JP5551904B2

JP5551904B2 - トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

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Publication number: JP5551904B2
Application number: JP2009187445A
Authority: JP
Inventors: 高幸服部; 亜衣松浦; 孝雄和田; 伊藤　　博; 淳岡本
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2009-08-12
Filing date: 2009-08-12
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2029-08-12
Also published as: JP2011038011A

Description

本発明は、トレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

近年、石油資源の枯渇、転がり抵抗の低減、環境への配慮等の観点から、天然ゴム等を主成分とするトレッド用ゴム組成物が提案されている。しかし、ゴム成分の主成分として天然ゴムを用いると、ウェットグリップ特性の点で従来のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いたトレッドに劣るという問題がある。この問題を解決する方法として、例えば、特許文献１には、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を含有するトレッド用ゴム組成物が開示されている。

このように、ＥＮＲの使用によって良好なウェットグリップ性能は得られるものの、従来のＳＢＲ系のトレッドに比較して、特に高性能（高扁平）タイヤ、乗用車でも高荷重車両用のタイヤに用いた場合、耐クラック性や耐摩耗性の点で更なる改善が求められている。ここでの耐クラック性としては、特にオゾンや繰り返し変形により生じるトレッド溝底での溝方向に沿ったクラックの抑制が求められている。

特開２００９−１９２１０号公報

本発明は、上記課題を解決し、良好な環境性能（転がり抵抗特性、石油資源枯渇への対応、ＣＯ_２排出量への配慮）と耐久性能（耐クラック性、耐摩耗性、機械強度など）とを高次元で両立できるとともに、優れたグリップ性能（ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能）も得られるトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、エポキシ化天然ゴム、及び、上記エポキシ化天然ゴムよりも極性の低い（ガラス転移温度が低い）第一ゴムを含むゴム成分と、シリカとを含有し、上記ゴム成分１００質量％中、上記エポキシ化天然ゴムの含有量が３５質量％以上であり、上記シリカの分散率が９０％以上であるトレッド用ゴム組成物に関する。

上記第一ゴムは、ブタジエンゴム及び／又は天然ゴムであることが好ましい。

上記ブタジエンゴムのシス含量は、８０質量％以上であることが好ましい。

上記ゴム成分１００質量％中、上記天然ゴムの含有量は、０．１〜３５質量％であることが好ましい。

上記シリカの窒素吸着比表面積は、４０〜６００ｍ^２／ｇであり、上記ゴム成分１００質量部に対する上記シリカの配合量は、３０〜１５０質量部であることが好ましい。

上記ゴム組成物は、上記シリカの一部を混練し、混練物を得る第一混練工程と、上記シリカの残部を上記混練物とともに混練する第二混練工程により得られることが好ましい。

あるいは、上記第一混練工程は、上記ゴム成分の一部及び上記シリカの一部を混練し、混練物を得る工程であり、上記第二混練工程は、上記ゴム成分の残部及び上記シリカの残部を上記混練物とともに混練する工程であることが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、エポキシ化天然ゴム、及び、上記エポキシ化天然ゴムよりも極性の低い第一ゴムを含むゴム成分と、シリカとを含有し、上記ゴム成分１００質量％中、上記エポキシ化天然ゴムの含有量が３５質量％以上であり、上記シリカの分散率が９０％以上であるゴム組成物であるので、該ゴム組成物をトレッドに使用することにより、良好な環境性能（転がり抵抗特性、石油資源枯渇への対応、ＣＯ_２排出量への配慮）と耐久性能（耐クラック性、耐摩耗性、機械強度など）とを高次元で両立できるとともに、優れたグリップ性能（ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能）も得られ、これらすべての性能がバランス良く発揮される空気入りタイヤを提供できる。

