JP2017032756A - Transparent film and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、微細凹凸構造を表面に有する透明フィルム及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a transparent film having a fine concavo-convex structure on the surface and a method for producing the same.
近年、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する物品は、反射防止効果、ロータス効果等を発現することが知られている。特に、略円錐形状の凸部を並べたモスアイ構造と呼ばれる凹凸構造は、空気の屈折率から物品の材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。 In recent years, it has been known that an article having a fine concavo-convex structure with a period equal to or shorter than the wavelength of visible light on the surface exhibits an antireflection effect, a lotus effect, and the like. In particular, the concavo-convex structure called the moth-eye structure in which substantially conical convex portions are arranged is an effective anti-reflection means by continuously increasing the refractive index from the refractive index of air to the refractive index of the material of the article. It is known that
物品の表面に微細凹凸構造を形成する方法としては、微細凹凸構造が表面に形成された金型（モールドともいう。以下、本明細書では金型と称する。）を用い、金型の微細凹凸構造を物品の表面に転写する方法、さらに詳しくは、微細凹凸構造を表面に有する金型と基材との間に液状の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、これに活性エネルギー線を照射して硬化させて、基材の表面に微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を形成する方法が注目されている。前記方法で生産した微細凹凸構造を表面に有する透明フィルムは、生産速度を早くした場合や、使用する基材フィルムの平滑度が高い場合、透明フィルムを巻き取る段階でロールの巻きしまりやフィルムの変形が起こり、転写された微細凹凸構造に欠陥を発生させることがある。すなわち、前記方法では、ロールフィルムを巻き取った際、局所的に微細凹凸構造の合一が発生し、生産した微細凹凸構造を有する透明フィルムの白化を引き起こし、ヘイズ上昇を招くことがあるため、物品の生産性に著しい影響を及ぼす。 As a method for forming a fine concavo-convex structure on the surface of an article, a mold having a fine concavo-convex structure formed on the surface (also referred to as a mold; hereinafter referred to as a mold) is used. A method of transferring the structure to the surface of the article, more specifically, a liquid active energy ray-curable resin composition is filled between a mold having a fine concavo-convex structure on the surface and a base material, and active energy rays are applied to this. A method of forming a cured resin layer in which a fine concavo-convex structure is transferred to the surface of a base material by irradiating and curing is drawing attention. The transparent film having the fine concavo-convex structure produced by the above method on the surface is when the production speed is increased, or when the base film to be used has a high degree of smoothness, the winding of the roll or film at the stage of winding the transparent film Deformation may occur, and defects may be generated in the transferred fine uneven structure. That is, in the above method, when the roll film is wound up, the coalescence of the fine concavo-convex structure is locally generated, causing whitening of the produced transparent film having the fine concavo-convex structure, which may cause an increase in haze. Significantly affects product productivity.
前記方法のロールフィルムを巻き取る前であっても、微細凹凸構造のアスペクト比が高い場合、また微細凹凸構造に柔軟な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を使用した場合には、搬送するためのニップロールや搬送ロールの面に微細凹凸構造を有する表面が接すると、前記同様の透明フィルムの白化を引き起こし、ヘイズ上昇を招くことがある。
また使用する基材フィルムにおいても、例えば巻き取ったロールフィルムに異物が混入した場合、巻き出したロールフィルムには光学歪み欠陥が発生している。この光学歪み欠陥は、通常のフィルムであれば問題とならないレベルのものが多いが、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する物品は、反射率が非常に低いため光学歪み欠陥として容易に視認されてしまう。
このような基材フィルムのブロッキングを防止する方法として、例えば、特許文献１においては、ブロッキング防止剤を基材フィルム表面にコーティングする方法が提案されている。
また、特許文献２では、基材フィルムのブロッキングを防止し、ロールフィルムの異物混入による光学歪み欠陥を抑制する方法として、エンボスロールを用いてフィルム端部の表面に押し当て、フィルム端部の膜厚を嵩高く変形させてナーリング加工を行う方法が提案されている。
Even before winding up the roll film of the above method, when the aspect ratio of the fine concavo-convex structure is high, or when a flexible active energy ray-curable resin composition is used for the fine concavo-convex structure, If a surface having a fine concavo-convex structure is in contact with the surface of a nip roll or a transport roll, whitening of the transparent film similar to the above may be caused and haze increase may be caused.
Moreover, also in the base film to be used, when a foreign material mixes in the wound roll film, for example, the optical film has an optical distortion defect. Many of these optical distortion defects are of a level that does not pose a problem with ordinary films, but since an article having a fine concavo-convex structure with a period shorter than the wavelength of visible light on its surface has a very low reflectance, Will be easily visible.
As a method for preventing such blocking of the base film, for example,
Moreover, in patent document 2, as a method of preventing the blocking of a base film and suppressing the optical distortion defect by the foreign material mixing of a roll film, it presses against the surface of a film edge part using an embossing roll, and the film | membrane of a film edge part There has been proposed a method of performing knurling by deforming the thickness bulky.
しかし、特許文献１の方法には、下記の問題がある。
ブロッキング防止剤を添加した基材フィルムを使用した場合には、金型や搬送ロールとの滑り性が高いため、金型上でスリップして金型を傷つけたり、滑った部分に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が行き渡らず、転写抜けが発生したりすることがあった。またブロッキング防止剤を表面に添加した基材フィルムは、転写する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の密着性を悪化させ、物品の生産性を低下させることがあった。
However, the method of
When using a base film with an anti-blocking agent, it is highly slippery with the mold and transport roll, so it slips on the mold and damages the mold, or active energy ray curing is applied to the slipped part. In some cases, the photosensitive resin composition does not spread and transfer omission occurs. Moreover, the base film which added the antiblocking agent to the surface may deteriorate the adhesiveness of the active energy ray-curable resin composition to be transferred, and reduce the productivity of the article.
また、特許文献２の方法には、下記の問題がある。
基材フィルムの両端部をナーリング加工しても、微細凹凸構造を有する層の厚さに対してナーリング加工の高さが低すぎる場合、ナーリングの効果を発揮しない場合がある。すなわち、ロールフィルムを巻き取ったときやニップロールや搬送ロールの面に微細凹凸構造を有する面が接したときに、局所的に微細凹凸構造の合一が発生し、生産した微細凹凸構造を有する透明フィルムの白化を引き起こし、ヘイズ上昇を招くことがある。さらに、ナーリング加工が低いと、巻き出したロールフィルムの光学歪み欠陥が完全に抑えられていないために、光学歪み欠陥が視認される場合がある。
逆にナーリング加工の高さが高い場合は、ロールの巻き径が大きくなるため、生産性を低下させる要因となる。また、ナーリング加工部分の幅を広く取らないと、巻き取ったロールがうまく巻かれず、シワが発生することがあった。
Further, the method of Patent Document 2 has the following problems.
Even if both ends of the base film are knurled, if the height of the knurling is too low with respect to the thickness of the layer having the fine concavo-convex structure, the knurling effect may not be exhibited. That is, when a roll film is wound up or when a surface having a fine concavo-convex structure is brought into contact with the surface of a nip roll or a transport roll, unification of the fine concavo-convex structure occurs locally, and the transparent having the produced fine concavo-convex structure It may cause whitening of the film and increase haze. Furthermore, when the knurling process is low, the optical distortion defect of the roll film that has been unrolled is not completely suppressed, and thus the optical distortion defect may be visually recognized.
On the other hand, when the height of the knurling is high, the roll diameter of the roll becomes large, which causes a decrease in productivity. Also, unless the width of the knurling portion is wide, the wound roll cannot be wound well and wrinkles may occur.
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、白化や転写抜けを抑制した微細凹凸構造を表面に有する透明フィルム及びその製造方法の提供を課題とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the transparent film which has the fine concavo-convex structure which suppressed whitening and transfer omission on the surface, and its manufacturing method.
本発明者らは鋭意検討した結果、基材フィルムの幅方向の両側端部において、可視光の波長以上の周期で複数の凸部が設けられた領域（以下、第１の領域と称する）の凸部の平均高さと可視光の波長以下の周期で形成された複数の凸部を含む微細凹凸構造を有する層（以下、この層が設けられた領域を第２の領域と称する）の膜厚の関係が最適である場合に、透明フィルムが巻きしまりせずに、第２の領域の白化、転写抜けを抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that a plurality of convex portions (hereinafter referred to as first regions) provided with a period equal to or greater than the wavelength of visible light at both end portions in the width direction of the base film. Film thickness of a layer having a fine concavo-convex structure including a plurality of convex portions formed with a period equal to or less than the average height of the convex portions and the wavelength of visible light (hereinafter, a region provided with this layer is referred to as a second region). When the above relationship is optimal, the present inventors have found that whitening and transfer omission in the second region can be suppressed without winding the transparent film, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］ 長尺状の基材フィルムの幅方向の両側端部に、可視光領域の波長以上の周期で複数の凸部が形成された第１の領域と、
可視光領域の波長以下の周期で形成された複数の凸部からなる微細凹凸構造を表面に有する層が設けられた第２の領域を有する透明フィルムであって、
第２の領域は第１の領域に挟まれて形成されており、第１の領域の凸部の平均高さは、第２の領域の層の膜厚±２５μｍの範囲内であり、第１の領域の各々の幅Ｗと第１の領域の凸部の平均高さＨの比Ｗ／Ｈが、２００〜５０００であることを特徴とする透明フィルム。
［２］ ［１］に記載の透明フィルムの製造方法であって、
（Ｉ）長尺状の基材フィルムの幅方向の両側端部に可視光領域の波長以上の周期で複数の凸部が形成された該基材フィルム上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、
（II）透明フィルムに塗布した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に転写用金型に押し付けて活性エネルギー線を照射することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、転写用金型に形成された凹凸形状を活性エネルギー線硬化性樹脂の表面に転写し、微細凹凸構造を基材フィルム上に形成する賦形工程と、
（III）透明フィルムと金型とを分離する工程とを備える、
透明フィルムの製造方法。
That is, this invention has the following aspects.
[1] A first region in which a plurality of convex portions are formed at both ends in the width direction of the long base film at a period equal to or longer than the wavelength of the visible light region;
A transparent film having a second region provided with a layer having a fine concavo-convex structure consisting of a plurality of convex portions formed at a period of a wavelength equal to or less than the wavelength of the visible light region on the surface,
The second region is formed so as to be sandwiched between the first regions, and the average height of the convex portions of the first region is within the range of the film thickness of the layer of the second region ± 25 μm. A transparent film, wherein the ratio W / H of the width W of each of the regions and the average height H of the convex portions of the first region is 200 to 5000.
[2] A method for producing a transparent film according to [1],
(I) An active energy ray-curable resin composition is formed on the base film in which a plurality of convex portions are formed at both ends in the width direction of the long base film at a period equal to or longer than the wavelength of the visible light region. Applying step;
(II) The active energy ray curable resin composition applied to the transparent film is pressed against the transfer mold and irradiated with the active energy ray to cure the active energy ray curable resin composition and form the transfer die. Transferring the formed uneven shape onto the surface of the active energy ray-curable resin, and forming a fine uneven structure on the base film,
(III) comprising a step of separating the transparent film and the mold,
A method for producing a transparent film.
本発明の透明フィルム及びその製造方法によれば、ロール状フィルムのブロッキング、光学歪み欠陥を抑制し、白化や転写抜けを防止することができる。 According to the transparent film of the present invention and the method for producing the same, blocking of the roll film and optical distortion defects can be suppressed, and whitening and transfer loss can be prevented.
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、「微細凹凸構造」は、隣接する凸部同士または隣接する凹部同士の平均間隔（中心間距離）が可視光波長以下、すなわち４００ｎｍ以下の構造を意味する。
また、「活性エネルギー線」は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）などを意味する。
また、「透明」とは、少なくとも波長４００〜７６０ｎｍの光を透過することを意味する。
また、「細孔」とは、アルミニウム基材の表面の酸化皮膜に形成された微細凹凸構造の凹部のことをいう。
また、「細孔間の間隔」は、隣接する細孔同士の中心間距離を意味する。
また、「突起」とは、透明フィルムの表面に形成された微細凹凸構造の凸部のことをいう。
また、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸およびメタクリル酸の総称であり、「（メタ）アクリロニトリル」はアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの総称であり、「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミドおよびメタクリルアミドの総称である。
また、「（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物」は、オキシアルキレン基を１つ有するオキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物およびオキシアルキレン基を２つ以上有するポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物の総称である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present specification, the “fine concavo-convex structure” means a structure in which the average interval (center-to-center distance) between adjacent convex portions or adjacent concave portions is not more than the visible light wavelength, that is, 400 nm or less.
The “active energy ray” means visible light, ultraviolet light, electron beam, plasma, heat ray (infrared ray or the like) and the like.
Further, “transparent” means transmitting at least light having a wavelength of 400 to 760 nm.
Further, the “pore” means a concave portion having a fine concavo-convex structure formed on an oxide film on the surface of an aluminum substrate.
The “interval between pores” means the distance between the centers of adjacent pores.
The “projection” refers to a convex portion having a fine concavo-convex structure formed on the surface of the transparent film.
“(Meth) acrylate” is a generic term for acrylate and methacrylate, “(meth) acrylic acid” is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid, and “(meth) acrylonitrile” is a generic term for acrylonitrile and methacrylonitrile. “(Meth) acrylamide” is a general term for acrylamide and methacrylamide.
“(Poly) oxyalkylene alkyl phosphate compound” is a generic term for an oxyalkylene alkyl phosphate compound having one oxyalkylene group and a polyoxyalkylene alkyl phosphate compound having two or more oxyalkylene groups. is there.
