JP5550747B2 - 異方性金属ナノ粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、異方性金属ナノ粒子を製造する新規方法に関する。本発明は、化学触媒作用及びその異方性金属ナノ粒子の合成への適用の技術分野に属する。
今日、種々の形態を有する異方性金属ナノ粒子の製造に大きな関心が寄せられており、ナノ繊維の製造が金属特性を非金属材料（セラミック、ポリマー、ガラス等）に与えるために、これら材料に基づくナノコンポジットの調製に適用可能であることにより最も重要なものの１つである。これは、新たな帯電防止ナノコンポジット、電磁放射線を遮蔽するためのナノコンポジット、熱伝達用ナノコンポジット及びナノコンポジット液等の用途で最近の技術における非常に重要な話題となっている。
ナノ粒子と異なり、フェルミ準位の異なるエネルギーレベル間に電子遷移帯（ＮＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ又はバンドギャップ）を有し、ナノ粒子に典型的なプラズモンバンドに欠けるＡＱＣの特定の生理化学的特性を指摘すべきである。これら材料のこうした特定の特性は、ＡＱＣを特徴付ける重要な量子効果により、ナノ粒子又はバルク材料のものとは異なる挙動を生起する。
さらに、費用のため及びマトリックス自体の固有特性を劣化しないために、必要最低限の量の金属粒子を非金属マトリックス中に導入することにより、所望の金属特性を得ることが重要である。円筒状繊維のような異方性の幾何学的形状が非常に低い濃度閾値でパーコレーションを達成できることにより、ナノ粒子のサイズ及び形状の制御を可能にする簡単かつ拡張可能な方法を得ることが、非常に重要な現在の課題である。
過去数十年間に、ナノシリンダ（非特許文献１、非特許文献２）、多形物（非特許文献３）、ナノプリズム（非特許文献４、非特許文献５）、ナノキューブ（非特許文献６）、ナノ四面体（非特許文献７）又はナノディスク（非特許文献８）のような極めて異なる形状及びサイズのナノ粒子を合成するための化学的方法が数多く開発されてきた。
これは、コロイド化学の最も目覚ましい進歩の１つではあったが、今までに開発された方法にはさまざまな問題及び複雑さがあり（非特許文献９）、実際には簡単且つ制御下で異方性ナノ粒子をスケーリング及び製造するために実行不可能にする（非特許文献１０）。
本発明の目的に関係ない他の方法（例えばソリッドパターンを用いる電気化学堆積法等）以外に、ナノ粒子の異方性成長を達成するために今まで開発された化学的方法は、以下のものに基づく。
例えばポリマー、界面活性剤等の作用物質の使用により、金属の結晶面のいずれかへの優先吸着によりこの面／これらの面の成長を抑制し、こうしてナノ粒子の異方性成長を達成する。ある特定の場合には制御が適し得るが、得られるナノ粒子量は常に非常に低い濃度であり、いずれの場合も制御を達成するためには、特許文献１で用いるもののような高温又は有機溶媒のような複雑な反応条件を用いなければならないか、又はシード（結晶化核）、界面活性剤、重金属塩の添加、複数ステップでのプロセス等の複雑な組み合わせからなる非常に不明確な、したがって非常に拡張性の低いプロセスの使用（非特許文献１１、非特許文献１２、非特許文献１３）。または、特定の結晶面成長を有する異なる抑制物質（ポリマー、界面活性剤等）の存在下にもある環境のものよりも高い圧力及び温度での熱水条件におけるプロセスの使用（Perez-Juste, J.他）。この最後の場合には、形状及びサイズを非常に正確に制御することができるが、この方法には加圧反応器の使用という欠点がある。上記方法は、実験条件に極めて敏感であり、例として言及するが、界面活性剤を供給する容器を単に変えることが真に異方性とし得る最終形状に決定的に影響する（非特許文献１４）。さらに、Barnard他（非特許文献１５）が下した最近の結論によれば、ナノ粒子発生の完全な理論はまだ存在していない。
