JP5540708B2 - Conductive paste and conductive pattern manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、導電ペースト、特にプラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、および蛍光表示管等の平面ディスプレイの電極や電子回路部品等に好適な感光性導電ペースト、および導電パターンの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a conductive paste, particularly a photosensitive conductive paste suitable for electrodes and electronic circuit components of flat display such as a plasma display panel, a field emission display, and a fluorescent display tube, and a method for producing a conductive pattern.
近年、電子回路部品やディスプレイにおいて、高精細化や軽量化などの高精細化が急速に進んでおり、それに伴って微細な導電パターンを低温で形成する技術が望まれている。微細な導電パターンを形成する技術としては、導電粉末と有機成分からなる導電ペーストを用いて基板上にパターンを形成し、４５０〜８００℃での焼成によって有機成分を揮散し、導電粉末を焼結することによって導電パターンを形成する方法が知られている（例えば特許文献１）。しかしながら、４５０〜８００℃程度で加熱が必要となるため、導電パターンの製造時の電力消費が大きく、環境負荷が大きくなるという問題があった。さらに、基板や他部材の耐熱性や熱による寸法安定性が要求されるため、使用できる部材が限定され、高性能化しにくくなるという問題があった。 In recent years, in electronic circuit parts and displays, high definition such as high definition and light weight has been rapidly advanced, and accordingly, a technique for forming a fine conductive pattern at a low temperature is desired. As a technique for forming a fine conductive pattern, a pattern is formed on a substrate using a conductive paste composed of a conductive powder and an organic component, the organic component is volatilized by firing at 450 to 800 ° C., and the conductive powder is sintered. A method of forming a conductive pattern by doing so is known (for example, Patent Document 1). However, since heating is required at about 450 to 800 ° C., there is a problem that power consumption during the production of the conductive pattern is large and the environmental load is large. Furthermore, since heat resistance of the substrate and other members and dimensional stability due to heat are required, there are problems that the members that can be used are limited and it is difficult to achieve high performance.
そこで、２５０℃以下の低温で導電ペーストを用いて導電パターンを形成するという技術が開発された。例えば、スクリーン印刷によりパターンを形成し、３５０℃以下の温度で硬化させる技術（例えば、特許文献２）や、フォトリソ法によりパターンを形成し、１５０℃程度で硬化させる技術（特許文献３）などが挙げられる。 Therefore, a technique has been developed in which a conductive pattern is formed using a conductive paste at a low temperature of 250 ° C. or lower. For example, a technique of forming a pattern by screen printing and curing at a temperature of 350 ° C. or lower (for example, Patent Document 2), a technique of forming a pattern by a photolithography method and curing at about 150 ° C. (Patent Document 3), or the like. Can be mentioned.
上述の技術では、例えば硬化した有機成分中に分散した導電粉末同士の接触により、導通を確保する。そのため、特に導電パターンの長さ方向の導電性が不十分で、比抵抗が大きくなるという問題があった。また、溶剤と導電粉末のみからなる硬化性導電ペーストを用いて導電パターンを形成する技術では、高精細パターン形成は不可能であるという問題があった。本発明はかかる課題を解決し、２５０℃以下の低温で硬化可能であり、かつ長さ方向の比抵抗が格段に小さい導電パターンを得ることができる導電ペースト、および導電パターンの製造方法を提供するものである。 In the above-described technique, conduction is ensured by, for example, contact between conductive powders dispersed in a cured organic component. Therefore, there is a problem that the electrical resistance in the length direction of the conductive pattern is particularly insufficient and the specific resistance increases. In addition, the technique of forming a conductive pattern using a curable conductive paste composed only of a solvent and conductive powder has a problem that high-definition pattern formation is impossible. The present invention solves such a problem, and provides a conductive paste that can be cured at a low temperature of 250 ° C. or less and that has a remarkably small specific resistance in the length direction, and a method for manufacturing the conductive pattern. Is.
すなわち本発明は、（Ａ）１５０〜２５０℃で融着する銀フレーク、（Ｂ）５０％重量減少温度が２５０℃以上の化合物からなる有機成分、および（Ｃ）５０％重量減少温度が２５０℃以下の化合物からなる有機成分を含有することを特徴とする導電ペーストである。さらに、導電ペーストを基板に塗布する工程、１５０〜２５０℃で硬化する工程を含むことを特徴とする導電パターンの製造方法である。 That is, the present invention comprises (A) silver flakes fused at 150 to 250 ° C., (B) an organic component composed of a compound having a 50% weight reduction temperature of 250 ° C. or higher, and (C) a 50% weight reduction temperature of 250 ° C. It is an electrically conductive paste characterized by containing the organic component which consists of the following compounds. Furthermore, it is the manufacturing method of the conductive pattern characterized by including the process of apply | coating an electrically conductive paste to a board | substrate, and the process hardened | cured at 150-250 degreeC.
本発明によると、２５０℃以下の低温で硬化可能であり、かつ長さ方向の比抵抗が格段に小さい導電ペースト、および導電パターンの製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the electrically conductive paste which can be hardened at the low temperature of 250 degrees C or less and whose specific resistance of a length direction is remarkably small, and an electrically conductive pattern can be provided.
発明者らは、低温で硬化可能な導電ペーストについて鋭意検討を行った結果、以下に述べるような導電ペーストによって達成されることを見出した。 As a result of intensive studies on a conductive paste that can be cured at a low temperature, the inventors have found that the conductive paste can be achieved as described below.
すなわち、本発明の導電ペーストは、（Ａ）１５０〜２５０℃で融着する銀フレークを含有することが必要である。（Ａ）１５０〜２５０℃で融着する銀フレークを含有することで、熱硬化時に銀フレークの流動性が向上し、その結果、銀フレーク同士の接点がより多くなる上に、接点の面積が大きくなり、導電性が格段に向上する。融点は、より好ましくは１５０〜２００℃である。 That is, the conductive paste of the present invention needs to contain (A) silver flakes fused at 150 to 250 ° C. (A) By containing the silver flakes fused at 150 to 250 ° C., the fluidity of the silver flakes is improved during thermosetting, and as a result, the number of contacts between the silver flakes is increased and the area of the contacts is It becomes larger and the conductivity is remarkably improved. The melting point is more preferably 150 to 200 ° C.
さらに、（Ａ）銀フレークは単結晶であることが好ましい。単結晶とすることで、低温硬化での導電性を確保できる。 Further, (A) the silver flakes are preferably single crystals. By using a single crystal, it is possible to ensure conductivity at low temperature curing.
