JP5551909B2 - Transparent sheet and method for producing transparent sheet - Google Patents
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本発明は、透明樹脂と、ガラス繊維と、無機フィラーとを含有する透明複合材料に関し、より詳細には、熱線膨張係数及び水蒸気バリア性に優れた硬化物を与える透明複合材料、並びに該透明複合材料を用いた透明シートに関する。 The present invention relates to a transparent composite material containing a transparent resin, a glass fiber, and an inorganic filler. More specifically, the present invention relates to a transparent composite material that gives a cured product excellent in a coefficient of thermal expansion and a water vapor barrier property, and the transparent composite material. The present invention relates to a transparent sheet using the material.
液晶表示素子又は有機ＥＬ表示素子等の表示素子用基板、並びに太陽電池用基板等に、ガラス基板が広く用いられている。しかしながら、ガラス基板は、割れやすく、曲げ性が低く、更に軽量化できないという問題がある。このため、近年、ガラス基板のかわりに、プラスチック基板を用いることが検討されている。 Glass substrates are widely used for display element substrates such as liquid crystal display elements or organic EL display elements, and solar cell substrates. However, the glass substrate has problems that it is easily broken, has low bendability, and cannot be reduced in weight. For this reason, in recent years, it has been studied to use a plastic substrate instead of a glass substrate.
しかしながら、従来のプラスチック基板は、ガラスに比べて、気体の透過率が比較的大きい。このため、液晶表示素子にプラスチック基板を用いた場合には、水分が液晶中に混入し、イオン性不純物の解離を促進することにより、焼き付きむらを生じることがある。さらに、電気分解によってガスを発生し、気泡が形成され、表示欠陥が生じることがある。また、有機ＥＬ表示素子では、水分の侵入により、「ダークスポット」と呼ばれる非発光欠陥が生じることがある。また、太陽電池においても、水分が素子面に侵入すると、配線の腐食による断線、及び太陽電池素子の性能の低下が生じることがある。 However, the conventional plastic substrate has a relatively high gas permeability compared to glass. For this reason, when a plastic substrate is used for the liquid crystal display element, moisture may be mixed into the liquid crystal and the dissociation of ionic impurities may be promoted to cause image sticking unevenness. Further, gas is generated by electrolysis, bubbles are formed, and display defects may occur. In the organic EL display element, non-light-emitting defects called “dark spots” may occur due to the intrusion of moisture. Also in the solar cell, when moisture penetrates into the element surface, disconnection due to wiring corrosion and degradation of the performance of the solar cell element may occur.
気体の透過率を低くするために、下記の特許文献１には、透明樹脂と、ガラスフィラーとを用いた第１の組成物層と、該第１の組成物層上に積層されたアクリレートモノマー又はエポキシ樹脂等を用いた第２の組成物層と、第２の組成物層上に積層された透明な無機物を用いた第３の組成物層とを備える透明積層基板が開示されている。ここでは、透明積層基板のガス及び水蒸気のバリア性に優れていることが記載されている。
In order to reduce the gas permeability, the following
また、下記の特許文献２には、アッベ数が４５以上の透明樹脂と、ガラスフィラーとを含む透明複合材料が開示されている。
特許文献１では、透明積層基板を形成するために、第１〜第３の組成物層を積層する必要があり、製造プロセスが煩雑である。また、無機物を含む第３の組成物層を形成するために、スパッタリング又は蒸着といったプロセスが必要である。さらに、第１，第２の組成物層自体のガスバリア性が低いため、第１，第２の組成物層上に無機物を用いた第３の組成物層を形成しても、ピンホール等が生じることがあり、水蒸気バリア性が低いことがある。
In
特許文献２に記載の透明複合材料を用いても、該透明複合材料を硬化させた硬化物の水蒸気バリア性が低いことがある。
Even when the transparent composite material described in
本発明の目的は、熱膨張係数が低く、かつ水蒸気バリア性に優れた硬化物を与える透明複合材料、並びに該透明複合材料を用いた透明シートを提供することである。 An object of the present invention is to provide a transparent composite material that gives a cured product having a low coefficient of thermal expansion and an excellent water vapor barrier property, and a transparent sheet using the transparent composite material.
本発明の広い局面によれば、透明樹脂と、ガラス繊維と、扁平状であり、長軸平均長さが５０μｍ以上１０００μｍ以下であり、かつアスペクト比が５以上である第１の無機フィラーと、扁平状であり、長軸平均長さが１０μｍ以上５０μｍ未満であり、かつアスペクト比が３以上である第２の無機フィラーとを含有する、透明複合材料が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, a transparent resin, glass fiber, a first inorganic filler that is flat, has a long axis average length of 50 μm or more and 1000 μm or less, and an aspect ratio of 5 or more, A transparent composite material is provided that includes a second inorganic filler that is flat, has a long-axis average length of 10 μm or more and less than 50 μm, and an aspect ratio of 3 or more.
本発明に係る透明複合材料のある特定の局面では、上記ガラス繊維は、織布又は不織布である。 On the specific situation with the transparent composite material which concerns on this invention, the said glass fiber is a woven fabric or a nonwoven fabric.
本発明に係る透明複合材料の別の特定の局面では、上記透明樹脂は、下記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物の加水分解縮合物を含む。 In another specific aspect of the transparent composite material according to the present invention, the transparent resin includes a hydrolysis condensate of a thiol group-containing silane compound represented by the following formula (1).
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３ ・・・式（１）
上記式（１）中、Ｒ１は、チオール基を有しかつ芳香環を有しない炭素数１〜８の有機基、又はチオール基を有しかつ芳香環を有する有機基を表し、Ｒ２は、水素原子、芳香環を有しない炭素数１〜８の有機基、又は芳香環を有する有機基を表す。
R1Si (OR2) 3 ... Formula (1)
In the above formula (1), R1 represents a C1-8 organic group having a thiol group and no aromatic ring, or an organic group having a thiol group and an aromatic ring, and R2 represents hydrogen. An atom, an organic group having 1 to 8 carbon atoms having no aromatic ring, or an organic group having an aromatic ring is represented.
本発明に係る透明複合材料の他の特定の局面では、上記透明樹脂は、エポキシ基を有する化合物及びイソシアネート基を有する化合物の内の少なくとも一種をさらに含む。 In another specific aspect of the transparent composite material according to the present invention, the transparent resin further includes at least one of a compound having an epoxy group and a compound having an isocyanate group.
本発明に係る透明複合材料のさらに他の特定の局面では、上記透明樹脂は、炭素−炭素二重結合を有する化合物をさらに含む。 In still another specific aspect of the transparent composite material according to the present invention, the transparent resin further includes a compound having a carbon-carbon double bond.
本発明に係る透明シートは、本発明に従って構成された透明複合材料を硬化させることにより得られた透明シートである。 The transparent sheet which concerns on this invention is a transparent sheet obtained by hardening the transparent composite material comprised according to this invention.
本発明に係る透明複合材料は、透明樹脂と、ガラス繊維と、扁平状であり、長軸平均長さが５０μｍ以上１０００μｍ以下であり、かつアスペクト比が５以上である第１の無機フィラーと、扁平状であり、長軸平均長さが１０μｍ以上５０μｍ未満であり、かつアスペクト比が３以上である第２の無機フィラーとを含有するので、透明複合材料を用いて透明シートを作製したときに、得られた透明シートの水蒸気バリア性を高めることができる。さらに、得られた透明シートの熱膨張係数を低くすることができる。 The transparent composite material according to the present invention is a transparent resin, glass fiber, a flat inorganic first average filler having a major axis average length of 50 μm or more and 1000 μm or less, and an aspect ratio of 5 or more, When the transparent sheet is produced using the transparent composite material because it contains a second inorganic filler that is flat and has a long axis average length of 10 μm or more and less than 50 μm and an aspect ratio of 3 or more. The water vapor barrier property of the obtained transparent sheet can be enhanced. Furthermore, the thermal expansion coefficient of the obtained transparent sheet can be lowered.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に係る透明複合材料は、透明樹脂（ａ）と、ガラス繊維（ｂ）と、第１の無機フィラー（ｃ１）と、第２の無機フィラー（ｃ２）とを含有する。上記第１の無機フィラー（ｃ１）は、扁平状であり、長軸平均長さが５０μｍ以上１０００μｍ以下であり、かつアスペクト比が５以上である。上記第２の無機フィラー（ｃ２）は扁平状であり、長軸平均長さが１０μｍ以上５０μｍ未満であり、かつアスペクト比が３以上である。 The transparent composite material according to the present invention contains a transparent resin (a), a glass fiber (b), a first inorganic filler (c1), and a second inorganic filler (c2). The first inorganic filler (c1) has a flat shape, an average long axis length of 50 μm or more and 1000 μm or less, and an aspect ratio of 5 or more. The second inorganic filler (c2) has a flat shape, an average long axis length of 10 μm or more and less than 50 μm, and an aspect ratio of 3 or more.
透明シートを得る際には、例えば、透明複合材料をシート状にする。次に、加熱及び活性光線の照射の内の少なくとも一方により、透明複合材料を硬化させる。なお、透明複合材料は、例えば、第１，第２の無機フィラー（ｃ１），（ｃ２）を透明樹脂（ａ）中に分散させて分散液を得た後、該分散液をガラス繊維（ｂ）に含浸させることにより得ることができる。 When obtaining a transparent sheet, for example, the transparent composite material is formed into a sheet. Next, the transparent composite material is cured by at least one of heating and irradiation with actinic rays. The transparent composite material is obtained by, for example, dispersing the first and second inorganic fillers (c1) and (c2) in the transparent resin (a) to obtain a dispersion, and then dispersing the dispersion with glass fiber (b ) To be impregnated.
本発明に係る透明複合材料は、例えば、常温下又は加熱下において流延することにより、シート状にすることができる。上記透明複合材料をシート状にすると、流動剪断により、扁平状の第１，第２の無機フィラー（ｃ１），（ｃ２）の扁平面が、シートの主面と略平行に配置されやすい。このような状態で、シート状の透明複合材料を硬化させることにより、扁平状の第１，第２の無機フィラー（ｃ１），（ｃ２）の扁平面がシートの主面と略平行に配置された状態の透明シートを容易に得ることができる。 For example, the transparent composite material according to the present invention can be formed into a sheet by casting at room temperature or under heating. When the transparent composite material is formed into a sheet shape, the flat surfaces of the flat first and second inorganic fillers (c1) and (c2) are likely to be arranged substantially parallel to the main surface of the sheet by flow shear. By curing the sheet-like transparent composite material in such a state, the flat surfaces of the flat first and second inorganic fillers (c1) and (c2) are arranged substantially parallel to the main surface of the sheet. A transparent sheet in a damaged state can be easily obtained.
図１に、本発明に係る透明複合材料を用いた透明シートの一例を模式的に正面断面図で示す。 In FIG. 1, an example of the transparent sheet using the transparent composite material which concerns on this invention is typically shown with front sectional drawing.
図１に示すように、透明シート１中には、複数の扁平状の無機フィラー２Ａ，２Ｂが分散されている。無機フィラー２Ａ，２Ｂは、第１の無機フィラー（ｃ１）又は第２の無機フィラー（ｃ２）である。無機フィラー２Ａは、透明シート１の表面近傍に位置している。無機フィラー２Ｂは、透明シート１の中央の領域に位置している。無機フィラー２Ａ，２Ｂの扁平面２ａは、透明シート１の第１，第２の主面１ａ，１ｂと略平行に配置されている。なお、図１では、透明シート１に含まれる成分の内、無機フィラー２Ａ，２Ｂのみを示している。さらに、図示の便宜上、実際の寸法から透明シート１及び無機フィラー２Ａ，２Ｂの寸法を適宜変更している。
As shown in FIG. 1, a plurality of flat
透明シート１では、例えば、第１の主面１ａから侵入しようとする水蒸気に対して、先ず、透明シート１の表面近傍の無機フィラー２Ａの扁平面２ａがバリア層として作用する。無機フィラー２Ａにより、透明シート１内への水蒸気の侵入が妨げられる。透明シート１を水蒸気が透過するためには、水蒸気は、無機フィラー２Ａの扁平面２ａに沿って拡散移動した後に、無機フィラー２Ａの端部２ｂの外側の領域を通過する必要がある。更に、１つの無機フィラー２Ａの端部２ｂの外側の領域を水蒸気が通過したとしても、透明シート１の無機フィラー２Ａよりも内側の領域には、他の扁平状の無機フィラー２Ｂが存在する。無機フィラー２Ａの端部２ｂの外側の領域を通過した水蒸気は、無機フィラー２Ｂにより通過が阻害される。このため、透明シート１を水蒸気が透過するためには、例えば、図１に矢印Ｘを付して示すように、水蒸気が移動しなければならない。
In the
従って、無機フィラー２Ａ，２Ｂの扁平面に沿って水蒸気が拡散移動した後に、無機フィラー２Ａ，２Ｂの端部２ｂの外側の領域を水蒸気が通過することを繰り返す、いわゆるメイズ効果によって、透明シート１の水蒸気の透過を効果的に抑制できる。
Accordingly, after the water vapor diffuses and moves along the flat surfaces of the
上記の理由から、本透明に係る透明複合材料を用いた透明シートは、優れた水蒸気バリア性を有する。 For the above reasons, the transparent sheet using the transparent composite material according to the present transparency has excellent water vapor barrier properties.
さらに、本発明に係る透明複合材料は第１の無機フィラー（ｃ１）とともに長軸平均長さが比較的小さい第２の無機フィラー（ｃ２）が含有されているため、例えば、透明複合材料の流動性を適度に保持したままで、第１，第２の無機フィラー（ｃ１），（ｃ２）の合計の添加量を比較的多くすることができる。このため、透明シートの熱線膨張係数を低くすることができる。また、本発明に係る透明複合材料は上記組成を有するので、該透明複合材料を用いた透明シートは、透明性及び耐熱性にも優れている。 Furthermore, since the transparent composite material according to the present invention contains the first inorganic filler (c1) and the second inorganic filler (c2) whose major axis average length is relatively small, for example, the flow of the transparent composite material The total amount of addition of the first and second inorganic fillers (c1) and (c2) can be made relatively large while maintaining the properties moderately. For this reason, the thermal linear expansion coefficient of a transparent sheet can be made low. Moreover, since the transparent composite material which concerns on this invention has the said composition, the transparent sheet using this transparent composite material is excellent also in transparency and heat resistance.
従って、本発明に係る透明複合材料は、液晶表示素子用基板及び有機ＥＬ表示素子用基板などの表示素子用基板、太陽電池用基板又はタッチパネル等に好適に用いられる。 Therefore, the transparent composite material according to the present invention is suitably used for a display element substrate such as a liquid crystal display element substrate and an organic EL display element substrate, a solar cell substrate or a touch panel.
以下、本発明に係る透明複合材料に含まれる各成分の詳細を説明する。 Hereinafter, the detail of each component contained in the transparent composite material which concerns on this invention is demonstrated.
（透明樹脂（ａ））
本発明に係る透明複合材料に含まれている透明樹脂は、透明な樹脂であれば特に限定されない。透明樹脂（ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(Transparent resin (a))
The transparent resin contained in the transparent composite material according to the present invention is not particularly limited as long as it is a transparent resin. As for transparent resin (a), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記透明樹脂（ａ）としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂及びシルセスキオキサン樹脂等が挙げられる。 Examples of the transparent resin (a) include polyester resin, polyethylene resin, poly (meth) acrylic resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyacetal resin, polyphenylene sulfide resin, (meth) acrylic resin, epoxy resin, phenol resin, Examples include vinyl ester resins, polyimide resins, melamine resins, urea resins, and silsesquioxane resins.
透明樹脂（ａ）は、硬化前に室温（２５℃）で液状の硬化性樹脂であることが好ましい。透明樹脂（ａ）は、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びシルセスキオキサン樹脂からなる群から選択された少なくとも一種であることが好ましい。 The transparent resin (a) is preferably a curable resin that is liquid at room temperature (25 ° C.) before curing. The transparent resin (a) is preferably at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic resins, epoxy resins, and silsesquioxane resins.
硬化前に室温で液状の硬化性樹脂である上記（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリルオリゴマーが挙げられる。上記（メタ）アクリル樹脂は、加熱及び活性光線の照射により架橋し、硬化する。上記（メタ）アクリル樹脂の硬化物は、可視光線に対して、高い透過性を有する。上記（メタ）アクリル樹脂は、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。 Examples of the (meth) acrylic resin that is a curable resin that is liquid at room temperature before curing include (meth) acrylic oligomers. The (meth) acrylic resin is crosslinked and cured by heating and irradiation with actinic rays. The cured product of the (meth) acrylic resin has high transparency to visible light. The (meth) acrylic resin preferably has two or more (meth) acryloyl groups.
