JP2013137334A - Resist underlayer film-forming composition for lithography comprising resin containing polyimide structure - Google Patents

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博明 奥山
Keisuke Hashimoto
圭祐 橋本
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雅一 加藤
Tetsuya Shinjo
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resist underlayer film-forming composition for forming a resist underlayer film having heat resistance and hard mask characteristics.SOLUTION: There are provided a resist underlayer film-forming composition containing a polymer containing a unit structure represented by the following formula (1) (where Rrepresents a tetravalent organic group having a fluorene structure, and Rrepresents a bivalent organic group which may have a fluorene structure) and a unit structure represented by the following formula (2) (where Rrepresents the tetravalent organic group having the fluorene structure, and Rrepresents the bivalent organic group which may have the fluorene structure), or a combination of these unit structures, and a resist underlayer film-forming composition in which Ris a bivalent organic group having the fluorene structure.

Description

本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a resist underlayer film forming composition for lithography effective at the time of processing a semiconductor substrate, a resist pattern forming method using the resist underlayer film forming composition, and a method for manufacturing a semiconductor device.

従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。   Conventionally, in the manufacture of semiconductor devices, fine processing by lithography using a photoresist composition has been performed. In the fine processing, a thin film of a photoresist composition is formed on a substrate to be processed such as a silicon wafer, and irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a semiconductor device pattern is drawn, and developed. This is a processing method for etching a substrate to be processed such as a silicon wafer using the obtained photoresist pattern as a protective film. However, in recent years, the degree of integration of semiconductor devices has increased, and the actinic rays used tend to be shortened from KrF excimer laser (248 nm) to ArF excimer laser (193 nm). Accordingly, the influence of diffuse reflection of active rays from the substrate and standing waves has been a serious problem. Therefore, a method of providing an antireflection film (Bottom Anti-Reflective Coating, BARC) between the photoresist and the substrate to be processed has been widely studied.

今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性（エッチング速度の早い）レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。   In the future, as the miniaturization of the resist pattern proceeds, there arises a problem of resolution and a problem that the resist pattern collapses after development, and it is desired to reduce the thickness of the resist. For this reason, it is difficult to obtain a resist pattern film thickness sufficient for substrate processing, and not only the resist pattern but also the resist underlayer film formed between the resist and the semiconductor substrate to be processed functions as a mask during substrate processing. The process to have it has become necessary. Unlike conventional resist underlayer films with high etch rate (fast etching speed) as resist underlayer films for such processes, compared to resist underlayer films and resists for lithography, which have a selectivity of dry etching rate close to that of resist There has been a demand for a resist underlayer film for lithography having a low dry etching rate selection ratio and a resist underlayer film for lithography having a low dry etching rate selection ratio compared to a semiconductor substrate.

フルオレン構造を有し且つアミック酸構造を有する重合体を含む反射防止ハードマスク組成物が開示されている（特許文献１を参照）・   An antireflection hard mask composition containing a polymer having a fluorene structure and an amic acid structure is disclosed (see Patent Document 1).

特開２００８−５４７０４５JP 2008-547045 A

本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。また本発明は、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが得られ、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することにある。また本発明は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収する性能を付与することもできる。さらに、本発明はレジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成法を提供することにある。そして、耐熱性も兼ね備えたレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。   An object of the present invention is to provide a resist underlayer film forming composition for use in a lithography process for manufacturing a semiconductor device. In addition, the present invention does not cause intermixing with the resist layer, provides an excellent resist pattern, and has a dry etching rate selection ratio close to that of the resist. An object of the present invention is to provide a resist underlayer film for lithography having a ratio and a resist underlayer film for lithography having a low dry etching rate selection ratio as compared with a semiconductor substrate. In addition, the present invention can also provide the ability to effectively absorb the reflected light from the substrate when using irradiation light having a wavelength of 248 nm, 193 nm, 157 nm or the like for fine processing. Furthermore, this invention is providing the formation method of the resist pattern using the resist underlayer film forming composition. And the resist underlayer film forming composition for forming the resist underlayer film which also has heat resistance is provided.

本願発明は第1観点として、下記式（１）の単位構造： As a first aspect of the present invention, the unit structure of the following formula (1):

Figure 2013137334
Figure 2013137334

（ただし、Ｒ１はフルオレン構造を有する４価の有機基であり、Ｒ２はフルオレン構造を有していても良い２価の有機基である。）、式（２）の単位構造： (However, R 1 is a tetravalent organic group having a fluorene structure, and R 2 is a divalent organic group which may have a fluorene structure.), Unit structure of formula (2):

Figure 2013137334
Figure 2013137334

（ただし、Ｒ１はフルオレン構造を有する４価の有機基であり、Ｒ２はフルオレン構造を有していても良い２価の有機基である。）、又はそれらの単位構造の組み合わせを含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物、
第2観点として、Ｒ２がフルオレン構造を有する２価の有機基である第1観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第3観点として、Ｒ１が式（３）： (However, R 1 is a tetravalent organic group having a fluorene structure, and R 2 is a divalent organic group which may have a fluorene structure.), Or a polymer containing a combination of these unit structures A resist underlayer film-forming composition comprising
As a second aspect, the resist underlayer film forming composition according to the first aspect, wherein R 2 is a divalent organic group having a fluorene structure,
As a third aspect, R 1 is represented by formula (3):

Figure 2013137334
Figure 2013137334

（ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれアルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、又はそれらの組み合わせである。）の構造を有する有機基である第1観点又は第2観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第4観点として、Ｒ２が式（４）： (However, R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are each an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, a cyano group, or a combination thereof.) The resist underlayer film forming composition described in the viewpoint,
As a fourth aspect, R 2 represents formula (4):

Figure 2013137334
Figure 2013137334

（ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれアルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、又はそれらの組み合わせである。）の構造を有する有機基である第1観点乃至第3観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第5観点として、更に酸、又は酸発生剤を含むものである第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第6観点として、第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第7観点として、第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法、
第8観点として、半導体基板上に第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第9観点として、半導体基板に第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。 Where R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, a cyano group, or a combination thereof. The resist underlayer film forming composition according to any one of the aspects,
As a fifth aspect, the resist underlayer film forming composition according to any one of the first aspect to the fourth aspect, which further contains an acid or an acid generator,
As a sixth aspect, a resist underlayer film obtained by applying and baking the resist underlayer film forming composition according to any one of the first aspect to the fifth aspect on a semiconductor substrate,
As a seventh aspect, the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to fifth aspects is applied to a semiconductor substrate and baked to form a lower layer film. Forming a resist pattern;
As an eighth aspect, a step of forming an underlayer film with the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to fifth aspects on a semiconductor substrate, a step of forming a resist film thereon, light or A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: a step of forming a resist pattern by electron beam irradiation and development; a step of etching the lower layer film with the resist pattern; and a step of processing a semiconductor substrate with the patterned lower layer film; As a viewpoint, a step of forming an underlayer film on the semiconductor substrate with the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to fifth aspects, a step of forming a hard mask thereon, and a resist thereon A step of forming a film, a step of forming a resist pattern by light and electron beam irradiation and development, a step of etching a hard mask by the resist pattern, Etching the lower layer film by the turn of hard mask, and by patterned underlayer film is a method of manufacturing a semiconductor device including a step of processing the semiconductor substrate.

