JP5537881B2 - Planographic printing plate precursor and planographic printing method - Google Patents
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Description
本発明は、平版印刷版原版及びそれを用いる平版印刷方法に関する。詳しくは、露光後、印刷機上で湿し水及びインキを用いて現像可能であり、現像性、耐刷性及び感度の改良された平版印刷版原版並びに平版印刷方法に関する。 The present invention relates to a lithographic printing plate precursor and a lithographic printing method using the same. More specifically, the present invention relates to a lithographic printing plate precursor and a lithographic printing method which can be developed with dampening water and ink on a printing press after exposure and have improved developability, printing durability and sensitivity.
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部(インキ非受容部)として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)を用い、PS版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
In general, a lithographic printing plate comprises an oleophilic image area that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image area that receives dampening water. Lithographic printing utilizes the property that water and oil-based inks repel each other, so that the oleophilic image area of the lithographic printing plate is the ink receiving area, and the hydrophilic non-image area is dampened with the water receiving area (ink non-receiving area). In this method, a difference in ink adhesion is caused on the surface of the lithographic printing plate, and after ink is applied only to the image area, the ink is transferred to a printing medium such as paper and printed.
In order to produce this lithographic printing plate, conventionally, a lithographic printing plate precursor (PS plate) in which an oleophilic photosensitive resin layer (image recording layer) is provided on a hydrophilic support is used. After exposure through a mask such as a film, development with an alkaline developer is performed to leave the image recording layer corresponding to the image area, and dissolve and remove the unnecessary image recording layer corresponding to the non-image area. And obtained a lithographic printing plate.
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、CTP(コンピュータ・トゥ・プレート)技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。 Due to recent advances in this field, lithographic printing plates are now available with CTP (computer to plate) technology. That is, a lithographic printing plate can be obtained by scanning and exposing a lithographic printing plate precursor directly using a laser or a laser diode without a lith film, and developing it.
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、CTP技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。 Along with the above progress, problems related to the lithographic printing plate precursor have been changed to improvements in image formation characteristics, printing characteristics, physical characteristics and the like corresponding to the CTP technology. In addition, due to increasing interest in the global environment, environmental issues related to waste liquids associated with wet processing such as development processing have been highlighted as another issue related to lithographic printing plate precursors.
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
また、簡易現像の方法としては、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液ではなく、pHが中性に近いフィニッシャー又はガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
For the above environmental problems, simplification and no processing of development or plate making are directed. As one simple plate making method, a method called “on-press development” is performed. That is, after the exposure of the lithographic printing plate precursor, conventional development is not performed, but it is mounted on a printing machine as it is, and unnecessary portions of the image recording layer are removed at the initial stage of a normal printing process.
In addition, as a simple development method, a method called “gum development” in which unnecessary portions of the image recording layer are removed with a finisher or gum solution having a pH close to neutral instead of a conventional highly alkaline developer is also performed. ing.
上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長760〜1200nmの赤外線を放射する半導体レーザー及びYAGレーザー等の固体レーザーが用いられる。また、UVレーザーを用いることができる。 In the simplification of the plate making operation as described above, a system using a lithographic printing plate precursor and a light source that can be handled in a bright room or under a yellow light is preferable in terms of ease of work. A solid-state laser such as a semiconductor laser or a YAG laser emitting an infrared ray of 1200 nm is used. Further, a UV laser can be used.
機上現像可能な平版印刷版原版としては、例えば特許文献1及び2には、親水性支持体上に、ラジカル重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層(感熱層)を有する平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献3には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物とを含有する画像記録層(感光層)を設けた平版印刷版原版が記載されている。更に、特許文献4には、支持体上に、ラジカル重合性化合物と、ポリエチレンオキシド鎖を側鎖に有するグラフトポリマー又はポリエチレンオキシドブロックを有するブロックポリマーを含有する画像記録層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。特許文献5には、エチレンオキシ基を有するバインダーを用いた平版印刷版が記載されている。 As a lithographic printing plate precursor capable of on-press development, for example, Patent Documents 1 and 2 disclose lithographic printing having an image recording layer (thermosensitive layer) containing a microcapsule enclosing a radically polymerizable compound on a hydrophilic support. The original edition is listed. Patent Document 3 describes a lithographic printing plate precursor in which an image recording layer (photosensitive layer) containing an infrared absorber, a radical polymerization initiator, and a radical polymerizable compound is provided on a support. Further, in Patent Document 4, on-press development is possible in which an image recording layer containing a radically polymerizable compound and a graft polymer having a polyethylene oxide chain in the side chain or a block polymer having a polyethylene oxide block is provided on a support. A lithographic printing plate precursor is described. Patent Document 5 describes a lithographic printing plate using a binder having an ethyleneoxy group.
このように重合反応を用いる方法は、画像部の化学結合密度が高いため画像強度が比較的良好であるという特徴を有するが、実用的な観点から見ると、機上現像性、耐刷性及び感度のいずれも未だ不十分であった。 Thus, the method using a polymerization reaction has a feature that the image strength is relatively good because the chemical bond density of the image portion is high, but from a practical point of view, on-press developability, printing durability and None of the sensitivity was still inadequate.
また、特許文献6には、エポキシ樹脂のα,β−不飽和モノカルボン酸付加体に、多価カルボン酸若しくはその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂を用いた青紫色レーザー感光性組成物が、平版印刷版に使用できることが記載されている。
特許文献7には、重合性不飽和基と非プロトン型オニウム塩基を有する芳香族エポキシ樹脂誘導体を用いた光重合性組成物が記載されている。
特許文献8には、分子中に2ケ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(a)とジメチロールプロピオン酸と不飽和基含有モノカルボン酸(b)との反応物(I)の不飽和二重結合の一部に、少なくとも一つ以上の活性水素を有するアミノ基を持つ化合物(c)を付加させて得られる化合物を中和して得られる反応物(A)を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物が記載されている。
特許文献9には、第二級アミンを付加したノボラック型エポキシ樹脂に、不飽和基含有イソシアナート化合物を反応させて得られる樹脂を含有する光重合性組成物が記載されている。
特許文献10には、エポキシ化合物と不飽和二重結合を有する化合物とから誘導される化合物の不飽和二重結合の一部に、少なくとも一つ以上の活性水素を有するアミノ基を持つ化合物を付加させて得られる化合物を中和して得られる樹脂Aを含んで成るエネルギー線硬化性樹脂組成物が記載されている。
Patent Document 6 discloses an alkali-soluble composition comprising an unsaturated group- and carboxyl group-containing epoxy resin in which a polycarboxylic acid or an anhydride thereof is added to an α, β-unsaturated monocarboxylic acid adduct of an epoxy resin. It is described that a blue-violet laser-sensitive composition using a resin can be used for a lithographic printing plate.
Patent Document 7 describes a photopolymerizable composition using an aromatic epoxy resin derivative having a polymerizable unsaturated group and an aprotic onium base.
Patent Document 8 discloses an unsaturated double compound of a reaction product (I) of an epoxy resin (a) having two or more epoxy groups in the molecule, dimethylolpropionic acid and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b). Energy beam curable resin containing a reaction product (A) obtained by neutralizing a compound obtained by adding a compound (c) having an amino group having at least one active hydrogen to a part of the bond A composition is described.
Patent Document 9 discloses a photopolymerizable composition containing a resin obtained by reacting an unsaturated group-containing isocyanate compound with a novolak type epoxy resin to which a secondary amine is added.
Patent Document 10 adds a compound having an amino group having at least one active hydrogen to a part of an unsaturated double bond of a compound derived from an epoxy compound and a compound having an unsaturated double bond. An energy ray curable resin composition comprising a resin A obtained by neutralizing a compound obtained by the above process is described.
上記技術も機上現像性、耐刷性及び感度のいずれもが優れた平版印刷版原版を得るには不十分であった。 The above-described techniques are insufficient to obtain a lithographic printing plate precursor excellent in on-press developability, printing durability and sensitivity.
本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、機上現像性、耐刷性及び感度のいずれもが良好な機上現像可能な平版印刷版原版及び平版印刷方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is a lithographic printing plate precursor and a lithographic printing method capable of on-machine development with good on-machine developability, printing durability and sensitivity. Is to provide.
本発明者は鋭意研究の結果、親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂を用いることによって上記課題を達成できた。すなわち、本発明は以下のとおりである。 As a result of intensive studies, the present inventor has been able to achieve the above object by using a modified epoxy resin having a hydrophilic functional group. That is, the present invention is as follows.
<1> 支持体上に、下記(A)〜(C)を含有する画像記録層を有し、印刷機上で湿し水及びインキによる現像が可能な平版印刷版原版。
(A)ポリアルキレンオキシド基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、アミド基、アンモニウム基及びアミノ基から選択される少なくとも一つの親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂
(B)赤外線吸収剤
(C)ラジカル重合開始剤
<2> 前記親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂が、エチレン性不飽和基を有することを特徴とする前記<1>に記載の平版印刷版原版。
<3> 前記変性エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂中のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基と親水性官能基を有する化合物を反応させて得られる変性エポキシ樹脂(A−1)であることを特徴とする前記<1>又は<2>に記載の平版印刷版原版。
<4> 前記変性エポキシ樹脂が、(1)エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂中のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基を有する化合物を反応させて得られる変性エポキシ樹脂に、(2)変性エポキシ樹脂中の置換基と反応しうる官能基と親水性官能基を有する化合物を反応させて得られる変性エポキシ樹脂(A−2)であることを特徴とする前記<1>又は<2>に記載の平版印刷版原版。
<5> 前記変性エポキシ樹脂が、変性エポキシ樹脂(A−1)に、更に、該樹脂(A−1)中のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基を有する化合物を反応させて得られる変性エポキシ樹脂(A−3)であることを特徴とする前記<3>に記載の平版印刷版原版。
<6> 前記エポキシ樹脂中のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基が、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、1,3−ジケト基及び酸無水物基から選択される基であることを特徴とする前記<3>〜<5>のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
<7> 前記変性エポキシ樹脂(A−1)中のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基が、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、1,3−ジケト基及び酸無水物基から選択される基であることを特徴とする前記<5>に記載の平版印刷版原版。
<8> 前記変性エポキシ樹脂が、質量平均モル質量(Mw)3,000〜300,000の樹脂であることを特徴とする前記<1>〜<7>のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
<9> 前記画像記録層が更に、(D)ラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする前記<1>〜<8>のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
<10> 前記画像記録層が更に、(E)ポリマー微粒子を含有することを特徴とする前記<1>〜<9>のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
<11> 前記ポリマー微粒子が、1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を内包するマイクロカプセルであることを特徴とする前記<10>に記載の平版印刷版原版。
<12> 前記ポリマー微粒子が、アクリロニトリルをモノマー単位として含むポリマーの微粒子であることを特徴とする前記<10>に記載の平版印刷版原版。
<13> 前記画像記録層の上に更に保護層を有することを特徴とする前記<1>〜<12>のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
<14> 前記保護層が、親水性樹脂を含有することを特徴とする前記<13>に記載の平版印刷版原版。
<15> 前記保護層が、無機質層状化合物を含有することを特徴とする前記<13>に記載の平版印刷版原版。
<16> 前記<1>〜<15>のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光した後、印刷機上に設置してそのまま印刷することを特徴とする平版印刷方法。
<17> 前記<1>〜<15>のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、印刷機に設置後、画像様に露光してそのまま印刷することを特徴とする平版印刷方法。
本発明は、上記<1>〜<17>に記載の平版印刷版原版及び平版印刷方法に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載する。
1.支持体上に、下記(A)〜(C)を含有する画像記録層を有し、印刷機上で湿し水
及びインキによる現像が可能な平版印刷版原版。
(A)親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂
(B)赤外線吸収剤
(C)ラジカル重合開始剤
2.親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂が、エチレン性不飽和基を有することを特
徴とする前記1に記載の平版印刷版原版。
3.親水性官能基が、ポリアルキレンオキシド基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ア
ミド基、アンモニウム基及びアミノ基から選択される少なくとも一つの基であることを特
徴とする前記1又は2に記載の平版印刷版原版。
4.前記変性エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂中のエポキシ基又は置換
基と反応しうる官能基と親水性官能基を有する化合物を反応させて得られる変性エポキシ
樹脂(A−1)であることを特徴とする前記1〜3のいずれか一項に記載の平版印刷版原
版。
5.前記変性エポキシ樹脂が、(1)エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂中のエポキシ基又
は置換基と反応しうる官能基を有する化合物を反応させて得られる変性エポキシ樹脂に、
(2)変性エポキシ樹脂中の置換基と反応しうる官能基と親水性官能基を有する化合物を
反応させて得られる変性エポキシ樹脂(A−2)であることを特徴とする前記1〜3のい
ずれか一項に記載の平版印刷版原版。
6.前記変性エポキシ樹脂が、変性エポキシ樹脂(A−1)に、更に、該樹脂(A−1
)中のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基を有する化合物を反応させて得られる変
性エポキシ樹脂(A−3)であることを特徴とする前記4に記載の平版印刷版原版。
7.エポキシ樹脂中のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基が、カルボキシ基、ア
ミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、1,3−ジケト基及び酸無水
物基から選択される基であることを特徴とする前記4〜6のいずれか一項に記載の平版印
刷版原版。
8.変性エポキシ樹脂(A−1)中のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基が、カ
ルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、1,3−ジケ
ト基及び酸無水物基から選択される基であることを特徴とする前記6に記載の平版印刷版
原版。
9.前記変性エポキシ樹脂が、質量平均モル質量(Mw)3,000〜300,000
の樹脂であることを特徴とする前記1〜8のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
10.前記画像記録層が更に、(D)ラジカル重合性化合物を含有することを特徴とす
る前記1〜9のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
11.前記画像記録層が更に、(E)ポリマー微粒子を含有することを特徴とする前記
1〜10のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
12.該ポリマー微粒子が、1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を内包する
マイクロカプセルであることを特徴とする前記11に記載の平版印刷版原版。
13.該ポリマー微粒子が、アクリロニトリルをモノマー単位として含むポリマーの微
粒子であることを特徴とする前記11に記載の平版印刷版原版。
14.画像記録層の上に更に保護層を有することを特徴とする前記1〜13のいずれか
一項に記載の平版印刷版原版。
15.保護層が、親水性樹脂を含有することを特徴とする前記14に記載の平版印刷版
原版。
16.保護層が、無機質層状化合物を含有することを特徴とする前記14に記載の平版
印刷版原版。
17.前記1〜16のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光した後、
印刷機上に設置してそのまま印刷することを特徴とする平版印刷方法。
18.前記1〜16のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、印刷機に設置後、画像
様に露光してそのまま印刷することを特徴とする平版印刷方法。
<1> A lithographic printing plate precursor having an image recording layer containing the following (A) to (C) on a support and capable of being developed with dampening water and ink on a printing press.
(A) Modified epoxy resin having at least one hydrophilic functional group selected from a polyalkylene oxide group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, an amide group, an ammonium group and an amino group
(B) Infrared absorber
(C) radical polymerization initiator
<2> The lithographic printing plate precursor as described in <1>, wherein the modified epoxy resin having a hydrophilic functional group has an ethylenically unsaturated group.
<3> Modified epoxy resin (A-1) obtained by reacting the modified epoxy resin with a compound having an epoxy resin, a functional group capable of reacting with an epoxy group or a substituent in the epoxy resin, and a hydrophilic functional group The lithographic printing plate precursor as described in <1> or <2> above, wherein
<4> The modified epoxy resin is obtained by reacting (1) an epoxy resin with a compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group or a substituent in the epoxy resin, and (2) a modified epoxy resin. <1> or <2>, which is a modified epoxy resin (A-2) obtained by reacting a compound having a functional group capable of reacting with a substituent in the resin and a hydrophilic functional group. Lithographic printing plate precursor.
<5> The modified epoxy resin is obtained by further reacting the modified epoxy resin (A-1) with a compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group or a substituent in the resin (A-1). The lithographic printing plate precursor as described in <3> above, which is a modified epoxy resin (A-3).
<6> The functional group capable of reacting with an epoxy group or a substituent in the epoxy resin is selected from a carboxy group, an amino group, a hydroxy group, a mercapto group, an isocyanate group, a 1,3-diketo group, and an acid anhydride group. The lithographic printing plate precursor as described in any one of <3> to <5> above, wherein the lithographic printing plate precursor is a group.
<7> The functional group capable of reacting with the epoxy group or substituent in the modified epoxy resin (A-1) is a carboxy group, an amino group, a hydroxy group, a mercapto group, an isocyanate group, a 1,3-diketo group, and an acid. The lithographic printing plate precursor as described in <5> above, which is a group selected from an anhydride group.
<8> The lithographic printing according to any one of <1> to <7>, wherein the modified epoxy resin is a resin having a mass average molar mass (Mw) of 3,000 to 300,000. Version original edition.
<9> The lithographic printing plate precursor as described in any one of <1> to <8>, wherein the image recording layer further contains (D) a radical polymerizable compound.
<10> The lithographic printing plate precursor as described in any one of <1> to <9>, wherein the image recording layer further contains (E) polymer fine particles.
<11> The lithographic printing plate precursor as described in <10>, wherein the polymer fine particle is a microcapsule containing a compound having one or more ethylenically unsaturated groups.
<12> The lithographic printing plate precursor as described in <10>, wherein the polymer fine particles are fine particles of a polymer containing acrylonitrile as a monomer unit.
<13> The lithographic printing plate precursor as described in any one of <1> to <12>, further comprising a protective layer on the image recording layer.
<14> The lithographic printing plate precursor as described in <13>, wherein the protective layer contains a hydrophilic resin.
<15> The lithographic printing plate precursor as described in <13>, wherein the protective layer contains an inorganic stratiform compound.
<16> A lithographic printing method comprising exposing the image of the lithographic printing plate precursor according to any one of <1> to <15> imagewise, and then placing the lithographic printing plate precursor on a printing press to perform printing as it is. .
<17> A lithographic printing method comprising: placing the lithographic printing plate precursor according to any one of <1> to <15> above in a printing machine, exposing the image like the image, and printing the image as it is.
The present invention relates to the lithographic printing plate precursor and the lithographic printing method described in <1> to <17> above, but other matters are also described for reference.
1. A lithographic printing plate precursor having an image recording layer containing the following (A) to (C) on a support and capable of being developed with dampening water and ink on a printing press.
(A) Modified epoxy resin having a hydrophilic functional group (B) Infrared absorber (C) Radical polymerization initiator 2. The lithographic printing plate precursor as described in 1 above, wherein the modified epoxy resin having a hydrophilic functional group has an ethylenically unsaturated group.
3. 3. The lithographic plate as described in 1 or 2 above, wherein the hydrophilic functional group is at least one group selected from a polyalkylene oxide group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, an amide group, an ammonium group and an amino group. A printing plate master.
4). The modified epoxy resin is a modified epoxy resin (A-1) obtained by reacting an epoxy resin with a compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group or a substituent in the epoxy resin and a hydrophilic functional group. The lithographic printing plate precursor as described in any one of 1 to 3 above.
5. In the modified epoxy resin obtained by reacting the modified epoxy resin with (1) a compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group or a substituent in the epoxy resin,
(2) Modified epoxy resin (A-2) obtained by reacting a compound having a hydrophilic functional group with a functional group capable of reacting with a substituent in the modified epoxy resin. The lithographic printing plate precursor as described in any one of the above items.
6). The modified epoxy resin is further added to the modified epoxy resin (A-1) and the resin (A-1).
5) The lithographic printing plate precursor as described in 4 above, which is a modified epoxy resin (A-3) obtained by reacting a compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group or a substituent.
7). The functional group capable of reacting with an epoxy group or a substituent in the epoxy resin is a group selected from a carboxy group, an amino group, a hydroxy group, a mercapto group, an isocyanate group, a 1,3-diketo group, and an acid anhydride group. The lithographic printing plate precursor as described in any one of 4 to 6 above, wherein
8). The functional group capable of reacting with the epoxy group or substituent in the modified epoxy resin (A-1) is a carboxy group, an amino group, a hydroxy group, a mercapto group, an isocyanate group, a 1,3-diketo group, and an acid anhydride group. The lithographic printing plate precursor as described in 6 above, which is a selected group.
9. The modified epoxy resin has a mass average molar mass (Mw) of 3,000 to 300,000.
The lithographic printing plate precursor as described in any one of 1 to 8 above, wherein
10. The lithographic printing plate precursor as described in any one of 1 to 9 above, wherein the image recording layer further contains (D) a radical polymerizable compound.
11. The lithographic printing plate precursor as described in any one of 1 to 10 above, wherein the image recording layer further comprises (E) polymer fine particles.
12 12. The lithographic printing plate precursor as described in 11 above, wherein the polymer fine particle is a microcapsule containing a compound having one or more ethylenically unsaturated groups.
13. 12. The lithographic printing plate precursor as described in 11 above, wherein the polymer fine particles are fine particles of a polymer containing acrylonitrile as a monomer unit.
14 The lithographic printing plate precursor as described in any one of 1 to 13 above, further comprising a protective layer on the image recording layer.
15. 15. The lithographic printing plate precursor as described in 14 above, wherein the protective layer contains a hydrophilic resin.
16. The lithographic printing plate precursor as described in 14 above, wherein the protective layer contains an inorganic stratiform compound.
17. After exposing the lithographic printing plate precursor according to any one of 1 to 16 imagewise,
A lithographic printing method characterized in that it is installed on a printing press and printed as it is.
