JP5546783B2 - Magnetic recording medium and method for manufacturing the same - Google Patents
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- Manufacturing Of Magnetic Record Carriers (AREA)
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Description
本発明は、粉末用表面改質剤に関し、詳しくは、磁性塗料および非磁性塗料における粉末の分散性を改善し得る粉末用表面改質剤に関する。
更に本発明は、前記粉末用表面改質剤を含む磁性塗料および非磁性塗料に関する。
更に本発明は、磁気記録媒体およびその製造方法に関し、詳しくは、優れた表面平滑性を有する磁気記録媒体およびその製造方法に関する。
The present invention relates to a powder surface modifier, and more particularly to a powder surface modifier that can improve the dispersibility of powder in magnetic paints and non-magnetic paints.
Furthermore, this invention relates to the magnetic coating material and nonmagnetic coating material containing the said surface modifier for powders.
The present invention further relates to a magnetic recording medium and a method for producing the same, and more particularly to a magnetic recording medium having excellent surface smoothness and a method for producing the same.
近年、情報を高速に伝達するための手段が著しく発達し、莫大な情報をもつ画像およびデータ転送が可能となった。このデータ転送技術の向上とともに、情報を記録、再生および保存するための記録再生装置および記録媒体には更なる高密度記録化が要求されている。 In recent years, means for transmitting information at a high speed have remarkably developed, and it has become possible to transfer images and data having enormous information. Along with the improvement of this data transfer technique, recording and reproducing devices and recording media for recording, reproducing and storing information are required to have higher density recording.
高密度記録領域において良好な電磁変換特性を得るためには、微粒子磁性体を使用するとともに、微粒子磁性体を高度に分散させ、磁性層表面の平滑性を高めることが有効であることが知られている。また、磁性体の分散性を高めることにより、高い光沢度を有する磁気記録媒体を得ることもできる。更に、磁性層表面の平滑性を高める手段としては、磁性層の下層に位置する非磁性層に含まれる非磁性粉末の分散性を高めることも有効である。 In order to obtain good electromagnetic conversion characteristics in a high-density recording region, it is known that it is effective to use fine magnetic particles and to disperse the fine magnetic materials to a high degree to improve the smoothness of the magnetic layer surface. ing. In addition, by increasing the dispersibility of the magnetic material, a magnetic recording medium having a high glossiness can be obtained. Furthermore, as a means for increasing the smoothness of the magnetic layer surface, it is also effective to increase the dispersibility of the nonmagnetic powder contained in the nonmagnetic layer located below the magnetic layer.
磁性粉末等の磁気記録媒体に使用される粉末の分散性を高める方法としては、例えば、ＳＯ3Ｎａ基のような極性基を結合剤に含有させる方法が広く用いられている（特許文献１参照）。 As a method for enhancing the dispersibility of a powder used in a magnetic recording medium such as a magnetic powder, for example, a method in which a polar group such as an SO 3 Na group is contained in a binder is widely used (see Patent Document 1). ).
粉末と結合剤を含む系において粉末の分散性を高めるためには、粉末表面と結合剤との吸着性を高めることが重要である。しかし、例えば磁気記録媒体形成用の塗布液に使用される結合剤は一般に疎水性が高いのに対し、該塗布液に使用される粉末表面は親水性が高いため、そのままでは結合剤が粉末表面に吸着しにくい。これに対し、上記のように結合剤へ極性基を導入することは、粉末表面への極性基の親和性により、粉末表面に結合剤を効率的に吸着させる作用がある。この作用は、結合剤への極性基導入量が多くなるほど高まる傾向があるが、結合剤への極性基量が過剰になると、極性基間の会合によって塗布液の粘度が上昇し分散性が低下するおそれがある。 In order to increase the dispersibility of the powder in a system containing the powder and the binder, it is important to increase the adsorptivity between the powder surface and the binder. However, for example, the binder used in the coating liquid for forming a magnetic recording medium is generally highly hydrophobic, whereas the powder surface used in the coating liquid is highly hydrophilic. It is difficult to adsorb. On the other hand, introducing a polar group into the binder as described above has an effect of efficiently adsorbing the binder on the powder surface due to the affinity of the polar group to the powder surface. This effect tends to increase as the amount of polar groups introduced into the binder increases. However, when the amount of polar groups into the binder increases, the viscosity of the coating solution increases due to the association between the polar groups and the dispersibility decreases. There is a risk.
そこで本発明の目的は、磁性塗料中の磁性粉末、非磁性塗料中の非磁性粉末等の粉末の分散性を高めるための手段を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide means for enhancing the dispersibility of powders such as magnetic powder in magnetic paint and nonmagnetic powder in nonmagnetic paint.
本発明者らは、上記目的を達成するために、粉末表面を改質することにより粉末表面への結合剤吸着量を増加させるための手段を見出すために鋭意検討を重ねた。その結果、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基とともにラクトン環を含有する化合物が粉末表面を改質する作用を示し、その結果、粉末と結合剤とを含む系において粉末表面への結合剤吸着量を増加させることができることを新たに見出した。この理由を、本発明者らは以下のように推察している。
磁性粉末および非磁性粉末表面には吸着水が存在することが知られており、この吸着水が親水性に寄与していると考えられる。一方、ラクトン環は水存在下で水を分解しながら開環する。ラクトン環を含有する化合物は、粉末表面と接触すると吸着水を分解しながら上記開環反応を起こし、その結果、粉末表面の吸着水量が低下するため、粉末表面の疎水性を高めることができると考えられる。本発明者らは、このように粉末表面の疎水性を高める作用を発揮することにより疎水性の結合剤との吸着性が向上することが、ラクトン環を含有する化合物が粉末への結合剤吸着量を増加させることができる理由ではないかと推察している。ここでラクトン環含有化合物に含まれる上記極性基は、ラクトン環化合物と粉末表面との親和性を高め、ラクトン環含有化合物の粉末表面への接触および吸着を促進する役割を果たしていると考えられる。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted extensive studies to find a means for increasing the amount of binder adsorbed on the powder surface by modifying the powder surface. As a result, a compound containing a lactone ring together with at least one polar group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group has a function of modifying the powder surface, and as a result, a system containing a powder and a binder. Has newly found that the amount of binder adsorbed on the powder surface can be increased. The inventors presume this reason as follows.
It is known that adsorbed water exists on the surfaces of the magnetic powder and the nonmagnetic powder, and this adsorbed water is considered to contribute to hydrophilicity. On the other hand, the lactone ring opens while decomposing water in the presence of water. When a compound containing a lactone ring comes into contact with the powder surface, it causes the above ring-opening reaction while decomposing adsorbed water. Conceivable. The inventors of the present invention can improve the adsorptivity with the hydrophobic binder by exerting the action of increasing the hydrophobicity of the powder surface in this manner, and the compound containing the lactone ring can adsorb the binder to the powder. I guess this is the reason why the amount can be increased. Here, the polar group contained in the lactone ring-containing compound is considered to play a role of enhancing the affinity between the lactone ring compound and the powder surface and promoting the contact and adsorption of the lactone ring-containing compound to the powder surface.
The present invention has been completed based on the above findings.
即ち、上記目的は、下記手段によって達成された。
［１］磁性粉末、有機溶媒、結合剤および粉末用表面改質剤を混合することにより磁性層形成用塗布液を調製すること、
調製した磁性層形成用塗布液を非磁性支持体上に塗布および乾燥することにより磁性層を形成すること、
を含み、
前記粉末用表面改質剤は、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基によって置換されたラクトン環を含有する化合物である、磁気記録媒体の製造方法。
［２］非磁性粉末、有機溶媒、結合剤および粉末用表面改質剤を混合することにより非磁性層形成用塗布液を調製すること、
調製した非磁性層形成用塗布液を非磁性支持体上に塗布および乾燥することにより非磁性層を形成すること、
を含み、
前記粉末用表面改質剤は、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基によって置換されたラクトン環を含有する化合物である、磁気記録媒体の製造方法。
［３］前記粉末用表面改質剤は、下記一般式(I)または(II)で表される化合物である［１］または［２］に記載の磁気記録媒体の製造方法。
［４］前記極性基は水酸基である［３］に記載の磁気記録媒体の製造方法。
［５］前記極性基を含む置換基は、水酸基を含むアルキル基である［３］または［４］に記載の磁気記録媒体の製造方法。
［６］前記極性基を含む置換基は、一級水酸基を含む置換基である［３］〜［５］のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
［７］前記粉末用表面改質剤は、一分子中に少なくとも２つの水酸基を含有する［３］〜［６］のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
［８］非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法により製造されたものである磁気記録媒体。
［９］非磁性支持体上に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
［２］〜［７］のいずれかに記載の製造方法により製造されたものである磁気記録媒体。
That is, the above object has been achieved by the following means.
[1] the magnetic powder, to prepare a magnetic layer coating solution by mixing an organic solvent, a binder and powder Sueyo surface modifier,
Forming a magnetic layer by coating and drying the prepared coating solution for forming a magnetic layer on a nonmagnetic support;
Only including,
The powder surface modifier is a compound containing a lactone ring substituted with at least one polar group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group, or a substituent containing the polar group. A method for producing a medium.
[2] a non-magnetic powder, to prepare a non-magnetic layer-forming coating solution by mixing an organic solvent, a binder and powder Sueyo surface modifier,
Forming a nonmagnetic layer by coating the prepared coating liquid for forming a nonmagnetic layer on a nonmagnetic support and drying;
Only including,
The powder surface modifier is a compound containing a lactone ring substituted with at least one polar group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group, or a substituent containing the polar group. A method for producing a medium.
[3] The method for producing a magnetic recording medium according to [1] or [2], wherein the powder surface modifier is a compound represented by the following general formula (I) or (II).
[4] The method for producing a magnetic recording medium according to [3], wherein the polar group is a hydroxyl group.
[5] The method for producing a magnetic recording medium according to [3] or [4], wherein the substituent containing the polar group is an alkyl group containing a hydroxyl group.
[6] The method for producing a magnetic recording medium according to any one of [3] to [5], wherein the substituent containing the polar group is a substituent containing a primary hydroxyl group.
[7] The method for producing a magnetic recording medium according to any one of [3] to [6], wherein the powder surface modifier contains at least two hydroxyl groups in one molecule.
[ 8 ] A magnetic recording medium having a magnetic layer containing a ferromagnetic powder and a binder on a nonmagnetic support,
A magnetic recording medium manufactured by the manufacturing method according to any one of [1] to [7] .
[ 9 ] A magnetic recording medium comprising, on a nonmagnetic support, a nonmagnetic layer containing nonmagnetic powder and a binder, and a magnetic layer containing ferromagnetic powder and a binder in this order,
A magnetic recording medium produced by the production method according to any one of [2] to [7] .
本発明によれば、粉末の表面を改質し、粉末への結合剤吸着量を高めることができ、これにより磁性塗料中の磁性粉末および非磁性塗料中の非磁性粉末の分散性を高めることができる。 According to the present invention, the surface of the powder can be modified to increase the amount of binder adsorbed on the powder, thereby increasing the dispersibility of the magnetic powder in the magnetic paint and the nonmagnetic powder in the nonmagnetic paint. Can do.
［粉末用表面改質剤］
本発明の粉末用表面改質剤は、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基によって置換されたラクトン環を含有する化合物（以下、「ラクトン環含有化合物」ともいう）を含む。本発明の粉末用表面改質剤（以下、単に「表面改質剤」または「改質剤」ともいう）は、前記ラクトン環含有化合物を１種または２種以上含むことができ、該化合物とともに他の表面改質効果を有する化合物や公知の添加剤を任意に含むことができる。本発明の改質剤は、特に、磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液に対して適用される場合には、磁性層の磁性粉末密度（充填率）向上の観点から、１種または２種以上の前記ラクトン環含有化合物からなることが好ましい。
[Surface modifier for powder]
The surface modifier for powder of the present invention is a compound containing a lactone ring substituted with at least one polar group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group or a substituent containing the polar group (hereinafter, Also referred to as “lactone ring-containing compound”). The surface modifier for powder of the present invention (hereinafter also simply referred to as “surface modifier” or “modifier”) can contain one or more of the lactone ring-containing compounds, together with the compound. Other compounds having a surface modification effect and known additives can be optionally contained. In particular, when the modifier of the present invention is applied to a coating liquid for forming a magnetic layer of a magnetic recording medium, one or two kinds are used from the viewpoint of improving the magnetic powder density (filling rate) of the magnetic layer. It is preferable to consist of the above lactone ring-containing compound.
例えば、後述する実施例で示すように、本発明の改質剤の有無により、塗料中の粉末への結合剤吸着量が変化することによって、本発明の改質剤が粉末表面を改質していることが確認できる。
以下、前記ラクトン環含有化合物について、更に詳細に説明する。
For example, as shown in the examples described later, the amount of the binder adsorbed to the powder in the paint changes depending on the presence or absence of the modifier of the present invention, so that the modifier of the present invention modifies the powder surface. Can be confirmed.
Hereinafter, the lactone ring-containing compound will be described in more detail.
ラクトン環含有化合物
前記ラクトン環含有化合物は、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基によって置換されたラクトン環を含有する。前記ラクトン環は、環の一部としてエステル結合を含むものであればよく特に限定されるものではないが、粉末表面改質効果の観点からは、５または６員環のラクトン環が好ましい。
Lactone ring-containing compound The lactone ring-containing compound contains a lactone ring substituted with at least one polar group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group, or a substituent containing the polar group. The lactone ring is not particularly limited as long as it contains an ester bond as a part of the ring, but a 5- or 6-membered lactone ring is preferable from the viewpoint of the powder surface modification effect.
前記化合物に含まれるラクトン環は、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基によって置換されている。前記極性基としては、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基のいずれでもよく、１分子中に１つ以上含まれていれば粉末表面と前記化合物との親和性を高めることができる。前記化合物は、１分子中に同一または異なる前記極性基を２つ以上含むこともできる。なお、１分子中の前記極性基数は、特に限定されるものではないが、例えば１〜４つとすることができる。 The lactone ring contained in the compound is substituted with at least one polar group selected from the group consisting of a hydroxyl group (—OH), a carboxyl group (—COOH) and an amino group, or a substituent containing the polar group. The polar group may be any one of a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group, and the affinity between the powder surface and the compound can be enhanced if one or more are included in one molecule. The compound can also contain two or more of the same or different polar groups in one molecule. The number of polar groups in one molecule is not particularly limited, but can be 1 to 4, for example.