「透明フィルムの製造方法」
周期（すなわち凸部間の間隔）が４００ｎｍ以下の複数の凸部からなる微細凹凸構造を表面に有する透明フィルムを製造する方法は、下記の工程（Ｉ）〜（III）を有する。
工程（Ｉ）：表面上に、複数の凹部からなる前記微細凹凸構造の反転構造が形成された金型を製造する工程。
工程（II）：前記金型の微細凹凸構造の反転構造を有する側の表面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給し、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化し、前記微細凹凸構造を表面に有する透明フィルムを得る工程。
工程（III）：前記透明フィルムと前記金型とを分離する工程。
以下、各工程について詳細に説明する。
"Transparent film manufacturing method"
A method for producing a transparent film having a fine concavo-convex structure having a plurality of convex portions having a period (that is, an interval between convex portions) of 400 nm or less on the surface includes the following steps (I) to (III).
Step (I): A step of manufacturing a mold in which an inverted structure of the fine concavo-convex structure including a plurality of concave portions is formed on the surface.
Step (II): An active energy ray-curable resin composition is supplied to the surface of the mold having the inverted structure of the fine relief structure, and the active energy ray-curable resin composition is irradiated with active energy rays. Curing the active energy ray-curable resin composition to obtain a transparent film having the fine concavo-convex structure on the surface.
Step (III): A step of separating the transparent film and the mold.
Hereinafter, each step will be described in detail.
＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）は、前記微細凹凸構造の反転構造（以下、「反転微細凹凸構造」ともいう。）を表面に有する金型を製造する工程である。以下、金型の反転微細凹凸構造を有する側の表面を「金型の表面」ともいう。
金型基材の材料としては、金属（表面に酸化皮膜が形成されたものを含む。）、石英、ガラス、樹脂、セラミックス等が挙げられる。また、金属、石英、ガラス、樹脂、セラミックスの基材上に金属等が成膜されたものを用いることもできる。
金型の形状としては、ロール状、ベルト状、平板状等が挙げられる。これらの中でも、連続的に金型の反転微細凹凸構造を転写でき、生産性をより高めることができる点から、ロール状またはベルト状が好ましい。
<Process (I)>
Step (I) is a step of manufacturing a mold having on its surface an inverted structure of the fine uneven structure (hereinafter also referred to as “inverted fine uneven structure”). Hereinafter, the surface of the mold having the inverted fine concavo-convex structure is also referred to as “mold surface”.
Examples of the material for the mold base include metals (including those having an oxide film formed on the surface), quartz, glass, resin, ceramics, and the like. Alternatively, a metal, quartz, glass, resin, or ceramic base material on which metal or the like is formed can be used.
Examples of the shape of the mold include a roll shape, a belt shape, and a flat plate shape. Among these, a roll shape or a belt shape is preferable from the viewpoint that the inverted fine concavo-convex structure of the mold can be continuously transferred and the productivity can be further increased.
金型の製造方法としては、例えば、下記の方法（ｉ−１）または方法（ｉ−２）が挙げられ、大面積化が可能であり、かつ製造が簡便である点から、方法（ｉ−１）が特に好ましい。
（ｉ−１）アルミニウム基材の表面に、複数の細孔（凹部）を有する陽極酸化アルミナを形成する方法。
（ｉ−２）金型基材の表面にリソグラフィ法によって微細凹凸構造を形成する方法。
Examples of the method for producing a mold include the following method (i-1) or method (i-2), and the method (i-) is possible because the area can be increased and the production is simple. 1) is particularly preferred.
(I-1) A method of forming anodized alumina having a plurality of pores (recesses) on the surface of an aluminum substrate.
(I-2) A method of forming a fine relief structure on the surface of a mold base by lithography.
方法（ｉ−１）としては、下記の工程（ａ）〜（ｆ）を有する方法が好ましい。
（ａ）アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜を除去し、アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）工程（ｄ）の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
（ｆ）工程（ｄ）と工程（ｅ）を繰り返し行い、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナがアルミニウム基材の表面に形成された金型を得る工程。
As the method (i-1), a method having the following steps (a) to (f) is preferable.
(A) A step of forming an oxide film on the surface of an aluminum substrate by anodizing the aluminum substrate in an electrolytic solution under a constant voltage.
(B) A step of removing the oxide film and forming anodic oxidation pore generation points on the surface of the aluminum substrate.
(C) A step of anodizing the aluminum substrate again in the electrolytic solution to form an oxide film having pores at the pore generation points.
(D) A step of enlarging the diameter of the pores.
(E) A step of anodizing again in the electrolytic solution after the step (d).
(F) A step of repeating steps (d) and (e) to obtain a mold in which anodized alumina having a plurality of pores is formed on the surface of an aluminum substrate.
工程（ａ）： 図１に示すように、アルミニウム基材１０を陽極酸化すると、細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成される。
アルミニウム基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。
また、アルミニウム基材は、表面状態を平滑化にするために、機械研磨、羽布研磨、化学的研磨、電解研磨処理（エッチング処理）などで研磨されることが好ましい。
また、アルミニウム基材は、所定の形状に加工する際に用いた油が付着していることがあるため、陽極酸化の前にあらかじめ脱脂処理されることが好ましい。
Step (a): As shown in FIG. 1, when the
Examples of the shape of the aluminum substrate include a roll shape, a circular tube shape, a flat plate shape, and a sheet shape.
The aluminum base material is preferably polished by mechanical polishing, feather polishing, chemical polishing, electrolytic polishing treatment (etching treatment) or the like in order to smooth the surface state.
Moreover, since the oil used when processing an aluminum base material in a defined shape may adhere, it is preferable to degrease in advance before anodizing.
アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上が特に好ましい。
アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。なお、金型全体を純度の高いアルミニウム材料から構成せずに、他の金属、石英、ガラス、樹脂、セラミックスの基材上に、上述のアルミニウムが成膜された基材を用いても良い。
電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸等が挙げられる。
The purity of aluminum is preferably 99% or more, more preferably 99.5% or more, and particularly preferably 99.8% or more.
When the purity of aluminum is low, when anodized, an uneven structure having a size to scatter visible light may be formed due to segregation of impurities, or the regularity of pores obtained by anodization may be lowered. In addition, you may use the base material by which the above-mentioned aluminum was formed into a film on the base material of another metal, quartz, glass, resin, and ceramics, without comprising the whole metal mold | die from high purity aluminum material.
Examples of the electrolytic solution include sulfuric acid, oxalic acid, and phosphoric acid.
シュウ酸を電解液として用いる場合： シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。
シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
化成電圧が３０〜６０Ｖの時、平均間隔が約１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。
化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。
電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
When using oxalic acid as the electrolyte: The concentration of oxalic acid is preferably 0.7 M or less.
When the concentration of oxalic acid exceeds 0.7M, the current value becomes too high, and the surface of the oxide film may become rough.
When the formation voltage is 30 to 60 V, anodized alumina having highly regular pores with an average interval of about 100 nm can be obtained.
Regardless of whether the formation voltage is higher or lower than this range, the regularity tends to decrease.
The temperature of the electrolytic solution is preferably 60 ° C. or lower, and more preferably 45 ° C. or lower.
When the temperature of the electrolytic solution exceeds 60 ° C., a so-called “burn” phenomenon occurs, and the pores may be broken, or the surface may melt and the regularity of the pores may be disturbed.
硫酸を電解液として用いる場合： 硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。
硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
化成電圧が２５〜３０Ｖの時、平均間隔が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。
化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。
電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
When sulfuric acid is used as the electrolytic solution: The concentration of sulfuric acid is preferably 0.7 M or less.
If the concentration of sulfuric acid exceeds 0.7M, the current value may become too high to maintain a constant voltage.
When the formation voltage is 25 to 30 V, anodized alumina having highly regular pores with an average interval of 63 nm can be obtained.
The regularity tends to decrease whether the formation voltage is higher or lower than this range.
The temperature of the electrolytic solution is preferably 30 ° C. or less, and more preferably 20 ° C. or less.
When the temperature of the electrolytic solution exceeds 30 ° C., a so-called “burn” phenomenon occurs, and the pores may be broken or the surface may melt and the regularity of the pores may be disturbed.
工程（ｂ）： 図１に示すように、酸化皮膜１４を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点１６にすることで細孔の規則性を向上することができる。なお、工程（ｂ´）に示されるように、酸化皮膜１４を完全に除去せず、細孔の間隔が不均一な領域のみを削除してもよい。工程（ｂ´）の後、後述する工程（ｃ）を行うが、工程（ｃ）を省略して直接工程（ｄ）または工程（ｅ）を行うようにしてもよい。
Step (b): As shown in FIG. 1, the regularity of the pores can be improved by removing the
酸化皮膜を除去する方法としては、酸化皮膜を溶解させて除去する方法を用いればよく、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法を用いることが好ましい。
酸化皮膜を選択的に溶解する溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
As a method of removing the oxide film, a method of dissolving and removing the oxide film may be used, and it is preferable to use a method of dissolving and removing the oxide film in a solution that selectively dissolves the aluminum film without dissolving aluminum. .
Examples of the solution that selectively dissolves the oxide film include a chromic acid / phosphoric acid mixed solution.
工程（ｃ）： 図１に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材１０を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成される。
陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。
陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
Step (c): As shown in FIG. 1, when the
Anodization may be performed under the same conditions as in step (a).
Deeper pores can be obtained as the anodic oxidation time is lengthened.
工程（ｄ）： 図１に示すように、細孔１２の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。
細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。
このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
Step (d): As shown in FIG. 1, a process of expanding the diameter of the pores 12 (hereinafter referred to as a pore diameter expansion process) is performed.
The pore diameter expansion treatment is a treatment for expanding the diameter of the pores obtained by anodic oxidation by immersing in a solution dissolving the oxide film.
Examples of such a solution include a phosphoric acid aqueous solution of about 5% by mass.
The longer the pore diameter expansion processing time, the larger the pore diameter.
工程（ｅ）： 図１に示すように、再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔１２の底部から下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔１２がさらに形成される。
陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。
陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
Step (e): As shown in FIG. 1, when anodized again,
Anodization may be performed under the same conditions as in step (a).
Deeper pores can be obtained as the anodic oxidation time is lengthened.
工程（ｆ）： 図１に示すように、工程（ｄ）の細孔径拡大処理と、工程（ｅ）の陽極酸化を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成され、アルミニウム基材１０の表面に陽極酸化アルミナ（アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト））を有する金型１８が得られる。
最後は工程（ｄ）で終わることが好ましい。
Step (f): As shown in FIG. 1, when the pore diameter enlargement process in step (d) and the anodization in step (e) are repeated, the diameter continuously decreases in the depth direction from the opening. An
It is preferable that the last end is step (d).
繰り返し回数は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。
繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて形成されたモスアイ構造の反射率低減効果は不十分である。
The total number of repetitions is preferably 3 times or more, and more preferably 5 times or more.
When the number of repetitions is 2 times or less, the diameter of the pores decreases discontinuously, so that the effect of reducing the reflectance of the moth-eye structure formed using anodized alumina having such pores is insufficient.
細孔１２の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
細孔１２間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下である。
細孔１２間の平均間隔は、２０ｎｍ以上が好ましい。
細孔１２間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する細孔１２間の間隔（細孔１２の中心から隣接する細孔１２の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
Examples of the shape of the
The average interval between the
The average interval between the
The average interval between the
細孔１２の深さは、平均間隔が１００ｎｍの場合は、８０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍが特に好ましい。
細孔１２の深さは、電子顕微鏡観察によって倍率３００００倍で観察したときにおける、細孔１２の最底部と、細孔１２間に存在する凸部の最頂部との間の距離を測定した値である。
細孔１２のアスペクト比（細孔の深さ／細孔間の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。
When the average interval is 100 nm, the depth of the
The depth of the
The aspect ratio of the pores 12 (depth of pores / average interval between pores) is preferably 0.8 to 5.0, more preferably 1.2 to 4.0, and 1.5 to 3.0. Is particularly preferred.
ついで、金型の微細凹凸構造が形成された側の表面を外部離型剤で処理する。
外部離型剤としては、アルミニウム基材の陽極酸化アルミナと化学結合を形成し得る官能基を有するものが好ましい。
なお、厳密には微細凹凸構造を表面に有する金型の、微細凹凸構造の表面を離型剤で処理するものであるが、以降単に「微細凹凸構造を表面に有する金型」や、「金型の表面」を処理する、と記載する場合がある。
Next, the surface of the mold where the fine concavo-convex structure is formed is treated with an external release agent.
As the external release agent, those having a functional group capable of forming a chemical bond with the anodized alumina of the aluminum substrate are preferable.
Strictly speaking, a mold having a fine concavo-convex structure on the surface is a treatment of the surface of the fine concavo-convex structure with a release agent. It may be described that “the surface of the mold” is treated.
外部離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物等が挙げられ、加水分解性シリル基を有するフッ素化合物を用いることが好ましい。
加水分解性シリル基を有するフッ素化合物の市販品としては、フルオロアルキルシラン、ＫＢＭ−７８０３（信越化学工業社製）、ＭＲＡＦ（旭硝子）、オプツールＨＤ１１００、ＨＤ２１００シリーズ（ハーベス社製）、オプツールＡＥＳ４、ＡＥＳ６（ダイキン工業社製）、ノベックＥＧＣ−１７２０（住友３Ｍ社製）、ＦＳ‐２０５０シリーズ（フロロテクノロジー社製）等が挙げられる。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の内部離型剤として利用できるフッ素含有化合物、シリコーン系化合物、リン酸エステル系化合物、長鎖アルキル基を有する化合物、ポリオキシアルキレン基を有する化合物、固形ワックス（ポリエチレンワックス、アミドワックス、ポリテトラフルオロエチレンのパウダ等）等を溶剤で希釈したものも使用できる。
Examples of the external release agent include silicone resins, fluororesins, and fluorine compounds, and it is preferable to use a fluorine compound having a hydrolyzable silyl group.
