JP5549840B2 - Method for producing tetraaminobenzene derivative and intermediate thereof - Google Patents
Method for producing tetraaminobenzene derivative and intermediate thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP5549840B2 JP5549840B2 JP2009190878A JP2009190878A JP5549840B2 JP 5549840 B2 JP5549840 B2 JP 5549840B2 JP 2009190878 A JP2009190878 A JP 2009190878A JP 2009190878 A JP2009190878 A JP 2009190878A JP 5549840 B2 JP5549840 B2 JP 5549840B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- group
- tetraaminobenzene
- represented
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 Cc(cc(*)c(F)c1)c1N(Cc1ccccc1)Cc1ccccc1 Chemical compound Cc(cc(*)c(F)c1)c1N(Cc1ccccc1)Cc1ccccc1 0.000 description 5
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、高耐熱、高強力繊維として知られているポリベンズイミダゾール(PBI)等の合成繊維原料等として有用なテトラアミノベンゼン誘導体の製造方法およびその中間体に関する。 The present invention relates to a method for producing a tetraaminobenzene derivative useful as a synthetic fiber raw material such as polybenzimidazole (PBI), which is known as a high heat resistance and high strength fiber, and an intermediate thereof.
テトラアミノベンゼン誘導体に関して、4−ニトロ−2,5−ジフルオロアニリンを原料として、過酸化水素によりアミノ基を酸化し、次いで1,4−ジフルオロ−2,5−ジニトロベンゼンをアニリンと反応させて、N,N’−ジフェニル−1,4−ジアミノ−2,5−ジニトロベンゼンを得、さらにニトロ基をアミノ基に還元して、N1,N4−ジフェニル−1,2,4,5−テトラアミノベンゼンを製造するという報告がある(例えば、非特許文献1参照)。しかし、この方法では、原料が高価であること、アミノ基の酸化反応に90%過酸化水素水を使用しなければならず、非常に危険であること等の欠点があり、経済的且つ工業的に極めて不利である。 Regarding tetraaminobenzene derivatives, 4-nitro-2,5-difluoroaniline is used as a raw material, an amino group is oxidized with hydrogen peroxide, and then 1,4-difluoro-2,5-dinitrobenzene is reacted with aniline, N, N′-diphenyl-1,4-diamino-2,5-dinitrobenzene was obtained, and the nitro group was further reduced to an amino group to obtain N 1 , N 4 -diphenyl-1,2,4,5-tetra There is a report of producing aminobenzene (for example, see Non-Patent Document 1). However, this method has disadvantages such as that the raw material is expensive, and 90% hydrogen peroxide water must be used for the oxidation reaction of the amino group, which is very dangerous and economical and industrial. Is extremely disadvantageous.
以上のことから、テトラアミノベンゼン誘導体を安価に、且つ高い収率で合成する方法とそのプロセスの開発が望まれていた。本発明は、経済性に優れ、高収率で合成可能なテトラアミノベンゼン誘導体の新規な製造方法とその合成中間体を提供することを目的とするものである。 In view of the above, it has been desired to develop a method for synthesizing a tetraaminobenzene derivative at a low cost and in a high yield and its process. An object of the present invention is to provide a novel method for producing a tetraaminobenzene derivative that is excellent in economic efficiency and can be synthesized in a high yield, and a synthetic intermediate thereof.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、新規なテトラアミノベンゼン誘導体の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found a novel method for producing a tetraaminobenzene derivative and have completed the present invention.
本発明は、下記一般式(1)で表されるジハロゲノフェニレンジアミン類のアミノ基をベンジル基で保護し、次いで、ベンジル基で保護された下記一般式(2)で表されるジハロゲノフェニレンジアミン類をパラジウム触媒の存在下、芳香族アミンと反応させ、さらに、一般式(3)で表されるテトラアミノベンゼン類を脱ベンジル化することにより、下記一般式(4)で表されるテトラアミノベンゼン類の製造方法を提供するものである。 The present invention protects the amino group of the dihalogenophenylenediamine represented by the following general formula (1) with a benzyl group, and then dihalogenophenylene represented by the following general formula (2) protected with the benzyl group. A tetraamine represented by the following general formula (4) is reacted with an aromatic amine in the presence of a palladium catalyst and further debenzylated with a tetraaminobenzene represented by the general formula (3). A method for producing aminobenzenes is provided.
また、本発明は、上記一般式(2)で表される化合物、上記一般式(3)で表される化合物を提供するものである。
The present invention also provides a compound represented by the general formula (2) and a compound represented by the general formula (3).