（メタ）アクリレートモノマーは、脂環式（メタ）アクリレート又は環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートであることがより好ましい。上記脂環式（メタ）アクリレートは、ノルボルナンジメチロールジアクリレート及びジシクロペンタジエニルジアクリレートの内の少なくとも一種であることが好ましい。上記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートは、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレートであることが好ましい。これらの好ましい（メタ）アクリレートモノマーの使用により、透明シートの透明性及び耐熱性をより一層高めることができる。上記（メタ）アクリレートモノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 (Meth) acrylate rates monomer is preferably a (meth) acrylate having an alicyclic (meth) acrylate or cyclic ether structure. The alicyclic (meth) acrylate bets is preferably at least one of the norbornane dimethylol diacrylate and dicyclopentadienyl diacrylate. The (meth) acrylate having the cyclic ether structure is preferably neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate. The use of these preferred (meth) acrylate rates monomer, can be further enhanced transparency and heat resistance of the transparent sheet. The (meth) acrylate rates monomer, a single type may be used, or two or more kinds may be used in combination.
上記（メタ）アクリルは、アクリルとメタクリルとを示す。上記（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとを示す。上記（メタ）アクリロイルは、アクリロイルとメタクリロイルとを示す。 The (meth) acryl indicates acryl and methacryl. The said (meth) acrylate shows an acrylate and a methacrylate. The (meth) acryloyl refers to acryloyl and methacryloyl.
透明樹脂（ａ）を架橋し、硬化させる方法としては、加熱する方法、活性光線を照射する方法、並びに加熱し、かつ活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。透明樹脂（ａ）は、加熱及び活性光線の照射の内の少なくとも一方により硬化する樹脂であることが好ましい。 Examples of the method for crosslinking and curing the transparent resin (a) include a heating method, a method of irradiating actinic rays, and a method of heating and irradiating active energy rays. The transparent resin (a) is preferably a resin that is cured by at least one of heating and irradiation with actinic rays.
透明樹脂（ａ）が（メタ）アクリル樹脂である場合には、活性光線を照射する方法が好ましい。硬化反応を完結させる観点からは、活性光線の照射の後に、さらに加熱する方法がより好ましい。 When the transparent resin (a) is a (meth) acrylic resin, a method of irradiating actinic rays is preferable. From the viewpoint of completing the curing reaction, a method of further heating after irradiation with actinic rays is more preferable.
上記活性光線は、紫外線であることが好ましい。該紫外線を照射するための光源としては、例えば、メタルハライドタイプ及び高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。 The active light is preferably ultraviolet light. Examples of the light source for irradiating the ultraviolet light include a metal halide type and a high-pressure mercury lamp lamp.
透明樹脂（ａ）を活性光線の照射により架橋し、硬化させるために、本発明に係る透明複合材料は、光重合開始剤を含有することが好ましい。透明樹脂（ａ）が上記（メタ）アクリル樹脂である場合に、光重合開始剤が用いられることが好ましい。該光重合開始剤は、ラジカルを発生する光重合開始剤であることが好ましい。上記光重合開始剤は、透明樹脂（ａ）中に添加されることが好ましい。 In order to crosslink and cure the transparent resin (a) by irradiation with actinic rays, the transparent composite material according to the present invention preferably contains a photopolymerization initiator. When transparent resin (a) is the said (meth) acrylic resin, it is preferable that a photoinitiator is used. The photopolymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator that generates radicals. The photopolymerization initiator is preferably added to the transparent resin (a).
上記光重合開始剤は特に限定されない。上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、及び４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。上記光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The photopolymerization initiator is not particularly limited. Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, benzoin, and benzoin methyl. Ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal, α-hydroxyisobutylphenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 Morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6- Limethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2,3-dichloroanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenant Laquinone, 1,2-benzoanthraquinone, 1,4-dimethylanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzo And oxazole and 4- (p-methoxyphenyl) -2,6-di- (trichloromethyl) -s-triazine. As for the said photoinitiator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記光重合開始剤の含有量の好ましい下限は０．０１重量部、より好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２重量部、より好ましい上限は１重量部である。上記光重合開始剤の含有量が多いほど、透明複合材料の感度が高くなる。上記光重合開始剤の含有量が上記好ましい下限を満たすと、透明複合材料を充分に硬化させることができる。上記光重合開始剤の含有量が上記好ましい上限を満たすと、硬化反応が急激に進行し難くなり、更に硬化時の割れ及び硬化物の着色等の問題が生じ難くなる。 The preferable lower limit of the content of the photopolymerization initiator is 0.01 parts by weight, the more preferable lower limit is 0.1 parts by weight, the preferable upper limit is 2 parts by weight, and the more preferable upper limit with respect to 100 parts by weight of the transparent resin (a). Is 1 part by weight. The greater the content of the photopolymerization initiator, the higher the sensitivity of the transparent composite material. When the content of the photopolymerization initiator satisfies the preferable lower limit, the transparent composite material can be sufficiently cured. When the content of the photopolymerization initiator satisfies the above preferable upper limit, the curing reaction is difficult to proceed rapidly, and problems such as cracking during curing and coloring of the cured product are less likely to occur.
加熱及び活性光線の照射の内の少なくとも一方により、透明複合材料を架橋し、硬化させた後に、さらに高温で熱処理することが好ましい。熱処理により、透明シートの線膨張係数を低くすることができる。上記熱処理の条件は、窒素雰囲気下又は真空状態で、１５０〜２５０℃、１〜２４時間の条件であることが好ましい。 It is preferable that the transparent composite material is crosslinked and cured by at least one of heating and irradiation with actinic rays and then heat-treated at a higher temperature. The linear expansion coefficient of the transparent sheet can be lowered by the heat treatment. The conditions for the heat treatment are preferably 150 to 250 ° C. and 1 to 24 hours in a nitrogen atmosphere or in a vacuum state.
透明樹脂（ａ）としてエポキシ樹脂を用いてもよい。該エポキシ樹脂は、例えば従来公知のエポキシ樹脂を使用でき特に限定されない。上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型などのエポキシ樹脂、フェノールノボラック型又はクレゾールノボラック型などのノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型又はヒンダントイン型などの含窒素環型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型などのジシクロ型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂、並びにエーテルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の変性物を用いてもよい。透明シートの変色を防止する観点からは、上記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも一種であることが好ましい。上記エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 An epoxy resin may be used as the transparent resin (a). As the epoxy resin, for example, a conventionally known epoxy resin can be used and is not particularly limited. Examples of the epoxy resin include epoxy resins such as bisphenol A type, bisphenol F type and bisphenol S type, novolak type epoxy resins such as phenol novolak type and cresol novolak type, nitrogen containing type such as triglycidyl isocyanurate type and hindantine type. Cyclic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin, naphthalene epoxy resin, glycidyl ether epoxy resin, biphenyl epoxy resin, dicyclopentadiene dicyclo epoxy resin, ester epoxy resin, And ether ester type epoxy resins. A modified product of these epoxy resins may be used. From the viewpoint of preventing discoloration of the transparent sheet, the epoxy resin is at least selected from the group consisting of a bisphenol A type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, a triglycidyl isocyanurate type epoxy resin, and a dicyclopentadiene type epoxy resin. One type is preferred. As for the said epoxy resin, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
透明樹脂（ａ）を硬化させるために、本発明に係る透明複合材料は、硬化剤を含有していてもよい。特に透明樹脂（ａ）がエポキシ樹脂である場合に、硬化剤が用いられることが好ましい。上記硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。本発明に係る透明複合材料は、光重合開始剤及び硬化剤の内の少なくとも一種を含有することが好ましい。 In order to cure the transparent resin (a), the transparent composite material according to the present invention may contain a curing agent. In particular, when the transparent resin (a) is an epoxy resin, a curing agent is preferably used. As for the said hardening | curing agent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. The transparent composite material according to the present invention preferably contains at least one of a photopolymerization initiator and a curing agent.
上記硬化剤としては、例えば、有機酸化合物及びアミン化合物等が挙げられる。上記有機酸化合物としては、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びメチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。上記アミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミン、ジアミンジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルホン酸等が挙げられる。これらのアミン化合物のアミンアダクトを用いてもよい。 Examples of the curing agent include organic acid compounds and amine compounds. Examples of the organic acid compound include tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, and methylhexahydrophthalic acid. Examples of the amine compound include ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, metaphenylenediamine, diaminediphenylmethane, and diaminodiphenylsulfonic acid. Amine adducts of these amine compounds may be used.
また、他の硬化剤としては、例えば、アミド化合物、ヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、フェノール化合物、ユリア化合物及びポリスルフィッド化合物等が挙げられる。 Examples of other curing agents include amide compounds, hydrazide compounds, imidazole compounds, imidazoline compounds, phenol compounds, urea compounds, and polysulfide compounds.
上記アミド化合物としては、ジシアンジアミド及びポリアミド等が挙げられる。上記ヒドラジド化合物としては、ジヒドラジット等が挙げられる。上記イミダゾール化合物としては、メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、エチルジイミダゾール、イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、ウンデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。上記イミダゾリン化合物としては、メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、エチルイミダゾリン、イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン、ウンデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾリン及び２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。 Examples of the amide compound include dicyandiamide and polyamide. Examples of the hydrazide compound include dihydragit. Examples of the imidazole compound include methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, ethyldiimidazole, isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, phenylimidazole, undecylimidazole, heptadecylimidazole, and 2-phenyl-4-methyl. Examples include imidazole. Examples of the imidazoline compound include methyl imidazoline, 2-ethyl-4-methyl imidazoline, ethyl imidazoline, isopropyl imidazoline, 2,4-dimethyl imidazoline, phenyl imidazoline, undecyl imidazoline, heptadecyl imidazoline and 2-phenyl-4-methyl imidazoline. Etc.
上記硬化剤として、酸無水物化合物も使用できる。該酸無水物化合物の使用により、透明シートの変色をより一層防止できる。上記酸無水物化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロコハク酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びクロレンディック酸無水物等が挙げられる。 An acid anhydride compound can also be used as the curing agent. By using the acid anhydride compound, discoloration of the transparent sheet can be further prevented. Examples of the acid anhydride compound include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, nadic anhydride, glutaric anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalate. Acid anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, dichlorosuccinic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride and Examples include chlorendic acid anhydride.
上記エポキシ樹脂と上記酸無水物化合物とを併用する場合、エポキシ樹脂と硬化剤との含有量は特に制限されない。エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、酸無水物化合物の酸無水物の当量の好ましい下限は０．５当量、より好ましい下限は０．７当量、好ましい上限は１．５当量、より好ましい上限は１．２当量である。上記硬化剤の当量が上記好ましい下限を満たすと、透明シートの着色を充分に抑制できる。上記硬化剤の当量が上記好ましい上限を満たすと、透明シートの耐湿性が良好になる。 When using together the said epoxy resin and the said acid anhydride compound, content in particular of an epoxy resin and a hardening | curing agent is not restrict | limited. The preferable lower limit of the equivalent of the acid anhydride of the acid anhydride compound is 0.5 equivalent, the more preferable lower limit is 0.7 equivalent, the preferable upper limit is 1.5 equivalent, and the more preferable upper limit with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. Is 1.2 equivalents. When the equivalent of the curing agent satisfies the preferable lower limit, coloring of the transparent sheet can be sufficiently suppressed. When the equivalent of the curing agent satisfies the preferable upper limit, the moisture resistance of the transparent sheet is improved.
本発明に係る透明複合材料は、硬化促進剤を含有していてもよい。該硬化促進剤は特に限定されない。上記硬化促進剤としては、例えば、第三級アミン、イミダゾール、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、有機金属塩、リン化合物及び尿素化合物等が挙げられる。上記硬化促進剤は、第三級アミン、イミダゾール及び第四級ホスホニウム塩からなる群から選択された少なくとも一種であることが好ましい。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The transparent composite material according to the present invention may contain a curing accelerator. The curing accelerator is not particularly limited. Examples of the curing accelerator include tertiary amines, imidazoles, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, organometallic salts, phosphorus compounds, urea compounds, and the like. The curing accelerator is preferably at least one selected from the group consisting of tertiary amines, imidazoles and quaternary phosphonium salts. As for the said hardening accelerator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記硬化促進剤の含有量は特に制限されない。透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量の好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい下限は０．２重量部、好ましい上限は７．０重量部、より好ましい上限は３．０重量部である。上記硬化促進剤の含有量が上記好ましい下限を満たすと、透明複合材料を充分に硬化させることができる。上記硬化促進剤の含有量が上記好ましい上限を満たすと、透明複合材料の硬化物の着色をより一層抑制できる。 The content of the curing accelerator is not particularly limited. The preferable lower limit of the content of the curing accelerator is 0.05 parts by weight, the more preferable lower limit is 0.2 parts by weight, and the preferable upper limit is 7.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the transparent resin (a). The upper limit is 3.0 parts by weight. When the content of the curing accelerator satisfies the preferable lower limit, the transparent composite material can be sufficiently cured. When content of the said hardening accelerator satisfy | fills the said preferable upper limit, coloring of the hardened | cured material of a transparent composite material can be suppressed further.
透明樹脂（ａ）は、下記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物の加水分解縮合物（以下、加水分解縮合物（ａ１）ともいう）を含むことが好ましい。加水分解縮合物（ａ１）は、シルセスキオキサン樹脂である。加水分解縮合物（ａ１）の使用により、透明複合材料の透明性及び耐熱性をより一層高めることができる。 The transparent resin (a) preferably contains a hydrolysis condensate of a thiol group-containing silane compound represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as a hydrolysis condensate (a1)). The hydrolysis condensate (a1) is a silsesquioxane resin. By using the hydrolysis condensate (a1), the transparency and heat resistance of the transparent composite material can be further enhanced.
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３ ・・・式（１）
上記式（１）中、Ｒ１は、チオール基を有しかつ芳香環を有しない炭素数１〜８の有機基、又はチオール基を有しかつ芳香環を有する有機基を表し、Ｒ２は、水素原子、芳香環を有しない炭素数１〜８の有機基、又は芳香環を有する有機基を表す。
R1Si (OR2) 3 ... Formula (1)
In the above formula (1), R1 represents a C1-8 organic group having a thiol group and no aromatic ring, or an organic group having a thiol group and an aromatic ring, and R2 represents hydrogen. An atom, an organic group having 1 to 8 carbon atoms having no aromatic ring, or an organic group having an aromatic ring is represented.
上記Ｒ１としては、具体的には、チオール基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、チオール基を有する炭素数１〜８の脂環式炭化水素基、又はチオール基を有する芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記Ｒ２としては、具体的には、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基等が挙げられる。チオール基を有する場合の「炭化水素基」は、炭素原子と水素原子とだけでなく、チオール基に由来する硫黄原子も含む基である。複数の上記Ｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。 Specific examples of R1 include an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms having a thiol group, an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms having a thiol group, or an aromatic group having a thiol group. A hydrocarbon group etc. are mentioned. Specific examples of R2 include a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group. The “hydrocarbon group” in the case of having a thiol group is a group containing not only a carbon atom and a hydrogen atom but also a sulfur atom derived from the thiol group. The plurality of R2s may be the same or different.
上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物を含有する成分（以下、成分（ａ１１）ともいう）を加水分解及び縮合させることにより、加水分解縮合物（ａ１）を得ることができる。すなわち、加水分解反応及び縮合反応により、加水分解縮合物（ａ１）を得ることができる。 A hydrolysis condensate (a1) can be obtained by hydrolyzing and condensing a component (hereinafter also referred to as component (a11)) containing the thiol group-containing silane compound represented by the above formula (1). That is, a hydrolysis-condensation product (a1) can be obtained by a hydrolysis reaction and a condensation reaction.