Commercially available fluorine compounds having hydrolyzable silyl groups include fluoroalkylsilane, KBM-7803 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), MRAF (Asahi Glass), OPTOOL HD1100, HD2100 series (manufactured by Harves), OPTOOL AES4, AES6 (Manufactured by Daikin Industries), Novec EGC-1720 (manufactured by Sumitomo 3M), FS-2050 series (manufactured by Fluoro Technology), and the like.
Fluorine-containing compounds, silicone compounds, phosphate ester compounds, compounds having a long-chain alkyl group, compounds having a polyoxyalkylene group, solid wax that can be used as an internal release agent for an active energy ray-curable resin composition (Polyethylene wax, amide wax, polytetrafluoroethylene powder, etc.) etc. diluted with a solvent can also be used.
外部離型剤による処理方法としては、下記の方法（ii−１）または方法（ii−２）が挙げられ、金型の微細凹凸構造が形成された側の表面をムラなく外部離型剤で処理できる点から、方法（ii−１）が特に好ましい。
（ii−１）外部離型剤の希釈溶液に金型本体を浸漬する方法。
（ii−２）外部離型剤またはその希釈溶液を、金型の微細凹凸構造が形成された側の表面に塗布する方法。
Examples of the treatment method using an external release agent include the following method (ii-1) or method (ii-2), and the surface on the side where the fine concavo-convex structure of the mold is formed can be uniformly applied with the external release agent. The method (ii-1) is particularly preferable because it can be treated.
(Ii-1) A method of immersing the mold body in a dilute solution of an external mold release agent.
(Ii-2) A method of applying an external mold release agent or a diluted solution thereof to the surface of the mold on which the fine uneven structure is formed.
方法（ii−１）としては、下記の工程（ｇ）〜（ｌ）を有する方法が好ましい。
（ｇ）金型を水洗する工程。
（ｈ）工程（ｇ）の後、金型にエアーを吹き付け、金型の表面に付着した水滴を除去する工程。
（ｉ）加水分解性シリル基を有するフッ素化合物をフッ素系溶媒で希釈した希釈溶液に、金型を浸漬する工程。
（ｊ）浸漬した金型をゆっくりと溶液から引き上げる工程。
（ｋ）必要に応じて、工程（ｊ）よりも後段にて金型を加熱加湿させる工程。
（ｌ）金型本体を乾燥させる工程。
As the method (ii-1), a method having the following steps (g) to (l) is preferable.
(G) A step of washing the mold with water.
(H) After step (g), air is blown onto the mold to remove water droplets attached to the surface of the mold.
(I) A step of immersing the mold in a diluted solution in which a fluorine compound having a hydrolyzable silyl group is diluted with a fluorine-based solvent.
(J) A step of slowly lifting the immersed mold from the solution.
(K) A step of heating and humidifying the mold after the step (j) as necessary.
(L) A step of drying the mold body.
工程（ｇ）： 金型には、微細凹凸構造を形成する際に用いた薬剤（細孔径拡大処理に用いたリン酸水溶液、リソグラフィ法に用いた剥離液等）、不純物（埃等）等が付着しているため、水洗によってこれを除去する。 Step (g): The mold contains the chemicals used when forming the fine relief structure (phosphoric acid aqueous solution used for pore diameter enlargement processing, stripping solution used for lithography, etc.), impurities (dust etc.), etc. Since it adheres, it is removed by washing with water.
工程（ｈ）： 金型の表面に水滴が付着していると、工程（ｉ）の希釈溶液が劣化するため、金型にエアーを吹き付け、目に見える水滴はほぼ除去する。 Step (h): If water droplets adhere to the surface of the mold, the diluted solution in step (i) deteriorates, so air is blown onto the mold, and visible water droplets are almost removed.
工程（ｉ）： 希釈用のフッ素系溶媒としては、ハイドロフルオロポリエーテル、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するフッ素化合物の濃度は、希釈溶液（１００質量％）中、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
浸漬時間は、１〜３０分が好ましい。
浸漬温度は、０〜５０℃が好ましい。
Step (i): Examples of the fluorine-based solvent for dilution include hydrofluoropolyether, perfluorohexane, perfluoromethylcyclohexane, perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane, dichloropentafluoropropane, and the like.
As for the density | concentration of the fluorine compound which has a hydrolyzable silyl group, 0.01-0.5 mass% is preferable in a diluted solution (100 mass%).
The immersion time is preferably 1 to 30 minutes.
As for immersion temperature, 0-50 degreeC is preferable.
工程（ｊ）： 浸漬した金型を溶液から引き上げる際には、電動引き上げ機等を用いて、一定速度で引き上げ、引き上げ時の揺動を抑えることが好ましい。
これにより塗布ムラを少なくできる。
引き上げ速度は、１〜１０ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。
Step (j): When the soaked mold is pulled up from the solution, it is preferable to pull it up at a constant speed using an electric puller or the like to suppress swinging during the pulling.
This can reduce coating unevenness.
The pulling speed is preferably 1 to 10 mm / sec.
工程（ｋ）： 工程（ｊ）よりも後段にて、金型を加熱加湿させてもよい。
金型を加熱加湿下に放置することによって、フッ素化合物（離型剤）の加水分解性シリル基が加水分解されてシラノール基が生成し、該シラノール基と金型の表面の水酸基との反応が十分に進行し、フッ素化合物の定着性が向上する。
加湿方法としては、飽和塩水溶液を用いた飽和塩法、水を加熱して加湿する方法、加熱した水蒸気を金型に直接吹付ける方法等が考えられる。
この工程は恒温恒湿器中で行えばよい。
加熱温度は、３０〜１５０℃が好ましい。
加湿条件は、相対湿度６０％以上が好ましい。
放置時間は、１０分〜７日が好ましい。
Step (k): The mold may be heated and humidified after the step (j).
By leaving the mold under heating and humidification, the hydrolyzable silyl group of the fluorine compound (release agent) is hydrolyzed to form a silanol group, and the reaction between the silanol group and the hydroxyl group on the mold surface is caused. It proceeds sufficiently and improves the fixability of the fluorine compound.
As the humidification method, a saturated salt method using a saturated salt aqueous solution, a method of heating and humidifying water, a method of directly spraying heated steam on a mold, and the like are conceivable.
This step may be performed in a constant temperature and humidity chamber.
The heating temperature is preferably 30 to 150 ° C.
The humidification condition is preferably a relative humidity of 60% or more.
The standing time is preferably 10 minutes to 7 days.
工程（ｌ）： 金型を乾燥させる工程では、金型を風乾させてもよく、乾燥機等で強制的に加熱乾燥させてもよい。
乾燥温度は、３０〜１５０℃が好ましい。
乾燥時間は、５〜３００分が好ましい。
Step (l): In the step of drying the mold, the mold may be air-dried or forcibly heated and dried with a dryer or the like.
The drying temperature is preferably 30 to 150 ° C.
The drying time is preferably 5 to 300 minutes.
上記のような外部離型剤で金型の表面を処理した場合、金型の表面が外部離型剤で処理されたことは、金型の表面の水接触角を測定することによって確認できる。
外部離型剤で処理された金型の表面の水接触角は、６０゜以上が好ましく、９０゜以上がより好ましい。
水接触角が６０゜以上であれば、金型の表面が外部離型剤で十分に処理され、離型性が良好となる。
When the mold surface is treated with the external mold release agent as described above, it can be confirmed by measuring the water contact angle of the mold surface that the mold surface has been treated with the external mold release agent.
The water contact angle on the surface of the mold treated with an external release agent is preferably 60 ° or more, and more preferably 90 ° or more.
When the water contact angle is 60 ° or more, the surface of the mold is sufficiently treated with an external release agent, and the release property is improved.
金型の微細凹凸構造が形成された側の表面を金型と化学結合を形成し得る外部離型剤で処理することで、金型の微細凹凸構造を物品の表面に転写する場合に、初期の離型性が良好となる。
また、繰り返し転写した場合であっても、離型性が低下しにくくなるため、微細凹凸構造を表面に有する物品を生産性よく製造できるようになる。
When transferring the fine uneven structure of the mold to the surface of the article by treating the surface on the side where the fine uneven structure of the mold is formed with an external release agent capable of forming a chemical bond with the mold, The releasability of is improved.
In addition, even when it is repeatedly transferred, the releasability is hardly lowered, and thus an article having a fine concavo-convex structure on the surface can be manufactured with high productivity.
＜工程（II）、工程（III）＞
工程（II）および工程（III）は、例えば図２に示す製造装置を用いて、実行される。
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた金型を用いて、微細凹凸構造を表面に有する透明フィルムを得る工程である。
工程（III）は、工程（Ｉ）で得られた透明フィルムと金型とを分離する工程である。
<Step (II), Step (III)>
Process (II) and process (III) are performed using the manufacturing apparatus shown, for example in FIG.
Step (II) is a step of obtaining a transparent film having a fine concavo-convex structure on the surface using the mold obtained in step (I).
Step (III) is a step of separating the transparent film and the mold obtained in step (I).
工程（II）では、工程（Ｉ）で得られた金型の反転微細凹凸構造を有する側の表面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給し、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化し、前記微細凹凸構造を表面に有する透明フィルムを得る。この際、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を金型と基材との間に挟んだ状態で硬化させて、金型の反転微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を基材の表面に形成することが好ましい。 In step (II), an active energy ray-curable resin composition is supplied to the surface of the mold obtained in step (I) on the side having the inverted fine uneven structure, and the active energy ray-curable resin composition is supplied to the active energy ray-curable resin composition. The active energy ray-curable resin composition is cured by irradiating active energy rays to obtain a transparent film having the fine uneven structure on the surface. At this time, the active energy ray-curable resin composition is cured in a state sandwiched between the mold and the base material, and a cured resin layer to which the inverted fine uneven structure of the mold is transferred is formed on the surface of the base material. It is preferable to do.
基材の形状としては、フィルム、シート、射出成形品、プレス成形品、押出成形品、キャスト成形品などが挙げられる。
基材としては、基材越しに活性エネルギー線照射を行うため、光透過性の高い材質のものが好ましい。光透過性の高い材質としては、例えばポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン、ガラスなどが挙げられる。
基材の表面には、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の特性の改良を目的として、コーティング、コロナ処理等が施されていてもよい。
Examples of the shape of the substrate include films, sheets, injection molded products, press molded products, extruded molded products, cast molded products, and the like.
As a base material, since active energy ray irradiation is performed over a base material, the thing of a material with high light transmittance is preferable. Examples of highly light transmissive materials include polycarbonate, polystyrene resin, polyester, polyurethane, acrylic resin, polyether sulfone, polysulfone, polyether ketone, cellulose resin (triacetyl cellulose, etc.), polyolefin, and alicyclic. Examples include polyolefin and glass.
The surface of the substrate may be subjected to coating, corona treatment, etc. for the purpose of improving properties such as adhesion, antistatic properties, scratch resistance, and weather resistance.
本実施形態の基材として使用される長尺状の基材フィルムは、幅方向の両側端部に可視光領域の波長以上の周期（ここでいう周期とは、後述する隣接する凸部同士の間隔を意味する）で複数の凸部が形成された第１の領域を有する。図３は基材フィルムの一例の上面図である。基材フィルム４２の幅方向の両側端部にはそれぞれ第１の領域４３（以下、特に言及しない限り、後述する他の実施形態の第１の領域４３’、第１の領域４３’’も同様。）が設けられている。（なお、第１の領域４３に設けられた凸部は微小であるため図３にはその形状は描かれていない。）基材フィルム４２の右端、左端から数ミリ程度の間隔を置いてそれぞれ第１の領域４３を設けることが好ましいが、これらの間隔を置かずにそれぞれ基材フィルム４２の右端、左端まで第１の領域を設けてもよい。この第１の領域は、前もって基材フィルムの幅方向の両側端部の表面に図示しないエンボスロールを押し当て、フィルム端部の膜厚を嵩高く変形させてナーリング加工を行うことにより、形成することができる。図４はこのような第１の領域４３が形成された基材フィルム４２の例を示す断面図である。
The long base film used as the base material of the present embodiment has a period equal to or greater than the wavelength of the visible light region at both side ends in the width direction (the period here is between adjacent convex parts described later) A first region in which a plurality of convex portions are formed. FIG. 3 is a top view of an example of the base film. The first region 43 (hereinafter, unless otherwise specified, the same applies to the
第１の領域の隣接する凸部同士の平均間隔（中心間距離）は可視光波長以上、すなわち約８００ｎｍ以上であり、好ましくは「１００μｍ〜１ｍｍ」である。 The average interval (center-to-center distance) between adjacent convex portions in the first region is not less than the visible light wavelength, that is, not less than about 800 nm, and preferably “100 μm to 1 mm”.
