JP5551988B2 - Rubber composition for side wall reinforcing layer and side reinforcing type run flat tire - Google Patents
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Description
本発明は、サイドウォール補強層用ゴム組成物、及びこれを用いたサイド補強型ランフラットタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a sidewall reinforcing layer, and a side reinforcing run-flat tire using the same.
ランフラットタイヤのサイドウォール補強層（インサート）用ゴムは、パンク走行時に車輌の荷重を支えながら破壊されることなくできるだけ長い距離を走行する必要があるため、ゴムの硬さ（高硬度）、耐破壊強度、低発熱性（低燃費性）が重要な要素になる。また、高硬度ゴム組成物を用いるため、未加硫状態での加工性に優れていることも要求されている。 The rubber for the sidewall reinforcement layer (insert) of the run-flat tire needs to travel as long as possible without breaking while supporting the load of the vehicle during puncturing, so the rubber hardness (high hardness), Breaking strength and low heat generation (low fuel consumption) are important factors. In addition, since a high-hardness rubber composition is used, it is also required to have excellent processability in an unvulcanized state.
高硬度と低燃費性を両立させるために、カーボンブラックを減量し、硫黄を多量に配合する方法が考えられるが、引張強度が大幅に低下してしまい、耐破壊強度が大幅に低下するという問題がある。その他の方法として、ＦＥＦ、ＧＰＦなどの低級カーボンブラックを使用する方法も考えられるが、高硬度と低燃費性の両立ができず、さらには引張強度も低下してしまうという問題がある。 In order to achieve both high hardness and low fuel consumption, a method of reducing the amount of carbon black and adding a large amount of sulfur can be considered, but the tensile strength is greatly reduced and the fracture resistance is greatly reduced. There is. As another method, a method of using lower carbon black such as FEF and GPF is also conceivable, but there is a problem that high hardness and low fuel consumption cannot be achieved at the same time, and further, tensile strength is lowered.
一方、サイドウォール補強層用ゴムにはゴム成分として通常、天然ゴムを一部又は全量に使用することが多い。しかし、天然ゴムは加硫工程時の加硫戻りと呼ばれる現象が起こり易く、つまり、硬度の低下を招くことが懸念される。特許文献１では、特定の亜鉛塩がゴム成分としてブタジエンゴムを含むゴム組成物の加硫戻りに効果があることが記載されている。しかし、ランフラットタイヤの耐破壊強度、低燃費性などの改善については、検討されていない。 On the other hand, natural rubber is usually used in part or in whole as a rubber component for the rubber for the side wall reinforcing layer. However, natural rubber is prone to a phenomenon called reversion during the vulcanization process, that is, there is a concern that the hardness may be reduced. In Patent Document 1, it is described that a specific zinc salt is effective in reversion of a rubber composition containing butadiene rubber as a rubber component. However, improvement of the fracture resistance, low fuel consumption, etc. of the run-flat tire has not been studied.
本発明は、前記課題を解決し、耐破壊強度、低燃費性を高い次元でバランスよく向上でき、さらにゴムの硬度も向上できるサイドウォール補強層用ゴム組成物、及び該サイドウォール補強層用ゴム組成物をタイヤのサイドウォール部の補強層に用いたサイド補強型ランフラットタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, and can improve the fracture strength and fuel efficiency in a well-balanced manner in a well-balanced manner, and can further improve the hardness of the rubber, and the rubber for the side wall reinforcing layer and the rubber for the side wall reinforcing layer It aims at providing the side reinforcement type run flat tire which used the composition for the reinforcement layer of the sidewall part of a tire.
本発明は、シリカと、シランカップリング剤と、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物とを含み、
上記シランカップリング剤が下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものであるサイドウォール補強層用ゴム組成物に関する。
The said silane coupling agent is 1-70 mol% of coupling | bonding unit B with respect to the total amount of the coupling | bonding unit A shown by the following general formula (1), and the binding unit B shown by the following general formula (2). The present invention relates to a rubber composition for a side wall reinforcing layer, which is a copolymer of
上記サイドウォール補強層用ゴム組成物は、イソプレン系ゴムを含むことが好ましい。 The rubber composition for a sidewall reinforcing layer preferably contains isoprene-based rubber.
上記サイドウォール補強層用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量が１００質量％であることが好ましい。 In the rubber composition for a side wall reinforcing layer, the content of isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 100% by mass.
本発明はまた、上記サイドウォール補強層用ゴム組成物を用いて作製したサイドウォール部の補強層を有するサイド補強型ランフラットタイヤに関する。 The present invention also relates to a side-reinforced run-flat tire having a side wall reinforcing layer manufactured using the above-described side wall reinforcing layer rubber composition.
