JP5548445B2 - 高分子電解質組成物、高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子電解質型燃料電池 - Google Patents
高分子電解質組成物、高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子電解質型燃料電池 Download PDFInfo
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Description
このような固体高分子電解質型燃料電池は、電極触媒層とガス拡散層とが積層されたガス拡散電極がプロトン交換膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えている。ここでいうプロトン交換膜は、高分子鎖中にスルホン酸基、カルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する材料である。このようなプロトン交換膜としては、化学的安定性の高いナフィオン(登録商標、デュポン社製)に代表されるパーフルオロ系プロトン交換膜が好適に用いられる。
この際、プロトン交換膜は、ガスバリア隔壁としての役割も果たす必要がある。プロトン交換膜のガス透過率が高いと、アノード側水素のカソード側へのリーク及びカソード側酸素のアノード側へのリーク、すなわち、クロスリークが発生して、いわゆるケミカルショートの状態となって良好な電圧が取り出せなくなる。
また、特許文献7には、パーフルオロスルホン酸ポリマーとポリベンズイミダゾールとのブレンド膜が開示されており、化学的安定性を向上させる方法が開示されている。
さらに、特許文献8ではポリフェニレンスルフィド粒子を含むプロトン交換膜が開示されている。
また、特許文献8に開示された方法では、ポリフェニレンスルフィドを主体とする粗大粒子がプロトン交換膜に存在する場合があった。このような粗大粒子が存在する場合、ポリフェニレンスルフィドを主体とする樹脂が不均一に分散したまだらな膜が形成される場合があり、所望の効果を得る観点からなお改善の余地があった。
(1)
イオン交換容量が0.5〜3.0ミリ当量/gの高分子電解質(A成分)と、
チオエーテル基を有する化合物(B成分)と、
アゾール環を有する化合物(C成分)と、を含有し、
前記B成分と前記C成分の質量比(B/C)が1/99〜99/1であり、かつ
高分子電解質組成物中の固形分に占める前記B成分と前記C成分の含有量の合計が0.01〜50質量%である高分子電解質組成物。
(2)
前記高分子電解質組成物中の固形分に占める、前記B成分の含有量が0.005〜30質量%であり、かつ前記C成分の含有量が0.005〜20質量%である、上記(1)に記載の高分子電解質組成物。
(3)
前記B成分がポリフェニレンスルフィド樹脂である、上記(1)又は(2)に記載の高分子電解質組成物。
(4)
前記C成分がポリアゾール系化合物である、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
(5)
前記C成分がポリイミダゾ−ル系化合物、ポリベンズイミダゾ−ル系化合物、ポリベンゾビスイミダゾ−ル系化合物、ポリベンゾオキサゾ−ル系化合物、ポリオキサゾ−ル系化合物、ポリチアゾ−ル系化合物、及びポリベンゾチアゾ−ル系化合物よりなる群から選ばれる1種又は2種以上のポリアゾール系化合物である、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
(6)
前記C成分がポリベンズイミダゾ−ル系化合物である、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
(7)
前記C成分がポリ[2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ビベンゾイミダゾール]である、上記(1)〜(6)のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
(8)
前記A成分が、下記一般式[1];
−[CF2CX1X2]a−[CF2−CF((−O−CF2−CF(CF2X3))b−Oc−(CFR1)d−(CFR2)e−(CF2)f−X4)]g− [1]
(式中、
X1、X2及びX3はそれぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、
X4はCOOZ、SO3Z、PO3Z2又はPO3HZであり(Zは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)であり、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立してアルキル基及びアレーン基からなる群から選択される。X4がPO3Z2である場合、Zは同じであっても異なっていてもよい。)、
R1及びR2はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択され
a及びgは0≦a<1、0<g≦1、a+g=1を満たす正数であり、
bは0〜8の整数であり、
cは0又は1であり、
d、e及びfはそれぞれ独立して0〜6の整数である(ただし、d、e及びfは同時に0ではない。))、
で表される構造単位を有するパーフルオロカーボン高分子化合物である、上記(1)〜(7)のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
(9)
ポリフェニレンエーテル樹脂(D成分)及び/又はエポキシ基含有化合物(E成分)をさらに含有し、前記D成分と前記E成分の質量比(D/E)が0/100〜100/0であり、かつ高分子電解質組成物中の固形分に占める前記D成分と前記E成分の含有量の合計が0.01〜20質量%である、上記(1)〜(8)のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
(10)
前記B成分を主体とする樹脂(X成分)が島状に分散しており、かつ下記式[2]を満たす、
0(%)≦粒子径が10μm以上のX成分の積算量(体積基準)≦5(%) [2]
請求項1〜9のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
(11)
前記X成分の平均粒子径が0.01〜2.0μmである、上記(10)に記載の高分子電解質組成物。
(12)
前記X成分の粒子径1μm未満の成分(R1)と粒子径1μm以上の成分(R2)との積算量比(R1/R2)(体積基準)が、20/80〜99/1である、上記(10)又は(11)に記載の高分子電解質組成物。
(13)
上記(1)〜(12)のいずれかに記載の高分子電解質組成物から成膜される高分子電解質膜。
(14)
イオン交換容量が0.5〜3.0ミリ当量/gの高分子電解質(A成分)とチオエーテル基を有する化合物(B成分)とアゾール環を有する化合物(C成分)とを1種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は懸濁させて、前記B成分と前記C成分の質量比(B/C)が1/99〜99/1であり、かつ高分子電解質組成物中の固形分に占める前記B成分と前記C成分の含有量の合計が0.01〜50質量%である高分子電解質組成物を得る工程、
前記高分子電解質組成物をキャストする工程、
溶媒を除去して成膜する工程を含む高分子電解質膜の製造方法。
(15)
上記(14)に記載の高分子電解質膜の製造方法であって、
(1)高分子電解質前駆体に前記B成分を混合し、溶融押し出して成形物を得る工程、
(2)前記成形物を加水分解処理し、さらに酸処理を行って前記高分子電解質前駆体を前記A成分に変換する工程、
(3)前記酸処理された成形物を、前記1種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は懸濁させて前記A成分と前記B成分とを含む溶液又は懸濁液を得る工程、
(4)工程(3)で得られた溶液又は懸濁液と、前記C成分の溶液又は懸濁液とを混合して前記高分子電解質組成物を得る工程、
(5)前記高分子電解質組成物をキャストする工程、
(6)溶媒を除去して成膜する工程を含む、方法。
(16)
前記工程(1)が、さらにポリフェニレンエーテル樹脂(D成分)及び/又はエポキシ基含有化合物(E成分)を混合する工程を含む、上記(15)に記載の高分子電解質膜の製造方法。
(17)
前記工程(3)で得られた前記溶液又は懸濁液を濾過する工程をさらに含む、上記(15)又は(16)に記載の高分子電解質膜の製造方法。
(18)
上記(14)〜(17)のいずれかに記載の製造方法により得られる高分子電解質膜。
(19)
無機材、有機材及び有機無機ハイブリッド材からなる群から選択される補強材料をさらに含有する、上記(13)又は(18)に記載の高分子電解質膜。
(20)
前記補強材料が繊維状物である、上記(19)に記載の高分子電解質膜。
(21)
前記補強材料が連続した支持体である上記(19)に記載の高分子電解質膜。
(22)
上記(13)及び(18)〜(21)のいずれかに記載の高分子電解質膜を備える膜電極接合体。
(23)
導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子と、
イオン交換容量が0.5〜3.0ミリ当量/gの高分子電解質(A成分)と、
チオエーテル基を有する化合物(B成分)と、
アゾール環を有する化合物(C成分)と、
を含有する高分子電解質組成物と、
を含む電極触媒組成物から製造され、
電極触媒層中に占める前記複合粒子の含有量が20〜95質量%であり、
前記B成分と前記C成分の質量比(B/C)が1/99〜99/1であり、かつ
高分子電解質組成物中の固形分に占める前記B成分と前記C成分の含有量の合計が0.01〜50質量%である電極触媒層。
(24)
前記B成分がポリフェニレンスルフィド樹脂である、上記(23)に記載の電極触媒層。
(25)
前記C成分がポリアゾール系化合物である、上記(23)又は(24)に記載の電極触媒層。
(26)
前記C成分がポリアゾール塩である、上記(23)〜(25)のいずれかに記載の電極触媒層。
(27)
前記C成分がポリイミダゾ−ル系化合物、ポリベンズイミダゾ−ル系化合物、ポリベンゾビスイミダゾ−ル系化合物、ポリベンゾオキサゾ−ル系化合物、ポリオキサゾ−ル系化合物、ポリチアゾ−ル系化合物、及びポリベンゾチアゾ−ル系化合物よりなる群から選ばれる1種又は2種以上のポリアゾール系化合物である、上記(23)〜(26)のいずれかに記載の電極触媒層。
(28)
前記C成分がポリベンズイミダゾ−ル系化合物である、上記(23)〜(27)のいずれかに記載の電極触媒層。
(29)
前記C成分がポリ[2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ビベンゾイミダゾール]である、上記(23)〜(28)のいずれかに記載の電極触媒層。
(30)
前記A成分が、下記一般式[1];
−[CF2CX1X2]a−[CF2−CF((−O−CF2−CF(CF2X3))b−Oc−(CFR1)d−(CFR2)e−(CF2)f−X4)]g− [1]
(式中、
X1、X2及びX3はそれぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、
X4はCOOZ、SO3Z、PO3Z2又はPO3HZであり(Zは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)であり、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立してアルキル基及びアレーン基からなる群から選択される。X4がPO3Z2である場合、Zは同じであっても異なっていてもよい。)、
R1及びR2はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択され
a及びgは0≦a<1、0<g≦1、a+g=1を満たす正数であり、
bは0〜8の整数であり、
cは0又は1であり、
d、e及びfはそれぞれ独立して0〜6の整数である(ただし、d、e及びfは同時に0ではない。))、
で表される構造単位を有するパーフルオロカーボン高分子化合物である、上記(23)〜(29)のいずれかに記載の電極触媒層。
(31)
ポリフェニレンエーテル樹脂(D成分)及び/又はエポキシ基含有化合物(E成分)をさらに含有し、前記D成分と前記E成分の質量比(D/E)が0/100〜100/0であり、かつ高分子電解質組成物中の固形分に占める前記D成分と前記E成分の含有量の合計が0.01〜20質量%である、上記(23)〜(30)のいずれかに記載の電極触媒層。
(32)
イオン交換容量が0.5〜3.0ミリ当量/gの高分子電解質(A成分)とチオエーテル基を有する化合物(B成分)とアゾール環を有する化合物(C成分)とを1種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は懸濁させて、前記B成分と前記C成分の質量比(B/C)が1/99〜99/1であり、かつ高分子電解質組成物中の固形分に占める前記B成分と前記C成分の含有量の合計が0.01〜50質量%である高分子電解質組成物を得る工程、
前記高分子電解質組成物に、導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子を前記高分子電解質組成物に対して1〜100質量%の割合で分散させた電極触媒組成物を調製する工程、
前記電極触媒組成物を乾燥させて固化する工程を含む電極触媒層の製造方法。
(33)
上記(32)に記載の製造方法により得られる電極触媒層。
(34)
イオン交換容量が0.5〜3.0ミリ当量/gの高分子電解質(A成分)とチオエーテル基を有する化合物(B成分)とアゾール環を有する化合物(C成分)とを1種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は懸濁させた、前記B成分と前記C成分の質量比(B/C)が1/99〜99/1であり、かつ高分子電解質溶液又は高分子電解質懸濁液中の固形分に占める前記B成分と前記C成分の含有量の合計が0.01〜50質量%である、前記A成分、前記B成分及び前記C成分を含有する高分子電解質溶液又は高分子電解質懸濁液。
(35)
前記B成分を主体とする樹脂(X成分)が平均粒子径0.01〜2.0μmで分散している、上記(34)に記載の高分子電解質溶液又は高分子電解質懸濁液。
(36)
前記A成分が、下記一般式[1];
−[CF2CX1X2]a−[CF2−CF((−O−CF2−CF(CF2X3))b−Oc−(CFR1)d−(CFR2)e−(CF2)f−X4)]g− [1]
(式中、
X1、X2及びX3はそれぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、