上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，４−ジメルカプト−２−（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリプロポキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリブトキシシリル）ブタン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、及び１，２−ジメルカプトエチルトリブトキシシラン等が挙げられる。なかでも、加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the thiol group-containing silane compound represented by the above formula (1) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltripropoxysilane, 3-mercaptopropyltributoxysilane, 1 , 4-Dimercapto-2- (trimethoxysilyl) butane, 1,4-dimercapto-2- (triethoxysilyl) butane, 1,4-dimercapto-2- (tripropoxysilyl) butane, 1,4-dimercapto- 2- (tributoxysilyl) butane, 2-mercaptomethyl-3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptomethyl-3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptomethyl-3-mercaptopropyltripropoxysilane, 2- Mercaptomethi -3-mercaptopropyltributoxysilane, 1,2-dimercaptoethyltrimethoxysilane, 1,2-dimercaptoethyltriethoxysilane, 1,2-dimercaptoethyltripropoxysilane, and 1,2-dimercaptoethyl A tributoxysilane etc. are mentioned. Of these, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is preferred because of its high reactivity of hydrolysis reaction and easy availability. As for the thiol group-containing silane compound represented by the above formula (1), only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
加水分解縮合物（ａ１）を得る際に、上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。さらに、加水分解縮合物（ａ１）を得る際に、上記チオール基含有シラン化合物以外の架橋性化合物を用いてもよい。加水分解縮合物（ａ１）には、上記チオール基含有シラン化合物のみを用いたものだけでなく、上記チオール基含有シラン化合物と、該チオール基含有シラン化合物以外の架橋性化合物を用いたものも含まれる。上記成分（ａ１１）には、上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物と、必要に応じて用いられる上記架橋性化合物とが含まれる。 When obtaining the hydrolysis-condensation product (a1), only one type of thiol group-containing silane compound represented by the above formula (1) may be used, or two or more types may be used in combination. Furthermore, when obtaining the hydrolysis-condensation product (a1), a crosslinkable compound other than the thiol group-containing silane compound may be used. The hydrolysis condensate (a1) includes not only those using only the thiol group-containing silane compound but also those using the thiol group-containing silane compound and a crosslinkable compound other than the thiol group-containing silane compound. It is. The component (a11) includes the thiol group-containing silane compound represented by the formula (1) and the crosslinkable compound used as necessary.
上記架橋性化合物としては、トリアルキルアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタン及びテトラアルコキシジルコニウム等が挙げられる。なかでも、トリアルキルアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランが好ましい。これらの好ましい架橋性化合物の使用により、加水分解縮合物（ａ１）の架橋密度を容易に調整できる。上記アルキルトリアルコキシシランの使用により、加水分解縮合物（ａ１）に含まれるチオール基の数を容易に調整できる。テトラアルコキシチタン又はテトラアルコキシジルコニウムの使用により、加水分解縮合物（ａ１）の硬化物の屈折率が高くなる。上記架橋性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the crosslinkable compound include trialkylalkoxysilane, dialkyldialkoxysilane, alkyltrialkoxysilane, tetraalkoxysilane, tetraalkoxytitanium, and tetraalkoxyzirconium. Of these, trialkylalkoxysilane, dialkyldialkoxysilane or tetraalkoxysilane is preferable. By using these preferable crosslinkable compounds, the crosslink density of the hydrolysis-condensation product (a1) can be easily adjusted. By using the above alkyltrialkoxysilane, the number of thiol groups contained in the hydrolysis condensate (a1) can be easily adjusted. By using tetraalkoxy titanium or tetraalkoxy zirconium, the refractive index of the cured product of the hydrolysis-condensation product (a1) is increased. As for the said crosslinkable compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記トリアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン及びトリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。上記ジアルキルジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン及び３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。上記アルキルトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。上記テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシラン等が挙げられる。上記テトラアルコキシチタンとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン及びテトラブトキシチタン等が挙げられる。上記テトラアルコキシジルコニウムとしては、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム及びテトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。これら以外の金属アルコキシドを用いてもよい。 Examples of the trialkoxysilane include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, triphenylmethoxysilane, and triphenylethoxysilane. Examples of the dialkyl dialkoxysilane include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, and 3-mercaptopropyl. Examples include methyldimethoxysilane. Examples of the alkyltrialkoxysilane include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane. Examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane. Examples of the tetraalkoxy titanium include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetrapropoxy titanium, and tetrabutoxy titanium. Examples of the tetraalkoxyzirconium include tetraethoxyzirconium, tetrapropoxyzirconium, and tetrabutoxyzirconium. Metal alkoxides other than these may be used.
加水分解縮合物（ａ１）を得る際の加水分解反応に用いる触媒は、従来公知の触媒を用いることができ特に限定されない。触媒活性が高く、更に縮合反応の触媒としても機能するので、上記触媒はギ酸であることが好ましい。 The catalyst used for the hydrolysis reaction when obtaining the hydrolysis-condensation product (a1) can be a conventionally known catalyst and is not particularly limited. The catalyst is preferably formic acid because it has high catalytic activity and also functions as a catalyst for condensation reaction.
成分（ａ１１）１００重量部に対して、上記触媒の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。上記触媒の含有量が上記好ましい下限を満たすと、上記加水分解反応が十分に進行し、反応時間を短くすることができる。上記触媒の含有量が上記好ましい上限を満たすと、透明樹脂（ａ）の保存安定性が高くなる傾向がある。さらに、後工程で触媒を容易に除去できる。 A preferable lower limit of the content of the catalyst is 0.1 parts by weight, a more preferable lower limit is 1 part by weight, a preferable upper limit is 25 parts by weight, and a more preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a11). . When the content of the catalyst satisfies the preferable lower limit, the hydrolysis reaction proceeds sufficiently, and the reaction time can be shortened. When the content of the catalyst satisfies the preferable upper limit, the storage stability of the transparent resin (a) tends to increase. Furthermore, the catalyst can be easily removed in a later step.
上記加水分解反応の反応温度及び反応時間は、上記シラン化合物の反応性に応じて任意に設定できる。上記反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃である。上記反応時間は、１分〜２時間程度である。 The reaction temperature and reaction time of the hydrolysis reaction can be arbitrarily set according to the reactivity of the silane compound. The said reaction temperature is 0-100 degreeC normally, Preferably it is 20-60 degreeC. The reaction time is about 1 minute to 2 hours.
上記加水分解反応の際に、溶剤を用いてもよく、溶剤を用いなくてもよい。該溶剤の種類は特に限定されない。溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記加水分解反応の際に用いられる上記溶剤は、縮合反応に用いられる溶剤と同じであることが好ましい。上記シラン化合物の反応性が低い場合は、上記加水分解反応の際に、溶剤を用いないことが好ましい。 In the hydrolysis reaction, a solvent may be used or a solvent may not be used. The kind of the solvent is not particularly limited. As for a solvent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. The solvent used for the hydrolysis reaction is preferably the same as the solvent used for the condensation reaction. When the reactivity of the silane compound is low, it is preferable not to use a solvent during the hydrolysis reaction.
［加水分解反応により生じた水酸基のモル数］／［成分（ａ１１）に含まれるアルコキシ基の合計モル数］（以下、モル比Ａともいう）が０．５以上であるように、上記加水分解反応を進行させることが好ましい。上記モル比Ａは０．８以上であることがより好ましい。上記縮合反応は、加水分解により生じた水酸基間だけでなく、該水酸基と残存アルコキシ基との間でも進行する。このため、上記モル比Ａは０．５以上であることが好ましい。 The hydrolysis is carried out so that [number of moles of hydroxyl groups generated by hydrolysis reaction] / [total number of moles of alkoxy groups contained in component (a11)] (hereinafter also referred to as mole ratio A) is 0.5 or more. The reaction is preferably allowed to proceed. The molar ratio A is more preferably 0.8 or more. The condensation reaction proceeds not only between the hydroxyl groups generated by hydrolysis, but also between the hydroxyl groups and the remaining alkoxy groups. For this reason, the molar ratio A is preferably 0.5 or more.
上記縮合反応では、加水分解により生じた水酸基間で水が生成し、更に水酸基とアルコキシ基間でアルコールが生成する。この縮合反応により、加水分解縮合物（ａ１）はガラス化する。 In the condensation reaction, water is generated between hydroxyl groups generated by hydrolysis, and alcohol is generated between the hydroxyl groups and alkoxy groups. By this condensation reaction, the hydrolyzed condensate (a1) is vitrified.
上記縮合反応では、従来公知の縮合触媒を用いることができる。上記ギ酸は、触媒活性が高く、加水分解反応の触媒としてだけでなく、縮合反応の触媒としても作用する。従って、上記縮合触媒は、ギ酸であることが好ましい。上記縮合反応での反応温度及び反応時間はそれぞれ、成分（ａ１１）の反応性に応じて任意に設定できる。上記反応温度は、通常４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃である。上記反応時間は、３０分〜１２時間程度である。 In the condensation reaction, a conventionally known condensation catalyst can be used. The formic acid has high catalytic activity and acts not only as a catalyst for hydrolysis reaction but also as a catalyst for condensation reaction. Therefore, the condensation catalyst is preferably formic acid. The reaction temperature and reaction time in the condensation reaction can be arbitrarily set according to the reactivity of the component (a11). The said reaction temperature is about 40-150 degreeC normally, Preferably it is 60-100 degreeC. The reaction time is about 30 minutes to 12 hours.
［未反応の水酸基と未反応のアルコキシ基との合計モル数］／［成分（ａ１１）に含まれるアルコキシ基の合計モル数］（以下、モル比Ｂともいう）が０．３以下であるように上記縮合反応を進行させることが好ましい。上記モル比Ｂは０．２以下であることがより好ましい。上記モル比Ｂが上記好ましい上限を満たすと、未反応の水酸基とアルコキシ基とが、透明樹脂（ａ）の保管中に縮合反応してゲル化し難くなる。さらに、硬化物において縮合反応が進行し難くなり、硬化物にクラックが生じ難くなる。 [Total number of moles of unreacted hydroxyl group and unreacted alkoxy group] / [Total number of moles of alkoxy group contained in component (a11)] (hereinafter also referred to as molar ratio B) is 0.3 or less. It is preferable to proceed with the above condensation reaction. The molar ratio B is more preferably 0.2 or less. When the molar ratio B satisfies the preferable upper limit, an unreacted hydroxyl group and an alkoxy group are difficult to gel due to a condensation reaction during storage of the transparent resin (a). Further, the condensation reaction hardly proceeds in the cured product, and cracks are hardly generated in the cured product.
上記縮合反応の際に、成分（ａ１１）の濃度の好ましい下限は２重量％、より好ましい下限は１５重量％、好ましい上限は８０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。上記縮合反応によって生成する水及びアルコールよりも沸点が高い溶剤を用いることが好ましい。この場合には、反応系中から、溶剤を容易に除去できる。上記濃度が上記範囲内にある場合には、反応中にゲル化し難くなり、加水分解縮合物（ａ１）の分子量が大きくなりすぎず、加水分解縮合物（ａ１）の保存安定性がより一層高くなる。 In the condensation reaction, a preferable lower limit of the concentration of the component (a11) is 2% by weight, a more preferable lower limit is 15% by weight, a preferable upper limit is 80% by weight, and a more preferable upper limit is 60% by weight. It is preferable to use a solvent having a boiling point higher than that of water and alcohol produced by the condensation reaction. In this case, the solvent can be easily removed from the reaction system. When the concentration is within the above range, gelation becomes difficult during the reaction, the molecular weight of the hydrolysis condensate (a1) does not become too large, and the storage stability of the hydrolysis condensate (a1) is much higher. Become.
上記縮合反応の際に、該縮合反応によって生成する水及びアルコールよりも沸点が高い溶剤を用いることが好ましい。該溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、上記架橋性化合物を溶剤として用いることもできる。 In the condensation reaction, it is preferable to use a solvent having a boiling point higher than that of water and alcohol produced by the condensation reaction. As for this solvent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. Moreover, the said crosslinkable compound can also be used as a solvent.
上記縮合反応の後に、触媒を除去することが好ましい。触媒の除去により、加水分解縮合物（ａ１）の保存安定性を高めることができる。上記触媒の除去方法は、触媒の種類に応じて公知方法を適宜に選択できる。上記触媒の除去方法としては、触媒の沸点以上に加熱する方法、及び減圧する方法等が挙げられる。上記触媒がギ酸である場合には、これらの方法によりギ酸を容易に除去できる。 It is preferable to remove the catalyst after the condensation reaction. By removing the catalyst, the storage stability of the hydrolysis condensate (a1) can be enhanced. As the method for removing the catalyst, a known method can be appropriately selected according to the type of the catalyst. Examples of the method for removing the catalyst include a method of heating above the boiling point of the catalyst and a method of reducing the pressure. When the catalyst is formic acid, formic acid can be easily removed by these methods.
透明樹脂（ａ）は、加水分解縮合物（ａ１）に加えて、エポキシ基を有する化合物（以下、エポキシ化合物（ａ２）ともいう）及びイソシアネート基を有する化合物（以下、イソシアネート化合物（ａ３）ともいう）の内の少なくとも一種をさらに含むことが好ましい。この場合には、加熱により透明樹脂（ａ）を効率的に架橋させ、硬化させることができる。 The transparent resin (a) is also referred to as a compound having an epoxy group (hereinafter also referred to as an epoxy compound (a2)) and a compound having an isocyanate group (hereinafter also referred to as an isocyanate compound (a3)) in addition to the hydrolysis condensate (a1). It is preferable that at least one of the above is further included. In this case, the transparent resin (a) can be efficiently crosslinked and cured by heating.
エポキシ化合物（ａ２）は特に限定されない。エポキシ化合物（ａ２）としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂及びアリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ化合物（ａ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The epoxy compound (a2) is not particularly limited. Examples of the epoxy compound (a2) include phenol novolac type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, and hydrogenated bisphenols. F type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, triazine skeleton containing epoxy resin, fluorene skeleton containing epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, triphenol phenol methane type epoxy resin, alkyl Modified triphenolmethane type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, epoxy resin containing dicyclopentadiene skeleton, epoxy resin containing naphthalene skeleton, and arylalkylene type epoxy resin Resins. As for an epoxy compound (a2), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
エポキシ化合物（ａ２）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８２８」など）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８０７」など）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製の商品名「サントートＳＴ−３０００」など）、又は脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製の商品名「セロキサイド２０２１」など）であることが好ましい。これらの好ましいエポキシ化合物（ａ２）の使用により、透明複合材料の硬化物の透明性及び耐熱性をより一層高めることができる。 The epoxy compound (a2) includes bisphenol A type epoxy resin (trade name “Epicoat 828” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), bisphenol F type epoxy resin (trade name “Epicoat 807” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), water, and the like. An bisphenol A type epoxy resin (trade name “Santoto ST-3000” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) or an alicyclic epoxy resin (trade name “Celoxide 2021” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) is preferable. By using these preferable epoxy compounds (a2), the transparency and heat resistance of the cured product of the transparent composite material can be further enhanced.
上記エポキシ化合物（ａ２）の分子量は高い方が好ましい。高分子量のエポキシ化合物（ａ２）の使用により、透明複合材料の硬化物の可撓性が高くなる。高分子量のエポキシ化合物（ａ２）としては、エポキシ当量が２０００ｇ／当量以上のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート１０１０」及び「エピコート４００７Ｐ」など）、エポキシ変性シリコーン樹脂（信越化学工業社製の商品名「Ｘ−２２−１６３Ａ」など）、並びにポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。 The higher molecular weight of the epoxy compound (a2) is preferable. Use of the high molecular weight epoxy compound (a2) increases the flexibility of the cured product of the transparent composite material. Examples of the high molecular weight epoxy compound (a2) include epoxy resins having an epoxy equivalent of 2000 g / equivalent or more (trade names “Epicoat 1010” and “Epicoat 4007P” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), epoxy-modified silicone resins (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Trade name “X-22-163A” manufactured by the company), and polyethylene glycol diglycidyl ether. Of these, polyethylene glycol diglycidyl ether is preferred.
イソシアネート化合物（ａ３）は特に限定されない。イソシアネート化合物（ａ３）としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。イソシアネート化合物（ａ３）としては、具体的には、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、及びｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、並びにダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。イソシアネート化合物（ａ３）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The isocyanate compound (a3) is not particularly limited. Examples of the isocyanate compound (a3) include aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates. Specific examples of the isocyanate compound (a3) include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, and dialkyldiphenylmethane. Diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4- Trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-di Socyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, and m-tetramethylxylylene diene Examples include isocyanate and dimerized isocyanate obtained by converting a carboxyl group of dimer acid into an isocyanate group. As for an isocyanate compound (a3), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
透明複合材料の硬化物の透明性及び耐熱性を高める観点からは、イソシアネート化合物（ａ３）は、イソホロンジイソシアネートであることが好ましい。 From the viewpoint of enhancing the transparency and heat resistance of the cured product of the transparent composite material, the isocyanate compound (a3) is preferably isophorone diisocyanate.