本発明によれば、シリカと、上記一般式（１）で示される結合単位Ａと上記一般式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したシランカップリング剤と、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物とを含むサイドウォール補強層用ゴム組成物であるので、耐破壊強度、低燃費性を高い次元でバランスよく向上でき、さらにゴムの硬度も向上できる。また、未加硫状態での加工性にも優れている。よって、該ゴム組成物をタイヤのサイドウォール部の補強層に使用することにより、低燃費性、耐久性（ランフラット耐久性）のバランスに優れたサイド補強型ランフラットタイヤを提供することができる。なお、ランフラット耐久性が優れているとは、パンク走行時に車輌の荷重を支えながら破壊されることなくより長い距離を走行できることを示す。 According to the present invention, 1 to 70 moles of the bond unit B is added to the total amount of silica, the bond unit A represented by the general formula (1) and the bond unit B represented by the general formula (2). % Is a rubber composition for a side wall reinforcing layer comprising a silane coupling agent copolymerized in a proportion of%, and a mixture of a zinc salt of an aliphatic carboxylic acid and a zinc salt of an aromatic carboxylic acid. Low fuel consumption can be improved in a well-balanced manner, and rubber hardness can be improved. Moreover, it is excellent in workability in an unvulcanized state. Therefore, by using the rubber composition in the reinforcing layer of the sidewall portion of the tire, it is possible to provide a side-reinforced run-flat tire having an excellent balance between low fuel consumption and durability (run-flat durability). . The excellent run-flat durability means that the vehicle can travel a longer distance without being destroyed while supporting the load of the vehicle during puncturing.
本発明のサイドウォール補強層用ゴム組成物は、シリカと、上記一般式（１）で示される結合単位Ａと上記一般式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したシランカップリング剤（特定のシランカップリング剤）と、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物とを含む。 The rubber composition for a side wall reinforcing layer of the present invention is bonded to the total amount of silica, the binding unit A represented by the general formula (1), and the coupling unit B represented by the general formula (2). A silane coupling agent (specific silane coupling agent) obtained by copolymerizing Unit B at a ratio of 1 to 70 mol%, and a mixture of a zinc salt of an aliphatic carboxylic acid and a zinc salt of an aromatic carboxylic acid are included.
本発明では、シリカを配合することにより、低燃費性を向上できる。さらに、特定のシランカップリング剤をシリカと共に配合することにより、シリカによる低燃費性向上の効果をより引き出すことができる。また、特定のシランカップリング剤をシリカと共に配合することにより、耐破壊強度を向上でき、ランフラット耐久性を向上できる。
さらに、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物を配合することにより、加硫戻り現象による、硬度の低下と低燃費性の低下を抑えることができ、硬度、低燃費性、耐破壊強度、ランフラット耐久性を向上できる。
このように、シリカ、特定のシランカップリング剤、及び脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物の組み合わせによって、低燃費性と耐破壊強度を高い次元でバランスよく向上できると共に、硬度を向上できるため、サイド補強型ランフラットタイヤの低燃費性、耐久性（ランフラット耐久性）を向上できる。また、未加硫状態での加工性にも優れている。
In the present invention, fuel efficiency can be improved by blending silica. Furthermore, by blending a specific silane coupling agent together with silica, the effect of improving fuel economy by silica can be further extracted. Moreover, by blending a specific silane coupling agent with silica, the fracture strength can be improved and the run-flat durability can be improved.
Furthermore, by blending a mixture of a zinc salt of an aliphatic carboxylic acid and a zinc salt of an aromatic carboxylic acid, it is possible to suppress a decrease in hardness and a decrease in fuel efficiency due to a reversion phenomenon, and the hardness, low Fuel economy, breaking strength, and run flat durability can be improved.
In this way, the combination of silica, a specific silane coupling agent, and a mixture of a zinc salt of an aliphatic carboxylic acid and a zinc salt of an aromatic carboxylic acid improves the fuel efficiency and the fracture resistance in a balanced manner at a high level. In addition, since the hardness can be improved, the fuel efficiency and durability (run-flat durability) of the side-reinforced run-flat tire can be improved. Moreover, it is excellent in workability in an unvulcanized state.
本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐破壊強度、低燃費性、硬度を向上できるという理由から、イソプレン系ゴムが好ましい。 Examples of the rubber component used in the present invention include isoprene rubber, butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), and acrylonitrile butadiene rubber (NBR). And diene rubbers. A rubber component may be used independently and may use 2 or more types together. Among these, isoprene-based rubber is preferable because it can improve the fracture resistance, fuel efficiency, and hardness.
イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。イソプレン系ゴムのなかでも、耐破壊強度、低燃費性、硬度をバランスよく向上できることから、ＮＲが好ましい。 Examples of the isoprene-based rubber include isoprene rubber (IR), natural rubber (NR), and modified natural rubber. NR includes deproteinized natural rubber (DPNR) and high-purity natural rubber (HPNR). Modified natural rubber includes epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), and grafted natural rubber. Etc. Moreover, as NR, what is common in tire industry, such as SIR20, RSS # 3, TSR20, can be used, for example. Among isoprene-based rubbers, NR is preferable because it can improve fracture resistance, fuel efficiency, and hardness in a well-balanced manner.