Busbee, B. D.; Obare, S. O.; Murphy, C., J. Adv. Mater., 2003, 15, 414
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これらの理由全てにより、異方性粒子の形成の制御を簡単な方法で可能にする化学的方法を提供することが現在必要とされている。
本発明の発明者らは、驚くべきことに安定な原子量子クラスター（ＡＱＣ）を触媒として用いることにより金属ナノ粒子の異方性成長を可能にする方法を発見した。本発明者らはまた、ナノ粒子の異方性成長、すなわち形状をナノ粒子の形成を意図する金属イオン濃度に対する触媒（ＡＱＣ）濃度の比を制御することにより調節できることを見出した。
かかる方法の利点は、本発明ではＡＱＣである触媒を用いることにより、例えばシードの添加又は金属塩の熱分解のような他の既知の技法でのものよりもはるかに正確な方法で異方性成長を制御することが可能なことであり、またその一層容易なスケーリングを意味する高試薬濃度で用いることができ、またナノ粒子の高いアスペクト比が得られ、また単純で拡張可能な制御された方法で異方性ナノ粒子の大規模生産を可能にして特定のナノ粒子を高収率で得ることにある。
本発明では、成長抑制剤として通常用いる作用物質、例えば界面活性剤、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸のようなポリマーを用いる必要がないことを指摘すべきである。こうした理由から、得られる粒子は裸粒子である、すなわち界面活性剤、ポリマー又は他の任意の成長抑制剤のような関連コーティングを有していない。
したがって、本発明の一態様は、原子量子クラスター（ＡＱＣ）及び溶媒の存在下で金属カチオンを酸化状態ゼロに還元するステップを備える異方性金属ナノ粒子の製造方法に関する。
本発明の別の態様は、ＡＱＣ対コアの濃度比を変更することによる異方性金属ナノ粒子の制御獲得に関する。
本発明の別の態様は、異方性金属ナノ粒子を製造するためのＡＱＣの使用に関する。
上述のように、本発明は、原子量子クラスター（ＡＱＣ）及び溶媒の存在下で金属カチオンを酸化状態ゼロに還元するステップを備えるＡＱＣの触媒作用により異方性金属ナノ粒子を製造する新たな方法に関する。コアに対する触媒（ＡＱＣ）の相対濃度を変えることにより、高アスペクト比及び種々のタイプの構造又は形状を有する異方性金属粒子を容易に得ることができる。
本発明の方法に存在する溶媒は、水、有機溶媒及びそれらの組み合わせから選択する。有機溶媒は、極性であっても非極性であってもよい。特定の実施形態において、本発明に有用な極性有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノールのようなアルコール；アセトンのようなケトン；エチレングリコール、プロピレングリコールのようなグリコール；イオン液体；並びにそれらの組み合わせから選択し、また非極性有機溶媒は、ジオキサンのような環状エーテル；飽和及び不飽和で、線状、環状及び分岐の炭化水素；トルエン及びベンゼン；並びにそれらの組み合わせから選択する。したがって、一実施形態では、溶媒を水、アルコール、ケトン、環状エーテル、グリコール、トルエン、ベンゼン又はそれらの組み合わせから選択する。好ましい実施形態において、溶媒は水である。
ｑが酸化状態の値で、１、２、３、４、５又は６に等しく、本発明の方法において酸化状態ゼロＭ０に還元される金属イオン、特に金属カチオンＭｑ＋は、遷移金属の金属カチオンである。これら酸化状態ゼロの遷移金属の金属原子は、ＡＱＣの存在により制御された方法で最初にコアを、その後異方性金属ナノ粒子を形成する。「コア」という用語は、約２ｎｍ〜４ｎｍのサイズの小さなナノ粒子を指す。ＡＱＣと接触したコアから異方性金属ナノ粒子が形成される。