イソシアネート化合物（ａ３）の分子量は高い方が好ましい。高分子量のイソシアネート化合物（ａ３）の使用により、透明複合材料の硬化物の可撓性が高くなる。高分子量のイソシアネート化合物（ａ３）としては、ポリオールのジイソシアネート変性物、及びポリメリックＭＤＩ（三井武田ケミカル社製の商品名「コスモネートＭ」など）等が挙げられる。上記ポリオールとしては、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。 The higher molecular weight of the isocyanate compound (a3) is preferable. Use of the high molecular weight isocyanate compound (a3) increases the flexibility of the cured product of the transparent composite material. Examples of the high molecular weight isocyanate compound (a3) include a diisocyanate-modified polyol and polymer MDI (trade name “COSMONATE M” manufactured by Takeda Chemicals, Inc.). Examples of the polyol include polycarbonate diol and polyester diol.
加熱による透明樹脂（ａ）の硬化反応を促進するために、エポキシ化合物（ａ２）と触媒とを併用してもよい。エポキシ化合物（ａ２）と併用される触媒としては、例えば、三級アミン、イミダゾール、有機ホスフィン及びテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。 In order to accelerate the curing reaction of the transparent resin (a) by heating, the epoxy compound (a2) and a catalyst may be used in combination. Examples of the catalyst used in combination with the epoxy compound (a2) include tertiary amines, imidazoles, organic phosphines, and tetraphenylboron salts.
上記三級アミンとしては、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。上記イミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール及び２−ヘプタデシルイミダゾール等が挙げられる。上記有機ホスフィンとしては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン及びフェニルホスフィン等が挙げられる。上記テトラフェニルボロン塩としては、テトラフェニルホスホニウム テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール テトラフェニルボレート、及びＮ−メチルモルホリン テトラフェニルボレート等が挙げられる。 Examples of the tertiary amine include 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris (dimethylaminomethyl) phenol. It is done. Examples of the imidazole include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 2-heptadecylimidazole. Examples of the organic phosphine include tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, and phenylphosphine. Examples of the tetraphenylboron salt include tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate, and N-methylmorpholine tetraphenylborate.
上記イソシアネート化合物（ａ３）と触媒とを併用することが好ましい。イソシアネート化合物（ａ３）と併用される触媒としては、有機スズ化合物及び三級アミン等が挙げられる。 It is preferable to use the isocyanate compound (a3) and a catalyst in combination. Examples of the catalyst used in combination with the isocyanate compound (a3) include organotin compounds and tertiary amines.
上記有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート及びオクチル酸スズ等が挙げられる。上記三級アミンとしては、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。 Examples of the organotin compound include dibutyltin dilaurate and tin octylate. Examples of the tertiary amine include 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris (dimethylaminomethyl) phenol. Can be mentioned.
透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記エポキシ化合物（ａ２）及びイソシアネート化合物（ａ３）と併用される触媒の含有量は、０．０１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。 The content of the catalyst used in combination with the epoxy compound (a2) and the isocyanate compound (a3) with respect to 100 parts by weight of the transparent resin (a) is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by weight.
透明樹脂（ａ）１００重量％中、加水分解縮合物（ａ１）と、エポキシ化合物（ａ２）及びイソシアネート化合物（ａ３）の内の少なくとも一種との配合比は、用途に応じて適宜に決定できる。 In 100% by weight of the transparent resin (a), the blending ratio of the hydrolyzed condensate (a1) and at least one of the epoxy compound (a2) and the isocyanate compound (a3) can be appropriately determined according to the application.
［加水分解縮合物（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［エポキシ化合物（ａ２）に含まれるエポキシ基とイソシアネート化合物（ａ３）に含まれるイソシアネート基との合計のモル数］（以下、モル比Ｃともいう）は、０．９〜１．１の範囲内であることが好ましい。上記モル比Ｃが０．９以上であると、硬化後にエポキシ基及びイソシアネート基が残存し難くなり、透明複合材料の硬化物の耐候性が高くなる。上記モル比が１．１以下であると、チオール基が残存し難くなり、チオール基の分解による悪臭が生じ難くなる。 [Mole number of thiol group contained in hydrolysis condensate (a1)] / [Total number of moles of epoxy group contained in epoxy compound (a2) and isocyanate group contained in isocyanate compound (a3)] (hereinafter, The molar ratio C) is preferably in the range of 0.9 to 1.1. When the molar ratio C is 0.9 or more, epoxy groups and isocyanate groups hardly remain after curing, and the weather resistance of the cured product of the transparent composite material becomes high. When the molar ratio is 1.1 or less, the thiol group hardly remains, and a bad odor due to decomposition of the thiol group hardly occurs.
透明樹脂（ａ）は、加水分解縮合物（ａ１）に加えて、炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、不飽和化合物（ａ４）ともいう）をさらに含むことが好ましい。該不飽和化合物（ａ４）の使用により、加熱及び活性光線の照射により、透明複合材料を硬化させることができる。 The transparent resin (a) preferably further contains a compound having a carbon-carbon double bond (hereinafter also referred to as an unsaturated compound (a4)) in addition to the hydrolysis condensate (a1). By using the unsaturated compound (a4), the transparent composite material can be cured by heating and irradiation with actinic rays.
不飽和化合物（ａ４）は特に限定されない。不飽和化合物（ａ４）の上記炭素−炭素二重結合としては、ビニル基、（メタ）アクリル基及びアリル基等が挙げられる。上記炭素−炭素二重結合は、加水分解縮合物（ａ１）のチオール基と反応（エン−チオール反応）する。この反応の反応機構は、重合開始剤の有無により異なる。このため、加水分解縮合物（ａ１）及び不飽和化合物（ａ４）は、最適な配合量に適宜調整される。 The unsaturated compound (a4) is not particularly limited. As said carbon-carbon double bond of an unsaturated compound (a4), a vinyl group, a (meth) acryl group, an allyl group, etc. are mentioned. The carbon-carbon double bond reacts with the thiol group of the hydrolysis condensate (a1) (ene-thiol reaction). The reaction mechanism of this reaction varies depending on the presence or absence of a polymerization initiator. For this reason, a hydrolysis-condensation product (a1) and an unsaturated compound (a4) are suitably adjusted to the optimal compounding quantity.
上記重合開始剤が用いられない場合は、炭素−炭素二重結合１個に対して、チオール基１個が付加反応する。上記重合開始剤が用いられる場合は、炭素−炭素二重結合１個に対して、チオール基１個が付加反応することに加えて、連鎖的ラジカル反応が進行する。この結果、上記重合開始剤が用いられない場合は、加水分解縮合物（ａ１）に含まれるチオール基と不飽和化合物（ａ４）に含まれる炭素−炭素二重結合とは、１：１（モル比）で反応する。上記重合開始剤が用いられる場合には、加水分解縮合物（ａ１）に含まれるチオール基と、不飽和化合物（ａ４）に含まれる炭素−炭素二重結合とは、１：１（モル比）では反応しない。 When the polymerization initiator is not used, one thiol group undergoes an addition reaction with respect to one carbon-carbon double bond. When the polymerization initiator is used, a chain radical reaction proceeds in addition to the addition reaction of one thiol group with respect to one carbon-carbon double bond. As a result, when the polymerization initiator is not used, the thiol group contained in the hydrolysis condensate (a1) and the carbon-carbon double bond contained in the unsaturated compound (a4) are 1: 1 (moles). Ratio). When the polymerization initiator is used, the thiol group contained in the hydrolysis condensate (a1) and the carbon-carbon double bond contained in the unsaturated compound (a4) are 1: 1 (molar ratio). Then it does not react.
上記の観点から、重合開始剤が用いられない場合は、加水分解縮合物（ａ１）と不飽和化合物（ａ４）との配合比は、［加水分解縮合物（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［不飽和化合物（ａ４）に含まれる炭素−炭素二重結合のモル数］（以下、モル比Ｄ１ともいう）は、０．９〜１．１の範囲内であることが好ましい。上記モル比Ｄ１は１．０であることがより好ましい。上記モル比Ｄ１が０．９以上であると、硬化後に炭素−炭素二重結合が残存し難くなり、透明複合材料の硬化物の耐候性が高くなる。上記モル比が１．１以下であると、チオール基が残存し難くなり、チオール基の分解による悪臭が生じ難くなる。 From the above viewpoint, when the polymerization initiator is not used, the blending ratio of the hydrolysis condensate (a1) and the unsaturated compound (a4) is determined as [mol of thiol group contained in the hydrolysis condensate (a1). Number] / [number of moles of carbon-carbon double bond contained in unsaturated compound (a4)] (hereinafter also referred to as molar ratio D1) is preferably in the range of 0.9 to 1.1. The molar ratio D1 is more preferably 1.0. When the molar ratio D1 is 0.9 or more, the carbon-carbon double bond hardly remains after curing, and the weather resistance of the cured product of the transparent composite material is increased. When the molar ratio is 1.1 or less, the thiol group hardly remains, and a bad odor due to decomposition of the thiol group hardly occurs.
重合開始剤が用いられる場合は、加水分解縮合物（ａ１）と不飽和化合物（ａ４）との配合比は、［加水分解縮合物（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［不飽和化合物（ａ４）に含まれる炭素−炭素二重結合のモル数］（以下、モル比Ｄ２といもいう）は、０．０１〜１．１の範囲内であることが好ましい。上記モル比Ｄ２が０．０１以上であると、硬化後に炭素−炭素二重結合が残存し難くなり、透明複合材料の硬化物の耐候性が高くなる。上記モル比Ｄ２が１．１以下であると、チオール基が残存し難くなり、チオール基の分解による悪臭が生じ難くなる。 When a polymerization initiator is used, the blending ratio of the hydrolysis condensate (a1) and the unsaturated compound (a4) is [number of moles of thiol groups contained in the hydrolysis condensate (a1)] / [unsaturation]. The number of moles of carbon-carbon double bonds contained in compound (a4)] (hereinafter also referred to as molar ratio D2) is preferably in the range of 0.01 to 1.1. When the molar ratio D2 is 0.01 or more, the carbon-carbon double bond hardly remains after curing, and the weather resistance of the cured product of the transparent composite material is increased. When the molar ratio D2 is 1.1 or less, the thiol group hardly remains, and a bad odor due to decomposition of the thiol group hardly occurs.
また、炭素−炭素二重結合を有する官能基とチオール基との反応より優先して、炭素−炭素二重結合を有する官能基同士が反応するのを抑制するために、不飽和化合物（ａ４）は、アリル基を有することが好ましい。 Moreover, in order to suppress that the functional group which has a carbon-carbon double bond reacts preferentially over reaction with the functional group which has a carbon-carbon double bond, and a thiol group, an unsaturated compound (a4) Preferably has an allyl group.
アリル基を１つ有する化合物としては、けい皮酸、モノアリルシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、ビスフェノールＡモノアリルエーテル、ビスフェノールＦモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。 Compounds having one allyl group include cinnamic acid, monoallyl cyanurate, monoallyl isocyanurate, pentaerythritol monoallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether, glycerin monoallyl ether, bisphenol A monoallyl ether, bisphenol F. Examples include monoallyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, triethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, and tripropylene glycol monoallyl ether.
アリル基を２つ有する化合物としては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、及びトリプロピレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。 The compounds having two allyl groups include diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl cyanurate, diallyl isocyanurate, pentaerythritol diallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, glyceryl diallyl ether, bisphenol A diallyl ether, bisphenol F diallyl ether, Examples include ethylene glycol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, triethylene glycol diallyl ether, propylene glycol diallyl ether, dipropylene glycol diallyl ether, and tripropylene glycol diallyl ether.
アリル基を３つ以上含有する化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、及びトリメチロールプロパントリアリルエーテル等が挙げられる。アリル基を有する化合物は、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート又はペンタエリスリトールトリアリルエーテルであることが特に好ましい。 Examples of the compound containing three or more allyl groups include triallyl isocyanurate, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, and trimethylolpropane triallyl ether. The compound having an allyl group is particularly preferably triallyl isocyanurate, diallyl phthalate or pentaerythritol triallyl ether.
不飽和化合物（ａ４）の分子量は高いことが好ましい。高分子量の不飽和化合物（ａ４）の使用により、硬化物の可撓性が高くなる。高分子量の不飽和化合物（ａ４）としては、メチルアリルシロキサンとジメチルシロキサンとからなる共重合物、エピクロルヒドリンとアリルグリシジルエーテルとからなる共重合物（ダイソー社製の商品名「エピクロマー」、及び日本ゼオン社製の商品名「Ｇｅｃｈｒｏｎ」など）、並びにアリル基末端ポリイソブチレンポリマー（カネカ社製の商品名「エピオン」）等が挙げられる。 The molecular weight of the unsaturated compound (a4) is preferably high. Use of a high molecular weight unsaturated compound (a4) increases the flexibility of the cured product. Examples of the high molecular weight unsaturated compound (a4) include a copolymer composed of methylallylsiloxane and dimethylsiloxane, a copolymer composed of epichlorohydrin and allylglycidyl ether (trade name “Epichromer” manufactured by Daiso Corporation, and ZEON Corporation). And trade name “Gechron” manufactured by the company), and allyl group-terminated polyisobutylene polymer (trade name “Epion” manufactured by Kaneka).
［不飽和化合物（ａ４）に含まれる炭素−炭素二重結合のモル数］／［不飽和化合物（ａ４）のモル数］（以下、モル比Ｅともいう）は２以上であることが好ましい。上記モル比Ｅは、１分子あたりに含まれる炭素−炭素二重結合の平均個数を示す。上記モル比Ｅが２以上であると、透明樹脂（ａ）の硬化性が高くなり、かつ硬化物の架橋密度が高くなる。このため、硬化物の耐熱性及び硬度が高くなる傾向がある。 [Mole number of carbon-carbon double bond contained in unsaturated compound (a4)] / [Mole number of unsaturated compound (a4)] (hereinafter also referred to as molar ratio E) is preferably 2 or more. The molar ratio E indicates the average number of carbon-carbon double bonds contained per molecule. When the molar ratio E is 2 or more, the curability of the transparent resin (a) increases and the crosslink density of the cured product increases. For this reason, there exists a tendency for the heat resistance and hardness of hardened | cured material to become high.
加水分解縮合物（ａ１）を用いる場合には、重合開始剤を用いなくてもよい。ただし、本発明に係る透明複合材料は、加水分解縮合物（ａ１）を含む場合にも、重合開始剤を含有していてもよい。該重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。 When the hydrolysis condensate (a1) is used, it is not necessary to use a polymerization initiator. However, the transparent composite material which concerns on this invention may contain the polymerization initiator, also when a hydrolysis-condensation product (a1) is included. Examples of the polymerization initiator include a photocationic polymerization initiator and a photoradical polymerization initiator.
上記光カチオン重合開始剤としては、紫外線の照射により酸を発生する化合物であるスルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物及びベンゾイントシレート等が挙げられる。上記光カチオン重合開始剤の市販品としては、ユニオンカーバイド社製の商品名
「サイラキュアＵＶＩ−６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」及び「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」、チバ・ジャパン社製の商品名「イルガキュア２６４」、並びに日本曹達社製の商品名「ＣＩＴ−１６８２」等が挙げられる。
Examples of the cationic photopolymerization initiator include sulfonium salts, iodonium salts, metallocene compounds, and benzoin tosylate, which are compounds that generate an acid upon irradiation with ultraviolet rays. Commercially available products of the above cationic photopolymerization initiator include trade names “Syracure UVI-6970”, “Syracure UVI-6974” and “Syracure UVI-6990” manufactured by Union Carbide, and “Irgacure” manufactured by Ciba Japan. H.264 "and a trade name" CIT-1682 "manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
上記光ラジカル重合開始剤としては、チバ・ジャパン社製の商品名「ダロキュア１１７３」、「イルガキュア６５１」、「イルガキュア１８４」及び「イルガキュア９０７」、並びにベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of the photo radical polymerization initiator include trade names “Darocur 1173”, “Irgacure 651”, “Irgacure 184” and “Irgacure 907” manufactured by Ciba Japan, and benzophenone.
透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記重合開始剤の含有量の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１５重量部、より好ましい上限は１０重量部、さらに好ましい上限は５重量部である。 The preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 1 part by weight, the preferable upper limit is 15 parts by weight, the more preferable upper limit is 10 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the transparent resin (a). is there.
