JP2003268404A - Method for manufacturing ferromagnetic powder, and magnetic recording medium using it - Google Patents
Method for manufacturing ferromagnetic powder, and magnetic recording medium using itInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、強磁性粉末の製造
方法及びそれを用いた磁気テープ等の磁気記録媒体に関
し、特に分散性がよく、磁気記録媒体に好適な強磁性粉
末の製造方法、並びに、該強磁性粉末及び結合剤を主体
とする磁性塗料を支持体上に塗布して磁性層を形成した
塗布型の磁気記録媒体に関連する。とりわけ再生に磁気
抵抗効果を利用したＭＲヘッドを使用したシステムにお
いて特に好適であり、磁性層に特定の強磁性粉末を含
み、高密度記録可能な磁気記録媒体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a ferromagnetic powder and a magnetic recording medium such as a magnetic tape using the same, and particularly to a method for producing a ferromagnetic powder having good dispersibility and suitable for a magnetic recording medium, The present invention also relates to a coating type magnetic recording medium in which a magnetic coating mainly composed of the ferromagnetic powder and a binder is coated on a support to form a magnetic layer. In particular, the present invention is particularly suitable for a system using an MR head that utilizes a magnetoresistive effect for reproduction, and relates to a magnetic recording medium containing a specific ferromagnetic powder in a magnetic layer and capable of high density recording.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ビデオテ−プ、オ−ディオテー
プ、コンピューター用テープ、フレキシブルディスク等
の磁気記録媒体としては、強磁性酸化鉄、Ｃｏ変性強磁
性酸化鉄、ＣｒＯ2、強磁性金属粉末、六方晶系フェラ
イト等の強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性層を支持
体に塗設したものが広く用いられている。この中でも六
方晶系フェライトは高密度記録特性に優れていることが
知られている(例えば、特開昭６０−１５７７１９号公
報、特開昭６２−１０９２２６号公報、特開平３−２８
０２１５号公報)。2. Description of the Related Art Conventionally, magnetic recording media such as video tapes, audio tapes, computer tapes, and flexible disks have been used as ferromagnetic iron oxide, Co-modified ferromagnetic iron oxide, CrO 2 , ferromagnetic metal powder, A magnetic material in which a ferromagnetic powder such as hexagonal ferrite is dispersed in a binder and coated on a support is widely used. Among them, hexagonal ferrite is known to have excellent high-density recording characteristics (for example, JP-A-60-157719, JP-A-62-109226, and JP-A-3-28).
No. 0215).
【０００３】特開平５−１２６５０号公報には、六方晶
系フェライトを用いて磁性層の厚みを０．１〜０．６μ
ｍとし、磁性層と支持体の間に磁性層より厚い非磁性層
を設け、表面性、短波長出力、消去特性、耐久性を改善
した磁気記録媒体が開示されている。特開平５−２２５
５４７号公報には、支持体上に非磁性層を設け、その上
に０．１μｍ以下の六方晶フェライト磁性粉を含有した
磁性層を設けることで、高域特性に優れ、信号の重ね書
き特性が良好であり、耐久性も良好な磁気記録媒体が開
示されている。In JP-A-5-12650, a hexagonal ferrite is used to make the thickness of the magnetic layer 0.1 to 0.6 μm.
A magnetic recording medium is disclosed in which a nonmagnetic layer thicker than the magnetic layer is provided between the magnetic layer and the support to improve surface properties, short wavelength output, erasing characteristics, and durability. Japanese Patent Laid-Open No. 5-225
In Japanese Patent No. 547, a non-magnetic layer is provided on a support, and a magnetic layer containing hexagonal ferrite magnetic powder having a size of 0.1 μm or less is provided on the support to provide excellent high frequency characteristics and overwrite characteristics of signals. And a magnetic recording medium having good durability are disclosed.
【０００４】また、特開平６−２９０９２９号公報に
は、磁気特性に優れ、しかも良好な塗料分散が得られる
六方晶フェライトとして、六方晶系フェライトの透過型
電子顕微鏡観察で得られた平均粒子サイズより求めた算
術比表面積（Ｓｃ）とＢＥＴ法で求めた比表面積（Ｓ
ｍ）との比（Ｓｍ／Ｓｃ）が１以下のＢａフェライトが
記載されている。更には、IEEE. Trans. Maｇ.、vol ２
３（５）、Sep．１９８７、ｐ３１２５では、（実測の
比表面積）／（透過型電子顕微鏡より求めた平均径より
計算された表面積）が、０．７０〜０．８２であるＢａ
フェライトが報告されている。Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 6-290929, a hexagonal ferrite having excellent magnetic properties and capable of obtaining a good coating dispersion is obtained, and the average particle size obtained by observing a hexagonal ferrite with a transmission electron microscope. Calculated specific surface area (Sc) and BET specific surface area (S
Ba ferrite having a ratio (Sm / Sc) to m) of 1 or less is described. Furthermore, IEEE. Trans. Mag., Vol 2
3 (5), Sep. In 1987, p3125, (measured specific surface area) / (surface area calculated from average diameter obtained by transmission electron microscope) is 0.70 to 0.82 Ba
Ferrite has been reported.
【０００５】最近、コンピュ−タ−用デ−タ記録システ
ムには、磁気抵抗効果を利用した高感度な再生ヘッド
(ＭＲヘッド)が使用され、システムノイズは磁気記録媒
体に由来するノイズに支配されている。Okabe等は、Ｂ
ａフェライト媒体をＭＲヘッドと組み合わせて使用する
ことが、ＭＲヘッドの飽和を回避するので好ましいこと
を示唆している(IEEE. Trans．Maｇ．、vol３２
（５）、３４０４〜３４０６頁（１９９６）)。また、
媒体ノイズを低減するため強磁性粒子の微細化が進めら
れているが、強磁性粒子の微細化にともない熱揺らぎの
影響を受け、磁化遷移領域の安定性が問題となることが
推定されている。磁化の安定性は、ＫｕＶ／kＴ(Ｋｕは
磁気異方性定数、Ｖは粒子体積、ｋはボルツマン定数、
Ｔは絶対温度)で評価されている。Recently, a high-sensitivity reproducing head utilizing a magnetoresistive effect is used in a data recording system for a computer.
(MR head) is used, and system noise is dominated by noise originating from the magnetic recording medium. Okabe etc. is B
It has been suggested that it is preferable to use a ferrite medium in combination with an MR head because it avoids saturation of the MR head (IEEE. Trans. Mag., vol 32).
(5) Pages 3404 to 3406 (1996)). Also,
The miniaturization of ferromagnetic particles is being promoted to reduce medium noise, but it is estimated that the stability of the magnetization transition region becomes a problem due to the influence of thermal fluctuations with the miniaturization of ferromagnetic particles. . The magnetization stability is KuV / kT (Ku is the magnetic anisotropy constant, V is the particle volume, k is the Boltzmann constant,
(T is absolute temperature).
【０００６】六方晶系フェライトは飽和磁化が強磁性金
属粉の約１／３〜１／２であるので、Ｋｕを大きくする
ことが難しく熱揺らぎは大きくなる。更に、六方晶系フ
ェライトを用いた磁気記録媒体は、粒子間の相互作用が
大きく、媒体のノイズレベルに影響すると言われてい
る。また、微細な六方晶系フェライトは単結晶であり、
粒子形状が板状であるため粒子が接近していわゆるスタ
ッキングを生成すると、粒子を引き離すことが困難とな
る。そのためか粉体サイズを微細にした六方晶系フェラ
イト磁性粉を用いて作成した高密度記録用媒体をＭＲヘ
ッドで再生した場合であっても、体積と粒子数より期待
されるノイズレベルよりもノイズが大きく、Ｃ／Ｎを十
分に確保することが困難であるという問題があった。Since the hexagonal ferrite has a saturation magnetization of about 1/3 to 1/2 that of the ferromagnetic metal powder, it is difficult to increase Ku and thermal fluctuation becomes large. Furthermore, it is said that a magnetic recording medium using hexagonal ferrite has a large interaction between particles and affects the noise level of the medium. Also, fine hexagonal ferrite is a single crystal,
Since the particles have a plate-like shape, if the particles come close to each other to generate so-called stacking, it becomes difficult to separate the particles. Therefore, even when a high-density recording medium created using hexagonal ferrite magnetic powder with a fine powder size is reproduced with an MR head, noise is higher than the expected noise level due to the volume and the number of particles. However, there is a problem that it is difficult to secure a sufficient C / N.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、強磁性粉
末、特には微細な六方晶系フェライトのスタッキングが
防止され、分散性がよい、磁気記録媒体に好適な強磁性
粉末の製造方法を提供することである。第二の目的は、
その特定の方法で得られた強磁性粉末に着目し、ＭＲヘ
ッドを使用して再生した際でも短波長出力とＣ／Ｎが優
れ、かつ媒体ノイズが低い磁気記録媒体を提供すること
である。The object of the present invention was made in view of the above-mentioned problems of the prior art. It is possible to prevent stacking of ferromagnetic powder, particularly fine hexagonal ferrite, and to improve dispersibility. Another object of the present invention is to provide a good method for producing a ferromagnetic powder suitable for a magnetic recording medium. The second purpose is
Focusing on the ferromagnetic powder obtained by the specific method, it is to provide a magnetic recording medium having excellent short-wavelength output and C / N even when reproduced using an MR head and having low medium noise.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発者等は、鋭意検討し
た結果、強磁性粉末の製造過程において、極性基を含有
する有機化合物及び／又は塩を添加し、次いで乾式圧密
処理することにより、分散性が向上して、磁気記録媒体
に特に好適な高分散性の粒子が得られることを見出し、
また、その方法によって得られた強磁性粉末を磁性層の
磁性粉として使用することによって、高密度記録に必要
な極短波長出力と磁化の安定性を格段に改良し得ること
を見出し、本発明に至った。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies, the present inventors have found that, in the process of producing a ferromagnetic powder, an organic compound and / or salt containing a polar group is added, and then a dry consolidation treatment is performed. Finds that the dispersibility is improved and highly dispersible particles particularly suitable for a magnetic recording medium are obtained,
Further, it was found that by using the ferromagnetic powder obtained by that method as the magnetic powder of the magnetic layer, the extremely short wavelength output and the stability of magnetization required for high density recording can be significantly improved. Came to.
【０００９】即ち、本発明の第一は、強磁性粉末の製造
方法であって、強磁性粉末に、酸解離定数（ｐＫａ）が
４以下である極性基を含有する有機化合物及び／又はそ
の塩を添加して、乾式圧密処理することによって、該強
磁性粉末の粒子表面に酸解離定数（ｐＫａ）が４以下で
ある極性基を含有する有機化合物及び／又はその塩を被
覆することを特徴とする、強磁性粉末の製造方法であ
る。また、本発明の第二は、支持体上に、非磁性粉末を
結合剤樹脂中に分散させた非磁性層を設け、この上に強
磁性粉末を結合剤樹脂中に分散してなる磁性層を設けた
磁気記録媒体において、該磁性層が、粒子表面に酸解離
定数（ｐＫａ）が４以下である極性基を含有する有機化
合物及び／又はその塩が被覆された強磁性粉末を含有す
ることを特徴とする、磁気記録媒体である。本発明にお
いて、前記磁性層が、更に脂肪酸を含有しているのが好
ましく、また前記磁性層の厚みが０.０１〜０.５μｍ、
残留磁束密度×磁性層厚みが５〜１００ｍＴ・μｍであ
ることが好ましい。That is, the first aspect of the present invention is a method for producing a ferromagnetic powder, which comprises an organic compound containing a polar group having an acid dissociation constant (pKa) of 4 or less and / or a salt thereof. Is added to perform a dry consolidation treatment to coat the particle surface of the ferromagnetic powder with an organic compound containing a polar group having an acid dissociation constant (pKa) of 4 or less and / or a salt thereof. This is a method for producing a ferromagnetic powder. The second aspect of the present invention is to provide a non-magnetic layer in which non-magnetic powder is dispersed in a binder resin on a support, and a magnetic layer in which ferromagnetic powder is dispersed in the binder resin. In the magnetic recording medium provided with, the magnetic layer contains a ferromagnetic powder coated with an organic compound containing a polar group having an acid dissociation constant (pKa) of 4 or less and / or a salt thereof on the particle surface. Is a magnetic recording medium. In the present invention, it is preferable that the magnetic layer further contains a fatty acid, and the thickness of the magnetic layer is 0.01 to 0.5 μm.
The residual magnetic flux density × the thickness of the magnetic layer is preferably 5 to 100 mT · μm.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下本発明を詳述する。まず初め
に、第一の発明である、強磁性粉末の製造方法について
説明する。本発明の強磁性粉末の製造方法は、強磁性粉
末に、酸解離定数（ｐＫａ）が４以下である極性基を含
有する有機化合物及び／又はその塩を添加して、乾式圧
密処理することによって、該強磁性粉末の粒子表面に酸
解離定数（ｐＫａ）が４以下である極性基を含有する有
機化合物及び／又はその塩を被覆することを特徴とす
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below. First, a method for producing a ferromagnetic powder, which is the first invention, will be described. The method for producing a ferromagnetic powder according to the present invention comprises adding a polar group-containing organic compound having an acid dissociation constant (pKa) of 4 or less and / or a salt thereof to the ferromagnetic powder and subjecting the powder to a dry consolidation treatment. The surface of the particles of the ferromagnetic powder is coated with an organic compound containing a polar group having an acid dissociation constant (pKa) of 4 or less and / or a salt thereof.
【００１１】本発明の方法で製造される強磁性粉末とし
ては、特に限定されるものではなく、強磁性酸化物粉
末、強磁性金属粉末及び六方晶系フェライト等が挙げら
れる。強磁性酸化物粉末としては、例えばγ−Ｆｅ
2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯx（１≦Ｘ≦１．５）、Ｃｏ−
ＦｅＯx（１≦Ｘ≦１．５）、Ｃｏ−Ｆｅ3Ｏ4、ＣｒＯ2
等が挙げられる。強磁性金属粉末としては、例えばＦ
ｅ、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｐｔ、Ｆｅ3−Ｐｔ、Ｃｏ
−Ｐｔ、Ｆｅ4Ｎ、Ｆｅ5Ｃ2等が挙げられる。尚、強磁
性金属粉末の表層が酸化物層を有していてもよい。The ferromagnetic powder produced by the method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include ferromagnetic oxide powder, ferromagnetic metal powder and hexagonal ferrite. As the ferromagnetic oxide powder, for example, γ-Fe
2 O 3 , Fe 3 O 4 , FeO x (1 ≦ X ≦ 1.5), Co−
FeO x (1 ≦ X ≦ 1.5), Co—Fe 3 O 4 , CrO 2
Etc. As the ferromagnetic metal powder, for example, F
e, Fe-Co alloy, Fe-Pt, Fe 3 -Pt , Co
-Pt, Fe 4 N, Fe 5 C 2 , and the like. The surface layer of the ferromagnetic metal powder may have an oxide layer.
【００１２】六方晶系フェライトとしては、バリウムフ
ェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、
カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等が挙げ
られる。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウム
フェライト及びストロンチウムフェライト、更に一部ス
ピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウム
フェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げら
れ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓ
ｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、
Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｐｔ等の原子
を含んでいてもよい。一般にはＣｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ
−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｚｎ−
Ｎｂ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ、Ｚ
ｎ−Ｔｉ、Ｚｎ−Ｎｉ等の元素を添加した物を使用する
ことができる。ＳＦＤの観点からは、純粋なマグネトプ
ランバイト型フェライトの方が、スピネル層を多く含む
複合型フェライトよりも好ましい。本発明の方法で製造
される六方晶系フェライトは、通常六角板状の粉体であ
る。上記のなかでも、特に強磁性金属粉末または六方晶
系フェライト粉末が好ましい。As the hexagonal ferrite, barium ferrite, strontium ferrite, lead ferrite,
Examples include substitution products of calcium ferrite, substitution products of Co, and the like. Specific examples include magnetoplumbite-type barium ferrite and strontium ferrite, and further magnetoplumbite-type barium ferrite and strontium ferrite containing a part of a spinel phase, and other than predetermined atoms, Al, Si, S, Sc, T
i, V, Cr, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, S
n, Sb, Te, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg,
Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, P, Co, M
It may contain atoms such as n, Zn, Ni, Sr, B, Ge, Nb, and Pt. Generally, Co-Ti, Co-Ti
-Zr, Co-Nb, Co-Ti-Zn, Co-Zn-
Nb, Ni-Ti-Zn, Nb-Zn, Ni-Ti, Z
A material to which an element such as n-Ti or Zn-Ni is added can be used. From the viewpoint of SFD, pure magnetoplumbite type ferrite is preferable to composite type ferrite containing many spinel layers. The hexagonal ferrite produced by the method of the present invention is usually a hexagonal plate-like powder. Among the above, ferromagnetic metal powder or hexagonal ferrite powder is particularly preferable.