X4はCOOZ、SO3Z、PO3Z2又はPO3HZであり(Zは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)であり、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立してアルキル基及びアレーン基からなる群から選択される。X4がPO3Z2である場合、Zは同じであっても異なっていてもよい。)、
R1及びR2はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択され
a及びgは0≦a<1、0<g≦1、a+g=1を満たす正数であり、
bは0〜8の整数であり、
cは0又は1であり、
d、e及びfはそれぞれ独立して0〜6の整数である(ただし、d、e及びfは同時に0ではない。))、
で表される構造単位を有するパーフルオロカーボン高分子化合物である、上記(34)又は(35)に記載の高分子電解質溶液又は高分子電解質懸濁液。
(37)
上記(23)〜(31)及び(33)のいずれかに記載の電極触媒層を備える膜電極接合体。
(38)
上記(13)及び(18)〜(21)のいずれかに記載の高分子電解質膜並びに上記(23)〜(31)及び(33)のいずれかに記載の電極触媒層を備える膜電極接合体。
(39)
上記(22)、(37)又は(38)に記載の膜電極接合体を備える固体高分子電解質型燃料電池。
本実施の形態において用いられるイオン交換容量が0.5〜3.0ミリ当量/gの高分子電解質(A成分)としては、例えば、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物や、分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物にイオン交換基を導入したもの等が好ましい。
上記分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。
上記イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、パーフルオロカーボンスルホンイミド樹脂、パーフルオロカーボンスルホンアミド樹脂、パーフルオロカーボンリン酸樹脂、又はこれら樹脂のアミン塩、金属塩等が挙げられる。
−[CF2CX1X2]a−[CF2−CF((−O−CF2−CF(CF2X3))b−Oc−(CFR1)d−(CFR2)e−(CF2)f−X4)]g− [1]
式中、
X1、X2及びX3はそれぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。
X4はCOOZ、SO3Z、PO3Z2又はPO3HZである。Zは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子若しくはカリウム原子等のアルカリ金属原子、カルシウム原子若しくはマグネシウム原子等のアルカリ土類金属原子又はアミン類(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)である。R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立してアルキル基及びアレーン基からなる群から選択される。X4がPO3Z2である場合、Zは同じであっても異なっていてもよい。
上記アルキル基とは、特に限定されるものではないが、一般式CnH2n+1で表される1価の基(nは、1以上の整数を表し、1〜20の整数であることが好ましく、1〜10の整数であることがより好ましい。)が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、上記アレーン基とは、特に限定されるものではないが、芳香族炭化水素(炭素数6〜16の単環又は縮合環)の核から水素1原子を除いた残基が挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
R1及びR2はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。
a及びgは0≦a<1、0<g≦1、a+g=1を満たす正数である。
bは0〜8の整数である。
cは0又は1である。
d、e及びfはそれぞれ独立して0〜6の整数である(ただし、d、e及びfは同時に0ではない。)。
上記一般式[1]で、Zがアルカリ土類金属である場合には、例えば、(COO)2Z又は(SO3)2Zのように、2つのX4がアルカリ土類金属と塩を形成していてもよい。
−[CF2CF2]a−[CF2−CF((−O−CF2−CF(CF3))b−O−(CF2)h−SO3X)]g− [3]
式中、a及びgは0≦a<1、0<g≦1、a+g=1を満たす正数であり、bは1〜3の整数であり、hは1〜8の整数であり、Xは水素原子又はアルカリ金属原子である。
−[CF2CF2]a−[CF2−CF(−O−(CF2)h−SO3X)]g− [4]
式中、a及びgは0≦a<1、0<g≦1、a+g=1を満たす正数であり、hは1〜8の整数であり、Xは水素原子又はアルカリ金属原子である。
−[CF2CX1X2]a−[CF2−CF((−O−CF2−CF(CF2X3))b−Oc−(CFR1)d−(CFR2)e−(CF2)f−X5)]g− [5]
式中、
X1、X2及びX3はそれぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。
X5はCOOR3、COR4又はSO2R4である。R3は炭素数1〜3の炭化水素系アルキル基である。R4はハロゲン原子である。
R1及びR2はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。
a及びgは0≦a<1、0<g≦1、a+g=1を満たす正数である。
bは0〜8の整数である。
cは0又は1である。
d、e及びfはそれぞれ独立して0〜6の整数である(ただし、d、e及びfは同時に0ではない。)。
ここで、フッ化オレフィン化合物としては、例えば、下記一般式[1a]で表される化合物が挙げられる。
CF2=CX1X2 [1a]
式中、X1及びX2は、一般式[5]について上述したとおりである。
具体的には、CF2=CF2、CF2=CFCl、CF2=CCl2等が挙げられる。
また、フッ化ビニル化合物としては、例えば、下記一般式[1b]で表される化合物が挙げられる。
CF2=CF((−O−CF2−CF(CF2X3))b−Oc−(CFR1)d−(CFR2)e−(CF2)f−X5) [1b]
式中、X3、X5、R1、R2、a、b、c、d、e、f、及びgは、一般式[5]について上述したとおりである。
具体的には、CF2=CFO(CF2)j−SO2F、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)j−SO2F、CF2=CF(CF2)j−SO2F、CF2=CF(OCF2CF(CF3))j−(CF2)j-1−SO2F,CF2=CFO(CF2)j−CO2R、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)j−CO2R、CF2=CF(CF2)j−CO2R、CF2=CF(OCF2CF(CF3))j−(CF2)2−CO2R(jは1〜8の整数を、Rは炭素数1〜3の炭化水素系アルキル基を表す。)等が挙げられる。
(i)含フッ素炭化水素等の重合溶媒を使用し、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法(溶液重合)。上記含フッ素炭化水素としては、例えば、トリクロロトリフルオロエタン、1、1、1、2、3、4、4、5、5、5−デカフロロペンタン等、「フロン」と総称される化合物群を好適に使用することができる。
(ii)含フッ素炭化水素等の溶媒を使用せず、フッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として用いてフッ化ビニル化合物の重合が行われる方法(塊状重合)。
(iii)界面活性剤の水溶液を重合溶媒として用い、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法(乳化重合)。
(iv)界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液を用い、この水溶液に充填乳化した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法(ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合)。
(v)懸濁安定剤の水溶液を用い、この水溶液に充填懸濁した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法(懸濁重合)。
本実施の形態において用いられるチオエーテル基を有する化合物(B成分)としては、−(R−S)n−(Sはイオウ原子、Rは炭化水素基、nは1以上の整数)の化学構造を含む化合物であって、例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル、メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル等が挙げられる。これらは単量体で用いてもよいし、例えばポリフェニレンスルフィド(PPS)のような重合体で用いてもよい。
チオエーテル基を有する化合物(B成分)は、上記化学構造において、耐久性の観点からnが10以上の整数である重合体(オリゴマー、ポリマー)であることが好ましく、nが1,000以上の整数である重合体であることがより好ましい。
ポリフェニレンスルフィド樹脂は、パラフェニレンスルフィド骨格を好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上有するポリフェニレンスルフィド樹脂である。
ここで、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が上記範囲にあるということは、ポリフェニレンスルフィド樹脂中におけるオリゴマー(約10〜30量体)の量が少ないことを意味する。上記オリゴマー抽出量を上記範囲に設定すると、成膜時にブリードアウトが発生し難くなるので好ましい。
−SX基濃度が上記範囲にあるということは、反応活性点が多いことを意味する。−SX基濃度が上記範囲を満たすポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることで、本実施の形態の高分子電解質(A成分)との混和性が向上することにより分散性が向上し、高温低加湿条件下でより高い耐久性を得ることができる。
に室温で30分間激しく撹拌混合しスラリー状態にする。かかるスラリーを濾過した後、毎回約80℃の温水1リットルを用いて7回洗浄を繰り返す。得た濾過ケーキを純水200g中に再度スラリー化した後、1Nの塩酸を加えて該スラリーのpHを4.5に調整する。次に、25℃で30分間撹拌して、濾過した後、約80℃の温水1リットルを用いて6回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水200g中に再度スラリー化し、次いで、1Nの水酸化ナトリウムにより滴定し、消費した水酸化ナトリウム量よりポリフェニレンスルフィド中に存在する−SX基の量を求める。
上記酸性官能基の導入方法は特に限定されず、一般的な方法を用いて実施される。例えば、スルホン酸基の導入については、無水硫酸、発煙硫酸等のスルホン化剤を用いて公知の条件で実施することができる。具体的には、K.Hu, T.Xu, W.Yang, Y.Fu, Journal of Applied Polymer Science, Vol.91,や、 E.Montoneri, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.27, 3043−3051(1989)に記載の条件で実施することができる。また、導入した酸性官能基を金属塩又はアミン塩に置換したものも好適に用いられる。金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましい。
本実施の形態では、チオエーテル基を有する化合物(B成分)を主体とする樹脂(X成分)が島状に分散していることが好ましい。
本実施の形態において、「島状に分散している」とは、いわゆる海島構造の島部分を形成して分散していることを意味する。
ここで、島状に分散しているX成分について、粒子径が10μm以上のX成分の積算量(体積基準)としては0(%)〜5(%)であることが好ましく、0(%)〜4(%)がより好ましく、0(%)〜3(%)がさらに好ましく、0(%)〜2(%)がよりさらに好ましく、0(%)〜1(%)が特に好ましい。上記積算量を5%以下とすることにより、高分子電解質組成物の耐久性を非常に向上させ得る。
具体的には、高分子電解質組成物又は高分子電解質膜を後述する方法で溶解又は懸濁し、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、その溶液中の粒子の体積基準の粒度分布を測定する。全粒子体積を100として、その粒度分布における粒子径10μm以上の粒子が占める体積の比を、積算量(体積基準)とする。
上記のように、高分子電解質組成物又は高分子電解質膜を溶解又は懸濁させることができない場合は、次のような方法で定義することができる。高分子電解質組成物又は高分子電解質膜から超薄切片を作製し、常法により四酸化ルテニウム等の染色剤で染色し、透過型電子顕微鏡で観察し、染色されている相の粒子径をとる。超薄切片において、任意の20×20μm四方の視野を直接又はネガより写真に焼き付けた後、画像解析装置に読み込み、各粒子が球形であると仮定して球換算径を粒子径とする。全粒子体積を100として、体積基準の粒度分布における粒子径10μm以上の粒子が占める体積の比を、積算量(体積基準)とする。ただし、写真から画像解析装置に入力する際に染色境界が不明瞭な場合には写真のトレースを行い、この図を用いて画像解析装置に入力を行う。
本実施の形態において、上記「X成分の平均粒子径が0.01〜2.0μm」を調整する方法としては、溶融混練時に高せん断を与えて粉砕及び微分散させる方法、成膜前の溶液を濾過し粗大粒子を除去する方法等が挙げられる。
具体的には、高分子電解質組成物又は高分子電解質膜を後述する方法で溶解又は懸濁し、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径(体積基準の頻度分布を算術平均した値)を、その溶液中の粒子の平均粒子径とする。
上記のように、高分子電解質組成物又は高分子電解質膜を溶解又は懸濁させることができない場合は、次のような方法で定義することができる。高分子電解質組成物又は高分子電解質膜から薄切片を作製し、常法により四酸化ルテニウム等の染色剤で染色し、透過型電子顕微鏡で観察し、染色されている相の粒子径をとる。薄切片において、任意の20×20μmの視野を直接又はネガより写真に焼き付けた後、画像解析装置に読み込み、各粒子が球形であると仮定して球換算径を粒子径とする。このときの平均粒子径は、体積基準の頻度分布を算術平均した値とする。ただし、写真から画像解析装置に入力する際に染色境界が不明瞭な場合には写真のトレースを行い、この図を用いて画像解析装置に入力を行う。
