JP5545429B2 - Photocured film forming composition and photocured film forming method - Google Patents

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Description

本発明は、凹凸を有する面を平坦化するプロセスにおいて使用される平坦化膜を光照射によって形成するための膜形成組成物に関する。また、当該膜形成組成物を用いた膜形成方法に関する。   The present invention relates to a film-forming composition for forming a flattening film used in a process of flattening an uneven surface by light irradiation. The present invention also relates to a film forming method using the film forming composition.

従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハ等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。
半導体、発光ダイオード、固体撮像素子、液晶ディスプレイ等の電子部品を製造する際に、基体上の永久膜の上に平坦化膜を形成する場合があり、この平坦化膜を利用してその上部に層を重ね基体を加工する場合がある。
例えば、半導体装置のパターンルールの微細化に従い明らかになってきた配線遅延の問題を解決するために、配線材料として銅を使用する検討が行われており、そして、それと共に半導体基板への配線形成方法としてデュアルダマシンプロセスの検討が行われている。そして、デュアルダマシンプロセスではビアホールが形成され、大きなアスペクト比を有する基板に対して反射防止膜が形成されることになる。そのため、このプロセスに使用される反射防止膜に対しては、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み特性や、基板表面に平坦な膜が形成されるようになる平坦化特性などが要求されている。この様な膜を形成するための方法が提案されている。（特許文献１、特許文献２、特許文献３を参照）
基体上に無機酸化膜、無機窒化膜、無機酸化窒化膜等の永久膜を用いるが、これら永久膜上に更に配線等の層を形成する工程でフォトレジストの被覆と露光と現像を行う工程がある。この永久膜は表面に凹凸を有している場合があり、フォトレジストの反射を防止するために平坦化する必要がある。
また、固体撮像素子や液晶ディスプレイではカラーフィルター上にマイクロレンズを形成する際にカラーフィルターを平坦化する工程があり、この平坦化膜上にマイクロレンズが形成される。
国際公開第２００６／１１５０４４号パンフレット 国際公開第２００７／０６６５９７号パンフレット 特開平１−１１７０３２号公報 Conventionally, in the manufacture of semiconductor devices, fine processing by lithography using a photoresist has been performed. The microfabrication is obtained by forming a thin film of photoresist on a semiconductor substrate such as a silicon wafer, irradiating it with an actinic ray such as ultraviolet ray through a mask pattern on which a semiconductor device pattern is drawn, and developing it. In this processing method, fine irregularities corresponding to the pattern are formed on the substrate surface by etching the substrate using the photoresist pattern as a protective film.
When manufacturing electronic parts such as semiconductors, light-emitting diodes, solid-state imaging devices, and liquid crystal displays, a planarization film may be formed on a permanent film on a substrate, and this planarization film is used to form an upper part. In some cases, the substrate is processed by stacking layers.
For example, in order to solve the wiring delay problem that has become apparent as the pattern rules of semiconductor devices become finer, studies have been made on the use of copper as a wiring material, and along with that, formation of wiring on a semiconductor substrate has been conducted. As a method, a dual damascene process is being studied. In the dual damascene process, a via hole is formed, and an antireflection film is formed on a substrate having a large aspect ratio. For this reason, antireflection films used in this process are required to have a filling characteristic that can fill holes without gaps, and a flattening characteristic that allows a flat film to be formed on the substrate surface. Yes. A method for forming such a film has been proposed. (See Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3)
A permanent film such as an inorganic oxide film, an inorganic nitride film, or an inorganic oxynitride film is used on the substrate, and a process of coating a photoresist, exposing, and developing in a process of forming a layer such as a wiring on the permanent film. is there. This permanent film may have irregularities on its surface and needs to be planarized to prevent reflection of the photoresist.
Further, in a solid-state imaging device or a liquid crystal display, there is a step of flattening the color filter when forming the microlens on the color filter, and the microlens is formed on the flattened film.
International Publication No. 2006/115044 Pamphlet International Publication No. 2007/066597 Pamphlet Japanese Patent Laid-Open No. 1-117032

本発明は凹凸を有する面を平坦化するプロセスにおいて使用される平坦化膜を光照射によって形成するための組成物を提供することである。また、その膜の形成方法を提供する。   An object of the present invention is to provide a composition for forming a planarization film used in a process of planarizing a surface having irregularities by light irradiation. In addition, a method for forming the film is provided.

本発明は第１観点として、凹凸を有する面を平坦化するプロセスにおいて使用される平坦化膜を光照射によって形成するための膜形成組成物であって、光重合性物質及び光重合開始剤を含む膜形成組成物、
第２観点として、前記光重合性物質がカチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する光重合性化合物であり、前記光重合開始剤が光カチオン重合開始剤である第１観点に記載の膜形成組成物、
第３観点として、前記光重合性物質がラジカル重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する光重合性化合物であり、前記光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である第１観点に記載の膜形成組成物、
第４観点として、前記光重合性化合物が糖化合物である第２観点又は第３観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第５観点として、前記糖化合物が式（１）：

Figure 0005545429
（式中、
Ｇ１は糖骨格を示し、
Ｔは２価の連結基を示し、
Ｒ１はビニル基又はグリシジル基を示し、
Ｒ２は水素原子又はヒドロキシ基を示し、
ｎ及びＬはそれぞれ独立して０又は１の整数を示し、
ｐは整数であって糖が有するヒドロキシ基の総数であり、及び
ｍは１≦ｍ≦（ｐ−ｍ）を満たす整数である。）で表される化合物である第４観点に記載の膜形成組成物、
第６観点として、前記糖化合物が単糖類又は二糖類化合物である第４観点又は第５観点に記載の膜形成組成物、
第７観点として、前記光重合性化合物が脂環式エポキシ化合物、又は脂環式オキセタン化合物である第２観点に記載の膜形成組成物、
第８観点として、前記脂環式エポキシ化合物がシクロアルキレンオキシド誘導体である第７観点に記載の膜形成組成物、
第９観点として、前記脂環式エポキシ化合物が式（２）又は式（３）：
Figure 0005545429
 （式中、
Ｇ２はアルキレン基、カルボニルオキシ基、ヘテロ環基もしくは芳香環基、又はこれらの組み合わせからなる１価乃至５価の連結基を示し、
Ｇ３はアルキル基、アルキルカルボニル基、ヘテロ環基もしくは芳香環基、又はこれらの組み合わせからなる有機基を示し、
ｎ及びｍはそれぞれ独立して１乃至５の整数を示す。）で表される化合物である第８観点に記載の膜形成組成物、
第１０観点として、半導体、発光ダイオード、固体撮像素子、又は液晶ディスプレイを製造するための平坦化膜の形成に用いられる第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか１つに記載の膜形成組成物を基体上に塗布し塗布膜を形成する工程、並びに前記塗布膜を光照射により、硬化する工程を含む平坦化膜形成方法、
第１２観点として、基体上に永久膜を形成する工程、第１観点乃至第１０観点のいずれか１つに記載の膜形成組成物を永久膜上に塗布し塗布膜を形成する工程、並びに前記塗布膜を光照射により、硬化する工程を含む平坦化膜形成方法、
第１３観点として、前記光照射が波長１５０乃至７００ｎｍの光の波長で行われる第１１観点又は第１２観点に記載の平坦化膜形成方法、
第１４観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物を基体上に塗布し塗布膜を形成する工程、並びに前記塗布膜を光照射により、硬化する工程を含む電子部品の製造方法、
第１５観点として、基体上に永久膜を形成する工程、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物を永久膜上に塗布し塗布膜を形成する工程、並びに前記塗布膜を光照射により、硬化する工程を含む電子部品の製造方法、
第１６観点として、前記光照射が波長１５０乃至７００ｎｍの光の波長で行われる第１１観点又は第１２観点に記載の電子部品の製造方法、及び
第１７観点として、前記電子部品が半導体、発光ダイオード、固体撮像素子、又は液晶ディスプレイである第１１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載の電子部品の製造方法である。
中でも本発明は、凹凸を有する面を平坦化するプロセスにおいて使用される平坦化膜を光照射によって形成するための膜形成組成物であって、光重合性物質及び光重合開始剤を含み、光重合性物質が、糖全体のヒドロキシ基の８割以上が光重合性基に置き換えられた糖化合物である、膜形成組成物、該膜形成組成物を用いる平坦化膜形成方法、並びに該膜形成組成物を用いる電子部品の製造方法を対象とする。 The present invention provides, as a first aspect, a film-forming composition for forming a planarization film used in a process for planarizing an uneven surface by light irradiation, comprising a photopolymerizable substance and a photopolymerization initiator. A film-forming composition comprising,
As a second aspect, the film according to the first aspect, wherein the photopolymerizable substance is a photopolymerizable compound having at least one reactive group capable of cationic polymerization, and the photopolymerization initiator is a photocationic polymerization initiator. Forming composition,
The film according to the first aspect, wherein the photopolymerizable substance is a photopolymerizable compound having at least one reactive group capable of radical polymerization, and the photopolymerization initiator is a photoradical polymerization initiator. Forming composition,
As a fourth aspect, the film-forming composition according to any one of the second aspect or the third aspect, wherein the photopolymerizable compound is a sugar compound,
As a fifth aspect, the sugar compound is represented by the formula (1):
Figure 0005545429
 (Where
G 1 represents a sugar skeleton,
T represents a divalent linking group,
R 1 represents a vinyl group or a glycidyl group,
R 2 represents a hydrogen atom or a hydroxy group,
n and L each independently represent an integer of 0 or 1,
p is an integer, the total number of hydroxy groups that the sugar has, and m is an integer that satisfies 1 ≦ m ≦ (p−m). The film-forming composition according to the fourth aspect, which is a compound represented by:
As a sixth aspect, the film forming composition according to the fourth aspect or the fifth aspect, wherein the sugar compound is a monosaccharide or disaccharide compound,
As a seventh aspect, the film-forming composition according to the second aspect, wherein the photopolymerizable compound is an alicyclic epoxy compound or an alicyclic oxetane compound,
As an eighth aspect, the film-forming composition according to the seventh aspect, wherein the alicyclic epoxy compound is a cycloalkylene oxide derivative,
As a ninth aspect, the alicyclic epoxy compound is represented by formula (2) or formula (3):
Figure 0005545429
 (Where
G 2 represents a monovalent to pentavalent linking group comprising an alkylene group, a carbonyloxy group, a heterocyclic group or an aromatic ring group, or a combination thereof;
G 3 represents an organic group composed of an alkyl group, an alkylcarbonyl group, a heterocyclic group, an aromatic group, or a combination thereof;
n and m each independently represent an integer of 1 to 5. The film-forming composition according to the eighth aspect, which is a compound represented by:
As a tenth aspect, the film forming composition according to any one of the first to ninth aspects used for forming a planarization film for manufacturing a semiconductor, a light emitting diode, a solid-state imaging device, or a liquid crystal display,
As an eleventh aspect, a step of applying the film forming composition according to any one of the first aspect to the tenth aspect on a substrate to form a coating film, and a step of curing the coating film by light irradiation. Including a planarization film forming method,
As a twelfth aspect, a step of forming a permanent film on a substrate, a step of applying the film forming composition according to any one of the first aspect to the tenth aspect on a permanent film, and forming a coating film; A planarization film forming method including a step of curing the coating film by light irradiation;
As a thirteenth aspect, the planarization film forming method according to the eleventh aspect or the twelfth aspect, in which the light irradiation is performed at a wavelength of 150 to 700 nm,
As a fourteenth aspect, a step of coating the film-forming composition according to any one of the first to tenth aspects on a substrate to form a coating film, and a step of curing the coating film by light irradiation. Manufacturing method of electronic parts including,
As a fifteenth aspect, a step of forming a permanent film on a substrate, a step of applying the film forming composition according to any one of the first aspect to the tenth aspect on a permanent film to form a coating film, and A method of manufacturing an electronic component including a step of curing the coating film by light irradiation,
As a sixteenth aspect, the method of manufacturing an electronic component according to the eleventh aspect or the twelfth aspect, in which the light irradiation is performed at a wavelength of 150 to 700 nm, and as a seventeenth aspect, the electronic component is a semiconductor, a light emitting diode A method for manufacturing an electronic component according to any one of the eleventh aspect to the thirteenth aspect, which is a solid-state imaging device or a liquid crystal display.
Among them, the present invention is a film-forming composition for forming a flattening film used in a process of flattening an uneven surface by light irradiation, comprising a photopolymerizable substance and a photopolymerization initiator, polymerizable substance is a sugar compound that over 80% is replaced with a photopolymerizable group for a hydroxy group of the whole sugar, film forming composition, the planarization film forming method using the membrane-forming composition, and the film formation The present invention is directed to a method for producing an electronic component using the composition.