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の反応である一般式(1)で表される化合物から一般式(2)で表される化合物の合成について説明する。反応器に一般式(1)で表されるジハロゲノフェニレンジアミン類、ベンジル化剤、塩基性物質および溶媒を仕込み、撹拌下に所定温度で所定時間反応させることにより、一般式(2)で表される化合物を得ることができる。ベンジル基でアミノ基を保護した一般式(2)で表されるジハロゲノフェニレンジアミン類は、通常の方法、例えば再結晶などにより容易に分離精製することができる。 The synthesis of the compound represented by the general formula (2) from the compound represented by the general formula (1), which is the reaction of the present invention, will be described. A dihalogenophenylenediamine represented by the general formula (1), a benzylating agent, a basic substance and a solvent are charged into a reactor and reacted at a predetermined temperature for a predetermined time with stirring, thereby being expressed by the general formula (2). Can be obtained. The dihalogenophenylenediamine represented by the general formula (2) in which the amino group is protected with a benzyl group can be easily separated and purified by a usual method such as recrystallization.
本発明において使用されるベンジル化剤としては、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルヨージド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the benzylating agent used in the present invention include, but are not limited to, benzyl chloride, benzyl bromide, benzyl iodide and the like.
これら各種ベンジル化剤を前記ジハロゲノフェニレンジアミン類に反応させる本発明の方法において、ベンジル化剤の使用量は、2,5−ジハロゲノ−p−フェニレンジアミンに対し4〜8倍モルの範囲が好ましい。4倍モルより少ない場合は、原料であるジハロゲノフェニレンジアミン類が未反応で残存し、8倍モルより多い場合は、大量のベンジル化剤が残存するため、効率的でない。 In the method of the present invention in which these various benzylating agents are reacted with the dihalogenophenylenediamines, the amount of the benzylating agent used is preferably in the range of 4 to 8 times mol with respect to 2,5-dihalogeno-p-phenylenediamine. . When the amount is less than 4 times mol, the raw material dihalogenophenylenediamine remains unreacted, and when the amount is more than 8 times mol, a large amount of benzylating agent remains, which is not efficient.
本発明において使用される溶媒としては、メチレンクロライド、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはジメチルホルムアミド等が挙げられ、好ましくはジメチルホルムアミドであるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the solvent used in the present invention include methylene chloride, chloroform, benzene, toluene, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide and the like, preferably dimethylformamide, but are not limited thereto.
使用される塩基性物質としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属重炭酸塩のような酸受容体が挙げられる。 The basic substances used include acid acceptors such as triethylamine, pyridine, dimethylaminopyridine, alkali metal carbonates or alkali metal bicarbonates.
反応温度は、0〜100℃、好ましくは50〜70℃の範囲であるが、この範囲に限定されるものではない。 The reaction temperature is in the range of 0 to 100 ° C., preferably 50 to 70 ° C., but is not limited to this range.
反応時間は、原料であるジハロゲノフェニレンジアミン類、塩基の量および反応温度等によって一概には言えないが、数分〜72時間の範囲から選択することができる。 The reaction time cannot be generally specified depending on the raw material dihalogenophenylenediamine, the amount of the base, the reaction temperature, and the like, but can be selected from the range of several minutes to 72 hours.
本発明における反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下で行うこともできる。 The reaction in the present invention can be performed under normal pressure, in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or under pressure.
本発明の反応である一般式(2)で表される化合物から一般式(3)で表される化合物の合成について説明する。一般式(2)で表されるベンジル化されたジハロゲノフェニレンジアミン類と芳香族アミンを、塩基およびパラジウム触媒の存在下に反応させることにより、一般式(3)で表される化合物を容易に合成することができる。そして、通常の方法、例えば再結晶などにより容易に分離精製することができる。 The synthesis of the compound represented by the general formula (3) from the compound represented by the general formula (2), which is the reaction of the present invention, will be described. By reacting a benzylated dihalogenophenylenediamine represented by the general formula (2) with an aromatic amine in the presence of a base and a palladium catalyst, the compound represented by the general formula (3) can be easily prepared. Can be synthesized. Then, it can be easily separated and purified by ordinary methods such as recrystallization.
本発明において使用される芳香族アミン(Ar1−NH2およびAr2−NH2)としては、特に限定されるものではないが、Ar1,Ar2は互いに同一でも異なっていてもよく、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基または2−アントラセニル基である芳香族アミンが好ましく使用される。 The aromatic amine (Ar 1 —NH 2 and Ar 2 —NH 2 ) used in the present invention is not particularly limited, but Ar 1 and Ar 2 may be the same or different from each other. An aromatic amine which is a group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group or 2-anthracenyl group is preferably used.