具体的には、高分子電解質組成物又は高分子電界質膜を後述する方法で溶解又は懸濁し、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、その溶液中の粒子の体積基準の粒度分布を測定する。全粒子体積を100として、その粒度分布における粒子径1μm未満の粒子が占める体積の比をR1、粒子径1μm以上の粒子が占める体積の比をR2(=100−R1)とし、それらの比(R1/R2)を本実施の形態における積算量比(体積基準)とする。
上記のように、高分子電解質組成物又は高分子電解質膜を溶解又は懸濁させることができない場合は、次のような方法で定義することができる。高分子電解質組成物又は高分子電解質膜から超薄切片を作製し、常法により四酸化ルテニウム等の染色剤で染色し、透過型電子顕微鏡で観察し、染色されている相の粒子径をとる。超薄切片において、任意の20×20μm四方の視野を直接又はネガより写真に焼き付けた後、画像解析装置に読み込み、各粒子が球形であると仮定して球換算径を粒子径とする。全粒子体積を100として、体積基準の粒度分布における粒子径1μm未満の粒子が占める体積の比をR1、粒子径1μm以上の粒子が占める体積の比をR2(=100−R1)とし、それらの比(R1/R2)を本実施の形態における積算量比(体積基準)とする。ただし、写真から画像解析装置に入力する際に染色境界が不明瞭な場合には写真のトレースを行い、この図を用いて画像解析装置に入力を行う。
本実施の形態において用いられるアゾール環を有する化合物(C成分)としては、環内に窒素原子を1個以上含む複素五員環構造を含む化合物である。なお、複素五員環には、窒素以外に酸素、イオウ等の原子を含むものであっても構わない。
上記アゾール環としては、例えば、炭素原子以外の異原子が2個のものとしては、イミダゾール(1,3−ジアゾール)、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール(1,2−ジアゾール)、イソオキサゾール、イソチアゾール等が、異原子が3個のものとしては、1H−1,2,3−トリアゾール(1,2,3−トリアゾール)、1,2,3−オキサジアゾール(ジアゾアンヒドリド)、1,2,3−チアジゾール等が、異原子が4個のものとしては、1H−1,2,3,4−テトラゾール(1,2,3,4−テトラゾール)、1,2,3,5−オキサトリアゾール、1,2,3,5−チアトリアゾール等が挙げられる。
上記したようなアゾール環は、ベンゼン環などの芳香族環と縮合したものであってもよい。
上記複素五員環構造を含む化合物としては、例えば、p−フェニレン基、m−フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルホン基、ビフェニレン基、ターフェニル基、2,2−ビス(4−カルボキシフェニレン)ヘキサフルオロプロパン基等の2価の芳香族基が複素五員環と結合した化合物を用いることが耐熱性を得る観点から好ましい。
ポリアゾール系化合物としては、例えば、ポリイミダゾ−ル系化合物、ポリベンズイミダゾ−ル系化合物、ポリベンゾビスイミダゾ−ル系化合物、ポリベンゾオキサゾ−ル系化合物、ポリオキサゾ−ル系化合物、ポリチアゾ−ル系化合物、ポリベンゾチアゾ−ル系化合物等の重合体が挙げられる。具体的には、上記C成分として、ポリベンズイミダゾールが好ましく用いられる。
ポリアゾール塩としては、ポリアゾール系化合物の少なくとも一部がポリアゾール金属塩である化合物が好ましく、例えば、ポリアゾールアルカリ金属塩又はポリアゾールアルカリ土類金属塩が挙げられる。具体的には、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+等の一価のイオンとのアルカリ金属塩が好ましく、ポリアゾール塩として、ポリアゾールNa塩であることがより好ましい。
金属イオンの量としては、ポリアゾール系化合物の複素環中に存在する窒素の全当量数に対して0.01〜100倍当量(0.01倍当量以上100倍当量以下)が好ましく、より好ましくは0.05〜50倍当量であり、さらに好ましくは0.1〜10倍当量である。
上記ポリアゾール系化合物(下記変性ポリアゾール系化合物を含む)及び/又はポリアゾール塩は、1種類で用いてもよく、また2種類以上を混合して使用することもできる。
上記ポリアゾール系化合物が「島状に分散している」か否かについては、以下のような方法で確認することができる。
即ち、高分子電解質組成物又は高分子電解質膜の厚み方向の断面について、15μm×15μmの領域を透過型電子顕微鏡(以下「TEM」と略称することがある)で観察し、海島構造が観察されるか否かを確認することができる。なお、この場合、染色処理を施さずにTEM観察を行った場合のTEM像に、黒い島状の粒子(島相、或いは島粒子)が、灰色又は白色の海相(連続相)に分散した状態が観察されるか否かが観察される。島相(島粒子)の形状は、円形、楕円形、多角形、不定形等、特に限定されない。また、島粒子の直径(又は長径や最大径)は0.01〜10μmの範囲にあることが好ましい。海/島構造において、黒い島粒子のコントラストは主にポリアゾール系化合物に起因し、白色の海(連続相)の部分は主にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に起因するものと考えられる。
TEM像をスキャナーで読み取ってデジタル化する。デジタル化されたデータを基に、画像解析装置IP1000(旭化成(株)社製)を用いて、各部分の黒化度(グレースケール256階調)を測定し、横軸がグレースケール、縦軸が個数のヒストグラムを作成する。TEM像が海/島構造又はこれに類似する構造を示している場合(即ち、主にポリアゾール系化合物からなる黒色部だけの場合、又は、主にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂からなる白色部だけの場合、のいずれでもない場合)は、前記ヒストグラムは2山分布となる。2山分布の谷間のグレースケール値を閾値として、それより大きいグレースケール値の部分を黒と判断し、それ以下のグレースケール値の部分を白と判断して、2値化を実施する。(即ち、TEM写真におけるグレーの部分を上記の基準で白黒いずれかに判定して、黒と判定したグレーの部分を黒くする加工を行う。)こうして2値化した画像において、所定領域(膜断面の15μm×15μmの領域に相当する部分)について、画像解析装置IP1000を用いて、主にポリアゾール系化合物に相当する海/島構造の黒い島粒子部分と、主にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に相当する海部分とを画像処理で分離する。そして、上記15μm×15μmの領域に存在する島粒子の個数と島粒子の合計面積を計測する。また、上記15μm×15μmの領域の1μm2当たりの島粒子の個数を求めて、島粒子の密度とした。
このような海/島構造を有することにより、ポリアゾール系化合物を主体とする部分がパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を主体とする部分中に均一に微分散していることを表しており、より高い耐久性を得ることができる。
また、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を主体とする部分とは、主成分であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を50〜100質量%、好ましくは60〜100質量%、より好ましくは70質量〜100質量%、さらに好ましくは80質量%以上含む部分のことを意味する。
上記イオン結合や共有結合が生じているか否かについては、フーリエ変換赤外分光計(Fourier−Transform Infrared Spectrometer)(以下「FT−IR」と略称することがある。)を用いて確認することができる。
例えば上記C成分としてポリ[2,2’(m−フェニレン)−5,5’−ベンゾイミダゾール](以下「PBI」と略称することがある。)を使用した場合、上記A成分中のスルホン基とPBI中のイミダゾール基の化学結合に由来するシフトした吸収ピークが、1458cm-1付近、1567cm-1付近、1634cm-1付近に認められる。
ここで、高分子電解質組成物中の固形分とは、A成分、B成分及びC成分の合計質量に対する含有量を意味し、D成分及び/又はE成分等の成分が含まれる場合には、それらを含む合計質量における含有量を意味する。
本実施の形態で用いられるポリフェニレンエーテル樹脂(D成分)は、所謂ポリフェニレンエーテル樹脂であれば特に限定されないが、下記一般式[6]であらわされる構造単位を70モル%以上、好ましくは90モル%以上含有するフェノール単独重合体又は共重合体が好ましい。
これらの中でも、生産性の観点から、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体、2,6−ジメチルフェノールと3,3’,5,5’−テトラメチルビスフェノールAとの共重合体が好ましい。
また、上記D成分の還元粘度(0.5g/dl,クロロホルム溶液,30℃測定)は、取り扱い性の観点から、0.05〜2.0dl/gの範囲であることが好ましく、0.10〜0.8dl/gの範囲であることがより好ましい。
導入する酸性官能基としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基、スルホンイミド基、カルボン酸基、マレイン酸基、無水マレイン酸基、フマル酸基、イタコン酸基、アクリル酸基及びメタクリル酸基が挙げられ、強酸基であるスルホン酸基及びリン酸基が好ましく、スルホン酸基がより好ましい。また、導入する反応性官能基としては、エポキシ基、オキサゾニル基、アミノ基、イソシアネート基及びカルボジイミド基等が挙げられ、エポキシ基が好ましい。さらに、上記各種官能基を2種以上導入してもよい。
また、導入した酸性官能基を金属塩又はアミン塩に置換したものも好適に用いられる。金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましい。
本実施の形態において、上記エポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法としては特に限定されない。高分子電解質(A成分)及びチオエーテル基を有する化合物(B成分)と共にポリフェニレンエーテル樹脂(D成分)と、後述するエポキシ樹脂を混合した後に、ポリフェニレンエーテル樹脂(D成分)とエポキシ樹脂とを反応させる方法も、採用し得る。
本実施の形態で用いられるエポキシ基含有化合物(E成分)は、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基を含有する低分子化合物、エポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体又は共重合体、及びエポキシ樹脂等が挙げられる。高分子化合物の方が高温での取り扱いが容易なことから、エポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体又は共重合体及びエポキシ樹脂が好ましい。
中でも、エポキシ基を有する不飽和モノマーとスチレンモノマーとを含む共重合体は、上記D成分との親和性に特に優れ、D成分の分散性を特に向上させるので好ましい。分散性向上の観点から、スチレンモノマーを少なくとも65質量%以上含むことが好ましい。また、エポキシ基を有する不飽和モノマーを0.3〜20質量%含むことが好ましく、1〜15質量%含むことがより好ましくは、3〜10質量%含むことがさらに好ましい。
ポリフェニレンエーテル樹脂(D成分)としてエポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることにより分散性が向上し、その結果、高分子電解質組成物の耐久性はさらに向上する。
本実施の形態の高分子電解質組成物の製造方法としては、前述の成分を混合することで得られるが、その方法は特に限定されず、一般的な高分子電解質組成物の混合方法が好適に適用できる。
本実施の形態の高分子電解質組成物から成膜される高分子電解質膜の製造方法について説明する。本実施の形態の高分子電解質組成物は、成膜して高分子電解質膜として用いることができる。成膜手段は特に限定されず、一般的な高分子組成物の成膜方法が好適に適用できる。
例えば、高分子電解質(A成分)とチオエーテル基を有する化合物(B成分)とアゾール環を有する化合物(C成分)を1種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は懸濁させて、溶液又は懸濁液として高分子電解質組成物を得、高分子電解質組成物を剥離性基材に塗布(キャスト)し、溶媒を乾燥し、固化することにより成膜して、次いで、剥離性基材から剥離することで高分子電解質膜を得ることができる。
(1)高分子電解質前駆体にチオエーテル基を有する化合物(B成分)を混合し、溶融押し出して成形物を得る工程、
(2)工程(1)で得られた成形物を加水分解処理し、さらに酸処理を行って前記高分子電解質前駆体を高分子電解質(A成分)に変換する工程、
(3)工程(2)で酸処理された成形物を、1種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は懸濁させて溶液又は懸濁液を得る工程、
(4)工程(3)で得られた溶液又は懸濁液と、アゾール環を有する化合物(C成分)の溶液又は懸濁液とを混合して、溶液又は懸濁液として高分子電解質組成物を得る工程、
(5)工程(4)で得られた高分子電解質組成物をキャストする工程、
(6)溶媒を除去して成膜する工程。
高分子電解質前駆体とチオエーテル基を有する化合物(B成分)を混合する方法、さらにポリフェニレンエーテル樹脂(D成分)及び/又はエポキシ基含有化合物(E成分)を混合する方法としては、特に限定されない。一般的な高分子組成物の混合方法が適用できる。例えば、このような混合は、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等を用い、従来公知の技術によって達成される。
用いるスクリューの全ニーディングブロック部分を実質的に(L/D)≧1.5、さらに好ましくは(L/D)≧5(ここで、Lはニーディングブロックの合計長さ、Dはニーディングブロックの最大外径を表す)に組み込み、かつ、(π・D・N/h)≧50(ここで、π=3.14、D=メタリングゾーンに相当するスクリュー外径、N=スクリュー回転数(回転/秒)、h=メタリングゾーンの溝深さ)を満たす。これらの押出機は、原料の流れ方向に対し上流側に第一原料供給口、これより下流に第二原料供給口を有し、必要に応じて、第二原料供給口より下流にさらに1つ以上の原料供給口を設けてもよく、さらに必要に応じて、これら原料供給口の間に真空ベント口を設けてもよい。