本発明は凹凸を有する面を平坦化するプロセスにおいて使用される平坦化膜を光照射によって形成するための組成物を提供することである。本発明では電子部品を製造するための基体上に本発明の膜形成組成物を、スピンコート等の塗布法により塗布し、塗布膜を形成した後、光照射によって膜を硬化する。光照射の前又は後に、低い温度で加熱する工程を付加することができる。   An object of the present invention is to provide a composition for forming a planarization film used in a process of planarizing a surface having irregularities by light irradiation. In the present invention, the film-forming composition of the present invention is applied on a substrate for producing an electronic component by a coating method such as spin coating to form a coated film, and then the film is cured by light irradiation. A step of heating at a low temperature can be added before or after the light irradiation.

本発明の膜形成組成物では光重合性物質と光重合開始剤と溶剤を含み、塗布時に凹凸面に浸透し、平坦な面を形成し、溶剤の蒸発後に光硬化によって平坦な面を形成することができる。   The film-forming composition of the present invention contains a photopolymerizable substance, a photopolymerization initiator, and a solvent, penetrates into the uneven surface during coating, forms a flat surface, and forms a flat surface by photocuring after evaporation of the solvent. be able to.

また、本発明の膜形成組成物は塗布後に溶剤が蒸発した後に流動性を保つために、光重合性物質として常温常圧下で液状物質を用いることが好ましい。この様な液状物質は溶剤が蒸発後も液体状態を保つために、凹凸面に浸透し、凹凸面を平坦化し、光硬化によって平坦な面を形成することができる。   The film-forming composition of the present invention preferably uses a liquid material as a photopolymerizable material at room temperature and normal pressure in order to maintain fluidity after the solvent evaporates after application. Such a liquid substance can be infiltrated into the concavo-convex surface to keep the liquid state after the solvent evaporates, flatten the concavo-convex surface, and form a flat surface by photocuring.

本発明の膜形成組成物を例えば半導体装置製造のレジスト下層膜として用いた場合には、半導体基板に形成されたホールを隙間（ボイド）を発生することなく下層膜として充填することができる。   When the film-forming composition of the present invention is used as, for example, a resist underlayer film for manufacturing a semiconductor device, holes formed in the semiconductor substrate can be filled as an underlayer film without generating voids.

また、本発明の膜形成組成物が下層膜形成組成物として用いられる場合、高温での加熱を行うことなく、光照射によって下層膜を形成することができる。そのため、低分子量の成分の揮発または昇華による周辺装置の汚染を防ぐことができる。また、高温での加熱を必要としないので、低分子量の成分を下層膜形成組成物に使用しても昇華等の懸念がなく、比較的多量の低分子量の成分を下層膜形成組成物に使用することができる。そのため、比較的低粘度の下層膜形成組成物を用いて下層膜を形成することができる。そして、ホールの充填性や半導体基板の平坦化性に優れた下層膜を形成することができる。   Moreover, when the film forming composition of the present invention is used as an underlayer film forming composition, the underlayer film can be formed by light irradiation without heating at a high temperature. Therefore, contamination of peripheral devices due to volatilization or sublimation of low molecular weight components can be prevented. In addition, since heating at a high temperature is not required, there is no concern about sublimation even if a low molecular weight component is used in the lower layer film forming composition, and a relatively large amount of low molecular weight component is used in the lower layer film forming composition. can do. Therefore, an underlayer film can be formed using an underlayer film forming composition having a relatively low viscosity. Then, it is possible to form a lower layer film having excellent hole filling properties and semiconductor substrate planarization properties.

本発明の膜形成組成物は凹凸を有する面を平坦化するプロセスにおいて使用される平坦化膜を光照射によって形成するための組成物であって、光重合性物質及び光重合開始剤を含む。
また、本発明の膜形成組成物は光重合性物質、光重合開始剤、及び溶剤を含む 。そして、本発明の膜形成組成物は界面活性剤及び増感剤等の他の成分を任意 に含むことができる。The film-forming composition of the present invention is a composition for forming a flattened film used in a process of flattening a surface having irregularities by light irradiation, and contains a photopolymerizable substance and a photopolymerization initiator.
The film-forming composition of the present invention contains a photopolymerizable substance, a photopolymerization initiator, and a solvent. The film-forming composition of the present invention can optionally contain other components such as a surfactant and a sensitizer.

膜形成組成物から溶剤を取り除いた残りの成分割合が固形分であり、固形分濃度は、例えば０．５乃至５０質量％、または３乃至４０質量％、または１０乃至３０質量％となるような量で使用することができる。   The remaining component ratio after removing the solvent from the film-forming composition is a solid content, and the solid content concentration is, for example, 0.5 to 50% by mass, or 3 to 40% by mass, or 10 to 30% by mass Can be used in quantity.

固形分中での光重合性物質の含有量は５０乃至９９質量％、また５０乃至９７質量％、６０乃至９５質量％、７０乃至９５質量％とすることができる。   The content of the photopolymerizable substance in the solid content can be 50 to 99% by mass, 50 to 97% by mass, 60 to 95% by mass, and 70 to 95% by mass.

前記光重合性物質がカチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する光重合性化合物、又はラジカル重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する光重合性化合物である。   The photopolymerizable substance is a photopolymerizable compound having at least one reactive group capable of cationic polymerization, or a photopolymerizable compound having at least one reactive group capable of radical polymerization.

光重合性物質がカチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する光重合性化合物を用いた場合には、カチオン重合開始剤として光カチオン重合開始剤を用いることができる。   When the photopolymerizable compound is a photopolymerizable compound having at least one reactive group capable of cationic polymerization, a photocationic polymerization initiator can be used as the cationic polymerization initiator.

また、光重合性物質がラジカル重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する光重合性化合物を用いた場合には、ラジカル重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いることができる。   In addition, when the photopolymerizable compound has at least one reactive group capable of radical polymerization, a photoradical polymerization initiator can be used as the radical polymerization initiator.

前記光重合性物質として糖類を用いる場合には、カチオン重合可能な反応性基を有する糖類や、ラジカル重合可能な反応性基を有する糖類を用いることができる。   When a saccharide is used as the photopolymerizable substance, a saccharide having a reactive group capable of cationic polymerization or a saccharide having a reactive group capable of radical polymerization can be used.

本発明の膜形成組成物における光重合性物質は、光重合開始剤の作用により重合する光重合性の部位を分子内に１個以上有する光重合性化合物である。有機溶剤等に対する溶解性の低い硬化膜を得るために、光重合性部位を２個以上、例えば２個乃至６個、または２個乃至４個有する化合物が好ましい。   The photopolymerizable substance in the film-forming composition of the present invention is a photopolymerizable compound having one or more photopolymerizable sites in the molecule that are polymerized by the action of a photopolymerization initiator. In order to obtain a cured film having low solubility in an organic solvent or the like, a compound having two or more photopolymerizable sites, for example, 2 to 6, or 2 to 4 is preferable.

光重合性の部位としてはラジカル重合性の部位であるエチレン製不飽和結合が挙げられる。また、光重合性の部位としてカチオン重合性の部位であるエポキシ環又はオキセタン環等の環状エーテル構造等が挙げられる。光重合性化合物としては、室温（２０℃程度）で液体である化合物が好ましく使用される。光重合性化合物の分子量としては１００以上であることが好ましい。分子量としては、例えば１００乃至２０００であり、または１５０乃至１５００であり、または１５０乃至１０００であり、または１５０乃至８００である。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量で求めることができる。ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。   Examples of the photopolymerizable site include an ethylenically unsaturated bond which is a radical polymerizable site. Further, examples of the photopolymerizable site include a cyclic ether structure such as an epoxy ring or an oxetane ring which is a cationically polymerizable site. As the photopolymerizable compound, a compound that is liquid at room temperature (about 20 ° C.) is preferably used. The molecular weight of the photopolymerizable compound is preferably 100 or more. The molecular weight is, for example, 100 to 2000, or 150 to 1500, or 150 to 1000, or 150 to 800. These molecular weights can be determined by molecular weights obtained in terms of polystyrene by GPC analysis. GPC measurement conditions are, for example, GPC apparatus (trade name HLC-8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation), GPC column (trade names Shodex KF803L, KF802, KF801, Showa Denko), column temperature is 40 ° C., and eluent (elution solvent). Is tetrahydrofuran, the flow rate (flow rate) is 1.0 ml / min, and the standard sample is polystyrene (manufactured by Showa Denko KK).

光重合性物質としては糖化合物を用いることができる。例えば前記式（１）で示される糖化合物を用いることができる。前記式（１）中、Ｇ1は糖骨格を示し、Ｔは２価の連結基を示し、Ｒ1はビニル基又はグリシジル基を示し、Ｒ2は水素原子又はヒドロキシ基を示す。ｎ及びＬはそれぞれ独立して０又は１の整数を示し、ｐは整数であってその糖が有するヒドロキシ基の総数である。ｍは１≦ｍ≦（ｐ−ｍ）を満たす整数である。
例えばグルコース、フルクトース、ガラクトースであればヒドロキシ基総数は５個であるからｐ＝５であり、トレハロース、スクロース、ラクトース、マルトース、セルビオースであればヒドロキシ基総数は８個であるからｐ＝８である。A sugar compound can be used as the photopolymerizable substance. For example, a sugar compound represented by the formula (1) can be used. In the formula (1), G 1 represents a sugar skeleton, T represents a divalent linking group, R 1 represents a vinyl group or a glycidyl group, and R 2 represents a hydrogen atom or a hydroxy group. n and L each independently represent an integer of 0 or 1, and p is an integer representing the total number of hydroxy groups possessed by the sugar. m is an integer satisfying 1 ≦ m ≦ (p−m).
For example, in the case of glucose, fructose, and galactose, the total number of hydroxy groups is 5, so p = 5. In the case of trehalose, sucrose, lactose, maltose, and cerbiose, the total number of hydroxy groups is 8, so p = 8. .

このＲ1又はＴＲ1は糖のヒドロキシ基と反応した光重合性基であり、糖に存在するヒドロキシ基は１個以上の割合で光重合性化合物と反応し、光重合性基を有する糖化合物を得ることことができる。糖化合物は液体であることが好ましく、ヒドロキシ基の数は少ない方が液状化しやすく、糖全体のヒドロキシ基の８割以上、好ましくは糖全体のヒドロキシ基の総数が光重合性基に置き換えられた化合物が好ましい。This R 1 or TR 1 is a photopolymerizable group reacted with a hydroxy group of a sugar, and the hydroxy group present in the sugar reacts with the photopolymerizable compound at a ratio of 1 or more to have a photopolymerizable group. Can be obtained. The sugar compound is preferably a liquid, and the smaller the number of hydroxy groups, the easier it is to liquefy, and more than 80% of the total sugar groups in the sugar, preferably the total number of hydroxy groups in the entire sugar is replaced by photopolymerizable groups. Compounds are preferred.

式（１）中のＴはカルボニル基、炭素原子数１乃至６のアルキレン基、オキシアルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。これらの糖化合物は市販品を用いることができるが、以下の合成方法によっても得られる。   Examples of T in the formula (1) include a carbonyl group, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an oxyalkylene group, and a phenylene group. Commercially available products can be used for these sugar compounds, but they can also be obtained by the following synthesis method.