【００１３】次に、本発明の磁性層に使用する強磁性金
属粉末について詳細に説明する。強磁性金属粉末として
は、α−Ｆｅを主成分とする強磁性金属粉末が好まし
い。強磁性金属粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、
Ｃａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｂａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚ
ｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。
特に、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１つをα−Ｆｅ以外に含む
ことが好ましい。Ｃｏは、Ｆｅと合金を作ると飽和磁化
が増加し、かつ減磁が改良されるので特に好ましい。Ｃ
ｏの含有量はＦｅに対して１原子％〜４０原子％が好ま
しく、さらに好ましくは１５原子％〜３５原子％、より
好ましくは２０原子％〜３５原子％である。Ｙ等の希土
類元素の含有量は１．５原子％〜１５原子％が好まし
く、さらに好ましくは３原子％〜１２原子％、より好ま
しくは４原子％〜１０原子％である。Ａｌは１．５原子
％〜１２原子％が好ましく、さらに好ましくは３原子％
〜１０原子％、より好ましくは４原子％〜９原子％であ
る。Ｙを含む希土類やＡｌは焼結防止剤として機能して
おり、組合わせて使用することでより高い焼結防止効果
が得られる。これらの強磁性粉末にはあとで述べる分散
剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあ
らかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公
昭４４−１４０９０号、特公昭４５−１８３７２号、特
公昭４７−２２０６２号、特公昭４７−２２５１３号、
特公昭４６−２８４６６号、特公昭４６−３８７５５
号、特公昭４７−４２８６号、特公昭４７−１２４２２
号、特公昭４７−１７２８４号、特公昭４７−１８５０
９号、特公昭４７−１８５７３号、特公昭３９−１０３
０７号、特公昭４６−３９６３９号、米国特許第３０２
６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４
号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号等の各公
報に記載されている。Next, the ferromagnetic metal powder used in the magnetic layer of the present invention will be described in detail. As the ferromagnetic metal powder, a ferromagnetic metal powder containing α-Fe as a main component is preferable. The ferromagnetic metal powder contains Al, Si,
Ca, Mg, P, Ti, Cr, Cu, Y, Sn, Sb,
Ba, W, La, Ce, Pr, Nd, Co, Mn, Z
It may contain atoms such as n, Ni, Sr, and B.
In particular, Al, Ca, Mg, Y, Ba, La, Nd, S
It is preferable that at least one of m, Co, and Ni is contained in addition to α-Fe. Co is particularly preferable because it forms an alloy with Fe to increase saturation magnetization and improve demagnetization. C
The content of o is preferably 1 atom% to 40 atom% with respect to Fe, more preferably 15 atom% to 35 atom%, and further preferably 20 atom% to 35 atom%. The content of the rare earth element such as Y is preferably 1.5 atom% to 15 atom%, more preferably 3 atom% to 12 atom%, and further preferably 4 atom% to 10 atom%. Al is preferably 1.5 at% to 12 at%, more preferably 3 at%.
It is -10 atomic%, more preferably 4 atomic% -9 atomic%. The rare earth element containing Y and Al function as a sintering inhibitor, and when used in combination, a higher sintering prevention effect can be obtained. These ferromagnetic powders may be previously treated with a dispersant, a lubricant, a surfactant, an antistatic agent, etc., which will be described later, before dispersion. Specifically, Japanese Examined Patent Publication No. 44-14090, Japanese Examined Patent Publication No. 45-18372, Japanese Examined Patent Publication No. 47-22062, Japanese Examined Patent Publication No. 47-22513,
JP-B-46-28466, JP-B-46-38755
No. 4, Japanese Patent Publication No. 47-4286, Japanese Patent Publication No. 47-12422
No. 4, Japanese Patent Publication No. 47-17284, Japanese Patent Publication No. 47-1850
No. 9, JP-B 47-18573, JP-B 39-103
07, Japanese Patent Publication No. 46-39639, U.S. Pat. No. 302
No. 6215, No. 3031341, No. 3100194
No. 3,242,005, No. 3,389,014 and the like.
【００１４】強磁性金属粉末には少量の水酸化物、また
は酸化物が含まれてもよい。強磁性金属粉末は公知の製
造方法により得られたものを用いることができ、例えば
下記の方法を挙げることができる。焼結防止処理を行っ
た含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元し
てＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、複合有
機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体
で還元する方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方
法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次
亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して
還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて
微粉末を得る方法などである。このようにして得られた
強磁性金属粉末は公知の徐酸化処理する。含水酸化鉄、
酸化鉄を水素などの還元性気体で還元し、酸素含有ガス
と不活性ガスの分圧、温度、時間を制御して表面に酸化
皮膜を形成する方法が、減磁量が少なく好ましい。The ferromagnetic metal powder may contain a small amount of hydroxide or oxide. As the ferromagnetic metal powder, one obtained by a known manufacturing method can be used, and the following method can be mentioned, for example. A method for obtaining Fe or Fe-Co particles by reducing iron oxide hydroxide and iron oxide subjected to sintering prevention treatment with a reducing gas such as hydrogen, reduction of complex organic acid salt (mainly oxalate salt) and hydrogen Gas, a method of thermally decomposing a metal carbonyl compound, a method of adding a reducing agent such as sodium borohydride, hypophosphite or hydrazine to an aqueous solution of a ferromagnetic metal, and a method of reducing a metal at a low pressure. For example, there is a method of obtaining fine powder by evaporating in an inert gas. The ferromagnetic metal powder thus obtained is subjected to a known gradual oxidation treatment. Hydrous iron oxide,
A method in which iron oxide is reduced with a reducing gas such as hydrogen and an oxide film is formed on the surface by controlling the partial pressure, temperature, and time of the oxygen-containing gas and the inert gas is preferable because the demagnetization amount is small.
【００１５】本発明の磁性層に含まれる強磁性金属粉末
を、ＢＥＴ法による比表面積（ＳBE T）で表せば４０〜
８０ｍ2／ｇであり、好ましくは４５〜７０ｍ2／ｇであ
る。４０ｍ2／ｇ未満ではノイズが高くなる場合があ
り、８０ｍ2／ｇを超えると平滑な表面が得にくい場合
がある。強磁性金属粉末の結晶子サイズは好ましくは８
〜１８ｎｍであり、更に好ましくは１０〜１７ｎｍ、特
に好ましくは１１〜１６．５ｎｍである。強磁性金属粉
末の平均長軸長は好ましくは１０〜２５０ｎｍであり、
更に好ましくは１５〜１５０ｎｍであり、特に好ましく
は２０〜１２０ｎｍである。強磁性金属粉末の針状比は
３〜１５が好ましく、３〜１０がより好ましい。強磁性
金属粉末の飽和磁化σｓは好ましくは９０〜１７０Ａ・
ｍ2／ｋｇであり、更に好ましくは９０〜１６０Ａ・ｍ2
／ｋｇ、特に好ましくは１００〜１６０Ａ・ｍ2／ｋｇ
である。また、強磁性金属粉末の抗磁力は１３５〜２７
９ｋＡ／ｍが好ましく、更に好ましくは１４３〜２３９
ｋＡ／ｍである。The ferromagnetic metal powder contained in the magnetic layer of the present invention has a specific surface area (S BE T ) measured by the BET method of 40 to 40.
Was 80 m 2 / g, preferably from 45~70m 2 / g. If it is less than 40 m 2 / g, noise may increase, and if it exceeds 80 m 2 / g, it may be difficult to obtain a smooth surface. The crystallite size of the ferromagnetic metal powder is preferably 8
-18 nm, more preferably 10-17 nm, and particularly preferably 11-16.5 nm. The average major axis length of the ferromagnetic metal powder is preferably 10 to 250 nm,
The thickness is more preferably 15 to 150 nm, and particularly preferably 20 to 120 nm. The acicular ratio of the ferromagnetic metal powder is preferably 3 to 15, more preferably 3 to 10. The saturation magnetization σs of the ferromagnetic metal powder is preferably 90 to 170 A ·
m 2 / kg, more preferably 90 to 160 A · m 2
/ Kg, particularly preferably 100 to 160 A · m 2 / kg
Is. The coercive force of the ferromagnetic metal powder is 135 to 27.
9 kA / m is preferable, and more preferably 143-239.
kA / m.
【００１６】強磁性金属粉末の含水率は０．１〜２質量
％とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金
属粉末の含水率は最適化するのが好ましい。強磁性金属
粉末のｐＨは、用いる結合剤との組み合わせにより最適
化することが好ましい。その範囲は６〜１２であるが、
好ましくは７〜１１である。強磁性金属粉末のＳＡ（ス
テアリン酸）吸着量（表面の塩基性点の尺度）は１〜１
５μｍｏｌ／ｍ2、好ましくは２〜１０μｍｏｌ／ｍ2、
さらに好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ2である。ステア
リン酸吸着量が多い強磁性金属粉末を使用する時、表面
に強く吸着する有機物で表面修飾して磁気記録媒体を作
成することが好ましい。強磁性粉末には可溶性のＮａ、
Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒ、ＮＨ4、ＳＯ4、Ｃｌ、Ｎ
Ｏ2、ＮＯ3などの無機イオンを含む場合があるが、これ
らは本質的に無い方が好ましい。ただし、各イオンの総
和が３００ｐｐｍ以下程度であれば、特性には影響しな
い。また、本発明に用いられる強磁性粉末は空孔が少な
いほうが好ましくその値は１５容量％以下、さらに好ま
しくは５容量％以下である。また形状については先に示
した粉体サイズ、磁気特性を満足すれば針状、米粒状、
紡錘状のいずれでもかまわない。強磁性粉末自体のＳＦ
Ｄ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ−ｆｉｅｌｄ ｄｉｓｔｒｉｂ
ｕｔｉｏｎ）は小さい方が好ましく、強磁性粉末のＨｃ
分布を小さくする必要がある。テ−プのＳＦＤが小さい
と、磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、
高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃ分布を小さ
くするためには、強磁性金属粉末においてはゲ−タイト
の粒度分布を良くする、単分散α−Ｆｅ2Ｏ3を使用す
る、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。The water content of the ferromagnetic metal powder is preferably 0.1 to 2 mass%. It is preferable to optimize the water content of the ferromagnetic metal powder depending on the type of binder. The pH of the ferromagnetic metal powder is preferably optimized depending on the combination with the binder used. The range is 6-12,
It is preferably 7 to 11. The amount of SA (stearic acid) adsorbed on the ferromagnetic metal powder (measurement of the basic point on the surface) is 1 to 1.
5 μmol / m 2 , preferably 2 to 10 μmol / m 2 ,
More preferably, it is 3 to 8 μmol / m 2 . When using a ferromagnetic metal powder having a large amount of stearic acid adsorbed, it is preferable to prepare a magnetic recording medium by surface modification with an organic substance that strongly adsorbs to the surface. Soluble Na in ferromagnetic powder,
Ca, Fe, Ni, Sr, NH 4 , SO 4 , Cl, N
Although it may contain inorganic ions such as O 2 and NO 3 , it is preferable that they are essentially absent. However, if the sum of each ion is about 300 ppm or less, the characteristics are not affected. The ferromagnetic powder used in the present invention preferably has few voids, and the value thereof is 15% by volume or less, more preferably 5% by volume or less. Regarding the shape, if the powder size and magnetic properties shown above are satisfied, needle-like, rice-grained,
It may be spindle-shaped. SF of ferromagnetic powder itself
D (switching-field distribution)
The smaller the size of the ferromagnetic powder, the better the Hc of the ferromagnetic powder.
It is necessary to narrow the distribution. When the tape SFD is small, the magnetization reversal is sharp and the peak shift is small,
Suitable for high density digital magnetic recording. In order to reduce the Hc distribution, there are methods such as improving the particle size distribution of goethite in the ferromagnetic metal powder, using monodisperse α-Fe 2 O 3 , and preventing sintering between particles. .
【００１７】本明細書において、強磁性粉末の大きさ
（以下、「粉体サイズ」と言う）は、高分解能透過型電
子顕微鏡写真より求められる。即ち、粉体サイズは、
粉体の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面
の最大長径より大きい）等の場合は、粉体を構成する長
軸の長さ、即ち長軸長で表され、粉体の形状が板状乃
至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長
径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径で
表され、粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等で
あって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できな
い場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影
法で求められるものを言う。In the present specification, the size of the ferromagnetic powder (hereinafter referred to as "powder size") is obtained from a high resolution transmission electron micrograph. That is, the powder size is
When the powder has a needle-like, spindle-like, or columnar shape (however, the height is larger than the maximum major axis of the bottom surface), it is represented by the length of the major axis that constitutes the powder, that is, the major axis length. If the shape of the body is plate-like or columnar (however, the thickness or height is smaller than the maximum major axis of the plate or bottom), it is represented by the maximum major axis of the plate or bottom, and the shape of the powder is spherical or polyhedral. In the case of a shape, an unspecified shape, etc., and when the major axis constituting the powder cannot be specified from the shape, it is represented by the equivalent circle diameter. The equivalent circle diameter refers to that obtained by the circle projection method.
【００１８】また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉
体サイズの算術平均であり、約３５０個の一次粒子につ
いて上記の如く測定を実施して求めたものである。一次
粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。あるいは、
凝集体を構成している個々の粒子でもある。また、該粉
体の平均針状比は、上記測定において粉体の短軸の長
さ、即ち短軸長を測定し、各粉体の（長軸長／短軸長）
の値の算術平均を指す。ここで、短軸長とは、上記粉体
サイズの定義での場合は、粉体を構成する短軸の長さ
を、同じくの場合は、厚さ乃至高さを各々指し、の
場合は、長軸と短軸の区別がないから、（長軸長／短軸
長）は、便宜上１とみなす。そして、粉体の形状が特定
の場合、例えば、上記粉体サイズの定義の場合は、平
均粉体サイズを平均長軸長と言い、同定義の場合は平
均粉体サイズを平均板径と言い、（最大長径／厚さ乃至
高さ）の算術平均を平均板状比という。同定義の場合
は平均粉体サイズを平均粒子径という。粒子サイズ測定
において、標準偏差／平均値を百分率で表示したものを
変動係数と定義する。The average powder size of the powder is the arithmetic average of the above powder sizes, and is obtained by carrying out the measurement as described above for about 350 primary particles. The primary particles are independent powders without aggregation. Alternatively,
It is also an individual particle that constitutes an aggregate. Further, the average acicular ratio of the powder is obtained by measuring the length of the short axis of the powder in the above measurement, that is, the short axis length, and determining (minor axis length / minor axis length) of each powder.
Refers to the arithmetic mean of the values of. Here, the short axis length, in the case of the definition of the powder size, refers to the length of the short axis constituting the powder, in the same case, refers to the thickness to height, respectively, in the case of Since there is no distinction between the major axis and the minor axis, (major axis length / minor axis length) is regarded as 1 for convenience. When the shape of the powder is specific, for example, in the case of the above definition of the powder size, the average powder size is called the average major axis length, and in the case of the same definition, the average powder size is called the average plate diameter. , (Maximum major axis / thickness to height) is called the average plate ratio. In the case of the same definition, the average powder size is called the average particle size. In the particle size measurement, the standard deviation / average value expressed in percentage is defined as the coefficient of variation.