（Ａ）銀フレークの形状は、燐片であることが好ましい。燐片形状とすることで、塗布膜中で水平方向に配向し、より多くの接点を有して導電性を向上することができる。具体的な形状としては、厚み方向に垂直な方向の長辺が厚みの８〜１５０倍の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０倍である。さらに、厚み方向に垂直な方向の短辺が厚みの１〜１００倍の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、３〜５０倍である。 (A) It is preferable that the shape of silver flakes is a flake. By making it a flake shape, it can orient in a horizontal direction in a coating film, has more contacts, and can improve electroconductivity. As a specific shape, the long side in the direction perpendicular to the thickness direction is preferably within a range of 8 to 150 times the thickness. More preferably, it is 10 to 50 times. Furthermore, the short side in the direction perpendicular to the thickness direction is preferably in the range of 1 to 100 times the thickness. More preferably, it is 3 to 50 times.
（Ａ）銀フレークの粒径は、中心粒子径が０．１〜１２μｍであることが好ましい。この範囲とすることで、感光性有機成分への分散性を向上できるとともに、パターンエッジのぎざつきを抑制できる。さらに好ましくは０．３〜７μｍである。ここで、中心粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定して得られた体積基準の粒度分布曲線における５０％粒子径を指す。 (A) As for the particle diameter of silver flakes, it is preferable that a center particle diameter is 0.1-12 micrometers. By setting it as this range, while being able to improve the dispersibility to a photosensitive organic component, the jaggedness of a pattern edge can be suppressed. More preferably, it is 0.3-7 micrometers. Here, the central particle size refers to a 50% particle size in a volume-based particle size distribution curve obtained by measurement with a laser diffraction particle size distribution measuring device.
また（Ａ）銀フレークの表面を、必要に応じて表面処理することも、相溶性向上の観点から好ましい。表面処理の種類は特に限定はなく、前記（Ｂ）成分や（Ｃ）成分により適宜選択できる。 Moreover, it is also preferable from a viewpoint of compatibility improvement to surface-treat the surface of (A) silver flakes as needed. The type of surface treatment is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the component (B) or component (C).
このような（Ａ）銀フレークとしては、例えば、Ｍ６１２（中心粒子径６〜１２μｍ、厚み０．１〜０．２μｍ、融点２５０℃）、Ｍ２７（中心粒子径２〜７μｍ、厚み０．１〜０．１５μｍ、融点２００℃）、Ｍ１３（中心粒子径１〜３μｍ、厚み０．１μｍ、融点２００℃）、Ｎ３００（中心粒子径０．３〜０．６μｍ、厚み０．１μｍ以下、融点１５０℃）（いずれもトクセン工業株式会社製）などが挙げられる。これらの銀フレークは、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。特に、充填率を向上するために、例えば上述の銀フレークのうち、Ｍ２７やＭ１３などの比較的大きな銀フレークに、Ｎ３００などの粒径の小さな（Ａ）銀フレークを組み合わせて用いることも好ましい。 As such (A) silver flakes, for example, M612 (center particle diameter 6 to 12 μm, thickness 0.1 to 0.2 μm, melting point 250 ° C.), M27 (center particle diameter 2 to 7 μm, thickness 0.1 to 0.1) 0.15 μm, melting point 200 ° C., M13 (center particle diameter 1 to 3 μm, thickness 0.1 μm, melting point 200 ° C.), N300 (center particle diameter 0.3 to 0.6 μm, thickness 0.1 μm or less, melting point 150 ° C. ) (Both manufactured by Toxen Industries Co., Ltd.). These silver flakes may be used alone or in combination. In particular, in order to improve the filling rate, it is also preferable to use, for example, a combination of relatively large silver flakes such as M27 and M13 and (A) silver flakes having a small particle diameter such as N300 among the silver flakes described above.
本発明の導電ペーストは、（Ｂ）５０％重量減少温度が２５０℃以上の化合物からなる有機成分を含有することが必要である。（Ｂ）成分を含有することで（Ａ）銀フレークの分散を向上してペーストを安定化できるとともに、塗布膜の強度を十分なものとできる。さらに（Ｂ）成分が感光性を有することで、フォトリソ法を用いて高精細な導体パターン形成が可能となる。ここで、５０％重量減少温度とは、大気中、１０℃／分で室温より昇温した場合、重量が初期重量の５０％に到達したときの温度を表す。 The electrically conductive paste of this invention needs to contain (B) the organic component which consists of a compound whose 50% weight reduction | decrease temperature is 250 degreeC or more. By containing the component (B), the dispersion of the silver flakes (A) can be improved to stabilize the paste, and the strength of the coating film can be made sufficient. Furthermore, since the component (B) has photosensitivity, a high-definition conductor pattern can be formed using a photolithography method. Here, the 50% weight reduction temperature represents the temperature at which the weight reaches 50% of the initial weight when the temperature is increased from room temperature at 10 ° C./min in the atmosphere.
（Ｂ）有機成分として、ポリマーを含有できる。ポリマーは、パターン形成時には、銀フレークを良好に分散するバインダーとしての機能を保有するポリマーが好ましい。好ましく用いられるポリマーの例としては、アクリル樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 (B) A polymer can be contained as an organic component. The polymer is preferably a polymer having a function as a binder for satisfactorily dispersing silver flakes during pattern formation. Examples of polymers preferably used include acrylic resins, cellulose resins, epoxy resins, melamine resins, phenol resins, urea resins, polyimide resins, polyamide resins, polyimide amide resins, polycarbonate resins, vinyl chloride resins, polyethylene, polypropylene, and the like. Although it is mentioned, it is not limited to these.
上述したとおり、本発明の導電ペーストは、感光性であることが特に好ましい。感光性を有することで、パターン形成にフォトリソ法を用いることができるため、さらに微細パターンが容易に形成できる。本発明の導電ペーストに感光性を付与するには、ポリマーがアルカリ、水などの現像液への親和性が高いことが好ましい。このようなポリマーとしては、側鎖および／または末端に酸性基を有するものある。酸性基としては、ヒドロキシル基、フェノール基、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸性基の含有量は、ポリマー酸価にして４０〜２００ｍｇ／ｇである。ここで言うポリマー酸価とは、ポリマー１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの重量である。ポリマー酸価をこの範囲とすることで、アルカリ可溶性を十分に保ち、かつ貯蔵安定性に優れたポリマーを得ることができる。 As described above, the conductive paste of the present invention is particularly preferably photosensitive. By having photosensitivity, a photolithographic method can be used for pattern formation, so that a finer pattern can be easily formed. In order to impart photosensitivity to the conductive paste of the present invention, it is preferable that the polymer has a high affinity for a developer such as an alkali or water. Such polymers include those having acidic groups in the side chain and / or terminal. Examples of the acidic group include, but are not limited to, a hydroxyl group, a phenol group, a carboxyl group, a sulfonyl group, and a phosphate group. The content of acidic groups is 40 to 200 mg / g in terms of polymer acid value. The polymer acid value referred to here is the weight of KOH required to neutralize 1 g of the polymer. By setting the polymer acid value within this range, it is possible to obtain a polymer having sufficient alkali solubility and excellent storage stability.
