JP5553985B2 - 電子材料用洗浄剤 - Google Patents
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Description
これらのパーティクルによる汚染を防止するために、界面活性剤を添加してパーティクル表面のゼータ電位を下げ、パーティクルの付着を低減する方法(特許文献1及び2参照)等が提案されている。
更に、本発明の電子材料用洗浄剤は、ぬれ性が非常に高いことから、短時間の洗浄においても十分な洗浄性が実現でき、洗浄工程における時間当たりの生産性の大幅な改善が可能になるという効果も有する。
炭素数2〜8の脂肪族第1級アミンの具体例としては、炭素数2〜8の直鎖状アミン、炭素数2〜8の分岐状アミン、炭素数3〜8の環状アミン及び炭素数6〜8の芳香族又は芳香脂肪族アミン等が挙げられる。
炭素数2〜8の分岐状アミンとしては、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、1,2−プロピレンジアミン、1,2−又は1,3−ブチレンジアミン等が挙げられる。
炭素数3〜8の環状アミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン及びcis−3−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
炭素数6〜8の芳香族又は芳香脂肪族アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ベンジルアミン及びキシリレンジアミン等が挙げられる。
上述の脂肪族第1級アミンの中で、電子材料基板へのぬれ性の観点から好ましいのは、炭素数2〜8の分岐状アミン及び炭素数3〜8の環状アミン、更に好ましいのは炭素数3〜8の環状アミン、特に好ましいのは炭素数6〜8の環状アミン、最も好ましいのはシクロヘキシルアミン及びシクロオクチルアミンである。
脂肪族第1級アミンは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの内、洗浄力の観点から好ましいのは、エチレンオキサイド、1,2−プロピレンオキサイド、1,2−ブチレンオキサイド、THF及びこれらの混合物であり、更に好ましいのはエチレンオキサイド、1,2−プロピレンオキサイド及びこれらの混合物であり、最も好ましくいのはエチレンオキサイドである。
(1)3級アミン価の測定
(A)を0.3〜7gを100ml三角フラスコに精秤し、メチルアルコール50mlを加えて溶解する。これに10mlの無水酢酸を加えてよく混合し、30分間室温にて放置後、溶液を電位差滴定装置を用いて、0.01mol/Lアルコール性塩酸標準溶液にて滴定し、滴定曲線の変曲点を滴定の終点とする。尚、滴定は2個の試料について行うとともに、空試験を行う。3級アミン価は、以下の式によって算出する。
3級アミン価(Y)=(A−B)×f×0.5611/S
A:本試験に要した0.01mol/l塩酸標準溶液のml数
B:空試験に要した0.01mol/l塩酸標準溶液のml数
f:0.01mol/l塩酸標準溶液の力価
S:試料の採取量(g)
(2)2級アミン価と3級アミン価の合計(Y)の測定
(A)を0.4〜2gを100ml三角フラスコに精秤し、エタノール50mlを加えて溶解する。これにサリチルアルデヒドとエタノールを1:1(v/v)で混合してブロム・クレゾール・グリーン(以下、B.C.Gと略記)で中性に調整した50容量%サリチルアルデヒドエタノール標準液を約5ml加えて振とうして反応させ、1級アミノ基をアゾメチンにする。溶液を電位差滴定装置を用いて、0.01mol/Lアルコール性塩酸標準溶液にて滴定し、滴定曲線の変曲点を滴定の終点とする。尚、滴定は2個の試料について行うとともに、空試験を行う。
2級アミン価と3級アミン価の合計(Y)は、以下の式によって算出する。
2級アミン価と3級アミン価の合計(Y)=(A’−B’)×f×0.5611/S’
A’:本試験に要した0.01mol/l塩酸標準溶液のml数
B’:空試験に要した0.01mol/l塩酸標準溶液のml数
f:0.01mol/l塩酸標準溶液の力価
S’:試料の採取量(g)
(3)2級アミン価(X)の算出
上記(1)及び(2)で求めた3級アミン価及び2級アミン価と3級アミン価の合計(Y)から下式により2級アミン価(X)を算出する。
2級アミン価(X)=2級アミン価と3級アミン価の合計(Y)−3級アミン価
触媒としては、金属原子を含有しない触媒{テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等の第4級アンモニウム水酸化物並びにテトラメチルエチレンジアミン及び1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)等の第3級アミン等}及び金属原子含有触媒(水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物並びにアルカリ土類金属酸化物等)が挙げられる。
尚、本発明において、複数の(A)を使用する場合は、それぞれ別に製造してもよく、複数の脂肪族第1級アミンの混合物を原料として用いて上記のアルキレンオキサイド付加反応を行ってもよい。
また、本発明の洗浄剤は、キレート剤(C)を含有することにより、電子材料用基板のエッチング性のコントロール性(適度にエッチングする性能)及び洗浄性が更に向上する。
更に、本発明の洗浄剤は、アルカリ成分(D)を含有することにより、洗浄性が更に向上する。