【００１９】本発明の方法で製造される強磁性粉末とし
ては、特に六方晶系フェライトが好ましい。六方晶系フ
ェライトの平均板径は通常１０〜４０ｎｍ、好ましくは
１５〜３５ｎｍの範囲である。平均板径が小さすぎる
と、高比表面積となり、分散が困難となるという問題が
生じる傾向があり、また逆に平均板径が大きすぎると、
粒子体積が大きくなり、磁気記録媒体に使用した場合に
媒体ノイズが増加し、高Ｃ／Ｎ媒体が得られないという
問題が生じる傾向がある。また、六方晶系フェライトの
平均厚さは通常、２〜１５ｎｍであるが、特に４〜１０
ｎｍが好ましい。平均板径、平均板厚の変動係数は小さ
いことが好ましく、０〜３５％が好ましい。更に好まし
くは、０〜３０％である。更に平均板状比は好ましくは
１.５〜４であり、更に好ましくは２〜３.８である。As the ferromagnetic powder produced by the method of the present invention, hexagonal ferrite is particularly preferable. The average plate diameter of the hexagonal ferrite is usually 10 to 40 nm, preferably 15 to 35 nm. If the average plate diameter is too small, it tends to have a high specific surface area, making it difficult to disperse. On the contrary, if the average plate diameter is too large,
There is a tendency that the particle volume becomes large, medium noise increases when used in a magnetic recording medium, and a high C / N medium cannot be obtained. The average thickness of the hexagonal ferrite is usually 2 to 15 nm, but especially 4 to 10 nm.
nm is preferred. The variation coefficient of the average plate diameter and the average plate thickness is preferably small, and is preferably 0 to 35%. More preferably, it is 0 to 30%. Further, the average plate ratio is preferably 1.5 to 4, and more preferably 2 to 3.8.
【００２０】また、本発明の方法で製造される強磁性粉
末の抗磁力Ｈｃは、通常１３５〜４００ｋＡ／ｍ、好ま
しくは１４０〜３５０ｋＡ／ｍ、より好ましくは１５０
〜３３０ｋＡ／ｍである。抗磁力Ｈｃが小さすぎると、
磁気記録媒体に使用した場合に短波長出力が得られにく
いという問題が生じる傾向があり、また逆に大きすぎる
と記録ヘッドで信号を十分に記録できないという問題が
生じる傾向がある。The coercive force Hc of the ferromagnetic powder produced by the method of the present invention is usually 135 to 400 kA / m, preferably 140 to 350 kA / m, more preferably 150.
~ 330 kA / m. If the coercive force Hc is too small,
When used for a magnetic recording medium, there is a tendency that a short wavelength output is difficult to obtain, and conversely, when it is too large, there is a tendency that a recording head cannot sufficiently record a signal.
【００２１】また、これら強磁性粉末のＢＥＴ法による
比表面積（ＳＢＥＴ）は、通常３０〜１５０ｍ2／ｇで
あるが、４０〜１２０ｍ2／ｇが好ましい。３０ｍ2／ｇ
に満たないと、粒子体積が大きく、ノイズが高いことに
くわえて、粒子間の引力が大きく、スタッキングを解消
することが困難となることによってもノイズが高くなる
傾向があり、１５０ｍ2／ｇを超えると分散が困難とな
り表面性が得にくくなる傾向があるので好ましくない。
含水率は０.３〜２.０％とするのが好ましい。磁気記録
媒体において磁性粉として使用する場合は、使用する結
合剤樹脂の種類によって該磁性粉の含水率は最適化する
のが好ましい。Further, BET specific surface area of the ferromagnetic powder (SBET) is normally 30~150m 2 / g, 40~120m 2 / g are preferred. 30m 2 / g
In addition to the fact that the particle volume is large and the noise is high, the attractive force between the particles is large and it becomes difficult to eliminate stacking, so that the noise tends to increase, and 150 m 2 / g If it exceeds the range, the dispersion tends to be difficult and the surface property tends to be difficult to obtain, which is not preferable.
The water content is preferably 0.3 to 2.0%. When used as magnetic powder in a magnetic recording medium, it is preferable to optimize the water content of the magnetic powder depending on the type of binder resin used.
【００２２】本発明の方法において、極性基を有する有
機物による処理前の強磁性粉末の製造方法は限定される
ものではない。例えば、その方法としては、ガラス結晶
化法、共沈・フラックス法、水熱合成法法等が挙げら
れ、ガラス結晶化法は微細で粒度分布が良好な粒子が得
られるので好ましい。In the method of the present invention, the method for producing the ferromagnetic powder before treatment with the organic substance having a polar group is not limited. Examples of the method include a glass crystallization method, a coprecipitation / flux method, a hydrothermal synthesis method, and the like, and the glass crystallization method is preferable because fine particles having a good particle size distribution can be obtained.
【００２３】本発明の方法においては、強磁性粉末を製
造する際に、酸解離定数（ｐＫａ）が４以下である極性
基を含有する有機化合物及び／又はその塩を添加して、
乾式圧密処理することを特徴としている。以下本発明で
は、この操作を単に「乾式圧密処理」と表現することが
ある。この操作によって、強磁性粉末同士のスタッキン
グ（くっつき）が解消し、分散性が向上するが、これは
乾式圧密処理時に直ちに強磁性粉末の表面に有機物が吸
着することによるものと考えられる。In the method of the present invention, when a ferromagnetic powder is produced, an organic compound containing a polar group having an acid dissociation constant (pKa) of 4 or less and / or a salt thereof is added,
It is characterized by dry consolidation. Hereinafter, in the present invention, this operation may be simply referred to as “dry consolidation processing”. By this operation, the stacking (sticking) of the ferromagnetic powders is eliminated and the dispersibility is improved, but it is considered that this is because the organic substances are immediately adsorbed on the surface of the ferromagnetic powders during the dry compaction treatment.
【００２４】この方法としては、該フェライト粒子に酸
解離定数（ｐＫａ）が４以下である極性基を含有する有
機化合物及び／又はその塩を添加して、次いで乾式圧密
処理機を用いて乾式圧密処理を行えばよい。乾式圧密処
理機としては例えば、（株）松本鋳造鉄工所製のサンド
ミルや（株）ヨドキャステングのヨドミルや新東工業製
のミックスマ−ラ−等の乾式圧密処理機が挙げられる。As the method, an organic compound containing a polar group having an acid dissociation constant (pKa) of 4 or less and / or a salt thereof is added to the ferrite particles, and then dry consolidation is performed using a dry consolidation processor. It suffices to perform processing. Examples of the dry compaction processor include a sand mill manufactured by Matsumoto Foundry Iron Works Co., Ltd., a Yodomill manufactured by Yodocasting Co., Ltd., and a mix compactor manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd.
【００２５】乾式圧密処理時の線荷重としては、通常１
０〜１００Ｋｇ／ｃｍで、好ましくは１５〜８５Ｋｇ／
ｃｍである。線荷重が１０Ｋｇ／ｃｍ未満の場合では、
摩砕によるせん断力が弱すぎてメカノケミカル効果が得
られにくい傾向がある。逆に１００Ｋｇ／ｃｍを超える
場合には、摩砕によるせん断力が強すぎて粒子そのもの
を破壊してしまう恐れがあり、また経済的ではない。乾
式圧密処理時間は、通常１５分〜２４時間であり、好ま
しくは３０分〜１２時間である。The line load during dry consolidation is usually 1
0 to 100 Kg / cm, preferably 15 to 85 Kg / cm
cm. If the line load is less than 10 kg / cm,
The shearing force due to grinding tends to be too weak to obtain mechanochemical effects. On the other hand, if it exceeds 100 Kg / cm, the shearing force due to grinding may be too strong and the particles themselves may be destroyed, which is not economical. The dry consolidation treatment time is usually 15 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 12 hours.
【００２６】尚、本発明において湿式処理は、処理効率
が悪く、処理後のろ液に多量の処理剤が残存する場合が
あることや、このろ液が排水として排出された場合、河
川等の水質汚濁を引き起こすことなどから環境上避ける
べきである。或いは、水質汚濁にならないようにするた
めの十分な対策が必要である。In the present invention, the wet treatment has a low treatment efficiency, and a large amount of the treating agent may remain in the filtrate after the treatment, or when the filtrate is discharged as wastewater, it may be discharged from a river or the like. It should be environmentally avoided as it causes water pollution. Alternatively, it is necessary to take sufficient measures to prevent water pollution.
【００２７】本発明の方法で使用される有機化合物とし
ては、ｐＫａが４以下である極性基を含有する低分子量
(高分子でない)有機化合物であれば、使用することがで
きるが、特に極性基として、ＰＯ（ＯＨ）2基、ＯＰＯ
（ＯＨ）2基、ＳＯ3Ｈ基、またはＳＯ2Ｈ基を含有する
化合物が好ましい。The organic compound used in the method of the present invention is a low molecular weight compound containing a polar group having a pKa of 4 or less.
As long as it is an organic compound (not a polymer), it can be used, but especially as a polar group, PO (OH) 2 group, OPO
Compounds containing (OH) 2 groups, SO 3 H groups or SO 2 H groups are preferred.
【００２８】これら極性基を含有する有機物としては、
アミノメチルホスホン酸、アミノエチルホスホン酸、フ
ェニルホスホン酸（１．８）、アミノトリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、
ヘキサメチレンジアミノテトラメチレンホスホン酸、ジ
エチレントリアミノペンタメチレンホスホン酸、トリエ
チレンテトラアミノへキサメチレンホスホン酸、テトラ
エチレンペンタアミノヘプタメチレンホスホン酸、ペン
タエチレンヘキサアミノオクタメチレンホスホン酸等の
メチレンホスホン酸；メチレンジホスホン酸、エチレン
−１，１’−ジホスホン酸、エチレン−１，２’−ジホ
スホン酸、プロピレン−１，１’−ジホスホン酸、プロ
ピレン−１，３’−ジホスホン酸、ヘキサメチレン−
１，６−ジホスホン酸、２，４−ジヒドロキシペンタメ
チレン−２，４−ジホスホン酸、２，５−ジヒドロキシ
ヘキサメチレン−２，５−ジホスホン酸、２，３−ジヒ
ドロキシブチレン−２，３−ジホスホン酸、１−ヒドロ
キシベンジル−１，１’−ジホスホン酸、１−アミノエ
チレン−１，１’−ジホスホン酸等のアルキレンジホス
ホン酸；ヒドロキシメチレンジホスホン酸、１−ヒドロ
キシエチレン−１，１’−ジホスホン酸、１−ヒドロキ
シプロピレン−１，１’−ジホスホン酸、１−ヒドロキ
シブチレン−１，１’−ジホスホン酸、１−ヒドロキシ
ヘキサメチレン−１，１’−ジホスホン酸等のヒドロキ
シアルキレン−１，１’−ジホスホン酸；フェノキシホ
スホン酸（１．９５）等の有機ホスホン酸 、As the organic substance containing these polar groups,
Aminomethylphosphonic acid, aminoethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid (1.8), aminotrimethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid,
Hexamethylenediaminotetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminopentamethylenephosphonic acid, triethylenetetraaminohexamethylenephosphonic acid, tetraethylenepentaaminoheptamethylenephosphonic acid, pentaethylenehexaaminooctamethylenephosphonic acid and other methylenephosphonic acids; methylenedi Phosphonic acid, ethylene-1,1'-diphosphonic acid, ethylene-1,2'-diphosphonic acid, propylene-1,1'-diphosphonic acid, propylene-1,3'-diphosphonic acid, hexamethylene-
1,6-diphosphonic acid, 2,4-dihydroxypentamethylene-2,4-diphosphonic acid, 2,5-dihydroxyhexamethylene-2,5-diphosphonic acid, 2,3-dihydroxybutylene-2,3-diphosphonic acid , 1-hydroxybenzyl-1,1'-diphosphonic acid, 1-aminoethylene-1,1'-diphosphonic acid and other alkylenediphosphonic acids; hydroxymethylenediphosphonic acid, 1-hydroxyethylene-1,1'-diphosphonic acid Hydroxyalkylene-1,1 ′ such as acid, 1-hydroxypropylene-1,1′-diphosphonic acid, 1-hydroxybutylene-1,1′-diphosphonic acid, 1-hydroxyhexamethylene-1,1′-diphosphonic acid -Diphosphonic acid; organic phosphonic acid such as phenoxyphosphonic acid (1.95),
【００２９】ベンゼンスルホン酸（２．５５）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、４−ヒドロキシフェニルスルホン
酸、ヒドロキノンスルホン酸、ベンゼン−２，５−ジス
ルホン酸、４−ブチルビフェニルー３‘−スルホン酸な
どのアリールスルホン酸；スルファミル酸（１．６
５）、フェニルスルファミン酸、メタンスルホン酸、ス
ルホコハク酸、などのアルキルスルホン酸；ベンゼンス
ルフィン酸、メチルスルフィン酸などのスルフィン酸、
フタール酸（ｐＫａ1＝２．７５）、テレフタール酸
（ｐＫａ1＝３．５４）、マレイン酸（ｐＫａ1＝１．７
５）、マロン酸（ｐＫａ 1＝２．６５）などのジカルボ
ン酸類、そのほかベンゾイルヒドロキシルアミン、フェ
ニルスルホヒドロキシルアミン、ベンゾヒドロキサム酸
（２．３）等が挙げられ、特にエチレンジアミンテトラ
メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミノペンタメチ
レンホスホン酸、ベンゼンホスホン酸が好ましい。Benzenesulfonic acid (2.55), p-to
Ruene sulfonic acid, 4-hydroxyphenyl sulfone
Acid, hydroquinone sulfonic acid, benzene-2,5-dis
Rufonic acid, 4-butylbiphenyl-3'-sulfonic acid
Which aryl sulfonic acid; sulfamic acid (1.6
5), phenylsulfamic acid, methanesulfonic acid, sulfur
Alkylsulfonic acids such as rufosuccinic acid; benzenes
Sulfinic acid such as ruphinic acid and methylsulfinic acid,
Phthalic acid (pKa1= 2.75), terephthalic acid
(PKa1= 3.54), maleic acid (pKa1= 1.7
5), malonic acid (pKa 1= 2.65) etc.
Acids, benzoylhydroxylamine,
Nylsulfohydroxylamine, benzohydroxamic acid
(2.3) and the like, particularly ethylenediamine tetra
Methylenephosphonic acid, diethylenetriaminopentamethy
Lenphosphonic acid and benzenephosphonic acid are preferred.
【００３０】上記において、化合物に付した括弧内の数
値はｐＫａ値である。上記有機物は、酸の形で示した
が、それらの塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩等の
アルカリ金属、アンモニウム塩（アルキル置換アンモニ
ウム塩を含む）等を、有機物に代えて使用してもよい
し、有機物とそれらの塩の両方を使用してもよい。ま
た、使用する有機物（又はその塩）は、一種であっても
複数種であってもよく、有機物と有機物の塩は、同じ種
類であっても、異なっていてもよい。本発明の方法にお
いては、上記有機物の酸解離定数（ｐＫａ）は、４以
下、好ましくは３．８以下であり、ｐＫａが４を超える
と分散性の向上作用が低下することとなる。In the above, the values in parentheses attached to the compounds are pKa values. Although the above organic substances are shown in the form of acid, their salts, for example, alkali metal such as sodium salt and potassium salt, ammonium salt (including alkyl-substituted ammonium salt) and the like may be used instead of the organic substance. , Both organic substances and their salts may be used. The organic substance (or salt thereof) to be used may be one kind or plural kinds, and the organic substance and the salt of the organic substance may be the same kind or different. In the method of the present invention, the acid dissociation constant (pKa) of the organic substance is 4 or less, preferably 3.8 or less, and when pKa exceeds 4, the dispersibility-improving effect is reduced.
【００３１】本発明の方法において、上記した特定の有
機物及び／又はそれらの塩の添加方法としては、特定の
有機物及び／又はそれらの塩の溶液を強磁性粉末と混合
する方法、特定の有機物及び／又はそれらの塩を（少量
の）溶媒に溶解して、強磁性粉末と混合する方法、等の
いずれでもよい。In the method of the present invention, the above-mentioned specific organic substance and / or a salt thereof may be added by mixing a solution of the specific organic substance and / or a salt thereof with a ferromagnetic powder, a specific organic substance and / or a salt thereof. Any one of, for example, a method of dissolving the salt thereof in a solvent (a small amount) and mixing with a ferromagnetic powder, or the like may be used.
【００３２】本発明の方法におけるこの処理に使用され
る、溶液の溶媒としては、イオン交換水、酢酸水溶液、
メタノール、エタノール等の水易溶性溶媒、それらの混
合物等が挙げられる。As the solvent of the solution used for this treatment in the method of the present invention, ion-exchanged water, aqueous acetic acid solution,
Examples include water-soluble solvents such as methanol and ethanol, and mixtures thereof.
