JP5645743B2 - Planographic printing plate precursor, plate making method thereof, and polyvalent isocyanate compound - Google Patents

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Description

本発明は、コンピューター等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版、特に耐刷性、汚れ性及び保存安定性の改良された平版印刷版原版、その製版方法、及び、多価イソシアネート化合物に関する。   The present invention relates to a so-called lithographic printing plate precursor capable of direct plate making using various lasers from a digital signal from a computer or the like, particularly a lithographic printing plate precursor having improved printing durability, stain resistance and storage stability, The present invention relates to a plate making method and a polyvalent isocyanate compound.

波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザー、半導体レーザー、ガスレーザーは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザーはコンピューター等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。これら各種レーザー光に感応する記録材料については種々研究されている。特に感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザーで記録可能な材料を用いた場合、明室での取り扱い性が容易になる長所があり、代表的なものとして、例えば、特許文献１に記載されているラジカル重合型のネガ型記録材料等がある。   Solid lasers, semiconductor lasers, and gas lasers that emit ultraviolet light, visible light, and infrared light having a wavelength of 300 nm to 1200 nm are easily available in high output and small size. It is very useful as a recording light source when making a plate directly from digital data. Various studies have been conducted on recording materials that are sensitive to these various laser beams. In particular, when a material that can be recorded with an infrared laser having a photosensitive wavelength of 760 nm or more is used, there is an advantage that handling in a bright room becomes easy. As a representative example, for example, radical polymerization described in Patent Document 1 Type negative recording material.

また、従来の平版印刷版原版（以下、ＰＳ版ともいう）では、露光の後、非画像部を溶解除去する工程（現像処理）が不可欠であり、現像処理された印刷版を水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液で処理したり、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程も必要であった。これらの付加的な湿式の処理が不可欠であるという点は、従来のＰＳ版の大きな検討課題となっている。前記のデジタル処理によって製版工程の前半（画像形成処理）が簡素化されても、後半（現像処理）が煩雑な湿式処理では、簡素化による効果が不充分である。
特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっている。環境への配慮からも、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。更に湿式の後処理は、簡素化するか、乾式処理に変更することが望ましい。 In addition, in a conventional lithographic printing plate precursor (hereinafter also referred to as PS plate), after exposure, a step (development processing) for dissolving and removing the non-image part is indispensable, and the developed printing plate is washed with water, A post-treatment step is also necessary, in which treatment is performed with a rinse solution containing a surfactant or treatment with a desensitizing solution containing gum arabic or a starch derivative. The point that these additional wet treatments are indispensable is a big problem for the conventional PS plate. Even if the first half (image forming process) of the plate making process is simplified by the digital processing, the effect of the simplification is insufficient in the wet process where the second half (development process) is complicated.
Particularly in recent years, consideration for the global environment has become a major concern for the entire industry. In consideration of the environment, processing with a developing solution closer to the neutral range and a small amount of waste liquid are cited as problems. Furthermore, it is desirable to simplify the wet post-treatment or change to a dry treatment.

このような観点から、処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で現像処理が完了する方式である。   From this point of view, one method of eliminating the processing step is to mount the exposed printing original plate on the cylinder of the printing press, and supply dampening water and ink while rotating the cylinder to remove the non-printing original plate. There is a method called on-machine development that removes the image area. That is, after the printing original is exposed, it is mounted on a printing machine as it is, and the developing process is completed in a normal printing process.

機上現像の要求を満足するために、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体微粒子を分散させた画像記録層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献２参照）。その製版に際しては、赤外線レーザーで露光して、光熱変換により生じた熱で熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体（融着）させて画像形成した後、印刷機のシリンダー上に版を取り付け、湿し水及びインキの少なくともいずれかを供給することにより機上現像できる。この平版印刷版原版は感光域が赤外領域であることにより、明室での取り扱い性も有している。
しかし、熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体（融着）させて形成する画像は、強度が不充分で、印刷版としての耐刷性に問題がある。 In order to satisfy the requirements for on-press development, a lithographic printing plate precursor in which an image recording layer in which thermoplastic hydrophobic polymer fine particles are dispersed in a hydrophilic binder polymer is provided on a hydrophilic support has been proposed ( For example, see Patent Document 2). In making the plate, it is exposed with an infrared laser, and the thermoplastic hydrophobic polymer fine particles are coalesced (fused) with heat generated by photothermal conversion to form an image. On-press development can be performed by supplying at least one of water and ink. This lithographic printing plate precursor also has handleability in a bright room because the photosensitive region is an infrared region.
However, an image formed by coalescence (fusion) of thermoplastic hydrophobic polymer fine particles has insufficient strength and has a problem in printing durability as a printing plate.

また、熱可塑性微粒子に代えて、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献３〜８参照）。このような提案にかかる原版では、重合性化合物の反応により形成されるポリマー画像が微粒子の融着により形成される画像よりも強度に優れているという利点がある。
また、重合性化合物は反応性が高いため、マイクロカプセルを用いて隔離しておく方法が多く提案されている。そして、マイクロカプセルのシェルには、熱分解性のポリマーを使用することが提案されている。 Further, a lithographic printing plate precursor including microcapsules encapsulating a polymerizable compound in place of the thermoplastic fine particles has been proposed (see, for example, Patent Documents 3 to 8). The original plate according to such a proposal has an advantage that the polymer image formed by the reaction of the polymerizable compound is superior in strength to the image formed by fusing fine particles.
In addition, since the polymerizable compound has high reactivity, many methods for isolating it using microcapsules have been proposed. It has been proposed to use a thermally decomposable polymer for the shell of the microcapsule.

しかしながら、上記特許文献１〜８に記載の従来の平版印刷版原版では、レーザー露光により形成される画像の耐刷性が十分ではなく、更なる改良が求められている。すなわち、感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザーで記録可能な材料で硬化した画像では、十分な耐刷性を得ることが難しい。耐刷性を向上させるために、親水性の低い表面を有する支持体を使用すると、印刷中に非画像部にもインキが付着するようになり、印刷汚れが発生してしまう。このように、感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザーで記録可能な材料の場合、耐汚れ性が良好であり、かつ十分な耐刷性を持たせることが課題となる。特に、湿し水及び／又は印刷インキを用いた機上現像においては、アルカリ現像液で現像するシステムよりも現像性が劣るため汚れやすく、より難しい課題となる。   However, the conventional lithographic printing plate precursors described in Patent Documents 1 to 8 above do not have sufficient printing durability of images formed by laser exposure, and further improvements are required. That is, it is difficult to obtain sufficient printing durability in an image cured with a material that can be recorded with an infrared laser having a photosensitive wavelength of 760 nm or more. If a support having a surface with low hydrophilicity is used in order to improve printing durability, ink will also adhere to non-image areas during printing, resulting in printing stains. As described above, in the case of a material that can be recorded with an infrared laser having a photosensitive wavelength of 760 nm or more, there is a problem that the stain resistance is good and sufficient printing durability is provided. In particular, in the on-press development using fountain solution and / or printing ink, the developability is inferior to that of a system developing with an alkaline developer, and therefore, it is easily contaminated and becomes a more difficult problem.

特開２００４−２１２５５８号公報JP 2004-212558 A 特許２９３８３９７号公報Japanese Patent No. 2938397 特開２０００−２１１２６２号公報JP 2000-2111262 A 特開２００１−２７７７４０号公報JP 2001-277740 A 特開２００２−２９１６２号公報JP 2002-29162 A 特開２００２−４６３６１号公報JP 2002-46361 A 特開２００２−１３７５６２号公報JP 2002-137562 A 特開２００２−３２６４７０号公報JP 2002-326470 A

本発明の目的は、赤外光を放射する固体レーザー又は半導体レーザー光を用いて記録することによりコンピューター等のデジタルデータから直接製版可能な平版印刷版原版において、耐汚れ性及び保存安定性を維持しつつ高耐刷である平版印刷版原版を提供することにあり、特に機上現像可能な平版印刷版原版とその製版方法を提供することにある。   An object of the present invention is to maintain stain resistance and storage stability in a lithographic printing plate precursor that can be directly made from digital data such as a computer by recording using a solid-state laser or semiconductor laser beam that emits infrared light. However, it is to provide a lithographic printing plate precursor having high printing durability, and in particular to provide a lithographic printing plate precursor capable of on-press development and a plate making method thereof.

即ち、本発明は以下の通りである。
１．親水性支持体上に、（Ａ）ポリマー微粒子、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｃ）赤外線吸収染料を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、（Ａ）ポリマー微粒子が、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、並びに、活性水素を有する化合物との反応により得られることを特徴とする平版印刷版原版。
２．前記多価フェノール化合物が、分子中に３個以上のヒドロキシ基を有することを特徴とする、前記１に記載の平版印刷版原版。 That is, the present invention is as follows.
1. A lithographic printing plate precursor having an image recording layer containing (A) polymer fine particles, (B) a radical polymerizable compound, and (C) an infrared absorbing dye on a hydrophilic support, wherein (A) the polymer fine particles are Lithographic printing characterized by being obtained by reaction of a polyhydric isocyanate compound which is an adduct of a polyhydric phenol compound having two or more hydroxy groups in the molecule with isophorone diisocyanate, and a compound having active hydrogen Version original edition.
2. 2. The lithographic printing plate precursor as described in 1 above, wherein the polyhydric phenol compound has 3 or more hydroxy groups in the molecule.

３．前記多価フェノール化合物が、一般式（１）又は一般式（２）で表される、分子中に３個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物であることを特徴とする前記１又は２に記載の平版印刷版原版。 3. In the above 1 or 2, wherein the polyhydric phenol compound is a polyhydric phenol compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) and having 3 or more hydroxy groups in the molecule. The lithographic printing plate precursor described.