ビニル基を有する糖を製造する場合、例えば糖とビニル基含有化合物を溶媒に溶解し、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンザンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ−ト、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物、α，α´−アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下に、反応温度８０乃至９５℃で溶液重合法によって行なうことができる。製造時における好ましい有機溶剤としては、糖とビニル基含有化合物を溶解し、且つビニル基に対して不活性なものが好適であり、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、シュウ酸エチル、酒石酸ジブチル、クエン酸トリブチル、セバシン酸エステル、フタル酸エステル、エチレングリコールモノアセテート、酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤が挙げられ、これらの中から単独で、もしくは２種以上適宜選択して使用できる。ビニル基含有化合物はビニルカルボン酸、ビニルカルボン酸ブタノールエステル、ビニルカルボン酸エチレングリコールエステル、ビニルカルボン酸ジエチレングリコールエステル、ビニルカルボン酸テトラエチレングリコールエステル等が挙げられる。
グリシジル基を有する糖を製造する場合、分子内に有する化合物の置換は、例えば脱水縮合が挙げられ、糖化合物にエピハロヒドリンを反応させることによって得られる。この反応に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等があるが、工業的に入手し易く安価なエピクロロヒドリンが好ましい。この反応は従来公知のヒドロキシ基とエピハロヒドリンからポリグリシジルエーテルを得る方法に準じて行うことが出来る。When producing a sugar having a vinyl group, for example, a sugar and a vinyl group-containing compound are dissolved in a solvent, and benzoyl peroxide, di-t-butyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, cumyl peroxide, cumene hydroper Peroxides such as oxide, diisopropyl benzan hydroperoxide, t-butylperoxybenzoate, lauryl peroxide, acetyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, α, α′- The reaction can be carried out by a solution polymerization method at a reaction temperature of 80 to 95 ° C. in the presence of a radical polymerization initiator such as azo compounds such as azobisisobutylnitrile, azobisdimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile and the like. Preferred organic solvents at the time of production are those that dissolve sugar and vinyl group-containing compounds and are inert to vinyl groups, such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, Pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, dioctyl adipate, ethyl oxalate, dibutyl tartrate, tributyl citrate, sebacic acid ester, phthalic acid ester, Examples include ester solvents such as ethylene glycol monoacetate, cellosolve acetate, carbitol acetate, and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, isophorone, and cyclohexanone. Alone from these, or two or more kinds appropriately selected and can be used. Examples of the vinyl group-containing compound include vinyl carboxylic acid, vinyl carboxylic acid butanol ester, vinyl carboxylic acid ethylene glycol ester, vinyl carboxylic acid diethylene glycol ester, and vinyl carboxylic acid tetraethylene glycol ester.
In the case of producing a sugar having a glycidyl group, the substitution of the compound in the molecule includes, for example, dehydration condensation, and is obtained by reacting the sugar compound with an epihalohydrin. Examples of the epihalohydrin used in this reaction include epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, and the like, but it is preferable to use epichlorohydrin which is industrially available and inexpensive. This reaction can be carried out in accordance with a conventionally known method for obtaining polyglycidyl ether from a hydroxy group and epihalohydrin.

例えば化合物と過剰のエピクロルヒドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、または、添加しながら２０乃至１２０℃の間の温度で反応させる。導入する化合物の反応性の強さによるが、反応時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは３０乃至３００分で行われる。反応を促進させるために触媒を使用してもよい。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液として使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応系内から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピクロロヒドリンを留出せしめ、更に分液し、水を除去し、エピクロルヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。グリシジル基含有化合物はグリシジルオクチルエーテル、グリシジルシクロヘキシルエーテル、グリシジルヘキシレート、グリシジルノニルエーテル等が挙げられる。   For example, a solid of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to a mixture of the compound and excess epichlorohydrin, or the mixture is reacted at a temperature of 20 to 120 ° C. with addition. Depending on the reactivity of the compound to be introduced, the reaction time is preferably 30 minutes or more, more preferably 30 to 300 minutes. A catalyst may be used to accelerate the reaction. In this case, the alkali metal hydroxide may be used as an aqueous solution, in which case the alkali metal hydroxide is continuously added and water and epichloromethane are continuously added under reduced pressure or normal pressure from within the reaction system. A method may be used in which hydrin is distilled off, liquid is further separated, water is removed, and epichlorohydrin is continuously returned to the reaction system. Examples of the glycidyl group-containing compound include glycidyl octyl ether, glycidyl cyclohexyl ether, glycidyl hexylate, and glycidyl nonyl ether.

糖化合物としては、単糖類、二糖類を好ましく用いることができる。単糖類としては例えば５員環、６員環の糖類である。５員環の糖類としてはフルクトース誘導体が挙げられ、６員環の糖類としてはグルコース誘導体、ガラクトース誘導体が挙げられる。   As the sugar compound, monosaccharides and disaccharides can be preferably used. Examples of monosaccharides include 5-membered and 6-membered saccharides. Examples of the 5-membered saccharide include fructose derivatives, and examples of the 6-membered saccharide include glucose derivatives and galactose derivatives.

二糖類としてはスクロール誘導体、ラクトース誘導体、マントース誘導体、セロビオース誘導体が挙げられる。
これらの糖類は例えば以下に例示される。

Figure 0005545429
Figure 0005545429
Figure 0005545429
Figure 0005545429
 Examples of disaccharides include scroll derivatives, lactose derivatives, mantose derivatives, and cellobiose derivatives.
These saccharides are exemplified below.
Figure 0005545429
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Figure 0005545429
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前記光重合性化合物は脂環式エポキシ化合物を用いることができる。脂環式エポキシ化合物はシクロアルキレンオキシド誘導体を用いることができる。
シクロアルキレンオキシド誘導体は前記式（２）の構造を有することができる。
前記式（２）において、Ｇ2はアルキレン基、カルボニルオキシ基、ヘテロ環基もしくは芳香環基、又はこれらの組み合わせからなる１価乃至５価の連結基である。Ｇ3はアルキル基、アルキルカルボニル基、ヘテロ環基もしくは芳香環基、又はこれらの組み合わせからなる有機基である。As the photopolymerizable compound, an alicyclic epoxy compound can be used. As the alicyclic epoxy compound, a cycloalkylene oxide derivative can be used.
The cycloalkylene oxide derivative can have the structure of the formula (2).
In the formula (2), G 2 is a monovalent to pentavalent linking group comprising an alkylene group, a carbonyloxy group, a heterocyclic group or an aromatic ring group, or a combination thereof. G 3 is an organic group composed of an alkyl group, an alkylcarbonyl group, a heterocyclic group, an aromatic ring group, or a combination thereof.

アルキル基は例えば炭素原子数１乃至６の以下の例示基が挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。   Examples of the alkyl group include the following exemplified groups having 1 to 6 carbon atoms. Methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl Group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-cyclopropyl group, n-he Sil group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group, 1,1-dimethyl-n-butyl group, 1,2-dimethyl-n-butyl group, 1,3-dimethyl-n-butyl group, 2,2-dimethyl-n-butyl group, 2,3-dimethyl-n-butyl group, 3,3-dimethyl- n-butyl group, 1-ethyl-n-butyl group, 2-ethyl-n-butyl group, 1,1,2-trimethyl-n-propyl group, 1,2,2-trimethyl-n-propyl group, 1 -Ethyl-1-methyl-n-propyl group, 1-ethyl-2-methyl-n-propyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclopentyl group, 2-methyl-cyclopentyl group, 3-methyl-cyclopentyl group, 1 -Ethyl-cyclobutyl group, 2- Til-cyclobutyl group, 3-ethyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclobutyl group, 1,3-dimethyl-cyclobutyl group, 2,2-dimethyl-cyclobutyl group, 2,3-dimethyl-cyclobutyl group, 2, 4-dimethyl-cyclobutyl group, 3,3-dimethyl-cyclobutyl group, 1-n-propyl-cyclopropyl group, 2-n-propyl-cyclopropyl group, 1-i-propyl-cyclopropyl group, 2-i- Propyl-cyclopropyl group, 1,2,2-trimethyl-cyclopropyl group, 1,2,3-trimethyl-cyclopropyl group, 2,2,3-trimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-2-methyl- Cyclopropyl group, 2-ethyl-1-methyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-2-methyl-cyclopropyl group and 2-ethyl-3 -A methyl- cyclopropyl group etc. are mentioned.

アルキレン基は上記アルキル基から誘導されるものであり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の有機基が挙げられる。   The alkylene group is derived from the alkyl group, and examples thereof include organic groups such as a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.

アルキルカルボニル基としては、例えば炭素原子数２乃至７の以下の例示基が挙げられる。メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、シクロブチルカルボニル基、１−メチル−シクロプロピルカルボニル基、２−メチル−シクロプロピルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、１−メチル−シクロブチルカルボニル基、２−メチル−シクロブチルカルボニル基、３−メチル−シクロブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−シクロプロピルカルボニル基、２，３−ジメチル−シクロプロピルカルボニル基、１−エチル−シクロプロピルカルボニル基、２−エチル−シクロプロピルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、１−メチル−シクロペンチルカルボニル基、２−メチル−シクロペンチルカルボニル基、３−メチル−シクロペンチルカルボニル基、１−エチル−シクロブチルカルボニル基、２−エチル−シクロブチルカルボニル基、３−エチル−シクロブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、１，３−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、２，２−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、２，３−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、２，４−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、３，３−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピルカルボニル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピルカルボニル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピルカルボニル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピルカルボニル基等が挙げられる。   Examples of the alkylcarbonyl group include the following exemplified groups having 2 to 7 carbon atoms. Methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, i-propylcarbonyl group, cyclopropylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, i-butylcarbonyl group, s-butylcarbonyl group, t-butylcarbonyl group, cyclo Butylcarbonyl group, 1-methyl-cyclopropylcarbonyl group, 2-methyl-cyclopropylcarbonyl group, n-pentylcarbonyl group, 1-methyl-n-butylcarbonyl group, 2-methyl-n-butylcarbonyl group, 3- Methyl-n-butylcarbonyl group, 1,1-dimethyl-n-propylcarbonyl group, 1,2-dimethyl-n-propylcarbonyl group, 2,2-dimethyl-n-propylcarbonyl group, 1-ethyl-n- Propylcarbonyl group, cyclopentylcarbonyl group, 1-methyl- Chlorobutylcarbonyl group, 2-methyl-cyclobutylcarbonyl group, 3-methyl-cyclobutylcarbonyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropylcarbonyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropylcarbonyl group, 1-ethyl-cyclo Propylcarbonyl group, 2-ethyl-cyclopropylcarbonyl group, n-hexylcarbonyl group, 1-methyl-n-pentylcarbonyl group, 2-methyl-n-pentylcarbonyl group, 3-methyl-n-pentylcarbonyl group, 4 -Methyl-n-pentylcarbonyl group, 1,1-dimethyl-n-butylcarbonyl group, 1,2-dimethyl-n-butylcarbonyl group, 1,3-dimethyl-n-butylcarbonyl group, 2,2-dimethyl -N-butylcarbonyl group, 2,3-dimethyl-n-butylcarbonyl group, 3, -Dimethyl-n-butylcarbonyl group, 1-ethyl-n-butylcarbonyl group, 2-ethyl-n-butylcarbonyl group, 1,1,2-trimethyl-n-propylcarbonyl group, 1,2,2-trimethyl -N-propylcarbonyl group, 1-ethyl-1-methyl-n-propylcarbonyl group, 1-ethyl-2-methyl-n-propylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, 1-methyl-cyclopentylcarbonyl group, 2-methyl -Cyclopentylcarbonyl group, 3-methyl-cyclopentylcarbonyl group, 1-ethyl-cyclobutylcarbonyl group, 2-ethyl-cyclobutylcarbonyl group, 3-ethyl-cyclobutylcarbonyl group, 1,2-dimethyl-cyclobutylcarbonyl group 1,3-dimethyl-cyclobutylcarbonyl group, 2,2- Dimethyl-cyclobutylcarbonyl group, 2,3-dimethyl-cyclobutylcarbonyl group, 2,4-dimethyl-cyclobutylcarbonyl group, 3,3-dimethyl-cyclobutylcarbonyl group, 1-n-propyl-cyclopropylcarbonyl group 2-n-propyl-cyclopropylcarbonyl group, 1-i-propyl-cyclopropylcarbonyl group, 2-i-propyl-cyclopropylcarbonyl group, 1,2,2-trimethyl-cyclopropylcarbonyl group, 1,2 , 3-trimethyl-cyclopropylcarbonyl group, 2,2,3-trimethyl-cyclopropylcarbonyl group, 1-ethyl-2-methyl-cyclopropylcarbonyl group, 2-ethyl-1-methyl-cyclopropylcarbonyl group, 2 -Ethyl-2-methyl-cyclopropylcarbonyl group and - ethyl-3-methyl - cyclopropylcarbonyl group and the like.