ゴム成分として、ＮＲを含む場合に、特に、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物を配合することにより、加硫戻り現象による、硬度の低下と低燃費性の低下を効果的に抑えることができ、硬度、低燃費性、耐破壊強度、ランフラット耐久性を向上できる。 In the case where NR is included as a rubber component, in particular, by blending a mixture of a zinc salt of an aliphatic carboxylic acid and a zinc salt of an aromatic carboxylic acid, it is possible to reduce hardness and reduce fuel consumption due to a reversion phenomenon. The decrease can be effectively suppressed, and the hardness, fuel efficiency, breaking strength, and run flat durability can be improved.
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。５０質量％未満であると、望ましい低燃費性と引張強度（耐破壊強度）が確保できず、その結果、ランフラット耐久性が悪化するおそれがある。 The content of the isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and further preferably 100% by mass. If it is less than 50% by mass, desirable fuel economy and tensile strength (breaking strength) cannot be ensured, and as a result, run-flat durability may be deteriorated.
本発明では、シリカが使用される。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 In the present invention, silica is used. The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid), and the like, but wet process silica is preferable because of its large number of silanol groups.
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、加硫後の耐破壊強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、低発熱性、未加硫状態での加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, and still more preferably 150 m 2 / g or more. If it is less than 50 m 2 / g, the fracture resistance after vulcanization tends to decrease. The N 2 SA of the silica is preferably 250 meters 2 / g or less, more preferably 200m 2 / g. When it exceeds 250 m < 2 > / g, there exists a tendency for workability in a low exothermic property and an unvulcanized state to fall.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。上記シリカの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。６０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの未加硫状態での加工性が悪化する傾向がある。 The content of silica is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount is less than 10 parts by mass, there is a tendency that a sufficient effect due to silica blending cannot be obtained. The content of the silica is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less. When it exceeds 60 parts by mass, it becomes difficult to disperse silica in rubber, and the processability of rubber in an unvulcanized state tends to deteriorate.
本発明では、下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したシランカップリング剤が使用される。
上記構造のシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たすため、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。 The silane coupling agent having the above structure has an increased viscosity during processing as compared with polysulfide silanes such as bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide because the molar ratio of the bond unit A to the bond unit B satisfies the above conditions. Is suppressed. This is presumably because the increase in Mooney viscosity is small because the sulfide portion of the bond unit A is a C—S—C bond and is thermally stable compared to tetrasulfide and disulfide.
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が前記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチタイムの短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくくなるためである。これにより、スコーチタイムが短くなりにくく、また、粘度が上昇しにくい。 Moreover, when the molar ratio of the bond unit A and the bond unit B satisfies the above condition, the shortening of the scorch time is suppressed as compared with mercaptosilane such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. This is because the bonding unit B has a structure of mercaptosilane, but the —C 7 H 15 portion of the bonding unit A covers the —SH group of the bonding unit B, so that it is difficult to react with the polymer. As a result, the scorch time is unlikely to be shortened and the viscosity is unlikely to increase.
Ｒ１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。 Examples of the halogen for R 1 include chlorine, bromine, and fluorine.
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。 Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms of R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, and a sec-butyl group. Tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1-12.
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。 Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms of R 1 and R 2 include ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, Examples include an undecylene group, a dodecylene group, a tridecylene group, a tetradecylene group, a pentadecylene group, a hexadecylene group, a heptadecylene group, and an octadecylene group. The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。 Examples of the branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms of R 1 and R 2 include a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-octenyl group and the like can be mentioned. The alkenyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。 Examples of the branched or unbranched C 2-30 alkenylene group of R 1 and R 2 include vinylene group, 1-propenylene group, 2-propenylene group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 1-pentenylene group, 2-pentenylene group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, 1-octenylene group and the like can be mentioned. The alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。 Examples of the branched or unbranched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms of R 1 and R 2 include ethynyl group, propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, heptynyl group, octynyl group, noninyl group, decynyl group, An undecynyl group, a dodecynyl group, etc. are mentioned. The alkynyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。 Examples of the branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include ethynylene group, propynylene group, butynylene group, pentynylene group, hexynylene group, heptynylene group, octynylene group, noninylene group, decynylene group, An undecynylene group, a dodecynylene group, etc. are mentioned. The alkynylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。 In the silane coupling agent having the above structure, the total repeating number (x + y) of the repeating number (x) of the bonding unit A and the repeating number (y) of the bonding unit B is preferably in the range of 3 to 300. Within this range, since the mercaptosilane of the bond unit B is covered by —C 7 H 15 of the bond unit A, it is possible to suppress the scorch time from being shortened and to have good reactivity with silica and rubber components. Can be secured.