本発明のトレッド用ゴム組成物は、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、及び、前記エポキシ化天然ゴムよりも極性の低い（ガラス転移温度が低い）第一ゴムを含むゴム成分と、シリカとを含有する。また、上記ゴム成分１００質量％中のエポキシ化天然ゴムの含有量は３５質量％以上である。更に、上記シリカの分散率は９０％以上である。

特定量のＥＮＲに第一ゴムを配合するとともに、シリカの分散率が特定の水準であることにより、転がり抵抗特性を向上できる。また、ＥＮＲにより優れたグリップ性能（ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能）が得られるだけでなく、耐クラック性（特に、トレッド溝底での溝方向に沿ったクラックの抑制）、耐摩耗性、機械強度も改善できる。

従って、該ゴム組成物をトレッドに使用したタイヤは、優れた転がり抵抗（低ｔａｎδ）及び耐久性能（耐クラック性、耐摩耗性、機械強度など）を両立でき、環境への配慮（石油資源枯渇への対応、ＣＯ_２排出量への配慮）を充分に行うことができる。また、グリップ性能（ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能）も優れる。

本発明ではＥＮＲが使用される。これにより、石油資源の枯渇、転がり抵抗の低減、環境への配慮等を行いながらも、良好なウェットグリップ特性を得ることができる。ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲ（ＥＮＲ２５、ＥＮＲ５０（ＭＲＢ社（マレーシア）製）など）を用いてもよいし、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては特に限定されるものではなく、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行なうことができる（特公平４−２６６１７号公報、特開平２−１１０１８２号公報、英国特許出願公開第２１１３６９２号明細書等）。過酸法としては、例えば、ＮＲに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法などが挙げられる。なお、エポキシ化を施すＮＲとしては、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などのゴム工業において一般的なものおよびそれらのラテックスを使用することができる。また、ＥＮＲは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち、エポキシ化率が異なるＥＮＲを組み合わせて用いてもよい。

ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、最も好ましくは２０モル％以上である。ＥＮＲのエポキシ化率が５モル％未満では、ウェットグリップ性能を充分に改善することが困難となるおそれがある。また、ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。ＥＮＲのエポキシ化率が６０モル％を超えると、ポリマーがゲル化したり、耐オゾン性や耐リバージョン性が悪化するおそれがある。
なお、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム成分中の炭素間二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合を意味し、例えば、滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等により求められる。

ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、３５質量％以上、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５５質量％以上である。３５質量％未満であると、ウェットグリップ性能を充分に改善することが困難となるおそれがある。また、該ＥＮＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。９５質量％を超えると、第一ゴムの量が相対的に少なくなり、耐クラック性や耐摩耗性を充分に改善することが困難となるおそれがある。

本発明のゴム組成物は、ＥＮＲより極性が低いゴム（第一ゴム）を含有する。これにより、耐オゾン性、耐クラック性、耐摩耗性、及び機械強度が改善される。
なお、極性の高いゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）も高い。したがって、ＥＮＲ及び第一ゴムの極性の高低は、それぞれのガラス転移温度（Ｔｇ）を比較することにより、判断することができる。本発明におけるＴｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。

ＥＮＲと第一ゴムとのＴｇの差は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることが更に好ましい。１０℃未満の場合、耐クラック性、耐摩耗性等を充分に改善することが困難となるおそれがある。また、ＥＮＲと第一ゴムとのＴｇの差は、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。１５０℃を超える場合、極性が違い過ぎて、ＥＮＲと第一ゴムとが混ざりにくくなる傾向がある。

第一ゴムとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）（エポキシ化されていない天然ゴム）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等を用いることができる。なかでも、ＢＲ、ＮＲ、ＩＲを用いることが好ましく、ＢＲおよびＮＲを併用することがさらに好ましい。ＢＲを用いることにより、良好な耐摩耗性と耐クラック性を高次元で実現することができる。また、転がり抵抗特性を更に良好とすることができる。耐摩耗性と耐クラック性に関しては、特に、高性能（高扁平）タイヤ、乗用車でも高荷重車両用のタイヤで使用される場合に、より良好な性能を発揮する。また、ＮＲを用いることにより、シリカの分散率を改善し、耐摩耗性、転がり抵抗特性を向上することができる。更に、ＢＲおよびＮＲを併用することにより、ＮＲがＢＲの混練加工性を改善し、それによってシリカの分散率等も改善することができる。
なお、本明細書において、天然ゴム（ＮＲ）と記載する場合には、ＥＮＲを含まないこととする。