なお、高分子電解質前駆体の代わりに高分子電解質(A成分)を用いた場合には、混練後に後述する加水分解処理及び酸処理を行うことにより、イオン交換基を有する形態に変換する工程を省略して本実施の形態の高分子電解質組成物を得ることができる。
上記溶融押し出しの後に得られる成形物は、引き続き塩基性反応液体中に浸漬され、加水分解される。この加水分解処理により、上記高分子電解質前駆体は高分子電解質(A成分)に変換される。
この加水分解処理に使用する反応液は、特に限定されるものではないが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノメチルアミン、モノエチルアミンなどのアミン化合物の水溶液や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましい。アミン化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の含有量は限定されないが、10〜30質量%であることが好ましい。上記反応液体は、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、DMSO(ジメチルスルホキシド)、DMAC(ジメチルアテトアミド),DMF(ジメチルホルムアミド)等の膨潤性有機化合物を含有することが好ましい。また膨潤性の有機化合物の含有率は、1〜30質量%であることが好ましい。
処理温度は溶媒種、溶媒組成等によって異なるが、高くするほど、処理時間は短くできる。処理温度が高すぎると高分子電解質前駆体が溶解し又は高度に膨潤し、取り扱いが難しくなるため、20〜160℃で行われることが好ましい。また、高い伝導度を得る上で、加水分解によりSO3Hに転換しうる官能基を全て加水分解処理することが好ましい。従って、処理時間は長いほど好ましい。しかし、長すぎると生産性が低下するため、0.5〜48hrが好ましい。
酸処理に使用する酸は、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類であれば、特に限定されない。この酸処理によって高分子電解質前駆体はプロトン化される。
上記のように酸処理された成形物(プロトン化された高分子電解質を含む成形物)は、上記A成分とB成分(D成分及び/又はE成分を含んでもよい。)を溶解又は懸濁させ得る溶媒(樹脂との親和性が良好な溶媒)に溶解又は懸濁される。このような溶媒としては、例えば、水やエタノール、メタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリンなどのプロトン性有機溶媒等や、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を併用することができる。特に、1種の溶媒を用いる場合、水が好ましい。また、2種類以上を併用する場合、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
上記酸処理された成形物としては、加水分解処理工程後に酸処理を行わず、又は、酸処理を行った後に、塩を形成させて、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)等との塩であってもよい。
プロトン性有機溶媒を用いる場合、水とプロトン性有機溶媒の混合比は、溶解方法、溶解条件、高分子電解質の種類、総固形分濃度、溶解温度、攪拌速度等に応じて適宜選択できる。水に対するプロトン性有機溶媒の質量の比率は、水1に対してプロトン性有機溶媒0.1〜10が好ましく、より好ましくは水1に対して該有機溶媒0.1〜5である。
アゾール環を有する化合物(C成分)を上記A成分と上記B成分との混合物(上記の溶液又は懸濁液)に対して混合させる方法としては特に制限されない。上記C成分を予め溶媒に投入して溶液又は懸濁液とし、上記の溶液又は懸濁液に混合することは、より均一に微分散させるという観点から好適である。
ここで、上記C成分が投入される溶媒としては、上記A成分を溶解又は懸濁させ得る溶媒として例示されたものを用いることができる。さらに、DMSOを用いることも可能である。
また、溶液を混合させる際には、攪拌を充分に行うことが均一な溶液を得る上で好ましい。攪拌温度は特に限定されるものではないが温度が高すぎるとポリアゾール系化合物の不均一な析出を生じ、また低すぎると粘度が上昇し、均一な攪拌ができない為、−10〜100℃が好ましく、さらに好ましくは10〜50℃である。
本実施の形態の高分子電解質組成物が、上記A成分とB成分とを含む溶液又懸濁液に上記C成分を混合することによって得ることができる。
このようにして得られた溶液又は懸濁液は、さらに陽イオン交換樹脂や陽イオン交換膜による透析処理でイオン交換処理することで、アルカリ金属などの不純物イオンを除去したプロトン化した高分子電解質を含む溶液又は懸濁液を得ることが可能である。イオン交換処理をすることで、その処理を施していないものに比して、溶液又は懸濁液の経時的安定性により優れ、さらに後段で酸洗浄の工程を経なくとも高い電気特性を発揮することができる。
(濃縮工程)
このような溶液又は懸濁液は、濃縮することが可能である。濃縮の方法としては特に限定されない。例えば、加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法等がある。その結果得られる塗工溶液の固形分率は、高すぎると粘度が上昇し、取り扱い難くなり、また低すぎると生産性が低下するため、最終的な塗工溶液の固形分率は0.5〜50質量%が好ましい。
以上により得られた溶液又は懸濁液は、粗大粒子成分を除去する観点から、濾過されることがより好ましい。
濾過方法は、特に限定されず、従来行われている一般的な方法が適用できる。例えば、通常使用されている定格濾過精度を有する濾材を加工したフィルターを用いて、加圧濾過する方法が代表的に挙げられる。フィルターについては、90%捕集粒子径が粒子の平均粒子径の10倍〜100倍の濾材を使用することが好ましい。この濾材は濾紙でもよいし、金属焼結フィルターのような濾材でもよい。特に濾紙の場合は、90%捕集粒子径が粒子の平均粒子径の10〜50倍であることが好ましい。金属焼結フィルターの場合は、90%捕集粒子径が粒子の平均粒子径の50〜100倍であることが好ましい。当該90%捕集粒子径を平均粒径の10倍以上に設定することは、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞してしまうことを抑制し得る。一方、平均粒径の100倍以下に設定することは、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去する観点から好ましい。
濾過後の溶液又は懸濁液は後述するキャストする前処理として真空脱泡法や遠心分離法等で気泡を除去することが膜厚を制御する上で好ましい。また気泡が抜けやすくするため、膜厚の均一化のために、水よりも沸点の高い高沸点溶媒を添加することも可能である。
上記溶液又は懸濁液をキャストする方法としては、高分子電解質組成物を用いて公知の塗工方法を用いることができる。より具体的には、シャーレに流し込み製造する方法、厚みが均一になるようにブレード、エアナイフ、リバースロールといった機構を有するブレードコーター、グラビアコーター、コンマコーター、又はディップコーター等の公知の塗工装置を用いる方法が挙げられる。また、塗工溶液をダイから押し出してキャストする方法も採用することが可能である。
なお、キャストする前の処理として、上記溶液又は懸濁液は真空脱泡法により気泡を除去する処理が施されることが、厚みを制御する観点から好ましい。
上記キャスト後、溶媒を除去する方法としては、例えば、室温〜200℃で加熱乾燥する方法や、減圧処理を施す方法等が挙げられる。これらは組み合わせることが可能である。なお、加熱乾燥の温度が高すぎたり、急加熱したりすると、乾燥時の気泡や厚みむらを生じ、均一な厚み精度を有する正常な高分子電解質膜が得られない場合がある。また、乾燥温度が低すぎると、乾燥時間が長くなり、生産性が低下する場合がある。
また、加熱乾燥をする場合は、段階的に昇温させ溶媒を除去することも可能である。初段で厚み等が均一な高分子電解質膜を得て、その後さらに高い温度で加熱する方法も可能である。この方法を用いると初段の乾燥温度を低くし、乾燥時間を長くすることで、乾燥斑がなく、平面性の高い高分子電解質膜を得ることができる。
このようにして得られた高分子電解質膜は、必要に応じて引き続き熱処理が施される。熱処理により結晶物部分と高分子固体電解質部分とが強固に接着され、その結果、機械的強度が安定化され得る。熱処理温度は、好ましくは120〜300℃であり、より好ましくは140〜250℃であり、さらに好ましくは160〜230℃である。熱処理温度を120℃以上とすることは、結晶物部分と電解質組成物部分との間の密着力向上に寄与し得る。一方、熱処理温度を300℃以下とすることは、高分子電解質膜の特性を維持する観点から好適である。熱処理の時間は、熱処理温度にもよるが、好ましくは5分〜3時間であり、より好ましくは10分〜2時間である。
上記高分子電解質膜は、必要に応じて引き続き酸及び/又は水を用いた洗浄処理が施される。
酸による洗浄を行なうことは、高分子電解質膜中のイオン交換基にイオン結合した金属イオン、有機物イオンを除去し、イオン交換能を向上させる観点から好適である。よって、酸で洗浄しなくても充分なイオン交換能が得られる場合には、酸で洗浄する必要はない。
ここで、酸による洗浄に使用される酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過酸化水素、ホスホン酸、ホスフィン酸などの無機酸等、酒石酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、アスパラギン酸、アミノ安息香酸、アミノエチルホスホン酸、イノシン、グリセリンリン酸、ジアミノ酪酸、ジクロロ酢酸、システイン、ジメチルシステイン、ニトロアニリン、ニトロ酢酸、ピクリン酸、ピコリン酸、ヒスチジン、ビピリジン、ピラジン、プロリン、マレイン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸などの有機酸等が挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を併用することができる。さらに、これらの無機酸や有機酸は、水、メチルエチルケトン、アセトニトリル、炭酸プロピレン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ピリジン、メタノール、エタノール、アセトン等との混合液として使用してもよい。
また、水による洗浄もまた必要に応じて行われ、特に酸による洗浄を行った場合には膜中に残留する酸を除去する目的で行われるが、酸による洗浄を行わない場合でも膜中の不純物の除去を目的に実施することができる。
洗浄に使用する溶媒は水のほか、pH1〜7の各種の有機溶媒が使用できる。洗浄に水を使用する場合、充分な量の伝導度0.06S/cm以下の純水を用いることが好ましく、水洗水のpHが6〜7になるまで充分に行われるのが好ましい。
本実施の形態において、上記記載の製法と併せて、横1軸延伸、同時2軸延伸又は逐次2軸延伸を実施することによって延伸配向を付与することができる。このような延伸処理により、本実施の形態の高分子電解質膜のプロトン交換膜としての力学物性を向上させることができるので好ましい。
上記の延伸処理は、横(TD)方向に1.1〜6.0倍、縦(MD)方向に1.0〜6.0倍で実施することが好ましく、より好ましくは横方向に1.1〜3.0倍、縦方向に1.0〜3.0倍、さらに好ましくは横方向に1.1〜2.0倍、縦方向に1.0〜2.0倍である。面積延伸倍率としては1.1〜36倍が好ましい。
本実施の形態において、上記記載の製法と併せて、無機材、有機材又は有機無機ハイブリッド材からなる補強材料を添加することによる補強や、架橋による補強等を施すこともできる。補強材料は繊維状物でもよいし、粒子状物質でもよいし、薄片状物質でもよい。また、多孔膜、メッシュ及び不織布等の連続した支持体でもよい。本実施の形態において、補強材料の添加による補強を実施することで、力学強度及び乾湿寸法変化を容易に向上させることができる。特に繊維状物又は上述の連続した支持体を補強材料に用いると補強効果が高い。また、補強しない層と上記補強層した層を任意の方法で多層状に積層したものも好ましい。
補強材料は、溶融混練時に同時に添加、混合してもよいし、溶液又は懸濁液を含浸してもよいし、成膜後の膜と積層してもよい。
補強材料として多孔質状の材料を用い、本発明の形態において用いられる溶液又は懸濁液を含浸する場合には、多孔率が高い程、膜のイオン伝導度を高める上で好ましいが、低すぎると補強の効果が小さくなるため、多孔率は40〜99%であり、より好ましくは50〜98%である。
また、補強材料として繊維状物を添加、分散させる場合、繊維のアスペクト比(長さ/繊維径)は高いほど機械強度の向上、含水時の平面方向への寸法変化の抑制のため、ひいては電池運転時の寿命の向上に効果があるため、アスペクト比は5以上が好ましい。
本実施の形態において、高分子電解質膜の厚みには限定はないが、1〜500μmであることが好ましく、より好ましくは2〜100μm、さらに好ましくは5〜50μmである。膜厚を1μm以上とすることは、水素と酸素の直接反応のような不都合を低減し得る点、燃料電池製造時の取り扱い時や燃料電池運転中に差圧・歪み等が生じても、膜の損傷等が発生しにくいという点で好ましい。一方、膜厚を500μm以下とすることは、イオン透過性を維持し、固体高分子電解質膜としての性能を維持する観点から好ましい。
本実施の形態において、高分子電解質膜の当量質量EW(プロトン交換基1当量あたりのプロトン交換膜の乾燥質量グラム数)には限定はないが、333〜2000であることが好ましく、より好ましくは400〜1500であり、さらに好ましくは500〜1200である。より低いEW、つまりプロトン交換容量の大きいプロトン伝導性ポリマーを用いることにより、高温低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を示し、燃料電池に用いた場合、運転時に高い出力を得ることができる。
本実施の形態の電極触媒層は、導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子と、高分子電解質(A成分)とチオエーテル基を有する化合物(B成分)とアゾール環を有する化合物(C成分)とを含有する高分子電解質組成物と、含む電極触媒組成物から構成されることを特徴とする。
電極触媒は、アノードでは燃料(例えば水素)を酸化して容易にプロトンを生ぜしめ、カソードではプロトン及び電子と酸化剤(例えば酸素や空気)を反応させて水を生成させる触媒である。電極触媒の種類には制限がないが、白金が好ましく用いられる。CO等の不純物に対する白金の耐性を強化するために、白金にルテニウム等を添加又は合金化した電極触媒が好ましく用いられる場合もある。