上記構造のシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the silane coupling agent having the above structure, for example, NXT-Z30, NXT-Z45, NXT-Z60 manufactured by Momentive, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
上記構造のシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満であると、低燃費性、耐破壊強度、ランフラット耐久性を充分に向上できない傾向がある。また、該含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。１２質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。 The content of the silane coupling agent having the above structure is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If it is less than 2 parts by mass, there is a tendency that the fuel economy, fracture strength and run flat durability cannot be sufficiently improved. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 12 mass parts or less, More preferably, it is 8 mass parts or less. When it exceeds 12 parts by mass, there is a tendency that an effect commensurate with the increase in cost cannot be obtained.
本発明では、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物が使用される。 In the present invention, a mixture of a zinc salt of an aliphatic carboxylic acid and a zinc salt of an aromatic carboxylic acid is used.
脂肪族カルボン酸の亜鉛塩における脂肪族カルボン酸としては、やし油、パーム核油、ツバキ油、オリーブ油、アーモンド油、カノーラ油、落花生油、米糖油、カカオ脂、パーム油、大豆油、綿実油、胡麻油、亜麻仁油、ひまし油、菜種油などの植物油由来の脂肪族カルボン酸、牛脂などの動物油由来の脂肪族カルボン酸、石油等から化学合成された脂肪族カルボン酸などが挙げられるが、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、更に、加硫戻りを充分に抑制できることから、植物油由来の脂肪族カルボン酸が好ましく、やし油、パーム核油又はパーム油由来の脂肪族カルボン酸がより好ましい。 As the aliphatic carboxylic acid in the zinc salt of aliphatic carboxylic acid, palm oil, palm kernel oil, camellia oil, olive oil, almond oil, canola oil, peanut oil, rice sugar oil, cocoa butter, palm oil, soybean oil, Examples include aliphatic carboxylic acids derived from vegetable oils such as cottonseed oil, sesame oil, linseed oil, castor oil and rapeseed oil, aliphatic carboxylic acids derived from animal oils such as beef tallow, and aliphatic carboxylic acids chemically synthesized from petroleum. It is also possible to prepare for future reductions in the supply of petroleum, and furthermore, since vulcanization reversion can be sufficiently suppressed, aliphatic carboxylic acids derived from vegetable oils are preferred, and palm oil, palm kernel oil or palm Oil-derived aliphatic carboxylic acids are more preferred.
脂肪族カルボン酸の炭素数は４以上が好ましく、６以上がより好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が４未満では、分散性が悪化する傾向がある。脂肪族カルボン酸の炭素数は１６以下が好ましく、１４以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が１６を超えると、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。 The aliphatic carboxylic acid preferably has 4 or more carbon atoms, more preferably 6 or more carbon atoms. If the aliphatic carboxylic acid has less than 4 carbon atoms, the dispersibility tends to deteriorate. The carbon number of the aliphatic carboxylic acid is preferably 16 or less, more preferably 14 or less, and still more preferably 12 or less. When the carbon number of the aliphatic carboxylic acid exceeds 16, there is a tendency that the vulcanization return cannot be sufficiently suppressed.
なお、脂肪族カルボン酸中の脂肪族としては、アルキル基などの鎖状構造でも、シクロアルキル基などの環状構造でもよい。 The aliphatic group in the aliphatic carboxylic acid may be a chain structure such as an alkyl group or a cyclic structure such as a cycloalkyl group.
芳香族カルボン酸の亜鉛塩における芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、メリト酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、ジフェン酸、トルイル酸、ナフトエ酸などが挙げられる。なかでも、加硫戻りを充分に抑制できることから、安息香酸、フタル酸又はナフトエ酸が好ましい。 Examples of the aromatic carboxylic acid in the zinc salt of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid, phthalic acid, melittic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid, diphenic acid, toluic acid, and naphthoic acid. Of these, benzoic acid, phthalic acid, or naphthoic acid is preferable because reversion can be sufficiently suppressed.
混合物中の脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との含有比率（モル比率、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩／芳香族カルボン酸の亜鉛塩、以下、含有比率とする）は１／２０以上が好ましく、１／１５以上がより好ましく、１／１０以上が更に好ましい。含有比率が１／２０未満では、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできないうえに、混合物の分散性及び安定性が悪化する傾向がある。また、含有比率は２０／１以下が好ましく、１５／１以下がより好ましく、１０／１以下が更に好ましい。含有比率が２０／１を超えると、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。 The content ratio of the zinc salt of aliphatic carboxylic acid and the zinc salt of aromatic carboxylic acid in the mixture (molar ratio, zinc salt of aliphatic carboxylic acid / zinc salt of aromatic carboxylic acid, hereinafter referred to as the content ratio) is 1/20 or more is preferable, 1/15 or more is more preferable, and 1/10 or more is still more preferable. If the content ratio is less than 1/20, it is not possible to consider the environment or prepare for a future reduction in the amount of oil supplied, and the dispersibility and stability of the mixture tend to deteriorate. The content ratio is preferably 20/1 or less, more preferably 15/1 or less, and still more preferably 10/1 or less. When the content ratio exceeds 20/1, there is a tendency that the vulcanization return cannot be sufficiently suppressed.