第１の領域４３の各々の平均幅Ｗは、２ｍｍ〜５０ｍｍであることが好ましく、３ｍｍ〜３０ｍｍであることがより好ましく、５ｍｍ〜２５ｍｍであることが特に好ましい。平均幅Ｗが３ｍｍ〜５０ｍｍであれば、長尺状の基材フィルムを巻き取る際に、巻きしまりやシワ、フィルムの変形を発生させることがない。平均幅Ｗが５０ｍｍ以上の場合でもロールの巻きしまりやシワの抑制効果があるが、製品として使用できる幅が狭くなり、生産性が低下する。平均幅Ｗが３ｍｍ以下の場合、透明フィルムの巻取りズレが起こりやすく、結果として巻きしまりやシワが発生することがある。
また第１の領域４３の凸部の高さは、基材フィルム４２の表面から第１の領域４３の凸部の最頂部までの距離であり、第１の領域の凸部の平均高さＨは、２μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましく、３μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜２５μｍであることが特に好ましい。平均高さＨが１μｍ〜５０μｍであれば、透明フィルムのロール巻き径を大きくすることがなく、シワの発生もない。
第１の領域の凸部は、基材フィルムの表面に形成されていてもよく、裏面に形成されていてもよい。上述したナーリング加工を基材フィルムの表面に施すか、裏面に施すかによって、選択的に形成することができる。後述する図５、図６には、第１の領域４３、４３’の凸部が基材フィルム４２の表面に形成された透明フィルム４０、４０’の例が断面図で示されており、図７には、第１の領域４３’’の凸部が基材フィルム４２の裏面に形成された透明フィルム４０’’の例が断面図で示されている。図８は、図７に示した透明フィルムが重ねられた場合を示す断面図である。
The average width W of each of the
Moreover, the height of the convex part of the 1st area |
The convex part of the 1st field may be formed in the surface of a substrate film, and may be formed in the back. It can be selectively formed by applying the knurling process described above to the surface of the base film or the back surface. In FIGS. 5 and 6 to be described later, examples of the
透明フィルムの前記第１の領域は、第１の領域の各々の平均幅Ｗと第１の領域の凸部の平均高さＨの比Ｗ／Ｈが、２００〜５０００であることが好ましい。Ｗ／Ｈが２００〜５０００であれば、長尺状の基材フィルムを巻き取る際に、巻きしまりやシワ、フィルムの変形、巻き取りズレを発生させることがなく、良好な透明フィルムを製造できる。
基材フィルムの第１の領域が金型に押し付けられる場合、第１の領域の凸部の平均高さを低めにすることによって、後述する第２の領域の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の層の膜厚を均一にすることができる。さらに金型に接触する部分のキズの発生を抑制することが可能である。膜厚を均一にすると、透明フィルムとしての反りを低減することができる。
また、第１の領域の凸部の平均高さと第２の領域の層の膜厚の関係を適切に調整することによって、透明フィルムを巻き取る段階でのロールの巻きしまりやフィルムの変形を防ぐことが可能であり、後述する第２の領域の微細凹凸構造に欠陥を発生させることを抑制することができる。第１の領域は、ロールフィルムを巻き取る前であっても、第２の領域の微細凹凸構造のアスペクト比が高い場合や、微細凹凸構造に柔軟な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を使用する場合、ニップロールや搬送ロールによる白化、ヘイズ上昇を抑制することが可能である。その他、特に微細凹凸構造を有する第２の領域に、異物混入による光学歪み欠陥が発生した場合には、反射率が低く容易に視認されてしまうため、生産性を著しく低下させるが、第１の領域を有することによって、巻き取った透明フィルムに異物が混入した場合であっても、光学歪み欠陥の発生を抑制することができる。
In the first region of the transparent film, the ratio W / H of the average width W of each of the first regions and the average height H of the convex portions of the first region is preferably 200 to 5000. When W / H is 200 to 5000, a good transparent film can be produced without causing winding or wrinkles, film deformation, or winding deviation when winding a long base film. .
When the first region of the base film is pressed against the mold, the active energy ray-curable resin composition of the second region to be described later is reduced by lowering the average height of the convex portions of the first region. The film thickness of the layer can be made uniform. Furthermore, it is possible to suppress the generation | occurrence | production of the crack of the part which contacts a metal mold | die. When the film thickness is made uniform, warpage as a transparent film can be reduced.
In addition, by appropriately adjusting the relationship between the average height of the convex portions in the first region and the film thickness of the layer in the second region, the winding of the roll and the deformation of the film at the stage of winding the transparent film are prevented. It is possible to suppress the occurrence of defects in the fine concavo-convex structure of the second region described later. Even if it is before winding up a roll film, a 1st area | region uses the active energy ray-curable resin composition flexible to the case where the aspect ratio of the fine concavo-convex structure of a 2nd area | region is high, or a fine concavo-convex structure. In this case, it is possible to suppress whitening and haze increase due to nip rolls and transport rolls. In addition, in the case where an optical distortion defect due to contamination of foreign matter occurs in the second region having a fine concavo-convex structure in particular, the reflectance is low and it is easily visually recognized. By having the region, it is possible to suppress the occurrence of optical distortion defects even when foreign matter is mixed into the wound transparent film.
ここで、工程（II）および工程（III）について詳細に説明する。工程（II）および工程（III）は、図２に示す製造装置を用いて、下記のように行われる。
表面に反転微細凹凸構造（図示略）を有するロール状金型２０と、該ロール状金型２０の表面に沿って移動する帯状の基材（基材フィルム）４２との間に、タンク２２から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２４を供給する。
Here, step (II) and step (III) will be described in detail. Process (II) and process (III) are performed as follows using the manufacturing apparatus shown in FIG.
From the
ロール状金型２０と、空気圧シリンダ２６によってニップ圧が調整されたニップロール２８との間で、幅方向の両側端部に第１の領域（図２には示されていない）が設けられた基材フィルム４２および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２４をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２４を基材フィルム４２とロール状金型２０との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状金型２０の反転微細凹凸構造の凹部（細孔）内に充填する。
A base in which first regions (not shown in FIG. 2) are provided at both end portions in the width direction between the roll-shaped
ロール状金型２０の下方に設置された活性エネルギー線照射装置３０から、基材フィルム４２を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２４に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２４を硬化させることによって、ロール状金型２０の表面の反転微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層４４を形成する。
剥離ロール３２により、硬化樹脂層４４が表面に形成された基材フィルム４２をロール状金型２０から剥離することによって、図５、図６、図７に示すような透明フィルム４０を連続的に製造する。
The active energy ray
By peeling the
図５、図６、図７に示された第２の領域４７にあたる活性エネルギー線硬化性樹脂層４４は、１層でも多層でもよい。第２の領域の層としての膜厚は、１μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましく、２μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、３μｍ〜１５μｍであることが特に好ましい。膜厚が１μｍ〜５０μｍであれば、透明フィルムの柔軟性を維持し、シワの発生を抑制することができる。なお、第２の領域の層の膜厚とは、基材上に硬化樹脂層４４が形成された表面から、複数の凸部４６の頂部までの高さのことをいう。
第２の領域４７にあたる活性エネルギー線硬化性樹脂層４４を構成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２４は、一般的に強硬なものが多く、そのため膜厚が厚くなりすぎると、反りが高くなったり、透明フィルムとしての柔軟性を損ねてしまう。一方、膜厚が薄い場合、透明フィルムの柔軟性を維持することができるが、薄すぎた場合、微細凹凸構造の耐擦傷性が低下したり、基材フィルムとの屈折率差によって干渉縞が発生しやすくなる。
The active energy ray-
The active energy ray-
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物と、重合開始剤とを含む。
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
(Active energy ray-curable resin composition)
The active energy ray-curable resin composition includes a polymerizable compound and a polymerization initiator.
Examples of the polymerizable compound include monomers, oligomers, and reactive polymers having a radical polymerizable bond and / or a cationic polymerizable bond in the molecule.
Examples of the monomer having a radical polymerizable bond include a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer.
重合性化合物：
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリロニトリル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
Polymerizable compound:
Examples of the monomer having a radical polymerizable bond include a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer.
Monofunctional monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t- Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl ( )) (Meth) acrylate derivatives such as acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid; (meth) acrylonitrile; styrene, α -Styrene derivatives such as methylstyrene; (meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-diethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の三官能モノマー；コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能以上のモノマー；二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Polyfunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate , Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (Meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (3- ( Ta) acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl) propane, 1,2-bis (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) ethane, 1,4-bis (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) ) Butane, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, ethylene oxide adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, propylene oxide adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, neopentyl glycol di (meth) hydroxypivalate Bifunctional monomers such as acrylate, divinylbenzene, and methylenebisacrylamide; pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide Trifunctional monomers such as tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified triacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate; succinic acid / trimethylolethane / acrylic acid Condensation reaction mixture, dipentaerythrole hexa (meth) acrylate, dipentaerystol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate and other tetrafunctional or higher monomers; bifunctional or higher functional Examples thereof include urethane acrylate and bifunctional or higher functional polyester acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーなどが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。 Examples of the monomer having a cationic polymerizable bond include a monomer having an epoxy group, an oxetanyl group, an oxazolyl group, a vinyloxy group, and the like, and a monomer having an epoxy group is particularly preferable.
オリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマーなどが挙げられる。 Examples of the oligomer or reactive polymer include unsaturated polyesters such as a condensate of unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol; polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polyol (meth) acrylate, epoxy (meth) Examples thereof include acrylates, urethane (meth) acrylates, cationic polymerization type epoxy compounds, homopolymers of the above-described monomers having a radical polymerizable bond in the side chain, and copolymerized polymers.
重合開始剤：
重合開始剤としては、活性エネルギー線を照射することでラジカルまたはカチオンを発生する化合物を用いる。装置コストや生産性の点から、活性エネルギー線として紫外線を用いる光重合開始剤が好ましい。
Polymerization initiator:
As the polymerization initiator, a compound that generates radicals or cations when irradiated with active energy rays is used. From the viewpoint of apparatus cost and productivity, a photopolymerization initiator using ultraviolet rays as an active energy ray is preferable.
光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 When using a photocuring reaction, examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, and 2,2-diethoxyacetophenone. , Α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1 Carbonyl compounds such as -one; sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldi Such as butoxy phosphine oxide. These may be used alone or in combination of two or more.
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 When using an electron beam curing reaction, examples of the polymerization initiator include benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methyl orthobenzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, and t-butyl. Thioxanthones such as anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl Ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino Acetyl) -butanone and the like; benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)- Acylphosphine oxides such as 2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; methylbenzoylformate, 1,7-bisacridinylheptane, 9-phenyl Examples include acridine. These may be used alone or in combination of two or more.
熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記有機過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 When utilizing a thermosetting reaction, examples of the thermal polymerization initiator include methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxy octoate, organic peroxides such as t-butylperoxybenzoate and lauroyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p- Examples thereof include a redox polymerization initiator combined with an amine such as toluidine. These may be used alone or in combination of two or more.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部が好ましい。重合開始剤の含有量が０．１質量部以上であれば、重合が十分に進行する。一方、重合開始剤の含有量が１０．０質量部以下であれば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物（硬化樹脂層）が着色しにくく、また、機械強度の低下も抑制できる。 The content of the polymerization initiator in the active energy ray-curable resin composition is preferably 0.1 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound. If content of a polymerization initiator is 0.1 mass part or more, superposition | polymerization will fully advance. On the other hand, if content of a polymerization initiator is 10.0 mass parts or less, the hardened | cured material (cured resin layer) of an active energy ray-curable resin composition will be hard to color, and the fall of mechanical strength can also be suppressed.
内部離型剤：
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が内部離型剤を含むことによって、連続転写性を高めることができる。
内部離型剤は、硬化樹脂層と金型表面との離型性を向上するものであり、かつ活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる内部離型剤以外の成分との相溶性があれば、特に内部離型剤の組成は制限されない。
内部離型剤としては、例えば（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物以外のリン酸エステル系化合物、フッ素含有化合物、シリコーン系化合物、長鎖アルキル基を有する化合物、ポリオキシアルキレン基を有する化合物、固形ワックス（ポリアルキレンワックス、アミドワックス、ポリテトラフルオロエチレンのパウダー等）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物が好ましい。
Internal mold release agent:
When the active energy ray-curable resin composition contains an internal release agent, continuous transferability can be improved.
The internal mold release agent improves the mold releasability between the cured resin layer and the mold surface, and is compatible with components other than the internal mold release agent contained in the active energy ray-curable resin composition. For example, the composition of the internal release agent is not particularly limited.
Examples of the internal release agent include (poly) oxyalkylene alkyl phosphate ester compounds, phosphate ester compounds other than (poly) oxyalkylene alkyl phosphate ester compounds, fluorine-containing compounds, silicone compounds, and long-chain alkyl groups. And a compound having a polyoxyalkylene group, solid wax (polyalkylene wax, amide wax, polytetrafluoroethylene powder, etc.), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, (poly) oxyalkylene alkyl phosphate ester compounds are preferable.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、内部離型剤として（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物を含むことによって、その硬化物である硬化樹脂層と金型との離型性がより良好となる。また、離型時の負荷が極めて低いため、微細凹凸構造の破損が少なく、その結果、金型の反転微細凹凸構造を効率よく、かつ精度よく転写できる。特に、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物を外部離型剤として用いて金型の表面を離型処理すれば、硬化樹脂層と金型との離型性がより高まる。 When the active energy ray-curable resin composition contains a (poly) oxyalkylene alkyl phosphate ester compound as an internal release agent, the release property between the cured resin layer that is the cured product and the mold is better. Become. Further, since the load at the time of mold release is extremely low, the fine concavo-convex structure is hardly damaged, and as a result, the inverted fine concavo-convex structure of the mold can be transferred efficiently and accurately. In particular, if the mold surface is subjected to a mold release treatment using a (poly) oxyalkylene alkyl phosphate compound as an external mold release agent, the mold releasability between the cured resin layer and the mold is further enhanced.
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物としては、離型性の点から、下記式（１）で表わされる化合物が好ましい。
（ＨＯ）3-n（Ｏ＝）Ｐ［−Ｏ−（Ｒ2Ｏ）ｍ−Ｒ1］n ・・・（１）
ただし、式（１）中、Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ2はアルキレン基であり、ｍは１〜２０の整数であり、ｎは１〜３の整数である。
The (poly) oxyalkylene alkyl phosphate compound is preferably a compound represented by the following formula (1) from the viewpoint of releasability.
(HO) 3-n (O =) P [-O- (R 2 O) m-R 1] n ··· (1)
In the formula (1), R 1 is an alkyl group, R 2 is an alkylene group, m is an integer of 1 to 20, n is an integer of 1-3.