ヘテロ環基はエポキシ環基やトリアジン環基を用いることができる。芳香環基はベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基等を用いることができる。ｎ及びｍはそれぞれ独立して１乃至５の整数である。   An epoxy ring group or a triazine ring group can be used for the heterocyclic group. As the aromatic ring group, a benzene ring group, a naphthalene ring group, an anthracene ring group, or the like can be used. n and m are each independently an integer of 1 to 5.

脂環式エポキシ化合物は具体例として例えば以下に例示することができる。

Figure 0005545429
Specific examples of the alicyclic epoxy compound can be exemplified below.
Figure 0005545429

光重合開始剤
本発明の膜形成組成物における光重合開始剤は、光照射によって前記光重合性物質の重合を開始することができる作用を有する化合物であれば特に限定はない。光照射により酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）、塩基、ラジカル、又はカチオンを発生する化合物を使用することができる。
例えば、光照射によって活性ラジカルを生じ前記光重合性化合物のラジカル重合を起こすことのできる化合物、すなわち光ラジカル重合開始剤、及び光照射によってプロトン酸及び炭素陽イオン等のカチオン種を生じ前記光重合性化合物及び光重合性基を有する高分子化合物がカチオン重合を起こすことのできる化合物、すなわち光カチオン重合開始剤等を挙げることができる。Photopolymerization initiator The photopolymerization initiator in the film-forming composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having an action capable of initiating polymerization of the photopolymerizable substance by light irradiation. A compound that generates an acid (Bronsted acid or Lewis acid), a base, a radical, or a cation by light irradiation can be used.
For example, a compound capable of generating an active radical by light irradiation to cause radical polymerization of the photopolymerizable compound, that is, a photo radical polymerization initiator, and a photo species by generating cationic species such as protonic acid and carbon cation by light irradiation. The compound which can raise | generate cationic polymerization with the high molecular compound which has a photoactive compound and a photopolymerizable group, ie, a photocationic polymerization initiator, etc. can be mentioned.

光照射は、例えば、波長が１５０ｎｍ乃至７００ｎｍ、または１９３乃至７００ｎｍ、または３００乃至６００ｎｍである光を用いて行うことができる。そして、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ2、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ2、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ2によって活性ラジカルを生じる光ラジカル重合開始剤、またはカチオン種を生じる光カチオン重合開始剤が、光重合開始剤として好ましく使用される。The light irradiation can be performed using, for example, light having a wavelength of 150 nm to 700 nm, 193 to 700 nm, or 300 to 600 nm. Then, the exposure amount 1 to 2000 mJ / cm 2, or 10 to 1500 mJ / cm 2, or 50 to photo-radical polymerization initiator to yield the active radicals by 1000 mJ / cm 2, or a cationic photopolymerization initiator which produces a cation species, light It is preferably used as a polymerization initiator.

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、イミダゾール化合物、ジアゾ化合物、ビスイミダゾール化合物、Ｎ−アリールグリシン化合物、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート化合物、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩化合物、及びチオキサントン化合物等が挙げられる。アジド化合物としては、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジド安息香酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド、及び２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。ジアゾ化合物としては、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンクロリド、及び１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。ビスイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２’−ビスイミダゾール、及び２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾール等を挙げることができる。チタノセン化合物としては、ジシクロペンタジエニル−チタン−ジクロリド、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、及びジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）等を挙げることができる。   Examples of the photo radical polymerization initiator include imidazole compounds, diazo compounds, bisimidazole compounds, N-aryl glycine compounds, organic azide compounds, titanocene compounds, aluminate compounds, organic peroxides, N-alkoxy pyridinium salt compounds, and Examples include thioxanthone compounds. Examples of azide compounds include p-azidobenzaldehyde, p-azidoacetophenone, p-azidobenzoic acid, p-azidobenzalacetophenone, 4,4′-diazidochalcone, 4,4′-diazidodiphenyl sulfide, and 2, Examples include 6-bis (4′-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone. Examples of the diazo compound include 1-diazo-2,5-diethoxy-4-p-tolylmercaptobenzeneborofluoride, 1-diazo-4-N, N-dimethylaminobenzene chloride, and 1-diazo-4-N, Examples thereof include N-diethylaminobenzeneborofluoride. Examples of the bisimidazole compound include 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetrakis (3,4,5-trimethoxyphenyl) 1,2′-bisimidazole, and 2 , 2'-bis (o-chlorophenyl) 4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-bisimidazole and the like. As titanocene compounds, dicyclopentadienyl-titanium-dichloride, dicyclopentadienyl-titanium-bisphenyl, dicyclopentadienyl-titanium-bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) Dicyclopentadienyl-titanium-bis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl), dicyclopentadienyl-titanium-bis (2,4,6-trifluorophenyl), dicyclopentadienyl -Titanium-bis (2,6-difluorophenyl), dicyclopentadienyl-titanium-bis (2,4-difluorophenyl), bis (methylcyclopentadienyl) -titanium-bis (2,3,4, 5,6-pentafluorophenyl), bis (methylcyclopentadienyl) -titanium-bis (2,3,5,6-tetrafluoro Enyl), bis (methylcyclopentadienyl) -titanium-bis (2,6-difluorophenyl), and dicyclopentadienyl-titanium-bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-) Yl) -phenyl) and the like.

光ラジカル重合開始剤としては、また、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン等を挙げることができる。   Examples of photo radical polymerization initiators include 1,3-di (tert-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (tert-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3-phenyl- 5-isoxazolone, 2-mercaptobenzimidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone and the like can be mentioned.

光カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）等が挙げられる。   Photocationic polymerization initiators include sulfonic acid esters, sulfonimide compounds, disulfonyldiazomethane compounds, dialkyl-4-hydroxysulfonium salts, arylsulfonic acid-p-nitrobenzyl esters, silanol-aluminum complexes, (η6-benzene) ( (η5-cyclopentadienyl) iron (II) and the like.

スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。   Examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-normalbutanesulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide, and N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide. Is mentioned.

ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。   Examples of the disulfonyldiazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl). ) Diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, and the like.

光カチオン重合開始剤としては、また、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンを挙げることができる。
また、芳香族ヨードニウム塩化合物、芳香族スルホニウム塩化合物、芳香族ジアゾニウム塩化合物、芳香族ホスホニウム塩化合物、トリアジン化合物及び鉄アレーン錯体化合物等は、光ラジカル重合開始剤としても、光カチオン重合開始剤としても用いることができる。Examples of the photocationic polymerization initiator include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one.
In addition, aromatic iodonium salt compounds, aromatic sulfonium salt compounds, aromatic diazonium salt compounds, aromatic phosphonium salt compounds, triazine compounds and iron arene complex compounds can be used as photo radical polymerization initiators or photo cationic polymerization initiators. Can also be used.

芳香族ヨードニウム塩化合物としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。   Examples of aromatic iodonium salt compounds include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-normal butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-normaloctanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis (4-tert- Examples thereof include butylphenyl) iodonium camphorsulfonate and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate.

芳香族スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。   Examples of the aromatic sulfonium salt compound include triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoronormal butane sulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and the like.

本発明の膜形成組成物において光重合開始剤は、一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することもできる。   In the film-forming composition of the present invention, only one kind of photopolymerization initiator can be used, or two or more kinds can be used in combination.

本発明の膜形成組成物における光重合性物質と光重合開始剤の含有量としては、光重合性物質１００質量部に対して、光重合開始剤が、例えば、１乃至２０質量部であり、または３乃至１０質量部である。光重合開始剤の量がこれより少ないと、重合反応が十分に進行せず、膜の硬度及び耐摩耗性が不十分なものとなる場合がある。光重合開始剤の量がこれより多くなると膜の表面近傍のみで硬化が起こり、膜内部まで完全に硬化し難くなる場合がある。   The content of the photopolymerizable substance and the photopolymerization initiator in the film-forming composition of the present invention is, for example, 1 to 20 parts by mass of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the photopolymerizable substance. Or 3 to 10 parts by mass. If the amount of the photopolymerization initiator is less than this, the polymerization reaction does not proceed sufficiently, and the hardness and abrasion resistance of the film may be insufficient. When the amount of the photopolymerization initiator is larger than this, curing may occur only near the surface of the film, and it may be difficult to completely cure the film.

本発明の膜形成組成物において、光重合性物質としてラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合を有する化合物が使用された場合には、光重合開始剤としては光ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。光重合性物質としてカチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、エポキシ環またはオキセタン環を有する化合物が使用された場合には、光重合開始剤としては光カチオン重合開始剤が好ましく用いられる。   In the film-forming composition of the present invention, when a compound having an ethylenically unsaturated bond that is a radical polymerizable moiety is used as the photopolymerizable substance, a photoradical polymerization initiator is preferably used as the photopolymerization initiator. Used. When a compound having a vinyl ether structure, an epoxy ring or an oxetane ring, which is a cationically polymerizable site, is used as the photopolymerizable substance, a photocationic polymerization initiator is preferably used as the photopolymerization initiator.

本発明の膜形成組成物には、上記光重合性物質と光重合開始剤の他、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、アミン化合物、ポリマー化合物、酸化防止剤、熱重合禁止剤、表面改質剤及び脱泡剤等を添加することができる。   In addition to the above photopolymerizable substance and photopolymerization initiator, the film-forming composition of the present invention includes a surfactant, a sensitizer, an amine compound, a polymer compound, an antioxidant, and a thermal polymerization inhibitor as necessary. A surface modifier, a defoaming agent, and the like can be added.

界面活性剤を添加することによって、ピンホールやストレーション等の発生を抑え、また、下層膜形成組成物の塗布性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。また、商品名エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を上げることができる。界面活性剤が使用される場合、その添加量としては、光重合性物質１００質量部に対して、例えば、０．１乃至５質量部であり、または０．５乃至２質量部である。   By adding the surfactant, it is possible to suppress the occurrence of pinholes and installations and to improve the applicability of the underlayer film forming composition. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ether compounds such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether and polyoxyethylene nonyl phenol ether and the like. Oxyethylene alkyl allyl ether compounds, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer compounds, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate, sorbitan trisoleate and other sorbitan fatty acid ester compounds, polyoxy Ethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxye Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester compounds such as alkylene sorbitan monostearate and polyoxyethylene sorbitan tristearate and the like. In addition, trade names F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), trade names MegaFuck F171, F173, R-08, R-30 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 Fluorosurfactants and organosiloxane polymers such as Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.) KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be raised. When a surfactant is used, the addition amount is, for example, 0.1 to 5 parts by mass or 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerizable substance.

増感剤は前記光重合開始剤の光に対する感度を増加させるために用いることができる。増感剤としては、例えば、２，６−ジエチル−１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ２錯体及び１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ２錯体等のピロメテン錯体化合物、エオシン、エチルエオシン、エリスロシン、フルオレセイン及びローズベンガル等のキサンテン系色素、１−（１−メチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン−４−（２，３，６，７）テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−３−ブテン−２−オン、１−（３−メチルベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ブテン−２−オン等のケトチアゾリン化合物、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、２−〔４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール等のスチリルまたはフェニルブタジエニル複素環化合物等が挙げられる。また、２，４−ジフェニル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（（〔２，３，６，７〕テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）−１，３，５−トリアゾンナンスリル−（（〔２，３，６，７〕テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）ケトン及び２，５−ビス（ｐ−ジメチルアミノシンナミリデン）シクロペンタノン、５，１０，１５，２０テトラフェニルポルフィリン等が挙げられる。増感剤が使用される場合、その添加量としては、光重合性物質１００質量部に対して、例えば、０．１乃至２０質量部である。   A sensitizer can be used to increase the sensitivity of the photopolymerization initiator to light. Examples of the sensitizer include 2,6-diethyl-1,3,5,7,8-pentamethylpyromethene-BF2 complex and 1,3,5,7,8-pentamethylpyromethene-BF2 complex. Pyromethene complex compounds, eosin, ethyl eosin, erythrosine, fluorescein and xanthene dyes such as rose bengal, 1- (1-methylnaphth [1,2-d] thiazole-2 (1H) -ylidene-4- (2,3 , 6,7) Tetrahydro-1H, 5H-benzo [ij] quinolizin-9-yl) -3-buten-2-one, 1- (3-methylbenzothiazole-2 (3H) -ylidene-4- (p -Dimethylaminophenyl) -3-buten-2-one and other ketothiazoline compounds, 2- (p-dimethylaminostyryl) -naphtho [1,2-d] thiazole, 2- [4 And styryl such as (p-dimethylaminophenyl) -1,3-butadienyl] -naphtho [1,2-d] thiazole, phenylbutadienyl heterocyclic compounds, etc. In addition, 2,4-diphenyl-6- (P-dimethylaminostyryl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6-(([2,3,6,7] tetrahydro-1H, 5H-benzo [ij] quinolidin-9-yl ) -1-ethen-2-yl) -1,3,5-triazonenanthryl-(([2,3,6,7] tetrahydro-1H, 5H-benzo [ij] quinolidin-9-yl)- 1-ethen-2-yl) ketone and 2,5-bis (p-dimethylaminocinnamylidene) cyclopentanone, 5,10,15,20 tetraphenylporphyrin, etc. A sensitizer is used. When, as the amount added with respect to the photopolymerizable substance 100 parts by weight, for example, 0.1 to 20 parts by weight.