芳香族アミンの使用量は、ベンジル化されたジハロゲノフェニレンジアミン類に対し、3〜20倍モルの範囲が好ましい。3倍モルより少ない場合は、ベンジル化されたジハロゲノフェニレンジアミン類が未反応で残存し、得られた芳香族二級アミンがさらに反応系中のハロゲン化アリールと反応して、目的物の選択性が低下する原因となる。また、20倍モルより多い場合は、大量の芳香族アミンが残存するため効率的でなく、反応終了後の後処理操作も煩雑になる。 The amount of the aromatic amine used is preferably in the range of 3 to 20 times the molar amount of the benzylated dihalogenophenylenediamine. When the amount is less than 3 moles, the benzylated dihalogenophenylenediamine remains unreacted, and the resulting aromatic secondary amine further reacts with the aryl halide in the reaction system to select the desired product. Cause a decrease in sex. On the other hand, when the amount is more than 20 times, a large amount of aromatic amine remains, which is not efficient, and the post-treatment operation after the reaction is complicated.
本発明において使用される塩基としては、無機塩基および/または有機塩基から選択すればよく、特に限定されるものではないが、より好ましくは、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−tert−ブトキシド、ナトリウム−tert−ブトキシド、カリウム−tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドであり、それらを反応系にそのまま加えても、またアルカリ金属、水素化アルカリ金属もしくは水酸化アルカリ金属とアルコールからその場で調製したものを反応系に供してもよい。使用される塩基の量は、反応で生成するハロゲン化水素に対し、0.5倍モル以上使用することが好ましい。塩基の量が0.5倍モル未満では、一般式(3)で表されるテトラアミノベンゼン類の収率が低くなる場合がある。また、塩基を大過剰に加えても一般式(3)で表されるテトラアミノベンゼン類の収率に変化はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましい塩基の量は1〜5倍モルの範囲である。 The base used in the present invention may be selected from inorganic bases and / or organic bases, and is not particularly limited, but more preferably sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxy. Alkali metal alkoxides such as lithium-tert-butoxide, sodium-tert-butoxide, potassium-tert-butoxide, etc., and these can be added to the reaction system as they are, or can also be alkali metal, alkali metal hydride or alkali metal hydroxide. What was prepared in situ from alcohol and alcohol may be used for the reaction system. The amount of the base used is preferably 0.5 times mol or more with respect to the hydrogen halide produced by the reaction. If the amount of the base is less than 0.5 mole, the yield of tetraaminobenzenes represented by the general formula (3) may be low. Further, even when a large excess of base is added, the yield of the tetraaminobenzenes represented by the general formula (3) does not change, but the post-treatment operation after the completion of the reaction becomes complicated, and therefore a more preferable base is preferred. The amount is in the range of 1 to 5 moles.
また、本発明において使用されるパラジウム触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸カリウム等の4価パラジウム化合物類、塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、パラジウム(II)アセチルアセトナート、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロテトラアンミンパラジウム(II)、ジクロロ(シクロオクタ−1,5−ジエン)パラジウム(II)、パラジウム(II)トリフルオロアセテート等の2価パラジウム化合物類、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)クロロホルム錯体、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)等の0価パラジウム化合物類等が挙げられる。 In addition, the palladium catalyst used in the present invention is not particularly limited. For example, tetravalent palladium compounds such as sodium hexachloropalladium (IV) tetrahydrate and potassium hexachloropalladium (IV). , Palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, palladium (II) acetate, palladium (II) acetylacetonate, dichlorobis (benzonitrile) palladium (II), dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), dichlorobis (tri Divalent palladium compounds such as phenylphosphine) palladium (II), dichlorotetraamminepalladium (II), dichloro (cycloocta-1,5-diene) palladium (II), palladium (II) trifluoroacetate, tris (diben ) Dipalladium (0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 0-valent palladium compounds such as and the like.
パラジウム化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、上記一般式(2)で表されるジハロゲノフェニレンジアミン類1モルに対し、パラジウム換算で通常0.000001〜20モル%の範囲である。パラジウム化合物が上記範囲内であれば、高い選択率でテトラアミノベンゼン誘導体を合成することができるが、活性をさらに向上させたり、高価なパラジウム化合物を使用したりすることから、より好ましいパラジウム化合物の使用量は、ジハロゲノフェニレンジアミン類1モルに対し、パラジウム換算で0.0001〜5モル%の範囲である。 Although the usage-amount of a palladium compound is not specifically limited, It is 0.000001-20 mol% normally in conversion of palladium with respect to 1 mol of dihalogenophenylenediamines represented by the said General formula (2). is there. If the palladium compound is within the above range, a tetraaminobenzene derivative can be synthesized with a high selectivity. However, since the activity is further improved or an expensive palladium compound is used, a more preferable palladium compound is used. The amount used is in the range of 0.0001 to 5 mol% in terms of palladium with respect to 1 mol of dihalogenophenylenediamine.
