JP5547568B2 - Polymerizable composition, method for producing metal nanoparticles using the same, and cured film holding the metal nanoparticles - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線を用いて任意の粒径の金属ナノ粒子を生成させると同時にその保護剤となる高分子化合物をも生成させることが可能な重合性組成物、これを用いる金属ナノ粒子の製造方法及びこの金属ナノ粒子を保持した硬化膜の製造方法に関する。   The present invention relates to a polymerizable composition capable of generating metal nanoparticles having an arbitrary particle size using active energy rays and simultaneously generating a polymer compound serving as a protective agent thereof, and metal nanoparticles using the same And a method for producing a cured film holding the metal nanoparticles.

金属の粒子径をナノサイズまで小さくするにより、特異な光化学的、電気的性質を示すようになるため、この現象を新しい用途や高機能材料等へ応用することが期待されており、ナノサイズの金属粒子の配線材料、センサー、色材等の分野での利用が活発に研究されている。   By reducing the metal particle size to nano-size, it will show unique photochemical and electrical properties, so it is expected that this phenomenon will be applied to new applications and highly functional materials. The use of metal particles in the fields of wiring materials, sensors, coloring materials, etc. is being actively researched.

ところで、金属ナノ粒子の製造方法としては大きく２種類が知られている。即ち、ＣＶＤ法や噴霧熱分解法などの気相法と、化学的な還元反応を利用した湿式法である。このうち、従来の湿式法では、製造された微粒子の凝集性が強く、単分散粒子が得られ難いため、凝集が少ない高純度の銀微粒子などは多くが気相法によって製造されていた。一方、気相法によって得た金属微粒子は単分散性に優れるが、製造コストが高く、かつ粒度制御が難しいと云う問題がある。   By the way, there are two known methods for producing metal nanoparticles. That is, a gas phase method such as a CVD method or a spray pyrolysis method and a wet method utilizing a chemical reduction reaction. Among these, in the conventional wet method, since the produced fine particles have strong agglomeration properties and it is difficult to obtain monodisperse particles, most of the high-purity silver fine particles with little aggregation are produced by the gas phase method. On the other hand, metal fine particles obtained by a vapor phase method are excellent in monodispersibility, but have a problem that production costs are high and particle size control is difficult.

そこで、湿式法、例えば、酸化銀、硝酸銀などの銀化合物を溶媒中で還元剤により還元する公知の湿式製造方法によりながら、分散性に優れた金属微粒子を製造することが試みられている。   Thus, attempts have been made to produce fine metal particles having excellent dispersibility by a wet method, for example, a known wet production method in which a silver compound such as silver oxide or silver nitrate is reduced with a reducing agent in a solvent.

例えば、特許文献１には、硝酸銀溶液をクエン酸ソーダの存在下、硫酸第一鉄によって還元して銀微粒子を製造する方法が開示され、クエン酸ソーダと硫酸第一鉄の水溶液に、硝酸銀水溶液を短時間で添加することによって銀ナノ粒子を製造できるとしている。   For example, Patent Document 1 discloses a method for producing silver fine particles by reducing a silver nitrate solution with ferrous sulfate in the presence of sodium citrate. A silver nitrate aqueous solution is added to an aqueous solution of sodium citrate and ferrous sulfate. It is said that silver nanoparticles can be produced by adding in a short time.

また、特許文献２では、還元性ラジカル活性種の前駆体と金属イオン又は金属錯体とを含んだ媒体に、２種類の励起光を照射することにより発生する活性ラジカル種からの電子移動を用いて、金属ナノ粒子が製造できるとしている。   Further, in Patent Document 2, electron transfer from an active radical species generated by irradiating a medium containing a precursor of a reducing radical active species and a metal ion or a metal complex with two types of excitation light is used. It is said that metal nanoparticles can be produced.

このほかにも、特許文献３では、水溶液中で、還元剤としてテトラヒドロほう酸ナトリウム、金属ナノ粒子分散剤としてポリマーを使用し、硝酸銀を還元するに当たり、その時の水溶液温度、分散剤の量を調整することで、還元される銀ナノ粒子の形状を制御することができ、対応する銀ナノ粒子のプラズモン共鳴の吸収特性を制御して化粧品着色剤へ応用できるとしている。   In addition, Patent Document 3 uses sodium tetrahydroborate as a reducing agent and a polymer as a metal nanoparticle dispersant in an aqueous solution, and adjusts the aqueous solution temperature and the amount of the dispersing agent at the time of reducing silver nitrate. Thus, the shape of the silver nanoparticles to be reduced can be controlled, and the plasmon resonance absorption characteristics of the corresponding silver nanoparticles can be controlled to be applied to a cosmetic colorant.

また、特許文献４には、大気条件下での安定性、小さな粒径、高い費用効率、及び高い処理量歩留りという条件を満たし、高い費用効率でより容易に製造し使用することができるインクの製造方法として、銅塩に光ラジカル発生剤を加え、汎用のＵＶ光を照射することで粒子径の小さな銅を還元する方法が示されている。   Patent Document 4 also describes an ink that satisfies the conditions of stability under atmospheric conditions, small particle size, high cost efficiency, and high throughput yield, and can be more easily manufactured and used with high cost efficiency. As a production method, a method of reducing a copper having a small particle diameter by adding a photoradical generator to a copper salt and irradiating a general-purpose UV light is shown.

しかしながら特許文献１の方法は、硝酸銀溶液の投入を１０秒以内の短時間で行う必要があり、大量に銀ナノ粒子を製造する場合には実用的とは言えない。   However, the method of Patent Document 1 requires that the silver nitrate solution be charged in a short time within 10 seconds, and is not practical when producing silver nanoparticles in large quantities.

また、特許文献２に関しても、活性ラジカル種を生成させるために、２種類の波長の光を用いる必要があり、光を当てる時間間隔も高度に制御する必要があるため、大掛かりな装置を有することになり、コスト面からみて実用的な方法とは言えない。   Also, with respect to Patent Document 2, it is necessary to use light of two kinds of wavelengths in order to generate active radical species, and it is necessary to highly control the time interval for applying light, so that a large-scale apparatus is provided. Therefore, it is not a practical method in terms of cost.

更に、特許文献３、４に関しては大量生産といった観点からは有用であると思われるが、粒径の制御といった観点からみれば、特許文献３は、還元温度によっても粒径が変化し、大量生産した場合、反応熱の影響で生成する金属ナノ粒子の粒径が変化することも考えられるが、その点について触れられていない。また特許文献４に関しては、還元された金属ナノ粒子は無コーティングであり、安定剤として金属ナノ粒子と相互作用する安定化分子を添加する必要があり、金属ナノ粒子製造から安定化剤を添加する時間により金属ナノ粒子の粒径が変化し、凝集、沈降するといった保存安定性の問題がある。   Furthermore, Patent Documents 3 and 4 seem to be useful from the viewpoint of mass production, but from the viewpoint of particle size control, Patent Document 3 has a large particle size that changes depending on the reduction temperature. In this case, the particle size of the metal nanoparticles generated by the reaction heat may change, but this point is not mentioned. Regarding Patent Document 4, the reduced metal nanoparticles are uncoated, and it is necessary to add a stabilizing molecule that interacts with the metal nanoparticles as a stabilizer, and a stabilizer is added from the production of metal nanoparticles. There is a problem of storage stability that the particle size of the metal nanoparticles changes with time, and aggregates and settles.

特開２００６−４５６５５号公報JP 2006-45655 A 特開２００７−７０７２３号公報JP 2007-70723 A 特開２００９−２２１１４０号公報JP 2009-221140 A 特開２００９−２８０８１２号公報JP 2009-280812 A

本発明は、湿式法による金属ナノ粒子の製造方法についての上記事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、特殊な設備等を必要とすることなく、分散安定性に優れ、粒径の制御が可能な金属ナノ粒子を簡便かつ容易に製造する方法を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above-described circumstances regarding the method for producing metal nanoparticles by a wet method, and eliminates the problems of the prior art, and does not require special equipment, etc. An object of the present invention is to provide a method for easily and easily producing metal nanoparticles that are excellent and capable of controlling the particle size.