Ｒ1としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１８のアルキル基がより好ましい。
Ｒ2としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基がより好ましい。
ｍは、１〜１０の整数が好ましい。
The R 1, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms.
R 2 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
m is preferably an integer of 1 to 10.
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物は、モノエステル体（ｎ＝１）、ジエステル体（ｎ＝２）、トリエステル体（ｎ＝３）のいずれであってもよい。また、ジエステル体またはトリエステル体の場合、１分子中の複数の（ポリ）オキシアルキレンアルキル基はそれぞれ異なっていてもよい。 The (poly) oxyalkylene alkyl phosphate compound may be a monoester (n = 1), a diester (n = 2), or a triester (n = 3). In the case of a diester or triester, a plurality of (poly) oxyalkylene alkyl groups in one molecule may be different from each other.
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物の市販品としては、例えば下記のものが挙げられる。
城北化学社製：ＪＰ−５０６Ｈ、
アクセル社製：モールドウィズＩＮＴ−１８５６、
日光ケミカルズ社製：ＴＤＰ−１０、ＴＤＰ−８、ＴＤＰ−６、ＴＤＰ−２、ＤＤＰ−１０、ＤＤＰ−８、ＤＤＰ−６、ＤＤＰ−４、ＤＤＰ−２、ＴＬＰ−４、ＴＣＰ−５、ＤＬＰ−１０。
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of commercially available (poly) oxyalkylene alkyl phosphate compound include the following.
Johoku Chemical Co., Ltd .: JP-506H,
Accelerator: Mold with INT-1856,
Nikko Chemicals: TDP-10, TDP-8, TDP-6, TDP-2, DDP-10, DDP-8, DDP-6, DDP-4, DDP-2, TLP-4, TCP-5, DLP -10.
The (poly) oxyalkylene alkyl phosphate ester compound may be used alone or in combination of two or more.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物の含有量は、重合性化合物１００質量部に対して、通常の可視光の波長以下の微細凹凸構造を有する金型であれば０．０１〜１質量部が好ましく、０．０５〜０．５質量部がより好ましく、０．０５〜０．１質量部がさらに好ましい。（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物の量が１質量部以下であれば、硬化樹脂層の性能の低下が抑えられる。また、光透過性基材との密着性の低下が抑えられ、その結果、金型への樹脂残り（離型不良）や物品からの硬化樹脂層の剥がれが抑えられる。（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物の量が０．０１質量部以上であれば、金型からの離型性が十分となり、金型への樹脂残り（離型不良）が抑えられる。 The mold of the active energy ray-curable resin composition having a fine concavo-convex structure with a content of (poly) oxyalkylene alkyl phosphate ester compound of 100 parts by mass of the polymerizable compound and having a wavelength of normal visible light or less. If it is, 0.01-1 mass part is preferable, 0.05-0.5 mass part is more preferable, 0.05-0.1 mass part is further more preferable. When the amount of the (poly) oxyalkylene alkyl phosphate compound is 1 part by mass or less, a decrease in the performance of the cured resin layer can be suppressed. Moreover, the fall of adhesiveness with a light transmissive base material is suppressed, As a result, the resin residue (mold release defect) to a metal mold | die and peeling of the cured resin layer from articles | goods are suppressed. If the amount of the (poly) oxyalkylene alkyl phosphate compound is 0.01 parts by mass or more, the releasability from the mold will be sufficient, and the resin residue (unsatisfactory mold release) on the mold will be suppressed.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、離型性をさらに向上する目的で、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物以外の内部離型剤（以下、「他の内部離型剤」ともいう。）を含んでいてもよい。他の内部離型剤としては、上述したものが挙げられる。 The active energy ray-curable resin composition is also referred to as an internal mold release agent other than the (poly) oxyalkylene alkyl phosphate compound (hereinafter referred to as “other internal mold release agent”) for the purpose of further improving mold release properties. ) May be included. Other internal mold release agents include those described above.
<<その他の成分>>
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、非反応性のポリマー、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物、帯電防止剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤、微粒子、少量の溶媒などを含んでいてもよい。
<< Other ingredients >>
The active energy ray-curable resin composition is made of a non-reactive polymer, an active energy ray sol-gel reactive composition, an antistatic agent, an additive such as a fluorine compound for improving antifouling properties, and fine particles as necessary. A small amount of a solvent may be contained.
非反応性のポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。
Examples of non-reactive polymers include acrylic resins, styrene resins, polyurethanes, cellulose resins, polyvinyl butyral, polyesters, thermoplastic elastomers, and the like.
Examples of the active energy ray sol-gel reactive composition include alkoxysilane compounds and alkyl silicate compounds.
アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン等が挙げられる。
アルキルシリケート化合物としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等が挙げられる。
Examples of the alkoxysilane compound include tetramethoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-s-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane, methyltriethoxysilane, Examples include methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylpropoxysilane, and trimethylbutoxysilane.
Examples of the alkyl silicate compound include methyl silicate, ethyl silicate, isopropyl silicate, n-propyl silicate, n-butyl silicate, n-pentyl silicate, acetyl silicate and the like.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物（硬化樹脂層）は、疎水性であってもよいし、親水性であってもよい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を疎水性または親水性に変更することによって、必要に応じて性能（例えば耐水性や指紋拭き取り性）を透明フィルムに付与することができる。 The cured product (cured resin layer) of the active energy ray-curable resin composition may be hydrophobic or hydrophilic. By changing the cured product of the active energy ray-curable resin composition to hydrophobic or hydrophilic, performance (for example, water resistance and fingerprint wiping property) can be imparted to the transparent film as necessary.
疎水性材料：
透明フィルムに撥水性（具体的には硬化樹脂層の微細凹凸構造の表面の水接触角が９０°以上であること）が求められる場合には、疎水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、フッ素含有化合物またはシリコーン系化合物を含む組成物を用いることが好ましい。
Hydrophobic material:
When the transparent film is required to have water repellency (specifically, the water contact angle of the surface of the fine uneven structure of the cured resin layer is 90 ° or more), active energy ray curing that can form a hydrophobic material As the conductive resin composition, it is preferable to use a composition containing a fluorine-containing compound or a silicone compound.
フッ素含有化合物としては、フッ素含有モノマー、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有界面活性剤、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。 Examples of the fluorine-containing compound include a fluorine-containing monomer, a fluorine-containing silane coupling agent, a fluorine-containing surfactant, and a fluorine-containing polymer.
フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換ビニルモノマー、フルオロアルキル基置換開環重合性モノマーなどが挙げられる。
フルオロアルキル基置換ビニルモノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレート、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリルアミド、フルオロアルキル基置換ビニルエーテル、フルオロアルキル基置換スチレンなどが挙げられる。
Examples of the fluorine-containing monomer include a fluoroalkyl group-substituted vinyl monomer and a fluoroalkyl group-substituted ring-opening polymerizable monomer.
Examples of the fluoroalkyl group-substituted vinyl monomer include fluoroalkyl group-substituted (meth) acrylates, fluoroalkyl group-substituted (meth) acrylamides, fluoroalkyl group-substituted vinyl ethers, and fluoroalkyl group-substituted styrenes.
フルオロアルキル基置換開環重合性モノマーとしては、フルオロアルキル基置換エポキシ化合物、フルオロアルキル基置換オキセタン化合物、フルオロアルキル基置換オキサゾリン化合物などが挙げられる。 Examples of the fluoroalkyl group-substituted ring-opening polymerizable monomer include fluoroalkyl group-substituted epoxy compounds, fluoroalkyl group-substituted oxetane compounds, and fluoroalkyl group-substituted oxazoline compounds.
フッ素含有シランカップリング剤としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、ジメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシランなどが挙げられる。 Fluorine-containing silane coupling agents include 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriacetoxysilane, dimethyl-3,3,3-trifluoropropylmethoxysilane, Examples include decafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane.
フッ素含有界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤、フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤などが挙げられる。 Examples of the fluorine-containing surfactant include a fluoroalkyl group-containing anionic surfactant and a fluoroalkyl group-containing cationic surfactant.
フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーの重合体、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーとの共重合体、フルオロアルキル基含有モノマーと架橋反応性基含有モノマーとの共重合体などが挙げられる。フッ素含有ポリマーは、共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。 Fluorine-containing polymers include polymers of fluoroalkyl group-containing monomers, copolymers of fluoroalkyl group-containing monomers and poly (oxyalkylene) group-containing monomers, and copolymers of fluoroalkyl group-containing monomers and crosslinking reactive group-containing monomers. A polymer etc. are mentioned. The fluorine-containing polymer may be a copolymer with another copolymerizable monomer.
シリコーン系化合物としては、（メタ）アクリル酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーン系シランカップリング剤等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸変性シリコーンとしては、シリコーン（ジ）（メタ）アクリレート等が挙げられ、例えば、信越化学工業社製のシリコーンジアクリレート「ｘ−２２−１６４」「ｘ−２２−１６０２」等が好ましく用いられる。
Examples of the silicone compound include (meth) acrylic acid-modified silicone, silicone resin, silicone silane coupling agent and the like.
Examples of the (meth) acrylic acid-modified silicone include silicone (di) (meth) acrylate, and examples include silicone diacrylates “x-22-164” and “x-22-1602” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Preferably used.
親水性材料：
透明フィルムに親水性（具体的には硬化樹脂層の微細凹凸構造の表面の水接触角が２５°以下であること）が求められる場合には、親水性の材料を形成しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、少なくとも親水性モノマーを含む組成物を用いることが好ましい。また、耐擦傷性や耐水性付与の観点からは、架橋可能な多官能モノマーを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がより好ましい。なお、親水性モノマーと架橋可能な多官能モノマーは、同一（すなわち、親水性多官能モノマー）であってもよい。さらに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その他のモノマーを含んでいてもよい。
Hydrophilic material:
When the transparent film is required to have hydrophilicity (specifically, the water contact angle of the surface of the fine uneven structure of the cured resin layer is 25 ° or less), active energy ray curing that can form a hydrophilic material As the conductive resin composition, it is preferable to use a composition containing at least a hydrophilic monomer. Further, from the viewpoint of imparting scratch resistance and water resistance, an active energy ray-curable resin composition containing a cross-linkable polyfunctional monomer is more preferable. In addition, the same (namely, hydrophilic polyfunctional monomer) may be sufficient as the polyfunctional monomer which can be bridge | crosslinked with a hydrophilic monomer. Furthermore, the active energy ray-curable resin composition may contain other monomers.
親水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート、２官能以上の親水性（メタ）アクリレート、必要に応じて単官能モノマーを含む組成物を用いることがより好ましい。 The active energy ray-curable resin composition capable of forming a hydrophilic material includes a tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate, a bifunctional or higher hydrophilic (meth) acrylate, and a monofunctional monomer as necessary. More preferably, the composition is used.
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物、ウレタンアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＫＲＭ８２００）、ポリエーテルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ８１）、変性エポキシアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ３４１６）、ポリエステルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６、ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、５官能以上の多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
Examples of the tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, succinic acid / trimethylolethane / acrylic acid molar mixture 1: 2: 4 condensation reaction mixture, urethane acrylates (manufactured by Daicel-Cytec: EBECRYL220, EBECRYL1290K, EBECRYL1290K, EBECRYL5129, EBECRYL8210, EBECRYL 8301, KRM 8200), polyether acrylates (manufactured by Daicel-Cytec: EBEC) YL81), modified epoxy acrylates (manufactured by Daicel-Cytec: EBECRYL3416), polyester acrylates (manufactured by Daicel-Cytech: EBECRYL450, EBECRYL657, EBECRYL800, EBECRYL810, EBECRYL8111, EBECRYL81L, EBECRYL81L It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
The polyfunctional (meth) acrylate having 4 or more functional groups is more preferably a polyfunctional (meth) acrylate having 5 or more functional groups.
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの含有量は、重合性化合物１００質量％中、１０〜５０質量％が好ましく、耐水性、耐薬品性の点から、２０〜５０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％以上であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が５０質量％以下であれば、表面に小さな亀裂が入りにくく、外観不良となりにくい。 The content of the tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate is preferably 10 to 50% by mass in 100% by mass of the polymerizable compound, and more preferably 20 to 50% by mass from the viewpoint of water resistance and chemical resistance. 30-50 mass% is especially preferable. When the content of the tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate is 10% by mass or more, the elastic modulus is increased and the scratch resistance is improved. If the ratio of the tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate is 50% by mass or less, small cracks are hardly formed on the surface, and the appearance is hardly deteriorated.
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートとしては、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ２６０（東亞合成社製）、ＮＫエステルＡＴ−２０Ｅ、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学工業社製）等の長鎖ポリエチレングリコールを有する多官能アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエチレングリコールジメタクリレートにおいて、一分子内に存在するポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位の合計は、６〜４０が好ましく、９〜３０がより好ましく、１２〜２０が特に好ましい。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が６以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が４０以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が良好となり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が分離しにくい。
Long-chains such as Aronix M-240, Aronix M260 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK ester AT-20E, NK ester ATM-35E (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Examples thereof include polyfunctional acrylates having polyethylene glycol and polyethylene glycol dimethacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
In the polyethylene glycol dimethacrylate, the total of the average repeating units of the polyethylene glycol chain present in one molecule is preferably 6 to 40, more preferably 9 to 30, and particularly preferably 12 to 20. If the average repeating unit of the polyethylene glycol chain is 6 or more, the hydrophilicity is sufficient and the antifouling property is improved. When the average repeating unit of the polyethylene glycol chain is 40 or less, the compatibility with a polyfunctional (meth) acrylate having 4 or more functionalities is improved, and the active energy ray-curable resin composition is hardly separated.