18. A lithographic printing method comprising: printing the lithographic printing plate precursor according to any one of 1 to 16 on an image-like basis after exposure to image printing.
本発明によれば、機上現像性、耐刷性及び感度のいずれもが良好な機上現像可能な平版印刷版原版及び平版印刷方法を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a lithographic printing plate precursor and a lithographic printing method capable of on-press development with good on-press developability, printing durability and sensitivity.
〔平版印刷版原版〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、下記(A)〜(C)の成分を含有する画像記録層を有し、印刷機上で湿し水及びインキによって現像可能である。
(A)親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂
(B)赤外線吸収剤
(C)ラジカル重合開始剤
以下では、本発明の平版印刷版原版の構成要素及び成分について詳細に説明する。
[Lithographic printing plate precursor]
The lithographic printing plate precursor according to the invention has an image recording layer containing the following components (A) to (C) on a support, and can be developed with dampening water and ink on a printing press.
(A) Modified epoxy resin having a hydrophilic functional group (B) Infrared absorber (C) Radical polymerization initiator Hereinafter, components and components of the lithographic printing plate precursor according to the invention will be described in detail.
(画像記録層)
本発明に用いられる画像記録層は、機上現像可能なラジカル重合型画像記録層である。機上現像可能な画像記録層の代表的な態様としては、(1)(A)親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂、(B)赤外線吸収剤、(C)ラジカル重合開始剤、及び、(D)ラジカル重合性化合物を含有する態様、(2)(A)親水性官能基及びエチレン性不飽和基を有する変性エポキシ樹脂、(B)赤外線吸収剤、及び(C)ラジカル重合開始剤を含有する態様、並びに、(3)(A)親水性官能基及びエチレン性不飽和基を有する変性エポキシ樹脂、(B)赤外線吸収剤、(C)ラジカル重合開始剤、及び、(D)ラジカル重合性化合物を含有する態様をあげることができる。更に、上記(1)(2)(3)の態様に(E)ポリマー微粒子を含有させてもよい。
以下に、画像記録層に含有できる各成分について、順次説明する。
(Image recording layer)
The image recording layer used in the present invention is a radical polymerization type image recording layer that can be developed on-press. As typical aspects of the on-machine developable image recording layer, (1) (A) a modified epoxy resin having a hydrophilic functional group, (B) an infrared absorber, (C) a radical polymerization initiator, and ( D) An embodiment containing a radical polymerizable compound, (2) (A) a modified epoxy resin having a hydrophilic functional group and an ethylenically unsaturated group, (B) an infrared absorber, and (C) a radical polymerization initiator And (3) (A) a modified epoxy resin having a hydrophilic functional group and an ethylenically unsaturated group, (B) an infrared absorber, (C) a radical polymerization initiator, and (D) a radical polymerizability An embodiment containing a compound can be given. Further, (E) polymer fine particles may be contained in the above-mentioned aspects (1), (2) and (3).
Below, each component which can be contained in an image recording layer is demonstrated one by one.
(A)親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂
本発明に用いられる、親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂は、分子内に少なくとも2つ以上のエポキシ基を有する化合物を変性して得られる親水性官能基を有する樹脂であれば何れも好適に使用することが出来る。
なお、以下では、親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂を、簡略化して、変性エポキシ樹脂(A)又は樹脂(A)ともいう。
(A) Modified epoxy resin having a hydrophilic functional group The modified epoxy resin having a hydrophilic functional group used in the present invention is hydrophilic obtained by modifying a compound having at least two epoxy groups in the molecule. Any resin having a functional group can be suitably used.
Hereinafter, the modified epoxy resin having a hydrophilic functional group is simply referred to as a modified epoxy resin (A) or a resin (A).
上記の、分子内に少なくとも2つ以上のエポキシ基を有する化合物は、公知のエポキシ樹脂であれば何れも好適に使用することができる。本発明に用いることができるエポキシ樹脂の具体例としては、フェノール;o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、チモール等の各種アルキルフェノール;ナフトール等の縮環芳香族フェノール類;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との反応生成物であるノボラック樹脂とエピハロヒドリンとの反応によって得られるノボラック型エポキシ樹脂:ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、臭素化ビスフェノールA、等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの反応によって得られるビスフェノール型エポキシ樹脂:水素添加ビスフェノールA、グリセロール、ビフェノール、ビキシレノール等のポリオールとエピハロヒドリンとの反応によって得られるポリオール型エポキシ樹脂:ビスフェノール型エポキシ樹脂及び/又はポリオール型エポキシ樹脂とビスフェノール類、ビフェノール、ビキシレノール、水素添加ビスフェノールA、グリセロール等のポリヒドロキシ化合物を反応して得られるエポキシ樹脂及びそのエピハロヒドリン変性体:トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂:テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂:脂肪族エポキシ樹脂:脂環式エポキシ樹脂:1級又は2級アミンとエピハロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸トリグリシジルとポリヒドロキシ化合物を反応して得られるイソシアヌル酸型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂及び又はポリオール型エポキシ樹脂とポリヒドロキシ化合物を縮合して得られるエポキシ樹脂及びそのエピハロヒドリン変性体、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エポキシ樹脂がより好ましい。
これらエポキシ樹脂の中でも、下記一般式(1)又は(2)で示されるユニットを有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
Any compound having at least two epoxy groups in the molecule can be suitably used as long as it is a known epoxy resin. Specific examples of epoxy resins that can be used in the present invention include phenols; various alkylphenols such as o-cresol, m-cresol, p-cresol, and thymol; condensed aromatic phenols such as naphthol; bisphenol A and bisphenol F. , Novolak type epoxy resins obtained by the reaction of novolak resin, which is a reaction product of bisphenols such as bisphenol S, and aldehydes such as formaldehyde, and epihalohydrin: bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, brominated bisphenol A, etc. Bisphenol-type epoxy resin obtained by the reaction of bisphenols with epihalohydrin: polyols such as hydrogenated bisphenol A, glycerol, biphenol, bixylenol, and epihalohydrin Type epoxy resin obtained by reaction with bisphenol: epoxy resin obtained by reacting bisphenol type epoxy resin and / or polyol type epoxy resin with polyhydroxy compounds such as bisphenols, biphenol, bixylenol, hydrogenated bisphenol A, glycerol, etc. And its epihalohydrin modified: trisphenol methane type epoxy resin: tetraphenylol ethane type epoxy resin: aliphatic epoxy resin: alicyclic epoxy resin: glycidyl amine type epoxy obtained by reaction of primary or secondary amine with epihalohydrin Examples thereof include an isocyanuric acid type epoxy resin obtained by reacting a resin, triglycidyl isocyanurate and a polyhydroxy compound. Among these, novolac type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, polyol type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins and epoxy resins obtained by condensing polyol type epoxy resins and polyhydroxy compounds, and their epihalohydrin modified products, trisphenol methane Type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, and isocyanuric acid type epoxy resin are more preferable.
Among these epoxy resins, an epoxy resin having a unit represented by the following general formula (1) or (2) is particularly preferable.
式中、Aは2価の連結基を表し、R1〜R6は各々独立して1価の置換基を表し、*はユニットの連結部を表す。ベンゼン環とAとR1〜R4の任意の2つで環を形成しても良く、ベンゼン環とR5とR6で環を形成してもよい。
Aの具体例としては、単結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−O−、−S−、−SO2−、及び下記一般式(3)で表される連結基が挙げられる。
R1〜R6として好ましいのは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜24のアルキル基、炭素原子数6〜24のアリール基、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数6〜12のアリールオキシ基である。
In the formula, A represents a divalent linking group, R 1 to R 6 each independently represents a monovalent substituent, and * represents a unit linking part. A ring may be formed by any two of A and R 1 to R 4 with the benzene ring, and a ring may be formed with R 5 and R 6 of the benzene ring.
Specific examples of A include a single bond, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —O—, —S—, —SO 2 —, and the following general formula. Examples include the linking group represented by (3).
R 1 to R 6 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, or an alkoxy having 1 to 12 carbon atoms. Group, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms.
式(3)中、Ra、RbはR1と同義であり、*部で式(1)中のベンゼン環に連結する。
R1〜R6の具体例としては、水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数6〜12のアリール基、炭素原子数2〜12のアルケニル基、炭素原子数2〜12のアルキニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−OR7、−SR7、−NR7R8、−COOR7、−COR7(但し、R7、R8は各々独立して水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数6〜12のアリール基、炭素原子数2〜12のアルケニル基、炭素原子数2〜12のアルキニル基を表す)が挙げられる。
In formula (3), Ra and Rb have the same meaning as R 1 and are connected to the benzene ring in formula (1) at the * part.
Specific examples of R 1 to R 6 include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and 2 to 12 carbon atoms. Alkynyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, -OR 7 , -SR 7 , -NR 7 R 8 , -COOR 7 , -COR 7 (wherein R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms).
以下に本発明に用いられるエポキシ樹脂の具体例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。なお、具体例中、Gは水素原子又はグリシジル基を表す。 Specific examples of the epoxy resin used in the present invention are shown below. The present invention is not limited to these. In specific examples, G represents a hydrogen atom or a glycidyl group.
また、市販のエポキシ樹脂として、「jER1002」、「jER1055」、「jER1009」、「jER1010」、「jER4007P」、「jER4110」、「jER4210」、「jER1256」、「jER4250」、「jER4275」、「jER154」、「jER157S70」、「jER1031S」、「jER872」、「jERYX8034」、「jERYX4000シリーズ」、「jERYL6677」(ジャパンエポキシレジン(株)製)、「スミエポキシESCNシリーズ」(住友化学工業(株)製)、「EOCNシリーズ」、「EPPNシリーズ」(日本化薬(株)製)、「YDCNシリーズ」、「YDPNシリーズ」、「エポトートYDシリーズ」、「YDFシリーズ」、「YDBシリーズ」、「STシリーズ」、「YH−300シリーズ」、「YH−434シリーズ」(東都化成(株)製)、「エピクロンシリーズ」「エピクロンN−600シリーズ」、「エピクロンN−700シリーズ」、「エピクロンN−800シリーズ」、「EPICLON EXA−4710」、「EPICLON EXA−4816・EXA−4822」、「EPICLON EXA−4850シリーズ」(大日本インキ化学工業(株)製)、「アラルダイトECN−1200」、「アラルダイトEPN−1100シリーズ」(チバガイギー(株)製)、D.E.N.400シリーズ(ダウ・ケミカル日本(株)製)、SR−BBS、SR−TBA−400(坂本薬品工業(株)製)、「NER−1302」(日本化薬(株)製)、「アデカレジンEP−4100シリーズ」、「アデカレジンEP−4900シリーズ」、「アデカレジンEP−5100シリーズ」、「アデカレジンEPUシリーズ」、「アデカレジンEPRシリーズ」、「アデカレジンEP−6000シリーズ」(ADEKA(株)製)等も好適に使用することができる。これらエポキシ樹脂の中で、分子内に芳香族環を少なくとも1つ有するエポキシ樹脂であることが好ましく、2つ以上有することが特に好ましい。 As commercially available epoxy resins, “jER1002”, “jER1055”, “jER1009”, “jER1010”, “jER4007P”, “jER4110”, “jER4210”, “jER1256”, “jER4250”, “jER4275”, “jER154” ”,“ JER157S70 ”,“ jER1031S ”,“ jER872 ”,“ jERYX8034 ”,“ jERYX4000 series ”,“ jERYL6677 ”(manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.),“ Sumiepoxy ESCN Series ”(manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) , “EOCN series”, “EPPN series” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), “YDCN series”, “YDPN series”, “Epototo YD series”, “YDF series”, “YDB series”, “ "T series", "YH-300 series", "YH-434 series" (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), "Epicron series", "Epicron N-600 series", "Epicron N-700 series", "Epicron N" -800 series "," EPICLON EXA-4710 "," EPICLON EXA-4816 / EXA-4822 "," EPICLON EXA-4850 series "(manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)," Araldite ECN-1200 "," Araldite EPN-1100 series "(manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), D.C. E. N. 400 series (manufactured by Dow Chemical Japan), SR-BBS, SR-TBA-400 (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.), “NER-1302” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), “Adeka Resin EP -4100 Series "," Adeka Resin EP-4900 Series "," Adeka Resin EP-5100 Series "," Adeka Resin EPU Series "," Adeka Resin EPR Series "," Adeka Resin EP-6000 Series "(manufactured by ADEKA Corporation), etc. are also suitable. Can be used for Among these epoxy resins, an epoxy resin having at least one aromatic ring in the molecule is preferable, and two or more are particularly preferable.
本発明に用いられるエポキシ樹脂の質量平均モル質量(Mw)としては、何れの質量平均モル質量のエポキシ樹脂でも使用できるが、200以上500,000以下が好ましく、300以上400,000以下がより好ましく、500以上300,000以下が特に好ましい。また、エポキシ当量としては、樹脂1kgに対して0.1モル以上であることが好ましい。これらエポキシ樹脂は1種類のみを使用してもよいし、2種以上を併用しても良い。 As the mass average molar mass (Mw) of the epoxy resin used in the present invention, any mass average molar mass epoxy resin can be used, but it is preferably 200 or more and 500,000 or less, more preferably 300 or more and 400,000 or less. 500 to 300,000 is particularly preferable. Moreover, as an epoxy equivalent, it is preferable that it is 0.1 mol or more with respect to 1 kg of resin. These epoxy resins may use only 1 type and may use 2 or more types together.
本発明に使用される変性エポキシ樹脂(A)は、上記のようなエポキシ樹脂を変性して親水性官能基を付与した樹脂であれば何れも好適に使用することが出来るが、(1)上記のようなエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂中のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基と親水性官能基を有する化合物(a)を反応させて得られる樹脂(A−1)、(2)上記のようなエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂中のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基を有する化合物(b)を反応させて得られる樹脂(C’)に、該樹脂(C’)中のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基と親水性官能基を有する化合物(c)を反応させて得られる樹脂(A−2)、(3)上記のような樹脂(A−1)に、該樹脂(A−1)中のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基を有する化合物(d)を反応させて得られる樹脂(A−3)、のいずれかであることが好ましい。(2)又は(3)の反応の後に、繰り返し(2)又は(3)の反応を行ってもよい。 The modified epoxy resin (A) used in the present invention can be suitably used as long as it is a resin having a hydrophilic functional group modified by modifying the epoxy resin as described above. A resin (A-1) obtained by reacting an epoxy resin such as a compound (a) having a functional group capable of reacting with an epoxy group or a substituent in the epoxy resin and a hydrophilic functional group, (2) above An epoxy resin in the resin (C ′) is obtained by reacting an epoxy resin such as the above and a compound (b ′) having a functional group capable of reacting with an epoxy group or a substituent in the epoxy resin. A resin (A-2) obtained by reacting a functional group capable of reacting with a group or substituent and a compound (c) having a hydrophilic functional group, (3) the resin (A-1) as described above, An agent capable of reacting with an epoxy group or a substituent in the resin (A-1) Resins obtained by reacting a compound having a group of (d) (A-3), is preferably either. You may perform reaction (2) or (3) repeatedly after reaction of (2) or (3).
本発明に用いられる「エポキシ樹脂中のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基と親水性官能基を有する化合物(a)」は、エポキシ樹脂中のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基(ア)と親水性官能基(イ)を有する化合物であれば何れも好適に使用することが出来る。 The “compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group or a substituent in an epoxy resin and a hydrophilic functional group (a)” used in the present invention is a functional group capable of reacting with an epoxy group or a substituent in the epoxy resin. Any compound having (a) and a hydrophilic functional group (a) can be suitably used.
官能基(ア)としては、エポキシ樹脂中に存在するエポキシ基又は置換基(例:ヒドロキシ基、エステル基、アミノ基、カルボニル基、アクリル基、カルボキシ基等)と反応する置換基であれば何れも好適に使用することが出来るが、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、1,3−ジケト基、酸無水物基、エポキシ基が好ましく、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、アミノ基、酸無水物基が更に好ましい。 As the functional group (a), any epoxy group or substituent that exists in the epoxy resin (eg, a hydroxyl group, an ester group, an amino group, a carbonyl group, an acrylic group, a carboxy group, or the like) can be used. Can be preferably used, but a carboxy group, an amino group, a hydroxy group, a mercapto group, an isocyanate group, a 1,3-diketo group, an acid anhydride group, and an epoxy group are preferable, and a carboxy group, a hydroxy group, and an isocyanate group. More preferred are amino groups and acid anhydride groups.
親水性官能基(イ)としては、変性エポキシ樹脂に親水性を付与できる官能基であれば何れも好適に使用することが出来るが、ポリアルキレンオキシド基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、アミド基、アンモニウム基、アミノ基が親水性の点で好ましく、ポリアルキレンオキシド基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、アミド基が特に好ましい。ポリアルキレンオキシド基は、炭素原子数が4以上200以下のポリエチレンオキシド基、炭素原子数が6以上300以下のポリプロピレンオキシド基が特に好ましい。アミド基は、−CONR11R12(R11、R12は各々独立して水素原子、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数2以上6以下のアルケニル基を表し、両者で環を形成しても良い)で表される官能基が好ましい。アンモニウム基は、−N+R13R14R15(R13、R14、R15は各々独立して水素原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、炭素原子数2以上4以下のアルケニル基を表し、任意の2つで環を形成しても良い)で表される官能基であることが好ましい。アミノ基は、−NR16R17(R16、R17は各々独立して水素原子、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数2以上6以下のアルケニル基を表し、両者で環を形成しても良い)で表される官能基が好ましい。 As the hydrophilic functional group (A), any functional group capable of imparting hydrophilicity to the modified epoxy resin can be suitably used, but a polyalkylene oxide group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, an amide group An ammonium group and an amino group are preferable in terms of hydrophilicity, and a polyalkylene oxide group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, and an amide group are particularly preferable. The polyalkylene oxide group is particularly preferably a polyethylene oxide group having 4 to 200 carbon atoms and a polypropylene oxide group having 6 to 300 carbon atoms. The amide group represents —CONR 11 R 12 (R 11 and R 12 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, May be formed) is preferred. The ammonium group is —N + R 13 R 14 R 15 (R 13 , R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkenyl having 2 to 4 carbon atoms. And a functional group represented by any two may form a ring). The amino group represents —NR 16 R 17 (R 16 and R 17 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, May be formed) is preferred.
本発明に用いられる化合物(a)は、上記の如き官能基(ア)と官能基(イ)を分子内に少なくとも1つづつ有する化合物であれば何れも好適に使用することができる。以下に化合物(a)の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。 As the compound (a) used in the present invention, any compound having at least one functional group (a) and one functional group (a) in the molecule can be preferably used. Specific examples of the compound (a) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
本発明に用いられる化合物(a)は、1種類のみを使用しても良いし、2種以上を併用してもよい。 Only one type of compound (a) used in the present invention may be used, or two or more types may be used in combination.
本発明に用いられる「エポキシ樹脂中のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基を有する化合物(b)」は、エポキシ樹脂中のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基(ア)を少なくとも1つ有する化合物であれば何れも好適に使用することが出来る。
官能基(ア)としては、上述の官能基が挙げられ、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、アミノ基、メルカプト基が更に好ましい。
The “compound (b) having a functional group capable of reacting with an epoxy group or a substituent in an epoxy resin” used in the present invention has at least a functional group (a) capable of reacting with an epoxy group or a substituent in the epoxy resin. Any compound having one compound can be suitably used.
Examples of the functional group (a) include the functional groups described above, and a carboxy group, a hydroxy group, an isocyanate group, an amino group, and a mercapto group are more preferable.
化合物(b)の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、2−エチルへキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、グリコール酸、乳酸、安息香酸、オレイン酸、リノール酸、コハク酸モノエチル、クエン酸ジメチル、桂皮酸、サリチル酸、メタノール、イソプロピルアルコール、ステアリルアリルアルコール、ブチルイソシアネート、トリメチル−1,6−ジイソシアナトへキサン、フェニルイソシアネート、ドデシルアミン、ジベンジルアミン、N−メチルアニリン、ドデシルメルカプタン、2−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
本発明に用いられる化合物(b)は、1種類のみを使用しても良いし、2種以上を併用してもよい。
Specific examples of the compound (b) include acetic acid, propionic acid, 2-ethylhexanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, glycolic acid, lactic acid, benzoic acid, oleic acid, linoleic acid, monoethyl succinate, dimethyl citrate, and cinnamic acid. , Salicylic acid, methanol, isopropyl alcohol, stearyl allyl alcohol, butyl isocyanate, trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, phenyl isocyanate, dodecylamine, dibenzylamine, N-methylaniline, dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzimidazole, etc. The present invention is not limited to these examples.
As the compound (b) used in the present invention, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
本発明に用いられる「エポキシ樹脂と上記化合物(b)を反応させて得られる樹脂(C’)中のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基と親水性官能基を有する化合物(c)」は、樹脂(C’)中のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基(ウ)と親水性官能基(イ)を分子内に少なくとも一つづつ有する化合物であれば何れも好適に使用することができる。
官能基(ウ)としては、樹脂(C’)中に存在するエポキシ基又は置換基(例:ヒドロキシ基、エステル基、アミノ基、カルボニル基、アクリル基等)と反応する置換基であれば何れも好適に使用することが出来るが、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、1,3−ジケト基、酸無水物基、エステル基、酸ハロゲン化物基が好ましく、カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、酸無水物基、メルカプト基、1,3−ジケト基が更に好ましい。
親水性官能基(イ)としては、上述の官能基が挙げられ、ポリアルキレンオキシド基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、アミド基が特に好ましい。
“Compound (c) having a functional group and a hydrophilic functional group capable of reacting with an epoxy group or a substituent in the resin (C ′) obtained by reacting the epoxy resin with the compound (b)” used in the present invention. Any compound that has at least one functional group (U) and hydrophilic functional group (A) capable of reacting with an epoxy group or a substituent in the resin (C ′) in the molecule is preferably used. be able to.
