JP5552654B2 - Sharpened diamond-shaped diamond, cantilever for scanning probe microscope using the same, probe for photomask correction, electron beam source - Google Patents

Sharpened diamond-shaped diamond, cantilever for scanning probe microscope using the same, probe for photomask correction, electron beam source Download PDF

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Description

本発明は、熱化学加工によって作製された針状ダイヤモンドにプラズマ処理を施すことによって、少なくとも先端部分が先鋭化された先鋭化針状ダイヤモンド、およびそれを探針として備えた走査プローブ顕微鏡用カンチレバー、フォトマスク修正用プローブに関する。
The present invention provides a sharpened needle-like diamond having at least a tip portion sharpened by subjecting the needle-like diamond produced by thermochemical processing to a plasma treatment, and a cantilever for a scanning probe microscope provided with the same as a probe, about the probe for photo mask correction.

走査プローブ顕微鏡に用いるカンチレバーの探針には、量産可能なＳｉ製のものが広く用いられている。Ｓｉ製の探針は、先端半径が５〜１０ｎｍと微小であるものの、連続使用によって先端が摩耗してしまうと先端半径が大きくなり、得られる画像が変化してしまうことが問題とされていた。   As a cantilever probe used in a scanning probe microscope, a mass-produced Si probe is widely used. The tip made of Si has a small tip radius of 5 to 10 nm, but when the tip is worn by continuous use, the tip radius becomes large and the obtained image changes. .

そのため、物質中最高の硬さをもつダイヤモンドの耐摩耗性が注目され、早くから探針部分にダイヤモンドを用いたダイヤモンドカンチレバーの開発が行われてきた。例えば市販されているものでは、Ｓｉ製の探針に多結晶ダイヤモンド薄膜をコーティングしたダイヤモンドコートプローブや研磨によって作製されたダイヤモンドカンチレバー等があげられ、その先端半径は５０〜１００ｎｍ以上となっている。   Therefore, the wear resistance of diamond, which has the highest hardness among materials, has attracted attention, and the development of diamond cantilevers using diamond for the probe portion has been carried out from early on. For example, commercially available products include a diamond-coated probe in which a polycrystalline diamond thin film is coated on a Si probe, a diamond cantilever produced by polishing, and the tip radius is 50 to 100 nm or more.

一方で、単結晶ダイヤモンドを探針に用いたカンチレバーは、主に走査プローブ顕微鏡装置を利用した加工用途で用いられている。これまで単結晶ダイヤモンドカンチレバーは、バルク状の単結晶ダイヤモンドに研磨加工を施して作製された角柱、円錐形状、角柱状等の針を探針として、市販のカンチレバーの梁部の先端に、接着もしくはロウ付けすることで作製されていた。   On the other hand, cantilevers using single crystal diamond as a probe are mainly used for processing applications using a scanning probe microscope apparatus. Conventionally, single crystal diamond cantilevers are bonded or bonded to the tip of a beam portion of a commercially available cantilever using a prismatic, conical, prismatic, etc. needle prepared by polishing bulk single crystal diamond as a probe. It was made by brazing.

そのため、研磨加工で作製された単結晶ダイヤモンド針の先端半径は、市販のＳｉ製カンチレバーの探針の先端半径と比較して大きく、走査プローブ顕微鏡での高分解能観察や高精度微細加工用には用いることができなかった。   For this reason, the tip radius of single crystal diamond needles prepared by polishing is larger than the tip radius of commercially available Si cantilever probes, and is used for high-resolution observation and high-precision micromachining with a scanning probe microscope. It could not be used.

さらに微細なナノスケールでの加工を行うために、集束イオンビーム（ＦＩＢ）等を用いてダイヤモンド小片の先端を任意の形状に加工し、先鋭化した加工用プローブが知られている（特許文献１）。この方法では、複数のダイヤモンド小片の中からカンチレバーの先端寸法に合うサイズで、且つ、加工時間を短縮するために、より鋭角の突起を有するダイヤモンド小片を選択し、このダイヤモンド小片の突起部分を集束イオンビーム等を用いてさらに先鋭化するように加工したものを加工用プローブの探針として用いる。   In order to perform processing at a finer nanoscale, a processing probe is known in which the tip of a diamond piece is processed into an arbitrary shape using a focused ion beam (FIB) or the like (Patent Document 1). ). In this method, a diamond piece with a more acute projection is selected from a plurality of diamond pieces with a size that fits the tip of the cantilever and the processing time is shortened, and the projections of this diamond piece are focused. What is processed to be further sharpened using an ion beam or the like is used as a probe of a processing probe.

また、電子放出素子用ダイヤモンドの微小突起を形成する方法として、ダイヤモンド単結晶基板上に、反応性イオンエッチングを用いて高さ１０μｍ程度の柱状体を複数本配列形成した後、プラズマ中でエッチングもしくはダイヤモンドを気相合成して、柱状体から先鋭な電子放出部を作製する技術が知られている（特許文献２）。   Further, as a method of forming microprojections of diamond for electron-emitting devices, a plurality of columnar bodies having a height of about 10 μm are formed on a diamond single crystal substrate by using reactive ion etching, and then etched or etched in plasma. A technique is known in which diamond is vapor-phase synthesized to produce a sharp electron emission portion from a columnar body (Patent Document 2).

アスペクト比が高く、数十μｍ長さの針状ダイヤモンドを簡便に作製する方法としては、熱化学加工法によるものが知られている（特許文献３）。この方法では、単結晶ダイヤモンドからなる針状ダイヤモンドを、ダイヤモンド基板上に大量に形成することが可能である。   As a method for easily producing acicular diamond having a high aspect ratio and a length of several tens of μm, a method using a thermochemical processing method is known (Patent Document 3). In this method, a large amount of acicular diamond made of single crystal diamond can be formed on a diamond substrate.

また、熱化学加工法を用いて作製される針状ダイヤモンドの長さには理論上制限がないことから、走査プローブ顕微鏡用カンチレバーで一般的に用いられている長さ１０〜１５μｍ程度の探針では測定不可能であった、凹凸の大きな構造や深溝などアスペクト比の高い構造の観察に適している。   In addition, since there is no theoretical limit on the length of the needle-shaped diamond produced using the thermochemical processing method, the probe having a length of about 10 to 15 μm generally used in a cantilever for a scanning probe microscope It is suitable for observing structures with large aspect ratios such as deep grooves and deep grooves, which could not be measured with.

特開２００６−２２１９８１号公報JP 2006-221981 特開２００２−７５１７１号公報JP 2002-75171 A ＷＯ２００７／０４０２８３号公報WO2007 / 040283

しかしながら、特許文献１のように、複数の単結晶ダイヤモンド小片の中から選択した単結晶ダイヤモンドの小片を集束イオンビーム等を用いて先鋭化する場合、小片を一つずつ加工していくため、加工時間がかかり、生産性が悪いという問題がある。さらに、単結晶ダイヤモンド小片の先端部は先鋭化されるものの、ダイヤモンド小片の底部に向かっては極端に幅が広がるため、ナノスケールの微細構造の加工用プローブとして用いることはできても、凹凸の大きな構造や深溝などアスペクト比の高い構造の観察には適さないという問題がある。   However, as in Patent Document 1, when sharpening a single crystal diamond piece selected from a plurality of single crystal diamond pieces using a focused ion beam or the like, the pieces are processed one by one. There is a problem that it takes time and productivity is poor. Furthermore, although the tip of the single-crystal diamond piece is sharpened, the width is extremely widened toward the bottom of the diamond piece, so that it can be used as a processing probe for nanoscale microstructures. There is a problem that it is not suitable for observation of a structure having a high aspect ratio such as a large structure or a deep groove.

さらに、単結晶ダイヤモンド小片を集束イオンビーム等で加工すると、表面から数μｍ〜数十μｍ深さにわたって加工変質層が形成されることが知られている。加工変質層は非晶質となるため、単結晶ダイヤモンドが本来もつ耐摩耗性を十分に発揮できないという問題があった。   Furthermore, it is known that when a single crystal diamond piece is processed with a focused ion beam or the like, a work-affected layer is formed over a depth of several μm to several tens of μm from the surface. Since the work-affected layer is amorphous, there has been a problem that the wear resistance inherent in single crystal diamond cannot be fully exhibited.