本発明においては、ポリマーの側鎖に酸性基を導入するために、ポリマーの共重合成分として、エチレン性不飽和カルボン酸などのエチレン性不飽和酸を用いる事が好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸やこれらの酸無水物を挙げることができる。中でも、ポリマーを容易に作製できるラジカル重合やアニオン重合、カチオン重合法を用いてアルカリ可溶性基を有するポリマーを作製する場合は、反応性が高いアクリル酸やメタクリル酸を用いることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use an ethylenically unsaturated acid such as an ethylenically unsaturated carboxylic acid as a copolymerization component of the polymer in order to introduce an acidic group into the side chain of the polymer. Specific examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof. Among these, when a polymer having an alkali-soluble group is prepared by using radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization which can easily prepare a polymer, it is preferable to use highly reactive acrylic acid or methacrylic acid.
上記共重合成分と重合可能なその他の共重合成分としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、アリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素に置換したモノマー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボキシメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および上記化合物のアクリレートをメタクリレートに変えたものが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of other copolymerizable components that can be polymerized with the copolymerized component include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n- Pentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, allyl acrylate, butoxyethyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, glycidyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, isobonyl Acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate Relate, stearyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, octafluoropentyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, acrylamide, aminoethyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl acrylate , Thiophenol acrylate, benzyl mercaptan acrylate, a monomer in which 1 to 5 of the aromatic ring hydrogen atoms are substituted with chlorine or bromine, or styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m- Methyl styrene, chlorinated styrene, brominated styrene, α-methyl styrene, chlorinated α-methyl styrene, brominated α-methyl styrene, chloromethyl Styrene, hydroxy styrene, carboxymethyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, vinyl carbazole, and those that were changed to methacrylate acrylate of the above compounds. In this invention, these can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
酸性基を有するポリマーは、さらに、側鎖にエチレン性不飽和基を有することが好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を有することで、ポリマーに感光性を付与することができる。光硬化型感光性組成物中のポリマー成分が感光性を有することで、塗布膜における露光部分の架橋密度が増すので、現像液耐性が強化される。その結果、露光部と未露光部の現像液に対する溶解性のコントラストが向上するので、高精細なパターンを精度良く形成することができる。さらに、硬化後の硬化膜に強靭性を付与できる。 The polymer having an acidic group preferably further has an ethylenically unsaturated group in the side chain. Photosensitivity can be imparted to the polymer by having an ethylenically unsaturated group in the side chain. Since the polymer component in the photocurable photosensitive composition has photosensitivity, the crosslink density of the exposed portion in the coating film increases, so that the developer resistance is enhanced. As a result, the contrast of solubility in the developing solution between the exposed portion and the unexposed portion is improved, so that a high-definition pattern can be formed with high accuracy. Furthermore, toughness can be imparted to the cured film after curing.
エチレン性不飽和結合を導入する方法として、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライド、マレイン酸などのカルボン酸を反応させて作る方法がある。特に簡易的にエチレン性不飽和基を導入する好ましい方法として、ポリマー側鎖の酸性基に対してグリシジル基やイソシアネート基を有するチレン性不飽和化合物を反応させる方法を以下に説明する。 As a method for introducing an ethylenically unsaturated bond, an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group, an acrylic acid chloride, a methacrylic acid chloride, or a mercapto group, an amino group, a hydroxyl group or a carboxyl group in the polymer There are methods in which carboxylic acids such as allyl chloride and maleic acid are reacted. As a preferred method for introducing an ethylenically unsaturated group in a simple manner, a method for reacting a glycidyl unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group with an acidic group of a polymer side chain will be described below.
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどが挙げられる。とりわけ、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。 Examples of the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, crotonic acid glycidyl ether, and isocrotonic acid glycidyl ether. In particular, glycidyl (meth) acrylate is preferably used.
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中の酸性基に対して０．０５〜０．９５モル当量添加させることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．９モル当量である。添加量が０．０５モル当量未満では感光特性が不良となり、高精細パターンの形成が困難となりやすく、０．９５モル当量より大きい場合は、残存酸性基数が不足となり、未露光部の溶解性が低下する傾向があるので好ましくない。 Examples of the ethylenically unsaturated compound having an isocyanate group include (meth) acryloyl isocyanate and (meth) acryloylethyl isocyanate. Further, the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride is preferably added in an amount of 0.05 to 0.95 molar equivalent to the acidic group in the polymer. More preferably, it is 0.1-0.9 molar equivalent. When the addition amount is less than 0.05 molar equivalent, the photosensitive properties are poor, and it is difficult to form a high-definition pattern. When the addition amount is greater than 0.95 molar equivalent, the number of residual acidic groups becomes insufficient, and the solubility of the unexposed area is low. Since it tends to decrease, it is not preferable.
酸性基を有するポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５０００〜１０００００、さらに好ましくは８０００〜４００００である。ポリマーの重量平均分子量をこの範囲とすることで、導電ペーストに所望の流動性を付与することができるとともに、未露光部の現像液耐性と露光部の現像液可溶性を両立することができる。 The weight average molecular weight of the polymer having an acidic group is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 8,000 to 40,000. By setting the weight average molecular weight of the polymer within this range, it is possible to impart desired fluidity to the conductive paste, and it is possible to achieve both resistance to the developer in the unexposed area and solubility in the developer in the exposed area.
さらに、（Ｂ）５０％重量減少温度が２５０℃以上の化合物からなる有機成分として、光反応性化合物を含有することも好ましい。光反応性化合物の含有量は、（Ｂ）成分中、５〜６０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。光反応性化合物の含有量をこの範囲とすることにより、（Ａ）銀フレークによる露光光遮光作用があっても現像液溶解性のコントラストを十分に保つことができるとともに、保存安定性の良好な導電ペーストを得ることができる。 Furthermore, it is also preferable to contain a photoreactive compound as the organic component (B) composed of a compound having a 50% weight loss temperature of 250 ° C. or higher. The content of the photoreactive compound is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 20 to 40% by weight in the component (B). By setting the content of the photoreactive compound within this range, (A) the developer solubility contrast can be sufficiently maintained even when there is an exposure light shielding effect by the silver flakes, and the storage stability is good. A conductive paste can be obtained.