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの含有量は、重合性化合物１００質量％中、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの含有量が３０質量％以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの含有量が８０質量％以下であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。 30-100 mass% is preferable in 100 mass% of polymeric compounds, and, as for content of bifunctional or more hydrophilic (meth) acrylate, 40-70 mass% is more preferable. If content of bifunctional or more hydrophilic (meth) acrylate is 30 mass% or more, hydrophilicity will become sufficient and antifouling property will improve. When the content of the bifunctional or higher hydrophilic (meth) acrylate is 80% by mass or less, the elastic modulus is increased and the scratch resistance is improved.
単官能モノマーとしては、親水性単官能モノマーが好ましい。
親水性単官能モノマーとしては、Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学工業社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のエステル基に水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート、単官能アクリルアミド類、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等のカチオン性モノマー類等が挙げられる。
また、単官能モノマーとして、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン等の粘度調整剤、物品本体への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類等の密着性向上剤等を用いてもよい。
As the monofunctional monomer, a hydrophilic monofunctional monomer is preferable.
Examples of hydrophilic monofunctional monomers include monofunctional (meth) acrylates and hydroxyalkyl (meth) acrylates having a polyethylene glycol chain in the ester group such as M-20G, M-90G, and M-230G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). And cationic monomers such as monofunctional (meth) acrylates having a hydroxyl group in the ester group, monofunctional acrylamides, methacrylamide propyltrimethylammonium methyl sulfate, methacryloyloxyethyltrimethylammonium methyl sulfate, and the like.
Further, as the monofunctional monomer, a viscosity modifier such as acryloylmorpholine or vinylpyrrolidone, an adhesion improver such as acryloyl isocyanate for improving the adhesion to the article body, or the like may be used.
単官能モノマーの含有量は、重合性化合物１００質量％中、０〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。単官能モノマーを用いることにより、基材と硬化樹脂層との密着性が向上する。単官能モノマーの含有量が２０質量％以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートまたは２官能以上の親水性（メタ）アクリレートが不足することなく、防汚性または耐擦傷性が十分に発現する。 The content of the monofunctional monomer is preferably 0 to 20% by mass and more preferably 5 to 15% by mass in 100% by mass of the polymerizable compound. By using a monofunctional monomer, the adhesion between the substrate and the cured resin layer is improved. If the content of the monofunctional monomer is 20% by mass or less, antifouling property or scratch resistance can be obtained without a shortage of polyfunctional (meth) acrylate having 4 or more functional groups or hydrophilic (meth) acrylate having 2 or more functional groups. Fully express.
単官能モノマーは、１種または２種以上を（共）重合した低重合度の重合体として活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に重合性化合物１００質量％中、０〜３５質量％配合してもよい。低重合度の重合体としては、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学工業社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類と、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートとの４０／６０共重合オリゴマー（ＭＲＣユニテック社製、ＭＧポリマー）などが挙げられる。 The monofunctional monomer may be blended in an active energy ray-curable resin composition as a low-polymerization polymer obtained by (co) polymerizing one or two or more of 0 to 35% by mass in 100% by mass of the polymerizable compound. Good. As the polymer having a low degree of polymerization, 40/40 of monofunctional (meth) acrylates having a polyethylene glycol chain in an ester group such as M-230G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and methacrylamide propyltrimethylammonium methyl sulfate 60 copolymerization oligomer (manufactured by MRC Unitech Co., Ltd., MG polymer).
<<粘度>>
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の、２５℃における回転式Ｂ型粘度計での粘度は、金型の反転微細凹凸構造の細部にまで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を十分に供給できる点から、１０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、５Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、２Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であれば、金型の反転微細凹凸構造への活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の追随性が良好となり、反転微細凹凸構造をより精度よく転写できる。また、金型の表面に供給する際に、あらかじめ加温して粘度を下げてもよい。
<< Viscosity >>
The viscosity of the active energy ray curable resin composition with a rotary B-type viscometer at 25 ° C. is that the active energy ray curable resin composition can be sufficiently supplied to the details of the inverted fine uneven structure of the mold. It is preferably 10 Pa · s or less, more preferably 5 Pa · s or less, and particularly preferably 2 Pa · s or less. If the viscosity at 25 ° C. of the active energy ray-curable resin composition is 10 Pa · s or less, the followability of the active energy ray-curable resin composition to the inversion fine uneven structure of the mold becomes good, and the inversion fine uneven structure. Can be transferred more accurately. Moreover, when supplying to the surface of a metal mold | die, you may heat beforehand and may reduce a viscosity.
（活性エネルギー線）
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）などが挙げられる。これらの中でも紫外線が好ましい。
紫外線を照射するランプとしては、例えばケミカルランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプ（フュージョンＵＶシステムズ社製）、ＵＶ−ＬＥＤランプなどが挙げられる。また、熱による硬化を併用してもよい。
(Active energy rays)
Examples of active energy rays include visible light, ultraviolet rays, electron beams, plasma, and heat rays (infrared rays and the like). Among these, ultraviolet rays are preferable.
Examples of the lamp that irradiates ultraviolet rays include a chemical lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an electrodeless UV lamp (manufactured by Fusion UV Systems), and a UV-LED lamp. Moreover, you may use together hardening by a heat | fever.
紫外線の照射量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる重合開始剤の吸収波長や含有量に応じて決定すればよい。通常、紫外線の積算光量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2であり、１００〜８０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、４００〜６０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。紫外線の積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ2以上であれば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を十分に硬化できる。紫外線の積算光量が１００００ｍＪ／ｃｍ2以下であれば、基材の劣化を抑えることができる。
また、紫外線の照射強度についても、基材の劣化等を招かない程度の出力に抑えることが好ましい。
What is necessary is just to determine the irradiation amount of an ultraviolet-ray according to the absorption wavelength and content of a polymerization initiator contained in an active energy ray curable resin composition. Normally, the integrated quantity of ultraviolet light is 100~10000mJ / cm 2, preferably 100~8000mJ / cm 2, 400~6000mJ / cm 2 is more preferable. When the cumulative amount of ultraviolet light is 100 mJ / cm 2 or more, the active energy ray-curable resin composition can be sufficiently cured. If the integrated light quantity of ultraviolet rays is 10,000 mJ / cm 2 or less, deterioration of the substrate can be suppressed.
Moreover, it is preferable to suppress the irradiation intensity of ultraviolet rays to an output that does not cause deterioration of the base material.
「透明フィルム」
図５、図６、図７には、それぞれ本発明の透明フィルムの製造方法により得られる透明フィルム４０、４０’、４０’’の例が示されている。
各透明フィルム４０、４０’、４０’’は、基材（基材フィルム）４２の表面に、金型の反転微細凹凸構造が鍵と鍵穴の関係で転写された微細凹凸構造を有する硬化樹脂層４４が形成されたものである。
基材４２としては、工程（II）の説明において先に例示した基材が挙げられる。
"Transparent film"
5, 6, and 7 show examples of
Each
As the
硬化樹脂層４４は、上述した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、表面に微細凹凸構造を有する。
陽極酸化アルミナの金型を用いた場合の透明フィルム４０の表面の微細凹凸構造は、陽極酸化アルミナの表面の反転微細凹凸構造を転写して形成されたものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる複数の凸部４６を有する。
The cured
The fine concavo-convex structure on the surface of the
微細凹凸構造としては、略円錐形状、角錐形状等の突起（凸部）が複数並んだ、いわゆるモスアイ構造が好ましい。突起間の間隔が可視光の波長以下であるモスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。 As the fine concavo-convex structure, a so-called moth-eye structure in which a plurality of protrusions (convex portions) having a substantially conical shape or a pyramid shape are arranged is preferable. It is known that the moth-eye structure in which the distance between the protrusions is less than or equal to the wavelength of visible light is an effective anti-reflection measure by continuously increasing the refractive index from the refractive index of air to the refractive index of the material. It has been.
凸部間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下である。陽極酸化アルミナの金型を用いて突起を形成した場合、凸部間の平均間隔は１００から２００ｎｍ程度となることから、２５０ｎｍ以下が特に好ましい。 The average interval between the convex portions is not more than the wavelength of visible light, that is, not more than 400 nm. When the protrusions are formed using a mold of anodized alumina, the average distance between the convex portions is about 100 to 200 nm, and therefore 250 nm or less is particularly preferable.
凸部間の平均間隔は、凸部の形成のしやすさの点から、２０ｎｍ以上が好ましい。
凸部間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する凸部間の間隔（凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離）を１０点または５０点測定し、これらの値を平均したものである。
The average interval between the convex portions is preferably 20 nm or more from the viewpoint of easy formation of the convex portions.
The average interval between the convex portions was measured by measuring 10 points or 50 points between the adjacent convex portions (distance from the center of the convex portion to the center of the adjacent convex portion) by electron microscope observation, and averaged these values. Is.
凸部の高さは、平均間隔が１００ｎｍの場合は、８０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍが特に好ましい。突起の高さが８０ｎｍ以上であれば、反射率が十分低くなり、かつ反射率の波長依存性が少ない。凸部の高さが５００ｎｍ以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
凸部の高さは、電子顕微鏡によって倍率３００００倍で観察したときにおける、凸部の最頂部と、凸部間に存在する凹部の最底部との間の距離を測定した値である。
When the average interval is 100 nm, the height of the convex portion is preferably 80 to 500 nm, more preferably 120 to 400 nm, and particularly preferably 150 to 300 nm. If the height of the protrusion is 80 nm or more, the reflectance is sufficiently low and the wavelength dependence of the reflectance is small. If the height of a convex part is 500 nm or less, the scratch resistance of a convex part will become favorable.
The height of the convex portion is a value obtained by measuring the distance between the top of the convex portion and the bottom of the concave portion existing between the convex portions when observed with an electron microscope at a magnification of 30000 times.
凸部のアスペクト比（凸部の高さ／凸部間の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。凸部のアスペクト比が１．０以上であれば、反射率が十分に低くなくなり、かつ反射率の波長依存性が少ない。
凸部のアスペクト比が５．０以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
The aspect ratio of the convex portion (height of the convex portion / average interval between the convex portions) is preferably 0.8 to 5.0, more preferably 1.2 to 4.0, and 1.5 to 3.0. Particularly preferred. When the aspect ratio of the convex portion is 1.0 or more, the reflectance is not sufficiently low, and the wavelength dependency of the reflectance is small.
If the aspect ratio of the convex portion is 5.0 or less, the scratch resistance of the convex portion is good.
凸部の形状は、高さ方向と直交する方向の凸部断面積が最表面から深さ方向に連続的に増加する形状、たとえば、凸部の高さ方向の断面形状が、三角形、台形、釣鐘型の形状が好ましい。 The shape of the convex part is a shape in which the convex cross-sectional area in the direction perpendicular to the height direction continuously increases in the depth direction from the outermost surface, for example, the cross-sectional shape in the height direction of the convex part is a triangle, trapezoid, A bell-shaped shape is preferred.
硬化樹脂層４４の屈折率と基材４２の屈折率との差は、０．２０以下が好ましく、０．１０以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましい。屈折率差が０．２０以下であれば、硬化樹脂層４４と基材４２との界面における反射が抑えられる。
The difference between the refractive index of the cured
ところで、表面に微細凹凸構造を有する場合、その表面が疎水性の材料から形成されていればロータス効果により超撥水性が得られ、その表面が親水性の材料から形成されていれば超親水性が得られることが知られている。
硬化樹脂層４４の材料が上述した疎水性材料の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角は、９０°以上が好ましく、１１０°以上がより好ましく、１２０°以上が特に好ましい。水接触角が９０°以上であれば、水汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。また、水が付着しにくいため、着氷防止を期待できる。
硬化樹脂層４４の微細凹凸構造の表面の水接触角を９０°以上にするためには、上述した疎水性材料を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いればよい。
By the way, when the surface has a fine concavo-convex structure, if the surface is made of a hydrophobic material, super water repellency can be obtained by the lotus effect, and if the surface is made of a hydrophilic material, it is super hydrophilic. Is known to be obtained.