ポリスチレンスルホン酸、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、ポリ{2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸}、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸/スチレン共重合体、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸/アクリルアミド共重合体、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸/(メタ)アクリル酸共重合体、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸/(メタ)アクリル酸/アクリルアミド共重合体、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸/スチレン/アクリルアミド共重合体、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ジメチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アニリンスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物及びこれらの塩等;
ポリ{2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート硫酸エステル}、2−ヒドロキシエチルアクリレート/2−ヒドロキシエチルアクリレート硫酸エステル共重合体及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート硫酸エステル共重合体、ポリ{2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート}の硫酸エステル化物、ポリ{(メタ)アクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル}、(メタ)アクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル/アクリル酸共重合体及びセルロース、メチルセルロース又はエチルセルロースの硫酸エステル化物及びこれらの塩等;
ポリ{2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートリン酸エステル}、2−ヒドロキシエチルアクリレート/2−ヒドロキシエチルアクリレートリン酸エステル共重合体及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル共重合体、ポリ{2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート}のリン酸エステル化物、ポリ{(メタ)アクリロイルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル}、(メタ)アクリロイルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル/アクリル酸共重合体及びセルロース、メチルセルロース又はエチルセルロースのリン酸エステル化物及びこれらの塩等;
ポリ{(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート}、2−ヒドロキシエチルアクリレート/アクリロイルオキシエチルホスフェート共重合体及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート/メタクリロイルオキシエチルホスフェート共重合体、ナフタレンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ジメチルナフタレンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びアニリンホスホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物及びこれらの塩等;
ポリ(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸−マレイン酸共重合体、(メタ)アクリル酸−イタコン酸共重合体、(メタ)アクリル酸−フマル酸共重合体、(メタ)アクリル酸/酢酸ビニル共重合体及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、ポリ{2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート}のカルボキシメチル化物、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、安息香酸ホルムアルデヒド縮合物及び安息香酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物及びこれらの塩等。
尚、本発明におけるMw及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略記)によって、ポリエチレンオキサイドを基準物質として40℃で測定される。例えば、装置本体:HLC−8120(東ソー株式会社製)、カラム:東ソー株式会社製TSKgel α6000、G3000 PWXL、検出器:装置本体内蔵の示差屈折計検出器、溶離液:0.5%酢酸ソーダ・水/メタノール(体積比70/30)、溶離液流量:1.0ml/分、カラム温度:40℃、試料:0.25%の溶離液溶液、注入量:200μl、標準物質:東ソー(株)製TSK TANDARD POLYETHYLENE OXIDE、データ処理ソフト:GPC−8020modelII(東ソー株式会社製)。
上記及び以下において特に規定しない限り、%は重量%を表す。
