JP5550073B2 - 固体電解質膜・空気極用電解液間に陽イオン交換膜を具備するリチウム−空気電池 - Google Patents
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Description
本発明のリチウム−空気電池の代表的な構成を、図2および3を用いて説明する。
当該図中、1は負極材料により構成される負極、2は負極用の有機電解液で満たされた空間、3は固体電解質、4は有機電解液或いは水溶性電解液で満たされたセパレータ空間であり、この図では4は水溶性電解液で満たされている。また、5は陽イオン交換膜、6は空気極用の水溶性電解液で満たされた空間、7は空気極である。
当該電池において、陽イオン交換膜は、固体電解質と空気極用の水溶性電解液の間に複数設けることができる。適当な数は、1枚から10枚である。陽イオン交換膜を複数設ける場合には、それぞれの間は、有機電解液或いは水溶性電解液により満たされる。
図2および3に示した本発明の態様では、リチウム−空気電池は、また、上記構成に加え、陽イオン交換膜と空気極に囲まれた空間の水溶性電解液を外部と循環させるシステムを具備する。当該外部循環システムには、放電により生じたLiOHを電池本体の外部において回収する、回収ユニットが設けられている。図2には、電解液に加熱処理を施すことにより、また、図3には、電解液に吸着処理を施すことにより、LiOHを回収する態様が、それぞれ示されている。図3には、さらに、回収されたLiOHから金属Liを製造し、これを負極に供給する態様が示されている。
〈1〉リチウムイオン電池、或いはリチウム二次電池の負極材料を用いた負極、負極用の電解液、固体電解質、電解液で満たされたセパレータ空間、陽イオン交換膜、空気極用の電解液および空気極がその順に設けられることを特徴とする、リチウム−空気電池。
〈2〉固体電解質と空気極用の電解液の間に複数の陽イオン交換膜を配置し、固体電解質と陽イオン交換膜の間、および、各陽イオン交換膜の間に形成されたセパレータ空間を、それぞれ電解液で満たしたことを特徴とする、〈1〉に記載のリチウム−空気電池。
〈3〉負極用の電解液が有機電解液であり、セパレータ空間に満たされた電解液が有機電解液或いは水溶性電解液であり、空気極用の電解液が水溶性電解液であることを特徴とする、〈1〉または〈2〉に記載のリチウム−空気電池。
〈4〉充電可能な二次電池であることを特徴とする〈1〉〜〈3〉のいずれかに記載のリチウム−空気二次電池。
〈5〉空気極用の電解液を外部に循環するシステムを有し、当該システムにおいて、電池の外部で当該電解液に加熱又は吸着処理を施すことにより、電池の放電により生成したLiOHを固体として回収し、LiOHを除いた純水を再び空気極用の電解液に導入することを特徴とする、〈1〉〜〈3〉のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
〈6〉負極として、リチウム金属、リチウムカーボン、リチウムシリコン、リチウムアルミニウム、リチウムインジウム、リチウム錫、窒化リチウムの中から選ばれた負極材料を用い、負極用電解液が有機電解液であることを特徴とする、〈1〉〜〈5〉のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
〈7〉空気極が、白金、貴金属、ペロブスカイト酸化物、マンガン酸化物、コバルト酸化物、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅の中から選ばれた触媒が担持された多孔質カーボン或いは微細化カーボンであることを特徴とする、〈1〉〜〈6〉のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
〈8〉空気極用電解液が水溶性電解液であり、当該水溶性電解液はアルカリ性(弱アルカリ性又は強アルカリ性)であることを特徴とする、〈1〉〜〈7〉のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
〈9〉空気極において生成したOH-陰イオンが陽イオン交換膜にブロックされ、陽イオン交換膜と空気極に囲まれる空間にとどまることを特徴とする、〈1〉〜〈8〉のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
〈10〉負極側のリチウム金属が溶解反応により全部消耗するまでは、連続放電可能であることを特徴とする、〈1〉〜〈9〉のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
〈11〉負極側にリチウム金属を燃料として適時に添加し、充電せず、連続放電可能であることを特徴とする、〈1〉〜〈10〉のいずれかに記載のリチウム−空気燃料電池。
〈12〉外部循環システムにおいて、電池の外部で加熱又は吸着することにより、生成した固体水酸化リチウムを回収し、当該水酸化リチウムから金属リチウムを再生して、その金属リチウムを負極の活物質として再使用することを特徴とする〈5〉〜〈11〉のいずれかに記載のリチウム−空気燃料電池。
また、本発明のリチウム−空気電池の、空気極用電解液を外部と循環させるシステムを具備する態様は、さらに、外部循環システムにおいて、電池外で、放電により生じるLiOHを回収することにより、空気極用電解液のpHを初期の値にとどめ、強アルカリ性化させないことによって、固体電解質の耐久性向上に寄与する。
さらにまた、本発明のリチウム−空気電池の、負極側にリチウム金属を適時に添加する燃料電池の態様においては、当該外部循環システムで回収されたLiOHは、これからリチウム金属を精製して、これを負極側のリチウム金属に加えることにより、当該リチウム燃料電池の燃料として再利用することができる。