一実施形態では、遷移金属の金属カチオンは金属塩の形態であることが好ましい。特定の実施形態では、金属塩の形態の金属カチオンは遷移金属カチオンであることが好ましく、特に遷移金属カチオンはＡｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＲｈから選択され、好ましくはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びＦｅから、より好ましくはＡｕ及びＡｇから選択される。より詳細な実施形態では、２つ以上の異なる金属カチオンが本方法に存在してもよく、従って酸化状態ゼロに還元されると、異方性金属ナノ粒子を遷移金属の組み合わせにより形成することができる。
ｐが１又は３に等しい遷移金属カチオンの塩のアニオンＸｐ−は、硝酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、塩化物のようなハロゲン化物及びそれらの組み合わせのいずれかから選択し；好ましくは硝酸塩及び塩化物、より好ましくは硝酸塩である。
したがって、本発明に有用な金属塩の例は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｎｉ、及びＲｈから選択した正の酸化状態の一つの遷移金属カチオンと、硝酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、塩化物及びそれらの組み合わせのいずれかから選択した１つ又は２つ以上のアニオンとの組み合わせである。適当な塩としては、限定しないが、硝酸銀、四塩化金酸（ＩＩＩ）水素三水和物、硝酸第一コバルト、クエン酸銅、硝酸第二鉄等が挙げられる。
触媒は、内容、特に合成法及び実施例をここに参照して援用するスペイン特許第２２７７５３１号、国際公開第２００７／０１７５５０号パンフレットに記載の原子量子クラスター（ＡＱＣ）から選択する。したがって、本発明におけるＡＱＣは、金属原子２００個未満（Ｍｎ、ｎ＜２００）でサイズ２ｎｍ未満の経時的に安定したゼロ酸化状態金属原子Ｍｎによってのみ形成された材料として理解される。好ましくは、特定の実施形態において、異方性金属ナノ粒子を本発明で製造するための触媒として存在するＡＱＣは、概算サイズ０．３ｎｍ〜１．２ｎｍの金属原子２個〜５５個（Ｍｎ、２≦ｎ≦５５）、好ましくは金属原子２個〜２７個（Ｍｎ、２≦ｎ≦２７）、より好ましくは平均サイズ１ｎｍ未満、好ましくは概算サイズ０．３ｎｍ〜０．９ｎｍで金属原子２個〜５個（Ｍｎ、２≦ｎ≦５）により形成される。
触媒であるＡＱＣは、本発明のナノ粒子の形成を可能にするような濃度であり、したがってＡＱＣの濃度は所望のナノ粒子に応じて異なり得る。同様に、本方法が拡張可能である、したがって本方法の実行時に種々の濃度を用い得ることに留意されたい。特定の一実施形態では、反応混合物中のＡＱＣの濃度は、約０．１×１０−７〜９．９×１０−７Ｍ、好ましくは約３×１０−７〜７×１０−７Ｍである。より詳細な実施形態では、反応混合物中のＡＱＣの濃度は、約５．５×１０−７Ｍである。
さらに、異方性金属ナノ粒子の製造方法に存在するＡＱＣの遷移金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ及びそれらの組み合わせのいずれかから選択する。好ましくは、ＡＱＣの遷移金属をＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ及びそれらの組み合わせのいずれかから選択する。より好ましくは、ＡＱＣの遷移金属をＡｕ、Ａｇ及びそれらの組み合わせから選択する。
一実施形態において、本発明の方法に存在するＡＱＣの少なくとも１つの遷移金属及びナノ粒子の少なくとも１つの遷移金属は同一である。また、別の実施形態では、ＡＱＣの少なくとも１つの遷移金属及びナノ粒子の少なくとも１つの遷移金属は異なる。