光反応性化合物としては、光硬化を有する炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物を用いることができ、例えばアルコール類（例えば、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、カルボン酸（例えば、酢酸プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメテキシリレンジアミンとの反応生成物、アミド誘導体（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物などを挙げることができるが、少なくとも一部に２官能以上の多官能化合物を用いることが好ましい。このような多官能化合物を用いることで、本発明の導電ペーストを効率的に架橋させることができ、精細度の高いパターン加工が可能となる。このような多官能化合物として、例えば、2官能化合物としては、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセリンジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ−ジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ物ジアクリレートなどが挙げられる。３〜６官能化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（以上、3官能化合物）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、（４官能化合物）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能化合物）などが挙げられる。また、これらの多官能化合物において、アクリル基は、一部もしくは全部をメタクリル基に置き換えて使用しても良い。本発明で好ましいのは、特に３〜６官能化合物である。３〜６官能化合物を用いることで、上述したように導電ペーストの架橋を密にでき、十分に精細度の高いパターン加工が可能となる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。 As the photoreactive compound, a compound containing a carbon-carbon unsaturated bond having photocuring can be used. For example, alcohols (for example, ethanol, propanol, hexanol, octanol, cyclohexanol, glycerin, trimethylolpropane, Pentaerythritol) acrylic acid or methacrylic acid ester, carboxylic acid (eg, propionic acid, benzoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, succinic acid, maleic acid, phthalic acid, tartaric acid, citric acid, etc.) and glycidyl acrylate , Glycidyl methacrylate, allyl glycidyl, or reaction products with tetraglycidyl methexylylene diamine, amide derivatives (eg acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, methylene bisacryl Bromide, etc.), there may be mentioned reaction products of epoxy compounds with acrylic acid or methacrylic acid, it is preferred to use at least some polyfunctional compounds having two or more functional. By using such a polyfunctional compound, the conductive paste of the present invention can be efficiently cross-linked, and pattern processing with high definition becomes possible. Examples of such polyfunctional compounds include butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, nonanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, and polyethylene glycol diacrylate. , Propylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, glycerin diacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl acrylate, dimethylol-tricyclo Decane diacrylate, bisphenol A diacrylate, ethylene oxide Examples thereof include side-modified bisphenol A-diacrylate, propylene oxide-modified bisphenol A-diacrylate, and the like. Examples of 3 to 6 functional compounds include trimethylolpropane triacrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (above, trifunctional compound), pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, (Tetrafunctional compound), dipentaerythritol hexaacrylate (hexafunctional compound), and the like. In these polyfunctional compounds, some or all of the acrylic groups may be replaced with methacrylic groups. Particularly preferred in the present invention are 3-6 functional compounds. By using a 3-6 functional compound, as mentioned above, cross-linking of the conductive paste can be made dense, and pattern processing with sufficiently high definition becomes possible. In the present invention, one or more of these can be used.
本発明の導電ペーストには、さらに重合開始剤を好ましく使用できる。紫外光感光型の重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。重合開始剤は、感光性モノマー、感光性オリゴマーおよび感光性ポリマーの合計量１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜１０質量部である。重合開始剤の量が少なすぎると光感度が不良となり、重合開始剤の量が多すぎる場合には露光部の残存率が小さくなるおそれがある。 In the conductive paste of the present invention, a polymerization initiator can be preferably used. Examples of the ultraviolet light-sensitive polymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morphol. Linopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, bis (2 , 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dihydroxy-2-phenylacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl Acetophenone, 2,2-diethoxy-2-fur Sulfonyl acetophenone, and the like. In the present invention, one or more of these can be used. The polymerization initiator is added in the range of 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the photosensitive monomer, photosensitive oligomer and photosensitive polymer. is there. If the amount of the polymerization initiator is too small, the photosensitivity will be poor, and if the amount of the polymerization initiator is too large, the residual ratio of the exposed area may be small.
可視光感光型の重合開始剤としては、近紫外に吸収を持つ陽イオン染料とボレート陰イオンとの錯体、近赤外増感色素で増感されたハロゲン化銀と還元剤を組み合わせたもの、チタノセン、鉄アレーン錯体、有機過酸化物、ヘキサアリール、ビイミダゾール、Ｎ−フェニルグリシン、ジアリールヨードニウム塩等のラジカル発生剤の少なくとも１種と更に必要に応じて、３−置換クマリン、シアニン色素、メロシアニン色素、チアゾール系色素、ピリリウム系色素等の増感色素等が挙げられる。 Visible light-sensitive polymerization initiators include a combination of a cationic dye that absorbs in the near ultraviolet and a borate anion, a combination of a silver halide sensitized with a near infrared sensitizing dye and a reducing agent, At least one radical generator such as titanocene, iron arene complex, organic peroxide, hexaaryl, biimidazole, N-phenylglycine, diaryliodonium salt and, if necessary, 3-substituted coumarin, cyanine dye, merocyanine And sensitizing dyes such as dyes, thiazole dyes, and pyrylium dyes.
本発明の導電ペーストには、これらを１種または２種以上使用することができる。重合開始剤は、（Ｂ）５０％重量減少温度が２５０℃以上の化合物からなる有機成分中、０．１〜３０重量％の範囲内で含有されることが好ましく、より好ましくは、５〜２０重量％である。重合開始剤の含有量をこの範囲とすることで、（Ａ）銀フレークによる遮光下においても、導電ペーストの光反応率を十分増加すると同時に、十分な重合度を得ることができる。 One or more of these can be used in the conductive paste of the present invention. The polymerization initiator (B) is preferably contained within the range of 0.1 to 30% by weight, more preferably 5 to 20 in the organic component composed of the compound having a 50% weight reduction temperature of 250 ° C. or higher. % By weight. By setting the content of the polymerization initiator within this range, (A) even under light shielding by silver flakes, the photoreaction rate of the conductive paste can be sufficiently increased and a sufficient degree of polymerization can be obtained.
本発明の導電ペーストは、さらに（Ｂ）５０％重量減少温度が２５０℃以上の化合物からなる有機成分として、分散剤を含有することが好ましい。分散剤を含有することで、銀フレークの有機成分への分散性が向上し、導電パターン形成時に、エッジのギザつきを改善できる。さらに、導電パターン中での銀フレーク同士の接点が増加して、低抵抗になるという効果もある。 The conductive paste of the present invention preferably further contains (B) a dispersant as an organic component comprising a compound having a 50% weight loss temperature of 250 ° C. or higher. By containing a dispersing agent, the dispersibility to the organic component of silver flakes improves, and the jaggedness of an edge can be improved at the time of conductive pattern formation. Furthermore, there is an effect that the contact point between the silver flakes in the conductive pattern is increased and the resistance becomes low.