アミン化合物は前記光重合開始剤の酸素阻害による感度の低下を防止するために使用することができる。アミン化合物としては脂肪族アミン化合物及び芳香族アミン化合物等、様々なアミン化合物を使用することができる。アミン化合物が使用される場合、その添加量としては光重合性物質１００質量部に対して、例えば、０．１乃至１０質量部である。   The amine compound can be used to prevent a decrease in sensitivity due to oxygen inhibition of the photopolymerization initiator. As the amine compound, various amine compounds such as an aliphatic amine compound and an aromatic amine compound can be used. When an amine compound is used, the addition amount is, for example, 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerizable substance.

ポリマー化合物を使用することにより、本発明の膜形成組成物から形成される膜の屈折率、減衰係数、及び吸光性能等を調節することができる。例えば、ベンゼン環を有するポリマー化合物を使用することにより、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）に対する膜の吸光性能を高めることができる。また、例えば、ナフタレン環またはアントラセン環を有するポリマー化合物を使用することにより、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）に対する膜の吸収性能を高めることができる。   By using the polymer compound, the refractive index, attenuation coefficient, light absorption performance, and the like of the film formed from the film forming composition of the present invention can be adjusted. For example, by using a polymer compound having a benzene ring, the light absorption performance of the film with respect to ArF excimer laser (wavelength 193 nm) can be enhanced. Further, for example, by using a polymer compound having a naphthalene ring or an anthracene ring, the absorption performance of the film with respect to a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) can be enhanced.

ポリマー化合物としては、その種類に特に制限はなく、重量平均分子量が１０００乃至１００００００程度の種々のポリマー化合物を用いることができる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を有するアクリレートポリマー、メタクリレートポリマー、ノボラックポリマー、スチレンポリマー、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリエステル及びポリイミド等を挙げることができる。
また、本発明の膜形成組成物が半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、フォトレジスト下層の反射防止膜に使用される場合に、吸光性能に優れたポリマー化合物を使用することもできる。このようなポリマー化合物の使用によって、本発明の膜形成組成物から形成される膜の反射防止膜としての性能を高めることができる。The type of the polymer compound is not particularly limited, and various polymer compounds having a weight average molecular weight of about 1,000 to 1,000,000 can be used. Examples thereof include acrylate polymers, methacrylate polymers, novolak polymers, styrene polymers, polyamides, polyamic acids, polyesters and polyimides having a benzene ring, naphthalene ring or anthracene ring.
In addition, when the film-forming composition of the present invention is used for an antireflection film under a photoresist in a lithography process for manufacturing a semiconductor device, a polymer compound having excellent light absorption performance can also be used. By using such a polymer compound, the performance of the film formed from the film-forming composition of the present invention as an antireflection film can be enhanced.

ポリマー化合物が使用される場合、その添加量としては、光重合性物質１００質量部に対して、例えば、０．１乃至５０質量部である。   When a polymer compound is used, the addition amount is, for example, 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerizable substance.

本発明の膜形成組成物は、前記光重合性化合物等の各成分（以下、「固形分」という）を溶剤に溶かした溶液状態で使用されることが好ましい。溶剤としては、固形分を溶解し、均一溶液にできるものであれば使用することができる。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド及びＮ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。溶剤としては、沸点が８０乃至２５０℃、または１００乃至２００℃、または１２０乃至１８０℃である溶剤が好ましく使用される。溶剤の沸点が低い場合には、膜形成組成物の塗布中に溶剤が多く蒸発し、粘度の上昇が生じ、塗布性の低下を招くことがある。溶剤の沸点が高い場合には、膜形成組成物の塗布後の乾燥に時間を要することが考えられる。溶剤は、膜形成組成物の固形分の濃度が、例えば０．５乃至５０質量％、または３乃至４０質量％、または１０乃至３０質量％、となるような量で使用することができる。   The film-forming composition of the present invention is preferably used in a solution state in which each component (hereinafter referred to as “solid content”) such as the photopolymerizable compound is dissolved in a solvent. As the solvent, any solvent can be used as long as it can dissolve a solid content to form a uniform solution. For example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, Toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3- Methyl methoxypropionate, 3-methoxyp Ethyl pionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, N-dimethylformamide, N-dimethylacetamide, dimethylsulfo Xoxide, N-methylpyrrolidone, etc. can be mentioned. These solvents can be used alone or in combination of two or more. As the solvent, a solvent having a boiling point of 80 to 250 ° C, 100 to 200 ° C, or 120 to 180 ° C is preferably used. When the boiling point of the solvent is low, a large amount of the solvent evaporates during the coating of the film-forming composition, resulting in an increase in viscosity and a decrease in coating properties. When the boiling point of the solvent is high, it can be considered that time is required for drying after coating the film-forming composition. The solvent can be used in an amount such that the solid content of the film-forming composition is, for example, 0.5 to 50% by mass, or 3 to 40% by mass, or 10 to 30% by mass.

以下、本発明の膜形成組成物をレジスト下層膜に用いた場合について説明する。
例えば、半導体装置に製造に使用される半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンウエハ基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の膜形成組成物が塗布され塗布膜が形成される。そして、塗布膜に光照射を行う前に、必要に応じて乾燥工程をおくことができる。溶剤を含む膜形成組成物が使用された場合は、乾燥工程をおくことが好ましい。Hereinafter, the case where the film forming composition of the present invention is used for a resist underlayer film will be described.
For example, semiconductor substrates used for manufacturing semiconductor devices (for example, silicon / silicon dioxide coated substrates, silicon wafer substrates, silicon nitride substrates, glass substrates, ITO substrates, polyimide substrates, and low dielectric constant materials (low-k materials)) The film-forming composition of the present invention is coated on a coated substrate or the like by a suitable coating method such as a spinner or a coater to form a coated film. And before performing light irradiation to a coating film, a drying process can be put as needed. When a film-forming composition containing a solvent is used, it is preferable to provide a drying step.

乾燥工程は、高温での加熱という方法でなければ特に制限はない。高温（例えば１５０℃、またはそれ以上の温度）で加熱されると、塗布膜に含まれる固形分の昇華等が起こり、装置を汚染することが考えられるからである。乾燥工程は、例えば、ホットプレート上、基板を５０乃至１００℃で０．１乃至１０分間加熱することによって行うことができる。また、例えば、室温（２０℃程度）で風乾することで行うことができる。   The drying process is not particularly limited unless it is a method of heating at a high temperature. This is because when heated at a high temperature (for example, a temperature of 150 ° C. or higher), sublimation or the like of the solid content contained in the coating film occurs, which may contaminate the apparatus. The drying step can be performed, for example, by heating the substrate at 50 to 100 ° C. for 0.1 to 10 minutes on a hot plate. For example, it can carry out by air-drying at room temperature (about 20 degreeC).

次に塗布膜に対して光照射が行われる。光照射には、前記の光重合開始剤に作用し光重合性物質の重合を起こすことができる方法であれば、特に制限なく使用することができる。光照射は、例えば、波長が１５０ｎｍ乃至７００ｎｍ、または１９３乃至７００ｎｍ、または３００乃至６００ｎｍである光を用いて行うことができる。光照射は例えば、超高圧水銀ランプ、フラッシュＵＶランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＤＥＥＰ−ＵＶ（深紫外）ランプ、キセノンショートアークランプ、ショートアークメタルハライドランプ、ＹＡＧレーザ励起用ランプ及びキセノンフラッシュランプ等を使用して行うことができる。例えば、超高圧水銀ランプを用い、紫外域の２８９ｎｍ、２９７ｎｍ、３０３ｎｍ、３１３ｎｍ（ｊ線）、３３４ｎｍ、３６５ｎｍ（ｉ線）や、可視光域の４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）、５４６ｎｍ、５７９ｎｍの波長をピークとした輝線スペクトルを含めた波長１５０ｎｍ程度から７００ｎｍ程度までの全波長を照射することによって行うことができる。   Next, light irradiation is performed on the coating film. The light irradiation can be used without particular limitation as long as it is a method capable of acting on the photopolymerization initiator and causing polymerization of the photopolymerizable substance. The light irradiation can be performed using, for example, light having a wavelength of 150 nm to 700 nm, 193 to 700 nm, or 300 to 600 nm. For example, the ultra-high pressure mercury lamp, flash UV lamp, high pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, DEEP-UV (deep ultraviolet) lamp, xenon short arc lamp, short arc metal halide lamp, YAG laser excitation lamp, and xenon flash lamp Etc. can be used. For example, using an ultra-high pressure mercury lamp, 289 nm, 297 nm, 303 nm, 313 nm (j line), 334 nm, 365 nm (i line) in the ultraviolet region, 405 nm (h line), 436 nm (g line), 546 nm in the visible light region. The irradiation can be performed by irradiating all wavelengths from about 150 nm to about 700 nm including an emission line spectrum having a peak at a wavelength of 579 nm.

光照射によって塗布膜中の光重合開始剤よりカチオン種や活性ラジカルが生じ、そして、これらにより塗布膜中の光重合性化合物の重合反応が起こる。そして、この重合反応の結果、膜が形成される。このようにして形成された膜は、例えばその上層にフォトレジストを塗布する場合に、塗布されるフォトレジスト用組成物に使用されている溶剤、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ピルビン酸メチル、乳酸エチル及び乳酸ブチル等に対する溶解性が低いものとなる。このため、本発明の膜形成組成物より形成される膜はフォトレジストとのインターミキシングを起こさないものとなる。   By photoirradiation, cationic species and active radicals are generated from the photopolymerization initiator in the coating film, and these cause a polymerization reaction of the photopolymerizable compound in the coating film. As a result of this polymerization reaction, a film is formed. For example, when a photoresist is applied to the upper layer of the film formed in this way, a solvent used in the applied photoresist composition, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol mono Ethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxy acetate , Low solubility in methyl pyruvate, ethyl lactate, butyl lactate and the like. Therefore, the film formed from the film forming composition of the present invention does not cause intermixing with the photoresist.

本発明の膜形成組成物を、図１に示すようなホールの深さ（ｂ）／直径（ｅ）で示されるアスペクト比が１以上、例えば１乃至１０、または２乃至５、のホールを有する半導体基板に適用することができる。そして、本発明の膜形成組成物は、そのようなホールを隙間（ボイド）を発生させることなく膜で充填するために使用することができる。また、アスペクト比が１以上のホールを密疎に有する半導体基板（ホールが密に存在する部分と疎に存在する部分とを有する基板）に本発明の膜形成組成物を適用することができる。そして、本発明の膜形成組成物は、そのようなホールが密疎に存在する基板の表面に平坦な膜を形成するために使用することができる。   The film-forming composition of the present invention has holes having an aspect ratio of 1 or more, for example, 1 to 10, or 2 to 5, as shown by the depth (b) / diameter (e) of holes as shown in FIG. It can be applied to a semiconductor substrate. The film-forming composition of the present invention can be used to fill such holes with a film without generating voids. Further, the film forming composition of the present invention can be applied to a semiconductor substrate (a substrate having a portion where holes are densely and sparsely present) having holes with an aspect ratio of 1 or more. And the film formation composition of this invention can be used in order to form a flat film | membrane on the surface of the board | substrate in which such a hole exists densely.