前記ラクトン環含有化合物は、上記極性基を１分子中に１つ含めば、該極性基の作用により粉末表面に吸着することができ、その結果、前述のような粉末表面の疎水性向上作用を発揮することができると考えられる。一方、磁気記録媒体形成用塗布液には、通常、硬化剤（架橋剤）としてイソシアネート化合物が含まれる。前記極性基の中でも、水酸基およびアミノ基は、イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しウレタン結合（架橋構造）を形成することができる。そこで、イソシアネート化合物を含む磁気記録媒体形成用塗布液においては、水酸基および／またはアミノ基を、粉末表面への化合物の吸着に寄与する数より多く含めば、その余剰の水酸基および／またはアミノ基が、イソシアネート化合物と反応しウレタン結合を形成することができると考えられる。このように粉末表面上に存在する化合物がイソシアネート化合物と架橋構造を形成すれば、上記塗布液から形成される塗膜の強度を向上することができる。以上の観点からは、前記ラクトン環含有化合物は、水酸基およびアミノ基から選ばれる極性基を、１分子中に２つ以上含むことが好ましい。イソシアネート化合物との反応性を考慮すると、前記ラクトン環含有化合物は１分子中に２つ以上の水酸基を含むことがより好ましい。更に、前記ラクトン環含有化合物は、ラクトン環の開環により水酸基を１つ発生するため、この水酸基もイソシアネート化合物と架橋構造を形成し、塗膜強度向上に寄与すると考えられる。前記イソシアネート化合物の詳細については後述する。 The lactone ring-containing compound can be adsorbed on the powder surface by the action of the polar group if one of the polar groups is included in one molecule. As a result, the hydrophobicity improving action on the powder surface as described above can be achieved. It is thought that it can be demonstrated. On the other hand, the coating liquid for forming a magnetic recording medium usually contains an isocyanate compound as a curing agent (crosslinking agent). Among the polar groups, a hydroxyl group and an amino group can react with an isocyanate group of an isocyanate compound to form a urethane bond (crosslinked structure). Therefore, in the coating liquid for forming a magnetic recording medium containing an isocyanate compound, if the hydroxyl group and / or amino group is included in a larger number than the number that contributes to the adsorption of the compound to the powder surface, the excess hydroxyl group and / or amino group is contained. It is considered that a urethane bond can be formed by reacting with an isocyanate compound. Thus, if the compound which exists on the powder surface forms a crosslinked structure with an isocyanate compound, the intensity | strength of the coating film formed from the said coating liquid can be improved. From the above viewpoint, the lactone ring-containing compound preferably includes two or more polar groups selected from a hydroxyl group and an amino group in one molecule. In consideration of reactivity with the isocyanate compound, the lactone ring-containing compound preferably contains two or more hydroxyl groups in one molecule. Further, since the lactone ring-containing compound generates one hydroxyl group by opening the lactone ring, it is considered that this hydroxyl group also forms a crosslinked structure with the isocyanate compound and contributes to the improvement of the coating film strength. Details of the isocyanate compound will be described later.
前記アミノ基としては、無置換アミノ基（−ＮＨ2）、一置換または二置換の置換アミノ基を挙げることができる。置換アミノ基としては、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。粉末表面への吸着性およびイソシアネート化合物との反応性の点からは、無置換アミノ基が好ましい。 Examples of the amino group include an unsubstituted amino group (—NH 2 ) and a monosubstituted or disubstituted substituted amino group. Examples of the substituted amino group include a monomethylamino group, a dimethylamino group, and a diphenylamino group. From the viewpoint of the adsorptivity to the powder surface and the reactivity with the isocyanate compound, an unsubstituted amino group is preferred.
前記ラクトン環含有化合物に含まれ得る、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基を含む置換基としては特に限定されるものではないが、例えば、該極性基によって置換されたアルキル基、アリール基等を挙げることができる。なお、前述のイソシアネート化合物との反応性の点からは、前記置換基は水酸基を含有することが好ましく、一級水酸基を含有することがより好ましく、一級水酸基を含有するアルキル基であることがより一層好ましい。 The substituent containing at least one polar group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group, which can be contained in the lactone ring-containing compound, is not particularly limited. And alkyl groups, aryl groups and the like. From the viewpoint of reactivity with the aforementioned isocyanate compound, the substituent preferably contains a hydroxyl group, more preferably a primary hydroxyl group, and even more preferably an alkyl group containing a primary hydroxyl group. preferable.
上記アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜３０のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基を挙げることができる。更に、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、具体的には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（例えば、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。具体的には、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。なお、本発明において、ある基について「炭素数」とは、該基が置換基を有する場合には、置換基を含まない部分の炭素数をいうものとする。 The alkyl group may be linear, branched or cyclic, for example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, t- Examples thereof include a butyl group, an n-octyl group, an eicosyl group, a 2-chloroethyl group, a 2-cyanoethyl group, and a 2-ethylhexyl group. Furthermore, a cycloalkyl group (for example, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, specifically, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, 4-n-dodecylcyclohexyl group), a bicycloalkyl group (for example, a carbon number A substituted or unsubstituted bicycloalkyl group of 5 to 30, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms, specifically, bicyclo [1,2,2] Heptan-2-yl, bicyclo [2,2,2] octane-3-yl), and tricyclo structures with many ring structures are also included. In the present invention, the “carbon number” for a certain group means the carbon number of the portion not containing the substituent when the group has a substituent.
上記アリール基は、置換または無置換のアリール基であり、例えば炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、具体的には、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等であることができる。 The aryl group is a substituted or unsubstituted aryl group, for example, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, specifically, a phenyl group, a p-tolyl group, a naphthyl group, an m-chlorophenyl group. , O-hexadecanoylaminophenyl group, and the like.
前記アルキル基は、粉末表面の吸着水との反応性の点からは、炭素数１〜３のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましい。 The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, from the viewpoint of reactivity with adsorbed water on the powder surface.
前記ラクトン環含有化合物としては、粉末表面の改質効果の点からは、５員環のラクトン環を含有する下記一般式(I)で表される化合物および６員環のラクトン環を含有する下記一般式(II)で表される化合物が好ましい。 As the lactone ring-containing compound, from the viewpoint of the effect of modifying the powder surface, the compound represented by the following general formula (I) containing a 5-membered lactone ring and the following containing a 6-membered lactone ring: A compound represented by the general formula (II) is preferred.
以下、一般式(I)および（II）で表される化合物について、更に詳細に説明する。 Hereinafter, the compounds represented by the general formulas (I) and (II) will be described in more detail.
一般式(I)中、Ｒ11〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ16の少なくとも１つは、(i)水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基、または、(ii)該極性基を含む置換基、を表す。上記(i)および(ii)の詳細は、前述の通りである。Ｒ11〜Ｒ16で表される置換基が、上記(i)および(ii)以外の置換基である場合、そのような置換基としては特に制限はなく、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基）を挙げることができる。 In general formula (I), R 11 to R 16 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 11 to R 16 is selected from the group consisting of (i) a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group. Represents at least one selected polar group, or (ii) a substituent containing the polar group. The details of the above (i) and (ii) are as described above. Substituents represented by R 11 to R 16 is, (i) and when it is (ii) other than substituent is not particularly limited as such substituent, the aryl group (preferably having a carbon number of 6 To 30 substituted or unsubstituted aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, biphenylyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, fluorenyl, pyrenyl, and alkyl (preferably carbon number) 1-20 substituted or unsubstituted alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, hexyl , Heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, phenethyl , It can be exemplified diphenylmethyl group, a trityl group).
一般式（II）中、Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ21〜Ｒ28の少なくとも１つは、(i)水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基、または、(ii)該極性基を含む置換基、を表す。上記(i)および(ii)の詳細は、前述の通りである。Ｒ 21〜Ｒ 28 で表される置換基が、上記(i)および(ii)以外の置換基である場合、そのような置換基の詳細も、前述の通りである。 In the general formula (II), R 21 to R 28 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 21 to R 28 is selected from the group consisting of (i) a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group. Represents at least one selected polar group, or (ii) a substituent containing the polar group. The details of the above (i) and (ii) are as described above. When the substituent represented by R 2 1 to R 28 is a substituent other than the above (i) and (ii), details of such a substituent are also as described above.
一般式(I)および(II)に記載の化合物等の前記ラクトン環含有化合物は、公知の方法により容易に合成可能であり、市販品として入手可能なものもある。 The lactone ring-containing compounds such as the compounds described in the general formulas (I) and (II) can be easily synthesized by a known method, and some are commercially available.
以下に、前記ラクトン環含有化合物の具体例を示す。ただし、本発明は下記具体例に限定されるものではない。 Specific examples of the lactone ring-containing compound are shown below. However, the present invention is not limited to the following specific examples.
前記ラクトン環含有化合物の粉末に対する使用量は適宜設定することができ、例えば、磁性粉末等の粉末１００質量部に対し０．１〜１０質量部とすることができ、２〜８質量部とすることが好ましい。本発明の表面改質剤と粉末との混合方法については後述する。 The usage-amount with respect to the powder of the said lactone ring containing compound can be set suitably, for example, can be 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of powders, such as a magnetic powder, and shall be 2-8 mass parts. It is preferable. The method for mixing the surface modifier and powder of the present invention will be described later.
本発明の表面改質剤は、磁性粉末や非磁性粉末等の粉末表面を改質することにより、該粉末と結合剤とを含む塗料中の粉末の分散性を高めることができる。従って、本発明の表面改質剤は、粉末と結合剤を含む各種塗料における分散剤として使用することが好ましく、磁性粉末と結合剤とを含む磁性塗料および非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性塗料における分散剤として使用することが更に好ましく、粉末の分散性を高度に高めることにより塗膜平滑性を高めることが求められる磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液または非磁性層形成用塗布液における分散剤として使用することが特に好ましい。本発明の表面改質剤を磁性塗料および非磁性塗料に適用する態様については後述する。 The surface modifier of the present invention can improve the dispersibility of the powder in the paint containing the powder and the binder by modifying the powder surface such as magnetic powder and non-magnetic powder. Therefore, the surface modifier of the present invention is preferably used as a dispersant in various paints containing powder and binder, and includes magnetic paint containing magnetic powder and binder and non-magnetic powder containing binder and non-magnetic powder. More preferably used as a dispersant in a magnetic coating, and a coating solution for forming a magnetic layer or coating for forming a non-magnetic layer on a magnetic recording medium that is required to enhance the coating film smoothness by highly enhancing the dispersibility of the powder. It is particularly preferable to use it as a dispersant in a liquid. A mode in which the surface modifier of the present invention is applied to magnetic paints and non-magnetic paints will be described later.
[磁気記録媒体の製造方法]
更に本発明は、
磁性粉末、結合剤および本発明の粉末用表面改質剤を混合することにより磁性層形成用塗布液を調製すること、調製した磁性層形成用塗布液を非磁性支持体上に塗布および乾燥することにより磁性層を形成すること、を含む磁気記録媒体の製造方法、
非磁性粉末、結合剤および本発明の粉末用表面改質剤を混合することにより非磁性層形成用塗布液を調製すること、調製した非磁性層形成用塗布液を非磁性支持体上に塗布および乾燥することにより非磁性層を形成すること、を含む磁気記録媒体の製造方法、
に関する。
以下、本発明の磁気記録媒体の製造方法について、更に詳細に説明する。
[Method of manufacturing magnetic recording medium]
Furthermore, the present invention provides
A magnetic layer forming coating solution is prepared by mixing the magnetic powder, the binder and the powder surface modifying agent of the present invention, and the prepared magnetic layer forming coating solution is coated on a nonmagnetic support and dried. Forming a magnetic layer, thereby producing a magnetic recording medium,
A nonmagnetic powder, a binder, and a surface modifier for powder of the present invention are mixed to prepare a coating solution for forming a nonmagnetic layer, and the prepared coating solution for forming a nonmagnetic layer is coated on a nonmagnetic support. And forming a nonmagnetic layer by drying, a method for producing a magnetic recording medium,
About.
Hereinafter, the method for producing a magnetic recording medium of the present invention will be described in more detail.
磁性層形成用塗布液の調製
磁性層形成用塗布液は、本発明の表面改質剤、磁性粉末、結合剤、および任意に使用される添加剤を混合することにより得ることができ、具体的には、一般的な磁性層塗布液の調製方法によって得ることができる。調製工程は、例えば、混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層形成用塗布液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いることができる。分散機は公知のものを使用することができる。
Preparation of magnetic layer forming coating solution The magnetic layer forming coating solution can be obtained by mixing the surface modifier of the present invention, magnetic powder, binder, and optional additives. Can be obtained by a general method of preparing a magnetic layer coating solution. A preparation process consists of a kneading | mixing process, a dispersion | distribution process, and the mixing process provided as needed before and after these processes, for example. Each process may be divided into two or more stages. In the kneading step, it is preferable to use a kneading force such as an open kneader, a continuous kneader, a pressure kneader, or an extruder. Details of these kneading treatments are described in JP-A-1-106338 and JP-A-1-79274. Further, glass beads can be used to disperse the magnetic layer forming coating solution. Such glass beads are preferably zirconia beads, titania beads, and steel beads, which are high specific gravity dispersion media. The particle diameter and filling rate of these dispersion media can be optimized and used. A well-known thing can be used for a disperser.
本発明の表面改質剤の添加効果を効果的に得るためには、磁性粉末と結合剤とが接触する段階または接触前に、前記表面改質剤が磁性粉末表面と接触することが好ましい。これは、本発明の表面改質剤は磁性粉末表面と接触、反応することによりその効果を発揮し得るため、本発明の表面改質剤が磁性粉末表面に接触する前に、結合剤が磁性粉末表面と接触することを回避するためである。従って、磁性層形成用塗布液は、磁性粉末、結合剤、および本発明の表面改質剤を同時に混合することにより、または磁性粉末と表面改質剤とを混合して得られた混合物に、結合剤を混合することによって調製することが好ましい。具体的には、以下の方法により前記成分を混合することが好ましい。
（１）予め磁性粉末と表面改質剤とを乾式で１５〜３０分間程度分散した後、有機溶媒へ添加する。結合剤は、前記分散物と同時に添加してもよく、前記分散物添加後に添加してもよい。
（２）磁性粉末と表面改質剤を有機溶剤中で１５〜３０分間程度分散した後、乾固する。乾固した混合物を適宜粉砕して有機溶媒中に添加する。結合剤は、前記混合物と同時に添加してもよく、前記混合物添加後に添加してもよい。
（３）磁性粉末と表面改質剤とを有機溶剤中で１５〜３０分間程度分散した後、結合剤を添加する。
（４）磁性粉末、表面改質剤および結合剤を有機溶媒中に同時に添加し、分散する。
In order to effectively obtain the effect of adding the surface modifier of the present invention, it is preferable that the surface modifier contacts the surface of the magnetic powder before or before the contact between the magnetic powder and the binder. This is because the surface modifier of the present invention can exert its effect by contacting and reacting with the surface of the magnetic powder. Therefore, before the surface modifier of the present invention contacts the surface of the magnetic powder, the binder is magnetic. This is to avoid contact with the powder surface. Therefore, the coating liquid for forming the magnetic layer is prepared by mixing the magnetic powder, the binder, and the surface modifier of the present invention at the same time, or by mixing the magnetic powder and the surface modifier. It is preferred to prepare by mixing the binder. Specifically, it is preferable to mix the components by the following method.
(1) A magnetic powder and a surface modifier are previously dispersed in a dry process for about 15 to 30 minutes, and then added to an organic solvent. The binder may be added simultaneously with the dispersion, or may be added after the dispersion is added.
(2) The magnetic powder and the surface modifier are dispersed in an organic solvent for about 15 to 30 minutes and then dried. The dried mixture is appropriately pulverized and added to an organic solvent. The binder may be added simultaneously with the mixture, or may be added after the mixture is added.
(3) After dispersing the magnetic powder and the surface modifier in an organic solvent for about 15 to 30 minutes, a binder is added.
(4) A magnetic powder, a surface modifier and a binder are simultaneously added and dispersed in an organic solvent.
磁性粉末
磁性粉末としては、一般に磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液に含まれ得る強磁性粉末を用いることができる。本発明の表面改質剤により優れた表面改質効果が得られるため、そのような強磁性粉末としては、六方晶フェライト粉末および強磁性金属粉末が好ましい。
以下、六方晶フェライト粉末および強磁性金属粉末について更に詳細に説明する。
As the magnetic powder magnetic powder, a ferromagnetic powder that can be generally contained in a coating solution for forming a magnetic layer of a magnetic recording medium can be used. Since the surface modifying agent of the present invention provides an excellent surface modifying effect, hexagonal ferrite powder and ferromagnetic metal powder are preferred as such ferromagnetic powder.
Hereinafter, the hexagonal ferrite powder and the ferromagnetic metal powder will be described in more detail.
