JP2019182910A - Rubber composition for tire, and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a tire rubber composition and a pneumatic tire.
従来より、タイヤには良好な低燃費性能が要求されており、該要求を満たすために、充填剤として、シリカが使用されている。 Conventionally, tires have been required to have good fuel efficiency, and silica is used as a filler to satisfy the demand.
例えば、特許文献１には、シリカを含有することにより、低燃費性能を改善できることが開示されているが、まだ改善の余地があり、また他の技術の開発も望まれている。 For example, Patent Document 1 discloses that low fuel consumption performance can be improved by containing silica, but there is still room for improvement, and the development of other technologies is also desired.
本発明者は鋭意検討した結果、従来の技術ではシリカの分散性、低燃費性能に改善の余地があること、特に、シリカとして、窒素吸着比表面積の大きな微粒子シリカを用いた場合に、シリカの分散性、低燃費性能に改善の余地があることが判明した。
そこで、本発明は、良好なシリカの分散性、低燃費性能を有するゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that there is room for improvement in silica dispersibility and low fuel consumption performance in the prior art, particularly when silica fine particulate silica having a large nitrogen adsorption specific surface area is used. It turned out that there is room for improvement in dispersibility and fuel efficiency.
Then, an object of this invention is to provide the rubber composition which has the favorable dispersibility of a silica, and a low fuel consumption performance, and a pneumatic tire using the same.
本発明は、ＳｉＯＲ基（Ｒは、水素原子又は炭化水素基）を有するスチレンブタジエンゴムを３０質量％以上含むゴム成分と、窒素吸着比表面積が２１０ｍ２／ｇ以上のシリカをゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上と、カーボンブラックをゴム成分１００質量部に対して２質量部以上と、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber component containing 30% by mass or more of a styrene butadiene rubber having a SiOR group (R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group), and silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 210 m 2 / g or more. Selected from the group consisting of 50 parts by mass or more of carbon black, 2 parts by mass or more of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate ester salt and polyoxyalkylene alkyl ether sulfate ester salt. The present invention relates to a tire rubber composition comprising at least one surfactant.
上記界面活性剤の含有量Ｘ（質量部）と、シランカップリング剤の含有量Ｙ（質量部）の比率Ｘ／Ｙが０．０５〜２０であることが好ましい。 The ratio X / Y of the surfactant content X (parts by mass) and the silane coupling agent content Y (parts by mass) is preferably 0.05 to 20.
上記シリカの含有量Ｚ（質量部）と、上記界面活性剤の含有量Ｘ（質量部）と、シランカップリング剤の含有量Ｙ（質量部）の比率Ｚ／（Ｘ＋Ｙ）が３〜３０であることが好ましい。 The ratio Z / (X + Y) of the content Z (parts by mass) of the silica, the content X (parts by mass) of the surfactant and the content Y (parts by mass) of the silane coupling agent is 3 to 30. Preferably there is.
上記カーボンブラックの含有量Ａ（質量部）と、上記シリカの含有量Ｚ（質量部）の比率Ａ／Ｚが０．０１〜１２０であることが好ましい。 The ratio A / Z of the carbon black content A (parts by mass) and the silica content Z (parts by mass) is preferably 0.01 to 120.
上記界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩であることが好ましい。 The surfactant is preferably a polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate salt.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire having a tire member produced using the rubber composition.
本発明によれば、ＳｉＯＲ基（Ｒは、水素原子又は炭化水素基）を有するスチレンブタジエンゴムを３０質量％以上含むゴム成分と、窒素吸着比表面積が２１０ｍ２／ｇ以上のシリカをゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上と、カーボンブラックをゴム成分１００質量部に対して２質量部以上と、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、良好なシリカの分散性、低燃費性能を有する。 According to the present invention, a rubber component containing 30% by mass or more of styrene butadiene rubber having a SiOR group (R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group) and silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 210 m 2 / g or more are used as the rubber component 100. 50 parts by mass or more with respect to parts by mass, 2 parts by mass or more of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and selected from the group consisting of polyoxyalkylene alkenyl ether sulfates and polyoxyalkylene alkyl ether sulfates Since the rubber composition for tires contains at least one kind of surfactant, it has good dispersibility of silica and low fuel consumption performance.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ＳｉＯＲ基（Ｒは、水素原子又は炭化水素基）を有するスチレンブタジエンゴムを３０質量％以上含むゴム成分と、窒素吸着比表面積が２１０ｍ２／ｇ以上のシリカをゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上と、カーボンブラックをゴム成分１００質量部に対して２質量部以上と、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤とを含む。 The rubber composition for tires of the present invention includes a rubber component containing 30% by mass or more of a styrene butadiene rubber having a SiOR group (R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group), and a silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 210 m 2 / g or more. 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, 2 parts by mass or more of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate And at least one surfactant selected from the group consisting of:
上記ゴム組成物によって良好なシリカの分散性、低燃費性能が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。 The reason why good dispersibility of silica and low fuel consumption performance can be obtained by the rubber composition is not necessarily clear, but is presumed as follows.
ＳｉＯＲ基を有するスチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）は、ＳｉＯＲ基がシリカ表面に存在する水酸基と相互作用することにより、シリカ同士の凝集を抑制でき、シリカの分散性を改善できる。更に、上記界面活性剤は、ポリオキシアルキレン部分の存在及び硫酸部分の存在により、親水性を呈するシリカ表面に好適に吸着し、分子末端に存在するアルケニル基やアルキル基によりシリカ表面を疎水化することにより、シリカ同士の凝集を抑制でき、シリカの分散性を改善できると共に、加硫促進剤のシリカへの吸着も防止できる。そして、上記変性ＳＢＲと上記界面活性剤とを併用することにより、シリカの分散性の改善が相乗的に進み、従来技術に比べてより良好なシリカの分散性、低燃費性能が得られる。これは、上記界面活性剤の存在により、シリカと上記変性ＳＢＲとの親和性が向上しているためと推測される。そして、この効果は、特に、窒素吸着比表面積が２１０ｍ２／ｇ以上のシリカをゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上と、微粒子シリカを比較的多量配合したゴム組成物において顕著に発揮される。これは、微粒子シリカはシリカの凝集力の強さに起因して凝集しやすいものの、上記変性ＳＢＲと上記界面活性剤とを併用することにより、微粒子シリカの分散性の改善が相乗的に進みやすく、分散性の改善効果が発揮されやすいためと推測される。
よって、本願発明では、窒素吸着比表面積が２１０ｍ２／ｇ以上のシリカをゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上と、微粒子シリカを比較的多量配合した場合であっても、良好なシリカの分散性、低燃費性能を有するゴム組成物を提供できるものと推察される。
更に、本願発明では、特定量のカーボンブラックが配合されるため、上記変性ＳＢＲと上記界面活性剤とを併用する効果がより顕著に得られる。
また、本願発明では、良好なシリカの分散性、低燃費性能に加えて、良好な加工性能、耐摩耗性能、グリップ性能も得られる。
また、ＳｉＯＲ基（Ｒは、水素原子又は炭化水素基）を有するスチレンブタジエンゴムと、上記界面活性剤とを併用することにより、シリカの分散性、低燃費性能を相乗的に改善できる。
The styrene-butadiene rubber having a SiOR group (modified SBR) can suppress the aggregation of the silica and improve the dispersibility of the silica when the SiOR group interacts with the hydroxyl group present on the silica surface. Furthermore, the above surfactants are favorably adsorbed on the hydrophilic silica surface by the presence of the polyoxyalkylene moiety and the sulfuric acid moiety, and hydrophobize the silica surface by the alkenyl group or alkyl group present at the molecular end. Thus, aggregation of silica can be suppressed, silica dispersibility can be improved, and adsorption of the vulcanization accelerator to silica can be prevented. Then, by using the modified SBR and the surfactant in combination, the improvement of the dispersibility of the silica proceeds synergistically, and better dispersibility of the silica and low fuel consumption performance can be obtained as compared with the prior art. This is presumed to be due to the improved affinity between silica and the modified SBR due to the presence of the surfactant. This effect is particularly prominent in a rubber composition in which silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 210 m 2 / g or more is blended in a relatively large amount of 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component and fine silica particles. Is done. This is because fine particle silica tends to agglomerate due to the strong cohesive strength of silica, but the combined use of the modified SBR and the surfactant facilitates synergistic improvement of the fine particle silica dispersibility. It is presumed that the effect of improving dispersibility is easily exhibited.