混合物中の亜鉛含有率は３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。混合物中の亜鉛含有率が３質量％未満では、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。また、混合物中の亜鉛含有率は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。混合物中の亜鉛含有率が３０質量％を超えると、加工性が低下する傾向がある。 The zinc content in the mixture is preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. If the zinc content in the mixture is less than 3% by mass, there is a tendency that the vulcanization return cannot be sufficiently suppressed. Moreover, 30 mass% or less is preferable and, as for the zinc content rate in a mixture, 25 mass% or less is more preferable. When the zinc content in the mixture exceeds 30% by mass, the workability tends to decrease.
混合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは１．５質量部以上である。１質量部未満では、硬度の低下と低燃費性の低下を充分に抑えることができず、硬度、低燃費性、耐破壊強度、ランフラット耐久性を充分に向上できないおそれがある。該混合物の含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。５質量部を超えても、増量による効果は得られない傾向がある。 Content of a mixture is 1 mass part or more with respect to 100 mass parts of rubber components, Preferably it is 1.5 mass parts or more. If the amount is less than 1 part by mass, the decrease in hardness and the decrease in fuel efficiency cannot be sufficiently suppressed, and the hardness, fuel efficiency, fracture resistance, and run-flat durability may not be sufficiently improved. The content of the mixture is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less. Even if it exceeds 5 parts by mass, the effect due to the increase tends to be not obtained.
本発明では、カーボンブラックを使用することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができ、耐破壊強度を向上できる。 In the present invention, it is preferable to use carbon black. Examples of carbon black that can be used include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited. By blending carbon black, the reinforcing property can be enhanced and the fracture resistance can be improved.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、充分な補強性が得られる点から、７０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、低発熱性（低燃費性）に優れる点から、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１２５ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 70 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, from the viewpoint that sufficient reinforcing properties can be obtained. Further, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black, from the viewpoint of excellent low heat build-up (fuel economy), preferably from 200 meters 2 / g or less, 125m 2 / g or less is more preferable.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated | required by A method of JISK6217.
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、充分な補強性が得られる点から、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰは、耐破壊強度に優れる点から、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１２５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。 The dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of carbon black is preferably 50 ml / 100 g or more, more preferably 100 ml / 100 g or more, from the viewpoint that sufficient reinforcing properties can be obtained. The DBP of carbon black is preferably 200 ml / 100 g or less, more preferably 125 ml / 100 g or less, from the viewpoint of excellent fracture strength. In addition, DBP of carbon black is calculated | required by the measuring method of JISK6217-4.
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、望ましい硬度を確保できないおそれがある。又は、シリカの配合量を増やして硬度を確保しようとすると加工性が悪化するおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超えると、低燃費性と加工性が共に悪化するおそれがある。 When the rubber composition of the present invention contains carbon black, the content of carbon black is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 5 parts by mass, the desired hardness may not be ensured. Alternatively, if the amount of silica is increased to ensure the hardness, the workability may be deteriorated. The carbon black content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less. If it exceeds 50 parts by mass, both fuel economy and processability may be deteriorated.
本発明では、硫黄を使用することが好ましい。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられ、例えば、オイル処理した不溶性硫黄が好適に用いられる。 In the present invention, it is preferable to use sulfur. Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur. For example, oil-treated insoluble sulfur is preferably used.
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。３質量部未満であると、充分に加硫できず、所望の性能を得られない傾向がある。硫黄の含有量は、好ましくは７質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。７質量部を超えると、耐破壊強度、ランフラット耐久性が低下する傾向がある。 The sulfur content is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 3 parts by mass, vulcanization cannot be sufficiently achieved and desired performance tends not to be obtained. The sulfur content is preferably 7 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less. If it exceeds 7 parts by mass, the fracture resistance and run-flat durability tend to decrease.
本発明では、シリカ、特定のシランカップリング剤、及び脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物の組み合わせによって、（ア）Ｎ２ＳＡが小さいＦＥＦ、ＧＰＦなどの低級カーボンブラックを使用することなく、（イ）カーボンブラックを減量することなく（カーボンブラックの含有量が上記量で）、又は（ウ）硫黄を増量することなく（硫黄の含有量が上記量で）、低燃費性と耐破壊強度を高い次元でバランスよく向上できると共に、硬度を向上できる。そのため、サイド補強型ランフラットタイヤの低燃費性、耐久性（ランフラット耐久性）を充分に向上できる。 In the present invention, the combination of silica, a specific silane coupling agent, and a mixture of a zinc salt of an aliphatic carboxylic acid and a zinc salt of an aromatic carboxylic acid, (a) a lower N 2 SA such as FEF, GPF, etc. Without using carbon black, (a) without reducing the amount of carbon black (the amount of carbon black is the above amount), or (c) without increasing the amount of sulfur (the amount of sulfur is the above amount) It is possible to improve the fuel efficiency and fracture strength in a high level with a good balance and improve the hardness. Therefore, the low fuel consumption and durability (runflat durability) of the side-reinforced runflat tire can be sufficiently improved.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、加硫促進剤などを適宜配合することができる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the production of rubber compositions, such as reinforcing fillers such as clay, zinc oxide, stearic acid, various anti-aging agents, oils Softeners such as waxes, vulcanization accelerators, and the like can be appropriately blended.
