high frequency power source described in Japanese Patent No. 3377501. The power source is a power source that supplies a pulse waveform current as a heat source. The characteristics of the power source used in the present invention are as follows: the pulse period is 2000 to 10,000 μsec, the waveform is a rectangular wave, the voltage value is 2 to 24 V, and the output current is 50 to 3000 A. The waveform is a rectangular shaped waveform that is likely to generate discharge.
「発明が解決しようとする課題」に記載した課題を解決するために、請求項１にかかるバイオマスカーボン賦活方法の発明は、バイオマスカーボンの賦活方法であって、バイオマスカーボン粉末を定量供給し落下させる原料供給工程７１と、前記落下直後の粉末を分散させる粉末分散工程７２と、前記分散し落下する粉末を賦活ガス雰囲気中で、湾曲された棒状のヒータからなる通電発熱体と、該通電発熱体を円弧状に形成された周壁の内周壁面に設けられた嵌溝に嵌設され、前記円弧状周壁を組み合わせて略円筒状にした断熱部材とからなるホットウ オ ―ルにより、００〜１８００℃で加熱して高周波電源により放電発熱させて賦活反応をさせるゾーンを複数段に積重させた賦活工程７３と、を含む工程からなることを特徴とする。 In order to solve the problem described in “Problems to be Solved by the Invention”, the invention of the biomass carbon activation method according to claim 1 is an activation method of biomass carbon, and quantitatively supplies and drops biomass carbon powder. A raw material supply step 71; a powder dispersion step 72 for dispersing the powder immediately after dropping; an energization heating element comprising a curved rod-shaped heater in an activated gas atmosphere ; and the energization heating element the is inlaid in Hamamizo provided on the inner peripheral wall surface of the arc-shaped which is formed in the peripheral wall, and a heat insulating member which is in a substantially cylindrical shape by combining the arcuate peripheral wall Hottou O - by Le, from 00 to 1800 ° C. And an activation step 73 in which zones for causing an activation reaction by heating with a high-frequency power source and causing an activation reaction are stacked in a plurality of stages .
請求項２にかかるバイオマスカーボン賦活方法の発明は、請求項１において、賦活工程７３が、バイオマスカーボン粉末の落下方向において異なる温度設定ができる２〜５ゾーンに分けたゾーンからなることを特徴とする。 The invention of the biomass carbon activation method according to claim 2 is characterized in that, in claim 1, the activation step 73 is composed of zones divided into 2 to 5 zones that can be set at different temperatures in the falling direction of the biomass carbon powder. .
請求項３にかかるバイオマスカーボン賦活方法の発明は、請求項１または２において、粉末分散工程７２及び賦活工程７３において、羽根状の板６１を多段式に配設した邪魔板６０の回転軸の回転速度を、回転速度可変のインバータモータ６２制御により可変させることによって、粉末分散工程７２及び賦活工程７３を落下中のバイオマスカーボン粉末の落下時間を調整可能とすることを特徴とする。 The invention of the biomass carbon activation method according to claim 3 is the rotation of the rotating shaft of the baffle plate 60 in which the blade-like plates 61 are arranged in a multistage manner in the powder dispersion step 72 and the activation step 73 according to claim 1 or 2. The speed of the biomass carbon powder falling during the powder dispersion step 72 and the activation step 73 can be adjusted by varying the speed by controlling the inverter motor 62 with a variable rotation speed.
請求項４にかかるバイオマスカーボン賦活方法の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、賦活工程７３後に、賦活されたバイオマスカーボンを急速冷却する急冷工程を設けたことを特徴とする。 The invention of the biomass carbon activation method according to claim 4 is characterized in that, in any one of claims 1 to 3, a rapid cooling step of rapidly cooling the activated biomass carbon is provided after the activation step 73.
請求項５にかかるバイオマスカーボン賦活方法の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、賦活工程７３の上流側に位置する原料供給工程７１及び粉末分散工程７２に、バイオマスカーボン粒子に賦活ガスが吸着されるように、賦活ガス供給方法を設けたことを特徴とする。 An invention of a biomass carbon activation method according to claim 5 is the invention according to any one of claims 1 to 4, wherein the activation gas is added to the biomass carbon particles in the raw material supply process 71 and the powder dispersion process 72 located upstream of the activation process 73. An activation gas supply method is provided so as to be adsorbed.
請求項６にかかるバイオマスカーボン賦活装置１の発明は、バイオマスカーボン粉末を定量供給し落下させる原料供給手段と、前記落下直後の粉末を分散させる粉末分散手段と、前記分散し落下する粉末を賦活ガス雰囲気中で、湾曲された棒状のヒータからなる通電発熱体と、該通電発熱体を円弧状に形成された周壁の内周壁面に設けられた嵌溝に嵌設され、前記円弧状周壁を組み合わせて略円筒状にした断熱部材とからなるホットウ オ ―ルにより、１００〜１８００℃で加熱して高周波電源により放電発熱させて賦活反応をさせるゾーンを複数段に積重させた賦活手段と、を含む手段からなることを特徴とする。 The invention of the biomass carbon activation device 1 according to claim 6 includes a raw material supply means for quantitatively supplying and dropping biomass carbon powder, a powder dispersion means for dispersing the powder immediately after dropping, and an activation gas for the dispersed and falling powder. An energizing heating element composed of a curved rod-shaped heater in an atmosphere, and the energizing heating element is fitted into a fitting groove provided on an inner peripheral wall surface of an arc-shaped peripheral wall, and the arc-shaped peripheral wall is combined. consisting of a heat insulating member which is in a substantially cylindrical shape Te Hottou O - by Le, the activation means is stacked in a plurality of stages zones make the activation reaction by discharging heat generated by a high frequency power source by heating at from 100 to 1,800 ° C., the It is characterized by comprising means including.
請求項７にかかるバイオマスカーボン賦活装置１の発明は、請求項６において、賦活手段が、バイオマスカーボン粉末の落下方向において異なる温度設定ができる２〜５ゾーンに分けたゾーンからなることを特徴とする。 The invention of the biomass carbon activation device 1 according to claim 7 is characterized in that, in claim 6, the activation means comprises zones divided into 2 to 5 zones in which different temperature settings can be made in the falling direction of the biomass carbon powder. .
請求項８にかかるバイオマスカーボン賦活装置１の発明は、請求項６または７において、粉末分散手段及び賦活手段において、羽根状の板６１を多段式に配設した邪魔板６０の回転軸の回転速度を、賦活塔１１上部に設置した回転速度可変のインバータモータ６２による制御で可変させることによって、粉末分散手段及び賦活手段を落下中のバイオマスカーボン粉末の落下時間を調整可能とすることを特徴とする。 The invention of the biomass carbon activation device 1 according to claim 8 is the rotation speed of the rotating shaft of the baffle plate 60 in which the blade-like plates 61 are arranged in a multistage manner in the powder dispersion means and the activation means in claim 6 or 7. Is made variable by the control by the inverter motor 62 having a variable rotation speed installed in the upper part of the activation tower 11, and the powder dispersion means and the activation means can adjust the falling time of the falling biomass carbon powder. .
請求項９にかかるバイオマスカーボン賦活装置１の発明は、請求項６乃至８のいずれかにおいて、賦活手段後に、賦活されたバイオマスカーボンを急速冷却する急冷手段を設けたことを特徴とする。 The invention of the biomass carbon activation device 1 according to claim 9 is characterized in that, in any of claims 6 to 8, a rapid cooling means for rapidly cooling the activated biomass carbon is provided after the activation means.
請求項１０にかかるバイオマスカーボン賦活装置１の発明は、請求項６乃至９のいずれかにおいて、賦活手段の上流側に位置する原料供給手段及び粉末分散手段に、バイオマスカーボン粒子に賦活ガスが吸着されるように、賦活ガスを供給する賦活ガス導入孔を設けたことを特徴とする。 The biomass carbon activation apparatus 1 according to claim 10 is the biomass carbon activation device 1 according to any one of claims 6 to 9 , wherein the activation gas is adsorbed to the biomass carbon particles on the raw material supply means and the powder dispersion means located upstream of the activation means. As described above, an activation gas introduction hole for supplying an activation gas is provided.