透明樹脂（ａ）の保存安定性をより一層高めるために、エン−チオール反応抑制剤を使用できる。該エン−チオール反応抑制剤としては、リン化合物、ラジカル重合禁止剤、三級アミン及びイミダゾール等が挙げられる。 In order to further increase the storage stability of the transparent resin (a), an ene-thiol reaction inhibitor can be used. Examples of the ene-thiol reaction inhibitor include phosphorus compounds, radical polymerization inhibitors, tertiary amines, and imidazoles.
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン及び亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。上記ラジカル重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。上記三級アミンとしては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、及びジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。上記イミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルへキシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール及び１−シアノエチル−２−メチルイミダール等が挙げられる。 Examples of the phosphorus compound include triphenylphosphine and triphenyl phosphite. Examples of the radical polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2′-methylenebis ( 4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt, diphenylnitrosamine and the like. Examples of the tertiary amine include benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (diaminomethyl) phenol, and diazabicycloundecene. Examples of the imidazole include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethylhexylimidazole, 2-undecylimidazole and 1-cyanoethyl-2-methylimidazole.
上記リン化合物のなかでも、亜リン酸トリフェニルが好ましい。該亜リン酸トリフェニルは、エン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ室温で液状であるため、取り扱いが容易である。透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記リン化合物の含有量は０．１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。上記リン化合物の含有量が０．１重量部以上であると、エン−チオール反応を充分に抑制できる。上記リン化合物の含有量が１０重量部以下であると、硬化後に上記リン化合物の残存量が少なくなり、上記リン化合物に由来する硬化物の物性の低下を抑制できる。 Among the phosphorus compounds, triphenyl phosphite is preferable. The triphenyl phosphite has a high inhibitory effect on the ene-thiol reaction and is liquid at room temperature, so that it is easy to handle. It is preferable that content of the said phosphorus compound exists in the range of 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of transparent resin (a). When the content of the phosphorus compound is 0.1 parts by weight or more, the ene-thiol reaction can be sufficiently suppressed. When the content of the phosphorus compound is 10 parts by weight or less, the residual amount of the phosphorus compound decreases after curing, and a decrease in physical properties of the cured product derived from the phosphorus compound can be suppressed.
上記ラジカル重合禁止剤のなかでも、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好ましい。該Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩は、少量でもエン−チオール反応を抑制でき、かつ硬化物の透明性を高めることができる。透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記ラジカル重合禁止剤の含有量は０．０００１〜０．１重量部の範囲内であることが好ましい。上記ラジカル重合禁止剤の含有量が０．００１重量部以上であると、エン−チオール反応を充分に抑制できる。上記ラジカル重合禁止剤の含有量が０．１重量部以下であると、硬化性が高くなる傾向がある。 Among the radical polymerization inhibitors, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt is preferable. The N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt can suppress the ene-thiol reaction even in a small amount and can enhance the transparency of the cured product. The content of the radical polymerization inhibitor is preferably in the range of 0.0001 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the transparent resin (a). When the content of the radical polymerization inhibitor is 0.001 part by weight or more, the ene-thiol reaction can be sufficiently suppressed. If the content of the radical polymerization inhibitor is 0.1 parts by weight or less, the curability tends to be high.
上記三級アミンのなかでも、ベンジルジメチルアミンが好ましい。該ベンジルジメチルアミンは、エン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ室温で液状であるため、取り扱いが容易である。透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記三級アミンの含有量は０．００１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。上記三級アミンの含有量が０．００１重量部以上であると、エン−チオール反応を充分に抑制できる。上記三級アミンの含有量が５重量部以下であると、加水分解縮合物（ａ１）中の未反応の水酸基及びアルコキシ基の縮合反応が生じ難くなり、ゲル化が生じ難くなる。 Of the above tertiary amines, benzyldimethylamine is preferred. The benzyldimethylamine is easy to handle because it has a high inhibitory effect on the ene-thiol reaction and is liquid at room temperature. The content of the tertiary amine is preferably in the range of 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the transparent resin (a). When the content of the tertiary amine is 0.001 part by weight or more, the ene-thiol reaction can be sufficiently suppressed. When the content of the tertiary amine is 5 parts by weight or less, the condensation reaction of unreacted hydroxyl groups and alkoxy groups in the hydrolysis-condensation product (a1) hardly occurs, and gelation hardly occurs.
加水分解縮合物（ａ１）と不飽和化合物（ａ４）との配合比は、用途に応じて適宜変更できる。また、加水分解縮合物（ａ１）と不飽和化合物（ａ４）とを併用する場合には、必要に応じて溶剤を配合できる。 The compounding ratio of the hydrolysis-condensation product (a1) and the unsaturated compound (a4) can be appropriately changed depending on the application. Moreover, when using together a hydrolysis-condensation product (a1) and an unsaturated compound (a4), a solvent can be mix | blended as needed.
透明樹脂（ａ）の硬化物のアッベ数は、３５〜５０の範囲内であることが好ましい。透明樹脂（ａ）のアッベ数が上記範囲内である場合には、透明シートの光線透過率をより一層高くすることができる。 The Abbe number of the cured product of the transparent resin (a) is preferably in the range of 35-50. When the Abbe number of the transparent resin (a) is within the above range, the light transmittance of the transparent sheet can be further increased.
透明樹脂（ａ）の硬化物は、例えば、本発明に係る透明複合材料の作製の際に、ガラスクロス（ｂ）を添加しなかったものを硬化させることにより得られる。また、透明樹脂（ａ）の硬化物は、例えば、透明樹脂（ａ）と、該透明樹脂（ａ）を硬化させるための光重合開始剤及び硬化剤の内の少なくとも一方等とを混合した混合物を硬化させることにより得られる。 The cured product of the transparent resin (a) can be obtained, for example, by curing a material to which the glass cloth (b) has not been added in the production of the transparent composite material according to the present invention. The cured product of the transparent resin (a) is, for example, a mixture obtained by mixing the transparent resin (a) and at least one of a photopolymerization initiator and a curing agent for curing the transparent resin (a). Is obtained by curing.
（ガラス繊維（ｂ））
本発明に係るガラス繊維（ｂ）の形態は特に限定されない。ガラス繊維（ｂ）は、織布又は不織布であることが好ましい。ガラス繊維（ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。ガラス繊維が織布である場合には、ガラス繊維は、ガラスクロスである。
(Glass fiber (b))
The form of the glass fiber (b) according to the present invention is not particularly limited. The glass fiber (b) is preferably a woven fabric or a non-woven fabric. As for glass fiber (b), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. When the glass fiber is a woven fabric, the glass fiber is a glass cloth.
上記ガラスクロスとしては、例えば、断面が円形又は楕円形等でありかつ断面最長径が３〜１０μｍ程度の長繊維（フィラメント）を、１００〜８００本程度撚り合わせたヤーンを、経糸及び緯糸として用いて、これらの糸を交錯させるように織ることにより得られる。織り方としては、平織、綾織及び朱子織等が挙げられる。 As the glass cloth, for example, yarns obtained by twisting about 100 to 800 long fibers (filaments) having a circular or elliptical cross section and a longest cross sectional diameter of about 3 to 10 μm are used as warp and weft. Thus, these yarns are obtained by weaving them so as to cross each other. Examples of the weaving method include plain weave, twill weave and satin weave.
上記ガラスクロスの厚さは最も厚い部分で、通常１０〜５００μｍである。上記ガラスクロスの厚さは、最も厚い部分で、１５〜３５０μｍであることが好ましい。 The thickness of the glass cloth is the thickest part and is usually 10 to 500 μm. The thickness of the glass cloth is the thickest part, and is preferably 15 to 350 μm.
ガラス繊維（ｂ）の材質として、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス及び無アルカリガラス等が用いられる。なかでも、無アルカリガラスが好ましい。無アルカリガラスの使用により、透明シートを表示素子用基板又は太陽電池用基板として用いたときに、ガラス繊維（ｂ）に由来するアルカリ成分が半導体素子に悪影響を及ぼさなくなる。 As a material of the glass fiber (b), soda glass, borosilicate glass, alkali-free glass, or the like is used. Of these, alkali-free glass is preferable. By using the alkali-free glass, when the transparent sheet is used as a display element substrate or a solar cell substrate, the alkali component derived from the glass fiber (b) does not adversely affect the semiconductor element.
ガラス繊維（ｂ）は、Ｅガラスであることが好ましい。該Ｅガラスは、ガラス繊維強化回路基板用の芯材として広く用いられている。繊維径、繊維束径、ガラスクロスとしての目付、織り密度及び厚さ等に関して、上記Ｅガラスは、種々の規格品が揃っている。また、性能、コスト及び入手の容易性の観点から、Ｅガラスが好適に用いられる。 The glass fiber (b) is preferably E glass. The E glass is widely used as a core material for glass fiber reinforced circuit boards. Regarding the fiber diameter, fiber bundle diameter, basis weight as a glass cloth, weaving density, thickness, and the like, the E glass has various standard products. Moreover, E glass is used suitably from a viewpoint of performance, cost, and availability.
ガラス繊維（ｂ）は、Ｔガラスであることも好ましい。Ｔガラス繊維は、Ｅガラス繊維よりも、高強度及び低熱膨張等の点で優れている。 The glass fiber (b) is also preferably T glass. T glass fiber is superior to E glass fiber in terms of high strength and low thermal expansion.
ガラス繊維（ｂ）の引っ張り弾性率の好ましい下限は５ＧＰａ、より好ましい下限は１０ＧＰａ、好ましい上限は５００ＧＰａ、より好ましい上限は２００ＧＰａである。上記引っ張り弾性率が低すぎると、透明シートの強度が低くなる傾向がある。 The preferable lower limit of the tensile elastic modulus of the glass fiber (b) is 5 GPa, the more preferable lower limit is 10 GPa, the preferable upper limit is 500 GPa, and the more preferable upper limit is 200 GPa. If the tensile modulus is too low, the strength of the transparent sheet tends to be low.
透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、ガラス繊維（ｂ）の含有量の好ましい下限は１０重量部、より好ましい下限は１５重量部、好ましい上限は２００重量部、より好ましい上限は１２０重量部である。ガラス繊維（ｂ）の含有量が少なすぎると、ガラス繊維（ｂ）による熱膨張の低減効果が不十分となる傾向がある。ガラス繊維（ｂ）の含有量が多すぎると、ガラス繊維（ｂ）に透明樹脂（ａ）を含浸させることが困難となり、透明シートの表面又は内部にボイドが発生して透明性が低下しやすくなる。 The preferable lower limit of the content of the glass fiber (b) is 10 parts by weight, the more preferable lower limit is 15 parts by weight, the preferable upper limit is 200 parts by weight, and the more preferable upper limit is 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the transparent resin (a). It is. When there is too little content of glass fiber (b), there exists a tendency for the reduction effect of the thermal expansion by glass fiber (b) to become inadequate. When there is too much content of glass fiber (b), it will become difficult to impregnate glass fiber (b) with transparent resin (a), and a void will generate | occur | produce in the surface or inside of a transparent sheet, and transparency will fall easily. Become.
（無機フィラー（ｃ））
本発明に係る透明複合材料は、扁平状であり、長軸平均長さが５０μｍ以上１０００μｍ以下であり、かつアスペクト比が５以上である第１の無機フィラー（ｃ１）と、扁平状であり、長軸平均長さが１０μｍ以上５０μｍ未満であり、かつアスペクト比が３以上である第２の無機フィラー（ｃ２）とを含有する。以下、第１の無機フィラー（ｃ１）と第２の無機フィラー（ｃ２）とを含めて、無機フィラー（ｃ）と記載することがある。無機フィラー（ｃ）は、第１の無機フィラー（ｃ１）と第２の無機フィラー（ｃ２）とを含む。
(Inorganic filler (c))
The transparent composite material according to the present invention is flat, has a long axis average length of 50 μm or more and 1000 μm or less, and a first inorganic filler (c1) having an aspect ratio of 5 or more, and is flat. A second inorganic filler (c2) having a major axis average length of 10 μm or more and less than 50 μm and an aspect ratio of 3 or more. Hereinafter, the first inorganic filler (c1) and the second inorganic filler (c2) may be referred to as an inorganic filler (c). The inorganic filler (c) includes a first inorganic filler (c1) and a second inorganic filler (c2).
上記「長軸」は、例えば、扁平状の第１，第２の無機フィラー（ｃ）の厚み方向を短軸とした場合に、短軸と直交する平面方向の面長を意味する。 The “major axis” means, for example, the surface length in the plane direction perpendicular to the minor axis when the thickness direction of the flat first and second inorganic fillers (c) is the minor axis.
第１，第２の無機フィラー（ｃ１），（ｃ２）はいずれも扁平状である。従って、透明シートを得る際に、剪断流動により、第１，第２の無機フィラー（ｃ１），（ｃ２）の扁平面がシートの主面と略平行に配置されやすい。このような配置状態で、透明複合材料を硬化させることで、扁平状の第１，第２の無機フィラー（ｃ１），（ｃ２）の扁平面がシートの主面と略平行に配置された透明シートを得ることがでる。 The first and second inorganic fillers (c1) and (c2) are both flat. Therefore, when obtaining a transparent sheet, the flat surfaces of the first and second inorganic fillers (c1) and (c2) are likely to be arranged substantially parallel to the main surface of the sheet due to shear flow. In such an arrangement state, the transparent composite material is cured so that the flat surfaces of the flat first and second inorganic fillers (c1) and (c2) are arranged substantially parallel to the main surface of the sheet. You can get a sheet.
特に、第１の無機フィラー（ｃ１）は、扁平面の面積と上記アスペクト比とから、上記剪断流動により、扁平面がシートの主面と略平行に配置されやすい。さらに、シート面内において、複数の第１の無機フィラー（ｃ１）が積層された状態となりやすい。このため、第１の無機フィラー（ｃ１）の使用により、上記メイズ効果を充分に発現させることができ、透明シートの水蒸気バリア性を高めることができる。 In particular, the first inorganic filler (c1) is likely to be disposed substantially parallel to the main surface of the sheet due to the shear flow from the area of the flat surface and the aspect ratio. Furthermore, in the sheet surface, a plurality of first inorganic fillers (c1) are likely to be stacked. For this reason, by using the first inorganic filler (c1), the maze effect can be sufficiently exhibited, and the water vapor barrier property of the transparent sheet can be enhanced.
ただし、長軸平均長さが比較的大きい第１の無機フィラー（ｃ１）を透明樹脂（ａ）に添加したときに、第１の無機フィラー（ｃ１）と透明樹脂（ａ）とを含む分散液の流動性が大きく低下することがある。このため、第２の無機フィラー（ｃ２）を用いずに、第１の無機フィラー（ｃ１）のみを用いた場合には、該第１の無機フィラー（ｃ１）の添加量を多くすると、透明複合材料をシート状にすることが困難になる。また、透明複合材料の流動性を高めるために、第１の無機フィラー（ｃ１）の添加量を少なくすると、透明シートの熱膨張係数が比較的高くなる傾向がある。 However, a dispersion liquid containing the first inorganic filler (c1) and the transparent resin (a) when the first inorganic filler (c1) having a relatively long major axis average length is added to the transparent resin (a). The fluidity of can be greatly reduced. Therefore, when only the first inorganic filler (c1) is used without using the second inorganic filler (c2), the transparent composite can be increased by increasing the amount of the first inorganic filler (c1). It becomes difficult to make the material into a sheet. Moreover, when the addition amount of the 1st inorganic filler (c1) is decreased in order to improve the fluidity | liquidity of a transparent composite material, there exists a tendency for the thermal expansion coefficient of a transparent sheet to become comparatively high.
長軸平均長さが比較的小さい第２の無機フィラー（ｃ２）は、上記剪断流動の際の配向性及び積層された状態の取りやすさの点では、第１の無機フィラー（ｃ１）よりも劣る。しかしながら、第１の無機フィラー（ｃ１）とともに第２の無機フィラー（ｃ２）を用いることで、透明樹脂（ａ）に無機フィラー（ｃ）を分散させた分散液の流動性を高めることができ、さらに、透明シートの熱膨張係数を低くすることができる。さらに、第１，第２の無機フィラー（ｃ１），（ｃ２）の併用により、水蒸気バリア性が十分に高い透明シートを得ることができる。 The second inorganic filler (c2) having a relatively long major axis average length is more than the first inorganic filler (c1) in terms of the orientation during the shear flow and the ease of taking the laminated state. Inferior. However, by using the second inorganic filler (c2) together with the first inorganic filler (c1), the fluidity of the dispersion in which the inorganic filler (c) is dispersed in the transparent resin (a) can be improved, Furthermore, the thermal expansion coefficient of the transparent sheet can be lowered. Furthermore, by using the first and second inorganic fillers (c1) and (c2) in combination, a transparent sheet having a sufficiently high water vapor barrier property can be obtained.