【００３３】また上記した特定の有機物及び／又はそれ
らの塩の使用量は、強磁性粉末粒子を磁気記録媒体に使
用した際の分散時にスタッキング（粉体粒子の重なり、
凝集）を解消する効果が認められる程度に、強磁性粉末
の粒子の表面の一部が覆われる量であり、特には強磁性
粉末の粒子表面を実質的に完全に被覆するような量であ
るのが好ましい。The amount of the above-mentioned specific organic substance and / or salt thereof used is such that stacking (overlapping of the powder particles, when the ferromagnetic powder particles are used in the magnetic recording medium is dispersed).
The amount is such that a part of the surface of the particles of the ferromagnetic powder is covered to the extent that the effect of eliminating (aggregation) is recognized, and in particular, the amount that substantially completely covers the surface of the particles of the ferromagnetic powder. Is preferred.
【００３４】本発明の方法で得られた強磁性粉末は必要
に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｒ、Ｍｇ又はこれらの酸化
物や水酸化物等で表面処理を施されてもよい。好ましく
はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ又はＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏによる表面
処理であり、磁気記録媒体に使用する場合には、用いる
結合剤樹脂によってその量と比率を変えることが好まし
い。その量は、該強磁性粉末に対し０．１〜１０質量％
であり、表面処理を施すと脂肪酸等の潤滑剤の吸着が１
００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。また本発明の方法
で得られた強磁性粉末は、更にカップリング剤で処理さ
れてもよく、更に特開平１２−１３８１１５号公報、特
開平１２−２００７１４号公報に記載されるカーボン付
着等の処理を行うのも好ましい。更には、本発明の方法
で得られた強磁性粉末は、可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、
Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の無機イオンを含む場合があるが、
合計量が少ないほうが好ましく、０〜１００ｐｐｍ以下
であれば特に特性に影響を与えない。σsは、３５Ａ・
ｍ2／ｋｇ以上、好ましくは４０Ａ・ｍ2／ｋｇ以上であ
る。タップ密度は０.５ｇ／ｍｌ以上が好ましく０.８ｇ
／ｍｌ以上が更に好ましい。The ferromagnetic powder obtained by the method of the present invention may be surface-treated with Al, Si, P, Zr, Mg or their oxides or hydroxides, if necessary. Preferably Al 2 O 3 · nH 2 O or SiO 2 · nH 2 O by surface treatment, when used in a magnetic recording medium, it is preferable to change the amount and the ratio by binder resin used. The amount is 0.1 to 10% by mass with respect to the ferromagnetic powder.
Therefore, when surface treatment is applied, adsorption of lubricants such as fatty acids is 1
It is preferably less than or equal to 00 mg / m 2 . Further, the ferromagnetic powder obtained by the method of the present invention may be further treated with a coupling agent, and further, treatment such as carbon adhesion described in JP-A-12-138115 and JP-A-12-200714. It is also preferable to carry out. Furthermore, the ferromagnetic powder obtained by the method of the present invention contains soluble Na, Ca, Fe,
Although it may contain inorganic ions such as Ni, Sr and Ba,
It is preferable that the total amount is small, and if the total amount is 0 to 100 ppm or less, the characteristics are not particularly affected. σs is 35A
m 2 / kg or more, preferably 40 A · m 2 / kg or more. The tap density is preferably 0.5 g / ml or more and 0.8 g
/ Ml or more is more preferable.
【００３５】本発明においては、強磁性粉末の乾式圧密
処理により、強磁性粉末の表面に有機物を吸着させ、強
磁性粉末の表面に有機物を存在させているので、強磁性
粉末は、粒子同士が磁力でスタッキングを生成しても、
少ない力で容易に分散させることができると考えられ
る。そのために、これらを磁気記録媒体を製造する際に
使用すると、製造時の分散の際に加える力により粒子の
スタッキングが解消されるため、ＭＲヘッドで再生した
ときにもノイズを低く抑えることができたと考えられ
る。In the present invention, since the organic substance is adsorbed on the surface of the ferromagnetic powder and the organic substance is present on the surface of the ferromagnetic powder by the dry compaction treatment of the ferromagnetic powder, the particles of the ferromagnetic powder are different from each other. Even if stacking is generated by magnetic force,
It is thought that it can be easily dispersed with a small force. Therefore, when these are used in manufacturing a magnetic recording medium, stacking of particles is eliminated by a force applied during dispersion during manufacturing, so that noise can be suppressed low even when reproduced by an MR head. It is thought that
【００３６】次に、第二の発明である、上記方法で製造
された強磁性粉末を磁性粉として用いた磁気記録媒体に
ついて説明する。本発明の磁気記録媒体は、支持体、非
磁性層及び磁性層とを基本的に有するものであり、磁気
記録媒体を構成する磁性層（以下上層と呼ぶこともあ
る）は、磁性粉と結合剤樹脂とを主成分として含有す
る。本発明においてこの磁性粉が、前記した酸解離定数
（ｐＫａ）が４以下である極性基を含有する有機化合物
及び／又はその塩を添加して、乾式圧密処理された強磁
性粉末であることを特徴とする。Next, the magnetic recording medium, which is the second invention and uses the ferromagnetic powder produced by the above method as the magnetic powder, will be described. The magnetic recording medium of the present invention basically has a support, a non-magnetic layer and a magnetic layer, and the magnetic layer (hereinafter also referred to as an upper layer) constituting the magnetic recording medium is bonded to magnetic powder. And a resin as a main component. In the present invention, the magnetic powder is a ferromagnetic powder dry-consolidated by adding the above-mentioned organic compound containing a polar group having an acid dissociation constant (pKa) of 4 or less and / or a salt thereof. Characterize.
【００３７】尚、本発明において、前記した特定の方法
で製造された強磁性粉末に加えて、本発明の効果を損な
わない程度に、他の磁性粉末を混合してもよい。その場
合、他の磁性粉末の含有量は、全磁性粉中、２０質量％
以下とするのが望ましい。In the present invention, in addition to the ferromagnetic powder produced by the above-mentioned specific method, other magnetic powder may be mixed to the extent that the effect of the present invention is not impaired. In that case, the content of the other magnetic powder is 20% by mass in the total magnetic powder.
The following is preferable.
【００３８】本発明の磁気記録媒体を構成する磁性層
は、上記した磁性粉の他に結合剤樹脂を含有する。結合
剤樹脂としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、反応型樹脂やこれらの混合物等が使用できる。熱可
塑性樹脂の場合、ガラス転移温度が−１００〜１５０
℃、数平均分子量が１０００〜２０００００、好ましく
は１００００〜１０００００、重合度が約５０〜１００
０程度のものであるのが好ましい。The magnetic layer constituting the magnetic recording medium of the present invention contains a binder resin in addition to the above magnetic powder. As the binder resin, conventionally known thermoplastic resins, thermosetting resins, reactive resins and mixtures thereof can be used. In the case of a thermoplastic resin, the glass transition temperature is -100 to 150.
C., number average molecular weight of 1000 to 200,000, preferably 10,000 to 100,000, degree of polymerization of about 50 to 100.
It is preferably about 0.
【００３９】熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル、酢酸
ビニル、ビニルアルコ−ル、マレイン酸、アクリル酸、
アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、
ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセ
タ−ル、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合
体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂等
が挙げられる。As the thermoplastic resin, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid,
Acrylic ester, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylic acid, methacrylic acid ester, styrene,
Examples thereof include polymers or copolymers containing butadiene, ethylene, vinyl butyral, vinyl acetal, vinyl ether, etc. as constituent units, polyurethane resins, and various rubber resins.
【００４０】また、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂として
は、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化
型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アク
リル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコ−ン樹
脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイ
ソシアネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリ
オ−ルとポリイソシアネ−トの混合物、ポリウレタンと
ポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。Further, as the thermosetting resin or the reactive resin, a phenol resin, an epoxy resin, a polyurethane curable resin, a urea resin, a melamine resin, an alkyd resin, an acrylic reaction resin, a formaldehyde resin, a silicone resin. , An epoxy-polyamide resin, a mixture of polyester resin and isocyanate prepolymer, a mixture of polyester polyol and polyisocyanate, a mixture of polyurethane and polyisocyanate, and the like.
【００４１】前記の結合剤樹脂に、より優れた強磁性粉
末の分散効果と磁性層の耐久性を得るためには必要に応
じ、ＣＯＯＭ、ＳＯ3Ｍ、ＯＳＯ3Ｍ、Ｐ＝Ｏ（Ｏ
Ｍ）2、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、（以上につきＭは水素原
子、又はアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ2、Ｎ+Ｒ
3（Ｒはアルキル基、アルケニル基、アシル基、アリル
基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ等から選ばれる、少なく
とも１つ以上の極性基を共重合又は付加反応で導入した
ものを用いるのが好ましい。このような極性基の量は、
好ましくは１０-1〜１０-8モル／ｇであり、より好まし
くは１０-2〜１０-6モル／ｇである。In order to obtain more excellent dispersion effect of the ferromagnetic powder and durability of the magnetic layer in the above binder resin, COOM, SO 3 M, OSO 3 M, P = O (O
M) 2 , OP = O (OM) 2 , (wherein M is a hydrogen atom or an alkali metal base), OH, NR 2 , N + R
3 (R is an alkyl group, an alkenyl group, an acyl group, an allyl group), an epoxy group, SH, CN or the like, and at least one polar group introduced by copolymerization or addition reaction is preferably used. . The amount of such polar groups is
It is preferably 10 -1 to 10 -8 mol / g, more preferably 10 -2 to 10 -6 mol / g.
【００４２】本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いられ
る結合剤樹脂は、全磁性粉末に対し、５〜５０質量％の
範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられ
る。特に、塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜１００
質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜５０質量
％、ポリイソシアネ−トは２〜１００質量％の範囲でこ
れらを組み合わせて用いるのが好ましい。The binder resin used in the magnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention is used in the range of 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass, based on the total magnetic powder. Particularly, when using vinyl chloride resin, it is 5 to 100.
It is preferable to use these in combination in an amount of 2% to 50% by mass in the case of using a polyurethane resin and 2 to 100% by mass of a polyisocyanate in the case of using a polyurethane resin.
【００４３】塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル・
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニルとビニルア
ルコール、マレイン酸および／またはアクリル酸との共
重合体、塩化ビニル・プロピオン酸ビニル共重合体、塩
化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アク
リロニトリル共重合体等を挙げることができる。Vinyl chloride resins include vinyl chloride.
Vinyl acetate copolymer, vinyl chloride / (meth) acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate and vinyl alcohol, maleic acid and / or acrylic acid copolymer, vinyl chloride / vinyl propionate copolymer , Vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride / acrylonitrile copolymer and the like.
【００４４】ポリウレタン樹脂としては、ポリエステル
ポリウレタン、ポリエ−テルポリウレタン、ポリエ−テ
ルポリエステルポリウレタン、ポリカ−ボネ−トポリウ
レタン、ポリエステルポリカ−ボネ−トポリウレタン、
ポリカプロラクトンポリウレタン等が挙げられる。本発
明の磁気記録媒体を構成する磁性層において、結合剤樹
脂としてポリウレタンを用いる場合は、ガラス転移温度
が−５０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、
破断応力が０．０５〜１０Kｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８
ＭＰａ）、降伏点が０．０５〜１０Kｇ／ｍｍ2（０．４
９〜９８ＭＰａ）であるのが好ましい。Examples of the polyurethane resin include polyester polyurethane, polyether polyurethane, polyether polyester polyurethane, polycarbonate carbonate polyurethane, polyester polycarbonate carbonate polyurethane,
Examples thereof include polycaprolactone polyurethane. When polyurethane is used as the binder resin in the magnetic layer constituting the magnetic recording medium of the present invention, the glass transition temperature is −50 to 100 ° C., the elongation at break is 100 to 2000%,
Breaking stress is 0.05 to 10 kg / mm 2 (0.49 to 98
MPa) and the yield point is 0.05 to 10 kg / mm 2 (0.4
It is preferably 9 to 98 MPa).
【００４５】また、ポリイソシアネ−トとしては、トリ
レンジイソシアネ−ト、４、４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、キ
シリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１、５−ジイ
ソシアネ−ト、ｏ−トルイジンジイソシアネ−ト、イソ
ホロンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタントリイソ
シアネ−ト等のイソシアネ−ト類、また、これらのイソ
シアネ−ト類とポリアルコールとの生成物、また、イソ
シアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネ−
ト等を使用することができる。As the polyisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene-1,5. -Isocyanates such as diisocyanate, o-toluidine diisocyanate, isophorone diisocyanate and triphenylmethane triisocyanate, and formation of these isocyanates and polyalcohol And polyisocyanate produced by condensation of isocyanates
Can be used.
【００４６】これらのイソシアネート類の市販されてい
る商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネート
Ｌ、コロネ−トＨＬ、コロネ−ト２０３０、コロネ−ト
２０３１、ミリオネ−トＭＲ、ミリオネ−トＭＴＬ、武
田薬品社製、タケネ−トＤ−１０２、タケネ−トＤ−１
１０Ｎ、タケネ−トＤ−２００、タケネ−トＤ−２０
２、住友バイエル社製、デスモジュ−ルＬ、デスモジュ
−ルＩＬ、デスモジュ−ルＮ、デスモジュ−ルＨＬ、等
が挙げられ、これらを単独又は硬化反応性の差を利用し
て二つもしくはそれ以上を組合せて用いることができ
る。Commercially available trade names of these isocyanates are Coronate L, Coronet HL, Coronet 2030, Coronet 2031, Millionate MR, Millionate MTL, manufactured by Nippon Polyurethane Company. Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Takenet D-102, Takenet D-1
10N, Takenet D-200, Takenet D-20
2. Sumitomo Bayer Co., Ltd., Desmodule L, Desmodule IL, Desmodule N, Desmodule HL, etc. are mentioned, and these are independent or two or more using the difference of hardening reactivity. Can be used in combination.
【００４７】本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、上
記磁性粉及び結合剤樹脂以外に、通常、潤滑剤、研磨
剤、帯電防止剤、分散剤、可塑剤、防黴剤等等を始めと
する種々の機能を有する素材をその目的に応じて含有さ
せることができる。In the magnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention, in addition to the above magnetic powder and binder resin, a lubricant, an abrasive, an antistatic agent, a dispersant, a plasticizer, an antifungal agent, etc. are usually contained. Materials having various functions such as the beginning can be contained according to the purpose.
【００４８】本発明の磁性層に使用し得る潤滑剤として
は、ジアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜
５個）、ジアルコキシポリシロキサン（アルコキシは炭
素数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキシポリシロ
キサン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコキシは炭素
数１〜４個）、フェニルポリシロキサン、フロロアルキ
ルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）等のシ
リコンオイル；グラファイト等の導電性微粉末；二硫化
モリブデン、二硫化タングステン等の無機粉末；ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル共
重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック
微粉末；α−オレフィン重合物；常温で固体の飽和脂肪
酸（炭素数１０から２２）；常温で液状の不飽和脂肪族
炭化水素（ｎ−オレフィン二重結合が末端の炭素に結合
した化合物、炭素数約２０）；炭素数１２〜２０個の一
塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコールか
ら成る脂肪酸エステル類、フルオロカーボン類等が使用
できる。As the lubricant that can be used in the magnetic layer of the present invention, dialkyl polysiloxane (where alkyl is 1 to 1 carbon atoms) is used.
5), dialkoxy polysiloxane (alkoxy has 1 to 4 carbon atoms), monoalkyl monoalkoxy polysiloxane (alkyl has 1 to 5 carbon atoms, alkoxy has 1 to 4 carbon atoms), phenyl polysiloxane, fluoro Silicon oil such as alkyl polysiloxane (where alkyl has 1 to 5 carbon atoms); conductive fine powder such as graphite; inorganic powder such as molybdenum disulfide and tungsten disulfide; polyethylene, polypropylene, polyethylene, vinyl chloride copolymer, Plastic fine powder such as polytetrafluoroethylene; α-olefin polymer; saturated fatty acid solid at room temperature (carbon number 10 to 22); unsaturated aliphatic hydrocarbon liquid at room temperature (n-olefin double bond is a terminal Compound bound to carbon, carbon number about 20); monobasic fatty acid and carbon having 12 to 20 carbon atoms Fatty acid esters consisting of several 3-12 monovalent alcohols, fluorocarbons and the like can be used.