低分子型スルホン酸系界面活性剤(B−2b−1)としては、炭素数6〜24のアルコールのスルホコハク酸(モノ又はジ)エステル(塩)、炭素数8〜24のα−オレフィンのスルホン酸化物(塩)、炭素数8〜14のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸(塩)、石油スルホネート(塩)、トルエンスルホン酸(塩)、キシレンスルホン酸(塩)及びクメンスルホン酸(塩)等が挙げられる。(B−2b−1)の具体例としては、ジオクチルスルホコハク酸(塩)、パラトルエンスルホン酸(塩)、オルトトルエンスルホン酸(塩)、メタキシレンスルホン酸(塩)及びパラキシレンスルホン酸(塩)等が挙げられる。
(B−2)は単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。パーティクルの分散性の観点から、2種以上を併用する方がより好ましい。
アルカリ土類金属としては、カルシウム及びマグネシウム等が挙げられる。
炭素数1〜12のアルキルアミンとしては、炭素数1〜6のモノアルキルアミン(メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン及びヘキシルアミン等)並びに炭素数2〜12のジアルキルアミン(ジメチルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン及びジヘキシルアミン等)等が挙げられる。
炭素数2〜6のアルキレンジアミンとしては、エチレンジアミン、1,2−又は1,3−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
炭素数3〜7の環状アミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペラジン、キヌクリジン、2−ピリジンアミン、cis−3−メチルシクロヘキシルアミン及び1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)等が挙げられる。
ポリ(n=2〜6)アルキレン(炭素数2〜6)ポリ(n=3〜7)アミンとしては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等が挙げられる。
炭素数1又は9〜23のモノアルキルジアルカノールアミンとしては、N−メチルジエタノールアミン及びN−メチルジプロパノールアミン等が挙げられる。
炭素数1〜23のジアルキルモノアルカノールアミンとしては、N,N−ジメチルエタノールアミン及びN,N−ジエチルエタノールアミン等が挙げられる。
炭素数1〜23のトリアルカノールアミンとしては、トリエタノールアミン及びトリプロパノールアミン等が挙げられる。
尚、本発明の脂肪族第1級アミンのアルキレンオキサイド付加物(A)をこれらのアニオン性界面活性剤(B−2)の塩を形成させるための塩基として用いることもできる。
ヒドロキシカルボン酸(塩)(C−2){例えば、ヒドロキシ酢酸(塩)、酒石酸(塩)、クエン酸(塩)及びグルコン酸(塩)等};
シクロカルボン酸(塩)(C−3){例えば、ピロメリット酸(塩)、ベンゾポリカルボン酸(塩)及びシクロペンタンテトラカルボン酸(塩)等};
エーテルカルボン酸(塩)(C−4)(例えば、カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノサクシネート及び酒石酸ジサクシネート等);
その他カルボン酸(塩)(C−5){例えば、マレイン酸誘導体及びシュウ酸(塩)等};
ホスホン酸(塩)(C−6){例えば、メチルジホスホン酸(塩)、アミノトリ(メチレンホスホン酸)(塩)、1−ヒドロキシエチリデン−1、1−ジホスホン酸(塩)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)(塩)、ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)(塩)、プロピレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)(塩)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)(塩)、トリエチレンテトラミンヘキサ(メチレンホスホン酸)(塩)、トリアミノトリエチルアミンヘキサ(メチレンホスホン酸)(塩)、トランス−1、2−シクロヘキサンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)(塩)、グリコールエーテルジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)(塩)及びテトラエチレンペンタミンヘプタ(メチレンホスホン酸)(塩)等};
縮合リン酸(塩)(C−7){例えば、メタリン酸(塩)、トリポリリン酸(塩)及びヘキサメタリン酸(塩)等};
等が挙げられる。
これらの内で基板のエッチング性コントロール及び洗浄性の観点から好ましいのは、(C−1)、(C−2)、(C−6)、(C−7)及びこれらの塩であり、更に好ましいのは(C−1)、(C−6)、(C−7)及びこれらの塩、特に好ましいのはエチレンジアミンテトラ酢酸(塩)(EDTA)、ジエチレントリアミンペンタ酢酸(塩)(DTPA)、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸(塩)(DHEDDA)、アスパラギン酸ジ酢酸(塩)、アスパラギン酸(塩)、グルタミン酸(塩)、1−ヒドロキシエチリデン−1、1−ジホスホン酸(塩)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)(塩)、メタリン酸(塩)及びヘキサメタリン酸(塩)、最も好ましいのはエチレンジアミンテトラ酢酸(塩)(EDTA)、1−ヒドロキシエチリデン−1、1−ジホスホン酸(塩)及びヘキサメタリン酸(塩)である。