本発明において使用されるパラジウム触媒に関し、三級ホスフィンを触媒配位子として併用すると、さらに効率的に反応を進行させることができる。本発明において、パラジウム触媒と組み合わせて使用される三級ホスフィンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリ−iso−ブチルホスフィン、トリ−sec−ブチルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類が挙げられるが、アリールアミン誘導体の選択性を向上させることから、トリ−tert−ブチルホスフィンがより好ましい。本発明において、三級ホスフィンは、パラジウム触媒に対して通常0.01〜10000倍モルの範囲で使用すればよい。三級ホスフィンの使用量が上記範囲内であれば、一般式(3)で表されるテトラアミノベンゼン誘導体の選択率に変化はないが、活性をさらに向上させたり、高価な三級ホスフィンを使用したりすることから、より好ましい三級ホスフィンの使用量は、パラジウム触媒に対して0.1〜10倍モルの範囲である。本発明においては、通常、パラジウム化合物と三級ホスフィンを組み合わせたものを触媒として使用する。添加方法としては、反応系にそれぞれ単独で加えても、予め錯体の形に調製してから添加してもよい。 Regarding the palladium catalyst used in the present invention, when tertiary phosphine is used in combination as a catalyst ligand, the reaction can be more efficiently advanced. In the present invention, the tertiary phosphine used in combination with the palladium catalyst is not particularly limited. For example, triethylphosphine, tricyclohexylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-iso- Trialkyl phosphines such as butyl phosphine, tri-sec-butyl phosphine, and tri-tert-butyl phosphine can be used. Tri-tert-butyl phosphine is more preferable because it improves the selectivity of the arylamine derivative. In the present invention, the tertiary phosphine may be used in an amount of usually 0.01 to 10000 times mol of the palladium catalyst. If the amount of tertiary phosphine used is within the above range, the selectivity of the tetraaminobenzene derivative represented by the general formula (3) is not changed, but the activity is further improved or expensive tertiary phosphine is used. Therefore, the more preferable amount of the tertiary phosphine used is in the range of 0.1 to 10 moles relative to the palladium catalyst. In the present invention, a combination of a palladium compound and a tertiary phosphine is usually used as a catalyst. As an addition method, it may be added to the reaction system alone or may be added after preparing in the form of a complex in advance.
本発明における反応は、通常、不活性溶媒存在下で行う。使用される溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒や、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうちより好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒である。 The reaction in the present invention is usually performed in the presence of an inert solvent. The solvent used is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit this reaction, and is not limited to aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and the like. And ether organic solvents such as acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphotriamide and the like. Of these, aromatic organic solvents such as benzene, toluene and xylene are more preferable.
本発明における反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下で行うこともできる。 The reaction in the present invention can be performed under normal pressure, in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or under pressure.
本発明における反応は、反応温度20〜300℃の範囲、より好ましくは50〜200℃の範囲で行われるが、この範囲に限定されるものではない。 The reaction in the present invention is carried out at a reaction temperature in the range of 20 to 300 ° C, more preferably in the range of 50 to 200 ° C, but is not limited to this range.
本発明における反応時間は、ベンジル化されたジハロゲノフェニレンジアミン類、塩基、パラジウム触媒の量および反応温度等によって一概には言えないが、数分〜72時間の範囲から選択することができる。 The reaction time in the present invention cannot be generally specified depending on the amount of benzylated dihalogenophenylenediamine, base, palladium catalyst, reaction temperature, etc., but can be selected from a range of several minutes to 72 hours.
本発明の反応である一般式(3)で表される化合物から一般式(4)で表される化合物の合成について説明する。反応器に、一般式(3)で表されるテトラアミノベンゼン誘導体、パラジウム触媒および溶媒を仕込み、水素雰囲気下、撹拌下に所定温度で所定時間反応させる。反応後、反応液からパラジウム触媒を除去する。脱ベンジル化した一般式(4)で表されるテトラアミノベンゼン誘導体は、通常の方法、例えば再結晶などにより容易に分離精製することができる。 The synthesis of the compound represented by the general formula (4) from the compound represented by the general formula (3), which is the reaction of the present invention, will be described. A tetraaminobenzene derivative represented by the general formula (3), a palladium catalyst, and a solvent are charged into a reactor and reacted at a predetermined temperature for a predetermined time under stirring in a hydrogen atmosphere. After the reaction, the palladium catalyst is removed from the reaction solution. The deaminolated tetraaminobenzene derivative represented by the general formula (4) can be easily separated and purified by an ordinary method such as recrystallization.