上記の課題に対して本発明者らは鋭意研究した結果、形成される金属ナノ粒子と相互作用する官能基とラジカル反応部位を有するモノマー、光ラジカル開始剤、ナノ粒子の金属源となる各種金属塩を含む重合性組成物を用い、これに活性エネルギー線を照射することにより、分散安定性に優れ、粒径が制御された金属ナノ粒子を簡便かつ容易に製造できることを見出し、本発明に至った。   As a result of diligent research on the above problems, the present inventors have found that a monomer having a functional group that interacts with the formed metal nanoparticles and a radical reaction site, a photoradical initiator, and various metals that serve as the metal source of the nanoparticles. By using a polymerizable composition containing a salt and irradiating it with an active energy ray, it was found that metal nanoparticles having excellent dispersion stability and controlled particle size can be easily and easily produced, leading to the present invention. It was.

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１１］の態様を含むものである。   That is, the present invention includes the following aspects [1] to [11].

［１］還元により金属微粒子を生成可能な金属化合物［Ａ］と、金属化合物［Ａ］を構成する金属イオン又は金属錯体と相互作用し、かつ還元により析出した金属微粒子の表面に吸着可能な官能基（Ｑ）を有するラジカル重合性ビニル単量体［Ｂ］と、光ラジカル重合開始剤［Ｃ］と、溶媒［Ｄ］とを含有することを特徴とする重合性組成物。   [1] A metal compound [A] capable of generating metal fine particles by reduction and a function capable of adsorbing on the surface of the metal fine particles deposited by reduction, interacting with the metal ions or metal complexes constituting the metal compound [A]. A polymerizable composition comprising a radical polymerizable vinyl monomer [B] having a group (Q), a photo radical polymerization initiator [C], and a solvent [D].

［２］前記金属化合物［Ａ］が、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀および銅よりなる群から選択された少なくとも１種の金属の金属塩又は金属錯体である［１］の重合性組成物。   [2] The metal compound [A] is a metal salt or metal complex of at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, gold, silver and copper Polymerizable composition.

［３］前記ラジカル重合性ビニル単量体［Ｂ］において、官能基（Ｑ）が、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を有する官能基又はハロゲン原子である［１］又は［２］の重合性組成物。   [3] In the radical polymerizable vinyl monomer [B], the functional group (Q) has at least one hetero atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, or a halogen. The polymerizable composition of [1] or [2], which is an atom.

［４］前記ラジカル重合性ビニル単量体［Ｂ］において、官能基（Ｑ）が、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩から選択される１種又は２種以上の官能基である［１］〜［３］のいずれかに記載の重合性組成物。   [4] In the radical polymerizable vinyl monomer [B], the functional group (Q) is one or more selected from a hydroxyl group, an ether group, a carbonyl group, a carboxyl group, and a carboxyl group salt. The polymerizable composition according to any one of [1] to [3], which is a functional group.

［５］前記ラジカル重合性ビニル単量体［Ｂ］が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩およびオキシアルキレン基を含む（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選択される１種又は２種以上である［１］〜［４］のいずれかに記載の重合性組成物。   [5] The radical polymerizable vinyl monomer [B] is selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid salt, and (meth) acrylic acid ester containing an oxyalkylene group, or The polymerizable composition according to any one of [1] to [4], which is two or more kinds.

［６］前記溶媒［Ｄ］が、水、アルコール類、脂肪族多価アルコール類、ピロリドン類及びこれらの混合溶媒よりなる群から選択される極性溶媒である［１］〜［５］のいずれかの重合性組成物。   [6] Any of [1] to [5], wherein the solvent [D] is a polar solvent selected from the group consisting of water, alcohols, aliphatic polyhydric alcohols, pyrrolidones, and mixed solvents thereof. A polymerizable composition.

［７］溶媒中に保護ポリマーで被覆された金属ナノ粒子を形成する金属ナノ粒子の製造方法であって、［１］〜［６］の何れかの重合性組成物に活性エネルギー線を照射することにより、金属ナノ粒子の形成と保護ポリマーの形成を一工程で行うことを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。   [7] A method for producing metal nanoparticles for forming metal nanoparticles coated with a protective polymer in a solvent, wherein the polymerizable composition according to any one of [1] to [6] is irradiated with active energy rays Thus, the metal nanoparticle formation and the protective polymer formation are performed in one step.

［８］［１］〜［６］の何れかの重合性組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られる保護ポリマーで被覆された金属ナノ粒子と、多官能単量体と、重合開始剤と、溶媒とを含む硬化性組成物を基板に塗布し、加熱又は活性エネルギー線を照射することにより金属ナノ粒子を保持した硬化膜を形成することを特徴とする、金属ナノ粒子を保持した硬化膜の製造方法。   [8] Metal nanoparticles coated with a protective polymer obtained by irradiating the polymerizable composition of any one of [1] to [6] with active energy rays, a polyfunctional monomer, and a polymerization initiator And a curable composition containing a solvent, applied to a substrate, and heated or irradiated with active energy rays to form a cured film holding the metal nanoparticles, curing with holding metal nanoparticles A method for producing a membrane.

［９］［１］〜［６］の何れかの重合性組成物にさらに多官能単量体を配合した硬化性組成物を基板に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより金属ナノ粒子の形成と硬化膜の形成とを一工程で行うことを特徴とする、金属ナノ粒子を保持した硬化膜の製造方法。   [9] A curable composition in which a polyfunctional monomer is further blended with the polymerizable composition of any one of [1] to [6] is applied to a substrate, and irradiated with active energy rays to form metal nanoparticles. A method for producing a cured film holding metal nanoparticles, wherein the formation and the formation of the cured film are performed in one step.

［１０］多官能単量体が多官能（メタ）アクリル酸エステルである［８］又は［９］の硬化膜の製造方法。   [10] The method for producing a cured film according to [8] or [9], wherein the polyfunctional monomer is a polyfunctional (meth) acrylic ester.

［１１］［８］〜［１０］の何れかの製造方法により製造された硬化膜。   [11] A cured film produced by the production method according to any one of [8] to [10].

本発明の重合性組成物を使用することにより、簡便な方法で、分散安定性に優れ、かつ粒径の制御された金属ナノ粒子を製造することができる。そして、本発明で得られた金属ナノ粒子は、導電性ペースト、生体センサー、塗料用色材等へ応用することができるものである。   By using the polymerizable composition of the present invention, metal nanoparticles having excellent dispersion stability and controlled particle diameter can be produced by a simple method. The metal nanoparticles obtained in the present invention can be applied to conductive pastes, biosensors, paint coloring materials, and the like.

また、本発明の重合性組成物によれば、金属ナノ粒子を保持した硬化膜を容易に製造することができる。   Moreover, according to the polymerizable composition of the present invention, a cured film retaining metal nanoparticles can be easily produced.

本発明の重合性組成物は、還元により金属微粒子を生成可能な金属化合物［Ａ］と、金属化合物［Ａ］を構成する金属と相互作用する官能基を有するラジカル重合性基ビニル単量体［Ｂ］と、光ラジカル重合開始剤［Ｃ］と、溶媒［Ｄ］を含有するものであり、金属ナノ粒子の製造に有利に用いられる。   The polymerizable composition of the present invention includes a metal compound [A] capable of generating metal fine particles by reduction, and a radical polymerizable group vinyl monomer having a functional group that interacts with a metal constituting the metal compound [A] [ B], a radical photopolymerization initiator [C], and a solvent [D], and are advantageously used for the production of metal nanoparticles.

上記重合組成物に用いられる金属化合物［Ａ］としては、金属ナノ粒子とすべき金属（以下、「目的金属」ということがある）を含む化合物であればよく、目的金属の金属塩や、金属錯体が用いられる。このうち、金属塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などの無機塩；酢酸銀、クエン酸銀などの有機酸塩などが挙げられる。また、金属錯体としては、例えば、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、アセチルアセトン錯体などが挙げられる。   The metal compound [A] used in the polymerization composition may be a compound containing a metal to be used as metal nanoparticles (hereinafter sometimes referred to as “target metal”). Complexes are used. Among these, examples of the metal salt include inorganic salts such as nitrates, sulfates, carbonates and chlorides; organic acid salts such as silver acetate and silver citrate. Examples of the metal complex include an ammine complex, a cyano complex, a halogeno complex, and an acetylacetone complex.

一方、金属化合物［Ａ］での目的金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅などが挙げられる。導電性ペーストなど配線材料として使用する場合は、導電膜の比抵抗を低くすることができる点で金、銀、銅が好ましい。   On the other hand, examples of the target metal in the metal compound [A] include iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, gold, silver, and copper. When used as a wiring material such as a conductive paste, gold, silver, and copper are preferable in that the specific resistance of the conductive film can be lowered.