As the functional group (c), any epoxy group or substituent present in the resin (C ′) or a substituent that reacts with the substituent (eg, hydroxy group, ester group, amino group, carbonyl group, acrylic group, etc.) can be used. Can be preferably used, but a carboxy group, an amino group, a hydroxy group, a mercapto group, an isocyanate group, a 1,3-diketo group, an acid anhydride group, an ester group, and an acid halide group are preferable, a carboxy group, An isocyanate group, an amino group, an acid anhydride group, a mercapto group, and a 1,3-diketo group are more preferable.
Examples of the hydrophilic functional group (A) include the functional groups described above, and polyalkylene oxide groups, sulfonic acid groups, sulfonic acid groups, and amide groups are particularly preferable.
化合物(c)の具体例としては、上述の(a−1)〜(a−28)の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。本発明に用いられる化合物(c)は、1種類のみを使用しても良いし、2種以上を併用してもよい。 Specific examples of the compound (c) include the compounds (a-1) to (a-28) described above, but the present invention is not limited thereto. Only one type of compound (c) used in the present invention may be used, or two or more types may be used in combination.
本発明に用いられる「変性エポキシ樹脂(A−1)中のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基を有する化合物(d)」は、樹脂(A−1)中のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基(エ)を分子内に少なくとも一つ有する化合物であれば何れも好適に使用することができる。
官能基(エ)としては、樹脂(A−1)中に存在する置換基(例:ヒドロキシ基、エステル基、アミノ基、カルボニル基、アクリル基等)と反応する置換基であれば何れも好適に使用することが出来るが、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、1,3−ジケト基、エステル基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基が好ましく、カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、エステル基、メルカプト基、1,3−ジケト基が更に好ましい。化合物(d)の具体例としては、前述の化合物(b)の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
本発明に用いられる化合物(d)は、1種類のみを使用しても良いし、2種以上を併用してもよい。
The “compound (d) having a functional group capable of reacting with an epoxy group or a substituent in the modified epoxy resin (A-1)” used in the present invention is an epoxy group or a substituent in the resin (A-1). Any compound having at least one functional group (d) capable of reacting in the molecule can be suitably used.
As the functional group (d), any substituent that reacts with a substituent (eg, a hydroxy group, an ester group, an amino group, a carbonyl group, an acrylic group, etc.) present in the resin (A-1) is suitable. Carboxy group, amino group, hydroxy group, mercapto group, isocyanate group, 1,3-diketo group, ester group, acid anhydride group, acid halide group are preferable, carboxy group, isocyanate group An amino group, an ester group, a mercapto group, and a 1,3-diketo group are more preferable. Specific examples of compound (d) include the specific examples of compound (b) described above, but the present invention is not limited thereto.
Only 1 type may be used for the compound (d) used for this invention, and 2 or more types may be used together.
本発明に用いられる変性エポキシ樹脂(A)は、エチレン性不飽和基を有することが好ましい。該エチレン性不飽和基としては、ラジカルによって重合反応を起こす炭素炭素二重結合であれば何れも好適に使用することができるが、以下の一般式(4)〜(6)で表される官能基が特に好ましい。 The modified epoxy resin (A) used in the present invention preferably has an ethylenically unsaturated group. Any ethylenically unsaturated group can be used as long as it is a carbon-carbon double bond that undergoes a polymerization reaction by a radical, but the functionalities represented by the following general formulas (4) to (6) The group is particularly preferred.
式中、Rcは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、−OR14基、−SR14基、−OCOR14基、−OCONR14R15基、−OCOOR14基、−OSO2R14基、−OPO(OR14)(OR15)基、−OPOR14(OR15)基、−COR14基、−COOR14基、−NR14R15基、−NR14COR15基、−NR14COOR15基、−NR14CONR15R16基、−NR14SO2R15基、−n(SO2R14)(SO2R15)基、−n(COR14)(COR15)基、−SO2R14基、−SO3R14基、−PO(OR14)(OR15)基(R14、R15、R16は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表す)等の1価の置換基が挙げられ、水素原子、メチル基、−CH2X’がラジカル重合反応性の点で好ましい。
なお、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は、構造中に置換基を有していても良く、該置換基としては、上述したRcの1価の置換基が挙げられる。また、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は分岐していても環を形成していても良い。
X’としては、上述したRcの1価の置換基が挙げられ、ハロゲン原子、シアノ基、−OR14基、−OCOR14基、−OCONR14R15基、−OCOOR14基、−NR14R15基、−NR14COR15基、−NR14COOR15基、−NR14CONR15R16基、−SR14基、−COOR14基が特に好ましい。
In the formula, Rc represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, —OR 14 group, —SR 14 group, —OCOR 14 group, —OCONR 14 R 15. Group, -OCOOR 14 group, -OSO 2 R 14 group, -OPO (OR 14 ) (OR 15 ) group, -OPOR 14 (OR 15 ) group, -COR 14 group, -COOR 14 group, -NR 14 R 15 Group, -NR 14 COR 15 group, -NR 14 COOR 15 group, -NR 14 CONR 15 R 16 group, -NR 14 SO 2 R 15 group, -n (SO 2 R 14 ) (SO 2 R 15 ) group, -n (COR 14) (COR 15 ) group, -SO 2 R 14 group, -SO 3 R 14 groups, -PO (OR 14) (OR 15) group (R 14, R 15, R 16 are, Independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and a monovalent substituent such as an alkynyl group), a hydrogen atom, a methyl group, point -CH 2 X 'is a radical polymerization reactivity Is preferable.
The alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group may have a substituent in the structure, and examples of the substituent include the monovalent substituent of Rc described above. The alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group may be branched or may form a ring.
Examples of X ′ include the monovalent substituent of Rc described above, and include a halogen atom, cyano group, —OR 14 group, —OCOR 14 group, —OCONR 14 R 15 group, —OCOOR 14 group, —NR 14 R. 15 groups, -NR 14 COR 15 group, -NR 14 COOR 15 group, -NR 14 CONR 15 R 16 group, -SR 14 group, -COOR 14 group are particularly preferred.
Rd、Reとしては、各々独立して上述したRcの1価の置換基が挙げられ、水素原子、アルキル基、−COOR14基がラジカル重合反応性の点で好ましい。
Xとしては、−O−、−S−、−NR14−が挙げられ、−O−、−NR14−が特に好ましい。R14としては上述の官能基が挙げられる。
*は式(4)で表されるエチレン性不飽和基が樹脂(A)に連結する部位を表す。
式(4)中のRC、Rd、Re、Xの任意の2つで環を形成しても良い。
As Rd and Re, the monovalent substituent of Rc described above can be mentioned independently, and a hydrogen atom, an alkyl group, or a —COOR 14 group is preferable from the viewpoint of radical polymerization reactivity.
Examples of X include —O—, —S—, and —NR 14 —, and —O— and —NR 14 — are particularly preferable. Examples of R 14 include the functional groups described above.
* Represents a site where the ethylenically unsaturated group represented by the formula (4) is linked to the resin (A).
Any two of R C , Rd, Re, and X in formula (4) may form a ring.
式(5)中、Rf、Rgとしては、上述したRcの1価の置換基が挙げられ、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基が特に好ましい。
Rh、Ri、Rjとしては、上述したRcの1価の置換基が挙げられ、水素原子、アルキル基、−COOR14基、−CONR14R15基がラジカル重合反応性の点で好ましい。
Yとしては、−O−、−S−、−NR14−、−CR14R15−が挙げられ、−O−、−NR14−が特に好ましい。R14、R15は上述のRcにおけるR14、R15と同義である。
*は式(5)で表されるエチレン性不飽和基が樹脂(A)に連結する部位を表す。
式(5)中のRf〜Rj、Yの任意の2つで環を形成しても良い。
In formula (5), examples of Rf and Rg include the monovalent substituents of Rc described above. A hydrogen atom and an alkyl group are preferable, and a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are particularly preferable.
Examples of Rh, Ri, and Rj include the monovalent substituent of Rc described above, and a hydrogen atom, an alkyl group, a —COOR 14 group, and a —CONR 14 R 15 group are preferable from the viewpoint of radical polymerization reactivity.
Examples of Y include —O—, —S—, —NR 14 —, and —CR 14 R 15 —, and —O— and —NR 14 — are particularly preferable. R 14 and R 15 have the same meanings as R 14 and R 15 in Rc described above.
* Represents a site where the ethylenically unsaturated group represented by the formula (5) is linked to the resin (A).
A ring may be formed by any two of Rf to Rj and Y in the formula (5).
式(6)中、Rk、Rl、Rmとしては、上述したRcの1価の置換基が挙げられ、水素原子、アルキル基、アリール基、−COOR14基、−CONR14R15基がラジカル重合反応性の点で好ましい。
Zとしては−O−、−S−、−NR14−、−C6H4−が挙げられ、−O−、−C6H4−がラジカル重合反応性の点で好ましい。
*は式(6)で表されるエチレン性不飽和基が樹脂(A)に連結する部位を表す。
式(6)中のRk〜Rm、Zの任意の2つで環を形成しても良い。
In the formula (6), examples of Rk, Rl, and Rm include the monovalent substituent of Rc described above, and a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a —COOR 14 group, and a —CONR 14 R 15 group are radically polymerized. It is preferable in terms of reactivity.
Examples of Z include —O—, —S—, —NR 14 —, and —C 6 H 4 —, and —O— and —C 6 H 4 — are preferable from the viewpoint of radical polymerization reactivity.
* Represents a site where the ethylenically unsaturated group represented by the formula (6) is linked to the resin (A).
A ring may be formed by any two of Rk to Rm and Z in the formula (6).
本発明に用いられる変性エポキシ樹脂(A)に上記のエチレン性不飽和基を導入する方法としては、上記のエチレン性不飽和基を更に有する前述の化合物(a)〜(d)のいずれかを使用して導入することが好ましい。
以下に本発明に用いられるエチレン性不飽和基を有する化合物(a)〜(d)の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
As a method for introducing the ethylenically unsaturated group into the modified epoxy resin (A) used in the present invention, any one of the aforementioned compounds (a) to (d) further having the ethylenically unsaturated group is used. It is preferable to introduce by using.
Specific examples of the compounds (a) to (d) having an ethylenically unsaturated group used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
本発明に用いられる変性エポキシ樹脂(A)中のエチレン性不飽和基の導入量としては、樹脂(A)1kgあたり0.1モル以上30モル以下であることが好ましく、0.2モル以上20モル以下であることがより好ましく、0.3モル以上10モル以下であることが特に好ましい。また、エチレン性不飽和基は2種以上を併用してもよい。 The introduction amount of the ethylenically unsaturated group in the modified epoxy resin (A) used in the present invention is preferably 0.1 mol or more and 30 mol or less, and 0.2 mol or more and 20 mol per kg of the resin (A). It is more preferably no greater than mol, and particularly preferably no less than 0.3 mol and no greater than 10 mol. Two or more ethylenically unsaturated groups may be used in combination.
本発明に用いられる変性エポキシ樹脂(A)は、従来公知の方法により、具体的には、前述のエポキシ樹脂をアセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、スルホラン、プロピレンカーボネート、1−メトキシ−2−プロパノール等の有機溶剤に溶解させ、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第3級アミン類、又は、テトラメチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムトシレート、テトラブチルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド等の第4級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン等の燐化合物、又は、トリフェニルスチビン等のスチビン類、等の触媒存在下、必要によりハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、p−ベンゾキノン、等の熱重合禁止剤の共存下に、前記の化合物(a)を加えて、通常60〜150℃、好ましくは80〜120℃の温度で付加反応させて得られる。更に上述のようにして得られた樹脂を、有機溶剤に溶解させて、必要により熱重合禁止剤の共存下に、前記の化合物(d)を反応させても得られる。 The modified epoxy resin (A) used in the present invention is prepared by a conventionally known method. Specifically, the above-mentioned epoxy resin is acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate. , Butyl acetate, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, chloroform, dichloromethane, tetrachloroethane, toluene, xylene, γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, dimethylsulfoxide , Tetraethylurea, sulfolane, propylene carbonate, 1-methoxy-2-propanol, etc. Tertiary amines such as ruamine and tribenzylamine, or quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, methyltriethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium tosylate, tetrabutylammonium chloride, and trimethylbenzylammonium chloride. In the presence of a catalyst such as a phosphorus compound such as triphenylphosphine, or a stibine such as triphenylstibine, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methyl hydroquinone, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1- In the presence of a thermal polymerization inhibitor such as oxyl and p-benzoquinone, the above compound (a) is added, and an addition reaction is usually performed at a temperature of 60 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C. can get. Further, the resin obtained as described above can be obtained by dissolving the compound in an organic solvent and reacting the compound (d) with the presence of a thermal polymerization inhibitor if necessary.
また、前述のエポキシ樹脂に前述の化合物(b)を同様にして反応させて樹脂(C’)を合成し、そのまま、或いは樹脂(C’)を貧溶媒から再沈したり、溶媒を蒸発留去するなどして取り出した後、別の溶剤に溶解させ、必要により熱重合禁止剤の共存下に、前記の化合物(c)を反応させて得ることもできる。 In addition, the above compound (b) is reacted with the above epoxy resin in the same manner to synthesize a resin (C ′), or the resin (C ′) is reprecipitated from a poor solvent or the solvent is distilled off. It can also be obtained by taking it out or the like and then dissolving it in another solvent and reacting the compound (c) with the presence of a thermal polymerization inhibitor if necessary.
本発明に用いられる樹脂(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算質量平均モル質量(Mw)は、3000以上30万以下が好ましく、4000以上25万以下がより好ましく、5000以上20万以下が特に好ましい。
本発明に用いられる樹脂(A)は、実質的にエポキシ基、−COOM1基、−OPO(OM1)(OM2)基、−PO(OM1)(OM2)基[M1、M2は各々独立して水素原子又はナトリウム、カリウム、リチウムなどの金属イオン若しくはアンモニウムイオンを表す。]を持たないことが好ましい。これら官能基の含率は、0.3mol/kg以下であることが好ましく、0.1mol/kg以下であることがより好ましい。これらの官能基を有すると現像性が低下する。
本発明に用いられる変性エポキシ樹脂(A)は2種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる変性エポキシ樹脂(A)の画像記録層における含有率は、1質量%以上99質量%以下が好ましく、2質量%以上95質量%以下がより好ましく、5質量%以上90質量%以下が特に好ましい。
The polystyrene-equivalent mass average molar mass (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the resin (A) used in the present invention is preferably 3,000 to 300,000, more preferably 4,000 to 250,000, and more preferably 5,000. Above 200,000 is particularly preferable.
The resin (A) used in the present invention is substantially an epoxy group, -COOM1 group, -OPO (OM1) (OM2) group, -PO (OM1) (OM2) group [M1 and M2 are each independently hydrogen. It represents an atom or a metal ion such as sodium, potassium or lithium or an ammonium ion. ] Is preferable. The content of these functional groups is preferably 0.3 mol / kg or less, and more preferably 0.1 mol / kg or less. When these functional groups are included, developability is lowered.
Two or more modified epoxy resins (A) used in the present invention may be used in combination.
The content of the modified epoxy resin (A) used in the present invention in the image recording layer is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 2 to 95% by mass, and more preferably 5 to 90% by mass. The following are particularly preferred:
(B)赤外線吸収剤
本発明の赤外線吸収剤は赤外線吸収染料が好ましい。赤外線吸収染料は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤に電子移動及び/又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収染料は、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料である。
(B) Infrared absorbent The infrared absorbent of the present invention is preferably an infrared absorbing dye. The infrared absorbing dye has a function of converting absorbed infrared light into heat and a function of being excited by infrared light to transfer electrons and / or energy to a polymerization initiator described later. The infrared absorbing dye used in the present invention is a dye having an absorption maximum at a wavelength of 760 to 1200 nm.
赤外線吸収染料としては、特開2008−195018号公報の段落番号[0058]〜[0087]に記載されている化合物を用いることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。特に好ましい例として下記一般式(a)で示されるシアニン色素が挙げられる。
As the infrared absorbing dye, compounds described in paragraph numbers [0058] to [0087] of JP-A-2008-195018 can be used.
Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes. Particularly preferred examples include cyanine dyes represented by the following general formula (a).
一般式(a)中、X1は、水素原子、ハロゲン原子、−N(R9)(R10)、−X2−L1又は以下に示す基を表す。ここで、R9及びR10は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素原子数1〜8のアルキル基、水素原子を表し、またR9とR10とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。X2は酸素原子又は硫黄原子を示し、L1は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seを示す。以下に示す基において、Xa−は後述するZa−と同様に定義され、Raは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。 In the general formula (a), X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, -N (R 9) (R 10), - X 2 -L 1 or a group shown below. Here, R 9 and R 10 may be the same or different, and may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Represents a hydrogen atom, and R 9 and R 10 may be bonded to each other to form a ring. Of these, a phenyl group is preferred. X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms including a hetero atom. . In addition, a hetero atom here shows N, S, O, a halogen atom, and Se. In the group shown below, Xa - has Za described later - is defined as for, R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted amino group and a halogen atom .
R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、R1及びR2は、炭素原子数2個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、R1とR2とは互いに結合し、5員環又は6員環を形成していることが特に好ましい。 R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the image recording layer coating solution, R 1 and R 2 are preferably hydrocarbon groups having 2 or more carbon atoms, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a 5-membered ring. Or it is particularly preferable that a 6-membered ring is formed.
Ar1、Ar2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数12個以下のアルコキシ基が挙げられる。Y1、Y2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R3、R4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。R5、R6、R7及びR8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Za−は、対アニオンを示す。ただし、一般式(a)で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはZa−は必要ない。好ましいZa−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。 Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Moreover, as a preferable substituent, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned. Y 1 and Y 2 may be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R 3 and R 4 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxy groups, and sulfo groups. R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. Za − represents a counter anion. However, Za − is not necessary when the cyanine dye represented by formula (a) has an anionic substituent in its structure and neutralization of charge is not necessary. Preferred Za − is a halide ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, in view of the storage stability of the image recording layer coating solution. , Hexafluorophosphate ions, and aryl sulfonate ions.
本発明において、好適に用いることのできる一般式(a)で示されるシアニン色素の具体例としては、特開2001−133969号公報の段落番号[0017]〜[0019]、特開2002−023360号公報の段落番号[0012]〜[0021]、特開2002−040638号公報の段落番号[0012]〜[0037]に記載されたものを挙げることができる。 Specific examples of the cyanine dye represented by the general formula (a) that can be suitably used in the present invention include paragraph numbers [0017] to [0019] of JP-A No. 2001-133969 and JP-A No. 2002-023360. Examples thereof include those described in paragraph Nos. [0012] to [0021] of Japanese Patent Publication No. and paragraph Nos. [0012] to [0037] of JP-A No. 2002-040638.
また、これらの(B)赤外線吸収剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開2008−195018号公報[0072]〜[0076]に記載の化合物が好ましい。 Moreover, only 1 type may be used for these (B) infrared absorbers, 2 or more types may be used together, and infrared absorbers other than infrared absorbing dyes, such as a pigment, may be used together. As the pigment, compounds described in JP 2008-195018 A [0072] to [0076] are preferable.
本発明における画像記録層中の赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分の0.1〜10.0質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜5.0質量%である。 The content of the infrared absorber in the image recording layer in the present invention is preferably 0.1 to 10.0% by mass, more preferably 0.5 to 5.0% by mass of the total solid content of the image recording layer. .
(C)ラジカル重合開始剤
本発明に用いられる(C)ラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合性化合物等の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうるラジカル重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、(a)有機ハロゲン化物、(b)カルボニル化合物、(c)アゾ化合物、(d)有機過酸化物、(e)メタロセン化合物、(f)アジド化合物、(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(h)有機ホウ酸塩化合物、(i)ジスルホン化合物、(j)オキシムエステル化合物、(k)オニウム塩化合物、が挙げられる。
(C) Radical polymerization initiator The (C) radical polymerization initiator used in the present invention is a compound that initiates and accelerates polymerization of a radical polymerizable compound or the like. As the radical polymerization initiator that can be used in the present invention, a known thermal polymerization initiator, a compound having a bond with a small bond dissociation energy, a photopolymerization initiator, and the like can be used.
Examples of the radical polymerization initiator in the present invention include (a) an organic halide, (b) a carbonyl compound, (c) an azo compound, (d) an organic peroxide, (e) a metallocene compound, and (f) an azide compound. (G) hexaarylbiimidazole compound, (h) organic borate compound, (i) disulfone compound, (j) oxime ester compound, (k) onium salt compound.
(a)有機ハロゲン化物としては、特開2008−195018号公報の段落番号[0022]〜[0023]に記載の化合物が好ましい。 (A) As the organic halide, compounds described in paragraph numbers [0022] to [0023] of JP-A-2008-195018 are preferable.
(b)カルボニル化合物としては、特開2008−195018号公報の段落番号[0024]に記載の化合物が好ましい。 (B) As the carbonyl compound, compounds described in paragraph [0024] of JP-A-2008-195018 are preferable.