別の実施形態では、本発明の方法を還元剤の存在下で行う。本発明の方法において原子量子クラスター（ＡＱＣ）及び溶媒の存在下で金属カチオンの酸化状態ゼロへの還元を担う還元剤は、化学還元剤及び物理還元剤から選択する。
一実施形態において、化学還元剤は有機還元剤、無機還元剤及び還元反応を行う溶媒から選択する。
特定の実施形態では、有機還元剤をアルキルアミン、好ましくはメチルアミン；糖、好ましくはグルコース、フルクトース、ラクトース又はマルトース；有機酸、好ましくはアスコルビン酸、及びポリマー、好ましくはポリビニルピロリドンから選択する。別の特定の実施形態では、無機還元剤をホウ化水素ナトリウム、ヒドラジン、水素化リチウムおよびアルミニウム、ヒドロキシルアミン並び次亜リン酸ナトリウムから選択する。また別の実施形態では、物理的還元作因を紫外線乃至可視光線及び超音波から選択する。
好ましい実施形態では、還元剤が化学還元剤、好ましくは有機還元剤であり、より好ましくは有機還元剤がアスコルビン酸である。
別の実施形態では、原子量子クラスター（ＡＱＣ）及び溶媒の存在下での還元ステップを備える異方性金属ナノ粒子の製造方法は０．５〜１．５気圧の圧力、好ましくは約１気圧の圧力で行う。
別の実施形態では、原子量子クラスター（ＡＱＣ）及び溶媒の存在下での還元ステップを備える異方性金属ナノ粒子の製造方法は、溶媒の沸点より少なくとも１℃低い温度で行う。好ましくは、該方法は４０℃未満の温度、好ましくは１０℃〜４０℃、より好ましくは２０℃〜４０℃、さらにより好ましくは２０℃〜３０℃、さらになおより好ましくは約２５℃、すなわち好ましくは室温で行う。
したがって、本方法は容易に適用可能であり、該方法を大気圧、すなわち１気圧で、且つ任意の温度範囲、好ましくはほぼ室温に等しい温度で行うのが好ましいことを意味する。
本方法により得た異方性金属ナノ粒子は、種々の形状又はタイプの構造を有し得る。例えば、本発明により得ることができるナノ粒子の形状は、以下の通りである。
−１次元のナノ粒子であるナノ繊維、すなわちナノ粒子が１方向に異方的に延びたもので、文献上ではナノシリンダ、ナノロッド、ナノワイヤ又はナノチューブとしてよく見出すことができる。
−２次元のナノ粒子であるナノディスク、すなわちナノ構造が２方向に成長した２次元のもの、例えばナノ三角物、ナノ正方形物等である。
−３つ以上の方向に延びたナノ構造体、すなわち３次元構造体、例えばナノ星形、ナノ立方体、ナノ四面体又はナノプリズム。
−１次元のナノ粒子であるナノ繊維、すなわちナノ粒子が１方向に異方的に延びたもので、文献上ではナノシリンダ、ナノロッド、ナノワイヤ又はナノチューブとしてよく見出すことができる。
−２次元のナノ粒子であるナノディスク、すなわちナノ構造が２方向に成長した２次元のもの、例えばナノ三角物、ナノ正方形物等である。
−３つ以上の方向に延びたナノ構造体、すなわち３次元構造体、例えばナノ星形、ナノ立方体、ナノ四面体又はナノプリズム。
本発明の特定の実施形態では、調製したナノ繊維は、長さが約６０μｍ〜４０μｍ、直径が約１１０ｎｍ〜９０ｎｍであり、好ましくは長さが約５０μｍ、直径が約１００ｎｍである。
特定の一実施形態では、本方法により得たナノ繊維のアスペクト比（ｒ）は非常に高く、特にナノ繊維のアスペクト比（ｒ）は約４００〜６００であり、好ましくはナノ繊維のアスペクト比（ｒ）は約５００である。「アスペクト比」（ｒ）という用語は、ナノ繊維の長軸の長さを単軸の幅、すなわち直径で割った比に関するものである。本発明の方法により調製した他のナノ粒子は２次元又は３次元であるので、それらのアスペクト比は本発明に特に関係ない。