導電性粒子としては、導電性を有するものであれば何でもよく、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、活性炭、黒鉛、各種金属等が用いられる。これら導電性粒子の粒子径としては、好ましくは10オングストローム〜10μm、より好ましくは50オングストローム〜1μm、さらに好ましくは100〜5000オングストロームである。電極触媒粒子の粒子径は限定されないが、10〜1000オングストロームが好ましく、より好ましくは10〜500オングストローム、さらに好ましくは15〜100オングストロームである。
複合粒子としては、導電性粒子に対して電極触媒粒子が、好ましくは1〜99質量%、より好ましくは10〜90質量%、さらに好ましくは30〜70質量%に担持されていることが好ましい。具体的には、田中貴金属工業(株)製TEC10E40E等のPt触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。
本実施の形態において、上記B成分と上記C成分との質量比(B/C)は、(B/C)=1/99〜99/1である。化学的安定性と耐久性(分散性)のバランスの観点から、(B/C)=5/95〜95/5であることが好ましく、(B/C)=10/90〜90/10であることがより好ましく、(B/C)=20/80〜80/20であることがさらに好ましい。
本実施の形態において、上記B成分と上記C成分との合計質量が高分子電解質組成物中の固形分に占める割合は、0.01〜50質量%である。イオン伝導性と耐久性(分散性)のバランスの観点から、0.05〜45質量%が好ましく、0.1〜40質量%がより好ましく、0.2〜35質量%がさらに好ましく、0.3〜30質量%がよりさらに好ましい。
本実施の形態の電極触媒層は、複合粒子が上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリアゾール系化合物により結着した構造を有するのが好ましい。
本実施の形態において、電極触媒層の空隙率としては特に限定されないが、好ましくは10〜90体積%であり、より好ましくは20〜80体積%であり、さらに好ましくは30〜60体積%である。
本実施の形態において、電極触媒層にPTFEを含有する場合の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは0.001〜20質量%であり、より好ましくは0.01〜10質量%であり、さらに好ましくは0.1〜5質量%である。
本実施の形態の電極触媒層は、例えば、イオン交換容量が0.5〜3.0ミリ当量/gの高分子電解質(A成分)とチオエーテル基を有する化合物(B成分)とアゾール環を有する化合物(C成分)とが、1種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は懸濁しており、高分子電解質組成物中に占めるA成分とB成分とC成分の合計質量%が0.5〜30質量%であり(D成分とE成分を含んでいてよい。)、かつ高分子電解質組成物中の固形分に占める前記B成分と前記C成分の合計質量が0.01〜50質量%である溶液又は懸濁液である高分子電解質組成物を準備し、この高分子電解質組成物中に、高分子電解質組成物に対して1〜100質量%の上記複合粒子を分散させた電極触媒組成物を調製し、これを高分子電解質膜上又はPTFEシート等の他の基材上に塗布した後、乾燥、固化して製造することができる。
電極触媒組成物の調整において、高分子電解質組成物中に分散させる複合粒子の量としては、高分子電解質組成物に対して、好ましくは5〜95質量%であり、より好ましくは10〜90質量%である。
上記電極触媒組成物は、必要に応じてさらに溶媒を添加されて使用される。用いることができる溶媒としては水、アルコール類(エタノール、2−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等)、フロン等の単独溶媒又は複合溶媒が挙げられる。このような溶媒の添加量としては、電極触媒組成物の全質量に対し、好ましくは0.1〜90質量%、より好ましくは1〜50質量%、さらに好ましくは5〜20質量%であることが望ましい。
また一方、ガス拡散層と電極触媒層が積層したBASF社製ELAT(登録商標)のようなガス拡散電極に、上記高分子電解質組成物を塗布又は浸漬・塗布せしめた後に、乾燥、固化することによっても本実施の形態の電極触媒層を得ることができる。
またさらに、電極触媒層を作製後に塩酸等の無機酸に浸漬を行う場合がある。酸処理の温度としては、好ましくは5〜90℃、より好ましくは10〜70℃、さらに好ましくは20〜50℃である。
本実施の形態の高分子電解質溶液又は高分子電解質懸濁液は、高分子電解質(A成分)とチオエーテル基を有する化合物(B成分)とアゾール環を有する化合物(C成分)とが、1種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は懸濁している溶液又は懸濁液である。
本実施の形態において、高分子電解質溶液又は高分子電解質懸濁液に占めるA成分とB成分とC成分の合計質量としては、0.5〜30質量%であり、好ましくは1〜30質量%、より好ましくは2〜29質量%、さらに好ましくは3〜28質量%である。
本実施の形態において、高分子電解質溶液又は高分子電解質懸濁液中の固形分(電解質高分子)に占める前記B成分と前記C成分の合計質量としては、0.01〜50質量%であり、好ましくは1〜50質量%、より好ましくは3〜40質量%、さらに好ましくは5〜30質量%である。
本実施の形態において、A成分、B成分及びC成分と、さらにはD成分及び/又はE成分とを1種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は懸濁させた高分子電解質溶液又は高分子電解質懸濁液中の溶媒の占める割合は、50〜99質量%であることが好ましい。溶解性又は分散性の観点から、52〜98質量%であることがより好ましく、55〜97質量%であることがさらに好ましく、60〜96質量%であることがよりさらに好ましく、70〜95質量%であることがより特に好ましい。
本実施の形態の高分子電解質膜及び電極触媒層は、膜電極接合体及び固体高分子電解質型燃料電池の構成部材として使用することができる。高分子電解質膜の両面にアノードとカソードの2種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体(以下「MEA」と略称することがある)と呼ばれる。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、MEAと呼ばれる場合がある。本実施の形態の電極触媒層は、アノード触媒層及び/又はカソード触媒層として使用される。
基本的には、上記MEAのアノードとカソードを高分子電解質積層膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合させると、作動可能な固体高分子形燃料電池を得ることができる。この際、必要に応じてアノード触媒層とカソード触媒層のそれぞれの外側表面にガス拡散層をセットする。ガス拡散層としては、市販のカーボンクロス又はカーボンペーパーを用いることができる。前者の代表例としては、BASF社製カーボンクロスE−tek,B−1が挙げられ、後者の代表例としては、CARBEL(登録商標、日本国ジャパンゴアテックス(株))、日本国東レ社製TGP−H、米国SPECTRACORP社製カーボンペーパー2050等が挙げられる。当業者には固体高分子形燃料電池の作成方法は周知である。固体高分子形燃料電池の作成方法は、例えば、FUEL CELL HANDBOOK(VAN NOSTRAND REINHOLD、A.J.APPLEBY et.al、ISBN 0−442−31926−6)、化学One Point,燃料電池(第二版),谷口雅夫,妹尾学編,共立出版(1992)等に詳しく記載されている。
高電圧を取り出すためには、上記のような単セルを複数積み重ねたスタックセルとして燃料電池を作動させる。このようなスタックセルとしての燃料電池を作成するためには、複数のMEAを作成してスタックセル用ケーシング(例えば、米国エレクトロケム社製 PEFCスタックセル)に組み込む。このようなスタックセルとしての燃料電池においては、隣り合うセルの燃料と酸化剤を分離する役割と隣り合うセル間の電気的コネクターの役割を果たすバイポーラプレートと呼ばれる集電体が用いられる。
なお、本実施の形態に用いられる評価法及び測定法は以下のとおりである。
高分子電解質膜を23℃、50RH%の恒温室で1時間以上放置した後、膜厚計(東洋精機製作所:B−1)を用いて測定した。
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質膜、およそ2〜20cm2を、25℃、飽和NaCl水溶液30mlに浸漬し、攪拌しながら30分間放置した。次いで、飽和NaCl水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として0.01N水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をM(mmol)、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質膜の質量をW(mg)とし、下記式より当量質量EW(g/eq)を求めた。
EW=(W/M)−22
さらに、得られたEW値の逆数をとって1000倍することにより、イオン交換容量(ミリ当量/g)を算出した。
高分子電解質膜を溶解及び/又は懸濁させた溶液を水で希釈し分散させたサンプルについて、粒子径が10μm以上のX成分の積算量(体積基準)を測定した。測定装置としては、堀場製作所社製レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(LA−950)を用いた。測定値は全て、屈折率1.33を使用した計算結果として記載した。積算量(体積基準)は、全粒子体積を100として、その粒度分布における粒子径10μm以上の粒子が占める体積の比を記載した。
高温低加湿条件下における高分子電解質膜及び電極触媒層の電池特性の耐久性を加速的に評価するため、以下のようなOCV加速試験を実施した。ここで言う「OCV」とは、開回路電圧(Open Circuit Voltage)を意味する。このOCV加速試験は、OCV状態に保持することで高分子電解質膜の化学的劣化を促進させることを意図した加速試験である(OCV加速試験の詳細は、平成14年度新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「固体高分子形燃料電池の研究開発(膜加速評価技術の確立等に関するもの)」旭化成(株)成果報告書p.55〜57に記載されている。)。
まず、アノード側ガス拡散電極とカソード側ガス拡散電極を向い合わせ、電極触媒層を介して高分子電解質膜を挟み込み、評価用セルに組み込んだ。本実施の形態の高分子電解質膜を評価するとき、ガス拡散電極としては、米国DE NORA NORTH AMERICA社製ガス拡散電極ELAT(登録商標)(Pt担持量0.4mg/cm2、以下同じ)を用いた。なお、電極触媒層は、ガス拡散電極の表面に、5質量%のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液(Aciplex−SS(登録商標)、旭化成ケミカルズ(株)製、当量質量(EW):910、溶媒組成(質量比):エタノール/水=50/50)を塗布した後、大気雰囲気中、140℃で乾燥・固定化して形成した。ポリマー担持量は0.8mg/cm2であった。
この評価用セルを評価装置((株)東陽テクニカ社製燃料電池評価システム890CL)にセットして昇温した後、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを200ml/minで流してOCV状態に保持した。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガス、空気ガスともに加湿してセルへ供給した。
試験条件としては、セル温度100℃で行った。ガス加湿温度は50℃(湿度12%RHに相当)とし、また、アノード側とカソード側の両方を無加圧(大気圧)とした。
単セル特性試験中のアノード排ガス及びカソード排ガスと共に排出される排水を、それぞれ所定時間捕捉回収した後、秤量した。メディトリアル(株)製ベンチトップ型pHイオンメーター920Aplusに同フッ素複合電極9609BNionplusを取り付け、アノード排水中及びカソード排水中のフッ素イオン濃度を測定し、以下の式からフッ素溶出速度Gを導出した。
G=(Wa×Fa+Wc×Fc)/(T×A)
G:フッ素溶出速度(μg/Hr/cm2)
Wa:捕捉回収したアノード排水の質量(g)
Fa:アノード排水中のフッ素イオン濃度(ppm)
Wc:捕捉回収したカソード排水の質量(g)
Fc:カソード排水中のフッ素イオン濃度(ppm)
T:排水を捕捉回収した時間(Hr)
A:MEAの電極面積(cm2)
試験開始から10時間ごとに、高分子電解質膜にピンホールが生じたか否かを調べるため、GTRテック(株)製フロー式ガス透過率測定装置GTR−100FAを用いて水素ガス透過率を測定した。評価セルのアノード側を水素ガスで0.15MPaに保持した状態で、カソード側にキャリアガスとしてアルゴンガスを10ml/minで流した。評価セル中をクロスリークによりアノード側からカソード側に透過してきた水素ガスを、キャリアガスとともにガスクロマトグラフG2800に導入し、水素ガスの透過量を定量化した。水素ガス透過量をX(ml)、補正係数をB(=1.100)、高分子電解質膜の膜厚T(cm)、水素分圧をP(cmHg)、高分子電解質膜の水素透過面積をA(cm2)、測定時間をD(sec)とした時の水素ガス透過率L(ml×cm/cm2/sec/cmHg)は、下記式から計算される。
L=(X×B×T)/(P×A×D)
水素ガス透過率が1×10-7(ml×cm/cm2/sec/cmHg)以上になった時点をセル寿命とし、そこで試験を終了した。
ステンレス製攪拌式オートクレーブに、C7F15COONH4の10%水溶液と純水を仕込み、充分に真空、窒素置換を行った後、テトラフルオロエチレン(CF2=CF2ガスを導入してゲージ圧力で0.7MPaまで昇圧した。引き続いて、過硫酸アンモニウム水溶液を注入して重合を開始した。重合により消費されたTFEを補給するため、連続的にTFEガスを供給してオートクレーブの圧力を0.7MPaに保つようにして、供給したTFEに対して、質量比で0.70倍に相当する量のCF2=CFO(CF2)2−SO2Fを連続的に供給して重合を行い、パーフルオロスルホン酸樹脂前駆体(加水分解・酸処理後のEW:730)を得た。このようにして得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体と、ポリフェニレンスルフィド(シグマアルドリッチジャパン(株)製、310℃での溶融粘度275ポイズ)との質量比を95/5とし、温度280〜310℃、スクリュー回転数200rpmに設定した二軸押出機(ZSK−40;WERNER&PFLEIDERER社製、ドイツ国)を用い、押出機の第一原料供給口より供給して溶融混練し、ストランドダイを通して溶融押し出しを行い、直径約2mm、長さ約2mmの円筒状のペレットに成形した。このペレットを、水酸化カリウム(15質量%)とメチルアルコール(50質量%)を溶解した水溶液中に、80℃で20時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、60℃水中に5時間浸漬した。次に60℃の2N塩酸水溶液に1時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を更新して5回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基(SO3H)を有するペレットを得た。