ＮＲとしては、特に限定されず、上述したエポキシ化を施すＮＲと同様のものを使用することができる。

環境への負荷の低減という点で、ブタジエンゴムは、バイオマス由来の材料から合成されたものを使用することが好ましい。このようなブタジエンゴムは、例えば、バイオエタノールに触媒を作用させて、ブタジエンを得、それを原料として合成する等の方法により得ることができる。バイオマス由来の材料から合成されたブタジエンゴムをブレンドしても良いが、特にゴム組成物中のＢＲとして、バイオマス由来のブタジエンゴムを１００質量％含むことが好ましい。なお、バイオマス材料とは、「再生可能な生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの」を意味する。また、バイオマス由来かどうかは、Ｃ１４の量を同定させる方法（ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６）により、確認できる。

シリカの分散性をより向上できるという観点から、ＢＲとしては、末端が変性したＢＲ（変性ＢＲ）を用いても良い。
変性ＢＲに導入されている官能基としては、アミノ基、水酸基、エポキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、カルボキシル基、ラクタム基等があげられるが、シリカとの相互作用が強く、シリカの分散性をより改善できるという点から、アミノ基、エポキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基が好ましく、この中で二者以上を併用することがより好ましい。なお、変性ＢＲに導入されている官能基は、１種類でもよく、２種類以上であってもよいが、２種類以上であることが好ましい。また、本明細書において、ＢＲと記載した場合には、変性ＢＲを含むこととする。

ＢＲのシス含量は８０質量％以上が好ましい。これにより、耐摩耗性をより良好とすることができる。シス含量は、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。
なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析法等によって測定できる。

また、ＢＲは、２５℃における５％トルエン溶液粘度が４０ｃｐｓ以上のものが好ましい。これにより、耐摩耗性向上効果を高めることができる。トルエン溶液粘度は、２００ｃｐｓ以下が好ましい。２００ｃｐｓを超えると、粘度が高くなりすぎ、加工性が低下したり、他のゴム成分と混ざりにくくなる傾向にある。トルエン溶液粘度の下限は８０ｃｐｓがより好ましく、１１０ｃｐｓが更に好ましく、上限は１５０ｃｐｓがより好ましい。

耐摩耗性を改善できる点から、ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０以下のものを使用してもよい。また、加工性の改善と耐摩耗性の改善を両立できる点から、Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜３．４のＢＲを使用してもよい。

ゴム成分１００質量％中の第一ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは３０質量％以上である。５質量％未満であると、耐クラック性や耐摩耗性を充分に改善することが困難となるおそれがある。第一ゴムの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、ＥＮＲの含有量が相対的に少なくなり、ウェットグリップ性能を充分に改善することが困難となるおそれがある。

本発明のゴム組成物がＮＲを含む場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上である。０．１質量％未満であると、ＢＲ等の他の第一ゴムの混練加工性を充分に改善することが困難となるおそれがある。また、ＮＲの含有量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは７質量％以下である。３５質量％を超えると、ＢＲ等の他の第一ゴムやＥＮＲの含有量が相対的に少なくなるため、ウェットグリップ性能を維持しながら、耐クラック性や耐摩耗性を充分に改善することが困難となるおそれがある。

本発明のゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、耐クラック性や耐摩耗性を効果的に改善することが困難となるおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、ＥＮＲの含有量が相対的に少なくなり、ウェットグリップ性能を充分に改善することが困難となるおそれがある。

