JP5554678B2 - 触媒を用いた分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、流体中の測定対象となる第１成分の濃度を測定する分析装置に関し、より詳しくは、前記第１成分を触媒を介して反応させて別の第２成分に変換して、該第２成分を増加させたり、又は、前記第１成分を別の第２成分と触媒を介して反応させて該第２成分を減少させたりして、増減後の当該第２成分の濃度又は濃度の増減量から前記第１成分の濃度又は第１成分及び第２成分の合計濃度を間接的に測定するようにした分析装置に関する。

この種の分析装置においては、測定精度の観点から、反応前の第１成分の濃度に対する、反応後の第２成分の濃度の増減量の比（以下、反応効率ともいう）を高く保つことが望ましい。

例えば、特許文献１に示す、アンモニア（ＮＨ_３）を触媒によってＮＯに変換させるアンモニアガス分析計では、触媒の温度を上げて、反応を活性化させるようにしている。

しかしながら、この分析計では、触媒の温度を上げるようにしているので、触媒の劣化がすすみ、触媒の寿命が短くなってしまったり、消費電力が上がってランニングコストがかさんでしまったりするという問題がある。

そこで、反応効率を高めるために、触媒量を増やしたり、流体の流量を落としたりすることも考えられる。前者は、触媒量を増やして、触媒の表面積を増やし、触媒と流体との接触面積を増やそうとするものである。後者は、流体の流量を落として、触媒と流体との接触時間を長くしようとするものである。

しかしながら、実際には、いずれの方法も、第２成分の触媒への吸着を促進してしまうので、反応効率があまり向上しないだけでなく、応答速度（既知濃度の第１成分を含む流体を分析装置に導入してから、分析装置が測定した濃度が前記既知濃度に十分近づくまで（例えば９０％の値になるまで）の時間）を低下させてしまうという問題もある。さらに、流量を落とすものでは、流体が測定計に到達するまでの時間が遅くなってしまうという問題もある。

特開平１０−２２７７８２号公報

そこで、本発明は、上記の問題を一挙に解決すべく図ったものであり、ランニングコストを抑えながらも、触媒の寿命を縮めたり、応答速度を低下させたりすることなく、反応効率を高く保つことができる分析装置を提供することをその主たる所期課題とするものである。

すなわち、本発明に係る分析装置は、流体中の測定対象となる第１成分を触媒を用いて反応させて、前記第１成分とは異なる第２成分の濃度を変化させる分析装置であって、前記流体が導入されるサンプル流路と、前記サンプル流路の終端に接続され、前記第２成分の濃度を測定するサンプル測定計と、前記サンプル流路に始端及び終端がそれぞれ接続された副流路と、前記副流路、又は前記サンプル流路における前記副流路の各接続部間に設けられた前記触媒と、前記副流路及び前記サンプル流路の各接続部のうち、前記サンプル流路における下流側の接続部から上流側の接続部へと、前記副流路を経由して流体の一部を戻し、当該流体の一部と前記サンプル流路の前記上流側の接続部よりも上流側から流れる前記流体とを合流させる流れ制御機構とを具備するものである。

このようなものであれば、前記サンプル流路に始端及び終端がそれぞれ接続された副流路が設けられ、その副流路を通って流体の一部が上流側に戻されて循環するとともに、流体が循環している流路、すなわち前記副流路、又は前記サンプル流路における前記副流路の各接続部間に触媒が設けられているので、触媒を通過した流体が再度触媒を通過するようにでき、反応効率を高めることができる。さらに、触媒の性能が劣化した場合であっても、副流路を経由して上流側へと戻される流体の流量（以下、循環流量ともいう）を増やすことによって、反応効率を高く保つことができるとともに、触媒の寿命を実質的に延ばすことができる。また、触媒の温度を上げる必要がないので、ランニングコストを抑えることができるとともに、触媒の劣化を加速して寿命を縮めてしまうこともない。触媒量を増やしたり、流量を落としたりする必要がないので、応答速度が低下することもない。

前記流れ制御機構が、前記副流路に設けられた流体抵抗と、前記サンプル流路における前記副流路の各接続部間、又は前記副流路に設けられたポンプとを具備し、前記ポンプが、前記流体を前記副流路の上流側から下流側へと導くものであれば、流体抵抗を調整することにより、前記循環流量を調整することができる。