Therefore, in the present invention, even when silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 210 m 2 / g or more and 50 parts by mass or more of silica component with respect to 100 parts by mass of the rubber component is blended in a relatively large amount, fine silica is obtained. It is presumed that a rubber composition having good dispersibility and low fuel consumption performance can be provided.
Furthermore, in this invention, since the specific amount of carbon black is mix | blended, the effect which uses together the said modified | denatured SBR and the said surfactant is acquired more notably.
Further, in the present invention, in addition to good dispersibility of silica and low fuel consumption performance, good processing performance, wear resistance performance, and grip performance can be obtained.
Further, by using a styrene butadiene rubber having a SiOR group (R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group) and the surfactant, the dispersibility of silica and the fuel efficiency can be improved synergistically.
上記ゴム組成物はゴム成分として、ＳｉＯＲ基（Ｒは、水素原子又は炭化水素基）を有するスチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）を含む。 The rubber composition contains, as a rubber component, styrene butadiene rubber (modified SBR) having a SiOR group (R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group).
変性ＳＢＲとしては、ＳｉＯＲ基を有するＳＢＲであればよく、例えば、ＳＢＲの少なくとも一方の末端を、ＳｉＯＲ基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＳＢＲ（末端にＳｉＯＲ基を有する末端変性ＳＢＲ）や、主鎖にＳｉＯＲ基を有する主鎖変性ＳＢＲや、主鎖及び末端にＳｉＯＲ基を有する主鎖末端変性ＳＢＲ（例えば、主鎖にＳｉＯＲ基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＳＢＲ）等が挙げられる。また、変性ＳＢＲは、更に、スズ化合物などの多官能化合物によりカップリングされていてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The modified SBR may be any SBR having a SiOR group. For example, at least one terminal of the SBR is modified with a compound having a SiOR group (modifier), a terminal modified SBR (terminal modified having a SiOR group at the terminal). SBR), main chain-modified SBR having a SiOR group in the main chain, main chain terminal-modified SBR having a main chain and a SiOR group at the terminal (for example, having a SiOR group in the main chain and at least one terminal being modified) Main chain end-modified SBR modified with an agent) and the like. The modified SBR may be further coupled with a polyfunctional compound such as a tin compound. These may be used alone or in combination of two or more.
Ｒの炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせ等が挙げられる。なかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。また、直鎖状が好ましい。炭化水素基の炭素数は、効果がより良好に得られるという理由から、好ましくは１以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは６以下、特に好ましくは３以下である。 The hydrocarbon group for R may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and combinations thereof. Of these, an aliphatic hydrocarbon group is preferable. A straight chain is preferred. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 1 or more, preferably 20 or less, more preferably 12 or less, still more preferably 6 or less, particularly preferably 3 or less, because the effect can be obtained better. .
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上のものが好ましく、また、炭素数２０以下のものが好ましく、１２以下のものがより好ましく、６以下のものが更に好ましく、３以下のものが特に好ましい。好ましい例として、上記炭素数のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なかでも、効果がより良好に得られるという理由から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。 As the aliphatic hydrocarbon group, those having 1 or more carbon atoms are preferable, those having 20 or less carbon atoms are preferable, those having 12 or less carbon atoms are more preferable, those having 6 or less are further preferable, and those having 3 or less are particularly preferable. preferable. Preferable examples include alkyl groups having the above carbon number. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert- Examples include butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group and the like. Of these, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group are preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable because the effect can be obtained better.
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。 As the alicyclic hydrocarbon group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, cycloheptenyl group, cyclooctenyl group Etc.
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル（ｔｏｌｙｌ）基、キシリル（ｘｙｌｙｌ）基、ナフチル基等が挙げられる。なお、トリル基及びキシリル基におけるベンゼン環上のメチル基の置換位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置でもよい。 Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a benzyl group, a phenethyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group. In addition, the substitution position of the methyl group on the benzene ring in the tolyl group and the xylyl group may be any position of the ortho position, the meta position, and the para position.
Ｒとしては、効果がより良好に得られるという理由から、水素原子、上記炭素数の脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子、上記炭素数のアルキル基がより好ましい。 R is preferably a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having the above carbon number, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having the above carbon number, because the effect can be obtained better.
ＳｉＯＲ基は、通常、下記式（Ａ）で表される基である。
Ｒ１及びＲ２の炭化水素基は、Ｒの炭化水素基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。なお、ＯＲ基は、ＳｉＯＲ基で説明した基（ＳｉＯＲ基中のＯＲ基）と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。
Ｒ１及びＲ２は、効果がより好適に得られるという理由から、共にＯＲ基であることが好ましい。すなわち、ＳｉＯＲ基は、Ｓｉ（ＯＲ）３基であることが好ましい。
Examples of the hydrocarbon group for R 1 and R 2 include the same groups as the hydrocarbon group for R, and the preferred embodiments are also the same. Examples of the OR group include the same groups as those described for the SiOR group (the OR group in the SiOR group), and the preferred embodiments are also the same.
R 1 and R 2 are preferably OR groups because the effect is more suitably obtained. That is, the SiOR group is preferably a Si (OR) 3 group.
変性ＳＢＲは、ＳｉＯＲ基に加えて、更に他の官能基を有していてもよい。
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）が好ましい。
The modified SBR may further have another functional group in addition to the SiOR group.
Examples of the functional groups include amino groups, amide groups, isocyanate groups, imino groups, imidazole groups, urea groups, ether groups, carbonyl groups, oxycarbonyl groups, mercapto groups, sulfide groups, disulfide groups, sulfonyl groups, and sulfinyl groups. Thiocarbonyl group, ammonium group, imide group, hydrazo group, azo group, diazo group, carboxyl group, nitrile group, pyridyl group, alkoxy group, hydroxyl group, oxy group, epoxy group and the like. These functional groups may have a substituent. Among these, an amino group (preferably an amino group in which a hydrogen atom of the amino group is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), an alkoxy group (preferably having 1 carbon atom) is obtained because the effect can be more suitably obtained. ~ 6 alkoxy groups) are preferred.
変性ＳＢＲとしては、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）のいずれでもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the modified SBR, either emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR) or solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR) may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
変性ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０万以上であり、より好ましくは３０万以上、更に好ましくは５０万以上である。また、該Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは２００万以下、より好ましくは１５０万以下、更に好ましくは１００万以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ゴム成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
The weight average molecular weight (Mw) of the modified SBR is preferably 200,000 or more, more preferably 300,000 or more, and still more preferably 500,000 or more. The upper limit of Mw is not particularly limited, but is preferably 2 million or less, more preferably 1.5 million or less, and still more preferably 1 million or less. Within the above range, the effect tends to be obtained satisfactorily.