【００４９】上記の中でも飽和脂肪酸と脂肪酸エステル
が好ましく、両者を併用することがより好ましい。脂肪
酸エステルの原料となるアルコールとしては、エタノー
ル、ブタノール、フェノール、ベンジルアルコール、２
−メチルブチルアルコール、２−ヘキシルデシルアルコ
ール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ｓ−ブチルアルコール等の系モノアル
コール類、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ソルビタン
誘導体等の多価アルコールが挙げられる。同じく脂肪酸
としては酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、２−エチル
ヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン
酸、パルミチン酸、ベヘン酸、アラキン酸、オレイン
酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、パルミト
レイン酸等の脂肪族カルボン酸又はこれらの混合物が挙
げられる。Among the above, saturated fatty acids and fatty acid esters are preferable, and it is more preferable to use both in combination. Examples of alcohols used as raw materials for fatty acid esters include ethanol, butanol, phenol, benzyl alcohol, and 2
-Methylbutyl alcohol, 2-hexyldecyl alcohol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, s-butyl alcohol, and other such monoalcohols, ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol And polyhydric alcohols such as glycerin and sorbitan derivatives. Similarly, fatty acids include acetic acid, propionic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, palmitic acid, behenic acid, arachidic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaidic acid, palmitoleic acid. And aliphatic carboxylic acids or mixtures thereof.
【００５０】脂肪酸エステルの具体例としては、ブチル
ステアレート、ｓ−ブチルステアレート、イソプロピル
ステアレート、ブチルオレエート、アミルステアレー
ト、３−メチルブチルステアレート、２−エチルヘキシ
ルステアレート、２−ヘキシルデシルステアレート、ブ
チルパルミテート、２−エチルヘキシルミリステート、
ブチルステアレートとブチルパルミテートの混合物、ブ
トキシエチルステアレート、２−ブトキシ−１−プロピ
ルステアレート、ジプロピレングリコールモノブチルエ
ーテルをステアリン酸でアシル化したもの、ジエチレン
グリコールジパルミテート、ヘキサメチレンジオールを
ミリスチン酸でアシル化してジオールとしたもの、グリ
セリンのオレエート等の種々のエステル化合物を挙げる
ことができる。Specific examples of the fatty acid ester include butyl stearate, s-butyl stearate, isopropyl stearate, butyl oleate, amyl stearate, 3-methylbutyl stearate, 2-ethylhexyl stearate, 2-hexyl decyl. Stearate, butyl palmitate, 2-ethylhexyl myristate,
Mixture of butyl stearate and butyl palmitate, butoxyethyl stearate, 2-butoxy-1-propyl stearate, dipropylene glycol monobutyl ether acylated with stearic acid, diethylene glycol dipalmitate, hexamethylene diol myristic acid And various ester compounds such as glycerin oleate and the like.
【００５１】更に、磁気記録媒体を高湿度下で使用する
際にしばしば生ずる脂肪酸エステルの加水分解を軽減す
るために、原料の脂肪酸及びアルコールの分岐／直鎖、
シス／トランス等の異性構造、分岐位置を選択するのが
好ましい。これらの潤滑剤は、結合剤樹脂１００質量部
に対して通常、０．２〜２０質量部の範囲で添加され
る。Further, in order to reduce the hydrolysis of the fatty acid ester that often occurs when the magnetic recording medium is used under high humidity, the branched / straight chain of the raw material fatty acid and alcohol,
It is preferable to select an isomer structure such as cis / trans and a branching position. These lubricants are usually added in the range of 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
【００５２】潤滑剤としては、更に以下の化合物を使用
することもできる。即ち、シリコンオイル、グラファイ
ト、二硫化モリブデン、窒化ほう素、弗化黒鉛、フッ素
アルコール、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキ
ル燐酸エステル、二硫化タングステン等である。The following compounds may be further used as the lubricant. That is, silicone oil, graphite, molybdenum disulfide, boron nitride, fluorinated graphite, fluoroalcohol, polyolefin, polyglycol, alkyl phosphate, tungsten disulfide and the like.
【００５３】本発明の磁性層に使用され得る研磨剤とし
ては、一般に使用される材料でα、γアルミナ、溶融ア
ルミナ、コランダム、人造コランダム、炭化珪素、酸化
クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、ダイヤモンド、人造ダイヤモン
ド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄
鉱）、αＦｅ2Ｏ3等が挙げられる。これらの研磨剤はモ
ース硬度が６以上であるのが好ましい。The abrasives that can be used in the magnetic layer of the present invention include commonly used materials such as α, γ alumina, fused alumina, corundum, artificial corundum, silicon carbide, chromium oxide (Cr 2 O 3 ), diamond, Examples include artificial diamond, garnet, emery (main components: corundum and magnetite), αFe 2 O 3 and the like. These abrasives preferably have a Mohs hardness of 6 or more.
【００５４】具体的な例としては、住友化学社製、ＡＫ
Ｐ−１０、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３
０、ＡＫＰ−５０、ＡＫＰ−１５２０、ＡＫＰ−１５０
０、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ６０Ａ、ＨＩＴ６０Ｇ、ＨＩ
Ｔ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ８２、ＨＩＴ−１００、日
本化学工業社製、Ｇ５、Ｇ７、Ｓ−１、酸化クロムＫ、
上村工業社製ＵＢ４０Ｂ、不二見研磨剤社製ＷＡ８００
０、ＷＡ１００００、ＬＡＮＤＳ社製ＬＳ６００Ｆ ０
／−１／４、東名ダイヤ社製ＭＤ−２００、ＭＤ−１５
０、ＭＤ−１００、ＭＤ−７０、ＩＲＭ ０−１／４
Ｆ、ＩＲＭ ０−１／４ＦＦ、ＧＥ社製 ０−１／１
０、０−１／４、ＤｏＰｕｎｔ社製マイポレックス １
／１０ＱＧ、同 １／８ＱＧ、戸田工業社製ＴＦ１０
０、ＴＦ１４０、ＴＦ１８０等が挙げられる。平均粒子
径が０．０５〜１μｍの大きさのものが特に効果があ
り、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。As a concrete example, AK manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
P-10, AKP-15, AKP-20, AKP-3
0, AKP-50, AKP-1520, AKP-150
0, HIT-50, HIT60A, HIT60G, HI
T70, HIT80, HIT82, HIT-100, manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd., G5, G7, S-1, chromium oxide K,
Uemura Kogyo UB40B, Fujimi Abrasives WA800
0, WA10000, LS600F 0 made by LANDS
/ -1 / 4, MD-200, MD-15 manufactured by Tomei Diamond
0, MD-100, MD-70, IRM 0-1 / 4
F, IRM 0-1 / 4FF, GE company 0-1 / 1
0, 0-1 / 4, MyPorex 1 made by DoPunt
/ 10QG, 1 / 8QG, TF10 manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.
0, TF140, TF180 and the like. Those having an average particle size of 0.05 to 1 μm are particularly effective, and preferably 0.05 to 0.5 μm.
【００５５】研磨剤は、単独で使用するだけでなく、２
種類以上を併用することも好適で、微粒子ダイヤモンド
の場合は他の研磨剤と併用することで、磁性粉に対する
添加量を０．１％程度に減少させることができる。これ
ら研磨剤の合計量は全磁性粉１００質量部に対して１〜
２０質量部、望ましくは１〜１５質量部の範囲で添加さ
れる。１質量部より少ないと十分な耐久性が得られず、
２０質量部より多すぎると表面性、充填度が劣化する傾
向がある。これら研磨剤は、あらかじめ結合剤樹脂で分
散処理したのち磁性塗料中に添加してもよい。Not only can the polishing agent be used alone,
It is also preferable to use more than one kind, and in the case of fine particle diamond, by using together with other abrasives, the addition amount to the magnetic powder can be reduced to about 0.1%. The total amount of these abrasives is 1 to 100 parts by mass of the total magnetic powder.
20 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass are added. If it is less than 1 part by mass, sufficient durability cannot be obtained,
If the amount is more than 20 parts by mass, the surface properties and filling degree tend to deteriorate. These abrasives may be dispersed in the binder resin in advance and then added to the magnetic paint.
【００５６】本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、帯
電防止剤として導電性粒子を含有することもできる。帯
電防止剤としては特に、カーボンブラックが、媒体全体
の表面電気抵抗を下げる点で好ましい。本発明に使用で
きるカ−ボンブラックは、ゴム用ファ−ネス、ゴム用サ
−マル、カラ−用ブラック、導電性カーボンブラック、
アセチレンブラック等が挙げられる。比表面積は５〜５
００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜１５００ｍｌ／１
００ｇ、粒子径は５〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含
水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃ
ｍ3、が好ましい。The magnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention may contain conductive particles as an antistatic agent. As the antistatic agent, carbon black is particularly preferable because it lowers the surface electric resistance of the entire medium. Carbon black which can be used in the present invention includes a furnace for rubber, a thermal for rubber, a black for color, a conductive carbon black,
Acetylene black and the like can be mentioned. Specific surface area is 5-5
00m 2 / g, DBP oil absorption is 10 to 1500ml / 1
00 g, particle size 5 to 300 nm, pH 2 to 10, water content 0.1 to 10%, tap density 0.1 to 1 g / c
m 3 is preferred.
【００５７】本発明で使用され得るカ−ボンブラックの
具体的な例としては、キャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥ
ＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８
００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カ−ボン
社製、＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱
化学社製、＃３０３０Ｂ、＃３０４０Ｂ、＃３０５０
Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃９１８０Ｂ、＃２
７００、＃２６５０、＃２６００、＃２４００Ｂ、＃２
３００、＃９５０Ｂ、＃９００、＃１０００、＃９５、
＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、
ＭＡ７７、コロンビアンカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴ
ＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ １５０、５０、４０、１５、
ライオンアグゾ社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェ
ンブラックＥＣＤＪ−５００、ケッチェンブラックＥＣ
ＤＪ−６００等が挙げられる。Specific examples of carbon black that can be used in the present invention include BLACKPE manufactured by Cabot Corporation.
ARLS 2000, 1300, 1000, 900, 8
00, 700, VULCAN XC-72, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., # 80, # 60, # 55, # 50, # 35, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, # 3030B, # 3040B, # 3050.
B, # 3230B, # 3350B, # 9180B, # 2
700, # 2650, # 2600, # 2400B, # 2
300, # 950B, # 900, # 1000, # 95,
# 30, # 40, # 10B, MA230, MA220,
MA77, manufactured by Columbian Carbon, CONDUCT
EX SC, RAVEN 150, 50, 40, 15,
Ketjen Black EC, Ketjen Black ECDJ-500, Ketjen Black EC manufactured by Lion Aguso
DJ-600 and the like can be mentioned.
【００５８】カ−ボンブラックを分散剤等で表面処理し
たり、カーボンブラックを酸化処理したり、樹脂でグラ
フト化して使用してもよいし、表面の一部をグラファイ
ト化したものを使用してもよい。また、カ−ボンブラッ
クを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤樹脂で分
散させてもよい。磁性層にカ−ボンブラックを使用する
場合、全磁性粉に対して０．１〜３０質量％の割合で用
いるのが好ましい。更に後述する非磁性層には全非磁性
粉末に対し３〜２０質量％含有させることが好ましい。The carbon black may be surface-treated with a dispersant or the like, the carbon black may be subjected to an oxidation treatment, or the carbon black may be grafted with a resin, or a part of the surface may be graphitized. Good. Further, the carbon black may be dispersed in advance with a binder resin before being added to the magnetic paint. When carbon black is used in the magnetic layer, it is preferably used in a proportion of 0.1 to 30 mass% with respect to the total magnetic powder. Further, it is preferable that the non-magnetic layer described later contains 3 to 20 mass% of the total non-magnetic powder.
【００５９】一般的にカ−ボンブラックは帯電防止剤と
してだけでなく、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向
上等の働きがあり、これらは用いるカ−ボンブラックに
より異なる。従って本発明に使用され得るこれらのカ−
ボンブラックは、その種類、量、組合せを変え、粒子サ
イズ、吸油量、電導度、ｐＨ等の先に示した諸特性をも
とに目的に応じて使い分けることは勿論可能である。使
用できるカーボンブラックは例えば「カ−ボンブラック
便覧」カ−ボンブラック協会編を参考にすることができ
る。Generally, carbon black not only functions as an antistatic agent, but also functions to reduce the coefficient of friction, impart light-shielding properties, improve the film strength, etc. These differ depending on the carbon black used. Therefore, these cards which can be used in the present invention
It is of course possible to change the type, amount, and combination of the bonblacks and use them properly according to the purpose based on the various characteristics such as particle size, oil absorption, electric conductivity, and pH shown above. The carbon black that can be used can be referred to, for example, in "Carbon Black Handbook" edited by Carbon Black Association.
【００６０】本発明の方法で製造された強磁性粉末を含
有する磁性層を含む磁気記録媒体は、支持体と磁性層の
間に非磁性層を設ける構成であれば、特に限定されず、
公知の層構成が可能である。The magnetic recording medium including the magnetic layer containing the ferromagnetic powder produced by the method of the present invention is not particularly limited as long as the nonmagnetic layer is provided between the support and the magnetic layer.
Known layer configurations are possible.
【００６１】次に本発明の磁気記録媒体を構成する非磁
性層について説明する。本発明において非磁性層（下層
ともいう）に含有される非磁性粉末は、結合剤樹脂中に
分散した構造であり、その非磁性層に使用される非磁性
粉末には、種々のものが使用できる。例えば、α化率９
０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミ
ナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化
鉄、ゲ−タイト、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バ
イト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等
を単独又は組合せて使用される。微細で粒度がそろって
いるものとして、α−酸化鉄、ゲ−タイト、酸化チタ
ン、酸化亜鉛が好適である。Next, the nonmagnetic layer constituting the magnetic recording medium of the present invention will be described. In the present invention, the nonmagnetic powder contained in the nonmagnetic layer (also referred to as the lower layer) has a structure dispersed in a binder resin, and various nonmagnetic powders are used in the nonmagnetic layer. it can. For example, alpha conversion rate 9
0% or more of α-alumina, β-alumina, γ-alumina, silicon carbide, chromium oxide, cerium oxide, α-iron oxide, goethite, corundum, silicon nitride, titanium carbide, titanium oxide, silicon dioxide, nitriding Boron, zinc oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate and the like are used alone or in combination. Α-iron oxide, goethite, titanium oxide, and zinc oxide are suitable as fine particles having a uniform particle size.
【００６２】これら非磁性粉末の粒子サイズは、０．０
１〜１μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異
なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末で
も粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもでき
る。使用する結合剤樹脂との相互作用を大きくし分散性
を改良するために、使用する非磁性粉末が表面処理され
ていてもよい。表面処理により粒子表面に存在させる物
としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等の無
機物でも、カップリング剤により形成されるものでもよ
い。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｍ3、含水率は０．
１〜５質量％、ｐＨは２〜１１、比表面積は５〜１００
ｍ2／ｇ、が好ましい。前記非磁性粉末の形状は針状、
球状、サイコロ状、板状のいずれでもよい。The particle size of these non-magnetic powders is 0.0
The thickness is preferably 1 to 1 μm, but non-magnetic powders having different particle sizes may be combined as necessary, or a single non-magnetic powder may have a wide particle size distribution to provide the same effect. The non-magnetic powder used may be surface-treated in order to increase the interaction with the binder resin used and improve the dispersibility. The substance to be present on the surface of the particles by the surface treatment may be an inorganic substance such as silica, alumina, silica-alumina or the like, or one formed by a coupling agent. The tap density is 0.3 to 2 g / cm 3 , and the water content is 0.
1-5 mass%, pH 2-11, specific surface area 5-100
m 2 / g is preferred. The non-magnetic powder has a needle shape,
It may be spherical, dice-shaped, or plate-shaped.
【００６３】非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電
工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＨＩＴ−
８０、戸田工業製α−酸化鉄ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰ
Ｎ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０Ｒ
Ｘ、ＤＢＮ−４５０ＢＸ、ＤＢＮ−６５０ＲＸ、ＤＡＮ
−８５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、
ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、Ｔ
ＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、チタン
工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴ
Ｔ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製酸化チタンＭＴ−
１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５
００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５０
０ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−
１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製酸化鉄ＤＥＦ
ＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２Ｂ
Ｍ、ＴｉＯ２ Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００
Ａ、及びそれを焼成したもの等が挙げられる。Specific examples of the non-magnetic powder include Showa Denko Nanotite, Sumitomo Chemical HIT-100 and HIT-.