When the material of the cured
In order to set the water contact angle on the surface of the fine uneven structure of the cured
一方、硬化樹脂層４４の材料が上述した親水性材料の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角は、２５°以下が好ましく、２３°以下がより好ましく、２１°以下が特に好ましい。水接触角が２５°以下であれば、表面に付着した汚れが水で洗い流され、また油汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。前記水接触角は、硬化樹脂層４４の吸水による微細凹凸構造の変形、それに伴う反射率の上昇を抑える点から、３°以上が好ましい。
硬化樹脂層４４の微細凹凸構造の表面の水接触角を２５°以下にするためには、上述した親水性材料を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いればよい。
On the other hand, when the material of the cured
In order to set the water contact angle of the surface of the fine uneven structure of the cured
図５に示す透明フィルム４０、図６に示す透明フィルム４０’は、上述した工程により、それぞれ両側端部の第１の領域４３、４３’に挟まれた基材（基材フィルム）４２の表面に、金型の反転微細凹凸構造が鍵と鍵穴の関係で転写された微細凹凸構造を有する硬化樹脂層４４が形成されたものである。
図５に示す透明フィルム４０においては、第２の領域４７の硬化樹脂層４４の膜厚が第１の領域４３の凸部の平均高さ以下となっている。このため、透明フィルム４０においては、基材フィルム４２のブロッキングを防止し、賦形後にロール巻きした際に硬化樹脂層４４を保護できる。
図６に示す透明フィルム４０’においては、硬化樹脂層４４の膜厚が第１の領域４３’の凸部の平均高さよりも大きくなっている。このため、透明フィルム４０’においては、基材フィルム４２のブロッキングを防止し、賦形の際の金型の傷つき、転写抜けを防ぐことができる。
The
In the
In the
図７に示す透明フィルム４０’’は、本発明の他の実施形態に係るものであり、基材フィルム４２の裏面、すなわち基材フィルム４２に硬化樹脂層４４が設けられた面に対して反対側の面に、第１の領域４３’’の凸部を設けたものである。また、透明フィルム４０’’においては、硬化樹脂層４４の膜厚が第１の領域４３’’の凸部の平均高さ以下となっている。このような透明フィルム４０’’においても、基材フィルム４２のブロッキングを防止することができる。さらに透明フィルム４０’’を賦形後にロール巻きした場合、重なりあう透明フィルム４０’’同士は図８に示すような関係となる。硬化樹脂層４４の膜厚が第１の領域４３’’の凸部の平均高さ以下となっているため、上側の透明フィルム４０’’の裏面に設けられた第１の領域４３’’の凸部が下側の透明フィルム４０’’の表面との距離を規定し、これにより下側の透明フィルム４０’’の表面に設けられた硬化樹脂膜４４の上面と上側の透明フィルム４０’’の裏面との間の接触を抑制し、透明フィルム４０’’をロール巻きした場合も硬化樹脂層４４を保護できる。
なお、図７に示す透明フォルム４０’’においては、表面の硬化樹脂層４４は幅方向に関して、裏面の第１の領域４３’’の間に挟まれるような位置関係となっているが、硬化樹脂層４４と第１の領域４３’’はそれぞれ別の面に設けられているため、表面の硬化樹脂層４４の幅を広げて、ロール巻きした場合に、重なる透明フィルム４０’’の第１の領域４３の凸部の一部又は全部と接触するようにしてもよい。
The
In the
＜用途＞
透明フィルムの用途としては、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、撥水性物品、より具体的には、ディスプレー用反射防止、自動車メーターカバー、自動車ミラー、自動車窓、有機または無機エレクトロルミネッセンスの光取り出し効率向上部材、太陽電池部材、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子、細胞培養シートなどが挙げられる。
<Application>
Applications of transparent films include antireflective articles, antifogging articles, antifouling articles, water repellent articles, and more specifically, antireflection for displays, automobile meter covers, automobile mirrors, automobile windows, organic or inorganic electro Examples include a luminescence light extraction efficiency improving member, a solar cell member, an optical waveguide, a relief hologram, a lens, a polarization separation element, and a cell culture sheet.
例えば、透明フィルムを反射防止フィルムとして用いる場合は、画像表示装置（液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置等）、レンズ、ショーウィンドー、眼鏡レンズ等の対象物の表面に、透明フィルム貼り付けて用いる。 For example, when a transparent film is used as an antireflection film, the surface of an object such as an image display device (liquid crystal display device, plasma display panel, electroluminescence display, cathode tube display device, etc.), lens, show window, spectacle lens, etc. In addition, a transparent film is applied.
なお、透明フィルムを貼り付ける部分が立体形状である場合は、あらかじめそれに応じた形状の基材を用いて微細凹凸構造を表面に有する物品を製造しておき、これを対象物の所定部分に貼り付ければよい。
また、対象物が画像表示装置である場合は、その表面に限らず、その前面板に対して透明フィルムを貼り付けてもよいし、前面板そのものを、微細凹凸構造を表面に有する物品から構成してもよい。
In addition, when the part where the transparent film is pasted is a three-dimensional shape, an article having a fine concavo-convex structure on the surface is manufactured in advance using a substrate having a shape corresponding thereto, and this is pasted on a predetermined part of the object. You can attach it.
When the object is an image display device, not only the surface thereof, but also a transparent film may be attached to the front plate, or the front plate itself is composed of an article having a fine uneven structure on the surface. May be.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
＜金型の製造＞
（製造例）
以下の工程に従って、可視光の波長以下の反転微細凹凸構造を表面に有するロール状金型を製造した。
<Manufacture of molds>
(Production example)
According to the following process, the roll-shaped metal mold | die which has the inversion fine concavo-convex structure below the wavelength of visible light on the surface was manufactured.
前工程：
アルミニウム基材としては、アルミニウムの純度が９９．９９％のロール状のアルミニウムを用いた。また、研磨体として、ポリエステル製不織布、発砲ポリウレタン製スウェードの研磨パッドを用いて、鏡面化した。
pre-process:
As the aluminum substrate, roll aluminum having a purity of aluminum of 99.99% was used. In addition, as a polishing body, a polyester non-woven fabric and a foamed polyurethane suede polishing pad were used to make a mirror surface.
工程（ａ）：
前工程により表面処理されたアルミニウム基材について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で６時間陽極酸化を行い、アルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成した。
Step (a):
The aluminum substrate surface-treated in the previous step was anodized for 6 hours in a 0.3 M oxalic acid aqueous solution at a direct current of 40 V and a temperature of 16 ° C. to form an oxide film on the surface of the aluminum substrate.
工程（ｂ）：
工程（ａ）にて酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に６時間浸漬して、酸化皮膜の全部を除去した。
Step (b):
The aluminum base material on which the oxide film was formed in the step (a) was immersed in a 6% by mass phosphoric acid / 1.8% by mass chromic acid mixed aqueous solution for 6 hours to remove the entire oxide film.
工程（ｃ）：
工程（ｂ）後のアルミニウム基材について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で２０秒陽極酸化を行い、アルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成した。
Step (c):
The aluminum substrate after the step (b) was anodized for 20 seconds in a 0.3 M oxalic acid aqueous solution under the conditions of a direct current of 40 V and a temperature of 16 ° C. to form an oxide film on the surface of the aluminum substrate.
工程（ｄ）：
工程（ｃ）にて酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、３２℃の５質量％リン酸に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
Step (d):
The aluminum base material on which the oxide film was formed in the step (c) was immersed in 5% by mass phosphoric acid at 32 ° C. for 8 minutes to carry out pore size expansion treatment.
工程（ｅ）：
工程（ｄ）後のアルミニウム基材について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で２０秒間陽極酸化を行った。
Step (e):
The aluminum substrate after the step (d) was anodized in a 0.3 M oxalic acid aqueous solution at a direct current of 40 V and a temperature of 16 ° C. for 20 seconds.
工程（ｆ）：
前記工程（ｄ）および工程（ｅ）を合計で４回繰り返し、さらに最後に工程（ｄ）を行い、平均間隔：１００ｎｍ、深さ：２００ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたロール状の金型を得た。
Step (f):
The step (d) and the step (e) are repeated four times in total, and finally the step (d) is performed, and anodized alumina having substantially conical pores with an average interval of 100 nm and a depth of 200 nm is the surface. A roll-shaped mold formed in the above was obtained.
工程（ｇ）〜（ｌ）：
得られた金型を脱イオン水で洗浄した後、表面の水分をエアーブローで除去した。
次いで、金型を、ＴＤＰ−８（日光ケミカルズ社製）の０．１質量％希釈溶液に１０分間浸漬した後、金型をゆっくりと希釈溶液から引き上げ、さらに金型を一晩風乾して、外部離型剤で表面処理されたロール状の金型を得た。
Steps (g) to (l):
The obtained mold was washed with deionized water, and then water on the surface was removed by air blow.
Next, after immersing the mold in a 0.1% by weight diluted solution of TDP-8 (manufactured by Nikko Chemicals) for 10 minutes, the mold was slowly pulled up from the diluted solution, and the mold was air-dried overnight. A roll-shaped mold surface-treated with an external release agent was obtained.
＜金型の細孔の測定＞
酸化皮膜が表面に形成された金型の一部を削り、表面および断面に白金を１分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＳＭ−７４００Ｆ」）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件にて表面を観察し、細孔の間隔（細孔の中心から隣接する細孔の中心までの距離）を１０点測定し、その平均値を隣り合う細孔の平均間隔とした。
また、金型の縦断面についても同様にして観察し、細孔の最底部と、細孔間に存在する凸部の最頂部との間の距離を１０点測定し、その平均値を細孔の平均深さとした。また、細孔の形状を確認した。
<Measurement of mold pores>
A part of the mold with the oxide film formed on the surface is cut, platinum is deposited on the surface and cross section for 1 minute, and accelerated using a field emission scanning electron microscope (JEOL Ltd., “JSM-7400F”). Observe the surface under a voltage of 3.00 kV, measure the pore spacing (distance from the center of the pore to the center of the adjacent pore) at 10 points, and use the average value as the average spacing between adjacent pores. It was.
Similarly, the longitudinal section of the mold was observed in the same manner, and the distance between the bottom of the pores and the top of the convex portions existing between the pores was measured at 10 points, and the average value was measured. The average depth. The shape of the pores was confirmed.
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製＞
以下の配合組成に従って各成分を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
<Preparation of active energy ray-curable resin composition>
Each component was mixed according to the following compounding composition, and the active energy ray-curable resin composition was prepared.
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａの配合組成）
・トリメチロールエタン／アクリル酸／無水コハク酸の縮合反応物：７０質量部、
・ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成社製、「アロニックスＭ２６０」）：２０質量部、
・２−ヒドロキシエチルアクリレート：３質量部、
・メチルアクリレート：７質量部、
・（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物（アクセル社製、「モールドウィズＩＮＴ−１８５６」）：０．３質量部、
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、「イルガキュア１８４」）：１質量部、
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製、「イルガキュア８１９」）：０．１質量部。
(Composition composition of active energy ray-curable resin composition A)
-Trimethylolethane / acrylic acid / succinic anhydride condensation reaction product: 70 parts by mass,
Polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., “Aronix M260”): 20 parts by mass
2-hydroxyethyl acrylate: 3 parts by mass
Methyl acrylate: 7 parts by mass
(Poly) oxyalkylene alkyl phosphate ester compound (manufactured by Accel Corp., “Mold with INT-1856”): 0.3 part by mass,
1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by BASF Japan, “Irgacure 184”): 1 part by mass,
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (manufactured by BASF Japan, “Irgacure 819”): 0.1 part by mass.
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂの配合組成）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「カヤラッドＤＰＨＡ」）：２０質量部、
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（第一工業製薬社製、「ＰＥＴ−３」）：２０質量部、
・ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「カヤラッドＤＰＥＡ−１２」）：３０質量部、
・ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成社製、「アロニックスＭ２６０」）：３０質量部、
・（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物（アクセル社製、「モールドウィズＩＮＴ−１８５６」）：０．３質量部、
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、「イルガキュア１８４」）：１質量部、
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製、「イルガキュア８１９」）：０．１質量部。
(Composition composition of active energy ray-curable resin composition B)
Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “Kayarad DPHA”): 20 parts by mass,
Pentaerythritol triacrylate (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “PET-3”): 20 parts by mass
EO-modified dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “Kayarad DPEA-12”): 30 parts by mass
Polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., “Aronix M260”): 30 parts by mass
(Poly) oxyalkylene alkyl phosphate ester compound (manufactured by Accel Corp., “Mold with INT-1856”): 0.3 part by mass,
1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by BASF Japan, “Irgacure 184”): 1 part by mass,
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (manufactured by BASF Japan, “Irgacure 819”): 0.1 part by mass.
＜基材フィルムの第１の領域の高さおよび幅の測定＞
（平均高さＨの測定）
基材フィルムの両端部に形成された第１の領域の凸部の平均高さＨは、形状測定レーザマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＫ−Ｘ１００）を使用して倍率１０倍で１０回計測し、平均として算出した。
（平均幅Ｗの測定）
基材フィルムの両端部に形成された第１の領域の各々の平均幅Ｗは、金尺を使用して１０箇所計測し、平均として算出した。
<Measurement of height and width of first region of base film>
(Measurement of average height H)
The average height H of the convex portions of the first region formed at both ends of the base film is measured 10 times at a magnification of 10 times using a shape measurement laser microscope (manufactured by KEYENCE, VK-X100). Calculated as an average.
(Measurement of average width W)
The average width W of each of the first regions formed at both ends of the base film was measured at 10 locations using a metal scale and calculated as an average.
＜ヘイズの測定＞
スライドガラス（松永硝子工業社製、「Ｓ９１１２」）に、ノンキャリアフィルム（リンテック社製、「ＯＰＴＥＲＩＡ ＭＯ−３００６Ｃ」）を介して透明フィルムを貼付け、ヘイズメーター（日本電色工業社製、「ＮＤＨ２０００」）を用いて透過率を測定した。
<Measurement of haze>
A transparent film is pasted on a slide glass (manufactured by Matsunaga Glass Industrial Co., Ltd., “S9112”) via a non-carrier film (manufactured by Lintec Co., Ltd., “OPTERIA MO-3006C”), and a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., “NDH2000”). )) To measure the transmittance.
＜枚葉の外観評価＞
（光学歪み欠陥）
光学歪みの外観評価は、ＬＥＤライト（朝日電機社製、「ＤＯＰ−ＸＲＥ３０１」）を使用し、暗室にて透明フィルムを目視にて観察し、直径が１〜２ｍｍ程度の光学歪み欠陥の数を計測し、下記の基準で評価した。
○：外観欠陥の発生頻度が０．１ｍ2あたり０〜３個
△：外観欠陥の発生頻度が０．１ｍ2あたり４〜１０個
×：外観欠陥の発生頻度が０．１ｍ2あたり１１個以上
（白化）
白化の外観評価は、ＬＥＤライト（朝日電機社製、「ＤＯＰ−ＸＲＥ３０１」）を使用し、暗室にて透明フィルムを目視にて観察し、第２の領域に白化が発生していないか、下記の基準で評価した。
○：白化が認められない（全体として９５％以上）
△：一部白化が認められる（７５〜９４％）
×：白化が認められる（７４％以下）
<Appearance evaluation of single wafer>
(Optical distortion defect)
Appearance evaluation of optical distortion uses an LED light (“DOP-XRE301” manufactured by Asahi Denki Co., Ltd.), visually observes a transparent film in a dark room, and determines the number of optical distortion defects having a diameter of about 1 to 2 mm. Measured and evaluated according to the following criteria.