In this specification, the weight average molecular weight (Mw) of the rubber component is gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corp., detector: differential refractometer, column: Tosoh Corp.) It can be determined by standard polystyrene conversion based on the measured value by TSKEL SUPERMULTIPORE HZ-M).
変性ＳＢＲのスチレン量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、該スチレン量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
The amount of styrene in the modified SBR is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more. The amount of styrene is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be obtained satisfactorily.
In the present specification, the styrene content of SBR is calculated by H 1 -NMR measurement.
変性ＳＢＲのビニル量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上、最も好ましくは４０質量％以上である。また、該ビニル量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ビニル量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
The vinyl content of the modified SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, particularly preferably 30% by mass or more, and most preferably 40% by mass or more. The vinyl content is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be obtained satisfactorily.
In the present specification, the vinyl content (1,2-bond butadiene unit content) can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
変性ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）、ダウ社等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。 As the modified SBR, for example, SBR manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Co., Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd., Dow Company, etc. can be used.
ゴム成分１００質量％中の変性ＳＢＲの含有量は、３０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、上限は１００質量％であってもよいが、他のゴムを含有する場合は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。 The content of the modified SBR in 100% by mass of the rubber component is 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and the upper limit may be 100% by mass, When other rubber is contained, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be obtained satisfactorily.
変性ＳＢＲ以外に上記ゴム組成物に使用できるゴム成分としては、上記変性ＳＢＲ以外のＳＢＲ、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン系ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition to the modified SBR, rubber components that can be used in the rubber composition include SBR other than the modified SBR, butadiene rubber (BR), isoprene-based rubber, acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), and butyl rubber (IIR). And diene rubbers such as styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR). These may be used alone or in combination of two or more.
上記変性ＳＢＲ以外のＳＢＲ（第２のＳＢＲ）としては、官能基を有さない非変性ＳＢＲが好ましい。 As SBR other than the modified SBR (second SBR), non-modified SBR having no functional group is preferable.
第２のＳＢＲの好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）、スチレン量、ビニル量は、変性ＳＢＲの好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）、スチレン量、ビニル量と同様である。 The preferred weight average molecular weight (Mw), styrene amount, and vinyl amount of the second SBR are the same as the preferred weight average molecular weight (Mw), styrene amount, and vinyl amount of the modified SBR.
第２のＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）、ダウ社等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。 As the second SBR, for example, SBR manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Co., Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd., Dow Company, etc. can be used.
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの合計含有量（変性ＳＢＲ及び第２のＳＢＲの合計含有量）は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、上限は１００質量％であってもよいが、ＳＢＲ以外のゴムを含有する場合は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。 The total content of SBR in 100% by mass of the rubber component (the total content of the modified SBR and the second SBR) is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 70% by mass. The upper limit may be 100% by mass, but when rubber other than SBR is contained, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be obtained satisfactorily.
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）等を使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、高シス含量のＢＲが好ましい。 The BR is not particularly limited, and for example, BR having a high cis content, BR containing syndiotactic polybutadiene crystals, butadiene rubber synthesized using a rare earth element-based catalyst (rare earth BR), and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, BR having a high cis content is preferable.
ＢＲは、非変性ＢＲでもよいし、変性ＢＲでもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
変性ＢＲとしては、上述の変性ＳＢＲと同様の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。
BR may be non-modified BR or modified BR. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the modified BR include a modified BR in which the same functional group as that of the above-described modified SBR is introduced.
ＢＲのシス含量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性能が得られる傾向がある。
なお、本明細書においてゴム成分のシス含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
The cis content of BR is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more. By setting the lower limit or more, good wear resistance tends to be obtained.
In the present specification, the cis content of the rubber component can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）、Ｌａｎｘｅｓｓ（株）等の製品を使用できる。 As BR, products, such as Ube Industries, Ltd., JSR Corporation, Asahi Kasei Corporation, Nippon Zeon Corporation, Lanxess Corporation, can be used, for example.
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。 The content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass. % Or less. Within the above range, the effect tends to be obtained satisfactorily.
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲ（変性ＳＢＲ及び第２のＳＢＲ）、ＢＲの合計含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。 The total content of SBR (modified SBR and second SBR) and BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. It may be 100% by mass. Within the above range, the effect tends to be obtained satisfactorily.
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、好ましくは５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下である。 Examples of the isoprene-based rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), modified NR, modified NR, and modified IR. As the NR, for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20 and the like can be used. As IR, it is not specifically limited, For example, IR2200 etc. can use what is common in tire industry. As modified NR, deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber (UPNR), etc., modified NR, epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), grafted natural rubber, etc. Examples of the modified IR include epoxidized isoprene rubber, hydrogenated isoprene rubber, and grafted isoprene rubber. These may be used alone or in combination of two or more. The content of the isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is not particularly limited as long as the effect is not inhibited, and is preferably 5% by mass or more, and preferably 20% by mass or less.
上記ゴム組成物は窒素吸着比表面積が２１０ｍ２／ｇ以上のシリカをゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上含む。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The rubber composition contains 50 parts by mass or more of silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 210 m 2 / g or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
Examples of the silica include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid) and the like, but wet process silica is preferred because of the large number of silanol groups. These may be used alone or in combination of two or more.
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、２２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２３０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２４０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。また、該Ｎ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２７０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the silica is preferably 220 m 2 / g or more, more preferably 230 m 2 / g or more, and still more preferably 240 m 2 / g or more. Further, the N 2 SA is preferably from 300 meters 2 / g or less, more preferably 270m 2 / g. Within the above range, the effect tends to be obtained satisfactorily.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
上記シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。 Examples of the silica include products such as Degussa, Rhodia, Tosoh Silica, Solvay Japan, and Tokuyama.
上記シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以上であり、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。 Content of the said silica is 50 mass parts or more with respect to 100 mass parts of rubber components, Preferably it is 60 mass parts or more, More preferably, it is 70 mass parts or more. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 150 mass parts or less, More preferably, it is 130 mass parts or less, More preferably, it is 120 mass parts or less. Within the above range, the effect tends to be obtained satisfactorily.
上記ゴム組成物は上記シリカと共に、上記シリカ以外のシリカ（第２のシリカ）を配合してもよい。この場合、シリカの合計含有量は、上記シリカを単独で用いる場合の含有量と同様の量とすればよい。 The rubber composition may contain silica other than the silica (second silica) together with the silica. In this case, the total content of silica may be the same as the content when the above silica is used alone.
上記ゴム組成物は、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤を含む。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The rubber composition includes at least one surfactant selected from the group consisting of a polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate ester salt and a polyoxyalkylene alkyl ether sulfate ester salt. These may be used alone or in combination of two or more.