炭素数1〜24のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘキコシル、ドコシル、トリコシル及びテトラコシル基等が挙げられる。炭素数2〜4のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン及びブチレン等が挙げられる。rは1〜3が好ましい。
(F1)脂肪族多価アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等);
(F2)(F1)の脱水縮合物(ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン及びペンタグリセリン等);
(F3)糖類[単糖類{ペントース(アラビノース、キシロース、リボース、キシルロース及びリブロース等)、ヘキソース(グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース及びタガトース等)及びヘプトース(セドヘプツロース等)等}、二糖類(トレハロース、サッカロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース及びラクトース等)及び三糖類(ラフィノース、マルトトリオース等)等];
(F4)糖アルコール(アラビトール、アドニトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール及びズルシトール等);
(F5)トリスフェノール(トリスフェノールPA等);
並びにこれらのアルキレンオキサイド(炭素数2〜4)付加物(付加モル数1〜7モル)等。(F)は単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
(G)の具体例としては、スルホキシド(ジメチルスルホキシド等);スルホン{ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス(2−ヒドロキシエチル)スルホン、スルホラン、3−メチルスルホラン及び2,4−ジメチルスルホラン等};アミド{N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド及びN,N−ジメチルプロピオンアミド等};ラクタム{N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン及びN−ヒドロキシメチル−2−ピロリドン等};ラクトン{β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトン等};アルコール{メタノ−ル、エタノ−ル及びイソプロパノ−ル等};グリコール及びグリコールエーテル{エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジエチルエーテル等};オキサゾリジノン(N−メチル−2−オキサゾリジノン及び3,5−ジメチル−2−オキサゾリジノン等);ニトリル(アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル及びメタクリルニトリル等);カーボネート(エチレンカーボネート及びプロピオンカーボネート等);ケトン(アセトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及びジアセトンアルコール等);環状エーテル(テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピラン等)等が挙げられる。(G)は単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
炭素数1〜12の有機酸類としては、ギ酸、酢酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、酪酸、マレイン酸、2−オキソプロパン酸、マロン酸、没食子酸及びこれらの塩が挙げられる。
炭素数1〜12のアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びビニルアルデヒド等が挙げられる。
炭素数6〜9のレダクトン類としては、L−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、L−アスコルビン酸硫酸エステル、L−アスコルビン酸リン酸エステル、L−アスコルビン酸2−グルコシド、L−アスコルビン酸パルミチン酸エステル、テトライソパルミチン酸L−アスコルビル、アスコルビン酸イソパルミネート、エリソルビン酸、エリソルビン酸リン酸エステル、エリソルビン酸パルミチン酸エステル、テトライソパルミチン酸エリソビル及びこれらの塩等が挙げられる。
炭素数7〜12の芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド及びシンナムアルデヒド等が挙げられる。
炭素数6〜9の芳香族アミンとしては、p−フェニレンジアミン及びp−アミノフェノール等が挙げられる。
(H)は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
尚、還元剤(H)が塩を形成する場合、その塩としては上記(B−2)の塩で例示したものと同様のカチオン成分を有するものが使用できる。
これらは、単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
これらは単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