好ましい金属化合物［Ａ］の具体的な例としては、塩化金酸、塩化金酸カリウム、三塩化金、硝酸銀、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、白金アセチルアセトン錯体、塩化パラジウム、パラジウムアセチルアセトン錯体、塩化銅、銅アセチルアセトン錯体、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケルなどが挙げられる。   Specific examples of the preferred metal compound [A] include chloroauric acid, potassium chloroaurate, gold trichloride, silver nitrate, chloroplatinic acid, potassium chloroplatinate, platinum acetylacetone complex, palladium chloride, palladium acetylacetone complex, and chloride. Examples thereof include copper, a copper acetylacetone complex, iron chloride, cobalt chloride, and nickel chloride.

上記に挙げた金属化合物［Ａ］は、２種以上の異なる目的金属の混合物を用いることもでき、この場合は、２種以上の異なる金属からなる複合金属ナノ粒子を形成することができる。   As the metal compound [A] listed above, a mixture of two or more different target metals can be used. In this case, composite metal nanoparticles composed of two or more different metals can be formed.

本発明の重合性組成物における金属化合物［Ａ］を構成する目的金属の濃度は、０.０１〜５０質量％（以下、単に「％」で示す）の範囲が好ましく、０.１〜３０％がより好ましい。金属化合物［Ａ］の含有量が上記目的金属濃度範囲を超えて大きくなると、得られる金属ナノ粒子が凝集して分散が悪くなる場合がある。また、金属化合物［Ａ］の含有量が上記目的金属濃度範囲未満であると希薄濃度であるため溶液の無駄が多くなり、収率が低下する問題が生じる場合がある。   The concentration of the target metal constituting the metal compound [A] in the polymerizable composition of the present invention is preferably in the range of 0.01 to 50% by mass (hereinafter simply referred to as “%”), and is 0.1 to 30%. Is more preferable. When the content of the metal compound [A] increases beyond the above target metal concentration range, the resulting metal nanoparticles may aggregate and disperse poorly. In addition, when the content of the metal compound [A] is less than the above target metal concentration range, the concentration is dilute, so that the solution is wasted, and the yield may be reduced.

また、上記重合組成物に用いられるラジカル重合性ビニル単量体［Ｂ］（以下、「ビニルモノマー」ということがある）は、単にラジカル重合性を有するビニル単量体であるだけでなく、前記金属イオン又は金属錯体と相互作用し、かつ還元により析出した金属微粒子の表面に吸着可能な官能基（Ｑ）を有することが必要である。このような官能基（Ｑ）としては、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を有する官能基又はハロゲン原子を挙げることができる。   In addition, the radical polymerizable vinyl monomer [B] (hereinafter sometimes referred to as “vinyl monomer”) used in the polymerization composition is not only a vinyl monomer having radical polymerization properties, It is necessary to have a functional group (Q) that interacts with a metal ion or metal complex and can be adsorbed on the surface of metal fine particles deposited by reduction. Examples of such a functional group (Q) include a functional group having at least one hetero atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, or a halogen atom.

上記官能基のうち、より具体的に窒素原子を有するものとしては、例えば、アミノ基（−ＮＨ_２）；ジアルキルアミノ基などの置換アミノ基；イミノ基（−ＮＨ−）；ピリジル基、カルバゾール基、モルホリニル基、ピロリジニル基などの窒素環基；アミド基（−ＣＯＮ＜）；イミド基；カルバモイル基（−ＣＯＮＨ_２）；シアノ基；ニトロ基などが挙げられる。 Among the functional groups, those having a nitrogen atom more specifically include, for example, amino groups (—NH ₂ ); substituted amino groups such as dialkylamino groups; imino groups (—NH—); pyridyl groups, carbazole groups Nitrogen ring groups such as morpholinyl group and pyrrolidinyl group; amide group (—CON <); imide group; carbamoyl group (—CONH ₂ ); cyano group; nitro group and the like.

また、酸素原子を有する官能基としては、例えば、ヒドロキシル基；エーテル基（−Ｏ−）；ホルミル基；カルボニル基（−ＣＯ−）；エステル基（−ＣＯＯ−）；カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びその塩；テトラヒドロピラニル基などの酸素環基などが挙げられる。   Examples of the functional group having an oxygen atom include hydroxyl group; ether group (—O—); formyl group; carbonyl group (—CO—); ester group (—COO—); carboxyl group (—COOH) and Examples thereof include oxygen ring groups such as a tetrahydropyranyl group.

更に、硫黄原子を有する官能基としては、例えば、チオール基；チオエーテル基（−Ｓ−）；チオカルボニル基（＞Ｓ＝Ｏ）；スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）及びその塩；スルファモイル基；スルホニル基（−ＳＯ_２−）などが挙げられる。 Furthermore, examples of the functional group having a sulfur atom include a thiol group; a thioether group (—S—); a thiocarbonyl group (>S═O); a sulfo group (—SO ₃ H) and a salt thereof; a sulfamoyl group; Group (—SO ₂ —) and the like.

更にまた、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。   Furthermore, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

これらの官能基の中でも、酸素原子を有する官能基が好ましく、特にヒドロキシル基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩が好ましい。エーテル基としては、オキシアルキレン基が好ましく、ポリオキシアルキレン基がより好ましい。カルボキシル基の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが好ましい。   Among these functional groups, a functional group having an oxygen atom is preferable, and a hydroxyl group, an ether group, a carbonyl group, a carboxyl group, and a carboxyl group salt are particularly preferable. As the ether group, an oxyalkylene group is preferable, and a polyoxyalkylene group is more preferable. As the carboxyl group salt, lithium salt, sodium salt, potassium salt, ammonium salt and the like are preferable.

ビニルモノマー［Ｂ］は、これらの官能基を１又は２以上有しているものが用いられるが、異なる官能基を２種以上組み合わせて有していてもよい。   As the vinyl monomer [B], one having one or more of these functional groups is used, but it may have two or more different functional groups in combination.

このようなビニルモノマー［Ｂ］としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸ナトリウムなどの不飽和カルボン酸塩；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸の低級アルキルエステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのオキシアルキレン基を含む不飽和カルボン酸エステル；無水マレイン酸などの不飽和酸無水物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンなどの不飽和カルボン酸アミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドなどのマレイミド化合物；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの窒素環基を有するビニル化合物；ヒドロキシスチレン、メトキシスチレンなど、含酸素機を有するスチレン誘導体；アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸塩、オキシアルキレン基を含む不飽和カルボン酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、オキシアルキレン基を含む（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、数種類を同時に使用してもよい。   Examples of the vinyl monomer [B] include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; unsaturated carboxylic acid salts such as sodium (meth) acrylate; methyl ( Lower alkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxy Insaturation containing oxyalkylene groups such as ethoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methyl polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethyl polyethylene glycol mono (meth) acrylate Carboxylic acid ester; unsaturated acid anhydride such as maleic anhydride; (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, hydroxyphenyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine Maleimide compounds such as unsaturated carboxylic acid amides such as N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide and N-hydroxyphenylmaleimide; vinyl compounds having a nitrogen ring group such as vinylpyridine, N-vinylpyrrolidinone and N-vinylcarbazole; Examples thereof include styrene derivatives having an oxygen-containing machine such as hydroxystyrene and methoxystyrene; unsaturated sulfonic acids such as allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, and styrene sulfonic acid, and alkali metal salts thereof. Among these, unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylate, and unsaturated carboxylic acid ester containing oxyalkylene group are preferable, and (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, and (meth) acrylic containing oxyalkylene group Acid esters are particularly preferred. These may be used singly or several types may be used simultaneously.

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とはアクリル又はメタクリルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイル又はメタクリロイルをそれぞれ意味する。   In the present specification, “(meth) acryl” means acryl or methacryl, “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and “(meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl.