また、本発明の膜形成組成物を１より小さいアスペクト比のホールを有する半導体基板や、段差を有する半導体基板に対しても使用することができる。   The film-forming composition of the present invention can also be used for a semiconductor substrate having holes with an aspect ratio smaller than 1 and a semiconductor substrate having steps.

本発明の膜形成組成物より形成される膜の膜厚としては、基体表面上で、例えば２０乃至２０００ｎｍであり、または３０乃至１０００ｎｍであり、または５０乃至８００ｎｍである。   The film thickness of the film formed from the film forming composition of the present invention is, for example, 20 to 2000 nm, 30 to 1000 nm, or 50 to 800 nm on the substrate surface.

本発明の膜形成組成物より形成された膜の上にフォトレジストを形成することができる。これによって、半導体基板上に下層膜及びフォトレジストの積層構造が形成される。フォトレジストの形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト用組成物溶液の下層膜上への塗布及び加熱によって行なうことができる。本発明の膜の上に形成されるフォトレジストとしては特に制限はなく、汎用されているネガ型フォトレジスト、ポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。例えば、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがあり、例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。   A photoresist can be formed on a film formed from the film-forming composition of the present invention. As a result, a laminated structure of the lower layer film and the photoresist is formed on the semiconductor substrate. The formation of the photoresist can be performed by a well-known method, that is, by applying a photoresist composition solution onto the lower layer film and heating. There is no restriction | limiting in particular as a photoresist formed on the film | membrane of this invention, Both the negative type photoresist and the positive type photoresist which are used widely can be used. For example, a positive photoresist comprising a novolac resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, a chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, Chemically amplified photoresist comprising a low molecular weight compound that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate And chemically amplified photoresists composed of a low molecular weight compound that decomposes with acid and increases the alkali dissolution rate of the photoresist and a photoacid generator, such as the trade name APEX-E manufactured by Shipley Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd. ) Product name PAR710, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product name SEPR It includes the 30 or the like.

次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択される。   Next, exposure is performed through a predetermined mask. For the exposure, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F2 excimer laser (wavelength 157 nm), or the like can be used. After the exposure, post-exposure bake can be performed as necessary. The post-exposure heating is appropriately selected from a heating temperature of 70 ° C. to 150 ° C. and a heating time of 0.3 to 10 minutes.

次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。   Next, development is performed with a developer. Thus, for example, when a positive photoresist is used, the exposed portion of the photoresist is removed, and a photoresist pattern is formed.

現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間０．１乃至５分間から適宜選択される。   Developers include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, ethanolamine, propylamine, An alkaline aqueous solution such as an aqueous amine solution such as ethylenediamine can be mentioned as an example. Further, a surfactant or the like can be added to these developers. The development conditions are appropriately selected from a temperature of 5 to 50 ° C. and a time of 0.1 to 5 minutes.

そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、下層膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。下層膜の除去は、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いたドライエッチングにより行うことができる。下層膜の除去によって、半導体基板上に下層膜及びフォトレジストからなるパターンが形成される。Then, using the photoresist pattern thus formed as a protective film, the lower layer film is removed and the semiconductor substrate is processed. Removal of the lower layer film includes tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen, nitrogen, hexafluoride It can be performed by dry etching using a gas such as sulfur, difluoromethane, nitrogen trifluoride, and chlorine trifluoride. By removing the lower layer film, a pattern made of the lower layer film and the photoresist is formed on the semiconductor substrate.

また、本発明の膜形成組成物を下層膜形成のために用いた場合に、その下層膜の上にはフォトレジストの形成前に反射防止膜層を形成することができる。その反射防止膜としては特に制限はなく、既存の反射防止膜が使用可能である。例えば、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されている反射防止膜形成用の組成物を用いて、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる下層膜上への塗布、及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。反射防止膜組成物としては、例えば、吸光性化合物、樹脂及び溶剤を主成分とするもの、化学結合により連結した吸光性基を有する樹脂、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、吸光性化合物、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、吸光性を有する高分子架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、等が挙げられる。これらの反射防止膜組成物はまた、必要に応じて、酸成分、酸発生剤成分、レオロジー調整剤等を含むことができる。吸光性化合物としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものであれば用いることができ、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。樹脂としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。化学結合により連結した吸光性基を有する樹脂としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環といった吸光性芳香環構造を有する樹脂を挙げることができる。   When the film-forming composition of the present invention is used for forming a lower layer film, an antireflection film layer can be formed on the lower layer film before forming a photoresist. The antireflection film is not particularly limited, and an existing antireflection film can be used. For example, by using a composition for forming an antireflection film conventionally used in a lithography process, an antireflection film is formed by a conventional method, for example, application onto a lower layer film by a spinner or a coater, and baking. Can be performed. Examples of the antireflection film composition include a light-absorbing compound, a resin and a solvent as a main component, a resin having a light-absorbing group linked by a chemical bond, a cross-linking agent and a solvent as a main component, and a light-absorbing compound. And those having a cross-linking agent and a solvent as main components and those having a light-absorbing polymer cross-linking agent and a solvent as main components. These anti-reflective coating compositions can also contain an acid component, an acid generator component, a rheology modifier, and the like, if necessary. Any light-absorbing compound can be used as long as it has a high absorption capability for light in the photosensitive characteristic wavelength region of the photosensitive component in the photoresist provided on the antireflection film. Examples include triazole compounds, azo compounds, naphthalene compounds, anthracene compounds, anthraquinone compounds, triazine compounds, and the like. Examples of the resin include polyester, polyimide, polystyrene, novolac resin, polyacetal resin, and acrylic resin. Examples of the resin having a light-absorbing group linked by a chemical bond include resins having a light-absorbing aromatic ring structure such as anthracene ring, naphthalene ring, benzene ring, quinoline ring, quinoxaline ring, and thiazole ring.

本発明の膜形成組成物より形成された下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する層、すなわち反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明の膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の半導体基板への悪作用を防ぐための層、加熱焼成時に半導体基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐための層、等として使用することも可能である。   The underlayer film formed from the film-forming composition of the present invention may also have absorption for light depending on the wavelength of light used in the lithography process. In such a case, it can function as a layer having an effect of preventing reflected light from the substrate, that is, an antireflection film. Furthermore, the film of the present invention is a layer for preventing the interaction between the substrate and the photoresist, the material used for the photoresist, or the substance generated upon exposure to the photoresist to prevent the adverse effect on the semiconductor substrate. It can also be used as a layer, a layer for preventing diffusion of a substance generated from a semiconductor substrate upon heating and baking into an upper layer photoresist, and the like.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited by this.

実施例１
シクロヘキサノン１３．５７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．０５ｇに前記式（１−３）で表される光重合性トレハロース化合物誘導体３．４７ｇ（群栄化学工業（株）製、商品名ＧＳ−ＴＧ００１）、光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）０．３５ｇ、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）０．１７ｇを加え１５質量％溶液とした。そして、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。Example 1
13.47 g of cyclohexanone, 9.07 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 3.47 g of a photopolymerizable trehalose compound derivative represented by the above formula (1-3) (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., trade name GS-TG001) , Photopolymerization initiator: 0.35 g of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name IRGACURE184) and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide ( Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name IRGACURE 819) 0.17 g was added to give a 15% by mass solution. And it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower layer film formation composition.

実施例２
シクロヘキサノン１３．８１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．２１ｇに前記式（１−４）で表される光重合性ブチルグルコシド化合物誘導体３．５３ｇ（群栄化学工業（株）製、商品名ＧＳ−ＢＧ００１）、光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）０．３５ｇ、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）０．１８ｇを加え１５質量％溶液とした。そして、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。Example 2
13.81 g of cyclohexanone, 9.21 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 3.53 g of a photopolymerizable butyl glucoside compound derivative represented by the formula (1-4) (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., trade name GS-BG001) ), Photopolymerization initiator: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name IRGACURE184) 0.35 g, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide 0.18 g (trade name IRGACURE 819, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was added to make a 15% by mass solution. And it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower layer film formation composition.

実施例３
シクロヘキサノン１２．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．４２ｇに前記式（１−５）で表される光重合性メチルグルコースエチレンオキサイド化合物誘導体３．２３ｇ（群栄化学工業（株）製、商品名ＧＳ−ＥｏＧ００１）、光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）０．３２ｇ、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）０．１６ｇを加え１５質量％溶液とした。そして、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。Example 3
12.63 g of cyclohexanone, 8.23 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 3.23 g of photopolymerizable methyl glucose ethylene oxide compound derivative represented by the above formula (1-5) (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., trade name GS) -EoG001), photopolymerization initiator: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name IRGACURE184) 0.32 g, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphos 0.16 g of fin oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: IRGACURE 819) was added to make a 15% by mass solution. And it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower layer film formation composition.

実施例４
シクロヘキサノン１２．５４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．３６ｇに前記式（１−６）で表される光重合性メチルグルコースエチレンオキサイド化合物誘導体３．２１ｇ（群栄化学工業（株）製、商品名ＧＳ−ＥｏＧ００２）、光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）０．３２ｇ、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）０．１６ｇを加え１５質量％溶液とした。そして、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。Example 4
The photopolymerizable methylglucose ethylene oxide compound derivative 3.21g (the Gunei Chemical Industry Co., Ltd. make, brand name GS) represented by said Formula (1-6) to cyclohexanone 12.54g, propylene glycol monomethyl ether acetate 8.36g -EoG002), photopolymerization initiator: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name IRGACURE184) 0.32 g, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphos 0.16 g of fin oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: IRGACURE 819) was added to make a 15% by mass solution. And it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower layer film formation composition.

実施例５
シクロヘキサノン２５．０９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．７２ｇに前記式（１−６）で表される光重合性メチルグルコースエチレンオキサイド化合物誘導体３．２１ｇ（群栄化学工業（株）製、商品名ＧＳ−ＥｏＧ００２）、前記式（１−２）で表される光重合性メチルグルコース化合物誘導体３．２１ｇ（群栄化学工業（株）製、商品名ＧＳ−ＭＧ００２）光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）０．６４ｇ、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）０．３２ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名メガファックＲ３０）０．０１ｇを加え１５質量％溶液とした。そして、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。Example 5
25.09 g of cyclohexanone, 16.72 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 3.21 g of photopolymerizable methylglucose ethylene oxide compound derivative represented by the above formula (1-6) (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., trade name GS) -EoG002), 3.21 g of photopolymerizable methylglucose compound derivative represented by formula (1-2) (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., trade name GS-MG002) Photopolymerization initiator: 1-hydroxy- Cyclohexyl-phenyl-ketone (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name IRGACURE184) 0.64 g and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name) IRGACURE819) 0.32 g, and surface activity Agent (Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd., trade name Megafac R30) was 0.01g was added 15 wt% solution. And it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower layer film formation composition.

実施例６
シクロヘキサノン３９．１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６．０７ｇに、光重合化合物：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物と３、４ーエポキシシクロヘキセニルメチルー３、'４'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートの混合物（ダイセル化学工業（株）製、商品名液状タイプＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ、前記式（２−９）で表される化合物と前記式（２−１）で表される化合物の混合物、前記式（２−９）で表される化合物は分子量２２３４である。）１０．００ｇ、及び光重合開始剤：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株）製、商品名ＴＰＳ１０５）１．００ｇを加え１５質量％溶液とした。そして、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。Example 6
1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclosexane adduct of photopolymerization compound: 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol to 39.10 g of cyclohexanone and 26.07 g of propylene glycol monomethyl ether acetate And a mixture of 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3, '4'-epoxycyclohexenecarboxylate (Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name liquid type EHPEL3150CE, the compound represented by the above formula (2-9)) A mixture of compounds represented by the formula (2-1), a compound represented by the formula (2-9) has a molecular weight of 2234.) 10.00 g, and a photopolymerization initiator: triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate (Midori Chemical Co., Ltd., trade name TPS105) Add 1.00g and add 1 It was mass% solution. And it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower layer film formation composition.