本発明において、原子量子クラスター（ＡＱＣ）、すなわち触媒は、制御された方法で添加することができる。このことは、発生に必要となる異方性に応じて必然的に選択されるコア濃度に対する触媒濃度（すなわち、原子量子クラスターの濃度）の比（Ｒ）を制御することと理解される。ここで、上記触媒濃度（すなわち、原子量子クラスターの濃度）およびコア濃度（コアの濃度）は、体積モル濃度Ｍ（mol/L）を指す。Ｒが約１に等しいと、単一面の成長を発生して１方向に延びるナノ構造（ナノ繊維）を得、Ｒが約２に等しいと、２つの面の成長を発生して平坦な構造（ナノディスク）を得、Ｒが約３に等しいと、３つの面の成長を発生して三角形構造、立方体構造及びプリズム構造を得、Ｒがおよそ３よりも大きいと、マルチポッド等のようなより複雑な３次元異方性成長体を得る。コア濃度は反応の特定の速度に依存するので、コア濃度の概算決定のために事前試験を行わなければならない。このコア濃度研究は、ナノ粒子の形成用に選択した反応の監視、その検査用試料の抽出及びコア濃度の決定により行ない得る。これは、数ある方法の中でも透過型電子顕微鏡法、レーザ光散乱及び原子間力顕微鏡法により行うことができる。本発明の目的では、反応中に形成した約２ｎｍ〜４ｎｍからなるサイズを有する粒子をコアとみなす。比Ｒを概算的に求めるためのより簡単な方法は、クラスターの添加なしに開始するクラスター濃度走査を行うことであり、その際ナノスフェアが形成される。例えば、実施例及び図面を用いてさらに説明するように、コア濃度がクラスターのものにほぼ等しく、Ｒ＝１である場合、ナノ繊維が残りの構造に対し最大の割合で得られ（実施例１を参照）、コア濃度がクラスターのもののおよそ半分（Ｒ＝２）である場合、ナノ三角形物が残りの構造に対し最大の割合で得られ（実施例２を参照）、クラスター濃度がコア濃度の約３．２倍（Ｒ＝３．２）である場合、３次元ナノ星形が残りの構造に対し最大の割合で得られる（実施例３を参照）。本明細書に記載のナノ星形は、四芒星形の３次元ナノ星形である（図９及び図１０を参照）。
したがって、本発明の一実施形態において、生成した異方性金属ナノ粒子は、ナノ繊維、ナノ三角形、ナノ星形、ナノディスク、ナノ立方体、ナノ四面体又はナノプリズムであるか、又はその形状を有し、好ましくはナノ繊維、ナノ三角形又はナノ星形、より好ましくはナノ繊維である。
したがって、本発明の別の態様は、コアに対する触媒の濃度比Ｒを制御する異方性金属ナノ粒子の製造方法に関する。一実施形態では、Ｒが約１〜５である。好ましい実施形態では、Ｒが約１〜３．２であり、より好ましくはＲが１、２、３、及び３．２に等しい。
一実施形態では、本発明の方法により直接得た所定の形状、すなわちナノ繊維、ナノ三角形、ナノ星形、ナノディスク、ナノ立方体、ナノ四面体又はナノプリズムの異方性金属ナノ粒子の濃度は、同じ方法により直接得た所定の形状の他の異方性金属ナノ粒子のいずれかと比べて７０％〜１００％、好ましくは９０％〜１００％、より好ましくは９８％である。これは、例えば、ナノ繊維を合成する場合、生成する全ナノ粒子間に形成されたナノ繊維の百分率が７０％〜１００％、好ましくは９０％〜１００％、より好ましくは９８％であることを意味する。したがって、ナノ繊維の形成は、他のナノ粒子、例えばナノスフェアの形成と対比して触媒され、特にナノ繊維の形成はＡＱＣの存在により触媒されると言える。ＡＱＣはナノ粒子の形成の触媒であり、「触媒」という用語は、他の面と比べてナノ粒子の成長中に形成される結晶コアの任意の結晶面の成長を触媒して、図１に概略的に示すように得られたナノ粒子の最終的な幾何学的形状に異方性を発生させる物質に関するものである。換言すれば、触媒は、異方性構造の形成を導き、化学触媒を塩の還元ステップに用いるか否かとは無関係である。
別の実施形態では、成長抑制剤を異方性金属ナノ粒子の調製のためにさらに添加する。「成長抑制剤」という用語は、特にポリビニルピロリドンのようなポリマー；チオール、ホスフィン及びアミンを含む。
別の実施形態では、シードをさらに添加する。「シード」という用語は、Perez-Juste, J.; Pastoriza-Santos, I.; Liz-Marzan, L. M.; Mulvaney, P., Coordination Chemistry Reviews, 249, 2005, 1870-1901による論文で定義され、その内容をここに参照して援用する。この場合、以前に定義した使用すべき濃度比Ｒを計算するために、シード濃度を反応で発生したコア濃度の代わりに用いなければならない。