本発明の重合性組成物におけるビニルモノマー［Ｂ］の濃度は１〜５０％の範囲が好ましく、３〜３０％がより好ましい。ビニルモノマー［Ｂ］の含有量が上記範囲未満であると、得られる金属ナノ粒子の分散が悪くなる場合がある。また、ビニルモノマー［Ｂ］の含有量が上記範囲を超えて大きくなると、例えば金属ナノ粒子を焼結して導電膜を得る場合などにおいて、ポリマー由来の残渣やボイドが多くなり、金属ナノ粒子同士の接合が不十分となり、抵抗値が高くなる場合がある。   The concentration of the vinyl monomer [B] in the polymerizable composition of the present invention is preferably in the range of 1 to 50%, more preferably 3 to 30%. When the content of the vinyl monomer [B] is less than the above range, dispersion of the obtained metal nanoparticles may be deteriorated. Further, when the content of the vinyl monomer [B] exceeds the above range, for example, when a conductive film is obtained by sintering metal nanoparticles, the polymer-derived residues and voids increase, and the metal nanoparticles Insufficiency of bonding may increase, and the resistance value may increase.

更に、本発明に重合性組成物において用いられる光ラジカル重合開始剤［Ｃ］（以下、「開始剤［Ｃ］」ということがある）は、活性エネルギー線で結合開裂する化合物であればよく、このような性質を有している化合物であれば特に限定なく、広範な化合物を用いることができる。   Furthermore, the radical photopolymerization initiator [C] (hereinafter sometimes referred to as “initiator [C]”) used in the polymerizable composition of the present invention may be any compound that can be cleaved by active energy rays. A wide range of compounds can be used without particular limitation as long as the compound has such properties.

この開始剤［Ｃ］としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３,９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。   Examples of the initiator [C] include acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, fluorin, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 4-methoxyacetophenone, 3-bromoacetophenone, 4-allylacetophenone, p-diacetylbenzene, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxy Benzophenone, 4-chloro-4'-benzylbenzophenone, 3-chloroxanthone, 3,9-dichloroxanthone, 3-chloro-8-nonylxanthone, benzoin, benzoinmethy Ether, benzoin butyl ether, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, benzylmethoxy ketal, 2-chlorothioxanthone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino -1- (4-morpholinophenyl) butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine Examples include oxides.

これらの開始剤［Ｃ］として、以下の商品名の市販品を用いても良い。すなわち、チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、１２７、２９５９、３６９、３７９、ＤＡＲＯＣＵＲＥ（登録商標）１１７３、ＭＢＦ、ＴＰＯ等の市販品を利用することができる。   As these initiators [C], commercially available products having the following trade names may be used. That is, commercially available products such as IRGACURE (registered trademark) 184, 127, 2959, 369, 379, DAROCURE (registered trademark) 1173, MBF, and TPO manufactured by Ciba Specialty Chemicals can be used.

これらの開始剤［Ｃ］は単独で用いてもよいし、活性エネルギー線の波長、強度により最適化を目的に２種以上使用を併用してもよい。   These initiators [C] may be used alone or in combination of two or more for the purpose of optimization depending on the wavelength and intensity of the active energy ray.

本発明の重合性組成物中における開始剤［Ｃ］の濃度は、通常０.０００１〜２０％、好ましくは０.００１〜１５％、より好ましくは、０.０１〜１０％である。開始剤［Ｃ］の濃度が上記範囲を超えて高くなると、結合開裂後の分解物が大量に発生し、液が白濁したり、分解物の除去に多大なコストが発生するため好ましくない。   The concentration of the initiator [C] in the polymerizable composition of the present invention is usually 0.0001 to 20%, preferably 0.001 to 15%, more preferably 0.01 to 10%. When the concentration of the initiator [C] is higher than the above range, a large amount of decomposition products after bond cleavage is generated, and the liquid becomes cloudy or a large cost is required for removing the decomposition products.

更にまた、本発明の重合性組成物に使用する溶媒［Ｄ］としては、前記ビニルモノマー［Ｂ］を溶解し、前記金属化合物［Ａ］及び開始剤［Ｃ］を溶解又は分散可能なものであれば特に限定されず、混合物の種類に応じて、極性溶媒（水溶性溶媒）であっても、疎水性溶媒（非水溶性溶媒）であってもよい。   Furthermore, as the solvent [D] used in the polymerizable composition of the present invention, the vinyl monomer [B] can be dissolved, and the metal compound [A] and the initiator [C] can be dissolved or dispersed. If it is, it will not specifically limit, According to the kind of mixture, it may be a polar solvent (water-soluble solvent) or a hydrophobic solvent (water-insoluble solvent).

上記の極性溶媒には、水及び水溶性有機溶媒が含まれる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなど脂肪族多価アルコール類；ホルムアミド、アセトアミドなどのアミド類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド,Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのモノ又はジアシルアミド類；２−ピロリドン、３−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリドンなどのピロリドン類；アセトンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；酢酸などの有機カルボン酸類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類；エチルセロソルブアセテートなどアセテート類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどカルビトール類；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの極性溶媒は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。   The polar solvent includes water and a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol; aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol and glycerin; amides such as formamide and acetamide; N- Mono- or diacylamides such as methylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide; 2-pyrrolidone, 3-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3 -Pyrrolidones such as pyrrolidone; ketones such as acetone; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; organic carboxylic acids such as acetic acid; cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; Acetates such as cellosolve acetate; methyl carbitol, ethyl carbitol, propyl carbitol, carbitol and butyl carbitol; and dimethyl sulfoxide. These polar solvents may be used alone or in combination of two or more.

また、疎水性溶媒としては、例えば、ヘキサン、トリメチルペンタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。これらの疎水性溶媒は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the hydrophobic solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, trimethylpentane, octane, decane, dodecane, and tetradecane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and trichloroethane; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethers such as diethyl ether and dipropyl ether; These hydrophobic solvents may be used alone or in combination of two or more.

これらの溶媒のうち、溶解性、分散性、環境保全性及び簡便性などの観点から極性溶媒が好ましく、中でも水、アルコール類、脂肪族多価アルコール類、ピロリドン類及びこれらの混合溶媒が好ましく、特に水又は水とアルコール類、脂肪族多価アルコール類、ピロリドン類からなる群から選択された少なくとも一種の極性溶媒とを組み合わせた混合溶媒が好ましい。   Among these solvents, polar solvents are preferable from the viewpoints of solubility, dispersibility, environmental conservation and simplicity, among which water, alcohols, aliphatic polyhydric alcohols, pyrrolidones and mixed solvents thereof are preferable, In particular, water or a mixed solvent in which water and at least one polar solvent selected from the group consisting of alcohols, aliphatic polyhydric alcohols, and pyrrolidones are combined is preferable.

溶媒［Ｄ］として、水と極性溶媒の混合溶媒を用いる場合、極性溶媒の割合は、水１００部に対して、通常０.０１〜８０部、好ましくは０.０５〜６０部であり、より好ましくは、０.１〜４０部である。   When a mixed solvent of water and a polar solvent is used as the solvent [D], the proportion of the polar solvent is usually 0.01 to 80 parts, preferably 0.05 to 60 parts with respect to 100 parts of water. Preferably, it is 0.1 to 40 parts.

上記した本発明の重合性組成物を用いて金属ナノ粒子を製造するには、次のようにすればよい。すなわち、上記の重合性組成物に活性エネルギー線を照射することにより、前記金属化合物［Ａ］の還元と前記ビニルモノマー［Ｂ］のラジカル重合が同時に生起し、金属ナノ粒子と、その保護剤となる高分子化合物の形成が一工程で行なわれ、溶液中で金属ナノ粒子が製造される。   In order to produce metal nanoparticles using the polymerizable composition of the present invention described above, the following may be performed. That is, by irradiating the polymerizable composition with active energy rays, the reduction of the metal compound [A] and the radical polymerization of the vinyl monomer [B] occur simultaneously, and the metal nanoparticles, the protective agent thereof, The polymer compound is formed in one step, and metal nanoparticles are produced in the solution.

重合性組成物に対する活性エネルギー線の照射方法は特に限定されないが、その光ラジカル重合開始剤の性質に応じて、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ＤｅｅｐＵＶランプ、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。   The method of irradiating the polymerizable composition with active energy rays is not particularly limited, but depending on the nature of the radical photopolymerization initiator, the high-pressure mercury lamp, low-pressure mercury lamp, deep UV lamp, electron beam irradiation device, halogen lamp, light-emitting diode, semiconductor Light and electron beam irradiation with a laser or the like can be mentioned.