請求項１１にかかるバイオマスカーボン賦活装置１の発明は、請求項６乃至１０のいずれかにおいて、賦活手段の各ゾーンにそれぞれ賦活ガスを供給する賦活ガス導入孔を設けたことを特徴とする。 The invention of the biomass carbon activation device 1 according to claim 11 is characterized in that, in any one of claims 6 to 10, an activation gas introduction hole for supplying activation gas is provided in each zone of the activation means.
請求項１に記載の発明は、賦活対象物質であるバイオマスカーボン粉末を所定温度に設定された賦活塔１１の中を落下させるので、落下中の粉末の状態は隣接する粉末同士が密着せず、それぞれの粉末全表面に賦活ガスが作用反応する空間が発生し、効率的に短時間で賦活反応が促進されるという効果があり、極めて高い比表面積増加が発生するという効果を奏する。 Since the invention according to claim 1 drops the biomass carbon powder, which is the activation target substance, in the activation tower 11 set to a predetermined temperature, the state of the powder being dropped is not in contact with adjacent powders, A space in which the activation gas acts and reacts is generated on the entire surface of each powder, and the activation reaction is effectively promoted in a short time, and an extremely high specific surface area increase is produced.
半炭化し粉砕した植物性原料を急速熱分解し、前記急速熱分解後のバイオマスカーボンを原料として本発明である賦活装置に投入するため、前記バイオマスカーボン原料は活性化された活性炭素状態で生成されていることから、賦活ガスとの反応が早い速度ですすむ。したがって、賦活前後における比表面積の増加率を高くすることができ、従来技術では炭化水素系カーボンブラックの賦活時間は４時間以上が通常であったことに対し秒単位の短時間で賦活でき、さらに炉を使用した賦活方法に比較すると使用する賦活ガス量を減じることができるという効果を奏する。 The semi-carbonized and pulverized plant raw material is rapidly pyrolyzed, and the biomass carbon raw material is generated in an activated activated carbon state in order to input the biomass carbon after the rapid pyrolysis as a raw material into the activation device of the present invention. As a result, the reaction with the activation gas is fast. Therefore, the rate of increase of the specific surface area before and after activation can be increased, and in the prior art, the activation time of hydrocarbon-based carbon black is usually 4 hours or more, and can be activated in a short time in seconds. Compared with the activation method using a furnace, the amount of activation gas used can be reduced.
また、炭化されたバイオマスカーボン粒子を粉砕して１〜５０μｍの大きさに微粒子化した原料を賦活装置に投入すると、ＢＥＴ値で８００ｍ２／ｇ以上の高い比表面積を有するバイオマスカーボンを生成することができるという効果を奏する。一方、炭化されたバイオマスカーボン粒子を粉砕せず粗粒子のままの原料を賦活装置に投入すると、ＢＥＴ値で増加率の低い比表面積を有するバイオマスカーボンを生成することができるという効果を奏する。 Moreover, when raw materials obtained by pulverizing carbonized biomass carbon particles and atomizing them to a size of 1 to 50 μm are put into an activation device, biomass carbon having a high specific surface area with a BET value of 800 m 2 / g or more is generated. There is an effect that can be. On the other hand, when carbonized biomass carbon particles are not pulverized and raw materials in the form of coarse particles are charged into an activation device, biomass carbon having a specific surface area with a low increase rate in BET value can be produced.
バイオマスカーボン粉末が落下直後から凝集化または塊化することがなく分散させた状態で落下させることができるので、個々のバイオマスカーボン粉末に対する賦活作用をすべて均一に与えることができ、品質の均一化に加えて賦活されたバイオマスカーボンの収率を向上させることができるという効果を奏する。 Since the biomass carbon powder can be dropped in the dispersed state without being agglomerated or agglomerated immediately after dropping, it is possible to uniformly give all the activation action to individual biomass carbon powder, and to make the quality uniform. In addition, the yield of activated biomass carbon can be improved.
落下中に反応エネルギーを分子や元素レベルで印加する高周波パルス方式であるため、炉加熱方法の場合に発生する、加熱した高温ガスの熱量の大量損失や装置の温度保持のための投入熱量に比較して、少ないエネルギーでよいという効果を奏する。 High-frequency pulse method that applies reaction energy at the molecular or elemental level during a fall. Compared to the large amount of heat loss of the heated hot gas generated in the case of the furnace heating method and the input heat amount for maintaining the temperature of the equipment. And there is an effect that less energy is required.
賦活物質として、水酸化カリウム、塩化亜鉛、リン酸などの薬品賦活を使用しないので、薬品除去工程が不要となるという効果を奏する。 Since no chemical activation such as potassium hydroxide, zinc chloride, phosphoric acid or the like is used as the activator, there is an effect that the chemical removal step becomes unnecessary.
カーボン生成原料として有限な資源である化石資源でなく、間伐や除伐材などの森林資源から直接産出される木材、エタノール生成カス、椰子ガラ絞りカス、茶滓、籾殻、または豆腐カスなどから生成されたバイオマスカーボンを使用するので、有限の資源でなく再生可能な資源の活用という効果を奏する。 Not generated from fossil resources, which are finite resources as carbon generation raw materials, but generated from wood, ethanol-generated residue, coconut squeezed residue, teacup, rice husk, or tofu residue directly produced from forest resources such as thinning and thinning materials Since the biomass carbon is used, there is an effect of utilizing renewable resources instead of finite resources.
請求項２に記載の発明は、請求項１の発明と同じ効果を奏する。さらに、バイオマスカーボン粉末が落下する経路の加熱温度域を、賦活管１２、内套５０及びホットウォール２０の組み合わせ等からなるゾーンごとに変えられるので、加熱温度によって賦活ガスと炭素結晶体との反応が異なってくることから、使用目的に適した比表面積を有するバイオマスカーボンが得られるように賦活させることができるという効果を奏する。 The invention according to claim 2 has the same effect as the invention according to claim 1. Furthermore, since the heating temperature range of the path in which the biomass carbon powder falls can be changed for each zone comprising a combination of the activation tube 12, inner cannula 50 and hot wall 20, etc., the reaction between the activation gas and the carbon crystal depending on the heating temperature. Therefore, it is possible to activate so that biomass carbon having a specific surface area suitable for the purpose of use can be obtained.
請求項３の発明は、請求項１または２と同じ効果を奏する。さらに、バイオマスカーボン粉末が落下する賦活塔１１の内部に、複数枚の羽根状の板６１を多段式に配設した邪魔板６０を回転するように配設したので、前記落下中のバイオマスカーボン粉末の落下速度を調整することができるという効果がある。賦活時間を延長化すると比表面積の増加率を高くすることができ、賦活時間を短縮すると比表面積の増加率を低くできる。よって、賦活時間の調整により、使用目的に応じた比表面積を有するバイオマスカーボンを生成することができるという効果を奏する。 The invention of claim 3 has the same effect as that of claim 1 or 2. Further, since the baffle plate 60 in which a plurality of blade-like plates 61 are arranged in a multistage manner is rotated inside the activation tower 11 where the biomass carbon powder falls, the biomass carbon powder being dropped There is an effect that the falling speed of the can be adjusted. If the activation time is extended, the increase rate of the specific surface area can be increased, and if the activation time is shortened, the increase rate of the specific surface area can be decreased. Therefore, by adjusting the activation time, there is an effect that biomass carbon having a specific surface area according to the purpose of use can be generated.