ゴム成分としては、ＥＮＲ、第一ゴムの他に、スチレンブタジエンゴム（特に、スチレン含有量の高いもの）、アクリロニトリルブタジエンゴム、塩素化天然ゴム、高極性の改質天然ゴム等を配合してもよい。

本発明のゴム組成物は、充填剤として、シリカを含有する。これにより、ゴム組成物の補強、転がり抵抗の低減、ウェットグリップ性能の向上を行うことができる。

シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。４０ｍ^２／ｇ未満であると、補強性が不充分となり、耐摩耗性や力学強度（引張強度、破断伸び、破壊エネルギー）が悪化する傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは６００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは４５０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは１８０ｍ^２／ｇ以下である。６００ｍ^２／ｇを超えると、シリカの分散率が低下するため、ゴム組成物の発熱性が増大し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。３０質量部未満であると、補強効果が充分得られない傾向がある。該シリカの配合量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、転がり抵抗の低減効果が充分得られない傾向がある。

本発明のゴム組成物中のシリカの分散率は、９０％以上、好ましくは９３％以上、より好ましくは９５％以上である。これにより、良好な耐摩耗性と機械的強度が得られる。

シリカの分散率は、次の手順により測定することができる。まず、加硫ゴム組成物を、窒素雰囲気下、ガラス転移点以下の温度でミクロトームを用いて切断し、新鮮な平滑面を得た。次に、この平滑面上のシリカの凝集物と推定される異物が測定面積に占める割合を加硫ゴム組成物中のシリカの含有率で補正し、シリカの分散率を算出した。なお、異物の面積は、光学顕微鏡と画像解析装置を用い、円相当径が４μｍ以上のものについて、その円相当面積を合計することにより測定した。シリカの分散率の算出式を以下に示す。この場合、シリカの分散率が１００％に近いほど、シリカの分散状態が良いことを示す。なお、加硫ゴム組成物を特に冷却することなしに、鋭利な刃物等で切断することにより、新鮮な平滑面が得られる場合には、そのような方法によっても良い。
シリカの分散率（％）＝〔１−（Ａ×Ｂ）／（Ｃ×Ｄ）〕×１００
（上記式において、Ａは円相当径が４μｍ以上のシリカの凝集物が占める面積を、Ｂは測定面積を、Ｃは配合されたシリカの体積を、Ｄは加硫ゴム組成物の体積を示す。）

本発明のゴム組成物には、シリカとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどのスルフィド系が挙げられる。また、メルカプト系、ビニル系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系なども挙げられる。なかでも、シランカップリング剤の補強性効果と加工性という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いることが好ましい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましく、７質量部以上が最も好ましい。１質量部未満では、シリカ１００質量部に対して、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を更に添加することによる破壊強度の増加や転がり抵抗低減などの効果が得られず、コストが不必要に増大する傾向がある。

本発明のゴム組成物には、アルカリ性脂肪酸金属塩を配合してもよい。アルカリ性脂肪酸金属塩は、ＥＮＲ合成の際に使用される酸を中和するため、ＥＮＲの混練りや加硫時の熱による劣化を防ぐことができる。また、リバージョンも防ぐことができる。

アルカリ性脂肪酸金属塩における金属としてはナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムなどが挙げられるが、なかでも、ＥＮＲの耐熱性の向上効果が大きくなる点と、ＥＮＲとの相溶性が高いという点から、カルシウム、バリウムが好ましい。アルカリ性脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等のステアリン酸金属塩や、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸バリウム等のオレイン酸金属塩などが挙げられる。なかでも、ＥＮＲの耐熱性の向上効果が大きく、ＥＮＲとの相溶性が高く、コストが比較的安価であるという点で、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウムが好ましい。