80, Toda Kogyo α-iron oxide DPN-250BX, DP
N-245, DPN-270BX, DPN-550R
X, DBN-450BX, DBN-650RX, DAN
-850RX, Titanium oxide TTO-51B manufactured by Ishihara Sangyo,
TTO-55A, TTO-55B, TTO-55C, T
TO-55S, TTO-55D, SN-100, titanium oxide STT-4D, STT-30D, ST manufactured by Titanium Industry
T-30, STT-65C, TAYCA made titanium oxide MT-
100S, MT-100T, MT-150W, MT-5
00B, MT-600B, MT-100F, MT-50
0HD, Sakai Chemical FINEX-25, BF-1, BF-
10, BF-20, ST-M, Dowa Mining Co., Ltd. iron oxide DEF
IC-Y, DEFIC-R, AS2B made by Nippon Aerosil
M, TiO2 P25, Ube Industries 100A, 500
A, the thing which baked it, etc. are mentioned.
【００６４】本発明の磁気記録媒体を構成する非磁性層
に含有される結合剤樹脂としては、磁性層で使用され得
結合剤樹脂として列挙した各種樹脂を使用することがで
きる。また、非磁性層には、これら非磁性粉末及び結合
剤樹脂以外に、研磨剤、潤滑剤、帯電防止剤等の各種添
加剤を使用し得る。尚、それらは、上記磁性層で使用可
能な添加剤として説明したものが同様に使用可能であ
る。As the binder resin contained in the nonmagnetic layer constituting the magnetic recording medium of the present invention, various resins listed as the binder resin which can be used in the magnetic layer can be used. In addition to these non-magnetic powder and binder resin, various additives such as abrasives, lubricants, antistatic agents and the like can be used in the non-magnetic layer. In addition, those described as the additives that can be used in the magnetic layer can be similarly used.
【００６５】本発明の磁気記録媒体の支持体は、通常、
３〜１００μｍ、テ−プ状で使用する時は望ましくは３
〜２０μｍ、フレキシブルディスクとして使用する場合
は２５〜８０μｍが好ましく、支持体上に設ける非磁性
層は、通常、０．５〜５．０μｍ、好ましくは０．５〜
３μｍである。磁性層の厚みは、好ましくは０．０１〜
０．５μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．３μｍであ
る。また、前記磁性層及び前記非磁性層以外の他の層を
目的に応じて形成することもできる。例えば、支持体と
非磁性層との間に密着性向上のための下塗り層を設けて
もよい。この厚みは通常、０．０１〜１μｍ、好ましく
は０．０５〜０．３μｍである。また、磁性層を担持す
る面とは反対側の支持体面上にバック層を設けてもよ
い。この厚みは通常、０．１〜１．０μｍ、好ましくは
０．３〜１．０μｍである。これらの下塗り層、バック
層は公知のものが使用できる。円盤状磁気記録媒体の場
合、両面もしくは片面に上記磁性層を含む構成を設ける
ことができる。The support of the magnetic recording medium of the present invention is usually
3 to 100 μm, preferably 3 when used in tape form
˜20 μm, preferably 25 to 80 μm when used as a flexible disk, and the nonmagnetic layer provided on the support is usually 0.5 to 5.0 μm, preferably 0.5 to 5.0 μm.
It is 3 μm. The thickness of the magnetic layer is preferably 0.01 to
The thickness is 0.5 μm, more preferably 0.05 to 0.3 μm. Further, layers other than the magnetic layer and the non-magnetic layer may be formed according to the purpose. For example, an undercoat layer may be provided between the support and the nonmagnetic layer to improve the adhesion. This thickness is usually 0.01 to 1 μm, preferably 0.05 to 0.3 μm. Also, a back layer may be provided on the surface of the support opposite to the surface supporting the magnetic layer. This thickness is usually 0.1 to 1.0 μm, preferably 0.3 to 1.0 μm. Known undercoat layers and back layers can be used. In the case of a disk-shaped magnetic recording medium, a structure including the above magnetic layer can be provided on both sides or one side.
【００６６】また、ＭＲヘッドが飽和することにより再
生出力が劣化することを防止するために、残留磁束密度
（Ｂｒ）×磁性層厚み（δ）が、５〜１００ｍＴ・μｍ
であるのが好ましい。１００ｍＴ・μｍを超えるとＭＲ
ヘッドの飽和が発生しやすいので好ましくない。In order to prevent the reproduction output from deteriorating due to saturation of the MR head, the residual magnetic flux density (Br) × the thickness of the magnetic layer (δ) is 5 to 100 mT · μm.
Is preferred. MR exceeds 100 mT · μm
Head saturation is likely to occur, which is not preferable.
【００６７】本発明で使用される支持体には特に制限は
なく、通常使用されているものを用いることができる。
支持体を形成する素材の例としては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポ
リアミドイミド、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエー
テルサルホン等の各種合成樹脂のフィルム、及びアルミ
ニウム箔、ステンレス箔等の金属箔を挙げることができ
る。The support used in the present invention is not particularly limited, and those commonly used can be used.
Examples of the material forming the support include polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyamide, polyamide imide, polyimide, polysulfone, films of various synthetic resins such as polyethersulfone, and aluminum foil, stainless steel. A metal foil such as a foil can be used.
【００６８】本発明の目的を有効に達成するには、支持
体の表面粗さは、中心線平均表面粗さＲａ（カットオフ
値０．２５ｍｍ）で０．０３μｍ以下であるのが望まし
く、より望ましく０．０２μｍ以下、更に望ましく０．
０１μｍ以下である。また、これらの支持体は単に前記
中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上
の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状
は、必要に応じて支持体に添加されるフィラ−の大きさ
と量により自由にコントロ−ルされるものである。これ
らのフィラ−の一例としては、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ
等の酸化物や炭酸塩の他、アクリル系等の有機樹脂微粉
末が挙げられる。本発明に用いられる支持体のウエブ走
行方向のＦ−５値は、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｍ2
（４９〜４９０ＭＰａ）、ウエブ幅方向のＦ−５値は好
ましくは３〜３０ｋｇ／ｍｍ2（２９．４〜２９４ＭＰ
ａ）であり、ウエブ長手方向のＦ−５値がウエブ幅方向
のＦ−５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の
強度を高くする必要があるときはその限りでない。In order to effectively achieve the object of the present invention, the surface roughness of the support is preferably 0.03 μm or less in terms of center line average surface roughness Ra (cutoff value 0.25 mm), and Desirably 0.02 μm or less, more desirably 0.
It is not more than 01 μm. Further, it is preferable that these supports not only have a small center line average surface roughness but also that they have no coarse protrusions of 1 μm or more. The surface roughness profile is freely controlled by the size and amount of the filler added to the support, if necessary. Examples of these fillers include Ca, Al, Si and Ti.
In addition to oxides and carbonates of the above, fine powders of organic resins such as acrylics can be used. The F-5 value of the support used in the present invention in the web running direction is preferably 5 to 50 kg / mm 2.
(49 to 490 MPa), the F-5 value in the web width direction is preferably 3 to 30 kg / mm 2 (29.4 to 294 MP).
In a), the F-5 value in the longitudinal direction of the web is generally higher than the F-5 value in the web width direction, but this is not the case when it is necessary to particularly increase the strength in the width direction.
【００６９】また、支持体のウエブ走行方向及び幅方向
の１００℃、３０分での熱収縮率は、好ましくは３％以
下、更に望ましくは１．５％以下であり、８０℃、３０
分での熱収縮率は、好ましくは１％以下、更に望ましく
は０．５％以下である。破断強度は両方向とも５〜１０
０ｋｇ／ｍｍ2（４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１０
０〜２０００ｋｇ／ｍｍ2（９８０〜１９６００ＭＰ
ａ）が望ましい。The heat shrinkage ratio of the support in the web running direction and the width direction at 100 ° C. for 30 minutes is preferably 3% or less, more preferably 1.5% or less, and 80 ° C., 30
The heat shrinkage per minute is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less. Breaking strength is 5-10 in both directions
0 kg / mm 2 (49 to 980 MPa), elastic modulus is 10
0-2000kg / mm 2 (980-19600MP
a) is desirable.
【００７０】本発明の磁気記録媒体を構成する磁性層及
び非磁性層には通常有機溶媒が使用されるが、使用され
得る有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等の
ケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、イソブチルアルコ−ル、イソプロピルアルコ
ール、メチルシクロヘキサノール、等のアルコ−ル類、
酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプ
ロピル、乳酸エチル、酢酸グリコ−ル等のエステル類、
グリコージメチルエーテル、グリコールモノエチルエー
テル、ジオキサン、等のグリコールエーテル系、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼ
ン、等の芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチ
レンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレン
クロルヒドリン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水
素類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等が挙
げられ、これら有機溶媒を任意の比率で組み合わせて用
いることができる。これら有機溶媒は必ずしも１００％
純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応
物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれていても
よい。これらの不純分は、３０％以下であるのが好まし
く、更に好ましくは１０％以下である。本発明で用いる
有機溶媒は必要ならば各層でその種類、量を変えてもよ
い。非磁性層に揮発性の高い溶媒を用いて、表面性を向
上させる、非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキ
サノン、ジオキサン等）を用い塗布の安定性をあげる、
磁性層に溶解性パラメ−タの高い溶媒を用い充填度を上
げる等がその例として挙げられるが、これらの例に限ら
れたものではないことは無論である。尚、磁性層の強磁
性粉末の充填度は、使用した強磁性粉末のσｓ及び最大
磁束密度（Ｂｍ）から計算でき（Ｂｍ／４πσｓ）とな
り、本発明においてはその値は、望ましくは１．１〜
３．２ｇ／ｃｍ3であり、更に望ましくは１．２〜３．
０ｇ／ｃｍ3である。An organic solvent is usually used for the magnetic layer and the nonmagnetic layer constituting the magnetic recording medium of the present invention. As the organic solvent that can be used, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, Ketones such as isophorone and tetrahydrofuran, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol and methylcyclohexanol,
Esters such as methyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, ethyl lactate and glycol acetate,
Glyco dimethyl ether, glycol monoethyl ether, dioxane, and other glycol ethers, benzene, toluene, xylene, cresol, chlorobenzene, and other aromatic hydrocarbons, methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform, ethylene chloride Examples thereof include chlorinated hydrocarbons such as phosphorus and dichlorobenzene, N, N-dimethylformamide, hexane and the like, and these organic solvents can be used in combination at an arbitrary ratio. These organic solvents are not always 100%
Impurities such as isomers, unreacted products, by-products, decomposed products, oxides, and water may be contained in addition to the main component. The content of these impurities is preferably 30% or less, more preferably 10% or less. If necessary, the type and amount of the organic solvent used in the present invention may be changed in each layer. Use a highly volatile solvent for the non-magnetic layer to improve surface properties, and use a solvent with a high surface tension for the non-magnetic layer (cyclohexanone, dioxane, etc.) to increase the stability of coating.
Examples of the method include increasing the filling degree by using a solvent having a high solubility parameter in the magnetic layer, but it is needless to say that the present invention is not limited to these examples. The filling degree of the ferromagnetic powder in the magnetic layer can be calculated from σs and the maximum magnetic flux density (Bm) of the used ferromagnetic powder (Bm / 4πσs), and in the present invention, the value is preferably 1.1. ~
It is 3.2 g / cm 3 , and more preferably 1.2 to 3.
It is 0 g / cm 3 .
【００７１】本発明の磁気記録媒体は、支持体上に設け
られた非磁性粉末と結合剤樹脂からなる非磁性層の上
に、前記強磁性粉末と結合剤樹脂、及び必要ならば他の
添加剤と共に有機溶媒を用いて混練分散し、磁性塗料を
塗布し、必要に応じて配向、乾燥して得られる。In the magnetic recording medium of the present invention, the ferromagnetic powder and the binder resin and, if necessary, other additives are added on the non-magnetic layer comprising the non-magnetic powder and the binder resin provided on the support. It can be obtained by kneading and dispersing with an agent using an organic solvent, applying a magnetic coating, orienting and drying as necessary.
【００７２】本発明の磁気記録媒体の磁性層を形成し得
る磁性塗料、及び、非磁性層を形成し得る非磁性塗料を
製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及び
これらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程から
なる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に別れていても
よい。本発明に使用する磁性粉末、非磁性粉末、結合剤
樹脂、カ−ボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑
剤、溶剤等全ての原料は、どの工程の最初又は途中で添
加してもよい。また、個々の原料を２つ以上の工程で分
割して添加してもよい。例えば、ポリウレタンを混練工
程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分
割して投入してもよい。The process for producing the magnetic coating material capable of forming the magnetic layer and the nonmagnetic coating material capable of forming the nonmagnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention is at least a kneading step, a dispersing step, and before and after these steps. And a mixing step provided as necessary. Each step may be divided into two or more steps. All raw materials such as magnetic powder, non-magnetic powder, binder resin, carbon black, abrasive, antistatic agent, lubricant and solvent used in the present invention may be added at the beginning or in the middle of any step. . In addition, individual raw materials may be divided and added in two or more steps. For example, polyurethane may be divided and added in the kneading step, the dispersing step, and the mixing step for adjusting the viscosity after dispersion.
【００７３】磁性塗料の混練分散に当たっては各種の混
練機が使用される。例えば、二本ロールミル、三本ロー
ルミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンド
グラインダー、ゼグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）、アトラ
イター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高
速衝撃ミル、ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、ホ
モジナイザー、超音波分散機等を用いることができる。Various kneading machines are used for kneading and dispersing the magnetic paint. For example, two-roll mill, three-roll mill, ball mill, pebble mill, tron mill, sand grinder, Szegvari, attritor, high speed impeller disperser, high speed stone mill, high speed impact mill, disper, kneader, high speed mixer, homogenizer, ultra A sonic disperser or the like can be used.
【００７４】混練工程では連続ニーダや加圧ニーダ等強
い混練力をもつものを使用することが、磁気記録媒体の
高いＢｒを得る上で好ましい。連続ニ−ダ又は加圧ニ−
ダを用いる場合は磁性粉と結合剤樹脂の全て又はその一
部（ただし全結合剤樹脂の３０％以上が好ましい）、及
びその他の必要な添加剤を加え、更に有機溶剤を磁性粉
１００質量部に対し１５〜５００質量部の範囲で混練処
理される。これらの混練処理の詳細については特開平１
−１０６３３８号公報、特開昭６４−７９２７４号公報
に記載されている。本発明では、特開昭６２−２１２９
３号公報に示されるような同時重層塗布方式を用いるこ
とによりより効率的に生産することが出来る。In the kneading step, it is preferable to use one having a strong kneading force such as a continuous kneader or a pressure kneader in order to obtain high Br of the magnetic recording medium. Continuous kneader or pressure kneader
When using a magnetic powder, all or part of the magnetic powder and the binder resin (however, 30% or more of the total binder resin is preferable) and other necessary additives are added, and 100 parts by mass of the magnetic powder is added to the organic solvent. On the other hand, the kneading treatment is performed in the range of 15 to 500 parts by mass. For details of these kneading treatments, see JP-A-1
-106338 and JP-A-64-79274. In the present invention, JP-A-62-2129 is used.
By using the simultaneous multi-layer coating method as shown in Japanese Patent Publication No. 3, it is possible to produce more efficiently.
【００７５】上述のように支持体上に複数の塗布層を形
成させることは、高記録密度の磁気記録媒体を製造する
うえで有効であり、同時塗布方式は超薄層の磁性層を作
り出すことができるので特に優れている。その同時塗布
方式、即ち、ウェット・オン・ウェット方式の具体的な
方法としては、Forming a plurality of coating layers on the support as described above is effective in manufacturing a magnetic recording medium having a high recording density, and the simultaneous coating method produces an ultrathin magnetic layer. It is especially excellent because it can be done. As a specific method of the simultaneous coating method, that is, the wet-on-wet method,
【００７６】（１）磁性塗料で一般的に用いられるグラ
ビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージ
ョン塗布装置によりまず下層を塗布し、その層がまだ湿
潤状態にあるうちに、例えば、特公平１−４６１８６号
公報、特開昭６０−２３８１７９号公報及び特開平２−
２６５６７２号公報に開示されている、支持体加圧型エ
クストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法、(1) The lower layer is first coated by a gravure coating, roll coating, blade coating, and extrusion coating device which are generally used for magnetic paints, and while the layer is still in a wet state, for example, Japanese Patent Publication No. 1 -46186, JP-A-60-238179 and JP-A-2-
Japanese Patent No. 265672, a method of coating an upper layer by a support pressure type extrusion coating apparatus,
【００７７】（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特
開平２−１７９７１号公報及び特開平２−２６５６７２
号公報に開示されているような、塗布液通液スリットを
二つ内蔵した塗布ヘッドにより、下層の塗布液及び上層
の塗布液をほぼ同時に塗布する方法、(2) JP-A-63-88080, JP-A-2-17971 and JP-A-2-265672
As disclosed in Japanese Patent Publication, a method of coating a lower layer coating liquid and an upper layer coating liquid almost simultaneously by a coating head having two coating liquid passage slits,
【００７８】（３）特開平２−１７４９６５号公報に開
示されている、バックアップロール付きエクストルージ
ョン塗布装置により、上層及び下層をほぼ同時に塗布す
る方法、等が挙げられる。(3) A method of coating the upper layer and the lower layer almost at the same time by an extrusion coating apparatus with a backup roll, which is disclosed in JP-A-2-174965, can be mentioned.