実施例７
シクロヘキサノン３９．１０ｇに前記式（２−１）で表される光重合性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名セロキサイド２０２１Ｐ）１０．００ｇ、及び光重合開始剤：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株）製、商品名ＴＰＳ１０５）０．２５ｇを加え１５質量％溶液とした。そして、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。Example 7
Photopolymerizable 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate represented by the above formula (2-1) in 39.10 g of cyclohexanone (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name Celoxide 2021P) 10 0.005 g and photopolymerization initiator: 0.25 g of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., trade name TPS105) was added to make a 15 mass% solution. And it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower layer film formation composition.

実施例８
シクロヘキサノン３９．１０ｇに前記式（２−４）で表される光重合性シクロヘキセンオキシド骨格を有する脂環式エポキシ樹脂化合物（ダイセル化学工業（株）製、商品名セロキサイド２０８１、ｎは１）１０．００ｇ、及び光重合開始剤：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株）製、商品名ＴＰＳ１０５）０．２５ｇを加え１５質量％溶液とした。そして、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。Example 8
9. Cyclohexanone 39.10 g of an alicyclic epoxy resin compound having a photopolymerizable cyclohexene oxide skeleton represented by the above formula (2-4) (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name Celoxide 2081, n is 1) 00 g and photopolymerization initiator: 0.25 g of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., trade name TPS105) was added to make a 15% by mass solution. And it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower layer film formation composition.

比較合成例１
乳酸エチル２１６ｇに、グルシジルメタクリレート３０．０ｇ（東京化成工業株式会社）、メチルメタクリレート２４．１ｇを溶解させ、溶液中に窒素を３０分流した後、７０℃に昇温した。反応溶液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル１．６２ｇと１−ドデカンチオール１．６２ｇを添加した。窒素雰囲気下、７０℃で８時間撹拌後、４−メトキシフェノール０．１ｇを添加し、グルシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体の溶液を得た。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは６０００、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）Ｍｗは１２０００であった。Comparative Synthesis Example 1
Glucidyl methacrylate 30.0 g (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and methyl methacrylate 24.1 g were dissolved in 216 g of ethyl lactate, and after flowing nitrogen through the solution for 30 minutes, the temperature was raised to 70 ° C. While maintaining the reaction solution at 70 ° C., 1.62 g of azobisisobutyronitrile and 1.62 g of 1-dodecanethiol were added. After stirring at 70 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere, 0.1 g of 4-methoxyphenol was added to obtain a copolymer solution of glycidyl methacrylate and methyl methacrylate. When the GPC analysis of the obtained copolymer was performed, the number average molecular weight Mn was 6000, and the weight average molecular weight (standard polystyrene conversion) Mw was 12000.

比較例１
乳酸エチル３０ｇに比較合成例１で得たグルシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体を含む溶液（固形分濃度２０．０％）５０ｇ、光重合開始剤：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株）製、商品名ＴＰＳ１０５）０．５０ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名メガファックＲ３０）０．０５ｇを加え１５質量％溶液とした。そして、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。Comparative Example 1
50 g of a solution containing 30 g of ethyl lactate and a copolymer of glycidyl methacrylate and methyl methacrylate obtained in Comparative Synthesis Example 1 (solid content concentration 20.0%), photopolymerization initiator: triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate (Midori Chemical ( Co., Ltd., trade name: TPS105) 0.50 g and surfactant (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name: MegaFac R30) 0.05 g were added to make a 15% by mass solution. And it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower layer film formation composition.

フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例１乃至８、及び比較例１で得た膜形成組成物の溶液をスピナーにより、それぞれ、半導体基板（シリコンウエハ基板）上に塗布し塗布膜を形成した。そして、塗布膜を超高圧水銀ランプ（ウシオ電気（株）製、型式ＵＩＳ−５０１１ＭＩＫＹ、出力５００Ｗ）を用い、ランプの全波長を５．５ｍＷの照射条件で２分間照射した（露光量６６０ｍＪ／ｃｍ2）。次いで、溶剤を除去して乾燥させるため、ホットプレート上、１００℃で１分間加熱し、犠牲膜（膜厚４５０−５００ｎｍ）を形成した。これらの犠牲膜をフォトレジストに使用する溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であり、光反応により光硬化膜が形成できたことを確認した。Elution Test into Photoresist Solvent The solutions of the film forming compositions obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 were each applied onto a semiconductor substrate (silicon wafer substrate) with a spinner to form a coating film. The coating film was irradiated for 2 minutes under an irradiation condition of 5.5 mW (exposure amount 660 mJ / cm) using an ultra-high pressure mercury lamp (Ushio Electric Co., Ltd., model UIS-5011MIKY, output 500 W). 2 ). Next, in order to remove the solvent and dry it, it was heated on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute to form a sacrificial film (film thickness 450-500 nm). These sacrificial films were immersed in propylene glycol monomethyl ether, which is a solvent used for a photoresist, and were insoluble in the solvent, and it was confirmed that a photocured film could be formed by a photoreaction.

平坦化率および充填性の試験
実施例１乃至８で得た膜形成組成物の溶液をスピナーにより、それぞれ、ホール（直径０．３０μｍ、深さ１．０μｍ、即ちアスペクト比３．３）、及びホール（直径１．０μｍ、深さ１．０μｍ、即ちアスペクト比１．０）を有する二酸化シリコン（ＳｉＯ2ウエハー）基板上に塗布して塗布膜を形成した。使用した基板は図１に示すようなホールのＩｓｏ（粗）とＤｅｎｓｅ（密）パターンを有する基板である。Ｉｓｏパターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の５倍であるパターンである。また、Ｄｅｎｓｅパターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の１倍であるパターンである。ホールの深さは１．０μｍであり、ホールの直径は０．３０、又は１．０μｍである。
塗布膜を超高圧水銀ランプ（ウシオ電気（株）製、型式ＵＩＳ−５０１１ＭＩＫＹ、出力５００Ｗ）を用い、ランプの全波長を５．５ｍＷの照射条件で２分間照射した（露光量６６０ｍＪ／ｃｍ2）。次いで、溶剤を除去して乾燥させるため、ホットプレート上、１３０℃で２分間加熱し、犠牲膜として形成した。膜厚は、ホールパターンが近傍に無いオープンエリアで膜厚４６０−４８０ｎｍであった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて基板の断面形状を観察することにより、犠牲膜による平坦化率を評価した。平坦化率は、下式に従い求めた。基板上のホールを、完全に平坦化できたときの平坦化率は１００％である。結果を表１に示す。
平坦化率＝｛１−（ホール中心部での下層膜の凹み深さａ）／（ホールの深さｂ）｝×１００
また、ホール内部にボイド（隙間）の発生は観察されず、ホール内部が下層膜で充填されていることが観察された。

Figure 0005545429
Figure 0005545429
 実施例１乃至８の犠牲膜のＩｓｏ（粗）とＤｅｎｓｅ（密）パターン上の膜厚差（Ｂｉａｓ）は小さい。実施例１乃至８の犠牲膜は、特に膜厚一定が困難である微細Ｄｅｎｓｅホールパターン上での流動性に優れる。これは、ホール基板上の単位面積当たりのホール数（ホール密度）が、Ｉｓｏ部に比べ大きいＤｅｎｓｅ部においても、それら多数の犠牲膜形成組成物の溶液がスムーズに流れ込み、一定の膜厚が得られるためであり、その結果、Ｉｓｏ部とＤｅｎｓｅ部の膜厚差が小さく、かつ平坦化率が大きくなったものと考えられる。また、実施例１乃至８の犠牲膜は、Ｉｓｏ部とＤｅｎｓｅ部に関わらず平坦化できた。Test of flattening rate and filling property Each of the solutions of the film forming compositions obtained in Examples 1 to 8 was subjected to holes (diameter 0.30 μm, depth 1.0 μm, ie, aspect ratio 3.3) by a spinner, and A coating film was formed by coating on a silicon dioxide (SiO 2 wafer) substrate having holes (diameter: 1.0 μm, depth: 1.0 μm, ie, aspect ratio: 1.0). The substrate used is a substrate having an iso (rough) and dense (dense) pattern of holes as shown in FIG. The Iso pattern is a pattern in which the distance from the hole center to the adjacent hole center is five times the diameter of the hole. The dense pattern is a pattern in which the distance from the hole center to the adjacent hole center is one time the diameter of the hole. The depth of the hole is 1.0 μm, and the diameter of the hole is 0.30 or 1.0 μm.
The coating film was irradiated for 2 minutes under an irradiation condition of 5.5 mW using an ultra-high pressure mercury lamp (Ushio Electric Co., Ltd., model UIS-5011MIKY, output 500 W) (exposure amount 660 mJ / cm 2 ). . Next, in order to remove the solvent and dry, it was heated on a hot plate at 130 ° C. for 2 minutes to form a sacrificial film. The film thickness was 460 to 480 nm in an open area with no hole pattern nearby. The planarization rate by the sacrificial film was evaluated by observing the cross-sectional shape of the substrate using a scanning electron microscope (SEM). The flattening rate was determined according to the following formula. The flattening rate when the holes on the substrate can be completely flattened is 100%. The results are shown in Table 1.
Planarization rate = {1− (depth of recess in lower layer film at center of hole a) / (depth of hole b)} × 100
Moreover, no void (gap) was observed inside the hole, and it was observed that the inside of the hole was filled with a lower layer film.
Figure 0005545429
Figure 0005545429
 The film thickness difference (Bias) on the Iso (rough) and dense (dense) patterns of the sacrificial films of Examples 1 to 8 is small. The sacrificial films of Examples 1 to 8 are excellent in fluidity on a fine dense hole pattern where the film thickness is particularly difficult to be constant. This is because, even in the dense part where the number of holes per unit area on the hole substrate (hole density) is larger than that in the iso part, the solution of these many sacrificial film forming compositions flows smoothly, and a constant film thickness is obtained. As a result, it is considered that the film thickness difference between the Iso portion and the Dense portion is small and the flattening rate is large. Further, the sacrificial films of Examples 1 to 8 could be flattened regardless of the Iso portion and the Dense portion.

ドライエッチング速度の試験
実施例１乃至８で得た膜形成組成物の溶液をスピナーにより、それぞれ、半導体基板（シリコンウエハ基板）上に塗布し犠牲膜を形成した。この膜を超高圧水銀ランプ（ウシオ電気（株）製、型式ＵＩＳ−５０１１ＭＩＫＹ、出力５００Ｗ）を用い、ランプの全波長を５．５ｍＷの照射条件で２分間照射した（露光量６６０ｍＪ／ｃｍ2）。次いで、溶剤を除去して乾燥させるため、ホットプレート上、１３０℃で２分間加熱し、犠牲膜を形成した。膜厚は、４６０乃至４８０ｎｍであった。そして、これらの犠牲膜について、日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）を測定した。結果を表３に示す。表中、選択性は、ＫｒＦレーザーリソグラフィー用のフォトレジスト（信越化学工業（株）製、商品名ＳＥＰＲ４３０）の同様の条件下でのドライエッチング速度を１．００とした時に、フォトレジストのドライエッチング速度に対する犠牲膜のドライエッチング速度を比で示したものである。