（ｉ）六方晶フェライト粉末
六方晶フェライト粉末には、例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライト、それらのＣｏ等の置換体等がある。より具体的には、マグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、さらに一部にスピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト等が挙げられる。その他、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般には、Ｃｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加したものを使用できる。また原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
(I) Hexagonal ferrite powder The hexagonal ferrite powder includes, for example, barium ferrite, strontium ferrite, lead ferrite, calcium ferrite, and their substitutes such as Co. More specifically, magnetoplumbite type barium ferrite and strontium ferrite, magnetoplumbite type ferrite whose particle surface is coated with spinel, and magnetoplumbite type barium ferrite and strontium ferrite partially containing a spinel phase, etc. Is mentioned. In addition to predetermined atoms, Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg , Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, P, Co, Mn, Zn, Ni, Sr, B, Ge, and Nb may be included. In general, elements such as Co—Zn, Co—Ti, Co—Ti—Zr, Co—Ti—Zn, Ni—Ti—Zn, Nb—Zn—Co, Sb—Zn—Co, and Nb—Zn are added. Things can be used. Some raw materials and production methods contain specific impurities.
六方晶フェライト粉末として、平均板径１０〜５０ｎｍのものを使用することが好ましく、より好ましくは１５〜４０ｎｍ、更に好ましくは１５〜３０ｎｍである。上記サイズの六方晶フェライト粉末は、高密度記録用磁気記録媒体に使用される磁性体として好適である。本発明によれば、上記平均板径を有する微粒子状の六方晶フェライト粉末の分散性を高めることができる。 It is preferable to use a hexagonal ferrite powder having an average plate diameter of 10 to 50 nm, more preferably 15 to 40 nm, and still more preferably 15 to 30 nm. The hexagonal ferrite powder having the above size is suitable as a magnetic material used in a magnetic recording medium for high density recording. According to the present invention, the dispersibility of the particulate hexagonal ferrite powder having the average plate diameter can be improved.
六方晶フェライト粉末の平均板状比［（板径／板厚）の算術平均］は１〜１５であることが好ましく、１〜７であることが更に好ましい。平均板状比が１〜１５であれば、磁性層で高充填性を保持しながら充分な配向性が得られ、かつ、粒子間のスタッキングによるノイズ増大を抑えることができる。また、上記粒子サイズの範囲内におけるＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）は、４０ｍ2／ｇ以上が好ましく、４０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、６０〜１００ｍ2／ｇであることが最も好ましい。 The average plate ratio [arithmetic average of (plate diameter / plate thickness)] of the hexagonal ferrite powder is preferably 1-15, and more preferably 1-7. When the average plate ratio is 1 to 15, sufficient orientation can be obtained while maintaining high filling properties in the magnetic layer, and noise increase due to stacking between particles can be suppressed. Further, the specific surface area (S BET ) by the BET method within the above particle size range is preferably 40 m 2 / g or more, more preferably 40 to 200 m 2 / g, and 60 to 100 m 2 / g. Is most preferred.
六方晶フェライト粉末の粒子板径・板厚の分布は、通常狭いほど好ましい。粒子板径・板厚は、粒子ＴＥＭ写真より、例えば５００粒子を無作為に測定することで測定できる。粒子板径・板厚の分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すと、σ／平均サイズ＝０．１〜１．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには、一般に、粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。また、六方晶フェライト粉末のｐＨは、通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、一般に、媒体適用時の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。六方晶フェライト粉末に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。 The distribution of the particle plate diameter and plate thickness of the hexagonal ferrite powder is generally preferably as narrow as possible. The particle plate diameter and plate thickness can be measured, for example, by randomly measuring 500 particles from a particle TEM photograph. In many cases, the distribution of the particle plate diameter and plate thickness is not a normal distribution, but when calculated and expressed as a standard deviation with respect to the average size, σ / average size = 0.1 to 1.0. In order to sharpen the particle size distribution, in general, the particle generation reaction system is made as uniform as possible, and the generated particles are subjected to a distribution improving process. For example, a method of selectively dissolving ultrafine particles in an acid solution is also known. Further, the pH of the hexagonal ferrite powder is usually about 4 to 12 and has an optimum value depending on the dispersion medium and the polymer, but generally about 6 to 11 is selected from the chemical stability and storage stability at the time of application of the medium. Moisture contained in the hexagonal ferrite powder also affects the dispersion. Although there is an optimum value depending on the dispersion medium and the polymer, 0.01 to 2.0% is usually selected.
六方晶フェライト粉末の製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明において使用される六方晶フェライト粉末は、いずれの製法で製造されたものであってもよい。六方晶フェライト粉末は、必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し、例えば０．１〜１０質量％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。六方晶フェライト粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。 The hexagonal ferrite powder is manufactured by mixing (1) barium oxide / iron oxide / metal oxide replacing iron and boron oxide as a glass forming substance so as to have a desired ferrite composition, and then melting and quenching. A glass crystallization method for obtaining barium ferrite crystal powder by washing and pulverizing after re-heating treatment, and (2) neutralizing barium ferrite composition metal salt solution with alkali to produce by-products Hydrothermal reaction method to obtain barium ferrite crystal powder by liquid phase heating at 100 ° C. or higher after removal of water, (3) neutralization of barium ferrite composition metal salt solution with alkali, by-product There is a coprecipitation method or the like in which the product is removed, dried, treated at 1100 ° C. or less, and pulverized to obtain a barium ferrite crystal powder. The hexagonal ferrite powder used in the present invention is Or it may be produced by Les recipe. The hexagonal ferrite powder may be subjected to surface treatment with Al, Si, P, or an oxide thereof as required. The amount thereof is, for example, 0.1 to 10% by mass with respect to the ferromagnetic powder, and surface treatment is preferable because adsorption of a lubricant such as a fatty acid is 100 mg / m 2 or less. The hexagonal ferrite powder may contain soluble inorganic ions such as Na, Ca, Fe, Ni, and Sr. Although it is preferable that these are essentially not present, if they are 200 ppm or less, they do not particularly affect the characteristics.
(ii)強磁性金属粉末
強磁性金属粉末としては、特に制限されるべきものではないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性金属粉末を用いることが好ましい。これらの強磁性金属粉末には、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。特に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つをα−Ｆｅ以外に含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｙ、Ａｌの少なくとも一つを含むことがさらに好ましい。Ｃｏの含有量はＦｅに対して０原子％以上４０原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５原子％以上３５原子％以下、より好ましくは２０原子％以上３５原子％以下である。Ｙの含有量は１．５原子％以上１２原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下、特に好ましくは４原子％以上９原子％以下である。Ａｌは１．５原子％以上１２原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下、より好ましくは４原子％以上９原子％以下である。
(ii) Ferromagnetic metal powder The ferromagnetic metal powder is not particularly limited, but it is preferable to use a ferromagnetic metal powder containing α-Fe as a main component. These ferromagnetic metal powders include Al, Si, S, Sc, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, other than predetermined atoms. Atoms such as Ta, W, Re, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, P, Co, Mn, Zn, Ni, Sr, and B may be included. In particular, at least one of Al, Si, Ca, Y, Ba, La, Nd, Co, Ni, and B is preferably included in addition to α-Fe, and it further includes at least one of Co, Y, and Al. preferable. The Co content is preferably 0 atom% or more and 40 atom% or less, more preferably 15 atom% or more and 35 atom% or less, more preferably 20 atom% or more and 35 atom% or less with respect to Fe. The Y content is preferably from 1.5 atomic percent to 12 atomic percent, more preferably from 3 atomic percent to 10 atomic percent, and particularly preferably from 4 atomic percent to 9 atomic percent. Al is preferably from 1.5 atomic percent to 12 atomic percent, more preferably from 3 atomic percent to 10 atomic percent, and even more preferably from 4 atomic percent to 9 atomic percent.
強磁性金属粉末には少量の水酸化物、または酸化物が含まれてもよい。強磁性金属粉末は公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末には、公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施すこともできる。 The ferromagnetic metal powder may contain a small amount of hydroxide or oxide. As the ferromagnetic metal powder, those obtained by a known production method can be used, and the following methods can be mentioned. A method of reducing a complex organic acid salt (mainly oxalate) with a reducing gas such as hydrogen, a method of reducing iron oxide with a reducing gas such as hydrogen to obtain Fe or Fe-Co particles, a metal carbonyl compound A method of thermal decomposition, a method of reducing by adding a reducing agent such as sodium borohydride, hypophosphite, or hydrazine to an aqueous solution of a ferromagnetic metal, and evaporating the metal in a low-pressure inert gas to form a fine powder How to get. The ferromagnetic metal powder obtained in this manner is a known gradual oxidation treatment, that is, a method of drying after immersing in an organic solvent, an oxygen-containing gas is sent after immersing in an organic solvent, and an oxide film is formed on the surface. Thereafter, either a drying method or a method of adjusting the partial pressures of oxygen gas and inert gas without using an organic solvent to form an oxide film on the surface can be applied.
強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積は、４５〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは５０〜８０ｍ2／ｇである。４５ｍ2／ｇ以上であれば低ノイズであり、１００ｍ2／ｇ以下であれば良好な表面性を有する磁性層を形成することができる。強磁性金属粉末の結晶子サイズは４０〜１８０Åであることが好ましく、より好ましくは４０〜１５０Å、更に好ましくは４０〜１１０Åである。強磁性金属粉末の平均長軸長（平均粒子サイズ）は、好ましくは１０〜５０ｎｍであり、より好ましくは１０〜４０ｎｍであり、さらに好ましくは１５〜３０ｎｍである。本発明によれば、上記平均長軸長を有する微粒子状の強磁性金属粉末の分散性を高めることができる。強磁性金属粉末の針状比は３以上１５以下であることが好ましく、さらには３以上１２以下であることが好ましい The specific surface area by BET method of the ferromagnetic metal powder is preferably 45~100m 2 / g, more preferably 50-80 m 2 / g. If it is 45 m 2 / g or more, the noise is low, and if it is 100 m 2 / g or less, a magnetic layer having good surface properties can be formed. The crystallite size of the ferromagnetic metal powder is preferably 40 to 180 mm, more preferably 40 to 150 mm, and still more preferably 40 to 110 mm. The average major axis length (average particle size) of the ferromagnetic metal powder is preferably 10 to 50 nm, more preferably 10 to 40 nm, and further preferably 15 to 30 nm. According to the present invention, the dispersibility of the particulate ferromagnetic metal powder having the average major axis length can be enhanced. The acicular ratio of the ferromagnetic metal powder is preferably 3 or more and 15 or less, more preferably 3 or more and 12 or less.
強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２％とすることが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率は最適化することが好ましい。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２とすることができ、好ましくは６〜１０である。強磁性金属粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性金属粉末に対し０．１〜１０％とすることができ、表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着量が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。強磁性金属粉末は可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特性に影響を与えることは少ない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は空孔が少ないほうが好ましく、その値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。また形状については先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、米粒状、紡錘状のいずれでもかまわない。 The moisture content of the ferromagnetic metal powder is preferably 0.01 to 2%. It is preferable to optimize the moisture content of the ferromagnetic metal powder depending on the type of the binder. The pH of the ferromagnetic metal powder is preferably optimized depending on the combination with the binder used. The range can be 4-12, preferably 6-10. The ferromagnetic metal powder may be surface-treated with Al, Si, P, or an oxide thereof as required. The amount thereof can be 0.1 to 10% with respect to the ferromagnetic metal powder, and the surface treatment is preferable because the adsorption amount of a lubricant such as a fatty acid is 100 mg / m 2 or less. The ferromagnetic metal powder may contain inorganic ions such as soluble Na, Ca, Fe, Ni, and Sr. Although it is preferable that these are essentially not present, if they are 200 ppm or less, they hardly affect the characteristics. The ferromagnetic metal powder used in the present invention preferably has fewer vacancies, and its value is 20% by volume or less, more preferably 5% by volume or less. As for the shape, any of needle shape, rice grain shape, or spindle shape may be used as long as the above-mentioned characteristics regarding the particle size are satisfied.
結合剤
結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を使用することができる。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものを使用することができる。
As the binder, conventionally known thermoplastic resins, thermosetting resins, reactive resins, and mixtures thereof can be used. As the thermoplastic resin, those having a glass transition temperature of −100 to 150 ° C., a number average molecular weight of 1,000 to 200,000, preferably 10,000 to 100,000, and a polymerization degree of about 50 to 1000 are used. can do.
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネ−トを組み合わせたものが挙げられる。結合剤として使用する樹脂は、公知の方法で合成することができ、また市販品として入手することもできる。 Examples include vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic ester, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylic acid, methacrylic ester, styrene, butadiene, ethylene, vinyl butyral, vinyl acetal, There are polymers or copolymers containing vinyl ether as a structural unit, polyurethane resins, and various rubber resins. Thermosetting resins or reactive resins include phenolic resins, epoxy resins, polyurethane curable resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, acrylic reactive resins, formaldehyde resins, silicone resins, epoxy-polyamide resins, polyester resins. And a mixture of an isocyanate prepolymer, a mixture of a polyester polyol and a polyisocyanate, a mixture of a polyurethane and a polyisocyanate, and the like. These resins are described in detail in “Plastic Handbook” published by Asakura Shoten. It is also possible to use a known electron beam curable resin for each layer. These examples and their production methods are described in detail in JP-A No. 62-256219. The above resins can be used alone or in combination, but preferred are polyurethane resins, vinyl chloride resins, vinyl chloride vinyl acetate copolymers, vinyl chloride vinyl acetate vinyl alcohol copolymers, vinyl chloride vinyl acetate maleic anhydride copolymers. A combination of at least one selected from a coalescence and a polyurethane resin, or a combination of these with a polyisocyanate may be mentioned. The resin used as the binder can be synthesized by a known method or can be obtained as a commercial product.
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ2、−Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は、例えば１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。本発明の表面改質剤は、結合剤との親和性の点から、スルホン酸（塩）基含有結合剤と併用することが好ましい。なお本発明において、スルホン酸（塩）基とは、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）とスルホン酸塩基（ＳＯ3Ｍ'： Ｍ'はリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子）を含むものとする。 As the structure of the polyurethane resin, known structures such as polyester polyurethane, polyether polyurethane, polyether polyester polyurethane, polycarbonate polyurethane, polyester polycarbonate polyurethane, and polycaprolactone polyurethane can be used. For all binding agents indicated herein, if necessary in order to obtain more excellent dispersibility and durability, -COOM, -SO 3 M, -OSO 3 M, -P = O (OM) 2, - O—P═O (OM) 2 (wherein M is a hydrogen atom or an alkali metal base), —OH, —NR 2 , —N + R 3 (R is a hydrocarbon group), epoxy group, —SH, — It is preferable to use one in which at least one polar group selected from CN and the like is introduced by copolymerization or addition reaction. The amount of such a polar group is, for example, 10 −1 to 10 −8 mol / g, preferably 10 −2 to 10 −6 mol / g. The surface modifier of the present invention is preferably used in combination with a sulfonic acid (salt) group-containing binder from the viewpoint of affinity with the binder. In the present invention, the sulfonic acid (salt) group includes a sulfonic acid group (—SO 3 H) and a sulfonic acid group (SO 3 M ′ : M ′ is an alkali metal atom such as lithium, sodium, or potassium). .
磁性層形成用塗布液には、磁性粉末に対し、例えば５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で結合剤を用いることができる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましい。但し、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。 In the coating liquid for forming a magnetic layer, a binder can be used, for example, in the range of 5 to 50% by mass, preferably in the range of 10 to 30% by mass with respect to the magnetic powder. It is preferable to use a combination of 5 to 30% by mass when using a vinyl chloride resin, 2 to 20% by mass when using a polyurethane resin, and 2 to 20% by mass of polyisocyanate. However, for example, when head corrosion occurs due to a small amount of dechlorination, it is possible to use only polyurethane or only polyurethane and isocyanate.