また、特許文献２では、電子放出素子用のダイヤモンド微小突起を形成するにあたっては、まず反応性イオンエッチングを用いて複数の柱状体を形成した後に、プラズマ中でエッチングもしくは気相合成を行い、柱状体の先端を先鋭化するが、反応性イオンエッチングを用いて形成される柱状体の高さは１０μｍ程度か、最大でも２０μｍ未満が限界であった。   In Patent Document 2, when forming diamond micro-projections for an electron-emitting device, first, a plurality of columnar bodies are formed using reactive ion etching, and then etching or vapor phase synthesis is performed in plasma to form columnar shapes. Although the tip of the body is sharpened, the height of the columnar body formed by reactive ion etching is about 10 μm, or less than 20 μm at the maximum.

一方、特許文献３の熱化学加工のみで得られた針状ダイヤモンドは、針状部が単結晶ダイヤモンドからなり、且つ、反応性イオンエッチングでは作製困難な２０μｍ以上の長さを有する針状部を効率良く大量に形成できるものの、それのみで高分解能観察に適した先端半径を得ることが困難であった。   On the other hand, the acicular diamond obtained only by the thermochemical processing of Patent Document 3 has an acicular portion having a length of 20 μm or more which is made of single crystal diamond and difficult to produce by reactive ion etching. Although it can be formed efficiently and in large quantities, it is difficult to obtain a tip radius suitable for high-resolution observation by itself.

すなわち単結晶ダイヤモンドを探針に備えたカンチレバーにおいて、効率良く量産が可能であり、走査プローブ顕微鏡において高分解能観察や高精度微細加工が可能な先端半径と、高アスペクト比構造観察に十分な長さの針をもち、且つ、先端の耐摩耗性に優れたダイヤモンド探針は存在しなかった。   In other words, cantilevers equipped with a single-crystal diamond probe can be efficiently mass-produced, and the tip radius that enables high-resolution observation and high-precision microfabrication with a scanning probe microscope and a length sufficient for high-aspect-ratio structure observation There was no diamond probe having the above-mentioned needle and excellent wear resistance at the tip.

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、熱化学加工方法とプラズマ処理を組み合わることにより、効率良く量産可能であり、走査プローブ顕微鏡において高分解能観察や高精度微細加工が可能な先端半径と、高アスペクト比構造観察に十分な長さの針をもち、且つ、先端の耐摩耗性に優れたダイヤモンド探針と、これを備えた走査プローブ顕微鏡用カンチレバーを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such problems, and can be efficiently mass-produced by combining a thermochemical processing method and plasma processing. High-resolution observation and high-precision micromachining can be performed in a scanning probe microscope. To provide a diamond probe having a possible tip radius, a needle long enough to observe a high aspect ratio structure and having excellent wear resistance at the tip, and a cantilever for a scanning probe microscope equipped with the same. Objective.

本発明者らは、反応性イオンエッチング等では作製困難な長さの針状ダイヤモンドを熱化学加工法によって作製し、プラズマ中でエッチングもしくは気相合成により先端を先鋭化することによって、Ｓｉ製の探針と同等の先端半径をもつ先鋭化針状ダイヤモンドを効率良く量産できることを見出した。この方法で得られた先鋭化針状ダイヤモンドを探針として用いることで、高分解能観察、高精度微細加工および高アスペクト比構造観察とが可能で、且つ、先端の耐摩耗性に優れた走査プローブ顕微鏡用カンチレバーを提供できることを見出し、本発明を完成させた。   The inventors of the present invention made a needle-shaped diamond having a length difficult to produce by reactive ion etching or the like by a thermochemical processing method, sharpened the tip by etching or gas phase synthesis in plasma, and made of Si. We have found that sharpened needle-shaped diamonds with a tip radius equivalent to that of the probe can be mass-produced efficiently. By using the sharpened needle-like diamond obtained by this method as a probe, it is possible to perform high-resolution observation, high-precision fine processing and high-aspect-ratio structure observation, and a scanning probe with excellent wear resistance at the tip. The present inventors have found that a cantilever for a microscope can be provided and completed the present invention.

すなわち、請求項１記載の発明は、
ダイヤモンド基板上で熱化学加工を用いて形成した針状ダイヤモンドにプラズマ処理を行い、先端部分を先鋭化したことを特徴とする先鋭化針状ダイヤモンドである。 That is, the invention according to claim 1
This is a sharpened needle-shaped diamond characterized by performing plasma treatment on a diamond-shaped diamond formed on a diamond substrate by using thermochemical processing and sharpening the tip portion.

また、請求項２記載の発明は、
請求項１において、先鋭化針状ダイヤモンドの長さが２０μｍ以上、かつ先端半径が２〜５０ｎｍであることを特徴とする先鋭化針状ダイヤモンドである。 The invention according to claim 2
2. The sharpened needle-like diamond according to claim 1, wherein the sharpened needle-like diamond has a length of 20 μm or more and a tip radius of 2 to 50 nm.

請求項３記載の発明は、
請求項１または２に記載の先鋭化針状ダイヤモンドのうち少なくとも一本もしくは複数本を探針として備えることを特徴とする走査プローブ顕微鏡用カンチレバーである。 The invention described in claim 3
3. A cantilever for a scanning probe microscope comprising at least one or a plurality of sharpened needle diamonds according to claim 1 or 2 as a probe.

また、請求項４記載の発明は、
請求項３において、前記探針は、請求項１または２に記載の先鋭化針状ダイヤモンドを、前記ダイヤモンド基板から平板部を含むように切り出されたものであって、平板部の少なくとも一つの側面に、ダイヤモンドの結晶方位を示すための平面を有することを特徴とする走査プローブ顕微鏡用カンチレバーである。 The invention according to claim 4
The probe according to claim 3, wherein the sharpened needle-like diamond according to claim 1 or 2 is cut out from the diamond substrate so as to include a flat plate portion, and at least one side surface of the flat plate portion. And a scanning probe microscope cantilever having a plane for indicating the crystal orientation of diamond.

また、請求項５記載の発明は、
請求項１または２に記載の先鋭化針状ダイヤモンドを用いたフォトマスク修正用プローブである。 The invention according to claim 5
A photomask correcting probe using the sharpened needle-like diamond according to claim 1.

また、請求項６記載の発明は、
得ようとする針状部長さおよび平板部厚みを合算した厚みを有するダイヤモンド基板を準備する工程と、
前記ダイヤモンド基板表面に、炭素を溶融し得る金属またはそれらの合金からなる単結晶金属膜を膜厚０．１μｍ以上成膜する工程と、
前記単結晶金属膜に、前記ダイヤモンド基板表面を露出するように凹部を形成する工程と、
前記ダイヤモンド基板を、水素を含む雰囲気中で熱処理し熱化学加工を行う工程とによって、２０μｍ以上の長さを有する針状ダイヤモンドを形成した後に、
前記針状ダイヤモンドが形成されたダイヤモンド基板をプラズマ処理装置内に導入し、
水素、または酸素、または水素，酸素，炭素に加えダイヤモンドに導電性を付与する元素のうち複数の元素の供給源となり得るガスを含む雰囲気中でプラズマ処理を行うことによって、前記針状ダイヤモンド先端を、先端半径２〜５０ｎｍに先鋭化することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の先鋭化針状ダイヤモンドの製造方法である。
Further, the invention described in claim 6
A step of preparing a diamond substrate having a combined thickness of a needle-like portion length and a flat plate portion thickness to be obtained;
Forming a single crystal metal film made of a metal capable of melting carbon or an alloy thereof on the surface of the diamond substrate with a thickness of 0.1 μm or more;
Forming a recess in the single crystal metal film so as to expose the surface of the diamond substrate;
After forming the diamond-like diamond having a length of 20 μm or more by the step of heat-treating the diamond substrate in an atmosphere containing hydrogen and performing thermochemical processing,
Introducing the diamond substrate on which the acicular diamond is formed into a plasma processing apparatus;
By performing plasma treatment in an atmosphere containing hydrogen, oxygen, or hydrogen, oxygen, carbon and a gas that can be a source of a plurality of elements among the elements that impart conductivity to diamond, the needle-like diamond tip is formed. The method for producing a sharpened needle-like diamond according to any one of claims 1 to 5 , wherein the tip is sharpened to a radius of 2 to 50 nm.

本発明は、以下に記載されるような効果を有する。
請求項１に記載の発明によれば、熱化学加工により形成された針状ダイヤモンドにプラズマ処理を施す際、反応室の温度, 圧力, 雰囲気ガス等の条件を選択することでエッチングもしくは成長を制御することができる。 The present invention has the following effects.
According to the first aspect of the present invention, when plasma processing is performed on acicular diamond formed by thermochemical processing, etching or growth is controlled by selecting conditions such as reaction chamber temperature, pressure, and atmospheric gas. can do.