活性エネルギー線の照射強度としては、開始剤［Ｃ］を開裂させるに足りる照射強度以上が望ましく、通常１〜１００００ｍＷ／ｃｍ^２、好ましくは１０〜５０００ｍＷ／ｃｍ^２であり、より好ましくは、１００〜２５００ｍＷ／ｃｍ^２である。 The irradiation intensity of the active energy ray, initiator [C] or higher irradiation intensity is preferably sufficient to cleave the normally 1~10000mW / cm ^2, preferably 10~5000mW / cm ^2, more preferably, 100 2500 mW / cm ² .

なお、上記の金属ナノ粒子の製造方法においては、ビニルモノマー［Ｂ］の種類やその添加量を変化させることにより、金属ナノ粒子の粒径を制御することができる。例えば、ビニルモノマー［Ｂ］としてアクリル酸を用いて銀ナノ粒子を製造する場合、アクリル酸の添加量が小さくなるほど相対的に粒径の大きな銀ナノ粒子が得られ、また、ビニルモノマー［Ｂ］としてアクリル酸とメトキシポリエチレングリコールモノアクリレートを併用した場合、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレートの添加量が大きくなるほど相対的に粒径の小さな銀ナノ粒子が得られる。   In addition, in the manufacturing method of said metal nanoparticle, the particle size of a metal nanoparticle can be controlled by changing the kind and addition amount of vinyl monomer [B]. For example, when silver nanoparticles are produced using acrylic acid as the vinyl monomer [B], silver nanoparticles having a relatively large particle size are obtained as the amount of acrylic acid added decreases, and the vinyl monomer [B] When acrylic acid and methoxypolyethylene glycol monoacrylate are used in combination, silver nanoparticles having a relatively small particle diameter are obtained as the amount of methoxypolyethylene glycol monoacrylate added increases.

上記した方法で得られた金属ナノ粒子は、ビニルモノマー［Ｂ］由来の保護ポリマーに含まれる官能基（Ｑ）が金属ナノ粒子の表面に吸着することにより、保護ポリマーで被覆された状態で溶液中に分散しているため、溶媒に対して高い分散性を有しており、また、長期間に亘りこのような高い分散安定性を維持している。また、本発明で得られる金属ナノ粒子含有溶液を、生成ポリマーの貧溶媒に投入することで、金属ナノ粒子を保持した粉体として取り出すことができる。   The metal nanoparticles obtained by the above-described method have a solution in a state where the functional group (Q) contained in the protective polymer derived from the vinyl monomer [B] is adsorbed on the surface of the metal nanoparticles, and is coated with the protective polymer. Since it is dispersed therein, it has a high dispersibility with respect to the solvent and maintains such a high dispersion stability over a long period of time. Moreover, the metal nanoparticle containing solution obtained by this invention can be taken out as powder which hold | maintained the metal nanoparticle by throwing into the poor solvent of a production | generation polymer.

金属ナノ粒子を配線材料や導電阻止として使用することは公知であり、本発明方法により得られた金属ナノ粒子は、溶液で、あるいは金属ナノ粒子を保持した粉体を分散させたペーストを基板に塗膜し、これを熱処理することによって電気伝導層を形成することができ、配線材料や伝導素子として使用することができる。   It is known to use metal nanoparticles as a wiring material or as a conductive inhibitor, and the metal nanoparticles obtained by the method of the present invention are either a solution or a paste in which a powder holding metal nanoparticles is dispersed on a substrate. An electrically conductive layer can be formed by coating and heat-treating it, and can be used as a wiring material or a conductive element.

上記のように、本発明の重合性組成物に対し活性エネルギー線を照射することにより得られる保護ポリマーで被覆された金属ナノ粒子は、溶媒に対して高い分散性を有しているので、これを利用して硬化性組成物を調製すれば、金属ナノ粒子を保持した硬化膜を容易に得ることができる。すなわち、具体的な方法の一つとしては、本発明の重合性組成物に活性エネルギー線を照射して得られる保護ポリマーで被覆された金属ナノ粒子と、多官能単量体と、重合開始剤と、溶媒とを含む硬化性組成物を調製し、これを基板などに塗布し、更に加熱又は活性エネルギー線を照射することにより、金属ナノ粒子を保持した硬化膜を容易に製造することができる（製法Ｉ）。   As described above, the metal nanoparticles coated with the protective polymer obtained by irradiating the polymerizable composition of the present invention with active energy rays have high dispersibility in the solvent. If a curable composition is prepared using, a cured film retaining metal nanoparticles can be easily obtained. That is, as one specific method, metal nanoparticles coated with a protective polymer obtained by irradiating the polymerizable composition of the present invention with active energy rays, a polyfunctional monomer, and a polymerization initiator And a solvent are prepared, applied to a substrate or the like, and further irradiated with heating or active energy rays, a cured film holding metal nanoparticles can be easily produced. (Production method I).

上記製法Ｉにおいて、硬化性組成物に用いる多官能単量体としては、保護ポリマーの良溶媒に対して溶解するものが好ましく、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレートなどの多官能の不飽和カルボン酸エステル；Ｎ,Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多官能の不飽和カルボン酸アミドなどが挙げられる。これらのなかでも多官能（メタ）アクリル酸エステルを好適に用いることができる。   In the above production method I, the polyfunctional monomer used in the curable composition is preferably one that dissolves in a good solvent for the protective polymer. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meta) ) Acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( (Meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, tri (meth) acrylate of glycerin ethylene oxide adduct, trimethylolpropane di (meth) acrylate, Multifunctional unsaturated carboxylic acid ester such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and tri (meth) acrylate of trimethylolpropane ethylene oxide adduct; polyfunctional unsaturated carboxylic acid such as N, N-methylenebis (meth) acrylamide Examples include amides. Among these, polyfunctional (meth) acrylic acid esters can be preferably used.

また、硬化性組成物に用いる重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤又は光ラジカル重合開始剤が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム又は過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート又は１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、４,４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）又はアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。光ラジカル重合体としては、本発明の重合性組成物に用いられる開始剤［Ｃ］として例示したものを用いることができる。これらの重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Moreover, as a polymerization initiator used for a curable composition, a thermal radical polymerization initiator or a photoradical polymerization initiator is mentioned. Examples of the thermal radical polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate or ammonium persulfate; cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, o-chlorobenzoyl peroxide Acetyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexa Organic peroxidation such as noate, di-t-butyl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate or 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate Thing; 2,2'-azobi Isobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) or Examples include azo compounds such as azobiscyclohexanecarbonitrile. As the radical photopolymer, those exemplified as the initiator [C] used in the polymerizable composition of the present invention can be used. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

硬化性組成物に用いる溶媒としては、本発明の重合性組成物に用いられる溶媒［Ｄ］と同様の溶媒を挙げることができる。   Examples of the solvent used in the curable composition include the same solvents as the solvent [D] used in the polymerizable composition of the present invention.

金属ナノ粒子は、本発明方法により得られた保護ポリマーで被覆された金属ナノ粒子を溶液のまま用いても良いし、金属ナノ粒子を保持した粉体として取り出した後、上記溶媒に溶解させてもよい。硬化性組成物中の金属ナノ粒子の濃度は０.０１〜５０％の範囲が好ましく、０.１〜３０％がより好ましい。また、多官能単量体の濃度は１〜５０％の範囲が好ましく、３〜３０％がより好ましい。さらにまた、重合開始剤の濃度は、通常０.０００１〜２０％、好ましくは０.００１〜１５％であり、より好ましくは、０.０１〜１０％である。   For the metal nanoparticles, the metal nanoparticles coated with the protective polymer obtained by the method of the present invention may be used as a solution, or taken out as a powder holding the metal nanoparticles and then dissolved in the solvent. Also good. The concentration of the metal nanoparticles in the curable composition is preferably in the range of 0.01 to 50%, more preferably 0.1 to 30%. The concentration of the polyfunctional monomer is preferably in the range of 1 to 50%, more preferably 3 to 30%. Furthermore, the concentration of the polymerization initiator is usually 0.0001 to 20%, preferably 0.001 to 15%, and more preferably 0.01 to 10%.