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかの発明と同じ効果を奏する。また、急冷により、核となる物質の固溶状態の保持により結晶化を発現させる反応停止をさせて等方性を発現させたバイオマスカーボンの組織構造を固定させることができるという効果がある。 The invention according to claim 4 has the same effect as the invention according to any one of claims 1 to 3 . In addition, by rapid cooling, there is an effect that it is possible to fix the tissue structure of biomass carbon in which isotropic property is exhibited by stopping the reaction that causes crystallization by maintaining the solid solution state of the substance as a nucleus.
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかの発明と同じ効果を奏する。また、従来技術では賦活ガスは賦活工程にしか導入されておらず、賦活ガスは加熱された熱環境の中で加熱温度によりボイルシャルの法則により活発に運動しているが、常温で投入された被賦活原料に対して賦活ガスとは大きな温度差が生じるため、被賦活原料と賦活ガスとは反発飛散する物理状態となることから賦活速度が遅い反応になる。 The invention according to claim 5 has the same effect as the invention according to any one of claims 1 to 4 . In addition, in the prior art, the activation gas is introduced only in the activation process, and the activation gas is actively moved according to the Boyls law according to the heating temperature in the heated thermal environment, but was introduced at room temperature. Since a large temperature difference occurs between the activated gas and the activated gas, the activated material and the activated gas are in a physical state in which they are repelled and scattered, resulting in a slow activation reaction.
これに対し、本発明では粒子の表面の活性度が高く、かつ粒子の脱気されたガスの吸着根が賦活に投入されたガスに対して極めて高い親和性を有し、賦活反応前に賦活ガス吸着状態を生み出すことから、賦活ゾーンに到達した時点で高周波電源特性に従って放電発熱が発現して極めて高い賦活反応が促進される。よって、短時間での賦活処理が実現でき、エネルギー効率も極めて高くなるという効果を奏する。 On the other hand, in the present invention, the activity of the particle surface is high, and the adsorption root of the gas degassed from the particle has a very high affinity for the activated gas, and is activated before the activation reaction. Since the gas adsorption state is generated, discharge heat generation occurs according to the high frequency power supply characteristics when reaching the activation zone, and an extremely high activation reaction is promoted. Therefore, the activation process can be realized in a short time, and the energy efficiency is extremely enhanced.
請求項６の発明は請求項１の発明と、請求項７の発明は請求項２の発明と、請求項８の発明は請求項３の発明と、請求項９の発明は請求項４の発明と、及び請求項１０の発明は請求項５の発明と、それぞれ同じ効果を奏する。 The invention of claim 6 is the invention of claim 1, the invention of claim 7 is the invention of claim 2, the invention of claim 8 is the invention of claim 3, the invention of claim 9 is the invention of claim 4 And the invention of claim 10 has the same effect as the invention of claim 5 respectively.
請求項１１の発明は、賦活ゾーンごとに賦活ガスの導入孔を設けたことにより、縦長形状のバイオマスカーボン賦活ゾーン全域にわたって賦活ガス濃度を設定した濃度で一定に保持することができ、賦活化の反応が効果的になされるという効果を奏する。 In the invention of claim 11, by providing the activation gas introduction hole for each activation zone, the activation gas concentration can be kept constant over the entire length of the vertically long biomass carbon activation zone. There is an effect that the reaction is effectively performed.
まず図２において、バイオマスカーボンの賦活方法について説明する。賦活方法は、微粉砕工程７０、原料供給工程７１、粉末分散工程７２、賦活工程７３、磁化工程（図なし）、急冷工程（図なし）及び捕集工程７４からなる。 First, in FIG. 2, a method for activating biomass carbon will be described. The activation method includes a fine pulverization process 70, a raw material supply process 71, a powder dispersion process 72, an activation process 73, a magnetization process (not shown), a rapid cooling process (not shown), and a collection process 74.
まず、本発明の原料供給工程に投入する原料について説明する。これは、本発明のバイオマスカーボンの賦活方法により賦活前後における比表面積の増加率を調整することができるが、さらに投入する原料の性状によって比表面積の大きさを調整することができるからである。 First, the raw material input into the raw material supply process of this invention is demonstrated. This is because the increase rate of the specific surface area before and after activation can be adjusted by the method for activating biomass carbon of the present invention, but the specific surface area can be adjusted according to the properties of the raw materials to be added.
松材などの植物性原料を無酸素雰囲気下にて２００〜５５０℃の低温度域で加熱し半炭化する。そして半炭化により粉砕しやすくなった植物性原料を粉砕しバイオマス粉末にする。 Plant materials such as pine are semi-carbonized by heating in a low temperature range of 200 to 550 ° C. in an oxygen-free atmosphere. And the vegetable raw material which became easy to grind | pulverize by semi-carbonization is grind | pulverized, and it becomes biomass powder.
半炭化された粒子内には、植物由来の成分表面官能基であるＯＲ・Ｈ２ＣＯＨ・ＣＨ・Ｈ・Ｏ・ＨＣＯＨなどが封じ込まれており、未反応でありながら反応方向に活性化した状態の植物性物質の混合体が生成されている。 In the semi-carbonized particles, plant-derived component surface functional groups such as OR, H 2 COH, CH, H, O, and HCOH are encapsulated and activated in the reaction direction while remaining unreacted. A mixture of plant matter in the state has been produced.
前記半炭化され粉砕されたバイオマス粉末を急速熱分解装置により急速熱分解する。特願２００９−５４５７５１「バイオマスを原料にしたバイオマスカーボンブラックの製造方法」に記載された急速熱分解装置を使用し、半炭化したバイオマス粉末を投入した後、定量供給し落下させる原料供給工程と、前記落下直後の粉末を分散させる粉末分散工程と、窒素ガス雰囲気中及び所定圧力下で、前記粉末をプラズマ放電によって所定温度で加熱して表面炭化する予備加熱ゾーンと、前記予備加熱ゾーン後に粉末を所定温度でプラズマ放電発熱、熱分解する熱分解ゾーンと、前記熱分解ゾーン後の熱分解熟成時間を設けた熟成ゾーンとからなる熱分解工程とを含む工程を使用してバイオマスカーボンを生成する。 The semi-carbonized and pulverized biomass powder is rapidly pyrolyzed by a rapid pyrolysis apparatus. Using a rapid pyrolysis apparatus described in Japanese Patent Application No. 2009-545551 “Method for producing biomass carbon black using biomass as a raw material”, a semi-carbonized biomass powder is charged, and then a raw material supply step for quantitatively supplying and dropping, A powder dispersion step for dispersing the powder immediately after dropping, a preheating zone in which the powder is heated at a predetermined temperature by plasma discharge in a nitrogen gas atmosphere and under a predetermined pressure, and carbonized on the surface; Biomass carbon is generated using a process including a thermal decomposition step that includes a thermal decomposition zone that generates and discharges plasma discharge at a predetermined temperature, and an aging zone that is provided with a thermal decomposition aging time after the thermal decomposition zone.
前記急速熱分解において、前記混合体物質は、炭素Ｃ、水素Ｈ、酸素Ｏの構成元素に基づいて種々の分子形態を経ながら、最終的にバイオマスカーボンに変換する。 In the rapid pyrolysis, the mixture material is finally converted into biomass carbon through various molecular forms based on the constituent elements of carbon C, hydrogen H, and oxygen O.
前記バイオマスカーボンの元素構造体を形成する際に、前記形成までの変換過程において、表面官能基であるＯＲ・Ｈ２ＣＯＨ・ＣＨ・Ｈ・Ｏ・ＨＣＯＨなどの構成元素として閉じ込められているＣ、Ｈ、Ｏが分離反応をするので、生成されたバイオマスカーボンは、単純なアモルファス構造ではなく２０ｎｍ程度の球状化微粒子の集合体からなるアモルファス構造になっており、かつ活性化された活性炭素状態となっている。ここで、アモルファス構造か、球状化微粒子集合体構造かは、５万倍以上の電子顕微鏡ＳＥＭで観察することができる。 C, which is confined as a constituent element such as OR, H 2 COH, CH, H, O, HCOH which is a surface functional group in the conversion process up to the formation when forming the elemental structure of biomass carbon Since H and O undergo a separation reaction, the produced biomass carbon is not a simple amorphous structure, but an amorphous structure composed of aggregates of spherical particles of about 20 nm, and an activated activated carbon state. It has become. Here, whether it is an amorphous structure or a spherical fine particle aggregate structure can be observed with an electron microscope SEM of 50,000 times or more.
次に、微粉砕工程７０については、高増加率で高い比表面積を有するバイオマスカーボンを得る場合には微粉砕工程７０を使用し、低増加率の比表面積を有するバイオマスカーボンを得る場合には微粉砕工程７０を使用しない。 Next, with respect to the pulverization step 70, the fine pulverization step 70 is used when obtaining biomass carbon having a high specific surface area with a high increase rate, and the fine pulverization step 70 is fine when obtaining biomass carbon having a specific surface area with a low increase rate. The grinding step 70 is not used.
微粉砕工程７０において、前記急速熱分解によって生成されたバイオマスカーボン粉末を粉砕して１〜５０μｍの微粒子にする。 In the fine pulverization step 70, the biomass carbon powder produced by the rapid thermal decomposition is pulverized into fine particles of 1 to 50 μm.
粒子径の大きさと賦活処理後の比表面積増加率との相関は、粒子径が小であると賦活処理後の比表面積の増加量が大きくなり、粒子径が大であると賦活処理後の比表面積の増加量が小さくなる。したがって、粒子径と比表面積の増加率との相関をあらかじめ把握すれば、目的とするバイオマスカーボンの比表面積を得ることが容易にできる。 The correlation between the size of the particle size and the increase rate of the specific surface area after the activation treatment indicates that the increase in the specific surface area after the activation treatment is large when the particle size is small, and the ratio after the activation treatment is large when the particle size is large. The increase in surface area is reduced. Therefore, if the correlation between the particle diameter and the increase rate of the specific surface area is grasped in advance, the target specific surface area of biomass carbon can be easily obtained.
次に、原料供給工程７１においては、バイオマスカーボン粉末を原料ホッパー３０内に投入し、前記原料ホッパー３０内で撹拌などによって凝集を防止しながら貯留する。 Next, in the raw material supply step 71, the biomass carbon powder is put into the raw material hopper 30 and stored in the raw material hopper 30 while preventing aggregation by stirring or the like.
また、原料供給工程７１に賦活ガスを供給する。原料供給工程７１は、賦活ガス供給前は約２００Ｐａの真空状態にあるので、この状態において賦活ガスの導入を図ることによって、脱気粒子表面状態のバイオマスカーボンに賦活ガスを作用させ、前記バイオマスカーボン粒子に賦活ガスが吸着される状態をつくり出す。 Further, the activation gas is supplied to the raw material supply step 71. Since the raw material supply step 71 is in a vacuum state of about 200 Pa before the activation gas is supplied, by introducing the activation gas in this state, the activation gas is caused to act on the biomass carbon in the deaerated particle surface state, and the biomass carbon It creates a state where the activated gas is adsorbed on the particles.
粉末分散工程７２においては、二重スクリューフィーダー４０によってバイオマスカーボン粉末を少量で定量ずつ移送し落下させる。少量で定量ずつ落下させることによって、バイオマスカーボン粉末の分散化を容易にする。 In the powder dispersion step 72, the biomass carbon powder is transferred in a small amount by a double screw feeder 40 and dropped. Dispersion of biomass carbon powder is facilitated by dropping a small amount at a time.
粉末分散工程７２においては、落下されたバイオマスカーボン粉末に対して賦活ガスを噴射することによって前記粉末を分散化する。分散化することによって、個々の粒子の表面全域や細孔に対する加熱が行き届くこととなり、粒子間でバラツキのない賦活処理をすることができる。 In the powder dispersion step 72, the powder is dispersed by spraying an activation gas onto the dropped biomass carbon powder. By dispersing, the entire surface of the individual particles and the heating to the pores reach the target, and an activation process without variation among the particles can be performed.
また、粉末分散工程７２に賦活ガスを供給する。これによって、粉末分散工程７２は、原料供給工程７１において促進された、賦活前のバイオマスカーボン粒子に対する賦活ガスの吸着をさらに促進させることができる。 Further, an activation gas is supplied to the powder dispersion step 72. Thereby, the powder dispersion | distribution process 72 can further promote adsorption | suction of the activation gas with respect to the biomass carbon particle before activation promoted in the raw material supply process 71. FIG.
賦活工程７３においては、賦活ガスとして炭酸ガス、水蒸気、酸素ガスまたは空気を使用し、賦活温度を１００〜１８００℃の範囲で設定可能である。ここで、賦活温度の設定によって比表面積、及び導電性や結晶構造などの諸特性が変動するので、あらかじめ目的とする比表面積などを生成させる賦活温度を把握しておく。また、賦活温度設定は２〜５ゾーンからなるゾーンごとに変えることができ、ゾーンごとの温度設定は投入原料や目的とする比表面積などから把握して最適な設定を決定する。 In the activation step 73, carbon dioxide gas, water vapor, oxygen gas or air is used as the activation gas, and the activation temperature can be set in the range of 100 to 1800 ° C. Here, since the specific surface area and various characteristics such as conductivity and crystal structure vary depending on the setting of the activation temperature, the activation temperature for generating the target specific surface area is grasped in advance. The activation temperature setting can be changed for each zone consisting of 2 to 5 zones, and the temperature setting for each zone is determined from the input raw material, the target specific surface area, and the like, and the optimum setting is determined.
また、邪魔板６０の回転速度を可変することによって賦活時間を可変できる。前記邪魔板６０の回転をしない場合にはバイオマスカーボン粉末の落下は自然落下となり落下時間は短く、邪魔板６０を回転させることによってバイオマスカーボン粉末の落下時間を長くすることができる。 Further, the activation time can be varied by varying the rotation speed of the baffle plate 60. When the baffle plate 60 is not rotated, the fall of the biomass carbon powder is a natural fall and the fall time is short. By rotating the baffle plate 60, the fall time of the biomass carbon powder can be increased.
したがって、用途によって比表面積が異なるので、使用目的に適した比表面積のバイオマスカーボンを得るために、賦活工程７３における賦活時間をあらかじめ把握しておく。 Therefore, since the specific surface area varies depending on the application, in order to obtain biomass carbon having a specific surface area suitable for the purpose of use, the activation time in the activation step 73 is grasped in advance.
磁化工程において、バイオマスカーボンの分子構造または原子構造に等方性の発現を促し、磁性特性を発現させる。 In the magnetizing process, the molecular structure or atomic structure of biomass carbon is promoted to be isotropic, and magnetic properties are developed.
急冷工程において、加熱したバイオマスカーボン粉末の温度を下げ、捕集工程７４において賦活化し比表面積を増加させたバイオマスカーボン粉末を取り出す。 In the rapid cooling step, the temperature of the heated biomass carbon powder is lowered, and the biomass carbon powder activated and increased in specific surface area in the collection step 74 is taken out.
次に、本発明のバイオマスカーボン賦活装置１の構成と作用について説明する。 Next, the structure and effect | action of the biomass carbon activation apparatus 1 of this invention are demonstrated.