Figure 0005645743
Figure 0005645743

前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又はシクロヘキシル基を表わし、Ｒ3は、水素原子、メチル基又は下記式（ａ）で表される基を表す。式（ａ）におけるＲ1及びＲ2は一般式（１）のＲ1及びＲ2と同義であり、ｎは０〜２の整数を表す。Ｒ9は水素原子、メチル基、又はシクロヘキシル基を表わす。 In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a cyclohexyl group, and R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a group represented by the following formula (a). Represents. R 1 and R 2 in the formula (a) is the general formula (1) have the same meanings as R 1 and R 2, n represents an integer of 0 to 2. R 9 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a cyclohexyl group.

Figure 0005645743
Figure 0005645743

また、一般式（１）のＲ4はメチル基又は前記式（ａ）で表される基を表し、Ｒ5は水素原子、又は下記Ａ群より選択される基を表す。Ａ群の式中、Ｒ1及びＲ2は一般式（１）のＲ1及びＲ2と同義である。 R 4 in the general formula (1) represents a methyl group or a group represented by the formula (a), and R 5 represents a hydrogen atom or a group selected from the following group A. Wherein the group A, R 1 and R 2 have the same meanings as R 1 and R 2 in general formula (1).

Figure 0005645743
Figure 0005645743

前記一般式（２）中、Ｒ6は、水素原子、メチル基、フェニル基又はシクロヘキシル基を表わし、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又はシクロヘキシル基を表わし、ｍは、０又は１を表わす。 In the general formula (2), R 6 represents a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group or a cyclohexyl group, R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a cyclohexyl group, and m is , 0 or 1 is represented.

４．前記多価イソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネートと下記一般式（４）で示される化合物との付加物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。 4). 4. The lithographic printing plate precursor as described in any one of 1 to 3 above, wherein the polyvalent isocyanate compound is an adduct of isophorone diisocyanate and a compound represented by the following general formula (4).

Figure 0005645743
Figure 0005645743

前記一般式（４）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又はシクロヘキシル基を表わす。 In the general formula (4), R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a cyclohexyl group.

５．イソホロンジイソシアネートと前記一般式（４）で示される化合物とのモル比が３：１〜６：１であることを特徴とする前記４に記載の平版印刷版原版。
６．前記（Ａ）ポリマー微粒子が、ラジカル重合性基を有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
７．前記（Ａ）ポリマー微粒子が、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。 5. 5. The lithographic printing plate precursor as described in 4 above, wherein the molar ratio of isophorone diisocyanate to the compound represented by the general formula (4) is 3: 1 to 6: 1.
6). The lithographic printing plate precursor as described in any one of 1 to 5 above, wherein the polymer fine particles (A) have a radical polymerizable group.
7). The lithographic printing plate precursor as described in any one of 1 to 6 above, wherein the polymer fine particles (A) have a polyoxyalkylene chain in a side chain.

８．赤外線吸収染料が、下記一般式（３）で表されるシアニン色素であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。 8). The lithographic printing plate precursor as described in any one of 1 to 7 above, wherein the infrared absorbing dye is a cyanine dye represented by the following general formula (3).

Figure 0005645743
Figure 0005645743

式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環あるいは複素芳香環を表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｚａ−は、電荷の中和が必要な場合に存在する対アニオンを表す。 In the formula, Z 1 and Z 2 each independently represent an aromatic ring or a heteroaromatic ring which may have a substituent. R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent, and R 9 and R 10 may each independently have a hydrogen atom or a substituent. Represents an alkoxy group. Za − represents a counter anion present when charge neutralization is required.

９．画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
１０．前記９の機上現像型平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機シリンダーに取り付け、画像記録層未露光部を湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去することを特徴とする製版方法。
１１．イソホロンジイソシアネートと下記一般式（４）で示される化合物との付加物であり、イソホロンジイソシアネートと下記一般式（４）で示される化合物とのモル比が３：１〜６：１であることを特徴とする多価イソシアネート化合物。 9. 9. The on-press development type lithographic printing plate precursor as described in any one of 1 to 8 above, wherein an unexposed portion of the image recording layer can be removed with at least one of dampening water and printing ink.
10. The on-press development type lithographic printing plate precursor of 9 is image-exposed with an infrared laser and then attached to a printing machine cylinder, and the unexposed portion of the image recording layer is removed with at least one of dampening water and printing ink. The plate making method.
11. It is an adduct of isophorone diisocyanate and a compound represented by the following general formula (4), and a molar ratio of isophorone diisocyanate and a compound represented by the following general formula (4) is 3: 1 to 6: 1 And a polyisocyanate compound.

Figure 0005645743
Figure 0005645743

前記一般式（４）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又はシクロヘキシル基を表わす。 In the general formula (4), R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a cyclohexyl group.

本発明の作用機作は明確ではないが、ポリマー微粒子の有機性が高く、画像部の水浸透性が低下するため、耐刷性が向上すると推察される。   Although the working mechanism of the present invention is not clear, it is presumed that the printing durability is improved since the organic property of the polymer fine particles is high and the water permeability of the image portion is lowered.

本発明によれば、コンピューター等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な高い生産性を有する平版印刷用原版を得ることができる。特に耐刷性、保存安定性、及び耐汚れ性が良好な機上現像型の平版印刷版原版を得ることができる   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the lithographic printing original plate which can be directly made from digital signals, such as a computer, using various lasers, and has so-called direct plate making and high productivity can be obtained. In particular, an on-press development type lithographic printing plate precursor having good printing durability, storage stability and stain resistance can be obtained.

本発明の平版印刷版原版は、親水性支持体上に画像記録層を有する。必要に応じて、支持体と画像記録層の間に下塗り層を、画像記録層の上に保護層を有することができる。保護層は多層構成であってもよい。支持体裏面にバックコート層を有してもよい。
本発明は、露光後、従来の現像液を用いて現像する製版方式、及び現像液を用いない機上現像での製版方式のいずれの平版印刷版原版にも利用できる。
以下、本発明の平版印刷版原版について順次説明する。 The lithographic printing plate precursor according to the invention has an image recording layer on a hydrophilic support. If necessary, an undercoat layer can be provided between the support and the image recording layer, and a protective layer can be provided on the image recording layer. The protective layer may have a multilayer structure. You may have a backcoat layer in the back surface of a support body.
The present invention can be applied to any of the lithographic printing plate precursors of the plate making method in which development is performed using a conventional developer after exposure and the plate making method in on-press development without using the developer.
Hereinafter, the lithographic printing plate precursor according to the invention will be sequentially described.

［画像記録層］
本発明の画像記録層は、（Ａ）ポリマー微粒子、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｃ）赤外線吸収染料を含有する画像記録層であって、（Ａ）ポリマー微粒子は、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物（「多価イソシアネート付加物」とも称する）、並びに、活性水素を有する化合物との反応により得られることを特徴とする。 [Image recording layer]
The image recording layer of the present invention is an image recording layer containing (A) polymer fine particles, (B) a radical polymerizable compound, and (C) an infrared absorbing dye, and (A) the polymer fine particles are 2 in the molecule. Obtained by a reaction with a polyvalent isocyanate compound (also referred to as “polyvalent isocyanate adduct”), which is an adduct of a polyhydric phenol compound having at least one hydroxy group and isophorone diisocyanate, and a compound having active hydrogen. It is characterized by.

〔（Ａ）ポリマー微粒子〕
本発明のポリマー微粒子は、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物の多価イソシアネート化合物と、水などの活性水素を有する化合物との反応により得られるウレタン／ウレア結合又はウレタン結合を有するポリマー微粒子である。 [(A) Polymer fine particles]
The polymer fine particles of the present invention can be obtained by reacting a polyvalent isocyanate compound that is an adduct of a polyhydric phenol compound having two or more hydroxy groups in the molecule with isophorone diisocyanate and a compound having active hydrogen such as water. Polymer fine particles having a urethane / urea bond or a urethane bond.

[多価フェノール]
多価フェノールとは１分子中に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物であり、好ましくは、１分子中にフェノール性ヒドロキシ基を有するベンゼン環を複数有している化合物である。
より好ましい化合物は、一般式（１）又は（２）で表される分子中に３個以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物である。 [Polyphenol]
The polyhydric phenol is a compound having a plurality of phenolic hydroxy groups in one molecule, and preferably a compound having a plurality of benzene rings having a phenolic hydroxy group in one molecule.
A more preferable compound is a polyhydric phenol compound having three or more phenolic hydroxy groups in the molecule represented by the general formula (1) or (2).

Figure 0005645743
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前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又はシクロヘキシル基を表わし、Ｒ3は、水素原子、メチル基又は下記式（ａ）で表される基を表す。式（ａ）におけるＲ1及びＲ2は一般式（１）のＲ1及びＲ2と同義であり、ｎは０〜２の整数を表す。Ｒ9は、水素原子、メチル基又はシクロヘキシル基を表わす。 In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a cyclohexyl group, and R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a group represented by the following formula (a). Represents. R 1 and R 2 in the formula (a) is the general formula (1) have the same meanings as R 1 and R 2, n represents an integer of 0 to 2. R 9 represents a hydrogen atom, a methyl group or a cyclohexyl group.

Figure 0005645743
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また一般式（１）中、Ｒ4はメチル基又は前記式（ａ）で表される基を表し、Ｒ5は水素原子又は下記Ａ群より選択される基を表す。下記Ａ群中、Ｒ1及びＲ2は一般式（１）のＲ1及びＲ2と同義である。 In the general formula (1), R 4 represents a methyl group or a group represented by the formula (a), and R 5 represents a hydrogen atom or a group selected from the following group A. In the following group A, R 1 and R 2 have the same meanings as R 1 and R 2 in general formula (1).

Figure 0005645743
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前記一般式（２）中、Ｒ6は、水素原子、メチル基、フェニル基又はシクロヘキシル基を表わし、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はシクロヘキシル基を表わし、ｍは、０又は１を表わす。 In the general formula (2), R 6 represents a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group or a cyclohexyl group, R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a cyclohexyl group, and m is Represents 0 or 1.

本発明の上記一般式（１）又は（２）によって表わされる多価フェノール化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。   Specific examples of the polyphenol compound represented by the above general formula (1) or (2) of the present invention include the following compounds.

Figure 0005645743
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特に好ましい化合物は、一般式（４）で表される多価フェノール化合物である。   A particularly preferable compound is a polyhydric phenol compound represented by the general formula (4).

Figure 0005645743
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前記一般式（４）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又はシクロヘキシル基を表わす。 In the general formula (4), R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a cyclohexyl group.

本発明の上記一般式（４）によって表わされる多価フェノール化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。   Specific examples of the polyhydric phenol compound represented by the general formula (4) of the present invention include the following compounds.

Figure 0005645743
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本発明では、上記一般式（１）又は（２）で表わされる多価フェノール化合物の中で、（無機性）／（有機性）の値が０．３〜１．０の値を有する化合物を使用することが好ましい。上記具体例中の括弧内に示す数字（Ｉ／Ｏ）は（無機性）／（有機性）の値を示し、「有機概念図−基礎と応用」（甲田善生著、三共出版（株）、１９８４）に基づいて計算することにより求めた。上記（無機性）／（有機性）の（有機性）の増大は、主として有機化合物の炭素原子数に依存し、炭素原子１個を２０として計算する。また（無機性）の増大は、主として有機化合物の置換基に依存し、ヒドロキシ基１個を１００とし、その基の沸点への影響力を基準に定められている。上記範囲の（無機性）／（有機性）の値は、フェノールが１．０であり、上記範囲の多価フェノール化合物は、フェノールに比較して炭化水素の比率が同じか高いものであるといえる。この化合物から得られるイソシアネート付加物（多価イソシアネート化合物）を用いて得られるポリマー微粒子は、疎水性を有するため、画像部の水浸透性を抑制することによって耐刷性が向上すると推察される。   In the present invention, among the polyphenol compounds represented by the general formula (1) or (2), a compound having a value of (inorganic) / (organic) of 0.3 to 1.0. It is preferable to use it. The numbers (I / O) shown in parentheses in the above specific examples indicate the values of (inorganic) / (organic), “Organic Conceptual Diagram—Basics and Applications” (by Yoshio Koda, Sankyo Publishing Co., Ltd.) 1984). The increase in (organic) in the above (inorganic) / (organic) depends mainly on the number of carbon atoms of the organic compound, and is calculated with 20 for one carbon atom. The increase in (inorganic property) mainly depends on the substituent of the organic compound, and one hydroxy group is set to 100, and is determined based on the influence on the boiling point of the group. The value of (inorganic) / (organic) in the above range is 1.0 for phenol, and the polyhydric phenol compound in the above range has the same or higher ratio of hydrocarbons than phenol. I can say that. Since the polymer fine particles obtained using an isocyanate adduct (polyvalent isocyanate compound) obtained from this compound have hydrophobicity, it is presumed that the printing durability is improved by suppressing the water permeability of the image area.

イソホロンジイソシアネートと上記多価フェノール化合物とのモル比（イソホロンジイソシアネート：上記多価フェノール化合物）は、３：１〜６：１が好ましく、３．５：１〜５．５：１がより好ましく、４：１〜５：１が特に好ましい。イソホロンジイソシアネートの割合が上記の規定範囲の下限以上であれば粘度が高くなり過ぎず、ポリマー微粒子が粗大化し難く好ましい。またイソホロンジイソシアネートの割合が上記の規定範囲の上限以下であればポリマー微粒子中の架橋密度が低くならず、耐刷性向上の効果はより大きくなり好ましい。   The molar ratio of isophorone diisocyanate to the polyhydric phenol compound (isophorone diisocyanate: polyhydric phenol compound) is preferably 3: 1 to 6: 1, more preferably 3.5: 1 to 5.5: 1. : 1 to 5: 1 is particularly preferable. If the ratio of isophorone diisocyanate is not less than the lower limit of the above specified range, it is preferable that the viscosity does not become too high and the polymer fine particles are hardly coarsened. Moreover, if the ratio of isophorone diisocyanate is less than or equal to the upper limit of the above specified range, the crosslinking density in the polymer fine particles is not lowered, and the effect of improving the printing durability is further increased.

〔多価イソシアネート化合物の合成方法〕
上記一般式（１）又は（２）で表される分子中に３個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物（多価イソシアネート化合物）は、例えば、多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートを有機溶剤中で、攪拌しながら加熱（５０〜１００℃）することにより、あるいはオクチル酸第１錫等の触媒を添加しながら比較的低温（４０〜７０℃）で加熱して、得ることができる。一般に多価フェノール化合物と反応させるイソホロンジイソシアネートのモル数（分子数）としては、多価フェノール化合物におけるヒドロキシ基のモル数（ヒドロキシ基の当量数）に対し、０．８〜１．５倍のモル数（分子数）のイソホロンジイソシアネートが使用される。 [Synthesis Method of Polyisocyanate Compound]
An adduct (polyvalent isocyanate compound) of a polyphenol compound having three or more hydroxy groups in the molecule represented by the general formula (1) or (2) and isophorone diisocyanate is, for example, a polyphenol compound. And isophorone diisocyanate are heated in an organic solvent with stirring (50-100 ° C.) or heated at a relatively low temperature (40-70 ° C.) while adding a catalyst such as stannous octylate, Can be obtained. In general, the number of moles of isophorone diisocyanate to be reacted with a polyhydric phenol compound (number of molecules) is 0.8 to 1.5 times the number of moles of hydroxy groups (number of equivalents of hydroxy groups) in the polyphenol compound. A number (number of molecules) of isophorone diisocyanate is used.

上記反応で得られた多価イソシアネート化合物をジブチルアミンでジブチルウレイド化して分子量（ポリスチレン換算値）を測定でき、質量平均分子量は１０００〜４００００が好ましく、２０００〜３００００が特に好ましい。   The polyvalent isocyanate compound obtained by the above reaction can be dibutylureated with dibutylamine to measure the molecular weight (polystyrene equivalent value), and the mass average molecular weight is preferably 1000 to 40000, particularly preferably 2000 to 30000.

有機溶媒の例としては例えば酢酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、トルエン等が挙げられる。   Examples of the organic solvent include ethyl acetate, chloroform, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, acetone, acetonitrile, toluene and the like.

〔ポリマー微粒子の作製方法〕
本発明のポリマー微粒子は、イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物との反応により得られるポリマーからなるが、イソシアネート化合物は、少なくとも本発明の多価イソシアネート化合物を含む。これにより、本発明のポリマー微粒子は、現像性を悪化させることなく耐刷性を高めることが可能となる。 [Production method of polymer fine particles]
The polymer fine particles of the present invention are composed of a polymer obtained by a reaction between an isocyanate compound and a compound having active hydrogen, and the isocyanate compound contains at least the polyvalent isocyanate compound of the present invention. Thereby, the polymer fine particles of the present invention can improve printing durability without deteriorating developability.

本発明のポリマー微粒子は、従来既知のマイクロカプセル形成方法と同様に作製でき、「マイクロカプセル」（近藤朝士、日刊工業新聞社（１９７０））及び「マイクロカプセル」（近藤保ら、三共出版（１９７７））に詳しく記載されている。   The polymer fine particles of the present invention can be prepared in the same manner as conventionally known microcapsule formation methods, and include “microcapsules” (Kondo Asahi, Nikkan Kogyo Shimbun (1970)) and “microcapsules” (Kondo Yasu et al., Sankyo Publishing ( 1977)).

本発明のポリウレタン／ポリウレア又はポリウレタン壁を有するポリマー微粒子は、界面重合反応により合成する。すなわち有機溶媒中に多官能イソシアネート化合物を添加し、この有機相溶液を水溶性高分子水溶液中で乳化させる。その後、水相に重合反応促進の触媒を添加するか又は乳化液の温度を上げて多価多官能イソシアネート化合物を水等の活性水素を有する化合物と重合させてポリマー微粒子を形成させる方法が従来から知られている。この有機相溶液中に画像記録層の構成成分を添加することで、画像記録層の構成成分を内包するマイクロカプセルとすることもできる。内包する画像記録層の構成成分としては、特にラジカル重合性化合物が好ましい。   The polymer fine particles having the polyurethane / polyurea or polyurethane wall of the present invention are synthesized by an interfacial polymerization reaction. That is, a polyfunctional isocyanate compound is added to an organic solvent, and this organic phase solution is emulsified in a water-soluble polymer aqueous solution. Thereafter, a method for forming polymer fine particles by adding a catalyst for promoting a polymerization reaction to the aqueous phase or raising the temperature of the emulsion to polymerize a polyvalent polyfunctional isocyanate compound with a compound having active hydrogen such as water has been conventionally used. Are known. By adding the constituent components of the image recording layer to the organic phase solution, a microcapsule containing the constituent components of the image recording layer can be obtained. As a constituent component of the image recording layer to be included, a radical polymerizable compound is particularly preferable.

〔その他の多官能イソシアネート化合物の併用〕
ポリマー微粒子の原料であるイソシアネート化合物として、本発明の多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物と組み合わせて、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する他の多官能イソシアネート化合物を併用することができる。このような分子中に２個以上のイソシアネート基を有する他の多官能イソシアネート化合物としては、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、及びイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートなど、公知の化合物が挙げることができる。更にこれらの化合物を主原料とした、これらの３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体（付加物）として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物なども用いることができる。上記の中でも特に、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。これらの化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。 [Combination of other polyfunctional isocyanate compounds]
Other polyfunctional isocyanates having two or more isocyanate groups in the molecule in combination with the polyvalent isocyanate compound that is an adduct of the polyhydric phenol compound and isophorone diisocyanate of the present invention as the isocyanate compound that is the raw material of the polymer fine particles A compound can be used in combination. Examples of other polyfunctional isocyanate compounds having two or more isocyanate groups in the molecule include xylene diisocyanate and hydrogenated products thereof, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and hydrogenated products thereof, and diisocyanates such as isophorone diisocyanate. For example, known compounds can be mentioned. Further, these compounds as main raw materials, these trimers (burette or isocyanurate), polyfunctional adducts (adducts) with polyols such as trimethylol propane, formalin condensate of benzene isocyanate Etc. can also be used. Among these, xylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate are particularly preferable. These compounds are described in “Polyurethane Resin Handbook” (edited by Keiji Iwata, published by Nikkan Kogyo Shimbun (1987)).

〔活性水素化合物〕
本発明においてマイクロカプセル化の際、マイクロカプセル壁を形成するための多価イソシアネート化合物と反応する活性水素を有する化合物としては、一般に水が使用される。また、ポリオールも活性水素を有する化合物として用いることができる。ポリオールは芯となる油相又は分散媒となる水溶性高分子を含む水相に添加して用いられる。具体的にはプロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンなどが挙げられる。またポリオールの代わりに、あるいは併用してジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のアミン化合物を使用してもよい。これらの化合物も先の「ポリウレタン樹脂ハンドブック」に記載されている。 [Active hydrogen compound]
In the present invention, water is generally used as the compound having active hydrogen that reacts with the polyvalent isocyanate compound for forming the microcapsule wall during microencapsulation. Polyols can also be used as compounds having active hydrogen. The polyol is used by being added to an oil phase as a core or an aqueous phase containing a water-soluble polymer as a dispersion medium. Specific examples include propylene glycol, glycerin, and trimethylolpropane. Further, amine compounds such as diethylenetriamine and tetraethylenepentamine may be used instead of or in combination with polyol. These compounds are also described in the above “Polyurethane Resin Handbook”.

〔油相を水相中に分散するための水溶性高分子〕
マイクロカプセルの油相を水相中に分散するための水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン／アクリル酸共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム及びアルギン酸ナトリウムを挙げることができる。これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物と反応しないか、極めて反応し難いものが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは予め反応性をなくしておくことが必要である。 [Water-soluble polymer for dispersing oil phase in water phase]
Water-soluble polymers for dispersing the oil phase of the microcapsules in the aqueous phase include polyvinyl alcohol and its modified products, polyacrylic amide and its derivatives, ethylene / vinyl acetate copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer. Polymer, ethylene / maleic anhydride copolymer, isobutylene / maleic anhydride copolymer, polyvinylpyrrolidone, ethylene / acrylic acid copolymer, vinyl acetate / acrylic acid copolymer, carboxymethylcellulose, methylcellulose, casein, gelatin, Mention may be made of starch derivatives, arabic gum and sodium alginate. These water-soluble polymers are preferably those that do not react with isocyanate compounds or that are extremely difficult to react. For example, those having a reactive amino group in the molecular chain such as gelatin may be pre-removed. is necessary.

〔界面活性剤〕
マイクロカプセル化において、界面活性剤を油相あるいは水相の何れに添加して使用してもよいが、有機溶媒に対する溶解度が低いために水相に添加する方が容易である。添加量は油相の質量に対し０．１〜５質量％、特に０．５〜２質量％が好ましい。一般に乳化分散に用いる界面活性剤は、比較的長鎖の疎水基を有する界面活性剤が優れているとされており「界面活性剤便覧」（西一郎ら、産業図書発行（１９８０））、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などのアルカリ金属塩を用いることができる。 [Surfactant]
In microencapsulation, a surfactant may be added to either the oil phase or the aqueous phase, but it is easier to add to the aqueous phase because of its low solubility in organic solvents. The addition amount is preferably 0.1 to 5% by mass, particularly 0.5 to 2% by mass, based on the mass of the oil phase. In general, surfactants used for emulsification and dispersion are considered to be superior surfactants having a relatively long-chain hydrophobic group. “Surfactant Handbook” (Nishi Ichiro et al., Sangyo Tosho (1980)), alkyl Alkali metal salts such as sulfonic acid and alkylbenzene sulfonic acid can be used.

本発明において、界面活性剤（乳化助剤）として芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物や芳香族カルボン酸塩のホルマリン縮合物などの化合物を使用することもできる。具体的には、下記一般式で表わされる化合物が挙げられる。この化合物については特開平０６−２９７８５６号公報に記載されている。   In the present invention, compounds such as aromatic sulfonate formalin condensates and aromatic carboxylate formalin condensates can also be used as surfactants (emulsification aids). Specific examples include compounds represented by the following general formula. This compound is described in JP-A-06-297856.

Figure 0005645743
Figure 0005645743

上式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ＸはＳＯ3 -又はＣＯＯ- を表し、ＭはＮａ＋又はＫ＋を表し、そしてｑは１〜２０の整数を表す。］ In the above formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents SO 3 − or COO − , M represents Na + or K + , and q represents an integer of 1 to 20. ]

またアルキルグルコシド系化合物も同様に使用することができる。具体的には、下記の一般式で表される化合物が挙げられる。   Alkyl glucoside compounds can also be used in the same manner. Specific examples include compounds represented by the following general formula.

Figure 0005645743
Figure 0005645743

上式中、Ｒは炭素原子数４〜１８のアルキル基を、ｑは０〜２の整数を表わす。   In the above formula, R represents an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, and q represents an integer of 0 to 2.

本発明においては、いずれの界面活性剤も単独で使用しても二種以上適宜併用してもよい。   In the present invention, any surfactant may be used alone or in combination of two or more.

〔ラジカル重合性基をその表面に有するポリマー微粒子〕
本発明のポリマー微粒子は、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ポリマー微粒子とした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。 [Polymer fine particles having radically polymerizable groups on the surface]
The aspect in which the polymer fine particles of the present invention are reactive polymer fine particles by having a radical polymerizable group on the surface thereof is particularly preferable from the viewpoint of image forming sensitivity and printing durability.

〔ポリマー微粒子へのラジカル重合性基導入方法〕
粒子形成素材にラジカル重合性基を導入する方法を説明する。
ラジカル重合性基の例としては、−（ＣＨ2 ）n ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 及び−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −Ｘ（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1 とＲ2 又はＲ3 とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができるが、これに限定されるものではない。 [Radical polymerizable group introduction method to fine polymer particles]
A method for introducing a radical polymerizable group into the particle forming material will be described.
Examples of the radical polymerizable group, - (CH 2) n CR 1 = CR 2 R 3, - (CH 2 O) n CH 2 CR 1 = CR 2 R 3, - (CH 2 CH 2 O) n CH 2 CR 1 = CR 2 R 3 , - (CH 2) n NH-CO-O-CH 2 CR 1 = CR 2 R 3, - (CH 2) n -O-CO-CR 1 = CR 2 R 3 and — (CH 2 CH 2 O) 2 —X (wherein R 1 to R 3 each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group; R 1 and R 2 or R 3 may combine with each other to form a ring, n represents an integer of 1 to 10. X represents a dicyclopentadienyl residue. However, it is not limited to this.

樹脂粒子の合成に用いるラジカル重合性基を含む化合物は、下記式（ｂ）で定義されることが好ましい。   The compound containing a radical polymerizable group used for the synthesis of the resin particles is preferably defined by the following formula (b).

Ｌ1 Ｌｃm Ｚn （ｂ）
式（ｂ）において、Ｌ1 は、ｍ＋ｎ価の連結基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１乃至１００の整数であり、Ｌｃは１価のエチレン性不飽和基であり、そして、Ｚは求核性基である。
Ｌ1 は、二価以上の脂肪族基、二価以上の芳香族基、二価以上の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −又はそれらの組合せであることが好ましい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１乃至５０の整数であることが好ましく、１乃至２０の整数であることがより好ましく、１乃至１０の整数であることが更に好ましく、１乃至５の整数であることが最も好ましい。なかでも、ｍが１〜３の整数であり、ｎが１であることが特に好ましい。
Ｌｃで表される１価のエチレン性不飽和基としては、アリル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を挙げることができる。
Ｚは、ＯＨ、ＳＨ又はＮＨ2 であることが好ましく、ＯＨ又はＮＨ2 であることが更に好ましく、ＯＨであることが最も好ましい。 L 1 Lc m Z n (b)
In Formula (b), L 1 is an m + n-valent linking group, m and n are each independently an integer of 1 to 100, Lc is a monovalent ethylenically unsaturated group, and Z is a nucleophilic group.
L 1 represents a divalent or higher aliphatic group, a divalent or higher aromatic group, a divalent or higher heterocyclic group, —O—, —S—, —NH—, —N <, —CO—, —SO. -, - SO 2 - or preferably a combination thereof.
m and n are each independently preferably an integer of 1 to 50, more preferably an integer of 1 to 20, still more preferably an integer of 1 to 10, and an integer of 1 to 5 Most preferably it is. Especially, it is especially preferable that m is an integer of 1-3 and n is 1.
Examples of the monovalent ethylenically unsaturated group represented by Lc include an allyl group, a vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.
Z is preferably OH, SH or NH 2 , more preferably OH or NH 2 , and most preferably OH.

以下にラジカル重合性基を含む化合物の例を示すが、この構造に限定されるものではない。   Although the example of the compound containing a radically polymerizable group is shown below, it is not limited to this structure.

Figure 0005645743
Figure 0005645743

ラジカル重合性基を含む化合物を、二種類以上併用してもよい。ラジカル重合性基を含む化合物と他のポリオールとを併用して、多価イソシアネート化合物との付加物を形成することもできる。ラジカル重合性基を含む化合物と多価イソシアネート化合物との付加物及び他のポリオールと多価イソシアネート化合物との付加物を併用することもできる。また、他のポリオールと多価イソシアネート化合物との付加物とラジカル重合性基を含む化合物とを反応させて、ラジカル重合性基を含む化合物付加物を合成（付加物を変性）してもよい。   Two or more compounds containing a radical polymerizable group may be used in combination. An adduct with a polyvalent isocyanate compound can also be formed by using a compound containing a radical polymerizable group in combination with another polyol. An adduct of a compound containing a radical polymerizable group and a polyvalent isocyanate compound and an adduct of another polyol and a polyvalent isocyanate compound can also be used in combination. Alternatively, an adduct of another polyol and a polyvalent isocyanate compound may be reacted with a compound containing a radical polymerizable group to synthesize a compound adduct containing a radical polymerizable group (modify the adduct).

〔親水性ポリマーを側鎖に有するポリマー微粒子〕
前記ポリマー微粒子は、その表面に、保護コロイドとして機能する親水性ポリマーを側鎖として有するポリマー微粒子の態様が、現像性の観点から特に好ましい。 [Polymer fine particles having hydrophilic polymer in side chain]
The polymer fine particle is particularly preferably in the form of a polymer fine particle having a hydrophilic polymer functioning as a protective colloid as a side chain on its surface.

〔ポリマー微粒子への親水性ポリマー導入方法〕
多価イソシアネート化合物を水と非混和性の溶剤に溶解させ、この溶液を、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマーを含む水溶液に乳化分散させた後、乳化分散液の油滴から溶剤を除去することにより製造してもよいし、多価イソシアネート化合物と活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマーを反応させた後に、水と非混和性の溶剤に溶解させ、この溶液を、水溶液に乳化分散させた後、乳化分散液の油滴から溶剤を除去することにより製造してもよい。 [Method of introducing hydrophilic polymer into fine polymer particles]
After the polyvalent isocyanate compound is dissolved in a water-immiscible solvent, this solution is emulsified and dispersed in an aqueous solution containing a hydrophilic polymer having at least one active hydrogen group capable of reacting with an isocyanate group at one end. It may be produced by removing the solvent from the oil droplets of the emulsified dispersion, or it is immiscible with water after reacting a polyvalent isocyanate compound with a hydrophilic polymer having one or more active hydrogen groups at one end. This solution may be dissolved in an aqueous solution, and this solution may be emulsified and dispersed in an aqueous solution, and then the solvent may be removed from the oil droplets of the emulsified dispersion.

〔活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマー〕
イソシアネート基と反応しうる活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマーについて説明する。イソシアネート基と反応しうる活性水素基としてはヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基等が挙げられる。このうち特にヒドロキシ基、アミノ基が好ましい。この様な活性水素基を有する親水性ポリマーとしては特に限定されないが、例えば片末端に活性水素基を有するポリオキシアルキレン鎖を有する化合物が挙げられる。
親水性ポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）は、３００〜５００，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることが更に好ましい。Ｍｗが３００以上５０万以下とすることで、保護コロイドとして十分な機能を有し、ポリマー微粒子の分散安定性が確保でき、また、表面の親水性も十分得られる。 [Hydrophilic polymer having one or more active hydrogen groups at one end]
A hydrophilic polymer having at least one active hydrogen group capable of reacting with an isocyanate group at one end will be described. Examples of the active hydrogen group capable of reacting with an isocyanate group include a hydroxy group, an amino group, a mercapto group, and a carboxy group. Of these, a hydroxy group and an amino group are particularly preferable. The hydrophilic polymer having such an active hydrogen group is not particularly limited, and examples thereof include a compound having a polyoxyalkylene chain having an active hydrogen group at one end.
The mass average molar mass (Mw) of the hydrophilic polymer is preferably 300 to 500,000, and more preferably 500 to 100,000. When Mw is from 300 to 500,000, it has a sufficient function as a protective colloid, can ensure the dispersion stability of the polymer fine particles, and can sufficiently obtain the hydrophilicity of the surface.

親水性ポリマーの具体例としては、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物としては、例えばポリエチレンオキシド、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体等が挙げられる。これらのポリマーは、例えばアルコール、アルコキシド、カルボン酸、カルボン酸塩等を重合開始末端としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状化合物を開環重合し、重合開始末端を従来公知の反応（例えば、加水分解反応、還元反応など）により活性水素基であるヒドロキシ基やアミノ基等に変換することで合成できる。また、片末端に活性水素基を有するポリエーテルも利用できる。これらの中でもポリエチレンオキシドのモノエーテル体（該モノエーテルとしてはモノメチルエーテル、モノエチルエーテル等が挙げられる）、ポリエチレンオキシドのモノエステル体（該モノエステルとしてはモノ酢酸エステル、モノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる）がより好ましい。
なかでも、下記一般式（ｃ）で表される末端アミノ基又は末端ヒドロキシ基を有するポリエーテル誘導体が好ましい。 As specific examples of the hydrophilic polymer, examples of the compound having a polyoxyalkylene chain include polyethylene oxide and ethylene oxide / propylene oxide copolymer. These polymers are, for example, ring-opening polymerization of a cyclic compound such as ethylene oxide and propylene oxide using alcohol, alkoxide, carboxylic acid, carboxylate, etc. as a polymerization initiation terminal, and the polymerization initiation terminal at a conventionally known reaction (for example, hydrolysis reaction). , Reduction reaction, etc.) can be synthesized by converting into an active hydrogen group such as a hydroxy group or an amino group. A polyether having an active hydrogen group at one end can also be used. Among these, polyethylene oxide monoethers (the monoethers include monomethyl ether, monoethyl ether, etc.), polyethylene oxide monoesters (the monoesters include monoacetic acid esters, mono (meth) acrylic acid esters) Etc.) are more preferable.
Among these, polyether derivatives having a terminal amino group or a terminal hydroxy group represented by the following general formula (c) are preferable.

Figure 0005645743
Figure 0005645743

一般式（ｃ）において、Ｘは連結基を表す。好ましい連結基としては、−Ｃ（＝Ｏ）−又はＳＯ2−が挙げられる。中でも−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
一般式（ｃ）において、ｍは０又は１を表す。Ａは、アリーレン基又はアルキレン基を表す。Ｙはアミノ基又はヒドロキシ基を表す。 In general formula (c), X represents a linking group. A preferred linking group includes —C (═O) — or SO 2 —. Among them, -C (= O)-is preferable.
In general formula (c), m represents 0 or 1. A represents an arylene group or an alkylene group. Y represents an amino group or a hydroxy group.

Ａで表されるアリーレン基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数が６〜３０のアリーレン基が好ましく、特に総炭素数が６〜２０のアリーレン基が好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基が好ましく、特にアルキル基、アルコキシ基が好ましい。この様なアリレン基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、トリレン基、（メトキシ）フェニレン基等が挙げられる。   The arylene group represented by A may have a substituent, and is preferably an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, particularly preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms. When substituted, the substituent is preferably a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, or a cyano group, and particularly preferably an alkyl group or an alkoxy group. Specific examples of such an arylene group include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, a tolylene group, and a (methoxy) phenylene group.

Ａで表されるアルキレン基としては、総炭素数が１〜３０のアルキレン基が好ましく、特に総炭素数が１〜２０のアルキレン基が好ましい。この様なアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。   The alkylene group represented by A is preferably an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of such an alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a tetramethylene group.

一般式（ｃ）において、
以上、この様な−（Ｘ）m−Ａ−Yで表される基の具体例しては、アミノエチル基、アミノプロピル基、４−アミノベンゾイル基、３−アミノベンゾイル基、４−アミノベンゼンスルホニル基、アミノアセチル基、アミノエチルスルホニル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシベンゾイル基、３−ヒドロキシベンゾイル基、４−ヒドロキシベンゼンスルホニル基、ヒドロキシアセチル基、ヒドロキシエチルスルホニル基、等が挙げられる。 In general formula (c):
Specific examples of such a group represented by-(X) m -AY are aminoethyl group, aminopropyl group, 4-aminobenzoyl group, 3-aminobenzoyl group, 4-aminobenzene. Sulfonyl group, aminoacetyl group, aminoethylsulfonyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, 4-hydroxybenzoyl group, 3-hydroxybenzoyl group, 4-hydroxybenzenesulfonyl group, hydroxyacetyl group, hydroxyethylsulfonyl group, etc. Can be mentioned.

一般式（ｃ）において、Ｌはアルキレン基を表す。Ｌで表されるアルキレン基としては、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、総炭素数が２〜２０のアルキレン基が好ましく、特に総炭素数が２〜１０のアルキレン基が好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基が好ましく、中でも特にアリール基が好ましい。この様なアルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、シクロヘキシレン基、ビニルエチレン基、フェノキシメチルエチレン基等が挙げられ、特にエチレン基、プロピレン基が好ましく、最も好ましくは、エチレン基である。   In general formula (c), L represents an alkylene group. The alkylene group represented by L may have a substituent or may have a branch, and is preferably an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, particularly 2 to 2 carbon atoms. Ten alkylene groups are preferred. When substituted, the substituent is preferably an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an acyl group, and particularly preferably an aryl group. Specific examples of such an alkylene group include an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a phenylethylene group, a cyclohexylene group, a vinylethylene group, and a phenoxymethylethylene group, and an ethylene group and a propylene group are particularly preferable. Most preferably, it is an ethylene group.

一般式（ｃ）において、繰り返し単位−（Ｌ−Ｏ）n−は、ｎ個の繰り返しにおいてそれぞれLが独立していてもよいが、Lが同一であることが特に好ましい。この様な繰り返し単位を有するポリエーテルの具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリスチレンオキシド、ポリシクロヘキシレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドランダム共重合体等が挙げられる。なかでもポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体が好ましく、ポリエチレンオキシドが最も好ましい。 In the general formula (c), the repeating unit-(L-O) n- may be independently L in n repeating units, but it is particularly preferable that L is the same. Specific examples of the polyether having such a repeating unit include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetramethylene oxide, polystyrene oxide, polycyclohexylene oxide, polyethylene oxide-polypropylene oxide-block copolymer, polyethylene oxide-polypropylene oxide. A random copolymer etc. are mentioned. Of these, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polyethylene oxide-polypropylene oxide block copolymers are preferable, and polyethylene oxide is most preferable.

一般式（ｃ）において、Ｒは活性水素をもたない有機基を表す。Ｒとしてはイソシアネート基と反応する活性水素をもたない有機基であれば特に限定されないが、好ましい有機基としては、アルキル基、アリール基、アシル基が挙げられる。より好ましいものとしてはアルキル基、アリール基、アシル基が挙げられる。   In the general formula (c), R represents an organic group having no active hydrogen. R is not particularly limited as long as it is an organic group having no active hydrogen that reacts with an isocyanate group, and preferred organic groups include alkyl groups, aryl groups, and acyl groups. More preferred are an alkyl group, an aryl group, and an acyl group.

Ｒで表されるアルキル基としては、総炭素数が１〜３０のものが好ましく、特に総炭素数が１〜２０のものが好ましい。この様なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ベンジル基、アリル基、オレイル基、メトキシエチル基等が挙げられる。メチル基が最も好ましい。   As the alkyl group represented by R, those having 1 to 30 total carbon atoms are preferable, and those having 1 to 20 total carbon atoms are particularly preferable. Specific examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an isopropyl group, a benzyl group, an allyl group, an oleyl group, and a methoxyethyl group. A methyl group is most preferred.

Ｒで表されるアリール基としては、総炭素数が６〜３０のものが好ましく、特に総炭素数が６〜２０のものが好ましい。この様なアリール基の具体例としては、フェニル基、ノニルフェニル基、オクチルフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。   As the aryl group represented by R, those having a total carbon number of 6 to 30 are preferable, and those having a total carbon number of 6 to 20 are particularly preferable. Specific examples of such an aryl group include a phenyl group, a nonylphenyl group, an octylphenyl group, and a methoxyphenyl group.

Ｒで表されるアシル基としては、脂肪族でも芳香族のアシル基でもよく、また置換基を有していてもよく、更に分岐を有していてもよく、総炭素数が２〜３０のものが好ましく、特に総炭素数が２〜２０のものが好ましい。この様なアシル基の具体例としては、アセチル基、ベンゾイル基、（メタ）アクリロイル基、オレオイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、メトキシベンゾイル基等が挙げられる。   The acyl group represented by R may be an aliphatic or aromatic acyl group, may have a substituent, may further have a branch, and has a total carbon number of 2 to 30. Those having a total carbon number of 2 to 20 are particularly preferable. Specific examples of such an acyl group include an acetyl group, a benzoyl group, a (meth) acryloyl group, an oleoyl group, a lauroyl group, a stearoyl group, and a methoxybenzoyl group.

以上、この様なＲで表される基の中でも、アルキル基が好ましい。   As described above, among these groups represented by R, an alkyl group is preferable.

一般式（ｃ）において、ｎはポリエーテル基の平均付加モル数で１０〜１２０の数を表し、該平均付加モル数としては１２〜１００の数が好ましい。   In the general formula (c), n represents an average addition mole number of the polyether group and represents a number of 10 to 120, and the average addition mole number is preferably 12 to 100.

以下に、上記一般式（ｃ）で表される末端アミノ基又は末端ヒドロキシ基を有するポリエーテル誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the polyether derivative having a terminal amino group or a terminal hydroxy group represented by the general formula (c) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 0005645743
Figure 0005645743

〔ポリマー微粒子の粒径と含有量〕
上記ポリマー微粒子の平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。 [Particle size and content of fine polymer particles]
The average particle size of the polymer fine particles is preferably 0.01 to 3.0 μm. 0.05-2.0 micrometers is still more preferable, and 0.10-1.0 micrometer is especially preferable. Within this range, good resolution and stability over time can be obtained.

ポリマー微粒子の含有量としては、画像記録層全固形分の５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。   The content of the polymer fine particles is preferably in the range of 5 to 90% by mass of the total solid content of the image recording layer.

〔（Ｂ）ラジカル重合性化合物〕
本発明における画像記録層に用いるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。 [(B) Radical polymerizable compound]
The radical polymerizable compound used for the image recording layer in the present invention is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and has at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds. Selected from compounds. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof.

モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。   Examples of monomers include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof, preferably unsaturated carboxylic acids. An ester of an acid and a polyhydric alcohol compound and an amide of an unsaturated carboxylic acid and a polyvalent amine compound are used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group, an amino group or a mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, and a monofunctional or polyfunctional compound. A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an epoxy group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, a halogen group or In addition, a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.

また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。   As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid. These are disclosed in JP-T-2006-508380, JP-A-2002-287344, JP-A-2008-256850, JP-A-2001-342222, JP-A-9-179296, JP-A-9-179297. JP-A-9-179298, JP-A-2004-294935, JP-A-2006-243493, JP-A-2002-275129, JP-A-2003-64130, JP-A-2003-280187, It is described in references including Kaihei 10-333321.

多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。   Specific examples of the monomer of the ester of a polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, Examples include trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, sorbitol triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide (EO) -modified triacrylate, and polyester acrylate oligomer. Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl ] Dimethylmethane, bis- [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane, and the like. Specific examples of amide monomers of polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis-methacrylic. Examples include amide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.

また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｄ）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （ｄ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ3を示す。） In addition, urethane-based addition-polymerizable compounds produced by using an addition reaction between an isocyanate and a hydroxy group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in Japanese Patent Publication No. 48-41708. A vinyl containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxy group represented by the following general formula (d) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. A urethane compound etc. are mentioned.
CH 2 = C (R 4) COOCH 2 CH (R 5) OH (d)
(However, R 4 and R 5 each independently represent H or CH 3. )

また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。   Also, urethanes described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-A-2003-344997, and JP-A-2006-65210. Acrylates, JP-B 58-49860, JP-B 56-17654, JP-B 62-39417, JP-B 62-39418, JP-A 2000-250211, JP-A 2007-94138 Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in the publication, and hydrophilic groups described in US Pat. No. 7,153,632, JP-A-8-505958, JP-A-2007-293221, and JP-A-2007-293223. Also suitable are urethane compounds having.

上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。   Among them, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, bis (acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, etc. are excellent in the balance between the hydrophilicity involved in on-press developability and the polymerization ability involved in printing durability. Isocyanuric acid ethylene oxide modified acrylates are particularly preferred.

これらのラジカル重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％の範囲で使用される。   Details of the method of use such as the structure of these radically polymerizable compounds, whether they are used alone or in combination, and the amount added can be arbitrarily set in accordance with the performance design of the final lithographic printing plate precursor. The polymerizable compound is preferably used in the range of 5 to 75% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and particularly preferably 15 to 60% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer.

〔（Ｃ）赤外線吸収染料〕
赤外線吸収染料は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述のラジカル重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収染料は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料である。 [(C) Infrared absorbing dye]
The infrared absorbing dye has a function of converting the absorbed infrared light into heat and a function of being excited by the infrared light and transferring electrons and / or energy to a radical polymerization initiator described later. The infrared absorbing dye used in the present invention is a dye having an absorption maximum at a wavelength of 760 to 1200 nm.

染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ｅ）で示されるシアニン色素が挙げられる。 As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes Is mentioned.
Particularly preferred among these dyes are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, nickel thiolate complexes, and indolenine cyanine dyes. Further, cyanine dyes and indolenine cyanine dyes are preferred, and particularly preferred examples include cyanine dyes represented by the following general formula (e).

Figure 0005645743
Figure 0005645743

一般式（ｅ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜８のアルキル基又は水素原子を表し、またＲ9とＲ10とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい（-ＮＰｈ2）。Ｘ2は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。 In the general formula (e), X 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, -N (R 9) (R 10), - X 2 -L 1 or a group shown below. Here, R 9 and R 10 may be the same or different, and may have a substituent, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a hydrogen atom. R 9 and R 10 may be bonded to each other to form a ring. Of these, a phenyl group is preferred (—NPh 2 ). X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a heteroaryl group, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms including a hetero atom. In addition, a hetero atom here shows N, S, O, a halogen atom, and Se. In the group shown below, Xa - has Za described later - is defined as for, R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted amino group and a halogen atom .

Figure 0005645743
Figure 0005645743

Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ1とＲ2は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。 R 1 and R 2 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the image recording layer coating solution, R 1 and R 2 are preferably hydrocarbon groups having 2 or more carbon atoms. R 1 and R 2 may be connected to each other to form a ring, and when forming a ring, it is particularly preferable to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.

Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ｅ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。 Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and each represents an aryl group which may have a substituent. Preferred aryl groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Moreover, as a preferable substituent, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned. Y 1 and Y 2 may be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R 3 and R 4 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxy groups, and sulfo groups. R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. Za − represents a counter anion. However, Za − is not necessary when the cyanine dye represented by the general formula (e) has an anionic substituent in its structure and neutralization of charge is not necessary. Preferred Za − is a halide ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, in view of the storage stability of the image recording layer coating solution. , Hexafluorophosphate ions, and aryl sulfonate ions.

本発明におけるより好ましい赤外線吸収染料として下記一般式（３）で示されるシアニン色素が挙げられる。   More preferred infrared absorbing dyes in the present invention include cyanine dyes represented by the following general formula (3).

Figure 0005645743
Figure 0005645743

式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環あるいは複素芳香環を表す。好ましい芳香環としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が最も好ましい。
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｚａ−は、電荷の中和が必要な場合に存在する対アニオンを表す。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。 In the formula, Z 1 and Z 2 each independently represent an aromatic ring or a heteroaromatic ring which may have a substituent. Preferred aromatic rings include a benzene ring and a naphthalene ring. Preferred substituents include a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, and 12 carbon atoms. Most preferred are not more than alkoxy groups.
R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxy groups, and sulfo groups.
R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or an alkoxy group which may have a substituent. Za − represents a counter anion present when charge neutralization is required. Preferred Za − is a halide ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, in view of the storage stability of the image recording layer coating solution. , Hexafluorophosphate ions, and aryl sulfonate ions.

好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１６］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落番号［００３４］〜［００４１］、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００８０］〜［００８６］に記載の化合物、最も好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落番号［００３５］〜［００４３］に記載の化合物が挙げられる。
また特開平５−５００５号公報の段落番号［０００８］〜［０００９］、特開２００１−２２２１０１号公報の段落番号［００２２］〜［００２５］に記載の化合物も好ましく使用することができる。 Specific examples of the cyanine dye represented by formula (e) that can be suitably used include compounds described in paragraphs [0017] to [0019] of JP-A No. 2001-133969, JP-A No. 2002-023360. Paragraph numbers [0016] to [0021] of JP-A No. 2002-040638, compounds described in paragraph Nos. [0012] to [0037] of JP-A No. 2002-040638, preferably paragraph Nos. [0034] of JP-A No. 2002-278057 [0041], compounds described in paragraph numbers [0080] to [0086] of JP 2008-195018 A, most preferably compounds described in paragraph numbers [0035] to [0043] of JP 2007-90850 A Is mentioned.
Further, compounds described in paragraph numbers [0008] to [0009] of JP-A No. 5-5005 and paragraph numbers [0022] to [0025] of JP-A No. 2001-222101 can also be preferably used.

また、これらの赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、赤外線吸収染料以外の赤外線吸収顔料を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。   Moreover, only 1 type may be used for these infrared absorption dyes, 2 or more types may be used together, and infrared absorption pigments other than an infrared absorption dye may be used together. As the pigment, compounds described in paragraph numbers [0072] to [0076] of JP-A-2008-195018 are preferable.

本発明における画像記録層中の赤外線吸収染料の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。   The content of the infrared absorbing dye in the image recording layer in the present invention is preferably 0.1 to 10.0% by mass, more preferably 0.5 to 5.0% by mass of the total solid content of the image recording layer. .

〔ラジカル重合開始剤〕
本発明の画像記録層は、公知のラジカル重合開始剤を含有させることができる。このようなラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、アジニウム塩、オキシム化合物及びトリアジン化合物を挙げることができる。
これらの具体例としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報に記載の化合物を挙げることができる。 [Radical polymerization initiator]
The image recording layer of the present invention can contain a known radical polymerization initiator. Examples of such radical polymerization initiators include (a) organic halides, (b) carbonyl compounds, (c) azo compounds, (d) organic peroxides, (e) metallocene compounds, and (f) azide compounds. (G) hexaarylbiimidazole compound, (h) organic borate compound, (i) disulfone compound, (j) oxime ester compound, (k) onium salt compound. Among these, sulfonium salts, iodonium salts, diazonium salts, azinium salts, oxime compounds, and triazine compounds can be given.
Specific examples thereof include the compounds described in JP-A-2008-195018.

上記ラジカル重合開始剤は、画像記録層の全固形分に対し、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。   The radical polymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and particularly preferably 0.8 to 20% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer. Can be added.

〔バインダーポリマー〕
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。 [Binder polymer]
In the image recording layer of the present invention, a binder polymer can be used in order to improve the film strength of the image recording layer. As the binder polymer that can be used in the present invention, conventionally known binder polymers can be used without limitation, and polymers having film properties are preferred. Of these, acrylic resins, polyvinyl acetal resins, and polyurethane resins are preferable.

なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。   Among them, as a binder polymer suitable for the present invention, as described in JP-A-2008-195018, a crosslinkable functional group for improving the film strength of the image portion is a main chain or a side chain, preferably a side chain. Have the following. Crosslinking is formed between the polymer molecules by the crosslinkable group, and curing is accelerated.

架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。   The crosslinkable functional group is preferably an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryl group, vinyl group, allyl group, or styryl group, or an epoxy group, and these groups are introduced into the polymer by polymer reaction or copolymerization. be able to. For example, a reaction between an acrylic polymer or polyurethane having a carboxy group in the side chain and polyurethane and glycidyl methacrylate, or a reaction between a polymer having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid such as methacrylic acid can be used.

バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。   The content of the crosslinkable group in the binder polymer is preferably 0.1 to 10.0 mmol, more preferably 0.25 to 7.0 mmol, and most preferably 0.5 to 5.5 mmol per 1 g of the binder polymer. .

また、本発明において、該バインダーポリマーは、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。   In the present invention, the binder polymer preferably further has a hydrophilic group. The hydrophilic group contributes to imparting on-press developability to the image recording layer. In particular, the coexistence of the crosslinkable group and the hydrophilic group makes it possible to achieve both printing durability and developability.

親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。   Examples of the hydrophilic group include a hydroxy group, a carboxy group, an alkylene oxide structure, an amino group, an ammonium group, an amide group, a sulfo group, and a phosphoric acid group. Among them, an alkylene oxide unit having 2 or 3 carbon atoms An alkylene oxide structure having 1 to 9 is preferable. In order to impart a hydrophilic group to the binder polymer, a monomer having a hydrophilic group may be copolymerized.

また、本発明において、該バインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。   In the present invention, a lipophilic group such as an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group can be introduced into the binder polymer in order to control the inking property. Specifically, a lipophilic group-containing monomer such as an alkyl methacrylate may be copolymerized.

以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお繰り返し単位の比はモル比である。   Specific examples (1) to (11) of the binder polymer used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. The ratio of repeating units is a molar ratio.

Figure 0005645743
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Figure 0005645743
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なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのが更に好ましい。   The binder polymer in the present invention preferably has a mass average molar mass (Mw) of 2000 or more, more preferably 5000 or more, and still more preferably 10,000 to 300,000.

〔その他の成分〕
本発明の画像記録層には、必要に応じて、更に下記の成分を含有することができる。 [Other ingredients]
The image recording layer of the present invention may further contain the following components as necessary.

（１）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。 (1) Low molecular weight hydrophilic compound The image-recording layer in the invention may contain a low molecular weight hydrophilic compound in order to improve the on-press developability without reducing the printing durability.
As the low molecular weight hydrophilic compound, for example, as the water-soluble organic compound, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like glycols and ether or ester derivatives thereof, glycerin, Polyols such as pentaerythritol and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, organic amines such as triethanolamine, diethanolamine and monoethanolamine and salts thereof, organic sulfones such as alkylsulfonic acid, toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid Acids and salts thereof, organic sulfamic acids such as alkylsulfamic acid and salts thereof, organic sulfuric acids such as alkylsulfuric acid and alkylethersulfuric acid and salts thereof, phenylphosphonic acid Organic phosphonic acids and salts thereof, tartaric acid, oxalic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, gluconic acid, organic carboxylic acids and salts thereof such as amino acids, betaines, and the like.

本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。   Among these, in the present invention, it is preferable to contain at least one selected from the group consisting of polyols, organic sulfates, organic sulfonates, and betaines.

有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号［００２６］〜［００３１］、特開２００９−１５４５２５号公報の段落番号［００２０］〜［００４７］に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。   Specific examples of organic sulfonates include alkyl sulfonates such as sodium n-butyl sulfonate, sodium n-hexyl sulfonate, sodium 2-ethylhexyl sulfonate, sodium cyclohexyl sulfonate, and sodium n-octyl sulfonate. Sodium 5,8,11-trioxapentadecane-1-sulfonate, sodium 5,8,11-trioxaheptadecane-1-sulfonate, 13-ethyl-5,8,11-trioxaheptadecane-1; Alkyl sulfonates containing ethylene oxide chains such as sodium sulfonate, sodium 5,8,11,14-tetraoxatetracosane-1-sulfonate; sodium benzenesulfonate, sodium p-toluenesulfonate, p-hydroxybenzene Sulfone Sodium, sodium p-styrenesulfonate, sodium dimethyl-5-sulfonate isophthalate, sodium 1-naphthylsulfonate, sodium 4-hydroxynaphthylsulfonate, disodium 1,5-naphthalenedisulfonate, 1,3,6- Aryl sulfonates such as trisodium naphthalene trisulfonate, paragraph numbers [0026] to [0031] of JP 2007-276454 A, paragraph numbers [0020] to [0047] of JP 2009-154525 A And the like. The salt may be a potassium salt or a lithium salt.

有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号［００３４］〜［００３８］に記載の化合物が挙げられる。   Organic sulfates include sulfates of alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or heterocyclic monoethers of polyethylene oxide. The number of ethylene oxide units is preferably 1 to 4, and the salt is preferably a sodium salt, potassium salt or lithium salt. Specific examples thereof include compounds described in paragraph numbers [0034] to [0038] of JP-A-2007-276454.

ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。   As the betaines, compounds having 1 to 5 carbon atoms of the hydrocarbon substituent on the nitrogen atom are preferable. Specific examples include trimethylammonium acetate, dimethylpropylammonium acetate, 3-hydroxy-4-trimethyl. Ammonioobylate, 4- (1-pyridinio) butyrate, 1-hydroxyethyl-1-imidazolioacetate, trimethylammonium methanesulfonate, dimethylpropylammonium methanesulfonate, 3-trimethylammonio-1-propanesulfonate, Examples include 3- (1-pyridinio) -1-propanesulfonate.

上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。   The above low molecular weight hydrophilic compound has a small hydrophobic part structure and almost no surface-active action, so that dampening water penetrates into the exposed part of the image recording layer (image part) and the hydrophobicity and film strength of the image part. Ink acceptability and printing durability of the image recording layer can be maintained satisfactorily.

これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The amount of these low molecular weight hydrophilic compounds added to the image recording layer is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less of the total solid content of the image recording layer. More preferably, they are 1 mass% or more and 15 mass% or less, More preferably, they are 2 mass% or more and 10 mass% or less. In this range, good on-press developability and printing durability can be obtained.
These compounds may be used alone or in combination of two or more.

（２）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。 (2) Grease Sensitizer In the image recording layer of the present invention, a lipid sensitizer such as a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, or an ammonium group-containing polymer is used for the image recording layer in order to improve the inking property. be able to. In particular, when an inorganic layered compound is contained in the protective layer, these compounds function as a surface coating agent for the inorganic layered compound, and prevent a decrease in the inking property during printing by the inorganic layered compound.