このペレットをエタノール水溶液(水:エタノール=50.0:50.0(質量比))とともに5Lオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら160℃まで昇温して5時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、5質量%の均一なパーフルオロスルホン酸樹脂とポリフェニレンスルフィドの混合溶液(溶液[FS−1])を作製した。
次に、5質量%のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液(Aciplex−SS(登録商標)、旭化成ケミカルズ(株)製、EW=720、溶媒組成(質量比):エタノール/水=50/50、以下溶液[A−1]と略記することがある。)にジメチルアセトアミド(DMAC)を添加し、120℃で1時間還流した後、エバポレータで減圧濃縮を行って、パーフルオロスルホン酸樹脂とDMACの質量比が1.5/98.5の溶液(溶液[A−2])を作製した。
さらに、ポリ[2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾール](シグマアルドリッチジャパン(株)社製、重量平均分子量27000)をDMACとともにオートクレーブ中に入れて密閉し、200℃まで昇温して5時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、PBIとDMACの質量比が10/90のPBI溶液を得た。さらに、このPBI溶液をDMACで10倍に希釈して、1質量%の均一なPBI溶液(溶液[C−1])を作製した。
溶液[A−2]40.0gに溶液[C−1]6.5gを添加し混合した後、溶液[FS−1]78.2g、溶液[A−1]38.9gを順番に攪拌しながら添加して、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(A成分)とポリフェニレンスルフィド樹脂(B成分)とポリアゾール系化合物(C成分)との質量比(A/B/C)が96/3/1となるように調整した。この混合溶液をさらに80℃にて減圧濃縮して、エタノールと水の一部を留去させて、キャスト溶液を得た。
上記キャスト液を直径15.4cmのシャーレに流し込み、ホットプレート上にて60℃で1時間及び80℃で1時間の乾燥を行い、溶媒を除去した。次に、シャーレをオーブンに入れ160℃で1時間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し、冷却したシャーレにイオン交換水を注いで膜を剥離させ、膜厚約50μmの高分子電解質膜を得た。次に、60℃の2N塩酸水溶液に3時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜(EW:790、イオン交換容量:1.27)を得た。
この膜の粒子径が10μm以上のX成分積算量(体積基準)は、2%であった。
この高分子電解質膜のOCV加速試験を行ったところ、開始から50時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は0.10(μg/Hr/cm2)と低い値を示した。セル寿命は1000Hrを越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表1に示す。
テトラフルオロエチレン及びCF2=CFO(CF2)2−SO2Fから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体(加水分解・酸処理後のEW:730)と、ポリフェニレンスルフィド(シグマアルドリッチジャパン(株)製、310℃での溶融粘度275ポイズ)との質量比を90/10とした以外は実施例1と同様にして、固形分濃度5質量%の均一なパーフルオロスルホン酸樹脂とポリフェニレンスルフィドの混合溶液(溶液[FS−2])を作製した。
次に実施例1と同様に、溶液[A−2]100.0gに溶液[C−1]16.3gを添加し混合した後、溶液[FS−2]65.2g、溶液[A−1]31.9gを順番に攪拌しながら添加して、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(A成分)とポリフェニレンスルフィド樹脂(B成分)とポリアゾール系化合物(C成分)との質量比(A/B/C)が92.5/5/2.5となるように調整した。この混合溶液をさらに80℃にて減圧濃縮して、エタノールと水の一部を留去させて、キャスト溶液を得た。
このキャスト溶液をアドバンテック東洋(株)製のステンレスラインホルダーKS−47に、MILLIPORE社のメンブレンフィルターAN1H04700(孔径10.0μm)をセットして、加圧濾過を行った。
この溶液を用いて、実施例1と同様にしてキャストし、膜厚約50μmの高分子電解質膜を得た。次に、60℃の2N塩酸水溶液に3時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜(EW:890、イオン交換容量:1.12)を得た。
この膜の粒子径が10μm以上のX成分積算量(体積基準)は、1%であった。
この高分子電解質膜のOCV加速試験を行ったところ、開始から50時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は0.05(μg/Hr/cm2)と非常に低い値を示した。セル寿命は1000Hrを越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表1に示す。
テトラフルオロエチレン及びCF2=CFO(CF2)2−SO2Fから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体(加水分解・酸処理後のEW:730)と、ポリフェニレンスルフィド(シグマアルドリッチジャパン(株)製、310℃での溶融粘度275ポイズ)と、ポリフェニレンエーテル(2,6−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度0.51、ガラス転移温度(Tg)が209℃)と、エポキシ基含有化合物(大日本インキ化学工業(株)製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂N−660)との質量比を90/7/1/2とした以外は実施例1と同様にして、固形分濃度5質量%の均一なパーフルオロスルホン酸樹脂とポリフェニレンスルフィドの混合溶液(溶液[FS−3])を作製した。
次に実施例1と同様に、溶液[A−2]100.0gに溶液[C−1]16.3gを添加し混合した後、溶液[FS−3]93.1g、溶液[A−1]3.9gを順番に攪拌しながら添加して、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(A成分)とポリフェニレンスルフィド樹脂(B成分)とポリアゾール系化合物(C成分)とポリフェニレンエーテル樹脂(D成分)とエポキシ基含有化合物(E成分)との質量比(A/B/C/D/E)が90.4/5/2.5/0.7/1.4となるように調整した。この混合溶液をさらに80℃にて減圧濃縮して、エタノールと水の一部を留去させて、キャスト溶液を得た。
このキャスト溶液を用いて、実施例2と同様にして加圧濾過を行った後にキャストを行い、膜厚約50μmの高分子電解質膜を得た。次に、60℃の2N塩酸水溶液に3時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜を得た。次に、60℃の2N塩酸水溶液に3時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜(EW:930、イオン交換容量:1.08)を得た。
この膜の粒子径が10μm以上のX成分積算量(体積基準)は、1%であった。
この高分子電解質膜のOCV加速試験を行ったところ、開始から50時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は0.04(μg/Hr/cm2)と非常に低い値を示した。セル寿命は1000Hrを越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表1に示す。
テトラフルオロエチレン及びCF2=CFO(CF2)2−SO2Fとから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体(加水分解・酸処理後のEW:730)を単独で用いた以外は実施例1と同様にして、固形分濃度5質量%の均一な溶液を作製した。
この溶液35.4gを実施例1と同様にしてキャストし、膜厚約50μmの高分子電解質膜を得た。次に、60℃の2N塩酸水溶液に3時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜(EW:730、イオン交換容量:1.37)を得た。
この高分子電解質膜のOCV加速試験を行ったところ、開始からセル寿命までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は9.07(μg/Hr/cm2)と非常に高い値を示した。セル寿命は45Hrで、十分な耐久性が得られなかった。クロスリーク量を含めた結果を表1に示す。
特許文献8の実施例10に開示された方法に基づき、パーフルオロスルホン酸樹脂とポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルとエポキシ基含有化合物との質量比が90/7/1/2、膜厚約50μmの高分子電解質膜を以下のように製造した。
テトラフルオロエチレンとCF2=CFO(CF2)2−SO2Fとから実施例1と同様に得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体(加水分解・酸処理後のEW:730)と、ポリフェニレンスルフィド(シグマアルドリッチジャパン(株)製、310℃での溶融粘度275ポイズ)、ポリフェニレンエーテル(2,6−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度0.51、ガラス転移温度(Tg)が209℃)、エポキシ基含有化合物(大日本インキ化学工業(株)製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂N−660)の質量比を90/7/1/2とし、温度280〜310℃、スクリュー回転数200rpmに設定した二軸押出機(ZSK−40;WERNER&PFLEIDERER社製、ドイツ国)を用い、押出機の第一原料供給口より供給して溶融混練し、Tダイ押出機を用いて溶融押出して50μm厚のフィルムに成形した。このフィルムを、水酸化カリウム(15質量%)とジメチルスルホキシド(30質量%)を溶解した水溶液中に、60℃で4時間接触させて、アルカリ加水分解処理を行った。その後、60℃水中に4時間浸漬した。次に60℃の2N塩酸水溶液に3時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜(EW:810、イオン交換容量:1.23)を得た。この膜の粒子径が10μm以上のX成分積算量(体積基準)は、7%であった。
この高分子電解質膜のOCV加速試験を行ったところ、開始から50時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は0.90(μg/Hr/cm2)と低い値を示した。しかしながら、セル寿命は194Hrで、十分な耐久性が得られなかった。クロスリーク量を含めた結果を表1に示す。
テトラフルオロエチレン及びCF2=CFO(CF2)2−SO2Fから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体(加水分解・酸処理後のEW:730)と、ポリフェニレンスルフィド(シグマアルドリッチジャパン(株)製、310℃での溶融粘度275ポイズ)との質量比を90/10とした以外は実施例1と同様にして、固形分濃度5質量%の均一な溶液を作製した。
この溶液100.0gにジメチルアセトアミドを25.0gと、溶液[A−1]100.0gとを加えて攪拌し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(A成分)とポリフェニレンスルフィド樹脂(B成分)との質量比(A/B)が95/5となるように調整した。この混合溶液をさらに80℃にて減圧濃縮して、エタノールと水の一部を留去させて、キャスト溶液を得た。
このキャスト溶液をアドバンテック東洋(株)製のステンレスラインホルダーKS−47に、MILLIPORE社のメンブレンフィルターAN1H04700(孔径10.0μm)をセットして、加圧濾過を行った。
濾過後の溶液を用いて、実施例1と同様にしてキャストし、膜厚約50μmの高分子電解質膜を得た。次に、60℃の2N塩酸水溶液に3時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜(EW:745、イオン交換容量:1.34)を得た。この膜の粒子径が10μm以上のX成分積算量(体積基準)は、1%であった。
この高分子電解質膜のOCV加速試験を行ったところ、開始から50時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は0.10(μg/Hr/cm2)と低い値を示した。しかしながら、セル寿命は331Hrで、十分な耐久性が得られなかった。クロスリーク量を含めた結果を表1に示す。
特許文献7の実施例1に開示された方法に基づき、パーフルオロスルホン酸樹脂とポリアゾール系化合物の質量比が97.5/2.5、膜厚約50μmの高分子電解質膜を以下のように製造した。
実施例1と同様にして作製した溶液[A−2]100.0gに溶液[C−1]16.3gを添加し混合した後、溶液[A−1]97.1gを加えて攪拌し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(A成分)とポリアゾール系化合物(C成分)との質量比(A/C)が97.5/2.5となるように調整した。この混合溶液をさらに80℃にて減圧濃縮して、エタノールと水の一部を留去させて、キャスト溶液を得た。