有機酸としては、前記の(H−1a)で例示した炭素数1〜12の有機酸類等を挙げることができ、無機酸としては、例えばリン酸及びホウ酸を挙げることができる。また、これらの酸の塩としては、上述のアニオン性界面活性剤(B−2)での塩で例示したものと同様のカチオン成分有するものが挙げられる。
緩衝剤は単独で使用しても、2種以上併用してもよい。
尚、防腐剤が塩を形成する場合、その塩としては、上述のアニオン性界面活性剤(B−2)の塩で例示したものと同様のカチオン成分を有するものが挙げられる。
尚、スルホン酸系界面活性剤(B−2b−1)として例示したトルエンスルホン酸(塩)、キシレンスルホン酸(塩)及びクメンスルホン酸(塩)もハイドロトロープ剤としての効果を有する。
本発明において有効成分とは水以外の成分を言う。
また、同様の観点から(A)と(B)の重量比率[(A)/(B)]は、0.01〜50が好ましく、特に好ましくは0.05〜10、最も好ましくは0.1〜2である。
本発明の洗浄剤の製造における混合溶解装置としては、特に限定されないが、櫂型羽根を装備した攪拌混合装置や螺旋型羽根を装備した攪拌混合装置等が使用できる。
また、本発明の電子材料用洗浄剤を使用する際には、必要により、希釈水、特にイオン交換水(導電率0.2μS/cm以下)又は超純水(電気抵抗率18MΩ・cm以上)で希釈して、有効成分濃度を0.1〜15%、特に0.2〜10%にすることが、使用時の作業性及びコストの観点から好ましい。
尚、本発明においてpHは、pHメーター(株式会社堀場製作所製、M−12)を用いて測定温度25℃で測定される。
これらの金属原子の含有量の測定方法としては、公知の方法、例えば原子吸光法、ICP発光分析法及びICP質量分析法が利用できる。
本発明の洗浄方法は、磁気ディスク基板、フラットパネルディスプレイ基板、半導体基板、フォトマスク基板及び太陽電池用基板の製造工程における洗浄方法として特に好適である。
洗浄対象物(汚れ)は、油分(クーラント等)、人体からの汚れ(指紋及び皮脂等)、可塑剤(ジオクチルフタレート等)、有機パーティクル等の有機物並びに無機パーティクル[研磨剤(コロイダルシリカ、アルミナ、酸化セリウム及びダイヤモンド等)及び研磨屑(ガラスカレット等)等]等の無機物が挙げられる。
また、基板表面に大気中に浮遊する汚れ(パーティクル及び有機物汚れ等)が強固に付着することを防止する為に、上記の洗浄工程前後において当該基板を本発明の洗浄剤に浸漬してもよい。
前記の研磨工程が、研磨剤としてアルミナ、コロイダルシリカ、酸化セリウム又はダイヤモンドのいずれかを用いる研磨工程であると、本発明の洗浄方法の効果が特に発揮されやすい。
尚、表面粗さ(Ra)は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、E−sweepを用いて下記の条件により測定した。
測定モード :DFM(タッピングモード)
スキャンエリア:10μm×10μm
走査線数 :256本(Y方向スキャン)
補正 :X,Y方向のフラット補正あり
撹拌及び温度調節可能な耐圧反応容器に、シクロヘキシルアミン99重量部(1.0モル部)を仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧にし、95℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド110重量部(2.1モル部)を耐圧反応容器の内圧が0.3MPa以上にならないようにして、徐々に滴下した。約1.5時間の誘導期間を経て90〜110℃の範囲で温度コントロールを行ない、計4時間で反応させた。滴下終了後、95℃で耐圧反応容器の内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行い、シクロヘキシルアミンエチレンオキサイド付加物(A−1)を得た。(A−1)のアミン価比率[(X)/(Y)]は、0.002であった。
撹拌及び温度調節可能な耐圧反応容器に、シクロオクチルアミン127重量部(1.0モル部)を仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧にし、95℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド85.8重量部(1.95モル部)を耐圧反応容器の内圧が0.3MPa以上にならないようにして、徐々に滴下した。約1.5時間の誘導期間を経て90〜110℃の範囲で温度コントロールを行ない、計4時間で反応させた。滴下終了後、95℃で耐圧反応容器の内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行い、シクロオクチルアミンエチレンオキサイド付加物(A−2)を得た。(A−2)のアミン価比率[(X)/(Y)]は、0.05であった。
撹拌及び温度調節可能な耐圧反応容器に、シクロヘキシルアミン99重量部(1.0モル部)を仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧にし、95℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド81.4重量部(1.85モル部)を耐圧反応容器の内圧が0.3MPa以上にならないようにして、徐々に滴下した。約1.5時間の誘導期間を経て90〜110℃の範囲で温度コントロールを行ない、計4時間で反応させた。滴下終了後、95℃で耐圧反応容器の内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行い、シクロヘキシルアミンエチレンオキサイド付加物(A−3)を得た。(A−3)のアミン価比率[(X)/(Y)]は、0.15であった。
撹拌及び温度調節可能な耐圧反応容器に、ラウリルアルコール186重量部(1.0モル部)及び水酸化カリウム0.5重量部を仕込み、100℃、30mmHg以下の減圧下で30分間脱水した。エチレンオキサイド396重量部(9.0モル部)を、反応温度160℃を保ちながら、3時間かけて滴下した後、160℃で2時間熟成し、液状の粗製ポリエーテルを得た。この粗製ポリエーテルを約80℃まで冷却し、超純水6重量部及び陽イオン交換樹脂{オルガノ株式会社製、アンバーライトIR120B(I)}100重量部を加えて、室温(約20℃)で30分間撹拌した後、減圧濾過及び脱水を行い、ノニオン性界面活性剤であるラウリルアルコールのエチレンオキサイド9モル付加物(B−1−1)を得た。
撹拌及び温度調節可能な耐圧反応容器に、ラウリルアミン296重量部(1.6モル部)を仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧にし、95℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド140.8重量部(3.2モル部:アミン1モル部に対して2.0モル部)を耐圧反応容器の内圧が0.3MPa以上にならないようにして、徐々に滴下した。約1.5時間の誘導期間を経て90〜110℃の範囲で温度コントロールを行ない、計4時間で反応させた。滴下終了後、95℃で耐圧反応容器の内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。
得られたラウリルアミンのエチレンオキサイド2.0モル付加物(X−1)にテトラメチルエチレンジアミン0.8重量部[(X−1)に対して純分0.183%]を空気が混入しないように添加し、95℃にて1時間減圧脱水した。温度を70℃に下げてからエチレンオキサイド563.2重量部(12.8モル部:アミン1モル部に対して8.0モル部)を耐圧反応容器の内圧が0.2MPa以上にならないようにして、温度を70〜90℃に温度コントロールし、3時間かけて滴下した。滴下終了後、70℃で耐圧反応容器の内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行い、ノニオン界面活性剤であるラウリルアミンのエチレンオキサイド10モル付加物(B−1−2)を得た。
攪拌及び温度調節が可能な反応容器にイソプロピルアルコール300重量部及び超純水100重量部を仕込み、窒素置換後、75℃に昇温した。撹拌下で、アクリル酸の75%水溶液407重量部及びジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレートの15%イソプロピルアルコール溶液95重量部を3.5時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、75℃で5時間撹拌した後、系内が固化しないように超純水を間欠的に投入し、イソプロピルアルコールが検出できなくなるまで水とイソプロピルアルコールの混合物を留去した。得られたポリアクリル酸水溶液をDBU(約450重量部)でpHが7になるまで中和し、超純水で濃度調整することにより、アニオン性界面活性剤であるポリアクリル酸DBU塩(B−2−1)の40%水溶液を得た。尚、(B−2−1)のMwは10,000であった。
撹拌、温度調節及び還流が可能な攪拌付き反応容器にエチレンジクロライド100重量部を仕込み、攪拌下、窒素置換した後に90℃まで昇温し、エチレンジクロライドを還流させた。スチレン120重量部と、予め2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.7重量部をエチレンジクロライド20重量部に溶かした開始剤溶液を、それぞれ別々に6時間かけて同時に反応容器内に滴下し、滴下終了後更に1時間重合を行った。重合後、窒素シール下で20℃に冷却した後、温度を20℃にコントロールしながら無水硫酸105重量部を10時間かけて滴下し、滴下終了後更に3時間スルホン化反応させた。反応後、溶媒を留去し固化させた後、超純水345重量部を投入して溶解し、ポリスチレンスルホン酸水溶液を得た。得られたポリスチレンスルホン酸水溶液を25%テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液(約400重量部)でpHが7になるまで中和し、超純水で濃度調整することにより、アニオン性界面活性剤であるポリスチレンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩(B−2−2)の40%水溶液を得た。尚、(B−2−2)のMwは、40,000、スルホン化率は97%であった。
攪拌及び温度調節が可能な反応容器にナフタレンスルホン酸21重量部及び超純水10重量部を仕込み、撹拌下、系内の温度を80℃に保ちながら、37%ホルムアルデヒド8重量部を3時間かけて滴下した。滴下終了後、105℃に昇温して25時間反応した後、室温(約25℃)まで冷却して水浴中、25℃に調整しながらDBUを徐々に加え、pH6.5に調製した(DBU約15重量部使用)。超純水を加えて固形分を40%に調整して、アニオン性界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のDBU塩(B−2−3)の40%水溶液を得た。尚、(B−2−3)のMwは、5,000であった。