上記界面活性剤は、エチレンオキサイド構造及び／又はプロピレンオキサイド構造を有することが好ましい。親水基として、エチレンオキサイド構造及び／又はプロピレンオキサイド構造を有するものは、シリカとの親和性を高めることができ、効果がより好適に得られる。なかでも、エチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。また、エチレンオキサイド構造及び／又はプロピレンオキサイド構造を有する場合、エチレンオキサイド（ＥＯ）及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）の平均付加モル数（ＥＯ及びＰＯの平均付加モル数の合計）が１０以上であることが好ましく、１３以上であることがより好ましい。また、該平均付加モル数は、好ましくは８０以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは４０以下である。この場合、シリカとの親和性がより高められ、効果がより好適に得られる。 The surfactant preferably has an ethylene oxide structure and / or a propylene oxide structure. Those having an ethylene oxide structure and / or a propylene oxide structure as the hydrophilic group can increase the affinity with silica, and the effect is more suitably obtained. Especially, what has an ethylene oxide structure is preferable. Moreover, when it has an ethylene oxide structure and / or a propylene oxide structure, the average addition mole number of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) (total of the average addition mole number of EO and PO) may be 10 or more. Preferably, it is 13 or more. The average added mole number is preferably 80 or less, more preferably 60 or less, and still more preferably 40 or less. In this case, the affinity with silica is further increased, and the effect is more suitably obtained.
また、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩におけるアルケニル基の炭素数、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩におけるアルキル基の炭素数は、８以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。また、該炭素数は、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１５以下である。この場合、シリカの分散性がより高められ、効果がより好適に得られる。 In addition, the carbon number of the alkenyl group in the polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate ester salt and the carbon number of the alkyl group in the polyoxyalkylene alkyl ether sulfate ester salt are preferably 8 or more, and more preferably 10 or more. Moreover, this carbon number becomes like this. Preferably it is 20 or less, More preferably, it is 18 or less, More preferably, it is 15 or less. In this case, the dispersibility of the silica is further improved, and the effect is more suitably obtained.
上記界面活性剤の塩形態としては、特に限定されず、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の塩；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類の塩；アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が好ましく、ナトリウム塩、アンモニウム塩がより好ましい。 The salt form of the surfactant is not particularly limited. Salts of alkali metals such as potassium and sodium; salts of alkaline earth metals such as magnesium and calcium; amines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine Salts thereof; ammonium salts and the like. Of these, alkali metal salts and ammonium salts are preferable, and sodium salts and ammonium salts are more preferable because the effects are more suitably obtained.
上記界面活性剤のＨＬＢ値（グリフィン法で算出）は、好ましくは１２以上、より好ましくは１３以上である。また、該ＨＬＢ値は、好ましくは１９以下、より好ましくは１７以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。 The HLB value (calculated by the Griffin method) of the surfactant is preferably 12 or more, more preferably 13 or more. The HLB value is preferably 19 or less, more preferably 17 or less. Within the above range, the effect tends to be obtained satisfactorily.
ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩が好ましい。 As the polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate and polyoxyalkylene alkyl ether sulfate, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate is preferable.
ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩としては、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムがより好ましい。 As polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate ester salt, polyoxyethylene alkenyl ether sulfate ester salt is preferable, and polyoxyethylene alkenyl ether ammonium sulfate is more preferable.
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。 The polyoxyalkylene alkyl ether sulfate salt is preferably a polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt, more preferably sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate.
上記界面活性剤としては、例えば、花王（株）、ライオン（株）、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）等の製品を使用できる。 As the surfactant, for example, products such as Kao Corporation, Lion Corporation, Lion Specialty Chemicals Co., Ltd. can be used.
上記界面活性剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。 The content of the surfactant is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 30 mass parts or less, More preferably, it is 20 mass parts or less, More preferably, it is 10 mass parts or less. Within the above range, the effect tends to be obtained satisfactorily.
上記ゴム組成物は上記界面活性剤と共に、上記界面活性剤以外の界面活性剤（第２の界面活性剤）を配合してもよい。この場合、界面活性剤の合計含有量は、上記界面活性剤を単独で用いる場合の含有量と同様の量とすればよい。 The rubber composition may contain a surfactant other than the surfactant (second surfactant) together with the surfactant. In this case, the total content of the surfactant may be the same as the content when the above surfactant is used alone.
上記ゴム組成物は、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果が良好に得られる傾向がある点から、スルフィド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤が好ましく、メルカプト系シランカップリング剤がより好ましい。
なお、本明細書において、メルカプト系シランカップリング剤とは、メルカプト基（−ＳＨ）を有するシランカップリング剤に限定されず、メルカプト基の誘導体基（例えば、カルボニルチオ基（−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−））を有するシランカップリング剤をも含む概念である。ここで、メルカプト基の誘導体基とは、メルカプト基（−ＳＨ）から合成反応により直接誘導される基に限定されず、メルカプト基（−ＳＨ）の水素原子が他の原子または原子団に置換された構造を有する基をも含む概念である。
The rubber composition preferably further contains a silane coupling agent.
The silane coupling agent is not particularly limited. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl disulfide), bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4 -Trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) Pyr) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl- N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, and other sulfide systems, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, NXT, NXT-Z manufactured by Momentive Such as mercapto type, vinyl type such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, amino type such as 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, γ- Glycidoxy type such as glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, nitro type such as 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane And chloro-based compounds such as 3-chloropropyltriethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, a sulfide-based silane coupling agent and a mercapto-based silane coupling agent are preferable, and a mercapto-based silane coupling agent is more preferable because the effect tends to be obtained satisfactorily.
In the present specification, the mercapto-based silane coupling agent is not limited to a silane coupling agent having a mercapto group (—SH), but is a mercapto group derivative group (for example, a carbonylthio group (—S—C ( It is a concept including a silane coupling agent having = O)-)). Here, the derivative group of a mercapto group is not limited to a group directly derived from a mercapto group (—SH) by a synthesis reaction, and the hydrogen atom of the mercapto group (—SH) is substituted with another atom or atomic group. It is a concept including a group having a different structure.
メルカプト系シランカップリング剤としては、メルカプト基（−ＳＨ）を有するシランカップリング剤が好ましく、下記式（１）で表される化合物、及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物がより好ましく、下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物が更に好ましい。これにより、効果がより好適に得られる。
以下、式（１）で表される化合物について説明する。 Hereinafter, the compound represented by Formula (1) is demonstrated.
式（１）で表される化合物を使用することで、シリカが良好に分散し、効果がより良好に得られる。 By using the compound represented by the formula (1), the silica is dispersed well, and the effect is obtained better.
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基を表す。効果が良好に得られるという点から、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基であることが好ましく、２つが−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基であり、かつ、１つが分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましい。 R 101 to R 103 are each a branched or unbranched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched or unbranched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or —O— (R 111 —O) z —R 112 . Represents the group represented. From the viewpoint that the effect can be obtained satisfactorily, at least one of R 101 to R 103 is preferably a group represented by —O— (R 111 —O) z —R 112 , and two are —O— ( R 111 —O) z —R 112 is more preferable, and one is a branched or unbranched C 1-12 alkoxy group.
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などがあげられる。
炭素数の上限は、好ましくは５である。
Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms of R 101 to R 103 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec- Examples include butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group and the like.
The upper limit of the carbon number is preferably 5.
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトシキ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトシキ基、ｔｅｒｔ−ブトシキ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、へプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基などがあげられる。
炭素数の上限は、好ましくは５である。
Examples of the branched or unbranched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms of R 101 to R 103 include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an iso-butoxy group, sec -Butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group and the like.
The upper limit of the carbon number is preferably 5.
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２において、Ｒ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基などがあげられる。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましい。
In —O— (R 111 —O) z —R 112 of R 101 to R 103 , R 111 represents a branched or unbranched carbon number of 1 to 30 (preferably having 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 carbon number). To 3) a divalent hydrocarbon group.