第２成分の濃度が既知でなかったり、変化したりする場合であっても、第１成分の濃度を測定するためには、前記サンプル流路における、前記各接続部よりも上流側から分岐し、前記触媒が設けられていない参照流路と、前記参照流路の終端に設けられ、前記第２成分を測定する参照測定計とを具備し、前記サンプル測定計及び前記参照測定計から得た値を用いて前記第２成分の変化量を算出するものであり、前記流れ制御機構が、前記参照流路、及び前記サンプル流路における前記参照流路との分岐部よりも下流側にそれぞれ設けられた制御バルブを具備し、前記制御バルブが、前記サンプル流路及び前記参照流路の流量を相対的に制御することによって、前記流体が、前記サンプル流路及び前記参照流路に分流されてから、前記サンプル測定計及び前記参照測定計によって測定されるまでの時間を概略同じにするようにしているものが望ましい。

従って、本発明によれば、ランニングコストを抑えながらも、触媒の寿命を縮めたり、応答速度を低下させたりすることなく、反応効率を高く保つことができる。

本発明の実施形態における分析装置の模式的全体図。 同実施形態における触媒装置の縦断面図。 同実施形態における分析装置の応答速度を示す図。 同実施形態における触媒装置のＮＯ_２の生成率を示す図。 同実施形態における触媒装置のＮＯ_２の還元効率を示す図。 同実施形態における触媒装置のＮＨ_３の反応効率を示す図。 本発明の別の実施形態における分析装置の模式的全体図。 本発明のさらに別の実施形態における分析装置の模式的全体図。 本発明の別の実施形態における触媒装置の縦断面図。

次に、本発明の実施形態に係る触媒装置３０を用いた分析装置１００について、図面を参照して説明する。本実施形態に係る分析装置１００は、例えば、大気の汚染度を測定するために、大気中に含まれる第１成分（ここではＮＨ_３）の濃度を測定するものであり、より詳しくは、流体中の第１成分を触媒装置３０を介して反応させて第２成分（ここではＮＯ）に変換して、当該第２成分を増加させて、当該第２成分の濃度を示す測定値から当該第２成分の増加量を算出し、当該第２成分の増加量から当該第１成分の濃度を算出するものである。なお、測定値には濃度だけでなく、その濃度を示す電気信号の値等を含み、増加量には濃度の差分だけでなく、その濃度の差分を示す電気信号の値等を含む。図１に示すように、この分析装置１００は、大きくは、流路機構１１０及びその流路機構１１０に係る演算処理を行う演算機構１２０からなる。

図１に示すように、流路機構１１０は、前記触媒装置３０が設けられ、前記流体が導入されるサンプル流路１０と、前記サンプル流路１０における前記触媒装置３０の上流側から分岐し、前記触媒装置３０が設けられていない参照流路１２と、前記サンプル流路１０及び参照流路１２の終端に接続され、それら流路の第２成分の濃度を測定する測定計２０（請求項でいうサンプル測定計及び参照測定計に相当する）と、前記測定計２０に接続されて、流体が排出される排出流路１５とを具備している。なお、ここではサンプル流路１０の第２成分の濃度を測定するサンプル測定計と、参照流路１２の第２成分の濃度を測定する参照測定計とは一体で設けられるものとしたが、別体で設けられるものとしてサンプル流路１０及び測定流路１４の終端にそれぞれ接続してもよい。また、前記サンプル流路１０における、前記参照流路１２との分岐部よりも上流側には制御バルブ５３が設けられている。

図２に示すように、前記触媒装置３０は、内部に流体が流通する触媒管３１と、前記触媒管３１の全部が内部に挿入される外装体３３と、前記触媒管３１の温度を測定する熱センサ３６とを具備している。