例えばエッチングを施す条件では、針状ダイヤモンド先端部分がエッチングされることによって、針状ダイヤモンドの先端部分に、例えば（１１１）面からなる四角錐形状のピラミッド型ダイヤモンドが形成されるため、先端の先鋭化が可能になる。また、同時に外周部分もエッチングされるため、外周部全体が細くなるようなエッチングを施せば、アスペクト比を所望の大きさに制御できる。   For example, under the etching conditions, the tip of the acicular diamond is etched to form, for example, a pyramid-shaped diamond with a (111) plane at the tip of the acicular diamond. Can be realized. At the same time, since the outer peripheral portion is also etched, the aspect ratio can be controlled to a desired size by performing etching that makes the entire outer peripheral portion narrow.

一方、成長させる条件では、針状ダイヤモンドの外周部分の直径は成長によって若干大きくなるものの、針状ダイヤモンドの先端部分に、例えば（１１１）面で形成される四角錐形状のピラミッド型ダイヤモンドを形成することが可能である。これによって、反応性イオンエッチングでは作製困難な長さの針状ダイヤモンドにおいて、先端部分が先鋭化された、先鋭化針状ダイヤモンドを得ることができるという効果を有する。   On the other hand, under the growing conditions, the diameter of the outer peripheral portion of the acicular diamond is slightly increased by the growth, but a pyramid diamond having a pyramid shape formed with, for example, a (111) plane is formed at the tip portion of the acicular diamond. It is possible. As a result, it is possible to obtain a sharpened needle-shaped diamond having a sharpened tip portion in a length of needle-shaped diamond that is difficult to produce by reactive ion etching.

さらに成長時にホウ素(Ｂ)やリン(Ｐ)などダイヤモンドに導電性を付与する元素を含むガスを導入することにより、針状ダイヤモンドの先端部分に、四角錘形状のピラミッド型ダイヤモンドを形成することが可能である。これによって、反応性イオンエッチングでは作製困難な長さの針状ダイヤモンドにおいて、先端部分が導電性を持ち、かつ先鋭化された、先鋭化針状導電性ダイヤモンドを得ることができるという効果を有する。   Further, by introducing a gas containing an element that imparts conductivity to diamond such as boron (B) or phosphorus (P) during growth, a pyramidal diamond having a pyramid shape can be formed at the tip of the acicular diamond. Is possible. As a result, it is possible to obtain a sharpened needle-shaped conductive diamond whose tip portion has conductivity and is sharpened in a length of needle-shaped diamond that is difficult to produce by reactive ion etching.

請求項２に記載の発明によれば、熱化学加工により形成された針状ダイヤモンドは、反応性イオンエッチングでは作製困難な、特に２０μｍ以上の長さを有する針状部を効率良く大量に形成することが可能である。さらに、プラズマ処理によって先端半径を２〜５０ｎｍに先鋭化することが可能である。これによって、走査プローブ顕微鏡用のカンチレバーの探針として用いることが可能な、耐摩耗性に優れたダイヤモンドからなり、高アスペクト比構造観察に適した長さを有し、且つ、市販のＳｉカンチレバーと同等の先端半径をもつ先鋭化針状ダイヤモンドを得ることができるという効果を有する。   According to the second aspect of the invention, the acicular diamond formed by thermochemical processing efficiently forms a large amount of acicular portions having a length of 20 μm or more, which is difficult to produce by reactive ion etching. It is possible. Furthermore, the tip radius can be sharpened to 2 to 50 nm by plasma treatment. This makes it possible to use as a probe for a cantilever for a scanning probe microscope, which is made of diamond with excellent wear resistance, has a length suitable for high aspect ratio structure observation, and a commercially available Si cantilever. It has an effect that a sharpened needle-like diamond having an equivalent tip radius can be obtained.

請求項３に記載の発明によれば、請求項１または２に記載の先鋭化針状ダイヤモンドを探針として備えたダイヤモンドカンチレバーを用いることで、走査プローブ顕微鏡観察において、高分解能観察、高精度微細加工と高アスペクト比構造観察が可能となるという効果を有する。さらに、先鋭化にあたってはプラズマ処理を用いるため、集束イオンビームで先鋭化された先端部分に形成される加工変質層などが発生せず、ダイヤモンドの耐摩耗性を十分に発揮したダイヤモンドカンチレバーを得ることができる。   According to the third aspect of the invention, by using the diamond cantilever provided with the sharpened needle-like diamond according to the first or second aspect as a probe, high resolution observation, high precision fineness can be achieved in scanning probe microscope observation. It has the effect that processing and high aspect ratio structure observation are possible. Furthermore, since the plasma treatment is used for sharpening, there is no work-affected layer formed at the tip sharpened by the focused ion beam, and a diamond cantilever that fully exhibits the wear resistance of diamond is obtained. Can do.

先鋭化針状導電性ダイヤモンドを探針として備えたダイヤモンドカンチレバーを用いることで、走査プローブ顕微鏡において、高分解能電流像観察、高分解能陽極酸化が可能となるという効果を有する。さらに、先鋭化にあたってはプラズマ処理を用いるため、集束イオンビームで先鋭化された先端部分に形成される加工変質層などが発生せず、ダイヤモンドの耐摩耗性を十分に発揮した導電性ダイヤモンドカンチレバーを得ることができる。   By using a diamond cantilever equipped with a sharpened needle-like conductive diamond as a probe, a scanning probe microscope has the effect of enabling high-resolution current image observation and high-resolution anodization. In addition, since the plasma treatment is used for sharpening, a conductive diamond cantilever that fully exhibits the wear resistance of diamond without generating a work-affected layer formed on the tip portion sharpened with a focused ion beam. Can be obtained.

本発明のダイヤモンドカンチレバーを用いると、連続測定を行う際にも観察画像が探針の先端形状の影響を受けにくくなるという効果を有する。また、複数本の先鋭化針状ダイヤモンドを探針として備えたダイヤモンドカンチレバーを、走査プローブ顕微鏡装置に用いる場合、熱化学加工によって作製された針状ダイヤモンドは長さが均一となるため、マルチプローブによる加工や直流４端子測定などの物性測定に用いるのにも適している。   The use of the diamond cantilever of the present invention has an effect that the observation image is not easily affected by the tip shape of the probe even during continuous measurement. In addition, when a diamond cantilever equipped with a plurality of sharpened needle-like diamonds as a probe is used in a scanning probe microscope apparatus, the needle-like diamond produced by thermochemical processing has a uniform length. It is also suitable for measuring physical properties such as processing and DC 4 terminal measurement.

請求項４に記載の発明によれば、請求項１または２に記載の先鋭化針状ダイヤモンドを、ダイヤモンド基板から一本毎もしくは任意の複数本毎に、平板部を含むように切り出すことによって、先鋭化針状ダイヤモンドをカンチレバーの梁部など所望の位置に取り付ける際に、ハンドリングスペースが確保できるため取り扱いが容易になるという効果を有する。   According to the invention of claim 4, by cutting out the sharpened needle-like diamond of claim 1 or 2 from the diamond substrate so as to include a flat plate portion one by one or any plural number, When attaching the sharpened needle-like diamond to a desired position such as a beam portion of a cantilever, the handling space can be secured, so that the handling is facilitated.

また、針状部のみで固定するよりも平板部と梁部を接着することによって、接着面積が大きくなるため、より安定した固定ができるという効果を有する。さらに、平板部の少なくとも一つの側面に、ダイヤモンドの結晶方位を示すための平面を有することによって、平板部をカンチレバーの梁部に固定する際に、ダイヤモンドの最も耐摩耗性の大きな結晶軸を走査方向に平行に合わせて固定しやすくなるという効果を有する。   Further, since the bonding area is increased by bonding the flat plate portion and the beam portion rather than fixing only with the needle-like portion, there is an effect that more stable fixing can be performed. In addition, by having a plane for indicating the crystal orientation of the diamond on at least one side surface of the flat plate portion, when the flat plate portion is fixed to the beam portion of the cantilever, the crystal axis having the highest wear resistance of diamond is scanned. This has the effect of facilitating fixing in parallel with the direction.

請求項５に記載の発明によれば、従来のフォトマスク修正用プローブでは困難であった、高いアスペクト比を有するフォトマスクの修正加工に用いることのできるプローブを作製することができる。これによって、ドライエッチング等を用いてアスペクト比の高い構造体を作製する際に用いることのできるフォトマスクを得ることができるという効果を有する。   According to the fifth aspect of the present invention, it is possible to manufacture a probe that can be used for correcting a photomask having a high aspect ratio, which has been difficult with a conventional photomask correcting probe. Accordingly, there is an effect that a photomask that can be used when a structure having a high aspect ratio is manufactured using dry etching or the like can be obtained.