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類は、市販品として入手可能であり、それらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。 Examples of polyisocyanates include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, o-toluidine diisocyanate, isophorone diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate and the like. Moreover, the product of these isocyanates and polyalcohol, the polyisocyanate produced | generated by condensation of isocyanate, etc. can be used. These isocyanates are commercially available, and can be used for each layer alone or in combination of two or more using the difference in curing reactivity.
前述のように、前記ラクトン環含有化合物が１分子中に２つ以上の水酸基および／またはアミノ基を有する場合、イソシアネート化合物との反応によりウレタン結合を形成することができる。ウレタン結合を形成し塗膜強度を高める観点から前記ラクトン環含有化合物と併用することが好ましいイソシアネート化合物としては、２官能以上の多官能イソシアネート化合物を挙げることができる。その具体例は、上記の通りである。また、後述する非磁性層形成用塗布液の結合剤成分としてイソシアネート化合物を使用することにより、下層のイソシアネート化合物が上層に位置する磁性層にマイグレートし、強磁性粉末表面に吸着した前記ラクトン環含有化合物と反応することによって、上記作用を得ることも可能である。 As described above, when the lactone ring-containing compound has two or more hydroxyl groups and / or amino groups in one molecule, a urethane bond can be formed by reaction with an isocyanate compound. As an isocyanate compound that is preferably used in combination with the lactone ring-containing compound from the viewpoint of forming a urethane bond and increasing the coating film strength, a polyfunctional isocyanate compound having two or more functions can be exemplified. Specific examples thereof are as described above. In addition, by using an isocyanate compound as a binder component of the coating solution for forming a nonmagnetic layer, which will be described later, the lower-layer isocyanate compound migrates to the magnetic layer located in the upper layer and is adsorbed on the surface of the ferromagnetic powder. It is also possible to obtain the above action by reacting with the containing compound.
磁性層形成用塗布液には、前記表面改質剤、磁性粉末、結合剤に加えて必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、一般に磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液に使用される研磨剤、潤滑剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。 In addition to the surface modifier, magnetic powder, and binder, an additive may be added to the magnetic layer forming coating solution as necessary. Examples of the additive include an abrasive, a lubricant, an antifungal agent, an antistatic agent, an antioxidant, a solvent, carbon black and the like that are generally used in a coating solution for forming a magnetic layer of a magnetic recording medium.
有機溶剤としては、公知のものが使用できる。有機溶媒としては、具体的には、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。 Known organic solvents can be used. As the organic solvent, specifically, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, tetrahydrofuran, etc., methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, in any ratio Alcohols such as methylcyclohexanol, esters such as methyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, ethyl lactate, glycol acetate, glycol ethers such as glycol dimethyl ether, glycol monoethyl ether, dioxane, benzene, toluene, xylene , Aromatic hydrocarbons such as cresol, chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform, ethyl Nkuroruhidorin, chlorinated hydrocarbons such as dichlorobenzene, N, N- dimethylformamide, may be used hexane.
上記有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０質量％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。 The organic solvent is not necessarily 100% pure, and may contain impurities such as isomers, unreacted materials, by-products, decomposition products, oxides, and moisture in addition to the main components. These impurities are preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. In order to improve the dispersibility, it is preferable that the polarity is somewhat strong, and it is preferable that 50% by mass or more of the solvent having a dielectric constant of 15 or more is included in the solvent composition. Moreover, it is preferable that a solubility parameter is 8-11.
調製した磁性層形成用塗布液を、非磁性支持体上に直接または他の層を介して塗布および乾燥することにより磁性層を形成することができる。磁性層形成用塗布液の塗布前に、非磁性支持体上に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層形成用塗布液を塗布することもできる。これにより、非磁性支持体上に非磁性層および磁性層をこの順に有する磁気記録媒体を得ることができる。 The magnetic layer can be formed by coating and drying the prepared coating solution for forming a magnetic layer directly on the nonmagnetic support or via another layer. Prior to application of the magnetic layer forming coating solution, a nonmagnetic layer forming coating solution containing a nonmagnetic powder and a binder may be applied onto the nonmagnetic support. Thereby, a magnetic recording medium having a nonmagnetic layer and a magnetic layer in this order on the nonmagnetic support can be obtained.
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、本発明の表面改質剤を含む磁性層形成用塗布液および／または非磁性層形成用塗布液を使用するものである。本発明の表面改質剤を、非磁性層形成用塗布液に添加することにより、非磁性粉末表面を改質し非磁性層中の非磁性粉末と結合剤との吸着性を高め非磁性粉末の分散性を高めることができる。
以下、非磁性層形成用塗布液について、更に詳細に説明する。
The method for producing a magnetic recording medium of the present invention uses a magnetic layer forming coating solution and / or a nonmagnetic layer forming coating solution containing the surface modifier of the present invention. By adding the surface modifier of the present invention to the coating solution for forming the nonmagnetic layer, the surface of the nonmagnetic powder is modified to improve the adsorptivity between the nonmagnetic powder and the binder in the nonmagnetic layer. Dispersibility can be improved.
Hereinafter, the coating liquid for forming the nonmagnetic layer will be described in more detail.
非磁性層形成用塗布液の調製
非磁性層形成用塗布液は、非磁性粉末、結合剤、および任意に使用される添加剤を混合することにより得ることができ、本発明の表面改質剤を添加することにより、非磁性粉末表面を改質し、非磁性層中の非磁性粉末と結合剤との吸着性を高め非磁性粉末の分散性を高めることができる。
Preparation of coating solution for forming nonmagnetic layer A coating solution for forming a nonmagnetic layer can be obtained by mixing a nonmagnetic powder, a binder, and optionally used additives. By adding, the surface of the nonmagnetic powder can be modified, and the adsorptivity between the nonmagnetic powder and the binder in the nonmagnetic layer can be increased to increase the dispersibility of the nonmagnetic powder.
上記非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。表面改質効果の点では、非磁性金属粉末への適用が有効である。 The nonmagnetic powder may be an inorganic substance or an organic substance. Carbon black or the like can also be used. Examples of the inorganic substance include metals, metal oxides, metal carbonates, metal sulfates, metal nitrides, metal carbides, and metal sulfides. In terms of the surface modification effect, application to nonmagnetic metal powder is effective.
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタンなどが単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。好ましいものは、α−酸化鉄、酸化チタンである。 Specifically, titanium oxide such as titanium dioxide, cerium oxide, tin oxide, tungsten oxide, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Cr 2 O 3 , α-alumina, β-alumina having an α conversion of 90 to 100%, γ-alumina, α-iron oxide, goethite, corundum, silicon nitride, titanium carbide, magnesium oxide, boron nitride, molybdenum disulfide, copper oxide, MgCO 3 , CaCO 3 , BaCO 3 , SrCO 3 , BaSO 4 , silicon carbide Titanium carbide or the like can be used alone or in combination of two or more. Preferred are α-iron oxide and titanium oxide.
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍが更に好ましい。上記サイズを有する非磁性粉末は、高い表面平滑性が求められる高密度記録用磁気記録媒体の非磁性層塗布液に使用する非磁性粉末として好適である。本発明の表面改質剤によれば、上記サイズの非磁性粉末を非磁性塗料中で良好に分散させることができる。 The shape of the nonmagnetic powder may be any of acicular, spherical, polyhedral and plate shapes. The crystallite size of the nonmagnetic powder is preferably 4 nm to 500 nm, more preferably 40 to 100 nm. These nonmagnetic powders preferably have an average particle size of 5 nm to 500 nm, more preferably 10 to 200 nm. The non-magnetic powder having the above size is suitable as a non-magnetic powder for use in a non-magnetic layer coating solution for a high-density recording magnetic recording medium that requires high surface smoothness. According to the surface modifier of the present invention, the nonmagnetic powder of the above size can be well dispersed in the nonmagnetic coating material.
非磁性粉末の比表面積は、例えば１〜１５０ｍ2／ｇであり、好ましくは２０〜１２０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは５０〜１００ｍ2／ｇである。比表面積が１〜１５０ｍ2／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有する磁気記録媒体を形成することができ、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、例えば５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は、例えば１〜１２、好ましくは３〜６である。タップ密度は、例えば０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましく、６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下または脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることを防ぐことができる。非磁性粉末の含水率は、例えば０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。含水量が０．１〜５質量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。強熱減量は、２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。 The specific surface area of the nonmagnetic powder is, for example, 1 to 150 m 2 / g, preferably 20 to 120 m 2 / g, and more preferably 50 to 100 m 2 / g. A specific surface area in the range of 1 to 150 m 2 / g is preferable because a magnetic recording medium having a suitable surface roughness can be formed and can be dispersed in a desired amount of binder. The oil absorption using dibutyl phthalate (DBP) is, for example, 5 to 100 ml / 100 g, preferably 10 to 80 ml / 100 g, and more preferably 20 to 60 ml / 100 g. The specific gravity is, for example, 1 to 12, preferably 3 to 6. The tap density is, for example, 0.05 to 2 g / ml, preferably 0.2 to 1.5 g / ml. When the tap density is in the range of 0.05 to 2 g / ml, there are few particles to be scattered, the operation is easy, and there is a tendency that it is difficult to adhere to the apparatus. The pH of the non-magnetic powder is preferably 2 to 11, and particularly preferably 6 to 9. When the pH is in the range of 2 to 11, it is possible to prevent the friction coefficient from increasing due to high temperature, high humidity, or liberation of fatty acids. The water content of the nonmagnetic powder is, for example, 0.1 to 5% by mass, preferably 0.2 to 3% by mass, and more preferably 0.3 to 1.5% by mass. A water content in the range of 0.1 to 5% by mass is preferable because the dispersion is good and the viscosity of the paint after dispersion is stable. The ignition loss is preferably 20% by mass or less, and the ignition loss is preferably small.
また、非磁性粉末が無機粉体である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば磁気記録媒体の耐久性を確保することができる。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2（２００〜６００ｍＪ／ｍ2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。これらの非磁性粉末の表面には表面処理が施されることによりＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、さらに好ましいものはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。 When the nonmagnetic powder is an inorganic powder, the Mohs hardness is preferably 4-10. If the Mohs hardness is in the range of 4 to 10, the durability of the magnetic recording medium can be ensured. The heat of wetting of the nonmagnetic powder into water at 25 ° C. is preferably in the range of 200 to 600 erg / cm 2 (200 to 600 mJ / m 2 ). Moreover, the solvent which exists in the range of this heat of wetting can be used. The amount of water molecules on the surface at 100 to 400 ° C. is suitably 1 to 10 / 100Å. The pH of the isoelectric point in water is preferably between 3 and 9. It is preferable that Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , Sb 2 O 3 and ZnO are present on the surface of these nonmagnetic powders by surface treatment. Particularly preferred for dispersibility are Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 and ZrO 2 , but more preferred are Al 2 O 3 , SiO 2 and ZrO 2 . These may be used in combination or may be used alone. Further, a surface-treated layer co-precipitated according to the purpose may be used, or a method of treating the surface layer with silica after first treating with alumina, or vice versa may be employed. The surface treatment layer may be a porous layer depending on the purpose, but it is generally preferable that the surface treatment layer is homogeneous and dense.
前記非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰおよびそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。 Specific examples of the non-magnetic powder include, for example, Showa Denko Nano Tight, Sumitomo Chemical HIT-100, ZA-G1, Toda Kogyo DPN-250, DPN-250BX, DPN-245, DPN-270BX, DPB-550BX, DPN-550RX, Ishihara Sangyo Titanium oxide TTO-51B, TTO-55A, TTO-55B, TTO-55C, TTO-55S, TTO-55D, SN-100, MJ-7, α-iron oxide E270 , E271, E300, STT-4D, STT-30D, STT-30, STT-65C made by Titanium Industry, MT-100S, MT-100T, MT-150T, MT-150W, MT-500B, T-600B, T-100F made by Taca, T-500HD etc. are mentioned. FINEX-25, BF-1, BF-10, BF-20, ST-M, Dowa Mining DEFIC-Y, DEFIC-R, Nippon Aerosil AS2BM, TiO2P25, Ube Industries 100A, 500A, Titanium Industry Y-LOP manufactured and the thing which baked it are mentioned. Particularly preferred nonmagnetic powders are titanium dioxide and α-iron oxide.
前記非磁性塗料に添加される結合剤の詳細は、本発明の磁性塗料に含まれる結合剤と同様である。前記非磁性塗料は、更に磁気記録媒体に使用される各種添加剤や溶剤を含むことができる。前記非磁性層形成用塗布液中の各成分、それらの混合方法、添加量等の詳細は、磁性層形成用塗布液に関する前述の記載と同様である。 The details of the binder added to the non-magnetic paint are the same as the binder contained in the magnetic paint of the present invention. The nonmagnetic paint may further contain various additives and solvents used for magnetic recording media. Details of each component in the coating solution for forming a nonmagnetic layer, a mixing method thereof, an addition amount, and the like are the same as those described above regarding the coating solution for forming a magnetic layer.
非磁性支持体
非磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ガラス転移温度が１００℃以上の支持体を用いることが好ましく、ポリエチレンナフタレート、アラミドなどの高強度支持体を用いることが特に好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため、特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などを行ってもよい。
Non-magnetic supports Non-magnetic supports include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins, cellulose triacetate, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polysulfone, aromatic polyamide, polybenzoxazole, and the like. Can be used. It is preferable to use a support having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher, and it is particularly preferable to use a high-strength support such as polyethylene naphthalate or aramid. Moreover, in order to change the surface roughness of a magnetic surface and a base surface as needed, the laminated type support body as shown in Unexamined-Japanese-Patent No. 3-224127 can also be used. These supports may be subjected in advance to corona discharge treatment, plasma treatment, easy adhesion treatment, heat treatment, dust removal treatment, and the like.
非磁性支持体としては、ＷＹＫＯ社製光干渉式表面粗さ計ＨＤ−２０００で測定した中心面平均表面粗さ（Ｒａ）が８．０ｎｍ以下、好ましくは４．０ｎｍ以下、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さ（Ｒａ）が小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末が挙げられる。支持体の最大高さＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは１０％以上、９０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下であることがそれぞれ好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールすることができ、０．０１μｍから１μｍの大きさのものを各々を０．１ｍｍ2あたり０個から２０００個の範囲でコントロールすることができる。 As the non-magnetic support, the center surface average surface roughness (Ra) measured with a light interference type surface roughness meter HD-2000 manufactured by WYKO is 8.0 nm or less, preferably 4.0 nm or less, more preferably 2. It is preferable to use one having a thickness of 0 nm or less. These supports preferably have not only a small center plane average surface roughness (Ra) but also no coarse protrusions of 0.5 μm or more. The surface roughness shape is freely controlled by the size and amount of filler added to the support as required. Examples of these fillers include organic fine powders such as acrylic, in addition to oxides and carbonates such as Ca, Si, and Ti. The maximum height Rmax of the support is 1 μm or less, the ten-point average roughness Rz is 0.5 μm or less, the center surface mountain height Rp is 0.5 μm or less, the center surface valley depth Rv is 0.5 μm or less, and the center surface area ratio Sr is preferably 10% or more and 90% or less, and the average wavelength λa is preferably 5 μm or more and 300 μm or less. In order to obtain the desired electromagnetic conversion characteristics and durability, the surface protrusion distribution of these supports can be arbitrarily controlled by fillers, each having a size of 0.01 μm to 1 μm, 0 pieces per 0.1 mm 2 Can be controlled in the range of 2,000 to 2,000.