Examples of the hydrocarbon group include a branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms, and a branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms. And an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. Of these, a branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms is preferable.
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。
炭素数の上限は、好ましくは１５、より好ましくは３である。
Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms of R 111 include, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, and a decylene group. Group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group and the like.
The upper limit of the carbon number is preferably 15, more preferably 3.
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。
炭素数の上限は、好ましくは１５、より好ましくは３である。
Examples of branched or unbranched alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms R 111, for example, vinylene group, propenylene group, 2-propenylene group, butenylene group, 2-butenylene group, 1-pentenylene group, 2 -Pentenylene group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, 1-octenylene group and the like can be mentioned.
The upper limit of the carbon number is preferably 15, more preferably 3.
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。
炭素数の上限は、好ましくは１５、より好ましくは３である。
Examples of branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms R 111, for example, ethynylene group, propynylene group, butynylene group, pentynylene group, hexynylene group, heptynylene group, octynylene group, nonynylene group, decynylene group, undecynylene Group, dodecynylene group and the like.
The upper limit of the carbon number is preferably 15, more preferably 3.
Ｒ１１１の炭素数６〜３０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などがあげられる。
炭素数の上限は、好ましくは炭素数１５である。
Examples of the arylene group having 6 to 30 carbon atoms of R 111 include a phenylene group, a tolylene group, a xylylene group, and a naphthylene group.
The upper limit of the carbon number is preferably 15 carbon atoms.
ｚは１〜３０の整数を表す。下限は、好ましくは２、より好ましくは３、さらに好ましくは５であり、上限は、好ましくは２０、より好ましくは７、さらに好ましくは６である。 z represents an integer of 1 to 30. The lower limit is preferably 2, more preferably 3, more preferably 5, and the upper limit is preferably 20, more preferably 7, still more preferably 6.
Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。 R 112 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. To express. Of these, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable.
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などがあげられる。
炭素数の下限は、好ましくは３、より好ましくは１０であり、炭素数の上限は、好ましくは２５、より好ましくは１５である。
Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms of R 112 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, Examples include tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, octadecyl, etc. It is done.
The lower limit of the carbon number is preferably 3, more preferably 10, and the upper limit of the carbon number is preferably 25, more preferably 15.
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基などがあげられる。
炭素数の下限は、好ましくは３、より好ましくは１０であり、炭素数の上限は、好ましくは２５、より好ましくは１５である。
Examples of the branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms of R 112 include a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 2 -Pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-octenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, octadecenyl group and the like.
The lower limit of the carbon number is preferably 3, more preferably 10, and the upper limit of the carbon number is preferably 25, more preferably 15.
Ｒ１１２の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などがあげられる。
炭素数の下限は、好ましくは１０であり、炭素数の上限は、好ましくは２０である。
Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms of R 112 include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.
The lower limit of the carbon number is preferably 10, and the upper limit of the carbon number is preferably 20.
Ｒ１１２の炭素数７〜３０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
炭素数の下限は、好ましくは炭素数１０であり、炭素数の上限は、好ましくは２０である。
Examples of the aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms of R 112 include a benzyl group and a phenethyl group.
The lower limit of the carbon number is preferably 10 carbon atoms, and the upper limit of the carbon number is preferably 20.
−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７などがあげられる。中でも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。 Specific examples of the group represented by —O— (R 111 —O) z —R 112 include, for example, —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 11 H 23 , —O— (C 2 H 4 -O) 5 -C 12 H 25, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 14 H 29, -O - (C 2 H 4 -O) 5 -C 15 H 31, -O- (C 2 H 4 -O) 3 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 4 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 6 -C 13 H 27, such as -O- (C 2 H 4 -O) 7 -C 13 H 27 and the like. Among these, -O- (C 2 H 4 -O ) 5 -C 11 H 23, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 15 H 31, -O- (C 2 H 4 -O) 6 -C 13 H 27 are preferable.
Ｒ１０４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基をあげることができる。
炭素数の上限は、好ましくは５である。
Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms of R 104 include the same groups as the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms of R 111 .
The upper limit of the carbon number is preferably 5.
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物（ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３）などがあげられ、下記式で表される化合物を好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
次に、式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物について説明する。 Next, the compound containing the bond unit A represented by the formula (2) and the bond unit B represented by the formula (3) will be described.
効果がより良好に得られるという理由から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、さらに好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（２）、（３）と対応するユニットを形成していればよい。
In the silane coupling agent having the above structure, the content of the bond unit A is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and preferably 99 mol% because the effect can be obtained better. Below, more preferably 90 mol% or less. Further, the content of the bond unit B is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, further preferably 10 mol% or more, preferably 70 mol% or less, more preferably 65 mol% or less, More preferably, it is 55 mol% or less. Further, the total content of the binding units A and B is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%.
The content of the bond units A and B is an amount including the case where the bond units A and B are located at the terminal of the silane coupling agent. The form in which the bonding units A and B are located at the end of the silane coupling agent is not particularly limited, as long as the units corresponding to the formulas (2) and (3) indicating the bonding units A and B are formed. .
Ｒ２０１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などがあげられる。 Examples of the halogen for R 201 include chlorine, bromine, and fluorine.
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などがあげられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。 Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms of R 201 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert- Examples thereof include a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1-12.
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基などがあげられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。 Examples of the branched or unbranched C 2-30 alkenyl group of R 201 include a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, and 2-pentenyl. Group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-octenyl group and the like. The alkenyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などがあげられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。 Examples of the branched or unbranched C2-C30 alkynyl group of R201 include ethynyl group, propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, heptynyl group, octynyl group, nonynyl group, decynyl group, undecynyl group, And dodecynyl group. The alkynyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。 Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms of R 202 include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, an undecylene group, Examples include dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group and the like. The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。 Examples of the branched or unbranched C2-C30 alkenylene group of R202 include vinylene group, 1-propenylene group, 2-propenylene group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 1-pentenylene group and 2-pentenylene. Group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, 1-octenylene group and the like. The alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。 Examples of the branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms represented by R 202 include ethynylene group, propynylene group, butynylene group, pentynylene group, hexynylene group, heptynylene group, octynylene group, noninylene group, decynylene group, undecynylene group, And dodecynylene group. The alkynylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。 In the compound containing the bond unit A represented by the formula (2) and the bond unit B represented by the formula (3), the repetition of the total of the repeating number (x) of the bonding unit A and the repeating number (y) of the bonding unit B The number (x + y) is preferably in the range of 3 to 300. Within this range, since the mercaptosilane of the bond unit B is covered by —C 7 H 15 of the bond unit A, it is possible to suppress the scorch time from being shortened and to have good reactivity with silica and rubber components. Can be secured.
式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 For example, NXT-Z30, NXT-Z45, NXT-Z60, etc. manufactured by Momentive are used as the compound containing the binding unit A represented by the formula (2) and the coupling unit B represented by the formula (3). Can do. These may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。 Examples of the silane coupling agent that can be used include Degussa, Momentive, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Amax Co., Ltd., and Toray Dow Corning Co., Ltd.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、上記含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。 3 mass parts or more are preferable with respect to 100 mass parts of silica, and, as for content of a silane coupling agent, 5 mass parts or more are more preferable. The content is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be obtained satisfactorily.
