JP5541474B2 - 単分散架橋ポリマー微粒子及びその製造方法 - Google Patents
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[Cv値(単位:%)]=([粒子径の標準偏差]/[平均粒子径])×100
を用いて算出することができる。また、微粒子の粒子径の測定方法としては、特に限定されず、例えば、粒度分布計、電子顕微鏡(SEM)写真の画像解析を用いることが可能である。
先ず、試料の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を画像解析して、試料の平均粒子径と粒子径の標準偏差を測定した。そして、その測定値から、下記計算式:
[Cv値(単位:%)]=([粒子径の標準偏差]/[平均粒子径])×100
を用いて算出した。
試料をトルエンに温度20℃にて7日間浸漬し、その後、遠心分離して上澄みのトルエンを除去して、トルエンで膨潤した試料の質量を測定し、膨潤前の試料の質量に対する増加率(%)を膨潤度として求めた。
4ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度計を取り付けた1000mL容セパラブルフラスコに、スチレンモノマー166.64g(2mol)、ジビニルベンゼン1.7g(スチレンモノマー100質量部に対して1質量部)、メタノール62.7g(全溶媒量に対して10質量%)、KOH3.19g、KH2PO40.44g、及び水564.1gを秤量した後、回転数300rpmで攪拌しつつ窒素雰囲気下で温度70℃にて40分間攪拌後、あらかじめ水に溶解させた過硫酸カリウム0.65gとp−スチレンスルホン酸ナトリウム0.66g(スチレンモノマー100質量部に対して0.4質量部)を添加し、6時間重合を行って架橋ポリマー微粒子を得た。得られた架橋ポリマー微粒子において、重合収率は97%であり、ガラス転移点(Tg)は108℃であった。また、得られた架橋ポリマー微粒子のトルエンへの膨潤度を評価したところ、膨潤度は5%であり、トルエンに溶解しなかった。さらに、得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を画像解析したところ、平均粒子径は190nmであり、Cv値は4%以下であった。したがって、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法によれば、十分に均一な粒子径を有し、しかも十分な耐久性を有する単分散架橋ポリマー微粒子を効率よく且つ簡便に製造することが確認された。また、得られた架橋ポリマー微粒子のSEM写真を図1に示す。
4ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度計を取り付けた1000mL容セパラブルフラスコに、スチレンモノマー166.64g(2mol)、ジビニルベンゼン8.5g(スチレンモノマー100質量部に対して5質量部)、メタノール62.0g(全溶媒量に対して10質量%)、KOH3.19g、KH2PO40.44g、及び水558.0gを秤量した後、回転数300rpmで攪拌しつつ窒素雰囲気下で温度70℃にて40分間攪拌後、あらかじめ水に溶解させた過硫酸カリウム0.65gとp−スチレンスルホン酸ナトリウム0.66g(スチレンモノマー100質量部に対して0.4質量部)を添加し、6時間重合を行って架橋ポリマー微粒子を得た。得られた架橋ポリマー微粒子において、重合収率は99%であり、ガラス転移点(Tg)は123℃であった。また、得られた架橋ポリマー微粒子のトルエンへの膨潤度を評価したところ、膨潤度は2.5%であり、トルエンに溶解しなかった。さらに、得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を画像解析したところ、平均粒子径は190nmであり、Cv値は4%以下であった。したがって、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法によれば、十分に均一な粒子径を有し、しかも十分な耐久性を有する単分散架橋ポリマー微粒子を効率よく且つ簡便に製造することが確認された。また、得られた架橋ポリマー微粒子のSEM写真を図2に示す。
4ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度計を取り付けた1000mL容セパラブルフラスコに、スチレンモノマー166.64g(2mol)、ジビニルベンゼン17g(スチレンモノマー100質量部に対して10質量部)、メタノール61.1g(全溶媒量に対して10質量%)、KOH3.19g、KH2PO40.44g、及び水550.3gを秤量した後、回転数300rpmで攪拌しつつ窒素雰囲気下で温度70℃にて40分間攪拌後、あらかじめ水に溶解させた過硫酸カリウム0.65gとp−スチレンスルホン酸ナトリウム0.66g(スチレンモノマー100質量部に対して0.4質量部)を添加し、6時間重合を行って架橋ポリマー微粒子を得た。得られた架橋ポリマー微粒子において、重合収率は90%であり、ガラス転移点(Tg)は140℃であった。また、得られた架橋ポリマー微粒子のトルエンへの膨潤度を評価したところ、膨潤度は1.8%であり、トルエンに溶解しなかった。さらに、得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を画像解析したところ、平均粒子径は190nmであり、Cv値は4%以下であった。したがって、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法によれば、十分に均一な粒子径を有し、しかも十分な耐久性を有する単分散架橋ポリマー微粒子を効率よく且つ簡便に製造することが確認された。また、得られた架橋ポリマー微粒子のSEM写真を図3に示す。さらに、実施例1〜3で得られた架橋ポリマー微粒子のガラス転移点(Tg)と混合溶液中の重合性モノマー100質量部に対する架橋性モノマーの量(質量部)との関係を示すグラフを図4に示す。
4ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度計を取り付けた1000mL容セパラブルフラスコに、スチレンモノマー166.64g(2mol)、ジビニルベンゼン8.5g(スチレンモノマー100質量部に対して5質量部)、メタノール124.0g(全溶媒量に対して20質量%)、KOH3.19g、KH2PO40.44g、及び水495.5gを秤量した後、回転数300rpmで攪拌しつつ窒素雰囲気下で温度70℃にて40分間攪拌後、あらかじめ水に溶解させた過硫酸カリウム0.65gとp−スチレンスルホン酸ナトリウム1.32g(スチレンモノマー100質量部に対して0.8質量部)を添加し、6時間重合を行って架橋ポリマー微粒子を得た。得られた架橋ポリマー微粒子において、重合収率は92%であり、ガラス転移点(Tg)は123℃であった。また、得られた架橋ポリマー微粒子のトルエンへの膨潤度を評価したところ、膨潤度は2.3%であり、トルエンに溶解しなかった。さらに、得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を画像解析したところ、平均粒子径250nmであり、Cv値は4%以下であった。したがって、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法によれば、十分に均一な粒子径を有し、しかも十分な耐久性を有する単分散架橋ポリマー微粒子を効率よく且つ簡便に製造することが確認された。また、得られた架橋ポリマー微粒子のSEM写真を図5に示す。
スチレンモノマー及びジビニルベンゼンとして、それぞれ重合禁止剤をアルカリで抽出して除去したスチレンモノマー及びジビニルベンゼンを用いた以外は実施例4と同様にして架橋ポリマー微粒子を得た。得られた架橋ポリマー微粒子において、重合収率は62%であり、ガラス転移点(Tg)は123℃であった。また、得られた架橋ポリマー微粒子のトルエンへの膨潤度を評価したところ、膨潤度は2.9%であり、トルエンに溶解しなかった。さらに、得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を画像解析したところ、平均粒子径280nmであり、Cv値は4%以下であった。また、得られた架橋ポリマー微粒子のSEM写真を図6に示す。
4ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度計を取り付けた1000mL容セパラブルフラスコに、スチレンモノマー166.64g(2mol)、ジビニルベンゼン8.5g(スチレンモノマー100質量部に対して5質量部)、メタノール62.9g(全溶媒量に対して10質量%)、KOH3.19g、KH2PO40.44g、及び水549.2gを秤量した後、回転数300rpmで攪拌しつつ窒素雰囲気下で温度70℃にて40分間攪拌後、あらかじめ水に溶解させた過硫酸カリウム0.65gを添加し、6時間重合を行って架橋ポリマー微粒子を得た。得られた架橋ポリマー微粒子において、ガラス転移点(Tg)は123℃であったが、凝集物が生成し、重合収率は23%であった。また、得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を画像解析したところ、粒子径は100〜400nmであった。また、得られた架橋ポリマー微粒子のSEM写真を図7に示す。
4ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度計を取り付けた1000mL容セパラブルフラスコに、スチレンモノマー166.64g(2mol)、ジビニルベンゼン8.5g(スチレンモノマー100質量部に対して5質量部)、KOH3.19g、KH2PO40.44g、及び水610.8gを秤量した後、回転数300rpmで攪拌しつつ窒素雰囲気下で温度70℃にて40分間攪拌後、あらかじめ水に溶解させた過硫酸カリウム0.65gとp−スチレンスルホン酸ナトリウム1.32g(スチレンモノマー100質量部に対して0.8質量部)を添加し、6時間重合を行って架橋ポリマー微粒子を得た。得られた架橋ポリマー微粒子において、ガラス転移点(Tg)は123℃であったが、重合収率は低く、粒子は凝集していた。得られた架橋ポリマー微粒子のSEM写真を図8に示す。
Claims (4)
- スチレン誘導体、ビニルエステル類、不飽和ニトリル類及び(メタ)アクリル酸エステル誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の重合性モノマーと、非共役ジビニル化合物、ジ(メタ)アクリレート及びトリ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1種の架橋性モノマーと、スルホン酸基を有するイオン性モノマーとを重合させて得られる架橋ポリマーからなる微粒子であって、前記微粒子の50nm〜5μmの範囲における粒子径のばらつき(Cv値)が5%以下であり、前記架橋ポリマーのガラス転移点が非架橋ポリマーのガラス転移点に対して5〜100℃高く、前記微粒子のトルエンによる膨潤度が20%以下であり、前記微粒子が0.01〜20質量%のスルホン酸基からなる酸性官能基を含有しており、且つ、
前記微粒子が、前記重合性モノマー100質量部、前記架橋性モノマー0.05〜30質量部、前記イオン性モノマー0.01〜2質量部、重合禁止剤0.003〜0.5質量部、並びに、水95〜70質量%及び水に溶解する有機溶媒5〜30質量%を含有する混合溶媒350〜380質量部を含有する混合溶液中において前記モノマーを重合させて得られるものである、
ことを特徴とする単分散架橋ポリマー微粒子。 - 前記重合性モノマー100質量部、前記架橋性モノマー0.05〜30質量部、前記イオン性モノマー0.01〜2質量部、重合禁止剤0.003〜0.5質量部、並びに、水95〜70質量%及び水に溶解する有機溶媒5〜30質量%を含有する混合溶媒350〜380質量部を含有する混合溶液中においてラジカル開始剤にて前記モノマーを重合させて、請求項1に記載の単分散架橋ポリマー微粒子を得ることを特徴とする単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法。
- 前記混合溶液が、前記重合性モノマー100質量部に対して、前記架橋性モノマー0.1〜20質量部、前記イオン性モノマー0.01〜1質量部、前記重合禁止剤0.003〜0.1質量部、及び前記混合溶媒350〜380質量部を含有するものであることを特徴とする請求項2に記載の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法。
- 前記重合性モノマーがスチレンモノマーであり、前記イオン性モノマーがパラスチレンスルホン酸ナトリウムであり、前記架橋性モノマーがジビニルベンゼンであり、且つ前記有機溶媒がメタノールであることを特徴とする請求項2又は3に記載の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法。
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