本発明に用いられる支持体のＦ−５値は好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｍ2（４９〜４９０ＭＰａ）である。また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は５〜１００ｋｇ／ｍｍ2（４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2（０．９８〜１９．６ＧＰａ）であることがそれぞれ好ましい。温度膨張係数は１０-4〜１０-8／℃であることが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-6／℃である。湿度膨張係数は１０-4／ＲＨ％以下であることが好ましく、より好ましくは１０-5／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。 The F-5 value of the support used in the present invention is preferably 5 to 50 kg / mm 2 (49 to 490 MPa). The heat shrinkage rate of the support at 100 ° C. for 30 minutes is preferably 3% or less, more preferably 1.5% or less, and the heat shrinkage rate at 80 ° C. for 30 minutes is preferably 1% or less, more preferably 0. .5% or less. Breaking strength 5~100kg / mm 2 (49~980MPa), it is preferred that each elastic modulus is 100~2000kg / mm 2 (0.98~19.6GPa). The temperature expansion coefficient is preferably 10 −4 to 10 −8 / ° C., more preferably 10 −5 to 10 −6 / ° C. The humidity expansion coefficient is preferably 10 −4 / RH% or less, more preferably 10 −5 / RH% or less. These thermal characteristics, dimensional characteristics, and mechanical strength characteristics are preferably substantially equal with a difference within 10% in each in-plane direction of the support.
また、本発明の磁気記録媒体の製造方法において、下塗り層を設けてもよい。下塗り層を設けることによって支持体と磁性層または非磁性層との接着力を向上させることができる。密着性向上のための下塗り層としては、溶剤への可溶性のポリエステル樹脂を使用することができる。また後述するように、下塗り層として平滑化層を設けることもできる In the method for producing a magnetic recording medium of the present invention, an undercoat layer may be provided. By providing the undercoat layer, the adhesive force between the support and the magnetic layer or the nonmagnetic layer can be improved. As an undercoat layer for improving adhesion, a polyester resin soluble in a solvent can be used. As will be described later, a smoothing layer can be provided as an undercoat layer.
層構成
本発明の磁気記録媒体の製造方法により製造する磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体の厚みが、好ましくは３〜８０μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍである。また、非磁性支持体と非磁性層または磁性層の間に下塗り層を設ける場合、下塗り層の厚みは、例えば０．０１〜０．８μｍ、好ましくは０．０２〜０．６μｍである。
Layer structure The thickness structure of the magnetic recording medium produced by the method for producing a magnetic recording medium of the present invention is such that the thickness of the nonmagnetic support is preferably 3 to 80 μm, more preferably 3 to 50 μm, particularly preferably 3 to 10 μm. is there. When an undercoat layer is provided between the nonmagnetic support and the nonmagnetic layer or the magnetic layer, the thickness of the undercoat layer is, for example, 0.01 to 0.8 μm, preferably 0.02 to 0.6 μm.
また支持体と非磁性層または磁性層との間、支持体とバックコート層との間に平滑化を目的とした中間層を設けることができ、例えば非磁性支持体の表面に、ポリマーを含有した塗布液を塗布、乾燥して形成するか、分子中に放射線硬化官能基を有する化合物（放射線硬化型化合物）を含有した塗布液を塗布し、その後、放射線を照射し、塗布液を硬化させて形成することができる。
放射線硬化型化合物の数平均分子量は、２００〜２０００の範囲であることが好ましい。分子量がこの範囲であると、比較的低分子量であるので、カレンダー工程において塗膜が流動し易く成形性が高く、平滑な塗膜を形成することができる。
放射線硬化型化合物として好ましいものは、分子量２００〜２０００の２官能のアクリレート化合物であり、更に好ましいものはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物にアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものである。
In addition, an intermediate layer for smoothing can be provided between the support and the nonmagnetic layer or magnetic layer, and between the support and the backcoat layer. For example, the surface of the nonmagnetic support contains a polymer. Apply and dry the applied coating solution, or apply a coating solution containing a compound having a radiation curable functional group in the molecule (radiation curable compound), and then irradiate with radiation to cure the coating solution Can be formed.
The number average molecular weight of the radiation curable compound is preferably in the range of 200 to 2,000. When the molecular weight is within this range, the molecular weight is relatively low, so that the coating film is easy to flow in the calendar process, has high moldability, and a smooth coating film can be formed.
Preferred as the radiation curable compound is a bifunctional acrylate compound having a molecular weight of 200 to 2000, and more preferred are acrylics such as bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, and these alkylene oxide adducts. Acid and methacrylic acid are added.
上記放射線硬化型化合物は、ポリマー型の結合剤と併用されてもよい。併用される結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を挙げることができる。放射線として紫外線を用いる場合は、重合開始剤を併用することが好ましい。重合開始剤としては、公知の光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤および光アミン発生剤等を用いることができる。
また、放射線硬化型化合物は、非磁性層に用いることもできる。
The radiation curable compound may be used in combination with a polymer-type binder. Examples of the binder used in combination include conventionally known thermoplastic resins, thermosetting resins, reactive resins, and mixtures thereof. When ultraviolet rays are used as radiation, it is preferable to use a polymerization initiator in combination. As the polymerization initiator, known radical photopolymerization initiators, cationic photopolymerization initiators, photoamine generators, and the like can be used.
The radiation curable compound can also be used for the nonmagnetic layer.
磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には１０〜１５０ｎｍであり、好ましくは２０〜１２０ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍであり、特に好ましくは３０〜８０ｎｍである。また、磁性層の厚み変動率（σ／δ）は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±３０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。 The thickness of the magnetic layer is optimized according to the saturation magnetization amount, head gap length, and recording signal band of the magnetic head to be used, but is generally 10 to 150 nm, preferably 20 to 120 nm, and more preferably. Is 30 to 100 nm, particularly preferably 30 to 80 nm. Further, the thickness variation rate (σ / δ) of the magnetic layer is preferably within ± 50%, and more preferably within ± 30%. There may be at least one magnetic layer, and the magnetic layer may be separated into two or more layers having different magnetic characteristics, and a configuration related to a known multilayer magnetic layer can be applied.
非磁性層の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．２〜２．０μｍであることが好ましく、０．３〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、本発明において非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。 The thickness of the nonmagnetic layer is, for example, 0.1 to 3.0 μm, preferably 0.2 to 2.0 μm, and more preferably 0.3 to 1.5 μm. In the present invention, the non-magnetic layer exhibits its effect if it is substantially non-magnetic. For example, the effect of the present invention can be achieved even if impurities are included or a small amount of magnetic material is intentionally included. It can be considered that the configuration is substantially the same as that of the magnetic recording medium of the present invention. Note that “substantially the same” means that the residual magnetic flux density of the nonmagnetic layer is 10 mT or less or the coercive force is 7.96 kA / m (100 Oe) or less, and preferably has no residual magnetic flux density and coercive force. Means.
バックコート層
本発明の磁気記録媒体の製造方法により、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を有する磁気記録媒体を形成することもできる。バックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。バックコート層に本発明の表面改質剤を添加することも可能であり、添加することによりバックコート層中の粉末と結合剤の吸着性を高め該粉末の分散性を高めることができる。この場合の本発明の表面改質剤の添加量、添加方法等の詳細は、磁性層形成用塗布液に関する前述の記載と同様である。
Back Coat Layer According to the method for producing a magnetic recording medium of the present invention, a magnetic recording medium having a back coat layer on the surface opposite to the surface having the magnetic layer of the nonmagnetic support can be formed. The back coat layer preferably contains carbon black and inorganic powder. It is also possible to add the surface modifier of the present invention to the backcoat layer, and by adding it, the adsorptivity of the powder and binder in the backcoat layer can be increased and the dispersibility of the powder can be increased. Details of the addition amount, addition method, and the like of the surface modifier of the present invention in this case are the same as described above for the coating solution for forming the magnetic layer.
バックコート層の結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方を適用することができる。特に前記非磁性層の処方を適用することが好適である。バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下が好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。 As the binder and various additives for the backcoat layer, the formulation of the magnetic layer and the nonmagnetic layer can be applied. It is particularly preferable to apply the prescription for the nonmagnetic layer. The thickness of the back coat layer is preferably 0.9 μm or less, and more preferably 0.1 to 0.7 μm.
本発明の製造方法により製造される磁気記録媒体の好ましい物性等の詳細は、本発明の磁気記録媒体について後述する通りである。 Details of preferable physical properties and the like of the magnetic recording medium manufactured by the manufacturing method of the present invention are as described later for the magnetic recording medium of the present invention.
磁性層形成用塗布液の調製方法は、先に説明した通りである。非磁性層、バックコート層等の他の層を形成するための塗布液も同様の方法で調製することができる。 The method for preparing the coating solution for forming the magnetic layer is as described above. A coating solution for forming other layers such as a nonmagnetic layer and a backcoat layer can be prepared in the same manner.
磁気記録媒体の製造工程では、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に、非磁性層塗布液を所定の膜厚となるように塗布して非磁性層を形成し、次いでその上に、磁性層塗布液を所定の膜厚となるようにして磁性層を塗布して形成する。複数の磁性層塗布液を逐次または同時に重層塗布してもよく、非磁性層塗布液と磁性層塗布液とを逐次または同時に重層塗布してもよい。上記磁性層塗布液または非磁性層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。 In the manufacturing process of the magnetic recording medium, for example, a nonmagnetic layer coating liquid is applied to the surface of a nonmagnetic support under running so as to have a predetermined film thickness, and then a nonmagnetic layer is formed thereon. Then, the magnetic layer is formed by applying the magnetic layer so that the magnetic layer coating solution has a predetermined thickness. A plurality of magnetic layer coating solutions may be applied sequentially or simultaneously, and a nonmagnetic layer coating solution and a magnetic layer coating solution may be applied sequentially or simultaneously. Examples of the coating machine for applying the magnetic layer coating liquid or the nonmagnetic layer coating liquid include air doctor coating, blade coating, rod coating, extrusion coating, air knife coating, squeeze coating, impregnation coating, reverse roll coating, transfer roll coating, and gravure coating. A coat, a kiss coat, a cast coat, a spray coat, a spin coat, etc. can be used. As for these, for example, “Latest Coating Technology” (May 31, 1983) issued by General Technology Center Co., Ltd. can be referred to.
磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて磁場配向処理してもかまわない。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向することもできる。 In the case of a magnetic tape, the magnetic layer coating liquid coating layer may be subjected to magnetic field orientation treatment using a cobalt magnet or solenoid on the ferromagnetic powder contained in the magnetic layer coating liquid coating layer. In the case of a disk, a sufficiently isotropic orientation may be obtained even without non-orientation without using an orientation device, but known random methods such as alternately arranging cobalt magnets obliquely and applying an alternating magnetic field with a solenoid. It is preferable to use an alignment device. In the case of a ferromagnetic metal powder, the isotropic orientation is generally preferably in-plane two-dimensional random, but can also be three-dimensional random with a vertical component. Further, isotropic magnetic characteristics can be imparted in the circumferential direction by using a well-known method such as a counter-polarized magnet and making it vertically oriented. In particular, when performing high density recording, vertical alignment is preferable. Moreover, circumferential orientation can also be achieved using spin coating.
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。 It is preferable that the drying position of the coating film can be controlled by controlling the temperature, air volume, and coating speed of the drying air, the coating speed is preferably 20 m / min to 1000 m / min, and the temperature of the drying air is preferably 60 ° C. or higher. . Moreover, moderate preliminary drying can also be performed before entering a magnet zone.
このようにして得られた塗布原反は、通常、一旦巻き取りロールにより巻き取られ、しかる後、この巻き取りロールから巻き出され、次いでカレンダー処理に施され得る。
カレンダー処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどを利用することができる。カレンダー処理によって、表面平滑性が向上するとともに、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理する工程は、塗布原反の表面の平滑性に応じて、カレンダー処理条件を変化させながら行うことが好ましい。
The coating raw material thus obtained is usually wound once by a winding roll, and then unwound from the winding roll and then subjected to a calendering process.
For the calendar process, for example, a super calendar roll or the like can be used. The calendering improves the surface smoothness and eliminates the voids generated by the removal of the solvent during drying and improves the filling rate of the ferromagnetic powder in the magnetic layer. Can be obtained. The step of calendering is preferably performed while changing the calendering conditions according to the smoothness of the surface of the coating raw material.
塗布原反の表面平滑性は、カレンダーロール温度、カレンダーロール速度、カレンダーロールテンションを制御することによって行うことができる。塗布型媒体の特性を考慮すると、カレンダーロール圧力、カレンダーロール温度を制御することが好ましい。カレンダーロール圧力を低くする、あるいはカレンダーロール温度を低くすることにより、最終製品の表面平滑性は低下する。逆に、カレンダーロール圧力を高くする、あるいはカレンダーロール温度を高くすることにより、最終製品の表面平滑性は高まる。 The surface smoothness of the coating raw material can be achieved by controlling the calender roll temperature, the calender roll speed, and the calender roll tension. In consideration of the characteristics of the coating type medium, it is preferable to control the calender roll pressure and the calender roll temperature. By decreasing the calender roll pressure or lowering the calender roll temperature, the surface smoothness of the final product is lowered. Conversely, increasing the calender roll pressure or the calender roll temperature increases the surface smoothness of the final product.
これとは別に、カレンダー処理工程後に得られた磁気記録媒体を、サーモ処理して熱硬化を進行させることもできる。このようなサーモ処理は、磁性層塗布液の配合処方により適宜決定すればよいが、例えば３５〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。またサーモ処理時間は、１２〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間である。 Apart from this, the magnetic recording medium obtained after the calendering process can be thermo-processed to allow thermosetting to proceed. Such thermo treatment may be appropriately determined depending on the formulation of the magnetic layer coating solution, and is, for example, 35 to 100 ° C, and preferably 50 to 80 ° C. The thermo treatment time is 12 to 72 hours, preferably 24 to 48 hours.
カレンダーロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用することができる。また金属ロールで処理することもできる。 As the calender roll, a heat-resistant plastic roll such as epoxy, polyimide, polyamide, polyamideimide or the like can be used. Moreover, it can also process with a metal roll.
カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を、例えば６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲とすることができ、圧力は、例えば１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）の範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）の範囲で、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）の範囲とすることができる。また、磁性層表面の平滑性を高めるため、非磁性層表面にカレンダー処理をすることもできる。非磁性層に対するカレンダー処理も、上記条件で行うことが好ましい。 As the calendering conditions, the temperature of the calender roll can be set in the range of, for example, 60 to 100 ° C., preferably in the range of 70 to 100 ° C., and particularly preferably in the range of 80 to 100 ° C. It is in the range of 500 kg / cm (98 to 490 kN / m), preferably in the range of 200 to 450 kg / cm (196 to 441 kN / m), particularly preferably in the range of 300 to 400 kg / cm (294 to 392 kN / m). It can be. Moreover, in order to improve the smoothness of the magnetic layer surface, the nonmagnetic layer surface can be calendered. The calendar treatment for the nonmagnetic layer is also preferably performed under the above conditions.
得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。裁断機としては、特に制限はないが、回転する上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の組が複数設けられたものが好ましく、適宜、スリット速度、噛み合い深さ、上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の周速比（上刃周速／下刃周速）、スリット刃の連続使用時間等を選定することができる。 The obtained magnetic recording medium can be cut into a desired size using a cutting machine or the like. The cutting machine is not particularly limited, but is preferably provided with a plurality of pairs of rotating upper blades (male blades) and lower blades (female blades). The slitting speed, the engagement depth, and the upper blade (male blade) are appropriately selected. The peripheral speed ratio (upper blade peripheral speed / lower blade peripheral speed) of the blade and the lower blade (female blade), the continuous use time of the slit blade, and the like can be selected.