上記界面活性剤の含有量Ｘ（質量部）と、シランカップリング剤の含有量Ｙ（質量部）の比率Ｘ／Ｙが０．０５〜２０であることが好ましい。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。ここで、含有量は、ゴム成分１００質量部に対する含有量を意味する。
Ｘ／Ｙの下限は、好ましくは０．１、より好ましくは０．２、更に好ましくは０．２５であり、Ｘ／Ｙの上限は、好ましくは１０、より好ましくは５、更に好ましくは２、最も好ましくは１である。
The ratio X / Y of the surfactant content X (parts by mass) and the silane coupling agent content Y (parts by mass) is preferably 0.05 to 20. Within the above range, the effect tends to be obtained satisfactorily. Here, content means content with respect to 100 mass parts of rubber components.
The lower limit of X / Y is preferably 0.1, more preferably 0.2, still more preferably 0.25, and the upper limit of X / Y is preferably 10, more preferably 5, still more preferably 2. Most preferably 1.
窒素吸着比表面積が２１０ｍ２／ｇ以上のシリカの含有量Ｚ（質量部）と、上記界面活性剤の含有量Ｘ（質量部）と、シランカップリング剤の含有量Ｙ（質量部）の比率Ｚ／（Ｘ＋Ｙ）が３〜３０であることが好ましい。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。ここで、含有量は、ゴム成分１００質量部に対する含有量を意味する。
Ｚ／（Ｘ＋Ｙ）の下限は、好ましくは４、より好ましくは５であり、Ｚ／（Ｘ＋Ｙ）の上限は、好ましくは２０、より好ましくは１５、更に好ましくは１２、特に好ましくは１０、最も好ましくは８である。
Ratio of content Z (mass part) of silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 210 m 2 / g or more, content X (mass part) of the surfactant and content Y (mass part) of the silane coupling agent Z / (X + Y) is preferably 3 to 30. Within the above range, the effect tends to be obtained satisfactorily. Here, content means content with respect to 100 mass parts of rubber components.
The lower limit of Z / (X + Y) is preferably 4, more preferably 5, and the upper limit of Z / (X + Y) is preferably 20, more preferably 15, still more preferably 12, particularly preferably 10, most preferably Is 8.
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、効果が好適に得られる。
カーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition preferably contains carbon black. Thereby, an effect is acquired suitably.
Although it does not specifically limit as carbon black, N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550, N762 etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、７０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。また、上記Ｎ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 70 m 2 / g or more, more preferably 80 m 2 / g or more, and still more preferably 100 m 2 / g or more. Further, the N 2 SA is preferably from 300 meters 2 / g or less, more preferably 250 meters 2 / g, more preferably from 200 meters 2 / g or less, particularly preferably 160 m 2 / g. Within the above range, the effect tends to be obtained satisfactorily.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated | required by JISK6217-2: 2001.
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。 Examples of carbon black include products such as Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Lion Co., Ltd., Shin-Nikka Carbon Co., Ltd., Columbia Carbon Co., etc. Can be used.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下、最も好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。 The content of carbon black is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, still more preferably 30 parts by mass or less, particularly preferably 20 parts by mass or less, and most preferably 10 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be obtained satisfactorily.
カーボンブラックの含有量Ａ（質量部）と、窒素吸着比表面積が２１０ｍ２／ｇ以上のシリカの含有量Ｚ（質量部）の比率Ａ／Ｚが０．０１〜１２０であることが好ましい。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。ここで、含有量は、ゴム成分１００質量部に対する含有量を意味する。
Ａ／Ｚの下限は、好ましくは０．０２、より好ましくは０．０３であり、Ａ／Ｚの上限は、好ましくは２０、より好ましくは１、更に好ましくは０．５、特に好ましくは０．２である。
The ratio A / Z of the carbon black content A (parts by mass) and the silica content Z (parts by mass) having a nitrogen adsorption specific surface area of 210 m 2 / g or more is preferably 0.01 to 120. Within the above range, the effect tends to be obtained satisfactorily. Here, content means content with respect to 100 mass parts of rubber components.
The lower limit of A / Z is preferably 0.02, more preferably 0.03, and the upper limit of A / Z is preferably 20, more preferably 1, still more preferably 0.5, particularly preferably 0.8. 2.
上記ゴム組成物は、オイルを含有してもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、アロマ系プロセスオイルが好ましい。
The rubber composition may contain oil.
Examples of the oil include process oil, vegetable oil and fat, or a mixture thereof. As the process oil, for example, a paraffin process oil, an aroma process oil, a naphthenic process oil, or the like can be used. As vegetable oils and fats, castor oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, rosin, pine oil, pineapple, tall oil, corn oil, rice bran oil, beet flower oil, sesame oil, Examples include olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, and tung oil. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, aromatic process oils are preferred.
オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。 Examples of the oil include Idemitsu Kosan Co., Ltd., Sankyo Oil Chemical Co., Ltd., Japan Energy Co., Ltd., Orisoi Co., Ltd., H & R Co., Toyokuni Oil Co., Ltd., Showa Shell Sekiyu Co., Ltd., Fuji Kosan Co., Ltd. Etc. can be used.
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。
なお、オイルの含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイルの量も含まれる。
The oil content is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be obtained satisfactorily.
The oil content includes the amount of oil contained in rubber (oil-extended rubber).
上記ゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition preferably contains sulfur.
Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, and soluble sulfur that are generally used in the rubber industry. These may be used alone or in combination of two or more.
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。 As the sulfur, for example, products such as Tsurumi Chemical Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Flexis Co., Nihon Kiboshi Kogyo Co., Ltd., Hosoi Chemical Co., Ltd. can be used.
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。 The sulfur content is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably 3 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be obtained satisfactorily.
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。また、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤の併用、チアゾール系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤の併用も好ましい。
また、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤としては、それぞれ、ＭＢＴ、ＭＢＴＳ；ＴＢＢＳ、ＣＢＳ；ＤＰＧが好ましい。
The rubber composition preferably contains a vulcanization accelerator.
Examples of the vulcanization accelerator include thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole (MBT) and dibenzothiazyl disulfide (MBTS); tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetrakis Thiuram-based vulcanization accelerators such as (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT-N); N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfene Sulfenamides such as amide (CBS), N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide Vulcanization acceleration Agents: Examples include guanidine vulcanization accelerators such as 1,3-diphenylguanidine (DPG), diortolylguanidine, and orthotolylbiguanidine. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a thiazole vulcanization accelerator, a sulfenamide vulcanization accelerator, and a guanidine vulcanization accelerator are preferable because the effect is more suitably obtained. Further, a combined use of a sulfenamide vulcanization accelerator and a guanidine vulcanization accelerator, a combined use of a thiazole vulcanization accelerator and a guanidine vulcanization accelerator are also preferred.
Further, as the thiazole vulcanization accelerator, sulfenamide vulcanization accelerator, and guanidine vulcanization accelerator, MBT, MBTS; TBBS, CBS; DPG are preferable, respectively.
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。 The content of the vulcanization accelerator is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be obtained satisfactorily.
上記ゴム組成物は、樹脂を含有していてもよい。
樹脂としては、タイヤ工業で汎用されているものであれば特に限定されず、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、α−メチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、Ｃ５樹脂、Ｃ９樹脂等が挙げられる。市販品としては、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）、東亞合成（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain a resin.