図2に示される装置において、1の負極として金属リチウムリボンを、2の負極用有機電解液として、1MのLiClO4を溶解した有機電解液(EC/DEC)を、3の固体電解質として、LISICON膜を、4の電解液として、1.0MのLiNO3水溶液からなる電解液を、5の陽イオン交換膜としCMV(旭硝子株式会社製)を、6の空気極用の電解液として、1.0MのLiNO3と1.0MのLiOH水溶液の混合電解液を、7の空気極として多孔質カーボンに触媒としてMn3O4を担持させ、バインダーとしてPolytetrafluoroethylene(PTFE)を用いて作製した電極を、それぞれ用いて、リチウム−空気電池を作製し、放電試験を行った。
放電時には、Li =>Li+ + e- (負極)、O2+2H2O +4e- =>4OH- (空気極)の電極反応が起こり、負極区域の有機電解液中のLi+が固体電解質と陽イオン交換膜を通過して、空気極側へ移動し、一方で空気極で生成したOH-とともに、LiOHとなり、外部循環システムへ移動する。
実施例1のリチウム−空気電池の放電のプロファイルを図4に示す。図4に示すように、OCV(=開路電圧)は3.4V(vs Li/Li+)であり、0.1mA/cm2で放電すると、空気電極の重さあたりの容量で、18000mAh/gまでの放電ができることがわかった。
図6において、aは、6の陽イオン交換膜と空気極に囲まれた空間の、また、bは、4の固体電解質膜と陽イオン交換膜に挟まれたセパレータ空間の、それぞれの水溶性電解液のpHの放電時間による変化を示したものであり、a、bそれぞれの実線で示したグラフは、空気極用の電解液に含まれるLiOHの初期濃度を1.0Mとしたときの結果を示し、点線のグラフは当該LiOHの初期濃度を0.01Mとしたときの結果を示す。
図6に示されるように、固体電解質膜と陽イオン交換膜に挟まれたセパレータ空間の電解液のpHは、陽イオン交換膜の働きにより、長時間の放電後も、陽イオン交換膜と空気極に囲まれた空間よりも低い一定の値に保持されている。また、陽イオン交換膜と空気極に囲まれた空間の電解液のpHは、外部循環によるLiOHの回収により、長時間の放電後も当初の値に維持されている。
負極側のリチウム金属を燃料として随時添加するとともに、図2、3に示すように、外部循環システムにおいて生成したLiOHの沈殿を回収することにより、充電することなく、燃料電池のように連続放電が可能なリチウム−空気電池(或いはリチウム燃料電池)を構成することができる。
この際、図3に示すように、外部循環システムにおいて電解液から分離したLiOHは、これからリチウム金属を精製して、これを負極側のリチウム金属に加えることにより、当該リチウム燃料電池の燃料として再利用することができる。
Claims (12)
- リチウムイオン電池、或いはリチウム二次電池の負極材料を用いた負極、負極用の電解液、固体電解質、電解液で満たされたセパレータ空間、陽イオン交換膜、空気極用の電解液および空気極がその順に設けられることを特徴とする、リチウム−空気電池。
- 固体電解質と空気極用の電解液の間に複数の陽イオン交換膜を配置し、固体電解質と陽イオン交換膜の間、および、各陽イオン交換膜の間に形成されたセパレータ空間を、それぞれ電解液で満たしたことを特徴とする、請求項1に記載のリチウム−空気電池。
- 負極用の電解液が有機電解液であり、セパレータ空間に満たされた電解液が有機電解液或いは水溶性電解液であり、空気極用の電解液が水溶性電解液であることを特徴とする、請求項1または2に記載のリチウム−空気電池。
- 充電可能な二次電池であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のリチウム−空気二次電池。
- 空気極用の電解液を外部に循環するシステムを有し、当該システムにおいて、電池の外部で当該電解液に加熱又は吸着処理を施すことにより、電池の放電により生成したLiOHを固体として回収し、LiOHを除いた純水を再び空気極用の電解液に導入することを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
- 負極として、リチウム金属、リチウムカーボン、リチウムシリコン、リチウムアルミニウム、リチウムインジウム、リチウム錫、窒化リチウムの中から選ばれた負極材料を用い、負極用電解液が有機電解液であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
- 空気極が、白金、貴金属、ペロブスカイト酸化物、マンガン酸化物、コバルト酸化物、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅の中から選ばれた触媒が担持された多孔質カーボン或いは微細化カーボンであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
- 空気極用電解液が水溶性電解液であり、当該水溶性電解液はアルカリ性(弱アルカリ性又は強アルカリ性)であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
- 空気極において生成したOH-陰イオンが陽イオン交換膜にブロックされ、陽イオン交換膜と空気極に囲まれる空間にとどまることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
- 負極のリチウム金属が溶解反応により全部消耗するまでは、連続放電可能であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
- 負極にリチウム金属を燃料として適時に添加し、充電せず、連続放電可能であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれかに記載のリチウム−空気燃料電池。
- 外部循環システムにおいて、電池の外部で加熱又は吸着することにより、生成した固体水酸化リチウムを回収し、当該水酸化リチウムから金属リチウムを再生して、その金属リチウムを負極の活物質として再使用することを特徴とする請求項5〜11のいずれかに記載のリチウム−空気燃料電池。
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