［磁気記録媒体］
更に本発明は、非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体、または、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、前述の本発明の磁気記録媒体の製造方法により製造された磁気記録媒体に関する。本発明の磁気記録媒体に含まれる各成分および各層の好ましい物性等の詳細は、先に説明した通りである。
以下、本発明の磁気記録媒体の物理特性について説明する。
[Magnetic recording medium]
Furthermore, the present invention provides a magnetic recording medium having a magnetic layer containing a ferromagnetic powder and a binder on a nonmagnetic support, or a nonmagnetic layer containing a nonmagnetic powder and a binder, and a ferromagnetic powder and a binder. The present invention relates to a magnetic recording medium having a magnetic layer including the magnetic layers in this order and manufactured by the above-described method for manufacturing a magnetic recording medium of the present invention. Details of each component and preferred physical properties of each layer included in the magnetic recording medium of the present invention are as described above.
Hereinafter, physical characteristics of the magnetic recording medium of the present invention will be described.
物理特性
磁性層の表面粗さは、中心線平均粗さとして、１．０〜３．０ｎｍの範囲であることが好ましい。磁性層の中心線平均粗さが３．０ｎｍ以下であることにより、より良好な電磁変換特性を得ることができ、１．０ｎｍ以上とすることにより、安定走行が増す。また、磁性層の中心線平均粗さは、１．５〜３．０ｎｍであることが好ましく、１．５〜２．５ｎｍであることがより好ましい。本発明の表面改質剤を使用することにより表面平滑性に優れた磁性層を形成することができ、更に、強磁性粉末の粒子サイズ、磁性層塗布液の分散条件、カレンダー条件、非磁性支持体中のフィラー量の調整、平滑化のための下塗り層の使用、等によって磁性層の表面平滑性を制御することもできる。
The surface roughness of the physical property magnetic layer is preferably in the range of 1.0 to 3.0 nm as the center line average roughness. When the center line average roughness of the magnetic layer is 3.0 nm or less, better electromagnetic conversion characteristics can be obtained, and when it is 1.0 nm or more, stable running is increased. Further, the center line average roughness of the magnetic layer is preferably 1.5 to 3.0 nm, and more preferably 1.5 to 2.5 nm. By using the surface modifier of the present invention, a magnetic layer excellent in surface smoothness can be formed. Further, the particle size of the ferromagnetic powder, the dispersion condition of the magnetic layer coating solution, the calendar condition, the nonmagnetic support The surface smoothness of the magnetic layer can also be controlled by adjusting the amount of filler in the body and using an undercoat layer for smoothing.
磁性層の抗磁力（Ｈｃ）は、１４３．２〜３１８．３ｋＡ／ｍ（１８００〜４０００Ｏｅ）が好ましく、１５９．２〜２７８．５ｋＡ／ｍ（２０００〜３５００Ｏｅ）が更に好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤおよびＳＦＤｒは０．８以下、さらに好ましくは０．５以下である。 The coercive force (Hc) of the magnetic layer is preferably 143.2 to 318.3 kA / m (1800 to 4000 Oe), more preferably 159.2 to 278.5 kA / m (2000 to 3500 Oe). The coercive force distribution is preferably narrow, and SFD and SFDr are 0.8 or less, more preferably 0.5 or less.
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において、例えば０．５０以下であり、好ましくは０．３以下である。また、表面固有抵抗は、好ましくは磁性面１０4〜１０8Ω／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ2）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ2）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。 The friction coefficient with respect to the head of the magnetic recording medium of the present invention is, for example, 0.50 or less, preferably 0.3 or less, in the temperature range of −10 to 40 ° C. and humidity of 0 to 95%. The surface resistivity is preferably 10 4 to 10 8 Ω / sq of the magnetic surface, and the charging position is preferably within −500 V to +500 V. The elastic modulus at 0.5% elongation of the magnetic layer is preferably 0.98 to 19.6 GPa (100 to 2000 kg / mm 2 ) in each in-plane direction, and the breaking strength is preferably 98 to 686 MPa (10 to 70 kg). / Mm 2 ), the elastic modulus of the magnetic recording medium is preferably 0.98 to 14.7 GPa (100 to 1500 kg / mm 2 ) in each in-plane direction, and the residual spread is preferably 0.5% or less, 100 ° C. The thermal shrinkage at any of the following temperatures is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and most preferably 0.1% or less.
磁性層のガラス転移温度（動的粘弾性測定装置（例えばレオバイブロン等）により、１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０7〜８×１０8Ｐａ（１×１０8〜８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。 The glass transition temperature of the magnetic layer (the maximum point of the loss elastic modulus of the dynamic viscoelasticity measurement measured at 110 Hz by a dynamic viscoelasticity measuring device (for example, Leo Vibron)) is preferably 50 to 180 ° C., and that of the nonmagnetic layer is 0-180 degreeC is preferable. The loss elastic modulus is preferably in the range of 1 × 10 7 to 8 × 10 8 Pa (1 × 10 8 to 8 × 10 9 dyne / cm 2 ), and the loss tangent is preferably 0.2 or less. If the loss tangent is too large, adhesion failure is likely to occur. These thermal characteristics and mechanical characteristics are preferably almost equal within 10% in each in-plane direction of the medium.
磁性層中に含まれる残留溶媒は、好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは４０容量％以下、さらに好ましくは３０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。 The residual solvent contained in the magnetic layer is preferably 100 mg / m 2 or less, more preferably 10 mg / m 2 or less. The porosity of the coating layer is preferably 40% by volume or less, more preferably 30% by volume or less for both the nonmagnetic layer and the magnetic layer. The porosity is preferably small in order to achieve high output, but it may be better to ensure a certain value depending on the purpose. For example, in the case of a disk medium in which repeated use is important, a larger void ratio is often preferable for running durability.
本発明の磁気記録媒体は、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができる。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当たりを良くすることができる。 In the magnetic recording medium of the present invention, these physical characteristics can be changed between the nonmagnetic layer and the magnetic layer according to the purpose. For example, the elastic modulus of the magnetic layer can be increased to improve running durability, and at the same time, the elastic modulus of the nonmagnetic layer can be made lower than that of the magnetic layer to improve the contact of the magnetic recording medium with the head.
[磁性塗料、非磁性塗料]
更に本発明は、本発明の粉末用改質剤と、磁性粉末と、結合剤とを含む磁性塗料に関する。本発明の磁性塗料は、前記表面改質剤の作用により磁性粉末と結合剤の吸着性が良好になり、これにより磁性粉末を高度に分散させることができる。本発明の磁性塗料の詳細は、磁性層形成用塗布液について前述した通りであり、本発明の磁性塗料は、磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液として使用することが好ましい。
[Magnetic paint, non-magnetic paint]
Furthermore, this invention relates to the magnetic coating material containing the modifier for powders of this invention, magnetic powder, and a binder. In the magnetic coating material of the present invention, the adsorptivity between the magnetic powder and the binder is improved by the action of the surface modifying agent, whereby the magnetic powder can be highly dispersed. The details of the magnetic coating material of the present invention are as described above for the coating solution for forming a magnetic layer, and the magnetic coating material of the present invention is preferably used as a coating solution for forming a magnetic layer of a magnetic recording medium.
更に本発明は、本発明の粉末用改質剤と、非磁性粉末と、結合剤とを含む非磁性塗料に関する。本発明の非磁性塗料は、前記表面改質剤の作用により非磁性粉末と結合剤の吸着性が良好になり、これにより非磁性粉末を高度に分散させることができる。本発明の非磁性塗料の詳細は、非磁性層形成用塗布液について前述した通りであり、本発明の非磁性塗料は、磁気記録媒体の非磁性層形成用塗布液として使用することが好ましい。 Furthermore, this invention relates to the nonmagnetic coating material containing the modifier for powders of this invention, nonmagnetic powder, and a binder. The nonmagnetic coating material of the present invention has a good adsorptivity between the nonmagnetic powder and the binder due to the action of the surface modifier, whereby the nonmagnetic powder can be highly dispersed. The details of the nonmagnetic paint of the present invention are as described above for the coating liquid for forming a nonmagnetic layer, and the nonmagnetic paint of the present invention is preferably used as a coating liquid for forming a nonmagnetic layer of a magnetic recording medium.
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、ここに示す成分、割合、操作、順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲で変更し得るものであり、下記の実施例に制限されるべきものではない。以下に記載の「部」は、「質量部」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. It should be noted that the components, ratios, operations, order, and the like shown here can be changed without departing from the spirit of the present invention, and should not be limited to the following examples. “Part” described below indicates “part by mass”.
下記実施例で使用したポリマーＡ〜Ｄの詳細を、以下に示す。
ポリマーＡ
ＳＯ3Ｎａ基を３．３×１０-4モル／ｇ含有するポリエステルポリウレタン。ポリエステル部位にアジピン酸とネオペンチルグリコールを含み、ウレタン成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用している。０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）は約７００００。
ポリマーＢ
ＳＯ3Ｎａ基を０．６×１０-4モル／ｇ含有するポリエステルポリウレタンと塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン製ＭＲ−１０４）を１．２：１の比率で混合した混合ポリマー。ポリウレタンはポリエステル部位にアジピン酸とネオペンチルグリコールを含みウレタン成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用している。０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）は約７００００。
ポリマーＣ
ＳＯ3Ｎａ基を０．６×１０-4モル／ｇ含有するポリエーテルポリウレタンと塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン製ＭＲ−１０４）を１．２：１の比率で混合した混合ポリマー。ポリウレタンはポリエーテル部位にビスフェノールＡのプロピレングリコール付加物を含みウレタン成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用している。０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）は約７００００。
ポリマーＤ
ＳＯ3Ｎａ基を０．７×１０-4モル／ｇ含有するポリエステルポリウレタンと塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン製ＭＲ−１０４）を１．２：１の比率で混合した混合ポリマー。ポリウレタンはポリエステル部位にフタル酸とプロピレングリコールを含みウレタン成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用している。０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）は約７００００。
Details of polymers A to D used in the following examples are shown below.
Polymer A
Polyester polyurethane containing 3.3 × 10 −4 mol / g SO 3 Na groups. The polyester part contains adipic acid and neopentyl glycol, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is used as the urethane component. The mass average molecular weight (Mw) calculated | required in standard polystyrene conversion using the DMF solvent containing 0.3 mass% lithium bromide is about 70000.
Polymer B
A mixed polymer in which a polyester polyurethane containing SO 3 Na groups of 0.6 × 10 −4 mol / g and a vinyl chloride resin (MR-104 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) are mixed at a ratio of 1.2: 1. Polyurethane contains adipic acid and neopentyl glycol at the polyester site and uses 4,4′-diphenylmethane diisocyanate as a urethane component. The mass average molecular weight (Mw) calculated | required in standard polystyrene conversion using the DMF solvent containing 0.3 mass% lithium bromide is about 70000.
Polymer C
A mixed polymer in which a polyether polyurethane containing SO 3 Na groups of 0.6 × 10 −4 mol / g and a vinyl chloride resin (MR-104 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) are mixed at a ratio of 1.2: 1. Polyurethane contains a propylene glycol adduct of bisphenol A at the polyether moiety and uses 4,4′-diphenylmethane diisocyanate as a urethane component. The mass average molecular weight (Mw) calculated | required in standard polystyrene conversion using the DMF solvent containing 0.3 mass% lithium bromide is about 70000.
Polymer D
A mixed polymer in which a polyester polyurethane containing SO 3 Na groups of 0.7 × 10 −4 mol / g and a vinyl chloride resin (MR-104 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) are mixed at a ratio of 1.2: 1. Polyurethane contains phthalic acid and propylene glycol at the polyester site and uses 4,4′-diphenylmethane diisocyanate as a urethane component. The mass average molecular weight (Mw) calculated | required in standard polystyrene conversion using the DMF solvent containing 0.3 mass% lithium bromide is about 70000.
１．強磁性六方晶フェライト粉末使用の実施例・比較例 1. Examples and comparative examples using ferromagnetic hexagonal ferrite powder
［実施例１］
（１）磁性塗料の作製
下記強磁性六方晶フェライト粉末２．２質量部、ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ（ＳＯ3Ｎａ基含有量：３．３×１０-4モル／ｇ）１質量部、D-グルコノ-1,5-ラクトン０．１８質量部をシクロヘキサノン３．３質量部、２−ブタノン４．９質量部からなる溶液に懸濁させた。懸濁液にジルコニアビーズ（ニッカトー製）２７質量部を添加し、６時間分散させ磁性塗料１を得た。磁性塗料１に３官能イソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を０．０６質量部添加し、さらに１０分間分散し磁性塗料２を得た。
強磁性六方晶バリウムフェライト粉末
酸素を除く組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／９／０．２／１
Ｈｃ：１７６ｋＡ／ｍ（２２００Ｏｅ）、平均板径：２５ｎｍ、平均板状比：３
ＢＥＴ比表面積：６５ｍ2／ｇ
σｓ：４９Ａ・ｍ2／ｋｇ（４９ｅｍｕ／ｇ）
ｐＨ：７
[Example 1]
(1) Production of magnetic coating material 2.2 parts by mass of the following ferromagnetic hexagonal ferrite powder, 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer A (SO 3 Na group content: 3.3 × 10 −4 mol / g), 0.18 parts by mass of D-glucono-1,5-lactone was suspended in a solution consisting of 3.3 parts by mass of cyclohexanone and 4.9 parts by mass of 2-butanone. 27 parts by mass of zirconia beads (manufactured by Nikkato) was added to the suspension and dispersed for 6 hours to obtain a magnetic paint 1. 0.06 parts by mass of trifunctional isocyanate (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added to the magnetic coating material 1, and further dispersed for 10 minutes to obtain the magnetic coating material 2.
Ferromagnetic hexagonal barium ferrite powder Composition excluding oxygen (molar ratio): Ba / Fe / Co / Zn = 1/9 / 0.2 / 1
Hc: 176 kA / m (2200 Oe), average plate diameter: 25 nm, average plate ratio: 3
BET specific surface area: 65 m 2 / g
σs: 49 A · m 2 / kg (49 emu / g)
pH: 7
（２）磁性粉末への吸着性の確認
上記（１）で得られた磁性塗料１中の結合剤（ポリマーＡ）の強磁性粉末表面／塗料中の存在比率を、以下の方法で測定した。
[測定方法]
日立製分離用小型超遠心機CS150GXLにて100,000rpm，80分の条件で粉末と溶液を遠心分離した。上澄み液３ｍｌをはかりとり質量を測定した。４０℃、１８時間の条件で乾燥させた後、１４０℃、３時間真空条件下で乾燥した。乾燥したものの質量を結合剤非吸着固形分とし、粉末表面／塗料中の結合剤の存在比を計算した。
(2) Confirmation of adsorptivity to magnetic powder The ratio of the binder (polymer A) in the magnetic coating material 1 obtained in (1) above in the ferromagnetic powder surface / coating material was measured by the following method.
[Measuring method]
The powder and solution were centrifuged in a Hitachi ultra-small centrifuge CS150GXL at 100,000 rpm for 80 minutes. 3 ml of the supernatant was weighed and the mass was measured. After drying at 40 ° C. for 18 hours, it was dried at 140 ° C. for 3 hours under vacuum. The mass of the dried product was defined as the binder non-adsorbed solid content, and the abundance ratio of the binder in the powder surface / paint was calculated.