この溶液を用いて、実施例1と同様にしてキャストし、膜厚約50μmの高分子電解質膜を得た。次に、60℃の2N塩酸水溶液に3時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜(EW:870、イオン交換容量:1.15)を得た。
この高分子電解質膜のOCV加速試験を行ったところ、開始から50時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は0.50(μg/Hr/cm2)と低い値を示した。しかしながら、セル寿命は325Hrで、十分な耐久性が得られなかった。クロスリーク量を含めた結果を表1に示す。
実施例1と同様にして作製した溶液[A−2]100.0gに溶液[C−1]16.3gを添加し混合した後、実施例1と同様にして作製した溶液[FS−1]65.2g、溶液[A−1]31.9gを順番に攪拌しながら添加して、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(A成分)とポリフェニレンスルフィド樹脂(B成分)とポリアゾール系化合物(C成分)との質量比(A/B/C)が94.5/3/2.5となるように調整した。この混合溶液をさらに80℃にて減圧濃縮して、エタノールと水の一部を留去させて、キャスト溶液を得た。
このキャスト溶液をアドバンテック東洋(株)製のステンレスラインホルダーKS−47に、MILLIPORE社のメンブレンフィルターAN1H04700(孔径10.0μm)をセットして、加圧濾過を行った。
この溶液を用いて、実施例1と同様にしてキャストし、膜厚約50μmの高分子電解質膜を得た。次に、60℃の2N塩酸水溶液に3時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜(EW:880、イオン交換容量:1.14)を得た。
この膜の粒子径が10μm以上のX成分積算量(体積基準)は、1%であった。
この高分子電解質膜のOCV加速試験を行ったところ、開始から50時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は0.03(μg/Hr/cm2)と非常に低い値を示した。セル寿命は1000Hrを越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表2に示す。
実施例1と同様にして作製した溶液[A−2]100.0gに溶液[C−1]16.3gを添加し混合した後、実施例1と同様にして作製した溶液[FS−1]65.2g、溶液[A−1]31.9gを順番に攪拌しながら添加して、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(A成分)とポリフェニレンスルフィド樹脂(B成分)とポリアゾール系化合物(C成分)との質量比(A/B/C)が96.5/1/2.5となるように調整した。この混合溶液をさらに80℃にて減圧濃縮して、エタノールと水の一部を留去させて、キャスト溶液を得た。
このキャスト溶液をアドバンテック東洋(株)製のステンレスラインホルダーKS−47に、MILLIPORE社のメンブレンフィルターAN1H04700(孔径10.0μm)をセットして、加圧濾過を行った。
この溶液を用いて、実施例1と同様にしてキャストし、膜厚約50μmの高分子電解質膜を得た。次に、60℃の2N塩酸水溶液に3時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜(EW:860、イオン交換容量:1.16)を得た。
この膜の粒子径が10μm以上のX成分積算量(体積基準)は、1%であった。
この高分子電解質膜のOCV加速試験を行ったところ、開始から50時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は0.04(μg/Hr/cm2)と非常に低い値を示した。セル寿命は1000Hrを越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表2に示す。
ジフェニルスルフィド(和光純薬工業(株))をエタノールで希釈して、1質量%のジフェニルスルフィド溶液(溶液[FS−4])を作製した。
次に、実施例1と同様にして作製した溶液[A−2]100.0gに溶液[C−1]16.3gを添加し混合した後、溶液[FS−4]6.52g、溶液[A−1]を順番に攪拌しながら添加して、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(A成分)とチオエーテル基を有する化合物(B成分)とポリアゾール系化合物(C成分)との質量比(A/B/C)が96.5/1/2.5となるように調整した。この混合溶液をさらに80℃にて減圧濃縮して、エタノールと水の一部を留去させて、キャスト溶液を得た。
このキャスト溶液をアドバンテック東洋(株)製のステンレスラインホルダーKS−47に、MILLIPORE社のメンブレンフィルターAN1H04700(孔径10.0μm)をセットして、加圧濾過を行った。
この溶液を用いて、実施例1と同様にしてキャストし、膜厚約50μmの高分子電解質膜を得た。次に、60℃の2N塩酸水溶液に3時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜(EW:860、イオン交換容量:1.16)を得た。
この膜の粒子径が10μm以上のX成分積算量(体積基準)は、0%であった。
この高分子電解質膜のOCV加速試験を行ったところ、開始から50時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は0.05(μg/Hr/cm2)と非常に低い値を示した。セル寿命は1000Hrを越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表2に示す。
ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(数平均分子量1000のもの)0.1gを充分に粉砕し、8wt%NaOH水溶液1gとエタノール9.5gの混合液に浸漬し、80℃で加熱しながら1hr攪拌し、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール溶液(溶液[C−2])を作製した。この[C−2]を実施例5の[C−1]の代りに用いたほかはすべて実施例5と同様にしてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(A成分)とポリフェニレンスルフィド樹脂(B成分)とポリアゾール系化合物(C成分)との質量比(A/B/C)が96.5/1/2.5となるように調整した。この混合溶液をさらに80℃にて減圧濃縮して、エタノールと水の一部を留去させて、キャスト溶液を得た。
このキャスト溶液をアドバンテック東洋(株)製のステンレスラインホルダーKS−47に、MILLIPORE社のメンブレンフィルターAN1H04700(孔径10.0μm)をセットして、加圧濾過を行った。
この溶液を用いて、実施例1と同様にしてキャストし、膜厚約50μmの高分子電解質膜を得た。次に、60℃の2N塩酸水溶液に3時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜(EW:860、イオン交換容量:1.16)を得た。
この膜の粒子径が10μm以上のX成分積算量(体積基準)は、1%であった。
この高分子電解質膜のOCV加速試験を行ったところ、開始から50時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は0.06(μg/Hr/cm2)と非常に低い値を示した。セル寿命は1000Hrを越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表2に示す。
PVDF製多孔質膜(ミリポア社製、Immobilon−P)を適宜加熱し、縦2倍×横2倍に延伸した。この延伸PVDF膜の膜厚は約20μで、面積、重量から得られた多孔質膜の多孔率は92%であった。
この多孔質膜に、実施例6と同様にして作製したパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(A成分)とポリフェニレンスルフィド樹脂(B成分)とポリアゾール系化合物(C成分)との質量比(A/B/C)が94.5/3/2.5の混合溶液に5回浸漬し、取出し後、金枠に固定後、熱風オーブン中で80℃で2hr乾燥し、さらにこれを160℃で1hr加熱処理した。これを冷却後、金枠から外し、60℃の2N塩酸水溶液に3時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜(EW:1100、イオン交換容量:0.91)を得た。
この膜の粒子径が10μm以上のX成分積算量(体積基準)は、1%であった。
この高分子電解質膜のOCV加速試験を行ったところ、開始から50時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は0.05(μg/Hr/cm2)と非常に低い値を示した。セル寿命は1000Hrを越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表2に示す。
一方、特許文献7に基づいて作製した比較例4や、特許文献8に基づいて作製した比較例2などの比較例1−4の高分子電解質膜と比較すると、実施例1−8の高分子電解質膜はいずれも運転時間が格段に長いものであり、かつ十分な耐久性を有するものであった。
実施例1と同様にして作製した溶液[A−2]40.0gに溶液[C−1]6,5gを添加し混合した後、実施例1と同様にして作製した溶液[FS−1]78.2g、溶液[A−1]38.9gを順番に攪拌しながら添加して、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(A成分)とポリフェニレンスルフィド樹脂(B成分)とポリアゾール系化合物(C成分)との質量比(A/B/C)が96/3/1となるように調整した。この混合溶液をさらに80℃にて減圧濃縮して、エタノールと水の一部を留去させて、電解質高分子溶液を得た。
このようにして得られた電解質高分子溶液を用いて、以下のように電極触媒層を製造した。
Pt担持カーボン(日本国田中貴金属(株)社製TEC10E40E、Pt36.4質量%)0.70gに対し、固形分が20%になるように、上記電解質高分子溶液を2.76g、エタノールを1.53g添加した後、超音波ホモジナイザーで1分間混合して電極触媒組成物を得た。この電極触媒組成物をスクリーン印刷法にてPTFEシート上に塗布した。塗布後、室温下で1時間、空気中160℃にて1時間、乾燥した。このようにして、厚み10μm程度の電極触媒層を得た。これらの電極触媒層のうち、Pt担持量が0.15mg/cm2のものをアノード触媒層とし、Pt担持量が0.30mg/cm2のものをカソード触媒層とした。
一方、高分子電解質膜を以下のように製造する。
35.3gの溶液[A−1]を直径15cmのガラスシャーレに均一に広げ、ホットプレート上で80℃×2hrの乾燥し、さらにこれを熱風オーブン中で180℃,1hrの加熱処理を行った。冷却後、膜をシャーレから引き剥がし、25℃の2N塩酸水溶液(和光純薬(株)製)中に8hr浸漬し、酸洗した後、イオン交換水を用いて充分に洗浄し、その後25℃35%RHの環境下で乾燥した。このようにして、透明で均一な厚さ50μmの高分子電解質膜を得た。
このようにして得た高分子電解質膜を、上記のアノード触媒層とカソード触媒層を向い合わせて、その間に挟み込み、180℃、面圧0.1MPaでホットプレスすることにより、アノード触媒層とカソード触媒層を高分子電解質膜に転写、接合して膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体のOCV加速試験を行ったところ、開始から50時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は1.12(μg/Hr/cm2)と非常に低い値を示した。セル寿命は100Hrを越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表3に示す。
なお、実施例9−11における膜電極接合体のOCV加速試験では、上記アノード触媒層と上記カソード触媒層とが、OCV加速試験の上述した方法における電極触媒層及びガス拡散電極に該当する。
[実施例10]
実施例1と同様にして作製した溶液[A−2]100.0gに溶液[C−1]16.3gを添加し混合した後、実施例2と同様にして作製した溶液[FS−2]65.2g、溶液[A−1]31.9gを順番に攪拌しながら添加して、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(A成分)とポリフェニレンスルフィド樹脂(B成分)とポリアゾール系化合物(C成分)との質量比(A/B/C)が92.5/5/2.5となるように調整した。この混合溶液をさらに80℃にて減圧濃縮して、エタノールと水の一部を留去させて、電解質高分子溶液を得た。
この電解質高分子溶液をアドバンテック東洋(株)製のステンレスラインホルダーKS−47に、MILLIPORE社のメンブレンフィルターAN1H04700(孔径10.0μm)をセットして、加圧濾過を行った。
この溶液を用いて、実施例9と同様にして電極触媒層と膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体のOCV加速試験を行ったところ、開始から50時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は1.06(μg/Hr/cm2)と非常に低い値を示した。セル寿命は100Hrを越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表3に示す。
[実施例11]
実施例1と同様にして作製した溶液[A−2]100.0gに溶液[C−1]16.3gを添加し混合した後、実施例3と同様にして作製した溶液[FS−3]93.1g、溶液[A−1]3.9gを順番に攪拌しながら添加して、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(A成分)とポリフェニレンスルフィド樹脂(B成分)とポリアゾール系化合物(C成分)とポリフェニレンエーテル樹脂(D成分)とエポキシ基含有化合物(E成分)との質量比(A/B/C/D/E)が90.4/5/2.5/0.7/1.4となるように調整した。この混合溶液をさらに80℃にて減圧濃縮して、エタノールと水の一部を留去させて、電解質高分子溶液を得た。