(c)アゾ化合物としては、例えば、特開平8−108621号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。 (C) As the azo compound, for example, an azo compound described in JP-A-8-108621 can be used.
(d)有機過酸化物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0025]に記載の化合物が好ましい。 (D) As the organic peroxide, for example, compounds described in paragraph [0025] of JP-A-2008-195018 are preferable.
(e)メタロセン化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0026]に記載の化合物が好ましい。 As the (e) metallocene compound, for example, the compound described in paragraph [0026] of JP-A-2008-195018 is preferable.
(f)アジド化合物としては、2,6−ビス(4−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0027]に記載の化合物が好ましい。
(F) Examples of the azide compound include 2,6-bis (4-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone.
(G) As the hexaarylbiimidazole compound, for example, a compound described in paragraph [0027] of JP-A-2008-195018 is preferable.
(h)有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0028]に記載の化合物が好ましい。 (H) As the organic borate compound, for example, a compound described in paragraph [0028] of JP-A-2008-195018 is preferable.
(i)ジスルホン化合物としては、特開昭61−166544号公報、特開2002−328465号公報等に記載の化合物が挙げられる。 (I) Examples of the disulfone compound include compounds described in JP-A Nos. 61-166544 and 2002-328465.
(j)オキシムエステル化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0028]〜[0030]に記載の化合物が好ましい。 (J) As the oxime ester compound, for example, compounds described in paragraph numbers [0028] to [0030] of JP-A-2008-195018 are preferable.
(k)オニウム塩化合物としては、例えば、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号明細書、特開平4−365049号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第104、143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、米国特許出願公開第2008/0311520号の各明細書、特開平2−150848号、特開平2−296514号、特開2008−195018号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第370,693号、同390,214号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号の各明細書に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩、特開2008−195018号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。 (K) Examples of the onium salt compounds include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Diazonium salts described in Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), ammonium salts described in US Pat. No. 4,069,055, JP-A-4-365049, etc., US Pat. No. 4,069 , 055, 4,069,056, phosphonium salts described in European Patent Nos. 104,143, U.S. Pat. Nos. 339,049, 410,201, U.S. Patent Application Publication No. 2008 No. 0311520, iodonium salts described in JP-A-2-150848, JP-A-2-296514, JP-A-2008-195018, European Patent Nos. 370,693 and 390,214. 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Pat.Nos. 4,933,377, 161,811 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, German Patent 2,904,626, 3 , 604, 580, and 3,604, 581, the sulfonium salts described in the respective specifications; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), a selenonium salt described in C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), and onium salts such as azinium salts described in JP-A-2008-195018.
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。 Of these, more preferred are onium salts, especially iodonium salts, sulfonium salts and azinium salts. Although the specific example of these compounds is shown below, it is not limited to this.
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4−メトキシフェニル−4−(2−メチルプロピル)フェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4−(2−メチルプロピル)フェニル−p−トリルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4−ヘキシルオキシフェニル−2,4,6−トリメトキシフェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4−ヘキシルオキシフェニル−2,4−ジエトキシフェニルヨードニウム=テトラフルオロボラート、4−オクチルオキシフェニル−2,4,6−トリメトキシフェニルヨードニウム=1−ペルフルオロブタンスルホナート、4−オクチルオキシフェニル−2,4,6−トリメトキシフェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム=テトラフェニルボラートが挙げられる。 As an example of the iodonium salt, a diphenyl iodonium salt is preferable, and a diphenyl iodonium salt substituted with an electron donating group such as an alkyl group or an alkoxyl group is particularly preferable, and an asymmetric diphenyl iodonium salt is more preferable. Specific examples include diphenyliodonium = hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyl-4- (2-methylpropyl) phenyliodonium = hexafluorophosphate, 4- (2-methylpropyl) phenyl-p-tolyliodonium = hexa. Fluorophosphate, 4-hexyloxyphenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium = hexafluorophosphate, 4-hexyloxyphenyl-2,4-diethoxyphenyliodonium = tetrafluoroborate, 4-octyloxy Phenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium = 1-perfluorobutanesulfonate, 4-octyloxyphenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium = hexafluorophosphate, bis ( -t- butylphenyl) iodonium tetraphenylborate and the like.
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム=ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム=ベンゾイルホルマート、ビス(4−クロロフェニル)フェニルスルホニウム=ベンゾイルホルマート、ビス(4−クロロフェニル)−4−メチルフェニルスルホニウム=テトラフルオロボラート、トリス(4−クロロフェニル)スルホニウム=3,5−ビス(メトキシカルボニル)ベンゼンスルホナートが挙げられる。 Examples of sulfonium salts include triphenylsulfonium = hexafluorophosphate, triphenylsulfonium = benzoylformate, bis (4-chlorophenyl) phenylsulfonium = benzoylformate, bis (4-chlorophenyl) -4-methylphenylsulfonium = Examples include tetrafluoroborate and tris (4-chlorophenyl) sulfonium = 3,5-bis (methoxycarbonyl) benzenesulfonate.
アジニウム塩の例としては、1−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム=ヘキサフルオロホスファート、1−シクロヘキシルオキシ−4−フェニルピリジニウム=ヘキサフルオロホスファート、1−エトキシ−4−フェニルピリジニウム=ヘキサフルオロホスファート、1−(2−エチルヘキシルオキシ)−4−フェニルピリジニウム=ヘキサフルオロホスファート、4−クロロ−1−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム=ヘキサフルオロホスファート、1−エトキシ−4−シアノピリジニウム=ヘキサフルオロホスファート、3,4−ジクロロ−1−(2−エチルヘキシルオキシ)ピリジニウム=ヘキサフルオロホスファート、1−ベンジルオキシ−4−フェニルピリジニウム=ヘキサフルオロホスファート、1−フェネチルオキシ−4−フェニルピリジニウム=ヘキサフルオロホスファート、1−(2−エチルヘキシルオキシ)−4−フェニルピリジニウム=p−トルエンスルホナート、1−(2−エチルヘキシルオキシ)−4−フェニルピリジニウム=ペルフルオロブタンスルホナート、1−(2−エチルヘキシルオキシ)−4−フェニルピリジニウム=ブロミド、1−(2−エチルヘキシルオキシ)−4−フェニルピリジニウム=テトラフルオロボラートが挙げられる。 Examples of azinium salts include 1-cyclohexylmethyloxypyridinium = hexafluorophosphate, 1-cyclohexyloxy-4-phenylpyridinium = hexafluorophosphate, 1-ethoxy-4-phenylpyridinium = hexafluorophosphate, 1-cyclohexyl (2-ethylhexyloxy) -4-phenylpyridinium = hexafluorophosphate, 4-chloro-1-cyclohexylmethyloxypyridinium = hexafluorophosphate, 1-ethoxy-4-cyanopyridinium = hexafluorophosphate, 3,4 -Dichloro-1- (2-ethylhexyloxy) pyridinium = hexafluorophosphate, 1-benzyloxy-4-phenylpyridinium = hexafluorophosphate, 1-phenethylo Ci-4-phenylpyridinium = hexafluorophosphate, 1- (2-ethylhexyloxy) -4-phenylpyridinium = p-toluenesulfonate, 1- (2-ethylhexyloxy) -4-phenylpyridinium = perfluorobutanesulfonate 1- (2-ethylhexyloxy) -4-phenylpyridinium bromide, 1- (2-ethylhexyloxy) -4-phenylpyridinium tetrafluoroborate.
ラジカル重合開始剤の含有量は、画像記録層を構成する全固形分に対し0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%、特に好ましくは0.8〜20質量%の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。 The content of the radical polymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and particularly preferably 0.8 to 20% by mass with respect to the total solid content constituting the image recording layer. % Can be added. Within this range, good sensitivity and good stain resistance of the non-image area during printing can be obtained.
(D)ラジカル重合性化合物
本発明に用いることができる(D)ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの(共)重合体などの化学的形態をもつ。
(D) Radical polymerizable compound The (D) radical polymerizable compound that can be used in the present invention is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and has at least a terminal ethylenically unsaturated bond. It is preferably selected from compounds having one, preferably two or more. Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and their (co) polymers.
具体例としては、特開2008−195018号公報の段落番号[0089]〜[0098]に記載の化合物が挙げられる。なかでも好ましいものとして、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)とのエステルが挙げられる。別の好ましいラジカル重合性化合物としては特開2005−329708号公報に記載のイソシアヌル酸構造を有する重合性化合物が挙げられる。 Specific examples include the compounds described in JP-A-2008-195018, paragraphs [0089] to [0098]. Among them, preferred are esters of aliphatic polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and the like). Another preferred radically polymerizable compound includes a polymerizable compound having an isocyanuric acid structure described in JP-A-2005-329708.
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ビス(アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。 Among them, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, bis (acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, etc. are excellent in the balance between the hydrophilicity involved in on-press developability and the polymerization ability involved in printing durability. Isocyanuric acid ethylene oxide modified acrylates are particularly preferred.
本発明において、(D)ラジカル重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは5〜80質量%、更に好ましくは15〜75質量%の範囲で使用される。 In the present invention, the radically polymerizable compound (D) is preferably used in the range of 5 to 80% by mass, more preferably 15 to 75% by mass, based on the total solid content of the image recording layer.
(E)ポリマー微粒子
本発明では、機上現像性を向上させるため、ポリマー微粒子を用いることができる。本発明におけるポリマー微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び架橋ポリマー微粒子(ミクロゲル)から選ばれる少なくともひとつの微粒子が好ましい。
本発明においては、ポリマー微粒子がポリオキシアルキレン構造を有することが機上現像性の観点から好ましい。特にオキシアルキレン基がオキシエチレン基であり、オキシエチレン基の繰り返し単位数が、12〜250であるポリオキシエチレン基であることが好ましい。
(E) Polymer fine particles In the present invention, polymer fine particles can be used to improve the on-press developability. The polymer fine particles in the present invention are preferably at least one fine particle selected from hydrophobic thermoplastic polymer fine particles, thermally reactive polymer fine particles, microcapsules enclosing a hydrophobic compound, and crosslinked polymer fine particles (microgel).
In the present invention, it is preferable from the viewpoint of on-press developability that the polymer fine particles have a polyoxyalkylene structure. In particular, the oxyalkylene group is preferably an oxyethylene group, and is preferably a polyoxyethylene group having 12 to 250 repeating units of the oxyethylene group.
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子とは、1992年1月のResearch Disclosure No.333003、特開平9−123387号公報、同9−131850号公報、同9−171249号公報、同9−171250号公報及び欧州特許第931647号明細書などに記載されているように赤外線レーザー露光の際に発生する熱により融着することで疎水化する微粒子を意味する。 Hydrophobic thermoplastic polymer fine particles refer to Research Disclosure No. 1 of January 1992. 333003, JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250 and European Patent No. 931647, etc. It means fine particles that become hydrophobized by fusing with heat generated during the process.
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリオキシアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。なかでも、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル及びポリオキシエチレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートから選ばれるモノマーのホモポリマー又はコポリマーが好ましい。ポリマー微粒子の合成は、上記モノマーを乳化重合又は懸濁重合する公知の方法で行うことができる。 Specific examples of the hydrophobic thermoplastic polymer fine particles include ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl carbazole, and acrylate having a polyoxyalkylene structure. Or a homopolymer or copolymer of monomers such as methacrylate or mixtures thereof. Among these, a homopolymer or copolymer of a monomer selected from styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, and an acrylate or methacrylate having a polyoxyethylene structure is preferable. The fine polymer particles can be synthesized by a known method of emulsion polymerization or suspension polymerization of the above monomers.
熱反応性ポリマー微粒子とは、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する微粒子を意味する。熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基(例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など)、カチオン重合性基(例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など)、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基(例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など)、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
熱反応性官能基及びポリオキシアルキレン構造のポリマー微粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
The heat-reactive polymer fine particles include polymer fine particles having a heat-reactive group, and these mean fine particles that form a hydrophobized region by crosslinking due to a thermal reaction and a functional group change at that time. The thermoreactive group may be any functional group that performs a reaction as long as a chemical bond is formed, but an ethylenically unsaturated group that performs a radical polymerization reaction (for example, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, Allyl groups, etc.), cationically polymerizable groups (eg, vinyl groups, vinyloxy groups, etc.), isocyanate groups that perform addition reactions or their block bodies, epoxy groups, vinyloxy groups, and functional groups having active hydrogen atoms that are reaction partners thereof. A group (for example, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, etc.), a carboxy group that performs a condensation reaction, and a hydroxy group or amino group that is a reaction partner, an acid anhydride that performs a ring-opening addition reaction, and an amino group or hydroxy that is a reaction partner A group etc. can be mentioned as a suitable thing.
Introduction of the heat-reactive functional group and the polyoxyalkylene structure into the polymer fine particles may be performed at the time of polymerization, or may be performed using a polymer reaction after the polymerization.
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開2001−277740号公報、特開2001−277742号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。 As the microcapsules used in the present invention, for example, as described in JP-A Nos. 2001-277740 and 2001-277742, all or part of the constituent components of the image recording layer are encapsulated in the microcapsules. Is. The constituent components of the image recording layer can also be contained outside the microcapsules. Furthermore, it is preferable that the image recording layer containing the microcapsule includes a hydrophobic constituent component in the microcapsule and a hydrophilic constituent component outside the microcapsule.
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中及び/又は表面に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、(C)重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。 In this invention, the aspect containing a crosslinked resin particle, ie, a microgel, may be sufficient. This microgel can contain a part of the components of the image recording layer in and / or on the surface thereof. In particular, the microgel has a reactive microgel by having (C) a polymerizable compound on the surface thereof. From the viewpoint of image formation sensitivity and printing durability, it is particularly preferable.
ポリオキシアルキレン構造のマイクロカプセル又はミクロゲルへの導入は、例えば、多官能イソシアネートを用いる界面重合の成分にポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルなどを加える方法など、公知の方法で、マイクロカプセル及びミクロゲルに関する上記説明の応用として行うことができる。 The introduction of a polyoxyalkylene structure into a microcapsule or microgel is a known method such as a method of adding polyoxyalkylene monoalkyl ether to a component of interfacial polymerization using a polyfunctional isocyanate. It can be done as an application.
上記のポリマー微粒子の平均粒径は、0.01〜3.0μmが好ましい。0.05〜2.0μmが更に好ましく、0.10〜1.0μmが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。 The average particle size of the polymer fine particles is preferably 0.01 to 3.0 μm. 0.05-2.0 micrometers is still more preferable, and 0.10-1.0 micrometer is especially preferable. Within this range, good resolution and stability over time can be obtained.
ポリマー微粒子の含有量としては、画像記録層全固形分の5〜90質量%の範囲であることが好ましい。 The content of the polymer fine particles is preferably in the range of 5 to 90% by mass of the total solid content of the image recording layer.
(F)その他の成分
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更に他の成分を含有することができる。
(F) Other components The image recording layer in the invention may further contain other components as required.
(1)低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
(1) Low molecular weight hydrophilic compound The image recording layer in the invention may contain a low molecular weight hydrophilic compound in order to improve the on-press developability without reducing the printing durability.
As the low molecular weight hydrophilic compound, for example, as the water-soluble organic compound, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like glycols and ether or ester derivatives thereof, glycerin, Polyhydroxys such as pentaerythritol and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, organic amines such as triethanolamine and diethanolamine monoethanolamine and salts thereof, organic sulfones such as alkylsulfonic acid, toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid Acids and salts thereof, organic sulfamic acids such as alkylsulfamic acid and salts thereof, organic sulfuric acids such as alkylsulfuric acid and alkylethersulfuric acid and salts thereof, phenylphosphone Organic phosphonic acids and their salts etc., tartaric acid, oxalic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, gluconic acid, organic carboxylic acids and salts thereof such as amino acids, betaines, and the like.
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。 Among these, in the present invention, it is preferable to contain at least one selected from the group consisting of polyols, organic sulfates, organic sulfonates, and betaines.
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、n−ブチルスルホン酸ナトリウム、n−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、2−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、n−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩;5,8,11−トリオキサペンタデカン−1−スルホン酸ナトリウム、5,8,11−トリオキサヘプタデカン−1−スルホン酸ナトリウム、13−エチル−5,8,11−トリオキサヘプタデカン−1−スルホン酸ナトリウム、5,8,11,14−テトラオキサテトラデコサン−1−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩;ベンゼンスルホン酸ナトリウム、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、p−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、p−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−5−スルホン酸ナトリウム、1−ナフチルスルホン酸ナトリウム、4−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、1,5−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、1,3,6−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。 Specific examples of organic sulfonates include alkyl sulfonates such as sodium n-butyl sulfonate, sodium n-hexyl sulfonate, sodium 2-ethylhexyl sulfonate, sodium cyclohexyl sulfonate, and sodium n-octyl sulfonate. Sodium 5,8,11-trioxapentadecane-1-sulfonate, sodium 5,8,11-trioxaheptadecane-1-sulfonate, 13-ethyl-5,8,11-trioxaheptadecane-1; Alkyl sulfonates containing ethylene oxide chains such as sodium sulfonate, 5,8,11,14-tetraoxatetradecosane-1-sodium sulfonate; sodium benzenesulfonate, sodium p-toluenesulfonate, p-hydroxy Benzenesulfo Acid sodium, sodium p-styrenesulfonate, sodium dimethyl-5-sulfonate isophthalate, sodium 1-naphthylsulfonate, sodium 4-hydroxynaphthylsulfonate, disodium 1,5-naphthalenedisulfonate, 1,3,6 -Aryl sulfonates such as trisodium naphthalene trisulfonate. The salt may be a potassium salt or a lithium salt.
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は1〜4であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。 Organic sulfates include sulfates of alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or heterocyclic monoethers of polyethylene oxide. The number of ethylene oxide units is preferably 1 to 4, and the salt is preferably a sodium salt, potassium salt or lithium salt.
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が1〜5である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、3−ヒドロキシ−4−トリメチルアンモニオブチラート、4−(1−ピリジニオ)ブチラート、1−ヒドロキシエチル−1−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、3−トリメチルアンモニオ−1−プロパンスルホナート、3−(1−ピリジニオ)−1−プロパンスルホナートなどが挙げられる。 As the betaines, compounds having 1 to 5 carbon atoms of the hydrocarbon substituent on the nitrogen atom are preferable. Specific examples include trimethylammonium acetate, dimethylpropylammonium acetate, 3-hydroxy-4-trimethyl. Ammonioobylate, 4- (1-pyridinio) butyrate, 1-hydroxyethyl-1-imidazolioacetate, trimethylammonium methanesulfonate, dimethylpropylammonium methanesulfonate, 3-trimethylammonio-1-propanesulfonate, Examples include 3- (1-pyridinio) -1-propanesulfonate.
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部(画像部)へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。 The above low molecular weight hydrophilic compound has a small hydrophobic part structure and almost no surface-active action, so that dampening water penetrates into the exposed part of the image recording layer (image part) and the hydrophobicity and film strength of the image part. Ink acceptability and printing durability of the image recording layer can be maintained satisfactorily.
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の0.5質量%以上25質量%以下であることが好ましい。より好ましくは1質量%以上20質量%以下であり、更に好ましくは2質量%以上15質量%以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
The amount of these low molecular weight hydrophilic compounds added to the image recording layer is preferably 0.5% by mass or more and 25% by mass or less of the total solid content of the image recording layer. More preferably, it is 1 mass% or more and 20 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or more and 15 mass% or less. In this range, good on-press developability and printing durability can be obtained.
These compounds may be used alone or in combination of two or more.
(2)感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
(2) Grease Sensitizer In the image recording layer of the present invention, a lipid sensitizer such as a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, or an ammonium group-containing polymer is used for the image recording layer in order to improve the inking property. be able to. In particular, when an inorganic layered compound is contained in the protective layer, these compounds function as a surface coating agent for the inorganic layered compound, and prevent a decrease in the inking property during printing by the inorganic layered compound.
好適なホスホニウム化合物としては、特開2006−297907号公報及び特開2007−50660号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、1,4−ビス(トリフェニルホスホニオ)ブタン=ジ(ヘキサフルオロホスファート)、1,7−ビス(トリフェニルホスホニオ)ヘプタン=スルファート、1,9−ビス(トリフェニルホスホニオ)ノナン=ナフタレン−2,7−ジスルホナートなどが挙げられる。 Suitable phosphonium compounds include phosphonium compounds described in JP-A-2006-297907 and JP-A-2007-50660. Specific examples include tetrabutylphosphonium iodide, butyltriphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, 1,4-bis (triphenylphosphonio) butanedi (hexafluorophosphate), 1,7-bis (tri Phenylphosphonio) heptane sulfate, 1,9-bis (triphenylphosphonio) nonane = naphthalene-2,7-disulfonate, and the like.
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第4級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第4級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム=p−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing low molecular weight compound include amine salts and quaternary ammonium salts. Also included are imidazolinium salts, benzoimidazolinium salts, pyridinium salts, and quinolinium salts. Of these, quaternary ammonium salts and pyridinium salts are preferable. Specific examples include tetramethylammonium = hexafluorophosphate, tetrabutylammonium = hexafluorophosphate, dodecyltrimethylammonium = p-toluenesulfonate, benzyltriethylammonium = hexafluorophosphate, benzyldimethyloctylammonium = hexafluorophosphate. Examples thereof include fert and benzyldimethyldodecyl ammonium = hexafluorophosphate.