本発明において使用される溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶媒、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル系有機溶媒が挙げられ、好ましくはテトラハイドロフランであるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the solvent used in the present invention include aromatic organic solvents such as benzene, toluene and xylene, and ether organic solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane, preferably tetrahydrofuran. However, it is not limited to these.
使用されるパラジウム触媒は、均一系触媒でも不均一系触媒でもよく、特に限定されるものではないが、公知の担持金属触媒も用いることができる。担体としては、珪藻土、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、活性炭が挙げられるが、特に活性炭が好ましい。 The palladium catalyst used may be a homogeneous catalyst or a heterogeneous catalyst, and is not particularly limited, but a known supported metal catalyst can also be used. Examples of the carrier include diatomaceous earth, silica, alumina, silica / alumina, magnesia, zirconia, titania, and activated carbon, and activated carbon is particularly preferable.
パラジウム触媒の使用量は、反応条件により異なるが、一般式(3)で表されるテトラアミノベンゼン誘導体に対して、1〜5%金属−担持触媒として0.1〜30重量%、好ましくは1〜10重量%用いることができる。 The amount of the palladium catalyst used varies depending on the reaction conditions, but is 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 5% as a metal-supported catalyst with respect to the tetraaminobenzene derivative represented by the general formula (3). -10 wt% can be used.
反応温度は、0〜100℃、好ましくは40〜60℃の範囲であるが、この範囲に限定されるものではない。 The reaction temperature is in the range of 0 to 100 ° C., preferably 40 to 60 ° C., but is not limited to this range.
本発明における反応は、常圧、水素下で行われるが、窒素、アルゴン等の不活性ガスを含ませることも可能であり、また加圧下で行うこともできる。 The reaction in the present invention is carried out under normal pressure and hydrogen, but it can also contain an inert gas such as nitrogen or argon, and can also be carried out under pressure.
反応時間は、一般式(3)で表されるテトラアミノベンゼン誘導体、触媒量および反応温度等によって一概には言えないが、数時間〜72時間の範囲から選択することができる。 The reaction time cannot be generally specified depending on the tetraaminobenzene derivative represented by the general formula (3), the catalyst amount, the reaction temperature, and the like, but can be selected from a range of several hours to 72 hours.
一般式(4)で表されるテトラアミノベンゼン誘導体は、脱ベンジル反応後、塩酸を作用させて、塩酸塩として遊離させることができる。使用する塩酸は市販の濃塩酸(37%)でもよく、その使用量は、テトラアミノベンゼン誘導体に対して、4倍モル以上必要であるが、好ましくは8倍モル以上である。 The tetraaminobenzene derivative represented by the general formula (4) can be liberated as a hydrochloride by reacting with hydrochloric acid after the debenzylation reaction. The hydrochloric acid to be used may be commercially available concentrated hydrochloric acid (37%), and the amount used is 4 times mol or more, preferably 8 times mol or more, relative to the tetraaminobenzene derivative.
また、一般式(4)で表されるテトラアミノベンゼン誘導体の合成に有用な中間体である、下記一般式(2)で表される化合物および下記一般式(3)で表される化合物は、本発明に含まれる。 Moreover, the compound represented by the following general formula (2) and the compound represented by the following general formula (3), which are useful intermediates for the synthesis of the tetraaminobenzene derivative represented by the general formula (4), It is included in the present invention.
さらに、一般式(2)で表される化合物の具体例を以下に例示する。 Furthermore, the specific example of a compound represented by General formula (2) is illustrated below.
本発明によるテトラアミノベンゼン誘導体の新規な製造方法により、高収率且つ経済的に一般式(4)で表されるテトラアミノベンゼン誘導体を製造することができる。また、本発明の化合物は、テトラアミノベンゼン誘導体の合成中間体として有用である。 By the novel method for producing a tetraaminobenzene derivative according to the present invention, a tetraaminobenzene derivative represented by the general formula (4) can be produced in high yield and economically. In addition, the compound of the present invention is useful as a synthetic intermediate for tetraaminobenzene derivatives.
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。生成物の分析には次の機器を使用した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to these Examples. The following equipment was used for product analysis.