図１において、本発明のバイオマスカーボン賦活装置１は、炭化され粒子状態のバイオマスカーボンを微粒子化する粉砕装置（図なし）、粉末のバイオマスカーボンを貯留する原料ホッパー部２、及び原料ホッパー部２から落下する粉末のバイオマスカーボンを定量供給する二重スクリューフィーダー部３とからなる原料供給チャンバー４と、該二重スクリューフィーダー部３からの落下する粉末のバイオマスカーボンを分散させる粉末分散チャンバー５と、粉末分散チャンバー５から分散されて落下する粉末のバイオマスカーボンを賦活化するゾーンからなる賦活チャンバー６と、賦活化されたバイオマスカーボンに磁界を通過させる磁化チャンバー７と、前記磁界を通過したバイオマスカーボンを急冷するとともに捕集する急冷兼捕集チャンバー８と、窒素ガス発生装置９と、賦活ガス発生装置１０と、制御部（図なし）と、インバータパルス電源装置（図なし）などから構成されている。 In FIG. 1, a biomass carbon activation device 1 according to the present invention includes a pulverizer (not shown) for micronizing carbonized carbonized particulate carbon, a raw material hopper portion 2 for storing powdery biomass carbon, and a raw material hopper portion 2. A raw material supply chamber 4 comprising a double screw feeder portion 3 for quantitatively supplying falling biomass carbon, a powder dispersion chamber 5 for dispersing the falling biomass carbon from the double screw feeder portion 3, and a powder An activation chamber 6 composed of a zone for activating powdered biomass carbon dispersed and falling from the dispersion chamber 5, a magnetization chamber 7 for allowing the activated biomass carbon to pass a magnetic field, and rapidly quenching the biomass carbon that has passed the magnetic field To cool and collect And members 8, with the nitrogen gas generator 9, the activation gas generator 10, a control unit (no reference), and a an inverter pulse power supply (no figure).
粉砕装置の使用については、高比表面積を有するか、または比表面積の高増加率となるバイオマスカーボンを生成したい場合には粉砕装置を使用し、低比表面積を有するか、または比表面積の低増加率となるバイオマスカーボンを生成したい場合には粉砕装置を使用しない。 Regarding the use of pulverizer, if you want to produce biomass carbon that has high specific surface area or high increase rate of specific surface area, use pulverizer and have low specific surface area or low increase of specific surface area If you want to produce biomass carbon at a rate, do not use a crusher.
原料ホッパー部２内、二重スクリューフィーダー部３内、粉末分散チャンバー５内、賦活塔１１内、磁化チャンバー７内及び急冷兼捕集チャンバー８内は、それぞれ密封可能構造で、かつそれぞれの接合部位はシール構造を構成している。このため、バイオマスカーボン賦活装置１内をすべて窒素ガス及び／または賦活ガス雰囲気下にできるように構成され、圧力を０．１〜１．０ｋｐａで設定することができる。 The inside of the raw material hopper 2, the double screw feeder 3, the powder dispersion chamber 5, the activation tower 11, the magnetization chamber 7, and the quenching / collecting chamber 8 are respectively sealable structures, and the respective joining sites Constitutes a seal structure. For this reason, it is comprised so that all the biomass carbon activation apparatuses 1 can be made into nitrogen gas and / or activation gas atmosphere, and a pressure can be set with 0.1-1.0 kpa.
インバータパルス電源装置は、賦活チャンバー６専用及び磁化チャンバー７専用にそれぞれ設置されている。 The inverter pulse power supply device is installed exclusively for the activation chamber 6 and the magnetization chamber 7.
そして、インバータパルス電源装置は、制御部とともに、制御線と電力線を介して、それぞれ賦活チャンバー６や磁化チャンバー７と接続され、各賦活ゾーンにおける賦活管１２、ホットウォール２０の通電発熱体２１、及び磁化チャンバー７における励磁コイル２２と接続されている。また、各賦活ゾーンにおける賦活管１２、及びホットウォール２０の通電発熱体２１には熱電対（図なし）または放射温度計（図なし）を配設して温度検知を行っている。 The inverter pulse power supply device is connected to the activation chamber 6 and the magnetization chamber 7 through the control line and the power line together with the control unit, respectively, and the activation tube 12 in each activation zone, the energization heating element 21 of the hot wall 20, and The magnetizing chamber 7 is connected to the exciting coil 22. In addition, thermocouples (not shown) or radiation thermometers (not shown) are arranged on the activation tube 12 and the energization heating element 21 of the hot wall 20 in each activation zone for temperature detection.
原料ホッパー部２は、略円筒形状の原料ホッパー３０と、原料を投入する上部の開口部を開閉する蓋体３１と、投入された原料を底面近傍で攪拌するために設置した攪拌器３２と、底面に設けた原料落下用の孔とから構成されている。攪拌器３２は粉末が原料ホッパー３０内や原料落下用の孔においてブリッジや目詰まりを生じさせないように攪拌する。 The raw material hopper 2 includes a substantially cylindrical raw material hopper 30, a lid 31 that opens and closes an upper opening for charging the raw material, a stirrer 32 installed to stir the charged raw material in the vicinity of the bottom surface, It is comprised from the hole for raw material dropping provided in the bottom face. The stirrer 32 stirs the powder so as not to cause bridging or clogging in the raw material hopper 30 or the hole for dropping the raw material.
バイオマスカーボンを原料ホッパー３０から二重スクリューフィーダー部３へ供給させる構造として、本発明である攪拌器３２で粉末を落下させる構造と、供給路に振動フィーダー（図なし）を設けて脈動させて移送させる構造とがあるが、振動による移送でなく落下させる構造の方が、粉末による目詰まり、粉末の凝集化、または塊化が生じないという効果を奏する。 As a structure for supplying biomass carbon from the raw material hopper 30 to the double screw feeder section 3, a structure in which the powder is dropped by the stirrer 32 according to the present invention, and a vibration feeder (not shown) is provided in the supply path to be pulsated and transferred. However, the structure of dropping rather than transferring by vibration has an effect that clogging by powder, agglomeration of powder, or agglomeration does not occur.
また、原料ホッパー３０には窒素ガス及び／または賦活ガスを供給する窒素ガス管３８及び賦活ガス管３７が接続され、原料ホッパー３０内を窒素ガス及び／または賦活ガスで置換可能とし、圧力制御弁３５で圧力を調整することができ、流量調整弁３６で流量を調整することができる。 Further, a nitrogen gas pipe 38 and an activation gas pipe 37 for supplying nitrogen gas and / or activation gas are connected to the raw material hopper 30 so that the inside of the raw material hopper 30 can be replaced with nitrogen gas and / or activation gas, and a pressure control valve The pressure can be adjusted with 35, and the flow rate can be adjusted with the flow rate adjusting valve 36.
賦活ゾーンの上流側に位置する原料供給チャンバー４の原料ホッパー３０に賦活ガスを導入することによって、バイオマスカーボン粒子に賦活ガスが吸着される状態をつくり出す。 By introducing the activation gas into the raw material hopper 30 of the raw material supply chamber 4 located on the upstream side of the activation zone, a state in which the activation gas is adsorbed to the biomass carbon particles is created.
窒素ガスまたは賦活ガスは、賦活塔１１に併設させた窒素ガス発生装置９または賦活ガス発生装置１０より供給することができる。 Nitrogen gas or activation gas can be supplied from the nitrogen gas generator 9 or the activation gas generator 10 provided in the activation tower 11.
ガス賦活として、水蒸気賦活、炭酸ガス賦活、酸素賦活、空気賦活などが使用されている。賦活ガスと窒素ガスとの混合ガスを賦活ガスとして使用することもあるが、そのような場合に窒素ガス発生装置９として、酸素濃度を調整できる分子篩原理の窒素ガス発生装置９を使用することで酸素濃度を自由に調整でき、酸素濃度の比が一定である空気賦活の場合に比べて、酸素量を任意に設定できるため、賦活化されたバイオマスカーボンの収率向上と、生成されるマクロ孔やメソ孔などの細孔の孔径の均一化などの設定したい方向に改善させることができる。 As the gas activation, steam activation, carbon dioxide activation, oxygen activation, air activation, and the like are used. A mixed gas of activation gas and nitrogen gas may be used as the activation gas. In such a case, the nitrogen gas generation device 9 based on the molecular sieve principle capable of adjusting the oxygen concentration is used as the nitrogen gas generation device 9. Oxygen concentration can be adjusted freely, and the amount of oxygen can be set arbitrarily compared to the case of air activation where the ratio of oxygen concentration is constant, so the yield of activated biomass carbon is improved and the macropores generated It is possible to improve in a desired direction, such as making the diameter of pores such as mesopores uniform.