前記触媒管３１は、仮想軸線の周囲に同じ径で概略螺旋状に複数回巻かれた形状（つるまきバネ形状）をなし、隣り合う管同士は互いに密着している。以下、前記触媒管３１の外周面３１ａのうち、つるまきバネ形状の外側の外周面を、外側外周面３１ａ１ともいい、つるまきバネ形状の内側の外周面を、内側外周面３１ａ２ともいう。前記触媒管３１は、当該触媒管３１を管状構造体として成り立たせるための構造体成分中に、前記流体に対する触媒作用を持つ触媒成分を略均一に分散させた材質で形成してある。ここでは、触媒管３１は合金からなり、構造体成分が金属元素であるＦｅを含み、触媒成分はＣｒを含む。より詳しくは、触媒管３１は、前記構造体成分としてＦｅを６０〜７２質量％、前記触媒成分としてＣｒを１６〜１８質量％含有する他に、添加成分としてＮｉを１０〜１５質量％、Ｍｏを２〜３質量％含有する。

前記外装体３３は、一端面を底板３４ｂで閉塞した概略円筒状をなす外装体本体３４（ここでは石英管）、及び前記外装体本体３４の他端面を閉塞する蓋体３５からなる。当該外装体本体３４の他端面から前記触媒管３１が挿入してある。前記蓋体３５には、前記触媒管３１の一端３１ｂが接続された流体導入用の導入ポート３５ａと、前記外装体本体３４の内部に連通する流体導出用の導出ポート３５ｂとが設けてある。

前記外装体本体３４の内周面３４ａ及び前記触媒管３１の外周面３１ａの間には、隙間３２が形成してあり、より詳しくは、前記外装体本体３４の内周面３４ａ及び前記触媒管３１の外側外周面３１ａ１の間と、前記外装体本体３４の内周面３４ａ及び前記触媒管３１の内側外周面３１ａ２の間とに形成されている。言い換えれば、隙間３２は、触媒管３１全体をつるまきバネ形状としてみた時の外側空間と、内側空間とに形成されている。この隙間３２は触媒管３１の他端３１ｃ（挿入端）から前記導出ポート３５ｂまで連続している。流体は、前記導入ポート３５ａから導入されて、前記触媒管３１の内部を通過し、前記触媒管３１の挿入端３１ｃから、前記外装体３３内に流入する。続いて、流体は前記隙間３２を通り、前記導出ポート３５ｂから導出されるようにしてある。

また、前記底板３４ｂの内面には傾斜が設けてあり、より詳しくは、前記底板３４ｂの内面が、その中央部が前記外装体本体３４の他端面に向かって盛り上がる部分球状をなす。底板３４ｂの内面の周辺部よりも中央部の近くに、前記触媒管３１の挿入端３１ｃが配置してある。

前記熱センサ３６は、前記外装体本体３４に挿入されて、熱センサ３６の周囲に前記触媒管３１が巻かれるように配置してあり、ここでは熱電対である。なお、触媒装置３０の外装体本体３４の周囲には図示しないヒータが設けてあり、そのヒータが触媒装置３０の触媒管３１を所望の温度に加熱する。

さらに、図１に示すように、流路機構１１０は、前記サンプル流路１０の前記参照流路１２との分岐部よりも下流側における前記触媒装置３０の上流側及び下流側に、始端及び終端がそれぞれ接続される副流路１３と、前記副流路１３及び前記サンプル流路１０の各接続部のうち、前記サンプル流路１０における下流側の接続部から上流側の接続部へと、前記副流路１３を経由して流体を戻す流れ制御機構４０と、前記サンプル流路１０及び前記参照流路１２の流量を測定するための流量計５０とを具備している。

流れ制御機構４０は、前記副流路１３に設けられた流体抵抗４１（ここではキャピラリ）と、前記サンプル流路１０における前記副流路１３の各接続部間のうち、前記触媒装置３０よりも下流側に設けられた第１ポンプ４２と、前記参照流路１２に設けられた第２ポンプ４３とを具備する。前記各ポンプ４２、４３は、前記サンプル流路１０及び前記参照流路１２の上流側から下流側へと流体を流通させるとともに、前記第１ポンプ４２は、前記流体を前記副流路１３の上流側から下流側へと流通させる。

さらに、前記流れ制御機構４０は、前記サンプル流路１０における前記触媒装置３０及び前記第１ポンプ４２の間に設けられた第１制御バルブ４４と、前記参照流路１２における前記第２ポンプ４３の上流側に設けられた第２制御バルブ４５とを具備する。前記各制御バルブ４４、４５は、受け付けたバルブ制御信号の値に応じて開度を制御して、前記サンプル流路１０及び前記参照流路１２の流量を相対的に制御するものであり、ここではニードルバルブである。