アルカリ性脂肪酸金属塩の含有量は、ＥＮＲ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、耐熱性や耐リバージョン性を充分に改善することが困難となるおそれがある。該アルカリ性脂肪酸金属塩の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。１０質量部を超えると、破壊強度や耐摩耗性が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物には、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリル酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪酸を配合してもよく、なかでも、低コストであることからステアリン酸が好ましい。

上記ゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、オイル又は可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、酸化亜鉛、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤等を含有してもよい。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。なお、シリカの分散率を９０％以上にする方法として、具体的には、以下の製造方法が挙げられる。

（方法Ｉ）
シリカの分散率を容易に向上できる（９０％以上にできる）という点から、ゴム成分及びシリカを混練する工程は、ゴム成分の一部及びシリカの一部を混練し、混練物を得る第一混練工程と、ゴム成分の残部及びシリカの残部を該混練物とともに混練する第二混練工程とを含むことが好ましい。また、シリカの分散率をより容易に向上し、破壊エネルギー及び耐摩耗性を改善できるという点から、ＥＮＲは、第一混練工程では混練されず、第二混練工程でのみ混練されることが好ましい。更に、ＢＲ、ＮＲ等の第一ゴムは、第一混練工程で混練されることが好ましい。

「第一混練工程で混練されるシリカの質量／第二混練工程で混練されるシリカの質量」は、「第一混練工程で混練されるゴム成分の質量／第二混練工程で混練されるゴム成分の質量」に０．５〜１．５をかけた値であることが好ましく、０．８〜１．２をかけた値であることがより好ましい。このように、各工程におけるシリカの添加量を調整することで、より良好なシリカの分散性を得ることができる。

（方法ＩＩ）
方法ＩＩでは、ゴム成分の全部およびシリカの一部を第一混練工程で混練し、更にシリカの残部を第二混練工程で混練する。このように、シリカを二段階に分けて混練することにより、シリカの分散率を容易に向上できる（９０％以上にできる）。

「第一混練工程で混練されるシリカの質量／第二混練工程で混練されるシリカの質量」は、できるだけ大きい値であることが好ましく、具体的には、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上であり、最も好ましくは６以上である。また、第一混練工程で混練されるシリカの質量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは７５質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。

本発明のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤの用途は特に限定されないが、特に高性能タイヤ（高偏平タイヤ）、乗用車の高荷重車両用のタイヤとして好適に使用できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＢＲ１：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％、ＭＬ_１＋４（１００℃）：４０、２５℃における５％トルエン溶液粘度：４８ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３、Ｔｇ：−９０℃）
ＢＲ２：宇部興産（株）製のＢＲ３６０Ｌ（シス含量：９８質量％、ＭＬ_１＋４（１００℃）：５１、２５℃における５％トルエン溶液粘度：１２４ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４、Ｔｇ：−９０℃）
ＢＲ３：宇部興産（株）製のＢＲＡ試作品（シス含量：９８質量％、ＭＬ_１＋４（１００℃）：４７、２５℃における５％トルエン溶液粘度：１２２ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３、Ｔｇ：−９０℃）
エポキシ化天然ゴム１（ＥＮＲ−２５）：ＭＲＢ社（マレーシア）製（エポキシ化率：２５モル％、Ｔｇ：−４７℃）
エポキシ化天然ゴム２（ＥＮＲ−３７．５）：ＭＲＢ社（マレーシア）製試作品（エポキシ化率：３７．５モル％、Ｔｇ：−３５℃）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３（Ｔｇ：−７０℃）
シリカ：デグッサ（株）製のウルトラシルＶＮ２（Ｎ_２ＳＡ：１２５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：テグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
植物油：日清製油（株）製の大豆白絞油（Ｓ）（ヨウ素価：１３１、炭素数１８以上の脂肪酸成分８４．９％）
アルカリ性脂肪酸金属塩：日油（株）製のステアリン酸カルシウム
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