アクリル酸の75%水溶液407重量部の代わりに、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸227重量部、アクリル酸78重量部及び超純水131重量部からなる70%モノマー水溶液436重量部を使用したこと以外は、製造例6と同様に重合して、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸/アクリル酸共重合体水溶液を得た。得られたアクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸/アクリル酸共重合体水溶液に、温度をを25℃に制御しながらDBUを徐々に加えてpH6.5に調製して(DBU約280重量部使用)超純水で濃度調整することにより、アニオン性界面活性剤であるアクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸/アクリル酸共重合体DBU塩(B−2−4)の40%水溶液を得た。尚、(B−2−4)のMwは8,000であった。
アクリル酸の75%水溶液407重量部の代わりに、メタクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステルナトリウム塩の50%水溶液[三洋化成(株)社製、エレミノールRS−30]320重量部及びアクリル酸145重量部からなる65%モノマー水溶液465重量部を使用したこと以外は、製造例6と同様に重合して、メタクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステルナトリウム塩/アクリル酸共重合体水溶液を得た。得られた共重合体水溶液を固形分濃度が10%になるように超純水で希釈した後、陽イオン交換樹脂「アンバーライトIR−120B」(オルガノ株式会社製)を用いて、溶液中のナトリウムイオンが1ppm以下になるまで除去した。尚、ナトリウム含量はICP発光分析装置(VARIAN社製、Varian730−ES)を用いて測定した。得られたメタクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル/アクリル酸共重合体水溶液に、温度を25℃に制御しながら25%テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液(約600重量部)を徐々に加えてpHが7になるまで中和し、超純水で濃度調整することにより、アニオン性界面活性剤であるメタクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル/アクリル酸共重合体テトラメチルアンモニウム塩(B−2−5)の10%水溶液を得た。尚、(B−2−5)のMwは9,000であった。
オクチルベンゼンスルホン酸136重量部及び超純水245重量部をビーカーに仕込み、均一になるまで溶解した。得られたオクチルベンゼンスルホン酸水溶液にDBN(約65重量部)を徐々に加えてpHが7になるまで中和し、超純水で濃度調整することにより、アニオン性界面活性剤であるオクチルベンゼンスルホン酸DBN塩(B−2−6)の40%水溶液を得た。
オクタン酸144重量部及び超純水300重量部をビーカーに仕込み、均一になるまで溶解した。得られたオクタン酸水溶液にジエタノールアミン(約105重量部)を徐々に加えてpHが7になるまで中和し、超純水で濃度調整することにより、アニオン性界面活性剤であるオクタン酸ジエタノールアミン塩(B−2−7)の40%水溶液を得た。
撹拌及び温度調節可能な耐圧反応容器に、シクロオクチルアミン127重量部(1.0モル部)を仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧にし、95℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド61.6重量部(1.4モル部)を耐圧反応容器の内圧が0.3MPa以上にならないようにして、徐々に滴下した。約1.5時間の誘導期間を経て90〜110℃の範囲で温度コントロールを行ない、計4時間で反応させた。滴下終了後、95℃で耐圧反応容器の内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行い、比較用のシクロオクチルアミンエチレンオキサイド付加物(A−4)を得た。(A−4)のアミン価比率[(X)/(Y)]は、0.6であった。
撹拌及び温度調節可能な耐圧反応容器に、シクロヘキシルアミン99重量部(1.0モル部)を仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧にし、95℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド44重量部(1.0モル部)を耐圧反応容器の内圧が0.3MPa以上にならないようにして、徐々に滴下した。約1.5時間の誘導期間を経て90〜110℃の範囲で温度コントロールを行ない、計4時間で反応させた。滴下終了後、95℃で耐圧反応容器の内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行い、比較用のシクロヘキシルアミンエチレンオキサイド付加物(A−5)を得た。(A−5)のアミン価比率[(X)/(Y)]は、1.0であった。
表1及び表2に記載の各成分を、表1及び表2に記載の配合重量部数で、ビーカーを用いて20℃で均一混合して実施例1〜13及び比較例1〜4の洗浄剤を作製した。但し、表1及び表2に記載の(A)〜(D)及び(G)の重量部数は有効成分の重量部数であり、超純水の重量部数は(B−2−1)〜(B−2−7)及び後述のTMAH中の水を含む。尚、表1及び表2中の成分の略号は下記の通りである。
EDTA:エチレンジアミンテトラ酢酸
HEDP:1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
TMAH:テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド35%水溶液
KOH:水酸化カリウム
DBU:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン
MDEA:N−メチルジエタノールアミン