（３）磁気シートの作製および評価
上記（１）で得られた磁性塗料２を塗布し、７０℃、２日間の条件で乾燥させることで磁気シートを作製した。スガ試験機器株式会社製ＧＫ−４５Ｄを用いて、作製した磁気シートの光沢を測定した。光沢値が高いほど磁性塗料中の強磁性粉末の分散性が良好であることを示す。得られた磁気シート１質量部をテトラヒドロフラン（THF）１００質量部に浸漬し、７０℃／３時間の条件で抽出した後、エバポレーターでＴＨＦを濃縮乾固した濃縮乾固物の質量を測定した。測定された濃縮乾固物の質量をゾル分の質量とし、（磁気シートの質量−ゾル分の質量）としてゲル分の質量を求めた。ゲル分／ゾル分の割合を表１に示す。ゲル分が多いほど、硬化分が多く塗膜強度が高いことを示す。
(3) Production and Evaluation of Magnetic Sheet Magnetic sheet 2 was produced by applying magnetic coating 2 obtained in (1) above and drying it at 70 ° C. for 2 days. The gloss of the produced magnetic sheet was measured using GK-45D manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. The higher the gloss value, the better the dispersibility of the ferromagnetic powder in the magnetic paint. 1 part by mass of the obtained magnetic sheet was immersed in 100 parts by mass of tetrahydrofuran (THF) and extracted under the conditions of 70 ° C./3 hours, and then the mass of the concentrated solid product obtained by concentrating and drying THF with an evaporator was measured. The mass of the concentrated dried product thus measured was defined as the mass of the sol, and the mass of the gel was determined as (mass of magnetic sheet−mass of sol). The ratio of gel content / sol content is shown in Table 1. It shows that there are many hardened | cured parts and coating-film intensity | strength is so high that there are many gel contents.
［実施例２］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
[Example 2]
Production and evaluation of magnetic paint and magnetic sheet were carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymer used was changed from 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer A to 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer B. went.
［実施例３］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＣ １質量部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
[Example 3]
Production and evaluation of magnetic paint and magnetic sheet were performed in the same manner as in Example 1 except that the polymer used was changed from 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer A to 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer C. went.
［実施例４］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＤ １質量部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
[Example 4]
Production and evaluation of magnetic paint and magnetic sheet were carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymer used was changed from 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer A to 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer D. went.
［実施例５］
D-グルコノ-1,5-ラクトン０．１８質量部をD-エリスロノラクトン０．１８質量部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
[Example 5]
Preparation and evaluation of magnetic paint and magnetic sheet were performed in the same manner as in Example 1 except that 0.18 parts by mass of D-glucono-1,5-lactone was changed to 0.18 parts by mass of D-erythronolactone. went.
［実施例６］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部に変更した点以外は実施例５と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
[Example 6]
Production and evaluation of magnetic paint and magnetic sheet were performed in the same manner as in Example 5 except that the polymer used was changed from 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer A to 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer B. went.
［実施例７］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＣ １質量部に変更した点以外は実施例５と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
[Example 7]
Production and evaluation of magnetic paint and magnetic sheet were carried out in the same manner as in Example 5 except that the polymer used was changed from 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer A to 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer C. went.
［実施例８］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＤ １質量部に変更した点以外は実施例５と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
[Example 8]
Production and evaluation of magnetic paints and magnetic sheets were carried out in the same manner as in Example 5 except that the polymer used was changed from 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer A to 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer D. went.
［実施例９］
D-グルコノ-1,5-ラクトン０．１８質量部をグロノラクトン０．１８質量部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
[Example 9]
A magnetic paint and a magnetic sheet were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.18 parts by mass of D-glucono-1,5-lactone was changed to 0.18 parts by mass of guronolactone.
［実施例１０］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部に変更した点以外は実施例９と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
[Example 10]
Production and evaluation of magnetic paint and magnetic sheet were performed in the same manner as in Example 9 except that the polymer used was changed from 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer A to 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer B. went.
［実施例１１］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＣ １質量部に変更した点以外は実施例９と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
[Example 11]
Production and evaluation of magnetic paint and magnetic sheet were performed in the same manner as in Example 9 except that the polymer used was changed from 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer A to 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer C. went.
［実施例１２］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＤ １質量部に変更した点以外は実施例９と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
[Example 12]
Production and evaluation of magnetic paint and magnetic sheet were performed in the same manner as in Example 9 except that the polymer used was changed from 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer A to 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer D. went.
［比較例１］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
[Comparative Example 1]
A magnetic paint and a magnetic sheet were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that D-glucono-1,5-lactone was not used.
［比較例２］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例２と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
[Comparative Example 2]
A magnetic paint and a magnetic sheet were prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that D-glucono-1,5-lactone was not used.
［比較例３］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例３と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
[Comparative Example 3]
A magnetic paint and a magnetic sheet were prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that D-glucono-1,5-lactone was not used.
［比較例４］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例４と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
[Comparative Example 4]
A magnetic paint and a magnetic sheet were prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that D-glucono-1,5-lactone was not used.
以上の評価結果を、下記表１に示す。 The above evaluation results are shown in Table 1 below.
２．強磁性金属粉末使用の実施例・比較例 2. Examples and comparative examples using ferromagnetic metal powder
［実施例１３］
下記強磁性金属粉末４．５質量部、ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ（ＳＯ3Ｎａ基含有量：３．３×１０-4モル／ｇ）１質量部、D-グルコノ-1,5-ラクトン０．１８質量部をシクロヘキサノン６．８質量部、２−ブタノン６．３質量部からなる溶液に懸濁させた。懸濁液にジルコニアビーズ（ニッカトー製）２７質量部を添加し、６時間分散させ磁性塗料１を得た。磁性塗料１に３官能ポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を０．０６質量部添加し、さらに１０分間分散し磁性塗料２を得た。前記方法で、磁性塗料１の評価および磁気シートの作製・評価を行った。
強磁性金属粉末
組成 Co/Fe：23.7 atomic％、Y/Fe：15.3 atomic％、Al/Fe：9.3 atomic％
Ｈｃ：１９４ｋＡ／ｍ（２４００Ｏｅ）、長軸長：４５ｎｍ、針状比：４．２
ＢＥＴ比表面積：６７ｍ2／ｇ
σｓ：１１０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１１０ｅｍｕ／ｇ）
ｐＨ：９
[Example 13]
4.5 parts by mass of the following ferromagnetic metal powder, 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer A (SO 3 Na group content: 3.3 × 10 −4 mol / g), D-glucono-1,5-lactone 0.18 parts by mass was suspended in a solution consisting of 6.8 parts by mass of cyclohexanone and 6.3 parts by mass of 2-butanone. 27 parts by mass of zirconia beads (manufactured by Nikkato) was added to the suspension and dispersed for 6 hours to obtain a magnetic paint 1. 0.06 part by mass of trifunctional polyisocyanate (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added to the magnetic coating material 1, and further dispersed for 10 minutes to obtain a magnetic coating material 2. Evaluation of the magnetic paint 1 and production / evaluation of the magnetic sheet were performed by the above-described method.
Ferromagnetic metal powder Composition Co / Fe: 23.7 atomic%, Y / Fe: 15.3 atomic%, Al / Fe: 9.3 atomic%
Hc: 194 kA / m (2400 Oe), long axis length: 45 nm, needle ratio: 4.2
BET specific surface area: 67 m 2 / g
σs: 110 A · m 2 / kg (110 emu / g)
pH: 9
［実施例１４］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部に変更した点以外は実施例１３と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
[Example 14]
Production and evaluation of magnetic paint and magnetic sheet were performed in the same manner as in Example 13 except that the polymer used was changed from 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer A to 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer B. went.
［実施例１５］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＣ １質量部に変更した点以外は実施例１３と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
[Example 15]
Production and evaluation of magnetic paint and magnetic sheet were performed in the same manner as in Example 13 except that the polymer used was changed from 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer A to 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer C. went.
［実施例１６］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＤ １質量部に変更した点以外は実施例１３と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
[Example 16]
The production and evaluation of the magnetic paint and the magnetic sheet were performed in the same manner as in Example 13 except that the polymer used was changed from 1 part by mass of the SO 3 Na group-containing polymer A to 1 part by mass of the SO 3 Na group-containing polymer D. went.
［実施例１７］
D-グルコノ-1,5-ラクトン０．１８質量部をD-エリスロノラクトン０．１８質量部に変更した点以外は実施例１３と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
[Example 17]
A magnetic paint and a magnetic sheet were prepared and evaluated in the same manner as in Example 13 except that 0.18 parts by mass of D-glucono-1,5-lactone was changed to 0.18 parts by mass of D-erythronolactone. went.
［実施例１８］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部に変更した点以外は実施例１７と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
[Example 18]
Production and evaluation of magnetic paint and magnetic sheet were performed in the same manner as in Example 17 except that the polymer used was changed from 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer A to 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer B. went.
［実施例１９］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＣ １質量部に変更した点以外は実施例１７と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
[Example 19]
Production and evaluation of magnetic paint and magnetic sheet were carried out in the same manner as in Example 17 except that the polymer used was changed from 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer A to 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer C. went.
［実施例２０］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＤ １質量部に変更した点以外は実施例１７と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
[Example 20]
Production and evaluation of magnetic paint and magnetic sheet were performed in the same manner as in Example 17 except that the polymer used was changed from 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer A to 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer D. went.
［実施例２１］
D-グルコノ-1,5-ラクトン０．１８質量部をグロノラクトン０．１８質量部に変更した点以外は実施例１３と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
[Example 21]
A magnetic paint and a magnetic sheet were prepared and evaluated in the same manner as in Example 13 except that 0.18 parts by mass of D-glucono-1,5-lactone was changed to 0.18 parts by mass of guronolactone.
［実施例２２］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部に変更した点以外は実施例２１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
[Example 22]
Production and evaluation of magnetic paint and magnetic sheet were carried out in the same manner as in Example 21 except that the polymer used was changed from 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer A to 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer B. went.
［実施例２３］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＣ １質量部に変更した点以外は実施例２１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
[Example 23]
Production and evaluation of magnetic paint and magnetic sheet were carried out in the same manner as in Example 21 except that the polymer used was changed from 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer A to 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer C. went.
［実施例２４］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＤ １質量部に変更した点以外は実施例２１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
[Example 24]
Production and evaluation of magnetic paint and magnetic sheet were carried out in the same manner as in Example 21 except that the polymer used was changed from 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer A to 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer D. went.
［比較例５］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例１３と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
[Comparative Example 5]
A magnetic paint and a magnetic sheet were prepared and evaluated in the same manner as in Example 13 except that D-glucono-1,5-lactone was not used.
［比較例６］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例１４と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
[Comparative Example 6]
A magnetic paint and a magnetic sheet were prepared and evaluated in the same manner as in Example 14 except that D-glucono-1,5-lactone was not used.
［比較例７］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例１５と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
[Comparative Example 7]
A magnetic paint and a magnetic sheet were prepared and evaluated in the same manner as in Example 15 except that D-glucono-1,5-lactone was not used.
［比較例８］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例１６と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
[Comparative Example 8]
A magnetic paint and a magnetic sheet were prepared and evaluated in the same manner as in Example 16 except that D-glucono-1,5-lactone was not used.
以上の評価結果を、下記表２に示す。 The above evaluation results are shown in Table 2 below.
３．非磁性粉末使用の実施例・比較例 3. Examples and comparative examples using non-magnetic powder
［実施例２５］
下記非磁性粉末４．９質量部、ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ（ＳＯ3Ｎａ基含有量：３．３×１０-4モル／ｇ）１質量部、D-グルコノ-1,5-ラクトン０．１８質量部をシクロヘキサノン５．４質量部、２−ブタノン９．６質量部からなる溶液に懸濁させた。懸濁液にジルコニアビーズ（ニッカトー製）２７質量部を添加し、６時間分散させ非磁性塗料１を得た。非磁性塗料１に３官能ポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を０．０６質量部添加し、さらに１０分間分散し非磁性塗料２を得た。前記方法で、非磁性塗料１の評価および非磁性シートの作製・評価を行った。
非磁性粉末
α−酸化鉄
表面処理層：Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2
平均長軸長：０．１５μｍ
平均針状比：７
ＢＥＴ法による比表面積：５２ｍ2／ｇ
ｐＨ：８
[Example 25]
4.9 parts by mass of the following nonmagnetic powder, 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer A (SO 3 Na group content: 3.3 × 10 −4 mol / g), D-glucono-1,5-lactone 0 .18 parts by mass was suspended in a solution consisting of 5.4 parts by mass of cyclohexanone and 9.6 parts by mass of 2-butanone. 27 parts by mass of zirconia beads (Nikkato) was added to the suspension and dispersed for 6 hours to obtain a non-magnetic coating material 1. 0.06 parts by mass of trifunctional polyisocyanate (Nihon Polyurethane Co., Ltd. Coronate L) was added to Nonmagnetic Paint 1 and dispersed for 10 minutes to obtain Nonmagnetic Paint 2. Evaluation of the nonmagnetic paint 1 and production / evaluation of the nonmagnetic sheet were performed by the above-described method.
Non-magnetic powder α-iron oxide Surface treatment layer: Al 2 O 3 , SiO 2
Average long axis length: 0.15 μm
Average needle ratio: 7
Specific surface area by BET method: 52 m 2 / g
pH: 8
［実施例２６］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部に変更した点以外は実施例２５と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
[Example 26]
Production of non-magnetic paint and non-magnetic sheet in the same manner as in Example 25 except that the polymer used was changed from 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer A to 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer B. Evaluation was performed.
［実施例２７］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＣ １質量部に変更した点以外は実施例２５と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
[Example 27]
Production of nonmagnetic paint and nonmagnetic sheet in the same manner as in Example 25, except that the polymer used was changed from 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer A to 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer C. Evaluation was performed.
［実施例２８］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＤ １質量部に変更した点以外は実施例２５と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
[Example 28]
Production of nonmagnetic paint and nonmagnetic sheet in the same manner as in Example 25 except that the polymer used was changed from 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer A to 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer D. Evaluation was performed.
［実施例２９］
D-グルコノ-1,5-ラクトン０．１８質量部をD-エリスロノラクトン０．１８質量部に変更した点以外は実施例２５と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
[Example 29]
Production of nonmagnetic paint and nonmagnetic sheet in the same manner as in Example 25 except that 0.18 parts by mass of D-glucono-1,5-lactone was changed to 0.18 parts by mass of D-erythronolactone. Evaluation was performed.
［実施例３０］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部に変更した点以外は実施例２９と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
[Example 30]
Production of nonmagnetic paint and nonmagnetic sheet in the same manner as in Example 29, except that the polymer used was changed from 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer A to 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer B. Evaluation was performed.
［実施例３１］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＣ １質量部に変更した点以外は実施例２９と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
[Example 31]
Production of nonmagnetic paint and nonmagnetic sheet in the same manner as in Example 29, except that the polymer used was changed from 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer A to 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer C. Evaluation was performed.
［実施例３２］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＤ １質量部に変更した点以外は実施例２９と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
[Example 32]
Production of nonmagnetic paint and nonmagnetic sheet in the same manner as in Example 29, except that the polymer used was changed from 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer A to 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer D. Evaluation was performed.
［実施例３３］
D-グルコノ-1,5-ラクトン０．１８質量部をグロノラクトン０．１８質量部に変更した点以外は実施例２５と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
[Example 33]
A nonmagnetic paint and a nonmagnetic sheet were prepared and evaluated in the same manner as in Example 25 except that 0.18 parts by mass of D-glucono-1,5-lactone was changed to 0.18 parts by mass of guronolactone. .
［実施例３４］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部に変更した点以外は実施例３３と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
[Example 34]
Production of nonmagnetic paint and nonmagnetic sheet in the same manner as in Example 33 except that the polymer used was changed from 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer A to 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer B. Evaluation was performed.
［実施例３５］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＣ １質量部に変更した点以外は実施例３３と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
[Example 35]
Production of nonmagnetic paint and nonmagnetic sheet in the same manner as in Example 33 except that the polymer used was changed from 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer A to 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer C. Evaluation was performed.
［実施例３６］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＤ １質量部に変更した点以外は実施例３３と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
[Example 36]
Production of nonmagnetic paint and nonmagnetic sheet in the same manner as in Example 33 except that the polymer used was changed from 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer A to 1 part by mass of SO 3 Na group-containing polymer D Evaluation was performed.