○: Occurrence frequency of appearance defects 0 to 3 per 0.1 m 2 Δ: Occurrence frequency of appearance defects 4 to 10 per 0.1 m 2 ×: Generation frequency of appearance defects 11 or more per 0.1 m 2 (Whitening)
The appearance of whitening is evaluated by using an LED light (“DOP-XRE301” manufactured by Asahi Denki Co., Ltd.) and visually observing the transparent film in a dark room. Evaluation based on the criteria.
○: No whitening is observed (over 95% as a whole)
Δ: Partial whitening is observed (75-94%)
X: Whitening is recognized (74% or less)
＜ロール状透明フィルムの外観評価＞
ロール状透明フィルムの外観評価は、製造して巻き取られたロールフィルムを目視にて観察し、シワ、巻きしまり、巻取りズレがないか、下記の基準で評価した。
○：シワ、巻きしまり、巻取りズレが認められない
△：一部シワ、巻きしまり、巻取りズレが認められる
×：シワ、巻きしまり、巻取りズレが認められる
<Appearance evaluation of roll-shaped transparent film>
The appearance of the roll-shaped transparent film was evaluated by visually observing the roll film that was produced and wound up, and evaluated whether there was any wrinkling, winding, or winding deviation based on the following criteria.
○: Wrinkles, winding-up, and winding deviation are not recognized Δ: Some wrinkles, winding-up, winding-up deviation is recognized ×: Wrinkles, winding-up, winding-up deviation is recognized
＜膜厚の測定＞
第２の領域の膜厚は、マイクロメーター（ミツトヨ社製、型式：ＩＤ−Ｆ１２５）を使用して、幅方向に対して１０箇所測定し、平均として算出した。
<Measurement of film thickness>
The film thickness of the second region was measured at 10 points in the width direction using a micrometer (manufactured by Mitutoyo Corporation, model: ID-F125), and calculated as an average.
＜反りの測定＞
反りの測定は、長尺状の透明フィルムを５００ｍｍにカットし、金尺を使用して４隅の高さを計測し、平均を算出した。
○：５ｍｍ未満
△：２０ｍｍ未満
×：２０ｍｍ以上
<Measurement of warpage>
For the measurement of warpage, a long transparent film was cut to 500 mm, the heights of four corners were measured using a gold scale, and the average was calculated.
○: Less than 5 mm Δ: Less than 20 mm ×: 20 mm or more
「実施例１」
透明フィルムは、図２に示す製造装置を用い、以下のようにして連続的に製造した。なお、ロール状金型２０、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２４としては、上述した金型および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａを用いた。基材フィルム４２としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、「コスモシャインＡ−４３００」、厚さ：７５μｍ）の両端部に第１の領域が形成された基材を用いた。透明フィルムの製造において、使用した基材フィルムの第１の領域の凸部の平均高さＨおよび平均幅Ｗを測定した。結果を表１に示す。
"Example 1"
The transparent film was continuously manufactured as follows using the manufacturing apparatus shown in FIG. In addition, as the roll-shaped
帯状の基材フィルム４２をロール状金型２０の回転に同期させてロール状金型２０の表面に沿って移動させつつ、ロール状金型２０と基材フィルム４２との間に、タンク２２から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２４を供給した。
基材フィルム４２側から、無電極ＵＶランプ（フュージョンＵＶシステムズ社製、「ライトハンマー６」）を用いて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２４に照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２４を硬化させることによって、基材フィルム４２の表面の第２の領域に硬化樹脂層４４を形成した。
剥離ロール３２により、硬化樹脂層４４が表面に形成された基材フィルム４２をロール状金型２０から剥離することによって、透明フィルムを連続的に製造した。
透明フィルムを２００ｍ製造した時点で基材フィルム４２の移動を停止した。停止直前に得られた透明フィルムについて、ヘイズ、膜厚、反りを測定し、枚葉の外観およびロール状の外観評価を行った。これらの結果を表３に示す。
While the belt-shaped
The active energy ray-
A transparent film was continuously produced by peeling the
When the transparent film was manufactured 200 m, the movement of the
「実施例２」
基材フィルム４２として基材フィルムＢ、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして透明フィルムを連続的に製造した。２００ｍ製造した時点での透明フィルムについて、ヘイズ、膜厚、反りを測定し、枚葉の外観およびロール状の外観評価を行った。透明フィルムとしての評価の結果を表３に示す。
"Example 2"
A transparent film was continuously produced in the same manner as in Example 1 except that the base film B was used as the
「比較例１〜５」
表２に示した基材フィルム４２および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして透明フィルムを連続的に製造した。２００ｍ製造した時点での透明フィルムについて、ヘイズ、膜厚、反りを測定し、枚葉の外観およびロール状の外観評価を行った。透明フィルムとしての評価の結果を表３に示す。
"Comparative Examples 1-5"
A transparent film was continuously produced in the same manner as in Example 1 except that the
表３の結果から明らかなように、実施例１、２においては、第１の領域の凸部の平均高さ（第１の領域平均高さ）と第２の領域の膜厚（第２の領域平均高さ）の差が±２５μｍの範囲内（すなわち第１の領域の凸部の平均高さが第２の領域の膜厚±２５μｍの範囲内）であり、第１の領域の凸部の平均高さＨと平均幅Ｗの比Ｗ／Ｈが、２００〜５０００であるため、ロール状フィルムの外観が良好で、さらに枚葉の透明フィルムの第２の領域の光学歪み欠陥、白化、転写抜けもなく、良好な透明フィルムが得られた。基材フィルムの両端部に備えた第１の領域の凹凸を有することにより、ロール状フィルムのブロッキングおよび光学歪み、第２の領域の微細凹凸構造白化や転写抜けを抑制することができた。
一方、比較例１においては、第１の領域の凸部の平均高さ（第１の領域平均高さ）と第２の領域の膜厚（第２の領域平均高さ）の差が２５μｍを超えるほど第１の領域の凸部の高さが高く、かつ第２の領域の膜厚が薄いため反りが発生した。比較例２においては、使用した基材フィルムの第１の領域の凸部の平均高さＨが高く、第１の領域の各々の平均幅Ｗが狭いため、ブロッキング及びシワが発生し、さらに第２の領域に白化、転写抜けが発生した。比較例３においては、第１の領域の平均幅Ｗに対して第１の領域の凸部の平均高さが低いために、光学歪み欠陥が発生し、さらに白化、転写抜けも発生した。比較例４においては、第１の領域の凹凸が存在しないため、反りがあった。また異物混入による光学歪み欠陥が発生した。
As is clear from the results in Table 3, in Examples 1 and 2, the average height of the protrusions in the first region (first region average height) and the thickness of the second region (second The difference in area average height) is within a range of ± 25 μm (that is, the average height of the protrusions of the first area is within the range of the film thickness of the second area ± 25 μm), and the protrusions of the first area Since the ratio W / H of the average height H to the average width W is 200 to 5000, the appearance of the roll film is good, and further optical distortion defects in the second region of the single wafer transparent film, whitening, There was no transfer omission and a good transparent film was obtained. By having the unevenness | corrugation of the 1st area | region provided in the both ends of the base film, it was possible to suppress blocking and optical distortion of the roll film, whitening of the fine unevenness structure of the second area, and transfer omission.
On the other hand, in Comparative Example 1, the difference between the average height of the protrusions in the first region (first region average height) and the thickness of the second region (second region average height) is 25 μm. Since the height of the convex part of the 1st field was so high that it exceeded, and the film thickness of the 2nd field was thin, curvature occurred. In Comparative Example 2, since the average height H of the convex portions of the first region of the used base film was high and the average width W of each of the first regions was narrow, blocking and wrinkles occurred, and Whitening and transfer loss occurred in the area 2. In Comparative Example 3, since the average height of the convex portions in the first region was lower than the average width W of the first region, an optical distortion defect occurred, and whitening and omission of transfer occurred. In Comparative Example 4, since there was no unevenness in the first region, there was a warp. In addition, an optical distortion defect due to contamination was generated.
通常、可視光の波長以下の微細凹凸構造を表面に有する透明フィルムを製造する場合、ロール状にフィルムを巻き取る段階で、巻きしまりやフィルムの変形が起こりやすく、転写された微細凹凸構造が白化し、ヘイズが上昇することがある。特に、生産速度を早くした場合や、基材フィルムの平滑度が高い場合、また第２の領域にあたる微細凹凸構造のアスペクト比が高い場合、柔軟な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を使用した場合には透明フィルムの白化が発生しやすい。
上述したように、ナーリング加工することによりこれらを対策しているが、ナーリング加工した高さが低い場合、光学歪み欠陥が抑えられなかったり、微細凹凸構造が白化したりすることがあった。
Usually, when producing a transparent film having a fine uneven structure on the surface that is less than or equal to the wavelength of visible light, winding or film deformation is likely to occur at the stage of winding the film in a roll shape, and the transferred fine uneven structure is white. And haze may increase. In particular, when the production speed is increased, when the smoothness of the base film is high, or when the aspect ratio of the fine concavo-convex structure corresponding to the second region is high, when a flexible active energy ray-curable resin composition is used Is likely to cause whitening of the transparent film.
As described above, these are dealt with by knurling, but when the knurled height is low, the optical distortion defect may not be suppressed or the fine concavo-convex structure may be whitened.
しかし、本発明の透明フィルムは、基材フィルムの幅方向の両側端部に設けられた第１の領域と、該第１の領域に挟まれて形成された可視光の波長以下の凹凸を有する第２の領域が存在することによって、光学歪み欠陥やシワ、白化、転写抜けの発生を抑制することが可能である。
よって、本発明の透明フィルムによれば、光学歪み欠陥やシワを抑制し、しかも白化や転写抜けのない透明フィルムが得られる。
However, the transparent film of the present invention has a first region provided at both end portions in the width direction of the base film, and irregularities below the wavelength of visible light formed between the first regions. The presence of the second region can suppress the occurrence of optical distortion defects, wrinkles, whitening, and transfer omission.
Therefore, according to the transparent film of the present invention, it is possible to obtain a transparent film that suppresses optical distortion defects and wrinkles and is free of whitening and transfer omission.
本発明の透明フィルムの製造方法は、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、撥水性物品、細胞培養シート等の透明フィルムの効率的な量産にとって有用である。
また、本発明により得られる透明フィルムは、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、撥水性物品、細胞培養シート等として好適である。
The method for producing a transparent film of the present invention is useful for efficient mass production of transparent films such as antireflection articles, antifogging articles, antifouling articles, water repellent articles, and cell culture sheets.
The transparent film obtained by the present invention is suitable as an antireflection article, an antifogging article, an antifouling article, a water repellent article, a cell culture sheet, and the like.
１０ アルミニウム基材
１２ 細孔
１４ 酸化皮膜
１６ 細孔発生点
１８ 金型
２０ ロール状金型
２２ タンク
２４ 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
２６ 空気圧シリンダ
２８ ニップロール
３０ 活性エネルギー線照射装置
３２ 剥離ロール
４０、４０’、４０’’ 透明フィルム
４２ 基材（基材フィルム）
４３、４３’、４３’’ 第１の領域
４４ 硬化樹脂層
４６ 複数の凸部
４７ 第２の領域
DESCRIPTION OF
43, 43 ′, 43 ″
Claims (2)
可視光領域の波長以下の周期で形成された複数の凸部からなる微細凹凸構造を表面に有する層が設けられた第２の領域を有する透明フィルムであって、
前記第２の領域は前記第１の領域に挟まれて形成されており、
前記第１の領域の凸部の平均高さは、前記第２の領域の層の膜厚±２５μｍの範囲内であり、
前記第１の領域の各々の幅Ｗと前記第１の領域の凸部の平均高さＨの比Ｗ／Ｈが、２００〜５０００である
ことを特徴とする透明フィルム。 A first region in which a plurality of convex portions are formed at both ends in the width direction of the long substrate film at a period equal to or longer than the wavelength of the visible light region;
A transparent film having a second region provided with a layer having a fine concavo-convex structure consisting of a plurality of convex portions formed at a period of a wavelength equal to or less than the wavelength of the visible light region on the surface,
The second region is formed between the first regions,
The average height of the protrusions in the first region is within the range of the film thickness of the layer in the second region ± 25 μm,
The ratio W / H of the width W of each said 1st area | region and the average height H of the convex part of the said 1st area | region is 200-5000. The transparent film characterized by the above-mentioned.
（Ｉ）長尺状の基材フィルムの幅方向の両側端部に可視光領域の波長以上の周期で複数の凸部が形成された該基材フィルム上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、
（II）前記透明フィルムに塗布した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に転写用金型に押し付けて活性エネルギー線を照射することにより前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記転写用金型に形成された凹凸形状を前記活性エネルギー線硬化性樹脂の表面に転写し、前記微細凹凸構造を前記基材フィルム上に形成する賦形工程と、
（III）前記透明フィルムと前記金型とを分離する工程を備える、
透明フィルムの製造方法。 It is a manufacturing method of the transparent film of Claim 1, Comprising:
(I) An active energy ray-curable resin composition is formed on the base film in which a plurality of convex portions are formed at both ends in the width direction of the long base film at a period equal to or longer than the wavelength of the visible light region. Applying step;
(II) The active energy ray-curable resin composition applied to the transparent film is pressed against a transfer mold and irradiated with active energy rays to cure the active energy ray-curable resin composition, and the transfer gold A forming step of transferring the uneven shape formed on the mold to the surface of the active energy ray-curable resin, and forming the fine uneven structure on the base film;
(III) comprising a step of separating the transparent film and the mold,
A method for producing a transparent film.
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