本発明の別の態様は、異方性金属ナノ粒子を調製するためのＡＱＣの使用に関する。
本発明の別の態様は、ナノ繊維を得るためのＡＱＣの使用に関する。
本発明の別の態様は、ナノ三角形を得るためのＡＱＣの使用に関する。
本発明の別の態様は、ナノ星形を得るためのＡＱＣの使用に関する。
本発明の別の態様は、化学酸化剤を含む酸化反応である反応へのＡＱＣの使用に関する。
本発明の別の態様は、化学還元剤を含む還元反応へのＡＱＣの使用に関する。
本発明の別の態様は、上記実施形態の任意の組み合わせに関する。
本発明における技術用語及び科学用語は全て、本発明が属する技術分野の当業者に一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書及び特許請求の範囲を通して、「含む」という用語及びその変形は、他の技術的特徴、構成要素又は段階を除外するものではない。当業者には、一部は本明細書から、また一部は本発明を実行することから、本発明の他の目的、利点、及び特徴が推測されるであろう。
本明細書で用いる場合、「約」及び「ほぼ」という用語は、指定の値の僅かな変動、好ましくは指定の値の１０パーセント以内を意味する。しかしながら、「約」及び「およそ」という用語は、例えば用いる実験技法に応じてより高い変動公差を意味することができる。指定値の上記変動は、当業者には理解され、本発明の文脈の範囲内にある。さらに、より簡潔な説明を提供するために、本明細書に示す定量的表現のいくつかは、「約」及び「およそ」という用語で修飾されない。「約」及び「およそ」という用語が明示的に用いられていようとそうでなかろうと、本明細書に示す量は全て、実際の所定値を指すことを意図したものであり、かかる所定値に関する実験条件及び／又は測定条件による等価物及び近似値を含み、当業者に基づき当然推測されるであろうかかる所定値の近似を指すことも意図していることが理解される。
以下の実施例及び図面は、本発明の範囲を説明するものであり、限定を意図するものではない。
約５００に等しいアスペクト比（ｒ）及び約１に等しい濃度比Ｒを有するＡｇナノ繊維の合成
２５℃の水１Ｌを、機械的に攪拌しながら１０Ｌのガラス容器に導入する。次に、１０ｍｇ／Ｌの濃度を有する２〜５個の原子Ａｇ２〜Ａｇ５のＡｇ ＡＱＣのＡｇクラスター溶液３０ｍＬを添加する。続いて、アスコルビン酸３．５ｇを攪拌下で導入し、５分後に水４Ｌを添加する。最後に、硝酸銀３．４ｇを強力な攪拌下で添加する。反応物を４時間絶えず攪拌する。Ａｇナノ繊維を攪拌により再度分散した沈殿物として得る。総ナノ粒子に対する繊維の概算百分率は、走査型電子顕微鏡の図から求めることができ（図５参照）、この百分率は９８重量％よりも大きい。反応の全収率は約１００％である。
２５℃の水１Ｌを、機械的に攪拌しながら１０Ｌのガラス容器に導入する。次に、１０ｍｇ／Ｌの濃度を有する２〜５個の原子Ａｇ２〜Ａｇ５のＡｇ ＡＱＣのＡｇクラスター溶液３０ｍＬを添加する。続いて、アスコルビン酸３．５ｇを攪拌下で導入し、５分後に水４Ｌを添加する。最後に、硝酸銀３．４ｇを強力な攪拌下で添加する。反応物を４時間絶えず攪拌する。Ａｇナノ繊維を攪拌により再度分散した沈殿物として得る。総ナノ粒子に対する繊維の概算百分率は、走査型電子顕微鏡の図から求めることができ（図５参照）、この百分率は９８重量％よりも大きい。反応の全収率は約１００％である。
アスペクト比（ｒ）は、長さ／直径の関係、５０×１０−６／１００×１０−９から計算し、５００である。
約２に等しい濃度比Ｒを有するＡｕナノ三角形の合成