請求項６に記載の発明によれば、ダイヤモンド基板上に熱化学加工を用いて２０μｍ以上の長さを有する針状ダイヤモンドを大量に作製することができる。さらに、針状ダイヤモンドにプラズマ処理を行うことによって先端半径を２〜５０ｎｍに先鋭化することができるため、反応性イオンエッチングとプラズマ処理を組み合わせた方法では作製困難な長さを有する先鋭化針状ダイヤモンドを効率良く大量に形成することが可能である。
According to the sixth aspect of the present invention, a large amount of acicular diamond having a length of 20 μm or more can be produced on the diamond substrate using thermochemical processing. Furthermore, since the tip radius can be sharpened to 2 to 50 nm by performing plasma treatment on the acicular diamond, the sharpened needle shape has a length that is difficult to produce by a method combining reactive ion etching and plasma treatment. It is possible to efficiently form a large amount of diamond.

本実施形態に係る針状ダイヤモンドの形成工程を示す図である。It is a figure which shows the formation process of the acicular diamond which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る針状ダイヤモンドの拡大図である。It is an enlarged view of the acicular diamond which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る先鋭化針状ダイヤモンドを示す図である。It is a figure which shows the sharpened needle-like diamond which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る先鋭化針状ダイヤモンドの拡大図である。It is an enlarged view of the sharpened needle-like diamond which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る先鋭化針状ダイヤモンドの別の形態を示す図である。It is a figure which shows another form of the sharpened needle-shaped diamond which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る先鋭化針状ダイヤモンドを示す図である。It is a figure which shows the sharpened needle-like diamond which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る先鋭化針状ダイヤモンドの拡大図である。It is an enlarged view of the sharpened needle-like diamond which concerns on this embodiment. 本実施形態に係るダイヤモンドカンチレバーの構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the diamond cantilever which concerns on this embodiment. 本実施例に係る針状ダイヤモンドのＳＥＭ画像である。It is a SEM image of the acicular diamond which concerns on a present Example. 本実施例１に係る先鋭化針状ダイヤモンドのＳＥＭ画像である。2 is an SEM image of sharpened needle-like diamond according to Example 1. FIG. 本実施例２に係る先鋭化針状ダイヤモンドのＳＥＭ画像である。It is a SEM image of the sharpened needle-like diamond which concerns on the present Example 2.

＜針状ダイヤモンドの作製方法＞
以下、本発明を実施するための最良の形態について図１（ａ）〜（ｅ）を用いて説明する。 <Method for producing acicular diamond>
The best mode for carrying out the present invention will be described below with reference to FIGS.

図１（ａ）〜（ｅ）は、熱化学加工による針状ダイヤモンドの形成工程を示している。
針状ダイヤモンドを作製するためのダイヤモンド基板１には、天然のほか、高圧合成法や気相合成法で作製された単結晶ダイヤモンドを用いることができる。単結晶ダイヤモンドは、ＢやＰ等を不純物としてドーピングすることにより、その電気伝導率を絶縁体から金属並みまで変化させることが可能であるから、針状ダイヤモンドの用途に応じて適宜選択すればよい。 1A to 1E show a process for forming acicular diamond by thermochemical processing.
As the diamond substrate 1 for producing the acicular diamond, a single crystal diamond produced by a high pressure synthesis method or a gas phase synthesis method can be used in addition to natural. Single-crystal diamond can be selected as appropriate according to the use of needle-shaped diamond because it can change its electrical conductivity from an insulator to a level of metal by doping B or P as an impurity. .

多結晶ダイヤモンドを用いることもできるが、熱化学加工によって得られる構造体の表面に粒界に起因する凹凸が発生する可能性があるため、針状ダイヤモンドのように微細な構造体を得ようとする場合には、単結晶ダイヤモンドを用いることが好ましい。   Polycrystalline diamond can also be used, but the surface of the structure obtained by thermochemical processing may generate irregularities due to grain boundaries, so an attempt is made to obtain a fine structure like acicular diamond. In this case, it is preferable to use single crystal diamond.

単結晶ダイヤモンド基板を用いる場合、プラズマ処理された後の針状ダイヤモンドの先端形状は、用意されるダイヤモンド基板の結晶方位に依存する。例えば容易に入手できる（１００）面を基板上面に持つ単結晶ダイヤモンド基板を用い、走査型プローブ顕微鏡装置搭載時に、カンチレバーのスキャン方向と耐摩耗性の大きなダイヤモンド＜１１０＞軸方向が平行になるように設計するのが好ましい。   When a single crystal diamond substrate is used, the tip shape of the needle diamond after the plasma treatment depends on the crystal orientation of the prepared diamond substrate. For example, using a single crystal diamond substrate having a (100) plane that can be easily obtained on the top surface of the substrate, when the scanning probe microscope apparatus is mounted, the scan direction of the cantilever and the diamond <110> axis with high wear resistance are parallel. It is preferable to design to.

当該ダイヤモンド基板１は、（得ようとする針状ダイヤモンドの針状部の長さ）＋（得ようとする平板部の厚さ）がダイヤモンド基板の厚みとなるように、上下面を研磨加工することによって仕上げる。この際、両面を表面粗さＲａで１ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ程度になるように鏡面研磨を行う（図１（ａ））。   The diamond substrate 1 is polished on the upper and lower surfaces so that (the length of the needle-like portion of the needle-like diamond to be obtained) + (thickness of the flat plate portion to be obtained) becomes the thickness of the diamond substrate. Finish by. At this time, mirror polishing is performed so that both surfaces have a surface roughness Ra of 1 nm or less, preferably about 0.1 nm (FIG. 1A).

鏡面研磨されたダイヤモンド基板１を十分に洗浄した後、スパッタ装置等の成膜装置中に設置し、０．０１Ｐａ〜１０Ｐａの圧力下で基板温度を６００℃〜１８００℃に設定し、ダイヤモンド基板表面上にＮｉ等の炭素を溶解しうる金属またはそれらの合金からなる単結晶金属膜２を膜厚０．１μｍ以上形成する（図１（ｂ））。炭素を溶解しうる金属として、Ｎｉ以外にはＲｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｏなどとそれらの合金を用いることができる。   After the mirror-polished diamond substrate 1 is sufficiently washed, it is placed in a film forming apparatus such as a sputtering apparatus, and the substrate temperature is set to 600 ° C. to 1800 ° C. under a pressure of 0.01 Pa to 10 Pa. A single crystal metal film 2 made of a metal capable of dissolving carbon such as Ni or an alloy thereof is formed thereon with a thickness of 0.1 μm or more (FIG. 1B). As metals capable of dissolving carbon, in addition to Ni, Rh, Pd, Pt, Ir, W, Mo, Mn, Fe, Ti, Cr, Co, and their alloys can be used.

ダイヤモンド基板１上に形成された単結晶金属膜２に、ダイヤモンド表面が露出するように、すなわち単結晶金属膜２のみを貫通するように、レーザー加工等を用いて複数個の円形状の凹部３を形成する（図１（ｃ））。円形状の凹部の直径は１μｍ程度、凹部の間隔は４０μｍ程度が好ましい。凹部の形成方法は、針状ダイヤモンドの形状に応じて、機械加工，レーザー加工，フォトリソグラフィ，集束イオンビーム等を用いることができる。   A plurality of circular recesses 3 are formed by laser processing or the like so that the diamond surface is exposed to the single crystal metal film 2 formed on the diamond substrate 1, that is, only through the single crystal metal film 2. Is formed (FIG. 1C). The diameter of the circular recesses is preferably about 1 μm, and the interval between the recesses is preferably about 40 μm. As a method for forming the recess, machining, laser processing, photolithography, a focused ion beam, or the like can be used according to the shape of the needle-like diamond.

単結晶金属膜２に凹部３を形成させた後、当該サンプルに対し、大気圧水素雰囲気中において６００℃〜１０００℃の温度で、３〜１００時間熱処理し熱化学加工を行うと、単結晶金属膜中に取り込まれたダイヤモンドを構成する炭素原子が、単結晶金属膜の表面において雰囲気ガスと反応することにより炭化物を生成し、単結晶金属膜が形成されている部分のダイヤモンドのみが加工されていくこととなる。   After the recess 3 is formed in the single crystal metal film 2, the sample is heat-treated for 3 to 100 hours at 600 ° C. to 1000 ° C. in an atmospheric pressure hydrogen atmosphere. The carbon atoms constituting the diamond incorporated into the film react with the atmospheric gas on the surface of the single crystal metal film to generate carbide, and only the diamond in the part where the single crystal metal film is formed is processed. Will go.