分散剤としては、塩基系分散剤、酸系分散剤、中性分散剤などが好ましく用いられる。塩基系分散剤としては、ソルスパース２００００（商品名、富士フィルムイメージングカラーラント（株）製）などが挙げられる。酸系分散剤として、リン酸系アンカーを有するものとして、ソルスパース４１０００（商品名、富士フィルムイメージングカラーラント（株）製）、アデカコールＰＳ、ＣＳ、ＴＳシリーズ（商品名、旭電化（株）製）、ノプコスパース０９２（商品名、サンノプコ（株））、スルホン酸系アンカーを有するものとして、アデカコールＰ、ＥＣシリーズ（商品名、旭電化（株）製）、カルボン酸系アンカーを有するものとして、ソルスパース３０００（商品名、富士フィルムイメージングカラーラント（株）製）、フローレンＧ−７００、Ｇ−７００ＤＭＥＡ（商品名、共栄社化学（株））などが挙げられる。中性分散剤としては、アルコール／オキシエチレン系としてアデカトールＬＡ、ＬＯ、ＤＢシリーズ（商品名、旭電化（株）製）、オキシエチレン共重合系としてアデカプルロニックシリーズ（商品名、旭電化（株）製）、脂肪酸エステル系としてアデカエストールシリーズ（商品名、旭電化（株）製）などが挙げられる。 As the dispersant, a base dispersant, an acid dispersant, a neutral dispersant and the like are preferably used. Examples of the base dispersant include Solsperse 20000 (trade name, manufactured by Fuji Film Imaging Colorant Co., Ltd.). As an acid dispersant, those having a phosphate anchor include Solsperse 41000 (trade name, manufactured by Fuji Film Imaging Colorant Co., Ltd.), Adeka Coal PS, CS, TS series (trade name, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) NOPCOSPERTH 092 (trade name, San Nopco Co., Ltd.), ADEKA COAL P, EC series (trade name, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) having sulfonic acid anchors, Solsperse 3000 having carboxylic acid anchors (Trade name, manufactured by Fuji Film Imaging Colorant Co., Ltd.), Floren G-700, G-700 DMEA (trade name, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like. Neutral dispersants include alcohol / oxyethylene-based Adekatol LA, LO, DB series (trade name, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) and oxyethylene copolymer-based Adeka Pluronic series (trade name, Asahi Denka Co., Ltd.) And Adeka Estor series (trade name, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.).
分散剤の添加量は、（Ｂ）５０％重量減少温度が２５０℃以上の化合物からなる有機成分中、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは、１〜３重量％である。添加量をこの範囲とすることで、パターン形成時の感度低下を防ぐと共に、導電ペーストの分散性を向上できる。 The amount of the dispersant added is preferably (B) an organic component composed of a compound having a 50% weight loss temperature of 250 ° C. or higher, preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, and still more preferably Is 1 to 3% by weight. By setting the addition amount within this range, it is possible to prevent a decrease in sensitivity during pattern formation and improve the dispersibility of the conductive paste.
本発明の導電ペーストは、さらに（Ｃ）５０％重量減少温度が２５０℃以下の化合物からなる有機成分を含有する。（Ｃ）５０％重量減少温度が２５０℃以下の化合物からなる有機成分を含有することで、銀フレークの分散性を向上できる。また、塗布膜乾燥時に（Ｃ）成分が除去されることで体積収縮を引き起こし、銀フレーク同士の接点を増加して導電性を向上する効果もある。（Ｃ）５０％重量減少温度が２５０℃以下の化合物からなる有機成分としては、一般的に使用される溶剤を用いることができるが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、２，２，２−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶剤混合物が用いられる。（Ｃ）５０％重量減少温度が２５０℃以下の化合物からなる有機成分の含有量は、（Ａ）銀フレーク１００重量部に対し、５〜３０重量部であることが好ましい。（Ｃ）５０％重量減少温度が２５０℃以下の化合物からなる有機成分の含有量をこの範囲とすることで、分散性向上および塗布膜乾燥時の体積収縮を十分なものとでき、さらに導電ペーストの粘度を塗布に最適な粘度に保つことができる。 The conductive paste of the present invention further contains (C) an organic component composed of a compound having a 50% weight loss temperature of 250 ° C. or less. (C) The dispersibility of silver flakes can be improved by containing an organic component composed of a compound having a 50% weight reduction temperature of 250 ° C. or less. Further, removal of the component (C) during drying of the coating film causes volume shrinkage, and there is also an effect of increasing the contact between the silver flakes and improving the conductivity. (C) As an organic component composed of a compound having a 50% weight loss temperature of 250 ° C. or less, a commonly used solvent can be used. For example, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone , Cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 2,2,2-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, terpineol, butyl Carbitol, butyl carbitol acetate, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, bromobenzene, chlorobenzene, dibromobenzene, dichlorobenzene, bromobenzoic acid, chlorobenzoic acid, etc. Organic solvent mixture containing one or more of these are used. (C) It is preferable that content of the organic component which consists of a compound whose 50% weight reduction | decrease temperature is 250 degrees C or less is 5-30 weight part with respect to 100 weight part of (A) silver flakes. (C) By setting the content of the organic component composed of a compound having a 50% weight reduction temperature of 250 ° C. or less within this range, the dispersibility can be improved and the volume shrinkage during drying of the coating film can be sufficiently achieved. Can be maintained at the optimum viscosity for coating.
次に、本発明の導電ペーストを用いて導電パターンを製造する方法について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Next, although the method to manufacture a conductive pattern using the electrically conductive paste of this invention is demonstrated, this invention is not limited to this.
本発明の導電ペーストは、各成分を所定の組成となるように調合した後、自転公転ミキサーなどで予備混練することが好ましく、その後、３本ローラーなどの混練機器を用いて本混練を行って均質分散し、作製する。また、本混練を終えた導電ペーストを適宜、濾過、脱泡しておくことも好ましい。 The conductive paste of the present invention is preferably pre-kneaded with a revolving mixer etc. after preparing each component to have a predetermined composition, and then subjected to main kneading using a kneading device such as a three-roller. Disperse and prepare homogeneously. In addition, it is also preferable to appropriately filter and degas the conductive paste after the main kneading.