原料ホッパー部２内、二重スクリューフィーダー部３内、粉末分散チャンバー５内、賦活管１２内、磁化チャンバー７内及び急冷兼捕集チャンバー８内は連通しており、かつ各部、管内、及び各チャンバーにはそれぞれ賦活ガス管３７及び窒素ガス管３８が接続されているので、原料ホッパー３０から急冷兼捕集チャンバー８に至るまで同一圧力下にするとともに賦活ガス雰囲気若しくは窒素ガスと賦活ガスとの混合ガス雰囲気にすることができる。 The inside of the raw material hopper 2, the double screw feeder 3, the powder dispersion chamber 5, the activation tube 12, the magnetization chamber 7, and the quenching and collection chamber 8 are communicated with each other, the inside of the tube, and each Since the activation gas pipe 37 and the nitrogen gas pipe 38 are respectively connected to the chambers, the same pressure is applied from the raw material hopper 30 to the quenching and collection chamber 8 and the activation gas atmosphere or the nitrogen gas and the activation gas are mixed. A mixed gas atmosphere can be obtained.
二重スクリューフィーダー４０は、２本のスクリューフィーダーのスクリュー部分が交互になるように並設させた二重スクリュー構造で構成され、サーボモータ４１で駆動され回転する。また、サーボモータ４１の回転数を変えることにより単位時間当たりのバイオマスカーボンの原料供給量を比例して変えることができる。 The double screw feeder 40 has a double screw structure in which the screw portions of the two screw feeders are alternately arranged, and is driven by the servo motor 41 to rotate. Moreover, the raw material supply amount of biomass carbon per unit time can be changed in proportion by changing the rotation speed of the servo motor 41.
賦活塔１１の下部に配設した急冷兼捕集チャンバー８には、賦活後のバイオマスカーボンの生成量を検知するロードセル（図なし）が設置され、前記ロードセルの単位時間当たりの計量値により前記サーボモータ４１の回転数を可変させる制御回路が設定されている。これにより、単位時間当たりの計量したバイオマスカーボン生成量に応じてバイオマスカーボンの供給量を増減させる制御ができる。 The quenching and collection chamber 8 disposed at the lower part of the activation tower 11 is provided with a load cell (not shown) for detecting the amount of biomass carbon produced after activation, and the servo is measured according to the measured value per unit time of the load cell. A control circuit for changing the rotation speed of the motor 41 is set. Thereby, control which increases / decreases the supply amount of biomass carbon according to the biomass carbon production amount measured per unit time can be performed.
図１または図４で粉末分散チャンバー５を説明する。賦活塔１１の上部に位置する粉末分散チャンバー５は、二重スクリューフィーダー部３から落下する原料を内径１００ｍｍの賦活管１２に導くための縦横２５ｍｍ角の粉末吐出部４５と、該粉末吐出部４５を包囲するように配設した輪状の賦活ガス管４６と、該輪状の賦活ガス管４６に均等間隔を確保して配設した賦活ガス噴霧ノズル４７とから構成されている。 The powder dispersion chamber 5 will be described with reference to FIG. 1 or FIG. The powder dispersion chamber 5 located in the upper part of the activation tower 11 includes a 25 mm square powder discharge unit 45 for guiding the raw material falling from the double screw feeder unit 3 to the activation tube 12 having an inner diameter of 100 mm, and the powder discharge unit 45. The ring-shaped activation gas pipe 46 is disposed so as to surround the gas, and the activation gas spray nozzle 47 is disposed in the ring-shaped activation gas pipe 46 so as to be evenly spaced.
粉末吐出部４５を包囲するように設置した輪状の賦活ガス管４６に均等間隔で６箇所設けた直径２ｍｍ〜３ｍｍの賦活ガス噴霧ノズル４７から賦活ガスを落下する粉末に対しせん断方向で噴霧させることにより、粉末を凝集化や塊化させないように分散させる。賦活ガス噴霧ノズル４７の数、及び圧力調整弁３５や流量調整弁３６で調整するガスの圧力や噴霧量は、落下する粉末が賦活管１２内の気相中に満遍なく分散されるように設定する。 The activated gas is sprayed in the shear direction from the activated gas spray nozzle 47 having a diameter of 2 mm to 3 mm provided at six locations at an equal interval on a ring-shaped activated gas pipe 46 installed so as to surround the powder discharge portion 45. Thus, the powder is dispersed so as not to agglomerate or agglomerate. The number of activation gas spray nozzles 47 and the pressure and spray amount of the gas adjusted by the pressure adjustment valve 35 and the flow rate adjustment valve 36 are set so that the falling powder is evenly dispersed in the gas phase in the activation tube 12. .
賦活チャンバー６の上流側に位置する粉末分散チャンバー５に賦活ガスを導入することによって、原料供給チャンバー４において促進された、バイオマスカーボン粒子に対する賦活ガスの吸着をさらに促進させることができる。 By introducing the activation gas into the powder dispersion chamber 5 located on the upstream side of the activation chamber 6, the adsorption of the activation gas to the biomass carbon particles promoted in the raw material supply chamber 4 can be further promoted.
賦活塔１１は、賦活チャンバー６を複数積層させた構成としている。積層構造としたのはそれぞれの賦活チャンバー６ごとに異なる温度設定にするためであり、これによって比表面積や細孔の生成状況に応じて賦活要件を可変させるためである。 The activation tower 11 has a configuration in which a plurality of activation chambers 6 are stacked. The reason why the laminated structure is adopted is that each activation chamber 6 has a different temperature setting, and thereby the activation requirement is varied according to the specific surface area and the state of pore formation.
また、４つの賦活チャンバー６にはそれぞれインバータパルス電源装置が接続されており、電流やパルス幅などの出力が送られる。 In addition, an inverter pulse power supply device is connected to each of the four activation chambers 6, and outputs such as current and pulse width are sent.
各賦活チャンバー６は、電流供給するための電極を接続させ、一部に略縦長帯形状の貫通部を有する略円筒形状の賦活管１２と、賦活管１２内で発生した賦活物質を拡散させないために賦活管１２の外側に隙を確保して周設した内套５０と、賦活管１２で発生する熱量の外部放散防止及び保温のために内套５０の外側に隙を確保して周設した通電発熱体２１を内設させた断熱部材５１と、断熱部材５１を冷却させるために断熱部材５１の外周面に周設させた内部に冷却水を流す冷却水管５２と、賦活管１２内で軸方向に吊設させ回転する邪魔板６０とから構成される。 Each activation chamber 6 is connected to an electrode for supplying an electric current, and does not diffuse a substantially cylindrical activation tube 12 having a substantially vertical band-shaped through part in part and an activation material generated in the activation tube 12. In addition, the inner cannula 50 is provided with a gap outside the activation tube 12 and is provided around the outer cannula 50, and the outer tube 50 is provided around the outer mandrel 50 to prevent heat dissipation and keep warm. A heat insulating member 51 in which the energization heating element 21 is installed, a cooling water pipe 52 that allows cooling water to flow inside the outer peripheral surface of the heat insulating member 51 in order to cool the heat insulating member 51, and a shaft in the activation pipe 12 The baffle plate 60 is suspended in the direction and rotates.
そして、賦活管１２温度設定は１００〜１８００℃の範囲で可能であり、賦活管１２ごとに前記温度設定を変えることができる。 And activation tube 12 temperature setting is possible in the range of 100-1800 degreeC, and the said temperature setting can be changed for every activation tube 12. FIG.