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．５質量部以上、より好ましくは３．５質量部以上である。２．５質量部未満であると、充分に加硫できず、所望の性能を得られない傾向がある。酸化亜鉛の含有量は、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。８質量部を超えると、耐破壊強度が低下する傾向がある。 The content of zinc oxide is preferably 2.5 parts by mass or more, more preferably 3.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 2.5 parts by mass, sufficient vulcanization cannot be achieved and desired performance tends not to be obtained. The content of zinc oxide is preferably 8 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less. If it exceeds 8 parts by mass, the fracture resistance tends to decrease.
加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。なかでも、加硫特性に優れ、加硫後のゴムの物性において、低発熱性に優れ、耐破壊強度向上の効果も大きいという理由から、ＴＢＢＳ、ＣＢＳ、ＤＺなどのスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、ＣＢＳがより好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N′-dicyclohexyl-2- Examples include benzothiazolylsulfenamide (DZ), mercaptobenzothiazole (MBT), dibenzothiazolyl disulfide (MBTS), and diphenylguanidine (DPG). Above all, sulfenamide vulcanization acceleration such as TBBS, CBS, DZ, etc. is promoted because of excellent vulcanization characteristics, excellent physical properties of rubber after vulcanization, excellent low heat build-up, and great effect of improving fracture resistance. An agent is preferred, and CBS is more preferred.
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, a known method can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized. Can be manufactured.
本発明のゴム組成物（加硫後）の２５℃における硬度は、好ましくは８０以下、より好ましくは７５以下である。８０を超えると、タイヤの乗心地性能とノイズ性能が悪化するおそれがある。また、２５℃における硬度は、好ましくは６５以上、より好ましくは６９以上である。６５未満であると、ランフラット走行時にゴムの変形量が大きくなることで、ゴムが破壊されやすくなる（耐破壊強度が低下する）おそれがある。その結果、ランフラット耐久性が悪化するおそれがある。
シリカの種類、シリカの配合量、特定のシランカップリング剤の配合量、カーボンブラックの種類、カーボンブラックの配合量等を調整することによって２５℃における硬度を上記範囲に調節することができる。なお、２５℃における硬度は、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値である。
The hardness at 25 ° C. of the rubber composition of the present invention (after vulcanization) is preferably 80 or less, more preferably 75 or less. If it exceeds 80, the riding comfort performance and noise performance of the tire may be deteriorated. The hardness at 25 ° C. is preferably 65 or more, more preferably 69 or more. If it is less than 65, the amount of deformation of the rubber increases during run-flat running, which may cause the rubber to be easily broken (decrease in fracture resistance). As a result, run flat durability may be deteriorated.
The hardness at 25 ° C. can be adjusted to the above range by adjusting the type of silica, the amount of silica, the amount of specific silane coupling agent, the type of carbon black, the amount of carbon black, and the like. The hardness at 25 ° C. is a value obtained by the measurement method described in Examples described later.
本発明では、シリカ、特定のシランカップリング剤、及び脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物を組み合わせることによって、上記硬度範囲（高硬度）であっても、未加硫状態での加工性が向上（ムーニー粘度が低下）するため、混練り工程や押出し加工工程の加工性を改善することができる。 In the present invention, by combining silica, a specific silane coupling agent, and a mixture of a zinc salt of an aliphatic carboxylic acid and a zinc salt of an aromatic carboxylic acid, even in the above hardness range (high hardness), Since the processability in the vulcanized state is improved (Mooney viscosity is reduced), the processability in the kneading process and the extrusion process can be improved.
また本発明のゴム組成物は、サイド補強型ランフラットタイヤのサイドウォール部の補強層に使用される。当該補強層とは、ランフラットタイヤのサイドウォール部の内側に配置されたライニングストリップ層のことをいう。補強ゴム層の配置形態としては、具体的には、カーカスプライの内側に接してビード部からショルダー部にわたって配置され、両端方向に厚さを漸減する三日月状の補強ゴム層が挙げられる。また、カーカスプライ本体部分とその折返し部の間にビード部からトレッド部端にわたって配置される補強ゴム層、複数のカーカスプライ又は補強プライの間に配置される２層の補強ゴム層等も挙げられる。具体的には、当該補強層は、特開２００７−３２６５５９号公報の図１、特開２００４−３３０８２２号公報の図１などに示される部材である。 Further, the rubber composition of the present invention is used for a reinforcing layer of a side wall portion of a side reinforcing type run flat tire. The said reinforcement layer means the lining strip layer arrange | positioned inside the sidewall part of a run flat tire. Specifically, the reinforcing rubber layer may be arranged in a crescent-shaped reinforcing rubber layer that is arranged in contact with the inside of the carcass ply from the bead portion to the shoulder portion and gradually decreases in thickness in both end directions. Further, a reinforcing rubber layer disposed between the bead portion and the tread portion end between the carcass ply main body portion and the folded portion thereof, a two-layer reinforcing rubber layer disposed between the plurality of carcass plies or the reinforcing plies, and the like are also included. . Specifically, the reinforcing layer is a member shown in FIG. 1 of JP-A-2007-326559, FIG. 1 of JP-A-2004-330822, or the like.