The resin is not particularly limited as long as it is widely used in the tire industry, and rosin resin, coumarone indene resin, α-methylstyrene resin, terpene resin, pt-butylphenol acetylene resin, acrylic resin Resin, C5 resin, C9 resin, etc. are mentioned. Commercially available products include Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yashara Chemical Co., Ltd., Tosoh Corp., Rutgers Chemicals Co., Ltd., BASF Corp., Arizona Chemical Co., Ltd. Products such as catalysts, JX Energy Co., Ltd., Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Taoka Chemical Industry Co., Ltd., Toagosei Co., Ltd. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
樹脂の含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。 The content of the resin is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of the performance balance. More preferably, it is 50 parts by mass or less.
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含有していてもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤がより好ましい。ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤を併用することも好ましい。
The rubber composition may contain an antiaging agent.
Examples of the antiaging agent include naphthylamine type antiaging agents such as phenyl-α-naphthylamine; diphenylamine type antiaging agents such as octylated diphenylamine and 4,4′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) diphenylamine; N -Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, etc. P-phenylenediamine-based antioxidants; quinoline-based antioxidants such as 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; Monophenolic antioxidants such as styrenated phenol; tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl- '- hydroxyphenyl) propionate] bis methane, tris, and the like polyphenolic antioxidants. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, p-phenylenediamine-based antioxidants and quinoline-based antioxidants are preferable, and p-phenylenediamine-based antioxidants are more preferable. It is also preferable to use a p-phenylenediamine-based antioxidant and a quinoline-based antioxidant together.
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。 As the anti-aging agent, for example, products such as Seiko Chemical Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., and Flexis Co. can be used.
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。 The content of the antioxidant is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be obtained satisfactorily.
上記ゴム組成物は、ワックスを含有していてもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
The rubber composition may contain a wax.
The wax is not particularly limited, and examples thereof include petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; natural waxes such as plant waxes and animal waxes; synthetic waxes such as polymers such as ethylene and propylene. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, petroleum wax is preferable, and paraffin wax is more preferable.
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。 As the wax, for example, products such as Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Nippon Seiwa Co., Ltd., Seiko Chemical Co., Ltd. can be used.
ワックスの含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。 The content of the wax is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of the performance balance. More preferably, it is 10 parts by mass or less.
上記ゴム組成物は、脂肪酸を含有することが好ましい。
脂肪酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等が挙げられ、効果が良好に得られる傾向があるという点から、ステアリン酸が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
脂肪酸としては、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
The rubber composition preferably contains a fatty acid.
A conventionally well-known thing can be used as a fatty acid, for example, a stearic acid, an oleic acid, a palmitic acid etc. are mentioned, A stearic acid is preferable from the point that an effect tends to be acquired favorably. These may be used alone or in combination of two or more.
As the fatty acid, products such as NOF Corporation, NOF Corporation, Kao Corporation, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Chiba Fatty Acid Co., Ltd. can be used.
脂肪酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。 The content of the fatty acid is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be obtained satisfactorily.
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有することが好ましい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
The rubber composition preferably contains zinc oxide.
Conventionally known zinc oxide can be used, for example, Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., Hakusui Tech Co., Ltd., Shodo Chemical Industry Co., Ltd., Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Can be used.
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of zinc oxide is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. There exists a tendency for an effect to be acquired more favorably in the said numerical range.
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、有機過酸化物、硫酸マグネシウムなどの充填剤等を例示できる。これら充填剤の各含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下である。 In addition to the above components, additives generally used in the tire industry can be blended with the rubber composition, and examples thereof include fillers such as organic peroxides and magnesium sulfate. Each content of these fillers is preferably 0.1 parts by mass or more and preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 The rubber composition can be produced by, for example, a method of kneading the above components using a rubber kneading apparatus such as an open roll or a Banbury mixer and then vulcanizing.
混練条件としては、架橋剤（加硫剤）及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８５〜１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８５℃である。 As kneading conditions, in the base kneading step in which additives other than the crosslinking agent (vulcanizing agent) and the vulcanization accelerator are kneaded, the kneading temperature is usually 100 to 180 ° C, preferably 120 to 170 ° C. In the final kneading step of kneading the vulcanizing agent and vulcanization accelerator, the kneading temperature is usually 120 ° C. or lower, preferably 85 to 110 ° C. Further, a composition obtained by kneading a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is usually subjected to vulcanization treatment such as press vulcanization. The vulcanization temperature is usually 140 to 190 ° C, preferably 150 to 185 ° C.
上記ゴム組成物は、良好な低燃費性能を有するため、例えば、トレッド（キャップトレッド）、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチ、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層などのタイヤ部材に用いることができる。なかでも、トレッドに好適に用いられる。 Since the rubber composition has good fuel efficiency, for example, tread (cap tread), sidewall, base tread, under tread, clinch, bead apex, breaker cushion rubber, carcass cord covering rubber, insulation It can be used for tire members such as chafers, inner liners, and side reinforcement layers of run flat tires. Especially, it is used suitably for a tread.
（空気入りタイヤ）
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
(Pneumatic tire)
The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, the rubber composition containing the above components is extruded in accordance with the shape of each tire member such as a tread at an unvulcanized stage, and is molded together with other tire members by a normal method on a tire molding machine. By doing so, an unvulcanized tire is formed. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
上記空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、競技用タイヤ、スタッドレスタイヤ（冬用タイヤ）、２輪車用タイヤ、ランフラットタイヤ、航空機用タイヤ、鉱山用タイヤ等に好適に使用可能である。 The above pneumatic tires include passenger car tires, large passenger cars, large SUV tires, truck and bus tires, competition tires, studless tires (winter tires), motorcycle tires, run flat tires, aircraft tires. It can be suitably used for mining tires and the like.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
（製造例１）
窒素置換されているオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、及び１，３−ブタジエンを仕込む。反応器の内容物の温度を２０℃に調整後、ｎ−ブチルリチウムを添加して重合を開始する。断熱条件で重合し、最高温度は８５℃に達する。重合転化率が９９％に達する時点でブタジエンを追加し、更に５分重合後、３−エチルメチルアミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて１５分間反応を行う。重合反応終了後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加する。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温されている熱ロールにより乾燥して変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）を得る。
(Production Example 1)
A nitrogen substituted autoclave reactor is charged with cyclohexane, tetrahydrofuran, styrene, and 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the contents of the reactor to 20 ° C., n-butyllithium is added to initiate polymerization. Polymerization is performed under adiabatic conditions, and the maximum temperature reaches 85 ° C. When the polymerization conversion rate reaches 99%, butadiene is added, and after further polymerization for 5 minutes, 3-ethylmethylaminopropyltrimethoxysilane is added as a modifier and the reaction is performed for 15 minutes. After completion of the polymerization reaction, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol is added. Next, the solvent is removed by steam stripping, and drying is performed by a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain a modified styrene butadiene rubber (modified SBR).
（製造例２）
変性剤を加えない点を除いて、製造例１と同様に行い、非変性スチレンブタジエンゴム（非変性ＳＢＲ）を得る。
(Production Example 2)
Except not adding a modifier, it carries out similarly to manufacture example 1, and obtains a non-modified styrene butadiene rubber (non-modified SBR).
上記製造例で得られるＳＢＲについて以下の評価を行う。 The following evaluation is performed on the SBR obtained in the above production example.
（重量平均分子量（Ｍｗ））
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により算出する。
(Weight average molecular weight (Mw))
Based on standard polystyrene conversion based on measurement values by gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corporation), detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corporation calculate.