熱処理を行う雰囲気は、水素雰囲気中の他、酸素，不活性ガス雰囲気中もしくは真空中でも行うことができる。また、針状ダイヤモンドの針状部の長さは、熱化学加工を行う熱処理温度，熱処理時間，雰囲気等の条件によってコントロールすることができるが、深溝測定に最適なカンチレバーの探針として用いる場合、長さ２０μｍ以上が好ましい。   The atmosphere in which the heat treatment is performed can be performed in an oxygen, inert gas atmosphere, or even in a vacuum in addition to a hydrogen atmosphere. In addition, the length of the needle-like portion of the needle-like diamond can be controlled by conditions such as the heat treatment temperature, heat treatment time, atmosphere, etc. for thermochemical processing, but when used as a probe for a cantilever optimal for deep groove measurement, A length of 20 μm or more is preferable.

以上のような熱化学加工の結果、ダイヤモンド基板の表面を露出させた凹部部分のみが加工されずに残ることによって、針状ダイヤモンド４を形成する（図１（ｄ））。熱化学加工後に、ダイヤモンド基板上に残存する単結晶金属膜２は、硝酸等を用いて除去することができる（図１（ｅ））。   As a result of the thermochemical processing as described above, only the concave portion where the surface of the diamond substrate is exposed is left without being processed, thereby forming the needle-like diamond 4 (FIG. 1D). After the thermochemical processing, the single crystal metal film 2 remaining on the diamond substrate can be removed using nitric acid or the like (FIG. 1 (e)).

＜針状ダイヤモンドの先鋭化＞
以上のように熱化学加工によって得られた針状ダイヤモンド４は、針状部が少なくとも２０μｍ以上の長さをもち、ダイヤモンド基板表面に一体に保持されている。図２に針状ダイヤモンドの拡大図を示す。この針状ダイヤモンドが形成されたダイヤモンド基板をプラズマ処理装置内に導入し、先鋭化のためのプラズマ処理を行う。 <Sharpening of acicular diamond>
As described above, the needle-like diamond 4 obtained by thermochemical processing has a needle-like portion having a length of at least 20 μm and is integrally held on the surface of the diamond substrate. FIG. 2 shows an enlarged view of acicular diamond. The diamond substrate on which the acicular diamond is formed is introduced into a plasma processing apparatus, and plasma processing for sharpening is performed.

プラズマ処理装置には、直流プラズマ装置、マイクロ波プラズマ装置、プラズマジェット装置や熱フィラメント装置などを用いることが可能である。また、プラズマ処理において、反応室の温度, 圧力, 雰囲気ガス等の条件を選択することでエッチングもしくは成長を制御することができる。   As the plasma processing apparatus, a direct current plasma apparatus, a microwave plasma apparatus, a plasma jet apparatus, a hot filament apparatus, or the like can be used. In the plasma treatment, etching or growth can be controlled by selecting conditions such as the temperature, pressure, and atmospheric gas in the reaction chamber.

プラズマ処理は、水素、または酸素、または水素，酸素，炭素に加えホウ素(Ｂ)やリン(Ｂ)等のダイヤモンドに導電性を付与する元素のうち複数の元素の供給源となり得るガスを含む雰囲気中で行うことが好ましい。例えば、主にエッチングに寄与する水素や酸素の供給源としては、水素ガスや二酸化炭素ガスを用いることができる。一方で、成長に寄与しエッチングと成長のバランスを制御する炭素の供給源としては、メタンガスを用いることができる。   The plasma treatment is an atmosphere containing hydrogen or oxygen, or a gas that can be a source of a plurality of elements among elements imparting conductivity to diamond such as boron (B) and phosphorus (B) in addition to hydrogen, oxygen, and carbon. It is preferable to carry out in the inside. For example, hydrogen gas or carbon dioxide gas can be used as a supply source of hydrogen or oxygen mainly contributing to etching. On the other hand, methane gas can be used as a carbon supply source that contributes to growth and controls the balance between etching and growth.

（実施形態１）
例えば針状ダイヤモンド先端にダイヤモンドを成長させて先鋭化を行う場合、直流プラズマ処理を施す際のメタン／水素比を０．１〜５％、その際の基板温度は６００〜１０００℃程度に設定することが好ましい。この時、雰囲気ガス中にＢやＰを少量導入することで、成長したダイヤモンドに導電性を付与することも可能である。 (Embodiment 1)
For example, when sharpening is performed by growing diamond on the tip of a needle-like diamond, the methane / hydrogen ratio during direct current plasma treatment is set to 0.1 to 5%, and the substrate temperature at that time is set to about 600 to 1000 ° C. It is preferable. At this time, it is possible to impart conductivity to the grown diamond by introducing a small amount of B or P into the atmospheric gas.

また例えば針状ダイヤモンド先端に導電性ダイヤモンドを成長させて先鋭化を行う場合、直流プラズマ処理を施す際のメタン／水素／トリメチルボロン比を５／９４／１、その際の基板温度は６００〜１０００℃程度に設定することが好ましい。   For example, when sharpening is performed by growing conductive diamond on the tip of acicular diamond, the methane / hydrogen / trimethylboron ratio in direct current plasma treatment is 5/94/1, and the substrate temperature in that case is 600 to 1000. It is preferable to set to about ° C.

また、投入電力と反応室圧力は、αパラメータを３以上に維持するよう設定することが好ましい。αパラメータとは、結晶方向の成長速度比を示すパラメータであり、（１１１）結晶面に垂直な方向及び（１００）結晶面に垂直な方向の成長速度をそれぞれＶ111及びＶ100とすると、


と表され、αパラメータ３以上では、（１１１）面からなる四角錐形状のピラミッド型ダイヤモンドが、αパラメータ１以下では、（１００）面からなる四角柱状のダイヤモンドが形成されることが知られている。 The input power and the reaction chamber pressure are preferably set so that the α parameter is maintained at 3 or more. The α parameter is a parameter indicating the growth rate ratio in the crystal direction. When the growth rates in the direction perpendicular to the (111) crystal plane and the direction perpendicular to the (100) crystal plane are V 111 and V 100 , respectively.


It is known that when the α parameter is 3 or more, a pyramid diamond having a (111) plane is formed, and when the α parameter is 1 or less, a square columnar diamond having a (100) plane is formed. Yes.

これによって、図３に示すように、針状ダイヤモンド４の先端に（１１１）面からなる四角錐形状のピラミッド型ダイヤモンドが形成された、先鋭化針状ダイヤモンド５を得ることが出来る。図４に先鋭化針状ダイヤモンド５の拡大図を示す。   As a result, as shown in FIG. 3, a sharpened needle-like diamond 5 in which a pyramid-shaped diamond having a (111) plane is formed at the tip of the needle-like diamond 4 can be obtained. FIG. 4 shows an enlarged view of the sharpened needle-like diamond 5.

また、針状ダイヤモンドの外形が真円に近いほど、ピラミッド型ダイヤモンドの頂点が一致しやすいため、より走査プローブ顕微鏡観察に最適な先端形状を得ることができる。一方で、針状ダイヤモンドの外形が真円から外れると頂点が一点で交わらなくなるため、例えば、針状ダイヤモンドの外形を楕円に作製し、図５に示すようなピラミッドの頂点部分が直線状に伸びたダイヤモンド６を形成すれば、加工に用いることのできる探針にもなり得る。   Further, the closer the outer shape of the needle diamond is to a perfect circle, the more easily the apexes of the pyramid diamonds coincide with each other, so that a tip shape more suitable for scanning probe microscope observation can be obtained. On the other hand, if the outer shape of the acicular diamond deviates from a perfect circle, the apexes do not intersect at one point. For example, the outer shape of the acicular diamond is made into an ellipse, and the apex portion of the pyramid as shown in FIG. If the diamond 6 is formed, it can be a probe that can be used for processing.

一方、針状ダイヤモンドにプラズマ処理によるエッチングを施して先鋭化を行う場合、水素のみ、二酸化炭素＋水素、二酸化炭素＋メタン＋水素のいずれの雰囲気でもエッチングを行うことが可能である。   On the other hand, when sharpening is performed by performing etching by plasma treatment on acicular diamond, etching can be performed in any atmosphere of hydrogen alone, carbon dioxide + hydrogen, carbon dioxide + methane + hydrogen.