２５℃の水１Ｌを、機械的に攪拌しながら１０Ｌのガラス容器に導入する。次に、１０ｍｇ／Ｌの濃度を有する２〜５個の原子Ａｇ２〜Ａｇ５のＡｇ ＡＱＣのＡｇクラスター溶液１５ｍＬを添加する。続いて、アスコルビン酸２ｇを攪拌下で導入し、５分後に水４Ｌを添加する。最後に、１ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏを強力な攪拌下で添加する。反応物を１時間絶えず攪拌する。Ａｕナノ粒子を攪拌により再度分散した沈殿物として得る。約１に等しいＲの値での実施例１と比べて、約２に等しいＲでの合成におけるＡｇクラスターでの触媒作用は、ほぼ三角形ナノ粒子のみの形成につながることを観察し得る。総ナノ粒子に対するナノ三角形の概算百分率は、走査型電子顕微鏡法の図から求めることができ（図８を参照）、この百分率は９５重量％よりも大きい。反応の全収率は約１００％である。
２５℃の水１Ｌを、機械的に攪拌しながら１０Ｌのガラス容器に導入する。次に、１０ｍｇ／Ｌの濃度を有する２〜５個の原子Ａｇ２〜Ａｇ５のＡｇ ＡＱＣのＡｇクラスター溶液１５ｍＬを添加する。続いて、アスコルビン酸２ｇを攪拌下で導入し、５分後に水４Ｌを添加する。最後に、１ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏを強力な攪拌下で添加する。反応物を１時間絶えず攪拌する。Ａｕナノ粒子を攪拌により再度分散した沈殿物として得る。約１に等しいＲの値での実施例１と比べて、約２に等しいＲでの合成におけるＡｇクラスターでの触媒作用は、ほぼ三角形ナノ粒子のみの形成につながることを観察し得る。総ナノ粒子に対するナノ三角形の概算百分率は、走査型電子顕微鏡法の図から求めることができ（図８を参照）、この百分率は９５重量％よりも大きい。反応の全収率は約１００％である。
約３．２に等しい濃度比Ｒを有するＡｕナノ星形の合成
２５℃の水１Ｌを、機械的に攪拌しながら１０Ｌのガラス容器に導入する。次に、１０ｍｇ／Ｌの濃度を有する２〜５個の原子Ａｇ２〜Ａｇ５のＡｇ ＡＱＣのＡｇクラスター溶液２５ｍＬを添加する。続いて、アスコルビン酸２ｇを攪拌下で導入し、５分後に水４Ｌを添加する。最後に、１ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏを強力な攪拌下で添加する。反応物を１時間絶えず攪拌する。Ａｕナノ粒子を攪拌により再度分散した沈殿物として得る。それぞれ約１及び２に等しいＲの値での実施例１及び実施例２と比べて、約３．２に等しいＲでの合成におけるＡｇクラスターでの触媒作用は、ほぼ星形ナノ粒子のみの形成につながることを観察し得る。総ナノ粒子に対するナノ星形の概算百分率は、走査型電子顕微鏡法の図から求めることができ（図９及び図１０を参照）、この百分率は９０重量％よりも大きい。反応の全収率は約１００％である。
２５℃の水１Ｌを、機械的に攪拌しながら１０Ｌのガラス容器に導入する。次に、１０ｍｇ／Ｌの濃度を有する２〜５個の原子Ａｇ２〜Ａｇ５のＡｇ ＡＱＣのＡｇクラスター溶液２５ｍＬを添加する。続いて、アスコルビン酸２ｇを攪拌下で導入し、５分後に水４Ｌを添加する。最後に、１ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏを強力な攪拌下で添加する。反応物を１時間絶えず攪拌する。Ａｕナノ粒子を攪拌により再度分散した沈殿物として得る。それぞれ約１及び２に等しいＲの値での実施例１及び実施例２と比べて、約３．２に等しいＲでの合成におけるＡｇクラスターでの触媒作用は、ほぼ星形ナノ粒子のみの形成につながることを観察し得る。総ナノ粒子に対するナノ星形の概算百分率は、走査型電子顕微鏡法の図から求めることができ（図９及び図１０を参照）、この百分率は９０重量％よりも大きい。反応の全収率は約１００％である。
Claims (16)
- 異方性金属ナノ粒子を製造する方法であって、
金属原子２００個未満でサイズ２ｎｍ未満のゼロ酸化状態金属原子によってのみ形成される材料からなる原子量子クラスター及び溶媒の存在下で、金属カチオンを酸化状態ゼロに還元して、サイズ２ｎｍ〜４ｎｍの小さなナノ粒子からなるコアを形成するステップと、