（スチレン量）
ＳＢＲのスチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出する。
(Styrene amount)
The amount of styrene in SBR is calculated by H 1 -NMR measurement.
（ビニル量）
ＳＢＲのビニル量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定する。
(Vinyl content)
The vinyl content of SBR is measured by infrared absorption spectrum analysis.
実施例及び比較例で使用する各種薬品について、まとめて説明する。
変性ＳＢＲ：変性ＳＢＲ（上記製造例１で調製するＳＢＲ、スチレン量：２１質量％、ビニル量：５５質量％、Ｍｗ：８５万）
非変性ＳＢＲ：非変性ＳＢＲ（上記製造例２で調製するＳＢＲ、スチレン量：２１質量％、ビニル量：５５質量％、Ｍｗ：８５万）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
シリカ１：エボニックデグッサ社製の９０００ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：２３０ｍ２／ｇ）
シリカ２：東ソー（株）製のＮｉｐｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：２７０ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１３４（Ｎ２ＳＡ：１４８ｍ２／ｇ）
界面活性剤１：花王（株）製のラムテルＰＤ−１０４（ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム）
界面活性剤２：花王（株）製のエマールＥ−２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルキル基の炭素数：１２）
シランカップリング剤：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａ及び結合単位Ｂを含む化合物（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
オイル：（株）出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４（アロマ系プロセスオイル）
老化防止剤１：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（老化防止剤、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学工業社製のＴＭＱ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５（５質量％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭ−Ｐ（Ｍ）（２−メルカプトベンゾチアゾール）
加硫促進剤３：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）
Various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
Modified SBR: Modified SBR (SBR prepared in Production Example 1 above, styrene content: 21 mass%, vinyl content: 55 mass%, Mw: 850,000)
Non-modified SBR: Non-modified SBR (SBR prepared in Production Example 2 above, styrene content: 21 mass%, vinyl content: 55 mass%, Mw: 850,000)
BR: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 97% by mass)
Silica 1: 9000GR manufactured by Evonik Degussa (N 2 SA: 230 m 2 / g)
Silica 2: Nipsil VN3 manufactured by Tosoh Corporation (N 2 SA: 270 m 2 / g)
Carbon Black: Show Black N134 (N 2 SA: 148 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan
Surfactant 1: Ramtel PD-104 (polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate) manufactured by Kao Corporation
Surfactant 2: Emal E-27C manufactured by Kao Corporation (polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate, carbon number of alkyl group: 12)
Silane coupling agent: NXT-Z45 manufactured by Momentive (compound containing bonding unit A and bonding unit B (bonding unit A: 55 mol%, bonding unit B: 45 mol%))
Oil: Diana Process AH-24 (aromatic process oil) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Anti-aging agent 1: Antigen 6C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (anti-aging agent, N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine)
Anti-aging agent 2: TMQ (polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Wax: Ozoace 0355 manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.
Stearic acid: Zinc oxide manufactured by NOF Corporation: Zinc oxide manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 2 types of sulfur: HK-200-5 manufactured by Hosoi Chemical Co., Ltd. (5 mass% oil-containing powdered sulfur)
Vulcanization accelerator 1: Noxeller D (1,3-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 2: Noxeller MP (M) (2-mercaptobenzothiazole) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 3: Noxeller MBTS (dibenzothiazyl disulfide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
（実施例及び比較例）
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を設定温度１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得る。次に、得られる混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、１００℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。得られる未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得る。
(Examples and Comparative Examples)
In accordance with the formulation shown in Table 1, using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes under a setting temperature of 150 ° C. A kneaded product is obtained. Next, sulfur and a vulcanization accelerator are added to the resulting kneaded product, and kneaded for 5 minutes under the condition of 100 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The resulting unvulcanized rubber composition is press vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition (vulcanized rubber sheet).
上記のようにして得られる未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行うことで、表１またはそれに近い値が得られる。 By using the unvulcanized rubber composition and the vulcanized rubber composition obtained as described above and performing the following evaluation, Table 1 or a value close thereto is obtained.
（ムーニー粘度（加工性能））
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられる１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過する時点での上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定する。測定結果を比較例１の結果を１００とし、下記計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示する。指数が大きいほど粘度が低く、加工性能に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
(Mooney viscosity (processing performance))
In accordance with JIS K 6300-1, “Unvulcanized rubber-Physical properties-Part 1: Determination of viscosity and scorch time by Mooney viscometer", it is heated by preheating for 1 minute using a Mooney viscosity tester. The small rotor is rotated under the temperature condition of ° C., and the Mooney viscosity (ML 1 + 4/130 ° C.) of the unvulcanized rubber composition after 4 minutes is measured. The measurement result is set to 100 as the result of Comparative Example 1, and the Mooney viscosity of each formulation is indicated by an index according to the following formula. The larger the index, the lower the viscosity and the better the processing performance.
(Mooney viscosity index) = (Mooney viscosity of Comparative Example 1) / (Mooney viscosity of each formulation) × 100
（ペイン効果（シリカの分散性））
アルファーテクノロジー社製ＲＰＡ２０００を用いて、測定温度１１０℃（予熱１分）、周波数６ｃｐｍ、振幅０．２８〜１０％の条件で、上記加硫ゴム組成物の貯蔵弾性率の歪依存性を測定し、歪量０．５６％時の貯蔵弾性率の値を求める。結果は、比較例１の値を１００として指数表示する（分散性指数）。指数が大きいほどフィラーの分散不良塊が少なく、フィラーの分散性が良好であることを示す。本実施例では、フィラー中に占めるシリカの割合が大きいため、ペイン効果指数は、主にシリカの分散性を示している。
(Pain effect (silica dispersibility))
Using RPA2000 manufactured by Alpha Technology, the strain dependence of the storage elastic modulus of the vulcanized rubber composition was measured under the conditions of a measurement temperature of 110 ° C. (preheating 1 minute), a frequency of 6 cpm, and an amplitude of 0.28 to 10%. The value of the storage elastic modulus when the strain amount is 0.56% is obtained. The results are displayed as an index with the value of Comparative Example 1 being 100 (dispersibility index). The larger the index, the smaller the number of poorly dispersed filler particles, and the better the dispersibility of the filler. In this example, since the proportion of silica in the filler is large, the Payne effect index mainly indicates the dispersibility of silica.
（低燃費性能）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、加硫ゴムシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により低燃費性能指数を算出する。低燃費性能指数が大きいほど、低燃費性能に優れることを示す。
（低燃費性能指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
(Low fuel consumption performance)
Using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho, the loss tangent (tan δ) of the vulcanized rubber sheet was measured under the conditions of a temperature of 50 ° C., an initial strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a frequency of 10 Hz. The fuel efficiency index is calculated by the following formula, where tan δ of Comparative Example 1 is 100. The larger the fuel efficiency index, the better the fuel efficiency.
(Low fuel consumption performance index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100
（グリップ性能）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、温度０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、加硫ゴムシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、グリップ性能指数を算出する。グリップ性能指数が大きいほど、グリップ性能に優れることを示す。
(Grip performance)
Using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho, the loss tangent (tan δ) of the vulcanized rubber sheet was measured under conditions of a temperature of 0 ° C., an initial strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a frequency of 10 Hz. The grip performance index is calculated by setting tan δ of Comparative Example 1 to 100. The larger the grip performance index, the better the grip performance.
Claims (6)
The pneumatic tire which has a tire member produced using the rubber composition in any one of Claims 1-5.
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