【００７９】ウェット・オン・ウェット方式で塗布する
場合、磁性層用塗布液と非磁性層用塗布液の流動特性は
できるだけ近い方が、塗布された磁性層と非磁性層の界
面の乱れがなく厚さが均一な厚み変動の少ない磁性層を
得ることができる。塗布液の流動特性は、塗布液中の粉
末粒子と結合剤樹脂の組み合わせに強く依存するので、
特に、非磁性層に使用する非磁性粉末の選択に留意する
必要がある。In the case of coating by the wet-on-wet method, the flow characteristics of the coating liquid for the magnetic layer and the coating liquid for the non-magnetic layer should be as close as possible so that the interface between the coated magnetic layer and the non-magnetic layer will not be disturbed. It is possible to obtain a magnetic layer having a uniform thickness and less variation in thickness. Since the flow characteristics of the coating liquid strongly depend on the combination of the powder particles and the binder resin in the coating liquid,
In particular, it is necessary to pay attention to the selection of the non-magnetic powder used for the non-magnetic layer.
【００８０】本発明の磁気記録媒体の磁性層中に含まれ
る残留溶媒は、好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、更に
好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下であり、磁性層に含まれ
る残留溶媒が非磁性層に含まれる残留溶媒より少ないほ
うが好ましい。The residual solvent contained in the magnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention is preferably 100 mg / m 2 or less, more preferably 10 mg / m 2 or less, and the residual solvent contained in the magnetic layer is the non-magnetic layer. It is preferable that the amount is less than the residual solvent contained in.
【００８１】磁性層及び非磁性層が有する空隙率は、い
ずれも好ましくは３０容量％以下、更に好ましくは１０
容量％以下である。非磁性層の空隙率が磁性層の空隙率
より大きいほうが好ましいが、非磁性層の空隙率が５容
量％以上であれば小さくてもよい。The porosity of the magnetic layer and the non-magnetic layer is preferably 30% by volume or less, more preferably 10% by volume or less.
Volume% or less. The porosity of the nonmagnetic layer is preferably larger than that of the magnetic layer, but may be small as long as the porosity of the nonmagnetic layer is 5% by volume or more.
【００８２】本発明は、目的に応じ非磁性層と磁性層で
これらの物理特性を変えることができるのは容易に推定
されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走
行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性
層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くす
る等である。In the present invention, it is easily estimated that the physical properties of the non-magnetic layer and the magnetic layer can be changed depending on the purpose. For example, the elastic modulus of the magnetic layer is increased to improve running durability, and at the same time, the elastic modulus of the non-magnetic layer is made lower than that of the magnetic layer to improve the contact of the magnetic recording medium with the head.
【００８３】このような方法により、支持体上に塗布さ
れた磁性層等は必要により層中の強磁性粉末を配向させ
る処理を施した後、形成した磁性層を乾燥する。又必要
により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に裁断し
たりして、本発明の磁気記録媒体を製造する。By such a method, the magnetic layer coated on the support is subjected to a treatment for aligning the ferromagnetic powder in the layer, if necessary, and then the formed magnetic layer is dried. If necessary, the surface is smoothed or cut into a desired shape to manufacture the magnetic recording medium of the present invention.
【００８４】磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、ウエ
ブ塗布方向、幅方向とも望ましくは１００〜２０００ｋ
ｇ／ｍｍ2（９８０〜１９６００ＭＰａ）、破断強度
は、望ましくは１〜３０ｋｇ／ｃｍ2（９８〜２９４０
ｋＰａ）、磁気記録媒体の弾性率は、ウエブ塗布方向、
幅方向とも望ましくは１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ
2（９８０〜１４７００ＭＰａ）、残留のびは、望まし
くは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱
収縮率は、望ましくは１％以下、更に望ましくは０．５
％以下、最も望ましくは０．１％以下である。The elastic modulus of the magnetic layer at 0.5% elongation is preferably 100 to 2000 k in both the web coating direction and the width direction.
g / mm 2 (980 to 19600 MPa), the breaking strength is preferably 1 to 30 kg / cm 2 (98 to 2940).
kPa), the elastic modulus of the magnetic recording medium is
Desirably 100 to 1500 kg / mm in the width direction
2 (980 to 14700 MPa), the residual spread is preferably 0.5% or less, and the heat shrinkage ratio at any temperature of 100 ° C. or less is preferably 1% or less, more preferably 0.5%.
% Or less, and most preferably 0.1% or less.
【００８５】本発明の磁気記録媒体は、ビデオ用途、コ
ンピューターのバックアップ用途等のテープであって
も、データー記録用途のフロッピー（登録商標）（フレ
キシブル）ディスクや磁気ディスクであってもよいが、
ドロップアウトの発生による信号の欠落が致命的となる
デジタル記録用途の媒体に対しては特に有効である。更
に、非磁性層と磁性層の重層構成で、磁性層の厚さを
０．５μｍ以下とすることにより、電磁変換特性が高
い、オーバーライト特性が優れた、高密度で大容量の磁
気記録媒体を得ることができる。本発明の新規な特長を
以下の実施例で具体的に説明する。The magnetic recording medium of the present invention may be a tape for video use, computer backup use, etc., or a floppy (registered trademark) (flexible) disc or magnetic disc for data recording use.
This is particularly effective for a medium for digital recording in which the loss of a signal due to the occurrence of dropout is fatal. Further, by forming a multi-layer structure of a non-magnetic layer and a magnetic layer and setting the thickness of the magnetic layer to 0.5 μm or less, high electromagnetic conversion characteristics, excellent overwrite characteristics, high density and large capacity magnetic recording medium Can be obtained. The novel features of the present invention will be specifically described in the following examples.
【００８６】[0086]
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。
＜六方晶系フェライト磁性粉の生成 １＞六方晶系フェ
ライト製造原料として、各種の化合物を酸化物換算で以
下の様に秤量した。
Ｂ2Ｏ3 ４．７モル
ＢａＣＯ3 １０．０モル
Ｆｅ2Ｏ3 １１．３モル
ＣｏＣＯ3 ０．５６モル
ＺｎＯ ０．５０モル
Ｎｂ2Ｏ5 ０．１２モルEXAMPLES Hereinafter, specific examples of the present invention will be described.
The present invention is not limited to this. <Production of Hexagonal Ferrite Magnetic Powder 1> Various compounds were weighed in the following manner in terms of oxides as raw materials for producing hexagonal ferrite. B 2 O 3 4.7 mol BaCO 3 10.0 mol Fe 2 O 3 11.3 mol CoCO 3 0.56 mol ZnO 0.50 mol Nb 2 O 5 0.12 mol
【００８７】上記の組成物を粉末ミキサーにて十分混合
した後、攪拌機の付属したＰｔ−Ｒｈ製ルツボに入れ、
高周波誘導加熱炉で１３００〜１３５０℃にて２時間溶
融し、回転しているステンレス製冷却双ロール間に一定
量を流し込み、急冷し非晶質体フレークを作成し、フレ
ークを粉砕処理した。次いで非晶質体をセラミック容器
に２ｃｍ厚に広げ、７００℃に保持した電気炉中に搬送
し５時間保持した。その後、室温の金属製ホッパーに処
理物を投入し、冷却し結晶粉末を得た。該結晶粉末を遊
星ミルにより粉砕した。The above composition was thoroughly mixed with a powder mixer, and then placed in a Pt-Rh crucible equipped with a stirrer.
It was melted in a high frequency induction heating furnace at 1300 to 1350 ° C. for 2 hours, poured into a fixed amount of stainless steel cooling twin rolls and rapidly cooled to prepare amorphous flakes, and the flakes were pulverized. Next, the amorphous body was spread in a ceramic container to a thickness of 2 cm, transferred to an electric furnace kept at 700 ° C., and kept for 5 hours. Then, the treated product was put into a metal hopper at room temperature and cooled to obtain a crystal powder. The crystal powder was ground by a planetary mill.
【００８８】＜六方晶系フェライト磁性粉の生成 ２及
び３＞六方晶系フェライト製造原料として、各種の化合
物を酸化物換算で以下の様に秤量した。
Ｂ2Ｏ3 ４．７モル
ＢａＣＯ3 １０．０モル
Ｆｅ2Ｏ3 １０．８モル
ＣｏＣＯ3 ０．５４モル
ＺｎＯ ０．５０モル
Ｎｂ2Ｏ5 ０．１２モル<Production of Hexagonal Ferrite Magnetic Powder 2 and 3> As a raw material for producing hexagonal ferrite, various compounds were weighed as follows in terms of oxides. B 2 O 3 4.7 mol BaCO 3 10.0 mol Fe 2 O 3 10.8 mol CoCO 3 0.54 mol ZnO 0.50 mol Nb 2 O 5 0.12 mol
【００８９】六方晶系フェライト磁性粉の生成１と同じ
条件で非晶質フレークを形成し、粉砕し、次いで六方晶
系フェライト磁性粉の生成２と３は以下の通り異なった
処理を行った。
（六方晶系フェライト磁性粉の生成２）次いで非晶質体
をセラミック容器に２ｃｍ厚に広げ、７００℃に保持し
た電気炉中に搬送し５時間保持した。
（六方晶系フェライト磁性粉の生成３）次いで非晶質体
をセラミック容器に２ｃｍ厚に広げ、７２０℃に保持し
た電気炉中に搬送し２時間保持後、９５０℃に保持した
電気炉中にただちに搬送し３時間保持した。Amorphous flakes were formed and pulverized under the same conditions as the production 1 of hexagonal ferrite magnetic powder, and then the production 2 and 3 of hexagonal ferrite magnetic powder were treated differently as follows. (Production of Hexagonal Ferrite Magnetic Powder 2) Next, the amorphous body was spread in a ceramic container to a thickness of 2 cm, conveyed to an electric furnace kept at 700 ° C., and kept for 5 hours. (Production of hexagonal ferrite magnetic powder 3) Next, the amorphous material was spread into a ceramic container to a thickness of 2 cm, transferred into an electric furnace maintained at 720 ° C., held for 2 hours, and then placed in an electric furnace maintained at 950 ° C. It was immediately conveyed and held for 3 hours.
【００９０】
＜六方晶系フェライト磁性粉の生成 ４＞
ＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ １．４モル
ＦｅＣｌ2・６Ｈ2Ｏ １３モル
ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ ０．１モル
ＴｉＣｌ4 ０．１モル
上記各成分を、純水２０Ｌに溶解させ、ＮａＯＨ ５０
００ｇ及びＮａ2ＣＯ3１２５０ｇを純水４０Ｌに溶解さ
せた水溶液を混合し、攪拌して、共沈物を得た。乾燥、
粉砕し、フラックスとしてＮａＣｌを加え、８２５℃で
２時間加熱、反応させ、冷却した。<Production of Hexagonal Ferrite Magnetic Powder 4> BaCl 2 .2H 2 O 1.4 mol FeCl 2 .6H 2 O 13 mol CoCl 2 .6H 2 O 0.1 mol TiCl 4 0.1 mol Dissolve each of the above components in 20 L of pure water, and add NaOH 50
An aqueous solution prepared by dissolving 00 g and 1250 g of Na 2 CO 3 in 40 L of pure water was mixed and stirred to obtain a coprecipitate. Dry,
It was crushed, NaCl was added as a flux, and the mixture was heated at 825 ° C. for 2 hours, reacted, and cooled.
【００９１】ガラス化結晶法で作成した上記磁性粉１〜
３を、２ｍｏｌ／ｌの酢酸（ｐＫａ＝４．５６）水溶液
に(磁性粉と酢酸水溶液の比は重量で１：２０)に浸漬さ
せ、８０℃、５時間保持しガラス成分を除去し、ろ別
し、微結晶を回収した。回収した微結晶を多量のイオン
交換水で水洗し、脱水した後１２０℃で乾燥させ、更に
マーラーにて圧密処理を行い、強磁性粉末を得た。The above magnetic powders 1 to 1 prepared by the vitrification crystallization method
3 was immersed in a 2 mol / l acetic acid (pKa = 4.56) aqueous solution (the ratio of the magnetic powder and the acetic acid aqueous solution is 1:20 by weight) and kept at 80 ° C. for 5 hours to remove the glass component, Separated and collected fine crystals. The collected fine crystals were washed with a large amount of ion-exchanged water, dehydrated, dried at 120 ° C., and further consolidated with a Mahler to obtain a ferromagnetic powder.
【００９２】＜圧密処理した有機物被覆された磁性粉末
の製造 − 実施例１〜３、及び、比較例１＞ガラス化結
晶法で作成した上記磁性粉１〜４各２０Ｋｇに表１に示
す化合物を添加し、ヨドミル ＭＰＵＶ−２型に投入し
て線荷重６０ｋｇ／ｃｍで３時間、圧密粉砕を行った。<Production of Consolidation-treated Organic-coated Magnetic Powders-Examples 1 to 3 and Comparative Example 1> 20 kg of each of the magnetic powders 1 to 4 prepared by the vitrification crystallization method was added with the compound shown in Table 1. The mixture was added and put into an Iodomill MPUV-2 type, and compacted and pulverized at a linear load of 60 kg / cm for 3 hours.
【００９３】この強磁性粉末をＸ線回折法で解析する
と、マグネトプランバイト構造を示した。強磁性粉末を
透過型電子顕微鏡観察し、平均粉体サイズを測定した。
窒素中２５０℃で３０分脱気処理し、ＢＥＴ法で比表面
積を測定した。磁気特性はＶＳＭを使用して印加磁界８
００ｋＡ／ｍで測定した。When this ferromagnetic powder was analyzed by the X-ray diffraction method, it showed a magnetoplumbite structure. The ferromagnetic powder was observed with a transmission electron microscope to measure the average powder size.
The mixture was degassed in nitrogen at 250 ° C for 30 minutes, and the specific surface area was measured by the BET method. Magnetic property is VSM 8 applied magnetic field 8
It was measured at 00 kA / m.
【００９４】[0094]
【表１】 [Table 1]
【００９５】[0095]
【表２】 [Table 2]
【００９６】表１及び２から判る通り、有機物と共に乾
式圧密処理した場合(実施例１〜３)において、即ち本発
明の方法で製造された強磁性粉末は、有機物の添加も乾
式圧密処理も行わない比較例１に対して、同程度の平均
板径を有するが、比表面積が高くなっていることが判
る。これは粒子のスタッキングが外れており、その結
果、本発明の方法で得られた強磁性粉末は分散性が優れ
るものであることを示している。As can be seen from Tables 1 and 2, in the case of dry compaction treatment with an organic substance (Examples 1 to 3), that is, the ferromagnetic powder produced by the method of the present invention was subjected to both organic substance addition and dry compaction treatment. It can be seen that compared with Comparative Example 1 which does not have the same average plate diameter, the specific surface area is increased. This indicates that the particles are out of stacking, and as a result, the ferromagnetic powder obtained by the method of the present invention has excellent dispersibility.