核磁気共鳴分析装置:バリアン社製 Gemini200
質量分析装置:日立製作所製 M−80B(測定方法:FD−MS分析)
液体クロマトグラフィー:東ソー製 カラム(ODS−80Ts、4.6mmID×250mm)を用い、メタノール/テトラヒドロフラン=9/1(v/v)を溶出溶媒として、流量1.0mL/分、カラム温度40℃で通液し、東ソー製 紫外可視検出器(UV−8020)にて検出した。
Nuclear magnetic resonance analyzer: Gemini200 manufactured by Varian
Mass spectrometer: M-80B manufactured by Hitachi, Ltd. (measurement method: FD-MS analysis)
Liquid chromatography: Tosoh column (ODS-80Ts, 4.6 mm ID × 250 mm), methanol / tetrahydrofuran = 9/1 (v / v) as elution solvent, flow rate 1.0 mL / min, column temperature 40 ° C. The solution was passed through and detected with a UV-visible detector (UV-8020) manufactured by Tosoh Corporation.
また、テトラアミノベンゼン誘導体のうち、塩酸塩については、東ソー製 カラム(ODS−80Ts、4.6mmID×250mm)を用い、アセトニトリル/水=2/1(v/v)を溶出溶媒として、流量0.5mL/分、カラム温度40℃で通液し、東ソー製 紫外可視検出器(UV−8010)にて検出した。 Among the tetraaminobenzene derivatives, the hydrochloride is a flow rate of 0 using a column (ODS-80Ts, 4.6 mm ID × 250 mm) manufactured by Tosoh, with acetonitrile / water = 2/1 (v / v) as an elution solvent. The solution was passed through at a column temperature of 40 ° C. at a rate of 5 mL / min, and detected with a Tosoh UV-visible detector (UV-8010).
実施例1
1,4−ビス(ジベンジルアミノ)−2,5−ジクロロベンゼンの合成
500mLの四つ口フラスコに、2,5−ジクロロ−p−フェニレンジアミン 17.7g(0.10mol)、ベンジルブロミド82.1g(0.48mol)、炭酸カリウム66.3g(0.48mol)、N,N−ジメチルホルムアミド 150gを仕込んだ。窒素置換後、60℃で16時間反応させた。室温まで冷却後、反応液を濾過し、得られた白色固体をトルエン500gに溶解させ、純水500gでトルエン溶液を洗浄した。トルエン溶液を濃縮し、白色固体42.2gを得、さらにo−キシレン 150gから再結晶して、1,4−ビス(ジベンジルアミノ)−2,5−ジクロロベンゼンの白色固体を37.5g得た。生成物の分析(液体クロマトグラフィー分析)により、純度は97.7%であった。
Example 1
Synthesis of 1,4-bis (dibenzylamino) -2,5-dichlorobenzene In a 500 mL four-necked flask, 17.7 g (0.10 mol) of 2,5-dichloro-p-phenylenediamine and benzyl bromide 82. 1 g (0.48 mol), 66.3 g (0.48 mol) of potassium carbonate, and 150 g of N, N-dimethylformamide were charged. After nitrogen substitution, the reaction was carried out at 60 ° C. for 16 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was filtered, the obtained white solid was dissolved in 500 g of toluene, and the toluene solution was washed with 500 g of pure water. The toluene solution was concentrated to obtain 42.2 g of a white solid, and recrystallized from 150 g of o-xylene to obtain 37.5 g of a white solid of 1,4-bis (dibenzylamino) -2,5-dichlorobenzene. It was. According to the analysis of the product (liquid chromatography analysis), the purity was 97.7%.