前記流量計５０は、前記サンプル流路１０における前記副流路１３の各接続部よりも下流側、及び前記参照流路１２における前記第２ポンプ４３よりも下流側からそれぞれ分岐する測定流路１４にそれぞれ設けられている。各測定流路１４の終端は、前記排出流路１５に接続してある。

演算機構１２０は、汎用又は専用のコンピュータであり、メモリに所定のプログラムを格納し、当該プログラムに従ってＣＰＵやその周辺機器を協働動作させることによって、バルブ制御部６０及び濃度算出部６１としての機能を発揮する。

バルブ制御部６０は、前記流量計５０から受け付けた流量の値から、サンプル流路１０及び参照流路１２の流量の比率を算出し、その流量比率が設定比率となるようにバルブ制御信号を算出し、そのバルブ制御信号を各制御バルブ４４、４５に出力して、フィードバック制御する。前記設定比率は、前記流体が、前記サンプル流路１０と前記参照流路１２との分岐部から前記各流路１０、１２に分流されてから、前記サンプル測定計２０及び前記参照測定計２０によって測定されるまでの時間を概略同じにするように設定されており、サンプル流路１０及び参照流路１２の流路長や流路径（断面積）から算出される。ここでは、サンプル流路１０に対する参照流路１２の流路長の比率はａであり、各流路の流路径は同一なので、サンプル流量に対する参照流路１２の流量の比率がａとなるように設定比率が定められている。

濃度算出部６１は、前記測定計２０から、サンプル流路１０及び参照流路１２における第２成分の濃度を示す測定値を受け付け、各第２成分の測定値の差分（増加量）から第１成分の濃度を算出する。

本実施形態によれば、前記サンプル流路１０に始端及び終端がそれぞれ接続された副流路１３と、前記サンプル流路１０における前記副流路１３の各接続部間に触媒装置３０とが設けてあり、その副流路１３を通って流体の一部が触媒装置３０の上流側に戻されて循環するので、触媒装置３０を通過した流体が再度触媒装置３０を通過するようにでき、反応効率を高めることができる。

さらに、触媒装置３０の性能が劣化した場合であっても、副流路１３の流体抵抗４１を調整して、循環流量を増やすことによって、反応効率を高く保つことができるとともに、触媒装置３０の寿命を実質的に延ばすことができる。また、触媒装置３０の温度を上げる必要がないので、ランニングコストを抑えることができるとともに、触媒装置３０の劣化を加速して寿命を縮めてしまうこともない。触媒量を増やしたり、流量を落としたりする必要がないので、応答速度が低下することもない。

また、触媒装置３０について言えば、前記触媒管３１を管状構造体として成り立たせるための構造体成分中に、前記流体に対する触媒作用を持つ触媒成分を略均一に分散させた材質で、前記触媒管３１が形成してあるので、触媒管３１の表面が剥落した場合であっても、剥落した表面と同様に、新たに露出した表面に触媒成分が露出するようにでき、触媒性能の劣化を防止することができる。

また、触媒管３１が同一の材質で形成されているので、例えば触媒管３１を高温に加熱する場合であっても、触媒管３１を形成する材質の熱膨張率の違いから歪みが発生することを防止でき、触媒管３１表面の剥落を低減できる。さらに、触媒管３１に、例えば小球状の触媒を充填したりする必要がないので、触媒管３１の内部流路を十分に広くでき、触媒と流体との接触機会を抑えることができるとともに、接触面積や接触時間を抑えることができる。従って、流体の触媒表面への吸着を低減でき、図３に示すように、応答速度を格段に向上させることができる。

また、本実施形態における触媒装置３０においては、
４ＮＨ_３＋５Ｏ_２ → ４ＮＯ＋６Ｈ_２Ｏ
という主反応だけでなく、以下の副反応が起こり、反応効率を低下させる要因となっている。
４ＮＨ_３＋７Ｏ_２ → ４ＮＯ_２＋６Ｈ_２Ｏ
この触媒装置３０の構造体成分はＦｅであり、触媒成分はＣｒなので、副反応を抑えて、図４に示すように、従来のＰｔ系触媒装置よりも副生成成分であるＮＯ_２の生成率を約１０％抑えることができ、反応効率を向上させることができる。