また、本発明の重合性組成物を用いて金属ナノ粒子を保持した硬化膜を製造する別の方法としては、当該重合性組成物に多官能単量体を配合した硬化性組成物を調製し、これに活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる（製法II）。すなわち、多官能単量体を含有する重合性組成物を硬化性組成物として基板に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、前記金属化合物［Ａ］の還元と、前記ビニルモノマー［Ｂ］および多官能単量体の架橋重合が同時に生起し、金属ナノ粒子の形成と硬化膜の形成とを一工程で行うことができる。   Another method for producing a cured film retaining metal nanoparticles using the polymerizable composition of the present invention is to prepare a curable composition in which a polyfunctional monomer is blended with the polymerizable composition. This includes a method of irradiating active energy rays (Production Method II). That is, by applying a polymerizable composition containing a polyfunctional monomer as a curable composition to a substrate and irradiating with active energy rays, the reduction of the metal compound [A] and the vinyl monomer [B] are performed. In addition, cross-linking polymerization of the polyfunctional monomer occurs at the same time, and the formation of the metal nanoparticles and the formation of the cured film can be performed in one step.

製法ＩＩに用いられる多官能単量体としては、製法Ｉにおいて例示したものを同様に用いることができる。   As the polyfunctional monomer used in production method II, those exemplified in production method I can be used in the same manner.

また、製法IIにおいて使用される硬化性組成物中の多官能単量体の濃度は、１〜５０％の範囲が好ましく、３〜３０％がより好ましい。   Moreover, the range of 1-50% is preferable and, as for the density | concentration of the polyfunctional monomer in the curable composition used in manufacturing method II, 3-30% is more preferable.

なお、製法Ｉ又は製法ＩＩによって得られる金属ナノ粒子を保持した硬化膜は、反射膜、導電膜、分離膜など、種々の用途に応用することができる。また、銀ナノ粒子は粒径や形状に応じてプラズモン共鳴による発色が異なることが知られており、銀ナノ粒子を保持した硬化膜は、光学デバイスやセンサー、色材などにも応用することができる。   In addition, the cured film holding the metal nanoparticles obtained by the manufacturing method I or the manufacturing method II can be applied to various uses such as a reflective film, a conductive film, and a separation film. In addition, silver nanoparticles are known to have different color development due to plasmon resonance depending on the particle size and shape, and cured films holding silver nanoparticles can be applied to optical devices, sensors, and coloring materials. it can.

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に何ら制約されるものではない。   The invention is illustrated in more detail by the following examples. The present invention is not limited to the following examples.

なお、金ナノ粒子及び銀ナノ粒子においては、金属ナノ粒子由来の表面プラズモン共鳴により発色することが知られているので、実施例での金属ナノ粒子の生成は、目視による発色および吸光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−５７０）による吸収波長の確認によりおこなった。   In addition, since it is known that gold nanoparticles and silver nanoparticles are colored by surface plasmon resonance derived from metal nanoparticles, the formation of metal nanoparticles in the examples is based on visual color development and absorptiometer ( The absorption wavelength was confirmed by JASCO Corporation V-570).

また、活性エネルギー線照射装置としては、スポットキュアＳＰ−７（ウシオ電機株式会社製）を用いた〔光源：ＤｅｅｐＵＶランプ、ピーク照度：５００ｍＷ／ｃｍ^２〕。更に照射強度は、紫外線照度計 ＵＩＴ−１０１（ウシオ電機株式会社製）を用い、測定した。 Moreover, as an active energy ray irradiation apparatus, Spot Cure SP-7 (made by Ushio Electric Co., Ltd.) was used [light source: Deep UV lamp, peak illuminance: 500 mW / cm ² ]. Furthermore, the irradiation intensity was measured using an ultraviolet illuminance meter UIT-101 (manufactured by USHIO INC.).

実 施 例 １
ガラス瓶に、アクリル酸ナトリウム（４０％中和）０.５ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ塩化金酸水溶液 ０.５ｇ、光ラジカル重合開始剤（DALOCURE1173（商品名）；チバスペシャルティケミカルズ社製）０.０２ｇ、イオン交換水１０ｇ及びメタノール０.３ｇを投入し、５分間攪拌して重合性組成物を調製した。次いで、活性エネルギー線を９０秒照射した。照射後の溶液は赤色を呈しており、浮遊物や沈殿物は無かった。吸光光度計による吸収波長を確認した結果、表面プラズモン吸収（ピークトップ波長λmax＝５２７ｎｍ）が観測され、金ナノ粒子の生成が確認された。 Example 1
In a glass bottle, sodium acrylate (40% neutralized) 0.5 g, 1 mol / L chloroauric acid aqueous solution 0.5 g, photoradical polymerization initiator (DALOCURE1173 (trade name); manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.02 g, ion 10 g of exchange water and 0.3 g of methanol were added and stirred for 5 minutes to prepare a polymerizable composition. Next, active energy rays were irradiated for 90 seconds. The solution after irradiation was red, and there was no suspended matter or precipitate. As a result of confirming the absorption wavelength with an absorptiometer, surface plasmon absorption (peak top wavelength λmax = 527 nm) was observed, confirming the formation of gold nanoparticles.

実 施 例 ２
アクリル酸ナトリウムとして１００％中和品を用いた以外は実施例１と同様に重合性組成物を調製し、活性エネルギー線を９０秒照射した。照射後の溶液は赤紫色を呈しており、浮遊物や沈殿物は無かった。吸光光度計による吸収波長を確認した結果、表面プラズモン吸収（ピークトップ波長λmax＝５７７ｎｍ）が観測され、金ナノ粒子の生成が確認された。なお、金ナノ粒子は粒径が大きくなるに従って吸収スペクトルが長波長側にシフトすることが知られており、このことから実施例２では、実施例１と比較して粒径の大きな金ナノ粒子が生成していることが示唆された。 Example 2
A polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a 100% neutralized product was used as sodium acrylate, and irradiated with active energy rays for 90 seconds. The solution after irradiation was reddish purple, and there was no suspended matter or precipitate. As a result of confirming the absorption wavelength with an absorptiometer, surface plasmon absorption (peak top wavelength λmax = 577 nm) was observed, confirming the formation of gold nanoparticles. It is known that the absorption spectrum of gold nanoparticles shifts to the longer wavelength side as the particle size increases. From this, in Example 2, the gold nanoparticles having a larger particle size compared to Example 1 It was suggested that

比 較 例 １
アクリル酸ナトリウムを用いなかった以外は、実施例１と同様に重合性組成物を調製し、活性エネルギー線を９０秒照射した。照射後の溶液は無色であり、黒い沈殿物が発生していた。吸光光度計による吸収波長を確認した結果、表面プラズモン吸収は観測されなかった。 Comparative Example 1
A polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium acrylate was not used, and irradiated with active energy rays for 90 seconds. The solution after irradiation was colorless and a black precipitate was generated. As a result of confirming the absorption wavelength by an absorptiometer, surface plasmon absorption was not observed.

比 較 例 ２
アクリル酸ナトリウム及び光ラジカル重合開始剤（DALOCURE1173（商品名））を用いなかった以外は、実施例１と同様に重合性組成物を調製し、活性エネルギー線を９０秒照射した。照射後の溶液は無色であり、浮遊物や沈殿物は無かった。吸光光度計による吸収波長を確認した結果、表面プラズモン吸収は観測されなかった。 Comparative Example 2
A polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium acrylate and a photoradical polymerization initiator (DALOCURE1173 (trade name)) were not used, and irradiated with active energy rays for 90 seconds. The solution after irradiation was colorless, and there was no suspended matter or precipitate. As a result of confirming the absorption wavelength by an absorptiometer, surface plasmon absorption was not observed.

比 較 例 ３
アクリル酸ナトリウムのかわりにポリアクリル酸ナトリウムを用いた以外は、実施例１と同様に重合性組成物を調製し、活性エネルギー線を９０秒照射した。照射後の溶液は無色であり、黒い沈殿物が発生していた。吸光光度計による吸収波長を確認した結果、表面プラズモン吸収は観測されなかった。 Comparative Example 3
A polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium polyacrylate was used instead of sodium acrylate, and irradiated with active energy rays for 90 seconds. The solution after irradiation was colorless and a black precipitate was generated. As a result of confirming the absorption wavelength by an absorptiometer, surface plasmon absorption was not observed.

実施例１、２及び比較例１〜３の組成物の配合および活性エネルギー線照射後の溶液の様子を表１にまとめて示す。   Table 1 summarizes the composition of the compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 and the state of the solution after irradiation with active energy rays.