（実施形態２）
水素のみの雰囲気でエッチングを行う場合、好ましくは基板温度を９００〜１０００℃に保ち、針状ダイヤモンドにエッチングを行うと、図６に示すように、針状ダイヤモンド4の先端および外周部が全体的にエッチングされて先鋭化された先鋭化針状ダイヤモンド７を得ることができる。図７に先鋭化針状ダイヤモンド７の拡大図を示す。 (Embodiment 2)
When etching is performed in an atmosphere containing only hydrogen, preferably, when the substrate temperature is kept at 900 to 1000 ° C. and etching is performed on the acicular diamond, as shown in FIG. It is possible to obtain sharpened needle-like diamond 7 that has been etched and sharpened. FIG. 7 shows an enlarged view of the sharpened needle-like diamond 7.

（実施形態３）
二酸化炭素＋水素雰囲気でエッチングを行う場合、好ましくは二酸化炭素／水素比は０．１〜５％、基板温度を６００〜１０００℃に保つことで針状ダイヤモンドをエッチングし、先鋭化することが可能である。 (Embodiment 3)
When etching is performed in a carbon dioxide + hydrogen atmosphere, preferably the carbon dioxide / hydrogen ratio is 0.1 to 5%, and the needle diamond can be etched and sharpened by maintaining the substrate temperature at 600 to 1000 ° C. It is.

（実施形態４）
二酸化炭素＋メタン＋水素雰囲気でエッチングを行う場合、好ましくは二酸化炭素濃度／メタン濃度＝０．１〜５％／０．１〜５％、残りは水素濃度とし、その際の基板温度を６００〜１０００℃に保つことで針状ダイヤモンドをエッチングし、先鋭化することが可能である。また、ここでメタン濃度を増やすことで、成長にもなり得る。 (Embodiment 4)
When etching is performed in a carbon dioxide + methane + hydrogen atmosphere, carbon dioxide concentration / methane concentration = 0.1 to 5% / 0.1 to 5% is preferable, and the remainder is set to hydrogen concentration. By maintaining the temperature at 1000 ° C., the needle diamond can be etched and sharpened. Also, increasing the methane concentration here can lead to growth.

以上のようなエッチングによって熱化学加工によって作製された針状ダイヤモンド先端のエッチング面をコントロールしたり、先端のみならず針状部全体を細くし、針状ダイヤモンドのアスペクト比を高くすることも可能である。   It is also possible to control the etched surface of the needle-shaped diamond tip produced by thermochemical processing by etching as described above, or to narrow the entire needle-shaped part as well as the tip, and to increase the aspect ratio of the needle-shaped diamond. is there.

以上のように、熱化学加工によって作製された針状ダイヤモンドにプラズマ処理を施すことによって、先端に（１１１）面からなる四角錐形状のピラミッド型ダイヤモンドや（１００）からなる四角柱形状のダイヤモンドを有し、先端半径が２〜５０ｎｍに先鋭化された先鋭化針状ダイヤモンドを、ダイヤモンドの成長もしくはエッチングによって得ることができる。また、エッチングにおいては、針状部全体をエッチングすることも可能であるから、それによって針状ダイヤモンドのアスペクト比を高くすることが可能である。   As described above, by applying a plasma treatment to acicular diamond produced by thermochemical processing, a pyramid-shaped diamond having a (111) plane at the tip and a square-pillar diamond having (100) are formed. A sharpened acicular diamond having a tip radius of 2 to 50 nm can be obtained by diamond growth or etching. Further, in the etching, the entire needle-like portion can be etched, whereby the aspect ratio of the needle-like diamond can be increased.

＜先鋭化針状ダイヤモンドを用いたカンチレバーの形態＞
先鋭化針状ダイヤモンドを探針として用いた、本発明のダイヤモンドカンチレバーの構成について図８に示す。本発明のダイヤモンドカンチレバー８は、チップ部９、梁部１０、先鋭化針状ダイヤモンドからなるダイヤモンド探針１１で構成される。 <Form of cantilever using sharpened needle diamond>
FIG. 8 shows a configuration of a diamond cantilever of the present invention using a sharpened needle diamond as a probe. The diamond cantilever 8 of the present invention includes a tip portion 9, a beam portion 10, and a diamond probe 11 made of sharpened needle-like diamond.

ダイヤモンド探針１１を取り付けるカンチレバーとして、市販されているＳｉ製のカンチレバーやプローブレスカンチレバーを用いることができる。梁部の材質は、走査プローブ顕微鏡観察における測定対象物によって最適なバネ定数をもつ材質が選択される。市販のＳｉ製カンチレバーを用いる場合、梁部は通常チップ部と一体に形成されているため梁部の材質もＳｉであるが、その他、本発明のダイヤモンドカンチレバーを硬度の大きな試料に対するスクラッチやナノインデントに用いる場合には、梁部の材質をバネ定数１００Ｎ／ｍ以上のステンレスやアモルファス金属にすることが好ましい。   As a cantilever to which the diamond probe 11 is attached, a commercially available Si cantilever or a probeless cantilever can be used. As the material of the beam portion, a material having an optimal spring constant is selected depending on the measurement object in the scanning probe microscope observation. When a commercially available Si cantilever is used, the beam portion is usually formed integrally with the tip portion, so the material of the beam portion is also Si. In addition, the diamond cantilever of the present invention is scratched or nano-indented for a sample having a high hardness. In the case of using for the above, it is preferable that the material of the beam portion is stainless steel or amorphous metal having a spring constant of 100 N / m or more.

ダイヤモンド探針１１は、ダイヤモンド基板表面に形成された先鋭化針状ダイヤモンドの針状部周辺の平板部を含むように切り出し、平板部の少なくとも一つの側面に、ダイヤモンドの結晶方位を示すための平面を有するものを用いることが好ましい。この平面の結晶方位は、カンチレバーの走査方向と最も耐摩耗性のある結晶方位とが平行になるようにダイヤモンド探針を取り付けた際に、カンチレバーの梁部の側面と平行になる結晶方位を選択することが好ましい。   The diamond probe 11 is cut out so as to include a flat plate portion around the needle-shaped portion of the sharpened needle diamond formed on the surface of the diamond substrate, and a plane for indicating the crystal orientation of the diamond on at least one side surface of the flat plate portion. It is preferable to use one having The crystal orientation of this plane is selected to be parallel to the side of the beam of the cantilever when the diamond probe is mounted so that the scanning direction of the cantilever and the most wear-resistant crystal orientation are parallel. It is preferable to do.

平板部の形状は、長方形をはじめとした多角形など、カンチレバーの梁部に固定可能で、且つ、十分な接着面積を有し、取り付けの際のハンドリングスペースが確保できていることが必要である。また、カンチレバーとしての特性に支障をきたさない重さに設定される必要がある。   The shape of the flat plate part must be fixable to the beam part of the cantilever, such as a polygon such as a rectangle, and it must have a sufficient adhesion area and secure a handling space for installation. . Moreover, it is necessary to set the weight so as not to hinder the characteristics as a cantilever.

例えば、外形５０×３０μｍ角以上２００×３００μｍ角以下、厚み５μｍ以上〜３０μｍ以下が好ましい。外形が５０×３０μｍ角より小さいと、平板部をハンドリングするスペースが確保できず、２００×３００μｍ角より大きいと、カンチレバーの先端に取り付けた際、平板部の重みでカンチレバーの振動等の動きに支障をきたす恐れがあるため好ましくない。   For example, an outer shape of 50 × 30 μm square to 200 × 300 μm square and a thickness of 5 μm to 30 μm are preferable. If the outer shape is smaller than 50 x 30 μm square, the space for handling the flat plate part cannot be secured. If larger than 200 x 300 μm square, the weight of the flat plate part will interfere with the movement of the cantilever when attached to the tip of the cantilever. This is not preferable because it may cause

また、厚みが５μｍより小さいと熱化学加工によって作製される針状ダイヤモンドの歩留まりが悪くなり、３０μｍより大きいと、カンチレバーの先端に取り付けた際、平板部の重みでカンチレバーの振動等の動きに支障をきたす恐れがあるため好ましくない。好ましくは、外形５０×３０μｍ角程度, 厚み１５μｍ程度が、最も先鋭化針状ダイヤモンドを作製しやすく、カンチレバーとしての特性を妨げることがない。   On the other hand, if the thickness is less than 5 μm, the yield of acicular diamond produced by thermochemical processing will be poor, and if it is greater than 30 μm, the weight of the flat plate will interfere with the movement of the cantilever when attached to the tip of the cantilever. This is not preferable because it may cause Preferably, the outer shape of about 50 × 30 μm square and the thickness of about 15 μm are the easiest to produce the sharpened needle-like diamond and do not hinder the characteristics as a cantilever.