第１の無機フィラー（ｃ１）の長軸平均長さは５０μｍ以上１０００μｍ以下である。第１の無機フィラー（ｃ１）の長軸平均長さの好ましい下限は７５μｍ、好ましい上限は７００μｍである。第１の無機フィラー（ｃ１）の長軸平均長さが上記好ましい下限を満たすと、透明シートの水蒸気バリア性をより一層高めることができる。上記長軸平均長さが上記好ましい上限を満たすと、第１の無機フィラー（ｃ１）がガラス繊維（ｂ）と絡みにくく、透明シートの厚みをより一層均一に制御できる。透明シートの厚みの均一性をより一層高める観点からは、第１の無機フィラー（ｃ１）の長軸平均長さは、透明シートの厚みの３倍以下であることが好ましい。 The long axis average length of the first inorganic filler (c1) is 50 μm or more and 1000 μm or less. The preferable lower limit of the long axis average length of the first inorganic filler (c1) is 75 μm, and the preferable upper limit is 700 μm. When the long axis average length of the first inorganic filler (c1) satisfies the preferable lower limit, the water vapor barrier property of the transparent sheet can be further enhanced. When the long axis average length satisfies the preferable upper limit, the first inorganic filler (c1) is less likely to be entangled with the glass fiber (b), and the thickness of the transparent sheet can be more uniformly controlled. From the viewpoint of further improving the uniformity of the thickness of the transparent sheet, the long axis average length of the first inorganic filler (c1) is preferably not more than 3 times the thickness of the transparent sheet.
第１の無機フィラー（ｃ１）のアスペクト比は５以上である。第１の無機フィラー（ｃ１）のアスペクト比は１０以上であることが好ましい。アスペクト比が１０以上であると、透明シートを得る際に、剪断流動により、第１の無機フィラー（ｃ１）の扁平面がシートの主面と略平行により一層配置されやすい。このため、透明シートの水蒸気バリア性をより一層高めることができる。 The aspect ratio of the first inorganic filler (c1) is 5 or more. The aspect ratio of the first inorganic filler (c1) is preferably 10 or more. When the aspect ratio is 10 or more, when the transparent sheet is obtained, the flat surface of the first inorganic filler (c1) is more easily arranged in parallel with the main surface of the sheet by shear flow. For this reason, the water vapor | steam barrier property of a transparent sheet can be improved further.
第２の無機フィラー（ｃ２）の長軸平均長さは１０μｍ以上５０μｍ未満である。第２の無機フィラー（ｃ２）の長軸平均長さの好ましい上限は３０μｍである。第２の無機フィラー（ｃ２）の長軸平均長さが１０μｍ以上であるため、第２の無機フィラー（ｃ２）の透明樹脂（ａ）への分散性を高めることができる。第２の無機フィラー（ｃ２）の長軸平均長さが上記好ましい上限を満たすと、無機フィラー（ｃ）と透明樹脂（ａ）とを含む分散液の流動性をより一層高めることができ、さらに、透明シートの熱膨張係数を高めるために無機フィラー（ｃ）をより一層多く配合できる。 The long axis average length of the second inorganic filler (c2) is 10 μm or more and less than 50 μm. A preferable upper limit of the long axis average length of the second inorganic filler (c2) is 30 μm. Since the long axis average length of the second inorganic filler (c2) is 10 μm or more, the dispersibility of the second inorganic filler (c2) in the transparent resin (a) can be enhanced. When the long axis average length of the second inorganic filler (c2) satisfies the above preferable upper limit, the fluidity of the dispersion containing the inorganic filler (c) and the transparent resin (a) can be further enhanced, and In order to increase the thermal expansion coefficient of the transparent sheet, more inorganic filler (c) can be blended.
第２の無機フィラー（ｃ２）のアスペクト比は３以上であるので、透明樹脂（ａ）に無機フィラー（ｃ）を分散させた分散液の流動性を適度にすることができ、さらに、流動性を高めるために無機フィラー（ｃ）を多く配合できる。 Since the aspect ratio of the second inorganic filler (c2) is 3 or more, the fluidity of the dispersion liquid in which the inorganic filler (c) is dispersed in the transparent resin (a) can be moderated. In order to increase the amount, a large amount of inorganic filler (c) can be added.
透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、第１の無機フィラー（ｃ１）の含有量の好ましい下限は１重量部、より好ましい下限は５重量部、さらに好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は１００重量部、より好ましい上限は５０重量部、さらに好ましい上限は３０重量部である。第１の無機フィラー（ｃ１）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、特に１０重量部以上であると、透明シートの水蒸気バリア性をより一層高めることができる。第１の無機フィラー（ｃ１）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、特に３０重量部以下であると、透明樹脂（ａ）に無機フィラー（ｃ）を分散させた分散液の流動性が適度になる。このため、該分散液をガラス繊維（ｂ）に含浸させやすい。さらに、透明複合材料をシート状にしやすい。 The preferred lower limit of the content of the first inorganic filler (c1) is 1 part by weight, the more preferred lower limit is 5 parts by weight, the still more preferred lower limit is 10 parts by weight, and the preferred upper limit is 100 parts by weight of the transparent resin (a). 100 parts by weight, more preferred upper limit is 50 parts by weight, and still more preferred upper limit is 30 parts by weight. When the content of the first inorganic filler (c1) satisfies the above preferable lower limit, the water vapor barrier property of the transparent sheet can be further enhanced when the content is particularly 10 parts by weight or more. When the content of the first inorganic filler (c1) satisfies the above preferable upper limit, the fluidity of the dispersion in which the inorganic filler (c) is dispersed in the transparent resin (a) is particularly moderate when it is 30 parts by weight or less. become. For this reason, it is easy to impregnate the glass fiber (b) with the dispersion. Furthermore, it is easy to make a transparent composite material into a sheet form.
透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、第２の無機フィラー（ｃ２）の含有量の好ましい下限は１重量部、より好ましい下限は１０重量部、さらに好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は１００重量部、より好ましい上限は７５重量部、さらに好ましい上限は５０重量部である。第２の無機フィラー（ｃ２）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、特に３０重量部以上であると、透明シートの熱膨張係数をより一層低くすることができる。第２の無機フィラー（ｃ２）が上記好ましい上限を満たすと、特に５０重量部以下であると、透明樹脂（ａ）に無機フィラー（ｃ）を分散させた分散液の流動性が適度になる。このため、該分散液をガラス繊維（ｂ）に含浸させやすい。さらに、透明複合材料をシート状にしやすい。 The preferred lower limit of the content of the second inorganic filler (c2) is 1 part by weight, more preferred lower limit is 10 parts by weight, and still more preferred lower limit is 30 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the transparent resin (a). 100 parts by weight, more preferred upper limit is 75 parts by weight, and still more preferred upper limit is 50 parts by weight. When content of a 2nd inorganic filler (c2) satisfy | fills the said preferable minimum, especially the thermal expansion coefficient of a transparent sheet can be made still lower that it is 30 weight part or more. When the second inorganic filler (c2) satisfies the above preferable upper limit, the fluidity of the dispersion liquid in which the inorganic filler (c) is dispersed in the transparent resin (a) becomes appropriate particularly when the amount is 50 parts by weight or less. For this reason, it is easy to impregnate the glass fiber (b) with the dispersion. Furthermore, it is easy to make a transparent composite material into a sheet form.
無機フィラー（ｃ）の材質としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛及び酸化チタン等の金属酸化物、マイカ及びスメクタイト等の鉱物、並びにガラス等が挙げられる。これら以外の無機フィラーを用いてもよい。第１の無機フィラー（ｃ１）と第２の無機フィラー（ｃ２）との材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。 Examples of the material of the inorganic filler (c) include metal oxides such as silica, alumina, zinc oxide and titanium oxide, minerals such as mica and smectite, and glass. Inorganic fillers other than these may be used. The materials of the first inorganic filler (c1) and the second inorganic filler (c2) may be the same or different.
コストが低く、硬化物の透明性が高く、透明樹脂（ａ）の硬化物とガラス繊維（ｂ）との屈折率が近いことから、無機フィラー（ｃ）は、ガラスフィラーであることが好ましい。無機フィラー（ｃ）のガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、低誘導率ガラス及び高誘導率ガラス等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属などのイオン性不純物が少ないため、無機フィラー（ｃ）は、Ｅガラスであることが好ましい。 The inorganic filler (c) is preferably a glass filler because the cost is low, the transparency of the cured product is high, and the refractive index of the cured product of the transparent resin (a) and the glass fiber (b) are close. Examples of the glass of the inorganic filler (c) include E glass, C glass, A glass, S glass, D glass, NE glass, T glass, low induction glass, and high induction glass. Especially, since there are few ionic impurities, such as an alkali metal, it is preferable that an inorganic filler (c) is E glass.
Ｅガラスである扁平状の無機フィラー（ｃ）としては、例えば、日本板硝子社製の商品名「マイクロガラス ガラスフレーク」等が挙げられる。 As a flat inorganic filler (c) which is E glass, the brand name "micro glass glass flake" by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. etc. are mentioned, for example.
無機フィラー（ｃ）と透明樹脂（ａ）との界面は十分に濡れていることが好ましい。界面の濡れが不十分であると、無機フィラー（ｃ）の表面で光の反射及び散乱が起こり、透明シートのヘイズ値が大きくなり、透明性が低くなる傾向がある。このため、無機フィラー（ｃ）は、表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。該表面処理剤としては、シラン系カップリング剤又はチタネート系カップリング剤等が挙げられる。 It is preferable that the interface between the inorganic filler (c) and the transparent resin (a) is sufficiently wet. If the interface is not sufficiently wet, light reflection and scattering occur on the surface of the inorganic filler (c), and the haze value of the transparent sheet tends to increase and the transparency tends to decrease. For this reason, it is preferable that the inorganic filler (c) is surface-treated with a surface treatment agent. Examples of the surface treatment agent include silane coupling agents and titanate coupling agents.
透明樹脂（ａ）の硬化物とガラス繊維（ｂ）との屈折率差が０．０１以下であり、かつ透明樹脂（ａ）の硬化物と第１，第２の無機フィラー（ｃ１），（ｃ２）との屈折率差が０．０１以下であることが好ましい。透明樹脂（ａ）の硬化物とガラス繊維（ｂ）との屈折率差が０．００５以下であり、かつ透明樹脂（ａ）の硬化物と第１，第２の無機フィラー（ｃ１），（ｃ２）との屈折率差が０．００５以下であることがより好ましい。これらの屈折率差を満たすと、ガラス繊維（ｂ）及び無機フィラー（ｃ）による光散乱を十分に抑制でき、透明樹脂（ａ）の透明性を維持して、ヘイズ値が小さい透明シートを得ることができる。上記屈折率差は、例えば、透明樹脂（ａ）の分子構造の変性、又は各成分の配合比により調整できる。 The refractive index difference between the cured product of the transparent resin (a) and the glass fiber (b) is 0.01 or less, and the cured product of the transparent resin (a) and the first and second inorganic fillers (c1), ( The difference in refractive index from c2) is preferably 0.01 or less. The refractive index difference between the cured product of the transparent resin (a) and the glass fiber (b) is 0.005 or less, and the cured product of the transparent resin (a) and the first and second inorganic fillers (c1), ( The refractive index difference from c2) is more preferably 0.005 or less. When these refractive index differences are satisfied, light scattering by the glass fiber (b) and the inorganic filler (c) can be sufficiently suppressed, the transparency of the transparent resin (a) is maintained, and a transparent sheet having a small haze value is obtained. be able to. The refractive index difference can be adjusted by, for example, modification of the molecular structure of the transparent resin (a) or the mixing ratio of each component.
（他の成分）
本発明の透明複合材料は、各種用途での必要性に応じて、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤及び粘度調節剤等を含有していてもよい。
(Other ingredients)
The transparent composite material of the present invention has plasticizers, weathering agents, antioxidants, thermal stabilizers, lubricants, antistatic agents, brighteners, colorants, conductive agents, release agents, depending on the needs in various applications. An agent, a surface treatment agent, a viscosity modifier and the like may be contained.
（透明シート）
本発明の透明複合材料をシート状にした後、硬化させることで、透明シートが得られる。例えば、加熱及び活性光線の照射の内の少なくとも一種により、透明複合材料を硬化させる。
(Transparent sheet)
After making the transparent composite material of this invention into a sheet form, a transparent sheet is obtained by making it harden | cure. For example, the transparent composite material is cured by at least one of heating and irradiation with actinic rays.
透明シートの製造方法としては、以下の第１〜第３の方法が挙げられる。ただし、以下の第１〜第３の方法に限定されない。 As a manufacturing method of a transparent sheet, the following 1st-3rd methods are mentioned. However, the present invention is not limited to the following first to third methods.
第１の方法では、常温又は加熱下で、流動性の透明樹脂（ａ）にガラス繊維（ｂ）及び無機フィラー（ｃ）を分散して、透明複合材料を調製する。次に、基材上に透明複合材料をシート状に塗布した後、必要に応じて乾燥する。その後、加熱及び活性光線の照射の内の少なくとも一方により、シート状の透明複合材料を架橋し、硬化させる。 In the first method, a glass fiber (b) and an inorganic filler (c) are dispersed in a fluid transparent resin (a) at room temperature or under heating to prepare a transparent composite material. Next, after applying a transparent composite material on a base material in a sheet form, it dries as needed. Thereafter, the sheet-like transparent composite material is crosslinked and cured by at least one of heating and irradiation with actinic rays.
第２の方法では、常温又は加熱下で、流動性の透明樹脂（ａ）にガラス繊維（ｂ）及び無機フィラー（ｃ）を分散して、透明複合材料を調製する。次に、基材上に透明複合材料を供給した後、必要に応じて乾燥する。その後、他の基材でプレス又はラミネートして、透明複合材料をシート状にする。次に、加熱及び活性光線の照射の内の少なくとも一方により、シート状の透明複合材料を架橋し、硬化させる。 In the second method, a transparent composite material is prepared by dispersing glass fibers (b) and an inorganic filler (c) in a fluid transparent resin (a) at room temperature or under heating. Next, after supplying a transparent composite material on a base material, it dries as needed. Then, it presses or laminates with another base material, and makes a transparent composite material into a sheet form. Next, the sheet-like transparent composite material is crosslinked and cured by at least one of heating and irradiation with actinic rays.
第３の方法では、常温又は加熱下で、流動性の透明樹脂（ａ）に無機フィラー（ｃ）を分散した分散液を、ガラスクロス又はガラス不織布であるガラス繊維（ｂ）に含浸させ、透明複合材料を得た後、必要に応じて乾燥する。その後、透明複合材料を２枚の基材間でプレス又はラミネートして、シート状にする。次に、加熱及び活性光線の照射の内の少なくとも一方により、シート状の透明複合材料を架橋し、硬化させる。 In the third method, glass fiber (b), which is a glass cloth or glass nonwoven fabric, is impregnated with a dispersion obtained by dispersing an inorganic filler (c) in a fluid transparent resin (a) at room temperature or under heating. After obtaining the composite material, it is dried if necessary. Thereafter, the transparent composite material is pressed or laminated between two substrates to form a sheet. Next, the sheet-like transparent composite material is crosslinked and cured by at least one of heating and irradiation with actinic rays.
本発明に係る透明シートの厚みは、特に制限されない。透明シートの厚みは、２０〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。上記厚みが２０μｍ以上であれば、表示素子用基板等として十分な強度及び剛性を有する。上記厚みが１０００μｍ以下であると、透明樹脂（ａ）の硬化の際の体積収縮が小さくなり、応力が残留し難くなる。このため、表示素子用基板に用いた場合に、コントラストが低下し難くなる。さらに、透明シートの反りが生じ難く、かつ厚みのばらつきが生じ難くなる。 The thickness of the transparent sheet according to the present invention is not particularly limited. The thickness of the transparent sheet is preferably in the range of 20 to 1000 μm. If the said thickness is 20 micrometers or more, it has sufficient intensity | strength and rigidity as a board | substrate for display elements. When the thickness is 1000 μm or less, the volume shrinkage during the curing of the transparent resin (a) becomes small, and the stress hardly remains. For this reason, when it is used for a substrate for a display element, the contrast is hardly lowered. Furthermore, it is difficult for the transparent sheet to be warped and thickness variations are less likely to occur.