実 施 例 ３
ガラス瓶にアクリル酸 ３.５ｇ、イオン交換水 １０ｇ、光ラジカル重合開始剤（DALOCURE1173（商品名））０.０２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ５ｇ、メタノール ０.２ｇを投入し、５分間攪拌して重合性組成物を調製した。次いで、これに活性エネルギー線を９０秒照射した。照射後の溶液は黄色を呈しており、沈殿物や析出物は無かった。吸光光度計による吸収波長を確認した結果、表面プラズモン吸収（ピークトップ波長λmax＝４５８ｎｍ）が観測され、銀ナノ粒子の生成が確認された。 Example 3
A glass bottle is charged with 3.5 g of acrylic acid, 10 g of ion-exchanged water, 0.02 g of radical photopolymerization initiator (DALOCURE1173 (trade name)), 5 g of 1 mol / L silver nitrate aqueous solution, and 0.2 g of methanol, and stirred for 5 minutes for polymerization. A sex composition was prepared. Then, this was irradiated with active energy rays for 90 seconds. The solution after irradiation had a yellow color, and there was no precipitate or deposit. As a result of confirming the absorption wavelength with an absorptiometer, surface plasmon absorption (peak top wavelength λmax = 458 nm) was observed, confirming the formation of silver nanoparticles.

実 施 例 ４〜８ および 比 較 例 ４
実施例３と同様にして、後記表２の実施例４〜８および比較例４に示す組成（重量部）で重合性組成物を調製し、活性エネルギー線を９０秒照射した。照射後の溶液の色、沈殿物の有無及び吸光光度計による吸収波長を確認した結果も表２に示す。 Examples 4 to 8 and Comparative Example 4
In the same manner as in Example 3, polymerizable compositions were prepared with compositions (parts by weight) shown in Examples 4 to 8 and Comparative Example 4 in Table 2 below, and irradiated with active energy rays for 90 seconds. Table 2 also shows the results of confirming the color of the solution after irradiation, the presence or absence of precipitates, and the absorption wavelength by an absorptiometer.

この結果、実施例３〜６では、いずれも４６０ｎｍ付近に吸収ピークを有しているが、銀に対するアクリル酸の添加量が少なくなるにつれて長波長側にピークがシフトする傾向が見られた。銀ナノ粒子では、粒径が大きくなるに従い吸収ピークが長波長側にシフトすることが知られており、実施例３〜６の結果は、アクリル酸の添加量により銀ナノ粒子の粒径を制御することができることを示すものである。更に、最もアクリル酸の添加量が少ない実施例６では、７５７ｎｍ付近にも小さな吸収ピークが見られ、やや緑がかった色調を呈した。   As a result, in Examples 3 to 6, all had an absorption peak in the vicinity of 460 nm, but there was a tendency for the peak to shift to the longer wavelength side as the amount of acrylic acid added to silver decreased. In silver nanoparticles, it is known that the absorption peak shifts to the longer wavelength side as the particle size increases. The results of Examples 3 to 6 indicate that the particle size of silver nanoparticles is controlled by the amount of acrylic acid added. It shows what can be done. Furthermore, in Example 6 with the least amount of acrylic acid added, a small absorption peak was also observed in the vicinity of 757 nm, and the color tone was slightly greenish.

また、アクリル酸とメトキシポリエチレングリコール５５０モノアクリレートを併用した実施例７及び８では、メトキシポリエチレングリコール５５０モノアクリレートの添加量に応じて吸収ピークが低波長側にシフトしており、アクリル酸とメトキシポリエチレングリコール５５０モノアクリレートの配合比率により銀ナノ粒子の粒径を制御可能であることが示された。   In Examples 7 and 8 where acrylic acid and methoxypolyethylene glycol 550 monoacrylate were used in combination, the absorption peak shifted to the lower wavelength side according to the amount of methoxypolyethylene glycol 550 monoacrylate added. It was shown that the particle diameter of silver nanoparticles can be controlled by the blending ratio of glycol 550 monoacrylate.

なお、アクリル酸ナトリウムのかわりにポリアクリル酸ナトリウム２.５ｇを用いた以外は、実施例３と同様に重合性組成物を調製した場合（比較例４）は、硝酸銀水溶液を入れると同時にポリマーが沈殿した。この状態で活性エネルギー線を９０秒照射したところ青黒く変色し、銀ナノ粒子を得ることはできなかった。   In the case where a polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that 2.5 g of sodium polyacrylate was used instead of sodium acrylate (Comparative Example 4), the aqueous solution of silver nitrate was added at the same time. Precipitated. When active energy rays were irradiated for 90 seconds in this state, the color changed to blue and black, and silver nanoparticles could not be obtained.

実 施 例 ９〜１３
実施例３と同様にして、表３に示す組成（重量部）で重合性組成物を調製し、活性エネルギー線を９０秒照射した。照射後の溶液の色、沈殿物の有無及び吸光光度計による吸収波長を確認した結果を表３に示す。 Examples 9-13
In the same manner as in Example 3, a polymerizable composition was prepared with the composition (parts by weight) shown in Table 3, and irradiated with active energy rays for 90 seconds. Table 3 shows the results of confirming the color of the solution after irradiation, the presence or absence of precipitates, and the absorption wavelength by an absorptiometer.

この結果、実施例９〜１３では８００ｎｍ付近に大きな吸収ピークが見られ、実施例３〜８とは大きく色調の異なる溶液が得られた。８００ｎｍ付近のピークは、実施例３〜８で得られた銀ナノ粒子とは全く異なる形態で銀ナノ粒子が分散している状態を示すものと考えられる。   As a result, in Examples 9 to 13, a large absorption peak was observed in the vicinity of 800 nm, and solutions having greatly different color tones from Examples 3 to 8 were obtained. The peak near 800 nm is considered to indicate a state in which silver nanoparticles are dispersed in a form completely different from the silver nanoparticles obtained in Examples 3 to 8.

実施例９〜１１では４６０ｎｍ付近のピークは全く見られず、アクリル酸濃度が１０％以下では、実施例３〜８で得られた銀ナノ粒子と同じ形態の銀ナノ粒子は生成していないことが分かる。一方、アクリル酸濃度が実施例５及び６とほぼ同程度である実施例１２及び１３では、４６０ｎｍ付近にも弱いピークがみられて色調も緑色を呈しており、実施例３〜８で得られた銀ナノ粒子と同じ形態の銀ナノ粒子が得られていることが分かる。   In Examples 9 to 11, no peak near 460 nm was observed, and when the acrylic acid concentration was 10% or less, silver nanoparticles having the same form as the silver nanoparticles obtained in Examples 3 to 8 were not generated. I understand. On the other hand, in Examples 12 and 13 in which the acrylic acid concentration is almost the same as that in Examples 5 and 6, a weak peak is observed in the vicinity of 460 nm and the color tone is green, which is obtained in Examples 3 to 8. It can be seen that silver nanoparticles having the same form as the silver nanoparticles were obtained.

以上、表１〜３の結果から、金属化合物［Ａ］と、この金属化合物［Ａ］を構成する金属イオン又は金属錯体と相互作用し、かつ還元により析出した金属微粒子の表面に吸着可能な官能基（Ｑ）を有するビニルモノマー［Ｂ］を併用することで、金属ナノ粒子を溶媒中に安定に保持することができることが明らかになった。   As described above, from the results shown in Tables 1 to 3, the metal compound [A] interacts with the metal ion or metal complex constituting the metal compound [A] and can be adsorbed on the surface of the metal fine particles deposited by reduction. It became clear that the metal nanoparticles can be stably retained in the solvent by using the vinyl monomer [B] having the group (Q) in combination.

また、表２及び３から明らかなように、アクリル酸の濃度、もしくはアクリル酸と金属塩の比率を変えることで、粒径の大きさを制御することができることも明らかになった。   Further, as is apparent from Tables 2 and 3, it was also found that the particle size can be controlled by changing the concentration of acrylic acid or the ratio of acrylic acid to metal salt.