本発明のサイド補強型ランフラットタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤とゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォール部の補強層の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してサイド補強型ランフラットタイヤを製造することができる。得られたサイド補強型ランフラットタイヤは、低燃費性、耐久性（ランフラット耐久性）のバランスに優れている。 The side-reinforced run-flat tire of the present invention is manufactured by an ordinary method using the rubber composition. That is, if necessary, various additives and a rubber composition are extruded according to the shape of the reinforcing layer of the sidewall part at an unvulcanized stage, and molded by a normal method on a tire molding machine, After bonding together with other tire members to form an unvulcanized tire, a side-reinforced run-flat tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer. The obtained side-reinforced run-flat tire has an excellent balance between low fuel consumption and durability (run-flat durability).
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
カーボンブラック（１）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック（２）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤（１）：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤（２）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：８５モル％、結合単位Ｂ：１５モル％））
シランカップリング剤（３）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：７０モル％、結合単位Ｂ：３０モル％））
シランカップリング剤（４）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ６５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：３５モル％、結合単位Ｂ：６５モル％））
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
リバージョン防止剤（脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物）：ストラクトール社製のアクチベーター７３Ａ（（ｉ）脂肪族カルボン酸亜鉛塩：やし油由来の脂肪酸（炭素数：８〜１２）の亜鉛塩、（ｉｉ）芳香族カルボン酸亜鉛塩：安息香酸亜鉛、含有モル比率：１／１、亜鉛含有率：１７質量％）
硫黄：四国化成工業（株）製のミュークロンＯＴ（不溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
NR: RSS # 3
Carbon Black (1): Show Black N220 (N 2 SA: 111 m 2 / g, DBP: 115 ml / 100 g) manufactured by Cabot Japan
Carbon Black (2): Show Black N550 manufactured by Cabot Japan Co., Ltd. (N 2 SA: 42 m 2 / g, DBP: 115 ml / 100 g)
Silica: Ultrazil VN3 manufactured by Degussa (nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA): 175 m 2 / g)
Silane coupling agent (1): Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Silane coupling agent (2): NXT-Z15 manufactured by Momentive (copolymer of bonding unit A and bonding unit B (bonding unit A: 85 mol%, bonding unit B: 15 mol%))
Silane coupling agent (3): NXT-Z30 manufactured by Momentive (copolymer of bonding unit A and bonding unit B (bonding unit A: 70 mol%, bonding unit B: 30 mol%))
Silane coupling agent (4): NXT-Z65 manufactured by Momentive (copolymer of bond unit A and bond unit B (bond unit A: 35 mol%, bond unit B: 65 mol%))
Anti-aging agent: NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Stearic acid: Zinc stearate manufactured by NOF Corporation: Zinc Hua 1 reversion inhibitor (mixture of zinc salt of aliphatic carboxylic acid and zinc salt of aromatic carboxylic acid) manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd. : Activator 73A manufactured by Stractol ((i) Zinc salt of aliphatic carboxylic acid: Zinc salt of fatty acid (carbon number: 8 to 12) derived from palm oil, (ii) Zinc salt of aromatic carboxylic acid: Benzoic acid (Zinc, molar ratio: 1/1, zinc content: 17% by mass)
Sulfur: Mucron OT (insoluble sulfur) manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.
Vulcanization accelerator: Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
実施例１〜６及び比較例１〜９
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォール部の補強層の形状に成形した後、他のタイヤ部材と貼り合わせて加硫することにより、試験用タイヤ（サイド補強型ランフラットタイヤ）（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）を製造した。
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-9
According to the formulation shown in Table 1, materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 3 minutes at 150 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer to obtain a kneaded product. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 5 minutes at 50 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
Further, after molding the obtained unvulcanized rubber composition into the shape of the reinforcing layer of the side wall portion, it is bonded to other tire members and vulcanized to obtain a test tire (side-reinforced run-flat tire). (Tire size: 215 / 45R17) was manufactured.
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。 The following evaluation was performed about the obtained unvulcanized rubber composition, the vulcanized rubber composition, and the test tire. The results are shown in Table 1.