透明シートの厚みが１０００μｍを超える必要がある場合には、透明複合材料をシート状にしたものを複数積層した後に硬化させるか、又は、透明複合材料のシート化と硬化とを繰り返して、透明シートを得ることが好ましい。 When the thickness of the transparent sheet needs to exceed 1000 μm, it is cured after laminating a plurality of transparent composite materials in a sheet form, or by repeating the formation and curing of the transparent composite material, It is preferable to obtain
本発明に係る透明シートの光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。光透過率が高いほど、例えば、液晶表示素子又は有機ＥＬ表示素子などの表示素子基板等に透明シートを用いて、画像表示装置を得た場合に、表示品位が高くなり、画像が鮮明になる。 The light transmittance of the transparent sheet according to the present invention is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, further preferably 90% or more, and particularly preferably 92% or more. . As the light transmittance is higher, for example, when an image display device is obtained using a transparent sheet for a display element substrate such as a liquid crystal display element or an organic EL display element, the display quality becomes higher and the image becomes clearer. .
上記光透過率は、市販の分光光度計を用いて、波長５５０ｎｍの全光線透過率を測定することによって求めることができる。 The said light transmittance can be calculated | required by measuring the total light transmittance of wavelength 550nm using a commercially available spectrophotometer.
透明シートの水蒸気バリア性を高める観点からは、本発明に係る透明シートの水蒸気透過率は、１×１０−１ｇ／ｍ２・日以下であることが好ましい。透明シートの寸法安定性を高める観点からは、本発明に係る透明シートの３０〜２５０℃における平均線膨張係数は、２０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。 From the viewpoint of improving the water vapor barrier property of the transparent sheet, the water vapor permeability of the transparent sheet according to the present invention is preferably 1 × 10 −1 g / m 2 · day or less. From the viewpoint of enhancing the dimensional stability of the transparent sheet, the average linear expansion coefficient at 30 to 250 ° C. of the transparent sheet according to the present invention is preferably 20 ppm / ° C. or less.
本発明に係る透明シートのヘイズ値は、１０％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２％以下であることがより好ましい。 The haze value of the transparent sheet according to the present invention is preferably 10% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 2% or less.
上記ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に基づいて測定される。測定装置として、市販のヘイズメーカーが用いられる。測定装置としては、例えば、東京電色社製「全自動ヘーズメーターＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ」等が挙げられる。 The haze value is measured based on JIS K7136. A commercially available haze maker is used as the measuring device. Examples of the measuring device include “Fully Automatic Haze Meter TC-HIIIDPK” manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
本発明に係る透明シートには、表面平滑化層、ハードコート層又はガスバリア層を積層してもよい。 A surface smoothing layer, a hard coat layer, or a gas barrier layer may be laminated on the transparent sheet according to the present invention.
上記表面平滑化層又はハードコート層を形成する際には、例えば、透明シート上に、既知の表面平滑化剤又はハードコート剤を塗布し、必要に応じて溶剤を除去するために乾燥する。次に、加熱及び活性光線の照射の内の少なくとも一方により、表面平滑化剤又はハードコート剤を硬化させる。 When the surface smoothing layer or hard coat layer is formed, for example, a known surface smoothing agent or hard coat agent is applied on the transparent sheet, and dried to remove the solvent as necessary. Next, the surface smoothing agent or the hard coat agent is cured by at least one of heating and irradiation with actinic rays.
透明シート上に表面平滑化剤又はハードコート剤を塗布する方法は、特に制限されない。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤバーコート法、ディップコート法、エクストルージョン法、カーテンコート法又はスプレーコート法等の従来公知の方法を採用できる。 The method for applying the surface smoothing agent or hard coat agent on the transparent sheet is not particularly limited. For example, a conventionally known method such as a roll coating method, a spin coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, an extrusion method, a curtain coating method, or a spray coating method can be employed.
本発明に係る透明性複合材シートは、特に扁平状の無機フィラー（ｃ）によって、水蒸気バリア性に優れている。本発明に係る透明性複合材シートに、水蒸気バリア性を高めるためのガスバリア層を積層することにより、水蒸気バリア性をより一層高めてもよい。ガスバリア層の積層により、ピンホール等による欠陥を防止することもできる。 The transparent composite material sheet according to the present invention is excellent in water vapor barrier property, particularly by the flat inorganic filler (c). The water vapor barrier property may be further enhanced by laminating a gas barrier layer for enhancing the water vapor barrier property on the transparent composite material sheet according to the present invention. By stacking the gas barrier layers, defects due to pinholes or the like can be prevented.
上記ガスバリア層は特に限定されない。上記ガスバリア層の材料としては、例えば、アルミニウムなどの金属、ＳｉＯ２及びＳｉＮなどの珪素化合物、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、並びに酸化亜鉛等が挙げられる。水蒸気バリア性、透明性及び透明シートへの密着性を高める観点からは、ＳｉＯ２及びＳｉＮなどの珪素化合物が好ましい。 The gas barrier layer is not particularly limited. Examples of the material for the gas barrier layer include metals such as aluminum, silicon compounds such as SiO 2 and SiN, magnesium oxide, aluminum oxide, and zinc oxide. From the viewpoint of improving water vapor barrier properties, transparency, and adhesion to a transparent sheet, silicon compounds such as SiO 2 and SiN are preferable.
ガスバリア層を形成する方法は、特に限定されず、蒸着法及びスパッタリング法等の乾式法、並びにゾル−ゲル法等の湿式法が挙げられる。なかでも、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法により形成されたガスバリア層は、緻密でガスバリア性に優れており、かつ、透明シートへの密着性も良好である。 The method for forming the gas barrier layer is not particularly limited, and examples thereof include dry methods such as a vapor deposition method and a sputtering method, and wet methods such as a sol-gel method. Of these, the sputtering method is preferable. A gas barrier layer formed by a sputtering method is dense and excellent in gas barrier properties, and also has good adhesion to a transparent sheet.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited only to the following examples.
（実施例１）
透明樹脂（ａ）としてのトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＮＫエステル ＤＣＰ、新中村化学工業社製）５０重量部及びビス［４−（アクリロイロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（オグソールＥＡ−０２００、大阪ガスケミカル社製）４８重量部に、光重合開始剤としての１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製）０．５重量部を添加し、混合し、混合物１を得た。
Example 1
Tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (NK ester DCP, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 50 parts by weight and bis [4- (acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene (Ogsol EA-0200, Osaka) as transparent resin (a) 48 parts by weight of Gas Chemical Co.) 0.5 parts by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Japan Co.) as a photopolymerization initiator was added and mixed, Obtained.
透明樹脂（ａ）が下記の表１に示す含有量であるように秤量された上記混合物１に、第１の無機フィラー（ｃ１）として、長軸平均長さ１６０μｍ及びアスペクト比３０のＥガラスである扁平状粒子（マクロガラス ガラスフレークＲＥＦ−１６０、日本板硝子社製）をアクリロイロキシプロピルトリエトキシシランで処理したものと、第２の無機フィラー（ｃ２）として、長軸平均長さ１５μｍ及びアスペクト比３のＥガラスである扁平状粒子（マクロガラス ガラスフレークＲＥＦ−０１５、日本板硝子社製）をアクリロイロキシプロピルトリエトキシシランで処理したものとを、下記の表１に示す含有量となるように加え、ミックスローターを用いて分散させて、分散液を得た。
To the
得られた分散液に、ガラス繊維（ｂ）として、Ｅガラス繊維であるＩＰＣ♯２１１６相当のガラスクロス（日東紡社製）を下記の表１に示す含有量となるように浸漬し、超音波を照射しながらガラスクロスに分散液を含浸させた。その後、分散液を含浸したガラスクロス（透明複合材料）を引き上げて、ステンレス板上に乗せ、オーブン内で８０℃で１０分間乾燥した。さらに、減圧チャンバー内で１０Ｐａの圧力まで減圧しながら脱泡した後、ガラス板で挟み込み、上部より０．０１ＭＰａの圧力で３分間加圧して、透明複合材料をシート状にした。ガラス板側から高圧水銀灯にて２０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）のＵＶ光を照射して、シート状の透明複合材料を架橋し、硬化させて、透明シートを得た。 In the obtained dispersion, glass cloth (manufactured by Nittobo Co., Ltd.) corresponding to IPC # 2116, which is E glass fiber, is immersed as glass fiber (b) so as to have the content shown in Table 1 below. The glass cloth was impregnated with the dispersion while irradiating with water. Thereafter, the glass cloth (transparent composite material) impregnated with the dispersion was pulled up, placed on a stainless steel plate, and dried in an oven at 80 ° C. for 10 minutes. Further, after defoaming while reducing the pressure to 10 Pa in a reduced pressure chamber, the glass was sandwiched between glass plates and pressed from above at a pressure of 0.01 MPa for 3 minutes to form a transparent composite material into a sheet. The sheet-like transparent composite material was crosslinked and cured by irradiating UV light of 2000 mJ / cm 2 (365 nm) from the glass plate side with a high-pressure mercury lamp to obtain a transparent sheet.
（実施例２）
透明樹脂（ａ）としての３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業社製）３０重量部及びビスアリールフルオレン系エポキシ樹脂（オンコートＥＸ−１０１０、長瀬産業社製）２０重量部に、硬化剤としてのメチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との７：３（重量比）混合物（リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）４２重量部と、硬化促進剤（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ、日本化学工業社製）１重量部とを添加し、混合し、混合物２を得た。
(Example 2)
30 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate (Celoxide 2021P, manufactured by Daicel Chemical Industries) as a transparent resin (a) and a bisarylfluorene-based epoxy resin (Oncoat EX) -1010 (manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.) 20 parts by weight, a 7: 3 (weight ratio) mixture of methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride as a curing agent (Licacid MH-700, manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) 42 parts by weight and 1 part by weight of a curing accelerator (Hishicolin PX-4ET, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) were added and mixed to obtain a
透明樹脂（ａ）が下記の表１に示す含有量であるように秤量された上記混合物２に、第１の無機フィラー（ｃ１）として、長軸平均長さ１６０μｍ及びアスペクト比３０のＥガラスである扁平状粒子（マクロガラス ガラスフレークＲＥＦ−１６０、日本板硝子社製）をアクリロイロキシプロピルトリエトキシシランで処理したものと、第２の無機フィラー（ｃ２）として、長軸平均長さ１５μｍ及びアスペクト比３のＥガラスである扁平状粒子（マクロガラス ガラスフレークＲＥＦ−０１５、日本板硝子社製）をアクリロイロキシプロピルトリエトキシシランで処理したものとを、下記の表１に示す含有量となるように加え、ミックスローターを用いて分散させて、分散液を得た。
In the
得られた分散液に、ガラス繊維（ｂ）としてのＥガラス繊維であるＩＰＣ♯２１１６相当のガラスクロス（日東紡社製）を下記の表１に示す含有量となるように浸漬し、超音波を照射しながらガラスクロスに分散液を含浸した。その後、分散液を含浸したガラスクロス（透明複合材料）を引き上げて、ステンレス板上に乗せ、減圧チャンバー内で１０Ｐａの圧力まで減圧しながら脱泡した後、ガラス板で挟み込み、上部より０．０１ＭＰａの圧力で３分間加圧して、透明複合材料をシート状にした。次に、シート状の透明複合材料をオーブン内で１００℃で６０分間加熱したのち、更に１８０℃で１８０分加熱して、架橋し、硬化させて、透明シートを得た。 A glass cloth (manufactured by Nittobo Co., Ltd.) equivalent to IPC # 2116, which is E glass fiber as glass fiber (b), is immersed in the obtained dispersion so as to have the content shown in Table 1 below. The glass cloth was impregnated with the dispersion while irradiating with water. Thereafter, the glass cloth impregnated with the dispersion liquid (transparent composite material) is pulled up, placed on a stainless steel plate, degassed while reducing the pressure to 10 Pa in a vacuum chamber, and then sandwiched between glass plates, and 0.01 MPa from the top. The transparent composite material was made into a sheet shape by pressurizing at a pressure of 3 minutes. Next, the sheet-like transparent composite material was heated in an oven at 100 ° C. for 60 minutes, and further heated at 180 ° C. for 180 minutes to be crosslinked and cured to obtain a transparent sheet.
（実施例３）
透明樹脂（ａ）としてのポリシルセスキオキサン（上記加水分解縮合物（ａ１）に相当する、ＨＢＳＱ１０１、荒川化学工業社製）５０重量部及びイソシアヌル酸トリアリル３０重量部に、光重合開始剤としての２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・ジャパン社製）０．２重量部を添加し、混合し、混合物３を得た。
(Example 3)
As a photopolymerization initiator, polysilsesquioxane as a transparent resin (a) (HBSQ101 corresponding to the above hydrolysis condensate (a1), 50 parts by weight, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) and 30 parts by weight of triallyl isocyanurate 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907, manufactured by Ciba Japan) was added and mixed, Obtained.
透明樹脂（ａ）が下記の表１に示す含有量であるように秤量された上記混合物３に、第１の無機フィラー（ｃ１）として、長軸平均長さ１６０μｍ及びアスペクト比３０のＥガラスである扁平状粒子（マクロガラス ガラスフレークＲＥＦ−１６０、日本板硝子社製）をアクリロイロキシプロピルトリエトキシシランで処理したものと、第２の無機フィラー（ｃ２）として、長軸平均長さ１５μｍ及びアスペクト比３のＥガラスである扁平状粒子（マクロガラス ガラスフレークＲＥＦ−０１５、日本板硝子社製）をアクリロイロキシプロピルトリエトキシシランで処理したものとを、下記の表１に示す含有量となるように加え、ミックスローターにより分散させて、分散液を得た。 In the mixture 3 weighed so that the transparent resin (a) has the content shown in Table 1 below, as the first inorganic filler (c1), an E glass having a major axis average length of 160 μm and an aspect ratio of 30 is used. A certain flat particle (macro glass glass flake REF-160, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) treated with acryloyloxypropyltriethoxysilane and a second inorganic filler (c2) having a long axis average length of 15 μm and an aspect The content shown in Table 1 below is obtained by treating flat particles (macro glass glass flake REF-015, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.), which is E glass having a ratio of 3, with acryloyloxypropyltriethoxysilane. In addition to the above, a dispersion was obtained by dispersing with a mix rotor.
得られた分散液に、ガラス繊維（ｂ）として、Ｅガラス繊維であるＩＰＣ♯１０７８相当のガラスクロス（日東紡社製）を下記の表１に示す含有量となるように浸漬し、超音波を照射しながらガラスクロスに分散液を含浸した。その後、分散液を含浸したガラスクロス（透明複合材料）を引き上げて、ステンレス板上に乗せ、減圧チャンバー内で１０Ｐａの圧力まで減圧しながら脱泡した後、ガラス板で挟み込み、上部より０．０１ＭＰａの圧力で３分間加圧して、透明複合材料をシート状にした。次に、ガラス板側から高圧水銀灯にて２０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）のＵＶ光を照射して、シート状の透明複合材料を架橋し、硬化させて、透明シートを得た。 A glass cloth (manufactured by Nittobo Co., Ltd.) equivalent to IPC # 1078, which is E glass fiber, is immersed in the obtained dispersion so as to have a content shown in Table 1 below, and ultrasonic waves are obtained. The glass cloth was impregnated with the dispersion while irradiating with water. Thereafter, the glass cloth impregnated with the dispersion liquid (transparent composite material) is pulled up, placed on a stainless steel plate, degassed while reducing the pressure to 10 Pa in a vacuum chamber, and then sandwiched between glass plates, and 0.01 MPa from the top. The transparent composite material was made into a sheet shape by pressurizing at a pressure of 3 minutes. Next, UV light of 2000 mJ / cm 2 (365 nm) was irradiated from the glass plate side with a high-pressure mercury lamp to crosslink and cure the sheet-like transparent composite material to obtain a transparent sheet.