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する(メタ)アクリレートを共重合成分として5〜80モル%含有するポリマーが好ましい。 The ammonium group-containing polymer may be any polymer as long as it has an ammonium group in its structure, but a polymer containing 5 to 80 mol% of a (meth) acrylate having an ammonium group in the side chain as a copolymerization component is preferable. .
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度(単位:cSt/g/ml)の値で、5〜120の範囲のものが好ましく、10〜110の範囲のものがより好ましく、15〜100の範囲のものが特に好ましい。 The ammonium salt-containing polymer has a reduced specific viscosity (unit: cSt / g / ml) determined by the following measurement method, preferably in the range of 5 to 120, more preferably in the range of 10 to 110. The range of 15-100 is especially preferable.
<還元比粘度の測定方法>
30%ポリマー溶液3.33g(固形分として1g)を、20mlのメスフラスコに秤量し、N−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元粘度管(粘度計定数=0.010cSt/s)に入れ、30℃にて流れ落ちる時間を測定し、計算式(「動粘度」=「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間(秒)」)を用いて定法により算出した。
<Measurement method of reduced specific viscosity>
Weigh 3.33 g of 30% polymer solution (1 g as solid content) into a 20 ml volumetric flask and make up with N-methylpyrrolidone. This solution is put into an Ubbelohde reduced viscosity tube (viscosity constant = 0.010 cSt / s), and the time to flow down at 30 ° C. is measured. The calculation formula (“kinematic viscosity” = “viscosity constant” × “ Time of passage (second) ") was calculated by a conventional method.
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
(1)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90)
(2)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(3)2−(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70)
(4)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(5)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60)
(6)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(7)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(8)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13−エチル−5,8,11−トリオキサ−1−ヘプタデカンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(9)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート/2−ヒドロキシ−3−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体(モル比15/80/5)
Specific examples of the ammonium group-containing polymer are shown below.
(1) 2- (trimethylammonio) ethyl methacrylate = p-toluenesulfonate / 3,6-dioxaheptyl methacrylate copolymer (molar ratio 10/90)
(2) 2- (Trimethylammonio) ethyl methacrylate = hexafluorophosphate / 3,6-dioxaheptyl methacrylate copolymer (molar ratio 20/80)
(3) 2- (Ethyldimethylammonio) ethyl methacrylate = p-toluenesulfonate / hexyl methacrylate copolymer (molar ratio 30/70)
(4) 2- (Trimethylammonio) ethyl methacrylate = hexafluorophosphate / 2-ethylhexyl methacrylate copolymer (molar ratio 20/80)
(5) 2- (Trimethylammonio) ethyl methacrylate = methyl sulfate / hexyl methacrylate copolymer (molar ratio 40/60)
(6) 2- (butyldimethylammonio) ethyl methacrylate = hexafluorophosphate / 3,6-dioxaheptyl methacrylate copolymer (molar ratio 20/80)
(7) 2- (Butyldimethylammonio) ethyl acrylate = hexafluorophosphate / 3,6-dioxaheptyl methacrylate copolymer (molar ratio 20/80)
(8) 2- (butyldimethylammonio) ethyl methacrylate = 13-ethyl-5,8,11-trioxa-1-heptadecanesulfonate / 3,6-dioxaheptyl methacrylate copolymer (molar ratio 20/80 )
(9) 2- (butyldimethylammonio) ethyl methacrylate = hexafluorophosphate / 3,6-dioxaheptyl methacrylate / 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl methacrylate copolymer (molar ratio 15/80/5 )
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して0.01〜30.0質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜20.0質量%、1〜15質量%が更に好ましい。 The content of the sensitizer is preferably 0.01 to 30.0% by mass, more preferably 0.1 to 20.0% by mass, and 1 to 15% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer. Is more preferable.
(3)その他
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開2008−284817号公報の段落番号[0114]〜[0159]、特開2006−091479号公報の段落番号[0023]〜[0027]、米国特許出願公開第2008/0311520号明細書[0060]に記載の化合物及び添加量が好ましい。
(3) Others Further, as other components, surfactants, colorants, print-out agents, polymerization inhibitors, higher fatty acid derivatives, plasticizers, inorganic fine particles, inorganic layered compounds, co-sensitizers or chain transfer agents, etc. Can be added. Specifically, paragraph numbers [0114] to [0159] of JP-A-2008-284817, paragraph numbers [0023] to [0027] of JP-A-2006-091479, US Patent Application Publication No. 2008/0311520. The compounds and addition amounts described in the specification [0060] are preferred.
(G)画像記録層の形成
本発明における画像記録層は、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0142]〜[0143]に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、一般的に0.3〜3.0g/m2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
(G) Formation of Image Recording Layer The image recording layer in the present invention may be prepared by using the necessary components described above as described in paragraphs [0142] to [0143] of JP-A-2008-195018, for example. A coating solution is prepared by dispersing or dissolving in a coating solution, which is formed by applying the coating solution on a support by a known method such as bar coater coating and drying. The image recording layer coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, but is generally preferably 0.3 to 3.0 g / m 2 . Within this range, good sensitivity and good film characteristics of the image recording layer can be obtained.
(下塗り層)
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層(中間層と呼ばれることもある)を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
(Undercoat layer)
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, an undercoat layer (sometimes referred to as an intermediate layer) is preferably provided between the image recording layer and the support. The undercoat layer enhances the adhesion between the support and the image recording layer in the exposed area, and easily peels off the image recording layer from the support in the unexposed area. Contributes to improvement. In the case of infrared laser exposure, the undercoat layer functions as a heat insulating layer, thereby preventing the heat generated by the exposure from diffusing to the support and reducing the sensitivity.
下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平10−282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。より好ましいものとして、特開2005−125749号及び特開2006−188038号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−PO3H2、−OPO3H2、−CONHSO2−、−SO2NHSO2−、−COCH2COCH3などの吸着性基を有するモノマーと、親水性のスルホ基を有するモノマーと、更にメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体である高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、高分子樹脂の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。 Specific examples of the compound used for the undercoat layer include silane coupling agents having an addition-polymerizable ethylenic double bond reactive group described in JP-A-10-282679, and JP-A-2- Examples thereof include phosphorus compounds having an ethylenic double bond reactive group described in Japanese Patent No. 304441. More preferable is a polymer resin having an adsorptive group, a hydrophilic group, and a crosslinkable group that can be adsorbed on the surface of the support, as described in JP-A Nos. 2005-125749 and 2006-188038. It is done. The polymer resin is preferably a copolymer of a monomer having an adsorptive group, a monomer having a hydrophilic group, and a monomer having a crosslinkable group. More specifically, a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, -PO 3 H 2, -OPO 3 H 2, -CONHSO 2 -, - SO 2 NHSO 2 -, - having an adsorptive group such as COCH 2 COCH 3 Examples thereof include a polymer resin that is a copolymer of a monomer, a monomer having a hydrophilic sulfo group, and a monomer having a polymerizable crosslinkable group such as a methacryl group or an allyl group. This polymer resin may have a crosslinkable group introduced by salt formation between a polar substituent of the polymer resin, a substituent having a counter charge and a compound having an ethylenically unsaturated bond, Other monomers, preferably hydrophilic monomers, may be further copolymerized.
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子樹脂1g当たり、好ましくは0.1〜10.0mmol、最も好ましくは2.0〜5.5mmolである。
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量が5000以上であるのが好ましく、1万〜30万であるのがより好ましい。
The content of unsaturated double bonds in the polymer resin for the undercoat layer is preferably 0.1 to 10.0 mmol, and most preferably 2.0 to 5.5 mmol, per 1 g of the polymer resin.
The polymer resin for the undercoat layer preferably has a mass average molar mass of 5000 or more, more preferably 10,000 to 300,000.
本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第2級又は第3級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等(例えば、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)、2,3,5,6−テトラヒドロキシ−p−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など)を含有することができる。 The undercoat layer of the present invention comprises, in addition to the above undercoat compound, a chelating agent, a secondary or tertiary amine, a polymerization inhibitor, an amino group, or a functional group having a polymerization inhibiting ability, in order to prevent contamination over time. Compounds having a group that interacts with the surface of an aluminum support (for example, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO), 2,3,5,6-tetrahydroxy-p-quinone, chloranil , Sulfophthalic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, and the like.
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2であるのが好ましく、1〜30mg/m2であるのがより好ましい。 The undercoat layer is applied by a known method. The coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably from 0.1-100 mg / m 2, and more preferably 1 to 30 mg / m 2.
(支持体)
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開2001−253181号公報や特開2001−322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであるのが好ましい。
(Support)
As the support used in the lithographic printing plate precursor according to the invention, a known support is used. Of these, an aluminum plate that has been roughened and anodized by a known method is preferred.
In addition, the above aluminum plate is optionally subjected to micropore enlargement treatment or sealing treatment of an anodized film described in JP-A Nos. 2001-253181 and 2001-322365, and US Pat. 714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734, or alkali metal silicates as described in U.S. Pat. Surface hydrophilization treatment with polyvinylphosphonic acid or the like as described in each specification of 3,276,868, 4,153,461 and 4,689,272 is appropriately performed and performed. be able to.
The support preferably has a center line average roughness of 0.10 to 1.2 μm.
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平5−45885号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。 If necessary, the support of the present invention includes an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and a silicon alkoxy compound described in JP-A-5-45885 on the back surface. A backcoat layer can be provided.
(保護層)
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層(オーバーコート層)を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
(Protective layer)
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, a protective layer (overcoat layer) is preferably provided on the image recording layer. In addition to the function of suppressing the image formation inhibition reaction by blocking oxygen, the protective layer has a function of preventing scratches in the image recording layer and preventing ablation during high-illuminance laser exposure.
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第3,458,311号明細書及び特公昭55−49729号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。 The protective layer having such characteristics is described in, for example, US Pat. No. 3,458,311 and Japanese Patent Publication No. 55-49729. As the low oxygen permeability polymer used for the protective layer, either a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer can be appropriately selected and used. Specific examples include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, water-soluble cellulose derivatives, poly (meth) acrylonitrile, and the like.
また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開2005−119273号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
Further, in order to enhance the oxygen barrier property, the protective layer preferably contains an inorganic layered compound such as natural mica and synthetic mica as described in JP-A-2005-119273.
Further, the protective layer may contain known additives such as a plasticizer for imparting flexibility, a surfactant for improving coating properties, and inorganic fine particles for controlling surface slipperiness. Further, the protective layer can contain the sensitizer described in the description of the image recording layer.
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、0.01〜10g/m2の範囲であることが好ましく、0.02〜3g/m2の範囲がより好ましく、最も好ましくは0.02〜1g/m2の範囲である。 The protective layer is applied by a known method. The coating amount of the protective layer, the coating amount after drying is preferably in the range of 0.01 to 10 g / m 2, more preferably in the range of 0.02 to 3 g / m 2, and most preferably 0. in the range of 02~1g / m 2.
〔平版印刷方法〕
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
以下、更に詳細に説明する。
[Lithographic printing method]
The plate making of the lithographic printing plate precursor according to the invention is preferably carried out by an on-press development method. The on-press development method includes an image exposure process for a lithographic printing plate precursor, a printing process in which an oil-based ink and an aqueous component are supplied and printed without performing any development process on the exposed lithographic printing plate precursor. And the unexposed portion of the lithographic printing plate precursor is removed during the printing process. Imagewise exposure may be performed on the printing machine after the lithographic printing plate precursor is mounted on the printing machine, or may be separately performed with a plate setter or the like. In the latter case, the exposed lithographic printing plate precursor is mounted on a printing machine without undergoing a development process. Thereafter, by using the printing machine and supplying the oil-based ink and the aqueous component and printing as it is, an on-press development process, that is, an image recording layer in an unexposed area is removed at an early stage of printing, Accordingly, the surface of the hydrophilic support is exposed to form a non-image part. As the oil-based ink and the aqueous component, ordinary lithographic printing ink and fountain solution are used.
This will be described in more detail below.
本発明において画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長760〜1200nmの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は10〜300mJ/cm2であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
In the present invention, the light source used for image exposure is preferably a laser. Although the laser used for this invention is not specifically limited, The solid laser and semiconductor laser etc. which irradiate infrared rays with a wavelength of 760-1200 nm are mentioned suitably.
Regarding the infrared laser, the output is preferably 100 mW or more, the exposure time per pixel is preferably within 20 microseconds, and the irradiation energy amount is preferably 10 to 300 mJ / cm 2 . In the laser, it is preferable to use a multi-beam laser device in order to shorten the exposure time.
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。 The exposed lithographic printing plate precursor is mounted on a plate cylinder of a printing press. In the case of a printing press equipped with a laser exposure device, image exposure is performed after a lithographic printing plate precursor is mounted on a plate cylinder of the printing press.
画像様に露光した平版印刷版原版に湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び/又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。 When printing is performed by supplying dampening water and printing ink to the lithographic printing plate precursor exposed imagewise, the image recording layer cured by exposure has a printing ink acceptance having an oleophilic surface in the exposed portion of the image recording layer. Forming part. On the other hand, in the unexposed area, the uncured image recording layer is removed by dissolution or dispersion by the supplied dampening water and / or printing ink, and a hydrophilic surface is exposed in that area. As a result, the fountain solution adheres to the exposed hydrophilic surface, and the printing ink is deposited on the image recording layer in the exposed area and printing is started.
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
Here, dampening water or printing ink may be supplied to the printing plate first, but printing is first performed in order to prevent the dampening water from being contaminated by the removed image recording layer components. It is preferable to supply ink.
In this way, the lithographic printing plate precursor according to the invention is developed on the machine on an offset printing machine and used as it is for printing a large number of sheets.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(A)の合成例] [Synthesis Example of Modified Epoxy Resin (A) Having Hydrophilic Functional Group]
変性エポキシ樹脂(AA−1)の合成
具体例(2)の構造を持つエポキシ樹脂:100g(質量平均モル質量(Mw):10,000、エポキシ当量:0.3mol)、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸:89g(0.5mol)をメチルエチルケトン:500gに溶解させ、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)を加えて、攪拌しながら5時間還流した。反応液を室温まで冷却した後、激しく攪拌した1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液:5Lに反応液をゆっくりと注いだ。30分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して析出した粘調固体を容器の底に沈降させ、上澄みを注意して除いた。残った粘調固体に水:2Lを加え、30分間攪拌を続けた後、同様にして上澄み液を除去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて1昼夜風乾した。その後、室温減圧下で質量が一定になるまで乾燥を続け、親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−1):152gを得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−1)の質量平均モル質量は11,000であった。
Synthesis of modified epoxy resin (AA-1) Epoxy resin having the structure of specific example (2): 100 g (mass average molar mass (Mw): 10,000, epoxy equivalent: 0.3 mol), 2- [2- ( 2-methoxyethoxy) ethoxy] acetic acid: 89 g (0.5 mol) was dissolved in methyl ethyl ketone: 500 g, tetraethylammonium bromide: 7.2 g (0.034 mol) was added, and the mixture was refluxed for 5 hours with stirring. After cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was slowly poured into 5 mol of 1 mol / L aqueous sodium hydrogen carbonate solution vigorously stirred. After stirring for 30 minutes, stirring was stopped and the viscous solid precipitated was settled to the bottom of the container, and the supernatant was carefully removed. After adding 2 L of water to the remaining viscous solid and stirring for 30 minutes, the supernatant was removed in the same manner, and the remaining viscous solid was spread on a petri dish and air-dried for one day and night. Then, drying was continued until the mass became constant under reduced pressure at room temperature to obtain 152 g of a modified epoxy resin (AA-1) having a hydrophilic functional group. The obtained modified epoxy resin (AA-1) had a mass average molar mass of 11,000.
変性エポキシ樹脂(AA−2)の合成
具体例(4)の構造を持つエポキシ樹脂:100g(質量平均モル質量:15,000、エポキシ当量:0.55mol)、化合物(a−1):20g(0.064mol)、メタクリル酸:8.6g(0.1mol)、p−ベンゾキノン:1.6mgをメチルエチルケトン:500gに溶解させ、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)を加えて、攪拌しながら5時間還流した。5時間後、反応液を室温まで冷却した後、酢酸:30g(0.5mol)を加えて、再び攪拌しながら3時間還流した。3時間後、激しく攪拌した1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液:5Lに反応液をゆっくりと注いだ。30分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して析出した粘調固体を容器の底に沈降させ、上澄みを注意して除いた。残った粘調固体に水:2Lを加え、30分間攪拌を続けた後、同様にして上澄み液を除去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて2昼夜風乾し、親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−2):121gを得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−2)の質量平均モル質量は17,000であった。
Synthesis of modified epoxy resin (AA-2) Epoxy resin having the structure of specific example (4): 100 g (mass average molar mass: 15,000, epoxy equivalent: 0.55 mol), compound (a-1): 20 g ( 0.064 mol), methacrylic acid: 8.6 g (0.1 mol), p-benzoquinone: 1.6 mg are dissolved in methyl ethyl ketone: 500 g, tetraethylammonium bromide: 7.2 g (0.034 mol) is added and stirred. The mixture was refluxed for 5 hours. After 5 hours, the reaction solution was cooled to room temperature, acetic acid: 30 g (0.5 mol) was added, and the mixture was refluxed for 3 hours while stirring again. After 3 hours, the reaction solution was slowly poured into 5 L of 1 mol / L aqueous sodium hydrogen carbonate solution vigorously stirred. After stirring for 30 minutes, stirring was stopped and the viscous solid precipitated was settled to the bottom of the container, and the supernatant was carefully removed. Add 2 L of water to the remaining viscous solid and continue stirring for 30 minutes. Then, remove the supernatant in the same manner, spread the remaining viscous solid on a petri dish, and air-dry for two days and nights. Modified epoxy resin (AA-2) having: 121 g was obtained. The obtained modified epoxy resin (AA-2) had a mass average molar mass of 17,000.
変性エポキシ樹脂(AA−3)の合成
具体例(9)の構造を持つエポキシ樹脂:100g(質量平均モル質量:5,500、m/n=8/2、エポキシ当量:0.43mol)、メタクリル酸:43g(0.5mol)、p−ベンゾキノン:10mgをメチルエチルケトン:500gに溶解させ、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)を加えて、攪拌しながら5時間還流した。5時間後、反応液を室温まで冷却した後、激しく攪拌した1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液:5Lに反応液をゆっくりと注いだ。30分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して析出した粘調固体を容器の底に沈降させ、上澄みを注意して除いた。残った粘調固体に水:2Lを加え、30分間攪拌を続けた後、同様にして上澄み液を除去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて2昼夜風乾した。得られた樹脂全量をメチルエチルケトン:500gに再溶解し、化合物(a−3):20g(0.033mol)、ジブチル錫ジラウレート:1gを加えて50℃にて6時間攪拌した。6時間後、反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル:500gを加えて反応液を希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液:500mL、飽和食塩水:500mLで反応液を洗浄した。反応液を硫酸マグネシウムで乾燥後、p−ベンゾキノン:10mgを加えて溶媒を減圧濃縮し、親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−3):155gを得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−3)の質量平均モル質量は6,000であった。
Synthesis of modified epoxy resin (AA-3) Epoxy resin having the structure of specific example (9): 100 g (mass average molar mass: 5,500, m / n = 8/2, epoxy equivalent: 0.43 mol), methacryl Acid: 43 g (0.5 mol) and p-benzoquinone: 10 mg were dissolved in methyl ethyl ketone: 500 g, tetraethylammonium bromide: 7.2 g (0.034 mol) was added, and the mixture was refluxed for 5 hours with stirring. After 5 hours, the reaction solution was cooled to room temperature, and then the reaction solution was slowly poured into 5 L of a vigorously stirred 1 mol / L sodium bicarbonate aqueous solution. After stirring for 30 minutes, stirring was stopped and the viscous solid precipitated was settled to the bottom of the container, and the supernatant was carefully removed. After adding 2 L of water to the remaining viscous solid and stirring for 30 minutes, the supernatant was removed in the same manner, and the remaining viscous solid was spread on a petri dish and air-dried for 2 days and nights. The total amount of the obtained resin was redissolved in 500 g of methyl ethyl ketone, 20 g (0.033 mol) of compound (a-3) and 1 g of dibutyltin dilaurate were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours. After 6 hours, the reaction solution was cooled to room temperature, and then diluted with 500 g of ethyl acetate, and the reaction solution was washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution: 500 mL and a saturated saline solution: 500 mL. After drying the reaction solution over magnesium sulfate, 10 mg of p-benzoquinone was added and the solvent was concentrated under reduced pressure to obtain 155 g of a modified epoxy resin (AA-3) having a hydrophilic functional group. The obtained modified epoxy resin (AA-3) had a mass average molar mass of 6,000.
変性エポキシ樹脂(AA−4)の合成
具体例(1)の構造を持つエポキシ樹脂:100g(質量平均モル質量:2,500、エポキシ当量:0.34mol)、アクリル酸:36g(0.5mol)、p−ベンゾキノン:10mgをメチルエチルケトン:500gに溶解させ、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)を加えて、攪拌しながら5時間還流した。5時間後、反応液を室温まで冷却した後、ブチルイソシアネート:30g(0.3mol)、ジブチル錫ジラウレート:3gを加えて50℃にて6時間攪拌した。6時間後、反応液を室温まで冷却した後、激しく攪拌した1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液:5Lに反応液をゆっくりと注いだ。30分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して析出した粘調固体を容器の底に沈降させ、上澄みを注意して除いた。残った粘調固体に水:2Lを加え、30分間攪拌を続けた後、同様にして上澄み液を除去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて2昼夜風乾した。得られた樹脂全量をアセトニトリル:500gに溶解し、p−ベンゾキノン:10mg、トリエチルアミン:4g(0.04mol)、化合物(a−11):3.4g(0.02mol)を加えて室温にて5時間攪拌した。5時間後、反応液を5℃以下に氷冷し、1Nのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド:20mLを1時間かけて加え、氷冷したまま更に1時間攪拌した。1時間後、溶媒とトリエチルアミンを減圧濃縮し、親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−4):165g(固形分濃度:90質量%)を得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−4)の質量平均モル質量は3,200であった。
Synthesis of modified epoxy resin (AA-4) Epoxy resin having the structure of specific example (1): 100 g (mass average molar mass: 2,500, epoxy equivalent: 0.34 mol), acrylic acid: 36 g (0.5 mol) , P-benzoquinone: 10 mg was dissolved in methyl ethyl ketone: 500 g, tetraethylammonium bromide: 7.2 g (0.034 mol) was added, and the mixture was refluxed for 5 hours with stirring. After 5 hours, the reaction solution was cooled to room temperature, butyl isocyanate: 30 g (0.3 mol) and dibutyltin dilaurate: 3 g were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours. After 6 hours, the reaction solution was cooled to room temperature, and then slowly poured into 5 L of a vigorously stirred 1 mol / L aqueous sodium hydrogen carbonate solution: 5 L. After stirring for 30 minutes, stirring was stopped and the viscous solid precipitated was settled to the bottom of the container, and the supernatant was carefully removed. After adding 2 L of water to the remaining viscous solid and stirring for 30 minutes, the supernatant was removed in the same manner, and the remaining viscous solid was spread on a petri dish and air-dried for 2 days and nights. The total amount of the resin obtained was dissolved in 500 g of acetonitrile, p-benzoquinone: 10 mg, triethylamine: 4 g (0.04 mol), compound (a-11): 3.4 g (0.02 mol) was added, and 5 at room temperature was added. Stir for hours. After 5 hours, the reaction solution was ice-cooled to 5 ° C. or lower, 1N tetrabutylammonium hydroxide: 20 mL was added over 1 hour, and the mixture was further stirred for 1 hour while being ice-cooled. After 1 hour, the solvent and triethylamine were concentrated under reduced pressure to obtain 165 g (solid content concentration: 90% by mass) of a modified epoxy resin (AA-4) having a hydrophilic functional group. The obtained modified epoxy resin (AA-4) had a mass average molar mass of 3,200.
変性エポキシ樹脂(AA−5)の合成
具体例(2)の構造を持つエポキシ樹脂:10g(質量平均モル質量:10,000、エポキシ当量:0.03mol)、化合物(a−23):1g(0.0025mol)、テトラメチルアンモニウムアイオダイド:0.1gを加えて、攪拌しながら170℃にて3時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル:50mLに溶解させ、2−エチルへキサン酸:1.4g(0.01mol)を加えて、攪拌しながら5時間還流した。5時間後、反応液を加熱したまま酢酸:3g(0.05mol)を加えて、更に5時間還流を続けた。室温まで冷却した反応液から、過剰の酢酸と溶媒を減圧下にて除去し、親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−5):9gを得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−5)の質量平均モル質量は10,500であった。
Synthesis of modified epoxy resin (AA-5) Epoxy resin having the structure of specific example (2): 10 g (mass average molar mass: 10,000, epoxy equivalent: 0.03 mol), compound (a-23): 1 g ( 0.0025 mol), tetramethylammonium iodide: 0.1 g was added and heated at 170 ° C. for 3 hours with stirring. After cooling the reaction solution to room temperature, the reaction mixture was dissolved in acetonitrile: 50 mL, 2-ethylhexanoic acid: 1.4 g (0.01 mol) was added, and the mixture was refluxed for 5 hours with stirring. After 5 hours, acetic acid: 3 g (0.05 mol) was added while the reaction solution was heated, and the reflux was further continued for 5 hours. Excess acetic acid and solvent were removed from the reaction solution cooled to room temperature under reduced pressure to obtain 9 g of a modified epoxy resin (AA-5) having a hydrophilic functional group. The obtained modified epoxy resin (AA-5) had a mass average molar mass of 10,500.
変性エポキシ樹脂(AA−6)の合成
具体例(2)の構造を持つエポキシ樹脂:100g(質量平均モル質量:10,000、エポキシ当量:0.3mol)、化合物(a−16):59g(0.5mol)をアセトニトリル:500gに溶解させ、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)を加えて、攪拌しながら5時間還流した。反応液を室温まで冷却した後、激しく攪拌した1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液:5Lに反応液をゆっくりと注いだ。30分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して析出した粘調固体を容器の底に沈降させ、上澄みを注意して除いた。残った粘調固体に水:2Lを加え、30分間攪拌を続けた後、同様にして上澄み液を除去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて1昼夜風乾した。その後、室温減圧下で質量が一定になるまで乾燥を続け、親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−6):143gを得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−6)の質量平均モル質量は10,700であった。
Synthesis of Modified Epoxy Resin (AA-6) Epoxy resin having the structure of specific example (2): 100 g (mass average molar mass: 10,000, epoxy equivalent: 0.3 mol), compound (a-16): 59 g ( 0.5 mol) was dissolved in acetonitrile: 500 g, tetraethylammonium bromide: 7.2 g (0.034 mol) was added, and the mixture was refluxed for 5 hours with stirring. After cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was slowly poured into 5 mol of 1 mol / L aqueous sodium hydrogen carbonate solution vigorously stirred. After stirring for 30 minutes, stirring was stopped and the viscous solid precipitated was settled to the bottom of the container, and the supernatant was carefully removed. After adding 2 L of water to the remaining viscous solid and stirring for 30 minutes, the supernatant was removed in the same manner, and the remaining viscous solid was spread on a petri dish and air-dried for one day and night. Then, drying was continued until the mass became constant under reduced pressure at room temperature to obtain 143 g of a modified epoxy resin (AA-6) having a hydrophilic functional group. The obtained modified epoxy resin (AA-6) had a mass average molar mass of 10,700.
変性エポキシ樹脂(AA−7)の合成
具体例(2)の構造を持つエポキシ樹脂:100g(質量平均モル質量:10,000、エポキシ当量:0.3mol)、化合物(a−25):14g(0.06mol)をアセトニトリル:500gに溶解させ、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)を加えて、攪拌しながら5時間還流した。5時間後、反応液を加熱したまま酢酸:30g(0.5mol)を加えて、更に5時間還流を続けた。室温まで冷却した反応液から、過剰の酢酸と溶媒を減圧下にて除去し、親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−7):115gを得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−7)の質量平均モル質量は10,300であった。
Synthesis of Modified Epoxy Resin (AA-7) Epoxy resin having the structure of specific example (2): 100 g (mass average molar mass: 10,000, epoxy equivalent: 0.3 mol), compound (a-25): 14 g ( 0.06 mol) was dissolved in acetonitrile: 500 g, tetraethylammonium bromide: 7.2 g (0.034 mol) was added, and the mixture was refluxed for 5 hours with stirring. After 5 hours, acetic acid: 30 g (0.5 mol) was added while the reaction solution was heated, and the reflux was further continued for 5 hours. Excess acetic acid and solvent were removed from the reaction solution cooled to room temperature under reduced pressure to obtain 115 g of a modified epoxy resin (AA-7) having a hydrophilic functional group. The obtained modified epoxy resin (AA-7) had a mass average molar mass of 10,300.
変性エポキシ樹脂(AA−8)の合成
具体例(2)の構造を持つエポキシ樹脂:100g(質量平均モル質量:10,000、エポキシ当量:0.3mol)、化合物(a−27):10g(0.1mol)をアセトニトリル:500gに溶解させ、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)を加えて、攪拌しながら5時間還流した。5時間後、反応液を加熱したまま酢酸:30g(0.5mol)を加えて、更に5時間還流を続けた。室温まで冷却した後、激しく攪拌した1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液:5Lに反応液をゆっくりと注いだ。30分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して析出した粘調固体を容器の底に沈降させ、上澄みを注意して除いた。残った粘調固体に水:2Lを加え、30分間攪拌を続けた後、同様にして上澄み液を除去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて1昼夜風乾した。その後、室温減圧下で質量が一定になるまで乾燥を続けた。得られた樹脂をアセトニトリルに溶解し、溶液を攪拌して5℃以下に冷却した後、カンファースルホン酸:21g(0.09mol)を液温が5℃を越えないように少量づつ加えた。全量を添加した後、5℃以下で30分間攪拌を続けた。反応液から溶媒を減圧除去して、親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−8):135gを得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−8)の質量平均モル質量は11,100であった。
Synthesis of Modified Epoxy Resin (AA-8) Epoxy Resin having Structure of Specific Example (2): 100 g (mass average molar mass: 10,000, epoxy equivalent: 0.3 mol), Compound (a-27): 10 g ( 0.1 mol) was dissolved in acetonitrile: 500 g, tetraethylammonium bromide: 7.2 g (0.034 mol) was added, and the mixture was refluxed for 5 hours with stirring. After 5 hours, acetic acid: 30 g (0.5 mol) was added while the reaction solution was heated, and the reflux was further continued for 5 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was slowly poured into 5 L of 1 mol / L aqueous sodium hydrogen carbonate solution vigorously stirred. After stirring for 30 minutes, stirring was stopped and the viscous solid precipitated was settled to the bottom of the container, and the supernatant was carefully removed. After adding 2 L of water to the remaining viscous solid and stirring for 30 minutes, the supernatant was removed in the same manner, and the remaining viscous solid was spread on a petri dish and air-dried for one day and night. Thereafter, drying was continued until the mass became constant under reduced pressure at room temperature. The obtained resin was dissolved in acetonitrile, the solution was stirred and cooled to 5 ° C. or lower, and camphorsulfonic acid: 21 g (0.09 mol) was added little by little so that the liquid temperature did not exceed 5 ° C. After the total amount was added, stirring was continued at 5 ° C. or lower for 30 minutes. The solvent was removed from the reaction solution under reduced pressure to obtain 135 g of a modified epoxy resin having a hydrophilic functional group (AA-8). The obtained modified epoxy resin (AA-8) had a mass average molar mass of 11,100.
変性エポキシ樹脂(AA−9)の合成
具体例(2)の構造を持つエポキシ樹脂:100g(質量平均モル質量:10,000、エポキシ当量:0.3mol)、化合物(a−4):15g(0.032mol)をアセトニトリル:500gに溶解させ、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)を加えて、攪拌しながら5時間還流した。5時間後、反応液を室温まで冷却した後、酢酸:30g(0.5mol)を加えて、再び攪拌しながら3時間還流した。3時間後、激しく攪拌した1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液:5Lに反応液をゆっくりと注いだ。30分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して析出した粘調固体を容器の底に沈降させ、上澄みを注意して除いた。残った粘調固体に水:2Lを加え、30分間攪拌を続けた後、同様にして上澄み液を除去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて1昼夜風乾し、その後室温減圧下にて質量が変化しなくなるまで乾燥した。こうして親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−9):114gを得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−9)の質量平均モル質量は10,900であった。
Synthesis of Modified Epoxy Resin (AA-9) Epoxy Resin having Structure of Specific Example (2): 100 g (mass average molar mass: 10,000, epoxy equivalent: 0.3 mol), compound (a-4): 15 g ( 0.032 mol) was dissolved in acetonitrile: 500 g, tetraethylammonium bromide: 7.2 g (0.034 mol) was added, and the mixture was refluxed for 5 hours with stirring. After 5 hours, the reaction solution was cooled to room temperature, acetic acid: 30 g (0.5 mol) was added, and the mixture was refluxed for 3 hours while stirring again. After 3 hours, the reaction solution was slowly poured into 5 L of 1 mol / L aqueous sodium hydrogen carbonate solution vigorously stirred. After stirring for 30 minutes, stirring was stopped and the viscous solid precipitated was settled to the bottom of the container, and the supernatant was carefully removed. Water: 2 L was added to the remaining viscous solid, and stirring was continued for 30 minutes. Then, the supernatant liquid was removed in the same manner, the remaining viscous solid was spread on a petri dish and air-dried for one day and night. And dried until the mass did not change. Thus, 114 g of a modified epoxy resin (AA-9) having a hydrophilic functional group was obtained. The obtained modified epoxy resin (AA-9) had a mass average molar mass of 10,900.
変性エポキシ樹脂(AA−10)の合成
具体例(2)の構造を持つエポキシ樹脂:100g(質量平均モル質量:10,000、エポキシ当量:0.3mol)、化合物(a−2):10g(0.005mol)、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)をN−メチルピロリドン:500gに溶解し、攪拌しながら150℃にて5時間加熱した。5時間後、反応液を室温まで冷却した後、酢酸:30g(0.5mol)を加えて、再び攪拌しながら150℃にて3時間加熱した。3時間後、激しく攪拌した1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液:5Lに反応液をゆっくりと注いだ。30分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して析出した粘調固体を容器の底に沈降させ、上澄みを注意して除いた。残った粘調固体に水:2Lを加え、30分間攪拌を続けた後、同様にして上澄み液を除去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて1昼夜風乾し、その後室温減圧下にて質量が変化しなくなるまで乾燥した。こうして親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−10):111gを得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−10)の質量平均モル質量は13,100であった。
Synthesis of Modified Epoxy Resin (AA-10) Epoxy Resin having Structure of Specific Example (2): 100 g (mass average molar mass: 10,000, epoxy equivalent: 0.3 mol), Compound (a-2): 10 g ( 0.005 mol), tetraethylammonium bromide: 7.2 g (0.034 mol) was dissolved in N-methylpyrrolidone: 500 g and heated at 150 ° C. for 5 hours with stirring. After 5 hours, the reaction solution was cooled to room temperature, acetic acid: 30 g (0.5 mol) was added, and the mixture was heated at 150 ° C. for 3 hours while stirring again. After 3 hours, the reaction solution was slowly poured into 5 L of 1 mol / L aqueous sodium hydrogen carbonate solution vigorously stirred. After stirring for 30 minutes, stirring was stopped and the viscous solid precipitated was settled to the bottom of the container, and the supernatant was carefully removed. Water: 2 L was added to the remaining viscous solid, and stirring was continued for 30 minutes. Then, the supernatant liquid was removed in the same manner, the remaining viscous solid was spread on a petri dish and air-dried for one day and night. And dried until the mass did not change. Thus, 111 g of a modified epoxy resin (AA-10) having a hydrophilic functional group was obtained. The obtained modified epoxy resin (AA-10) had a mass average molar mass of 13,100.
変性エポキシ樹脂(AA−11)の合成
具体例(2)の構造を持つエポキシ樹脂:100g(質量平均モル質量:10,000、エポキシ当量:0.3mol)、アクリル酸:36g(0.5mol)、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)、p−ベンゾキノン:10mgをメチルエチルケトン:500gに溶解し、攪拌しながら5時間還流した。5時間後、反応液を室温まで冷却した後、激しく攪拌した1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液:5Lに反応液をゆっくりと注いだ。30分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して析出した粘調固体を容器の底に沈降させ、上澄みを注意して除いた。残った粘調固体に水:2Lを加え、30分間攪拌を続けた後、同様にして上澄み液を除去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて2昼夜風乾した。得られた樹脂をアセトニトリル:500gに溶解し、p−ベンゾキノン:10mg、トリエチルアミン:3gを加え、室温にて攪拌した。この混合液に化合物(a−8):20g(0.02mol)を1時間かけて加えて、添加終了後75℃にて3時間攪拌した。3時間後、反応液からアセトニトリルとトリエチルアミンを減圧留去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて2昼夜風乾した。こうして親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−11):132gを得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−11)の質量平均モル質量は12,000であった。
Synthesis of modified epoxy resin (AA-11) Epoxy resin having the structure of specific example (2): 100 g (mass average molar mass: 10,000, epoxy equivalent: 0.3 mol), acrylic acid: 36 g (0.5 mol) Tetraethylammonium bromide: 7.2 g (0.034 mol) and p-benzoquinone: 10 mg were dissolved in 500 g of methyl ethyl ketone and refluxed for 5 hours with stirring. After 5 hours, the reaction solution was cooled to room temperature, and then the reaction solution was slowly poured into 5 L of a vigorously stirred 1 mol / L sodium bicarbonate aqueous solution. After stirring for 30 minutes, stirring was stopped and the viscous solid precipitated was settled to the bottom of the container, and the supernatant was carefully removed. After adding 2 L of water to the remaining viscous solid and stirring for 30 minutes, the supernatant was removed in the same manner, and the remaining viscous solid was spread on a petri dish and air-dried for 2 days and nights. The obtained resin was dissolved in acetonitrile: 500 g, p-benzoquinone: 10 mg, triethylamine: 3 g were added, and the mixture was stirred at room temperature. Compound (a-8): 20 g (0.02 mol) was added to this mixed solution over 1 hour, and the mixture was stirred at 75 ° C. for 3 hours after completion of the addition. After 3 hours, acetonitrile and triethylamine were distilled off from the reaction solution under reduced pressure, and the remaining viscous solid was spread on a petri dish and air-dried for 2 days and nights. Thus, 132 g of a modified epoxy resin (AA-11) having a hydrophilic functional group was obtained. The obtained modified epoxy resin (AA-11) had a mass average molar mass of 12,000.
変性エポキシ樹脂(AA−12)の合成
具体例(2)の構造を持つエポキシ樹脂:100g(質量平均モル質量:10,000、エポキシ当量:0.3mol)、アクリル酸:36g(0.5mol)、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)、p−ベンゾキノン:10mgをメチルエチルケトン:500gに溶解し、攪拌しながら5時間還流した。5時間後、反応液を室温まで冷却した後、激しく攪拌した1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液:5Lに反応液をゆっくりと注いだ。30分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して析出した粘調固体を容器の底に沈降させ、上澄みを注意して除いた。残った粘調固体に水:2Lを加え、30分間攪拌を続けた後、同様にして上澄み液を除去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて2昼夜風乾した。得られた樹脂をアセトニトリル:500gに溶解し、p−ベンゾキノン:10mg、トリエチルアミン:3gを加え、室温にて攪拌した。この混合液に化合物(a−9):20g(0.02mol)を1時間かけて加えて、添加終了後75℃にて3時間攪拌した。3時間後、反応液からアセトニトリルとトリエチルアミンを減圧留去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて2昼夜風乾した。こうして親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−12):132gを得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−12)の質量平均モル質量は12,100であった。
Synthesis of modified epoxy resin (AA-12) Epoxy resin having the structure of specific example (2): 100 g (mass average molar mass: 10,000, epoxy equivalent: 0.3 mol), acrylic acid: 36 g (0.5 mol) Tetraethylammonium bromide: 7.2 g (0.034 mol) and p-benzoquinone: 10 mg were dissolved in 500 g of methyl ethyl ketone and refluxed for 5 hours with stirring. After 5 hours, the reaction solution was cooled to room temperature, and then the reaction solution was slowly poured into 5 L of a vigorously stirred 1 mol / L sodium bicarbonate aqueous solution. After stirring for 30 minutes, stirring was stopped and the viscous solid precipitated was settled to the bottom of the container, and the supernatant was carefully removed. After adding 2 L of water to the remaining viscous solid and stirring for 30 minutes, the supernatant was removed in the same manner, and the remaining viscous solid was spread on a petri dish and air-dried for 2 days and nights. The obtained resin was dissolved in acetonitrile: 500 g, p-benzoquinone: 10 mg, triethylamine: 3 g were added, and the mixture was stirred at room temperature. Compound (a-9): 20 g (0.02 mol) was added to this mixed solution over 1 hour, and the mixture was stirred at 75 ° C. for 3 hours after completion of the addition. After 3 hours, acetonitrile and triethylamine were distilled off from the reaction solution under reduced pressure, and the remaining viscous solid was spread on a petri dish and air-dried for 2 days and nights. Thus, 132 g of modified epoxy resin (AA-12) having a hydrophilic functional group was obtained. The obtained modified epoxy resin (AA-12) had a mass average molar mass of 12,100.
変性エポキシ樹脂(AA−13)の合成
具体例(15)の構造を持つエポキシ樹脂:100g(質量平均モル質量:1,800、エポキシ当量:0.39mol)、アクリル酸:36g(0.5mol)、p−ベンゾキノン:10mgをアセトニトリル:500gに溶解させ、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)を加えて、攪拌しながら5時間還流した。反応液を室温まで冷却した後、激しく攪拌した1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液:5Lに反応液をゆっくりと注いだ。30分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して析出した粘調固体を容器の底に沈降させ、上澄みを注意して除いた。残った粘調固体に水:2Lを加え、30分間攪拌を続けた後、同様にして上澄み液を除去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて2昼夜風乾した。乾燥した樹脂をアセトニトリル:500gに溶解し、p−ベンゾキノン:10mg、化合物(a−21):43g(0.2mol)とネオスタンU−600(日東化成(株)製):1gを加えて50℃にて6時間加熱攪拌した。その後、アセトニトリルを減圧留去し、親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−13):150g(固形分濃度:91質量%)を得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−13)の質量平均モル質量は2,000であった。
Synthesis of modified epoxy resin (AA-13) Epoxy resin having the structure of specific example (15): 100 g (mass average molar mass: 1,800, epoxy equivalent: 0.39 mol), acrylic acid: 36 g (0.5 mol) , P-benzoquinone: 10 mg was dissolved in acetonitrile: 500 g, tetraethylammonium bromide: 7.2 g (0.034 mol) was added, and the mixture was refluxed for 5 hours with stirring. After cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was slowly poured into 5 mol of 1 mol / L aqueous sodium hydrogen carbonate solution vigorously stirred. After stirring for 30 minutes, stirring was stopped and the viscous solid precipitated was settled to the bottom of the container, and the supernatant was carefully removed. After adding 2 L of water to the remaining viscous solid and stirring for 30 minutes, the supernatant was removed in the same manner, and the remaining viscous solid was spread on a petri dish and air-dried for 2 days and nights. The dried resin was dissolved in acetonitrile: 500 g, p-benzoquinone: 10 mg, compound (a-21): 43 g (0.2 mol) and Neostan U-600 (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.): 1 g were added, and 50 ° C. And stirred for 6 hours. Then, acetonitrile was depressurizingly distilled and the modified epoxy resin (AA-13) which has a hydrophilic functional group: 150g (solid content concentration: 91 mass%) was obtained. The obtained modified epoxy resin (AA-13) had a mass average molar mass of 2,000.
変性エポキシ樹脂(AA−14)の合成
具体例(9)の構造を持つエポキシ樹脂:100g(質量平均モル質量:3,500、m/n=6/4、エポキシ当量:0.55mol)、イタコン酸モノアミド:65g(0.5mol)、p−ベンゾキノン:10mgをアセトニトリル:500gに溶解させ、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)を加えて、攪拌しながら5時間還流した。反応液を室温まで冷却した後、激しく攪拌した1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液:5Lに反応液をゆっくりと注いだ。30分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して析出した粘調固体を容器の底に沈降させ、上澄みを注意して除いた。残った粘調固体に水:2Lを加え、30分間攪拌を続けた後、同様にして上澄み液を除去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて2昼夜風乾した。こうして親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−14):123gを得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−14)の質量平均モル質量は3,900であった。
Synthesis of modified epoxy resin (AA-14) Epoxy resin having the structure of specific example (9): 100 g (mass average molar mass: 3,500, m / n = 6/4, epoxy equivalent: 0.55 mol), itacon Acid monoamide: 65 g (0.5 mol) and p-benzoquinone: 10 mg were dissolved in acetonitrile: 500 g, tetraethylammonium bromide: 7.2 g (0.034 mol) was added, and the mixture was refluxed for 5 hours with stirring. After cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was slowly poured into 5 mol of 1 mol / L aqueous sodium hydrogen carbonate solution vigorously stirred. After stirring for 30 minutes, stirring was stopped and the viscous solid precipitated was settled to the bottom of the container, and the supernatant was carefully removed. After adding 2 L of water to the remaining viscous solid and stirring for 30 minutes, the supernatant was removed in the same manner, and the remaining viscous solid was spread on a petri dish and air-dried for 2 days and nights. Thus, 123 g of a modified epoxy resin (AA-14) having a hydrophilic functional group was obtained. The obtained modified epoxy resin (AA-14) had a mass average molar mass of 3,900.
変性エポキシ樹脂(AA−15)の合成
具体例(6)の構造を持つエポキシ樹脂:100g(質量平均モル質量:4,000、m/n=8/2、エポキシ当量:0.5mol)、以下の化合物:51g(0.25mol)、p−ベンゾキノン:10mgをアセトニトリル:500gに溶解させ、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)を加えて、攪拌しながら5時間還流した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸:30g(0.5mol)を加えて、更に3時間還流した。室温まで冷却した反応液を、激しく攪拌した1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液:5Lにをゆっくりと注いだ。30分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して析出した粘調固体を容器の底に沈降させ、上澄みを注意して除いた。残った粘調固体に水:2Lを加え、30分間攪拌を続けた後、同様にして上澄み液を除去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて2昼夜風乾した。親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−15):141gを得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−15)の質量平均モル質量は4,500であった。
Synthesis of modified epoxy resin (AA-15) Epoxy resin having the structure of specific example (6): 100 g (mass average molar mass: 4,000, m / n = 8/2, epoxy equivalent: 0.5 mol), the following Compound: 51 g (0.25 mol) and p-benzoquinone: 10 mg were dissolved in acetonitrile: 500 g, tetraethylammonium bromide: 7.2 g (0.034 mol) was added, and the mixture was refluxed for 5 hours with stirring. The reaction mixture was cooled to room temperature, acetic acid: 30 g (0.5 mol) was added, and the mixture was further refluxed for 3 hours. The reaction solution cooled to room temperature was slowly poured into 5 L of a vigorously stirred 1 mol / L aqueous sodium bicarbonate solution: 5 L. After stirring for 30 minutes, stirring was stopped and the viscous solid precipitated was settled to the bottom of the container, and the supernatant was carefully removed. After adding 2 L of water to the remaining viscous solid and stirring for 30 minutes, the supernatant was removed in the same manner, and the remaining viscous solid was spread on a petri dish and air-dried for 2 days and nights. 141 g of a modified epoxy resin (AA-15) having a hydrophilic functional group was obtained. The obtained modified epoxy resin (AA-15) had a mass average molar mass of 4,500.
変性エポキシ樹脂(AA−16)の合成
jER1256(ジャパンエポキシレジン(株)製エポキシ樹脂)100g(質量平均モル質量:50,000、エポキシ当量:0.013mol)、化合物(a−6):51g(0.05mol)をアセトニトリル:500gに溶解させ、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)を加えて、攪拌しながら5時間還流した。反応液を室温まで冷却した後、激しく攪拌した1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液:5Lにゆっくりと注いだ。30分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して析出した粘調固体を容器の底に沈降させ、上澄みを注意して除いた。残った粘調固体に水:2Lを加え、30分間攪拌を続けた後、同様にして上澄み液を除去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて1昼夜風乾した。その後、室温減圧下において質量が変化しなくなるまで乾燥して、親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−16):111gを得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−16)の質量平均モル質量は51,000であった。
Synthesis of modified epoxy resin (AA-16) jER1256 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd. epoxy resin) 100 g (mass average molar mass: 50,000, epoxy equivalent: 0.013 mol), compound (a-6): 51 g ( 0.05 mol) was dissolved in acetonitrile: 500 g, tetraethylammonium bromide: 7.2 g (0.034 mol) was added, and the mixture was refluxed for 5 hours with stirring. The reaction solution was cooled to room temperature and then slowly poured into 5 L of a vigorously stirred 1 mol / L aqueous sodium bicarbonate solution: 5 L. After stirring for 30 minutes, stirring was stopped and the viscous solid precipitated was settled to the bottom of the container, and the supernatant was carefully removed. After adding 2 L of water to the remaining viscous solid and stirring for 30 minutes, the supernatant was removed in the same manner, and the remaining viscous solid was spread on a petri dish and air-dried for one day and night. Then, it dried until the mass did not change under reduced pressure at room temperature to obtain 111 g of a modified epoxy resin (AA-16) having a hydrophilic functional group. The obtained modified epoxy resin (AA-16) had a mass average molar mass of 51,000.
変性エポキシ樹脂(AA−17)の合成
EPICLON EXA−4850−150(大日本インキ化学工業(株)製エポキシ樹脂)100g(質量平均モル質量:900、エポキシ当量:0.22mol)、アジピン酸:2g(0.015mol)をアセトニトリル:500gに溶解させ、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)を加えて、攪拌しながら5時間還流した。反応液を室温まで冷却した後、メタクリル酸:43g(0.5mol)、p−ベンゾキノン:10mgを加えて、攪拌しながら更に5時間還流した。反応液を激しく攪拌した1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液:5Lにゆっくりと注いだ。30分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して析出した化合物を容器の底に沈降させ、上澄みを注意して除いた。残った化合物に水:2Lを加え、30分間攪拌を続けた後、同様にして上澄み液を除去し、残った化合物をシャーレ上に広げて2昼夜風乾した。得られた樹脂をアセトニトリル:500gに溶解し、p−ベンゾキノン:10mg、化合物(a−21):22g(0.1mol)、ネオスタンU−600(日東化成(株)製):1gを加えて、50℃にて6時間加熱攪拌した。その後、減圧下においてアセトニトリルを留去してから、酢酸エチル:1Lに溶解した。得られた酢酸エチル溶液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液:500mL、飽和食塩水:500mLで洗浄してから、硫酸マグネシウムにて乾燥した。酢酸エチル溶液をろ過した後、減圧下において濃縮し、親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−17):147g(固形分濃度:88質量%)を得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−17)の質量平均モル質量は3,100であった。
Synthesis of Modified Epoxy Resin (AA-17) EPICLON EXA-4850-150 (Epoxy Resin, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 100 g (mass average molar mass: 900, epoxy equivalent: 0.22 mol), adipic acid: 2 g (0.015 mol) was dissolved in acetonitrile: 500 g, tetraethylammonium bromide: 7.2 g (0.034 mol) was added, and the mixture was refluxed for 5 hours with stirring. After cooling the reaction solution to room temperature, methacrylic acid: 43 g (0.5 mol) and p-benzoquinone: 10 mg were added, and the mixture was further refluxed for 5 hours with stirring. The reaction solution was poured slowly into 5 L of 1 mol / L aqueous sodium hydrogen carbonate solution vigorously stirred. After stirring for 30 minutes, stirring was stopped and the precipitated compound was allowed to settle to the bottom of the container, and the supernatant was carefully removed. After adding 2 L of water to the remaining compound and stirring for 30 minutes, the supernatant was removed in the same manner, the remaining compound was spread on a petri dish and air-dried for 2 days and nights. The obtained resin was dissolved in acetonitrile: 500 g, p-benzoquinone: 10 mg, compound (a-21): 22 g (0.1 mol), Neostan U-600 (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.): 1 g was added, The mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 6 hours. Thereafter, acetonitrile was distilled off under reduced pressure, and then dissolved in 1 L of ethyl acetate. The obtained ethyl acetate solution was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution: 500 mL and saturated brine: 500 mL, and then dried over magnesium sulfate. The ethyl acetate solution was filtered and then concentrated under reduced pressure to obtain 147 g (solid content concentration: 88% by mass) of a modified epoxy resin (AA-17) having a hydrophilic functional group. The obtained modified epoxy resin (AA-17) had a mass average molar mass of 3,100.
変性エポキシ樹脂(AA−18)の合成
エポキシ樹脂の質量平均モル質量を5000に変更した以外は、変性エポキシ樹脂(AA−1)と同様にして変性エポキシ樹脂(AA−18)を合成した。得られた変性エポキシ樹脂(AA−18)の分子量は、5100であった。
Synthesis of Modified Epoxy Resin (AA-18) A modified epoxy resin (AA-18) was synthesized in the same manner as the modified epoxy resin (AA-1) except that the mass average molar mass of the epoxy resin was changed to 5000. The molecular weight of the obtained modified epoxy resin (AA-18) was 5100.
変性エポキシ樹脂(AA−19)の合成
エポキシ樹脂の質量平均モル質量を2500に変更した以外は、変性エポキシ樹脂(AA−1)と同様にして変性エポキシ樹脂(AA−19)を合成した。得られた変性エポキシ樹脂(AA−19)の分子量は、2600であった。
Synthesis of Modified Epoxy Resin (AA-19) A modified epoxy resin (AA-19) was synthesized in the same manner as the modified epoxy resin (AA-1) except that the mass average molar mass of the epoxy resin was changed to 2500. The molecular weight of the obtained modified epoxy resin (AA-19) was 2600.
[実施例1〜6及び比較例1]
(1)平版印刷版支持体(1)の作製
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
[Examples 1 to 6 and Comparative Example 1]
(1) Production of lithographic printing plate support (1) In order to remove rolling oil on the surface of an aluminum plate (material JIS A 1050) having a thickness of 0.3 mm, a 10 mass% sodium aluminate aqueous solution was used at 50 ° C. for 30 minutes. After degreasing for 2 seconds, the aluminum surface was grained using three bundled nylon brushes having a bristle diameter of 0.3 mm and a pumice-water suspension (specific gravity 1.1 g / cm 3 ) having a median diameter of 25 μm. Wash well with water. This plate was etched by being immersed in a 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 45 ° C for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20 mass% nitric acid at 60 ° C for 20 seconds, and washed with water. At this time, the etching amount of the grained surface was about 3 g / m 2 .
次に、60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、液温50℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量175C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。 Next, an electrochemical roughening treatment was performed continuously using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a 1% by mass nitric acid aqueous solution (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and a liquid temperature of 50 ° C. The AC power source waveform is electrochemical roughening treatment using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time ratio TP of 0.8 msec until the current value reaches a peak from zero, a duty ratio of 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave alternating current. Went. Ferrite was used for the auxiliary anode. The current density was 30 A / dm 2 at the peak current value, and 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode. The amount of electricity in nitric acid electrolysis was 175 C / dm 2 when the aluminum plate was the anode. Then, water washing by spraying was performed.
続いて、塩酸0.5質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、液温50℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量50C/dm2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に15質量%硫酸(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体(1)を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体(1)に2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて60℃で10秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体(2)を得た。Siの付着量は10mg/m2であった。この基板の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
Subsequently, nitric acid electrolysis was performed with an aqueous solution of 0.5% by mass of hydrochloric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and an electrolytic solution having a liquid temperature of 50 ° C. under the condition of an electric quantity of 50 C / dm 2 when the aluminum plate was the anode. In the same manner as above, an electrochemical surface roughening treatment was performed, followed by washing with water by spraying.
Next, the plate was provided with a direct current anodic oxide film having a current density of 15 A / dm 2 and a current density of 15 g / m 2 using 15% by mass sulfuric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions) as an electrolytic solution, followed by washing with water. It dried and produced the support body (1).
Thereafter, in order to ensure the hydrophilicity of the non-image area, the support (1) was subjected to a silicate treatment at 60 ° C. for 10 seconds using an aqueous 2.5 mass% No. 3 sodium silicate solution, and then washed with water for support. Body (2) was obtained. The adhesion amount of Si was 10 mg / m 2 . The centerline average roughness (Ra) of this substrate was measured using a needle having a diameter of 2 μm and found to be 0.51 μm.
(2)下塗り層の形成
次に、上記支持体(2)上に、下記下塗り層用塗布液(1)を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
(2) Formation of undercoat layer Next, the following undercoat layer coating solution (1) is applied onto the support (2) so that the dry coating amount is 20 mg / m 2 , and used in the following experiments. A support having a layer was prepared.
<下塗り層用塗布液(1)>
・下記構造の下塗り層用化合物(1) 0.18g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.10g
・メタノール 55.24g
・水 6.15g
<Coating liquid for undercoat layer (1)>
-Undercoat layer compound (1) having the following structure: 0.18 g
・ Hydroxyethyliminodiacetic acid 0.10g
・ Methanol 55.24g
・ Water 6.15g
(3)画像記録層の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液(1)は下記感光液(1)及びミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
(3) Formation of image recording layer The image recording layer coating solution (1) having the following composition was bar-coated on the undercoat layer formed as described above, and then oven-dried at 100 ° C for 60 seconds to obtain a dry coating amount. An image recording layer of 1.0 g / m 2 was formed.
The image recording layer coating solution (1) was obtained by mixing and stirring the following photosensitive solution (1) and microgel solution (1) immediately before coating.
<感光液(1)>
・変性エポキシ樹脂(A)〔表1記載〕 0.432g
・赤外線吸収染料(1)〔下記構造〕 0.030g
・ラジカル重合開始剤(1)〔下記構造〕 0.162g
・低分子親水性化合物(1)〔下記構造〕 0.050g
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
[下記構造、還元比粘度44cSt/g/ml] 0.035g
・フッ素系界面活性剤(1)〔下記構造〕 0.008g
・2−ブタノン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
<Photosensitive solution (1)>
・ Modified epoxy resin (A) [described in Table 1] 0.432 g
Infrared absorbing dye (1) [the following structure] 0.030 g
-Radical polymerization initiator (1) [the following structure] 0.162 g
・ Low molecular weight hydrophilic compound (1) [the following structure] 0.050 g
・ Sensitizer Benzyl-dimethyl-octylammonium ・ PF 6 salt 0.018g
-Sensitizing agent Ammonium group-containing polymer [the following structure, reduced specific viscosity 44 cSt / g / ml] 0.035 g
・ Fluorosurfactant (1) [The following structure] 0.008g
・ 2-butanone 1.091g
・ 1-methoxy-2-propanol 8.609g
<ミクロゲル液(1)>
・ミクロゲル(1) 2.640g
・蒸留水 2.425g
<Microgel solution (1)>
・ Microgel (1) 2.640 g
・ Distilled water 2.425g
上記の、赤外線吸収染料(1)、ラジカル重合開始剤(1)、低分子親水性化合物(1)、アンモニウム基含有ポリマー、及びフッ素系界面活性剤(1)の構造は、以下に示す通りである。 The structures of the infrared absorbing dye (1), the radical polymerization initiator (1), the low molecular weight hydrophilic compound (1), the ammonium group-containing polymer, and the fluorosurfactant (1) are as shown below. is there.
−ミクロゲル(1)の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井化学ポリウレタン(株)製、タケネートD−110N)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15g、及びパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてPVA−205の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、50℃で3時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル(1)とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は0.2μmであった。
-Synthesis of microgel (1)-
As an oil phase component, trimethylolpropane and xylene diisocyanate adduct (Mitsui Chemical Polyurethane Co., Ltd., Takenate D-110N) 10 g, pentaerythritol triacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd., SR444) 3.15 g, And 0.1 g of Pionein A-41C (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) was dissolved in 17 g of ethyl acetate. As an aqueous phase component, 40 g of a 4 mass% aqueous solution of PVA-205 was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were mixed and emulsified for 10 minutes at 12,000 rpm using a homogenizer. The obtained emulsion was added to 25 g of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 50 ° C. for 3 hours. The microgel solution thus obtained was diluted with distilled water to a solid content concentration of 15% by mass, and this was designated as the microgel (1). When the average particle size of the microgel was measured by a light scattering method, the average particle size was 0.2 μm.
(4)保護層の形成
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液(1)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して実施例1〜6用と比較例1用の平版印刷版原版を得た。
(4) Formation of protective layer After the bar coating of the protective layer coating solution (1) having the following composition was further applied on the image recording layer, it was oven-dried at 120 ° C. for 60 seconds, and the dry coating amount was 0.15 g / m 2 A lithographic printing plate precursor for Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was obtained.
<保護層用塗布液(1)>
・無機質層状化合物分散液(1) 1.5g
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性、
けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液 0.55g
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−405、
けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液 0.03g
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤
(エマレックス710)1質量%水溶液 0.86g
・イオン交換水 6.0g
<Coating liquid for protective layer (1)>
・ Inorganic layered compound dispersion (1) 1.5 g
-Polyvinyl alcohol (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. CKS50, sulfonic acid modification,
Saponification degree 99 mol% or more, polymerization degree 300) 6% by mass aqueous solution 0.55 g
・ Polyvinyl alcohol (PVA-405 manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Degree of saponification 81.5 mol%, degree of polymerization 500) 6% by weight aqueous solution 0.03 g
・ Nippon Emulsion Co., Ltd. surfactant (Emalex 710) 1% by weight aqueous solution 0.86g
・ Ion-exchanged water 6.0g
(無機質層状化合物分散液(1)の調製)
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
(Preparation of inorganic layered compound dispersion (1))
6.4 g of synthetic mica Somasif ME-100 (manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) was added to 193.6 g of ion-exchanged water, and dispersed using an homogenizer until the average particle size (laser scattering method) became 3 μm. The aspect ratio of the obtained dispersed particles was 100 or more.
4.平版印刷版原版の評価
(1)機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とValues−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を100枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表1に示す。
4). Evaluation of lithographic printing plate precursor (1) On-press developability The obtained lithographic printing plate precursor was subjected to an external drum rotation speed of 1000 rpm and a laser output of 70% on a Luxel PLANETTER T-6000III manufactured by FUJIFILM Corporation equipped with an infrared semiconductor laser. The exposure was performed under the condition of a resolution of 2400 dpi. The exposure image included a solid image and a 50% halftone dot chart of a 20 μm dot FM screen.
The obtained exposed original plate was attached to a plate cylinder of a printing machine LITHRONE 26 manufactured by Komori Corporation without developing. Equality-2 (manufactured by FUJIFILM Corporation) / tap water = 2/98 (volume ratio) dampening water and Values-G (N) black ink (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) After dampening water and ink were supplied by the standard automatic printing start method of LITHRONE 26 and developed on the machine, 100 sheets were printed on Tokuhishi Art (76.5 kg) paper at a printing speed of 10,000 sheets per hour.
The number of print sheets required until the on-press development on the printing press of the unexposed portion of the image recording layer was completed and the ink was not transferred to the non-image portion was measured as on-press developability. The results are shown in Table 1.
(2)耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表1に示す。
(2) Printing durability After the above-described evaluation of on-press developability, the printing was further continued. As the number of printed sheets was increased, the image recording layer was gradually worn out, so that the ink density on the printed material decreased. Printing durability was evaluated using the number of printed copies when the value measured by the Gretag densitometer for the 50% halftone dot area ratio of the FM screen in the printed material was 5% lower than the measured value for the 100th printed sheet. . The results are shown in Table 1.
比較例1用樹脂C−1
下記に示す構成繰返し単位の、不飽和基及びカルボキシ基含有エポキシ樹脂(酸価50KOH・mg/g、質量平均モル質量5,000、昭和高分子社製「PR−300」)
Resin C-1 for Comparative Example 1
Unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin (acid value 50 KOH · mg / g, mass average molar mass 5,000, “PR-300” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.)
表1から明らかなように、本発明の樹脂を使用すると従来公知のエポキシ樹脂に比較して、機上現像性と耐刷に優れる。 As is clear from Table 1, when the resin of the present invention is used, it is excellent in on-press developability and printing durability as compared with conventionally known epoxy resins.
[実施例7〜15及び比較例2]
1.平版印刷版原版の作製
下塗り層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液(2)をバー塗布した後、70℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.6g/m2の画像記録層を作製し、実施例7〜15用と比較例2用の平版印刷版原版を得た。
[Examples 7 to 15 and Comparative Example 2]
1. Preparation of lithographic printing plate precursor The following image recording layer coating solution (2) was bar coated on the above support having an undercoat layer, followed by oven drying at 70 ° C. for 60 seconds, and a dry coating amount of 0.6 g / m. 2 image recording layers were prepared, and lithographic printing plate precursors for Examples 7 to 15 and Comparative Example 2 were obtained.
<画像記録層塗布液(2)>
・ポリマー微粒子水分散液(1) 20.0g
・赤外線吸収染料(2)[下記構造] 0.2g
・ラジカル重合開始剤 Irgacure250
(チバスペシャリティケミカルズ製) 0.5g
・ラジカル重合性化合物 SR−399(サートマー社製) 1.50g
・メルカプト−3−トリアゾール 0.2g
・Byk336(Byk Chimie社製) 0.4g
・KlucelM(Hercules社製) 4.8g
・表2記載の変性エポキシ樹脂(A) 0.25g
・n−プロパノール 55.0g
・2−ブタノン 17.0g
<Image recording layer coating solution (2)>
-Polymer fine particle aqueous dispersion (1) 20.0 g
・ Infrared absorbing dye (2) [the following structure] 0.2g
・ Radical polymerization initiator Irgacure 250
(Ciba Specialty Chemicals) 0.5g
-Radical polymerizable compound SR-399 (Sartomer) 1.50 g
・ Mercapto-3-triazole 0.2g
・ Byk336 (byk chimie) 0.4g
・ KlucelM (Hercules) 4.8g
-0.25 g of modified epoxy resin (A) listed in Table 2
・ N-propanol 55.0g
・ 2-butanone 17.0g
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・Irgacure 250:(4−メトキシフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート(75質量%プロピレンカーボナート溶液)
・SR−399:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Byk 336:変性ジメチルポリシロキサン共重合体(25質量%キシレン/メトキシプロピルアセテート溶液)
・Klucel M:ヒドロキシプロピルセルロース(2質量%水溶液)
・ELVACITE 4026:高分岐ポリメチルメタクリレート(10質量%2−ブタノン溶液)
In addition, the compounds described by trade names in the above composition are as follows.
Irgacure 250: (4-methoxyphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] iodonium = hexafluorophosphate (75% by mass propylene carbonate solution)
SR-399: dipentaerythritol pentaacrylate
Byk 336: modified dimethylpolysiloxane copolymer (25% by mass xylene / methoxypropyl acetate solution)
・ Klucel M: Hydroxypropyl cellulose (2% by mass aqueous solution)
ELVACITE 4026: Hyperbranched polymethyl methacrylate (10% by mass 2-butanone solution)
(ポリマー微粒子水分散液(1)の製造)
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は50)10g、蒸留水200g及びn−プロパノール200gを加えて内温が70℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン(St)10g、アクリロニトリル(AN)80g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5gの2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを6時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は98%以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=10/10/80のポリマー微粒子水分散液(1)が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径150nmに極大値を有していた。
(Production of polymer fine particle aqueous dispersion (1))
A 1000 ml four-necked flask was equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, nitrogen inlet tube, reflux condenser, and nitrogen gas was introduced to perform deoxygenation, while polyethylene glycol methyl ether methacrylate (average of PEGMA ethylene glycol) The repeating unit was 50) 10 g, distilled water 200 g and n-propanol 200 g were added and heated until the internal temperature reached 70 ° C. Next, a premixed mixture of 10 g of styrene (St), 80 g of acrylonitrile (AN) and 0.8 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 5 hours, and then 0.4 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added to raise the internal temperature to 80 ° C. Subsequently, 0.5 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added over 6 hours. Polymerization progressed 98% or more at the stage of reaction for a total of 20 hours, and a polymer fine particle aqueous dispersion (1) having a mass ratio of PEGMA / St / AN = 10/10/80 was obtained. The particle size distribution of the polymer fine particles had a maximum value at a particle size of 150 nm.
ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で5000個測定し、得られた粒径測定値の最大値から0の間を対数目盛で50分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。 Here, the particle size distribution is obtained by taking an electron micrograph of polymer fine particles, measuring a total of 5000 fine particle sizes on the photograph, and a logarithmic scale between 0 and the maximum value of the obtained particle size measurement values. And the frequency of appearance of each particle size was plotted and obtained. For non-spherical particles, the particle size of spherical particles having the same particle area as that on the photograph was used as the particle size.
2.平版印刷版原版の評価
上記のようにして得られた平版印刷版原版について、実施例1と同様に(1)機上現像性と(2)耐刷を評価した。また、以下に示す方法により(3)感度を評価した。結果を表2に示す。
2. Evaluation of lithographic printing plate precursor The lithographic printing plate precursor obtained as described above was evaluated in the same manner as in Example 1 for (1) on-press developability and (2) printing durability. Moreover, (3) sensitivity was evaluated by the method shown below. The results are shown in Table 2.
(3)感度
得られた平版印刷版原版それぞれについて、赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、解像度2400dpiの条件で、レーザー出力を10%〜100%まで10%刻みで変化させて露光した版10枚を作製した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を上記と同様に100枚印刷を行った。100枚印刷時に50%網点画像が残存しているレーザー出力を感度として評価した。従って、出力が弱いほど感度が高いことを示す。
(3) Sensitivity For each of the obtained lithographic printing plate precursors, a laser output of 10% was obtained under the conditions of an external drum rotating speed of 1000 rpm and a resolution of 2400 dpi using a Luxel PLANETSETTER T-6000III equipped with an infrared semiconductor laser. Ten exposed plates were produced by changing in 10% increments up to -100%. The exposure image included a solid image and a 50% halftone dot chart of a 20 μm dot FM screen.
100 sheets of the obtained exposed original plate were printed in the same manner as described above. The laser output with a 50% halftone dot image remaining after printing 100 sheets was evaluated as sensitivity. Therefore, the lower the output, the higher the sensitivity.
表2から明らかなように、本発明の樹脂を用いると、予期せぬことに従来の樹脂に比較して高い感度と機上現像性と耐刷性が得られる。 As is apparent from Table 2, when the resin of the present invention is used, unexpectedly high sensitivity, on-press developability and printing durability can be obtained as compared with conventional resins.
[実施例16〜19及び比較例3]
1.平版印刷版原版の作製
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(3)をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。画像記録層塗布液(3)は下記感光液(3)及び上記ミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
[Examples 16 to 19 and Comparative Example 3]
1. Preparation of lithographic printing plate precursor An image recording layer coating solution (3) having the following composition was bar coated on the undercoat layer formed as described above, and then oven-dried at 100 ° C. for 60 seconds. An image recording layer of 0 g / m 2 was formed. The image recording layer coating solution (3) was obtained by mixing and stirring the following photosensitive solution (3) and the microgel solution (1) immediately before coating.
<感光液(3)>
・表3記載の変性エポキシ樹脂(A) 0.240g
・赤外線吸収染料(1)〔上記構造〕 0.030g
・ラジカル重合開始剤(1)〔上記構造〕 0.162g
・ラジカル重合性化合物
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製) 0.192g
・低分子親水性化合物
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート 0.062g
・低分子親水性化合物(1)〔上記構造〕 0.050g
・感脂化剤 ホスホニウム化合物(1)〔下記構造〕 0.055g
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
[上記構造、還元比粘度44cSt/g/ml] 0.035g
・フッ素系界面活性剤(1)〔上記構造〕 0.008g
・2−ブタノン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
<Photosensitive solution (3)>
・ Modified epoxy resin (A) listed in Table 3 0.240 g
Infrared absorbing dye (1) [above structure] 0.030 g
・ Radical polymerization initiator (1) [above structure] 0.162 g
-Radical polymerizable compound Tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate (NK ester A-9300, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.192 g
・ Low molecular weight hydrophilic compound Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate 0.062g
・ Low molecular weight hydrophilic compound (1) [above structure] 0.050 g
-Sensitizing agent Phosphonium compound (1) [the following structure] 0.055 g
・ Sensitizer Benzyl-dimethyl-octylammonium ・ PF 6 salt 0.018g
-Sensitizer Ammonium group-containing polymer [The above structure, reduced specific viscosity 44 cSt / g / ml] 0.035 g
・ Fluorine-based surfactant (1) [above structure] 0.008 g
・ 2-butanone 1.091g
・ 1-methoxy-2-propanol 8.609g
上記画像記録層上に、更に上記の保護層塗布液(1)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して実施例16〜19用及び比較例3用の平版印刷版原版を得た。 On the image recording layer, the above protective layer coating solution (1) was further bar coated and then oven dried at 120 ° C. for 60 seconds to form a protective coating layer having a dry coating amount of 0.15 g / m 2. Lithographic printing plate precursors for Examples 16 to 19 and Comparative Example 3 were obtained.
2.平版印刷版原版の評価
得られた平版印刷版原版を実施例7と同様にして機上現像性と耐刷性と感度を評価した。結果を表3に示す。
2. Evaluation of lithographic printing plate precursor The obtained lithographic printing plate precursor was evaluated for on-press developability, printing durability and sensitivity in the same manner as in Example 7. The results are shown in Table 3.
表3から明らかなように本発明の印刷版は、機上現像性と耐刷性と感度に優れる。 As is apparent from Table 3, the printing plate of the present invention is excellent in on-press developability, printing durability and sensitivity.
[実施例20〜21及び比較例4]
<平版印刷版原版の作製と評価>
実施例1に記載されている下塗り層を有する支持体上に、以下に記載する画像記録層塗布液(4)を塗布して、乾燥塗布量2g/m2の画像記録層を形成した。
[Examples 20 to 21 and Comparative Example 4]
<Preparation and evaluation of lithographic printing plate precursor>
On the support having the undercoat layer described in Example 1, the image recording layer coating solution (4) described below was applied to form an image recording layer having a dry coating amount of 2 g / m 2 .
<画像記録層塗布液(4)>
DESMODUR(登録商標)N100とアクリル酸ヒドロキシエチル
及びペンタエリスリトールトリアクリレートの反応生成物*1 3.74質量部
表4記載の変性エポキシ樹脂(A) 3.53質量部
Sartomer 355*2 0.78質量部
2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−2−トリアジン 0.42質量部
アニリノ−N,N−2酢酸 0.23質量部
赤外線吸収染料(3)*3 0.09質量部
Byk 307*4 0.02質量部
n−プロパノール 72.95質量部
水 18.24質量部
<Image recording layer coating solution (4)>
Reaction product of DESMODUR (registered trademark) N100, hydroxyethyl acrylate and pentaerythritol triacrylate * 1 3.74 parts by mass Modified epoxy resin (A) described in Table 4 3.53 parts by mass Sartomer 355 * 2 0.78 parts by mass Part 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)
2-triazine 0.42 parts by mass Anilino-N, N-2 acetic acid 0.23 parts by mass Infrared absorbing dye (3) * 3 0.09 parts by mass Byk 307 * 4 0.02 parts by mass n-propanol 72.95 Parts by weight water 18.24 parts by weight
*1 DESMODUR(登録商標)100:479g、ジブチル錫ジラウレート触媒、安定剤2,6-ジ-tertブチル-4-メチルフェノールを40℃のメチルエチルケトン中に溶解し;不揮発性成分の最終濃度が約30質量%になるように、メチルエチルケトンの量を選択した。次いで、温度が42℃を超えないように、アクリル酸ヒドロキシエチル:174g及びペンタエリスリトールトリアクリレート:447gを添加した。2時間の撹拌の後、温度を60℃まで高め、更に2時間にわたってこれを維持した。反応を、赤外線分光分析によって監視し、終了時にまだ存在するイソシアネートを、適量のメタノールでクエンチした。
これを30リッターの攪拌した水に、ゆっくりと加え、析出した成分を取り出し、乾燥させた。1080gの析出物を得た。
*2 Sartomer 355は、Sartomer Co.,Inc.から入手可能な多官能アクリルモノマーである。
*3 赤外線吸収染料(3)は、2−[2−[2−フェニルチオ−3−[(1,3−ジヒドロ−1,3,3−トリメチル−2H−インドール−2−イリデン)エチリデン]−1−シクロヘキセン−1−イル]エテニル]−1,3,3−トリメチル−3H−インドリウム塩化合物である。
*4 Byk 307は、Byk Chemieから入手可能な変性ポリシロキサンである。
* 1 DESMODUR® 100: 479 g, dibutyltin dilaurate catalyst, stabilizer 2,6-di-tertbutyl-4-methylphenol is dissolved in methyl ethyl ketone at 40 ° C .; final concentration of non-volatile components is about 30 The amount of methyl ethyl ketone was selected so as to be mass%. Next, 174 g of hydroxyethyl acrylate and 447 g of pentaerythritol triacrylate were added so that the temperature did not exceed 42 ° C. After 2 hours of stirring, the temperature was raised to 60 ° C. and maintained for another 2 hours. The reaction was monitored by infrared spectroscopy and the isocyanate still present at the end was quenched with an appropriate amount of methanol.
This was slowly added to 30 liters of stirred water, and the precipitated components were taken out and dried. 1080 g of precipitate was obtained.
* 2 Sartomer 355 is based on Sartomer Co. , Inc. Is a polyfunctional acrylic monomer available from
* 3 Infrared absorbing dye (3) is 2- [2- [2-phenylthio-3-[(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indole-2-ylidene) ethylidene] -1 -Cyclohexen-1-yl] ethenyl] -1,3,3-trimethyl-3H-indolium salt compound.
* 4 Byk 307 is a modified polysiloxane available from Byk Chemie.
得られた画像記録層上に、ポリビニルアルコール(5.26部)及びポリビニルイミダゾール(0.93部)をイソプロパノール(3.94部)及び水(89.87部)に溶かした保護層塗布液を塗布して、乾燥塗布量2g/m2の保護層を有する平版印刷版原版を得た。 On the obtained image recording layer, a protective layer coating solution prepared by dissolving polyvinyl alcohol (5.26 parts) and polyvinyl imidazole (0.93 parts) in isopropanol (3.94 parts) and water (89.87 parts). The lithographic printing plate precursor having a protective layer having a dry coating amount of 2 g / m 2 was obtained by coating.
こうして得られた平版印刷版原版を、Creo Trendsetter 3244xで250mJ/cm2で画像形成した以外は、実施例1と同様にして機上現像性と耐刷性を評価した。結果を表4に示す。 The on-press developability and printing durability were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the lithographic printing plate precursor thus obtained was subjected to image formation at 250 mJ / cm 2 using a Creo Trendsetter 3244x. The results are shown in Table 4.
比較例4の樹脂C−3(グラフトコポリマー1)は下記のようにして合成された。 Resin C-3 (graft copolymer 1) of Comparative Example 4 was synthesized as follows.
(1)マクロマー(Macromer)1の合成 (1) Synthesis of Macromer 1
トルエン(266g)を500mLフラスコに入れ、その後窒素雰囲気中で、ポリ(エチレングリコールモノメチルエーテル)(80g)(Mn 2000)及び塩化メタクリロイル(4.2g)を添加した。その後、反応温度を30℃に維持しながら、トリエチルアミン(4.52g)を20分間にわたり添加した。更に2時間過ぎた後、反応混合物の温度を50℃に上げ、その温度で更に2時間保った。その後、反応混合物を室温に冷却し、濾過して、理論量で得られたトリエチルアミン塩酸塩を除去した。濾液に石油エーテルを添加してマクロマー1を沈殿させ、これを濾過により収集し、室温の真空炉内で乾燥させた。この反応を上記スキームに示す。nの平均値は約45であることが好ましい。 Toluene (266 g) was placed in a 500 mL flask followed by addition of poly (ethylene glycol monomethyl ether) (80 g) (Mn 2000) and methacryloyl chloride (4.2 g) in a nitrogen atmosphere. Thereafter, triethylamine (4.52 g) was added over 20 minutes while maintaining the reaction temperature at 30 ° C. After an additional 2 hours, the temperature of the reaction mixture was raised to 50 ° C. and kept at that temperature for an additional 2 hours. The reaction mixture was then cooled to room temperature and filtered to remove the theoretical amount of triethylamine hydrochloride obtained. Petroleum ether was added to the filtrate to precipitate Macromer 1, which was collected by filtration and dried in a room temperature vacuum oven. This reaction is shown in the above scheme. The average value of n is preferably about 45.
(2)グラフトコポリマー1の合成
マクロマー1(7.5g)、水(48g)、及び1−プロパノール(192g)を500mLフラスコに入れ、これを80℃に加熱した。スチレン(66.9g)及びアゾビスイソブチロニトリル(0.48g)(Vazo−64、DuPont de Nemours Coから)を別のビーカー内で混合し、この溶液の一部(12g)をマクロマー溶液に添加すると、約10分以内で濁った。その後、残りの溶液を30分間かけて添加した。更に3時間後、グラフトコポリマー1への変換は、不揮発分%の測定の基づくと約97質量%であった。スチレン:マクロマー1の質量比は、グラフトコポリマー1において約90:10であった。
(2) Synthesis of Graft Copolymer 1 Macromer 1 (7.5 g), water (48 g), and 1-propanol (192 g) were placed in a 500 mL flask and heated to 80 ° C. Styrene (66.9 g) and azobisisobutyronitrile (0.48 g) (Vazo-64, from DuPont de Nemours Co) were mixed in a separate beaker and a portion of this solution (12 g) was mixed into the macromer solution. Upon addition, it became cloudy within about 10 minutes. The remaining solution was then added over 30 minutes. After a further 3 hours, the conversion to graft copolymer 1 was about 97% by weight based on the measurement of% non-volatile content. The weight ratio of styrene: macromer 1 was about 90:10 in graft copolymer 1.
Claims (17)
インキによる現像が可能な平版印刷版原版。
(A)ポリアルキレンオキシド基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、アミド基、アンモニウム基及びアミノ基から選択される少なくとも一つの親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂
(B)赤外線吸収剤
(C)ラジカル重合開始剤 A lithographic printing plate precursor having an image recording layer containing the following (A) to (C) on a support and capable of being developed with dampening water and ink on a printing press.
(A) Modified epoxy resin having at least one hydrophilic functional group selected from polyalkylene oxide group, sulfonic acid group, sulfonic acid group, amide group, ammonium group and amino group (B) Infrared absorber (C) radical Polymerization initiator
反応しうる官能基と親水性官能基を有する化合物を反応させて得られる変性エポキシ樹脂
(A−1)であることを特徴とする請求項1又は2に記載の平版印刷版原版。 The modified epoxy resin is a modified epoxy resin (A-1) obtained by reacting an epoxy resin with a compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group or a substituent in the epoxy resin and a hydrophilic functional group. The lithographic printing plate precursor as claimed in claim 1 or 2 , wherein:
換基と反応しうる官能基を有する化合物を反応させて得られる変性エポキシ樹脂に、(2
)変性エポキシ樹脂中の置換基と反応しうる官能基と親水性官能基を有する化合物を反応
させて得られる変性エポキシ樹脂(A−2)であることを特徴とする請求項1又は2に記載の平版印刷版原版。 The modified epoxy resin is obtained by reacting (1) an epoxy resin with a modified epoxy resin obtained by reacting a compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group or a substituent in the epoxy resin (2
) According to claim 1 or 2, characterized in that a compound having a modified epoxy resin of the reactable with substituent functional group and a hydrophilic functional group is a modified epoxy resin obtained by reacting (A-2) Lithographic printing plate precursor.
のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基を有する化合物を反応させて得られる変性エ
ポキシ樹脂(A−3)であることを特徴とする請求項3に記載の平版印刷版原版。 The modified epoxy resin obtained by reacting the modified epoxy resin (A-1) with a compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group or a substituent in the resin (A-1). The lithographic printing plate precursor as claimed in claim 3 , which is (A-3).
脂であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。 The lithographic printing plate precursor as claimed in any one of claims 1 to 7 , wherein the modified epoxy resin is a resin having a mass average molar mass (Mw) of 3,000 to 300,000.
項1〜8のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。 The lithographic printing plate precursor as claimed in any one of claims 1 to 8 , wherein the image recording layer further comprises (D) a radical polymerizable compound.
9のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。 The image recording layer further comprises (E) polymer fine particles.
The lithographic printing plate precursor as described in any one of 9 above.
機上に設置してそのまま印刷することを特徴とする平版印刷方法。 A lithographic printing method, comprising: exposing the lithographic printing plate precursor according to any one of claims 1 to 15 on an image-like basis;
露光してそのまま印刷することを特徴とする平版印刷方法。 A lithographic printing method comprising printing the lithographic printing plate precursor according to any one of claims 1 to 15 as it is after being placed in a printing machine and exposed imagewise.
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