DEGB:ジエチレングリコールモノブチルエーテル
TEGM:トリエチレングリコールモノメチルエーテル
pHメーター(株式会社堀場製作所製、M−12)を用いて測定温度25℃で測定した。
研磨剤としての市販のコロイダルシリカスラリー(粒径約30nm)及び研磨布を用いて、3.5インチのNi−Pメッキされた磁気ディスク用アルミ基板を研磨した後、超純水で表面をリンス、窒素でブローすることにより、汚染基板を作製した。試験用の洗浄剤1,000重量部をガラス製ビーカーにとり、作製した汚染基板を浸漬し、超音波洗浄機(200kHz)内で、30℃、5分間の洗浄を行った。洗浄後、基板を取り出し、超純水で十分にリンスを行った後、窒素ガスでブローして乾燥し、下記の評価基準に従い、基板表面の洗浄性を微分干渉顕微鏡(Nikon社製、OPTIPHOT−2、倍率400倍)で評価した。尚、本評価は大気からの汚染を防ぐため、クラス1,000(HED−STD−209D、米国連邦規格、1988年)のクリーンルーム内で実施した。
◎:ほぼ完全に除去できている。
○:ほとんど洗浄できている。
△:若干粒子が残留している。
×:ほとんど洗浄できていない。
研磨剤として市販の酸化セリウムスラリー(フジミインコーポレーティド社製、CEPOL−120)を用い、2.5インチの磁気ディスク用ガラス基板を研磨した後、超純水で表面をリンス、窒素でブローすることにより、汚染基板を作製した以外は洗浄性−1と同様にして評価した。
市販のガラス基板(コーニング社製、ガラス板#1737、縦5cm×横5cm)をモデル汚染物質としてのオレイン酸(和光純薬株式会社製)の1%アセトン溶液中に浸漬した後に、基板を引き上げて自然乾燥して溶媒を除去することにより、汚染基板を作製した以外は洗浄性−1と同様にして評価した。
3.5インチのNi−Pメッキされた磁気ディスク用アルミ基板に対する試験用の洗浄剤の接触角(25℃、10秒後)を、全自動接触角計[協和界面科学株式会社製、PD−W]を用いて測定した。
2.5インチの磁気ディスク用ガラス基板を用いた以外は、試験用の洗浄剤の接触角−1と同様にして評価した。
市販のガラス基板(コーニング社製、ガラス板#1737、縦5cm×横5cm)を用いた以外は、試験用の洗浄剤の接触角−1と同様にして評価した。
100mlのガラス製有栓メスシリンダー(JIS R3504「化学用体積計ガラス素材」の有栓メスシリンダーとして寸法が規定されたもの)に試験用の洗浄剤20mlを入れ、恒温水槽中で25℃に温調した後、有栓メスシリンダーの蓋を閉め、30秒間で60回上下に激しく振とうし、振とう直後と1分後の泡の量(ml)を測定した。振とう直後の泡の量が少ないほど起泡性が低く、1分後の泡の量が少ないほど消泡性が高い。
従って、本発明の電子材料用洗浄剤は、各種の電子材料[例えば磁気ディスク用基板(アルミ基板、NiP基板、ガラス基板、磁気ディスク及び磁気ヘッド等)、フラットパネルディスプレイ用基板(液晶パネル用のガラス基板、カラーフィルター基板、アレイ基板、プラズマディスプレイ用基板及び有機EL用基板等)、半導体用基板(半導体素子及びシリコンウェハ等)、太陽電池用基板(単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板、薄膜型太陽電池用基板、単結晶化合物基板、多結晶化合物基板、有機系太陽電池基板)、プリント配線基板、光学レンズ、フォトマスク用基板、光通信用ケーブル、LED、太陽電池用基板及び水晶振動子]の製造工程における洗浄工程において好適に使用することができる。
また、本発明の電子材料の洗浄方法は、特に電子材料が、磁気ディスク用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、半導体用基板又は太陽電池用基板である場合に好適である。
Claims (9)
- 炭素数6〜8の環状アミンである脂肪族第1級アミンのアルキレンオキサイド付加物(A)、ノニオン性界面活性剤(B−1)、アニオン性界面活性剤(B−2)及び水を含有してなり、前記(B−2)が炭素数4〜10のアミジン塩であって、前記(A)の2級アミン価と3級アミン価の合計(Y)に対する2級アミン価(X)の比率[(X)/(Y)]が、0.5以下であることを特徴とする電子材料用洗浄剤であって、洗浄剤の重量に基づく水の含有量が、50〜90重量%であり、かつ、親水性有機溶媒(G)の含有量が、洗浄剤における水以外の成分の重量に基づいて50重量%未満である電子材料用洗浄剤。
- 更に、キレート剤(C)及びアルカリ成分(D)からなる群から選ばれる1種以上を含有する請求項1記載の電子材料用洗浄剤。
- 洗浄剤の有効成分0.1〜15重量%における25℃でのpHが、7〜14である請求項1又は2記載の電子材料用洗浄剤。
- 洗浄剤の有効成分濃度0.1〜15重量%における、電子材料基板に対する洗浄剤の接触角が10°以下である請求項1〜3のいずれか記載の電子材料用洗浄剤。
- 前記電子材料が、磁気ディスク基板、フラットパネルディスプレイ基板、半導体基板又は太陽電池用基板である請求項1〜4のいずれか記載の電子材料用洗浄剤。
- 請求項1〜5のいずれか記載の洗浄剤を用いる電子材料の洗浄方法。
- 超音波洗浄、シャワー洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、浸漬洗浄、浸漬揺動洗浄及び枚葉式洗浄からなる群より選ばれる1種以上の洗浄方法を用いて行われる請求項6記載の電子材料の洗浄方法。
- 前記電子材料が、磁気ディスク基板、フラットパネルディスプレイ基板、半導体基板又は太陽電池基板である請求項6又は7記載の洗浄方法。
- 請求項6〜8のいずれか記載の洗浄方法で電子材料用基板を洗浄する工程を含む電子材料の製造方法。
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