［比較例９］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例２５と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
[Comparative Example 9]
A nonmagnetic paint and a nonmagnetic sheet were prepared and evaluated in the same manner as in Example 25 except that D-glucono-1,5-lactone was not used.
［比較例１０］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例２６と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
[Comparative Example 10]
A nonmagnetic paint and a nonmagnetic sheet were prepared and evaluated in the same manner as in Example 26 except that D-glucono-1,5-lactone was not used.
［比較例１１］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例２７と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
[Comparative Example 11]
A nonmagnetic paint and a nonmagnetic sheet were prepared and evaluated in the same manner as in Example 27 except that D-glucono-1,5-lactone was not used.
［比較例１２］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例２８と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
[Comparative Example 12]
A nonmagnetic paint and a nonmagnetic sheet were prepared and evaluated in the same manner as in Example 28 except that D-glucono-1,5-lactone was not used.
以上の評価結果を、下記表３に示す。 The above evaluation results are shown in Table 3 below.
表１〜３中、同一の結合剤を使用した実施例と比較例との対比から、以下の点が確認できた。
（１）実施例において使用した所定の極性基を含むラクトン環含有化合物は、粉末の表面を改質し結合剤吸着量を高める作用を示した。塗料中での粉末への結合剤吸着量を高めることは、粉末の分散性改善につながるため、実施例で使用したラクトン環含有化合物が、磁性塗料および非磁性塗料において分散剤として機能し得ることが確認できた。
（２）実施例で作製したシートが、比較例で作製したシートより高い光沢度を示したことから、実施例で使用したラクトン環含有化合物が、粉末の分散性を高める作用を示したことがわかる。
（３）実施例で作製したシートのゲル分が、比較例で作製した磁気シートのゲル分と比べて多かったことから、実施例で作製したシートは比較例で作製したシートより塗膜強度が高いことが確認できた。実施例で使用したラクトン環含有化合物に含まれる水酸基がイソシアネートのイソシアネート基と架橋構造を形成したことが塗膜強度向上に寄与したと考えられる。
From Tables 1 to 3, the following points could be confirmed from the comparison between Examples and Comparative Examples using the same binder.
(1) The lactone ring-containing compound containing a predetermined polar group used in the examples showed the action of modifying the surface of the powder and increasing the binder adsorption amount. Increasing the amount of binder adsorbed to the powder in the paint leads to an improvement in the dispersibility of the powder, so that the lactone ring-containing compound used in the examples can function as a dispersant in magnetic and non-magnetic paints. Was confirmed.
(2) Since the sheet produced in the example showed higher glossiness than the sheet produced in the comparative example, the lactone ring-containing compound used in the example showed the effect of increasing the dispersibility of the powder. Recognize.
(3) Since the gel content of the sheet produced in the example was greater than the gel content of the magnetic sheet produced in the comparative example, the sheet produced in the example had a coating film strength higher than that of the sheet produced in the comparative example. It was confirmed that it was expensive. It is thought that the hydroxyl group contained in the lactone ring-containing compound used in the examples formed a crosslinked structure with the isocyanate group of the isocyanate, which contributed to the improvement of the coating film strength.
４．磁気記録媒体の実施例・比較例 4). Examples and comparative examples of magnetic recording media
［実施例３７］
（１）磁気記録媒体の作製
磁性層塗布液
六方晶バリウムフェライト粉末：１００部
酸素を除く組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／９／０．２／１
Ｈｃ：１７６ｋＡ／ｍ（２２００Ｏｅ）、平均板径：２０ｎｍ、平均板状比：３
ＢＥＴ比表面積：６５ｍ2／ｇ
σｓ：４９Ａ・ｍ2／ｋｇ（４９ｅｍｕ／ｇ）
ｐＨ：７
ポリウレタン樹脂：１７部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、
−ＳＯ3Ｎａ＝０．６ｍｍｏｌ／ｇ
D-グルコノ-1,5-ラクトン：５部
α−アルミナ（粒子サイズ０．１５μｍ）：５部
ダイヤモンド粉末（平均粒径６０ｎｍ）：１部
カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ）：１部
シクロヘキサノン：１１０部
メチルエチルケトン：１１０部
ブチルステアレート：２部
ステアリン酸：１部
[Example 37]
(1) Preparation of magnetic recording medium Magnetic layer coating solution Hexagonal barium ferrite powder: 100 parts Composition excluding oxygen (molar ratio): Ba / Fe / Co / Zn = 1/9 / 0.2 / 1
Hc: 176 kA / m (2200 Oe), average plate diameter: 20 nm, average plate ratio: 3
BET specific surface area: 65 m 2 / g
σs: 49 A · m 2 / kg (49 emu / g)
pH: 7
Polyurethane resin: 17 parts Branched side chain-containing polyester polyol / diphenylmethane diisocyanate,
—SO 3 Na = 0.6 mmol / g
D-glucono-1,5-lactone: 5 parts α-alumina (particle size 0.15 μm): 5 parts Diamond powder (average particle diameter 60 nm): 1 part Carbon black (average particle diameter 20 nm): 1 part Cyclohexanone: 110 Methyl ethyl ketone: 110 parts Butyl stearate: 2 parts Stearic acid: 1 part
非磁性層塗布液
非磁性無機粉体：８５部
α−酸化鉄
表面処理層：Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2
平均長軸長：０．１５μｍ
平均針状比：７
ＢＥＴ法による比表面積：５２ｍ2／ｇ
ＰＨ：８
カーボンブラック：１５部
塩化ビニル共重合体（日本ゼオン社製ＭＲ１１０）：１０部
ポリウレタン樹脂：１０部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、
−ＳＯ3Ｎａ＝０．２ｍｍｏｌ／ｇ
フェニルホスホン酸：３部
シクロヘキサノン：１４０部
メチルエチルケトン：１７０部
ブチルステアレート：２部
ステアリン酸：１部
Nonmagnetic layer coating solution Nonmagnetic inorganic powder: 85 parts α-iron oxide Surface treatment layer: Al 2 O 3 , SiO 2
Average long axis length: 0.15 μm
Average needle ratio: 7
Specific surface area by BET method: 52 m 2 / g
PH: 8
Carbon black: 15 parts Vinyl chloride copolymer (MR110 manufactured by Zeon Corporation): 10 parts Polyurethane resin: 10 parts Branched side chain-containing polyester polyol / diphenylmethane diisocyanate system,
—SO 3 Na = 0.2 mmol / g
Phenylphosphonic acid: 3 parts Cyclohexanone: 140 parts Methyl ethyl ketone: 170 parts Butyl stearate: 2 parts Stearic acid: 1 part
上記の非磁性層塗布液については、各成分をオープンニーダーで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を５部加え、更にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの孔径を有するフィルターを用いて濾過して非磁性層塗布液を調製した。
磁性層塗布液については、六方晶フェライト粉末、D-グルコノ-1,5-ラクトンおよびポリウレタン樹脂を他の磁性層塗布液成分とともにオープンニーダーで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液に、更にメチルエチルケトン・シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの孔径を有するフィルターを用いて濾過して磁性層塗布液を調製した。
About said nonmagnetic layer coating liquid, after kneading | mixing each component with an open kneader, it was disperse | distributed using the sand mill. 5 parts of polyisocyanate (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) is added to the resulting dispersion, and 40 parts of a mixed solvent of methyl ethyl ketone and cyclohexanone is added. A liquid was prepared.
Regarding the magnetic layer coating solution, hexagonal ferrite powder, D-glucono-1,5-lactone and polyurethane resin were kneaded with an open magnetic kneader together with other magnetic layer coating solution components, and then dispersed using a sand mill. A magnetic layer coating solution was prepared by adding 40 parts of a mixed solvent of methyl ethyl ketone and cyclohexanone to the obtained dispersion and filtering using a filter having a pore size of 1 μm.
得られた非磁性層塗布液および磁性層用塗布液を、非磁性層は乾燥後の膜厚で１．５μｍ、磁性層は乾燥後の膜厚で０．１５μｍになるように、更に乾燥後のテ−プ総厚が８．７μｍになるように厚さ７μｍの支持体（二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート）上に同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに、０．３Ｔ（３０００Ｇ）の磁力を持つコバルト磁石と０．１５Ｔ（１５００Ｇ）の磁力を持つソレノイドにより配向させ乾燥させた。その後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３５０ｋｇ／ｃｍ（３４３ｋＮ／ｍ）、温度９０℃でカレンダー処理を行った後、１／２インチ幅にスリットして磁気テ−プを作製した。 The obtained nonmagnetic layer coating solution and magnetic layer coating solution are further dried so that the nonmagnetic layer has a thickness of 1.5 μm after drying and the magnetic layer has a thickness of 0.15 μm after drying. A simultaneous multilayer coating was performed on a 7 μm thick support (biaxially stretched polyethylene terephthalate) so that the total thickness of the tape was 8.7 μm, and both layers were still wet. Oriented and dried by a cobalt magnet having a magnetic force of 3T (3000G) and a solenoid having a magnetic force of 0.15T (1500G). Then, after calendar processing at a speed of 100 m / min, a linear pressure of 350 kg / cm (343 kN / m), and a temperature of 90 ° C. with a seven-stage calendar composed only of metal rolls, slit into a 1/2 inch width. A magnetic tape was prepared.
評価方法
（１）磁性粉末への吸着性の確認
上記方法で調製した磁性層塗布液のポリウレタンの強磁性粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定した。
（２）表面粗さ
得られた磁気テープの表面粗さを以下の方法にて測定した。
磁気テープ磁性層の中心線平均表面粗さＲａは、ＺＹＧＯ社製汎用三次元表面構造解析装置ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２による走査型白色光干渉法にてＳｃａｎ Ｌｅｎｇｔｈを５μｍとし、対物レンズ：２０倍、ズームレンズ：１．０倍、測定視野：２６０μｍ×３５０μｍとし、測定した表面をＨＰＦ：１．６５μｍ、ＬＰＦ：５０μｍのフィルター処理して求めた。
（３）ヘッド汚れ
以下の方法でテープを走行させた後、ヘッド部材のテープとの接触摺動面をNikon社製HFX-IIを用いて観察し付着物の有無を確認した。
（走行方法）
磁気テープテスタを用いてリールとリールの間でテープの巻き取り／送り出しを行いながら走行速度６ｍ／ｓ、バックテンション０．７Ｎ、テープ／ヘッド角（ラップ角の１／２）１０度で１巻８００ｍのテープサンプルを走行させた。
（４）擦り傷テスト
日本セラテック（株）製真球ポール（アルミナ製）Φ1/4を用いて、テープに荷重20gfで1トラック×20パス擦った後、テープ表面をNikon社製HFX-IIを用いて擦り傷の有無を目視により確認した。
Evaluation method (1) Confirmation of adsorptivity to magnetic powder The presence ratio of the magnetic layer coating solution prepared by the above method in the surface of the ferromagnetic powder / solution of polyurethane was measured by the above method.
(2) Surface roughness The surface roughness of the obtained magnetic tape was measured by the following method.
The center line average surface roughness Ra of the magnetic tape magnetic layer was set to 5 μm in scan length by scanning white light interferometry using a general-purpose three-dimensional surface structure analyzer NewView 5022 manufactured by ZYGO, objective lens: 20 times, zoom lens: 1 The measurement surface was determined by filtering with HPF: 1.65 μm and LPF: 50 μm.
(3) Head dirt After running the tape by the following method, the contact sliding surface of the head member with the tape was observed using Nikon HFX-II to confirm the presence or absence of deposits.
(Driving method)
One roll at a running speed of 6 m / s, a back tension of 0.7 N, and a tape / head angle (1/2 of the wrap angle) of 10 degrees while winding and feeding the tape between reels using a magnetic tape tester. An 800 m tape sample was run.
(4) Scratch test Using Nihon Ceratech Co., Ltd. true spherical pole (alumina) Φ1 / 4, rubbing the tape with a load of 20gf for 1 track x 20 passes, then using Nikon's HFX-II The presence or absence of scratches was confirmed visually.
［比較例１３］
磁性層にD-グルコノ-1,5-ラクトンを添加しない以外は実施例３７と同様の方法で磁気テープの作製および評価を行った。
[Comparative Example 13]
A magnetic tape was prepared and evaluated in the same manner as in Example 37 except that D-glucono-1,5-lactone was not added to the magnetic layer.
以上の評価結果を、下記表４に示す。 The above evaluation results are shown in Table 4 below.
表４に示すように、実施例３７では比較例１３と比べて磁性層の表面平滑性が高かった。これは、D-グルコノ-1,5-ラクトンにより強磁性粉末表面が改質された結果、強磁性粉末表面へのポリウレタン吸着量が高まり強磁性粉末の分散性が向上したためと考えられる。また、実施例３７においてヘッド付着物およびアルミナ擦り傷が発生しなかった理由は、D-グルコノ-1,5-ラクトンに含まれる水酸基がイソシアネートのイソシアネート基と架橋構造を形成したことが塗膜強度向上に寄与したためと考えられる。 As shown in Table 4, in Example 37, the surface smoothness of the magnetic layer was higher than that in Comparative Example 13. This is presumably because the surface of the ferromagnetic powder was modified with D-glucono-1,5-lactone, and as a result, the amount of polyurethane adsorbed on the surface of the ferromagnetic powder was increased and the dispersibility of the ferromagnetic powder was improved. Further, in Example 37 , the head deposits and alumina scratches did not occur because the hydroxyl group contained in D-glucono-1,5-lactone formed a cross-linked structure with the isocyanate group of isocyanate to improve the coating film strength. It is thought that it contributed to.
本発明の表面改質剤は、磁性粉末用分散剤および非磁性粉末用分散剤として好適である。 The surface modifier of the present invention is suitable as a dispersant for magnetic powder and a dispersant for nonmagnetic powder.
Claims (9)
調製した磁性層形成用塗布液を非磁性支持体上に塗布および乾燥することにより磁性層を形成すること、
を含み、
前記粉末用表面改質剤は、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基によって置換されたラクトン環を含有する化合物である、磁気記録媒体の製造方法。 Magnetic powder, an organic solvent, to prepare a magnetic layer coating solution by mixing the binder and powder Sueyo surface modifier,
Forming a magnetic layer by coating and drying the prepared coating solution for forming a magnetic layer on a nonmagnetic support;
Only including,
The powder surface modifier is a compound containing a lactone ring substituted with at least one polar group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group, or a substituent containing the polar group. A method for producing a medium.
調製した非磁性層形成用塗布液を非磁性支持体上に塗布および乾燥することにより非磁性層を形成すること、
を含み、
前記粉末用表面改質剤は、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基によって置換されたラクトン環を含有する化合物である、磁気記録媒体の製造方法。 Non-magnetic powder, an organic solvent, to prepare a non-magnetic layer-forming coating solution by mixing the binder and powder Sueyo surface modifier,
Forming a nonmagnetic layer by coating the prepared coating liquid for forming a nonmagnetic layer on a nonmagnetic support and drying;
Only including,
The powder surface modifier is a compound containing a lactone ring substituted with at least one polar group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group, or a substituent containing the polar group. A method for manufacturing a medium.
請求項１、３〜７のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたものである磁気記録媒体。 A magnetic recording medium having a magnetic layer containing a ferromagnetic powder and a binder on a nonmagnetic support,
The magnetic recording medium are those prepared by the method according to any one of claims 1,3～7.
請求項２〜７のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたものである磁気記録媒体。 A magnetic recording medium having, on a nonmagnetic support, a nonmagnetic layer containing nonmagnetic powder and a binder, and a magnetic layer containing ferromagnetic powder and a binder in this order,
A magnetic recording medium manufactured by the manufacturing method according to claim 2 .
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