（実施例４）
透明樹脂（ａ）としてのポリシルセスキオキサン溶液（上記加水分解縮合物（ａ１）に相当する、コンポセランＳＱ１０２−１、荒川化学工業社製）７０重量部及びイソホロンジイソシアネート５０重量部に、反応触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２重量部を添加し、混合し、混合物４を得た。
Example 4
To 70 parts by weight of a polysilsesquioxane solution (Composeran SQ102-1, made by Arakawa Chemical Co., Ltd.) corresponding to the hydrolysis condensate (a1) and 50 parts by weight of isophorone diisocyanate as a transparent resin (a) As a mixture, 0.2 parts by weight of dibutyltin dilaurate was added and mixed to obtain a mixture 4.
透明樹脂（ａ）が下記の表１に示す含有量であるように秤量された上記混合物４に、第１の無機フィラー（ｃ１）として、長軸平均長さ１６０μｍ及びアスペクト比３０のＥガラスである扁平状粒子（マクロガラス ガラスフレークＲＥＦ−１６０、日本板硝子社製）をアクリロイロキシプロピルトリエトキシシランで処理したものと、第２の無機フィラー（ｃ２）として、長軸平均長さ１５μｍ及びアスペクト比３のＥガラスである扁平状粒子（マクロガラス ガラスフレークＲＥＦ−０１５、日本板硝子社製）をアクリロイロキシプロピルトリエトキシシランで処理したものとを、下記の表１に示す含有量となるように加え、ミックスローターを用いて分散させて、分散液を得た。 In the mixture 4 weighed so that the transparent resin (a) has the content shown in Table 1 below, as the first inorganic filler (c1), an E glass having a long axis average length of 160 μm and an aspect ratio of 30 is used. A certain flat particle (macro glass glass flake REF-160, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) treated with acryloyloxypropyltriethoxysilane and a second inorganic filler (c2) having a long axis average length of 15 μm and an aspect The content shown in Table 1 below is obtained by treating flat particles (macro glass glass flake REF-015, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.), which is E glass having a ratio of 3, with acryloyloxypropyltriethoxysilane. In addition, a dispersion was obtained by dispersing using a mix rotor.
得られた分散液に、ガラス繊維（ｂ）として、Ｅガラス繊維であるＩＰＣ♯２１１６相当のガラスクロス（日東紡社製）を下記の表１に示す含有量となるように浸漬し、超音波を照射しながらガラスクロスに分散液を含浸した。その後、分散液を含浸したガラスクロス（透明複合材料）を引き上げてステンレス板上に乗せ、オーブン内で８０℃で１０分間乾燥した。次に、もう一枚のステンレス板で挟み込み、上部より０．０１ＭＰａの圧力で３分間加圧して、透明複合材料をシート状にした。次に、シート状の透明複合材料をオーブン内で１２０℃で２０分間加熱して、架橋し、硬化させて、透明シートを得た。 In the obtained dispersion, glass cloth (manufactured by Nittobo Co., Ltd.) corresponding to IPC # 2116, which is E glass fiber, is immersed as glass fiber (b) so as to have the content shown in Table 1 below. The glass cloth was impregnated with the dispersion while irradiating with water. Thereafter, the glass cloth (transparent composite material) impregnated with the dispersion was pulled up, placed on a stainless steel plate, and dried in an oven at 80 ° C. for 10 minutes. Next, the sheet was sandwiched between another stainless plate and pressed from above at a pressure of 0.01 MPa for 3 minutes to form a transparent composite material into a sheet. Next, the sheet-like transparent composite material was heated in an oven at 120 ° C. for 20 minutes to be crosslinked and cured to obtain a transparent sheet.
（実施例５）
透明樹脂（ａ）としてのポリシルセスキオキサン（ＨＢＳＱ１０１、荒川化学工業社製）５０重量部及びイソシアヌル酸トリアリル３０重量部に、光重合開始剤としての１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製）０．３重量部を添加し、混合し、混合物５を得た。
(Example 5)
1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure) as a photopolymerization initiator was added to 50 parts by weight of polysilsesquioxane (HBSQ101, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) as a transparent resin (a) and 30 parts by weight of triallyl isocyanurate. 184, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) was added and mixed to obtain a mixture 5.
透明樹脂（ａ）が下記の表１に示す含有量であるように秤量された上記混合物５に、第１の無機フィラー（ｃ１）として、長軸平均長さ６００μｍ及びアスペクト比１２０のＥガラスである扁平状粒子（マクロガラス ガラスフレークＲＥＦ−６００、日本板硝子社製）をアクリロイロキシプロピルトリエトキシシランで処理したものと、第２の無機フィラー（ｃ２）として、長軸平均長さ１５μｍ及びアスペクト比３のＥガラスである扁平状粒子（マクロガラス ガラスフレークＲＥＦ−０１５、日本板硝子社製）をアクリロイロキシプロピルトリエトキシシランで処理したものとを、下記の表１に示す含有量となるように加え、ミックスローターを用いて分散させ、分散液を得た。 In the mixture 5 weighed so that the transparent resin (a) has the content shown in Table 1 below, as the first inorganic filler (c1), an E glass having a major axis average length of 600 μm and an aspect ratio of 120 is used. A certain flat particle (macro glass glass flake REF-600, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) treated with acryloyloxypropyltriethoxysilane and a second inorganic filler (c2) having a long axis average length of 15 μm and an aspect The content shown in Table 1 below is obtained by treating flat particles (macro glass glass flake REF-015, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.), which is E glass having a ratio of 3, with acryloyloxypropyltriethoxysilane. In addition, the mixture was dispersed using a mix rotor to obtain a dispersion.
得られた分散液に、ガラス繊維（ｂ）として、Ｅガラス繊維であるガラスクロス（日東紡社製、♯１６８７）を２枚、下記の表１に示す含有量となるように浸漬し、超音波を照射しながらガラスクロスに分散液を含浸させた。その後、２枚の分散液を含浸したガラスクロス（２枚の透明複合材料）を引き上げて、ステンレス板上に重ねて乗せ、減圧チャンバー内で１０Ｐａの圧力まで減圧しながら脱泡した後、ガラス板で挟み込み、上部より０．０１ＭＰａの圧力で３分間加圧して、透明複合材料をシート状にした。ガラス板側から高圧水銀灯にて２０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）のＵＶ光を照射して、シート状の透明複合材料を架橋し、硬化させて、透明シートを得た。 Two glass cloths (# 1687, manufactured by Nittobo Co., Ltd.), which are E glass fibers, were immersed in the obtained dispersion so as to have the contents shown in Table 1 below. A glass cloth was impregnated with the dispersion while irradiating with sound waves. Thereafter, the glass cloth (two transparent composite materials) impregnated with two dispersion liquids is pulled up, placed on a stainless steel plate, defoamed while reducing the pressure to 10 Pa in a vacuum chamber, and then the glass plate. And pressed from above at a pressure of 0.01 MPa for 3 minutes to form a transparent composite material into a sheet. The sheet-like transparent composite material was crosslinked and cured by irradiating UV light of 2000 mJ / cm 2 (365 nm) from the glass plate side with a high-pressure mercury lamp to obtain a transparent sheet.
（比較例１）
第１の無機フィラー（ｃ１）及び第２の無機フィラー（ｃ２）を使用しなかったこと、並びに透明複合材料をシート状にする際に、上部より０．０１ＭＰａの圧力で１．５分加圧したこと以外は実施例３と同様にして、透明シートを作製した。
(Comparative Example 1)
When the first inorganic filler (c1) and the second inorganic filler (c2) were not used, and when the transparent composite material was formed into a sheet, the pressure was increased from the top at a pressure of 0.01 MPa for 1.5 minutes. A transparent sheet was produced in the same manner as in Example 3 except that.
（比較例２）
第１の無機フィラー（ｃ１）である扁平状粒子（マクロガラス ガラスフレークＲＥＦ−１６０、日本板硝子社製）をアクリロイロキシプロピルトリエトキシシランで処理したものを使用しなかったこと、並びに透明複合材料をシート状にする際に、上部より０．０１ＭＰａの圧力で２分加圧したこと以外は実施例３と同様にして、透明シートを作製した。
(Comparative Example 2)
The first inorganic filler (c1), flat particles (macro glass glass flake REF-160, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) treated with acryloyloxypropyltriethoxysilane was not used, and a transparent composite material was used. A transparent sheet was produced in the same manner as in Example 3 except that the sheet was pressed at a pressure of 0.01 MPa for 2 minutes.
（比較例３）
第２の無機フィラー（ｃ２）である扁平状粒子（マクロガラス ガラスフレークＲＥＦ−０１５、日本板硝子社製）をアクリロイロキシプロピルトリエトキシシランで処理したものを使用しなかったこと、並びに透明複合材料をシート状にする際に、上部より０．０１ＭＰａの圧力で２分加圧したこと以外は実施例３と同様にして、透明シートを作製した。
(Comparative Example 3)
The second inorganic filler (c2), flat particles (macro glass glass flake REF-015, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) treated with acryloyloxypropyltriethoxysilane was not used, and a transparent composite material was used. A transparent sheet was produced in the same manner as in Example 3 except that the sheet was pressed at a pressure of 0.01 MPa for 2 minutes.
（評価）
（１）水蒸気バリア性
ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に準拠して、４０℃及び相対湿度９０％ＲＨの条件で、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１（ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、得られた透明シートの水蒸気透過率を測定した。
(Evaluation)
(1) Water vapor barrier property Based on JIS K7129 B method, water vapor permeability of the transparent sheet obtained using PERMATRAN-W3 / 31 (manufactured by MOCON) under the conditions of 40 ° C. and relative humidity 90% RH. Was measured.
（２）光線透過率
分光光度計ＵＶ−３１０ＰＣ（島津製作所製）を用いて、得られた透明シートの５５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
(2) Light transmittance The light transmittance at 550 nm of the obtained transparent sheet was measured using a spectrophotometer UV-310PC (manufactured by Shimadzu Corporation).
（３）線膨張係数
ＴＭＡ／ＥＸＳＴＡＲ６０００型熱応力歪測定装置（セイコー電子社製）を用いて、得られた透明シートを３０℃から２５０℃まで１０℃／分の速度で昇温した後、１０℃／分の速度で０℃まで冷却した。その後、再度、１０℃／分の速度で昇温し、この昇温時の３０℃〜２５０℃における平均線膨張係数を求めた。
(3) Linear expansion coefficient After heating the obtained transparent sheet from 30 ° C. to 250 ° C. at a rate of 10 ° C./min using a TMA / EXSTAR6000 type thermal stress strain measuring device (manufactured by Seiko Denshi), Cooled to 0 ° C at a rate of ° C / min. Thereafter, the temperature was increased again at a rate of 10 ° C./min, and the average linear expansion coefficient at 30 ° C. to 250 ° C. during this temperature increase was determined.
（４）ヘイズ値
ＪＩＳ Ｋ７１３６に基づいて、全自動ヘーズメーターＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ（東京電色社製）を用いて、得られた透明シートのヘイズを測定した。
(4) Haze value Based on JIS K7136, the haze of the obtained transparent sheet was measured using fully automatic haze meter TC-HIIIDPK (made by Tokyo Denshoku Co., Ltd.).
結果を下記の表１に示す。 The results are shown in Table 1 below.
下記の表１では、得られた透明複合材料の透明樹脂（ａ）、ガラス繊維（ｂ）及び第１，第２の無機フィラー（ｃ１），（ｃ２）の含有量を示した。また、得られた透明複合材シートの厚みを示した。さらに、実施例及び比較例で用いた混合物１〜５を硬化させて、実施例及び比較例で用いた透明樹脂（ａ）の硬化物の屈折率とアッベ数とを測定し、この測定結果を下記の表１に示した。さらに、ガラス繊維（ｂ）及び第１，第２の無機フィラー（ｃ１），（ｃ２）の屈折率とアッベ数とを、下記の表１に示した。
Table 1 below shows the contents of the transparent resin (a), glass fiber (b), and first and second inorganic fillers (c1) and (c2) of the obtained transparent composite material. Moreover, the thickness of the obtained transparent composite material sheet was shown. Furthermore, the
１…透明シート
１ａ，１ｂ…第１，第２の主面
２Ａ，２Ｂ…無機フィラー
２ａ…扁平面
２ｂ…端部
DESCRIPTION OF
Claims (5)
加熱及び活性光線の照射の内の少なくとも一方により、シート状の前記透明複合材料を硬化させることにより得られ、
前記透明な硬化性化合物が、硬化前に２５℃で液状であって、かつ加熱及び活性光線の照射の内の少なくとも一方により硬化する硬化性化合物であり、
前記透明な硬化性化合物が、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる群から選択された少なくとも一種である、透明シート。
（Ａ）（メタ）アクリレートモノマー
（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｃ）エポキシ基を有する化合物及びイソシアネート基を有する化合物の内の少なくとも一種、又は炭素−炭素二重結合を有する化合物を含み、かつ、シルセスキオキサン樹脂を含む A transparent curable compound , a glass fiber that is a woven fabric or a nonwoven fabric, a first inorganic filler that is flat, has a long axis average length of 50 μm or more and 1000 μm or less, and an aspect ratio of 5 or more, a flat, long-axis average length of less than 50μm more than 10 [mu] m, and contains the second inorganic filler having an aspect ratio of 3 or more, and the transparent curable compound is impregnated in the glass fiber After obtaining the sheet-like transparent composite material
It is obtained by curing the sheet-like transparent composite material by at least one of heating and irradiation with actinic rays,
The transparent curable compound is a liquid at 25 ° C. Before curing, and Ri curable compound der curable by at least one of a radiation heating and active light,
A transparent sheet, wherein the transparent curable compound is at least one selected from the group consisting of the following (A), (B) and (C) .
(A) (Meth) acrylate monomer
(B) Epoxy resin
(C) at least one of a compound having an epoxy group and a compound having an isocyanate group, or a compound having a carbon-carbon double bond, and a silsesquioxane resin
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３ ・・・式（１）
前記式（１）中、Ｒ１は、チオール基を有しかつ芳香環を有しない炭素数１〜８の有機基、又はチオール基を有しかつ芳香環を有する有機基を表し、Ｒ２は、水素原子、芳香環を有しない炭素数１〜８の有機基、又は芳香環を有する有機基を表す。 The transparent sheet according to claim 1, wherein the transparent curable compound contains a hydrolysis condensate of a thiol group-containing silane compound represented by the following formula (1) as the silsesquioxane resin .
R1Si (OR2) 3 ... Formula (1)
In the formula (1), R1 represents a C1-C8 organic group having a thiol group and no aromatic ring, or an organic group having a thiol group and an aromatic ring, and R2 represents hydrogen. An atom, an organic group having 1 to 8 carbon atoms having no aromatic ring, or an organic group having an aromatic ring is represented.
前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーとを前記透明な硬化性化合物中に分散させて分散液を得た後、該分散液を前記ガラス繊維に含浸させることよりシート状の透明複合材料を得る工程と、
加熱及び活性光線の照射の内の少なくとも一方により、シート状の前記透明複合材料を硬化させることにより、透明シートを得る工程とを備え、
前記透明な硬化性化合物が、硬化前に２５℃で液状であって、かつ加熱及び活性光線の照射の内の少なくとも一方により硬化する硬化性化合物であり、
前記透明な硬化性化合物が、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる群から選択された少なくとも一種である、透明シートの製造方法。
（Ａ）（メタ）アクリレートモノマー
（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｃ）エポキシ基を有する化合物及びイソシアネート基を有する化合物の内の少なくとも一種、又は炭素−炭素二重結合を有する化合物を含み、かつ、シルセスキオキサン樹脂を含む A transparent curable compound , a glass fiber that is a woven fabric or a nonwoven fabric, a first inorganic filler that is flat, has a long axis average length of 50 μm or more and 1000 μm or less, and an aspect ratio of 5 or more, With a second inorganic filler that is flat, has a long axis average length of 10 μm or more and less than 50 μm, and an aspect ratio of 3 or more,
A sheet-like transparent composite is obtained by dispersing the first inorganic filler and the second inorganic filler in the transparent curable compound to obtain a dispersion, and then impregnating the glass fiber with the dispersion. Obtaining a material;
A step of obtaining a transparent sheet by curing the transparent composite material in sheet form by at least one of heating and irradiation with actinic rays,
The transparent curable compound is a liquid at 25 ° C. Before curing, and Ri curable compound der curable by at least one of a radiation heating and active light,
The method for producing a transparent sheet, wherein the transparent curable compound is at least one selected from the group consisting of the following (A), (B) and (C) .
(A) (Meth) acrylate monomer
(B) Epoxy resin
(C) at least one of a compound having an epoxy group and a compound having an isocyanate group, or a compound having a carbon-carbon double bond, and a silsesquioxane resin
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