次に、基板を用意する。本発明では、低い硬化温度で十分硬化が促進するため、従来のガラスや金属、セラミックからなる基板に加え、ポリイミドやフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂などの樹脂基板を使用できる。これらの樹脂基板を使用することにより、部材の軽量化およびフレキシブル化を図ることができる。 Next, a substrate is prepared. In the present invention, since curing is sufficiently promoted at a low curing temperature, resin substrates such as polyimide, phenol resin, epoxy resin, polyether ether ketone resin, and polyether sulfone resin are added in addition to the conventional glass, metal, and ceramic substrates. Can be used. By using these resin substrates, the member can be reduced in weight and flexibility.
続いて、本発明の導電ペーストを基板上に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーター、スピンコーター等の方法を用いて塗布し、必要に応じて乾燥することができる。塗布厚みは、所望の導電パターンの厚みと導電ペーストの収縮率を考慮して決めることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、導電ペーストの粘度等によって調整できるが、通常１〜３０μｍ程度である。乾燥は熱風乾燥機、ＩＲ乾燥機、ホットプレート等を用いて行い、例えば６０〜１５０℃で０．５〜３０分間乾燥して、導電ペースト塗布膜を形成する。 Subsequently, the conductive paste of the present invention is applied on the substrate. As a coating method, it can apply | coat using methods, such as screen printing, a bar coater, a roll coater, a die coater, a blade coater, a spin coater, and can be dried as needed. The coating thickness can be determined in consideration of the thickness of the desired conductive pattern and the contraction rate of the conductive paste. The coating thickness can be adjusted by the number of coatings, the screen mesh, the viscosity of the conductive paste, etc., but is usually about 1 to 30 μm. Drying is performed using a hot air dryer, an IR dryer, a hot plate, or the like, for example, drying at 60 to 150 ° C. for 0.5 to 30 minutes to form a conductive paste coating film.
次に作製した導電ペースト塗布膜を露光する。露光は、フォトマスクを介して選択的に行う。この際使用される光源は、例えば、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられる。露光条件は塗布厚みにより異なるが、通常、１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の光源を用いて０．０１〜３０分間露光を行う。 Next, the produced conductive paste coating film is exposed. Exposure is selectively performed through a photomask. Examples of the light source used at this time include near ultraviolet rays, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and laser beams. Although exposure conditions vary depending on the coating thickness, exposure is usually performed for 0.01 to 30 minutes using a light source with an output of 1 to 100 mW / cm 2 .
露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度の差を利用して現像を行うが、通常、浸漬法やスプレー法、ブラシ法等で行う。現像液としては、アルカリ水溶液が好適に用いられる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム水溶液等や、有機アルカリとして、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されにくく、アルカリ濃度が高すぎればパターンが剥離や腐食するおそれがあり好ましくない。また、現像時の現像温度は２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。 After the exposure, development is performed by utilizing the difference in solubility between the exposed portion and the non-exposed portion in the developer. Usually, the immersion method, the spray method, the brush method, and the like are performed. As the developer, an alkaline aqueous solution is preferably used. As the alkaline aqueous solution, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium hydroxide aqueous solution and the like, and as the organic alkali, a general amine compound can be used. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, and diethanolamine. The density | concentration of aqueous alkali solution is 0.05-5 mass% normally, More preferably, it is 0.1-1 mass%. If the alkali concentration is too low, it is difficult to remove the soluble portion, and if the alkali concentration is too high, the pattern may be peeled off or corroded. The development temperature during development is preferably 20 to 50 ° C. in terms of process control.
最後に、１５０〜２５０℃で熱処理を行って導電性を付与し、導電パターンとする。熱処理は、ホットプレートや熱風乾燥機、ＩＲ乾燥機などが好適に用いられ、所望の温度に設定された状態で行ってもよいし、一段あるいは多段プログラムを組むなどしてもよい。窒素など不活性雰囲気下で行っても良いが、本発明の導電ペーストを用いることで、空気中でも十分な導電性が得られる。このように導電性を付与し、導電パターンとするとする。 Finally, heat treatment is performed at 150 to 250 ° C. to impart conductivity to form a conductive pattern. For the heat treatment, a hot plate, a hot air dryer, an IR dryer, or the like is preferably used, and the heat treatment may be performed at a desired temperature, or a one-stage or multi-stage program may be set up. Although it may be performed under an inert atmosphere such as nitrogen, sufficient conductivity can be obtained even in air by using the conductive paste of the present invention. Thus, conductivity is imparted to form a conductive pattern.
好適に用いられる感光性導電ペーストの組成を下記に示す。
（感光性導電ペーストの例）
・ポリマー：アクリル酸／アクリル酸メチル／スチレン＝４０／３０／３０からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量２７０００、酸価１００、５０％重量減少温度３９３℃）を１００重量部
・モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学（株）製、“ＴＰＡ３３０” 、５０％重量減少温度４１７℃）を５０重量部
・光重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（チバスペシャリティーケミカルズ社製、“ＩＣ３６９” 、５０％重量減少温度３２２℃）を２５重量部
・溶剤：γ−ブチロラクトン（５０％重量減少温度１４６℃）を４００重量部
・導電粉末：銀フレーク（トクセン工業株式会社製、“Ｍ−１３”）を１９２０重量部
The composition of the photosensitive conductive paste preferably used is shown below.
(Example of photosensitive conductive paste)
Polymer: A product obtained by adding 0.4 equivalent of glycidyl methacrylate to a carboxyl group of a copolymer of acrylic acid / methyl acrylate / styrene = 40/30/30 (weight average molecular weight 27000, acid value 100) , 50% weight reduction temperature 393 ° C.) 100 parts by weight Monomer: Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “TPA330”, 50% weight reduction temperature 417 ° C.) 50 parts by weight Photopolymerization initiator 25 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, “IC369”, 50% weight reduction temperature 322 ° C.) Solvent: γ -400 parts by weight of butyrolactone (50% weight loss temperature 146 ° C.) conductive powder: silver flakes (Tokusen "M-13" manufactured by Kogyo Corporation, 1920 parts by weight
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の導電ペーストを用いて、種々の精細度の導電パターンを作製した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to this. Using the conductive paste of the present invention, conductive patterns with various finenesses were produced.