また、先鋭化針状ダイヤモンドを複数本含むように平板部を切り出すと、マルチ加工や直流４端子法測定等が可能な、デュアルもしくはマルチプローブ型のダイヤモンドカンチレバーとして用いることができる。   Further, when the flat plate portion is cut out so as to include a plurality of sharpened needle-like diamonds, it can be used as a dual or multi-probe type diamond cantilever capable of multi-processing, DC four-terminal method measurement, and the like.

ダイヤモンド探針を梁部に固定する方法としては、液状の接着剤等を用いて、平板部の裏面を梁部に接着して固定する方法を用いることができる。接着剤としては、液状の接着剤の他、Ａｕ，Ｔｉ等を用いて金属接合によって固定することも可能である。   As a method of fixing the diamond probe to the beam portion, a method of fixing the back surface of the flat plate portion to the beam portion by using a liquid adhesive or the like can be used. As an adhesive, in addition to a liquid adhesive, Au, Ti, or the like can be used for fixing by metal bonding.

また、ダイヤモンド探針の表面には、導電性を付与するための金属コーティングや、撥水性をもたせるためのフッ素終端をはじめとして、様々な測定に用いるための表面化学終端や化学修飾が可能である。   In addition, the surface of the diamond probe can be subjected to surface chemical termination and chemical modification for various measurements, including metal coating for imparting conductivity and fluorine termination for imparting water repellency. .

同様にして、前述した走査プローブ顕微鏡用カンチレバーの実施形態は、走査プローブ顕微鏡と同様の機構で動作するフォトマスク修正装置において、修正加工用プローブとしても用いることができる。フォトマスク修正以外にも、各種の加工用途に用いることが可能である。   Similarly, the above-described embodiment of the cantilever for a scanning probe microscope can also be used as a correction processing probe in a photomask correction apparatus that operates with a mechanism similar to that of a scanning probe microscope. In addition to photomask correction, it can be used for various processing applications.

次に、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。   Next, specific examples of the present invention will be described.

本実施例では、高圧合成法で作製された大きさ約４ｍｍ角の（１００）面単結晶ダイヤモンド基板を用いた。単結晶ダイヤモンド基板０．０８ｍｍ厚さに上下面を研磨し、表面粗さＲａを０．１ｎｍ以下に仕上げた。   In this example, a (100) plane single crystal diamond substrate having a size of about 4 mm square manufactured by a high pressure synthesis method was used. The upper and lower surfaces were polished to a single crystal diamond substrate thickness of 0.08 mm, and the surface roughness Ra was finished to 0.1 nm or less.

その後、ダイヤモンド基板表面を水素終端させるために水素１００％、大気圧下で１０００℃３時間の熱処理を施した。表面を水素終端することによって、熱化学加工を平坦に仕上げることが可能になる。表面を水素終端したダイヤモンド単結晶基板上に、スパッタリング法を用いて、基板を６００℃程度に加熱しながら厚み約１μｍのＮｉ単結晶薄膜をエピタキシャル成長させた。   Thereafter, a heat treatment was performed at 1000 ° C. for 3 hours under 100% hydrogen and atmospheric pressure in order to terminate the diamond substrate surface with hydrogen. By terminating the surface with hydrogen, thermochemical processing can be finished flat. A Ni single crystal thin film having a thickness of about 1 μm was epitaxially grown on a diamond single crystal substrate having a hydrogen-terminated surface using a sputtering method while heating the substrate to about 600 ° C.

次にＮｉ単結晶薄膜上にパルスレーザーを用いて直径約１μｍの円形状の凹部を複数個形成し、ダイヤモンド表面を一部露出させた。形成した凹部の配列間隔は４０μｍであった。その後、水素１００％、大気圧下９００℃で２４時間熱処理を施して熱化学加工を行い、針状ダイヤモンドを作製した。   Next, a plurality of circular recesses having a diameter of about 1 μm were formed on the Ni single crystal thin film using a pulse laser to partially expose the diamond surface. The interval between the formed recesses was 40 μm. Thereafter, heat treatment was performed at 100% hydrogen and 900 ° C. under atmospheric pressure for 24 hours to perform thermochemical processing to produce needle diamond.

その後、熱化学加工後に単結晶ダイヤモンド基板上に残っているＮｉ薄膜を硝酸で除去した。この熱化学加工により得られた針状ダイヤモンドは、図９に示すように、針状部の長さ約６５μｍ、針状部の底部の直径約５μｍ、先端部の外形の直径約１μｍ、先端半径は約５００ｎｍであった。また、平板部の厚みは１５μｍであった。   Thereafter, the Ni thin film remaining on the single crystal diamond substrate after the thermochemical processing was removed with nitric acid. As shown in FIG. 9, the acicular diamond obtained by this thermochemical processing has a needle-like portion length of about 65 μm, a needle-like portion having a bottom portion diameter of about 5 μm, a tip portion having an outer diameter of about 1 μm, and a tip radius. Was about 500 nm. The thickness of the flat plate portion was 15 μm.

続いて針状ダイヤモンドを先鋭化するために、上記針状ダイヤモンドが形成された単結晶ダイヤモンド基板を直流プラズマ装置内に設置し、次の４種類のプラズマ処理条件で針状ダイヤモンドの先鋭化を行った。   Subsequently, in order to sharpen the acicular diamond, the single crystal diamond substrate on which the acicular diamond is formed is placed in a DC plasma apparatus, and the acicular diamond is sharpened under the following four types of plasma treatment conditions. It was.

(実施例１)
直流プラズマ処理の条件として、メタン／水素比を５％、基板温度１０００℃程度、出力１．２ｋＷ、圧力１２０ｔｏｒｒになるように設定し、１時間のプラズマ処理を行った。その結果、図１０に示すように、針状ダイヤモンド先端には（１１１）面からなるピラミッド型のダイヤモンドが成長し、その先端半径は約２０ｎｍとなった。また、針状ダイヤモンド先端部の外形の直径は３μｍとなった (Example 1)
The conditions for the direct current plasma treatment were set such that the methane / hydrogen ratio was 5%, the substrate temperature was about 1000 ° C., the output was 1.2 kW, and the pressure was 120 torr. As a result, as shown in FIG. 10, a pyramidal diamond having a (111) plane grew on the tip of the acicular diamond, and the tip radius was about 20 nm. Moreover, the diameter of the outer shape of the needle-shaped diamond tip was 3 μm.

(実施例２)
直流プラズマ処理の条件として、水素１００％、基板温度９５０℃程度、出力１．２ｋＷ、圧力１２０ｔｏｒｒになるように設定し、１時間のプラズマ処理を行った。その結果、図１１に示すように、針状ダイヤモンドの先端部および外周部がエッチングされ、針状部全体が細くなった。針状ダイヤモンド先端部の外形の直径は３００ｎｍとなり、先端半径は約１５０ｎｍとなった。 (Example 2)
The DC plasma treatment conditions were set to 100% hydrogen, a substrate temperature of about 950 ° C., an output of 1.2 kW, and a pressure of 120 torr. As a result, as shown in FIG. 11, the tip portion and the outer peripheral portion of the acicular diamond were etched, and the entire acicular portion became thin. The diameter of the outer shape of the needle-shaped diamond tip was 300 nm, and the tip radius was about 150 nm.

(実施例３)
マイクロ波プラズマＣＶＤ装置によるプラズマ処理の条件として、二酸化炭素／水素比を１％、基板温度９５０℃程度、出力１．２ｋＷ、圧力１２０ｔｏｒｒになるように設定し、１０分間のプラズマ処理を行った。その結果、針状ダイヤモンド先端部の外形の直径はエッチングされることにより約２００ｎｍとなり、針先端には（１１１）面からなるピラミッド型のダイヤモンドが形成された。その先端半径は約１００ｎｍであった。 Example 3
Plasma treatment conditions using a microwave plasma CVD apparatus were set such that the carbon dioxide / hydrogen ratio was 1%, the substrate temperature was about 950 ° C., the output was 1.2 kW, and the pressure was 120 torr, and the plasma treatment was performed for 10 minutes. As a result, the diameter of the outer shape of the needle-like diamond tip was about 200 nm by etching, and a pyramidal diamond having a (111) plane was formed on the needle tip. The tip radius was about 100 nm.