この電解質高分子溶液を用いて、実施例10と同様にして加圧濾過を行った後に電極触媒層と膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体のOCV加速試験を行ったところ、開始から50時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は1.07(μg/Hr/cm2)と非常に低い値を示した。セル寿命は100Hrを越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表3に示す。
テトラフルオロエチレンとCF2=CFO(CF2)2−SO2Fとから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体(加水分解・酸処理後のEW:730)を単独で用いた以外は実施例1と同様にして、固形分濃度5質量%の均一な溶液を作製した。
この溶液を電解質高分子溶液として用いて、実施例9と同様に、電極触媒層と膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体のOCV試験を行ったところ、開始から50時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は8.50(μg/Hr/cm2)と非常に高い値を示した。セル寿命は52Hrで、十分な耐久性が得られなかった。クロスリーク量を含めた結果を表3に示す。
一方、比較例の電極触媒層は、運転時間が短いものであり十分な耐久性を有するものではなかった。
Claims (39)
- イオン交換容量が0.5〜3.0ミリ当量/gの高分子電解質(A成分)と、
チオエーテル基を有する化合物(B成分)と、
アゾール環を有する化合物(C成分)と、を含有し、
前記B成分と前記C成分の質量比(B/C)が1/99〜99/1であり、かつ
高分子電解質組成物中の固形分に占める前記B成分と前記C成分の含有量の合計が0.01〜50質量%である高分子電解質組成物。 - 前記高分子電解質組成物中の固形分に占める、前記B成分の含有量が0.005〜30質量%であり、かつ前記C成分の含有量が0.005〜20質量%である、請求項1に記載の高分子電解質組成物。
- 前記B成分がポリフェニレンスルフィド樹脂である、請求項1又は2に記載の高分子電解質組成物。
- 前記C成分がポリアゾール系化合物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
- 前記C成分がポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物、及びポリベンゾチアゾール系化合物よりなる群から選ばれる1種又は2種以上のポリアゾール系化合物である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
- 前記C成分がポリベンズイミダゾール系化合物である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
- 前記C成分がポリ[2,2'−(m−フェニレン)−5,5'−ビベンゾイミダゾール]である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
- 前記A成分が、下記一般式[1];
−[CF2CX1X2]a−[CF2−CF((−O−CF2−CF(CF2X3))b−Oc−(CFR1)d−(CFR2)e−(CF2)f−X4)]g− [1]
(式中、
X1、X2及びX3はそれぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、
X4はCOOZ、SO3Z、PO3Z2又はPO3HZであり(Zは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)であり、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立してアルキル基及びアレーン基からなる群から選択される。X4がPO3Z2である場合、Zは同じであっても異なっていてもよい。)、
R1及びR2はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択され
a及びgは0≦a<1、0<g≦1、a+g=1を満たす正数であり、
bは0〜8の整数であり、
cは0又は1であり、
d、e及びfはそれぞれ独立して0〜6の整数である(ただし、d、e及びfは同時に0ではない。))、
で表される構造単位を有するパーフルオロカーボン高分子化合物である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。 - ポリフェニレンエーテル樹脂(D成分)及び/又はエポキシ基含有化合物(E成分)をさらに含有し、前記D成分と前記E成分の質量比(D/E)が0/100〜100/0であり、かつ高分子電解質組成物中の固形分に占める前記D成分と前記E成分の含有量の合計が0.01〜20質量%である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
- 前記B成分を主体とする樹脂(X成分)が島状に分散しており、かつ下記式[2]を満たす、
0(%)≦粒子径が10μm以上のX成分の積算量(体積基準)≦5(%) [2]
請求項1〜9のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。 - 前記X成分の平均粒子径が0.01〜2.0μmである、請求項10に記載の高分子電解質組成物。
- 前記X成分の粒子径1μm未満の成分(R1)と粒子径1μm以上の成分(R2)との積算量比(R1/R2)(体積基準)が、20/80〜99/1である、請求項10又は11に記載の高分子電解質組成物。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物から成膜される高分子電解質膜。
- イオン交換容量が0.5〜3.0ミリ当量/gの高分子電解質(A成分)とチオエーテル基を有する化合物(B成分)とアゾール環を有する化合物(C成分)とを1種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は懸濁させて、前記B成分と前記C成分の質量比(B/C)が1/99〜99/1であり、かつ高分子電解質組成物中の固形分に占める前記B成分と前記C成分の含有量の合計が0.01〜50質量%である高分子電解質組成物を得る工程、
前記高分子電解質組成物をキャストする工程、
溶媒を除去して成膜する工程を含む高分子電解質膜の製造方法。 - 請求項14に記載の高分子電解質膜の製造方法であって、
(1)高分子電解質前駆体に前記B成分を混合し、溶融押し出して成形物を得る工程、
(2)前記成形物を加水分解処理し、さらに酸処理を行って前記高分子電解質前駆体を前記A成分に変換する工程、
(3)前記酸処理された成形物を、前記1種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は懸濁させて前記A成分と前記B成分とを含む溶液又は懸濁液を得る工程、
(4)工程(3)で得られた溶液又は懸濁液と、前記C成分の溶液又は懸濁液とを混合して前記高分子電解質組成物を得る工程、
(5)前記高分子電解質組成物をキャストする工程、
(6)溶媒を除去して成膜する工程を含む、方法。 - 前記工程(1)が、さらにポリフェニレンエーテル樹脂(D成分)及び/又はエポキシ基含有化合物(E成分)を混合する工程を含む、請求項15に記載の高分子電解質膜の製造方法。
- 前記工程(3)で得られた前記溶液又は懸濁液を濾過する工程をさらに含む、請求項15又は16に記載の高分子電解質膜の製造方法。
- 請求項14〜17のいずれか一項に記載の製造方法により得られる高分子電解質膜。
- 無機材、有機材及び有機無機ハイブリッド材からなる群から選択される補強材料をさらに含有する、請求項13又は18に記載の高分子電解質膜。
- 前記補強材料が繊維状物である、請求項19に記載の高分子電解質膜。
- 前記補強材料が連続した支持体である請求項19に記載の高分子電解質膜。
- 請求項13及び18〜21のいずれか一項に記載の高分子電解質膜を備える膜電極接合体。
- 導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子と、
イオン交換容量が0.5〜3.0ミリ当量/gの高分子電解質(A成分)と、
チオエーテル基を有する化合物(B成分)と、
アゾール環を有する化合物(C成分)と、
を含有する高分子電解質組成物と、
を含む電極触媒組成物から製造され、
電極触媒層中に占める前記複合粒子の含有量が20〜95質量%であり、
前記B成分と前記C成分の質量比(B/C)が1/99〜99/1であり、かつ
高分子電解質組成物中の固形分に占める前記B成分と前記C成分の含有量の合計が0.01〜50質量%である電極触媒層。 - 前記B成分がポリフェニレンスルフィド樹脂である、請求項23に記載の電極触媒層。
- 前記C成分がポリアゾール系化合物である、請求項23又は24に記載の電極触媒層。
- 前記C成分がポリアゾール塩である、請求項23〜25のいずれか一項に記載の電極触媒層。
- 前記C成分がポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物、及びポリベンゾチアゾール系化合物よりなる群から選ばれる1種又は2種以上のポリアゾール系化合物である、請求項23〜26のいずれか一項に記載の電極触媒層。
- 前記C成分がポリベンズイミダゾール系化合物である、請求項23〜27のいずれか一項に記載の電極触媒層。
- 前記C成分がポリ[2,2'−(m−フェニレン)−5,5'−ビベンゾイミダゾール]である、請求項23〜28のいずれか一項に記載の電極触媒層。
- 前記A成分が、下記一般式[1];
−[CF2CX1X2]a−[CF2−CF((−O−CF2−CF(CF2X3))b−Oc−(CFR1)d−(CFR2)e−(CF2)f−X4)]g− [1]
(式中、
X1、X2及びX3はそれぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、
X4はCOOZ、SO3Z、PO3Z2又はPO3HZであり(Zは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)であり、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立してアルキル基及びアレーン基からなる群から選択される。X4がPO3Z2である場合、Zは同じであっても異なっていてもよい。)、
R1及びR2はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択され
a及びgは0≦a<1、0<g≦1、a+g=1を満たす正数であり、
bは0〜8の整数であり、
cは0又は1であり、
d、e及びfはそれぞれ独立して0〜6の整数である(ただし、d、e及びfは同時に0ではない。))、
で表される構造単位を有するパーフルオロカーボン高分子化合物である、請求項23〜29のいずれか一項に記載の電極触媒層。 - ポリフェニレンエーテル樹脂(D成分)及び/又はエポキシ基含有化合物(E成分)をさらに含有し、前記D成分と前記E成分の質量比(D/E)が0/100〜100/0であり、かつ高分子電解質組成物中の固形分に占める前記D成分と前記E成分の含有量の合計が0.01〜20質量%である、請求項23〜30のいずれか一項に記載の電極触媒層。
- イオン交換容量が0.5〜3.0ミリ当量/gの高分子電解質(A成分)とチオエーテル基を有する化合物(B成分)とアゾール環を有する化合物(C成分)とを1種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は懸濁させて、前記B成分と前記C成分の質量比(B/C)が1/99〜99/1であり、かつ高分子電解質組成物中の固形分に占める前記B成分と前記C成分の含有量の合計が0.01〜50質量%である高分子電解質組成物を得る工程、
前記高分子電解質組成物に、導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子を前記高分子電解質組成物に対して1〜100質量%の割合で分散させた電極触媒組成物を調製する工程、
前記電極触媒組成物を乾燥させて固化する工程を含む電極触媒層の製造方法。 - 請求項32に記載の製造方法により得られる電極触媒層。
- イオン交換容量が0.5〜3.0ミリ当量/gの高分子電解質(A成分)とチオエーテル基を有する化合物(B成分)とアゾール環を有する化合物(C成分)とを1種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は懸濁させた、前記B成分と前記C成分の質量比(B/C)が1/99〜99/1であり、かつ高分子電解質溶液又は高分子電解質懸濁液中の固形分に占める前記B成分と前記C成分の含有量の合計が0.01〜50質量%である、前記A成分、前記B成分及び前記C成分を含有する高分子電解質溶液又は高分子電解質懸濁液。
- 前記B成分を主体とする樹脂(X成分)が平均粒子径0.01〜2.0μmで分散している、請求項34に記載の高分子電解質溶液又は高分子電解質懸濁液。
- 前記A成分が、下記一般式[1];
−[CF2CX1X2]a−[CF2−CF((−O−CF2−CF(CF2X3))b−Oc−(CFR1)d−(CFR2)e−(CF2)f−X4)]g− [1]
(式中、
X1、X2及びX3はそれぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、
X4はCOOZ、SO3Z、PO3Z2又はPO3HZであり(Zは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)であり、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立してアルキル基及びアレーン基からなる群から選択される。X4がPO3Z2である場合、Zは同じであっても異なっていてもよい。)、
R1及びR2はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択され
a及びgは0≦a<1、0<g≦1、a+g=1を満たす正数であり、
bは0〜8の整数であり、
cは0又は1であり、
d、e及びfはそれぞれ独立して0〜6の整数である(ただし、d、e及びfは同時に0ではない。))、
で表される構造単位を有するパーフルオロカーボン高分子化合物である、請求項34又は35に記載の高分子電解質溶液又は高分子電解質懸濁液。 - 請求項23〜31及び33のいずれか一項に記載の電極触媒層を備える膜電極接合体。
- 請求項13及び18〜21のいずれか一項に記載の高分子電解質膜並びに請求項23〜31及び33のいずれか一項に記載の電極触媒層を備える膜電極接合体。
- 請求項22、37又は38に記載の膜電極接合体を備える固体高分子電解質型燃料電池。
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