FD−MS:536
1H−NMR(CDCl3):7.11−7.35(20H m)、6.91(2H s)、4.10(8H s)
実施例2
N1,N1,N4,N4−テトラベンジル−N2,N5−ジフェニル−1,2,4,5−テトラアミノベンゼンの合成
200mLの四つ口フラスコに、1,4−ビス(ジベンジルアミノ)−2,5−ジクロロベンゼン 11.0g(20.5mmol)、アニリン18.5g(0.20mol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 6.0g(62mmol)、o−キシレン 80gを仕込んだ。次いで、酢酸パラジウム90mg(0.40mmol)とトリ−tert−ブチルホスフィン 320mg(1.60mmol)とをo−キシレン 5.0gと共に加え、還流下、15時間反応させた。室温まで冷却後、反応液を水100mLに添加し、トルエン100mLで2回抽出した。テトラヒドロフランを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。さらに、トルエン50gから再結晶し、N1,N1,N4,N4−テトラベンジル−N2,N5−ジフェニル−1,2,4,5−テトラアミノベンゼンの白色固体を11.9g得た。生成物の分析(液体クロマトグラフィー分析)により、純度は98.6%であった。
FD-MS: 536
1 H-NMR (CDCl 3 ): 7.11-7.35 (20H m), 6.91 (2H s), 4.10 (8H s)
Example 2
N 1, N 1, N 4 , N 4 - tetrabenzyl -N 2, N 5 - diphenyl-1,2,4,5-four-necked flask 200mL of tetraaminobenzene, 1,4-bis ( Dibenzylamino) -2,5-dichlorobenzene 11.0 g (20.5 mmol), aniline 18.5 g (0.20 mol), sodium tert-butoxide 6.0 g (62 mmol), and o-xylene 80 g were charged. Next, 90 mg (0.40 mmol) of palladium acetate and 320 mg (1.60 mmol) of tri-tert-butylphosphine were added together with 5.0 g of o-xylene, and reacted for 15 hours under reflux. After cooling to room temperature, the reaction solution was added to 100 mL of water and extracted twice with 100 mL of toluene. Purification was performed by silica gel column chromatography using tetrahydrofuran as a developing solvent. Further, recrystallization from toluene 50g, N 1, N 1, N 4, N 4 - tetrabenzyl -N 2, N 5 - 11.9g of a white solid diphenyl-1,2,4,5-aminobenzene Obtained. According to the analysis of the product (liquid chromatography analysis), the purity was 98.6%.
FD−MS:650
13C−NMR(CDCl3):144.30、137.65、136.57、131.39、129.30、129.03、128.22、127.12、119.62、116.08、113.90、56.99
実施例3
N1,N4−ジフェニル−1,2,4,5−テトラアミノベンゼンとその四塩酸塩の合成
200mLの四つ口フラスコに、N1,N1,N4,N4−テトラベンジル−N2,N5−ジフェニル−1,2,4,5−テトラアミノベンゼン 1.0g(1.5mmol)、10%Pd/C(エヌイーケムキャット社製 PE−type)0.10g、テトラヒドロフラン40gを仕込んだ。窒素置換し、さらに水素置換した。水素雰囲気下、50℃で40時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過して固形物を除き、真空減圧下で溶媒を留去して、残渣を得た。脱気したトルエン50mLから再結晶して、N1,N4−ジフェニル−1,2,4,5−テトラアミノベンゼンの微灰色固体を0.17g得た。生成物の分析(液体クロマトグラフィー分析)により、純度は93.5%であった。この固体をテトラヒドロフラン100mLに溶解させ、濃塩酸(37%)を10mL加えた。析出した結晶を濾別後、乾燥し、N1,N4−ジフェニル−1,2,4,5−テトラアミノベンゼン四塩酸塩を0.20g得た。生成物の分析(液体クロマトグラフィー分析)により、純度は99.7%であった。
FD-MS: 650
13 C-NMR (CDCl 3 ): 144.30, 137.65, 136.57, 131.39, 129.30, 129.03, 128.22, 127.12, 119.62, 116.08, 113 .90, 56.99
Example 3
N 1, N 4 - diphenyl-1,2,4,5-diaminobenzene and four-necked flask 200mL of its tetrahydrochloride, N 1, N 1, N 4, N 4 - tetrabenzyl -N 2 , N 5 -diphenyl-1,2,4,5-tetraaminobenzene 1.0 g (1.5 mmol), 10% Pd / C (PE-type manufactured by NE Chemcat) 0.10 g and tetrahydrofuran 40 g were charged. . The gas was replaced with nitrogen and further with hydrogen. The reaction was performed at 50 ° C. for 40 hours in a hydrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered to remove solids, and the solvent was distilled off under vacuum to obtain a residue. Recrystallization from 50 mL of degassed toluene gave 0.17 g of a fine gray solid of N 1 , N 4 -diphenyl-1,2,4,5-tetraaminobenzene. According to the analysis of the product (liquid chromatography analysis), the purity was 93.5%. This solid was dissolved in 100 mL of tetrahydrofuran, and 10 mL of concentrated hydrochloric acid (37%) was added. The precipitated crystals were separated by filtration and dried to obtain 0.20 g of N 1 , N 4 -diphenyl-1,2,4,5-tetraaminobenzene tetrahydrochloride. According to the analysis of the product (liquid chromatography analysis), the purity was 99.7%.