本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジスト下層膜の上層部とインターミキシングを起こすことなく、良好なレジストのパターン形状を形成することができる。 With the resist underlayer film forming composition of the present invention, a good resist pattern shape can be formed without causing intermixing with the upper layer portion of the resist underlayer film.

本発明のレジスト下層膜形成組成物には基板からの反射を効率的に抑制する性能を付与することも可能であり、露光光の反射防止膜としての効果を併せ持つこともできる。   The resist underlayer film forming composition of the present invention can be imparted with the ability to efficiently suppress reflection from the substrate, and can also have an effect as an antireflection film for exposure light.

本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジストに近いドライエッチング速度の選択比、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れたレジスト下層膜を提供することができる。   With the resist underlayer film forming composition of the present invention, the dry etching rate selectivity close to the resist, the dry etching rate selectivity lower than that of the resist, and the dry etching rate selectivity lower than that of the semiconductor substrate are excellent. A resist underlayer film can be provided.

レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにレジストの薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスがある。本願発明のレジスト下層膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効であり、本願発明のレジスト下層膜を用いて基板を加工する時は、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。   In order to prevent the resist pattern from collapsing after development with the miniaturization of the resist pattern, the resist is thinned. In such a thin film resist, the resist pattern is transferred to the lower layer film by an etching process, the substrate processing is performed using the lower layer film as a mask, or the resist pattern is transferred to the lower layer film by an etching process, and further to the lower layer film. There is a process in which the process of transferring the transferred pattern to the lower layer film using a different gas composition is repeated to finally process the substrate. The resist underlayer film of the present invention and the composition for forming the resist are effective for this process. When a substrate is processed using the resist underlayer film of the present invention, a processed substrate (for example, a thermal silicon oxide film on the substrate, silicon nitride) Film, polysilicon film, etc.) having sufficient etching resistance.

そして、本発明のレジスト下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、レジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。   The resist underlayer film of the present invention can be used as a planarizing film, a resist underlayer film, a resist layer antifouling film, or a film having dry etch selectivity. This makes it possible to easily and accurately form a resist pattern in a lithography process for manufacturing a semiconductor.

本願発明によるレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜を基板上に形成し、その上にハードマスクを形成し、その上にレジスト膜を形成し、露光と現像によりレジストパターンを形成し、レジストパターンをハードマスクに転写し、ハードマスクに転写されたレジストパターンをレジスト下層膜に転写し、そのレジスト下層膜で半導体基板の加工を行うプロセスがある。このプロセスでハードマスクは有機ポリマーや無機ポリマーと溶剤を含む塗布型の組成物によって行われる場合と、無機物の真空蒸着によって行われる場合がある。無機物（例えば、窒化酸化ケイ素）の真空蒸着では蒸着物がレジスト下層膜表面に堆積するが、その際にレジスト下層膜表面の温度が４００℃前後に上昇する。本願発明では用いられるポリマーがフルオレンナフトールとアリーレンアルキレンの単位構造を含む共重合体であるため極めて耐熱性が高く、蒸着物の堆積によっても熱劣化を生じない。   A resist underlayer film is formed on a substrate by a resist underlayer film forming composition according to the present invention, a hard mask is formed thereon, a resist film is formed thereon, a resist pattern is formed by exposure and development, and a resist pattern Is transferred to the hard mask, the resist pattern transferred to the hard mask is transferred to the resist underlayer film, and the semiconductor substrate is processed with the resist underlayer film. In this process, the hard mask may be formed by a coating type composition containing an organic polymer or inorganic polymer and a solvent, or by vacuum deposition of an inorganic substance. In the vacuum deposition of an inorganic material (for example, silicon nitride oxide), the deposited material is deposited on the resist underlayer film surface. At this time, the temperature of the resist underlayer film surface rises to around 400 ° C. In the present invention, since the polymer used is a copolymer containing a unit structure of fluorene naphthol and arylene alkylene, the heat resistance is extremely high, and thermal degradation does not occur even when deposits are deposited.

本願発明は式（１）の単位構造、式（２）の単位構造、又はそれらの組み合わせからなる単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物である。
そして、架橋剤と酸を含むことができ、必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。この組成物の固形分は０．１〜７０質量％、または０．１〜６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを１〜１００質量％、または１〜９９質量％、または５０〜９９質量％の割合で含有することができる。
本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が６００〜１００００００、好ましくは１０００〜２０００００である。 This invention is a resist underlayer film forming composition containing the polymer containing the unit structure of the unit structure of Formula (1), the unit structure of Formula (2), or a combination thereof.
And it can contain a crosslinking agent and an acid, and can contain additives, such as an acid generator and surfactant, as needed. The solid content of this composition is 0.1 to 70% by mass, or 0.1 to 60% by mass. The solid content is the content ratio of all components excluding the solvent from the resist underlayer film forming composition. The polymer can be contained in a solid content in a proportion of 1 to 100% by mass, or 1 to 99% by mass, or 50 to 99% by mass.
The polymer used in the present invention has a weight average molecular weight of 600 to 1000000, preferably 1000 to 200000.

式（１）の単位構造はポリイミド構造を有する単位構造であり、式（２）の単位構造はポリアミック酸構造を有する単位構造である。式（２）のポリアミック酸構造を有する単位構造を加熱することにより、式（１）のポリイミド構造を有する単位構造に変化する。本発明では両者をそれぞれ含有することも、両者の混合物として含有することも可能である。ポリマー合成時には式（２）のポリアミック酸構造を有する単位構造、又は式（２）のポリアミック酸構造を有する単位構造と式（１）のポリイミド構造を有する単位構造の混合物であり、その後それらポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜を基板上で焼成することにより、式（１）のポリイミド構造を有する単位構造の割合が多くなる。   The unit structure of formula (1) is a unit structure having a polyimide structure, and the unit structure of formula (2) is a unit structure having a polyamic acid structure. By heating the unit structure having the polyamic acid structure of the formula (2), the unit structure having the polyimide structure of the formula (1) is changed. In the present invention, both of them can be contained, or a mixture of both can be contained. At the time of polymer synthesis, a unit structure having a polyamic acid structure of the formula (2), or a mixture of a unit structure having a polyamic acid structure of the formula (2) and a unit structure having a polyimide structure of the formula (1). By baking the resist underlayer film obtained from the resist underlayer film forming composition on the substrate, the ratio of the unit structure having the polyimide structure of the formula (1) is increased.

式（１）の単位構造においてＲ１はフルオレン構造を有する４価の有機基であり、Ｒ２はフルオレン構造を有していても良い２価の有機基とすることができる。 In the unit structure of the formula (1), R 1 can be a tetravalent organic group having a fluorene structure, and R 2 can be a divalent organic group which may have a fluorene structure.

式（２）の単位構造においてＲ１はフルオレン構造を有する４価の有機基であり、Ｒ２はフルオレン構造を有していても良い２価の有機基とすることができる。 In the unit structure of the formula (2), R 1 can be a tetravalent organic group having a fluorene structure, and R 2 can be a divalent organic group which may have a fluorene structure.

そして、式（１）の単位構造においてＲ１はフルオレン構造を有する４価の有機基であり、Ｒ２はフルオレン構造を有する２価の有機基とすることができる。 In the unit structure of the formula (1), R 1 can be a tetravalent organic group having a fluorene structure, and R 2 can be a divalent organic group having a fluorene structure.

式（２）の単位構造においてＲ１はフルオレン構造を有する４価の有機基であり、Ｒ２はフルオレン構造を有する２価の有機基とすることができる。 In the unit structure of the formula (2), R 1 can be a tetravalent organic group having a fluorene structure, and R 2 can be a divalent organic group having a fluorene structure.

Ｒ２はフルオレン構造を有していても良い２価の有機基であるが、フルオレン構造を有する有機基以外の有機基としては、ジアミン構造を含む有機基が上げられる。これらの化合物は耐熱性を向上させるために炭素含有量が高く、水素含有量が低い化合物が好ましい。これらに適する構造としては例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族環や、炭素−炭素の二重結合、三重結合を有する化合物が上げられる。 R 2 is a divalent organic group which may have a fluorene structure, and examples of organic groups other than the organic group having a fluorene structure include organic groups containing a diamine structure. These compounds are preferably compounds having a high carbon content and a low hydrogen content in order to improve heat resistance. Examples of structures suitable for these include aromatic rings such as a benzene ring, naphthalene ring, and anthracene ring, and compounds having a carbon-carbon double bond and a triple bond.

本願発明ではフルオレン構造を有する二酸無水物化合物と、フルオレン構造を有するジアミン化合物又はフルオレン以外の構造を有するジアミン化合物との間で合成されるポリイミド構造、ポリアミック酸構造、又はそれら両方の構造を含む樹脂を得ることができる。   The present invention includes a polyimide structure synthesized between a dianhydride compound having a fluorene structure and a diamine compound having a fluorene structure or a diamine compound having a structure other than fluorene, or a structure of polyamic acid, or both of them. A resin can be obtained.

Ｒ１のフルオレン構造を有する２価の有機基としては、例えば式（３）の有機基を例示することができる。式（３）においてＲ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれアルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、又はそれらの組み合わせが例示される。 Examples of the divalent organic group having a fluorene structure of R 1 include an organic group of the formula (3). In the formula (3), R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are each exemplified by an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, a cyano group, or a combination thereof.

アルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、i−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、t−ブチル、シクロブチル、１−メチル−シクロプロピル、２−メチル−シクロプロピル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、シクロペンチル、１−メチル−シクロブチル、２−メチル−シクロブチル、３−メチル−シクロブチル、１,２−ジメチル−シクロプロピル、２,３−ジメチル−シクロプロピル、１−エチル−シクロプロピル、２−エチル−シクロプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル、２−メチル−シクロペンチル、３−メチル−シクロペンチル、１−エチル−シクロブチル、２−エチル−シクロブチル、３−エチル−シクロブチル、１,２−ジメチル−シクロブチル、１,３−ジメチル−シクロブチル、２,２−ジメチル−シクロブチル、２,３−ジメチル−シクロブチル、２,４−ジメチル−シクロブチル、３,３−ジメチル−シクロブチル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル、１−i−プロピル−シクロプロピル、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル等が挙げられる。   Examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 1-methyl-cyclopropyl, 2-methyl-cyclopropyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1-dimethyl-n- Propyl, 1,2-dimethyl-n-propyl, 2,2-dimethyl-n-propyl, 1-ethyl-n-propyl, cyclopentyl, 1-methyl-cyclobutyl, 2-methyl-cyclobutyl, 3-methyl-cyclobutyl, 1,2-dimethyl-cyclopropyl, 2,3-dimethyl-cyclopropyl, 1-ethyl-cyclopropyl, 2-ethyl-cyclopropyl, n-hex 1-methyl-n-pentyl, 2-methyl-n-pentyl, 3-methyl-n-pentyl, 4-methyl-n-pentyl, 1,1-dimethyl-n-butyl, 1,2-dimethyl- n-butyl, 1,3-dimethyl-n-butyl, 2,2-dimethyl-n-butyl, 2,3-dimethyl-n-butyl, 3,3-dimethyl-n-butyl, 1-ethyl-n- Butyl, 2-ethyl-n-butyl, 1,1,2-trimethyl-n-propyl, 1,2,2-trimethyl-n-propyl, 1-ethyl-1-methyl-n-propyl, 1-ethyl- 2-methyl-n-propyl, cyclohexyl, 1-methyl-cyclopentyl, 2-methyl-cyclopentyl, 3-methyl-cyclopentyl, 1-ethyl-cyclobutyl, 2-ethyl-cyclobutyl, 3-ethyl-cyclobutyl, 1,2- Zimechi -Cyclobutyl, 1,3-dimethyl-cyclobutyl, 2,2-dimethyl-cyclobutyl, 2,3-dimethyl-cyclobutyl, 2,4-dimethyl-cyclobutyl, 3,3-dimethyl-cyclobutyl, 1-n-propyl-cyclo Propyl, 2-n-propyl-cyclopropyl, 1-i-propyl-cyclopropyl, 2-i-propyl-cyclopropyl, 1,2,2-trimethyl-cyclopropyl, 1,2,3-trimethyl-cyclopropyl 2,2,3-trimethyl-cyclopropyl, 1-ethyl-2-methyl-cyclopropyl, 2-ethyl-1-methyl-cyclopropyl, 2-ethyl-2-methyl-cyclopropyl and 2-ethyl-3 -Methyl-cyclopropyl and the like.

アリール基としては炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、9−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び9−フェナントリル基が挙げられる。   Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group, o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o-fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-nitrophenyl group, p-cyanophenyl group, α-naphthyl group, β-naphthyl Group, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, p-biphenylyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group Group and 9-phenanthryl group.

Ｒ２がフルオレン構造を有する場合には、式（４）の有機基を例示することができる。式（４）中でＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれアルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、又はそれらの組み合わせとすることができる。これらのアルキル基、アリール基は上記例示を挙げることができる。 When R 2 has a fluorene structure, an organic group of the formula (4) can be exemplified. In the formula (4), R 3 , R 4 , R 5 and R 6 can each be an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, a cyano group, or a combination thereof. These alkyl groups and aryl groups can be exemplified above.

本発明に用いられるポリマーは例えば以下に例示することができる。   The polymer used for this invention can be illustrated below, for example.

Figure 2013137334
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本願発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。 The resist underlayer film forming composition of the present invention can contain a crosslinking agent component. Examples of the cross-linking agent include melamine type, substituted urea type, or polymer type thereof. Preferably, a cross-linking agent having at least two cross-linking substituents, methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzogwanamine, butoxymethylated benzogwanamine, Compounds such as methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or methoxymethylated thiourea. Moreover, the condensate of these compounds can also be used.

また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
この化合物は下記式（６）の部分構造を有する化合物や、下記式（７）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。 Moreover, as the crosslinking agent, a crosslinking agent having high heat resistance can be used. As the crosslinking agent having high heat resistance, a compound containing a crosslinking-forming substituent having an aromatic ring (for example, a benzene ring or a naphthalene ring) in the molecule can be preferably used.
Examples of this compound include a compound having a partial structure of the following formula (6) and a polymer or oligomer having a repeating unit of the following formula (7).

Figure 2013137334
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式（６）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ｎ７は１〜４の整数であり、ｎ８は１〜（５−ｎ７）の整数であり、ｎ７＋ｎ８は２〜５の整数を示す。式（７）中、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎ９は１〜４の整数であり、ｎ１０は０〜（４−ｎ９）であり、ｎ９＋ｎ１０は１〜４の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２〜１００、又は２〜５０の範囲で用いることができる。これらのアルキル基やアリール基は上述の例示を挙げることができる。
式（６）、式（７）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。 In formula (6), R 7 and R 8 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, n7 is an integer of 1 to 4, and n8 is 1 To (5-n7), and n7 + n8 represents an integer of 2 to 5. In Formula (7), R 9 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 10 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n9 is an integer of 1 to 4, and n10 is 0 To (4-n9), and n9 + n10 represents an integer of 1 to 4. The oligomer and polymer can be used in the range of 2 to 100 or 2 to 50 repeating unit structures. These alkyl groups and aryl groups can be exemplified above.
The compounds, polymers and oligomers of formula (6) and formula (7) are exemplified below.

Figure 2013137334
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上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（６−２１）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａとして入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１〜８０重量％、好ましくは０．０１〜５０重量％、さらに好ましくは０．０５〜４０重量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒としてとして、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１〜２０質量％、好ましくは０．０００５〜１０質量％、好ましくは０．０１〜３質量％である。
本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２〜１０重量％、好ましくは０．４〜５重量％である。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。 The above compounds can be obtained as products of Asahi Organic Materials Co., Ltd. and Honshu Chemical Industry Co., Ltd. For example, among the above-mentioned crosslinking agents, the compound of the formula (6-21) can be obtained as Asahi Organic Materials Co., Ltd., trade name TM-BIP-A.
The addition amount of the crosslinking agent varies depending on the coating solvent used, the base substrate used, the required solution viscosity, the required film shape, etc., but is 0.001 to 80% by weight based on the total solid content, preferably It is 0.01 to 50 weight%, More preferably, it is 0.05 to 40 weight%. These cross-linking agents may cause a cross-linking reaction by self-condensation, but when a cross-linkable substituent is present in the above-mentioned polymer of the present invention, it can cause a cross-linking reaction with those cross-linkable substituents.
In the present invention, as a catalyst for promoting the crosslinking reaction, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid It is possible to mix acidic compounds such as acids or / and thermal acid generators such as 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, and other organic sulfonic acid alkyl esters. I can do it. A compounding quantity is 0.0001-20 mass% with respect to the total solid, Preferably it is 0.0005-10 mass%, Preferably it is 0.01-3 mass%.
In the coating type lower layer film forming composition for lithography of the present invention, a photoacid generator can be added in order to match the acidity with the photoresist coated on the upper layer in the lithography process. Preferred photoacid generators include, for example, onium salt photoacid generators such as bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and phenyl-bis (trichloromethyl) -s. -Halogen-containing compound photoacid generators such as triazine, and sulfonic acid photoacid generators such as benzoin tosylate and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate. The photoacid generator is 0.2 to 10% by weight, preferably 0.4 to 5% by weight, based on the total solid content.
In addition to the above, further light absorbers, rheology modifiers, adhesion aids, surfactants, and the like can be added to the resist underlayer film material for lithography of the present invention as necessary.

更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ ｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。   Examples of further light absorbers include commercially available light absorbers described in “Technical dye technology and market” (published by CMC) and “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry), such as C.I. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 and 124; C.I. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73; C.I. I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 and 210; I. Disperse Violet 43; C.I. I. Disperse Blue 96; C.I. I. Fluorescent Brightening Agents 112, 135 and 163; C.I. I. Solvent Orange 2 and 45; C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 and 49; I. Pigment Green 10; C.I. I. Pigment Brown 2 etc. can be used suitably. The above light-absorbing agent is usually blended at a ratio of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film material for lithography.

レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。   The rheology modifier mainly improves the fluidity of the resist underlayer film forming composition, and improves the film thickness uniformity of the resist underlayer film and the fillability of the resist underlayer film forming composition inside the hole, particularly in the baking process. It is added for the purpose of enhancing. Specific examples include phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, butyl isodecyl phthalate, adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, octyl decyl adipate, Mention may be made of maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate, oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate, or stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. it can. These rheology modifiers are usually blended at a ratio of less than 30% by mass with respect to the total solid content of the resist underlayer film material for lithography.

接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。   The adhesion assistant is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or the resist and the resist underlayer film forming composition, and preventing the resist from peeling particularly during development. Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Alkoxysilanes such as enyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N'-bis (trimethylsilyl) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ- Silanes such as aminopropyltriethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole , Indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, mercaptoimidazole, mercaptopyrimidine, etc., 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, etc. And urea or thiourea compounds. These adhesion assistants are usually blended in a proportion of less than 5% by mass, preferably less than 2% by mass, based on the total solid content of the resist underlayer film material for lithography.

本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。   In the resist underlayer film material for lithography of the present invention, a surfactant can be blended in order to further improve the applicability to surface unevenness without generating pinholes or installations. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sol Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, EFTTOP EF301, EF303, EF352 (Trade name, manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, R-30 (trade name, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Limited) Fluorine surfactants such as Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu) Mention may be made of the academic Kogyo Co., Ltd.), and the like. The blending amount of these surfactants is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film material for lithography of the present invention. These surfactants may be added alone or in combination of two or more.

本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。   In the present invention, the solvent for dissolving the polymer and the crosslinking agent component, the crosslinking catalyst and the like include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-hydroxypropionic acid Ethyl, 2-hydroxy-2 Ethyl methyl propionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, pyruvate Methyl, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate and the like can be used. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.

さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。   Furthermore, high boiling point solvents such as propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used. Among these solvents, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone and the like are preferable for improving the leveling property.

本発明に用いられるレジストはフォトレジストや電子線レジスト等を用いることができる。   As the resist used in the present invention, a photoresist, an electron beam resist, or the like can be used.

本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。   As the photoresist applied to the upper part of the resist underlayer film for lithography in the present invention, either negative type or positive type can be used, and a positive type photoresist composed of a novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, depending on the acid. Chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, a low molecular weight compound and photoacid that increases the alkali dissolution rate of the photoresist by decomposition with an alkali-soluble binder and acid Chemically amplified photoresist comprising a generator, comprising a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate, a low-molecular compound that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, and a photoacid generator Chemically amplified photoresist with Si atoms in the skeleton That there is a photoresist or the like, for example, Rohm & Hearts Co., Ltd., and trade name APEX-E.

また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ−カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ−カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−メトキシフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２−ジクロロエタン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。   The electron beam resist applied on the upper part of the resist underlayer film for lithography in the present invention, for example, generates an acid by irradiation with a resin containing an Si-Si bond in the main chain and an aromatic ring at the terminal and an electron beam. A composition comprising an acid generator or a composition comprising a poly (p-hydroxystyrene) having a hydroxyl group substituted with an organic group containing N-carboxyamine and an acid generator that generates an acid upon irradiation with an electron beam It is done. In the latter electron beam resist composition, the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation reacts with the N-carboxyaminoxy group of the polymer side chain, and the polymer side chain decomposes into a hydroxyl group to show alkali solubility and an alkali developer. To form a resist pattern. Acid generators that generate acid upon irradiation with electron beams are 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2,2-trichloroethane and 1,1-bis [p-methoxyphenyl] -2,2,2. -Halogenated organic compounds such as trichloroethane, 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2-dichloroethane, 2-chloro-6- (trichloromethyl) pyridine, triphenylsulfonium salts, diphenyliodonium salts, etc. Examples thereof include sulfonic acid esters such as onium salts, nitrobenzyl tosylate, and dinitrobenzyl tosylate.

本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。   As a resist developer having a resist underlayer film formed using the resist underlayer film material for lithography of the present invention, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, etc. Inorganic amines, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanolamine and triethanolamine Alcohol aqueous solutions such as alcohol amines, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution. Of these, preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.

次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０〜３５０℃で０．５〜１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極外紫外線（例えば、ＥＵＶ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２、または５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２による。
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。 Next, the resist pattern forming method of the present invention will be described. A spinner, a coater, etc. are suitably used on a substrate (for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate) used for manufacturing a precision integrated circuit device. After applying the resist underlayer film forming composition by a simple coating method, it is baked and cured to form a coating type underlayer film. Here, the film thickness of the resist underlayer film is preferably 0.01 to 3.0 μm. Moreover, as conditions for baking after application | coating, it is 0.5 to 120 minutes at 80-350 degreeC. Then, after forming a coating material of one to several layers directly on the resist underlayer film or on the coating type lower layer film as necessary, apply a resist and irradiate light or electron beam through a predetermined mask. A good resist pattern can be obtained by performing, developing, rinsing and drying. If necessary, post-irradiation heating (PEB: Post Exposure Bake) can be performed. Then, the resist underlayer film where the resist has been developed and removed by the above process is removed by dry etching, and a desired pattern can be formed on the substrate.
The exposure light in the photoresist is actinic radiation such as near ultraviolet light, far ultraviolet light, or extreme ultraviolet light (for example, EUV), for example, 248 nm (KrF laser light), 193 nm (ArF laser light), 157 nm (F 2 ). Light having a wavelength such as laser light) is used. The light irradiation can be used without particular limitation as long as it is a method capable of generating an acid from a photoacid generator, and the exposure amount is 1 to 2000 mJ / cm 2 , or 10 to 1500 mJ / cm 2 , or 50. According to ~ 1000 mJ / cm 2 .
Moreover, the electron beam irradiation of an electron beam resist can be performed using an electron beam irradiation apparatus, for example.

本発明では、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。   In the present invention, a step of forming the resist underlayer film on the semiconductor substrate with the resist underlayer film forming composition, a step of forming a resist film thereon, a step of forming a resist pattern by light or electron beam irradiation and development, a resist pattern Thus, a semiconductor device can be manufactured through a step of etching the resist underlayer film and a step of processing the semiconductor substrate with the patterned resist underlayer film.

今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。   In the future, as the miniaturization of the resist pattern proceeds, there arises a problem of resolution and a problem that the resist pattern collapses after development, and it is desired to reduce the thickness of the resist. For this reason, it is difficult to obtain a resist pattern film thickness sufficient for substrate processing, and not only the resist pattern but also the resist underlayer film formed between the resist and the semiconductor substrate to be processed functions as a mask during substrate processing. The process to have it has become necessary. Unlike conventional high-etch-rate resist underlayer films, the resist underlayer film for lithography, which has a selection ratio of dry etching rates close to that of resist, is selected as a resist underlayer film for such processes, and a lower dry etching rate than resist. There has been a growing demand for a resist underlayer film for lithography having a higher ratio and a resist underlayer film for lithography having a lower dry etching rate selection ratio than a semiconductor substrate. Further, such a resist underlayer film can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.

一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。   On the other hand, in order to obtain a fine resist pattern, a process of making the resist pattern and the resist underlayer film narrower than the pattern width at the time of developing the resist during dry etching of the resist underlayer film has begun to be used. Unlike the conventional high etch rate antireflection film, a resist underlayer film having a selectivity of a dry etching rate close to that of the resist has been required as a resist underlayer film for such a process. Further, such a resist underlayer film can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.

本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。   In the present invention, after forming the resist underlayer film of the present invention on the substrate, directly or on the resist underlayer film as needed, after forming one to several layers of coating material on the resist underlayer film, A resist can be applied. As a result, the pattern width of the resist becomes narrow, and even when the resist is thinly coated to prevent pattern collapse, the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas.

即ち、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。   That is, a step of forming the resist underlayer film on the semiconductor substrate with the resist underlayer film forming composition, a step of forming a hard mask with a coating material containing a silicon component or the like thereon, and further forming a resist film thereon A step, a step of forming a resist pattern by light and electron beam irradiation and development, a step of etching a hard mask with a resist pattern, a step of etching the resist underlayer film with a patterned hard mask, and a patterned resist A semiconductor device can be manufactured through a process of processing a semiconductor substrate with a lower layer film.

本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。   When considering the effect as an antireflection film, the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention has a light absorption site incorporated into the skeleton, so there is no diffused material in the photoresist during heating and drying. Moreover, since the light absorption site has a sufficiently large light absorption performance, the effect of preventing reflected light is high.

本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。   The composition for forming a resist underlayer film for lithography of the present invention has high thermal stability, can prevent contamination of the upper layer film by decomposition products during baking, and can provide a margin for the temperature margin of the baking process. is there.

さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。   Furthermore, the resist underlayer film material for lithography according to the present invention has a function of preventing reflection of light depending on process conditions, and further prevents the interaction between the substrate and the photoresist, or a material or photoresist used for the photoresist. The film can be used as a film having a function of preventing an adverse effect on a substrate of a substance generated during exposure.

合成例１
１００ｍｌ三口フラスコに９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（０．０４０ｍｏｌ、１３．９３７６ｇ、東京化成工業（株）製）を入れた。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（１９２．６２５２ｇ、関東化学（株）製）で溶解させた。フラスコを氷浴中で冷却した。十分に冷えた溶液中に、９，９’−ビス無水フタル酸フルオレン（０．０４０ｍｏｌ、１８．３３６８ｇ、ＪＦＥケミカル（株）製）を加えた。室温に戻し、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで３０分撹拌した。Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（１５．４６４５ｇ）に溶解させた１−アミノナフタレン（０．０１２ｍｏｌ、１．７１８３ｇ、東京化成工業（株）製）を加え、さらに３０分撹拌した。反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（９７．８４４６ｇ）で希釈し、メタノール（１６９９ｇ、関東化学（株）製）中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過した。ろ物を室温で２４時間減圧乾燥した。白色粉末のポリアミック酸を２９．５４６４ｇ得た。得られたポリマーは式（８−１）に相当するものであった。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１３，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１３であった。 Synthesis example 1
9,9′-bis (4-aminophenyl) fluorene (0.040 mol, 13.9376 g, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was placed in a 100 ml three-necked flask. Next, it was dissolved with N-methyl-2-pyrrolidinone (192.6252 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). The flask was cooled in an ice bath. 9,9′-bisphthalic anhydride fluorene (0.040 mol, 18.3368 g, manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.) was added to the sufficiently cooled solution. It returned to room temperature and stirred with the magnetic stirrer for 30 minutes in nitrogen atmosphere. 1-Aminonaphthalene (0.012 mol, 1.7183 g, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dissolved in N-methyl-2-pyrrolidinone (15.4645 g) was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with N-methyl-2-pyrrolidinone (97.8446 g), dropped into methanol (1699 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and reprecipitated. The resulting precipitate was suction filtered. The filtrate was dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours. 29.5464g of polyamic acid of white powder was obtained. The obtained polymer corresponded to Formula (8-1). The weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 13,000, and the polydispersity Mw / Mn was 2.13.

Figure 2013137334
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合成例２
１００ｍｌ三口フラスコに９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（０．００９９ｍｏｌ、３．７６６４ｇ、東京化成工業（株）製）を入れた。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（４７．７５４１ｇ、関東化学（株）製）で溶解させた。フラスコを氷浴中で冷却した。十分に冷えた溶液中に、９，９’−ビス無水フタル酸フルオレン（０．００９０ｍｏｌ、４．１２５８ｇ、ＪＦＥケミカル（株）製）を加えた。室温に戻し、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで２時間撹拌した。Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（４．８１５５ｇ）に溶解させた２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物（０．００２７ｍｏｌ、０．５３５１ｇ、東京化成工業（株）製）を加え、さらに２時間撹拌した。反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（２３．２７５２ｇ）で希釈し、７５０ｇのメタノール／水（１／４）混合溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過した。ろ物を室温で２４時間減圧乾燥した。灰色粉末のポリアミック酸を６．５３１４ｇ得た。得られたポリマーは式（８−２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１１，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。 Synthesis example 2
9,9′-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene (0.0099 mol, 3.7664 g, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was placed in a 100 ml three-necked flask. Next, it was dissolved with N-methyl-2-pyrrolidinone (47.7541 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). The flask was cooled in an ice bath. 9,9′-bisphthalic anhydride fluorene (0.0090 mol, 4.1258 g, manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.) was added to the sufficiently cooled solution. The mixture was returned to room temperature and stirred with a magnetic stirrer for 2 hours under a nitrogen atmosphere. 2,3-Naphthalenedicarboxylic anhydride (0.0027 mol, 0.5351 g, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dissolved in N-methyl-2-pyrrolidinone (4.8155 g) was added, and the mixture was further stirred for 2 hours. . After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with N-methyl-2-pyrrolidinone (23.2752 g) and added dropwise to 750 g of a methanol / water (1/4) mixed solution to cause reprecipitation. The resulting precipitate was suction filtered. The filtrate was dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours. 6.5314 g of gray powder polyamic acid was obtained. The obtained polymer corresponded to Formula (8-2). The weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 11,000, and the polydispersity Mw / Mn was 1.45.

Figure 2013137334
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合成例３
１００ｍｌ三口フラスコに４，４‘−（エチン−１，２−ジイル）ジアニリン（０．００８５ｍｏｌ、１．７７０２ｇ）を入れた。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（３４．１８０８ｇ、関東化学（株）製）で溶解させた。フラスコを氷浴中で冷却した。十分に冷えた溶液中に、９，９’−ビス無水フタル酸フルオレン（０．００８５ｍｏｌ、３．８９６６ｇ、ＪＦＥケミカル（株）製）を加えた。室温に戻し、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで２２時間撹拌した。Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（３．２８６２ｇ）に溶解させた１−アミノナフタレン（０．００２６ｍｏｌ、０．３６５１ｇ、東京化成工業（株）製）を加え、さらに２時間撹拌した。反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（２７３．９６９４ｇ）で希釈し、メタノール中（１０００ｇ）に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過した。ろ物を室温で２４時間減圧乾燥した。黄色粉末のポリアミック酸を３．７４４２ｇ得た。得られたポリマーは式（８−３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１４，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８７であった。 Synthesis example 3
4,4 ′-(Ethine-1,2-diyl) dianiline (0.0085 mol, 1.7702 g) was placed in a 100 ml three-necked flask. Next, it was dissolved with N-methyl-2-pyrrolidinone (34.1808 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). The flask was cooled in an ice bath. 9,9′-bisphthalene anhydride fluorene (0.0085 mol, 3.8966 g, manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.) was added to the sufficiently cooled solution. It returned to room temperature and stirred with the magnetic stirrer for 22 hours in nitrogen atmosphere. 1-Aminonaphthalene (0.0026 mol, 0.3651 g, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dissolved in N-methyl-2-pyrrolidinone (3.2862 g) was added, and the mixture was further stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with N-methyl-2-pyrrolidinone (2733.9694 g), dropped into methanol (1000 g), and reprecipitated. The resulting precipitate was suction filtered. The filtrate was dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours. Thus, 3.7442 g of a polyamic acid as a yellow powder was obtained. The obtained polymer corresponded to Formula (8-3). The weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 14,000, and the polydispersity Mw / Mn was 1.87.

Figure 2013137334
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合成例４
１００ｍｌ三口フラスコに９，９‘−ビス−（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン（０．０１２０ｍｏｌ、４．６１３０ｇ）を入れた。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（６０．２３４２ｇ、関東化学（株）製）で溶解させた。フラスコを氷浴中で冷却した。十分に冷えた溶液中に、９，９’−ビス無水フタル酸フルオレン（０．０１２０ｍｏｌ、５．５０１０ｇ、ＪＦＥケミカル（株）製）を加えた。室温に戻し、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで２２時間撹拌した。Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（４．６３９４ｇ）に溶解させた１−アミノナフタレン（０．００３６ｍｏｌ、０．５１５５ｇ、東京化成工業（株）製）を加え、さらに２時間撹拌した。反応終了後、溶液を５３０ｇのメタノール／水（３／２）混合溶媒中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過した。ろ物を室温で２４時間減圧乾燥した。白色粉末のポリアミック酸を３．１９８５ｇ得た。得られたポリマーは式（８−４）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、５，２７２、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。 Synthesis example 4
9,9′-bis- (4-amino-3-fluorophenyl) fluorene (0.0120 mol, 4.6130 g) was placed in a 100 ml three-necked flask. Next, it was dissolved with N-methyl-2-pyrrolidinone (60.2342 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). The flask was cooled in an ice bath. 9,9′-bisphthalene anhydride fluorene (0.0120 mol, 5.5010 g, manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.) was added to the sufficiently cooled solution. It returned to room temperature and stirred with the magnetic stirrer for 22 hours in nitrogen atmosphere. 1-Aminonaphthalene (0.0036 mol, 0.5155 g, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dissolved in N-methyl-2-pyrrolidinone (4.6394 g) was added, and the mixture was further stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the solution was dropped into a mixed solvent of 530 g of methanol / water (3/2) and reprecipitated. The resulting precipitate was suction filtered. The filtrate was dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours. 3.1985 g of white powder polyamic acid was obtained. The obtained polymer corresponded to Formula (8-4). The weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 5,272, and the polydispersity Mw / Mn was 1.44.

Figure 2013137334
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比較合成例１
３００ｍｌ三口フラスコに９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（０．０１５０ｍｏｌ、６．６６３６ｇ、東京化成工業（株）製）を入れた。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（１０７．０１１８ｇ、関東化学（株）製）で溶解させた。フラスコを氷浴中で冷却した。十分に冷えた溶液中に、５，５‘−（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジイソベンゾフラン−１，３−ジオン（０．０１５０ｍｏｌ、５．２２６６ｇ、東京化成工業（株）製）を加えた。室温に戻し、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで２４時間撹拌した。反応終了後、２０００ｇのメタノール／水（１／１）混合溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過した。ろ物を室温で２４時間減圧乾燥した。白色粉末のポリアミック酸を１４．８１９２ｇ得た。得られたポリマーは式（８−５）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、３４，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．８４であった。 Comparative Synthesis Example 1
9,9′-bis (4-aminophenyl) fluorene (0.0150 mol, 6.6636 g, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was placed in a 300 ml three-necked flask. Next, it was dissolved with N-methyl-2-pyrrolidinone (107.0118 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). The flask was cooled in an ice bath. In a sufficiently cooled solution, 5,5 ′-(perfluoropropane-2,2-diyl) diisobenzofuran-1,3-dione (0.0150 mol, 5.2266 g, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Was added. The mixture was returned to room temperature and stirred with a magnetic stirrer under a nitrogen atmosphere for 24 hours. After completion of the reaction, it was dropped into 2000 g of a methanol / water (1/1) mixed solution and reprecipitated. The resulting precipitate was suction filtered. The filtrate was dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours. 14.8192g of white powder polyamic acid was obtained. The obtained polymer corresponded to Formula (8-5). The weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 34,000, and the polydispersity Mw / Mn was 2.84.

Figure 2013137334
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実施例１
合成例１で得た３ｇのポリマーに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製）０．００９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。 Example 1
To 3 g of the polymer obtained in Synthesis Example 1, 0.009 g of Megafac R-30 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) as a surfactant was mixed and dissolved in 12 g of propylene glycol monomethyl ether to obtain a solution. Thereafter, the solution is filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm, so that the resist underlayer film forming composition solution used in the lithography process using a multilayer film is used. Was prepared.

実施例２
合成例２で得た樹脂３ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製）０．００９ｇを混合し、シクロヘキサノン１２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。 Example 2
As a surfactant, 0.009 g of Megafac R-30 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) was mixed with 3 g of the resin obtained in Synthesis Example 2, and dissolved in 12 g of cyclohexanone to obtain a solution. Thereafter, the solution is filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm, so that the resist underlayer film forming composition solution used in the lithography process using a multilayer film is used. Was prepared.

実施例３
合成例３で得た樹脂３ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製）０．００９ｇを混合し、シクロヘキサノン１２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。 Example 3
As a surfactant, 3 g of the resin obtained in Synthesis Example 3 was mixed with 0.009 g of Megafac R-30 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) and dissolved in 12 g of cyclohexanone to obtain a solution. Thereafter, the solution is filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm, so that the resist underlayer film forming composition solution used in the lithography process using a multilayer film is used. Was prepared.

実施例４
合成例４で得た樹脂３ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製）０．００９ｇを混合し、シクロヘキサノン１２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。 Example 4
To a resin 3 g obtained in Synthesis Example 4, 0.009 g of Megafac R-30 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) as a surfactant was mixed and dissolved in 12 g of cyclohexanone to obtain a solution. Thereafter, the solution is filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm, so that the resist underlayer film forming composition solution used in the lithography process using a multilayer film is used. Was prepared.

比較例１
比較合成例１で得た樹脂３ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製）０．００９ｇを混合し、シクロヘキサノン１２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（光学パラメータの測定）
実施例１〜４、比較例１で調製したレジスト下層膜溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間、または４００℃２分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長２４８ｎｍ及び波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表１に示した。 Comparative Example 1
As a surfactant, 0.009 g of Megafac R-30 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) was mixed with 3 g of the resin obtained in Comparative Synthesis Example 1, and dissolved in 12 g of cyclohexanone to obtain a solution. Thereafter, the solution is filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm, so that the resist underlayer film forming composition solution used in the lithography process using a multilayer film is used. Was prepared.
(Measurement of optical parameters)
The resist underlayer film solutions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were applied onto a silicon wafer using a spin coater. Baking was performed on a hot plate at 240 ° C. for 1 minute or at 400 ° C. for 2 minutes to form a resist underlayer film (film thickness 0.20 μm). These resist underlayer films were measured for refractive index (n value) and optical extinction coefficient (also referred to as k value and attenuation coefficient) at a wavelength of 248 nm and a wavelength of 193 nm using a spectroscopic ellipsometer. The results are shown in Table 1.

〔表１〕
表１ 屈折率ｎと光学吸光係数ｋ
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ｎ ｋ ｎ ｋ
（２４８ｎｍ） （１９３ｎｍ）
実施例１ ２４０℃焼成膜 １．８７ ０．４３ １．４０ ０．５９
４００℃焼成膜 １．８４ ０．４８ １．４０ ０．５６
実施例２ ２４０℃焼成膜 １．９６ ０．４１ １．３８ ０．５６
４００℃焼成膜 １．９８ ０．４５ １．３８ ０．５６
実施例３ ２４０℃焼成膜 １．８２ ０．３７ １．４１ ０．５８
４００℃焼成膜 １．７７ ０．４５ １．４２ ０．５２
実施例４ ２４０℃焼成膜 １．９１ ０．４２ １．３８ ０．５７
４００℃焼成膜 １．９３ ０．４９ １．３９ ０．５５
比較例１ ２４０℃焼成膜 １．８３ ０．３４ １．３９ ０．５８
４００℃焼成膜 １．８２ ０．３７ １．３７ ０．５４
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――― [Table 1]
Table 1 Refractive index n and optical extinction coefficient k
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
n k n k
(248nm) (193nm)
Example 1 240 ° C. fired film 1.87 0.43 1.40 0.59
400 ° C. fired film 1.84 0.48 1.40 0.56
Example 2 240 ° C. fired film 1.96 0.41 1.38 0.56
400 ° C. fired film 1.98 0.45 1.38 0.56
Example 3 240 degreeC baking film 1.82 0.37 1.41 0.58
400 ° C. fired film 1.77 0.45 1.42 0.52
Example 4 240 ° C. fired film 1.91 0.42 1.38 0.57
400 ° C. fired film 1.93 0.49 1.39 0.55
Comparative Example 1 240 ° C. fired film 1.83 0.34 1.39 0.58
400 ° C. fired film 1.82 0.37 1.37 0.54
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――

（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１〜４、比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間、または４００℃２分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。このレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンに対する浸漬試験を行った。２４０℃１分間焼成した膜はそれらの溶剤に溶解したが、４００℃２分間焼成した膜は、それらの溶剤に不溶であることを確認した。
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＥＳ４０１（日本サイエンティフィック製）：ＣＦ４ (Elution test for photoresist solvent)
The resist underlayer film forming composition solutions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were applied onto a silicon wafer using a spin coater. Baking was performed on a hot plate at 240 ° C. for 1 minute or at 400 ° C. for 2 minutes to form a resist underlayer film (film thickness 0.20 μm). The resist underlayer film was subjected to an immersion test in a solvent used for the resist, such as ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and cyclohexanone. Although the film baked at 240 ° C. for 1 minute was dissolved in these solvents, it was confirmed that the film baked at 400 ° C. for 2 minutes was insoluble in these solvents.
(Measurement of dry etching rate)
The following etchers and etching gases were used to measure the dry etching rate.
ES401 (manufactured by Nippon Scientific): CF 4

実施例１〜４、比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間、または４００℃２分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。
また、同様にフェノールノボラック樹脂溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗膜を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例１〜４、比較例１のレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表２に示した。速度比（１）は（レジスト下層膜）／（フェノールノボラック樹脂）のドライエッチング速度比である。 The resist underlayer film forming composition solutions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were applied onto a silicon wafer using a spin coater. Baking was performed on a hot plate at 240 ° C. for 1 minute or at 400 ° C. for 2 minutes to form a resist underlayer film (film thickness 0.20 μm). The dry etching rate was measured using CF 4 gas as the etching gas.
Similarly, a phenol novolac resin solution was formed on a silicon wafer using a spin coater. The dry etching rate was measured using CF 4 gas as the etching gas, and the dry etching rates of the resist underlayer films of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were compared. The results are shown in Table 2. The speed ratio (1) is a dry etching speed ratio of (resist underlayer film) / (phenol novolac resin).

〔表２〕 ドライエッチング速度比
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
２４０℃焼成膜速度比（１） ４００℃焼成膜速度比（１）
実施例１ ０．９０ ０．８６
実施例２ １．０７ １．０２
実施例３ ０．９７ ０．９５
実施例４ ０．９１ ０．９１
比較例１ １．１１ １．０７
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――― [Table 2] Dry etching rate ratio ----------------
240 ° C. Firing Film Speed Ratio (1) 400 ° C. Firing Film Speed Ratio (1)
Example 1 0.90 0.86
Example 2 1.07 1.02
Example 3 0.97 0.95
Example 4 0.91 0.91
Comparative Example 1 1.11 1.07
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――

（膜の耐熱性試験）
実施例１〜４、比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で４００℃２分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。得られた膜を１分間で１０℃の割合で加熱して大気中で熱重量分析を行い、重量が５パーセント減少する温度を測定した。結果を表３に示した。 (Heat resistance test of membrane)
The resist underlayer film forming composition solutions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were applied onto a silicon wafer using a spin coater. The resist underlayer film (film thickness 0.20 μm) was formed by baking at 400 ° C. for 2 minutes on a hot plate. The obtained film was heated at a rate of 10 ° C. for 1 minute and subjected to thermogravimetric analysis in the atmosphere, and the temperature at which the weight decreased by 5 percent was measured. The results are shown in Table 3.

〔表３〕
表３ 膜の５パーセント重量減の温度
―――――――――――――――――――――――――
４００℃２分間焼成膜
実施例１ ４４５℃
実施例２ ３９５℃
実施例３ ４０６℃
実施例４ ４８１℃
比較例１ ４５９℃
――――――――――――――――――――――――― [Table 3]
Table 3 Temperature of 5% weight loss of membrane ―――――――――――――――――――――――――
400 ° C. for 2 minutes Firing film Example 1 445 ° C.
Example 2 395 ° C
Example 3 406 ° C
Example 4 481 ° C
Comparative Example 1 459 ° C
―――――――――――――――――――――――――

これにより本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜材料は、従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近い又はフォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持ち、さらに反射防止膜としての効果も併せ持つことが出来るレジスト下層膜を提供することができる。また、本発明の下層膜材料は上層に蒸着でハードマスクを形成可能な耐熱性を有することが判った。 As a result, the resist underlayer film material used in the lithography process using the multilayer film of the present invention is different from the conventional high etch rate antireflection film, and the dry etching rate selection ratio close to the photoresist or smaller than the photoresist, the semiconductor It is possible to provide a resist underlayer film that has a lower dry etching rate selection ratio than that of the substrate and can also have an effect as an antireflection film. It was also found that the lower layer film material of the present invention has heat resistance capable of forming a hard mask on the upper layer by vapor deposition.

Claims (9)

下記式（１）の単位構造：
Figure 2013137334
（ただし、Ｒ１はフルオレン構造を有する４価の有機基であり、Ｒ２はフルオレン構造を有していても良い２価の有機基である。）、式（２）の単位構造：
Figure 2013137334
（ただし、Ｒ１はフルオレン構造を有する４価の有機基であり、Ｒ２はフルオレン構造を有していても良い２価の有機基である。）、又はそれらの単位構造の組み合わせを含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物。 Unit structure of the following formula (1):
Figure 2013137334
(However, R 1 is a tetravalent organic group having a fluorene structure, and R 2 is a divalent organic group which may have a fluorene structure.), Unit structure of formula (2):
Figure 2013137334
(However, R 1 is a tetravalent organic group having a fluorene structure, and R 2 is a divalent organic group which may have a fluorene structure.), Or a polymer containing a combination of these unit structures A resist underlayer film forming composition comprising: Ｒ２がフルオレン構造を有する２価の有機基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。 The resist underlayer film forming composition according to claim 1, wherein R 2 is a divalent organic group having a fluorene structure. Ｒ１が式（３）：
Figure 2013137334
（ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれアルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、又はそれらの組み合わせである。）の構造を有する有機基である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。 R 1 is the formula (3):
Figure 2013137334
The organic group having the structure (wherein R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are each an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, a cyano group, or a combination thereof). 2. The resist underlayer film forming composition according to 2. Ｒ２が式（４）：
Figure 2013137334
（ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれアルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、又はそれらの組み合わせである。）の構造を有する有機基である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。 R 2 is the formula (4):
Figure 2013137334
The organic group having the structure (wherein R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are each an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, a cyano group, or a combination thereof). 4. The resist underlayer film forming composition according to any one of 3 above. 更に酸、又は酸発生剤を含むものである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。 The resist underlayer film forming composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising an acid or an acid generator. 請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。 A resist underlayer film obtained by applying the resist underlayer film forming composition according to any one of claims 1 to 5 on a semiconductor substrate and baking the composition. 請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。 A resist pattern forming method used for manufacturing a semiconductor, comprising: applying a resist underlayer film forming composition according to any one of claims 1 to 5 on a semiconductor substrate and baking the composition to form an underlayer film. . 半導体基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。 A step of forming an underlayer film with a resist underlayer film forming composition according to any one of claims 1 to 5 on a semiconductor substrate, a step of forming a resist film thereon, irradiation with light or an electron beam, A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: a step of forming a resist pattern by development; a step of etching the lower layer film with a resist pattern; and a step of processing a semiconductor substrate with a patterned lower layer film. 半導体基板に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。 A step of forming an underlayer film on the semiconductor substrate with the resist underlayer film forming composition according to any one of claims 1 to 5, a step of forming a hard mask thereon, and further forming a resist film thereon A step of forming a resist pattern by irradiation and development of light or electron beam, a step of etching a hard mask with the resist pattern, a step of etching the lower layer film with a patterned hard mask, and a patterned lower layer A method for manufacturing a semiconductor device, comprising a step of processing a semiconductor substrate with a film.
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