実施例１〜８
１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、表１の工程１に示す配合量の薬品を投入して、排出温度が約１５０℃となるように５分間混練りした。次に、工程１により得られた混練物に対して、工程２に示す配合量の薬品を投入して、排出温度が約１５０℃となるよう５分間混練りし、混練物を得た。次に、工程２により得られた混練物を冷却してから、工程３に示す配合量の硫黄および加硫促進剤を加え、２軸オープンロールを用いて、約８０℃の条件下で３分混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。その後、１５０℃で３０分間プレス加硫することにより、実施例１〜８の加硫ゴムシートを作製した。

比較例１〜５
工程２を行わないこと以外は、実施例１〜８と同様にして、比較例１〜５の加硫ゴムシートを作製した。

また、工程３で得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１５０℃で３０分間加硫することにより、実施例１〜８および比較例１〜５の試験用タイヤを作製した。

得られた加硫ゴムシート、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。

（１）ウェットグリップ性能
アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）評価試験により得られた制動性能をもとにして、グリップ性能を評価した。すなわち、１８００ｃｃ級のＡＢＳが装備された乗用車に、前記試験用タイヤを装着して、アスファルト路面（ウェット路面状態、スキッドナンバー約５０）を実車走行させ、時速１００ｋｍ／ｈの時点でブレーキをかけ、乗用車が停止するまでの減速度を算出した。ここで、減速度とは、乗用車が停止するまでの距離である。そして、比較例１のウェットグリップ性能指数を１００とし、下記計算式により、各配合の減速度をウェットグリップ性能指数として示した。なお、ウェットグリップ性能指数が大きいほど制動性能が良好であり、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例１の減速度）／（各配合の減速度）×１００

（２）ドライグリップ性能
前記試験用タイヤを乗用車に装着してドライアスファルト路面のテストコースを走行し、ハンドル応答性、剛性感、グリップ等に関する特性をドライバーの官能評価により評価した。結果は、比較例１を１００とする指数で表示している。数値が大きいほど良好であり、ドライグリップ性能、操縦安定性に優れていることを示す。

（３）転がり抵抗試験
２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍの加硫ゴムシートから測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各試験用ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により、転がり抵抗特性を指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ／各配合のｔａｎδ）×１００

（４）耐摩耗性試験（摩耗試験）
製造した試験用タイヤを車に装着し、市街地を８０００ｋｍ走行後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。更に、比較例１の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の溝深さの減少量を指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合で１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（比較例１のタイヤの溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００

（５）破壊エネルギー指数
ＪＩＳＫ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従って、各加硫ゴムシートの引張強度と破断伸びを測定した。更に、引張強度×破断伸び／２により破壊エネルギーを計算し、下記式にて、破壊エネルギー指数を計算した。破壊エネルギー指数が大きいほど、機械強度に優れることを示す。
（破壊エネルギー指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（比較例１の破壊エネルギー）×１００

（６）シリカ分散率
２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍの各加硫ゴムシートから測定用試験片を切り出し、以下の方法で測定した。まず、測定用試験片を、窒素雰囲気下、ガラス転移点以下の温度でミクロトームを用いて切断し、新鮮な平滑面を得た。次に、この平滑面上のシリカの凝集物と推定される異物が測定面積に占める割合を測定用試験片中のシリカの含有率で補正し、シリカの分散率を算出した。なお、異物の面積は、光学顕微鏡と画像解析装置を用い、円相当径が４μｍ以上のものについて、その円相当面積を合計することにより測定した。シリカの分散率の算出式を以下に示す。この場合、シリカの分散率が１００％に近いほど、シリカの分散状態が良いことを示す。シリカの分散率（％）＝〔１−（Ａ×Ｂ）／（Ｃ×Ｄ）〕×１００
（上記式において、Ａは円相当径が４μｍ以上のシリカの凝集物が占める面積を、Ｂは測定面積を、Ｃは配合されたシリカの体積を、Ｄは測定用試験片の体積を示す。）