Figure 0005545429
実施例１乃至８の膜形成組成物から得られた犠牲膜のエッチング速度は、フォトレジストドライエッチング速度に比較して大きいことが確認された。半導体製造工程において犠牲膜のドライエッチング速度がフォトレジストのドライエッチング速度よりも高いことの必要性は、犠牲膜上に形成されたフォトレジストを現像し、その後でドライエッチングにより基板の下地を露出させる工程で、犠牲膜のドライエッチング速度の方がフォトレジストのドライエッチング速度よりも高くなる事により、フォトレジストが削り取られる前に犠牲膜が除去されるので、現像されたフォトレジストのパターンを正確に基板に転写する事ができるためである。また、発光ダイオード、固体撮像素子、又はディスプレイ装置製造のプロセスにおいて、無機酸化膜、無機窒化膜、及び無機酸化窒化膜等の下地永久膜のドライエッチング速度に適合させる必要がある。実施例１乃至８の膜形成組成物から得られた犠牲膜は、１．１乃至２．５倍の広範囲なドライエッチング選択比を有するため、発光ダイオード、固体撮像素子、又はディスプレイ装置製造工程で使用される種々の下地永久膜やドライエッチング条件に優れた適合性を有することがわかった。Dry Etch Rate Test Each of the film forming composition solutions obtained in Examples 1 to 8 was applied onto a semiconductor substrate (silicon wafer substrate) by a spinner to form a sacrificial film. This film was irradiated for 2 minutes under an irradiation condition of 5.5 mW using an ultra-high pressure mercury lamp (Ushio Electric Co., Ltd., model UIS-5011MIKY, output 500 W) (exposure amount 660 mJ / cm 2 ). . Next, in order to remove the solvent and dry, it was heated on a hot plate at 130 ° C. for 2 minutes to form a sacrificial film. The film thickness was 460 to 480 nm. Then, for these sacrificial film, using Japan Scientific Ltd. RIE system ES401, it was measured dry etching rate (decrease in film thickness per unit time) under a condition of using CF 4 as a dry etching gas. The results are shown in Table 3. In the table, selectivity indicates dry etching of photoresist when the dry etching rate under the same conditions of a photoresist for KrF laser lithography (trade name SEPR430, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is 1.00. The ratio of the dry etching rate of the sacrificial film to the rate is shown as a ratio.
Figure 0005545429
 It was confirmed that the etching rate of the sacrificial film obtained from the film forming compositions of Examples 1 to 8 was higher than the photoresist dry etching rate. In the semiconductor manufacturing process, it is necessary that the dry etching rate of the sacrificial film is higher than the dry etching rate of the photoresist. The photoresist formed on the sacrificial film is developed, and then the substrate base is exposed by dry etching. In the process, the sacrificial film's dry etching rate is higher than the photoresist's dry etching rate, so the sacrificial film is removed before the photoresist is scraped off, so the developed photoresist pattern can be accurately This is because it can be transferred to the substrate. Further, in the process of manufacturing a light emitting diode, a solid-state imaging device, or a display device, it is necessary to adapt to the dry etching rate of a base permanent film such as an inorganic oxide film, an inorganic nitride film, and an inorganic oxynitride film. The sacrificial films obtained from the film forming compositions of Examples 1 to 8 have a wide range of dry etching selection ratios of 1.1 to 2.5 times. Therefore, in the manufacturing process of a light emitting diode, a solid-state imaging device, or a display device. It has been found that it has excellent compatibility with various underlying permanent films used and dry etching conditions.

膜収縮性の試験
実施例１乃至８、及び比較例１で得た膜形成組成物の溶液をスピナーにより、それぞれ、半導体基板（シリコンウエハ基板）上に塗布し塗布膜を形成した。塗布膜を超高圧水銀ランプ（ウシオ電気（株）製、型式ＵＩＳ−５０１１ＭＩＫＹ、出力５００Ｗ）を用い、ランプの全波長を５．５ｍＷの照射条件で２分間照射した（露光量６６０ｍＪ／ｃｍ2）。光干渉膜厚計により熱焼成前の膜厚を測定した。光照射前の実施例１乃至８で得た膜形成組成物の膜厚は５００乃至５３０ｎｍであった。次いで、溶剤を除去して乾燥させるため、ホットプレート上、１３０℃で２分間加熱し、光反応促進と溶媒除去を行い目的とする犠牲膜を形成した。
熱焼成前後の膜厚差から膜収縮率を評価した。
膜収縮率（％）＝［（熱焼成前の膜厚−熱焼成後の膜厚）／熱焼成前の膜厚］×１００
結果を表４に示す。

Figure 0005545429
実施例１乃至８の膜形成組成物から得られた犠牲膜の膜収縮率は、比較例１のそれに比べ小さいことが確認された。半導体、発光ダイオード、固体撮像素子、又はディスプレイ装置製造工程において犠牲膜の膜収縮率が小さいことの必要性は、凹凸のある下地永久膜上に塗布される際に、優れた表面平滑性、光沢性、光散乱防止、及び薬液保護のための比表面積を下げる効果を得るためである。実施例１乃至８の膜形成組成物から得られた犠牲膜は、半導体、発光ダイオード、固体撮像素子、又はディスプレイ装置製造工程で使用される種々の下地永久膜に優れた適合性を有することがわかった。Film Shrinkage Test Each of the film forming composition solutions obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 was applied onto a semiconductor substrate (silicon wafer substrate) by a spinner to form a coating film. The coating film was irradiated for 2 minutes under an irradiation condition of 5.5 mW using an ultra-high pressure mercury lamp (Ushio Electric Co., Ltd., model UIS-5011MIKY, output 500 W) (exposure amount 660 mJ / cm 2 ). . The film thickness before heat firing was measured with a light interference film thickness meter. The film formation compositions obtained in Examples 1 to 8 before light irradiation had a thickness of 500 to 530 nm. Next, in order to remove the solvent and dry it, it was heated on a hot plate at 130 ° C. for 2 minutes to accelerate the photoreaction and remove the solvent, thereby forming a target sacrificial film.
The film shrinkage rate was evaluated from the difference in film thickness before and after thermal firing.
Film shrinkage rate (%) = [(film thickness before thermal firing−film thickness after thermal firing) / film thickness before thermal firing] × 100
The results are shown in Table 4.
Figure 0005545429
 It was confirmed that the film shrinkage rate of the sacrificial film obtained from the film forming compositions of Examples 1 to 8 was smaller than that of Comparative Example 1. In the manufacturing process of semiconductors, light-emitting diodes, solid-state imaging devices, or display devices, it is necessary that the film shrinkage rate of the sacrificial film is small. Excellent surface smoothness and gloss when coated on an uneven base permanent film. This is to obtain the effect of reducing the specific surface area for the property, light scattering prevention, and chemical solution protection. The sacrificial film obtained from the film-forming compositions of Examples 1 to 8 has excellent compatibility with various base permanent films used in the manufacturing process of semiconductors, light-emitting diodes, solid-state imaging devices, or display devices. all right.

半導体。発光ダイオード、固体撮像素子、液晶ディスプレイ糖の電子部品を製造する際に、基体上の永久膜の上に平坦化膜を形成する場合があり、これらの平坦化膜の作成に有用である。   semiconductor. When manufacturing electronic components such as light-emitting diodes, solid-state imaging devices, and liquid crystal display sugars, a planarization film may be formed on a permanent film on a substrate, which is useful for producing these planarization films.

図１はホールを有する半導体基板に下層膜を形成した状態の断面図である。FIG. 1 is a sectional view showing a state in which a lower layer film is formed on a semiconductor substrate having holes.

符号の説明Explanation of symbols

ａはホール中心での下層膜の凹み深さである。
ｂは使用した半導体基板における当初のホールの深さである。
ｃは下層膜である。
ｄは半導体基板である。
ｅはホールの直径である。
a is the depth of the depression of the lower layer film at the center of the hole.
b is the initial hole depth in the semiconductor substrate used.
c is a lower layer film.
d is a semiconductor substrate.
e is the diameter of the hole.

Claims (13)

凹凸を有する面を平坦化するプロセスにおいて使用される平坦化膜を光照射によって形成するための膜形成組成物であって、光重合性物質及び光重合開始剤を含み、
光重合性物質が、糖全体のヒドロキシ基の８割以上が光重合性基に置き換えられた糖化合物である、膜形成組成物。 A film-forming composition for forming a planarization film used in a process of planarizing an uneven surface by light irradiation, comprising a photopolymerizable substance and a photopolymerization initiator,
Photopolymerizable substance, a sugar compound more than 80% is replaced with a photopolymerizable group for a hydroxy group of the whole sugar, film forming composition. 前記光重合性物質がカチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する光重合性化合物であり、前記光重合開始剤が光カチオン重合開始剤である請求項１に記載の膜形成組成物。 The film forming composition according to claim 1, wherein the photopolymerizable substance is a photopolymerizable compound having at least one reactive group capable of cationic polymerization, and the photopolymerization initiator is a photocationic polymerization initiator. 前記光重合性物質がラジカル重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する光重合性化合物であり、前記光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である請求項１に記載の膜形成組成物。 The film forming composition according to claim 1, wherein the photopolymerizable substance is a photopolymerizable compound having at least one reactive group capable of radical polymerization, and the photopolymerization initiator is a photoradical polymerization initiator. 前記糖化合物が式（１）：
Figure 0005545429
 （式中、
Ｇ１は糖骨格を示し、
Ｔは２価の連結基を示し、
Ｒ１はビニル基又はグリシジル基を示し、
Ｒ２は水素原子又はヒドロキシ基を示し、
ｎ及びＬはそれぞれ独立して０又は１の整数を示し、
ｐは整数であって糖が有するヒドロキシ基の総数であり、及び
ｍは１≦ｍ≦（ｐ−ｍ）を満たす整数である。）で表される化合物である請求項１に記載の膜形成組成物。 The sugar compound is represented by the formula (1):
Figure 0005545429
 (Where
G 1 represents a sugar skeleton,
T represents a divalent linking group,
R 1 represents a vinyl group or a glycidyl group,
R 2 represents a hydrogen atom or a hydroxy group,
n and L each independently represent an integer of 0 or 1,
p is an integer, the total number of hydroxy groups that the sugar has, and m is an integer that satisfies 1 ≦ m ≦ (p−m). The film-forming composition according to claim 1, which is a compound represented by: 前記糖化合物が単糖類又は二糖類化合物である請求項１又は請求項４に記載の膜形成組成物。 The film-forming composition according to claim 1 or 4, wherein the sugar compound is a monosaccharide or a disaccharide compound. 半導体、発光ダイオード、固体撮像素子、又は液晶ディスプレイを製造するための平坦化膜の形成に用いられる請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の膜形成組成物。 The film forming composition according to any one of claims 1 to 5 , which is used for forming a planarization film for manufacturing a semiconductor, a light emitting diode, a solid-state imaging device, or a liquid crystal display. 請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の膜形成組成物を基体上に塗布し塗布膜を形成する工程、並びに前記塗布膜を光照射により、硬化する工程を含む平坦化膜形成方法。 A planarization film formation comprising a step of coating the film-forming composition according to any one of claims 1 to 6 on a substrate to form a coating film, and a step of curing the coating film by light irradiation. Method. 基体上に永久膜を形成する工程、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の膜形成組成物を永久膜上に塗布し塗布膜を形成する工程、並びに前記塗布膜を光照射により、硬化する工程を含む平坦化膜形成方法。 A step of forming a permanent film on the substrate, a step of applying the film-forming composition according to any one of claims 1 to 6 on the permanent film to form a coating film, and light irradiation of the coating film The planarization film formation method including the process hardened | cured by this. 前記光照射が波長１５０乃至７００ｎｍの光の波長で行われる請求項７又は請求項８に記載の平坦化膜形成方法。 The planarizing film forming method according to claim 7 or 8 , wherein the light irradiation is performed with a light wavelength of 150 to 700 nm. 請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の膜形成組成物を基体上に塗布し塗布膜を形成する工程、並びに前記塗布膜を光照射により、硬化する工程を含む電子部品の製造方法。 An electronic component comprising: a step of applying the film-forming composition according to any one of claims 1 to 6 on a substrate to form a coating film; and a step of curing the coating film by light irradiation. Method. 基体上に永久膜を形成する工程、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の膜形成組成物を永久膜上に塗布し塗布膜を形成する工程、並びに前記塗布膜を光照射により、硬化する工程を含む電子部品の製造方法。 A step of forming a permanent film on the substrate, a step of applying the film-forming composition according to any one of claims 1 to 6 on the permanent film to form a coating film, and light irradiation of the coating film The manufacturing method of the electronic component including the process to harden. 前記光照射が波長１５０乃至７００ｎｍの光の波長で行われる請求項１０又は請求項１１に記載の電子部品の製造方法。 Method of manufacturing an electronic component according to claim 10 or claim 11 wherein the light irradiation is performed at a wavelength of light of wavelength 150 to 700 nm. 前記電子部品が半導体、発光ダイオード、固体撮像素子、又は液晶ディスプレイである請求項１０乃至請求項１２のいずれか１項に記載の電子部品の製造方法。 The electronic component is a semiconductor, light emitting diodes, solid-state imaging device, or a liquid crystal manufacturing method of the electronic component according to any one of claims 10 to 12 is a display.
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