【００９７】＜塗料の作製＞実施例中、「部」との表示
は「質量部」を示す。
磁性塗料処方
バリウムフェライト １００部
結合剤樹脂
塩化ビニル共重合体 １４部
（−ＳＯ3Ｋ基を１×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度 ３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１、−ＳＯ3Ｎａ基：１×１０-4ｅｑ／ｇ含有）
α−アルミナ（平均粒子径：０．１５μｍ） ２部
カ−ボンブラック（平均粒子径：３０ｎｍ） ５部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 ３部
メチルエチルケトン １２５部
シクロヘキサノン １２５部<Preparation of paint> In the examples, "part" means "part by mass". Magnetic paint formulation Barium ferrite 100 parts Binder resin Vinyl chloride copolymer 14 parts (containing 1 × 10 −4 eq / g of —SO 3 K group, degree of polymerization 300) Polyester polyurethane resin 5 parts (neopentyl glycol / caprolactone polyol) / MDI = 0.9 / 2.6 / 1 , -SO 3 Na group: 1 × 10 -4 eq / g containing) alpha-alumina (average particle diameter: 0.15 [mu] m) 2 parts Ca - carbon black (average particle Diameter: 30 nm) 5 parts Butyl stearate 2 parts Stearic acid 3 parts Methyl ethyl ketone 125 parts Cyclohexanone 125 parts
【００９８】 非磁性塗料処方 針状ヘマタイト ８０部 （ＢＥＴ法による比表面積：５５ｍ2／ｇ、 平均長軸長：０．１０μｍ、平均針状比：７、 ｐＨ：８．８、アルミ処理：Ａｌ2Ｏ3として１質量％） カーボンブラック ２０部 （平均粒子径：１７ｎｍ、 ＤＢＰ及油量：８０ｍｌ／１００ｇ、 ＢＥＴ法による表面積：２４０ｍ2／ｇ、ｐＨ７．５） 結合剤樹脂 塩化ビニル共重合体 １４部 （−ＳＯ3Ｋ基を１×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度 ３００） ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部 （ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１、−ＳＯ3Ｎａ基：１×１０-4ｅｑ／ｇ含有） ブチルステアレート ３部 ステアリン酸 ３部 メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤 ２８０部80 parts of acicular hematite prescribed by non-magnetic paint (specific surface area by BET method: 55 m 2 / g, average major axis length: 0.10 μm, average acicular ratio: 7, pH: 8.8, aluminum treatment: Al 1% by mass as 2 O 3 ) Carbon black 20 parts (average particle diameter: 17 nm, DBP and oil amount: 80 ml / 100 g, surface area by BET method: 240 m 2 / g, pH 7.5) Binder resin Vinyl chloride copolymer 14 parts (containing 1 × 10 −4 eq / g of —SO 3 K group, degree of polymerization of 300) Polyester polyurethane resin 5 parts (neopentyl glycol / caprolactone polyol / MDI = 0.9 / 2.6 / 1, —SO 3 Na group: 1 × 10 −4 eq / g) Butyl stearate 3 parts Stearic acid 3 parts Methyl ethyl ketone and cyclohexanone 1: 1 mixed solvent 280 parts
【００９９】上記の磁性塗料処方及び非磁性塗料処方に
ついて、顔料、ポリ塩化ビニルと処方量の５０質量％の
各溶剤をニーダーで混練したのち、ポリエステルポリウ
レタン樹脂と残りの成分を加えてサンドグラインダーで
分散させた。得られた分散液にイソシアネートを非磁性
塗料液には１５部、磁性塗料液には１４部を加え、更に
それぞれにシクロヘキサノン３０部を加え、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形
成用及び磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。With respect to the above-mentioned magnetic paint formulation and non-magnetic paint formulation, the pigment, polyvinyl chloride and each solvent of 50% by mass of the formulation amount were kneaded with a kneader, then the polyester polyurethane resin and the remaining components were added and the mixture was added with a sand grinder. Dispersed. To the obtained dispersion, 15 parts of isocyanate was added to the non-magnetic coating liquid, 14 parts to the magnetic coating liquid, and 30 parts of cyclohexanone were further added, and the mixture was filtered using a filter having an average pore size of 1 μm. A coating liquid for forming the magnetic layer and a coating liquid for forming the magnetic layer were prepared.
【０１００】＜テープの作成；実施例１〜３、比較例１
＞上記にて得られた非磁性層用の非磁性塗料を、厚さ７
μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に乾燥後の
厚さが１．５μｍとなるように塗布し、更にその直後非
磁性層用塗布層がまだ湿潤状態にあるうちに、磁性塗料
をその塗布量を制御することで所定の磁性層厚みとなる
ように湿式同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態に
あるうちに配向装置を通過させ長手配向した。この時の
配向磁石は、希土類磁石（表面磁束５００ｍＴ）を通過
させた後、ソレノイド磁石（磁束密度５００ｍＴ）中を
通過させ、ソレノイド内で配向が戻らない程度まで乾燥
し、更に磁性層を乾燥し巻き取った。その後金属ロール
より構成される７段カレンダーで、ロール温度を９０℃
にしてカレンダー処理を施して、ウェッブ状の磁気記録
媒体を得、それを８ｍｍ幅にスリットして８ｍｍビデオ
テープのサンプルを作成した。得られたテープについ
て、抗磁力Ｈｃ、角型比ＳＱ、ＳＦＤ、磁性層厚δ、残
留磁束密度×磁性層厚み（Ｂｒ・δ）、表面粗さ、出
力、Ｃ／Ｎ比を測定して、評価した。結果を表３に示
す。尚、上記評価項目の評価方法は以下の通りである。<Preparation of tape; Examples 1 to 3 and Comparative example 1
> The non-magnetic paint for the non-magnetic layer obtained above is applied to a thickness of 7
It is coated on a polyethylene terephthalate support having a thickness of 1.5 μm so that the thickness after drying becomes 1.5 μm, and immediately after that, the coating amount of the magnetic coating material is controlled while the coating layer for the non-magnetic layer is still in a wet state. By doing so, wet simultaneous multi-layer coating was performed so as to obtain a predetermined magnetic layer thickness, and while both layers were still in a wet state, they were passed through an aligning device for longitudinal alignment. At this time, the orienting magnet is passed through a rare earth magnet (surface magnetic flux of 500 mT) and then through a solenoid magnet (magnetic flux density of 500 mT), and dried until the orientation does not return in the solenoid, and further the magnetic layer is dried. I wound up. Then, with a 7-stage calender consisting of metal rolls, roll temperature is 90 °
Was calendered to obtain a web-shaped magnetic recording medium, which was slit into a width of 8 mm to prepare a sample of 8 mm video tape. With respect to the obtained tape, the coercive force Hc, squareness ratio SQ, SFD, magnetic layer thickness δ, residual magnetic flux density × magnetic layer thickness (Br · δ), surface roughness, output, C / N ratio were measured, evaluated. The results are shown in Table 3. The evaluation methods for the above evaluation items are as follows.
【０１０１】＜評価方法＞
抗磁力Ｈｃ：振動試料型磁力計（東英工業社製）を使用
し、外部磁界８００ｋＡ／ｍで配向方向に平行に測定し
た。<Evaluation Method> Coercive force Hc: A vibrating sample type magnetometer (manufactured by Toei Industry Co., Ltd.) was used and measured in an external magnetic field of 800 kA / m parallel to the orientation direction.
【０１０２】角型比ＳＱ：
Ｂ−Ｈ曲線のＭｒ（残留磁束）／Ｍｓ（飽和磁束）、
[あるいはＢｒ（残留磁束密度）／Ｂｍ（飽和磁束密
度）]
ＳＦＤ(Switching Field Distribution)：Ｂ−Ｈ曲線の
微分曲線の半値幅をＨｃで除した値である。Squareness ratio SQ: Mr (residual magnetic flux) / Ms (saturation magnetic flux) of the BH curve,
[Or Br (Residual Magnetic Flux Density) / Bm (Saturation Magnetic Flux Density)] SFD (Switching Field Distribution): A value obtained by dividing the half value width of the differential curve of the BH curve by Hc.
【０１０３】磁性層の厚みδ：磁気記録媒体を長手方向
にわたってダイヤモンドカッターで約０．１μｍの厚み
に切り出し、透過型電子顕微鏡で倍率３万倍で観察し、
その写真撮影を行った。写真のプリントサイズはＡ４版
である。その後、磁性層、非磁性層の各々の組成の粉体
のサイズ・形状差に着目して界面を目視判断して黒く縁
どり、かつ磁性層表面も同様に黒く縁どりした後、画像
解析装置（カールツァイス社製：ＫＳ４０００）にて縁
どりした線の間隔を測定した。試料写真の長さが２１ｃ
ｍの範囲にわたり、測定点を点とって測定した。その際
の測定値の単純加算平均を倍率で除して磁性層の厚みと
した。Thickness of magnetic layer δ: A magnetic recording medium was cut out to a thickness of about 0.1 μm with a diamond cutter in the longitudinal direction and observed with a transmission electron microscope at a magnification of 30,000.
I took the picture. The print size of the photograph is A4 size. After that, paying attention to the size and shape difference of the powders of the composition of the magnetic layer and the non-magnetic layer, the interface is visually judged and the edge of the magnetic layer is blacked. The distance between the framed lines was measured by KS4000 manufactured by Zeiss. Length of sample photograph is 21c
The measurement was performed by taking measurement points over a range of m. The simple arithmetic mean of the measured values at that time was divided by the magnification to obtain the thickness of the magnetic layer.
【０１０４】表面粗さ：ＷＹＫＯ社（ＵＳアリゾナ州）
製の光干渉３次元粗さ計「ＴＯＰＯ−３Ｄ」を使用し２
５０μｍ角の試料面積を測定した。測定値の算出にあた
っては、傾斜補正、球面補正、円筒補正等の補正をＪＩ
Ｓ−Ｂ６０１に従って実施し、中心面平均粗さＲａを表
面粗さの値とした。Surface Roughness: WYKO (US Arizona)
Optical interference 3D roughness meter "TOPO-3D"
The sample area of 50 μm square was measured. When calculating the measured values, corrections such as tilt correction, spherical correction, cylindrical correction, etc. are made in JI.
It carried out according to S-B601, and made the center surface average roughness Ra the value of the surface roughness.
【０１０５】テープのＣ／Ｎ比及び出力：データー記録
用８ミリデッキにＭＩＧヘッド（ヘッドギャップ０．２
μｍ、トラック幅１７μｍ、飽和磁束密度１．５Ｔ、ア
ジマス角２０°）と再生用ＭＲヘッド(ＳＡＬバイア
ス、ＭＲ素子はＦｅ−Ｎｉ、トラック幅６μｍ、ギャッ
プ長０．２μｍ、アジマス角２０°)を搭載した。ＭＩ
Ｇヘッドを用いて、テープとヘッドの相対速度を１０．
２ｍ／秒とし、１／２Ｔｂ（λ＝０．５μｍ）の入出力
特性から最適記録電流を決めこの電流で信号を記録し、
ＭＲヘッドで再生し、出力を求めた。Ｃ／Ｎは再生キャ
リアのピークから消磁ノイズまでとし、スペクトルアナ
ライザーの分解能バンド幅は１００ｋＨｚとした。各磁
性粉につき、通常の水洗を行った比較例を０ｄＢとして
結果を示す。C / N ratio and output of tape: MIG head (head gap 0.2 with 8 mm deck for data recording)
μm, track width 17 μm, saturation magnetic flux density 1.5 T, azimuth angle 20 °) and reproducing MR head (SAL bias, MR element is Fe-Ni, track width 6 μm, gap length 0.2 μm, azimuth angle 20 °). equipped. MI
Using the G head, the relative speed between the tape and the head is set to 10.
2 m / sec, the optimum recording current is determined from the input / output characteristics of 1/2 Tb (λ = 0.5 μm), and a signal is recorded with this current.
It was reproduced with an MR head and the output was obtained. C / N was set from the peak of the reproduced carrier to degaussing noise, and the resolution bandwidth of the spectrum analyzer was set to 100 kHz. For each magnetic powder, a comparative example in which ordinary washing with water was performed was set to 0 dB, and the results are shown.
【０１０６】摩擦係数μ１、μ１００：
直径４ｍｍのステンレス棒
（ＳＵＳ４２０Ｊ）に巻き付け角１８０°で試料テープ
を巻き付けて、２３℃、７０％ＲＨの条件で、荷重：５
０ｇ（Ｔ１）、速度：３．３ｃｍ／秒で１００ｍｍの長
さを１パス及び１００パス走行後の張力（Ｔ２）を測定
し、下式にて摩擦係数を求めた。
摩擦係数 ＝ １／π・ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）Friction coefficients μ1, μ100:
A sample tape was wrapped around a stainless rod (SUS420J) with a diameter of 4 mm at a wrap angle of 180 °, and the load was 5 at 23 ° C. and 70% RH.
The tension (T2) was measured at 0 g (T1) at a speed of 3.3 cm / sec for a length of 100 mm for one pass and after 100 passes, and the friction coefficient was determined by the following formula. Friction coefficient = 1 / π · ln (T2 / T1)
【０１０７】[0107]
【表３】 [Table 3]
【０１０８】上記表３から、本発明の磁気記録媒体は従
来の磁気記録媒体と比較して、表面粗さが小さくて、角
型比が大きいことを反映して、高い出力が得られるもの
であることが判る。また、ノイズに着目すると、本発明
の磁気記録媒体は、従来の磁気記録媒体に対し顕著に低
下しており、結果として高いＣ／Ｎを実現できることが
判る。From Table 3 above, the magnetic recording medium of the present invention has a smaller surface roughness and a larger squareness ratio as compared with the conventional magnetic recording medium, and thus a high output can be obtained. I know there is. Further, focusing on noise, it can be seen that the magnetic recording medium of the present invention is significantly lower than the conventional magnetic recording medium, and as a result, high C / N can be realized.
【０１０９】[0109]
【発明の効果】本発明の方法で得られた強磁性粉末は、
スタッキングが防止されて分散性に優れ、磁気記録媒体
に好適である。それを磁性層に用いることによって、表
面性がよく、ＭＲヘッドを使用して再生した際でも短波
長出力とＣ／Ｎが優れ、かつ媒体ノイズが低い磁気記録
媒体とすることができる。The ferromagnetic powder obtained by the method of the present invention is
Stacking is prevented and the dispersibility is excellent, which is suitable for magnetic recording media. By using it in the magnetic layer, it is possible to obtain a magnetic recording medium having good surface properties, excellent short wavelength output and C / N even when reproduced using an MR head, and low medium noise.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｆ 1/11 Ｈ０１Ｆ 1/11 Ｑ 1/06 Ｋ Ｆターム(参考） 4K018 BA01 BA04 BA11 BA13 BA16 BA18 BA20 BC29 BD02 5D006 BA06 BA07 5D112 AA05 BB04 BB12 GB04 5E040 AB04 AB05 BB03 BC05 CA06 NN05 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) H01F 1/11 H01F 1/11 Q 1/06 KF term (reference) 4K018 BA01 BA04 BA11 BA13 BA16 BA18 BA20 BC29 BD02 5D006 BA06 BA07 5D112 AA05 BB04 BB12 GB04 5E040 AB04 AB05 BB03 BC05 CA06 NN05
Claims (2)
粉末に、酸解離定数（ｐＫａ）が４以下である極性基を
含有する有機化合物及び／又はその塩を添加して、乾式
圧密処理することによって、該強磁性粉末の粒子表面に
酸解離定数（ｐＫａ）が４以下である極性基を含有する
有機化合物及び／又はその塩を被覆することを特徴とす
る、強磁性粉末の製造方法。1. A method for producing a ferromagnetic powder, comprising adding a polar group-containing organic compound having an acid dissociation constant (pKa) of 4 or less and / or a salt thereof to the ferromagnetic powder, and performing dry consolidation. A ferromagnetic powder, characterized in that the surface of the ferromagnetic powder is coated with an organic compound containing a polar group having an acid dissociation constant (pKa) of 4 or less and / or a salt thereof by treatment. Method.
に分散させた非磁性層を設け、この上に強磁性粉末を結
合剤樹脂中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体
において、該磁性層が、粒子表面に酸解離定数（ｐＫ
ａ）が４以下である極性基を含有する有機化合物及び／
又はその塩が被覆された強磁性粉末を含有することを特
徴とする磁気記録媒体。2. A magnetic layer comprising a support, a non-magnetic layer having non-magnetic powder dispersed in a binder resin, and a magnetic layer having ferromagnetic powder dispersed in the binder resin. In the recording medium, the magnetic layer has an acid dissociation constant (pK
a) is an organic compound containing a polar group of 4 or less, and / or
Alternatively, a magnetic recording medium containing a ferromagnetic powder coated with a salt thereof.
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Cited By (7)
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- 2002-03-13 JP JP2002068795A patent/JP2003268404A/en active Pending
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