導電ペーストに用いた原料は以下の通りである。
・ポリマー：アクリル酸／アクリル酸メチル／スチレン＝４０／３０／３０（モル比）からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．８当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量２９０００、酸価１００、５０％重量減少温度３９３℃）
・光反応性化合物：ヘキサアクリレート化合物（共栄社化学（株）製、商品名“ＤＰＨＡ”、５０％重量減少温度４２０℃）
・光重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名“ＩＣ３６９”、５０％重量減少温度３２２℃）
・分散剤（Ｉ）：ソルスパース４１０００（商品名、リン酸系分散剤、富士フィルムイメージングカラーラント（株）製、５０％重量減少温度３０１℃）
・分散剤（II）：アデカプルロニックＳＯ−１３５（商品名、中性分散剤、旭電化（株）製、５０％重量減少温度２６７℃）
・溶剤：γ−ブチロラクトン（５０％重量減少温度１４６℃）
・高沸点化合物：ディスパロンＬ１９８０（商品名、レベリング剤、楠本化成（株）製、５０％重量減少温度３４９℃）
・導電粉末（Ｉ）：銀フレーク“Ｍ−１３”（中心粒子径１．５３μｍ、トクセン工業株式会社製）
・導電粉末（II）：銀フレーク“Ｎ−３００”（中心粒子径０．５０μｍ、トクセン工業株式会社製）
・導電粉末(III)：銀球状粉末（中心粒子径２．５０μｍ）
Ａ．硬化性組成物の作製
ポリマー、光反応性化合物、光重合開始剤、分散剤、溶剤を所定量秤量し、攪拌機にて攪拌して均一溶液とした後、導電粉末を所定量添加し、３本ローラー混練機にて混練し、硬化性組成物とした。各実施例、比較例で用いた添加量を表１に示した。
The raw materials used for the conductive paste are as follows.
Polymer: A product obtained by addition reaction of 0.8 equivalent of glycidyl methacrylate to a carboxyl group of a copolymer consisting of acrylic acid / methyl acrylate / styrene = 40/30/30 (molar ratio) (weight average molecular weight 29000) Acid value 100, 50% weight loss temperature 393 ° C.)
Photoreactive compound: Hexaacrylate compound (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “DPHA”, 50% weight loss temperature 420 ° C.)
Photopolymerization initiator: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name “IC369”, 50% weight loss temperature 322 ° C.)
Dispersant (I): Solsperse 41000 (trade name, phosphate dispersant, manufactured by Fuji Film Imaging Colorant Co., Ltd., 50% weight reduction temperature 301 ° C.)
Dispersant (II): Adeka Pluronic SO-135 (trade name, neutral dispersant, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., 50% weight reduction temperature 267 ° C.)
Solvent: γ-butyrolactone (50% weight loss temperature 146 ° C.)
・ High boiling point compound: Disparon L1980 (trade name, leveling agent, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., 50% weight reduction temperature 349 ° C.)
Conductive powder (I): Silver flake “M-13” (center particle size 1.53 μm, manufactured by Toxen Industries Co., Ltd.)
Conductive powder (II): Silver flake “N-300” (center particle diameter 0.50 μm, manufactured by Toxen Industries Co., Ltd.)
Conductive powder (III): Silver spherical powder (center particle diameter 2.50 μm)
A. Preparation of curable composition Weighing a predetermined amount of polymer, photoreactive compound, photopolymerization initiator, dispersant and solvent, stirring with a stirrer to make a uniform solution, then adding a predetermined amount of conductive powder It knead | mixed with the roller kneader and it was set as the curable composition. Table 1 shows the amount of addition used in each example and comparative example.
Ｂ．導電パターンの作製
旭硝子株式会社製 “ＰＤ−２００”ガラス基板（４２インチ）上に、Ａ．で作製した導電ペーストをスクリーン印刷機で塗布し、熱風乾燥機で１００℃１０分乾燥して、厚さ１０μｍの導電ペースト塗布膜を形成した。このとき、乾燥前後の重量変化を計測し、表１に示した。
B. Production of Conductive Pattern A. Asahi Glass Co., Ltd. “PD-200” glass substrate (42 inches) The conductive paste prepared in (1) was applied with a screen printer and dried with a hot air dryer at 100 ° C. for 10 minutes to form a conductive paste coating film having a thickness of 10 μm. At this time, the change in weight before and after drying was measured and shown in Table 1.
引き続き、プロキシミティ露光機により、ライン／スペースが５０μｍ／５０μｍ、７５μｍ／７５μｍ、１００μｍ／１００μｍ、１５０μｍ／１５０μｍの４つのストライプパターンを有するネガ型マスクを介して露光を行った。露光は、導電ペーストに応じて、５０から１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で選択して行い、パターンを形成した。パターンを表１に記載の条件で硬化し、導電パターンとした。硬化後の導電パターンを観察し、断線、ショートがなく良好なパターンが形成できた最小のライン／スペースの値を分解能とした。 Subsequently, the exposure was performed by a proximity exposure machine through a negative mask having four stripe patterns with lines / spaces of 50 μm / 50 μm, 75 μm / 75 μm, 100 μm / 100 μm, and 150 μm / 150 μm. The exposure was selected and performed in the range of 50 to 1000 mJ / cm 2 according to the conductive paste to form a pattern. The pattern was cured under the conditions described in Table 1 to obtain a conductive pattern. The cured conductive pattern was observed, and the minimum line / space value at which a good pattern could be formed without disconnection or short circuit was defined as the resolution.
Ｃ．導電性評価
導電ペーストを、スクリーン印刷によりガラス基板にパターン印刷し、厚さ１０μｍ、線幅３００μｍ、長さ３７４４０００μｍの比抵抗測定用パターンを形成した。その後、表１に記載の条件で硬化し、テスターを用いて比抵抗を測定した。測定値を表１に示す。
C. Conductive evaluation The conductive paste was pattern-printed on a glass substrate by screen printing to form a specific resistance measurement pattern having a thickness of 10 μm, a line width of 300 μm, and a length of 3744000 μm. Then, it hardened | cured on the conditions of Table 1, and measured the specific resistance using the tester. The measured values are shown in Table 1.
（実施例１）
表１に示す導電ペーストを用いて作製した導電ペーストのパターン加工性評価では、ライン／スペースが６０μｍ／６０μｍ以上のパターンが良好に作製できた。さらに比抵抗は１７２μΩ・ｃｍであった。
Example 1
In the pattern workability evaluation of the conductive paste produced using the conductive paste shown in Table 1, a pattern having a line / space of 60 μm / 60 μm or more was successfully produced. Furthermore, the specific resistance was 172 μΩ · cm.
（実施例２）
溶剤添加量を６重量部にした以外は、実施例１を繰り返した。パターン加工性評価では、ライン／スペースが５０μｍ／５０μｍ以上のパターンが良好に作製できた。さらに比抵抗は４３μΩ・ｃｍであった。
(Example 2)
Example 1 was repeated except that the amount of solvent added was 6 parts by weight. In the pattern workability evaluation, a pattern having a line / space of 50 μm / 50 μm or more was successfully produced. Furthermore, the specific resistance was 43 μΩ · cm.