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、１３０℃で所定の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。測定結果を、比較例１を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易であることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
(Mooney viscosity)
The Mooney viscosity of a predetermined unvulcanized rubber composition was measured at 130 ° C. according to JIS K6300. The measurement results were indexed according to the following calculation formula, with Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the lower the viscosity and the easier the processing.
(Mooney viscosity index) = (Mooney viscosity of Comparative Example 1) / (Mooney viscosity of each formulation) × 100
（リバージョン率）
キュラストメーターを用いて、１６０℃における未加硫ゴム組成物の加硫曲線を測定した。最大トルク上昇値（ＭＨ−ＭＬ）値を１００として、加硫開始時点から２０分後のトルク上昇値（Ｍ（２０分）−ＭＬ）を相対値で示し、相対値を１００から引いた値の逆数をリバージョン率とした。リバージョン率の数値が大きいほど、リバージョンが抑制され、良好であることを示す。
(Reversion rate)
Using a curast meter, the vulcanization curve of the unvulcanized rubber composition at 160 ° C. was measured. The maximum torque increase value (MH-ML) value is 100, the torque increase value 20 minutes after the start of vulcanization (M (20 minutes) -ML) is shown as a relative value, and the relative value is subtracted from 100. The reciprocal number was taken as the reversion rate. The larger the value of the reversion rate, the better the reversion is suppressed and better.
（転がり抵抗（低燃費性））
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で、各配合の加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗特性（低燃費性）が優れている。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
(Rolling resistance (low fuel consumption))
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), tan δ of each vulcanized rubber composition was measured and compared at a temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. The tan δ in Example 1 was set to 100, and the index was displayed by the following calculation formula. The larger the index, the better the rolling resistance characteristics (low fuel consumption).
(Low fuel consumption index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100
（耐破壊強度）
加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）（％）を測定した。ＴＢ×ＥＢ／２の数値を耐破壊強度とした。比較例１の耐破壊強度を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど耐破壊強度に優れる。
（耐破壊強度指数）＝（各配合の耐破壊強度）／（比較例１の耐破壊強度）×１００
(Destructive strength)
The vulcanized rubber composition was subjected to a tensile test using a No. 3 dumbbell according to JIS K6251 and measured for breaking strength (TB) and elongation at break (EB) (%). The numerical value of TB × EB / 2 was taken as the fracture resistance. Taking the fracture strength of Comparative Example 1 as 100, the index was expressed by the following formula. The larger the index, the better the fracture strength.
(Destructive strength index) = (Destructive strength of each formulation) / (Destructive strength of Comparative Example 1) × 100
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」に準じて、タイプＡデュロメーターにより、２５℃における各加硫ゴム組成物の硬度を測定した。
(hardness)
The hardness of each vulcanized rubber composition at 25 ° C. was measured with a type A durometer according to JIS K6253 “vulcanized rubber and thermoplastic rubber—how to obtain hardness”.
（ランフラット走行距離（ランフラット耐久性））
試験用タイヤを空気内圧０ｋＰａにてドラム上を８０ｋｍ／ｈの速度で走行し、タイヤが破壊するまでの走行距離を比較した。比較例１の走行距離を１００とした指数で示した。数字が大きいほどランフラット耐久性に優れることを示す。
(Run-flat mileage (run-flat durability))
The test tires were run on the drum at an air pressure of 0 kPa at a speed of 80 km / h, and the running distances until the tires were destroyed were compared. It was shown as an index with the traveling distance of Comparative Example 1 as 100. Larger numbers indicate better run flat durability.
シリカと、上記一般式（１）で示される結合単位Ａと上記一般式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したシランカップリング剤と、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物とを含む実施例は、リバージョンが抑制され、耐破壊強度、低燃費性を高い次元でバランスよく向上でき、さらにゴムの硬度も向上でき、ランフラット耐久性にも優れていた。また、未加硫状態での加工性にも優れていた。 Copolymerization of the binding unit B in a proportion of 1 to 70 mol% based on the total amount of silica, the binding unit A represented by the general formula (1) and the binding unit B represented by the general formula (2) In the embodiment including the silane coupling agent and the mixture of the zinc salt of the aliphatic carboxylic acid and the zinc salt of the aromatic carboxylic acid, the reversion is suppressed, and the fracture resistance and the fuel efficiency are balanced at a high level. It can be improved well, and the rubber hardness can be improved, and the run-flat durability is excellent. Moreover, it was excellent in workability in an unvulcanized state.
一方、これらの成分を組み合わせなかった比較例では、実施例に比べて、性能が劣っていた。 On the other hand, in the comparative example which did not combine these components, the performance was inferior compared with the Example.
Claims (4)
前記シランカップリング剤が下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものであるサイドウォール補強層用ゴム組成物。
The proportion of the binding unit B is 1 to 70 mol% with respect to the total amount of the binding unit A represented by the following general formula (1) and the binding unit B represented by the following general formula (2). A rubber composition for a sidewall reinforcing layer, which is copolymerized with
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