賦活管１２に接続した各インバータパルス電源装置は直流高周波成形パルスを使用し、該各インバータパルス電源装置はプラズマを生じさせることができるので、賦活管１２内の気相内の粉末に対して該プラズマは放電現象として直接電子に働きかけて原子レベルでは数万℃の高温効果を生じさせることができる。 Each inverter pulse power supply device connected to the activation tube 12 uses a direct-current high-frequency shaping pulse, and each inverter pulse power supply device can generate plasma, so that the powder in the gas phase in the activation tube 12 Plasma can directly act on electrons as a discharge phenomenon, and can produce a high temperature effect of several tens of thousands of degrees Celsius at the atomic level.
内套５０は、薄肉で両端が開口した円筒形状をしたガラス管であり、賦活管１２の外周に隙を確保して周設され、賦活管１２の貫通部からの粉末や賦活ガスなどの賦活化物質の放散を防止する。 The inner cannula 50 is a thin glass tube having a cylindrical shape with both ends open. The inner cannula 50 is provided with a gap around the outer periphery of the activation tube 12 so as to activate powder, activation gas, and the like from the through portion of the activation tube 12. Prevent the release of chemical substances.
図５でホットウォール２０を説明する。ホットウォール２０は、内套５０を包囲するように形成された断熱部材５１と、該断熱部材５１に嵌設された通電発熱体２１とから構成されており、前記断熱部材５１は煉瓦やモルタル等の断熱材からなり円弧状に形成されており、前記通電発熱体２１は前記断熱部材５１の内面に設けられた嵌溝に嵌設されたニクロム線等の金属ヒータや黒鉛ヒータ等の前記嵌挿溝と同一の曲率半径を有するように湾曲された棒状のヒータである。 The hot wall 20 will be described with reference to FIG. The hot wall 20 includes a heat insulating member 51 formed so as to surround the inner jacket 50, and an energization heating element 21 fitted in the heat insulating member 51. The heat insulating member 51 is made of brick, mortar, or the like. The energization heating element 21 is inserted into a fitting groove provided on the inner surface of the heat insulating member 51, and the metal heater such as a nichrome wire or the graphite heater or the like is inserted into the heat insulating member 51. It is a rod-shaped heater curved to have the same radius of curvature as the groove.
通電発熱体２１を嵌設させた断熱部材５１から構成されるホットウォール２０は、賦活管１２からの外部への放熱を防止し、賦活管１２内の気相の温度分布を均一に、かつ設定温度±１℃に維持する効果を有し、個々の微粒子のバイオマスカーボンに対して均一な賦活温度を伝熱させることができる。 The hot wall 20 composed of the heat insulating member 51 in which the energization heating element 21 is fitted prevents heat radiation from the activation tube 12 to the outside, and the temperature distribution of the gas phase in the activation tube 12 is set uniformly. It has the effect of maintaining the temperature at ± 1 ° C., and a uniform activation temperature can be transferred to the biomass carbon of each fine particle.
また、通電発熱体２１は供給される電力を変えることによって加熱量を調整することができる。 The energization heating element 21 can adjust the heating amount by changing the supplied power.
冷却水を流す冷却水管５２は、断熱部材５１の外周に密着させて周設され、下部の給水孔より給水し上部の排水孔より排水する構造で冷却水管５２の内部に冷却水を流動させている。これにより断熱部材５１の過温を防止している。 The cooling water pipe 52 through which the cooling water flows is provided in close contact with the outer periphery of the heat insulating member 51 and has a structure in which water is supplied from the lower water supply hole and drained from the upper water discharge hole to flow the cooling water into the cooling water pipe 52. Yes. This prevents overheating of the heat insulating member 51.
図１または図３において邪魔板６０を説明する。邪魔板６０は、上下方向で傾斜角度をつけた羽根状の板６１を数枚組み合わせたものを多段式に等間隔で配設した構造を有しており、上部端はインバータモータ６２と連結しており任意の回転速度に設定することができる。 The baffle plate 60 will be described with reference to FIG. 1 or FIG. The baffle plate 60 has a structure in which a plurality of blade-like plates 61 with an inclination angle in the vertical direction are combined in a multistage manner at equal intervals, and the upper end is connected to the inverter motor 62. And can be set to any rotation speed.
また、邪魔板６０は、図１に示すように賦活管１２と同軸方向に吊設され、回転速度を可変することによって落下する粒子の落下時間を可変させることができる。これにより、それぞれの粒子に対する賦活時間を可変させることができるので、目的とする比表面積や細孔生成状態のバイオマスカーボンに賦活化することができる。 Further, the baffle plate 60 is suspended in the same direction as the activation tube 12 as shown in FIG. 1, and the falling time of the falling particles can be varied by varying the rotation speed. Thereby, since the activation time with respect to each particle | grain can be varied, it can be activated to the target specific surface area and the biomass carbon of a pore production | generation state.
磁化チャンバー７は、バイオマスカーボンが落下する円筒形の落下路内に励磁コイル２２を配設している。この励磁コイル２２に直流電流が印加されて渦状に電流が流れ、励磁コイル２２内部はフレミングの左手の法則によって励磁力が発生し、この磁力が賦活化されたバイオマスカーボンの分子構造または原子構造に働き、前記分子構造または原子構造の等方性を発現し、磁性特性の発現を促進させる。 The magnetizing chamber 7 has an exciting coil 22 disposed in a cylindrical dropping path where biomass carbon falls. A direct current is applied to the exciting coil 22 to cause a current to flow in a vortex, and an exciting force is generated in the exciting coil 22 according to Fleming's left-hand rule. The molecular structure or atomic structure of biomass carbon is activated by this magnetic force. Acts to develop the isotropic molecular structure or atomic structure and promote the development of magnetic properties.
急冷兼捕集チャンバー８は、バイオマスカーボンの落下路に設置した、例えば内径１０ｍｍの銅製パイプを渦状に巻いた渦状冷媒流路管２３と、急冷後のバイオマスカーボンを捕集するための捕集容器２４とを含む手段とからなる。前記渦状冷媒流路管２３内には冷却水またはサブゼロ処理する冷却窒素などの急冷用媒体を流動させる。 The quenching / collecting chamber 8 is installed in the falling path of the biomass carbon, for example, a vortex refrigerant passage tube 23 in which a copper pipe having an inner diameter of 10 mm is spirally wound, and a collecting container for collecting the biomass carbon after quenching. 24. A quenching medium such as cooling water or cooling nitrogen subjected to sub-zero treatment is caused to flow in the spiral refrigerant flow pipe 23.
次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は実施例により限定されるものでない。 Next, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited by an Example.
邪魔板６０を回転させ賦活時間を増加させた場合の比表面積の増加効果を検証する。なお、賦活装置へ投入する原料は熱分解処理後に粉砕しない状態の粗粒子からなるバイオマスカーボンである。 The effect of increasing the specific surface area when the baffle plate 60 is rotated to increase the activation time is verified. In addition, the raw material thrown into an activation apparatus is the biomass carbon which consists of a coarse particle of the state which is not grind | pulverized after a thermal decomposition process.
本発明のバイオマスカーボン賦活装置１に投入する原料を製造する。まず、松材のチップ３５ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍを無酸素雰囲気下にて加熱温度２５０℃で１時間加熱し自燃させて半炭化したバイオマス原料を製造した。 The raw material thrown into the biomass carbon activation apparatus 1 of this invention is manufactured. First, a pine wood chip 35 mm × 50 mm × 10 mm was heated in a non-oxygen atmosphere at a heating temperature of 250 ° C. for 1 hour and self-burned to produce a semi-carbonized biomass material.
半炭化により粉砕しやすくなった前記バイオマス原料を粉砕機で５〜５００μｍ粒子径にした。 The biomass raw material that became easy to be pulverized by semi-carbonization was adjusted to a particle size of 5 to 500 μm with a pulverizer.