(実施例４)
直流プラズマ処理の条件として、二酸化炭素／メタン／水素比を１％／１．５％／９７．５％、基板温度９３０℃、出力は１．２ｋＷ、圧力は１２０ｔｏｒｒになるよう条件を設定し、６０分間のプラズマ処理を行った。その結果、針状ダイヤモンド先端部の外形の直径は５００ｎｍとなり、針先端には（１１１）面からなるピラミッド型のダイヤモンドが成長していた。その先端半径は約２０ｎｍであった。 Example 4
As conditions for the DC plasma treatment, the carbon dioxide / methane / hydrogen ratio was set to 1% / 1.5% / 97.5%, the substrate temperature was 930 ° C., the output was 1.2 kW, and the pressure was 120 torr. Plasma treatment was performed for 60 minutes. As a result, the diameter of the outer shape of the tip of the needle-like diamond was 500 nm, and a pyramidal diamond having a (111) plane had grown on the tip of the needle. The tip radius was about 20 nm.

(実施例５)
直流プラズマ処理の条件として、メタン／水素／トリメチルボロン比を５％／９４％／１％、基板温度１０２０〜１０３０℃、出力は１．２ｋＷ、圧力は１２０ｔｏｒｒになるよう条件を設定し、３０分間のプラズマ処理を行った。その結果、針状ダイヤモンド先端部の外形の直径は３μｍとなり、針先端には（１１１）面からなるピラミッド型のダイヤモンドが成長していた。その先端半径は５０ｎｍであった。 (Example 5)
The conditions for the DC plasma treatment were set such that the methane / hydrogen / trimethylboron ratio was 5% / 94% / 1%, the substrate temperature was 1020 to 1030 ° C., the output was 1.2 kW, and the pressure was 120 torr. The plasma treatment was performed. As a result, the diameter of the outer shape of the tip of the needle-like diamond was 3 μm, and a pyramidal diamond having a (111) plane had grown on the tip of the needle. The tip radius was 50 nm.

実施例１〜５の条件でプラズマ処理を施した単結晶ダイヤモンド基板から先鋭化針状ダイヤモンドの外周に３０×５０μｍの平板部を含むように切り出し、カンチレバーの梁部に液状接着剤を用いて固定し、ダイヤモンドカンチレバーを作製した。   A single crystal diamond substrate that has been subjected to plasma treatment under the conditions of Examples 1 to 5 was cut out to include a 30 × 50 μm flat plate portion on the outer periphery of sharpened needle-like diamond, and fixed to the beam portion of the cantilever using a liquid adhesive. A diamond cantilever was prepared.

このダイヤモンドカンチレバーを用いて、凹凸の大きな高アスペクト比構造表面の走査プローブ顕微鏡観察を行ったところ、深溝の底面にアプローチし凹凸の大きな構造の形状像を得ることができた。また、深溝の底面部分においては、市販されている先端半径５ｎｍ程度を有するＳｉ製カンチレバーと同様の分解能で表面観察像を得ることができた。さらに、本発明のダイヤモンドカンチレバーの耐摩耗性は、Ｓｉ製のカンチレバーと比較して５倍以上であった。   Using this diamond cantilever, the surface of the high aspect ratio structure with large irregularities was observed with a scanning probe microscope, and the shape image of the structure with large irregularities could be obtained by approaching the bottom surface of the deep groove. Further, at the bottom surface portion of the deep groove, a surface observation image could be obtained with the same resolution as a commercially available Si cantilever having a tip radius of about 5 nm. Furthermore, the wear resistance of the diamond cantilever of the present invention was 5 times or more compared to the Si cantilever.

本発明に係る先鋭化針状ダイヤモンドは、走査プローブ顕微鏡用カンチレバーの探針として用いることができる他、フォトマスク修正装置における加工用プローブ、三次元計測用プローブとして用いることができる。 The sharpened needle-like diamond according to the present invention can be used as a probe for a cantilever for a scanning probe microscope, as well as a processing probe and a three-dimensional measurement probe in a photomask correction device.

１ ダイヤモンド基板
２ 単結晶金属膜
３ 凹部
４ 針状ダイヤモンド
５ 先鋭化針状ダイヤモンド
６ ピラミッドの頂点部分が直線状に伸びたダイヤモンド
７ 先鋭化針状ダイヤモンド
８ ダイヤモンドカンチレバー
９ チップ部
１０ 梁部
１１ ダイヤモンド探針 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Diamond substrate 2 Single crystal metal film 3 Recessed part 4 Acicular diamond 5 Sharpened acicular diamond 6 Diamond whose pyramid apex portion extends linearly 7 Sharpened acicular diamond 8 Diamond cantilever 9 Tip part 10 Beam part 11 Diamond probe needle

Claims (6)

ダイヤモンド基板上で熱化学加工を用いて形成した針状ダイヤモンドにプラズマ処理を行い、先端部分を先鋭化したことを特徴とする先鋭化針状ダイヤモンド。   A sharpened needle-shaped diamond, characterized in that a needle-shaped diamond formed on a diamond substrate using thermochemical processing is subjected to plasma treatment to sharpen the tip. 請求項１において、先鋭化針状ダイヤモンドの長さが２０μｍ以上、かつ先端半径が２〜５０ｎｍであることを特徴とする先鋭化針状ダイヤモンド。   2. The sharpened needle-like diamond according to claim 1, wherein the sharpened needle-like diamond has a length of 20 μm or more and a tip radius of 2 to 50 nm. 請求項１または２に記載の先鋭化針状ダイヤモンドのうち少なくとも一本もしくは複数本を探針として備えることを特徴とする走査プローブ顕微鏡用カンチレバー。   A cantilever for a scanning probe microscope comprising at least one or a plurality of the sharpened needle-like diamonds according to claim 1 or 2 as a probe. 請求項３において、前記探針は、請求項１または２に記載の先鋭化針状ダイヤモンドを、前記ダイヤモンド基板から平板部を含むように切り出されたものであって、平板部の少なくとも一つの側面に、ダイヤモンドの結晶方位を示すための平面を有することを特徴とする走査プローブ顕微鏡用カンチレバー。   The probe according to claim 3, wherein the sharpened needle-like diamond according to claim 1 or 2 is cut out from the diamond substrate so as to include a flat plate portion, and at least one side surface of the flat plate portion. And a cantilever for a scanning probe microscope characterized by having a plane for indicating the crystal orientation of diamond. 請求項１または２に記載の先鋭化針状ダイヤモンドを用いたフォトマスク修正用プローブ。   A photomask correcting probe using the sharpened needle-like diamond according to claim 1. 得ようとする針状部長さおよび平板部厚みを合算した厚みを有するダイヤモンド基板を準備する工程と、A step of preparing a diamond substrate having a combined thickness of a needle-like portion length and a flat plate portion thickness to be obtained;
前記ダイヤモンド基板表面に、炭素を溶融し得る金属またはそれらの合金からなる単結晶金属膜を膜厚０．１μｍ以上成膜する工程と、Forming a single crystal metal film made of a metal capable of melting carbon or an alloy thereof on the surface of the diamond substrate with a thickness of 0.1 μm or more;
前記単結晶金属膜に、前記ダイヤモンド基板表面を露出するように凹部を形成する工程と、Forming a recess in the single crystal metal film so as to expose the surface of the diamond substrate;
前記ダイヤモンド基板を、水素を含む雰囲気中で熱処理し熱化学加工を行う工程とによって、２０μｍ以上の長さを有する針状ダイヤモンドを形成した後に、After forming the diamond-like diamond having a length of 20 μm or more by the step of heat-treating the diamond substrate in an atmosphere containing hydrogen and performing thermochemical processing,
前記針状ダイヤモンドが形成されたダイヤモンド基板をプラズマ処理装置内に導入し、Introducing the diamond substrate on which the acicular diamond is formed into a plasma processing apparatus;
水素、または酸素、または水素，酸素，炭素に加えダイヤモンドに導電性を付与する元素のうち複数の元素の供給源となり得るガスを含む雰囲気中でプラズマ処理を行うことによって、前記針状ダイヤモンド先端を、先端半径２〜５０ｎｍに先鋭化することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の先鋭化針状ダイヤモンドの製造方法。By performing plasma treatment in an atmosphere containing hydrogen, oxygen, or hydrogen, oxygen, carbon and a gas that can be a source of a plurality of elements among the elements that impart conductivity to diamond, the needle-like diamond tip is formed. The method for producing a sharpened needle-like diamond according to any one of claims 1 to 5, wherein the tip is sharpened to a radius of 2 to 50 nm.
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