コア濃度に対する原子量子クラスター濃度の比を制御して、前記コアを前記原子量子クラスターに接触させることにより、前記異方性金属ナノ粒子を形成するステップと、
を備える異方性金属ナノ粒子を製造する方法。 - 前記溶媒を水、アルコール、ケトン、環状エーテル、グリコール、トルエン、ベンゼン、又はそれらの組み合わせから選択する請求項１に記載の方法。
- 前記金属カチオンが、金属塩形態の遷移金属カチオンであり、該遷移金属の金属カチオンをＡｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ及びＰｂから選択する請求項１又は２に記載の方法。
- 前記金属カチオンをＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びＦｅから選択する請求項３に記載の方法。
- 前記金属塩は、硝酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、塩化物から選択したアニオンを含む請求項３又は４に記載の方法。
- 前記金属塩のアニオンが硝酸塩又は塩化物である請求項５に記載の方法。
- 前記金属カチオンを酸化状態ゼロに還元するための還元作因を化学還元剤並びに紫外線乃至可視光線及び超音波から選択される物理的還元作因から選択する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- 前記化学還元剤を、
アルキルアミン、糖、ポリマー及び有機酸から選択した有機還元剤と、
ホウ化水素ナトリウム、ヒドラジン、水素化リチウムアルミニウム、ヒドロキシルアミン及び次亜リン酸ナトリウムから選択した無機還元剤と
から選択する請求項７に記載の方法。 - 前記化学還元剤がアスコルビン酸である請求項８に記載の方法。
- 前記原子量子クラスターが、平均で金属原子２個〜５５個、又は金属原子２個〜５個を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
- 前記原子量子クラスターの遷移金属をＡｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｂ及びそれらの組み合わせのいずれかから選択する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
- 前記原子量子クラスターの遷移金属をＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びＦｅから選択する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
- 成長抑制剤をさらに添加することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
- シードをさらに添加することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記異方性金属ナノ粒子がナノ繊維、ナノ三角形、ナノ星形、ナノディスク、ナノ立方体、ナノ四面体又はナノプリズムである請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
- 異方性金属ナノ粒子を調製するための原子量子クラスターを使用する方法であって、
前記原子量子クラスターは、金属原子２００個未満でサイズ２ｎｍ未満のゼロ酸化状態金属原子によってのみ形成される材料からなり、
前記原子量子クラスターは、溶媒内に酸化状態ゼロに還元される金属カチオンと共にあって、前記金属カチオンの金属原子からなるコアを形成し、かつ、前記コアの濃度に対する前記原子量子クラスターの濃度の比が制御されることを特徴とする原子量子クラスターを使用する方法。
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