次に、特願２００９−５４５７５１に係る急速熱分解装置（商品名プラズマン、エス．エス．アロイ株式会社製）でバイオマス粉末を急速熱分解させる。急速熱分解は、窒素ガス雰囲気下及びガス圧力０．１ｋｐａにて、前記バイオマス粉末をプラズマ空間中で自由落下させて、放電現象によって加熱処理し、前記加熱処理は８００℃で表面炭化させる予備加熱処理と５５０℃で熱分解する熱分解処理を行った。このときの粒子群の分布を図６に示す。 Next, the biomass powder is rapidly pyrolyzed with a rapid pyrolysis apparatus (trade name: Plasman, manufactured by SS Alloy Co., Ltd.) according to Japanese Patent Application No. 2009-545751. Rapid pyrolysis is a preheating in which the biomass powder is freely dropped in a plasma space under a nitrogen gas atmosphere and a gas pressure of 0.1 kpa, heat-treated by a discharge phenomenon, and the heat-treatment is carbonized at 800 ° C. The thermal decomposition process which thermally decomposes at a process and 550 degreeC was performed. The distribution of the particle group at this time is shown in FIG.
前記急速熱分解処理後のバイオマスカーボンの比表面積はＢＥＴ値で２１２ｍ２／ｇであった。なお、植物（木材）を炭焼きと同じように加熱炭化させると炭化物はアモルファスカーボンになり、前記アモルファスカーボンの比表面積ＢＥＴ値は一般的に１０ｍ２／ｇ以下である。よって、急速熱分解処理によっても賦活化が進んでいることが示された。 The specific surface area of the biomass carbon after the rapid pyrolysis treatment was 212 m 2 / g in terms of BET value. In addition, when a plant (wood) is heated and carbonized in the same way as charcoal burning, the carbide becomes amorphous carbon, and the specific surface area BET value of the amorphous carbon is generally 10 m 2 / g or less. Therefore, it was shown that the activation is progressing also by the rapid thermal decomposition treatment.
次に、前記急速熱分解処理後のバイオマスカーボンの賦活化である。賦活条件として、賦活温度を９００℃とし、賦活ガスとしてモル比で炭酸ガス５０％と窒素ガス５０％の混合ガスを１０リットル／分供給し、賦活時間は邪魔板６０を静止または回転させて落下させて１５秒、３０秒、４５秒の３通りで比表面積を比較した。結果を表１に示す。 Next, it is activation of biomass carbon after the rapid thermal decomposition treatment. As activation conditions, the activation temperature is set to 900 ° C., and a mixed gas of carbon dioxide 50% and nitrogen gas 50% is supplied as an activation gas at a rate of 10 liters / minute, and the activation time falls with the baffle plate 60 stationary or rotated. The specific surface areas were compared in three ways of 15 seconds, 30 seconds, and 45 seconds. The results are shown in Table 1.
表１より、賦活時間を２倍に増加させると比表面積は約２．９２倍に、賦活時間を３倍に増加させると比表面積は約３．７倍に増加し、賦活時間を増加させることによって比表面積を増加させられることが示された。 From Table 1, when the activation time is doubled, the specific surface area is about 2.92 times, and when the activation time is tripled, the specific surface area is about 3.7 times, increasing the activation time. It was shown that the specific surface area can be increased.
実施例２は実施例１の急速熱分解処理後のバイオマスカーボンを粉砕機で粒子径を１〜５０μｍの微粒子にした。このときの微粒子群の分布を図７に示す。 In Example 2, the biomass carbon after the rapid thermal decomposition treatment of Example 1 was made into fine particles having a particle diameter of 1 to 50 μm with a pulverizer. The distribution of the fine particle group at this time is shown in FIG.
前記バイオマスカーボン微粒子を原料とし、本発明の賦活装置に投入した。賦活条件として、賦活温度を９００℃とし、賦活ガスとしてモル比で炭酸ガス５０％と窒素ガス５０％の混合ガスを１０リットル／分供給し、賦活時間は邪魔板６０を回転させた状態で落下させて４５秒とした。 The biomass carbon microparticles were used as raw materials and charged into the activation device of the present invention. As activation conditions, the activation temperature is set to 900 ° C., and a mixed gas of carbon dioxide 50% and nitrogen gas 50% is supplied as an activation gas at a rate of 10 liters / minute, and the activation time falls with the baffle plate 60 rotated. 45 seconds.
賦活したバイオマスカーボンの比表面積を表すＢＥＴ値は８８０ｍ２／ｇという成果を得た。賦活化させることによって比表面積を約４．２倍に増加させることができた。これにより、微粒子化させたバイオマスカーボンを分散化させて落下させながら、前記落下中の微粒子をプラズマ放電により加熱させて炭酸ガス賦活をさせることによって、高い比表面積を有するバイオマスカーボンを生成したり、または比表面積の高い増加率となるバイオマスカーボンを生成することができることが示された。 A BET value representing the specific surface area of the activated biomass carbon was 880 m 2 / g. By activation, the specific surface area could be increased by about 4.2 times. Thereby, while dispersing and dropping the finely divided biomass carbon, by heating the falling fine particles by plasma discharge and activating carbon dioxide gas, producing biomass carbon having a high specific surface area, Alternatively, it was shown that biomass carbon having a high increase in specific surface area can be produced.
実施例１と実施例２から、賦活装置の投入するバイオマスカーボンを微粒子化した方が比表面積の増加率が高まり、高い比表面積を有するバイオマスカーボンが生成されることが示された。 From Example 1 and Example 2, it was shown that the increase rate of the specific surface area increases when the biomass carbon introduced into the activation device is made finer, and biomass carbon having a high specific surface area is generated.
１ バイオマスカーボン賦活装置
２ 原料ホッパー部
３ 二重スクリューフィーダー部
４ 原料供給チャンバー
５ 粉末分散チャンバー
６ 賦活チャンバー
７ 磁化チャンバー
８ 急冷兼捕集チャンバー
９ 窒素ガス発生装置
１０ 賦活ガス発生装置
１１ 賦活塔
１２ 賦活管
２０ ホットウオール
２１ 通電発熱体
２２ 励磁コイル
２３ 渦状冷媒流路管
２４ 捕集容器
３０ 原料ホッパー
３１ 蓋体
３２ 攪拌器
３５ 圧力調整弁
３６ 流量調整弁
３７ 賦活ガス管
３８ 窒素ガス管
４０ 二重スクリューフィーダー
４１ サーボモータ
４５ 粉末吐出部
４６ 輪状の賦活ガス管
４７ 噴霧ノズル
５０ 内套
５１ 断熱部材
５２ 冷却水管
６０ 邪魔板
６１ 羽根状の板
６２ インバータモータ
７０ 微粉砕工程
７１ 原料供給工程
７２ 粉末分散工程
７３ 賦活工程
７４ 捕集工程
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Biomass carbon activation apparatus 2 Raw material hopper part 3 Double screw feeder part 4 Raw material supply chamber 5 Powder dispersion chamber 6 Activation chamber 7 Magnetization chamber 8 Quenching and collection chamber 9 Nitrogen gas generation apparatus 10 Activation gas generation apparatus 11 Activation tower 12 Activation tube 20 Hottou O Lumpur 21 energization heater 22 excitation coil 23 spiral coolant flow pipe 24 collecting container 30 material hopper 31 lid 32 agitator 35 pressure regulating valve 36 flow regulating valve 37 activating the gas pipe 38 a nitrogen gas pipe 40 two Heavy screw feeder 41 Servo motor 45 Powder discharge part 46 Ring-shaped activation gas pipe 47 Spray nozzle 50 Inner sleeve 51 Heat insulation member 52 Cooling water pipe 60 Baffle plate 61 Blade-shaped plate 62 Inverter motor 70 Fine grinding process 71 Raw material supply process 72 Powder dispersion Process 73 Activation process 74 Collection process
Claims (11)
The biomass carbon activation device according to any one of claims 6 to 10, wherein an activation gas introduction hole for supplying an activation gas is provided in each zone of the activation means.
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