FD−MS:290
13C−NMR(DMSO−d6):146.33、133.24、128.51、124.48、116.85、113.97、111.44
FD-MS: 290
13 C-NMR (DMSO-d 6 ): 146.33, 133.24, 128.51, 124.48, 116.85, 113.97, 111.44
Claims (5)
で示される2,5−ジハロゲノ−p−フェニレンジアミン類をベンジル化して得られる下記一般式(2)
で示される1,4−ビス(ジベンジルアミノ)−2,5−ジハロゲノベンゼン類を、パラジウム触媒の存在下、芳香族アミンと反応させて、下記一般式(3)
で示される1,4−ビス(ジベンジルアミノ)−2,5−ジアミノベンゼン誘導体とし、さらに脱ベンジル化することを特徴とする下記一般式(4)
で示されるテトラアミノベンゼン誘導体の製造方法。 The following general formula (1)
The following general formula (2) obtained by benzylating 2,5-dihalogeno-p-phenylenediamine represented by the following formula (2)
1,4-bis (dibenzylamino) -2,5-dihalogenobenzenes are reacted with an aromatic amine in the presence of a palladium catalyst to give the following general formula (3):
And a 1,4-bis (dibenzylamino) -2,5-diaminobenzene derivative represented by the following general formula (4):
The manufacturing method of the tetraaminobenzene derivative shown by these.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009190878A JP5549840B2 (en) | 2009-08-20 | 2009-08-20 | Method for producing tetraaminobenzene derivative and intermediate thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009190878A JP5549840B2 (en) | 2009-08-20 | 2009-08-20 | Method for producing tetraaminobenzene derivative and intermediate thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011042607A JP2011042607A (en) | 2011-03-03 |
JP5549840B2 true JP5549840B2 (en) | 2014-07-16 |
Family
ID=43830310
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009190878A Active JP5549840B2 (en) | 2009-08-20 | 2009-08-20 | Method for producing tetraaminobenzene derivative and intermediate thereof |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5549840B2 (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9522870B2 (en) * | 2012-03-09 | 2016-12-20 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | 2,5-disubstituted-1,4-diaminobenzenes |
CN116003261A (en) * | 2022-12-19 | 2023-04-25 | 江苏康恒化工有限公司 | Preparation method of novel polyurethane chain extender 2-amino-2' -chlorodiphenylamine |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6266259A (en) * | 1985-09-18 | 1987-03-25 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Electrophotographic sensitive body |
JP3161360B2 (en) * | 1996-04-19 | 2001-04-25 | 東ソー株式会社 | Method for producing arylamines |
-
2009
- 2009-08-20 JP JP2009190878A patent/JP5549840B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2011042607A (en) | 2011-03-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU2006219874A1 (en) | Method for producing substituted biphenyls | |
KR20110025980A (en) | Method for producing substituted biphenyls | |
JP2015151395A (en) | Method of preparing adrenergic antagonist | |
JP5549840B2 (en) | Method for producing tetraaminobenzene derivative and intermediate thereof | |
AU740414B2 (en) | Process for preparing aminoarylacetylenes | |
KR101772234B1 (en) | Aromatic amino compound manufacturing method | |
KR101745680B1 (en) | Preparation method for para-phenylene diamine | |
JP4467935B2 (en) | Method for producing halogenated aromatic amine compound | |
US6946577B2 (en) | Process for the production of aminodiphenylamines | |
JP2008143857A (en) | Method for producing benzofluorene derivative and its intermediate | |
JP2003277333A (en) | Method for producing halotriarylamines and method for producing vinyltriarylamines using the same | |
US6979749B2 (en) | Catalytic process for the production of 3,3′, 4,4′-tetraminobiphenyl | |
US7288678B2 (en) | Process for preparing terbinafine by using platinum as catalyst | |
JP5374085B2 (en) | Process for producing 4-alkylresorcinol and 4-alkenylresorcinol | |
JP2005320332A (en) | Method for producing monoarylpiperazine | |
JP4740615B2 (en) | Method for producing p-quarterphenyl | |
JP3463919B2 (en) | Benzoic acid amide | |
KR101974850B1 (en) | Novel preparation method for acetaminophen | |
JP2010120875A (en) | Method for producing arylamine compound | |
JP4496343B2 (en) | Method for producing aromatic secondary amine | |
JP3008296B2 (en) | Method for producing diaryl glycolic acid | |
KR101477058B1 (en) | Method of preparing piridine derivatives | |
KR101400093B1 (en) | Method for preparing n,n,n',n'-tetraphenylbenzidine | |
JP2013512208A5 (en) | ||
JP2010111605A (en) | Method for producing halogenated triarylamine |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120711 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131007 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131022 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140424 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140507 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5549840 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |