JP5544688B2 - Carbon fiber and reinforced fabric - Google Patents
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Description
本発明は、引張強度、圧縮強度、引張弾性率に優れた炭素繊維強化複合材料を提供できる炭素繊維、ならびにそれを用いた補強織物およびプリプレグに関するものである。 The present invention relates to a carbon fiber that can provide a carbon fiber reinforced composite material excellent in tensile strength, compressive strength, and tensile modulus, and a reinforcing fabric and prepreg using the same.
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる高性能化の要請が高い。 Since carbon fiber has higher specific strength and specific modulus than other fibers, it can be used as a reinforcing fiber for composite materials in addition to conventional sports applications, aerospace applications, automobiles, civil engineering / architecture, pressure vessels and It is being widely deployed in general industrial applications such as windmill blades, and there is a strong demand for higher performance.
炭素繊維強化複合材料、とくに炭素繊維強化プラスチック（以下ＣＦＲＰと略記する）には、炭素繊維を用いて織物の形態にした補強織物が多用されている。炭素繊維織物は、通常、一般のシャトル織機やレピア織機により製織されており、樹脂と複合して所定形状に形成することによりＣＦＲＰ等の複合材料に用いる補強基材とされている。 For carbon fiber reinforced composite materials, particularly carbon fiber reinforced plastics (hereinafter abbreviated as CFRP), reinforced fabrics made of woven fabrics using carbon fibers are often used. The carbon fiber fabric is usually woven by a general shuttle loom or rapier loom, and is formed into a predetermined shape by being combined with a resin to be a reinforcing base material used for a composite material such as CFRP.
このような補強基材を用いたＣＦＲＰは、その優れた性能を活かして航空機の構造材等に使われ始めており、一方向複合材料と組み合わせて使用し、高い特性を満足することが求められている。しかし、現状におけるＣＦＲＰ材料は従来の金属材料に比べてコストが高いという問題があり、ＣＦＲＰのコストダウンが大きな課題である。コストダウンを狙う一つの方策として、炭素繊維の有する高性能な特性を最大限発揮させる補強基材の開発も重要である。炭素繊維の力学的特性を１割であっても向上させるのは困難であるが、補強織物による複合材料とした場合に引張強度や圧縮強度の発現率が一方向複合材料に比べて極めて低く、強度を構造設計の主因子とする航空機材料にとってはコストアップおよび重量の増大要因であった。 CFRP using such a reinforced base material has begun to be used for aircraft structural materials by taking advantage of its excellent performance, and it is required to be used in combination with a unidirectional composite material to satisfy high characteristics. Yes. However, the current CFRP material has a problem that the cost is higher than the conventional metal material, and the cost reduction of the CFRP is a big problem. As one way to reduce costs, it is also important to develop a reinforced base material that maximizes the high-performance properties of carbon fibers. Although it is difficult to improve the mechanical properties of the carbon fiber even if it is 10%, the expression rate of the tensile strength and the compressive strength is extremely low compared to the unidirectional composite material when the composite material is reinforced fabric, For aircraft materials whose strength is the main structural design factor, it was an increase in cost and weight.
この補強基材としての通常の補強織物は、炭素繊維をほぼ円形断面に集束させた炭素繊維束を用いて織物にしているので、織り込まれた状態においては、たて糸とよこ糸が交錯する交錯部における炭素繊維束の断面が楕円形で、織糸が大きくクリンプしている。特に、太い炭素繊維束を使用した補強織物では、太いよこ糸と太いたて糸が交錯しているのでこの傾向が大きくなる。 Since the normal reinforcing fabric as the reinforcing base material is made of a carbon fiber bundle in which carbon fibers are converged in a substantially circular cross section, in a woven state, the warp yarn and the weft yarn cross at a crossing portion. The cross section of the carbon fiber bundle is oval and the woven yarn is crimped greatly. In particular, in a reinforced fabric using thick carbon fiber bundles, this tendency increases because thick weft yarns and thick warp yarns are interlaced.
このため、炭素繊維束が大きくクリンプした補強織物では、ＣＦＲＰ材料にし、その材料に応力が作用した場合には、織糸がクリンプした交錯部に応力が集中して炭素繊維の特徴である高強度特性が充分に発揮できず、また、初期破断が起こるとＣＦＲＰの破断となる。さらには、織物内の繊維密度が不均一となって成形時の樹脂含浸性が悪く、成形品にボイドが多く存在する問題や、成形品の表面が凹凸する問題がある。 For this reason, CFRP material is used for reinforcing fabrics with large crimps of carbon fiber bundles, and when stress is applied to the material, the stress is concentrated at the intersection where the yarn is crimped. If the characteristics cannot be fully exhibited and an initial break occurs, the CFRP breaks. Furthermore, there is a problem that the fiber density in the woven fabric is uneven and the resin impregnation property at the time of molding is poor, and there are many voids in the molded product, and the surface of the molded product is uneven.
また、ＣＦＲＰを大型構造部材として使用する場合、炭素繊維の使用量は大量であり、かつ、安定的に供給する必要がある。そのため、焼成工程での糸条密度を上げる方法が採用されることが多く、焼成時のフィラメント数を増やすことが多いが、太い炭素繊維束となって、クリンプが大きくなりやすく、生産性と特性発現の両立が困難である。 When CFRP is used as a large structural member, the amount of carbon fiber used is large and needs to be supplied stably. For this reason, a method of increasing the yarn density in the firing process is often adopted, and the number of filaments during firing is often increased, but a thick carbon fiber bundle tends to cause a large crimp, productivity and characteristics. Coexistence of expression is difficult.
ここで綾織組織や朱子織組織を採用することもできるが、たて糸とよこ糸の交錯点数が減るものの織糸のクリンプは糸密度や断面形状で決まり、ほとんど変化しないことから強度発現率の向上は期待できない。 Twill weave and satin weave can be adopted here, but the number of crossing points between warp and weft is reduced, but the crimp of the weaving is determined by the yarn density and cross-sectional shape and hardly changes. Can not.
上述した従来の問題点に対して、炭素繊維から織糸を実質的に屈曲させず、補助糸により一体にする織物構造（いわゆるノンクリンプ織物）が提案されている（特許文献１参照）。この織物構造によると炭素繊維束からなる織糸はほとんど屈曲がないことから応力集中が発生が少なく、ほぼ真っ直ぐ延びているので、炭素繊維の持つ高強度特性が充分に発揮やすいという特徴を有している。 In order to solve the above-mentioned conventional problems, there has been proposed a fabric structure (so-called non-crimp fabric) in which the woven yarn is not substantially bent from the carbon fiber and is integrated by the auxiliary yarn (see Patent Document 1). According to this woven structure, the woven yarn made up of carbon fiber bundles has almost no bending, so there is little stress concentration, and it extends almost straight, so the high strength characteristics of carbon fibers are easily exhibited. ing.
しかしながら、たて糸とよこ糸が層をなし、補助糸で一体化されているだけであるから、たて糸とよこ糸の交絡効果がなく、例えばＣＦＲＰ面に垂直方向な方向からの衝撃が加わった場合、簡単にたて糸層とよこ糸層が剥離してしまう問題があり、また、一方向材料同等の強度発現率も見られなかった。 However, since the warp and weft are layered and integrated only with the auxiliary yarn, there is no entanglement effect between the warp and weft. For example, when an impact from a direction perpendicular to the CFRP surface is applied, There was a problem that the warp yarn layer and the weft yarn layer were peeled off, and the strength expression rate equivalent to that of the unidirectional material was not observed.
このように織糸のクリンプは避けがたいものであり、その低減が重要であるが、クリンプのある状態でも炭素繊維の特性を高く発現させることが特に重要である。 As described above, crimping of the woven yarn is unavoidable, and its reduction is important. However, it is particularly important that the characteristics of the carbon fiber are expressed even in the presence of crimping.
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略記することがある）系炭素繊維は、その前駆体となるＰＡＮ系重合体からなる紡糸溶液を湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維（以下、前駆体繊維と略記することがある）を得た後、それを２００〜４００℃の温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へ転換し、少なくとも１０００℃の温度の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって工業的に製造されている。 Among the carbon fibers, the most widely used polyacrylonitrile (hereinafter sometimes abbreviated as PAN) carbon fiber is a wet spinning, dry spinning or spinning solution composed of a PAN polymer as its precursor. After carbon fiber precursor fiber (hereinafter may be abbreviated as precursor fiber) is obtained by dry and wet spinning, it is heated in an oxidizing atmosphere at a temperature of 200 to 400 ° C. to convert it into flame resistant fiber. However, it is produced industrially by heating and carbonizing in an inert atmosphere at a temperature of at least 1000 ° C.
特に航空機用途においては、引張強度、圧縮強度と引張弾性率が高いレベルで両立した炭素繊維が求められている。炭素繊維は、炭素化工程における最高温度を高くするほど、得られる炭素繊維の引張弾性率は高くできるものの、炭素網面の成長に伴い、得られる炭素繊維の引張強度と圧縮強度は低下する。すなわち、炭素繊維の引張弾性率と引張強度、圧縮強度とは、トレードオフの関係にある。このトレードオフの関係にある引張強度、圧縮強度と引張弾性率を両立するため、炭化温度の制御以外で、引張強度、圧縮強度および引張弾性率を高める技術について、これまでいくつかの提案がなされている。 Particularly in aircraft applications, carbon fibers that are compatible with high levels of tensile strength, compressive strength, and tensile modulus are required. The higher the maximum temperature in the carbonization process, the higher the tensile elastic modulus of the obtained carbon fiber, but the tensile strength and compressive strength of the obtained carbon fiber decrease with the growth of the carbon network surface. That is, the tensile elastic modulus, tensile strength, and compressive strength of the carbon fiber are in a trade-off relationship. In order to achieve both the tensile strength, compressive strength, and tensile modulus that are in this trade-off relationship, several proposals have been made regarding techniques for increasing tensile strength, compressive strength, and tensile modulus other than the control of carbonization temperature. ing.
炭素繊維の圧縮強度を向上させる技術としては、例えば、炭素繊維にイオン注入を施し、黒鉛結晶を非晶化する技術や、用いられる前駆体繊維の横断面形状を非円形化し、断面二次モーメントを増加させる技術が提案されている（特許文献２および特許文献３参照）。しかしながら、前者の提案は、炭素繊維を高真空下において少量ずつでしか処理できず、また、後者の提案は、安定した断面形状を維持することが難しく、最終的な製品の均一性の面で問題がある。いずれの提案も工業的に適用することは困難であるばかりか、多フィラメント内の単繊維間における処理の均一性の面で問題があり、単繊維引張強度のばらつきが大きかった。
Examples of techniques for improving the compressive strength of carbon fibers include, for example, techniques for ion-implanting carbon fibers to amorphize graphite crystals, and making the cross-sectional shape of the precursor fibers used non-circular, and the secondary moment of section. Has been proposed (see
炭素繊維の引張弾性率を向上させるためには、焼成時に繊維を延伸することにより、得られる炭素繊維の配向度を高めることが有効であることが知られている。しかし、単に延伸倍率を高めるだけでは、毛羽の発生や糸切れを誘発し、操業性の低下や、得られる炭素繊維の品位の低下が避けられない。焼成条件を制御することにより、延伸の安定化を図る技術も提案されている（特許文献４および特許文献５参照）。しかし、その延伸可能な限界値は高いとは言えず、延伸による引張弾性率の向上効果もわずかである。また、延伸を施すことによって欠陥サイズが増大し、単繊維引張強度のばらつきが大きくなるため、高強度・高弾性率と狭い単繊維引張強度分布とを両立するのはきわめて困難であった。
In order to improve the tensile modulus of carbon fiber, it is known that it is effective to increase the degree of orientation of the obtained carbon fiber by stretching the fiber during firing. However, simply increasing the draw ratio inevitably leads to the occurrence of fluff and yarn breakage, and the operability and the quality of the resulting carbon fibers are unavoidable. A technique for stabilizing the stretching by controlling the firing conditions has also been proposed (see
工業的に生産できるかを別とすると、単繊維引張強度のばらつきが多少大きくても、一方向複合材料として使用する場合には支障はなかった。すなわち、炭素繊維の単繊維強度には広い分布があることが広く知られているが、複合材料とすることで単繊維引張強度の分布よりも複合材料引張強度分布は高強度かつ、分布の幅が狭くなっている。炭素繊維の欠点である強度のばらつきが改善されるとともに、複合材料の強度が弱い繊維にあまり大きな影響を受けないことが知られている。炭素繊維の強度のばらつきはワイブルパラメーターで示されることが多いが、ストランド物性値が同じでワイブル形状係数が異なる炭素繊維を用いて複合材料として、その物性値のばらつきがわずかに改善されるものはあっても、その物性の平均値が顕著に向上した例は知られていない。それに対して従来、単繊維引張強度分布をワイブル形状係数で規定した炭素繊維が提案されている（特許文献６、７参照）。特許文献６では、黒鉛化工程で発生する毛羽を抑制するために、黒鉛化処理前の炭素繊維単繊維引張強度分布を狭くする、すなわち、ワイブル形状係数を５〜６に制御している。しかしながらストランド引張弾性率が３０５ＧＰａまでの炭素繊維を使用しており、本発明者らの検討したところによるとストランド引張弾性率を向上させると脆性的な破壊形態となるので、応力集中が起こり、欠陥に敏感となり、ワイブル形状係数が低下する。また、作用効果としても毛羽の抑制のみであり、ワイブル形状係数と複合材料強度の直接の向上効果の関連については述べられていない。特許文献７では、フィラメントワインディング加工に適した開繊性に優れた繊維断面形状、表面形態であっても、大量の集束剤なしに加工工程通過性に優れる炭素繊維であり、ワイブル形状係数が４〜６に制御することがよいと述べている。一般的な用途の一例として織物プリプレグや航空機材料が述べられているものの、その具体性はなく、ワイブル形状係数が６より大きくすることで、フィラメントワインディングの操業性が低下しており、複合材料強度の直接の向上できることについては述べられていない。
Apart from whether it can be industrially produced, there was no problem when it was used as a unidirectional composite material even if the variation in single fiber tensile strength was somewhat large. In other words, it is widely known that the single fiber strength of carbon fibers has a wide distribution, but by using a composite material, the composite material tensile strength distribution is higher than the single fiber tensile strength distribution, and the width of the distribution. Is narrower. It is known that strength variation, which is a defect of carbon fibers, is improved, and the composite material is not significantly affected by fibers having weak strength. The variation in strength of carbon fiber is often indicated by the Weibull parameter, but as a composite material using carbon fibers with the same strand physical property value but different Weibull shape factor, those whose property property value variation is slightly improved Even if it exists, the example which the average value of the physical property improved notably is not known. On the other hand, conventionally, carbon fibers in which the single fiber tensile strength distribution is defined by the Weibull shape factor have been proposed (see
また、単繊維引張弾性率分布が狭い炭素繊維が提案されている（特許文献８参照）が、追試したところ、単繊維引張強度のワイブル形状係数が大幅に向上していることはなく、その作用効果も材料強度の信頼性を高めることであり、複合材料強度の向上については述べられていない。 In addition, carbon fibers having a narrow single fiber tensile elastic modulus distribution have been proposed (see Patent Document 8). However, as a result of additional trials, the Weibull shape factor of single fiber tensile strength has not been greatly improved, and its function is not improved. The effect is also to increase the reliability of the material strength, and there is no mention of improving the composite material strength.
また、弱糸が５％以下である炭素繊維が提案されている（特許文献９参照）が、弱糸を減らすことで平均値を向上させるものであり、ストランド引張強度が高いレベルで同一であり、単繊維引張強度分布が異なる炭素繊維の複合材料強度が向上することについては述べられていない。高い炭素繊維強度であることで、耐久性と信頼性が強く要求される分野において炭素繊維束の力学的性質を飛躍的に増大せしめるとして炭素繊維の特性をそのまま示すストランド物性値のみが記載されているのみで、複合材料としての強度については述べられていない。 Further, carbon fibers having a weak yarn of 5% or less have been proposed (see Patent Document 9), but the average value is improved by reducing the weak yarn, and the strand tensile strength is the same at a high level. No mention is made of improving the composite strength of carbon fibers with different single fiber tensile strength distributions. Only the strand physical properties that show the characteristics of the carbon fiber as it is are described as having a high carbon fiber strength, which will dramatically increase the mechanical properties of the carbon fiber bundle in fields where durability and reliability are strongly required. There is no mention of strength as a composite material.
また、単繊維引張強度が１０ＧＰａを超えるものが５％以上含まれ、単繊維破断面観察によるマクロ欠陥に起因する破壊の割合が５０％以下である炭素繊維が提案されている（特許文献１０参照）が、本発明者らの検討したところによれば、マクロ欠陥とミクロ欠陥には破断形態は異なるものの強度分布は大半が重なっており、高強度の単繊維を多く含む、すなわち、平均値を向上させることを述べているに過ぎず、単繊維引張強度分布を狭くすることについての作用効果については述べられていない。また、本発明者らが追試したところ、単繊維引張強度のワイブル形状係数が４．５前後であった。 Further, carbon fibers having a single fiber tensile strength exceeding 10 GPa are included in an amount of 5% or more, and the proportion of fracture due to macro defects by single fiber fracture surface observation is 50% or less (see Patent Document 10). However, according to the examination by the present inventors, the macro defect and the micro defect have different fracture forms, but most of the strength distributions are overlapped, and contain many high-strength single fibers. It only mentions to improve, and does not describe the effect of narrowing the single fiber tensile strength distribution. Moreover, when the present inventors made additional trials, the Weibull shape factor of single fiber tensile strength was around 4.5.
また、試長５ｍｍと試長２５ｍｍでの単繊維引張強度を規定した炭素繊維が提案されている（特許文献１１参照）が、高弾性率であっても引張強度が高いことが述べられているに過ぎず、実施例３に記載の特性を有する試長５ｍｍの単繊維引張強度が７．８ＧＰａ、試長２５ｍｍの単繊維引張強度が６．３ＧＰａである炭素繊維を作製しワイブル形状係数を調べたところ、４．５であり、従来公知のストランド引張強度と弾性率のレベルである。 In addition, carbon fibers that define single fiber tensile strength at a test length of 5 mm and a test length of 25 mm have been proposed (see Patent Document 11), but it is stated that the tensile strength is high even with a high elastic modulus. The carbon fiber having the characteristics described in Example 3 having a test fiber length of 5 mm and a single fiber tensile strength of 7.8 GPa and a test fiber length of 25 mm and a single fiber tensile strength of 6.3 GPa was prepared and the Weibull shape factor was examined. As a result, it is 4.5, which is a conventionally known level of strand tensile strength and elastic modulus.
単繊維引張試験においてストランド引張弾性率や平均ストランド引張強度が増加するほどワイブル形状係数が低下することが示されている（非特許文献１参照）。 It has been shown that the Weibull shape factor decreases as the strand tensile modulus and average strand tensile strength increase in a single fiber tensile test (see Non-Patent Document 1).
単繊維引張試験において試長依存性があり、試長が短くなるほどワイブル尺度係数が大きくなるが、ワイブル形状係数は試長に依存しないことが知られている（非特許文献２参照）。そのため、試長２５ｍｍまたは近似の試長での値を用いて議論する必要がある。また、本発明の前提である高引張・圧縮強度・引張弾性率の炭素繊維は市販されておらず、試験品として作製されたとしても単繊維引張強度分布を低減させたものはなかった。また、実質的にクリンプのない一方向複合材料の実質的な試長は短いことが知られており、その物性値とストランド物性値との相関が高く、ワイブル形状係数を高めても一方向複合材料物性値のばらつきをわずかに低減できる程度であり、労力の割に効果が少ないことからその制御は充分行われてこなかったのが現状である。 It is known that there is a test length dependency in a single fiber tensile test, and the Weibull scale factor increases as the test length decreases, but the Weibull shape factor does not depend on the test length (see Non-Patent Document 2). Therefore, it is necessary to discuss using a value at a test length of 25 mm or an approximate test length. In addition, carbon fibers having high tensile strength, compressive strength, and tensile modulus, which are the premise of the present invention, are not commercially available, and even when manufactured as a test product, none of the single fiber tensile strength distributions were reduced. In addition, it is known that the substantial trial length of a unidirectional composite material substantially free of crimp is short, and the correlation between the physical property value and the strand physical property value is high, and even if the Weibull shape factor is increased, the unidirectional composite material is Since the variation of the material property values can be slightly reduced and the effect is small for the labor, the control has not been performed sufficiently.
また、市販の炭素繊維、特許文献に限らず従来知られているいずれの炭素繊維であっても、高引張・圧縮強度・引張弾性率の炭素繊維において単繊維引張強度分布の狭いものは開示されていないばかりでなく、毛羽の発生抑制など工程通過性を改善されるものはあったが、複合材料としての物性を向上させるものはなかった。 In addition, not only commercially available carbon fibers but also any conventionally known carbon fibers, carbon fibers having high tensile / compressive strength / tensile elastic modulus with narrow single fiber tensile strength distribution are disclosed. In addition, there were some which improved process passability such as suppression of fluff generation, but none improved physical properties as a composite material.
すなわち、前記したとおり、クリンプがあっても、ＣＦＲＰとしたときに、引張強度、圧縮強度と引張弾性率を高いレベルで発現できる補強織物が求められているにも拘らず、従来この要求を満たすような技術は提案されてこなかったのが実状である。
本発明は、上記問題点を解決し、クリンプがあっても、ＣＦＲＰとしたときに、引張強度、圧縮強度、引張弾性率に優れた補強織物とすることができる炭素繊維を提供することを目的とし、また、そのような補強織物を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、上記した従来の問題点を解決し、力学的特性に優れたＣＦＲＰを成形することができるプリプレグを提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a carbon fiber that can be used as a reinforced fabric excellent in tensile strength, compressive strength, and tensile modulus when CFRP is used even when crimped. And it aims at providing such a reinforced textile. Another object of the present invention is to provide a prepreg capable of solving the above-mentioned conventional problems and molding CFRP having excellent mechanical properties.
上記の目的を達成するため、本発明の炭素繊維束は、次の構成を有する。すなわち、多分散度Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）が３〜１０であるポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を、濾過抵抗係数が５×１０ ５ 〜７×１０ ５ ｃｍ −１ であるフィルター濾材を用いて濾過した後に紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得て、得られた炭素繊維前駆体繊維を耐炎化処理し、さらに延伸比０．９５〜０．９８で炭化処理して製造される炭素繊維であって、結晶子サイズＬｃが１．８〜２．６ｎｍ、ストランド引張強度ＴＳが６〜９ＧＰａであって、ＬｃおよびＹＭが次の式（１）を満たすとともに、単繊維引張強度のワイブル形状係数ｍが６．３以上である炭素繊維である。
In order to achieve the above object, the carbon fiber bundle of the present invention has the following configuration. That is, a filter having a filtration resistance coefficient of 5 × 10 5 to 7 × 10 5 cm −1 is applied to a spinning solution containing a polyacrylonitrile polymer having a polydispersity Mz (P) / Mw (P) of 3 to 10. It is produced by filtering using a filter medium and spinning to obtain a carbon fiber precursor fiber, flame-treating the obtained carbon fiber precursor fiber, and further carbonizing at a draw ratio of 0.95 to 0.98. Carbon fiber, crystallite size Lc is 1.8 to 2.6 nm, strand tensile strength TS is 6 to 9 GPa, Lc and YM satisfy the following formula (1), and single fiber tensile strength The carbon fiber having a Weibull shape factor m of 6.3 or more.
５０Ｌｃ＋２１０≦ＹＭ≦５０Ｌｃ＋２７０ ・・・（１）
（ここで、ＹＭはストランド引張弾性率（単位：ＧＰａ）である）
また、上記の目的を達成するため、本発明の補強織物は、次の構成を有する。すなわち、前記した炭素繊維を織糸とする補強織物である。
50Lc + 210 ≦ YM ≦ 50Lc + 270 (1)
(Where YM is the strand tensile modulus (unit: GPa))
Moreover, in order to achieve said objective, the reinforced fabric of this invention has the following structure. That is, it is a reinforcing fabric using the above-described carbon fiber as a woven yarn.
さらに、上記の目的を達成するため、本発明のプリプレグは、次の構成を有する。すなわち、前記した補強織物に、プリプレグ重量当り３０〜７０重量％のマトリックス樹脂が含浸されてなるプリプレグである。 Furthermore, in order to achieve the above object, the prepreg of the present invention has the following configuration. That is, it is a prepreg obtained by impregnating the above-mentioned reinforcing fabric with 30 to 70% by weight of a matrix resin per prepreg weight.
本発明の炭素繊維は、クリンプを有する補強織物の織糸として用いても、その補強織物を用いたＣＦＲＰは、圧縮強度、引張弾性率、更には、引張強度に優れたものとなる。また、本発明の補強織物は、クリンプを有していても、それをＣＦＲＰに成形した硬化板に応力が作用しても織糸の交錯部で発生する応力集中を低減させることができ、炭素繊維束の有する高い強度、弾性率を余すことなく発揮することができる。太い炭素繊維束でも効果を発揮し、安価であり、かつ、航空機の構造材にも充分に適用できる、優れた特性を有するものとなる。 Even when the carbon fiber of the present invention is used as a woven yarn for a reinforcing fabric having crimps, CFRP using the reinforcing fabric has excellent compressive strength, tensile modulus, and tensile strength. Further, even if the reinforcing fabric of the present invention has a crimp, even if a stress is applied to a cured plate formed of CFRP, the stress concentration generated at the intersection of the weaving yarns can be reduced. The high strength and elastic modulus of the fiber bundle can be fully exhibited. Even a thick carbon fiber bundle is effective, is inexpensive, and has excellent characteristics that can be sufficiently applied to aircraft structural materials.
まず、本発明で用いる各種特性について説明する。 First, various characteristics used in the present invention will be described.
炭素繊維は、実質的に無数の黒鉛結晶子から構成された多結晶体である。炭化処理の最高温度を上げると、結晶子の結晶性が増す、すなわち、炭素網面の再配列が生じ結晶子サイズが増し、これと同時に結晶の配向も進むため炭素繊維の引張弾性率が上がる関係にある。つまり、他の条件が一定の下、炭化処理温度を上げれば、結晶サイズＬｃとストランド引張弾性率ＹＭはいずれも上昇する。また、焼成工程の熱処理時に炭素繊維の特性に与える影響が大きい条件として、張力がある。炭化処理時の他の条件が一定の下、張力を上げると、結晶子サイズＬｃはほとんど変化しないが、結晶の配向が進むので専らＹＭのみが増加する。複合材料に用いる炭素繊維のＬｃと複合材料の０°圧縮強度との相関は高く、Ｌｃを変化させずにＹＭを向上できることの意義は大きい。 The carbon fiber is a polycrystalline body composed of a virtually unlimited number of graphite crystallites. Increasing the maximum temperature of carbonization increases the crystallinity of the crystallites, that is, rearrangement of the carbon network surface increases the crystallite size, and at the same time, the crystal orientation also advances, so the tensile modulus of the carbon fiber increases. There is a relationship. That is, if the carbonization temperature is raised under other conditions, both the crystal size Lc and the strand tensile modulus YM increase. Further, tension is a condition that greatly affects the characteristics of the carbon fiber during the heat treatment in the firing step. When the tension is increased under other conditions during the carbonization treatment, the crystallite size Lc hardly changes, but since the crystal orientation proceeds, only YM increases exclusively. The correlation between the Lc of the carbon fiber used for the composite material and the 0 ° compressive strength of the composite material is high, and it is significant that YM can be improved without changing Lc.
次に、単繊維引張強度のワイブル形状係数ｍについて説明する。ｍは引張強度において欠陥に対する敏感性を示す特性であり、高いほど鈍感であり、金属材料であれば２０前後、弾性率が高い材料になると欠陥先端部分に応力集中が起こりやすくなり、従来の炭素繊維束では５前後である。炭素繊維の中でも、弾性率が４１ＧＰａ程度のピッチ系低弾性率の炭素繊維はｍが７．９程度であり、弾性率が９４０ＧＰａ程度のピッチ系高弾性率炭素繊維はｍが４．２程度であり、弾性率が高いほどｍは小さい。また、更には欠陥サイズやその数密度を示す特性でもあり、それらが均一であるほどｍが大きくなる。例えば、欠陥を多く含有し、炭素繊維の長さ方向でも、どこの単繊維をとりだしても低強度のレベルで一定に破断するものに関してもｍは大きくなる。炭素繊維の引張強度は、その破壊靭性値と欠陥サイズ、欠陥形状に大きく左右され、高強度であり、欠陥が小さく、少ないほど単繊維間では欠陥サイズ・形状は一様となりにくい。なお、本発明の炭素繊維は繊維束として形成されているのが一般的であり、後述するようにその繊維束からサンプリングして単繊維引張試験を行なう。 Next, the Weibull shape factor m of single fiber tensile strength will be described. m is a characteristic indicating the sensitivity to defects in tensile strength, and the higher the sensitivity, the less sensitive it is. In the case of a metal material, stress concentration tends to occur at the tip of the defect when the material has a high modulus of elasticity, and the conventional carbon. It is around 5 for the fiber bundle. Among carbon fibers, a pitch-based low modulus carbon fiber having an elastic modulus of about 41 GPa has an m of about 7.9, and a pitch-based high modulus carbon fiber having an elastic modulus of about 940 GPa has an m of about 4.2. Yes, the higher the elastic modulus, the smaller m. Furthermore, it is also a characteristic indicating the defect size and the number density thereof, and m becomes larger as they are uniform. For example, m is large even if it contains a lot of defects, and in the longitudinal direction of the carbon fiber, even if any single fiber is taken out, it breaks constantly at a low strength level. The tensile strength of the carbon fiber is greatly influenced by the fracture toughness value, the defect size, and the defect shape, and is high in strength. The smaller the number of defects, the less the defect size / shape becomes uniform between single fibers. The carbon fiber of the present invention is generally formed as a fiber bundle, and a single fiber tensile test is performed by sampling from the fiber bundle as will be described later.
本発明の炭素繊維は、Ｌｃが１．８〜２．６の範囲において、５０Ｌｃ＋２１０≦ＹＭ≦５０Ｌｃ＋２７０を満たすのに対し、従来使用されている炭素繊維は、一般的には、Ｌｃが１．８〜２．６の範囲において、５０Ｌｃ＋１５０≦ＹＭ＜５０Ｌｃ＋２１０の関係となるものである。従来の炭素繊維前駆体繊維を用い、Ｌｃが１．８〜２．６の範囲において、５０Ｌｃ＋２１０≦ＹＭ≦５０Ｌｃ＋２７０となる炭素繊維が得られる程度に結晶の配向を進めるためには、焼成工程の熱処理を高張力で行う必要があったが、毛羽が発生し、頻繁に、毛羽やそれに起因したローラーへの巻付きを除去する必要があり、少量のサンプルを得ることはできたとしても工業的に製造することはできなかった。また、毛羽が発生する以外にも欠陥サイズや欠陥数密度の分布が大きくなり、ｍが小さくなっていた。これに対し、本発明では、後述する手段により好ましく得られる、分子鎖のつながりが長く、均質な炭素繊維前駆体繊維を用いることや、後述する手段により好ましく得られる均質な耐炎化繊維により、均質性を失うことなく炭化処理をより高張力で行える予備炭化処理した繊維を得ることができるようになったため、本発明の炭素繊維を製造できるようになったものである。 The carbon fibers of the present invention satisfy 50Lc + 210 ≦ YM ≦ 50Lc + 270 in the range of Lc of 1.8 to 2.6, whereas conventionally used carbon fibers generally have an Lc of 1.8. In the range of ˜2.6, the relationship is 50Lc + 150 ≦ YM <50Lc + 210. In order to advance the crystal orientation to the extent that a carbon fiber satisfying 50Lc + 210 ≦ YM ≦ 50Lc + 270 is obtained using a conventional carbon fiber precursor fiber in a range of Lc of 1.8 to 2.6, a heat treatment in the firing step It was necessary to remove the fluff and the wrapping around the roller caused by it frequently, and even if a small amount of sample could be obtained, it was industrially necessary. It could not be manufactured. In addition to the occurrence of fluff, the distribution of defect size and defect number density is large, and m is small. On the other hand, in the present invention, it is preferable to use a homogeneous carbon fiber precursor fiber having a long chain of molecular chains, which is preferably obtained by the means described later, or a homogeneous flameproof fiber preferably obtained by the means described later. Since it has become possible to obtain a pre-carbonized fiber that can be carbonized at a higher tension without losing properties, the carbon fiber of the present invention can be produced.
本発明の炭素繊維は、後述する方法で測定されるｍが６．３以上であり、好ましくは７以上である。ｍが６．３未満の場合には、複合材料として使用するに際し、毛羽が増加するばかりでなく、かかる炭素繊維を織糸として用いた織物は、炭素繊維がクリンプするため、その織物を用いたＣＦＲＰは、引張特性が低下し、特に航空機用の弾性率の高い樹脂と組み合わせた時の複合材料特性が大きく低下する。ｍは高いほど好ましいが、１０以上とすることは困難である。ｍは、用いられる前駆体繊維を均質に、かつ、単繊維間ばらつきを減らすことが重要であり、更には、炭素繊維を製造する際の焼成工程の各工程を経た繊維のワイブル形状係数が拡大しないように延伸比を設定することにより制御することができる。ワイブル形状係数ｍが拡大しないように延伸比を低く設定すると必要とするＹＭが得られないことがあり、前駆体繊維の分子鎖のつながりを長くして、焼成工程の破断までの延伸比を高く設定できるようにする必要がある。 As for the carbon fiber of this invention, m measured by the method mentioned later is 6.3 or more , Preferably it is 7 or more. When m is less than 6.3 , when used as a composite material, not only the fluff is increased, but the woven fabric using such carbon fiber as a woven yarn is used because the carbon fiber is crimped. CFRP has a low tensile property, and particularly a composite material property when combined with a resin having a high elastic modulus for aircraft. m is preferably as high as possible, but it is difficult to set it to 10 or more. It is important for m to be a uniform precursor fiber and to reduce the variation between single fibers. Furthermore, the Weibull shape factor of the fiber that has undergone each step of the firing process when manufacturing carbon fiber is increased. It is possible to control by setting the stretch ratio so that it does not occur. If the draw ratio is set low so that the Weibull shape factor m is not increased, the required YM may not be obtained, and the molecular chain of the precursor fiber is lengthened, and the draw ratio until breakage in the firing step is increased. It needs to be configurable.
単繊維引張強度は、ＪＩＳ Ｒ７６０６（２０００年）に基づいて、以下の通りにして求める。つまり、まず、２０ｃｍ程度の長さの炭素繊維の束をほぼ４等分し、４つの束から順番に単繊維をサンプリングする。このとき、束全体からできるだけまんべんなくサンプリングする。サンプリングした単繊維は、穴あき台紙に接着剤を用いて固定する。単繊維を固定した台紙を引張試験機に取り付け、試長２５ｍｍ、引張速度１ｍｍ／分、単繊維試料数５０で引張試験をおこなう。サンプリング、台紙への固定、試験機への取り付けなど全ての工程において引張試験前に単繊維を破断させてしまうことがあるので、弱糸が選択的に除去されるのを避けるために、破断した場合にはそのバッチをやり直す。繊維の断面積は、後述する方法で測定される繊度および密度より平均断面積を算出した。このようにして求めた単繊維引張強度をｌｎ強度と破壊確率Ｆの関数１／（１−Ｆ）の二重対数とでワイブルプロットしてその傾きからワイブル形状係数を算出する。
The single fiber tensile strength is determined as follows based on JIS R7606 (2000). That is, first, a bundle of carbon fibers having a length of about 20 cm is roughly divided into four equal parts, and single fibers are sampled in order from the four bundles. At this time, the entire bundle is sampled as evenly as possible. The sampled single fiber is fixed to the perforated mount using an adhesive. A mount on which a single fiber is fixed is attached to a tensile tester, and a tensile test is performed with a test length of 25 mm, a tensile speed of 1 mm / min, and 50 single fiber samples. In all processes such as sampling, fixing to mount, and mounting to a testing machine, the single fiber may be broken before the tensile test. If so, repeat the batch. For the cross-sectional area of the fiber, the average cross-sectional area was calculated from the fineness and density measured by the method described later. The Weibull shape factor is calculated from the slope obtained by Weibull plotting the single fiber tensile strength obtained in this way with the ln strength and the double logarithm of the
また、本発明の炭素繊維は、単繊維引張強度における破壊確率Ｆが０．３〜１の範囲に限った直線近似により求められるワイブル形状係数ｍ’が５．７以上であることが好ましい。前述したｍはワイブルプロットから１直線近似して求めるものであるが、炭素繊維のワイブルプロットは屈曲することも多く見られる。屈曲点より低強度側は欠陥を多く含有し、ワイブル形状係数が大きいことが多く、屈曲点より高強度側はワイブル形状係数が小さいことが多い。複合材料としての破断状況を観察すると単繊維の破断により破断点付近で応力集中が発生して隣接単繊維の破断誘発を発生させやすいものの、単繊維の破断がきっかけで複合材料全体の破断と至ることはなく、マトリックス樹脂の性質にもよるが、単繊維の破断が全単繊維のうちの１０〜３０％程度の本数で起きたときに複合材料としての破断が起こることが多い。そのため、屈曲点より低強度側のワイブル形状係数は複合材料強度に影響を与えにくいことがあり、屈曲点より高強度側のワイブル形状係数が重要であることが多い。屈曲点は破壊確率Ｆが０．１〜０．６程度で変動するものであるが、０．３と固定して０．３〜１の範囲でワイブル形状係数を求めてもその値に大差なく、技術的意義を誤ることはない。ｍ’が５．７未満であると、得られるＣＦＲＰにおいて引張強度の変動係数（ＣＶ値）が大きくなることがある。ｍ’はｍと同様の考え方で制御することができるが、屈曲点より低強度側のワイブル形状係数を大きくする、すなわち、均一かつ大きなサイズの欠陥を有するようにすることでｍを高くすることもできたが、ｍ’を５．７以上とすることは、詳しくは後述する欠陥の起因となることを極力少なくした均質であり、分子鎖のつながりの大きな前駆体繊維を用いることで達成される。 Further, the carbon fiber of the present invention preferably has a Weibull shape factor m ′ determined by linear approximation limited to a range in which the fracture probability F in single fiber tensile strength is 0.3 to 1 or more. The aforementioned m is obtained by approximating one straight line from the Weibull plot, but the Weibull plot of carbon fiber is often bent. The low strength side from the bending point contains many defects and the Weibull shape factor is often large, and the high strength side from the bending point is often small. Observing the fracture condition as a composite material, although stress concentration occurs near the break point due to the breakage of single fibers, it is easy to cause breakage of adjacent single fibers, but the breakage of single fibers leads to the breakage of the entire composite material However, depending on the properties of the matrix resin, the composite material often breaks when single fiber breakage occurs in the number of about 10 to 30% of all single fibers. For this reason, the Weibull shape factor on the lower strength side than the bending point may hardly affect the strength of the composite material, and the Weibull shape factor on the higher strength side than the bending point is often important. The inflection point fluctuates when the fracture probability F is about 0.1 to 0.6, but even if the Weibull shape factor is determined in the range of 0.3 to 1 with a fixed value of 0.3, there is no significant difference in the value. There is no mistake in technical significance. If m ′ is less than 5.7, the coefficient of variation (CV value) in tensile strength in the resulting CFRP may increase. m ' can be controlled in the same way as m, but the Weibull shape factor on the low-strength side of the bending point is increased, that is, m is increased by having defects of uniform and large size. However, m ′ of 5.7 or more can be achieved by using a precursor fiber that is homogeneous and minimizes the cause of defects, which will be described later, and has large molecular chain connections. The
また、本発明の炭素繊維は、単繊維引張試験の１直線近似したワイブルプロットの相関係数の二乗Ｒ２が０．９８〜１であり、好ましくは０．９９〜１である。かかるワイブルプロットは屈曲することが多く、混合モードのワイブルプロットで表されることが多いが、試長が短い場合を想定して換算すると、その屈曲度は大きいものとなる。一方向複合材料とした場合にそれの試長に関わらず、炭素繊維単繊維試長としては１ｍｍ以下と言われている。その際に１−破壊確率Ｆ、すなわち、残存している単繊維割合と負荷する応力の積Ｓと負荷する応力とでプロットし、Ｓの最大値が一方向ＣＦＲＰの引張強度と相関が高い。Ｓのプロットが上に凸の変曲点が一つの曲線となることが理想であるが、屈曲度が強い場合は変曲点が複数ある曲線となり、平均単繊維引張強度の割にＳの最大値が小さく、有効に力学的特性を発揮することができないことが多い。このＳは、破断した単繊維の分の応力を他の単繊維が均質に負担することを想定しており、破断した単繊維周辺の応力集中が起こるため、複合材料特性を直接示すものではないが、Ｓは間接的に複合材料の特性を示す一つの指標として有効である。かかる相関係数の二乗Ｒ２は、ワイブルプロットの屈曲度を示し、その相関関数が小さいほど屈曲している。このパラメーターは、特に、一方向複合材料の特性に寄与する。クリンプの大きい補強織物は、一方向複合材料と組み合わせて使用することが多く、両者の力学的特性を最大限発揮することが好ましい。かかる相関係数の二乗Ｒ２が０．９８未満であると一方向複合材料の力学的特性を満足させるためには炭素繊維の力学的特性の平均値を向上させる必要がある傾向にある。かかる相関係数の二乗Ｒ２は炭素繊維に分布している欠陥とは別に付加された大きな欠陥を低減することにより１に近づけることができる。大きな欠陥は、前駆体繊維製造時の融着や原料重合体溶液中に含まれる異物、工程通過時の汚れなどで形成され、それらを低減することが好ましい手法である。なお、単繊維引張試験における破断面の破壊の起点を電子顕微鏡で観察して、その大きさから判断するミクロ欠陥やマクロ欠陥は、単繊維引張強度の高強度と低強度に分類できるわけでなく、相関係数の二乗Ｒ２との関係は低い。 In the carbon fiber of the present invention, the square R 2 of the correlation coefficient of the Weibull plot approximated by one straight line in the single fiber tensile test is 0.98 to 1, preferably 0.99 to 1. Such a Weibull plot is often bent and is often expressed as a mixed-mode Weibull plot, but when converted assuming a short test length, the degree of bending becomes large. Regardless of the length of the unidirectional composite material, the carbon fiber single fiber length is said to be 1 mm or less. At that time, the 1-fracture probability F, that is, the ratio of the remaining single fiber and the product S of the applied stress and the applied stress is plotted, and the maximum value of S is highly correlated with the tensile strength of the unidirectional CFRP. It is ideal that the inflection point with an upwardly convex S curve is a single curve. However, when the degree of bending is strong, the curve has a plurality of inflection points, and the maximum of S for the average single fiber tensile strength. In many cases, the value is small and the mechanical properties cannot be exhibited effectively. This S assumes that the other single fibers uniformly bear the stress of the broken single fiber, and stress concentration around the broken single fiber occurs, so it does not directly indicate the composite material characteristics. However, S is effective as an index that indirectly indicates the characteristics of the composite material. The square R 2 of the correlation coefficient indicates the degree of bending of the Weibull plot. The smaller the correlation function is, the more the curve is bent. This parameter contributes in particular to the properties of the unidirectional composite material. Reinforced fabrics with large crimps are often used in combination with unidirectional composite materials, and it is preferable to maximize the mechanical properties of both. If the square R 2 of the correlation coefficient is less than 0.98, the average value of the mechanical properties of the carbon fibers tends to be improved in order to satisfy the mechanical properties of the unidirectional composite material. The square R 2 of the correlation coefficient can approach 1 by reducing large defects added separately from the defects distributed in the carbon fiber. Large defects are formed by fusion during the production of the precursor fiber, foreign matters contained in the raw polymer solution, dirt during the process, etc., and it is preferable to reduce them. Note that the micro- and macro-defects determined from the size of the fracture surface of the fracture surface in the single-fiber tensile test observed with an electron microscope cannot be classified into high and low single-fiber tensile strength. The relationship with the square of the correlation coefficient R 2 is low.
また、本発明の炭素繊維は、単繊維引張強度の変動係数が１５％以下であることが好ましい。単繊維引張強度の変動係数は、ワイブル形状係数とも関係があり、単繊維引張強度のばらつきを示すものであり、上述の理由と同様に変動係数は小さいほど好ましい。 Moreover, it is preferable that the variation coefficient of the single fiber tensile strength of the carbon fiber of the present invention is 15% or less. The coefficient of variation of the single fiber tensile strength is also related to the Weibull shape factor, and indicates the variation of the single fiber tensile strength, and the smaller the coefficient of variation is, the better, as described above.
また、本発明の炭素繊維は、そのストランド引張強度ＴＳが６〜９ＧＰａである。従来の炭素繊維は、結晶子サイズと引張弾性率が上記範囲を満たし、ｍが６以上である場合、そのＴＳは６ＧＰａ未満であり、複合材料の引張強度および耐衝撃強度向上を目的として炭素繊維が使用されても、構造材の軽量化において顕著な効果を得るに至っていない。現在のこの分野における要望を満足させるには、ＴＳは、６ＧＰａ以上であることが好ましく、６．５ＧＰａ以上がより好ましく、７ＧＰａ以上が更に好ましい。 The carbon fiber of the present invention has a strand tensile strength TS of 6 to 9 GPa. A conventional carbon fiber has a crystallite size and a tensile modulus satisfying the above ranges, and when m is 6 or more, its TS is less than 6 GPa, and the carbon fiber is used for the purpose of improving the tensile strength and impact strength of the composite material. However, no remarkable effect has been achieved in reducing the weight of the structural material. In order to satisfy the present demand in this field, TS is preferably 6 GPa or more, more preferably 6.5 GPa or more, and further preferably 7 GPa or more.
炭素繊維のＬｃが、１．８ｎｍ未満である場合、結晶性が低く、ＹＭが低く、２．６ｎｍを超える場合には、圧縮強度が低く、いずれも構造部材として引張弾性率と圧縮強度のバランスが悪い。よりバランスさせるためにＬｃは、２〜２．４ｎｍが好ましい。炭素繊維のＬｃは、炭化温度により制御でき、炭化温度を高めるとＬｃは大きくなる。 When the Lc of the carbon fiber is less than 1.8 nm, the crystallinity is low, the YM is low, and when the carbon fiber exceeds 2.6 nm, the compressive strength is low. Is bad. In order to achieve a better balance, Lc is preferably 2 to 2.4 nm. The Lc of the carbon fiber can be controlled by the carbonization temperature, and the Lc increases as the carbonization temperature is increased.
本発明の炭素繊維は、小角Ｘ線散乱の０．５〜３°までの積算強度ｙの積算強度ｙが、下記の式（２）の関係を満たすことが好ましい。 In the carbon fiber of the present invention, it is preferable that the integrated intensity y of the integrated intensity y of 0.5 to 3 ° of small-angle X-ray scattering satisfies the relationship of the following formula (2).
ｙ＜３７５Ｌｃ＋２００ ・・・（２）
この小角Ｘ線散乱強度積算値ｙは、炭素繊維中のミクロボイド量を表す指標であり、その値が小さいほどミクロボイド量が少なく緻密な炭素繊維であるといえる。ミクロボイドが増加すると欠陥となってＴＳが低下することがあり、この値以外を一定に制御するとＴＳと相関が高いため、ｙは小さいほど好ましい。
y <375Lc + 200 ... (2)
This small-angle X-ray scattering intensity integrated value y is an index representing the amount of microvoids in the carbon fiber, and it can be said that the smaller the value, the smaller the amount of microvoids and the denser the carbon fiber. If the microvoids increase, defects may be formed and the TS may decrease. If the value other than this value is controlled to be constant, the correlation with the TS is high.
小角Ｘ線散乱強度分布は、ミクロボイド径によって散乱する角度（２θ）が変化するため、Ｘ線の入射角（２θ）が特定の位置における散乱強度ではなく、２θ＝０．５°〜３°までの散乱強度の積算値ｙを用いる。一般に、ミクロボイド径が大きい程、散乱する角度（２θ）が低角側に現れることが知られている。小角Ｘ線散乱強度積算値ｙの範囲としては、２θ＝０．５°よりも低角側はＸ線の広がりや装置スリットの影響を受けやすいため解析範囲に好ましくない。一方、２θ＝３°よりも広角側は、炭素繊維の場合、散乱はほとんど計測されない。 In the small-angle X-ray scattering intensity distribution, the angle of scattering (2θ) varies depending on the microvoid diameter. Therefore, the incident angle (2θ) of X-rays is not the scattering intensity at a specific position, but 2θ = 0.5 ° to 3 °. The integrated value y of the scattering intensity is used. In general, it is known that as the microvoid diameter increases, the scattering angle (2θ) appears on the lower angle side. The range of the small-angle X-ray scattering intensity integrated value y is not preferable for the analysis range because the angle lower than 2θ = 0.5 ° is easily affected by the spread of X-rays and the apparatus slit. On the other hand, on the wide-angle side from 2θ = 3 °, scattering is hardly measured in the case of carbon fiber.
小角Ｘ線散乱強度の絶対値レベルは同一評価装置での再現性は高いが、装置間で差異が生じやすいので、装置間差を補正するために標準サンプルとして東レ（株）製“トレカ（登録商標）”Ｔ３００―６Ｋを用い、Ｔ３００―６Ｋでの小角Ｘ線散乱強度積算値が９５０ｃｐｓとなるように、得られた小角Ｘ線散乱強度を比例計算により補正して求める。Ｌｃが増加するほど結晶子の再配列により小角Ｘ線散乱強度積算値ｙは増加するものである。小角Ｘ線散乱強度積算値ｙは、炭素繊維の単繊維径を小さくすることや耐炎化処理時間を短くすること、耐炎化温度を高くすることなどで制御することができる。 Although the absolute value level of small-angle X-ray scattering intensity is highly reproducible with the same evaluation device, it is easy to make a difference between devices. To correct the difference between devices, Toray Industries, Ltd. Trademark) “T300-6K is used, and the obtained small-angle X-ray scattering intensity is corrected by proportional calculation so that the integrated value of the small-angle X-ray scattering intensity at T300-6K is 950 cps. As Lc increases, the small-angle X-ray scattering intensity integrated value y increases due to rearrangement of crystallites. The small-angle X-ray scattering intensity integrated value y can be controlled by reducing the single fiber diameter of the carbon fiber, shortening the flameproofing treatment time, and increasing the flameproofing temperature.
本発明の炭素繊維は、電子スピン共鳴（ＥＳＲと略記することもある）により測定される局在電子のスピン密度（ＬＳ（スピン／ｇ））が、以下の式（３）および式（４）を満たすことが好ましい。 The carbon fiber of the present invention has a localized electron spin density (LS (spin / g)) measured by electron spin resonance (sometimes abbreviated as ESR), as shown in the following formulas (3) and (4). It is preferable to satisfy.
−０．５×１０１９Ｌｃ＋１．１５×１０１９
≦ＬＳ≦−０．５×１０１９Ｌｃ＋１．３５×１０１９ ・・・（３）
ＬＳ≧０．５×１０１８ ・・・（４）
ＥＳＲにより測定される局在電子のスピン密度ＬＳは、結晶子の有する格子欠陥の密度に対応する特性である。ＬＳは炭素網面の再配列により格子欠陥が減少するのに伴い減少する特性であり、何らかの原因により分子断裂が起きても炭素網面の再配列が進めば減少する。すなわち、ＬＳは、焼成工程の張力による分子断裂による欠陥生成にも対応しているが、別の面から見ると、この値が小さいほど炭素網面が良く発達していることを反映しており、Ｌｃが２．６ｎｍ未満までは、Ｌｃが大きいほどこの値は小さい。ＬＳがこの範囲を満たす意味は、焼成工程の延伸張力が高い割には、同一炭化温度処理したもので比較した炭素繊維の格子欠陥が少ないことを表す。格子欠陥が多いと小角Ｘ線によるミクロボイド量を低く制御しても引張強度の向上が見られないことがあり、両者を低減することが好ましい。格子欠陥と引張強度の関係は不明ではあるが、破壊靭性値との関係があるのではないかと推定している。焼成張力によって格子欠陥が増加すると炭素繊維単繊維引張強度のばらつきが大きくなる傾向にある。その理由も定かではないが、分子断裂により欠陥サイズのばらつきを拡大するようにその張力が寄与するためではないかと考えている。局在電子のスピン密度が式（３）を満たす場合は、炭素繊維単繊維引張強度ばらつきが小さくなり、局在電子のスピン密度が０．５×１０１８未満の場合には、分子断裂とは関係が低くなり、炭素網面の結晶性の高さによるものに起因し、効果は飽和するため、さらに炭化工程で延伸を加えることで引張弾性率を向上させるべきである。
-0.5 × 10 19 Lc + 1.15 × 10 19
≦ LS ≦ −0.5 × 10 19 Lc + 1.35 × 10 19 (3)
LS ≧ 0.5 × 10 18 (4)
The spin density LS of localized electrons measured by ESR is a characteristic corresponding to the density of lattice defects of the crystallite. LS is a characteristic that decreases as the number of lattice defects decreases due to rearrangement of the carbon network surface. Even if molecular fracture occurs due to some cause, it decreases as the rearrangement of the carbon network surface proceeds. In other words, LS also supports the generation of defects due to molecular breakage due to the tension of the firing process, but from another aspect, the smaller this value, the better the carbon network surface is developed. , Lc is less than 2.6 nm, this value is smaller as Lc is larger. The meaning that LS satisfies this range means that the carbon fiber has fewer lattice defects compared to those subjected to the same carbonization temperature treatment, although the stretching tension in the firing step is high. If there are many lattice defects, the tensile strength may not be improved even if the amount of microvoids by small-angle X-rays is controlled to be low, and it is preferable to reduce both. The relationship between lattice defects and tensile strength is unknown, but it is estimated that there is a relationship with fracture toughness values. When lattice defects increase due to the firing tension, the dispersion of the carbon fiber single fiber tensile strength tends to increase. The reason for this is not clear, but it is thought that the tension contributes to increase the variation in defect size due to molecular breakage. When the localized electron spin density satisfies the equation (3), the carbon fiber single fiber tensile strength variation is small, and when the localized electron spin density is less than 0.5 × 10 18 , molecular fracture is Since the relationship becomes low and the effect is saturated due to the high crystallinity of the carbon network surface, the tensile elastic modulus should be improved by further stretching in the carbonization step.
局在電子のスピン密度は、用いられる炭素繊維前駆体繊維を製造する際にＰＡＮ系重合体が高分子量側に広い分子量の分布を有し、延伸工程で高分子量成分が応力を負担しつつ、全体として配向が進むことで、微細な欠陥の少ない前駆体繊維となり、更には、炭素繊維を製造する際の炭化張力と炭化温度により制御することができる。 The spin density of the localized electrons is such that the PAN-based polymer has a wide molecular weight distribution on the high molecular weight side when producing the carbon fiber precursor fiber used, and the high molecular weight component bears stress in the stretching process, As the whole progresses, the orientation becomes a precursor fiber with few fine defects, and furthermore, it can be controlled by the carbonization tension and carbonization temperature when producing the carbon fiber.
また、本発明の炭素繊維は、原子間力顕微鏡を用いて後述する方法により測定される表面積比が好ましくは１．０１〜１．０７であり、より好ましくは１．０２〜１．０５である。かかる表面積比は炭素繊維の表面の実表面積と投影面積との比で表され、表面の粗さの度合いを示している。表面積比が１に近付く程、平滑であることを意味し、炭素繊維の引張強度の向上には有利であるが、樹脂との接着性が低下する傾向にあり、得たい性能バランスによって制御するとよいが、平滑であるほど接着性が低下して応力集中しにくく、かつ、試長が長くなりやすく、ｍが高いことの効果を発揮する。かかる表面積比が１．０１を下回ると、樹脂との接着性の低下が顕著となり、１．０７を超えると表面の皺形態のばらつきにより強度のばらつきが誘起されることがあり好ましくない。かかる表面積比は、紡糸方法と凝固方法によって制御され、湿式紡糸よりも乾湿式紡糸を選択すると平滑な表面となる傾向があり、凝固においては凝固速度を速める、例えば凝固浴中の溶媒濃度を低く設定するなどを行うことで平滑な表面とすることができる。 The carbon fiber of the present invention preferably has a surface area ratio measured by a method described later using an atomic force microscope of 1.01 to 1.07, more preferably 1.02 to 1.05. . This surface area ratio is represented by the ratio of the actual surface area of the carbon fiber surface to the projected area, and indicates the degree of surface roughness. The closer the surface area ratio is to 1, the smoother it is, and it is advantageous for improving the tensile strength of the carbon fiber. However, the adhesiveness with the resin tends to decrease, and it should be controlled by the desired performance balance. However, the smoother the adhesiveness is, the less stress is concentrated, the longer the test length is, and the higher m is. When the surface area ratio is less than 1.01, the adhesiveness with the resin is significantly lowered. When the surface area ratio is more than 1.07, it is not preferable because variation in strength is induced due to variation in the shape of the surface. The surface area ratio is controlled by the spinning method and the coagulation method, and when dry and wet spinning is selected rather than wet spinning, the surface tends to be smooth. In coagulation, the coagulation rate is increased, for example, the solvent concentration in the coagulation bath is decreased. A smooth surface can be obtained by setting and the like.
また、本発明の炭素繊維は、後述する方法により測定される真円度が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上である。かかる真円度が８０％を下回ると炭素繊維引張時の応力均一負担が困難となることが多く、ｍが小さくなりやすい。かかる真円度は、重合体溶液の重合体濃度を高め、凝固速度を速め、凝固時の繊維径が小さくすることにより真円に近く制御することができる。 Further, the carbon fiber of the present invention preferably has a roundness measured by a method described later of 80% or more, more preferably 95% or more. When the roundness is less than 80%, it is often difficult to apply a uniform stress when the carbon fiber is pulled, and m tends to be small. Such roundness can be controlled close to a perfect circle by increasing the polymer concentration of the polymer solution, increasing the coagulation rate, and reducing the fiber diameter during coagulation.
本発明の炭素繊維は、その平均単繊維径が、２〜７μｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜７μｍである。平均単繊維径が小さいほど平均引張強度のポテンシャルは高いが、５μｍより小さいと、体積に対して表面積が大きいので繊維化後の工程で欠陥が生成しやすく、ワイブル形状係数が悪化しやすくなることがある。また、平均単繊維径が７μｍより大きいと、単繊維内部の耐炎化処理が不充分となるため、ＹＭが向上しにくいことがある。 The carbon fiber of the present invention preferably has an average single fiber diameter of 2 to 7 μm, more preferably 5 to 7 μm. The smaller the average single fiber diameter, the higher the potential of average tensile strength, but if it is smaller than 5 μm, the surface area is large relative to the volume, so defects are likely to be generated in the process after fiberization, and the Weibull shape factor is likely to deteriorate. There is. On the other hand, if the average single fiber diameter is larger than 7 μm, the flameproofing treatment inside the single fiber becomes insufficient, and therefore YM may be difficult to improve.
また、本発明の炭素繊維はフィラメント数が１２０００〜４８０００本であることが好ましく、更に好ましくは２４０００〜４８０００本である。フィラメント数が少ないとイオン注入やプラズマ処理などの処理は、均一にできる効果はあるものの、大型構造材料として使用する場合には、使用する量が多く、フィラメント数は１２０００本以上でないと生産性が不足することが多い。また、フィラメント数が４８０００本を超えると焼成工程で不均一な処理となり、ｍが小さくなることがある。 Moreover, it is preferable that the number of filaments of the carbon fiber of this invention is 12000-48000, More preferably, it is 24000-48000. If the number of filaments is small, ion implantation and plasma treatment can be performed uniformly, but when used as a large structural material, the amount used is large, and if the number of filaments is not more than 12,000, the productivity is increased. Often lacking. On the other hand, if the number of filaments exceeds 48,000, non-uniform treatment may occur in the firing step, and m may be small.
また、本発明の炭素繊維は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ以外の元素を含有する割合が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。耐炎化繊維の段階では、ＰＡＮ系重合体に由来するＣ、Ｎ、Ｏと耐炎化処理での空気中の酸素による酸化反応に由来するＯと、前駆体繊維製造時に一般的に用いられるシリコーンに由来するＳｉを含有し、炭化処理を経て、徐々にＣのみに収斂していくが、本発明の炭素繊維では一部残存する。その他の元素を含有する可能性として、イオン注入や、ホウ素添加など高強度・高弾性率技術はあるが、その処理の不均一さや炭素網面骨格に構造の不均一さを有している点でワイブル形状係数ｍが小さくなることがあり、好ましくない。すなわち、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉであれば、歪みがあっても連続的な六角網面であるが、その他の元素がその構造中に取り込まれると結合の連続性が途切れ、応力の伝達をしにくくなることがある。Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ以外の元素を含有する割合が５００ｐｐｍ以下とするには、ＰＡＮ系重合体の溶媒として無機塩を用いないことや溶媒の洗浄に用いる水の純度を高めること、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ以外の元素を積極的に用いないことが好ましい。かかる異種元素の含有率は原子吸光分析でＮａ、Ｋを、ＩＣＰ発光分光分析でＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒを測定した合計を用いる。 In the carbon fiber of the present invention, the ratio of elements other than C, N, O, and Si is preferably 500 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less. At the flame-resistant fiber stage, C, N, O derived from PAN-based polymer, O derived from oxidation reaction with oxygen in the air in flame-resistant treatment, and silicone generally used in precursor fiber production It contains Si that originates, undergoes carbonization, and gradually converges to only C, but part of the carbon fiber of the present invention remains. The possibility of containing other elements includes high strength and high modulus technology such as ion implantation and boron addition, but it has non-uniform processing and carbon network skeleton structure. Is not preferable because the Weibull shape factor m may be small. That is, if it is C, N, O, or Si, it is a continuous hexagonal mesh surface even if there is distortion, but if other elements are incorporated into the structure, the continuity of the bond is interrupted, and stress is transmitted. May be difficult. In order for the ratio of elements other than C, N, O, and Si to be 500 ppm or less, not using an inorganic salt as a solvent for the PAN polymer, or increasing the purity of water used for washing the solvent, C, It is preferable not to actively use elements other than N, O, and Si. For the content of such different elements, Na and K are used by atomic absorption analysis, and the total obtained by measuring Al, B, Ba, Ca, Cu, Fe, Mg, Ni, P, Ti, Zn, and Zr by ICP emission spectral analysis is used. .
本発明の炭素繊維を得るに好適な方法について次に説明する。 Next, a method suitable for obtaining the carbon fiber of the present invention will be described.
炭素繊維には大きく分けてＰＡＮを原料とするものとピッチを原料とするものに大別されるが、ＹＭと複合材料０°圧縮強度の関係を満足するためにＰＡＮを原料とすることが好ましい。本発明者らは、特定の単繊維引張強度分布を有するＰＡＮ系重合体を用いることによって優れた可紡性を与える炭素繊維前駆体繊維の製造技術を既に提案している（特願２００７―２６９８２２号）が、この技術を応用することで本発明の炭素繊維を好適に得ることができる。具体的に次に説明する。
Carbon fibers are roughly divided into those using PAN as a raw material and those using pitch as a raw material, but it is preferable to use PAN as a raw material in order to satisfy the relationship between YM and
なお、本発明では、繊維を構成する全ＰＡＮ系重合体の分子量について言うときには添え字（Ｆ）を付け、紡糸溶液における全ＰＡＮ系重合体の分子量について言うときには、添え字（Ｐ）を付記する。 In the present invention, a suffix (F) is added when referring to the molecular weight of all PAN polymers constituting the fiber, and a suffix (P) is added when referring to the molecular weight of all PAN polymers in the spinning solution. .
本発明で好適に用いられるＰＡＮ系重合体は、アクリロニトリルを主成分とする重合体を含み、次の［ａ］〜［ｅ］から選ばれる少なくとも一種の要件を満たしている。 The PAN-based polymer suitably used in the present invention includes a polymer mainly composed of acrylonitrile and satisfies at least one requirement selected from the following [a] to [e].
要件［ａ］は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記する。）法（測定法の詳細は後述する。）で測定されるＺ平均分子量（以下、Ｍｚ（Ｐ）と略記する。）が８０万〜６００万であり、多分散度（Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ））（Ｍｗ（Ｐ）は、重量平均分子量を表す。以下、Ｍｗ（Ｐ）と略記する。）が１．５〜１０であることである。Ｍｚ（Ｐ）は、より好ましくは２００万〜６００万であり、さらに好ましくは２５０万〜４００万であり、さらに好ましくは２５０万〜３２０万である。また、多分散度（Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ））は、好ましくは２〜８であり、より好ましくは３〜７である。 The requirement [a] is a Z average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mz (P)) measured by a gel permeation chromatograph (hereinafter abbreviated as GPC) method (the details of the measurement method will be described later). Is 800,000 to 6,000,000, and polydispersity (Mz (P) / Mw (P)) (Mw (P) represents a weight average molecular weight, hereinafter abbreviated as Mw (P)) is 1. 5-10. Mz (P) is more preferably 2 million to 6 million, further preferably 2.5 million to 4 million, and further preferably 2.5 million to 3.2 million. The polydispersity (Mz (P) / Mw (P)) is preferably 2 to 8, more preferably 3 to 7.
ＧＰＣ法により測定される平均分子量、及び、分子量の分布に関する指標について以下に説明する。 The index regarding the average molecular weight and molecular weight distribution measured by the GPC method will be described below.
ＧＰＣ法により測定される平均分子量には、数平均分子量（以下、Ｍｎ（Ｐ）と略記する）、重量平均分子量（Ｍｗ（Ｐ））、ｚ平均分子量（Ｍｚ（Ｐ））、Ｚ＋１平均分子量（ＭＺ＋１（Ｐ））がある。Ｍｎ（Ｐ）は、高分子化合物に含まれる低分子量物の寄与を敏感に受ける。これに対して、Ｍｗ（Ｐ）は、高分子量物の寄与をＭｎ（Ｐ）より敏感に受ける。Ｍｚ（Ｐ）は、高分子量物の寄与をＭｗ（Ｐ）より敏感に受け、Ｚ＋１平均分子量（以下、ＭＺ＋１（Ｐ）と略記する）は、高分子量物の寄与をＭｚ（Ｐ）より敏感に受ける。 The average molecular weight measured by the GPC method includes number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn (P)), weight average molecular weight (Mw (P)), z average molecular weight (Mz (P)), Z + 1 average molecular weight ( M Z + 1 (P)). Mn (P) is sensitively influenced by the low molecular weight substances contained in the polymer compound. In contrast, Mw (P) is more sensitive to the contribution of high molecular weight than Mn (P). Mz (P) is more sensitive to the contribution of high molecular weight than Mw (P), and Z + 1 average molecular weight (hereinafter abbreviated as M Z + 1 (P)) is more sensitive to the contribution of high molecular weight than Mz (P). To receive.
ＧＰＣ法により測定される平均分子量を用いて得られる分子量の分布に関する指標には、分子量分布（Ｍｗ（Ｐ）／Ｍｎ（Ｐ））や多分散度（Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）およびＭＺ＋１（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ））があり、これらを用いることにより分子量の分布の状況を示すことができる。分子量分布（Ｍｗ（Ｐ）／Ｍｎ（Ｐ））が１であるとき単分散であり、分子量分布（Ｍｗ（Ｐ）／Ｍｎ（Ｐ））が１より大きくなるにつれて分子量の分布が低分子量側を中心にブロードになることを示すのに対して、多分散度（Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ））は１より大きくなるにつれて、分子量の分布が高分子量側を中心にブロードになることを示す。また、多分散度（ＭＺ＋１（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ））も１より大きくなるにつれて、分子量の分布が高分子量側を中心にブロードになる。特に、多分散度（ＭＺ＋１（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ））は、Ｍｗ（Ｐ）の大きく異なる２種のポリマーを混合しているような場合には、顕著に大きくなる。ここで、ＧＰＣ法により測定される分子量はポリスチレン換算の分子量を示す。 The molecular weight distribution obtained using the average molecular weight measured by the GPC method includes molecular weight distribution (Mw (P) / Mn (P)), polydispersity (Mz (P) / Mw (P), and M Z + 1 (P) / Mw (P)). By using these, the state of molecular weight distribution can be shown. When the molecular weight distribution (Mw (P) / Mn (P)) is 1, it is monodisperse, and as the molecular weight distribution (Mw (P) / Mn (P)) becomes larger than 1, the molecular weight distribution becomes lower on the low molecular weight side. It shows that the molecular weight distribution is broader, whereas the polydispersity (Mz (P) / Mw (P)) is larger than 1, indicating that the molecular weight distribution becomes broader around the high molecular weight side. . Further, as the polydispersity (M Z + 1 (P) / Mw (P)) becomes larger than 1, the molecular weight distribution becomes broader around the high molecular weight side. In particular, the polydispersity (M Z + 1 (P) / Mw (P)) is remarkably increased when two types of polymers having significantly different Mw (P) are mixed. Here, the molecular weight measured by GPC method shows the molecular weight of polystyrene conversion.
上記のように、分子量分布（Ｍｗ（Ｐ）／Ｍｎ（Ｐ））と多分散度（Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ））の示すところが異なるため、分子量分布（Ｍｗ（Ｐ）／Ｍｎ（Ｐ））と多分散度（Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ））は独立に制御される。 As described above, the molecular weight distribution (Mw (P) / Mn (P)) and the polydispersity (Mz (P) / Mw (P)) are different from each other. )) And polydispersity (Mz (P) / Mw (P)) are controlled independently.
本発明で好適に用いられるＰＡＮ系重合体を用いることにより、かかる重合体を含む紡糸溶液を湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して安定した紡糸ができるメカニズムは、必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。乾式紡糸または乾湿式紡糸では、口金孔直後から凝固されるまでの間でＰＡＮ系重合体が伸長変形する際に、紡糸溶液内ではＰＡＮ系重合体の超高分子量物と高分子量物が絡み合い、超高分子量物を中心に絡み合い間の分子鎖が緊張することで伸長粘度の急激な増大、すなわち、歪み硬化がおこる。この、口金孔直後から凝固されるまでの間でのＰＡＮ系重合体溶液の細化に伴い細化部分の伸長粘度が高くなり、流動安定化するため紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる。紡糸溶液状態では、凝固しなくても、数１０ｍ／分で曳き上げ巻き取りでき、溶液紡糸では考えられないほど高い曳糸性が得られるという特に顕著な効果が得られるが、湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して凝固された以降の繊維においても同様に、伸長粘度の増大が起こり、延伸性が向上するため、毛羽の発生が抑制される。このような重合体を用い、前駆体繊維の強度・伸度や応力−歪み曲線の描かれ方のばらつきが低減するほど炭素繊維のばらつきが低減するものと思われる。 The mechanism by which a spinning solution containing such a polymer can be stably spun by wet spinning, dry spinning or dry-wet spinning by using a PAN-based polymer suitably used in the present invention is not necessarily clear, but It seems like. In dry spinning or dry-wet spinning, when the PAN polymer is stretched and deformed immediately after the mouthpiece hole is solidified, the ultra high molecular weight product and the high molecular weight product of the PAN polymer are entangled in the spinning solution, When the molecular chain between the entangled molecules is tensioned around an ultrahigh molecular weight substance, a rapid increase in elongational viscosity, that is, strain hardening occurs. As the PAN-based polymer solution is thinned immediately after the die hole is solidified, the elongational viscosity of the thinned portion is increased, the spinning speed is increased to stabilize the flow, and the spinning draft rate is increased. Can be increased. In the spinning solution state, even if it does not coagulate, it can be wound up and wound at several tens of meters / minute, and a particularly remarkable effect is obtained that a spinnability that is unthinkable in solution spinning can be obtained. Similarly, in the fibers after spinning or dry-wet spinning and coagulating, the elongational viscosity is increased and the stretchability is improved, so that the generation of fluff is suppressed. Using such a polymer, it is considered that the variation in carbon fiber is reduced as the variation in the strength / elongation of the precursor fiber and how the stress-strain curve is drawn is reduced.
そのため、多分散度Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）が大きいほど好ましく、Ｍｚ（Ｐ）が８０万〜６００万の範囲であれば、多分散度Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）が１．５以上において、紡糸条件が緩やかな条件では吐出が安定し、多分散度Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）が３以上において、充分な歪み硬化が生じ多孔数紡糸口金や高吐出量紡糸条件においてもＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上度合が充分となる。また、多分散度（Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ））が、大きすぎる場合、歪み硬化が強すぎて、ＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上効果が低下する場合があるが、Ｍｚ（Ｐ）が８０万〜６００万の範囲で、多分散度（Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ））が、１０以下であると、ＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上度合は充分となる。また、多分散度（Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ））が１．５〜１０の範囲において、Ｍｚ（Ｐ）が８０万未満では、前駆体繊維の強度が不足する場合があり、Ｍｚ（Ｐ）が６００万より大きいと吐出が困難となる場合がある。 Therefore, it is preferable that the polydispersity Mz (P) / Mw (P) is large. If the Mz (P) is in the range of 800,000 to 6 million, the polydispersity Mz (P) / Mw (P) is 1. When the spinning condition is 5 or more, the discharge is stable when the spinning condition is mild, and when the polydispersity Mz (P) / Mw (P) is 3 or more, sufficient strain hardening occurs, and in the multi-spinning spinneret and the high discharge amount spinning condition. In addition, the improvement in the discharge stability of the spinning solution containing the PAN-based polymer is sufficient. Further, when the polydispersity (Mz (P) / Mw (P)) is too large, strain hardening is too strong, and the discharge stability improvement effect of the spinning solution containing the PAN-based polymer may be reduced. When the Mz (P) is in the range of 800,000 to 6 million and the polydispersity (Mz (P) / Mw (P)) is 10 or less, the ejection stability of the spinning solution containing the PAN polymer is improved. The degree is sufficient. Further, when the polydispersity (Mz (P) / Mw (P)) is in the range of 1.5 to 10, if the Mz (P) is less than 800,000, the strength of the precursor fiber may be insufficient, and Mz (P If P) is larger than 6 million, it may be difficult to discharge.
ＧＰＣ法の測定においては、高分子量まで精度良く測定するために、溶出時間の希釈濃度依存性のない（すなわち、粘度変化が少ない）程度まで希薄とし、検出感度を得るためになるべく多くの注入量とし、広い分子量分布に対応するように、溶媒の流速とカラムの選択を行うべきである。カラムの排除限界分子量は少なくとも１０００万以上であり、ピークがテーリングすることがないように設定する。通常、希釈濃度は０．１ｗｔ／ｖｏｌ％として測定する。 In the measurement of GPC method, in order to accurately measure even the high molecular weight, dilute the elution time to the extent that it does not depend on the dilution concentration (that is, the viscosity change is small), and increase the injection amount as much as possible to obtain detection sensitivity. And the solvent flow rate and column selection should be made to accommodate a wide molecular weight distribution. The exclusion limit molecular weight of the column is at least 10 million or more, and is set so that the peak does not tail. Usually, the dilution concentration is measured as 0.1 wt / vol%.
要件［ｂ］は、ＧＰＣ法で測定されるＭＺ＋１（Ｐ）が３００万〜１０００万であり、多分散度（ＭＺ＋１（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ））は６〜２５であることである。ＭＺ＋１（Ｐ）は好ましくは４００万〜９００万であり、より好ましくは５００万〜８５０万である。また、多分散度（ＭＺ＋１（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ））は、好ましくは７〜１７であり、より好ましくは１０〜１５である。 The requirement [b] is that M Z + 1 (P) measured by the GPC method is 3 million to 10 million, and the polydispersity (M Z + 1 (P) / Mw (P)) is 6 to 25. . M Z + 1 (P) is preferably 4 million to 9 million, more preferably 5 million to 8.5 million. The polydispersity (M Z + 1 (P) / Mw (P)) is preferably 7 to 17, more preferably 10 to 15.
多分散度（ＭＺ＋１（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ））は、多分散度（Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ））より更に高分子量物に強く反映されるものであり、紡糸時の生産性向上の効果は要素［ａ］と［ｂ］で同様であるが、分子量の分布としては必ずしも同一の範囲ではない。ＭＺ＋１（Ｐ）が３００万〜１０００万の範囲であれば、多分散度（ＭＺ＋１（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ））が６以上において、充分な歪み硬化が生じＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上の度合が充分である。また、多分散度（ＭＺ＋１（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ））が過度に大きい場合には、歪み硬化が強すぎて、ＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上の度合が不足することがあるが、ＭＺ＋１（Ｐ）が３００万〜１０００万の範囲であれば、多分散度（ＭＺ＋１（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ））が、２５以下であると、ＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性の向上は充分である。また、多分散度（ＭＺ＋１（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ））は６〜２５の範囲において、ＭＺ＋１（Ｐ）が３００万未満では、得られた前駆体繊維の強度が不足する場合があり、ＭＺ＋１（Ｐ）が１０００万より大きいとＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の口金からの吐出が困難となる場合がある。 The polydispersity (M Z + 1 (P) / Mw (P)) is more strongly reflected in the high molecular weight material than the polydispersity (Mz (P) / Mw (P)), and the productivity at the time of spinning The improvement effect is the same for the elements [a] and [b], but the molecular weight distribution is not necessarily in the same range. If M Z + 1 (P) is in the range of 3 million to 10 million, sufficient strain hardening occurs when the polydispersity (M Z + 1 (P) / Mw (P)) is 6 or more, and the spinning contains a PAN polymer. The degree of improvement in the discharge stability of the solution is sufficient. Further, when the polydispersity (M Z + 1 (P) / Mw (P)) is excessively large, strain hardening is too strong, and the degree of improvement in ejection stability of the spinning solution containing the PAN polymer is insufficient. However, if M Z + 1 (P) is in the range of 3 million to 10 million, the polydispersity (M Z + 1 (P) / Mw (P)) is 25 or less. The ejection stability of the spinning solution that is contained is sufficiently improved. Moreover, when the polydispersity (M Z + 1 (P) / Mw (P)) is in the range of 6 to 25 and M Z + 1 (P) is less than 3 million, the strength of the obtained precursor fiber may be insufficient. If M Z + 1 (P) is greater than 10 million, it may be difficult to discharge the spinning solution containing the PAN-based polymer from the die.
要件［ｃ］は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法−多角度光散乱光度計（以下、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳと略記する；測定法の詳細は後述する）で測定されるＭｚｍが４０万〜１００万であり、多分散度（Ｍｚｍ／Ｍｗｍ）が３〜１０であることである。Ｍｚｍは、好ましくは６０万〜８０万、より好ましくは６０万〜７０万である。また、本発明のＰＡＮ系重合体の多分散度（Ｍｚｍ／Ｍｗｍ）は、好ましくは５〜８であり、より好ましくは５．５〜７である。ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより測定される分子量、及び、分子量の分布は、絶対分子量に基づくものであり、ＧＰＣ法により測定される分子量の分布より真の値を反映し、測定条件による誤差が小さくなるため好ましいが、ＧＰＣ測定でも充分なことが多い。Ｍｚｍが４０万〜１００万の範囲であれば、多分散度（Ｍｚｍ／Ｍｗｍ）が３以上では、充分な歪み硬化生じＰＡＮ系重合体の吐出安定性向上の度合が充分である。また、多分散度（Ｍｚｍ／Ｍｗｍ）が過度に大きい場合には、歪み硬化が強すぎて、ＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上の度合が不足することがあるが、Ｍｚｍが４０万〜１００万の範囲であれば、多分散度（Ｍｚｍ／Ｍｗｍ）が１０以下であると、ＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性の向上は充分である。また、多分散度（Ｍｚｍ／Ｍｗｍ）が３〜１０の範囲において、Ｍｚｍが４０万未満では、得られる前駆体繊維の強度が不足する場合があり、Ｍｚｍが１００万より大きいとＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出が困難となる場合がある。 The requirement [c] is that Mzm measured by gel permeation chromatography-multi-angle light scattering photometer (hereinafter abbreviated as GPC-MALLS; details of the measuring method will be described later) is 400,000 to 1,000,000. The polydispersity (Mzm / Mwm) is 3 to 10. Mzm is preferably 600,000 to 800,000, more preferably 600,000 to 700,000. The polydispersity (Mzm / Mwm) of the PAN-based polymer of the present invention is preferably 5-8, more preferably 5.5-7. The molecular weight and molecular weight distribution measured by GPC-MALLS are based on the absolute molecular weight, which is preferable because it reflects the true value from the molecular weight distribution measured by the GPC method and the error due to the measurement conditions is reduced. However, GPC measurements are often sufficient. When the Mzm is in the range of 400,000 to 1,000,000, when the polydispersity (Mzm / Mwm) is 3 or more, sufficient strain hardening occurs and the degree of improvement in the discharge stability of the PAN-based polymer is sufficient. In addition, when the polydispersity (Mzm / Mwm) is excessively large, strain hardening is too strong, and the degree of improvement in the discharge stability of the spinning solution containing the PAN-based polymer may be insufficient. In the range of 400,000 to 1,000,000, when the polydispersity (Mzm / Mwm) is 10 or less, the discharge stability of the spinning solution containing the PAN polymer is sufficiently improved. In addition, when the polydispersity (Mzm / Mwm) is in the range of 3 to 10, if the Mzm is less than 400,000, the strength of the resulting precursor fiber may be insufficient, and if the Mzm is greater than 1 million, the PAN-based polymer. It may be difficult to discharge the spinning solution containing the.
要件［ｄ］は、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定されるＺ平均回転半径（以下、Ｒｚと略記する。）が２５〜４５ｎｍであり、ＲｚとＲｗの比（Ｒｚ／Ｒｗ）（Ｒｗは、重量平均回転半径を表す。以下、Ｒｗと略記する。）が１．３〜２．５である。Ｒｚは好ましくは２９〜３７ｎｍである。 The requirement [d] is that the Z average radius of rotation (hereinafter abbreviated as Rz) measured by GPC-MALLS is 25 to 45 nm, and the ratio of Rz to Rw (Rz / Rw) (Rw is the weight average rotation). The radius is expressed as Rw.) Is 1.3 to 2.5. Rz is preferably 29 to 37 nm.
ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳは、多角度光散乱光度計を検出器として用いることにより、回転半径を調べることができる。高分子量側の分子量の分布をブロードにすることは、回転半径の大きな分子により回転半径の小さな分子同士をつなぎ合わせていることであり、直鎖状分子による効果だけでなく、長鎖分岐を導入することや溶媒との親和性を変えた共重合体を使用することなどで行うことも可能である。そのため、Ｒｚ／Ｒｗを制御することも吐出安定性を向上させるための手段の１つとなる。Ｒｚが２５〜４５ｎｍの範囲であれば、Ｒｚ／Ｒｗが１．３以上において、充分な歪み硬化が生じＰＡＮ系重合体の吐出安定性向上の度合が充分となる。また、Ｒｚ／Ｒｗが過度に大きい場合には、回転半径の大きすぎる分子が存在して製糸での延伸性が低下することがあるが、Ｒｚが２５〜４５ｎｍの範囲であれば、Ｒｚ／Ｒｗが２．５以下であると、ＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性の向上は充分である。また、Ｒｚが２５〜４５ｎｍの範囲において、Ｒｚが２５ｎｍ未満では、得られる前駆体繊維の強度が不足する場合があり、Ｒｚが４５ｎｍより大きいとＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出が困難となる場合がある。 GPC-MALLS can check the radius of rotation by using a multi-angle light scattering photometer as a detector. Broadening the molecular weight distribution on the high molecular weight side means connecting molecules with a small turning radius together with molecules with a large turning radius, introducing not only the effects of linear molecules but also long-chain branching. It is also possible to use a copolymer having a different affinity with the solvent. Therefore, controlling Rz / Rw is one of the means for improving the ejection stability. If Rz is in the range of 25 to 45 nm, sufficient strain hardening occurs when Rz / Rw is 1.3 or more, and the degree of improvement in the discharge stability of the PAN-based polymer is sufficient. In addition, when Rz / Rw is excessively large, molecules having an excessively large radius of rotation may be present and the drawability during yarn production may be reduced. However, if Rz is in the range of 25 to 45 nm, Rz / Rw Is 2.5 or less, it is sufficient to improve the discharge stability of the spinning solution containing the PAN-based polymer. In addition, when Rz is in the range of 25 to 45 nm and Rz is less than 25 nm, the strength of the obtained precursor fiber may be insufficient, and when Rz is greater than 45 nm, it is difficult to discharge a spinning solution containing a PAN-based polymer. There is a case.
また、ＰＡＮ系重合体が要件［ａ］または［ｃ］を満たす場合において、分子量分布（Ｍｗ（Ｐ）／Ｍｎ（Ｐ））または（Ｍｗｍ／Ｍｎｍ）は、小さければ小さいほど炭素繊維の構造欠陥となりやすい低分子成分の含有量が少なくなるため、小さい方が好ましく、多分散度（Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ））または（Ｍｚｍ／Ｍｗｍ）よりも分子量分布（Ｍｗ（Ｐ）／Ｍｎ（Ｐ））または（Ｍｗｍ／Ｍｎｍ）が小さいことが好ましい。すなわち、高分子量側にも、低分子量側にもブロードであっても、ＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性低下は少ないが、低分子量側はなるべくシャープであること（低分子成分の含有量が少ないこと）が好ましく、多分散度（Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ））または（Ｍｚｍ／Ｍｗｍ）が分子量分布（Ｍｗ（Ｐ）／Ｍｎ（Ｐ））または（Ｍｗｍ／Ｍｎｍ）に対して、１．５倍以上であることがより好ましく、更に好ましくは１．８倍以上である。本発明者らの検討によると、通常アクリロニトリル（以下、ＡＮと略記する）の重合でよく行われている、水系懸濁、溶液法などのラジカル重合においては、分子量の分布として低分子量側にブロードであるため、分子量分布（Ｍｗ（Ｐ）／Ｍｎ（Ｐ））または（Ｍｗｍ／Ｍｎｍ）が多分散度（Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ））または（Ｍｚｍ／Ｍｗｍ）よりも大きくなる。そのため、多分散度（Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ））または（Ｍｚｍ／Ｍｗｍ）よりも分子量分布（Ｍｗ（Ｐ）／Ｍｎ（Ｐ））または（Ｍｗｍ／Ｍｎｍ）が小さい重合体を得るためには、後述する、本発明で好適に用いられるＰＡＮ系重合体を製造する製造方法において、重合開始剤の種類と割合や逐次添加など、特殊な条件で重合を行う場合には、より厳密な条件調整、すなわち、アクリロニトリルに対して有効ラジカル発生量が極めて少なくなる様な条件で重合した後、一般的なラジカル重合を行うか、一般的なラジカル重合を用い、２種以上のＰＡＮ系重合体を混合する方法により行うことができる。中でも、重合体を混合する方法が簡便である。混合する種類は、少ないほど簡便であり、吐出安定性の観点からも２種で充分なことが多い。 When the PAN-based polymer satisfies the requirement [a] or [c], the smaller the molecular weight distribution (Mw (P) / Mn (P)) or (Mwm / Mnm), the more structural defects of the carbon fiber. Since the content of the low-molecular component that tends to become small is smaller, a smaller one is preferable, and the molecular weight distribution (Mw (P) / Mn ( P)) or (Mwm / Mnm) is preferably small. In other words, even if the molecular weight side and the low molecular weight side are broad, there is little decrease in the ejection stability of the spinning solution containing the PAN polymer, but the low molecular weight side should be as sharp as possible (the low molecular weight component). The content is low) and the polydispersity (Mz (P) / Mw (P)) or (Mzm / Mwm) is in the molecular weight distribution (Mw (P) / Mn (P)) or (Mwm / Mnm). On the other hand, it is more preferably 1.5 times or more, and still more preferably 1.8 times or more. According to the study by the present inventors, in radical polymerization such as aqueous suspension or solution method, which is usually performed in the polymerization of acrylonitrile (hereinafter abbreviated as AN), the molecular weight distribution is broad on the low molecular weight side. Therefore, the molecular weight distribution (Mw (P) / Mn (P)) or (Mwm / Mnm) is larger than the polydispersity (Mz (P) / Mw (P)) or (Mzm / Mwm). Therefore, to obtain a polymer having a smaller molecular weight distribution (Mw (P) / Mn (P)) or (Mwm / Mnm) than polydispersity (Mz (P) / Mw (P)) or (Mzm / Mwm) In the production method for producing a PAN polymer suitably used in the present invention, which will be described later, when the polymerization is carried out under special conditions such as the type and ratio of the polymerization initiator and sequential addition, the stricter Two or more types of PAN-based polymers are prepared by adjusting the conditions, that is, by polymerizing under a condition that the amount of effective radicals generated with respect to acrylonitrile is extremely small, and then performing general radical polymerization or using general radical polymerization. It can carry out by the method of mixing. Among these, the method of mixing the polymer is simple. The smaller the number of types to be mixed, the easier and the two types are often sufficient from the viewpoint of ejection stability.
また、前記分子量の分布においては、分子量が３００万以上の成分を１〜１０％含むことが好ましく、Ｍｗ（Ｐ）が１０〜６０万であることが好ましい。分子量が３００万以上の成分が１％未満では、歪み硬化が弱くＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の口金からの吐出安定性向上度合が不足する場合があり、分子量が３００万以上の成分が１０％を超える場合には、歪み硬化が強すぎて、ＰＡＮ系重合体の吐出安定性向上度合が不足する場合がある。かかる観点から、分子量３００万以上の成分を１〜７％含むことがより好ましく、１〜４％含むことがさらに好ましい。ここでいう分子量が３００万以上の成分の含有率は、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算分子量の対数と、屈折率差によって描く分子量分布曲線から得られる値であり、分子量分布全体の積分値に対するポリスチレン換算分子量３００万以上のピーク面積の積分値が占める割合を示したものである。屈折率差は、単位時間当たりに溶出された分子の重量にほぼ対応するため、ピーク面積の積分値が重量混合率にほぼ対応する。 Further, in the molecular weight distribution, it is preferable to contain 1 to 10% of a component having a molecular weight of 3 million or more, and Mw (P) is preferably 100 to 600,000. If the component having a molecular weight of 3 million or more is less than 1%, the strain hardening is weak and the discharge stability improvement degree from the die of the spinning solution containing the PAN-based polymer may be insufficient, and the component having a molecular weight of 3 million or more is 10%. When it exceeds%, strain hardening is too strong, and the discharge stability improvement degree of the PAN-based polymer may be insufficient. From this viewpoint, it is more preferable to include 1 to 7% of a component having a molecular weight of 3 million or more, and it is more preferable to include 1 to 4%. The content of the component having a molecular weight of 3 million or more here is a value obtained from the logarithm of the polystyrene-equivalent molecular weight measured by the GPC method and the molecular weight distribution curve drawn by the refractive index difference, and is based on the integral value of the entire molecular weight distribution. The ratio of the integral value of the peak area with a molecular weight of 3 million or more in terms of polystyrene is shown. Since the refractive index difference substantially corresponds to the weight of the molecule eluted per unit time, the integrated value of the peak area substantially corresponds to the weight mixing ratio.
要件［ａ］及び／または［ｂ］を満たすＰＡＮ系重合体は、分子量（Ｍｗ（Ｐ））が異なる２種のＰＡＮ系重合体（Ａ成分、Ｂ成分と記す）を混合する方法により得ることができる。なお、本発明において混合するとは、最終的に、Ａ成分、Ｂ成分の混合物を得ることを言い、具体的な混合方法については後述するが、それぞれの単一成分のものを混合することに限定されない。 A PAN-based polymer satisfying the requirements [a] and / or [b] is obtained by a method of mixing two types of PAN-based polymers (referred to as component A and component B) having different molecular weights (Mw (P)). Can do. In the present invention, mixing means to finally obtain a mixture of A component and B component, and a specific mixing method will be described later, but it is limited to mixing each single component. Not.
まず、好適に用いられる混合する２種のＰＡＮ系重合体について説明する。Ｍｗ（Ｐ）の大きいＰＡＮ系重合体をＡ成分とし、Ｍｗ（Ｐ）の小さいＰＡＮ系重合体をＢ成分とすると、Ａ成分のＭｗ（Ｐ）は好ましくは１００万〜１５００万であり、より好ましくは１００万〜５００万であり、Ｂ成分のＭｗ（Ｐ）は１５万〜１００万であることが好ましい。Ａ成分とＢ成分のＭｗ（Ｐ）の差が大きいほど、混合された重合体の多分散度（Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ））が大きくなる傾向があるため好ましいであるが、Ａ成分のＭｗ（Ｐ）が１５００万より大きいときはＡ成分の生産性は低下する場合があり、Ｂ成分のＭｗ（Ｐ）が１５万未満のときは前駆体繊維の強度が不足する場合があることから、多分散度（Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ））は１０以下とすることが好ましい。 First, two types of PAN-based polymers that are preferably used for mixing will be described. When a PAN-based polymer having a large Mw (P) is used as the A component and a PAN-based polymer having a low Mw (P) is used as the B component, the Mw (P) of the A component is preferably 1,000,000 to 15 million. Preferably it is 1 million to 5 million, and it is preferable that Mw (P) of B component is 150,000 to 1 million. It is preferable that the difference in Mw (P) between the A component and the B component is larger because the polydispersity (Mz (P) / Mw (P)) of the mixed polymer tends to increase. When the Mw (P) of the component is greater than 15 million, the productivity of the component A may decrease, and when the Mw (P) of the component B is less than 150,000, the strength of the precursor fiber may be insufficient. Therefore, the polydispersity (Mz (P) / Mw (P)) is preferably 10 or less.
要件［ａ］を満たすＰＡＮ系重合体においては、具体的には、Ａ成分とＢ成分の重量平均分子量比は、２〜４５であることが好ましく、より好ましくは４〜４５であり、さらに好ましくは２０〜４５である。 In the PAN-based polymer satisfying the requirement [a], specifically, the weight average molecular weight ratio between the component A and the component B is preferably 2 to 45, more preferably 4 to 45, and still more preferably. Is 20-45.
また、Ａ成分／Ｂ成分の重量比は、０．００１〜０．３であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．２であり、更に好ましくは０．０１〜０．１である。Ａ成分とＢ成分の重量比が０．００１未満では、歪み硬化が不足することがあり、また０．３より大きいときは重合体溶液の吐出粘度が上がりすぎて吐出困難となることがある。 Moreover, it is preferable that the weight ratio of A component / B component is 0.001-0.3, More preferably, it is 0.005-0.2, More preferably, it is 0.01-0.1. . When the weight ratio of the A component and the B component is less than 0.001, strain hardening may be insufficient, and when it is greater than 0.3, the discharge viscosity of the polymer solution may increase so that the discharge may become difficult.
要件［ｂ］を満たすＰＡＮ系重合体においては、具体的には、Ａ成分とＢ成分の重量平均分子量比は、１．２〜３０であることが好ましく、より好ましくは４〜３０であり、さらに好ましくは６〜１５である。 In the PAN-based polymer satisfying the requirement [b], specifically, the weight average molecular weight ratio of the A component and the B component is preferably 1.2 to 30, more preferably 4 to 30, More preferably, it is 6-15.
また、Ａ成分／Ｂ成分の重量比は、０．００１〜０．３であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．２であり、更に好ましくは０．０１〜０．１である。Ａ成分とＢ成分の重量比が０．００１未満では、歪み硬化が不足することがあり、また０．３より大きいときは重合体溶液の吐出粘度が上がりすぎて吐出困難となることがある。 Moreover, it is preferable that the weight ratio of A component / B component is 0.001-0.3, More preferably, it is 0.005-0.2, More preferably, it is 0.01-0.1. . When the weight ratio of the A component and the B component is less than 0.001, strain hardening may be insufficient, and when it is greater than 0.3, the discharge viscosity of the polymer solution may increase so that the discharge may become difficult.
Ｍｗ（Ｐ）と重量比は、ＧＰＣにより測定された分子量の分布のピークをショルダーやピーク部分でピーク分割し、それぞれのピークのＭｗ（Ｐ）およびピークの面積比を算出することにより測定される。 Mw (P) and weight ratio are measured by dividing the peak of the molecular weight distribution measured by GPC into shoulders and peak portions, and calculating the Mw (P) and peak area ratio of each peak. .
要件［ｃ］及び／または［ｄ］を満たすＰＡＮ系重合体は、分子量（Ｍｗ（Ｐ）ｍ）が異なる２種のＰＡＮ系重合体（Ａｍ成分、Ｂｍ成分と記す）を混合する方法により得ることができる。 A PAN polymer satisfying the requirements [c] and / or [d] is obtained by a method of mixing two types of PAN polymers having different molecular weights (Mw (P) m) (referred to as Am component and Bm component). be able to.
まず、混合する２種のＰＡＮ系重合体について説明する。ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定されるＭｗ（Ｐ）ｍの大きいＰＡＮ系重合体をＡｍ成分とし、Ｍｗ（Ｐ）ｍの小さいＰＡＮ系重合体をＢｍ成分とする。 First, two types of PAN polymers to be mixed will be described. A PAN-based polymer having a large Mw (P) m measured by GPC-MALLS is an Am component, and a PAN-based polymer having a small Mw (P) m is a Bm component.
要件［ｃ］を満たすＰＡＮ系重合体においては、Ａｍ成分のＭｗ（Ｐ）ｍは好ましくは４０万〜４００万であり、より好ましくは７０万〜２００万であり、Ｂｍ成分のＭｗ（Ｐ）は５万〜３０万であることが好ましい。Ａｍ成分とＢｍ成分のＭｗ（Ｐ）ｍの差が大きいほど、混合された重合体の多分散度（Ｍｚ（Ｐ）ｍ／Ｍｗ（Ｐ）ｍ）が大きくなる傾向があるため好ましいが、Ａｍ成分のＭｗ（Ｐ）ｍが４００万より大きいときはＡｍ成分の生産性が低下する場合があり、Ｂｍ成分のＭｗ（Ｐ）ｍが５万未満のときは前駆体繊維の強度が不足する場合があることから、多分散度（Ｍｚ（Ｐ）ｍ／Ｍｗ（Ｐ）ｍ）は１０以下とすることが好ましい。 In the PAN-based polymer satisfying the requirement [c], the Mw (P) m of the Am component is preferably 400,000 to 4,000,000, more preferably 700,000 to 2,000,000, and the Mw (P) of the Bm component. Is preferably 50,000 to 300,000. A larger difference in Mw (P) m between the Am component and the Bm component is preferable because the polydispersity (Mz (P) m / Mw (P) m) of the mixed polymer tends to increase. When the component Mw (P) m is greater than 4 million, the productivity of the Am component may decrease, and when the Bm component Mw (P) m is less than 50,000, the strength of the precursor fiber is insufficient. Therefore, the polydispersity (Mz (P) m / Mw (P) m) is preferably 10 or less.
具体的には、Ａｍ成分とＢｍ成分の重量平均分子量比は、２〜３０であることが好ましく、より好ましくは４〜３０であり、さらに好ましくは６〜３０である。 Specifically, it is preferable that the weight average molecular weight ratio of Am component and Bm component is 2-30, More preferably, it is 4-30, More preferably, it is 6-30.
また、Ａｍ成分／Ｂｍ成分の重量比は、０．００１〜０．３であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．２であり、更に好ましくは０．０１〜０．１である。Ａｍ成分とＢｍ成分の重量比が０．００１未満では、歪み硬化が不足する場合があり、また０．３より大きいときは重合体溶液の吐出粘度が上がりすぎて吐出困難となる場合がある。Ｍｗ（Ｐ）ｍと重量比は、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより測定された分子量の分布のピークをショルダーやピーク部分でピーク分割し、それぞれのピークのＭｗ（Ｐ）およびピークの面積比を算出することにより測定される。 The weight ratio of Am component / Bm component is preferably 0.001 to 0.3, more preferably 0.005 to 0.2, and still more preferably 0.01 to 0.1. . If the weight ratio of the Am component to the Bm component is less than 0.001, strain hardening may be insufficient, and if it is greater than 0.3, the discharge viscosity of the polymer solution may increase so that the discharge may become difficult. Mw (P) m and weight ratio are calculated by dividing the peak of the molecular weight distribution measured by GPC-MALLS into shoulders and peak parts and calculating the Mw (P) and peak area ratio of each peak. Measured.
本発明で好適に用いられるＰＡＮ系重合体における要件［ｄ］を満たすＰＡＮ系重合体は、重量平均回転半径（Ｒｗ）が異なる２種のＰＡＮ系重合体を混合する方法により得ることができる。 A PAN polymer satisfying the requirement [d] in the PAN polymer suitably used in the present invention can be obtained by a method of mixing two kinds of PAN polymers having different weight average rotation radii (Rw).
まず、混合する２種のＰＡＮ系重合体について説明する。Ａｍ成分のＲｗは好ましくは３６〜２００ｎｍであり、より好ましくは５０〜１００ｎｍであり、Ｂｍ成分のＲｗは１５〜３５ｎｍであることが好ましい。Ａｍ成分とＢｍ成分のＲｗの差が大きいほど、混合された重合体のＲｚ／Ｒｗが大きくなる傾向があるため好ましいが、Ａｍ成分のＲｗが２００ｎｍより大きいときはＡｍ成分の生産性が低下する場合があり、Ｂｍ成分のＲｗが１５ｎｍ未満のときは前駆体繊維の強度が不足する場合があることから、Ｒｚ／Ｒｗは２．５以下とすることが好ましい。 First, two types of PAN polymers to be mixed will be described. The Rw of the Am component is preferably 36 to 200 nm, more preferably 50 to 100 nm, and the Rw of the Bm component is preferably 15 to 35 nm. The larger the difference in Rw between the Am component and the Bm component, the more preferable because the Rz / Rw of the mixed polymer tends to increase. However, when the Rw of the Am component is greater than 200 nm, the productivity of the Am component decreases. In some cases, when the Rm of the Bm component is less than 15 nm, the strength of the precursor fiber may be insufficient, so Rz / Rw is preferably 2.5 or less.
具体的には、Ａｍ成分とＢｍ成分の重量平均回転半径比は、１．２〜１０であることが好ましく、より好ましくは１．５〜５である。 Specifically, the weight average rotation radius ratio between the Am component and the Bm component is preferably 1.2 to 10, and more preferably 1.5 to 5.
また、Ａｍ成分／Ｂｍ成分の重量比は、０．００１〜０．２５であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．２であり、更に好ましくは０．０１〜０．１である。Ａｍ成分とＢｍ成分の重量比が０．００１未満では、歪み硬化が不足することがあり、また０．３より大きいときは重合体溶液の吐出粘度が上がりすぎて吐出困難となることがある。重合体の回転半径は、分子量と分岐構造に大きく依存し、Ａｍ成分とＢｍ成分のＲｗを制御するには、分子量を制御することが最も容易であり、直鎖状の重合体により［ｄ］の要件を満たす場合には、［ｃ］の要件を満たすための達成手段に記載された方法と同じ分子量の構成が好ましいが、分岐構造や共重合成分により、その回転半径が変化した際は、分子量を調整することにより回転半径を調整できる。Ｒｗと重量比は、Ａ成分、Ｂ成分をＧＰＣ−ＭＡＬＬＳによりそれぞれ測定することにより求められる。 The weight ratio of Am component / Bm component is preferably 0.001 to 0.25, more preferably 0.005 to 0.2, and still more preferably 0.01 to 0.1. . When the weight ratio of the Am component to the Bm component is less than 0.001, strain hardening may be insufficient, and when it is greater than 0.3, the discharge viscosity of the polymer solution may increase so that the discharge may be difficult. The radius of rotation of the polymer greatly depends on the molecular weight and the branched structure, and it is easiest to control the molecular weight in order to control the Rw of the Am component and the Bm component. In the case where the requirement of [c] is satisfied, the structure having the same molecular weight as that described in the achievement means for satisfying the requirement of [c] is preferable, but when the turning radius changes due to a branched structure or a copolymerization component, The radius of rotation can be adjusted by adjusting the molecular weight. Rw and weight ratio are calculated | required by measuring A component and B component by GPC-MALLS, respectively.
要件［ｅ］は、その極限粘度が１．０〜２．３であり、好ましくは１．２〜２．２であり、より好ましくは１．５〜２．１である。極限粘度は、平均分子量に相当し、公知の炭素繊維前駆体繊維用ＰＡＮ系重合体と同程度のものを用いればよいが、極限粘度が１．０未満では、炭素繊維前駆体繊維の強度が不足し、また極限粘度が２．３より大きいと吐出が困難となる。 As for requirement [e], the intrinsic viscosity is 1.0-2.3, Preferably it is 1.2-2.2, More preferably, it is 1.5-2.1. The intrinsic viscosity corresponds to the average molecular weight and may be the same as that of a known PAN-based polymer for carbon fiber precursor fibers. However, when the intrinsic viscosity is less than 1.0, the strength of the carbon fiber precursor fiber is low. If insufficient and the intrinsic viscosity is greater than 2.3, it becomes difficult to discharge.
要件［ｅ］において重要なことは、ＰＡＮ系重合体に、極限粘度の高い、すなわち、超高分子量成分を含むＰＡＮ系重合体を混合することであり、その超高分子量成分を含むＰＡＮ系重合体の極限粘度は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは１０〜１７であり、さらに好ましくは１２〜１５である。そして、極限粘度が６〜２０であるＰＡＮ系重合体を全重合体に対して０．３〜３０重量％混合することが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．９〜５重量％である。そのＰＡＮ系重合体の極限粘度が６未満のときは、吐出を安定させることが困難となり、そのＰＡＮ系重合体の極限粘度が２０を超える場合には、吐出を安定させる効果が飽和することがある。極限粘度が６〜２０である重合体の全重合体に対する混合量、すなわち、ＰＡＮ系重合体組成物に占める割合は、そのＰＡＮ系重合体の極限粘度に強く依存するため一概にはいえないが、０．３重量％未満では吐出を安定させることが困難となり、また３０重量％より大きいときは、平均分子量への影響が大きくなり低分子量成分を多く含まないと極限粘度が増大することがある。 What is important in the requirement [e] is that the PAN polymer is mixed with a PAN polymer having a high intrinsic viscosity, that is, containing an ultrahigh molecular weight component. The intrinsic viscosity of the coalescence is preferably 6 to 20, more preferably 10 to 17, and still more preferably 12 to 15. And it is preferable to mix 0.3-30 weight% with respect to all the polymers, the PAN type polymer whose intrinsic viscosity is 6-20, More preferably, it is 0.5-10 weight%, More preferably 0.9 to 5% by weight. When the intrinsic viscosity of the PAN-based polymer is less than 6, it becomes difficult to stabilize the ejection. When the intrinsic viscosity of the PAN-based polymer exceeds 20, the effect of stabilizing the ejection may be saturated. is there. The mixing amount of the polymer having an intrinsic viscosity of 6 to 20 with respect to the whole polymer, that is, the ratio of the polymer to the PAN-based polymer composition is not unconditional because it strongly depends on the intrinsic viscosity of the PAN-based polymer. If the amount is less than 0.3% by weight, it becomes difficult to stabilize the discharge. If the amount is more than 30% by weight, the influence on the average molecular weight is increased, and the intrinsic viscosity may increase unless a low molecular weight component is included. .
Ａ成分とＢ成分の重合体を含むＰＡＮ系重合体溶液を調製するには、（１）両重合体を混合してから溶媒に溶解する方法、（２）重合体それぞれを溶媒に溶解したもの同士を混合する方法、（３）溶解しにくい超高分子量体であるＡ成分を溶媒に溶解した後にＢ成分を混合溶解する方法、および（４）超高分子量体であるＡ成分を溶媒に溶解したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法などを採用することができる。かかるＰＡＮ系重合体溶液を炭素繊維前駆体繊維製造用とする場合には、わずかであっても未溶解物が残存していた場合には異物として働き、炭素繊維内部にボイドを形成することがあるため、超高分子量体であるＡ成分の溶解状態が極めて重要であり、超高分子量体であるＡ成分を均一に溶解させる観点からは、Ａ成分を初めに溶解する（２）〜（４）の方法が好ましい。ＰＡＮ系重合体であるＡ成分およびＢ成分を溶液重合によって得る際には、実際には紡糸溶媒と同じ溶媒中でＡＮを溶液重合して得る方法が簡便であり溶媒の無駄も少ないため経済的で環境にも優れている。このような観点から、（２）および（４）の方法が最も好ましい。 To prepare a PAN-based polymer solution containing a polymer of component A and component B, (1) a method in which both polymers are mixed and then dissolved in a solvent, and (2) a solution in which each polymer is dissolved in a solvent A method of mixing them together, (3) a method of mixing and dissolving the B component after dissolving the component A, which is an ultra-high molecular weight material difficult to dissolve, in a solvent, and (4) dissolving a component A being an ultra-high molecular weight material in the solvent. It is possible to employ a method of mixing the monomer and the monomer constituting the component B and mixing the monomers by solution polymerization. When such a PAN-based polymer solution is used for the production of carbon fiber precursor fibers, even if a small amount of undissolved material remains, it acts as a foreign substance and can form voids inside the carbon fiber. Therefore, the dissolution state of the A component which is an ultra high molecular weight substance is extremely important. From the viewpoint of uniformly dissolving the A component which is an ultra high molecular weight substance, the A component is first dissolved (2) to (4 ) Is preferred. When the A and B components, which are PAN-based polymers, are obtained by solution polymerization, in practice, the method obtained by solution polymerization of AN in the same solvent as the spinning solvent is simple and less wasteful of solvent. It is also excellent for the environment. From such a viewpoint, the methods (2) and (4) are most preferable.
（２）の方法を採用し、Ａ成分およびＢ成分をそれぞれ別の重合槽で独立に重合すると、重合槽の形状およびサイズ、あるいは重合槽が備える撹拌翼の形状およびサイズを各成分の粘弾性的性質に応じて最適化したものを使用することができる。また、重合中の撹拌の回転数や反応温度、反応時間などを独立に設定することもできる。これらのことは、Ａ成分およびＢ成分のスペック安定化に寄与し有用である。また、重合槽から紡糸口金に至る配管も、各成分の粘弾性的性質の差に応じて独立に設定することができる。さらに重要なこととして以下の利点が挙げられる。すなわち、Ａ成分およびＢ成分にはフィルター濾材の通過性に差があることが多く、従って混合前にそれぞれ別のフィルター濾材を独立に通過させる方法をとることで、フィルター濾材の通過性を確保しつつ異物混入の少ない紡糸溶液を得ることができる。他にも、各成分をギアポンプによって送液する場合、各成分の流量を制御することで、両成分の配合率を微調整できるため有用である。 When the method (2) is adopted and the A component and the B component are independently polymerized in separate polymerization tanks, the shape and size of the polymerization tank, or the shape and size of the stirring blades provided in the polymerization tank are changed to viscoelasticity of each component. The one optimized according to the physical properties can be used. Moreover, the rotation speed of stirring during polymerization, reaction temperature, reaction time, etc. can also be set independently. These contribute to stabilization of specifications of the A component and the B component and are useful. Also, the piping from the polymerization tank to the spinneret can be set independently according to the difference in viscoelastic properties of each component. More important are the following advantages. That is, there is often a difference in the permeability of the filter medium between the A component and the B component. Therefore, by using a method in which different filter media are independently passed before mixing, the permeability of the filter media is ensured. It is possible to obtain a spinning solution with less foreign matter contamination. In addition, when each component is fed by a gear pump, it is useful because the blending ratio of both components can be finely adjusted by controlling the flow rate of each component.
以上のように（２）の方法は、多くの有用な点を備えるものの、混合が不十分であると両成分が均一に相溶した状態とすることができず、一方の成分がゲル状物のような異物として働き、フィルター閉塞や口金の詰まりあるいは吐出不安定を引き起こす可能性があるばかりか、焼成工程での糸切れあるいはそれによって得られる炭素繊維中のボイドに由来する低強度を引き起こす可能性がある。従って、混合には以下の方法が好ましい。順を追って具体的な混合方法を説明する。 As described above, the method (2) has many useful points, but if the mixing is insufficient, the two components cannot be uniformly mixed, and one component is a gel-like material. May cause clogging of the filter, clogging of the base or ejection instability, and may cause low strength due to yarn breakage in the firing process or voids in the resulting carbon fiber. There is sex. Therefore, the following method is preferable for mixing. A specific mixing method will be described step by step.
本発明で好適に用いられる紡糸溶液においては、３５℃における前記Ａ成分の溶液とＢ成分の溶液の混合前の測定角速度が０．０５ｒａｄ／ｓのときの損失弾性率Ｇ”の比（Ａ／Ｂ）が０．２〜５であることが好ましい。詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推定している。すなわち、Ａ成分の溶液とＢ成分の溶液を混合するにあたって、両成分が均一に相溶するためには、高分子鎖間の絡み合いがほどけることが重要であるが、撹拌の角速度が大きいと高分子鎖は緊張し、混合が不完全となる。混合が不完全であると、混合体において重量の大半を占めるＢ成分の溶液の中に、Ａ成分を主成分とする微少なドメインが分散された溶液となり、Ａ成分とＢ成分との分子鎖間の相互作用が小さく、Ｂ成分単独のものに近い粘弾性挙動を示す。従って、紡糸ドラフト率を高めるのに必要な歪み硬化性が十分に発揮できない紡糸溶液となる。一方、撹拌の角速度が十分に小さいと、高分子鎖がほどけながら拡散し、両成分は均一に相溶すると考えることができる。したがって、０．０５ｒａｄ／ｓと小さい測定角速度でのＧ”を観測することが重要であると考えられる。小さい角速度の元であっても、両成分の溶液の粘度に大きな差があると、混合効率が悪く、混合が不十分になるか相溶に非常に時間を要する。そこで、測定角速度が０．０５ｒａｄ／ｓのときの損失弾性率Ｇ”の比（Ａ／Ｂ）が０．２〜５であることが必要となると考えられる。また、かかるＰＡＮ系重合体は一般的に温度−時間換算則が成立するので、３５℃を代表値として測定しているものであり、混合温度を限定するものではない。 In the spinning solution suitably used in the present invention, the ratio of the loss elastic modulus G ″ when the measured angular velocity before mixing of the A component solution and the B component solution at 35 ° C. is 0.05 rad / s (A / B) is preferably 0.2 to 5. Although the detailed mechanism is unknown, it is estimated as follows: In mixing the solution of component A and the solution of component B, both components In order to achieve uniform compatibility, it is important that the entanglement between the polymer chains is unwound, but if the angular velocity of stirring is large, the polymer chains are tense and mixing is incomplete. In this case, a solution in which minute domains mainly composed of the A component are dispersed in the solution of the B component that occupies most of the weight of the mixture, and the interaction between the molecular chains of the A component and the B component is obtained. Viscoelastic behavior close to that of B component alone Therefore, a spinning solution that does not exhibit the sufficient strain hardening necessary to increase the spinning draft rate is obtained, whereas if the angular velocity of stirring is sufficiently low, the polymer chain diffuses while unwinding, and both components are uniform. Therefore, it is considered important to observe G ″ at a measurement angular velocity as small as 0.05 rad / s. Even at a low angular velocity, if there is a large difference in the viscosity of the solutions of both components, the mixing efficiency is poor, and mixing is insufficient or it takes a very long time for compatibility. Accordingly, it is considered that the ratio (A / B) of the loss elastic modulus G ″ when the measurement angular velocity is 0.05 rad / s is required to be 0.2 to 5. In addition, such PAN-based polymers are generally used. Since the temperature-time conversion rule is established, the measurement is performed with 35 ° C. as a representative value, and the mixing temperature is not limited.
（４）の方法を採用した場合、混合状態を均一にする観点からは最も好ましい。具体的には、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、Ｂ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合して重合することが好ましい。上記のＡ成分の重合体濃度は、より好ましくは０．３〜３重量％であり、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。上記のＡ成分の重合体濃度は、より具体的には、重合体の集合状態として、重合体がわずかに重なり合った準希薄溶液とすることが好ましく、Ｂ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合して重合する際に、混合状態が均一となりやすいため、孤立鎖の状態となる希薄溶液とすることが更に好ましい態様である。希薄溶液となる濃度は、重合体の分子量と溶媒に対する重合体の溶解性によって決まる分子内排除体積によって決まるとみられるため、一概には決められないが、本発明においては概ね前記範囲にすることにより炭素繊維の性能を最大化できることが多い。上記の重合体濃度が５重量％を超える場合は、Ａ成分の未溶解物が存在することがあり、０．１重量％未満の場合は、分子量にもよるが希薄溶液となっているため効果が飽和していることが多い。 When the method (4) is adopted, it is most preferable from the viewpoint of making the mixed state uniform. Specifically, after the polymer concentration with respect to the solvent of the component A is preferably 0.1 to 5% by weight, the component B is mixed, or the monomer constituting the component B is mixed. Polymerization is preferred. The polymer concentration of the component A is more preferably 0.3 to 3% by weight, and further preferably 0.5 to 2% by weight. More specifically, the polymer concentration of the component A is preferably a quasi-dilute solution in which the polymers are slightly overlapped as an aggregate state of the polymer, and the component B is mixed or the component B is mixed. When the constituent monomers are mixed and polymerized, the mixed state is likely to be uniform, so that a dilute solution that is in an isolated chain state is a more preferable embodiment. The concentration of the dilute solution is considered to be determined by the intramolecular exclusion volume determined by the polymer molecular weight and the solubility of the polymer in the solvent. Often the performance of carbon fibers can be maximized. When the polymer concentration exceeds 5% by weight, an undissolved product of component A may be present. When the polymer concentration is less than 0.1% by weight, it is effective because it is a dilute solution depending on the molecular weight. Is often saturated.
本発明では、上記のように、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、それにＢ成分を混合溶解する方法でもかまわないが、工程簡略化の観点から高分子量物を溶媒に希釈したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法の方が好ましい。 In the present invention, as described above, the polymer concentration of the component A with respect to the solvent is preferably 0.1 to 5% by weight, and then the method of mixing and dissolving the component B may be used. From the viewpoint of the above, a method of mixing a monomer obtained by diluting a high molecular weight material with a solvent and a monomer constituting the component B and mixing the solution by solution polymerization is preferable.
Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％になるようにする方法としては、重合体を溶媒に溶解した後希釈する方法でも単量体から重合する方法でも構わない。溶解した後希釈する場合は、均一に希釈できるまで撹拌することが重要であり、希釈温度としては５０〜１２０℃が好ましく、希釈時間は希釈温度や希釈前濃度によって異なるため、適宜設定すればよい。希釈温度が５０℃未満の場合は、希釈に時間がかかることがあり、１２０℃を超える場合は、Ａ成分が変質する恐れがある。 As a method for adjusting the polymer concentration of the component A with respect to the solvent to 0.1 to 5% by weight, a method in which the polymer is dissolved in the solvent and then diluted or a method in which polymerization is performed from a monomer may be used. In the case of dilution after dissolution, it is important to stir until it can be diluted uniformly. The dilution temperature is preferably 50 to 120 ° C., and the dilution time varies depending on the dilution temperature and the concentration before dilution. . When the dilution temperature is less than 50 ° C, it may take time to dilute, and when it exceeds 120 ° C, the component A may be altered.
また、重合体の重なり合いを希釈する工程を減らし、均一に混合する観点から、前記のＡ成分の製造から前記のＢ成分の混合開始、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体の重合開始までの間、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％の範囲に制御することが好ましい。具体的には、Ａ成分を溶液重合により製造する際に、重合体濃度が５重量％以下で重合を停止させ、それにＢ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合しその単量体を重合する方法である。 In addition, from the viewpoint of reducing the process of diluting the overlapping of the polymers and mixing them uniformly, from the production of the A component to the start of mixing of the B component, or the polymerization of the monomer constituting the B component. Meanwhile, the polymer concentration with respect to the solvent of the component A is preferably controlled in the range of 0.1 to 5% by weight. Specifically, when the component A is produced by solution polymerization, the polymerization is stopped when the polymer concentration is 5% by weight or less, and the component B is mixed therewith, or the monomer constituting the component B is mixed. This is a method of polymerizing the monomer.
通常、溶媒に対する仕込み単量体の割合が少ないと、溶液重合により高分子量物を製造することは困難なことが多いため仕込み単量体の割合を多くするが、重合体濃度が５重量％以下の段階では、重合率が低く、未反応単量体が多く残存していることになる。未反応単量体を揮発除去してから、Ｂ成分を混合してもかまわないが、工程簡略化の観点からその未反応単量体を用いてＢ成分を溶液重合することが好ましい。具体的に、ＡＮを主成分とする単量体を含む溶液に重合開始剤を導入し溶液重合することによりＡ成分を製造し、その溶液重合が終了するまでの間に別途重合開始剤を追加導入し、残存する未反応単量体を溶液重合することによりＢ成分を製造し、Ａ成分とＢ成分が混合したＰＡＮ系重合体組成物を得ることができる。すなわち、本発明で好適に用いられるＰＡＮ系重合体の製造方法の好ましい様態によれば、重合開始剤が少なくとも２回に分けて計量導入され、重合開始剤の１回目の計量導入量とそれ以外の計量導入量の比（１回目の計量導入量／それ以外の計量導入量）を０．１以下とし、好ましくは０．０１以下とし、より好ましくは０．００３以下とすることである１回目の重合開始剤の量が少ないほど分子量が高まり易いため、その計量導入量の比（１回目の計量導入量／それ以外の計量導入量）が０．１を超える場合は、必要とするＭｗ（Ｐ）が得にくい場合がある。一方、重合開始剤の量が少ない場合は、重合速度が遅くなり、生産性が低下しやすいので、計量導入量の比（１回目の計量導入量／それ以外の計量導入量）の下限は０．０００１であることが好ましい。最も重要なことは、重合開始剤が発生させるラジカル量であり、重合開始剤の量以外に重合１回目とそれ以降の重合温度、重合開始剤の種類を調整することによっても好ましい範囲は変化するが、かかる計量導入量の比の好ましい範囲は、０．０００１〜０．１の範囲に収まる。 Usually, if the ratio of the charged monomer to the solvent is small, it is often difficult to produce a high molecular weight product by solution polymerization, so the ratio of the charged monomer is increased, but the polymer concentration is 5% by weight or less. At this stage, the polymerization rate is low and a large amount of unreacted monomer remains. The B component may be mixed after removing the unreacted monomer by volatilization, but from the viewpoint of simplifying the process, it is preferable to solution polymerize the B component using the unreacted monomer. Specifically, a component A is produced by introducing a polymerization initiator into a solution containing a monomer containing AN as a main component and solution polymerization, and a polymerization initiator is added separately until the solution polymerization is completed. The B component is produced by introducing and solution polymerizing the remaining unreacted monomer, and a PAN polymer composition in which the A component and the B component are mixed can be obtained. That is, according to a preferred embodiment of the method for producing a PAN polymer suitably used in the present invention, the polymerization initiator is metered in at least twice, and the first metered amount of the polymerization initiator and the others The ratio of the metered introduction amount (the first metered amount introduced / the other metered amount introduced) is 0.1 or less, preferably 0.01 or less, more preferably 0.003 or less. The smaller the amount of the polymerization initiator, the easier it is to increase the molecular weight. Therefore, when the ratio of the metered introduction amount (the first metered introduction amount / the other metered introduction amount) exceeds 0.1, the required Mw ( P) may be difficult to obtain. On the other hand, when the amount of the polymerization initiator is small, the polymerization rate becomes slow and the productivity tends to decrease, so the lower limit of the ratio of metered introduction amount (first metered amount introduced / other metered amount introduced) is 0. .0001 is preferred. The most important thing is the amount of radicals generated by the polymerization initiator, and the preferred range changes also by adjusting the polymerization temperature at the first and subsequent polymerizations and the type of polymerization initiator in addition to the amount of polymerization initiator. However, the preferable range of the ratio of the metered amount is within the range of 0.0001 to 0.1.
Ａ成分のＭｗ（Ｐ）を調整するためには、ＡＮと重合開始剤のモル比を調整することが重要であり、１回目のそれぞれの計量導入量は、ＡＮと重合開始剤のモル比（重合開始剤／ＡＮ）が好ましくは１×１０−７から１×１０−４であり、２回目以降の計量導入量は、それまでに導入されているＡＮ全て（反応未反応は問わない）と重合開始剤のモル比（重合開始剤／ＡＮ）が好ましくは５×１０−４から５×１０−３である。共重合組成をＡ成分とＢ成分で変える場合には、２回目以降の重合開始剤の計量導入時に共重合可能な単量体を追加してもかまわないし、ＡＮ、連鎖移動剤および溶媒を追加してもかまわない。 In order to adjust the Mw (P) of the component A, it is important to adjust the molar ratio of AN to the polymerization initiator. The first metered amount of each introduction is determined by the molar ratio of AN to the polymerization initiator ( The polymerization initiator / AN) is preferably 1 × 10 −7 to 1 × 10 −4 , and the amount of metered introduction after the second time is all AN introduced so far (regardless of reaction unreacted). The molar ratio of the polymerization initiator (polymerization initiator / AN) is preferably 5 × 10 −4 to 5 × 10 −3 . When the copolymerization composition is changed between the A component and the B component, a copolymerizable monomer may be added when the polymerization initiator is introduced for the second and subsequent times, and AN, a chain transfer agent, and a solvent are added. It doesn't matter.
重合開始剤としては、油溶性アゾ系化合物、水溶性アゾ系化合物および過酸化物などが好ましく、安全面からの取り扱い性および工業的に効率よく重合を行うという観点から、ラジカル発生温度が３０〜１５０℃の範囲であり、より好ましくは４０〜１００℃の範囲の重合開始剤が好ましく用いられる。中でも、分解時に重合を阻害する酸素発生の懸念がないアゾ系化合物が好ましく用いられ、溶液重合で重合する場合には、溶解性の観点から油溶性アゾ化合物が好ましく用いられる。重合開始剤の具体例としては、２，２´−アゾビス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)（ラジカル発生温度３０℃）、２，２´−アゾビス (２，４´−ジメチルバレロニトリル) （ラジカル発生温度５１℃）、および２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（ラジカル発生温度６５℃）（以下、ＡＩＢＮと略記する）などが挙げられる。１回目とそれ以外の重合開始剤は同一の重合開始剤を用いてもかまわないし、複数の重合開始剤と重合温度を組み合わせることで重合開始剤が発生させるラジカル量を調整することもできる。また、過酸化物を用いる場合、還元剤を共存させラジカル発生を促進させてもよい。
As the polymerization initiator, oil-soluble azo compounds, water-soluble azo compounds, peroxides, and the like are preferable. From the viewpoint of easy handling from a safety aspect and industrially efficient polymerization, a radical generation temperature of 30 to A polymerization initiator in the range of 150 ° C., more preferably in the range of 40 to 100 ° C., is preferably used. Among them, an azo compound that does not cause the generation of oxygen that inhibits polymerization at the time of decomposition is preferably used, and in the case of polymerization by solution polymerization, an oil-soluble azo compound is preferably used from the viewpoint of solubility. Specific examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (radical generation temperature 30 ° C.), 2,2′-azobis (2,4′-dimethylvalero). Nitrile) (
重合温度は、重合開始剤の種類と量によっても好ましい範囲は変化するが、好ましくは３０℃以上９０℃以下である。重合温度が３０℃未満では重合開始剤が発生させるラジカル量が少なくなり、ラジカル発生温度の低い重合開始剤を用いると保管が困難となることが多く、重合温度が９０℃を超えるとＡＮの沸点よりも高くなり、生産管理が困難になることが多い。１回目の重合開始剤導入後の重合と２回目以降の重合開始剤導入後の重合は同一の重合温度で行ってもかまわないし、異なる重合温度で行ってもかまわない。 Although a preferable range of the polymerization temperature varies depending on the type and amount of the polymerization initiator, it is preferably 30 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. When the polymerization temperature is less than 30 ° C., the amount of radicals generated by the polymerization initiator decreases, and when a polymerization initiator having a low radical generation temperature is used, storage is often difficult, and when the polymerization temperature exceeds 90 ° C., the boiling point of AN The production management is often difficult. The polymerization after the introduction of the first polymerization initiator and the polymerization after the introduction of the second and subsequent polymerization initiators may be carried out at the same polymerization temperature or at different polymerization temperatures.
Ａ成分の全重合体に対する重量含有率の測定は、Ｂ成分と混合する場合は、混合前のＡ成分の重量と混合後のＰＡＮ系全重合体の重量を測定し、その重量率から計算することができる。また、Ｂ成分を構成する単量体と混合してその単量体を溶液重合する場合は、Ａ成分を重合後、Ｂ成分を重合するための重合開始剤を計量導入前の溶液を用いてＡ成分の重合率を測定し、溶液中のＡ成分の重量を測定し、別途、ＰＡＮ系全重合体溶液の重合体濃度から求めたＰＡＮ系全重合体の重量を測定し、その重量率から計算することができる。
また、本発明で用いられるＡ成分としては、使用している単量体のｎ−オクタノ−ル／水分配係数ＬｏｇＰ（以下、単にＬｏｇＰと略記することがある。）のモル平均値が０．３５〜１．６であることが好ましく、そのモル平均値はより好ましくは０．３５〜１．００である。上述のとおり、超高分子量成分であるＡ成分とＰＡＮ系重合体との絡み合いが必要であると考えられるため、Ａ成分は、エマルジョンや分散状態としてではなく、ＰＡＮ系重合体の溶媒に溶解し、かつ、ＰＡＮ系重合体と相溶性を有することが必要である。その指標が上記のＬｏｇＰであり、このＬｏｇＰの値は、重合体と単量体、および分子量によっても変化するが、本発明では便宜上、重合体を構成する単量体のモル平均値を用いる。その値がアクリロニトリルの０．９７に近いことが相溶性の観点から望ましいが、ＬｏｇＰが０．３５〜１．６のときは十分相溶して機能する。この値は、小さいほど水溶性であり、大きいほど脂溶性であることを示すものであり、一般的にアクリロニトリルの水溶性は高いものである。そのため、極性の高い官能基を有することが好ましい。ＬｏｇＰを制御するために、極性の低い単量体に極性の高い官能基を付与することや極性の高い単量体に脂溶性の高い官能基を付与することも好ましい態様である。また、重合体としての相溶性を高めることが重要であるので、ＬｏｇＰが０．３５〜１．６から外れた範囲の単量体を一部用いて共重合することは問題なく、ＬｏｇＰは、単量体のモル平均値が重要となる。使用する単量体のＬｏｇＰは、−０．３〜２であるものが好ましく用いられる。
Measurement of the weight content of the A component with respect to the total polymer, when mixing with the B component, measures the weight of the A component before mixing and the weight of the PAN-based total polymer after mixing, and calculates from the weight ratio. be able to. Moreover, when mixing with the monomer which comprises B component, and carrying out solution polymerization of the monomer, after superposing | polymerizing A component, the polymerization initiator for superposing | polymerizing B component is used using the solution before metering. Measure the polymerization rate of the A component, measure the weight of the A component in the solution, separately measure the weight of the PAN-based total polymer obtained from the polymer concentration of the PAN-based total polymer solution, from the weight ratio Can be calculated.
The component A used in the present invention has a molar average value of n-octanol / water partition coefficient LogP (hereinafter sometimes abbreviated as simply “LogP”) of the monomer used is 0.00. It is preferably 35 to 1.6, and the molar average value is more preferably 0.35 to 1.00. As described above, it is considered that the entanglement between the A component, which is an ultra-high molecular weight component, and the PAN polymer is necessary, so the A component is dissolved in the solvent of the PAN polymer, not in an emulsion or a dispersed state. In addition, it is necessary to have compatibility with the PAN-based polymer. The index is the above-mentioned LogP, and this LogP value varies depending on the polymer, the monomer, and the molecular weight, but in the present invention, for convenience, the molar average value of the monomer constituting the polymer is used. It is desirable that the value is close to 0.97 of acrylonitrile from the viewpoint of compatibility. However, when Log P is 0.35 to 1.6, the compound functions sufficiently. This value indicates that the smaller the value, the more water-soluble, and the greater the value, the more fat-soluble. Generally, the water-solubility of acrylonitrile is high. Therefore, it is preferable to have a highly polar functional group. In order to control LogP, it is also a preferred embodiment to impart a highly polar functional group to a low polarity monomer or to impart a highly lipophilic functional group to a highly polar monomer. In addition, since it is important to improve the compatibility as a polymer, it is not a problem to copolymerize using a part of the monomer in the range where Log P is out of the range of 0.35 to 1.6. The molar average value of the monomers is important. A monomer having a Log P of -0.3 to 2 is preferably used.
Ａ成分は、相溶性の観点からＰＡＮ系重合体であることが特に好ましい。組成としては、ＡＮが好ましくは９８〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を２モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分の連鎖移動定数がＡＮより小さく、必要とするＭｗ（Ｐ）を得にくい場合は、共重合成分の量をなるべく減らすことが好ましい。 The component A is particularly preferably a PAN-based polymer from the viewpoint of compatibility. As the composition, AN is preferably 98 to 100 mol%, and may be copolymerized if the monomer copolymerizable with AN is 2 mol% or less, but the chain transfer constant of the copolymerization component is smaller than AN. When it is difficult to obtain the required Mw (P), it is preferable to reduce the amount of the copolymer component as much as possible.
また、重合体の相溶性を示す指標に溶解性パラメーター（ＳＰ値）があり、２成分の値が近いと混ざりやすい傾向が知られており、Ａ成分のＳＰ値をＰＡＮのそれに近づけることも有効である。 In addition, there is a solubility parameter (SP value) as an index indicating the compatibility of the polymer, and it is known that the two components are close to each other. It is.
また、使用する溶媒へのＡ成分の２５℃での溶解性は０．１重量％以上であることが好ましい。上限は特にないが、２０重量％もあれば十分である。使用する溶媒によって、溶解性は変わるが、ジメチルスルホキシドを指標として、Ａ成分の２５℃の温度でのジメチルスルホキシドへの溶解性が０．１〜５０重量％であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the solubility in 25 degreeC of A component to the solvent to be used is 0.1 weight% or more. There is no particular upper limit, but 20% by weight is sufficient. Although the solubility varies depending on the solvent to be used, it is preferable that the solubility of the component A in dimethyl sulfoxide at a temperature of 25 ° C. is 0.1 to 50% by weight using dimethyl sulfoxide as an index.
Ａ成分として使用可能な単量体としては、耐炎化を促進する観点から、ＡＮの他に、カルボン酸基、水酸基またはアミド基を１種以上含有する単量体が好ましく用いられる。例えば、カルボン酸基を含有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、およびアンモニウム塩等が挙げられる。また、アミド基を含有するする単量体としては、アクリルアミド等が挙げられる。また、水酸基を含有する単量体としては、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、およびポリビニルアルコール等が挙げられる。なかでもアクリル酸（ＬｏｇＰ：０．３８）、メタクリル酸（ＬｏｇＰ：０．７３）、イタコン酸（ＬｏｇＰ：−０．２６）およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩、およびアクリルアミド（ＬｏｇＰ：−０．２７）が特に好ましく用いられる。Ｂ成分と耐炎化の促進度合をほぼ同等にすることが得られる炭素繊維の引張強度を向上される観点で好ましく、少ない共重合量で耐炎化を促進するために、イタコン酸が特に好ましい。 As the monomer that can be used as the component A, in addition to AN, a monomer containing at least one carboxylic acid group, hydroxyl group, or amide group is preferably used from the viewpoint of promoting flame resistance. For example, examples of the monomer containing a carboxylic acid group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and their alkali metal salts, and ammonium salts. Moreover, acrylamide etc. are mentioned as a monomer containing an amide group. Examples of the monomer containing a hydroxyl group include polyalkylene glycols such as polymethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol, and polyvinyl alcohol. Among them, acrylic acid (Log P: 0.38), methacrylic acid (Log P: 0.73), itaconic acid (Log P: -0.26) and their alkali metal salts, ammonium salts, and acrylamide (Log P: -0.27). ) Is particularly preferably used. It is preferable from the viewpoint of improving the tensile strength of the obtained carbon fiber to make the B component and the degree of acceleration of flame resistance substantially equal, and itaconic acid is particularly preferable in order to promote flame resistance with a small amount of copolymerization.
本発明において、Ａ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。必要とするＭｗ（Ｐ）を得にくい場合は、連鎖移動定数の大きい溶媒、すなわち、塩化亜鉛水溶液による溶液重合法、あるいは水による懸濁重合法も好適に用いられる。 In the present invention, the polymerization method for producing the PAN-based polymer as the component A can be selected from solution polymerization method, suspension polymerization method and emulsion polymerization method. For the purpose of polymerization, it is preferable to use a solution polymerization method. In the case of polymerizing using the solution polymerization method, as the solvent, for example, a solvent in which PAN is soluble, such as an aqueous zinc chloride solution, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide, is preferably used. When it is difficult to obtain the required Mw (P), a solvent having a large chain transfer constant, that is, a solution polymerization method using a zinc chloride aqueous solution or a suspension polymerization method using water is also preferably used.
本発明で好適に用いられるＢ成分であるＰＡＮ系重合体の組成としては、ＡＮが好ましくは９３〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分量が多くなるほど共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度ばらつきが大きくなることがある。 As the composition of the PAN-based polymer, which is the B component suitably used in the present invention, AN is preferably 93 to 100 mol%, and a monomer copolymerizable with AN is copolymerized if it is 7 mol% or less. However, as the amount of the copolymer component increases, molecular breakage due to thermal decomposition in the copolymerized portion becomes more prominent, and the resulting carbon fiber may have a large variation in tensile strength.
本発明のＢ成分においてＡＮと共重合可能な単量体としては、耐炎化を促進する観点から、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。中でも、耐炎化を促進する意味で、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸単量体を用いることが好ましい。 Examples of the monomer copolymerizable with AN in the component B of the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and alkali metal salts thereof, ammonium salts and lower alkyl esters, from the viewpoint of promoting flame resistance. Acrylamide and its derivatives, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid and their salts or alkyl esters can be used. Among them, it is preferable to use at least one acid monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid in order to promote flame resistance.
また、吐出を安定化させる観点から、ＡＮ主鎖を共重合可能な単量体によって架橋させることも好ましい態様である。Ｂ成分においてＡＮと共重合可能な単量体として、（メタ）アクリロイル基−Ｃ１−１０直鎖あるいは分岐アルキル基−Ｘ−直鎖あるいは分岐Ｃ１−１０アルキル基−(メタ)アクリロイル基で示される化合物（アルキル基は、一部水酸基で置換されていても構わなく、Ｘはシクロアルキル基、エステル基、エステル基−Ｃ１−６直鎖あるいは分岐アルキル基−エステル基のいずれかもしくは省略可能である。）が好ましく用いられる。特に、(メタ)アクリロイル基−Ｃ２−２０直鎖あるいは分岐アルキル基−(メタ)アクリロイル基で示される化合物が好ましい。具体的な化合物として、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、および１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどを挙げることができる。架橋させることに用いられる共重合可能な単量体の共重合量は、重合体の分子量によって適正値が変わるため一概には言えないが、ＡＮ１００モル部に対して好ましくは０．００１〜１モル部であり、より好ましくは０．０１〜０．３モル部であり、更に好ましくは０．０５〜０．１モル部である。 Moreover, it is also a preferable aspect that the AN main chain is crosslinked with a copolymerizable monomer from the viewpoint of stabilizing ejection. As a monomer copolymerizable with AN in Component B, (meth) acryloyl group-C 1-10 linear or branched alkyl group-X-linear or branched C 1-10 alkyl group- (meth) acryloyl group The compound shown (the alkyl group may be partially substituted with a hydroxyl group, X is either a cycloalkyl group, an ester group, an ester group-C 1-6 linear or branched alkyl group-ester group, or omitted. Is possible). In particular, a compound represented by a (meth) acryloyl group-C 2-20 linear or branched alkyl group- (meth) acryloyl group is preferable. Specific examples of the compound include ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene diol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and 1,6-hexanediol diacrylate. The copolymerization amount of the copolymerizable monomer used for crosslinking cannot be generally stated because an appropriate value varies depending on the molecular weight of the polymer, but is preferably 0.001 to 1 mol with respect to 100 mol parts of AN. Part, more preferably 0.01 to 0.3 mole part, still more preferably 0.05 to 0.1 mole part.
本発明において、Ｂ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。中でも、ＰＡＮの溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。これらの重合に用いる原料は、全て濾過精度１μｍ以下のフィルター濾材を通した後に用いることが好ましい。 In the present invention, the polymerization method for producing the PAN-based polymer as the component B can be selected from a solution polymerization method, a suspension polymerization method and an emulsion polymerization method. For the purpose of polymerization, it is preferable to use a solution polymerization method. In the case of polymerizing using the solution polymerization method, as the solvent, for example, a solvent in which PAN is soluble, such as an aqueous zinc chloride solution, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide, is preferably used. Among these, dimethyl sulfoxide is preferably used from the viewpoint of PAN solubility. The raw materials used for these polymerizations are preferably used after passing through a filter medium having a filtration accuracy of 1 μm or less.
紡糸溶液中に異物を含有するとそれが炭素繊維の欠陥となり、その異物の含有ばらつきで単繊維引張強度ばらつきが大きくなる。異物には、固形のものとＰＡＮ系重合体に由来する架橋反応によりゲル化したものとが挙げられ、架橋反応を抑制することが好ましい。そのため、架橋反応を抑制する次の［ｆ］〜［ｈ］から選ばれる少なくとも一種の要件を満たすことが好ましい。 If foreign matter is contained in the spinning solution, it becomes a defect of the carbon fiber, and variation in single fiber tensile strength increases due to variation in the foreign matter content. The foreign substances include solid ones and those gelled by a cross-linking reaction derived from a PAN-based polymer, and it is preferable to suppress the cross-linking reaction. Therefore, it is preferable to satisfy at least one requirement selected from the following [f] to [h] for suppressing the crosslinking reaction.
要件［ｆ］は、酸単量体に由来したカルボン酸基の水素イオンが、アンモニウムイオンおよびナトリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオンにより含有カルボキシル基の０〜０．３等量置換されることである。ＡＮ含有率を制御した重合体溶液に、アンモニア、水酸化ナトリウム等を加え、ＰＡＮ系重合体を中和することで、酸単量体に由来したカルボン酸基の水素イオンが、アンモニウムイオンおよびナトリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオンにより置換されてＰＡＮ系重合体の親水性が向上することから重合体溶液が吐出され凝固したときの緻密性が向上する。置換する量はＰＡＮ系重合体に用いた酸単量体の０〜０．３等量であり、好ましくは０〜０．１等量である。０．３等量より高くなるとＰＡＮ系重合体の環化によりゲル化を促進させ、単繊維引張強度ばらつきが大きくなることがあるので、ゲル化抑制の観点からは少ないほど好ましい。また、他の要件を用いる場合には、０．３〜１．２等量も好ましい範囲である。置換する量は多いほどＰＡＮ系重合体の親水性が向上し、好ましいが、１．２等量より高くなるとゲル化を促進させ、好ましくない。なお、この置換する処理は、口金から吐出する直前であり、かつ、スタティックミキサー等で十分混合されていればよい。 Requirement [f] is that the hydrogen ion of the carboxylic acid group derived from the acid monomer is substituted by 0 to 0.3 equivalent of the contained carboxyl group with at least one ion selected from the group consisting of ammonium ion and sodium ion It is to be done. By adding ammonia, sodium hydroxide, etc. to the polymer solution with controlled AN content, and neutralizing the PAN polymer, the hydrogen ions of the carboxylic acid group derived from the acid monomer are converted into ammonium ions and sodium ions. Substitution with at least one ion selected from the group consisting of ions improves the hydrophilicity of the PAN-based polymer, thereby improving the denseness when the polymer solution is discharged and solidified. The amount to be substituted is 0 to 0.3 equivalent, preferably 0 to 0.1 equivalent, of the acid monomer used in the PAN-based polymer. If it is higher than 0.3 equivalent, gelation is promoted by cyclization of the PAN-based polymer, and the dispersion of the single fiber tensile strength may increase, so the smaller the amount, the better. Moreover, when using other requirements, 0.3-1.2 equivalent is also a preferable range. The larger the amount to be replaced, the better the hydrophilicity of the PAN-based polymer, and it is preferable, but when it is higher than 1.2 equivalents, gelation is promoted, which is not preferable. In addition, the process to replace should just be discharged from a nozzle | cap | die, and should just be mixed enough with a static mixer etc.
要件［ｇ］は、ＰＡＮ系重合体溶液に対して、アルキル化剤が０．０１〜３重量％含まれてなることである。 The requirement [g] is that 0.01 to 3% by weight of an alkylating agent is contained with respect to the PAN-based polymer solution.
アルキル化剤とは、アルキル基と電気陰性な原子または置換基が結合した有機化合物であり、アミン化合物、アルコール化合物、チオール化合物と混合した場合にアミン化合物の窒素原子上の水素原子、アルコール化合物の酸素原子上の水素原子、チオール化合物の硫黄原子上の水素原子をアルキル基で置換する化合物をいう。アルキル化剤として好ましくは硫酸エステル、スルホン酸エステル、燐酸トリエステル、燐酸ジエステル、燐酸モノエステル、ホスホン酸ジエステル、ホスホン酸モノエステル、ホスフィン酸エステル、炭酸エステルがあげられる。アルキル化剤としてさらに好ましくはメチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、２−オキソプロピルホスホン酸ジメチル、シアノホスホン酸ジエチル、アリルホスホン酸ジメチル、ヒドロキシエチルホスホン酸ジメチル、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、ホスホノ酢酸トリメチル、ホスホノ酢酸トリエチル、メタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、プロパンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネートがあげられる。特に、アルキル化剤としては、アルキル化反応活性および取り扱い安全性の観点から燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネートを用いるのが好ましく、中でも、アルキル化反応活性の点から燐酸トリメチルを用いるのがより好ましい。アルキル化剤によりゲル化が抑制される。そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、紡糸溶液中でＰＡＮ系重合体の環化により生成したアミノ基末端にアルキル化剤が反応しアルキルアミンが生成し、隣接分子のニトリル基との架橋反応を抑制するためと考えられる。さらにここで生成したアルキルアミンは、分子量低下に寄与するため、ゲルの生成をより効果的に抑制する。 An alkylating agent is an organic compound in which an alkyl group and an electronegative atom or substituent are bonded. When mixed with an amine compound, an alcohol compound, or a thiol compound, a hydrogen atom on the nitrogen atom of the amine compound, an alcohol compound A compound in which a hydrogen atom on an oxygen atom and a hydrogen atom on a sulfur atom of a thiol compound are substituted with an alkyl group. Preferred examples of the alkylating agent include sulfuric acid ester, sulfonic acid ester, phosphoric acid triester, phosphoric acid diester, phosphoric acid monoester, phosphonic acid diester, phosphonic acid monoester, phosphinic acid ester, and carbonate ester. More preferably, the alkylating agent is dimethyl methylphosphonate, diethyl methylphosphonate, dimethyl ethylphosphonate, diethyl ethylphosphonate, dimethyl 2-oxopropylphosphonate, diethyl cyanophosphonate, dimethyl allylphosphonate, dimethyl hydroxyethylphosphonate, phosphoric acid. Examples include trimethyl, triethyl phosphate, trimethyl phosphonoacetate, triethyl phosphonoacetate, methyl methanesulfonate, methyl ethanesulfonate, ethyl methanesulfonate, methyl propanesulfonate, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylene carbonate. . In particular, as the alkylating agent, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylene carbonate are preferably used from the viewpoint of alkylation reaction activity and handling safety. Among them, trimethyl phosphate is preferable from the viewpoint of alkylation reaction activity. Is more preferable. Gelation is suppressed by the alkylating agent. The mechanism is not always clear, but the alkylating agent reacts with the end of the amino group generated by cyclization of the PAN polymer in the spinning solution to form an alkylamine, suppressing the crosslinking reaction with the nitrile group of the adjacent molecule. It is thought to do. Furthermore, since the alkylamine produced | generated here contributes to molecular weight fall, it suppresses the production | generation of a gel more effectively.
アルキル化剤は紡糸溶液中のＰＡＮ系重合体と均一に混合されるためにはＰＡＮ系重合体溶液として用いる溶媒に可溶であることが好ましい。また、紡糸後の繊維に残存しない事が好ましく、後述する凝固剤に可溶であることが好ましい。 The alkylating agent is preferably soluble in the solvent used as the PAN polymer solution in order to be uniformly mixed with the PAN polymer in the spinning solution. Moreover, it is preferable that it does not remain in the fiber after spinning, and it is preferable that it is soluble in the coagulant mentioned later.
アルキル化剤の含有量は紡糸溶液に対して、好ましくは０．０２〜２重量％、より好ましくは０．０３〜１重量％である。含有量が０．０１重量％に満たないと要件［ｆ］、［ｈ］を用いない場合には、熱安定性の効果が小さくなり、ゲル生成による欠陥生成を誘起することがあり、含有量が３重量％を超えると、アルキル化反応後の酸が酸単量体の水素イオン解離を低下させることによりＰＡＮ系重合体の親水性を低下させ、ボイドを生成することがある。 The content of the alkylating agent is preferably 0.02 to 2% by weight, more preferably 0.03 to 1% by weight, based on the spinning solution. If the requirements [f] and [h] are not used unless the content is less than 0.01% by weight, the effect of thermal stability is reduced, which may induce defect generation due to gel formation. If the amount exceeds 3% by weight, the acid after the alkylation reaction may decrease the hydrophilicity of the PAN-based polymer by reducing the hydrogen ion dissociation of the acid monomer, and may generate voids.
アルキル化剤は重合後から紡糸口金からの吐出までのどこで加えてもいいが、重合直後から滞留によるゲル化が起こる可能性はあるので、重合に使用する槽など重合反応が行われる場所以外で最もそれに近い場所で紡糸溶液中０．０１〜３重量％となるよう添加する。アルキル化剤を混合するためには、重合体溶液に、アルキル化剤のみを直接混合してもよいし、重合体溶液に用いる溶媒と同じ溶媒に一旦溶解してなるアクリル化剤溶液を混合しても良いが、アルキル化剤が常温で固体、すなわち粉末である場合はあらかじめ溶媒に溶解してなるアクリル化剤溶液を混合することが均一性の観点から好ましい。アルキル化剤を重合体溶液に混合する場合、たとえば、スタティックミキサー、エクストゥルーダー、ニーダーなどの混合装置が好ましく用いられる。 The alkylating agent can be added anywhere from polymerization to discharge from the spinneret, but there is a possibility of gelation due to stagnation immediately after polymerization. It is added so as to be 0.01 to 3% by weight in the spinning solution at the nearest place. In order to mix the alkylating agent, only the alkylating agent may be directly mixed with the polymer solution, or an acrylating agent solution once dissolved in the same solvent as the solvent used for the polymer solution is mixed. However, when the alkylating agent is solid at room temperature, that is, powder, it is preferable from the viewpoint of uniformity to mix an acrylating agent solution previously dissolved in a solvent. When the alkylating agent is mixed with the polymer solution, for example, a mixing device such as a static mixer, an extruder or a kneader is preferably used.
要件［ｈ］は、沸点が２００℃以上である有機カルボン酸が０．０１〜３重量％含まれてなることである。溶液紡糸においては必ず含まれる溶媒の回収工程において、沸点が低い場合には上述の酸と分離が困難となり重合に影響を及ぼすため、２００℃においても沸点を迎えていないことが必要である。鉱酸は炭素繊維に残り、炭素繊維の炭素含有率を低下させ、欠陥となることがあるので好ましくない。また、水洗するために、水溶性であることが好ましい。以上の化合物の例示として、（無水）マレイン酸、（無水）フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸などが挙げられ、特に分子量当たりのカルボン酸基の数から、クエン酸が好ましく用いられる。酸によりゲル化を抑制でき、そのメカニズムは紡糸溶液中でＰＡＮ系重合体の環化により生成したアミノ基末端を中和し、隣接分子のニトリル基との架橋反応を抑制するためと考えている。 The requirement [h] is that 0.01 to 3% by weight of an organic carboxylic acid having a boiling point of 200 ° C. or higher is contained. In the solution spinning, in the process of recovering the solvent which is always included, if the boiling point is low, separation from the above-mentioned acid becomes difficult and influences the polymerization. Therefore, it is necessary that the boiling point is not reached even at 200 ° C. Mineral acid remains in the carbon fiber, which lowers the carbon content of the carbon fiber and may cause defects. Moreover, in order to wash with water, it is preferable that it is water-soluble. Examples of the above compounds include (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) fumaric acid, malic acid, succinic acid, citric acid and the like, and citric acid is preferably used particularly from the number of carboxylic acid groups per molecular weight. Gelation can be suppressed by acid, and the mechanism is thought to neutralize the amino group terminal generated by cyclization of the PAN polymer in the spinning solution and suppress the crosslinking reaction with the nitrile group of the adjacent molecule. .
沸点が２００℃以上である有機カルボン酸の含有量は紡糸溶液に対して、好ましくは０．０２〜２重量％、より好ましくは０．０３〜１重量％である。含有量が０．０１重量％に満たないと要件［ｆ］、［ｇ］を用いない場合には、熱安定性の効果が小さくなり、ゲル生成を誘起することがあり、含有量が３重量％を超えると、ボイドを生成することがある。 The content of the organic carboxylic acid having a boiling point of 200 ° C. or higher is preferably 0.02 to 2% by weight, more preferably 0.03 to 1% by weight, based on the spinning solution. If the requirements [f] and [g] are not used unless the content is less than 0.01% by weight, the effect of thermal stability is reduced, and gel formation may be induced. If it exceeds%, voids may be generated.
沸点が２００℃以上である有機カルボン酸は重合後から紡糸口金からの吐出までのどこで加えてもいいが、重合直後から滞留が起こる可能性はあるので、重合に使用する槽に重合反応前や反応中に添加するなどなるべく上流で紡糸溶液中０．０１〜３重量％となるよう添加する。沸点が２００℃以上である有機カルボン酸を混合するためには、重合体溶液に、沸点が２００℃以上である有機カルボン酸のみを直接混合してもよいし、重合体溶液に用いる溶媒と同じ溶媒に一旦溶解してなる酸性溶液を混合しても良いが、沸点が２００℃以上である有機カルボン酸が常温で固体、すなわち粉末である場合はあらかじめ溶媒に溶解してなる酸性溶液を混合することが均一性の観点から好ましい。沸点が２００℃以上である有機カルボン酸を重合体溶液に混合する場合、たとえば、スタティックミキサー、エクストゥルーダー、ニーダーなどの混合装置が好ましく用いられる。 An organic carboxylic acid having a boiling point of 200 ° C. or more may be added anywhere after polymerization until discharge from the spinneret, but stagnation may occur immediately after polymerization. It is added during the reaction, for example, so as to be 0.01 to 3% by weight in the spinning solution as upstream as possible. In order to mix an organic carboxylic acid having a boiling point of 200 ° C. or higher, only the organic carboxylic acid having a boiling point of 200 ° C. or higher may be directly mixed with the polymer solution, or the same solvent as that used for the polymer solution. An acidic solution once dissolved in a solvent may be mixed. However, when the organic carboxylic acid having a boiling point of 200 ° C. or higher is solid at room temperature, that is, powder, an acidic solution previously dissolved in the solvent is mixed. Is preferable from the viewpoint of uniformity. When an organic carboxylic acid having a boiling point of 200 ° C. or higher is mixed with the polymer solution, for example, a mixing device such as a static mixer, an extruder or a kneader is preferably used.
また、脱酸素処理により溶解液中の酸素を実質的になくすことが好ましい。酸素が存在すると架橋によるゲル化を促進し、欠陥ばらつきを誘起する。脱酸素処理の具体的方法の１つとして例えば、不活性気体の加減圧により酸素を不活性気体に置換する方法がある。密閉性の良好な容器中で紡糸溶液を撹拌しながら、溶液が沸騰する直前まで、または軽く沸騰するまで減圧とし、次いで窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性気体を撹拌中の容器中に導入し、０．１〜０．２ＭＰａの加圧とする。再び同様に沸騰までの減圧と不活性気体による加圧を撹拌条件下で繰り返す。この撹拌条件下での不活性気体による加減圧を２回以上、好ましくは４回以上繰り返す。このようにして脱酸素処理をした場合、本発明では実質的に酸素がないと定義する。脱酸素処理は不活性気体の置換だけでなく、酸素との化学反応を利用する方法や酸素を吸着させる方法もあり、目的に応じて使用することができる。しかしながら、脱酸素処理方法としては、上記した撹拌条件下での不活性気体による加減圧を複数回繰り返す方法が、作業性および脱酸素の完全さの点で最も好ましい。特に、重合体を溶媒に溶解する工程を含む場合に有効である。 Moreover, it is preferable to substantially eliminate oxygen in the solution by deoxygenation treatment. In the presence of oxygen, gelation by cross-linking is promoted and defect variation is induced. One specific method of deoxygenation is, for example, a method of substituting oxygen with an inert gas by pressurizing or depressurizing an inert gas. While stirring the spinning solution in a well-sealed container, reduce the pressure until the solution boils or until it boils lightly, and then introduce an inert gas such as nitrogen, helium, or argon into the stirring container. The pressure is set to 0.1 to 0.2 MPa. Again, pressure reduction until boiling and pressurization with an inert gas are repeated under stirring conditions. This pressurization and depressurization with an inert gas under the stirring condition is repeated twice or more, preferably four times or more. When deoxygenation is performed in this manner, the present invention defines that there is substantially no oxygen. Deoxygenation treatment includes not only inert gas replacement but also a method using a chemical reaction with oxygen and a method of adsorbing oxygen, and can be used according to the purpose. However, as the deoxygenation method, the method of repeating the above-described pressurization and depressurization with an inert gas a plurality of times under the stirring conditions is most preferable in terms of workability and completeness of deoxygenation. In particular, it is effective when including a step of dissolving the polymer in a solvent.
本発明において好適に用いられる紡糸溶液は、伸長粘度が１００００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは５００００Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１０００００Ｐａ・ｓ以上である。伸長粘度の上限は特に制限はないが、１００００００Ｐａ・ｓもあれば充分なことが多い。 The spinning solution suitably used in the present invention preferably has an extensional viscosity of 10,000 Pa · s or more, more preferably 50,000 Pa · s or more, and further preferably 100,000 Pa · s or more. The upper limit of the extension viscosity is not particularly limited, but 1,000,000 Pa · s is often sufficient.
伸長粘度とは、伸長変形時の変形しにくさを表し、一般的に、ニュートン流体の場合、剪断粘度の３倍となるが、非ニュートン流体では非線形性があり、そのものの測定が必須であるため、次のようにして測定される値を言う。すなわち、温度３５℃に保温されたＰＡＮ系重合体溶液約０．１ｍｌを同軸且つ垂直に配置された一対の直径４ｍｍの円形プレート間（ギャップ２ｍｍ）にはみ出さないように封入し、上方のプレートを５０ｍｓの時間で１８ｍｍ垂直に引き上げそのまま保持したとき、プレート引き上げ終了直後からフィラメント径の変化を測定し、下記の式で計算された値を大きい方から３点の平均した値（以下、最大値ともいう）である。
・ηＥ（ｔ）＝｛σ／Ｄ（ｔ）｝／｛−２／Ｄ（ｔ）×ｄＤ／ｄｔ｝
（式中、ηＥ（ｔ）は伸長粘度（Ｐａ・ｓ）であり、σはポリマーの表面張力（Ｍｎ（Ｐ）／ｍ）であり、Ｄ（ｔ）は時間ｔのフィラメント径をそれぞれ表す。）
上記の表面張力は、ウィルヘルミー法で白金プレートを用いて測定する。測定温度は３５℃である。上記の伸長粘度は、具体的には、サーモハーケ社製の伸長粘度計ＣａＢＥＲ１を用いて測定することができる。前記の伸長粘度計は、サンプルを同軸且つ垂直に配置された一対の円形プレート間に封入し、上方のプレートを引き上げ、そのまま保持し、サンプルのフィラメント径の時間変化をレーザーマイクロメーターにて測定する。サンプルのフィラメント径は時間に伴い減少し、ついには破断に至るが、フィラメント径の変化が急激でなく、漸減する傾向にあり、破断するまでに時間がかかるほど、伸長粘度が高い。プレート引き上げ速度を２０ｍｍ／分程度にゆっくりした場合には、剪断粘度の影響を強く受けるために、破断する時間が長くなる場合があるが、そうした測定で破断時間が長い重合体溶液を用いても紡糸速度を高める効果は見られず、２０ｍ／分以上にプレート引き上げ速度は高くしなければならない。
Elongation viscosity represents the difficulty of deformation at the time of extension deformation. Generally, in the case of Newtonian fluid, it is three times the shear viscosity, but in non-Newtonian fluid, there is non-linearity, and the measurement itself is essential. Therefore, the value measured as follows is said. That is, about 0.1 ml of a PAN polymer solution kept at a temperature of 35 ° C. is sealed so as not to protrude between a pair of 4 mm diameter circular plates (
Η E (t) = {σ / D (t)} / {− 2 / D (t) × dD / dt}
(Where η E (t) is the extensional viscosity (Pa · s), σ is the polymer surface tension (Mn (P) / m), and D (t) represents the filament diameter at time t. .)
The surface tension is measured by a Wilhelmy method using a platinum plate. The measurement temperature is 35 ° C. Specifically, the above extension viscosity can be measured using an extension viscometer CaBER1 manufactured by Thermo Harke. The above extension viscometer encloses a sample between a pair of circular plates arranged coaxially and vertically, pulls the upper plate up and holds it, and measures the change in the filament diameter of the sample with a laser micrometer. . The filament diameter of the sample decreases with time and eventually breaks, but the change in the filament diameter is not abrupt and tends to gradually decrease, and the longer it takes to break, the higher the elongational viscosity. When the plate pulling speed is slowed down to about 20 mm / min, the time for breaking may increase because of the strong influence of shear viscosity. However, even if a polymer solution with a long breaking time is used in such measurement, The effect of increasing the spinning speed is not observed, and the plate pulling speed must be increased to 20 m / min or more.
ニュートン流体であれば、伸長粘度は、剪断粘度の３倍となるが、伸長粘度を高めるために剪断粘度を高めると口金からの吐出が困難となる。そのため、歪みの小さいときは伸長粘度が低く、歪みが大きくなるに従って歪み硬化が表れ、伸長粘度が高くなることが好ましい。伸長粘度の最大値と最小値の比が好ましくは１００倍以上であり、より好ましくは１０００倍以上である。最大値と最小値の比は、特に上限値はないが、１０００００倍もあれば充分なことが多い。 In the case of a Newtonian fluid, the extensional viscosity is three times the shear viscosity. However, if the shear viscosity is increased to increase the extensional viscosity, it becomes difficult to discharge from the die. Therefore, when the strain is small, it is preferable that the extensional viscosity is low, strain hardening appears as the strain increases, and the extensional viscosity increases. The ratio between the maximum value and the minimum value of the extensional viscosity is preferably 100 times or more, more preferably 1000 times or more. The ratio between the maximum value and the minimum value is not particularly limited, but is often sufficient if it is 100,000 times.
ここで、伸長粘度の最小値とは、小さい値から３点を平均したものである。このようなＰＡＮ系重合体溶液は、流動安定化するため紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる。このようなＰＡＮ系重合体溶液は、前記のＰＡＮ系重合体をジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮ系重合体が可溶な溶媒に溶解することにより得られる。 Here, the minimum value of the extensional viscosity is an average of three points from a small value. Such a PAN-based polymer solution can increase the spinning speed and increase the spinning draft rate in order to stabilize the flow. Such a PAN-based polymer solution can be obtained by dissolving the PAN-based polymer in a solvent in which the PAN-based polymer is soluble, such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide.
また、本発明で好適に用いられる紡糸溶液は、測定温度が３５℃であり測定角速度が０．０５ｒａｄ／ｓのときの複素粘性率η＊が３０〜１５０Ｐａ・ｓであり、前記角速度の下での貯蔵弾性率Ｇ’が０．１〜２Ｐａである。粘弾性体の複素粘性率および貯蔵弾性率は測定温度および測定角速度に依存する。ここで、測定角速度を０．０５ｒａｄ／ｓとしたのは、測定周波数が低いほど緩和時間の長い成分の寄与が大きいためである。測定温度は３５℃としたが、異なる測定温度において粘弾性測定を行い、３５℃のプロットに重ねてマスターカーブを得てもよい。複素粘性率η＊が３０Ｐａ・ｓより小さいと、紡糸の際に粘度が不足し糸切れが起こりやすく、１５０Ｐａ・ｓより大きいと、フィルター濾材や口金詰まりの原因となり、吐出が安定しないため好ましくない。貯蔵弾性率Ｇ’が０．１Ｐａより小さいことは、緩和時間の長い成分が少ないことを意味し、吐出安定性向上の効果が得られないことがあり、好ましくなく、２Ｐａより大きいと、流動性が低く、フィルター濾材や口金詰まりの原因となり、吐出が安定しないため好ましくない。 The spinning solution suitably used in the present invention has a complex viscosity η * of 30 to 150 Pa · s when the measurement temperature is 35 ° C. and the measurement angular velocity is 0.05 rad / s. The storage elastic modulus G ′ is 0.1 to 2 Pa. The complex viscosity and storage modulus of the viscoelastic body depend on the measurement temperature and the measurement angular velocity. Here, the measurement angular velocity is set to 0.05 rad / s because the contribution of the component having a long relaxation time is greater as the measurement frequency is lower. Although the measurement temperature is 35 ° C., viscoelasticity measurement may be performed at different measurement temperatures, and a master curve may be obtained by superimposing on a 35 ° C. plot. If the complex viscosity η * is less than 30 Pa · s, the viscosity is insufficient during spinning and yarn breakage is likely to occur, and if it is greater than 150 Pa · s, it may cause clogging of the filter medium and the base and discharge is not stable. . When the storage elastic modulus G ′ is less than 0.1 Pa, it means that there are few components with a long relaxation time, and the effect of improving the discharge stability may not be obtained. Is low, which causes clogging of filter media and caps, and is not preferable because the discharge is not stable.
測定温度が３５℃であり測定角速度が０．０５ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’は、通常の溶液重合法により重合されたＰＡＮ系重合体を溶媒に溶解したものでは０．１Ｐａよりも小さい。Ｇ’を０．１〜２Ｐａとするために、例えば単に分子量分布を高分子量側にずらすだけでは、同時に複素粘性率、すなわち粘度も増加するため、このような方法では目的を達成することができない。一方、要件［ｂ］〜［ｅ］のいずれかを満たすことにより、粘度を保ったままＧ’だけを０．１Ｐａより大きな値に調節することが可能である。粘弾性測定では測定角速度が小さいほど、長時間緩和成分の影響をうけるため、０．０５ｒａｄ／ｓという小さい測定角速度の下では、Ｇ’の値は高分子量成分に強く影響されるためである。 The storage elastic modulus G ′ when the measurement temperature is 35 ° C. and the measurement angular velocity is 0.05 rad / s is less than 0.1 Pa when a PAN polymer polymerized by a normal solution polymerization method is dissolved in a solvent. small. In order to set G ′ to 0.1 to 2 Pa, for example, simply shifting the molecular weight distribution to the high molecular weight side simultaneously increases the complex viscosity, that is, the viscosity. . On the other hand, by satisfying any of the requirements [b] to [e], it is possible to adjust only G ′ to a value larger than 0.1 Pa while maintaining the viscosity. This is because, in viscoelasticity measurement, the smaller the measurement angular velocity, the more affected by the relaxation component for a long time. Therefore, under the measurement angular velocity as small as 0.05 rad / s, the value of G ′ is strongly influenced by the high molecular weight component.
しかしながら、要件［ｂ］〜［ｅ］のいずれかを満たしても、分子量の異なる成分が均一に相溶していない場合や、いずれかの成分が析出している場合にはＧ’が意図した値をとらず、０．１Ｐａよりも小さくなることがあるため、その相溶状態の制御が重要となってくる。 However, even if any of the requirements [b] to [e] is satisfied, G ′ is intended when components having different molecular weights are not compatible with each other or when any component is precipitated. Since it does not take a value and may be less than 0.1 Pa, control of the compatible state becomes important.
重合体溶液の性質としては、粘性と弾性の強さの割合が重要であるため、用いる紡糸溶液においては測定温度が３５℃で測定角速度が０．０５ｒａｄ／ｓのときの粘性と弾性の強さの割合、すなわち損失正接ｔａｎδが１〜２０であることが好ましい。通常の溶液重合法によって調製される紡糸溶液は、複素粘性率η*が３０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲にあっても、ｔａｎδが２０より大きい値をとることが分かっている。 As the properties of the polymer solution, the ratio between the strength of the viscosity and the elasticity is important. Therefore, in the spinning solution to be used, the strength of the viscosity and the elasticity when the measurement temperature is 35 ° C. and the measurement angular velocity is 0.05 rad / s. The ratio of the loss tangent tan δ is preferably 1-20. It has been found that the spinning solution prepared by the usual solution polymerization method has a value of tan δ greater than 20 even when the complex viscosity η * is in the range of 30 to 150 Pa · s.
高分子溶液の動的粘弾性測定では、高分子鎖の絡み合い点がほどけたのちに再度形成される挙動に対応する応答や、高分子鎖が架橋点や絡み合い点を保ったまま伸長したのちに再度元の長さに戻る挙動に対応する応答が得られる。測定角速度が大きすぎると、絡み合い点がほどけるのには時間が短すぎ、高分子鎖は伸長によって変位を吸収する。従って弾性的性質が大きく観測される。測定角速度を小さくしていくと、絡み合い点がほどけることに対応する挙動、すなわち粘性的性質が大きく観測され始める。測定角速度が十分に小さくなると、粘性的性質が応答の大半を占める終端緩和の領域となり、Ｇ’／Ｇ”で定義されるｔａｎδが大きな値をとる。 In the dynamic viscoelasticity measurement of polymer solutions, the response corresponding to the behavior that is re-formed after the entanglement point of the polymer chain is released, or after the polymer chain is stretched while maintaining the crosslinking point and entanglement point A response corresponding to the behavior of returning to the original length is obtained again. If the measurement angular velocity is too high, the time is too short for the entanglement point to unwind and the polymer chain absorbs the displacement by extension. Therefore, a large elastic property is observed. As the measurement angular velocity is decreased, a behavior corresponding to the untangling point, that is, a viscous property, starts to be observed. When the measurement angular velocity is sufficiently small, the viscous property becomes a region of terminal relaxation that occupies most of the response, and tan δ defined by G ′ / G ″ takes a large value.
すなわち、通常の溶液重合法によって調製されるＰＡＮ系重合体溶液においては、測定温度が３５℃で測定角速度が０．０５ｒａｄ／ｓでは、終端緩和の領域に達しておりｔａｎδが大きい。一方、要件［ｂ］〜［ｅ］を満たすＰＡＮ系重合体を用いた紡糸溶液では、終端緩和に達しておらず、ｔａｎδの値が小さい。 That is, in a PAN-based polymer solution prepared by a normal solution polymerization method, when the measurement temperature is 35 ° C. and the measurement angular velocity is 0.05 rad / s, the termination relaxation region is reached and tan δ is large. On the other hand, in the spinning solution using the PAN polymer satisfying the requirements [b] to [e], the termination relaxation has not been reached and the value of tan δ is small.
ｔａｎδが１より小さいと弾性の寄与が大きすぎ、流動性が低く、フィルター濾材や口金詰まりの原因となり、製糸性が低下するため好ましくない。逆に２０より大きいと粘性の寄与が大きすぎ、伸長粘度が低下し曳糸性や紡糸ドラフト率が悪化する場合があり好ましくない。ｔａｎδを１〜２０の範囲に収めることで、フィルター濾材の通過性と高い紡糸ドラフト率を両立させることができ、有用である。 If tan δ is smaller than 1, the contribution of elasticity is too large, the fluidity is low, which causes clogging of the filter material and the base, and the yarn-making property is lowered, which is not preferable. On the contrary, if it is larger than 20, the contribution of viscosity is too large, the elongational viscosity is lowered, and the spinnability and the spinning draft rate may be deteriorated. By keeping tan δ in the range of 1 to 20, it is possible to achieve both the filter medium's permeability and high spinning draft rate, which is useful.
また、本発明で好適に用いられる紡糸溶液においては測定角速度が５０ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率を測定角速度が０．０５ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率で割った値が１００〜２０００であることが好ましい。先述したとおり貯蔵弾性率は測定角速度に依存し、通常の溶液重合法で得られるＰＡＮ系重合体溶液の場合、測定角速度が０．０５〜５０ｒａｄ・ｓの範囲では測定角速度が大きくなるにつれ、貯蔵弾性率の値は増加する。要件［ｂ］〜［ｅ］のいずれかを満たすＰＡＮ系重合体では、分子量分布が高分子量側を中心にブロードであり、超高分子量体は分子鎖に印加された歪みの緩和に長時間を要することから、粘弾性測定における低角速度領域でのＧ’が大きな値をとる特異的なカーブを描く。上記の値が１００より小さい場合は緩和に時間がかかりすぎ、フィルター濾材の通過性が悪化する場合があり好ましくない。逆に２０００より大きいと吐出が不安定となり、不均一な炭素繊維の破断を誘起することがあり好ましくない。 In the spinning solution suitably used in the present invention, the value obtained by dividing the storage elastic modulus when the measured angular velocity is 50 rad / s by the storage elastic modulus when the measured angular velocity is 0.05 rad / s is 100 to 2000. It is preferable. As described above, the storage elastic modulus depends on the measured angular velocity, and in the case of a PAN polymer solution obtained by a normal solution polymerization method, the measured angular velocity increases as the measured angular velocity increases in the range of 0.05 to 50 rad · s. The value of elastic modulus increases. In the PAN-based polymer satisfying any of the requirements [b] to [e], the molecular weight distribution is broad around the high molecular weight side, and the ultra high molecular weight body takes a long time to relax the strain applied to the molecular chain. Therefore, a specific curve having a large value of G ′ in the low angular velocity region in the viscoelasticity measurement is drawn. If the above value is less than 100, it takes too much time for relaxation, and the filter medium may be deteriorated in passability, which is not preferable. On the contrary, if it is larger than 2000, the ejection becomes unstable, and non-uniform carbon fiber breakage may be induced, which is not preferable.
動的粘弾性により測定される値は、次のようにして測定されるものを言う。すなわち、ＤＭＡ法（ダイナミックメカニカルアナリシス法）により測定され、重合体溶液０．３ｍＬを直径２５ｍｍ、角度０．０４ｒａｄのコーンプレートに、ギャップ０．０５６ｍｍとしてセットし、測定温度３５．０℃、歪み２００％の条件で周波数を０．０５〜５０ｒａｄ／ｓまで走査して測定したデータから計算される値である。 The value measured by dynamic viscoelasticity refers to what is measured as follows. That is, measured by the DMA method (dynamic mechanical analysis method), 0.3 mL of the polymer solution was set on a cone plate having a diameter of 25 mm and an angle of 0.04 rad with a gap of 0.056 mm, a measurement temperature of 35.0 ° C., and a strain of 200 It is a value calculated from data measured by scanning the frequency from 0.05 to 50 rad / s under the condition of%.
本発明で好適に用いられる紡糸溶液は、コーンプレート型の粘度計で測定される剪断速度が２０ｓ−１のときの剪断粘度と剪断速度が２０００ｓ−１のときの剪断粘度の比が１０〜５０であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０である。剪断粘度の比が１０より小さいときは、口金からの重合体溶液吐出時に粘度が高すぎて吐出しにくいことがあり、剪断粘度の比が５０より大きいときは、口金からの重合体溶液吐出時に吐出むらが起こりやすいことがある。通常、剪断粘度の剪断速度依存性を測定すると高剪断速度ほど剪断粘度が低下していくが、本発明で好適に用いられる紡糸溶液は、高剪断速度、すなわち、重合体が近づき、絡み合う間もなく通り過ぎていくような状態であっても、分子量の高い成分が絡み合いを保持していることで剪断粘度低下が少ないと推定している。口金内温度分布や重合体溶液の流動によって口金孔ごとの背面圧に差が出ることがあり、剪断速度が異なることがあるが、剪断粘度の剪断速度依存性が小さいと背面圧差による吐出むらを緩和できる。 Spinning solution is preferably used in the present invention, the ratio of shear viscosity at a shear viscosity and shear rate 2000s -1 when the shear rate measured by the viscometer cone plate type of 20s -1 is 10 to 50 It is preferable that it is, More preferably, it is 20-40. When the shear viscosity ratio is less than 10, the viscosity may be too high when the polymer solution is discharged from the die, and it may be difficult to discharge. When the shear viscosity ratio is greater than 50, the polymer solution may be discharged from the die. Uneven discharge may occur easily. Normally, when the shear rate dependence of the shear viscosity is measured, the shear viscosity decreases as the shear rate increases. Even in such a state, it is presumed that the decrease in shear viscosity is small because the high molecular weight component keeps the entanglement. Depending on the temperature distribution in the die and the flow of the polymer solution, there may be a difference in the back pressure for each hole of the die, and the shear rate may be different.However, if the shear viscosity is less dependent on the shear rate, uneven discharge due to the back pressure difference will occur. Can be relaxed.
本発明において、コーンプレート型の粘度計で測定される剪断速度が２０ｓ−１のときの剪断粘度と剪断速度が２０００ｓ−１のときの剪断粘度の比とは、次のようにして測定される値を言う。すなわち、重合体溶液０．３ｍＬを、直径２５ｍｍ、角度０．０４ｒａｄのコーンプレートに、ギャップ０．０５６ｍｍとして粘度計にセットし、測定温度３５．０℃の条件で剪断速度を２〜２５００ｓ−１まで走査して測定したデータから、２０ｓ−１での値と２０００ｓ−１での値を採って計算される値である。 In the present invention, the ratio of the shear viscosity when the shear viscosity and shear rate 2000s -1 at a shear rate 20s -1 measured at viscometer cone-plate type, is measured as follows Say the value. That is, 0.3 mL of the polymer solution was set in a viscometer with a gap of 0.056 mm in a cone plate having a diameter of 25 mm and an angle of 0.04 rad, and a shear rate of 2 to 2500 s −1 at a measurement temperature of 35.0 ° C. It is a value calculated by taking the value at 20 s −1 and the value at 2000 s −1 from the data measured by scanning up to.
次に、本発明の炭素繊維を得るに好適な炭素繊維前駆体繊維の製造方法について説明する。すなわち、前記したＰＡＮ系重合体が、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮ系重合体が可溶な溶媒に溶解されてなる紡糸溶液を準備する。溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸溶媒を同じものにしておくと、得られたＰＡＮを分離し紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となる。また、紡糸溶液には、水、メタノール、エタノールなどＰＡＮ系重合体が凝固する溶媒（いわゆる、凝固剤）をＰＡＮ系重合体が凝固しない範囲で含んでも構わないし、酸化防止剤、重合禁止剤などの成分をＰＡＮ系重合体に対して５重量％までは含んでも構わない。 Next, the manufacturing method of the carbon fiber precursor fiber suitable for obtaining the carbon fiber of this invention is demonstrated. That is, a spinning solution is prepared by dissolving the PAN polymer in a solvent in which the PAN polymer is soluble, such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide. In the case of using solution polymerization, if the solvent used for polymerization and the spinning solvent are the same, the step of separating the obtained PAN and re-dissolving in the spinning solvent becomes unnecessary. Further, the spinning solution may contain a solvent (so-called coagulant) that solidifies the PAN polymer, such as water, methanol, ethanol, and the like, as long as the PAN polymer does not coagulate, an antioxidant, a polymerization inhibitor, etc. These components may be included up to 5% by weight based on the PAN-based polymer.
紡糸溶液の重合体濃度は、５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１５〜２５重量％であり、最も好ましくは１７〜２３重量％である。重合体濃度が５重量％未満では溶媒使用量が多くなり経済的でなく、凝固浴内での凝固速度を低下させ内部にボイドが生じて緻密な構造が得られないことがある。一方、重合体濃度が３０重量％を超えると粘度が上昇し、紡糸が困難となる場合がある。紡糸溶液の重合体濃度は、使用する溶媒量により調製することができる。 The polymer concentration of the spinning solution is preferably in the range of 5 to 30% by weight, more preferably 15 to 25% by weight, and most preferably 17 to 23% by weight. If the polymer concentration is less than 5% by weight, the amount of solvent used increases, which is not economical, and the coagulation rate in the coagulation bath is lowered, voids are generated inside, and a dense structure may not be obtained. On the other hand, when the polymer concentration exceeds 30% by weight, the viscosity increases and spinning may be difficult. The polymer concentration of the spinning solution can be adjusted according to the amount of solvent used.
重合体濃度とは、ＰＡＮ系共重合体の溶液中に含まれるＰＡＮ系重合体の重量％である。具体的には、ＰＡＮ系共重合体の溶液を計量した後、ＰＡＮ系共重合体を溶解せずかつＰＡＮ系共重合体溶液に用いる溶媒と相溶性のある溶媒中に、計量したＰＡＮ系共重合体溶液を混合して、ＰＡＮ系共重合体溶液を脱溶媒させた後、ＰＡＮ系共重合体を計量する。重合体濃度は、脱溶媒後のＰＡＮ系共重合体の重量を、脱溶媒する前のＰＡＮ系共重合体の溶液の重量で割ることにより算出する。 The polymer concentration is the weight percent of the PAN polymer contained in the PAN copolymer solution. Specifically, after the PAN copolymer solution is weighed, the weighed PAN copolymer in a solvent that does not dissolve the PAN copolymer and is compatible with the solvent used for the PAN copolymer solution. After the polymer solution is mixed and the PAN copolymer solution is desolvated, the PAN copolymer is weighed. The polymer concentration is calculated by dividing the weight of the PAN copolymer after desolvation by the weight of the solution of the PAN copolymer before desolvation.
また、４５℃の温度における紡糸溶液の粘度は、１５〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲であることがより好ましく、３０〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることが最も好ましい。溶液粘度が１５Ｐａ・ｓ未満では、紡糸糸条の賦形性が低下するため、口金から出た糸条を引き取る速度、すなわち可紡性が低下する傾向を示す。また、溶液粘度は２００Ｐａ・ｓを超えるとゲル化し易くなり、フィルター濾材が閉塞しやすくなる傾向を示す。紡糸溶液の粘度は、重合開始剤や連鎖移動剤の量などにより制御することができる。 Further, the viscosity of the spinning solution at a temperature of 45 ° C. is preferably in the range of 15 to 200 Pa · s, more preferably in the range of 20 to 150 Pa · s, and more preferably in the range of 30 to 100 Pa · s. Most preferably. When the solution viscosity is less than 15 Pa · s, since the formability of the spun yarn is lowered, the speed at which the yarn taken out from the die is taken, that is, the spinnability tends to be lowered. Moreover, when solution viscosity exceeds 200 Pa * s, it will become easy to gelatinize and the tendency for a filter medium to become obstruct | occluded easily will be shown. The viscosity of the spinning solution can be controlled by the amount of polymerization initiator or chain transfer agent.
４５℃の温度における紡糸溶液の粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。具体的には、ビーカーに入れたＰＡＮ系重合体溶液を、４５℃の温度に温度調節された温水浴に浸して調温した後、Ｂ型粘度計として、例えば、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ.４を使用し、ＰＡＮ系重合体溶液の粘度が０〜１００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数６ｒ．ｐ．ｍ．で測定し、またそのＰＡＮ系重合体溶液の粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数０．６ｒ．ｐ．ｍ．で測定する。 The viscosity of the spinning solution at a temperature of 45 ° C. can be measured with a B-type viscometer. Specifically, the PAN-based polymer solution placed in a beaker is immersed in a hot water bath adjusted to a temperature of 45 ° C. to adjust the temperature, and as a B-type viscometer, for example, B8L manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. Using a viscometer, rotor No. 4 is used, and the viscosity of the PAN polymer solution is in the range of 0 to 100 Pa · s. p. m. The viscosity of the PAN-based polymer solution is in the range of 100 to 1000 Pa · s. p. m. Measure with
本発明では、上記したような紡糸溶液を紡糸するに先立ち、フィルター装置に通し、重合体原料および各工程において混入した不純物を除去することが好ましい。フィルター装置とは、紡糸溶液中に存在する異物を濾過して除去する設備を意味し、濾過処理を施す紡糸溶液をフィルター装置内に導くための流入路と、紡糸溶液を濾過するためのフィルター濾材と、濾過された紡糸溶液をフィルター装置外に導くための流出路と、これらを収納するための容器とより構成される。ここで、フィルター濾材とは、フィルター装置内に収納される紡糸溶液の濾過手段である。 In the present invention, prior to spinning the spinning solution as described above, it is preferable to pass through the filter device to remove the polymer raw material and impurities mixed in each step. The filter device means a facility for filtering and removing foreign matters present in the spinning solution, and an inflow path for guiding the spinning solution to be filtered into the filter device, and a filter medium for filtering the spinning solution. And an outflow passage for guiding the filtered spinning solution to the outside of the filter device, and a container for storing them. Here, the filter medium is a means for filtering the spinning solution stored in the filter device.
本発明で用い得るフィルター装置を図１〜３を用いて説明すると次のとおりである。ただし、図１〜３は例示であり、本発明はこれらの図およびこれらの図を用いる説明によって制限されるものではない。 A filter device that can be used in the present invention will be described with reference to FIGS. However, FIGS. 1-3 are illustrations and this invention is not restrict | limited by these figures and description using these figures.
図１はフィルター装置の断面図であり、濾過容器１に作られた空間内に、フィルター濾材２と、フィルター濾材の変形を抑制し液体透過性を有する支持体３が固定されている。紡糸溶液は紡糸溶液流入路４を経て、フィルター濾材２で濾過され、紡糸溶液流出路５を経てフィルター装置外に出る。この基本構成以外にも、例えば、図２に示すように、フィルター濾材２が外周に沿って多孔板等からなる支持体３に支持され、紡糸溶液流出路への開口６を有するリーフディスク型フィルター７を、図３に示すように、濾過容器１に作られた空間内に、紡糸溶液流出路を兼ねる芯体８とフィルター押さえ９の間に複数枚積み重ね、固定してあるフィルター装置も好ましい様態である。すなわち、芯体８は側面に開口１０を有しており、紡糸溶液は、紡糸溶液流入路４を経て、それぞれのリーフディスク型フィルター７におけるフィルター濾材２で濾過され、支持体３、リーフディスクの内径側にある紡糸溶液流出路への開口６、芯体の開口１０、芯体８を順に経て、流出されることで濾過される。なお、リーフディスク型フィルターの外径は距離Ｄで表され、リーフディスク型フィルターの内径は距離ｄで表される。リーフディスク型フィルターにおいて、ドーナッツ状の内周部分は支持体がむき出しになっているか、開口を有する板で覆われており、リーフディスク型フィルターの上下面から流入した紡糸溶液が内周部分から排出されるようになっている。
FIG. 1 is a cross-sectional view of a filter device, in which a
リーフディスク型フィルター以外にも、キャンドル型、プリーツキャンドル型のタイプも選択できるが、フィルター濾材をほぼ平面上に使用できるリーフディスク型フィルターに対し、キャンドル型、プリーツキャンドル型は一定の曲率を持つため、開孔径の分布が広がることや洗浄性が悪化する原因となることがあるので、リーフディスク型フィルターが最も好ましい。 In addition to the leaf disc type filter, candle type and pleated candle type can also be selected, but the candle type and pleated candle type have a certain curvature compared to the leaf disc type filter that can use the filter medium almost on a flat surface. The leaf disk type filter is most preferred because it may cause the distribution of the aperture diameter to be widened and the cleaning performance to deteriorate.
本発明で使用されるフィルター濾材２は、紡糸溶液中に存在する異物を除去するための直接的役割を担う部分であり、定められた開孔径を狭いばらつきで保有することが求められ、加えて、被処理物質に対する化学的安定性と耐熱性とある程度の耐圧性とが要求される。このようなフィルター濾材としては、金属の繊維を織って作製した金網や、ガラス不織布、金属の短繊維をカード機やエアーレイド方法での開繊を行なってウェブ状とした金属繊維不織布とした後焼結して組織を固定した焼結金属繊維組織よりなるフィルター濾材などが好ましく使用される。また、フィルター濾材の材質は、紡糸溶液に不活性であり、かつ溶媒への溶出成分がなければ特に限定されるものではない。具体的な金属としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等）、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）の他、ニッケル、チタン、コバルトベースの種々合金が選択される。金属繊維の製造方法は、特に多数本の線材を束としてまとめて線引き細径化したのち、各線を分離して線材を細径化するいわゆる集束繊維製造方法や、コイル切削法、ビビリ振動切削法などが挙げられる。金網の場合には、繊維束ではなく、単繊維である必要があるため、伸線と熱処理を繰り返す方法などによって得られる。
The
炭素繊維前駆体繊維用に用いられる紡糸溶液には、わずかな異物が存在しても工程異常や炭素繊維の欠陥にばらつきを誘起するため、異物が口金に至るまでに濾過により取り除く必要があるが、先に述べたようにゲル状物などの異物は濾圧で変形しフィルター濾材を通過しやすい。炭素繊維の低コスト化のために紡糸速度を高めるためには、フィルター濾材の単位面積当たりの濾過量を増やす必要があるが、そうすると濾圧が上昇しゲル状物などの異物は変形しフィルター濾材を通過しやすくなる。低コスト化と炭素繊維の更なる高強度化を両立するためには、低い濾圧でゲル状物を精度良く濾過する方法が必要である。従来は、厚みが大きく目の細かいフィルター濾材で濾過する方法が主流であり、濾過時に重合体溶液にかかる圧力が高くゲル状物が流出することがあり、好ましくない。具体的には、目付ａ（ｇ／ｍ２）と材質密度ｂ（ｇ／ｍ３）が次式を満足する濾過保証層を有するフィルター濾材であって、かつ、濾過抵抗係数ｃが５×１０ ５ 〜３０×１０５ｃｍ−１であるフィルター濾材を用いることにより、低い濾圧でゲル状物の変形を防いでゲル状物を精度良く濾過することが好ましい。
The spinning solution used for the carbon fiber precursor fiber induces variations in process abnormalities and defects in the carbon fiber even if a slight amount of foreign matter is present, so it is necessary to remove the foreign matter by filtration before reaching the die. As described above, foreign matters such as gels are deformed by filtration pressure and easily pass through the filter medium. In order to increase the spinning speed in order to reduce the cost of carbon fiber, it is necessary to increase the amount of filtration per unit area of the filter medium, but if this is done, the filtration pressure will increase and foreign substances such as gel will be deformed and the filter medium Easier to pass through. In order to achieve both a reduction in cost and a further increase in strength of the carbon fiber, a method for accurately filtering the gel-like material with a low filtration pressure is required. Conventionally, a method of filtering with a filter medium having a large thickness and a fine size has been the mainstream, and the pressure applied to the polymer solution at the time of filtration is high, and a gel-like substance may flow out, which is not preferable. Specifically, the filter medium has a filtration guarantee layer in which the basis weight a (g / m 2 ) and material density b (g / m 3 ) satisfy the following formula, and the filtration resistance coefficient c is 5 × 10 5. By using a filter medium having a size of 5 to 30 × 10 5 cm −1 , it is preferable to prevent the gel-like material from being deformed with a low filtration pressure and to accurately filter the gel-like material.
０．０１≦ａ／ｂ×１０００≦０．０６
フィルター濾材には、フィルター面に垂直な軸に沿って線径や充填率が均一なものもあるが、線径や充填率の異なる層が複数積層されてなるものが多い。濾過保証層とは、フィルター濾材を構成する層のうち、最も細かい開孔径を有する層、すなわち最も濾過精度の高い層のことを指す。フィルター濾材を構成する層のうち、濾過保証層を除いた部分は補強層と称し、詳細は後述する。濾過精度が同等である濾過保証層が断続的に複数層ある場合は、全て積算した値を用いる。濾過保証層の目付については、かかる濾過保証層の１ｍ2 当たりにおける質量（ｇ）、すなわちｇ／ｍ2 として示される。濾過保証層は、金属繊維の接触部分で結晶化を促す焼結という工程を経ることで構造を固定し、機械的強度を持たせてあるのが一般的である。濾過保証層が焼結によって作製された場合であっても、焼結前後での重量および面積の変化は無視できる程度なので、濾過保証層目付ａは焼結により変化しないため焼結前の値を用いる。焼結後の濾過保証層部分だけ取り出して測定した値を用いても構わないが、焼結前後の濾過保証層目付が異なる場合は、焼結前の値を優先して用いる。濾過抵抗係数ｃは単位時間当たりの通気量から計算することが出来る、フィルター濾材の流体の通過させにくさを示す値である。
0.01 ≦ a / b × 1000 ≦ 0.06
Some filter media have a uniform wire diameter and filling rate along an axis perpendicular to the filter surface, but many are obtained by laminating a plurality of layers having different wire diameters and filling rates. The filtration guarantee layer refers to a layer having the finest pore diameter among layers constituting the filter medium, that is, a layer having the highest filtration accuracy. Of the layers constituting the filter medium, the portion excluding the filtration guarantee layer is referred to as a reinforcing layer, and details will be described later. In the case where there are intermittently a plurality of filtration guarantee layers having the same filtration accuracy, the integrated value is used. The basis weight of the filtration guarantee layer is shown as a mass (g) per 1 m 2 of the filtration guarantee layer, that is, g / m 2 . The filtration guarantee layer generally has a mechanical strength by fixing the structure through a process of sintering that promotes crystallization at the contact portion of the metal fiber. Even if the filtration guarantee layer is produced by sintering, the change in weight and area before and after sintering is negligible. Use. Although the value obtained by taking out only the filtration assurance layer portion after sintering may be used, when the basis weight of the filtration assurance layer before and after sintering is different, the value before sintering is preferentially used. The filtration resistance coefficient c is a value indicating the difficulty of passing the fluid through the filter medium, which can be calculated from the amount of ventilation per unit time.
紡糸溶液中に存在するゲル状物の、フィルター濾材上での変形あるいは粉砕による流出を低減するためには、ゲル状物に付加される剪断応力を低減することが必要である。剪断応力は圧力損失と正の相関があるため、ゲル状物の流出を避けるためには、圧力損失を低減することが有効である。そのためには、圧力損失と比例の関係にある濾過抵抗係数ｃを低減させることが好ましい。濾過抵抗係数はフィルター濾材の開孔径、充填率、厚みなどに依存する。 In order to reduce the outflow due to deformation or pulverization of the gel-like material existing in the spinning solution on the filter medium, it is necessary to reduce the shear stress applied to the gel-like material. Since the shear stress has a positive correlation with the pressure loss, it is effective to reduce the pressure loss in order to avoid the outflow of the gel. For this purpose, it is preferable to reduce the filtration resistance coefficient c which is proportional to the pressure loss. The filtration resistance coefficient depends on the pore size, filling rate, thickness, and the like of the filter medium.
中でも、フィルター濾材の充填率を後述するように調節すると、濾過抵抗係数を効果的に低減することができる。フィルター濾材の充填率は、フィルター濾材を成す濾過保証層および補強層それぞれの垂直断面を顕微鏡撮影し、画像解析の方法により、視野面積に占める繊維等の材料の面積比率を３個所で測定した平均値を、さらに各層毎の厚みで重み付けした加重平均として示される。フィルター濾材の充填率と濾過抵抗係数には正の相関があり、充填率が高いほど濾過抵抗係数は大きい。濾過抵抗係数を低減するために単に充填率を下げるだけでは、濾過精度の低下を招くという問題があるため、フィルター濾材を成す金属繊維の線径を０．５〜２．５μｍと細くすることで、濾過抵抗係数の低減を図ることがある。 In particular, the filtration resistance coefficient can be effectively reduced by adjusting the filling rate of the filter medium as described later. The filling rate of the filter medium is an average obtained by microscopically photographing the vertical cross sections of the filtration guarantee layer and the reinforcing layer constituting the filter medium, and measuring the area ratio of materials such as fibers in the visual field area at three locations by the image analysis method. The value is shown as a weighted average further weighted by the thickness of each layer. There is a positive correlation between the filling rate of the filter medium and the filtration resistance coefficient. The higher the filling rate, the larger the filtration resistance coefficient. There is a problem that simply lowering the filling rate in order to reduce the filtration resistance coefficient causes a decrease in filtration accuracy. Therefore, by reducing the wire diameter of the metal fiber forming the filter medium to 0.5 to 2.5 μm. The filtration resistance coefficient may be reduced.
一方、Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）が１．５以上であり高分子量側に広い分布を有するＰＡＮ系重合体は、濾過抵抗係数だけでは説明できない圧力損失挙動を示し、高分子量側に長い分布をもたない通常のＰＡＮ系重合体を濾過するときにはみられないような、突然のフィルター濾材閉塞が起こることがある。このような閉塞が起こったときは、フィルター濾材通過後の分子量分布が通過前と変化していたため、フィルター濾材に高分子量の成分が堆積していると推定される。異なる成分が相溶してなる重合体溶液に剪断応力をかけると、異なる成分が分離しそれぞれドメインを形成する剪断誘起相分離という現象が生じることが知られており、上記の結果はその一種であろうと推定される。剪断誘起相分離が管内流れ場で起こるときには、流路の長さ方向に進むに従って相分離の度合いが高まっていくことになる。そのため、剪断誘起相分離によるフィルター濾材閉塞を避けるためには、フィルター濾材の厚みを制御すればよいと考えられるが、実際にはフィルター濾材内でも最も濾過精度の高い、従って最も剪断応力がかかっている濾過保証層の厚みを制御することが有効であることが検討の結果明らかになった。ａ／ｂは、濾過保証層を開孔ゼロとなるように圧縮したと想定した際の厚み（単位：ｍ）に相当し、以下、濾過保証層圧縮厚みという。ａ／ｂ×１０００は、濾過保証層圧縮厚みをｍｍ単位に換算したものである。濾過保証層圧縮厚みは濾過保証層の開孔径に関わらず、厚みの一定の基準として用いることができる。 On the other hand, a PAN-based polymer having Mz (P) / Mw (P) of 1.5 or more and having a wide distribution on the high molecular weight side exhibits a pressure loss behavior that cannot be explained only by the filtration resistance coefficient, and is long on the high molecular weight side. Sudden filter media clogging may occur, which is not seen when filtering a normal PAN-based polymer having no distribution. When such clogging occurred, the molecular weight distribution after passing through the filter medium was changed from that before passing through, so it is presumed that high molecular weight components were deposited on the filter medium. It is known that when shear stress is applied to a polymer solution in which different components are compatible, a phenomenon called shear-induced phase separation occurs in which different components separate and form domains, respectively. Presumed to be. When shear-induced phase separation occurs in the flow field in the pipe, the degree of phase separation increases as the flow proceeds in the length direction of the flow path. Therefore, in order to avoid the filter medium clogging due to shear-induced phase separation, it is considered that the thickness of the filter medium should be controlled. However, in reality, the filter medium has the highest filtration accuracy and therefore the most shear stress is applied. As a result of examination, it became clear that it was effective to control the thickness of the filtration guarantee layer. a / b corresponds to the thickness (unit: m) when it is assumed that the filtration guarantee layer is compressed so as to have zero openings, and hereinafter referred to as filtration guarantee layer compression thickness. a / b × 1000 is obtained by converting the filtration guarantee layer compression thickness into mm units. The compression guaranteed layer compression thickness can be used as a constant standard for the thickness regardless of the aperture diameter of the filtration guaranteed layer.
かかる濾過保証層圧縮厚みが０．０１ｍｍ未満である場合は、濾過時に作用する圧力損失に対してフィルター濾材の強度が確保できずにフィルター濾材が破断し、ゲル状物の流出が発生し、０．０６ｍｍを超える場合には、剪断誘起相分離によりフィルター濾材が閉塞する。濾過保証層がステンレスから成る場合には、ｂは約８×１０６ｇ／ｍ３なのでａが８０〜５００ｇ／ｍ２となるように制御することで濾過保証層圧縮厚みを上記範囲内に調節すると良い。また、濾過抵抗係数ｃが５×１０５ｃｍ−１未満である場合には、開孔径が大きく、微少なゲル状物が目を通り抜けやすく、３０×１０５ｃｍ−１を超える場合には、圧力損失が高く、ゲル状物の流出が発生することがある。 When the compression guarantee layer compression thickness is less than 0.01 mm, the strength of the filter medium cannot be ensured against the pressure loss acting during filtration, the filter medium breaks, and the gel material flows out. If it exceeds 0.06 mm, the filter medium is blocked by shear-induced phase separation. When the filtration guarantee layer is made of stainless steel, b is about 8 × 10 6 g / m 3, so that the filtration guarantee layer compression thickness is adjusted within the above range by controlling a to be 80 to 500 g / m 2. Good. Further, when the filtration resistance coefficient c is less than 5 × 10 5 cm −1 , the pore diameter is large, and a minute gel-like material easily passes through the eye. When the filtration resistance coefficient c exceeds 30 × 10 5 cm −1 , Pressure loss is high and gelled material may flow out.
具体的に、上述の条件を満たすフィルター濾材としては、線径１０〜２５μｍのワイヤーを綾畳織で経糸を５００〜８００メッシュ、好ましくは６３５〜８００メッシュ、緯糸を３５００〜６０００メッシュ、好ましくは４３００〜６０００メッシュとして織製し、それを単層あるいは、複数層積層し、焼結した金網が挙げられる。従来、金網を用いた濾過は、薄く、目が粗いためゲル状物の濾過には向かないといわれてきたが、線径が細く、高メッシュで緻密な金網を用いて、ゲル状物を含んだ重合体溶液を濾過した結果、ゲル状物の流出が少ないというこれまでにない新たな知見を得た。また、上述の条件を満たすフィルター濾材として、焼結金属不織布を使用することも可能である。不織布は、線径の小さいものを使用することができるため、開孔径を細かくしやすい利点があり、好ましい。一方、不織布にありがちな開孔径の分布が広い点を補うため、厚みを増すこともあるが、厚みを増さずとも線径を０．５〜２．５μｍと細くすることで濾過段数が稼げるため解消することが多い。不織布では、アスペクト比が１〜１０００である金属繊維や粉末を目的に合わせて使用し、開孔径を制御することもできるし、アスペクト比の異なる金属繊維や粉末を混ぜることも有効な手段のひとつである。 Specifically, as a filter medium that satisfies the above-mentioned conditions, a wire having a wire diameter of 10 to 25 μm is used in a twill woven, warp yarn is 500 to 800 mesh, preferably 635 to 800 mesh, and weft yarn is 3500 to 6000 mesh, preferably 4300. Examples thereof include a wire mesh that is woven as ˜6000 mesh, and a single layer or a plurality of layers are laminated and sintered. Conventionally, filtration using a wire mesh is said to be unsuitable for filtration of a gel-like material because it is thin and coarse, but it contains a gel-like material using a fine wire mesh with a thin wire diameter and a high mesh. As a result of filtering the polymer solution, the inventors have obtained an unprecedented new finding that the gel-like material is less discharged. Moreover, it is also possible to use a sintered metal nonwoven fabric as a filter medium that satisfies the above conditions. Since a nonwoven fabric with a small wire diameter can be used, there is an advantage that the aperture diameter can be easily reduced, which is preferable. On the other hand, in order to compensate for the wide distribution of pore diameters that are common in non-woven fabrics, the thickness may be increased, but the number of filtration stages can be increased by reducing the wire diameter to 0.5 to 2.5 μm without increasing the thickness. Therefore, it is often solved. For non-woven fabrics, metal fibers and powders with an aspect ratio of 1 to 1000 can be used according to the purpose, and the pore diameter can be controlled. Mixing metal fibers and powders with different aspect ratios is also an effective means. It is.
焼結としては常法を用いてよく、焼結時間や焼結温度、あるいは焼結回数などを調節することにより、織布、不織布の開孔径を制御するのが良い。 As the sintering, a conventional method may be used, and it is preferable to control the pore diameter of the woven fabric or the nonwoven fabric by adjusting the sintering time, the sintering temperature, or the number of times of sintering.
開孔径とも関係の深い、フィルター濾材の濾過精度は１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１〜５μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍである。かかる濾過精度が大きくなりすぎると、フィルター濾材通過後の紡糸溶液中の異物が増大し好ましくないため、小さいほど好ましいが、１μｍもあれば充分である。フィルター濾材の濾過精度とは、フィルター濾材を通過する間に９５％を捕集することができる球粒子の粒子径（直径）で定義する。その測定方法は、ＪＩＳ Ｂ８３５６に準じ、粒子は標準物質を用いる。 The filtration accuracy of the filter medium, which is closely related to the aperture diameter, is preferably 1 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm, and still more preferably 1 to 3 μm. If the filtration accuracy becomes too high, foreign matter in the spinning solution after passing through the filter medium increases, which is not preferable. Therefore, the smaller the better, the smaller is 1 μm. The filtration accuracy of the filter medium is defined by the particle diameter (diameter) of spherical particles capable of collecting 95% while passing through the filter medium. The measurement method conforms to JIS B8356, and a standard material is used for the particles.
また、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度Ｓを好ましくは１〜１５０Ｌ／ｍ２／時間、より好ましくは１〜４０Ｌ／ｍ２／時間、さらに好ましくは１〜２０Ｌ／ｍ２／時間として濾過する。かかる速度が１Ｌ／ｍ２／時間未満である場合は、濾過面積が大きくなりすぎて重合体溶液滞留によるゲル化が起こることがあり、１５０Ｌ／ｍ２／時間を超える場合には、紡糸溶液に分子量の高い成分が含まれていた場合、それが濾過されてしまう。濾過速度を低くすることにより、重合体溶液に印加される剪断速度が低下するため、剪断誘起相分離が起こりにくいものと考えている。 The filtration rate S per unit filtration area (m 2 ) of the filter medium is preferably 1 to 150 L / m 2 / hour, more preferably 1 to 40 L / m 2 / hour, and still more preferably 1 to 20 L / m 2. Filter as / hour. When the speed is less than 1 L / m 2 / hour, the filtration area becomes too large and gelation may occur due to polymer solution retention, and when it exceeds 150 L / m 2 / hour, the spinning solution contains If a component having a high molecular weight is contained, it is filtered. By lowering the filtration rate, the shear rate applied to the polymer solution is lowered, so that it is considered that shear-induced phase separation hardly occurs.
また、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度Ｓは、濾過精度とも関係が深いことが多い。フィルター濾過精度とその開孔径とは関係があり、開孔径を狭くすることで濾過精度を高めることが一般的である。開孔径が狭いと紡糸溶液通過時の剪断速度が高まり、分子量の高い成分が濾過されやすいため、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの紡糸溶液濾過速度Ｓ（Ｌ／ｍ２／時間）と濾過精度Ｆ（μｍ）が次式の関係を満たすことが好ましい。 In addition, the filtration rate S per unit filtration area (m 2 ) of the filter medium is often closely related to the filtration accuracy. There is a relationship between the filter filtration accuracy and the aperture diameter, and it is common to increase the filtration accuracy by narrowing the aperture diameter. When the pore size is narrow, the shear rate when passing through the spinning solution increases, and components having a high molecular weight are likely to be filtered. Therefore, the spinning solution filtration rate S (L / m 2 / hour) per unit filtration area (m 2 ) of the filter medium And filtration accuracy F (μm) preferably satisfy the relationship of the following formula.
１×Ｆ≦Ｓ≦１５×Ｆ
すなわち、濾過精度が高いフィルター濾材を用いる場合は、濾過速度を落として剪断速度を低下させることが好ましい。かかる関係式より濾過速度が遅いときには、濾過面積が大きくなりすぎて過剰仕様となることが多く、かかる関係式より濾過速度が速い場合には、分子量の高い成分が濾過されてしまうことが多い。
1 × F ≦ S ≦ 15 × F
That is, when a filter medium with high filtration accuracy is used, it is preferable to lower the filtration rate and lower the shear rate. When the filtration rate is slower than this relational expression, the filtration area becomes too large and the specification becomes excessive, and when the filtration speed is faster than this relational expression, a component having a high molecular weight is often filtered.
フィルター濾材の内有効容積Ｖ（Ｌ）と重合体溶液濾過流量Ｗ（Ｌ／分）の比で示されるフィルター濾材内滞留時間Ｖ／Ｗの値を０．０１〜１０分にすることも分子量の高い成分を濾過させないために好ましい。ここでフィルター濾材の内有効容積Ｖはフィルター濾材の空間容積を表す。かかる容積は、フィルター濾過面積とフィルター濾材の厚みから計算される。フィルター濾材は層構造になっていることがあるが、フィルター濾材の開孔径の最も狭い部分の厚みを指す。かかる厚みは、フィルター濾材の断面を切り出し、顕微鏡等で観察することにより特定することができる。重合体溶液濾過流量Ｗは１分間にフィルター濾材を通過する紡糸溶液の体積流量を表し、濾材内滞留時間Ｖ／Ｗはフィルター濾材を通過する紡糸溶液の平均滞留時間を表す。分子量分布が高分子量側に広い場合は、フィルター濾材中の深層で分子量の高い成分が濾過されていることが多く、フィルター濾材の厚みは薄いことが好ましい。そのため、Ｖ／Ｗが１０分を超えると分子量の高い成分が濾過されないことが多く、逆に、Ｖ／Ｗが０．０１分未満であると濾過の操作圧が上昇し好ましくない。Ｖ／Ｗのより好ましい範囲は、０．１〜５分であり、更に好ましい範囲は、０．１〜０．５分である。 The value of the residence time V / W in the filter medium indicated by the ratio between the effective volume V (L) of the filter medium and the polymer solution filtration flow rate W (L / min) may be 0.01 to 10 minutes. This is preferable because high components are not filtered. Here, the effective volume V of the filter medium represents the spatial volume of the filter medium. Such a volume is calculated from the filter filtration area and the thickness of the filter medium. Although the filter medium may have a layer structure, it refers to the thickness of the narrowest part of the filter medium with the pore diameter. This thickness can be specified by cutting out a cross section of the filter medium and observing it with a microscope or the like. The polymer solution filtration flow rate W represents the volume flow rate of the spinning solution passing through the filter medium per minute, and the residence time V / W in the filter medium represents the average residence time of the spinning solution passing through the filter medium. When the molecular weight distribution is wide on the high molecular weight side, components having a high molecular weight are often filtered in a deep layer in the filter medium, and the filter medium is preferably thin. Therefore, when V / W exceeds 10 minutes, a component having a high molecular weight is often not filtered. On the other hand, when V / W is less than 0.01 minutes, the operation pressure of filtration increases, which is not preferable. A more preferable range of V / W is 0.1 to 5 minutes, and a more preferable range is 0.1 to 0.5 minutes.
上述のフィルター濾材の濾過保証層圧縮厚みを、上記した範囲内に制御すると従来品に比べ、強度が落ちる可能性があり、低い圧力損失でも濾材が破れることがある。そこでそのような場合には、先述のように、濾過保証層の上下両側あるいはどちらか片側に、濾過保証層よりも濾過精度の低い補強層を積層したのち焼結してフィルター濾材とすることで、強度をもたせることができる。補強層は、濾過保証層とは目付、充填率、材質などの仕様が異なっても良いし、両者の積層枚数および順序も任意に選択できる。補強層の種類は、金属不織布、金属粒子焼結体、金属繊維を織った金網など、濾過保証層に用いるものと同様のものが用いられ、適宜組み合わせてもよい。補強層を濾過保証層の上流側にも配置する場合、開孔径を段階的に変化させて多層積層することも圧力の分散による高耐圧化、異物の多段濾過の観点から好ましい。かかる観点からフィルター濾材を構成する層の積層数は、２〜７層が好ましい。 Controlling the compression-guaranteed layer compression thickness of the above-described filter medium within the above-described range may cause a decrease in strength as compared with conventional products, and the filter medium may be broken even with a low pressure loss. Therefore, in such a case, as described above, by laminating a reinforcing layer having a filtration accuracy lower than that of the filtration guarantee layer on both the upper and lower sides or one side of the filtration guarantee layer, sintering is performed to obtain a filter medium. , Can give strength. The reinforcing layer may differ from the filtration guarantee layer in terms of basis weight, filling rate, material, and the like, and the number and order of lamination of both can be arbitrarily selected. The kind of the reinforcing layer is the same as that used for the filtration guarantee layer, such as a metal nonwoven fabric, a metal particle sintered body, and a metal mesh woven with metal fibers, and may be appropriately combined. In the case where the reinforcing layer is also arranged on the upstream side of the filtration guarantee layer, it is also preferable from the viewpoint of increasing the pressure resistance by pressure dispersion and multistage filtration of foreign matters by changing the aperture diameter stepwise. From this viewpoint, the number of layers constituting the filter medium is preferably 2 to 7 layers.
さらに耐圧性をもたせるために、フィルター濾材とは別に、その上下両側あるいは下流側にサポートとして、リテーナーメッシュやパンチングメタル、０．１〜０．５ｍｍ程度の金属線を１０〜１００＃程度に織成してなるシート状の織物体、それを圧延した偏平スクリーンなどを組合せて用いることができる。これらのサポートをフィルター濾材の上流側に重ねる場合は、異物によるフィルター濾材の傷つきを防ぐためや、洗浄再利用中のハンドリング性を高める効果がある。 In order to provide further pressure resistance, aside from the filter media, as a support on the upper and lower sides or downstream side, retainer mesh, punching metal, 0.1 to 0.5 mm metal wire is woven to about 10 to 100 # A sheet-like woven material, a flat screen obtained by rolling the sheet-like woven material, and the like can be used in combination. When these supports are stacked on the upstream side of the filter medium, there is an effect of preventing the filter medium from being damaged by foreign substances and improving the handling property during cleaning and reuse.
フィルター濾材は、濾過保証層および補強層の目付の合計である総目付を３００〜２５００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、１０００〜２５００ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。圧力損失を低減するという観点からは、総目付は小さい方が好ましいが、総目付が３００ｇ／ｍ２より小さいと、フィルター濾材が圧力損失に耐えられず破断することがある。一方、総目付が２５００ｇ／ｍ２より大きいと、フィルター濾材の圧力損失が大きくなり、ゲル状物が変形あるいは粉砕し、流出することがある。また、総目付が３００ｇ／ｍ２以上１０００ｇ／ｍ２未満の範囲では、圧力損失が小さい濾過初期には問題ないが、濾過保証層が金属不織布の場合、圧力損失が経時増加したときに圧力損失に耐えられずフィルター濾材が破断することがある。フィルター濾材の総目付を上述の範囲とすると、曲げ加工を必要としない平面状で、濾過面積を増やしやすいリーフディスク型フィルターに用いるフィルター濾材として特に有効となる。一方、総目付がかかる範囲にあるフィルター濾材は、曲げ加工が必要なプリーツ型フィルターやキャンドル型フィルターに採用した場合、曲げにより開孔径分布が広がり、ゲル状物の濾過性能が低下することもある。 Filter medium, it is preferable that the 300~2500g / m 2 a total basis weight which is the sum of the basis weight of the filter guarantees layer and reinforcing layer, and more preferably to 1000~2500g / m 2. From the viewpoint of reducing the pressure loss, the total basis weight is preferably small. However, if the total basis weight is less than 300 g / m 2 , the filter medium may not withstand the pressure loss and may break. On the other hand, if the total basis weight is larger than 2500 g / m 2 , the pressure loss of the filter medium increases, and the gel-like material may be deformed or crushed and flow out. In addition, when the total basis weight is in the range of 300 g / m 2 or more and less than 1000 g / m 2 , there is no problem at the beginning of filtration when the pressure loss is small. The filter medium may not be able to withstand and may break. When the total basis weight of the filter medium is in the above range, it is particularly effective as a filter medium used for a leaf disk type filter that is flat and does not require bending, and easily increases the filtration area. On the other hand, when the filter media in the range where the total basis weight is applied is applied to a pleated filter or a candle filter that needs to be bent, the pore diameter distribution is widened by bending, and the filtration performance of the gel-like material may be lowered. .
濾過操作は紡糸溶液の温度が高いほど粘度が低下し、圧力損失が低減できるが、紡糸溶液の温度が高いとゲル状物が発生しやすいため、低い温度で濾過することが好ましく、具体的には２０〜８０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。上述のフィルター濾材を用いることで低い温度で濾過しても従来よりも大幅に圧力損失を低減でき、ゲル状物の流出が減少できる。口金での吐出温度と同等にすることもフィルター濾材以降の加熱や冷却装置を減らせるために好ましい手段である。 As the temperature of the spinning solution is higher, the viscosity decreases and the pressure loss can be reduced. However, if the temperature of the spinning solution is high, gelled products are likely to be generated. 20-80 degreeC is preferable and 20-40 degreeC is more preferable. By using the above-described filter medium, pressure loss can be greatly reduced as compared with the conventional method even when filtration is performed at a low temperature, and the outflow of gel-like material can be reduced. Equivalent to the discharge temperature at the base is also a preferable means for reducing the heating and cooling devices after the filter medium.
最も濾過精度の高い（開孔径の小さい）フィルター濾材を用いたフィルター装置が前記したようなものであることが重要であるが、そのフィルター装置で濾過する以前にプレフィルター装置を用いて濾過しても良い。紡糸溶液が大きな凝集体やゲル状物を含む場合があり、その際は、濾過精度を落としたフィルター濾材をプレフィルターとして段階的に配置し濾過することも好ましい。また、凝集体を減少させることで一般的に知られているサンドあるいは、タフミックフィルターを用いることも有効となることがあり、プレフィルターとして適宜使用することができる。 It is important that the filter device using the filter medium with the highest filtration accuracy (small pore diameter) is as described above, but before filtering with the filter device, filter using a pre-filter device. Also good. In some cases, the spinning solution may contain large aggregates or gels. In this case, it is also preferable to filter the filter medium with reduced filtration accuracy in stages as a prefilter. Moreover, it is sometimes effective to use a sand or a toughmic filter that is generally known for reducing aggregates, and can be used as a prefilter as appropriate.
上述のようにして濾過した紡糸溶液を紡糸する。紡糸としては、湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸のいずれの紡糸法でも毛羽の発生を抑制でき、好ましいが、特に、乾湿式紡糸法により紡糸することにより炭素繊維前駆体繊維を製造することが紡糸速度を高め、かつ、炭素繊維の表面を平滑にする観点から好ましい。乾湿式紡糸法は、紡糸溶液を口金から一旦空気中に吐出した後、凝固浴中に導入して凝固させる紡糸方法である。 The spinning solution filtered as described above is spun. As spinning, any of spinning methods such as wet spinning, dry spinning or dry wet spinning can suppress the generation of fluff, and it is particularly preferable to produce carbon fiber precursor fibers by spinning by dry and wet spinning methods. This is preferable from the viewpoint of increasing the spinning speed and smoothing the surface of the carbon fiber. The dry-wet spinning method is a spinning method in which a spinning solution is once discharged into the air from a die and then introduced into a coagulation bath to coagulate.
紡糸口金単孔からの重合体吐出量を０．１〜０．６５ｍｇ／秒として紡糸することが吐出の安定性から好ましいが、本発明で好適な紡糸溶液を用いることで紡糸口金単孔からの重合体吐出量を０．６５〜３ｍｇ／秒として紡糸しても安定に吐出でき、生産性向上に有効である。 Spinning with a polymer discharge rate from the spinneret single hole of 0.1 to 0.65 mg / second is preferable from the viewpoint of discharge stability, but by using a spinning solution suitable for the present invention, Even when spinning at a polymer discharge rate of 0.65 to 3 mg / sec, stable discharge is possible, which is effective for improving productivity.
かかる高紡糸速度で紡糸口金から吐出時に紡糸溶液に印加する最大剪断速度が２０００〜１７０００ｓ−１とすることが好ましく、より好ましくは、２０００〜８０００ｓ−１とし、さらに好ましくは、２０００〜６０００ｓ−１とする。円筒形の流路を通る場合、印加する最大剪断速度ＳＲ（ｓ−１）は、ＳＲ＝４Ｑ／πＲ３＝４Ｖ／Ｒという式で計算される。ここで、Ｑ（ｍｍ３／秒）は重合体溶液吐出量、Ｖ（ｍｍ／秒）は吐出線速度、Ｒ（ｍｍ）は最小の紡糸口金孔半径である。流路の断面積が、長方形でも、ひし形でも、三角形でも一般的な計算式があり、それに従って計算すればよい。最大剪断速度が２０００ｓ−１未満であると本発明の効果が飽和するばかりか、吐出時の粘度が高くなる。また、最大剪断粘度が１７０００ｓ−１を超えるとメルトフラクチャーや紡糸溶液中に含まれる重合体の分子量低下が発生して炭素繊維の欠陥となることがある。 The maximum shear rate applied to the spinning solution at the time of discharging from the spinneret at such a high spinning speed is preferably 2000 to 17000 s −1 , more preferably 2000 to 8000 s −1, and still more preferably 2000 to 6000 s −1. And When passing through a cylindrical flow path, the maximum shear rate SR (s −1 ) to be applied is calculated by the equation SR = 4Q / πR 3 = 4 V / R. Here, Q (mm 3 / sec) is the polymer solution discharge rate, V (mm / sec) is the discharge linear velocity, and R (mm) is the minimum spinneret hole radius. There are general calculation formulas, regardless of whether the cross-sectional area of the channel is a rectangle, a diamond, or a triangle. When the maximum shear rate is less than 2000 s- 1 , not only the effect of the present invention is saturated, but also the viscosity at the time of discharge increases. On the other hand, if the maximum shear viscosity exceeds 17000 s −1 , the molecular weight of the polymer contained in the melt fracture or spinning solution may be reduced, resulting in carbon fiber defects.
紡糸口金単孔からの重合体溶液吐出量が３〜１２ｍｍ３／秒とすることが好ましく、より好ましくは、５〜１２ｍｍ３／秒である。上式の通り、剪断速度は重合体溶液としての吐出量あるいは吐出線速度が直接の影響を与える。重合体吐出量は設定量であり、重合体溶液吐出量は、重合体濃度によって制御されるため、上述の通り重合体濃度を設定し、かつ、なるべく高濃度とすることが重合体溶液吐出量を低下させ、剪断速度を低下させる観点から好ましい。重合体溶液吐出量が３ｍｍ３／秒未満であると本発明の効果が飽和することがあり、また、重合体溶液吐出量が１２ｍｍ３／秒を超えると剪断速度が高まりやすいである。 Preferably the polymer solution discharge amount from the spinneret single hole and 3 to 12 mm 3 / sec, more preferably 5-12 mm 3 / sec. As described above, the shear rate is directly affected by the discharge amount or discharge linear velocity as the polymer solution. Since the polymer discharge amount is a set amount and the polymer solution discharge amount is controlled by the polymer concentration, the polymer solution discharge amount should be set as high as possible as described above. Is preferable from the viewpoint of reducing the shear rate. If the polymer solution discharge rate is less than 3 mm 3 / sec, the effects of the present invention may be saturated, and if the polymer solution discharge rate exceeds 12 mm 3 / sec, the shear rate tends to increase.
用いる紡糸口金は、断面積の割に剪断速度を増加させないために円形断面が好ましく、その紡糸口金孔径は、円形断面である場合、０．１ｍｍ〜０．２ｍｍであることが好ましく、０．１２〜０．１５ｍｍであることがより好ましい。口金孔径が０．１ｍｍ未満であると剪断速度が大きくなることが多く、また、口金孔径が０．２ｍｍを超えると紡糸ドラフト率を高くしないと１．５ｄｔｅｘ以下の単繊維繊度の前駆体繊維を得ることが困難となることがある。上述の式の通り剪断速度は紡糸口金孔径により変化するため、剪断速度を制御するために最も有効であり、大きくすることが剪断速度低下につながる。一般的には、紡糸速度を上げようと吐出量を上げると剪断速度が高まり、剪断速度が高まると剪断粘度が低下し、可紡性が低下するため、口金孔径を小さくして吐出線速度を上げて紡糸ドラフト率を低下させることで可紡性低下を補うことがあるが、本発明では逆効果となることがある。また、湿式紡糸においては、紡糸ドラフト率を上げにくいので、紡糸口金孔径を大きくすることが困難なことがあり、好ましくない。 The spinneret used preferably has a circular cross section in order not to increase the shear rate relative to the cross-sectional area, and the spinneret hole diameter is preferably 0.1 mm to 0.2 mm when the cross section is circular, 0.12 More preferably, it is -0.15 mm. When the diameter of the die hole is less than 0.1 mm, the shear rate is often increased, and when the diameter of the die hole exceeds 0.2 mm, a precursor fiber having a single fiber fineness of 1.5 dtex or less is required unless the spinning draft rate is increased. It may be difficult to obtain. Since the shear rate varies depending on the spinneret hole diameter as described above, it is most effective for controlling the shear rate, and increasing it leads to a decrease in the shear rate. In general, increasing the discharge rate to increase the spinning speed increases the shear rate.If the shear rate increases, the shear viscosity decreases and the spinnability decreases. Increasing the spinning draft rate may compensate for the decrease in spinnability, but may have the opposite effect in the present invention. Also, in wet spinning, it is difficult to increase the spinning draft rate, and it is difficult to increase the diameter of the spinneret, which is not preferable.
紡糸口金孔径は、紡糸口金面を顕微鏡観察することにより測定することができる。孔径が異なる孔を有する場合には、剪断速度の最も大きくなる孔が問題となり、１つでも異常な単繊維を含むことは好ましくないため、最小の孔径を用いる。 The spinneret hole diameter can be measured by observing the spinneret surface with a microscope. When holes having different hole diameters are used, the hole having the largest shear rate becomes a problem, and it is not preferable to include at least one abnormal single fiber. Therefore, the smallest hole diameter is used.
また、紡糸口金孔径（Ｄ）と孔長（Ｌ）の比であるＬ／Ｄの最大値が１〜３であることが好ましい。Ｌ／Ｄが１未満であると吐出が安定しないことがあるが、Ｌ／Ｄは大きいほど剪断印加時間が長くなり、分子量低下が発生しやすいのでＬ／Ｄが３以下であることが好ましい。吐出直後の紡糸溶液のふくらみ、いわゆるバラス効果を抑制するためには、最小孔径を経た後に徐々に孔を広げる逆テーパー加工をすることも好ましい。紡糸口金孔に紡糸溶液が導入される際に伸長流動における伸長歪みを低減するためにテーパー加工やそれを段階的に行うことや角をなくすことをすることが、本発明で用いる伸長粘度の歪み硬化の強い紡糸溶液との組み合わせで効果を発揮する。すなわち、紡糸口金からの吐出直後の伸長領域で歪み硬化させ、吐出前に伸長粘度を増大させて凝固張力を増加させないために有効である。 Moreover, it is preferable that the maximum value of L / D which is a ratio of a spinneret hole diameter (D) and a hole length (L) is 1-3. When L / D is less than 1, ejection may not be stable, but as L / D is larger, the shear application time becomes longer and molecular weight is more likely to decrease, so L / D is preferably 3 or less. In order to suppress the swelling of the spinning solution immediately after discharge, that is, the so-called ballast effect, it is also preferable to perform reverse taper processing to gradually widen the hole after passing through the minimum hole diameter. When the spinning solution is introduced into the spinneret hole, it is possible to taper processing, to perform it stepwise, or to eliminate the corners in order to reduce the elongation strain in the elongation flow, and the elongation viscosity distortion used in the present invention. Effective in combination with a hardened spinning solution. That is, it is effective for strain hardening in the extension region immediately after discharge from the spinneret and increasing the extension viscosity before discharge to increase the coagulation tension.
また、紡糸口金の平均孔ピッチは、１．０〜２．０ｍｍである。平均孔ピッチが１．０ｍｍ未満であると隣接孔から紡出されたＰＡＮ系重合体溶液と接着することがあり、その接着した痕の有無で欠陥の程度が変わる。一方、平均孔ピッチが２．０ｍｍを超えると、多孔から構成させる口金の外径が大きくなり、内側と外側の孔から紡出された繊維の差が大きくなり、製造工程途中で糸切れを起こし、欠陥のばらつき拡大を引き起こす。 The average hole pitch of the spinneret is 1.0 to 2.0 mm. When the average hole pitch is less than 1.0 mm, the PAN-based polymer solution spun from the adjacent hole may be adhered, and the degree of defects changes depending on the presence or absence of the adhered marks. On the other hand, if the average hole pitch exceeds 2.0 mm, the outer diameter of the die composed of the pores increases, the difference between the fibers spun from the inner and outer holes increases, and yarn breakage occurs during the manufacturing process. Cause an increase in the variation of defects.
紡糸口金の平均孔ピッチは、紡糸口金面を顕微鏡観察により測定することができる。孔ピッチとは、隣接する２つの紡糸口金孔の中心点間距離のことである。異なる孔ピッチを有する場合には、その存在割合で平均する。紡糸口金孔は、一定の集団毎にブロック分けされていることが多く、ブロックを隔てて隣接する紡糸口金孔の孔ピッチは平均に算入しない。 The average hole pitch of the spinneret can be measured by observing the spinneret surface with a microscope. The hole pitch is the distance between the center points of two adjacent spinneret holes. When it has a different hole pitch, it averages by the abundance ratio. The spinneret holes are often divided into blocks for a certain group, and the hole pitches of the spinneret holes adjacent to each other across the block are not included in the average.
また、紡糸口金の孔数は、５００〜２４０００個であることが好ましく、より好ましくは、３０００〜１２０００個である。孔数が５００個より少ない場合、生産性が低下し、大型構造部材として適さないことが多いが、安定的に吐出できるので同じ口金からの前駆体繊維を集めて焼成する場合には前駆体繊維のばらつきが少なくできる。孔数が３０００個より少ない場合、生産性が低下することが多い。一方、孔数が２４０００個を超える場合には、口金外径が大きすぎて、吐出ばらつきが発生することがあり、欠陥となることがある。 Further, the number of holes of the spinneret is preferably 500 to 24,000, and more preferably 3000 to 12,000. When the number of holes is less than 500, productivity is lowered and it is often not suitable as a large-sized structural member. However, since it can be stably discharged, precursor fibers from the same die are collected and fired. The variation of can be reduced. When the number of holes is less than 3000, productivity often decreases. On the other hand, when the number of holes exceeds 24,000, the outer diameter of the die is too large, and discharge variation may occur, which may be a defect.
紡糸溶液の紡糸ドラフトは２〜１５の範囲であることが好ましい。 The spinning draft of the spinning solution is preferably in the range of 2-15.
ここで紡糸ドラフトとは、紡糸糸条（フィラメント）が紡糸口金を離れて最初に接触する駆動源を持ったローラーの表面速度（凝固糸の巻き取り速度）を、紡糸口金孔内のＰＡＮ系重合体溶液の線速度（吐出線速度）で割った値をいう。この吐出線速度とは、単位時間当たりに吐出される重合体溶液の体積を口金孔面積で割った値をいう。したがって、吐出線速度は、紡糸溶液の吐出量と紡糸口金の孔径の関係で決まる。紡糸溶液は、紡糸口金孔を出て凝固浴に接して次第に凝固して凝固糸（フィラメント）となる。このとき第一ローラーによりフィラメントは引っ張られているが、フィラメントよりも未凝固紡糸溶液の方が伸び易いので、紡糸ドラフトとは、紡糸溶液が固化するまでに引き伸ばされる倍率を示すことになる。すなわち、紡糸ドラフトは次式で表されるものである。
・紡糸ドラフト＝（凝固糸の巻き取り速度）／（吐出線速度） 上記の紡糸ドラフトを高めることは、繊維の細径化への寄与も大きい。紡糸ドラフトが２未満では、生産性向上効果が少なく、生産性の観点から紡糸ドラフトが１５以下で十分である。
Here, the spinning draft refers to the surface speed (rolling speed of the coagulated yarn) of a roller having a driving source with which the spun yarn (filament) first leaves the spinneret and comes into contact with the PAN-based weight in the spinneret hole. The value divided by the linear velocity (discharge linear velocity) of the combined solution. The discharge linear velocity is a value obtained by dividing the volume of the polymer solution discharged per unit time by the die hole area. Accordingly, the discharge linear velocity is determined by the relationship between the discharge amount of the spinning solution and the hole diameter of the spinneret. The spinning solution exits the spinneret hole, contacts the coagulation bath, and gradually coagulates to become coagulated yarn (filament). At this time, the filament is pulled by the first roller. However, since the uncoagulated spinning solution is more easily stretched than the filament, the spinning draft indicates a magnification at which the spinning solution is stretched until it is solidified. That is, the spinning draft is expressed by the following formula.
Spinning draft = (coagulated yarn winding speed) / (discharge line speed) Increasing the above spinning draft greatly contributes to fiber diameter reduction. When the spinning draft is less than 2, the productivity improvement effect is small, and a spinning draft of 15 or less is sufficient from the viewpoint of productivity.
紡糸溶液の重合体濃度と、紡糸ドラフトと、使用する紡糸口金の孔径によって決定される乾燥させた凝固糸の単繊維繊度は、好ましくは０．４〜１５ｄｔｅｘであり、より好ましくは０．４〜１１ｄｔｅｘであり、更に好ましくは０．４〜８ｄｔｅｘである。乾燥させた凝固糸の単繊維繊度は、凝固時の凝固糸を構成する単繊維の繊維径に対応しており、乾燥させた凝固糸の単繊維繊度が１１ｄｔｅｘを超える場合には、凝固したときの内外層の凝固状態が異なり、好ましくない。また、乾燥させた凝固糸の単繊維繊度が０．４ｄｔｅｘ未満では、前駆体繊維としてのＰＡＮ系繊維の単繊維繊度が０．４ｄｔｅｘ未満となり、これを焼成して炭素繊維とした場合には、繊維強化複合材料とするときマトリックス樹脂が含浸されにくくなり、炭素繊維の物性が発現されず、製造コストの割には炭素繊維強化複合材料としての物性が低下する。 The single fiber fineness of the dried coagulated yarn determined by the polymer concentration of the spinning solution, the spinning draft, and the pore size of the spinneret used is preferably 0.4 to 15 dtex, more preferably 0.4 to 11 dtex, more preferably 0.4 to 8 dtex. The single fiber fineness of the dried coagulated yarn corresponds to the fiber diameter of the single fiber constituting the coagulated yarn at the time of coagulation, and when the single fiber fineness of the dried coagulated yarn exceeds 11 dtex, when solidified The solidification state of the inner and outer layers is different, which is not preferable. Moreover, when the single fiber fineness of the dried coagulated yarn is less than 0.4 dtex, the single fiber fineness of the PAN-based fiber as the precursor fiber is less than 0.4 dtex. When the fiber reinforced composite material is used, the matrix resin is hardly impregnated, and the physical properties of the carbon fiber are not expressed, and the physical properties of the carbon fiber reinforced composite material are reduced for the manufacturing cost.
凝固浴には、ＰＡＮ系重合体溶液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記のＰＡＮ系重合体を溶解せず、かつＰＡＮ系重合体溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましく、具体的には、水を使用することが好ましい。凝固浴としての条件は、凝固糸（単繊維）の断面が真円状となるように制御ことが好ましく、有機溶媒の濃度は、臨界浴濃度といわれる濃度以下であることが好ましい。有機溶媒の濃度が高いと炭素繊維断面の真円度が低下するため、好ましくない。例えば、溶媒にジメチルスルホキシドを用いた場合は、ジメチルスルホキシド水溶液の濃度を５〜５５重量％とし、更に好ましくは、５〜３０重量％とすることが好ましい。凝固浴の温度は、繊維側面が平滑となるように制御ことが好ましく、−１０〜３０℃とし、更に好ましくは−５〜５℃とすることが好ましい。 The coagulation bath preferably contains a solvent such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide used as a solvent for the PAN polymer solution and a so-called coagulation promoting component. As the coagulation accelerating component, a component that does not dissolve the PAN-based polymer and is compatible with the solvent used in the PAN-based polymer solution is preferable. Specifically, it is preferable to use water. The conditions for the coagulation bath are preferably controlled so that the cross section of the coagulated yarn (single fiber) becomes a perfect circle, and the concentration of the organic solvent is preferably not more than the concentration called the critical bath concentration. A high concentration of the organic solvent is not preferable because the roundness of the carbon fiber cross section decreases. For example, when dimethyl sulfoxide is used as the solvent, the concentration of the aqueous dimethyl sulfoxide solution is preferably 5 to 55% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. The temperature of the coagulation bath is preferably controlled so that the fiber side surface is smooth, and is preferably −10 to 30 ° C., more preferably −5 to 5 ° C.
引き取られた膨潤糸を、引き続き前延伸し、乾燥熱処理して、炭素繊維前駆体繊維が得られる。必要に応じて、乾燥熱処理の後に、後延伸しても良い。 The swollen yarn thus taken is subsequently pre-drawn and subjected to a dry heat treatment to obtain a carbon fiber precursor fiber. If necessary, the film may be post-stretched after the drying heat treatment.
前延伸は、空気中または温水浴中で行うのが一般的であり、通常、凝固後の糸条に残存する溶媒を水洗工程により除去した後に、浴中または空気中で延伸を行なう。なお、凝固後の糸条を直接浴中延伸したあとに水洗してもよい。また、後延伸は省略してもよいし、行う場合には乾熱延伸であっても加熱媒体中での延伸であっても良く、それらの組み合わせでもよいが、通常、加熱媒体中で行うのが一般的である。 The pre-stretching is generally performed in air or in a warm water bath. Usually, after the solvent remaining in the coagulated yarn is removed by a water washing step, stretching is performed in a bath or in air. The solidified yarn may be directly washed in a bath and then washed with water. Further, the post-stretching may be omitted, and when it is performed, it may be dry heat stretching or stretching in a heating medium, or a combination thereof, but is usually performed in a heating medium. Is common.
前延伸や後延伸での張力を制御することにより、Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）を前記範囲とする炭素繊維前駆体繊維を得ることができる。 By controlling the tension in pre-stretching or post-stretching, carbon fiber precursor fibers having Mz (F) / Mw (F) in the above range can be obtained.
前延伸工程とは、凝固浴引取ローラー出から乾燥熱処理までに延伸する工程を指す。前延伸する際には、張力を１．５〜３ｍＮ／ｄｔｅｘ、好ましくは１．８〜２．８ｍＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは２〜２．８ｍＮ／ｄｔｅｘとするのがよい。前延伸での張力が３ｍＮ／ｄｔｅｘよりも大きくなると、均一な延伸ができなくなり、分子配向の均一性が保てなくなるばかりか、分子鎖の切断が起こり、Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）を低下させることが多い。従来知見では、分子配向させるために延伸倍率を上げていたが、本発明の炭素繊維を得ようとする場合には、製糸工程全体の張力を下げることが重要である。しかし、前延伸での延伸張力が１．５ｍＮ／ｄｔｅｘよりも小さくなると、得られる前駆体繊維の分子配向が不充分となり、得られる炭素繊維のＹＭが低下することがある。 A pre-stretching process refers to the process of extending | stretching from coagulation bath take-out roller taking out to dry heat processing. When pre-stretching, the tension is 1.5 to 3 mN / dtex, preferably 1.8 to 2.8 mN / dtex, more preferably 2 to 2.8 mN / dtex. If the tension in the pre-stretching is larger than 3 mN / dtex, uniform stretching cannot be performed, and the uniformity of molecular orientation cannot be maintained, and the molecular chain is broken, and Mz (F) / Mw (F) is Often decreases. According to the conventional knowledge, the draw ratio is increased in order to achieve molecular orientation. However, when the carbon fiber of the present invention is to be obtained, it is important to reduce the tension of the entire spinning process. However, when the drawing tension in the pre-drawing is less than 1.5 mN / dtex, the molecular orientation of the obtained precursor fiber may be insufficient, and the YM of the obtained carbon fiber may be lowered.
前延伸での張力は延伸温度と延伸倍率によって制御できるが、ＰＡＮ系重合体の種類によって変わるので、張力を合わせることが重要である。特に、ＰＡＮ系重合体のＭｚ（Ｐ）が大きいと張力が大きくなるため、延伸倍率を落とすか延伸温度を上げることが必要である。なお、前延伸での張力とは、前延伸工程中の糸条進行に対するローラー直前で張力を測定し、その測定値の中で最大の張力を意味する。乾湿式紡糸で複数の延伸浴中で前延伸を行う場合、最大延伸張力発現箇所は、最後部の浴である場合が多い。一方、湿式紡糸の場合は、凝固浴出の引取ローラー付近である場合が多い。張力は、張力計により走行する糸条を挟み込んで荷重を測定し、測定箇所の工程糸条を定長絶乾させて絶乾繊度（ｄｔｅｘ）を測定し、荷重を絶乾繊度で割って求めることができる。 Although the tension in the pre-stretching can be controlled by the stretching temperature and the stretching ratio, it varies depending on the type of the PAN polymer, so it is important to match the tension. In particular, if the Mz (P) of the PAN-based polymer is large, the tension increases, so it is necessary to lower the stretching ratio or raise the stretching temperature. In addition, the tension | tensile_strength in predrawing means the tension | tensile_strength in the measured value measured in front of the roller with respect to the advance of the thread | yarn in a pre-drawing process, and the largest in the measured value. When pre-stretching is performed in a plurality of stretching baths by dry and wet spinning, the maximum stretching tension is often the last bath. On the other hand, in the case of wet spinning, there are many cases in the vicinity of the take-up roller discharged from the coagulation bath. The tension is obtained by measuring the load by inserting the running yarn with a tension meter, measuring the dryness of the process yarn at the measurement location for a fixed length, measuring the dryness (dtex), and dividing the load by the dryness. be able to.
前延伸での延伸温度は、好ましくは６０〜９５℃、より好ましくは６５〜８５℃、更に好ましくは６５〜７５℃とする。張力を下げる観点から延伸温度は高い程好ましいが、９５℃よりも高い場合、単繊維間で接着が発生し、品位が低下することがある一方で、６０℃よりも低い場合、延伸性が悪くなり生産性が低下することがある。前延伸を複数の延伸浴中で行う場合、延伸温度とは、その中で最大浴槽温度を指す。 The stretching temperature in the pre-stretching is preferably 60 to 95 ° C, more preferably 65 to 85 ° C, and still more preferably 65 to 75 ° C. From the viewpoint of lowering the tension, the higher the stretching temperature, the better. However, when the temperature is higher than 95 ° C, adhesion may occur between the single fibers and the quality may be lowered. On the other hand, when the temperature is lower than 60 ° C, the stretchability is poor. Productivity may be reduced. When pre-stretching is performed in a plurality of stretching baths, the stretching temperature refers to the maximum bath temperature.
前延伸での延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、１〜３倍であることがより好ましい。延伸張力を下げるためには延伸倍率が小さい方がよいが、延伸倍率が1倍未満であると分子配向緩和が生じ、強度、耐熱性ともに劣ったものになることが多い一方、５を超える延伸倍率であると、良好な寸法安定性が保てなくなるばかりか、単繊維間接着が起こり、製糸性が低下するだけでなく、炭素繊維を得る場合の焼成工程においても、毛羽が発生し、物性低下となりやすい。前延伸での延伸倍率とは、前延伸工程の最終ローラー回転速度を凝固浴出の引取ローラー回転速度で割った値である。 The stretching ratio in the pre-stretching is preferably 1 to 5 times, and more preferably 1 to 3 times. In order to lower the stretching tension, a smaller stretching ratio is better, but if the stretching ratio is less than 1 times, molecular orientation is relaxed and the strength and heat resistance are often inferior, while stretching exceeding 5 If it is a magnification, not only good dimensional stability can not be maintained, but also the bonding between single fibers occurs, and not only the spinning property is lowered, but also fluffing occurs in the firing process when obtaining carbon fibers, and the physical properties It tends to decrease. The draw ratio in the pre-stretching is a value obtained by dividing the final roller rotation speed in the pre-stretching step by the take-up roller rotation speed from the coagulation bath.
上記した前延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、前延伸された糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤を用いる場合、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。特開２００６−１８３１５９号公報、特開２００６−２２５８０８号公報、特開２００７−３９８６６号公報に記載された油剤を用いると均一な耐炎化処理ができ、炭素繊維の単繊維引張弾性率のばらつきが低減できるため好ましく用いられる。 After the pre-drawing step, it is preferable to apply an oil agent made of silicone or the like to the pre-drawn yarn for the purpose of preventing adhesion between single fibers. When using a silicone oil agent, it is preferable to use one containing a modified silicone such as an amino-modified silicone having high heat resistance. When the oils described in JP-A-2006-183159, JP-A-2006-225808, and JP-A-2007-39866 are used, a uniform flameproofing treatment can be performed, and the variation in the single fiber tensile elastic modulus of the carbon fiber can be increased. Since it can reduce, it is used preferably.
前延伸された糸条は次に乾燥熱処理される。乾燥熱処理での最高温度は７０〜２００℃であることが好ましく、１６０〜１９０℃であることがより好ましい。乾燥熱処理での処理時間は１０秒から２００秒が好ましい結果を与える。乾燥熱処理での最高温度が１６０℃を下回ると、得られる炭素繊維前駆体繊維の緻密性が不充分となり、本発明の炭素繊維が得にくくなる場合がある。また、乾燥熱処理での最高温度が２００℃を超えると、単繊維間の融着が顕著となり、炭素繊維とした場合に、得られる炭素繊維の引張強度が低下することがある。乾燥熱処理において、糸条の収縮に合わせた１以下の延伸倍率でも構わないが、乾燥熱処理と同時に延伸を行うことも工程簡略化の観点から好ましいものである。 The predrawn yarn is then dry heat treated. The maximum temperature in the drying heat treatment is preferably 70 to 200 ° C, and more preferably 160 to 190 ° C. The treatment time in the dry heat treatment is preferably 10 to 200 seconds. When the maximum temperature in the drying heat treatment is lower than 160 ° C., the resulting carbon fiber precursor fiber is insufficiently dense, and it may be difficult to obtain the carbon fiber of the present invention. Moreover, when the maximum temperature in the drying heat treatment exceeds 200 ° C., the fusion between the single fibers becomes remarkable, and when the carbon fibers are used, the tensile strength of the obtained carbon fibers may be lowered. In the drying heat treatment, a drawing ratio of 1 or less in accordance with the shrinkage of the yarn may be used, but it is also preferable from the viewpoint of simplifying the process to perform the drawing simultaneously with the drying heat treatment.
生産性の向上や結晶配向度の向上を目的として、乾燥熱処理された糸条を後延伸して炭素繊維前駆体繊維を得ることが多い。後延伸を行う場合には加熱媒体中で行うのが一般的である。加熱熱媒としては、例えば、加圧水蒸気あるいは過熱水蒸気が操業安定性やコスト、前駆体繊維の結晶配向度向上、延伸ばらつき低減の面で好適に用いられる。 For the purpose of improving productivity and improving the degree of crystal orientation, carbon fiber precursor fibers are often obtained by post-drawing the dried and heat-treated yarn. When performing post-stretching, it is generally performed in a heating medium. As the heating heat medium, for example, pressurized steam or superheated steam is preferably used in terms of operational stability and cost, improvement in the degree of crystal orientation of the precursor fibers, and reduction in variation in stretching.
用いられる加圧水蒸気、いわゆるスチーム延伸の好適な方法について述べる。スチーム延伸装置は、糸条通過口を有するシール部材を両端側に有する延伸チューブにスチーム吹き込み口を備えた延伸装置であり、上記の延伸チューブには、繊維糸条導入側に予熱域が設けられ、繊維糸条取り出し側に加熱域が設けられ、２領域で分割されているものである。繊維糸条取り出し側の加熱域にスチーム吹き込み口を設けるとともに、予熱域と加熱域の２領域の間に糸条通過口を有するシール部材を配置することが好ましい態様である。ここで、繊維糸条導入側を予熱域と呼び、繊維糸条取り出し側を加熱域と呼ぶことがある。 A suitable method of pressurized steam used, so-called steam stretching will be described. The steam drawing device is a drawing device provided with a steam blowing port on a drawing tube having both ends of a sealing member having a yarn passage port, and the drawing tube is provided with a preheating region on the fiber yarn introduction side. A heating zone is provided on the fiber yarn take-out side, and it is divided into two regions. It is preferable that a steam blowing port is provided in the heating region on the fiber yarn take-out side and a seal member having a yarn passage port is disposed between the two regions of the preheating region and the heating region. Here, the fiber yarn introduction side may be referred to as a preheating region, and the fiber yarn takeout side may be referred to as a heating region.
スチーム延伸装置では、スチームにより乾燥された繊維糸条を可塑化し延伸するが、延伸チューブの繊維糸条導入側と繊維糸条取り出し側にスチームの使用量を減らすため、または糸道を規制するためにシール部材を有している。乾燥された繊維糸条は、このスチーム延伸装置中を通過する間にスチームにより加圧加温され、引取ローラー（ドローローラー）により延伸され、延伸チューブの前段である予熱域で予熱され、後段である加熱域で延伸される。 In the steam drawing device, the fiber yarn dried by steam is plasticized and drawn, but in order to reduce the amount of steam used on the fiber yarn introduction side and fiber yarn take-out side of the drawing tube, or to regulate the yarn path Has a seal member. The dried fiber yarn is pressurized and heated by steam while passing through the steam drawing apparatus, drawn by a take-up roller (draw roller), preheated in a preheating region which is a front stage of the drawing tube, and in a subsequent stage. It is stretched in a certain heating zone.
ここでの延伸倍率は、生産性の向上や結晶配向度の向上のために３〜１０倍であることが好ましい。延伸倍率は、より好ましくは４．５〜７倍であり、さらに好ましくは５〜６倍である。延伸倍率が４倍未満では、生産性および結晶配向度の観点から好ましくなく、１０倍を超えると糸切れや毛羽発生の問題から好ましくない。予熱域での延伸倍率は、１〜２倍であることが好ましく、より好ましくは１〜１．５倍であり、さらに好ましくは１〜１．２倍である。加熱域で残りを延伸することが好ましい。予熱域の延伸倍率が２倍を超える場合は十分な予熱を経ずに延伸されるため、延伸むらが発生することがある。 Here, the draw ratio is preferably 3 to 10 times in order to improve productivity and crystal orientation. The draw ratio is more preferably 4.5 to 7 times, and further preferably 5 to 6 times. If the draw ratio is less than 4 times, it is not preferable from the viewpoint of productivity and the degree of crystal orientation, and if it exceeds 10 times, it is not preferable because of problems of yarn breakage and fluff generation. The draw ratio in the preheating region is preferably 1 to 2 times, more preferably 1 to 1.5 times, and still more preferably 1 to 1.2 times. It is preferable to stretch the remainder in the heating zone. When the draw ratio in the preheating region exceeds 2 times, the drawing is stretched without sufficient preheating, and thus stretching unevenness may occur.
予熱域の圧力は、０．０５〜０．７ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ＭＰａであり、さらに好ましくは０．１３〜０．３ＭＰａである。予熱域の圧力が０．０５ＭＰａ未満では繊維糸条の昇温に時間を有するため、延伸チューブ長を長く取る必要があり、生産性向上に適さないことがある。また、予熱が不十分であるため、毛羽発生などの品位低下やローラー巻付き等の操業性不良を起こすことがある。また、予熱域の圧力が０．７ＭＰａを超えると、延伸が開始される可能性がある。 The pressure in the preheating region is preferably 0.05 to 0.7 MPa, more preferably 0.1 to 0.5 MPa, and still more preferably 0.13 to 0.3 MPa. If the pressure in the preheating region is less than 0.05 MPa, it takes time to raise the fiber yarn, so that it is necessary to take a longer drawing tube length, which may not be suitable for improving productivity. In addition, since preheating is insufficient, quality deterioration such as generation of fluff and poor operability such as roller wrapping may occur. Further, when the pressure in the preheating region exceeds 0.7 MPa, stretching may be started.
予熱域の圧力は、加熱域の圧力より０．０５〜０．３ＭＰａ低いことが好ましい。ＰＡＮ系重合体の分子量にもよるが、繊維糸条はある一定の温度で延伸されるため、予熱域では延伸されず繊維糸条が素早く温められることが好ましい。 The pressure in the preheating region is preferably 0.05 to 0.3 MPa lower than the pressure in the heating region. Although depending on the molecular weight of the PAN-based polymer, since the fiber yarn is drawn at a certain temperature, it is preferable that the fiber yarn is quickly heated without being drawn in the preheating region.
加熱域の圧力は、０．３〜１ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．４〜０．８ＭＰａであり、さらに好ましくは０．５〜０．７ＭＰａである。加熱域の圧力が０．３ＭＰａ未満では、繊維糸条の温度が低い状態で無理に延伸されるため、毛羽発生などの品位低下や巻付き、断糸等の操業性不良を起こす可能性がある。また、加熱域の圧力が１ＭＰａを超えると、温度が高くなりすぎて単繊維同士が融着を起こす可能性がある。 The pressure in the heating region is preferably 0.3 to 1 MPa, more preferably 0.4 to 0.8 MPa, and still more preferably 0.5 to 0.7 MPa. If the pressure in the heating zone is less than 0.3 MPa, the fiber yarn is forcibly stretched at a low temperature, which may cause poor quality such as generation of fluff and poor operability such as winding and yarn breakage. . On the other hand, if the pressure in the heating region exceeds 1 MPa, the temperature becomes too high and the single fibers may be fused.
スチームは、温度と圧力の関係から、飽和スチーム、湿りスチームおよび過熱スチームに分類される。通常の溶液重合法で得られる重合体を用いた場合には、圧力の割に温度を低くし、湿り度を増やした湿りスチームを用いることにより可塑性を高め、延伸性が高められてきた。 Steam is classified into saturated steam, wet steam and superheated steam based on the relationship between temperature and pressure. When a polymer obtained by a normal solution polymerization method is used, the plasticity is increased and the stretchability has been improved by using wet steam in which the temperature is lowered and the wetness is increased for the pressure.
しかしながら、本発明で用いられるＰＡＮ系重合体の場合には、スチームの湿り度を増やすと延伸性が低下したことから、分子量分布が高分子量側に広い特殊な重合体に適応した延伸条件を検討したところ、加熱域のスチームの湿り度は０．１〜５％であることが好適であると判明した。湿り度は、より好ましくは０．１〜２％である。本発明で用いられるＰＡＮ系重合体は、分子量分布が広いため、スチームの湿り度が５％を超え可塑性が高まると高分子量成分の効果が発揮されないが、可塑化の程度を適切に制御することにより、絡み合いが多く残っている高分子量成分が優先的に延伸され、絡み合い点間分子量が均一に近づくため、延伸性が高まると推定される。 However, in the case of the PAN-based polymer used in the present invention, when the wetness of the steam is increased, the stretchability is lowered. Therefore, the stretching conditions suitable for a special polymer having a wide molecular weight distribution on the high molecular weight side are examined. As a result, it has been found that the steam wetness of the heating zone is preferably 0.1 to 5%. More preferably, the wetness is 0.1 to 2%. Since the PAN-based polymer used in the present invention has a wide molecular weight distribution, when the wetness of steam exceeds 5% and the plasticity increases, the effect of the high molecular weight component is not exhibited, but the degree of plasticization should be appropriately controlled. Thus, it is presumed that the high molecular weight component with much entanglement remaining is preferentially stretched, and the molecular weight between the entanglement points approaches uniformly, so that the stretchability is improved.
予熱域は、素早く繊維糸条を昇温する観点からスチームの湿り度は低いことが好ましく、スチームの湿り度は０〜５％であり、より好ましくは０〜１％である。スチーム湿り度が５％を超えると、繊維糸条の昇温が遅れ、加熱領域で十分に延伸されない可能性がありこのましくない。予熱域では、昇温が素早くできる湿り度０％の飽和スチームあるいは過熱スチームにより延伸することも本発明の好ましい態様である。 In the preheating region, the wetness of steam is preferably low from the viewpoint of quickly raising the temperature of the fiber yarn, and the wetness of steam is 0 to 5%, more preferably 0 to 1%. When the steam wetness exceeds 5%, the temperature rise of the fiber yarn is delayed, and it may not be sufficiently drawn in the heating region. In the preheating region, stretching with saturated steam or superheated steam having a wetness of 0%, which can quickly raise the temperature, is also a preferred aspect of the present invention.
また、加熱域に供給されるスチームの湿り度は、加熱域のスチーム湿り度と同等以下とすることが好ましい。湿り度を制御しない場合は、配管内壁付近でドレンが発生し、湿り度が増大していることがあり好ましくない。また、供給されるスチームの湿り度を１％に制御したとしても、シール部材の構成によっては延伸チューブ内の湿り度は増大することがあるので、供給されるスチームの湿り度は低い方が延伸チューブ内の湿り度は制御しやすい。 Moreover, it is preferable that the wetness of the steam supplied to the heating zone is equal to or less than the steam wetness of the heating zone. If the wetness is not controlled, drainage is generated near the inner wall of the pipe, and the wetness is increased, which is not preferable. Further, even if the wetness of the supplied steam is controlled to 1%, the wetness in the stretched tube may increase depending on the configuration of the seal member. The wetness inside the tube is easy to control.
スチームの湿り度は、例えば飽和スチームをその配管の途中で冷却することにより容易に制御することができ、Ｑｗを冷却水量（Ｋｇ／Ｈｒ）、Δｔを冷却水のスチーム冷却前後の温度差（℃）、Ｃｐを冷却水比熱（Ｋｃａｌ／Ｋｇ℃）、Ｑｓをスチーム流量（Ｋｇ／Ｈｒ）、ｒをスチーム潜熱（Ｋｃａｌ／Ｋｇ）、Ｘｓをスチーム湿り度（％）としたとき、湿り度はＱｗ・Δｔ・Ｃｐ＝Ｑｓ・ｒ・Ｘｓ／１００で定義される。また、延伸チューブ内の予熱域と加熱域のそれぞれのスチーム湿り度の測定には、絞り乾き度計が用いられる。絞り乾き度計は、断熱容器の中で湿り蒸気を絞ることによって乾き蒸気に変え、その状態を測定してもとの乾き度を求めるものである。湿り度＝１００−乾き度（％）から算出される。 The wetness of the steam can be easily controlled, for example, by cooling saturated steam in the middle of the pipe, Qw is the amount of cooling water (Kg / Hr), Δt is the temperature difference before and after steam cooling (° C. ), Cp is the specific heat of cooling water (Kcal / Kg ° C.), Qs is the steam flow rate (Kg / Hr), r is the steam latent heat (Kcal / Kg), and Xs is the steam wetness (%). Δt · Cp = Qs · r · Xs / 100 A squeeze dryness meter is used to measure the steam wetness of each of the preheating region and the heating region in the stretched tube. The squeezing dryness meter obtains the original dryness by measuring the state by changing the wet steam into the dry steam by squeezing the wet steam in the heat insulating container. Calculated from wetness = 100−dryness (%).
スチームの湿り度の制御方法についてより詳しく説明する。スチーム延伸装置に供給されるスチームの余分なドレンを分離した後、除熱を行い、飽和スチームを得て所定の圧力に設定する。次いで、再びドレンの分離を行い、温度および流量をコントロールした冷却水にて除熱することにより加湿を行い、湿り度を制御することができる。 The method for controlling the wetness of steam will be described in more detail. After separating excess drain of steam supplied to the steam stretching apparatus, heat is removed to obtain saturated steam and set to a predetermined pressure. Next, the drain is separated again, and the moisture is removed by removing heat with cooling water whose temperature and flow rate are controlled, so that the wetness can be controlled.
予熱域と加熱域のスチームの湿り度を別々に制御するためには、別のラインで湿り度を制御されたスチームを供給する方法や、予熱域あるいは加熱域をジャケット加熱することによりスチームの湿り度を低下させる方法や、シール部材の構成によりスチームの湿り度を制御する方法があるが、簡便性の観点から、シール部材の構成で制御することが好ましい。 In order to control the wetness of the steam in the preheating zone and the heating zone separately, the steam wetness can be controlled by supplying steam with controlled wetness in separate lines, or by heating the preheating zone or the heating zone with a jacket. Although there is a method of decreasing the degree and a method of controlling the wetness of the steam by the configuration of the seal member, it is preferable to control by the configuration of the seal member from the viewpoint of simplicity.
図５は、好適に用いられるシール部材を例示説明するための概略側面図と断面図である。すなわち、図５において、シール部材Ｆの最小内径長さ２０から求めた最小内径断面積１９の逆数と最小内径長さ２０の積が、延伸チューブの繊維糸条導入側にあるシール部材の糸条通過口＞延伸チューブの予熱域と加熱域の間のシール部材の糸条通過口＞延伸チューブの繊維糸条取り出し側にあるシール部材の糸条通過口の関係になるように制御することが好ましい。
FIG. 5 is a schematic side view and cross-sectional view for illustrating a seal member that is suitably used. That is, in FIG. 5, the product of the reciprocal of the minimum inner diameter
具体的には、延伸チューブの繊維糸条導入側にあるシール部材において、最小内径断面積は、導入する糸条断面積の４〜１０倍とし、最小内径長さは、４０〜２００ｍｍとすることが好ましい。最小内径断面積の逆数と最小内径長さの積において、延伸チューブの繊維糸条導入側にあるシール部材の糸条通過口と延伸チューブの予熱域と加熱域の間のシール部材の糸条通過口の比は、１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、２もあれば十分である。最小内径断面積の逆数と最小内径長さの積において、延伸チューブの予熱域と加熱域の間のシール部材の糸条通過口と延伸チューブの繊維糸条取り出し側にあるシール部材の糸条通過口の比は１．５以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、１０もあれば十分である。 Specifically, in the sealing member on the fiber yarn introduction side of the drawn tube, the minimum inner diameter sectional area is 4 to 10 times the introduced yarn sectional area, and the minimum inner diameter length is 40 to 200 mm. Is preferred. In the product of the reciprocal of the minimum inner diameter cross-sectional area and the minimum inner diameter length, the thread passage of the sealing member on the fiber yarn introduction side of the drawing tube and the thread passage of the sealing member between the preheating zone and the heating zone of the drawing tube The mouth ratio is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, and 2 is sufficient. In the product of the reciprocal of the minimum inner diameter cross-sectional area and the minimum inner diameter length, the thread passage port of the seal member between the preheating zone and the heating zone of the drawing tube and the yarn passage of the sealing member on the fiber yarn take-out side of the drawing tube The mouth ratio is preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more, and 10 is sufficient.
また、前駆体繊維の水分率は、０．５〜２．５％であることが好ましい。かかる水分率は、予熱域および加熱域の湿り度を反映しており、耐炎化工程への負荷を増すため低いほど好ましいが、０．５％未満であると前駆体繊維の集束性が不足することがある。 Moreover, it is preferable that the moisture content of a precursor fiber is 0.5 to 2.5%. The moisture content reflects the wetness of the preheating region and the heating region, and is preferably as low as possible in order to increase the load on the flameproofing process. However, if it is less than 0.5%, the convergence property of the precursor fiber is insufficient. Sometimes.
次に、図面に基づいて具体的に説明する。 Next, it demonstrates concretely based on drawing.
図４は、好適に用いられる加圧スチーム延伸装置を例示説明するための概略側面図である。 FIG. 4 is a schematic side view for illustrating an example of a pressure steam stretching apparatus preferably used.
図４において、スチーム延伸装置を構成する延伸チューブＢは、繊維糸条Ａの繊維糸条導入口１１を有する前段シール部材１４と繊維糸条取り出し口１２を有する後段シール部材１６をその両端側に備え、かつ、加圧スチームのスチーム吹き込み口１３に隣接して予熱域Ｃと加熱域Ｅの間に中段シール部材１５を設けた円筒状容器から構成されている。スチーム延伸装置の延伸チューブＢに供給される加圧スチームは、圧力制御装置（図示せず）で圧力制御された後、スチーム吹き込み口１３から延伸チューブＢに導入される。
In FIG. 4, the drawing tube B constituting the steam drawing device includes a front-
スチーム吹き込み口１３の位置は、繊維糸条Ａの予熱と延伸が十分に行われることを考慮し、延伸チューブＢの中央部付近の加熱域Ｅ側に設けることが好ましい。
The position of the
加熱域Ｅ側から導入されたスチームは、予熱域Ｃと加熱域Ｅの間の糸条通過口を有する中段シール部材１５と糸条通過口を有する後段シール部材１６によりシールされている。これらの中段シール部材１５と後段シール部材１６の断面積が大きくなるほど、また両シール部材１５，１６の長さが短くなるほど、温度は低下しにくいが圧力が低下しやすくなる。そのため、繊維糸条取り出し側の糸条通過口の後段シール部材１６の最小内径から求めた断面積の逆数と最小内径部分の長さの積を小さくするほど、湿り度は小さくなり好ましい態様である。最小内径の好ましい範囲は、繊維糸条のトータル繊度により、繊維糸条の断面積の２〜５倍であることが好ましい。最小内径は、繊維糸条の擦過とも関係するため、最小内径部分の長さで最小内径から求めた断面積の逆数と最小内径部分の長さの積を制御することが好ましい。加熱域Ｅのスチーム圧力と温度は低下するが、好ましい延伸温度は、重合体分子量分布に依存するため、スチームの供給圧力を高めることにより延伸温度を制御することができる。
The steam introduced from the heating zone E side is sealed by a middle-
予熱域Ｃと加熱域Ｅの圧力差は、各シール部材、シール部材の断面積およびシール部材の長さを調節することにより制御することができる。繊維糸条が円滑に通過し、かつ、延伸チューブＢ内の圧力バランスが適性に保たれるように、各シール部材の断面積と長さを調節することが好ましい。具体的には、最小内径断面積の逆数と最小内径部分の長さの積において、延伸チューブの繊維糸条導入側にあるシール部材の糸条通過口の値と延伸チューブの予熱域と加熱域の間のシール部材の糸条通過口の値を足したものと、延伸チューブの繊維糸条取り出し側にあるシール部材の糸条通過口の値の比が、４〜２０となるように設定する。この値が小さいと予熱域と加熱域の圧力差が小さくなる。 The pressure difference between the preheating zone C and the heating zone E can be controlled by adjusting each sealing member, the cross-sectional area of the sealing member, and the length of the sealing member. It is preferable to adjust the cross-sectional area and the length of each seal member so that the fiber yarns can pass smoothly and the pressure balance in the drawn tube B is maintained appropriately. Specifically, in the product of the reciprocal of the minimum inner diameter cross-sectional area and the length of the minimum inner diameter portion, the value of the thread passage opening of the sealing member on the fiber yarn introduction side of the drawing tube, the preheating zone and the heating zone of the drawing tube The ratio of the value of the thread passage opening of the sealing member between the value of the thread passage opening of the sealing member on the fiber yarn take-out side of the drawn tube is set to 4 to 20 . When this value is small, the pressure difference between the preheating region and the heating region is small.
繊維糸条Ａは、フィードローラー１７とドローローラー１８の間で延伸される。後延伸での張力は１．８〜６ｍＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、３〜６ｍＮ／ｄｔｅｘであることがより好ましく、４〜５．８ｍＮ／ｄｔｅｘであることが更に好ましい。後延伸での張力が６ｍＮ／ｄｔｅｘよりも大きくなると、分子鎖の切断が起こり、Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）を低下させることが多い。後延伸での張力を１．８ｍＮ／ｄｔｅｘよりも小さくするためには、延伸倍率を下げるか、もしくは加圧水蒸気を加熱媒体として用いる場合、その圧力を上げる手法があるが、前者は生産性を損ない、後者は溶断による延伸切れが発生しやすい。加圧水蒸気を加熱媒体として用いる場合、後延伸での張力は、延伸倍率と加圧水蒸気圧によって制御できるが、ＰＡＮ系重合体の種類によって変わるので、張力を合わせることが重要である。後延伸での張力は、延伸チューブなどの延伸ゾーンから出た直後の走行する糸条を張力計により挟み込んで荷重を測定し、測定箇所の糸条を定長絶乾させて絶乾繊度（ｄｔｅｘ）を測定し、荷重を絶乾繊度で割って求めることができる。また、繊維糸条のスチーム延伸においては、延伸チューブＢの繊維糸条導入側の張力よりも繊維糸条取出し側の張力を０．５〜３ｍＮ／ｄｔｅｘ高くすることが好ましく、より好ましくは１〜２ｍＮ／ｄｔｅｘである。繊維糸条取出し側の張力より繊維糸条導入側の張力が高いか、または繊維糸条導入側と繊維糸条取出し側の張力差がないと、延伸点が加熱域Ｅ側から予熱域Ｃ側にずれて低い温度で延伸され、毛羽発生の原因となることがある。繊維糸条取出し側の張力が繊維糸条導入側の張力より３ｍＮ／ｄｔｅｘを超えると加熱域Ｅが狭くなっている可能性があり、満足する延伸性が得られないことがある。
The fiber yarn A is drawn between the
スチーム延伸する際の繊維糸条を構成する単繊維の数は、１００００本以上であることが好ましい。通常、フィラメント数（単繊維数）を増やすと不均一な延伸状態となり、延伸性は低下しやすいが、本発明のスチーム延伸条件においては、湿り度が少ないため、均一に繊維糸条が昇温され、顕著に延伸性を高める効果が現れる。また、延伸チューブの数を減らすことができるため、工程管理が簡便になるだけでなく、延伸チューブによる延伸状態の差が減少するため、前駆体繊維としても均一なものが得られる。 It is preferable that the number of single fibers constituting the fiber yarn at the time of steam drawing is 10,000 or more. Normally, increasing the number of filaments (number of single fibers) results in a non-uniform drawing state, and the drawability tends to decrease. However, under the steam drawing conditions of the present invention, the degree of wetness is low, so the fiber yarn temperature rises uniformly. And the effect of significantly improving the stretchability appears. In addition, since the number of drawn tubes can be reduced, not only process management becomes simple, but also the difference in the drawn state due to the drawn tubes is reduced, so that uniform precursor fibers can be obtained.
常法の製糸条件を適用しても製糸工程の操業性に問題を生じないが、上述のような紡糸工程での延伸張力を制御して、紡糸溶液におけるＰＡＮ系重合体の分子鎖を極力切断することなく繊維化することが好ましい。具体的には、得られる前駆体繊維において繊維の重量平均分子量Ｍｗ（Ｆ）が次式を満たすように製糸工程での延伸張力を制御することによって、炭素繊維を製造するための焼成工程における延伸時の繊維の破断を抑制できるのである。 Even if the usual spinning conditions are applied, there will be no problem in the operability of the spinning process, but the molecular tension of the PAN polymer in the spinning solution is cut as much as possible by controlling the stretching tension in the spinning process as described above. It is preferable to fiberize without doing. Specifically, stretching in the firing step for producing carbon fiber by controlling the stretching tension in the spinning process so that the weight average molecular weight Mw (F) of the fiber satisfies the following formula in the obtained precursor fiber: The breakage of the fiber at the time can be suppressed.
０．８≦Ｍｗ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｐ）≦１
このとき、要件［ｂ］〜［ｅ］のいずれかを満たすＰＡＮ系重合体溶液を用い、上述の通り前駆体繊維を製造することで達成することができる。高分子量のＰＡＮが紡糸工程での延伸時の応力を優先的に負担することで前駆体繊維の分子量低下抑制が可能となる。
0.8 ≦ Mw (F) / Mw (P) ≦ 1
At this time, it can achieve by producing a precursor fiber as described above using a PAN-based polymer solution that satisfies any of the requirements [b] to [e]. Since the high molecular weight PAN preferentially bears the stress at the time of drawing in the spinning process, the molecular weight of the precursor fiber can be suppressed from lowering.
ＰＡＮ系重合体の分子量がある程度大きくなると焼成工程における延伸性が向上することが知られているが、Ｍｗ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｐ）が０．８未満であると、分子量相応のＰＡＮ系前駆体繊維と同程度に焼成工程における延伸時に繊維が破断してしまう。かかる関係式を満たすことにより、炭素繊維を製造するための焼成工程における延伸時の繊維の破断が抑制されるという効果が生み出される作用については定かではないが、次のように推定している。Ｍｗ（Ｐ）よりもＭｗ（Ｆ）の方が小さくなるということは、紡糸溶液から前駆体繊維に繊維化される工程中で分子鎖が切断されていることを意味し、何らかの分子量分布の再調整が行われていることになる。その際、重合体における高分子量側の成分はより劣化される機会が多く、高分子量成分が張力を伝播することで、部分的ではなく均一な分子配列を伴うため、焼成時の繊維の破断が抑制されると推定している。しかし、Ｍｗ（Ｐ）とＭｗ（Ｆ）の差が大きい場合、分子鎖が切断された部分は炭素化する過程で欠陥となるため、焼成工程での延伸性が低下すると推定している。また、上述のように制御したことで欠陥の生成ばらつきを低減できたものと推定している。 It is known that if the molecular weight of the PAN-based polymer is increased to some extent, the stretchability in the firing step is improved. However, if Mw (F) / Mw (P) is less than 0.8, the PAN-based precursor corresponding to the molecular weight is obtained. The fiber breaks during stretching in the firing step to the same extent as the body fiber. Although satisfy | filling this relational expression, it is not certain about the effect | action which produces the effect that the fracture | rupture of the fiber at the time of extending | stretching in the baking process for manufacturing a carbon fiber is suppressed, but it estimates as follows. The fact that Mw (F) is smaller than Mw (P) means that the molecular chain is broken in the process of fiberizing from the spinning solution into the precursor fiber, and some molecular weight distribution is re-established. Adjustments have been made. At that time, the component on the high molecular weight side in the polymer is often more deteriorated, and the high molecular weight component propagates the tension, and is accompanied by a uniform molecular arrangement rather than partial, so that the fiber breaks during firing. Estimated to be suppressed. However, when the difference between Mw (P) and Mw (F) is large, it is presumed that the stretched part in the firing step is lowered because the part where the molecular chain is broken becomes a defect in the process of carbonization. In addition, it is presumed that the defect generation variation can be reduced by controlling as described above.
本発明の炭素繊維を得るに好適に用いられる前駆体繊維は、重量平均分子量Ｍｗ（Ｆ）が２０万〜７０万、好ましくは３０万〜５０万であるＰＡＮ系重合体からなる。Ｍｗ（Ｆ）が２０万未満の低分子量のＰＡＮ系重合体からなる場合、前駆体繊維の強度が低下して耐炎化工程で毛羽が発生しやすくなる。また、Ｍｗ（Ｆ）が７０万を越えるような高分子量のＰＡＮ系重合体からなる場合、紡糸溶液における重合体の重量平均分子量Ｍｗ（Ｐ）が７０万を越えるように設定する必要があり、その場合、分子鎖同士の絡み合いが多くなり伸びきり鎖長を大きくするためには重合体濃度を下げて準希薄溶液で絡み合いを下げて延伸することもできるが、生産性してしまう。Ｍｗ（Ｆ）はＭｗ（Ｐ）と同じか低下するが、上述の通り紡糸工程の条件によって制御される。 The precursor fiber suitably used for obtaining the carbon fiber of the present invention comprises a PAN-based polymer having a weight average molecular weight Mw (F) of 200,000 to 700,000, preferably 300,000 to 500,000. When it consists of a low molecular weight PAN-based polymer having an Mw (F) of less than 200,000, the strength of the precursor fiber is lowered and fluff is likely to occur in the flameproofing step. Further, in the case of a PAN polymer having a high molecular weight such that Mw (F) exceeds 700,000, it is necessary to set the weight average molecular weight Mw (P) of the polymer in the spinning solution to exceed 700,000. In that case, in order to increase the entanglement between molecular chains and increase the extended chain length, the polymer concentration can be lowered and the entanglement can be lowered with a semi-dilute solution, but productivity is increased. Mw (F) is the same as or lower than Mw (P), but is controlled by the spinning process conditions as described above.
また本発明の炭素繊維を得るに用いられる前駆体繊維は、前駆体繊維を構成するＰＡＮ系重合体の多分散度Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）（Ｍｚ（Ｆ）は、繊維のＺ平均分子量を表す）が２〜５であることが好ましく、より好ましくは、２．５〜４であり、さらに好ましくは、３〜４である。Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）が２未満では、耐炎化工程以降の毛羽の発生を抑制する効果が不足する。また、Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）が高いほど耐炎化工程以降の毛羽発生を抑制する効果が高まるため好ましいが一方で、Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）が５を越えるような繊維は、それを得るための紡糸溶液における重合体の絡み合いが大きくなりすぎて、吐出が困難となるため、得ることが困難である。このように制御することで焼成工程での欠陥の拡大が抑制され、その顕著な例である毛羽が低減する。 The precursor fiber used for obtaining the carbon fiber of the present invention is a polydispersity Mz (F) / Mw (F) (Mz (F) of the PAN polymer constituting the precursor fiber is the Z average of the fiber. The molecular weight is preferably 2 to 5, more preferably 2.5 to 4, and still more preferably 3 to 4. If Mz (F) / Mw (F) is less than 2, the effect of suppressing the generation of fluff after the flameproofing step is insufficient. Further, the higher Mz (F) / Mw (F) is preferable because the effect of suppressing the generation of fuzz after the flameproofing step is enhanced, but on the other hand, fibers having Mz (F) / Mw (F) exceeding 5 are preferred. Since the entanglement of the polymer in the spinning solution for obtaining it becomes too large and the discharge becomes difficult, it is difficult to obtain. By controlling in this way, the expansion of the defect in a baking process is suppressed and the fluff which is the remarkable example reduces.
かかる前駆体繊維を用いることにより、耐炎化工程以降における毛羽の発生が抑制されるという効果が生み出される作用については定かでは無いが、次のように推定している。高強度・高弾性率のＰＡＮ系繊維は、従来から高分子量のＰＡＮ系重合体を高度に延伸することでＰＡＮ分子の伸びきり鎖を形成させ、非晶部分や分子末端を減少させるというポリエチレンに代表されるような他の有機繊維と同様の手法により製造される。しかしながら、重合体溶液中の重合体の絡み合いを制御するために重合体濃度を下げる必要があり、生産性が低下する上、多フィラメントで耐炎化しようとするとフィラメント間のばらつきによりわずかな割合で繊維が破断し、毛羽となる。従来対比高分子量の超高分子量ＰＡＮ系重合体は超高分子量ではない通常のＰＡＮ系重合体より変形した分子が元の形に戻るまでの時間、いわゆる緩和時間が長いため、ＰＡＮ系重合体溶液中に、超高分子量ＰＡＮ系重合体をわずかに含むことで前駆体繊維の製造工程において、超高分子量ＰＡＮ系重合体が優先的に延伸され、伸びきり鎖を形成する。得られた前駆体繊維では、あたかも高強度・高弾性率ＰＡＮの伸びきり鎖がフィラーとして作用された状態となり、前駆体繊維に引張応力が負荷された際に、マトリックスである配向した通常のＰＡＮ系重合体が破断しかけたとき、超高分子量ＰＡＮの伸びきり鎖を迂回して破壊の進展が起こることや、超高分子量ＰＡＮの伸びきり鎖が応力を負担し、破壊エネルギーを負担することや、分子の引き抜けが起きることで、破壊靭性値が上がり、耐炎化工程での破断伸度の低い単繊維がなくなったのではないかと考えている。 Although it is not certain about the effect | action which produces the effect that generation | occurrence | production of the fluff after a flame-proofing process is suppressed by using this precursor fiber, it estimates as follows. PAN fiber with high strength and high modulus of elasticity has been used in polyethylene, which has a high molecular weight PAN polymer that has been highly stretched to form an extended chain of PAN molecules and to reduce amorphous parts and molecular ends. Manufactured in the same manner as other organic fibers as represented. However, in order to control the entanglement of the polymer in the polymer solution, it is necessary to lower the polymer concentration, and the productivity is lowered. In addition, when trying to make the flame resistant with multifilaments, the fibers in a small proportion due to the variation between the filaments. Breaks and becomes fluffy. The conventional MW polymer having a comparatively high molecular weight has a longer time for the deformed molecule to return to its original shape than a normal PAN polymer having a non-high molecular weight, so-called relaxation time is longer. In the precursor fiber manufacturing process, the ultrahigh molecular weight PAN-based polymer is preferentially stretched to form an extended chain by slightly containing the ultrahigh molecular weight PAN-based polymer. In the obtained precursor fiber, the extended chain of high strength and high elastic modulus PAN is in a state of acting as a filler, and when tensile stress is applied to the precursor fiber, the oriented normal PAN that is a matrix When the polymer is about to break, the development of fracture occurs bypassing the extended chain of ultra high molecular weight PAN, the extended chain of ultra high molecular weight PAN bears stress, and bears fracture energy It is thought that the pulling out of the molecule increases the fracture toughness value and there is no single fiber having a low elongation at break in the flameproofing process.
また、本発明の炭素繊維を得るに好適に用いられる前駆体繊維は、１３０℃において１．５ｇ／ｄｔｅｘの荷重を加えたときの単繊維のクリープ速度が０．０１〜０．１％／分、好ましくは０．０４〜０．１％／分、より好ましくは０．０４〜０．０６％／分である。クリープ速度とは、一定荷重を負荷し続けた際の変形速度のことで、最終製品とする場合には通常変形しない、すなわち、低クリープ速度であることが求められることが多い。しかしながら、炭素繊維の中間繊維である前駆体繊維においては、これまで着目されてこなかったものである。本発明者らは、最終製品としては通常低い方が好ましいと考えられてきたクリープ速度が、炭素繊維前駆体繊維にあっては低い必要はなく、むしろ高い方が望ましい。すなわち、高い結晶配向度の割に大きなクリープ速度を有することが、一定荷重が負荷され続ける耐炎化以降の工程で無理に変形を妨げず、単繊維レベルの糸切れを抑制できるものと考えている。そのため、クリープ速度が０．０１％／分より小さいと、延伸性が低下し、耐炎化工程での毛羽発生が増加する。また、クリープ速度が０．１％／分より大きいと、毛羽立ちや糸切れを抑制する効果は得られるが、その効果は飽和しているため、更に前駆体繊維製造時の延伸倍率を高めるべきである。 The precursor fiber suitably used for obtaining the carbon fiber of the present invention has a single fiber creep rate of 0.01 to 0.1% / min when a load of 1.5 g / dtex is applied at 130 ° C. , Preferably 0.04 to 0.1% / min, more preferably 0.04 to 0.06% / min. The creep speed is a deformation speed when a constant load is continuously applied. In the case of a final product, the creep speed is usually not deformed, that is, a low creep speed is often required. However, in the precursor fiber which is an intermediate fiber of carbon fiber, it has not been paid attention until now. The present inventors do not need a low creep rate for a carbon fiber precursor fiber, which is generally considered to be preferable for a final product, but rather a higher creep rate is desirable. In other words, having a large creep rate for a high degree of crystal orientation is considered to prevent yarn breakage at the single fiber level without forcibly preventing deformation in the process after flame resistance that continues to be loaded with a constant load. . Therefore, if the creep rate is less than 0.01% / min, the stretchability is lowered, and the generation of fluff in the flameproofing process is increased. Further, if the creep rate is greater than 0.1% / min, the effect of suppressing fuzz and yarn breakage is obtained, but since the effect is saturated, the draw ratio during the production of the precursor fiber should be further increased. is there.
かかるクリープ速度が上記範囲内である前駆体繊維を得るには、繊維の絡み合い点数を減らすことが必要であり、延伸を多段で行い、絡み合い点を拘束させずに絡み合いを解きながら延伸する方法や、ＰＡＮ系重合体溶液を準希薄溶液状態として凝固、延伸する方法が考えられるが、工業的には、要件［ｂ］〜［ｅ］のいずれかを満たすＰＡＮ系重合体溶液を用いることで最も好適に実現される。 In order to obtain a precursor fiber having such a creep rate within the above range, it is necessary to reduce the number of entanglement points of the fiber, stretching is performed in multiple stages, and a method of stretching while untangling without constraining the entanglement point, A method of solidifying and stretching the PAN polymer solution in a quasi-dilute solution state can be considered, but industrially, it is most effective to use a PAN polymer solution that satisfies any of the requirements [b] to [e]. It is suitably realized.
また、前駆体繊維は強度が７００〜１５００ＭＰａであることが好ましい。強度が７００ＭＰａを下回ると耐炎化工程での高張力に耐えられないことがあり、強度は高いほど好ましいが、１５００ＭＰａが工業的には限界である。 The precursor fiber preferably has a strength of 700 to 1500 MPa. If the strength is lower than 700 MPa, it may not be able to withstand the high tension in the flameproofing step, and the higher the strength, the better, but 1500 MPa is industrially limit.
また、前駆体繊維の単繊維引張強度のワイブル形状係数は９以上であることが好ましい。ワイブル形状係数は単繊維引張強度のばらつきを示すものであり、９以上であり、高いほど炭素繊維製造工程での毛羽抑制の観点から好ましく、２０以下が工業的な限界である。 The Weibull shape factor of the single fiber tensile strength of the precursor fiber is preferably 9 or more. The Weibull shape factor indicates a variation in single fiber tensile strength, and is 9 or more. A higher value is preferable from the viewpoint of fluff suppression in the carbon fiber production process, and 20 or less is an industrial limit.
このようにして得られた前駆体繊維は、単繊維繊度が、好ましくは０．１〜１．２ｄｔｅｘ、より好ましくは０．２〜１．０ｄｔｅｘ、さらに好ましくは０．３〜０．８ｄｔｅｘである。前駆体繊維の単繊維繊度が小さすぎると、ローラーやガイドとの接触による糸切れ発生などにより、製糸工程および炭素繊維の焼成工程のプロセス安定性が低下することがある。一方、単繊維繊度が大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、続く炭化工程でのプロセス性低下や、得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率が低下することがある。本発明における単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とは、単繊維１０,０００ｍあたりの重量（ｇ）である。 The precursor fiber thus obtained has a single fiber fineness of preferably 0.1 to 1.2 dtex, more preferably 0.2 to 1.0 dtex, and still more preferably 0.3 to 0.8 dtex. . If the single fiber fineness of the precursor fiber is too small, process stability of the yarn making process and the carbon fiber firing process may be reduced due to the occurrence of yarn breakage due to contact with a roller or a guide. On the other hand, if the single fiber fineness is too large, the difference between the inner and outer structures of each single fiber after flame resistance will increase, and the processability in the subsequent carbonization process and the tensile strength and tensile modulus of the resulting carbon fiber will decrease. There is. The single fiber fineness (dtex) in the present invention is a weight (g) per 10,000 m of single fibers.
前駆体繊維の広角Ｘ線により測定されるπ４００面の結晶配向度は、９０〜９５％であることが好ましく、より好ましくは９２〜９５％である。結晶配向度が９０％を下回ると、得られる炭素繊維のＹＭが低下することがある。一方、結晶配向度が９５％を越えると、工業的に達成することが困難となり、毛羽が発生することがある。ただし、前駆体繊維のＭｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）を制御することで、その範囲から外れた前駆体繊維と比べ、同等の結晶配向度でも耐炎化工程での毛羽の発生を抑制できる。 The crystal orientation degree of the π 400 plane measured by wide-angle X-rays of the precursor fiber is preferably 90 to 95%, more preferably 92 to 95%. When the degree of crystal orientation is less than 90%, YM of the obtained carbon fiber may be lowered. On the other hand, when the degree of crystal orientation exceeds 95%, it is difficult to achieve industrially and fluff may occur. However, by controlling the Mz (F) / Mw (F) of the precursor fiber, it is possible to suppress the occurrence of fluff in the flameproofing process even when the crystal orientation is equivalent as compared with the precursor fiber outside the range.
用いる前駆体繊維は、通常、連続繊維（フィラメント）の形状である。また、その１糸条（マルチフィラメント）当たりのフィラメント数は、好ましくは１，０００〜３，０００，０００本、より好ましくは１２，０００〜３，０００，０００本、さらに好ましくは２４，０００〜２，５００，０００本、最も好ましくは２４，０００〜２，０００，０００本である。本発明の炭素繊維を得るに好適な前駆体繊維は、延伸性が高いことから単繊維繊度を小さくできるため、マルチフィラメントとして所望の総繊度にしようとすると、１糸条あたりのフィラメント数を増やすことになる。ただし、１糸条あたりのフィラメント数は、生産性の向上の目的からは多い方が好ましいが、あまりに多すぎると、束内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。 The precursor fiber used is usually in the form of a continuous fiber (filament). The number of filaments per one yarn (multifilament) is preferably 1,000 to 3,000,000, more preferably 12,000 to 3,000,000, and still more preferably 24,000 to 2,500,000, most preferably 24,000 to 2,000,000. Since the precursor fiber suitable for obtaining the carbon fiber of the present invention has high drawability, the single fiber fineness can be reduced. Therefore, when trying to obtain a desired total fineness as a multifilament, the number of filaments per yarn is increased. It will be. However, it is preferable that the number of filaments per yarn is larger for the purpose of improving productivity, but if it is too much, it may not be possible to uniformly flame-treat the inside of the bundle.
次に、上記した前駆体繊維を用いて炭素繊維を得る方法について説明する。 Next, a method for obtaining carbon fibers using the precursor fibers described above will be described.
前記のような前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において延伸比０．８〜１．５で延伸しながら耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において延伸比０．９〜１．３で延伸しながら予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜２，０００℃の温度の不活性雰囲気中において延伸比０．９５〜１．０５で延伸しながら炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維を得ることができる。 A flameproofing step for making the precursor fiber as described above flameproof while stretching at a stretch ratio of 0.8 to 1.5 in air at a temperature of 200 to 300 ° C., and a fiber obtained in the flameproofing step, A pre-carbonization step of pre-carbonizing while drawing at a draw ratio of 0.9-1.3 in an inert atmosphere at a temperature of 300-800 ° C., and fibers obtained in the pre-carbonization step at 1,000-2,000 ° C. Carbon fibers can be obtained through a carbonization step in which carbonization is performed while drawing at an draw ratio of 0.95 to 1.05 in an inert atmosphere at a temperature of.
耐炎化とは、空気を４〜２５ｍｏｌ％以上含む雰囲気中において、２００〜３００℃で熱処理する工程をいう。通常、工程通過速度の違いから紡糸工程と耐炎化工程以降は非連続であるが、紡糸工程と耐炎化工程の一部もしくは全てを連続的に行っても構わない。 Flame resistance refers to a step of heat treatment at 200 to 300 ° C. in an atmosphere containing 4 to 25 mol% or more of air. Usually, the spinning process and the flameproofing process are discontinuous from the difference in the process passing speed, but part or all of the spinning process and the flameproofing process may be performed continuously.
耐炎化する際の延伸比は、０．８〜１．５、好ましくは０．９〜１．２、より好ましくは０．９〜１．０とする。耐炎化する際の延伸比が０．８を下回ると、得られる耐炎化繊維の配向度が不充分となり、また、得られる炭素繊維のＹＭが低下する。また、耐炎化する際の延伸比が１．５を超えると、毛羽発生、糸切れ発生により、生産安定性が低下するばかりか、炭素繊維のワイブル形状係数ｍが小さくなる。本発明で好適に用いられる前駆体繊維を用いることで耐炎化工程での毛羽抑制ができ、かつ、均質な耐炎化繊維が得られる。また、耐炎化延伸張力が０．１〜０．２５ｇ／ｄｔｅｘとすることが好ましい。延伸張力が０．１ｇ／ｄｔｅｘ未満のときは、耐炎化繊維の配向度を向上させることが困難であり、０．２５ｇ／ｄｔｅｘを越えるときは、耐炎化工程で毛羽が発生しやすくなる。 The stretch ratio at the time of flame resistance is 0.8 to 1.5, preferably 0.9 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.0. When the draw ratio at the time of flame resistance is less than 0.8, the degree of orientation of the resulting flame resistant fiber becomes insufficient, and the YM of the resulting carbon fiber decreases. On the other hand, if the draw ratio at the time of flame resistance exceeds 1.5, the production stability is lowered due to the occurrence of fluff and yarn breakage, and the Weibull shape factor m of the carbon fiber is reduced. By using the precursor fiber suitably used in the present invention, fluff can be suppressed in the flameproofing step, and a homogeneous flameproof fiber can be obtained. Further, it is preferable that the flameproof stretching tension is 0.1 to 0.25 g / dtex. When the stretching tension is less than 0.1 g / dtex, it is difficult to improve the degree of orientation of the flameproofed fiber, and when it exceeds 0.25 g / dtex, fluff is likely to occur in the flameproofing process.
また、上述の条件を設定することにより、得られる耐炎化繊維の単繊維引張強度のワイブル形状係数を、１８〜３０とすることが好ましく、より好ましくは２０〜３０である。かかるワイブル形状係数が１８を下回ると、得られる炭素繊維のワイブル形状係数ｍが低下することがある。一方、ワイブル形状係数が３０を越えると、効果はほぼ飽和していることが多い。 Moreover, it is preferable to set the Weibull shape factor of the single fiber tensile strength of the flameproof fiber obtained by setting the above-mentioned conditions to 18-30, More preferably, it is 20-30. When the Weibull shape factor is less than 18, the Weibull shape factor m of the obtained carbon fiber may be lowered. On the other hand, if the Weibull shape factor exceeds 30, the effect is often almost saturated.
耐炎化の処理時間は、１０〜１００分の範囲で適宜選択することができるが、続く予備炭化の生産安定性、および、得られる炭素繊維の力学物性向上の目的から、得られる耐炎化繊維の比重が１．３〜１．３８の範囲となるように設定することが好ましい。特に、同じ比重であっても高温で短時間の耐炎化処理をすることが炭素繊維のワイブル形状係数ｍを高め、その屈曲度合を低減する上で好ましい。 The flameproofing treatment time can be appropriately selected within a range of 10 to 100 minutes. However, for the purpose of improving the production stability of the subsequent preliminary carbonization and the mechanical properties of the resulting carbon fiber, It is preferable to set the specific gravity within a range of 1.3 to 1.38. In particular, it is preferable to perform flameproofing treatment at a high temperature for a short time even when the specific gravity is the same, in order to increase the Weibull shape factor m of the carbon fiber and reduce its degree of bending.
耐炎化工程において、加熱する形態は、電気ヒーターやスチーム等で加熱した空気の中に前駆体繊維を通過させるテンターや赤外線加熱装置のような非接触式と、プレート式ヒーターやドラム式ヒーター等のような接触式のいずれもが用いられるが、熱伝達効率の点で、加熱の少なくとも一部を接触式加熱方式とすることが好ましく、加熱の全部を接触式加熱方式とすることがより好ましい。 予備炭化、および、炭化は、不活性雰囲気中で行なわれるが、用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、および、キセノンなどが用いられる。経済的な観点からは、窒素が好ましく用いられる。 In the flameproofing process, the heating mode is a non-contact type such as a tenter or an infrared heating device that allows the precursor fiber to pass through air heated by an electric heater or steam, and a plate heater or drum heater. Any of these contact types is used, but from the viewpoint of heat transfer efficiency, it is preferable that at least a part of the heating be a contact heating method, and it is more preferable that all the heating be a contact heating method. Pre-carbonization and carbonization are performed in an inert atmosphere, and as the inert gas used, for example, nitrogen, argon, xenon, or the like is used. Nitrogen is preferably used from an economical viewpoint.
予備炭化の温度は、３００〜８００℃とする。なお、予備炭化における昇温速度は、５００℃／分以下に設定されることが好ましい。 The temperature of preliminary carbonization shall be 300-800 degreeC. In addition, it is preferable that the temperature increase rate in preliminary carbonization is set to 500 degrees C / min or less.
予備炭化を行う際の延伸比は、０．９〜１．３、好ましくは１．０〜１．２とする。予備炭化を行う際の延伸比が０．９を下回ると、得られる予備炭化繊維の配向度が不充分となり、炭素繊維のＹＭが低下する。また、予備炭化を行う際の延伸比が１．３を超えると、毛羽発生や糸切れ発生により、プロセス性が低下するばかりか、炭素繊維のワイブル形状係数ｍが低下する。 The stretch ratio when performing preliminary carbonization is 0.9 to 1.3, preferably 1.0 to 1.2. When the draw ratio at the time of preliminary carbonization is less than 0.9, the degree of orientation of the resulting preliminary carbonized fiber becomes insufficient, and the YM of the carbon fiber decreases. Moreover, when the draw ratio at the time of pre-carbonization exceeds 1.3, not only processability will fall by generation | occurrence | production of a fluff and a thread breakage, but the Weibull shape factor m of carbon fiber will also fall.
炭化の温度は、１,０００〜２,０００℃、好ましくは１,２００〜１８００℃、より好ましくは１,３００〜１,６００℃とする。一般に炭化の最高温度が高いほど、炭素繊維のＹＭは高まるものの、引張強度は１，５００℃付近で極大となるため、両者のバランスを勘案して、炭化の温度を設定する。 The temperature of carbonization is 1,000 to 2,000 ° C, preferably 1,200 to 1800 ° C, more preferably 1,300 to 1,600 ° C. In general, the higher the maximum carbonization temperature, the higher the YM of the carbon fiber, but the maximum tensile strength is around 1,500 ° C. Therefore, the carbonization temperature is set in consideration of the balance between the two.
炭化を行う際の延伸比は、０．９５〜１．０５、好ましくは０．９６〜１．０２、より好ましくは０．９７〜１．００とする。炭化を行う際の延伸比が０．９５を下回ると、得られる炭素繊維の配向度や緻密性が不充分となり、炭素繊維のＹＭが低下する。また、炭化を行う際の延伸比が１．０５を超えると、毛羽発生や糸切れ発生により、プロセス性が低下するばかりか、炭素繊維のｍが低下する。 The stretch ratio when carbonizing is 0.95 to 1.05, preferably 0.96 to 1.02, and more preferably 0.97 to 1.00. When the draw ratio at the time of carbonization is less than 0.95, the degree of orientation and denseness of the obtained carbon fiber become insufficient, and the YM of the carbon fiber is lowered. Moreover, if the draw ratio at the time of carbonization exceeds 1.05, not only processability will fall by generation | occurrence | production of a fluff or a thread breakage but m of carbon fiber will also fall.
得られた炭素繊維はその表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。 The obtained carbon fiber can be subjected to electrolytic treatment for its surface modification. The electrolytic solution used for the electrolytic treatment includes an acidic solution such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, an alkali solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, ammonium carbonate and ammonium bicarbonate, or a salt thereof as an aqueous solution. Can be used as Here, the amount of electricity required for the electrolytic treatment can be appropriately selected according to the carbonization degree of the carbon fiber to be applied.
電解処理により、得られる繊維強化複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性が適正化することができ、接着が強すぎることによる複合材料の脆性的な破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないという問題が解消され、得られる繊維強化複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。 Electrolytic treatment can optimize the adhesion to the carbon fiber matrix in the resulting fiber reinforced composite material, causing brittle fracture of the composite material due to too strong adhesion and lowering the tensile strength in the fiber direction In addition, although the tensile strength in the fiber direction is high, the adhesive property with the resin is poor, and the problem that the strength characteristics in the non-fiber direction are not expressed is solved, and in the obtained fiber reinforced composite material, in both the fiber direction and the non-fiber direction A balanced strength characteristic is developed.
電解処理の後、炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理を施すこともできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂等との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。 After the electrolytic treatment, a sizing treatment can also be applied to give the carbon fiber a bundling property. As the sizing agent, a sizing agent having good compatibility with the matrix resin or the like can be appropriately selected according to the type of resin used.
本発明の炭素繊維は、主に、後述するようなクリンプを有する織物の織糸として用いられ、プリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形、およびフィラメントワインディングで成形するなど種々の成形法により、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿およびゴルフシャフトなどのスポーツ部材として好適に用いられる。中でも特に、航空機部材として使用することが炭素繊維の物性バランスとして好ましく、補強織物を織物プリプレグとしてＣＦＲＰに成形することや織物基材を用いて真空成形することが好ましい。 The carbon fiber of the present invention is mainly used as a woven yarn of a woven fabric having a crimp as described later, and is variously formed by autoclave molding as a prepreg, molded by resin transfer molding as a preform of a woven fabric, and molded by filament winding. Thus, it is suitably used as a sports member such as an aircraft member, a pressure vessel member, an automobile member, a fishing rod and a golf shaft. Among these, use as an aircraft member is particularly preferable as a balance of physical properties of carbon fibers, and it is preferable to form a reinforcing woven fabric into a CFRP as a woven fabric prepreg or vacuum forming using a woven fabric substrate.
本発明の炭素繊維を織糸とする補強織物は、炭素繊維単独または必要に応じ他の化学繊維などと組み合わせたものから成り、通常クリンプを有している。その形態としては、繊維方向がほぼ同方向に引き揃え、バインダーなどで一体化させた一方向織物や、多方向織物を使用することができるが、特に、高力学物性および炭素繊維の体積含有率が高いＣＦＲＰが得られるという点では、炭素繊維が実質的に一方向に配向されており、ガラス繊維または化学繊維で固定されたいわゆる一方向織物が好ましく用いられる。 The reinforcing fabric using the carbon fiber of the present invention as a woven yarn is composed of carbon fiber alone or in combination with other chemical fibers as necessary, and usually has a crimp. As its form, it is possible to use a unidirectional woven fabric in which the fiber directions are aligned substantially in the same direction and integrated with a binder, or a multi-directional woven fabric, but particularly high mechanical properties and volume content of carbon fiber. In view of obtaining a high CFRP, a so-called unidirectional fabric in which carbon fibers are substantially oriented in one direction and fixed with glass fibers or chemical fibers is preferably used.
一方向織物としては、例えば、炭素繊維束をたて糸として一方向に互いに平行に配置し、それと直交するガラス繊維または化学繊維からなるよこ糸とが、互いに交差して織組織をなしたものや、炭素繊維束からなるたて糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる細繊度繊維束の補助たて糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなる細繊度繊維束のよこ糸からなり、該補助たて糸と該よこ糸が互いに交差することにより、ほとんど炭素繊維束が屈曲しない状態で一体に保持されて織物が形成されている、いわゆるノンクリンプ構造の織物等が挙げられる。ノンクリンプ織物であっても補助糸によってわずかに炭素繊維束がクリンプしているため、本発明の効果が生じる。 Examples of unidirectional woven fabrics include carbon fiber bundles arranged parallel to each other in one direction as warp yarns, and weft yarns made of glass fibers or chemical fibers orthogonal to them intersecting each other to form a woven structure, carbon A warp yarn composed of a fiber bundle and an auxiliary warp of a fine fiber bundle composed of glass fibers or chemical fibers arranged in parallel to the warp yarn, and a fine fiber bundle composed of glass fibers or chemical fibers arranged so as to be orthogonal thereto Examples include a so-called non-crimp woven fabric, which is made of weft yarn, and the auxiliary warp yarn and the weft yarn cross each other so that the woven fabric is formed by holding the carbon fiber bundle in an almost unbent state. Even in a non-crimp fabric, the carbon fiber bundle is slightly crimped by the auxiliary yarn, so that the effect of the present invention is produced.
また、本発明においては一方向織物に限定されず炭素繊維をたて糸およびよこ糸とした従来公知の二方向織物を用いることもできる。なかでもたて糸とよこ糸が１本交互に浮き沈みして交錯する平織構造が織糸の交錯点数が多く、形態が安定しやすいことから好ましい。さらに、たて糸とよこ糸の交錯点数が多いため、面に垂直な衝撃力、あるいは繊維軸方向圧縮応力などあらゆる応力が作用してもたて糸とよこ糸の二つの面が剥離するようなことがなく、高い力学的特性を発揮することができるという点で本発明で特に好ましく用いられる。本発明の炭素繊維は、高いレベルで高引張・圧縮強度、高弾性率であることを示すものであり、ＣＦＲＰとして高い物性が得られやすいため、使用量を減らし、薄物とすることができるので、軽量化に寄与する。しかしながら、薄物とするためには炭素繊維束の開繊による炭素繊維束の厚み低減が必要となり、開繊工程での毛羽抑制が必要である。また、高弾性率の炭素繊維の場合は、製織工程中のガイドなどの擦過で応力集中した場合、毛羽が生成しやすい。そのため、ｍが６．３以上である炭素繊維を用いると毛羽抑制でき、大幅に製織性が向上する。加えて、補強織物は多少なりともクリンプを有するものであり、応力集中が発生する。ｍと、補強織物を用いたＣＦＲＰ物性との関係は定かではないが、応力集中が欠陥先端により発生しやすく、その欠陥サイズの分布が大きいほどＣＦＲＰの破断としては低応力で起こるのではないかと推測している。そのため、クリンプが大きいほど本発明の効果を発揮し、上記二方向織物の優れた特性とトレードオフであった引張強度発現率を両立するものとなる。ｍは高いほど好ましいが、１０程度が工業的に製造できる限界であり、ｍが６．３未満であるとこれらの効果が少なくなり、特にＣＦＲＰ物性向上効果は不明確となる。 Further, in the present invention, not limited to a unidirectional woven fabric, a conventionally known bidirectional woven fabric using carbon fibers as warp and weft may be used. Among these, a plain weave structure in which warp yarns and weft yarns are alternately raised and lowered alternately is preferable because the number of intersections of the yarns is large and the form is easy to stabilize. In addition, since the number of crossing points between the warp and weft is large, the warp and weft are not separated from each other even if any stress such as impact force perpendicular to the surface or compressive stress in the fiber axis direction is applied. It is particularly preferably used in the present invention in that it can exhibit mechanical properties. The carbon fiber of the present invention shows a high level of high tensile / compressive strength and high elastic modulus, and since high physical properties are easily obtained as CFRP, the amount used can be reduced to make it thin. Contributes to weight reduction. However, in order to make it thin, it is necessary to reduce the thickness of the carbon fiber bundle by opening the carbon fiber bundle, and it is necessary to suppress fluff in the opening process. Further, in the case of carbon fiber having a high elastic modulus, fluff is likely to be generated when stress is concentrated by rubbing a guide or the like during the weaving process. For this reason, if carbon fibers having m of 6.3 or more are used, fluff can be suppressed and the weaving property is greatly improved. In addition, the reinforcing woven fabric has crimps to some extent, and stress concentration occurs. The relationship between m and CFRP physical properties using reinforced fabric is not clear, but stress concentration is likely to occur at the tip of the defect, and the larger the defect size distribution, the lower the stress of CFRP that may occur. I guess. Therefore, the larger the crimp, the more the effect of the present invention is exhibited, and the excellent characteristics of the two-way woven fabric and the tensile strength expression rate which is a trade-off are compatible. m is preferably as high as possible, but about 10 is the limit that can be produced industrially. If m is less than 6.3 , these effects are reduced, and the effect of improving the physical properties of CFRP is particularly unclear.
中でも特に、本発明の補強織物は、次のような特性を有していることが好ましい。次のような特性を有することでクリンプの低減や、繊維存在ばらつきによる応力集中が少なく、本発明の炭素繊維との相乗効果で、軽量かつ、高いＣＦＲＰ物性を発現する。以下、本発明の補強織物として好適な特性について説明する。すなわち、繊度が２，４００〜２０，０００ｄｔｅｘである炭素繊維束をたて糸とよこ糸とした平織組織の織物からなり、織物の断面において、互いに隣接する２本のたて糸またはよこ糸の中心を通る２本の垂線と該たて糸またはよこ糸と交錯する１本のよこ糸またはたて糸の中心線との交点を結んだ線と、前記たて糸またはよこ糸の配列方向に平行な線とのなす角度θ（以下、織糸角度θと略記することもある）が３度以下であり、かつ、カバーファクターが９０％以上であることが好ましい。
織糸角度θは、互いに隣接する２本のたて糸の中心間距離をＬ、織物の厚みをｔとすると、上記織糸角度θは次式により簡便的に求めることができる。
Especially, it is preferable that the reinforced fabric of the present invention has the following characteristics. By having the following characteristics, there is little crimp concentration and stress concentration due to variation in fiber presence, and light weight and high CFRP physical properties are expressed by a synergistic effect with the carbon fiber of the present invention. Hereinafter, characteristics suitable as the reinforcing fabric of the present invention will be described. That is, it consists of a fabric of plain weave structure in which a carbon fiber bundle having a fineness of 2,400 to 20,000 dtex is a warp yarn and a weft yarn, and in the cross section of the fabric, two yarns passing through the centers of two warps or weft yarns adjacent to each other An angle θ (hereinafter referred to as a woven yarn angle θ) formed by a line connecting an intersection of a perpendicular line and a center line of one weft or warp intersecting with the warp or weft and a line parallel to the arrangement direction of the warp or weft May be abbreviated as 3) or less, and the cover factor is preferably 90% or more.
The weaving yarn angle θ can be easily obtained from the following equation, where L is the distance between the centers of two warp yarns adjacent to each other and t is the thickness of the fabric.
織糸角度θ＝ｔａｎ-1（ｔ／２Ｌ）
なお、織物の厚みｔは、ＪＩＳ−Ｒ７６０２（１９９５年）に準拠して容易に測定できる。すなわち、ダイアルゲージを用いて５０，０００Ｐａ（５１０ｇｆ／ｃｍ2 ）の荷重をかけた際の厚みである。
Woven yarn angle θ = tan −1 (t / 2L)
The thickness t of the woven fabric can be easily measured according to JIS-R7602 (1995). That is, the thickness when a load of 50,000 Pa (510 gf / cm 2 ) is applied using a dial gauge.
そして、本発明の補強織物においては、上記織糸角度θが３度以下であることが好ましい。このように、織糸角度θを３度以下にすることで、織糸のクリンプが小さくなり、ＣＦＲＰにして織糸方向に応力が作用しても交錯する織糸との交錯部で応力集中が生じることが少なく、本発明の炭素繊維と組み合わせることでそれの有する高い強度、弾性率が余すことなく発揮される。 And in the reinforced fabric of this invention, it is preferable that the said yarn angle (theta) is 3 degrees or less. Thus, by setting the weaving yarn angle θ to 3 degrees or less, the crimping of the weaving yarn is reduced, and stress concentration occurs at the intersection with the weaving yarn that crosses even if stress is applied in the direction of the weaving yarn as CFRP. It rarely occurs, and when combined with the carbon fiber of the present invention, its high strength and elastic modulus are fully exhibited.
上記のようにクリンプが小さい、本発明に係る補強織物においては、高いカバーファクターとすることが好ましい。カバーファクターとしては９０％以上とされる。高いカバーファクターの補強織物にすることにより、強化繊維充填密度の高いＣＦＲＰが得られ、また、ＣＦＲＰにした場合に樹脂の偏在した部分が存在することがなく、炭素繊維が均一に分散し、高い強度、弾性率の材料となり、ＣＦＲＰの大きな特徴である高い比強度、比弾性率が充分に発揮される。 In the reinforced fabric according to the present invention having a small crimp as described above, a high cover factor is preferable. The cover factor is 90% or more. By using a reinforced fabric with a high cover factor, CFRP having a high reinforcing fiber filling density can be obtained, and when CFRP is used, there is no uneven distribution of resin, carbon fibers are uniformly dispersed, and high It becomes a material having strength and elastic modulus, and exhibits high specific strength and specific elastic modulus, which are major features of CFRP.
ここで、カバーファクターＣｆとは、織糸間に形成される空隙部の大きさに関係する要素で、織物上に面積Ｓ1 の領域を設定したとき、面積Ｓ1 内において織糸に形成される空隙部の面積をＳ2 とすると、次式で定義される値をいう。 Here, the cover factor Cf is an element related to the size of the gap formed between the weaving yarns, and is formed on the weaving yarns within the area S 1 when a region of the area S 1 is set on the fabric. Assuming that the area of the void is S 2 , it is a value defined by the following formula.
カバーファクターＣｆ＝［（Ｓ1 −Ｓ2 ）／Ｓ1 ］×１００
前記した織糸角度θの算出式から分かるように織糸間隔Ｌを大きくすれば、当然織糸角度θが小さくなり、交錯部での応力集中は回避できるものであるが、単に織糸間隔Ｌを大きくすれば、織糸間に大きい隙間が生じ、その部分に樹脂が偏在し、ＣＦＲＰに成形する際に樹脂が多く必要となり、炭素繊維の含有率の低いＣＦＲＰとなってしまう。また、樹脂が多く偏在した部分が弱点となり、応力が作用するとその部分からクラックが生じ、強度の低い材料となってしまう。
Cover factor Cf = [(S 1 −S 2 ) / S 1 ] × 100
As can be seen from the formula for calculating the weaving yarn angle θ, if the weaving yarn interval L is increased, naturally the weaving yarn angle θ is reduced and stress concentration at the intersection can be avoided. Is increased, a large gap is generated between the woven yarns, and the resin is unevenly distributed in the portion, so that a large amount of resin is required when forming into CFRP, resulting in a CFRP having a low carbon fiber content. In addition, a portion where a large amount of resin is unevenly distributed becomes a weak point, and when a stress is applied, a crack is generated from the portion, resulting in a material having low strength.
そのようなことから、織糸角度θが３度以下であって、かつカバーファクターを９０％以上とすることで、前記したような問題が生じず、炭素繊維の有する特性を充分に発揮させることができるものである。 Therefore, when the weaving angle θ is 3 degrees or less and the cover factor is 90% or more, the above-described problems do not occur and the characteristics of the carbon fiber are fully exhibited. It is something that can be done.
上記のような織糸角度３度以下、さらには高いカバーファクターの補強織物は、たとえば扁平で実質的に撚りがない炭素繊維束を織糸とすることにより製造できる。 A woven fabric having a woven yarn angle of 3 degrees or less and a high cover factor as described above can be produced, for example, by using a flat and substantially untwisted carbon fiber bundle as a woven yarn.
ここで「実質的に撚りがない」とは、糸長１ｍ当たりに１ターン以上の撚りがない状態をいう。つまり、現実的に無撚の状態をいう。織糸に撚りがあると、その撚りがある部分で糸幅が狭く収束して分厚くなり、製織された織物の表面に凹凸が発生する。このため、製織された織物は、外力が作用した際にその撚り部分に応力が集中し、ＣＦＲＰに成形した場合に強度特性が不均一となってしまう。 Here, “substantially no twist” means a state where there is no twist of 1 turn or more per 1 m of yarn length. In other words, it means a non-twisted state. When the woven yarn is twisted, the yarn width narrows and converges at the portion where the twist is present, resulting in thickening, and unevenness is generated on the surface of the woven fabric. For this reason, when a woven fabric is subjected to an external force, stress concentrates on the twisted portion, and the strength characteristics become non-uniform when molded into CFRP.
このような扁平状態の、実質的に撚りがない織糸からなる補強織物は、織糸の繊度を大きくしても、また繊維密度を大きくしても、各織糸の交錯部におけるクリンプは極めて小さく抑えられ、ＣＦＲＰにした際に高い強度特性が得られる。織糸の繊度を上げられることから、織糸、ひいては補強織物が、より安価に製造される。 In such a flat reinforced fabric made of woven yarn that is substantially untwisted, even if the fineness of the woven yarn is increased or the fiber density is increased, the crimp at the intersection of the woven yarns is extremely high. High strength characteristics can be obtained when CFRP is used. Since the fineness of the woven yarn can be increased, the woven yarn and thus the reinforced fabric can be manufactured at a lower cost.
また、クリンプが極めて小さく抑えられるので、織物目付を高く設定でき、かつ、織糸の扁平状態を確保した状態にてカバーファクターを１００％近くに設定することが可能となる。したがって、ＣＦＲＰにおいて、繊維含有率を高く設定できるとともに、織糸間の樹脂リッチな部分を極めて小さく抑えることができ、高強度でかつ均一な強度特性を有する複合材料が得られる。 Further, since the crimp is extremely small, the fabric basis weight can be set high, and the cover factor can be set to nearly 100% in a state where the flat state of the woven yarn is ensured. Therefore, in the CFRP, the fiber content can be set high, and the resin-rich portion between the woven yarns can be suppressed to be extremely small, and a composite material having high strength and uniform strength characteristics can be obtained.
さらに、織物の形態で各織糸が扁平な状態に維持されているから、樹脂の含浸性が極めてよい。したがって、一層均一な特性の複合材料が得られ、目標とする強度特性が容易に得られる。 Furthermore, since each woven yarn is maintained in a flat state in the form of a woven fabric, the impregnation property of the resin is very good. Therefore, a composite material having a more uniform characteristic can be obtained, and a target strength characteristic can be easily obtained.
このような補強織物においては、上記炭素繊維束の糸厚みが０．０５〜０．２ｍｍ、糸幅／糸厚み比が３０以上であることが好ましい。糸厚みが上記範囲未満であると、薄すぎて扁平糸の形態を保持するのが困難となり、上記範囲を越えると、クリンプを小さく抑えることが困難となる。また、糸幅／糸厚み比が３０未満であると、扁平糸の形態の維持と同時にクリンプを抑えることの両方を同時に達成することが難しくなる。糸幅／糸厚み比の上限は特に限定しないが、現実の製織工程の行い易さを考慮すると、上限値は１５０程度である。また、糸幅としては、４〜１６ｍｍの範囲程度が製織しやすい。 In such a reinforced fabric, the carbon fiber bundle preferably has a yarn thickness of 0.05 to 0.2 mm and a yarn width / yarn thickness ratio of 30 or more. If the yarn thickness is less than the above range, it will be too thin to maintain the flat yarn form, and if it exceeds the above range, it will be difficult to keep the crimp small. Moreover, when the yarn width / yarn thickness ratio is less than 30, it is difficult to simultaneously achieve both the maintenance of the flat yarn form and the suppression of crimping. The upper limit of the yarn width / yarn thickness ratio is not particularly limited, but the upper limit is about 150 in consideration of the ease of performing an actual weaving process. The yarn width is easily in the range of 4 to 16 mm.
上記のような扁平な炭素繊維束をたて糸およびよこ糸とする織物とする場合には、織物厚みが０．０７〜０．４ｍｍ、織物目付が１２０〜２２０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。 When the flat carbon fiber bundle as described above is used as a woven fabric having warp yarns and weft yarns, the woven fabric thickness is preferably 0.07 to 0.4 mm, and the woven fabric basis weight is preferably 120 to 220 g / m 2 .
そして、炭素繊維束の繊度が２，４００〜２０，０００ｄｔｅｘの範囲とされることが好ましく、より好ましくは４，８００〜２０、０００ｄｔｅｘである。通常の織物においては、織糸が太ければ太い程、織糸のクリンプが大きくなり、しかも織物表面が凸凹する問題がある。本発明では、糸繊度が大きくても強度低下が少ないため、生産性の高いこのように繊度が２，４００〜２０，０００ｄｔｅｘと太い炭素繊維束について特に効果を発揮するものである。 The fineness of the carbon fiber bundle is preferably in the range of 2,400 to 20,000 dtex, more preferably 4,800 to 20,000 dtex. In a normal woven fabric, the thicker the woven yarn, the larger the crimp of the woven yarn, and there is a problem that the surface of the woven fabric is uneven. In the present invention, even if the yarn fineness is large, there is little decrease in strength. Therefore, the high carbon fiber bundle having a high fineness of 2,400 to 20,000 dtex is particularly effective.
また、上記のような炭素繊維束を用いた補強織物とする場合、より高いカバーファクターの実現が可能である。たとえば、織物目付と前記炭素繊維束の繊度とが次式の関係を満たし、かつ、カバーファクターが９５％以上である補強織物にできる。 Moreover, when it is set as the reinforced fabric using the above carbon fiber bundles, a higher cover factor can be realized. For example, a reinforcing fabric having a fabric basis weight and the fineness of the carbon fiber bundle satisfying the relationship of the following formula and having a cover factor of 95% or more can be obtained.
Ｗ＝ｋ・Ｄ1/2
ただし、Ｗ：織物目付（ｇ／ｍ2 ）
ｋ：比例定数（１．２〜３．５）
Ｄ：炭素繊維束の繊度（ｄｔｅｘ）
このような炭素繊維を用いることにより、より高い力学的特性を有したＣＦＲＰが得られる。
W = k · D 1/2
W: Fabric basis weight (g / m 2 )
k: Proportional constant (1.2 to 3.5)
D: Fineness of carbon fiber bundle (dtex)
By using such a carbon fiber, CFRP having higher mechanical properties can be obtained.
本発明に係る補強織物は、たとえば次のような方法により製造できる。前述のような扁平で実質的に撚りがない炭素繊維束をたて糸および／またはよこ糸とし、その織糸の扁平度がくずれないように、かつ解舒撚りがかからないように横取り解舒し、織糸角度θが本発明範囲内に収まるように製織する。必要に応じて、製織中あるいは製織後に各織糸を開繊、拡幅するとよい。 The reinforcing fabric according to the present invention can be manufactured by, for example, the following method. A flat and substantially untwisted carbon fiber bundle as described above is used as warp and / or weft, and the weave yarn is unwound and twisted so that the flatness of the weaving yarn does not collapse and the untwisting is not applied. Weaving is performed so that the angle θ is within the range of the present invention. If necessary, each woven yarn may be opened and widened during or after weaving.
上記のような本発明の補強織物は、プリフォームやプリプレグ、さらにはＣＦＲＰの成形に供され、補強基材として優れた特性を発揮する。 The reinforced fabric of the present invention as described above is used for forming preforms, prepregs, and CFRP, and exhibits excellent properties as a reinforcing base material.
本発明で好適に用いられるプリフォームは、前記いずれかの本発明に係る補強織物を少なくとも１枚用いたものである。織物の織糸角度θが小さく、凹凸が極めて小さいので、これを用いたプリフォームは型へのフィット性が極めて良好であり、ＣＦＲＰに成形した際にも表面が平滑になる。 The preform suitably used in the present invention is one using at least one reinforcing fabric according to any one of the present inventions. Since the woven yarn angle θ of the woven fabric is small and the unevenness is extremely small, the preform using this has a very good fit to the mold, and the surface becomes smooth even when molded into CFRP.
また、本発明のプリプレグは、前述の本発明の補強織物に３０〜７０重量％のマトリクス樹脂を含浸したものからなる。より好ましい樹脂量は３５〜４５重量％である。 Further, the prepreg of the present invention is composed of the reinforcing fabric of the present invention impregnated with 30 to 70% by weight of a matrix resin. A more preferable resin amount is 35 to 45% by weight.
使用するマトリクス樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。また、マトリクス樹脂として、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱可塑性樹脂も使用することができる。 Examples of the matrix resin to be used include thermosetting resins such as epoxy resins, unsaturated polyester resins, polyimide resins, and phenol resins. Further, as the matrix resin, a thermoplastic resin such as a nylon resin, a polyester resin, a polybutylene terephthalate resin, a polyether ether ketone (PEEK) resin, or a bismaleimide resin can also be used.
このようなプリプレグを用いたＣＦＲＰにおけるマイクロクラックの発生を防ぐためには、マトリクス樹脂の硬化または固化状態における引張破断伸度を補強織物の炭素繊維の引張破断伸度よりも大きくすることが効果的である。たとえば、マトリクス樹脂が、硬化状態における引張破断伸度が３．５〜１０％の熱硬化性樹脂または固化状態における引張破断伸度が８〜２００％の熱可塑性樹脂であることが好ましい。 In order to prevent the occurrence of microcracks in CFRP using such a prepreg, it is effective to make the tensile breaking elongation in the cured or solidified state of the matrix resin larger than the tensile breaking elongation of the carbon fibers of the reinforcing fabric. is there. For example, the matrix resin is preferably a thermosetting resin having a tensile breaking elongation of 3.5 to 10% in a cured state or a thermoplastic resin having a tensile breaking elongation of 8 to 200% in a solidified state.
また、本発明で得られるＣＦＲＰは、本発明の補強織物を含み、かつ、３０〜７０重量％のマトリクス樹脂を含むものからなる。マトリクス樹脂としては、前記と同様の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂が使用できる。また、マトリクス樹脂の引張破断伸度が補強織物の強化繊維糸の引張の破断伸度よりも大きいことが好ましく、引張破断伸度が３．５〜１０％の熱硬化性樹脂または引張破断伸度が８〜２００％の熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。 The CFRP obtained by the present invention comprises the reinforcing fabric of the present invention and 30 to 70% by weight of a matrix resin. As the matrix resin, the same thermosetting resin or thermoplastic resin as described above can be used. Further, it is preferable that the tensile elongation at break of the matrix resin is larger than the tensile elongation at break of the reinforcing fiber yarn of the reinforcing fabric, and the thermosetting resin or tensile elongation at break of 3.5 to 10%. Is preferably 8 to 200% of a thermoplastic resin.
プリプレグを用いたＣＦＲＰは公知の方法で成形することができる。プリプレグを所定の枚数を所定の方向に積層し、マトリクス樹脂が熱硬化性樹脂の場合は１００〜２００℃で加熱しながら０．４〜１ＭＰａの加圧下で樹脂を硬化することによって、熱可塑性樹脂の場合は０．３〜７ＭＰａの加圧下で樹脂の融点以上に加熱して、樹脂を溶融し冷却することによって成形することができる。 CFRP using a prepreg can be molded by a known method. A predetermined number of prepregs are laminated in a predetermined direction, and when the matrix resin is a thermosetting resin, the resin is cured at a pressure of 0.4 to 1 MPa while being heated at 100 to 200 ° C. In this case, the resin can be molded by heating it to a temperature equal to or higher than the melting point of the resin under a pressure of 0.3 to 7 MPa to melt and cool the resin.
また、本発明の補強織物は、太い炭素繊維束を用いてでも炭素繊維自体の単繊維引張強度ばらつきが小さく、長試長での強度が高いので、面に垂直な衝撃力、あるいは繊維軸方向圧縮応力などあらゆる応力が作用してもたて糸とよこ糸の二つの面が剥離するようなことがないという補強織物の有する特性と織物の弱点である強度発現率の低さを克服した高強度でかつ均一な物性のＣＦＲＰとなる。 Further, the reinforcing fabric of the present invention has a small single fiber tensile strength variation even with a thick carbon fiber bundle, and a high strength in a long test length, so that the impact force perpendicular to the surface or the fiber axis direction High strength that overcomes the characteristics of the reinforced fabric that the two surfaces of warp and weft do not peel even when any stress such as compressive stress is applied and the low strength expression rate that is a weak point of the fabric. CFRP with uniform physical properties.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本実施例で用いた各種特性の測定方法を次に説明する。
＜各種分子量：Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎ＞
測定しようとする重合体が濃度０．１重量％でジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解した検体溶液を作製する。前駆体繊維について測定する場合には、前駆体繊維を溶媒に溶解して前記検体溶液とする必要があるが、前駆体繊維は高度に配向し、緻密であるほど溶解しにくく、溶解時間が長いほど、また、溶解温度が高いほど低分子量に測定される傾向にあるので、前駆体繊維を微粉砕して、４０℃に制御された溶媒中においてスターラーで攪拌しながら１日溶解する。得られた検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量の分布曲線を求め、Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎを算出する。
・カラム ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・温度 ：７５℃
・試料濾過 ：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量 ：２００μl
・検出器 ：示差屈折率検出器
Ｍｗは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求める。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Next, a method for measuring various characteristics used in this example will be described.
<Various molecular weights: Mz, Mw, Mn>
A sample solution is prepared in which the polymer to be measured is dissolved in dimethylformamide (added with 0.01 N lithium bromide) at a concentration of 0.1% by weight. When measuring the precursor fiber, it is necessary to dissolve the precursor fiber in a solvent to form the specimen solution. However, the precursor fiber is highly oriented, and the more dense the substance, the less soluble and the longer the dissolution time. In addition, since the higher the dissolution temperature, the lower the molecular weight tends to be measured, the precursor fiber is pulverized and dissolved in a solvent controlled at 40 ° C. with stirring with a stirrer for one day. About the obtained sample solution, a molecular weight distribution curve is calculated | required from the GPC curve measured on the following conditions using GPC apparatus, and Mz, Mw, and Mn are calculated.
・ Column: Column for polar organic solvent GPC ・ Flow rate: 0.5 ml / min
・ Temperature: 75 ℃
・ Sample filtration: Membrane filter (0.45μm cut)
・ Injection volume: 200 μl
・ Detector: Differential refractive index detector Mw uses at least six types of monodispersed polystyrenes with different molecular weights and known molecular weights to create an elution time-molecular weight calibration curve, and corresponds to the corresponding elution time on the calibration curve. It is obtained by reading the molecular weight in terms of polystyrene.
本実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α―Ｍ（×２）＋東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ αを、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μｍ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量１８４，０００、４２７，０００、７９１，０００および１，３００，０００、１，８１０，０００、４，２１０，０００のものを、それぞれ用いた。
＜紡糸溶液の粘度＞
Ｂ型粘度計として（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ.４を使用し、紡糸溶液粘度が０〜１００Ｐａ・ｓの範囲は、ローター回転数６ｒ．ｐ．ｍ．で、また粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲は、ローター回転数０．６ｒ．ｐ．ｍ．で、いずれも４５℃の温度における紡糸溶液の粘度を測定した。
＜前駆体繊維の単繊維繊度＞
フィラメント数６,０００の繊維を１巻き１ｍ金枠に１０回巻いた後、その重量を測定し、単繊維１０,０００ｍ当たりの重量を算出することにより求めた。
＜炭素繊維束の引張強度および弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ７６０８（２００７年）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分硬化させて作製する。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とする。本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ４２２１を用いた。
＜炭素繊維の単繊維引張強度のワイブル形状係数ｍ、ｍ’、相関係数の二乗Ｒ２＞
炭素繊維の単繊維引張強度は、ＪＩＳ Ｒ７６０６（２０００年）に基づいて、以下の通りにして求める。すなわち、まず、２０ｃｍ程度の長さの炭素繊維の束をほぼ４等分し、４つの束から順番に単繊維を１００本サンプリングする。このとき、束全体からできるだけまんべんなくサンプリングする。サンプリングした単繊維は、穴あき台紙に接着剤を用いて固定する。単繊維を固定した台紙を引張試験機に取り付け、試長２５ｍｍ、歪速度１ｍｍ／分、単繊維試料数１００で引張試験をおこなう。ワイブル形状係数は以下の式で定義される。
In this example, CLASS-LC2010 manufactured by Shimadzu Corporation as a GPC device, and TSK-GEL-α-M (× 2) manufactured by Tosoh Corporation as a column and TSK-guard Column α manufactured by Tosoh Corporation, Calibration curves were manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. as dimethylformamide and lithium bromide, 0.45 μm-FHLP FILTER manufactured by Millipore Corporation as a membrane filter, and RID-10AV manufactured by Shimadzu Corporation as a differential refractive index detector. Monodispersed polystyrenes for preparation were those having molecular weights of 184,000, 427,000, 791,000, and 1,300,000, 1,810,000, and 4210,000.
<Viscosity of spinning solution>
A B8L type viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. is used as the B type viscometer, rotor No. 4 is used, and the spinning solution viscosity ranges from 0 to 100 Pa · s. p. m. In the range where the viscosity is 100 to 1000 Pa · s, the rotational speed of the rotor is 0.6 r. p. m. In each case, the viscosity of the spinning solution at a temperature of 45 ° C. was measured.
<Single fiber fineness of precursor fiber>
The fiber having a filament number of 6,000 was wound 10 times on a 1 m metal frame, and then its weight was measured to calculate the weight per 10,000 m of single fiber.
<Tensile strength and elastic modulus of carbon fiber bundle>
It is determined according to JIS R7608 (2007) “Resin-impregnated strand test method”. The carbon fiber resin-impregnated strand to be measured is 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate (100 parts by weight) / 3 boron trifluoride monoethylamine (3 parts by weight) / acetone (4 parts by weight). Is impregnated into carbon fiber or graphitized fiber and cured at a temperature of 130 ° C. for 30 minutes. The number of carbon fiber strands to be measured is 6, and the average value of each measurement result is the tensile strength. In this example, “Bakelite” (registered trademark) ERL4221 manufactured by Union Carbide Co., Ltd. was used as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate.
<Weibull shape coefficients m and m ′ of single fiber tensile strength of carbon fiber, square of correlation coefficient R 2 >
The single fiber tensile strength of the carbon fiber is determined as follows based on JIS R7606 (2000). That is, first, a bundle of carbon fibers having a length of about 20 cm is roughly divided into four equal parts, and 100 single fibers are sampled in order from the four bundles. At this time, the entire bundle is sampled as evenly as possible. The sampled single fiber is fixed to the perforated mount using an adhesive. A mount on which a single fiber is fixed is attached to a tensile tester, and a tensile test is performed with a test length of 25 mm, a strain rate of 1 mm / min, and a single fiber sample number of 100. The Weibull shape factor is defined by the following equation.
ｌｎｌｎ｛１／（１−Ｆ）｝＝ｍｌｎσ＋Ｃ
Ｆは、破壊確率であり、対称試料累積分布法により求め、σは単繊維引張強度（ＭＰａ）、ｍはワイブル形状係数、Ｃは定数である。ｌｎｌｎ｛１／（１−Ｆ）｝とｌｎσでワイブルプロットすると１次近似した傾きからｍを求めることができる。そのときの相関関数がＲである。また、Ｆが０．３〜１で１次近似した傾きからｍ’を求めることができる。
lnln {1 / (1-F)} = mlnσ + C
F is a fracture probability, which is determined by a symmetrical sample cumulative distribution method, σ is a single fiber tensile strength (MPa), m is a Weibull shape factor, and C is a constant. If Weibull plotting is performed using lnln {1 / (1-F)} and lnσ, m can be obtained from a linear approximation slope. The correlation function at that time is R. Further, m ′ can be obtained from the slope obtained by linear approximation with F being 0.3 to 1.
単繊維の断面積は、ＪＩＳ Ｒ７６０７（２０００年）に基づいて、測定する繊維束について、単位長さ当たりの重量（ｇ／ｍ）を密度（ｇ／ｍ３）で除して、さらにフィラメント数で除して単繊維断面積を求める。 The cross-sectional area of the single fiber is determined based on JIS R7607 (2000) by dividing the weight (g / m) per unit length by the density (g / m 3 ) for the fiber bundle to be measured, and the number of filaments Divide by to find the single fiber cross-sectional area.
＜炭素繊維のＥＳＲによる局在電子のスピン密度＞
測定に供する炭素繊維の重量を精秤した後、ＥＳＲ装置を用い、下記条件のように、温度を変えて、ｇ＝２．００２付近のシグナルを測定した。
<Spin density of localized electrons by ESR of carbon fiber>
After precisely weighing the weight of the carbon fiber to be used for measurement, a signal near g = 2.002 was measured using the ESR apparatus and changing the temperature under the following conditions.
・中心磁場：３３７７Ｇ付近
・磁場掃引幅：２００Ｇ
・変調：１００kHz、２Ｇ
・マイクロ波：９．４６ＧＨｚ、１ｍＷ
・掃引時間：８３．８８６秒×４回
・時定数：３２７．６８ｍｓ
・データポイント数：１０２４点
・測定温度：１０、５０、１００、１５０、２００、２５０、２９６Ｋ。
・ Central magnetic field: around 3377G ・ Magnetic field sweep width: 200G
・ Modulation: 100kHz, 2G
・ Microwave: 9.46 GHz, 1 mW
-Sweep time: 83.886 seconds x 4 times-Time constant: 327.68 ms
-Number of data points: 1024 points-Measurement temperature: 10, 50, 100, 150, 200, 250, 296K.
得られた微分曲線のスペクトルを２回積分して、信号強度を算出した。この信号強度を、重量当たりのスピン数が既知の標準試料（例えば、硫酸銅５水和物を標準試料としてスピン数を定量したイオン注入を施したポリエチレンフィルム）を用いて、重量当たりのスピン数に換算した。得られた各温度における重量当たりのスピン数をｙ、測定温度の絶対温度の逆数をｘとして、ｙ＝ａｘ＋ｂの一次式に基づき、最小自乗法により、係数a、ｂを求め、係数aのスピン数を局在電子のスピン密度（スピン／ｇ）とした。 The spectrum of the obtained differential curve was integrated twice to calculate the signal intensity. This signal intensity is measured using a standard sample with a known number of spins per weight (for example, a polyethylene film subjected to ion implantation in which the number of spins is quantified using copper sulfate pentahydrate as a standard sample). Converted into The number of spins per weight at each temperature obtained is y, the reciprocal of the absolute temperature of the measured temperature is x, and the coefficients a and b are obtained by the method of least squares based on the linear expression of y = ax + b. The number was the spin density (spin / g) of the localized electrons.
なお、本実施例および比較例においては、上記ＥＳＲ装置として、ブルカー社製ＥＳＲ装置ＥＳＰ３５０Ｅを用いた。 In the present example and the comparative example, an ESR device ESP350E manufactured by Bruker was used as the ESR device.
＜炭素繊維の結晶子サイズ＞
測定に供する炭素繊維を引き揃え、コロジオン・アルコール溶液を用いて固めることにより、長さ４ｃｍ、１辺の長さが１ｍｍの四角柱の測定試料を用意する。用意された測定試料について、広角Ｘ線回折装置を用いて、次の条件により測定を行った。
<Carbon fiber crystallite size>
By aligning the carbon fibers to be used for measurement and solidifying them using a collodion / alcohol solution, a rectangular column measurement sample having a length of 4 cm and a side length of 1 mm is prepared. About the prepared measurement sample, it measured on the following conditions using the wide angle X-ray-diffraction apparatus.
・Ｘ線源：ＣｕＫα線（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ）
・検出器：ゴニオメーター＋モノクロメーター＋シンチレーションカウンター
・走査範囲：２θ＝１０〜４０°
・走査モード：ステップスキャン、ステップ単位０．０２°、計数時間２秒。
-X-ray source: CuKα ray (tube voltage 40 kV, tube current 30 mA)
-Detector: Goniometer + Monochromator + Scintillation counter-Scanning range: 2θ = 10-40 °
Scan mode: Step scan, step unit 0.02 °, counting
得られた回折パターンにおいて、２θ＝２５〜２６°付近に現れるピークについて、半値幅を求め、この値から、次のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式により結晶サイズを算出した。 In the obtained diffraction pattern, the full width at half maximum was obtained for the peak appearing in the vicinity of 2θ = 25 to 26 °, and the crystal size was calculated from this value by the following Scherrer equation.
結晶サイズ（ｎｍ）＝Ｋλ／β０ｃｏｓθＢ
但し、
Ｋ：１．０、λ：０．１５４１８ｎｍ（Ｘ線の波長）
β０：（βＥ ２−β１ ２）１／２
βＥ：見かけの半値幅（測定値）ｒａｄ、β１：１．０４６×１０−２ｒａｄ
θＢ：Ｂｒａｇｇの回析角。
Crystal size (nm) = Kλ / β 0 cos θ B
However,
K: 1.0, λ: 0.15418 nm (X-ray wavelength)
β 0 : (β E 2 -β 1 2 ) 1/2
β E : Apparent half width (measured value) rad, β 1 : 1.046 × 10 −2 rad
θ B : Bragg diffraction angle.
なお、上記広角Ｘ線回折装置として、島津製作所製ＸＲＤ-６１００を用いた。 In addition, Shimadzu Corporation XRD-6100 was used as said wide angle X-ray diffraction apparatus.
＜炭素繊維の平均単繊維径＞
測定する多数本の炭素フィラメントからなる炭素繊維束について、単位長さ当たりの重量Ａｆ（ｇ／ｍ）および比重Ｂｆ（ｇ／ｃｍ３）を求める。測定する炭素繊維束のフィラメント数をＣｆとし、炭素繊維の平均単繊維径（μｍ）を、下記式で算出した。
<Average single fiber diameter of carbon fiber>
A weight Af (g / m) and a specific gravity Bf (g / cm 3 ) per unit length are determined for a carbon fiber bundle composed of a large number of carbon filaments to be measured. The number of filaments of the carbon fiber bundle to be measured was Cf, and the average single fiber diameter (μm) of the carbon fiber was calculated by the following formula.
炭素繊維の平均単繊維径（μｍ）
＝（（Ａｆ／Ｂｆ／Ｃｆ）／π）（１／２）×２×１０３
＜炭素繊維の入射角（２θ）０．５〜３°における小角Ｘ線散乱強度積算値ｙ＞
繊維束を４０ｍｍ長に切断し、４０ｍｇを精秤採取する。試料繊維軸が正確に平行になるように、揃えた後、試料調整用治具を用いて巾２ｍｍの厚さが均一な試料繊維束に整える。薄いコロジオンを含浸させて形態がくずれないように固定した後、繊維軸がＸ線スリットの長手方向と平行になるようにセットし、炭素繊維軸と垂直方向の散乱を計測する。
Average single fiber diameter of carbon fiber (μm)
= ((Af / Bf / Cf) / π) (1/2) × 2 × 10 3
<Small-angle X-ray scattering intensity integrated value y at an incident angle (2θ) of 0.5 to 3 ° of the carbon fiber>
The fiber bundle is cut into a length of 40 mm, and 40 mg is precisely weighed. After aligning the sample fiber axes so that they are exactly parallel, the sample fiber bundle is adjusted to a uniform sample fiber bundle having a width of 2 mm using a sample adjusting jig. After impregnating with thin collodion and fixing so that the shape does not collapse, the fiber axis is set to be parallel to the longitudinal direction of the X-ray slit, and scattering in the direction perpendicular to the carbon fiber axis is measured.
装置には（株）リガク社製ＲＩＮＴ２０００使用し、Ｘ線源にはＣｕＫα線を使用し、出力４０ｋＶ、４０ｍＡで測定した。 RINT2000 manufactured by Rigaku Co., Ltd. was used as the apparatus, CuKα rays were used as the X-ray source, and measurement was performed at an output of 40 kV and 40 mA.
一方、小角Ｘ線散乱強度積算値ｙは、赤道方向の０．５〜３°の位置における散乱強度をシンチレーションカウンターで測定し、装置間差を補正するために標準サンプルとして東レ（株）製“トレカ（登録商標）”Ｔ３００―６Ｋを用い、Ｔ３００―６Ｋの入射角（２θ）０．５°〜３°に対する小角Ｘ線散乱強度積算値ｙが９５０ｃｐｓとなるように、得られた小角Ｘ線散乱強度を比例計算により補正して求める。
＜異種元素含有率＞
炭素繊維約１ｇを白金るつぼに秤取し、加熱炭化したのち、加熱灰化した。灰化物を硫酸、硝酸、およびフッ化水素酸で分解後、希硝酸に溶解し、定容とした。この溶液について原子吸光分析法でＮａ、Ｋを、ＩＣＰ発光分光分析法でその他の元素を測定し、炭素繊維中の含有量（半定量値）を求めた。原子吸光分析装置は日立ハイテクノロジーズ製１８０−８０、ＩＣＰ発光分析装置はエスアイアイ・ナノテクノロジー製ＳＰＳ４０００を用いた。
＜炭素繊維の表面積比＞
評価すべき前駆体繊維単繊維を数本試料台にのせ、両端を接着液（例えば、文具の修正液）で固定したものをサンプルとし、原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ製、ＳＰＩ３８００Ｎ／ＳＰＡ−４００）を用い、下記条件にて３次元表面形状の像を得る。
探針：シリコンカンチレバー（セイコーインスツルメンツ製、ＤＦ−２０）
測定モード：ダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）
走査速度：１．５Ｈｚ
走査範囲：３μｍ×３μｍ
分解能：２５６ピクセル×２５６ピクセル
得られた測定画像は、繊維断面の曲率を考慮し、付属のソフトウエアにより、画像の全データから最小二乗法により１次平面を求めてフィッティングし、面内の傾きを補正する１次傾き補正を行い、続いて同様に２次曲線を補正する２次傾き補正を行った後、付属のソフトウエアにより表面粗さ解析を行い、表面積比を算出した。測定は、異なる単繊維３本をランダムにサンプリングし、単繊維１本につき、各１回ずつ、計３回行い、その平均値を値とした。
＜真円度＞
評価すべき炭素繊維単繊維をその断面積の充填率が４０面積％となるように数千本以上まとめて直径１ｍｍのシリコンチューブの中を通したものを剃刀で垂直に切断し、光学顕微鏡を用いて炭素繊維断面の形態を観察した。断面の重心を通るように直径を測定し、最も長い直径を長直径Ｒａ、最も短い直径をＲｂとし、真円度Ｒを式（１）
Ｒ（％）＝Ｒｂ／Ｒａ×１００
より計算した。各サンプルにつき１０点の測定を行い、平均値を求めた。
＜補強織物の品位等級の基準＞
検査項目は、得られた織物において１０×１０ｃｍ角の観察領域中における毛羽長さ１０ｍｍ以上のものの個数を数え、三段階評価した。観察領域はランダムに５カ所選び、その平均値を用いた。評価基準は、下記のとおりである。
・等級１：１０×１０ｃｍ角の観察領域中、１０個以内
・等級２：１０×１０ｃｍ角の観察領域中、１１〜２０個
・等級３：１０×１０ｃｍ角の観察領域中、２１〜５０個
・等級４：１０×１０ｃｍ角の観察領域中、５１〜１００個以上
・等級５：１０×１０ｃｍ角の観察領域中、１０１個以上。
［比較例１］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド３６０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１００ｐｐｍまで窒素置換した後、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．００３重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件の熱処理を行った。
（１）６０℃の温度で３．５時間保持
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド１０重量部、重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら下記の条件の熱処理（熱処理条件Ａと呼ぶ）を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
得られたＰＡＮ系重合体溶液を用いて重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつアンモニウム基をＰＡＮ系重合体に導入し、紡糸溶液を得た。ＰＡＮ系重合体は、Ｍｗを４０万、Ｍｚ／Ｍｗを５．２、ＭＺ＋１／Ｍｗを１０であり、紡糸溶液の粘度は５５Ｐａ・ｓであった。
On the other hand, the small-angle X-ray scattered intensity integrated value y is measured by a scintillation counter at a position of 0.5-3 ° in the equator direction and used as a standard sample by Toray Co., Ltd. Small-angle X-rays obtained using TORAYCA (registered trademark) “T300-6K” so that the integrated value y of small-angle X-ray scattering intensity for an incident angle (2θ) of 0.5 ° to 3 ° of T300-6K is 950 cps. The scattering intensity is obtained by correcting by proportional calculation.
<Content of different elements>
About 1 g of carbon fiber was weighed in a platinum crucible, heated and carbonized, and then heated and incinerated. The ashed product was decomposed with sulfuric acid, nitric acid, and hydrofluoric acid, and then dissolved in diluted nitric acid to obtain a constant volume. With respect to this solution, Na and K were measured by atomic absorption spectrometry, and other elements were measured by ICP emission spectroscopy, and the content (semi-quantitative value) in the carbon fiber was determined. The atomic absorption spectrometer used was Hitachi 80-80s manufactured by Hitachi High-Technologies, and the ICP emission analyzer used was SPS4000 manufactured by SII Nanotechnology.
<Surface area ratio of carbon fiber>
An atomic force microscope (SPI3800N / SPA-400, manufactured by Seiko Instruments Inc.) was prepared by placing several precursor single fibers to be evaluated on a sample stage and fixing both ends with an adhesive solution (for example, a stationery correction solution). ) To obtain an image of a three-dimensional surface shape under the following conditions.
Probe: Silicon cantilever (Seiko Instruments, DF-20)
Measurement mode: Dynamic force mode (DFM)
Scanning speed: 1.5Hz
Scanning range: 3μm × 3μm
Resolution: 256 pixels x 256 pixels The obtained measurement image is fitted to the attached software by obtaining a first-order plane by the least square method from the entire data of the image, taking into account the curvature of the fiber cross section, and in-plane tilt After performing a first-order inclination correction for correcting the second-order curve, and subsequently performing a second-order inclination correction for correcting a quadratic curve in the same manner, surface roughness analysis was performed using the attached software to calculate the surface area ratio. The measurement was performed by sampling three different single fibers at random, one time for each single fiber, three times in total, and taking the average value as the value.
<Roundness>
Thousands of carbon fiber monofilaments to be evaluated are packed together so that the filling ratio of the cross-sectional area is 40 area% and passed through a silicon tube having a diameter of 1 mm, and vertically cut with a razor. The shape of the carbon fiber cross section was observed. The diameter is measured so that it passes through the center of gravity of the cross section, the longest diameter is taken as the long diameter Ra, the shortest diameter is taken as Rb, and the roundness R is expressed by the formula (1)
R (%) = Rb / Ra × 100
More calculated. Ten points were measured for each sample, and the average value was determined.
<Standard of grade of reinforced fabric quality>
The inspection items were evaluated in three stages by counting the number of fluff lengths of 10 mm or more in the 10 × 10 cm square observation region of the obtained woven fabric. Five observation areas were selected at random, and the average value was used. The evaluation criteria are as follows.
・ Grade 1: 10 or less in 10 × 10 cm square observation region ・ Grade 2: 11 to 20 in 10 × 10 cm square observation region ・ Grade 3: 21 to 50 in 10 × 10 cm square observation region Grade 4: 51 to 100 or more in a 10 × 10 cm square observation region Grade 5: 101 or more in a 10 × 10 cm square observation region
[ Comparative Example 1 ]
100 parts by weight of AN, 1 part by weight of itaconic acid, and 360 parts by weight of dimethyl sulfoxide were mixed and placed in a reaction vessel equipped with a reflux tube and a stirring blade. After replacing the space in the reaction vessel with nitrogen to an oxygen concentration of 100 ppm, 0.003 part by weight of AIBN was added as a polymerization initiator, and heat treatment was performed under the following conditions while stirring.
(1) Hold at a temperature of 60 ° C. for 3.5 hours Next, in the reaction vessel, 10 parts by weight of dimethyl sulfoxide, 0.4 part by weight of AIBN as a polymerization initiator, and 0.1 part by weight of octyl mercaptan as a chain transfer agent After the parts were metered in, heat treatment under the following conditions (referred to as heat treatment condition A) was performed with further stirring, and the remaining unreacted monomer was polymerized by a solution polymerization method to obtain a PAN polymer solution.
(2) Hold for 4 hours at a temperature of 60 ° C. (3) Increase the temperature from 60 ° C. to 80 ° C. (Temperature increase rate: 10 ° C./hour)
(4) Hold for 6 hours at a temperature of 80 ° C. Use the obtained PAN-based polymer solution to prepare a polymer concentration of 20% by weight, and then blow ammonia gas until the pH reaches 8.5. Thus, an ammonium group was introduced into the PAN polymer while neutralizing itaconic acid to obtain a spinning solution. The PAN-based polymer had Mw of 400,000, Mz / Mw of 5.2, and M Z + 1 / Mw of 10, and the spinning solution had a viscosity of 55 Pa · s.
得られた紡糸溶液について、以下仕様のフィルター濾材を用いて濾過を行った。フィルター濾材は、平均線径５μｍのＳＵＳ３１６Ｌ製金属繊維を用いて不織布を形成したのちに焼結して、濾過保証層目付１７００ｇ／ｍ２、充填率５０％、濾過抵抗係数は７０×１０ ５ ｃｍ−１としたものであった。
The obtained spinning solution was filtered using a filter medium having the following specifications. The filter medium was formed by forming a nonwoven fabric using SUS316L metal fibers having an average wire diameter of 5 μm and then sintered. The filter medium was 1700 g / m 2 , the filling rate was 50%, and the filtration resistance coefficient was 70 × 10 5 cm. It was set to -1 .
次いで、得られた濾過した紡糸溶液を、４０℃の温度で、孔数１，５００、口金孔径０．１５ｍｍの紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約２ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールした２０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸し凝固糸とした。このときの吐出線速度は２ｍ／分となるように口金への送液量を調整し、紡糸ドラフト率４の条件で凝固糸条を得、水洗した後、９０℃の温水中で張力１．５ｍＮ／ｄｔｅｘ、３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥を行い、フィラメント数が１２０００本になるよう８本合糸した上で５倍の水蒸気延伸倍率条件で加圧水蒸気延伸を行って炭素繊維前駆体繊維を得た。このとき、図４に示す糸条通過口を有するシール部材を両端側に有する延伸チューブにスチーム吹き込み口を備えたスチーム延伸装置を用い、供給スチームの湿り度を０％として張力５．３ｍＮ／ｄｔｅｘで延伸した。シール部材の最小内径長さは１０ｍｍのものを用いた。上記の延伸チューブは、繊維糸条導入側に予熱域、繊維糸条取り出し側に加熱域の分割された２領域を有し、シール部材は、繊維糸条導入側の糸条通過口が内径７ｍｍのものを１０個用い、予熱域と加熱域の間の糸条通過口には内径６ｍｍのものを６個用い、繊維糸条取り出し側の糸条通過口には内径５ｍｍのものを２個使用した。得られた前駆体繊維は、Ｍｗ（Ｆ）が３０万、Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）が３．０、結晶配向度が９３％、単繊維繊度が０．８ｄｔｅｘであった。得られた炭素繊維前駆体繊維の品位は優れており、製糸工程通過性も安定していた。得られた炭素繊維前駆体繊維を２５０〜２７０℃の温度の温度分布を有する空気中において延伸比１．０で延伸しながらで３０分間耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。得られた耐炎化繊維は比重が１．３５ｇ／ｃｍ３であった。続いて、得られた耐炎化繊維を３００〜７００℃の温度の温度分布を有する窒素雰囲気中において、延伸比１．１で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９６に設定して炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。このときの焼成工程通過性はいずれも良好であった。 Next, the filtered spinning solution thus obtained was once discharged into the air at a temperature of 40 ° C. using a spinning nozzle having a number of holes of 1,500 and a diameter of the nozzle hole of 0.15 mm, and passed through a space of about 2 mm. Spinning was performed by a dry-wet spinning method introduced into a coagulation bath composed of an aqueous solution of 20% by weight dimethyl sulfoxide controlled at a temperature of 3 ° C. to obtain a coagulated yarn. At this time, the amount of liquid fed to the die was adjusted so that the discharge linear velocity was 2 m / min, a coagulated yarn was obtained under the condition of a spinning draft rate of 4, and washed with water, followed by a tension of 1. 5mN / dtex, stretched in a 3x bath, stretched with an amino-modified silicone silicone oil, dried for 30 seconds using a roller heated to a temperature of 165 ° C, resulting in 12,000 filaments After the eight yarns were combined, the carbon fiber precursor fiber was obtained by performing pressurized steam stretching under the condition of 5 times steam stretching ratio. At this time, using a steam drawing apparatus provided with a steam blowing port on a drawing tube having a sealing member having a yarn passage port shown in FIG. 4 at both ends, the wetness of the supplied steam is set to 0%, and the tension is 5.3 mN / dtex. And stretched. A seal member having a minimum inner diameter of 10 mm was used. The drawing tube has two regions divided into a preheating region on the fiber yarn introduction side and a heating region on the fiber yarn take-out side, and the sealing member has a thread passage opening on the fiber yarn introduction side having an inner diameter of 7 mm. 10 threads are used, 6 threads with an inner diameter of 6 mm are used between the preheating area and the heating area, and 2 threads with an inner diameter of 5 mm are used on the yarn thread extraction side. did. The obtained precursor fiber had Mw (F) of 300,000, Mz (F) / Mw (F) of 3.0, crystal orientation of 93%, and single fiber fineness of 0.8 dtex. The quality of the obtained carbon fiber precursor fiber was excellent, and the yarn passing through the spinning process was stable. The obtained carbon fiber precursor fiber was flameproofed for 30 minutes while being stretched at a stretch ratio of 1.0 in air having a temperature distribution of 250 to 270 ° C. to obtain flameproofed fibers. The obtained flame-resistant fiber had a specific gravity of 1.35 g / cm 3 . Subsequently, in the nitrogen atmosphere having a temperature distribution of 300 to 700 ° C., the obtained flame-resistant fiber is subjected to preliminary carbonization while being drawn at a draw ratio of 1.1, and further in a nitrogen atmosphere having a maximum temperature of 1500 ° C. , Carbonization was performed with the draw ratio set to 0.96 to obtain continuous carbon fibers. In this case, the baking process passability was good.
得られた炭素繊維のストランド物性等のデータをまとめて表１に示す。また、得られた炭素繊維について、単繊維引張強度のｍ、ｍ’を求めるためワイブルプロットしたグラフをそれぞれ図６、図７に示す。
［比較例２］
フィルター濾材を、平均線径２μｍのＳＵＳ３１６Ｌ製金属繊維を用いて不織布に形成した濾過保証層目付４００ｇ／ｍ２、充填率２０％の濾過保証層に、平均線径５μｍのＳＵＳ３１６Ｌ製金属繊維を用いて形成した不織布を重ねたのちに焼結し、さらに平均線径２０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ製金属繊維を用いて形成した不織布を積層したものであって、濾過抵抗係数が２０×１０ ５ ｃｍ−１であるフィルター濾材に変更した以外は比較例１と同様にして炭素繊維を得た。このときの製糸工程の張力条件は比較例１と同等であり、前駆体繊維のＭｗ（Ｆ）が３５万、Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）が３．５、結晶配向度は９３％であった。得られた炭素繊維のストランド物性等のデータをまとめて表１に示す。
［実施例１］
比較例２での濾過に引き続いて、平均線径２０μｍのＳＵＳ３１６製金属繊維を経糸に、平均線径１３μｍのＳＵＳ３１６製金属繊維を緯糸に用いて綾畳織のメッシュとしたのちに焼結し、濾過保証層目付２２０ｇ／ｍ２、充填率８５％としたものであって、濾過抵抗係数７×１０ ５ ｃｍ−１とした濾材フィルターを用いて口金前でさらに濾過した以外は、比較例２と同様にして炭素繊維を得た。このときの製糸工程の張力条件は比較例１と同等であり、前駆体繊維のＭｗ（Ｆ）が３５万、Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）が３．５、結晶配向度は９３％であった。得られた炭素繊維のストランド物性等のデータをまとめて表１に示す。
［実施例２］
炭化処理での延伸比を０．９８に変更した以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド物性等のデータをまとめて表１に示す。
［比較例３］
炭化処理での延伸比を０．９９に変更した以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド物性等のデータをまとめて表１に示す。
［実施例３］
耐炎化処理を、２５０〜２９０℃の温度の温度分布を有する空気中において延伸比１．０で延伸しながらで２０分間耐炎化処理することに変更した以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた耐炎化繊維は比重が１．３５ｇ／ｃｍ３であった。得られた炭素繊維のストランド物性等のデータをまとめて表１に示す。
［実施例４］
紡糸ドラフト率を５に変更するとともに、合糸本数をフィラメント数が１６０００本になるよう１２本に変更した以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。このときの製糸工程の張力条件は実施例１と同等であり、得られた前駆体繊維は、Ｍｗ（Ｆ）が３５万、Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）が３．５、結晶配向度が９３％、単繊維繊度が０．６ｄｔｅｘであった。得られた炭素繊維のストランド物性等のデータをまとめて表１に示す。
［実施例５］
紡糸ドラフト率を７に変更するとともに、合糸本数をフィラメント数が２４０００本になるよう１６本に変更した以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。このときの製糸工程の張力条件は実施例１と同等であり、得られた前駆体繊維は、Ｍｗ（Ｆ）が３５万、Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）が３．５、結晶配向度が９３％、単繊維繊度が０．４ｄｔｅｘであった。得られた炭素繊維のストランド物性等のデータをまとめて表１に示す。
［比較例４］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．２重量部をジメチルスルホキシド４６０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら前記の熱処理条件Ａの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。得られたＰＡＮ系重合体溶液を、重合体濃度が１５重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。ＰＡＮ系重合体は、Ｍｗを７４万、Ｍｚを１８４万、Ｍｚ／Ｍｗを２．５、ＭＺ＋１／Ｍｗを５であり、紡糸溶液の粘度は９５Ｐａ・ｓであった。紡糸溶液を、上記のように作製した紡糸溶液に変更したこと、紡糸ドラフト率を３に変更したこと、および、スチーム延伸工程での張力が５．３ｍＮ／ｄｔｅｘとなるようにスチーム供給圧力を高めたこと以外は、実施例２と同様にして炭素繊維を得た。浴中延伸における張力は２．０ｍＮ／ｄｔｅｘであった。得られた前駆体繊維は、Ｍｗ（Ｆ）が４０万、Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）が２．０、結晶配向度が９３％、単繊維繊度が０．４ｄｔｅｘであった。得られた炭素繊維のストランド物性等のデータをまとめて表１に示す。
［比較例５］
紡糸口金の孔数を５００に変更したこと、吐出線速度が１ｍ／分となるように口金への送液量を変更したこと、および、合糸本数を、フィラメント数が１２０００本になるよう２４本としたこと以外は比較例４と同様にして炭素繊維を得た。このときの製糸工程の張力条件は浴中延伸においては１．６ｍＮ／ｄｔｅｘである以外は比較例４と同等であり、得られた前駆体繊維は、Ｍｗ（Ｆ）が３５万、Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）が１．８、結晶配向度が９３％、単繊維繊度が０．８ｄｔｅｘであった。得られた炭素繊維のストランド物性等のデータをまとめて表１に示す。
［比較例６］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部をジメチルスルホキシド３７０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら重合条件Ｂの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。得られたＰＡＮ系重合体溶液を、重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。ＰＡＮ系重合体は、Ｍｗを３５万、Ｍｚを６２万、Ｍｚ／Ｍｗを１．８、ＭＺ＋１／Ｍｗを３であり、紡糸溶液の粘度は５５Ｐａ・ｓであった。紡糸溶液を、上記のようにして得た紡糸溶液に変更した以外は、比較例１と同様にして炭素繊維を得ようとしたところ、焼成工程で毛羽がわずかに見られた。このときの製糸工程の張力条件は浴中延伸においては１．０ｍＮ／ｄｔｅｘである以外、比較例４と同等であり、前駆体繊維のＭｗ（Ｆ）が２５万、Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）が１．６、結晶配向度が９３％、単繊維繊度が０．８ｄｔｅｘであった。得られた炭素繊維のストランド物性等のデータをまとめて表１に示す。また、得られた炭素繊維について、単繊維引張強度のｍ、ｍ’を求めるためワイブルプロットしたグラフをそれぞれ図６、図７に示す。
［比較例７］
炭化処理での延伸比を０．９８に変更した以外は比較例６と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド物性等のデータをまとめて表１に示す。
［比較例８］
炭化処理での延伸比を０．９９に変更した以外は比較例６と同様にして炭素繊維を得ようとしたが、炭化処理中に糸切れがあり、サンプリングできなかった。
［比較例９］
耐炎化処理を、２５０〜２９０℃の温度の温度分布を有する空気中において延伸比１．０で延伸しながらで２０分間耐炎化処理することに変更した以外は比較例６と同様にして炭素繊維を得た。得られた耐炎化繊維は比重が１．３５ｇ／ｃｍ３であった。得られた炭素繊維のストランド物性等のデータをまとめて表１に示す。
［比較例１０］
紡糸ドラフト率を５に変更するとともに、合糸本数をフィラメント数が１６０００本になるよう１２本に変更した以外は比較例６と同様にして炭素繊維を得た。このときの製糸工程の張力条件は比較例６と同等であり、得られた前駆体繊維は、Ｍｗ（Ｆ）が２５万、Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）が１．６、結晶配向度が９３％、単繊維繊度が０．６ｄｔｅｘであった。得られた炭素繊維のストランド物性等のデータをまとめて表１に示す。
［比較例１１］
紡糸ドラフト率を７に変更するとともに、合糸本数をフィラメント数が２４０００本になるよう１６本に変更した以外は比較例６と同様にして炭素繊維を得た。このときの製糸工程の張力条件は比較例６と同等であり、得られた前駆体繊維は、Ｍｗ（Ｆ）が２５万、Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）が１．６、結晶配向度が９３％、単繊維繊度が０．４ｄｔｅｘであった。得られた炭素繊維のストランド物性等のデータをまとめて表１に示す。
Table 1 summarizes data such as strand physical properties of the obtained carbon fibers. Moreover, about the obtained carbon fiber, the graph which carried out the Weibull plot for calculating | requiring m and m 'of single fiber tensile strength is shown in FIG. 6, FIG. 7, respectively.
[Comparative Example 2]
The filter media is made of SUS316L metal fibers made of SUS316L having an average wire diameter of 2 μm, and the filtration guarantee layer weight is 400 g / m 2 , and the filtration guarantee layer has a filling rate of 20%, and SUS316L metal fibers having an average wire diameter of 5 μm are used. The non-woven fabrics formed in this manner are stacked and then sintered, and the non-woven fabrics formed using SUS316L metal fibers having an average wire diameter of 20 μm are laminated, and the filtration resistance coefficient is 20 × 10 5 cm −1 . A carbon fiber was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the filter medium was changed. The tension conditions in the spinning process at this time are the same as those in Comparative Example 1. The precursor fiber Mw (F) is 350,000, Mz (F) / Mw (F) is 3.5, and the crystal orientation is 93%. there were. Table 1 summarizes data such as strand physical properties of the obtained carbon fibers.
[Example 1]
Subsequent to the filtration in Comparative Example 2, SUS316 metal fibers having an average wire diameter of 20 μm were used as warps, SUS316 metal fibers having an average wire diameter of 13 μm were used as weft yarns, and then sintered. Comparative Example 2 except that the filtration guarantee layer basis weight is 220 g / m 2 , the filling rate is 85%, and the filtration is further performed in front of the base using a filter medium filter having a filtration resistance coefficient of 7 × 10 5 cm −1. Similarly, carbon fiber was obtained. The tension conditions in the spinning process at this time are the same as those in Comparative Example 1. The precursor fiber Mw (F) is 350,000, Mz (F) / Mw (F) is 3.5, and the crystal orientation is 93%. there were. Table 1 summarizes data such as strand physical properties of the obtained carbon fibers.
[Example 2]
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the drawing ratio in carbonization was changed to 0.98. Table 1 summarizes data such as strand physical properties of the obtained carbon fibers.
[Comparative Example 3]
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the drawing ratio in carbonization was changed to 0.99. Table 1 summarizes data such as strand physical properties of the obtained carbon fibers.
[Example 3]
Carbon fiber in the same manner as in Example 1 except that the flameproofing treatment was changed to flameproofing treatment for 20 minutes while stretching at a stretch ratio of 1.0 in air having a temperature distribution of 250 to 290 ° C. Got. The obtained flame-resistant fiber had a specific gravity of 1.35 g / cm 3 . Table 1 summarizes data such as strand physical properties of the obtained carbon fibers.
[Example 4]
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the spinning draft ratio was changed to 5 and the number of combined yarns was changed to 12 so that the number of filaments was 16000. The tension conditions of the spinning process at this time are the same as in Example 1, and the obtained precursor fiber has an Mw (F) of 350,000, Mz (F) / Mw (F) of 3.5, and a crystal orientation degree. Was 93% and the single fiber fineness was 0.6 dtex. Table 1 summarizes data such as strand physical properties of the obtained carbon fibers.
[Example 5]
A carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the spinning draft ratio was changed to 7 and the number of combined yarns was changed to 16 so that the number of filaments was 24,000. The tension conditions of the spinning process at this time are the same as in Example 1, and the obtained precursor fiber has an Mw (F) of 350,000, Mz (F) / Mw (F) of 3.5, and a crystal orientation degree. Was 93% and the single fiber fineness was 0.4 dtex. Table 1 summarizes data such as strand physical properties of the obtained carbon fibers.
[Comparative Example 4]
100 parts by weight of AN, 1 part by weight of itaconic acid, and 0.2 part by weight of AIBN as a radical initiator were uniformly dissolved in 460 parts by weight of dimethyl sulfoxide, and this was put into a reaction vessel equipped with a reflux tube and a stirring blade. After substituting the space in the reaction vessel with nitrogen, the heat treatment was performed under the above heat treatment condition A while stirring and polymerized by a solution polymerization method to obtain a PAN polymer solution. The obtained PAN-based polymer solution was prepared so that the polymer concentration was 15% by weight, and then ammonia gas was blown until the pH reached 8.5 to neutralize itaconic acid, while the ammonium group was neutralized. Was introduced into the polymer to prepare a spinning solution. The PAN-based polymer had Mw of 740,000, Mz of 1,840,000, Mz / Mw of 2.5, and M Z + 1 / Mw of 5, and the spinning solution had a viscosity of 95 Pa · s. The steam supply pressure was increased so that the spinning solution was changed to the spinning solution prepared as described above, the spinning draft rate was changed to 3, and the tension in the steam drawing process was 5.3 mN / dtex. A carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 2 except that. The tension in stretching in the bath was 2.0 mN / dtex. The obtained precursor fiber had Mw (F) of 400,000, Mz (F) / Mw (F) of 2.0, crystal orientation of 93%, and single fiber fineness of 0.4 dtex. Table 1 summarizes data such as strand physical properties of the obtained carbon fibers.
[Comparative Example 5]
The number of holes in the spinneret was changed to 500, the amount of liquid fed to the nozzle was changed so that the discharge linear velocity was 1 m / min, and the number of combined yarns was adjusted to 12,000 filaments. A carbon fiber was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that it was a book. The tension conditions of the yarn production step at this time are the same as those in Comparative Example 4 except that 1.6 mN / dtex in stretching in the bath, and the obtained precursor fiber has an Mw (F) of 350,000, Mz (F ) / Mw (F) was 1.8, the crystal orientation was 93%, and the single fiber fineness was 0.8 dtex. Table 1 summarizes data such as strand physical properties of the obtained carbon fibers.
[Comparative Example 6]
100 parts by weight of AN, 1 part by weight of itaconic acid, 0.4 part by weight of AIBN as a radical initiator, and 0.1 part by weight of octyl mercaptan as a chain transfer agent are uniformly dissolved in 370 parts by weight of dimethyl sulfoxide, which is stirred with a reflux tube. Placed in a reaction vessel with wings. After replacing the space in the reaction vessel with nitrogen, heat treatment was performed under polymerization condition B while stirring, and polymerization was performed by a solution polymerization method to obtain a PAN polymer solution. The obtained PAN-based polymer solution was prepared so that the polymer concentration was 20% by weight, and then ammonia gas was blown until the pH reached 8.5 to neutralize itaconic acid, while the ammonium group was neutralized. Was introduced into the polymer to prepare a spinning solution. The PAN-based polymer had Mw of 350,000, Mz of 620,000, Mz / Mw of 1.8, and M Z + 1 / Mw of 3, and the spinning solution had a viscosity of 55 Pa · s. A carbon fiber was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the spinning solution was changed to the spinning solution obtained as described above, and slight fluff was observed in the firing step. The tension condition of the yarn production step at this time is the same as that of Comparative Example 4 except that 1.0 mN / dtex in stretching in the bath, and the precursor fiber Mw (F) is 250,000, Mz (F) / Mw ( F) was 1.6, the crystal orientation was 93%, and the single fiber fineness was 0.8 dtex. Table 1 summarizes data such as strand physical properties of the obtained carbon fibers. Moreover, about the obtained carbon fiber, the graph which carried out the Weibull plot for calculating | requiring m and m 'of single fiber tensile strength is shown in FIG. 6, FIG. 7, respectively.
[Comparative Example 7]
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Comparative Example 6 except that the drawing ratio in carbonization was changed to 0.98. Table 1 summarizes data such as strand physical properties of the obtained carbon fibers.
[Comparative Example 8]
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Comparative Example 6 except that the drawing ratio in the carbonization treatment was changed to 0.99. However, there was yarn breakage during the carbonization treatment, and sampling was not possible.
[Comparative Example 9]
Carbon fiber in the same manner as in Comparative Example 6 except that the flameproofing treatment was changed to flameproofing treatment in air having a temperature distribution of 250 to 290 ° C. while stretching at a draw ratio of 1.0 for 20 minutes. Got. The obtained flame-resistant fiber had a specific gravity of 1.35 g / cm 3 . Table 1 summarizes data such as strand physical properties of the obtained carbon fibers.
[Comparative Example 10]
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Comparative Example 6 except that the spinning draft ratio was changed to 5 and the number of combined yarns was changed to 12 so that the number of filaments was 16000. The tension conditions of the yarn production process at this time are the same as those in Comparative Example 6, and the obtained precursor fiber has an Mw (F) of 250,000, Mz (F) / Mw (F) of 1.6, and a crystal orientation degree. Was 93% and the single fiber fineness was 0.6 dtex. Table 1 summarizes data such as strand physical properties of the obtained carbon fibers.
[Comparative Example 11]
A carbon fiber was obtained in the same manner as in Comparative Example 6 except that the spinning draft ratio was changed to 7 and the number of combined yarns was changed to 16 so that the number of filaments was 24,000. The tension conditions of the yarn production process at this time are the same as those in Comparative Example 6, and the obtained precursor fiber has an Mw (F) of 250,000, Mz (F) / Mw (F) of 1.6, and a crystal orientation degree. Was 93% and the single fiber fineness was 0.4 dtex. Table 1 summarizes data such as strand physical properties of the obtained carbon fibers.
なお、本実施例および比較例を通じて、異種元素含有率は１００ｐｐｍであり、真円度１．００、表面積比は１．０１であった。
［参考例］
市販されている炭素繊維の一部を弾性率３００ＧＰａ前後のそれを中心に特性の一覧を表２に示す。ここに示されている通り、ＴＳ、ＹＭ、Ｌｃおよびワイブル形状係数ｍを満足するものはなかった。
［実施例６］
実施例１で得た炭素繊維を、糸幅５ｍｍの扁平状に拡げてサイジング剤で形態保持させた糸条をたて糸とよこ糸とし、平織組織で、それぞれの織密度を２．０本／ｃｍで、かつ特開平７−３００７３９号公報開示の方法を用いてたて糸およびよこ糸とも解舒撚りが入らないようによこ取り解舒して扁平状を保持しながら開繊工程を経て二方向性織物を製織し、目付が２００ｇ／ｍ2の織物を得た。得られた織物のカバーファクターは９５％であった。また、織物の厚みは０．２ｍｍと非常に薄い織物で、織物表面が非常に均一であった。
Throughout the examples and comparative examples, the foreign element content was 100 ppm, the roundness was 1.00, and the surface area ratio was 1.01.
[Reference example]
Table 2 shows a list of properties of some commercially available carbon fibers centered on those having an elastic modulus of about 300 GPa. As shown here, none satisfied TS, YM, Lc and Weibull shape factor m.
[Example 6 ]
The yarn obtained by expanding the carbon fiber obtained in Example 1 into a flat shape having a yarn width of 5 mm and maintaining the shape with a sizing agent is used as a warp yarn and a weft yarn. In a plain weave structure, each weave density is 2.0 / cm. In addition, weaving and unwinding the warp and weft using the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-300739, weaving and unwinding the bi-directional woven fabric through the opening process while maintaining a flat shape. Thus, a woven fabric having a basis weight of 200 g / m 2 was obtained. The cover factor of the obtained woven fabric was 95%. Further, the thickness of the woven fabric was as thin as 0.2 mm, and the surface of the woven fabric was very uniform.
次いで、次に示す組成の熱硬化性樹脂組成物を離型紙上にコーティングし、樹脂目付が６７ｇ／ｍ2の樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムをプリプレグ作製機にセットし、得られた上記織物の両面から重ね、加熱加圧して熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、樹脂含有率が４０重量％の織物プリプレグを作製した。
熱硬化性樹脂組成
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン ・・・６０重量部
ビフェニル型エポキシ樹脂 ・・・４０重量部
末端官能基がアミノ基のポリエーテルスホン ・・・１０重量部
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン ・・・４０重量部
上記の織物プリプレグを同方向に４枚積層し、オートクレーブ中で温度１８０℃、圧力５８０Ｐａで４時間加熱加圧して硬化し、ＣＦＲＰを作製した。ＪＩＳ−Ｋ７０７３（１９８８年）のＣＦＲＰの引張試験法に準拠して引張強度、引張弾性率を測定し、ＪＩＳ−Ｋ７１８１（１９９４年）に準拠して圧縮弾性率を測定した。その結果を表３に示す。
［比較例１２］
用いる炭素繊維を、比較例６で得た炭素繊維に変更した以外は、実施例６と同様にしてＣＦＲＰを作製した。その際、製織工程中でガイドや特に開繊工程で毛羽が多発した。ＣＦＲＰ物性を、表３に示すが、ワイブル形状係数ｍが小さかったためか、強度は実施例６より低かった。
Next, a thermosetting resin composition having the following composition was coated on a release paper to prepare a resin film having a resin basis weight of 67 g / m 2 . This resin film was set in a prepreg making machine, and the obtained woven fabric was piled up from both sides and heated and pressed to impregnate the thermosetting resin composition, thereby producing a woven prepreg having a resin content of 40% by weight.
Thermosetting resin composition Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane ... 60 parts by weight Biphenyl type epoxy resin ... 40 parts by weight Polyethersphon having terminal functional groups as amino groups ... 10 parts by
[Comparative Example 12 ]
A CFRP was produced in the same manner as in Example 6 except that the carbon fiber used was changed to the carbon fiber obtained in Comparative Example 6 . At that time, fuzz frequently occurred during the weaving process, especially during the opening process. The CFRP physical properties are shown in Table 3. The strength was lower than that of Example 6 because the Weibull shape factor m was small.
Ｄ：リーフディスク型フィルターの外径
ｄ：リーフディスク型フィルターの内径
１：濾過容器
２：フィルター濾材
３：支持体
４：紡糸溶液流入路
５：紡糸溶液流出路
６：流出路への開口
７：リーフディスク型フィルター
８：芯体
９：フィルター押さえ
１０：芯体の開口
Ａ：繊維糸条
Ｂ：延伸チューブ
Ｃ：予熱域
Ｅ：加熱域
Ｆ：シール部材
１１：繊維糸条導入口
１２：繊維糸条取り出し口
１３：スチーム吹き込み口
１４：前段シール部材
１５：中段シール部材
１６：後段シール部材
１７：フィードローラー
１８：ドローローラー
１９：最小内径断面積
２０：最小内径長さ
D: outer diameter of the leaf disk type filter d: inner diameter of the leaf disk type filter 1: filtration container 2: filter medium 3: support 4: spinning solution inflow path 5: spinning solution outflow path 6: opening to the outflow path 7: Leaf disk type filter 8: core body 9: filter holder 10: opening of core body A: fiber yarn B: drawing tube C: preheating region E: heating region F: seal member 11: fiber yarn inlet 12: fiber yarn Strip outlet 13: Steam inlet 14: Front seal member 15: Middle seal member 16: Rear seal member 17: Feed roller 18: Draw roller 19: Minimum inner diameter cross-sectional area 20: Minimum inner diameter length
Claims (12)
５０Ｌｃ＋２１０≦ＹＭ≦５０Ｌｃ＋２７０ ・・・（１）
（ここで、ＹＭはストランド引張弾性率（単位：ＧＰａ）である） A spinning solution containing a polyacrylonitrile polymer having a polydispersity Mz (P) / Mw (P) of 3 to 10, and a filter medium having a filtration resistance coefficient of 5 × 10 5 to 7 × 10 5 cm −1 And carbon fiber precursor fiber obtained by spinning after filtration, carbon obtained by subjecting the obtained carbon fiber precursor fiber to flame resistance treatment, and further carbonizing at a draw ratio of 0.95 to 0.98 A fiber having a crystallite size Lc of 1.8 to 2.6 nm, a strand tensile strength TS of 6 to 9 GPa, Lc and YM satisfy the following formula (1), and a single fiber tensile strength Weibull Carbon fiber having a shape factor m of 6.3 or more.
50Lc + 210 ≦ YM ≦ 50Lc + 270 (1)
(Where YM is the strand tensile modulus (unit: GPa))
５０Ｌｃ＋２１０≦ＹＭ≦５０Ｌｃ＋２７０ ・・・（２）
（ここで、ＹＭはストランド引張弾性率（単位：ＧＰａ）である）
Crystallite size Lc is 1.8 to 2.0 nm, strand tensile strength TS is 6.9 to 7.4 GPa, Lc and YM satisfy the following formula (2), and a Weibull shape having a single fiber tensile strength Carbon fiber having a coefficient m of 6.3 or more.
50Lc + 210 ≦ YM ≦ 50Lc + 270 (2)
(Where YM is the strand tensile modulus (unit: GPa))
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