実 施 例 １４
製法Ｉによる硬化膜の製造例：
実施例１で得られた金ナノ粒子を含む溶液に、アセトン２０ｇを投入し、金ナノ粒子を保持したポリマーを析出させた。このポリマーを一昼夜６０℃のオーブンで減圧乾燥させ、金ナノ粒子を保持したポリマー０.５ｇを得た。得られたポリマーは、金ナノ粒子の特徴である赤紫の呈色を示していた。 Example 14
Example of production of cured film by production method I:
20 g of acetone was added to the solution containing the gold nanoparticles obtained in Example 1 to precipitate a polymer holding the gold nanoparticles. This polymer was dried under reduced pressure in an oven at 60 ° C. all day and night to obtain 0.5 g of a polymer holding gold nanoparticles. The obtained polymer exhibited a reddish purple color characteristic of gold nanoparticles.

得られた金ナノ粒子を保持したポリマー０.５ｇにイオン交換水２.０ｇを加え、超音波にて溶解させた。この溶液にポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）（Ａ−４００（商品名）；新中村化学株式会社製）０.５ｇと、光ラジカル重合開始剤（DALOCURE1173（商品名））０.０２ｇを投入し、攪拌を行った。   To 0.5 g of the polymer holding the obtained gold nanoparticles, 2.0 g of ion-exchanged water was added and dissolved by ultrasonic waves. To this solution, 0.5 g of polyethylene glycol diacrylate (n = 9) (A-400 (trade name); manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 0.02 g of photo radical polymerization initiator (DALOCURE 1173 (trade name)) are added. And stirring was performed.

得られた調製液をバーコーターにてガラス基板上に塗布し、活性エネルギー線を９０秒照射し、ついで１４０℃のオーブンで１０分間加熱して、赤紫色に呈色した透明な独立膜を得た。   The obtained preparation solution is applied onto a glass substrate with a bar coater, irradiated with active energy rays for 90 seconds, and then heated in an oven at 140 ° C. for 10 minutes to obtain a transparent independent film colored reddish purple. It was.

実 施 例 １５
製法IIによる硬化膜の製造例：
ガラス瓶に、アクリル酸ナトリウム（４０％中和）０.５ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ塩化金酸水溶液０.５ｇ、光ラジカル重合開始剤（DALOCURE1173（商品名））０.０２ｇ、イオン交換水２.０ｇ、メタノール０.２ｇ及びポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）（Ａ−４００（商品名））０.１ｇを混合し、５分間攪拌して重合性組成物を調製した。 Example 15
Example of production of cured film by production method II:
In a glass bottle, sodium acrylate (40% neutralized) 0.5 g, 1 mol / L chloroauric acid aqueous solution 0.5 g, photoradical polymerization initiator (DALOCURE1173 (trade name)) 0.02 g, ion-exchanged water 2.0 g, 0.2 g of methanol and 0.1 g of polyethylene glycol diacrylate (n = 9) (A-400 (trade name)) were mixed and stirred for 5 minutes to prepare a polymerizable composition.

この液をバーコーターにてガラス基板上に塗布し、活性エネルギー線を９０秒照射し、ついで１４０℃のオーブンで１０分間加熱して、赤紫色に呈色した透明な独立膜を得た。   This solution was applied onto a glass substrate with a bar coater, irradiated with active energy rays for 90 seconds, and then heated in an oven at 140 ° C. for 10 minutes to obtain a transparent independent film colored reddish purple.

本発明の重合性組成物を使用することにより、簡単に、分散安定性に優れ、かつ粒径の制御された金属ナノ粒子を製造することができ、得られたこの金属ナノ粒子は、導電性ペースト、生体センサー、塗料用色材等へ利用することができる。   By using the polymerizable composition of the present invention, it is possible to easily produce metal nanoparticles having excellent dispersion stability and controlled particle size, and the obtained metal nanoparticles are electrically conductive. It can be used for pastes, biosensors, coloring materials for paints, and the like.

また、本発明の重合性組成物を利用することで、金属ナノ粒子を保持した硬化膜を容易に製造することができ、この硬化膜は、反射膜、導電膜、分離膜等に利用することができる。更に、銀ナノ粒子は粒径や形状に応じてプラズモン共鳴による発色が異なることが知られており、銀ナノ粒子を保持した硬化膜は、光学デバイスやセンサー、色材などにも応用することができる。



Further, by using the polymerizable composition of the present invention, a cured film retaining metal nanoparticles can be easily produced, and this cured film can be used for a reflective film, a conductive film, a separation film, and the like. Can do. Furthermore, it is known that silver nanoparticles have different color development due to plasmon resonance depending on the particle size and shape, and the cured film holding silver nanoparticles can be applied to optical devices, sensors, coloring materials, etc. it can.

Claims (8)

還元により金属微粒子を生成可能な金属化合物［Ａ］と、金属化合物［Ａ］を構成する金属イオン又は金属錯体と相互作用し、かつ還元により析出した金属微粒子の表面に吸着可能な官能基（Ｑ）を有するラジカル重合性ビニル単量体［Ｂ］と、光ラジカル重合開始剤［Ｃ］と、溶媒［Ｄ］とを含有する重合性組成物であって、前記ラジカル重合性ビニル単量体［Ｂ］が、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸塩よりなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする保護ポリマーで被覆された金属ナノ粒子を形成するための重合性組成物。 The metal compound [A] capable of generating metal fine particles by reduction and the functional group (Q that interacts with the metal ion or metal complex constituting the metal compound [A] and can be adsorbed on the surface of the metal fine particles deposited by reduction. ) Having a radical polymerizable vinyl monomer [B], a photo radical polymerization initiator [C], and a solvent [D] , wherein the radical polymerizable vinyl monomer [ B] is one or more selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and (meth) acrylate, for forming metal nanoparticles coated with a protective polymer, Polymerizable composition. 前記金属化合物［Ａ］が、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀および
銅よりなる群から選択された少なくとも１種の金属の金属塩又は金属錯体である請求項１
記載の重合性組成物。 2. The metal compound [A] is a metal salt or metal complex of at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, gold, silver and copper.
The polymerizable composition as described. 前記溶媒［Ｄ］が、水、アルコール類、脂肪族多価アルコール類、ピロリドン類及びこれらの混合溶媒よりなる群から選択される極性溶媒である請求項１又は２記載の重合性組成物。 The polymerizable composition according to claim 1 or 2, wherein the solvent [D] is a polar solvent selected from the group consisting of water, alcohols, aliphatic polyhydric alcohols, pyrrolidones, and mixed solvents thereof. 溶媒中に保護ポリマーで被覆された金属ナノ粒子を形成する金属ナノ粒子の製造方法であって、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性組成物に活性エネルギー線を照射することにより、金属ナノ粒子の形成と保護ポリマーの形成を一工程で行うことを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。 A method of producing metal nanoparticles to form metal nanoparticles coated with a protective polymer in the solvent, irradiating an active energy ray polymerizable composition according to any one of claims 1 to 3 Thus, the method for producing metal nanoparticles is characterized in that the formation of metal nanoparticles and the formation of a protective polymer are carried out in one step. 請求項１〜３の何れか１項記載の重合性組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られる保護ポリマーで被覆された金属ナノ粒子と、多官能単量体と、重合開始剤と、溶媒とを含む硬化性組成物を基板に塗布し、加熱又は活性エネルギー線を照射することにより金属ナノ粒子を保持した硬化膜を形成することを特徴とする、金属ナノ粒子を保持した硬化膜の製造方法。 Metal nanoparticles coated with a protective polymer obtained by irradiating the polymerizable composition according to any one of claims 1 to 3 with active energy rays, a polyfunctional monomer, a polymerization initiator, A curable composition containing a solvent is applied to a substrate, and a cured film retaining metal nanoparticles is formed by heating or irradiating active energy rays. Production method. 請求項１〜３の何れか１項記載の重合性組成物にさらに多官能単量体を配合した硬化性組成物を基板に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより金属ナノ粒子の形成と硬化膜の形成とを一工程で行うことを特徴とする、金属ナノ粒子を保持した硬化膜の製造方法。 The claim 1 polymerizable composition further curable composition containing a polyfunctional monomer according to any one of the 3 applied to a substrate, the formation of metal nanoparticles by irradiation with an active energy ray A method for producing a cured film retaining metal nanoparticles, comprising forming the cured film in one step. 多官能単量体が多官能（メタ）アクリル酸エステルである請求項５又は６記載の硬化膜の製造方法。 The method for producing a cured film according to claim 5 or 6, wherein the polyfunctional monomer is a polyfunctional (meth) acrylic acid ester. 請求項５〜７の何れか１項記載の製造方法により製造された硬化膜。

The cured film manufactured by the manufacturing method of any one of Claims 5-7 .