また、触媒装置３０では、
２ＮＯ_２ → ２ＮＯ＋Ｏ_２
という還元反応により、副生成成分を第２成分に還元することができる。さらに、触媒管３１は添加成分としてＭｏを含有するので、次の還元反応も起こる。
Ｍｏ＋３ＮＯ_２ → ＭｏＯ_３＋３ＮＯ
これらの還元反応の還元効率は、図５に示すように従来のＰｔ系触媒装置よりも約１５％高く、反応効率を向上できる。従って、副反応を抑制できるとともに、還元反応を促進できるので、図６に示すように、反応効率を約５％向上させることができる。

加えて言えば、サンプル測定計及び参照測定計が一体で測定計２０として設けられているとともに、測定計２０で測定した２つの値の差分から、第１成分の濃度を算出するので、測定計２０に測定誤差が発生した場合であっても、差分を算出する際にその測定誤差を相殺でき、測定精度を高めることができる。

さらに、前記外装体本体３４の底板３４ｂの内面が、その中央部が前記外装体本体３４の他端面に向かって盛り上がる部分球状をなすので、触媒管３１から剥落した小片を底面の傾斜にそって自動的に集めることができるだけでなく、底板３４ｂの周辺部よりも中央部に近い位置に触媒管３１の挿入端３１ｃが開口しているので、触媒管３１の挿入端３１ｃから出た流体が、底板３４ｂの中央部から周辺部へと流れ、その流れを利用して、前記小片を底板３４ｂの周辺部により効果的に集めることができる。

流量計５０は、サンプル流路１０及び参照流路１２から分岐する測定流路１４に設けられているので、流量計５０に第２成分が吸着されて第２成分の濃度が変化してしまう場合であっても、濃度が変化した流体ではなく、濃度が変化していない流体を測定計２０に導入することができ、測定誤差を低減することができる。

なお、本発明はこれらの実施形態に限られるものではない。例えば、図７に示すように、流路機構１１０が、除湿ユニット５１と、副触媒装置５２とを具備するものであってもよい。前記除湿ユニット５１は、前記サンプル流路１０及び前記参照流路１２における、前記測定流路１４の分岐部よりも下流側にそれぞれ設けられている。前記副触媒装置５２は、副生成成分（ここではＮＯ_２）を第２成分（ここではＮＯ）に変換するものであり、前記サンプル流路１０及び前記参照流路１２における前記除湿ユニット５１よりも下流側にそれぞれ設けられている。このようなものであれば、副触媒装置５２が設けられているので、反応効率をより高めることができる。

また、図８に示すように、触媒装置３０は副流路１３に設けてもよい。要は、前記副流路１３、及び前記サンプル流路１０における前記副流路１３の各接続部間によって形成される循環流路のどこかに触媒装置３０を設ければよい。

さらに、図９に示すように、触媒装置３０の触媒管３１は、直管状をなすものであってもよい。また、触媒管３１は複数であってもよいし、分岐していてもよいし、蛇行するように曲がりくねっていてもよい。また、外装体本体３４の底板３４ｂの内面に、一方の側周壁から対向する側周壁へと下がる傾斜を設けてもよい。

触媒装置を流通する流体は、触媒管内部を流通した後、触媒管外部の隙間を流通するようにするために、触媒管の挿入端から導入された流体が、前記隙間を通って、外装体の所定位置に設けられた導出ポートから導出されるようにしたが、触媒管外部の隙間を流通した後、触媒管内部を流通してもよい。より詳しくいえば、外装体の所定位置に設けられた導入ポートから導入された流体が、前記隙間を通って、前記触媒管の挿入端に導出されるようにしてもよい。また、外装体に触媒管の一部が挿入されて、触媒管の一端が外装体から突出して、その一端が触媒装置の導入ポート又は導出ポートを形成するようにしてもよい。

加えていえば、本実施形態では、第１成分を酸化させる酸化触媒を用いたが、例えば第１成分を還元する還元触媒を用いて、第１成分を前記第１成分とは異なる第２成分と反応させて、当該第２成分を減少させて、その第２成分の減少量から当該第１成分の濃度を算出するようにしてもよい。還元触媒を用いた例としては、以下の反応が挙げられる。このとき、例えば第１成分をＮＨ_３、第２成分をＮＯとすればよい。
４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ２ → ４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ

本実施形態では、流体中の測定対象となる第１成分を触媒を用いて反応させて、前記第１成分とは異なる第２成分の濃度を変化させ、変化後の第２成分の濃度（濃度だけでなく濃度を示す電気信号の値等を含む）又は濃度の変化量に基づいて、第１成分の濃度を算出するものとしたが、第１成分及び第２成分の合計濃度を算出するようにしてもよい。具体的には、Ｈ_２Ｓ及びＳＯ_２を含む流体を流路に導入して、触媒を用いて流体中のＳＯ_２をＨ_２Ｓに変換し、測定計が測定したＨ_２Ｓの濃度に基づいて、Ｈ_２Ｓ及びＳＯ_２の合計濃度を測定するようにしたものを挙げることができる。同様に、流体中のＮＯｘ（例えばＮＯ及びＮＯ_２）の合計濃度や、ＮＨ_３及びＮＯｘの合計濃度を測定することも可能である。

また、触媒成分はＣｒに限られるものではなく、例えばＰｔであってもよい。同様に構造体成分はアルミナ等であってもよい。

さらに、前記サンプル流路のポンプは、前記サンプル流路における前記副流路の各接続部間、又は前記副流路に設けてもよい。

制御バルブは、前記サンプル流路における前記触媒装置及び前記第１ポンプの間に設けられるものとしたが、これに限られるものではなく、前記サンプル流路における前記参照流路との分岐部よりも下流側と、前記参照流路とにそれぞれ設けるようにしてもよい。参照流路は、前記サンプル流路における前記副流路の各接続部よりも上流側から分岐するものであればよい。

また、触媒管にはＣｒを１６〜１８質量％含有するＳＵＳ−３１６又はＳＵＳ−３１６Ｌを用いたが、これに限られるものではなく、Ｃｒを１０．５質量％以上含有するステンレスを用いても良い。その他、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。

１００・・・分析装置
１０・・・サンプル流路
１２・・・参照流路
１３・・・副流路
２０・・・測定計（サンプル測定計及び参照測定計）
３０・・・触媒装置
３２・・・隙間
３３・・・外装体
３６・・・熱センサ
３１・・・触媒管
４０・・・流れ制御機構

Claims (3)

1. 流体中の測定対象となる第１成分を触媒を用いて反応させて、前記第１成分とは異なる第２成分の濃度を変化させる分析装置であって、
   前記流体が導入されるサンプル流路と、
   前記サンプル流路の終端に接続され、前記第２成分の濃度を測定するサンプル測定計と、
   前記サンプル流路に始端及び終端がそれぞれ接続された副流路と、
   前記副流路、又は前記サンプル流路における前記副流路の各接続部間に設けられた前記触媒と、
   前記副流路及び前記サンプル流路の各接続部のうち、前記サンプル流路における下流側の接続部から上流側の接続部へと、前記副流路を経由して流体の一部を戻し、当該流体の一部と前記サンプル流路の前記上流側の接続部よりも上流側から流れる前記流体とを合流させる流れ制御機構とを具備する分析装置。
2. 前記流れ制御機構が、前記副流路に設けられた流体抵抗と、
   前記サンプル流路における前記副流路の各接続部間、又は前記副流路に設けられたポンプとを具備し、
   前記ポンプが、前記流体を前記副流路の上流側から下流側へと導く請求項１記載の分析装置。
3. 前記サンプル流路における前記各接続部よりも上流側から分岐し、前記触媒が設けられていない参照流路と、
   前記参照流路の終端に接続され、前記第２成分の濃度を測定する参照測定計とを具備し、
   前記サンプル測定計及び前記参照測定計から得た値を用いて前記第２成分の変化量を算出するものであり、
   前記流れ制御機構が、前記参照流路、及び前記サンプル流路における前記参照流路との分岐部よりも下流側にそれぞれ設けられた制御バルブを具備し、
   前記制御バルブが、前記サンプル流路及び前記参照流路の流量を相対的に制御することによって、前記流体が、前記サンプル流路及び前記参照流路に分流されてから、前記サンプル測定計及び前記参照測定計によって測定されるまでの時間を概略同じにするようにしている請求項１又は２記載の分析装置。