（７）耐オゾン性試験
ＪＩＳＫ６２５９「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に基づき、各加硫ゴムシートの動的オゾン劣化試験を行い、往復運動の周波数０．５±０．０２５Ｈｚ、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、試験温度４０℃、引張歪２０±２％の条件下で、４８時間試験した後の亀裂の状態を観察することで、耐オゾン性を評価した。評価方法は、ＪＩＳに記載の方式にしたがい、亀裂の数と大きさを表した。なお、アルファベット（Ａ、Ｂ及びＣ）は、Ａが亀裂の数が少なく、Ｃが亀裂の数が多いことを示し、数字は、大きいほど、亀裂の大きさが大きいことを示す。耐オゾン性がよい程、タイヤとしての耐クラック性が良好となる。

比較例１〜３、比較例５では耐オゾン性が悪かったのに対し、実施例ではいずれも改善されていた。特に、エポキシ化天然ゴム１（ＥＮＲ−２５）を用いた実施例１〜３、５〜７では、耐オゾン性の改善効果が大きかった。

また、実施例では、ＮＲをブレンドし、更に混練方法を改善することにより、シリカの分散率を改善し、それによって破壊エネルギー指数を改善した。そのため耐摩耗性指数も良好となった。

エポキシ化天然ゴム１（ＥＮＲ−２５）を用いた実施例１〜３、５〜７では、ＢＲ比率が同程度の比較例に比べて、転がり抵抗指数も良好となった。また、耐摩耗性も良好であった。

他方、エポキシ化天然ゴム２（ＥＮＲ−３７．５）を用いた実施例４、８では、各比較例と比較して、対しウェットグリップ性能を大きく改善でき、耐摩耗性さえも大きく改善できた。

特に、工程１で、ゴム成分のうち、ＢＲとＮＲのみとシリカを混練した（工程１（第一混練工程）でＥＮＲを混練しなかった）実施例１〜４では、シリカの分散率や破壊エネルギーがより改善し、それによって耐摩耗性が更に良好であった。

転がり抵抗特性は、実施例１〜３、５〜７では非常に良好であった。また、実施例４、８についても、比較例１と比較して遜色のないレベルであった。

比較例１〜３はＢＲをブレンドしていないため、耐オゾン性が悪く、また、耐摩耗性も実施例に比較して悪かった。比較例４、５はＢＲをブレンドしているものの、シリカの分散率が低いため、耐摩耗性や破壊エネルギーが実施例に比較して低かった。比較例５では、エポキシ化天然ゴム２（ＥＮＲ−３７．５）を用いたため、ウェットグリップ性能は良かったが、混練方法に改善がないため、シリカの分散率が低かった。これにより、破壊エネルギー、耐摩耗性、転がり抵抗特性も悪化した。

Claims

エポキシ化天然ゴム、天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカとを含有し、
前記ゴム成分１００質量％中、前記エポキシ化天然ゴムの含有量が３５質量％以上であり、
前記シリカの分散率が９０％以上であるトレッド用ゴム組成物であって、
前記シリカの一部、前記天然ゴム及び前記ブタジエンゴムを混練し、混練物を得る第一混練工程と、前記シリカの残部を前記混練物とともに混練する第二混練工程とを含む製造方法により得られるトレッド用ゴム組成物。
前記ブタジエンゴムのシス含量が８０質量％以上である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
前記ゴム成分１００質量％中、前記天然ゴムの含有量が０．１〜３５質量％である請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
前記シリカの窒素吸着比表面積が４０〜６００ｍ^２／ｇであり、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの配合量が３０〜１５０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
前記エポキシ化天然ゴムは、前記第二混練工程でのみ混練される請求項１〜４のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
エポキシ化天然ゴム、天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカとを含有するトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、
前記シリカの一部、前記天然ゴム及び前記ブタジエンゴムを混練し、混練物を得る第一混練工程と、前記シリカの残部を前記混練物とともに混練する第二混練工程とを含む請求項１〜５のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物の製造方法。