（実施例３）
溶剤添加量を９重量部にした以外は、実施例１を繰り返した。パターン加工性評価では、ライン／スペースが４０μｍ／４０μｍ以上のパターンが良好に作製できた。さらに比抵抗は１８μΩ・ｃｍであった。
(Example 3)
Example 1 was repeated except that the amount of solvent added was 9 parts by weight. In the pattern workability evaluation, a pattern having a line / space of 40 μm / 40 μm or more was successfully produced. Furthermore, the specific resistance was 18 μΩ · cm.
（実施例４）
有機成分の添加量を変化させた以外は、実施例１を繰り返した。パターン加工性評価では、ライン／スペースが５０μｍ／５０μｍ以上のパターンが良好に作製できた。さらに比抵抗は２１μΩ・ｃｍであった。
Example 4
Example 1 was repeated except that the amount of organic component added was changed. In the pattern workability evaluation, a pattern having a line / space of 50 μm / 50 μm or more was successfully produced. Furthermore, the specific resistance was 21 μΩ · cm.
（実施例５）
溶剤添加量を２２重量部にした以外は、実施例１を繰り返した。パターン加工性評価では、ライン／スペースが５０μｍ／５０μｍ以上のパターンが良好に作製できた。さらに比抵抗は１４５μΩ・ｃｍであった。なお、作製した導電ペーストの粘度が低かったため、ペースト作製から３日後に導電ペーストが分離していた。
(Example 5)
Example 1 was repeated except that the amount of solvent added was 22 parts by weight. In the pattern workability evaluation, a pattern having a line / space of 50 μm / 50 μm or more was successfully produced. Furthermore, the specific resistance was 145 μΩ · cm. In addition, since the viscosity of the produced conductive paste was low, the conductive paste was separated 3 days after the paste was produced.
（実施例６）
ポリマー、光反応性化合物、光重合開始剤の添加量を変更した以外は、実施例３を繰り返した。パターン加工性評価では、ライン／スペースが４０μｍ／４０μｍ以上のパターンが良好に作製できた。さらに比抵抗は１９μΩ・ｃｍであった。
(Example 6)
Example 3 was repeated except that the addition amount of the polymer, photoreactive compound, and photopolymerization initiator was changed. In the pattern workability evaluation, a pattern having a line / space of 40 μm / 40 μm or more was successfully produced. Furthermore, the specific resistance was 19 μΩ · cm.
（実施例７）
分散剤として分散剤IIを使用した以外は、実施例３を繰り返した。パターン加工性評価では、ライン／スペースが６０μｍ／６０μｍ以上のパターンが良好に作製できた。さらに比抵抗は３７μΩ・ｃｍであった。
(Example 7)
Example 3 was repeated except that Dispersant II was used as the dispersant. In the pattern workability evaluation, a pattern having a line / space of 60 μm / 60 μm or more was successfully produced. Furthermore, the specific resistance was 37 μΩ · cm.
（実施例８）
分散剤を添加しない以外は、実施例３を繰り返した。パターン加工性評価では、ライン／スペースが８０μｍ／８０μｍ以上のパターンが良好に作製できた。さらに比抵抗は９２μΩ・ｃｍであった。
(Example 8)
Example 3 was repeated except that no dispersant was added. In the pattern workability evaluation, a pattern having a line / space of 80 μm / 80 μm or more was successfully produced. Furthermore, the specific resistance was 92 μΩ · cm.
（実施例９）
導電性粉末として導電性粉末Iと導電性粉末IIを使用した以外は、実施例３を繰り返した。パターン加工性評価では、導電性粉末II添加により、光透過性が低下したため、ライン／スペースが１００μｍ／１００μｍ以上のパターンのみが良好に作製できた。一方、導電性粉末の接点が増加したため、比抵抗は１５μΩ・ｃｍと非常に良好であった。
Example 9
Example 3 was repeated except that conductive powder I and conductive powder II were used as the conductive powder. In the pattern workability evaluation, the light transmittance was reduced by the addition of the conductive powder II, so that only the pattern having a line / space of 100 μm / 100 μm or more could be satisfactorily produced. On the other hand, since the number of contacts of the conductive powder increased, the specific resistance was very good at 15 μΩ · cm.
（実施例１０）
導電性粉末として導電性粉末Iと導電性粉末IIを使用した以外は、実施例９を繰り返した。パターン加工性評価では、導電性粉末II添加量増加により、光透過性が低下したため、ライン／スペースが１５０μｍ／１５０μｍ以上のパターンのみが良好に作製できた。一方、導電性粉末の接点が増加したため、比抵抗は１３μΩ・ｃｍと非常に良好であった
（実施例１１）
光反応性化合物と光重合開始剤を添加しなかった他は、実施例３を繰り返した。感光性を付与していないため、スクリーン印刷法を用いて比抵抗測定パターンを形成したところ、比抵抗は２８μΩ・ｃｍであった。
(Example 10)
Example 9 was repeated except that conductive powder I and conductive powder II were used as the conductive powder. In the pattern workability evaluation, the light transmittance was reduced due to an increase in the amount of conductive powder II added, so that only patterns having a line / space of 150 μm / 150 μm or more could be produced favorably. On the other hand, since the number of contacts of the conductive powder increased, the specific resistance was very good at 13 μΩ · cm (Example 11).
Example 3 was repeated except that no photoreactive compound and photopolymerization initiator were added. Since no photosensitivity was imparted, a specific resistance measurement pattern was formed by screen printing, and the specific resistance was 28 μΩ · cm.
（比較例１）
導電性粉末として導電性粉末IIIを使用した他は、実施例３を繰り返した。パターン加工性評価はライン／スペースが４０μｍ／４０μｍ以上のパターンが良好に作製できたが、２５０℃キュアでは導電性粉末が融着しなかったため、導通しなかった。
(Comparative Example 1)
Example 3 was repeated except that the conductive powder III was used as the conductive powder. In the pattern workability evaluation, a pattern having a line / space of 40 μm / 40 μm or more could be produced satisfactorily. However, the conductive powder did not fuse at 250 ° C., and therefore did not conduct.
（比較例２）
溶剤の代わりに高沸点化合物を添加した他は、実施例３を繰り返した。パターン加工性評価はライン／スペースが１００μｍ／１００μｍ以上のパターンのみが良好に作製でき、さらに導電性粉末の接点が不十分なため、導通しなかった。
(Comparative Example 2)
Example 3 was repeated except that a high boiling point compound was added instead of the solvent. In the pattern workability evaluation, only a pattern having a line / space of 100 μm / 100 μm or more could be produced satisfactorily, and further, the contact of the conductive powder was insufficient, so that it did not conduct.
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