好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。   Suitable phosphonium compounds include phosphonium compounds described in JP-A-2006-297907 and JP-A-2007-50660. Specific examples include tetrabutylphosphonium iodide, butyltriphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, 1,4-bis (triphenylphosphonio) butanedi (hexafluorophosphate), 1,7-bis (tri Phenylphosphonio) heptane sulfate, 1,9-bis (triphenylphosphonio) nonane = naphthalene-2,7-disulfonate, and the like.

上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落番号［００２１］〜［００３７］、特開２００９−９０６４５号公報の段落番号［００３０］〜［００５７］に記載の化合物などが挙げられる。   Examples of the nitrogen-containing low molecular weight compound include amine salts and quaternary ammonium salts. Also included are imidazolinium salts, benzoimidazolinium salts, pyridinium salts, and quinolinium salts. Of these, quaternary ammonium salts and pyridinium salts are preferable. Specific examples include tetramethylammonium = hexafluorophosphate, tetrabutylammonium = hexafluorophosphate, dodecyltrimethylammonium = p-toluenesulfonate, benzyltriethylammonium = hexafluorophosphate, benzyldimethyloctylammonium = hexafluorophosphate. Fert, benzyldimethyldodecyl ammonium = hexafluorophosphate, paragraph numbers [0021] to [0037] of JP-A-2008-284858, paragraph numbers [0030] to [0057] of JP-A-2009-90645 Compound etc. are mentioned.

上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落番号[００８９]〜[０１０５]に記載のポリマーが挙げられる。   The ammonium group-containing polymer may be any polymer as long as it has an ammonium group in its structure, but a polymer containing 5 to 80 mol% of a (meth) acrylate having an ammonium group in the side chain as a copolymerization component is preferable. . Specific examples include the polymers described in paragraph numbers [0089] to [0105] of JP2009-208458A.

上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均モル質量（Ｍｗ）に換算すると、１００００〜１５００００が好ましく、１７０００〜１４００００がより好ましく、２００００〜１３００００が特に好ましい。   The ammonium salt-containing polymer has a reduced specific viscosity (unit: ml / g) determined by the following measurement method, preferably in the range of 5 to 120, more preferably in the range of 10 to 110, 15 Those in the range of ~ 100 are particularly preferred. When the said reduced specific viscosity is converted into a mass mean molar mass (Mw), 10,000-150,000 are preferable, 17000-140000 are more preferable, 20000-130000 are especially preferable.

＜還元比粘度の測定方法＞
ポリマー固形分１ｇを、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップした。この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元比粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃSt/s）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク（Ｎ−メチルピロリドンのみ）の場合も測定し、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出した。 <Measurement method of reduced specific viscosity>
1 g of polymer solid content was weighed into a 20 ml volumetric flask and diluted with N-methylpyrrolidone. This solution is allowed to stand for 30 minutes in a thermostatic bath at 30 ° C., put in an Ubbelohde reduced specific viscosity tube (viscosity constant = 0.010 cSt / s), and the time for flowing down at 30 ° C. is measured. The measurement is performed twice with the same sample, and the average value is calculated. Similarly, in the case of a blank (only N-methylpyrrolidone), the reduced specific viscosity (ml / g) was calculated from the following formula.

Figure 0005645743
Figure 0005645743

以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０ Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０ Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０ Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比 ２５／７５ Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５ Ｍｗ６．５万） Specific examples of the ammonium group-containing polymer are shown below.
(1) 2- (Trimethylammonio) ethyl methacrylate = p-toluenesulfonate / 3,6-dioxaheptyl methacrylate copolymer (molar ratio 10/90 Mw 45,000)
(2) 2- (Trimethylammonio) ethyl methacrylate = hexafluorophosphate / 3,6-dioxaheptyl methacrylate copolymer (molar ratio 20/80 Mw 60,000)
(3) 2- (Ethyldimethylammonio) ethyl methacrylate = p-toluenesulfonate / hexyl methacrylate copolymer (molar ratio 30/70 Mw 45,000)
(4) 2- (Trimethylammonio) ethyl methacrylate = hexafluorophosphate / 2-ethylhexyl methacrylate copolymer (molar ratio 20/80 Mw 60,000)
(5) 2- (Trimethylammonio) ethyl methacrylate = methyl sulfate / hexyl methacrylate copolymer (molar ratio 40/60 Mw 7 million)
(6) 2- (Butyldimethylammonio) ethyl methacrylate = hexafluorophosphate / 3,6-dioxaheptyl methacrylate copolymer (molar ratio 25/75 Mw 650,000)
(7) 2- (Butyldimethylammonio) ethyl acrylate = hexafluorophosphate / 3,6-dioxaheptyl methacrylate copolymer (molar ratio 20/80 Mw 65,000)
(8) 2- (butyldimethylammonio) ethyl methacrylate = 13-ethyl-5,8,11-trioxa-1-heptadecanesulfonate / 3,6-dioxaheptyl methacrylate copolymer (molar ratio 20/80 Mw 75,000)
(9) 2- (butyldimethylammonio) ethyl methacrylate = hexafluorophosphate / 3,6-dioxaheptyl methacrylate / 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl methacrylate copolymer (molar ratio 15/80/5 (Mw 650,000)

上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜１０質量％が更に好ましい。   The content of the sensitizer is preferably 0.01 to 30.0% by mass, more preferably 0.1 to 15.0% by mass and 1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer. Is more preferable.

（３）その他
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び増感助剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書の段落番号［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。 (3) Others Further, as other components, surfactants, colorants, baking-out agents, polymerization inhibitors, higher fatty acid derivatives, plasticizers, inorganic fine particles, inorganic layered compounds, sensitizing aids or chain transfer agents, etc. Can be added. Specifically, paragraph numbers [0114] to [0159] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-284817, paragraph numbers [0023] to [0027] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-091479, and US Patent Publication No. 2008/0311520. The compound and the addition amount described in paragraph [0060] of FIG.

〔画像記録層の形成〕
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。 (Formation of image recording layer)
The image recording layer in the present invention is a coating solution prepared by dispersing or dissolving the necessary components in a known solvent as described in paragraphs [0142] to [0143] of JP-A-2008-195018, for example. This is prepared by coating the substrate by a known method such as bar coater coating and drying. The image recording layer coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, but is generally preferably 0.3 to 3.0 g / m 2 . Within this range, good sensitivity and good film characteristics of the image recording layer can be obtained.

［下塗り層］
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。 [Undercoat layer]
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, an undercoat layer (sometimes referred to as an intermediate layer) is preferably provided between the image recording layer and the support. The undercoat layer enhances the adhesion between the support and the image recording layer in the exposed area, and easily peels off the image recording layer from the support in the unexposed area. Contributes to improvement. In the case of infrared laser exposure, the undercoat layer functions as a heat insulating layer, thereby preventing the heat generated by the exposure from diffusing to the support and reducing the sensitivity.

下塗り層に用いる化合物としては、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸などの酸基を有する化合物を有する下塗り層が好ましく用いられる。更に、支持体表面に吸着可能な吸着性基、及び画像記録層と密着性を向上させるために架橋性基を有するものが好ましい。これらの化合物は、低分子でも高分子ポリマーであってもよい。又、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。   As the compound used for the undercoat layer, an undercoat layer having a compound having an acid group such as phosphonic acid, phosphoric acid, or sulfonic acid is preferably used. Further, those having an adsorbing group capable of being adsorbed on the surface of the support and a crosslinkable group in order to improve adhesion to the image recording layer are preferable. These compounds may be low molecular weight or high molecular weight polymers. Moreover, you may use these compounds in mixture of 2 or more types as needed.

高分子ポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3が好ましい。親水基としては、スルホ基が好ましい。架橋性基としてはメタクリル基、アリル基などが好ましい。この高分子ポリマーは、高分子ポリマーの極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。 In the case of a high molecular polymer, a copolymer of a monomer having an adsorptive group, a monomer having a hydrophilic group, and a monomer having a crosslinkable group is preferable. The adsorbable adsorptive group to the surface of the support, a phenolic hydroxy group, a carboxy group, -PO 3 H 2, -OPO 3 H 2, -CONHSO 2 -, - SO 2 NHSO 2 -, - COCH 2 COCH 3 Is preferred. As the hydrophilic group, a sulfo group is preferable. The crosslinkable group is preferably a methacryl group or an allyl group. This polymer may have a crosslinkable group introduced by salt formation between the polar substituent of the polymer, a substituent having a counter charge and a compound having an ethylenically unsaturated bond, Other monomers, preferably hydrophilic monomers, may be further copolymerized.
Specifically, a silane coupling agent having an addition-polymerizable ethylenic double bond reactive group described in JP-A-10-282679 and an ethylenic compound described in JP-A-2-304441. The phosphorus compound which has a heavy bond reactive group is mentioned suitably. Crosslinkable groups (preferably ethylenically unsaturated bond groups) described in JP-A-2005-238816, JP-A-2005-12549, JP-A-2006-239867, and JP-A-2006-215263, the surface of the support Those containing a low-molecular or high-molecular compound having a functional group that interacts with each other and a hydrophilic group are also preferably used. More preferable are polymer polymers having an adsorbable group, a hydrophilic group, and a crosslinkable group that can be adsorbed on the support surface described in JP-A Nos. 2005-125749 and 2006-188038.

下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子ポリマーは、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。 The content of unsaturated double bonds in the polymer resin for the undercoat layer is preferably 0.1 to 10.0 mmol, and most preferably 0.2 to 5.5 mmol per 1 g of the polymer.
The polymer for the undercoat layer preferably has a mass average molar mass of 5000 or more, more preferably 10,000 to 300,000.

本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。   The undercoat layer of the present invention comprises, in addition to the above undercoat compound, a chelating agent, a secondary or tertiary amine, a polymerization inhibitor, an amino group, or a functional group having a polymerization inhibiting ability, in order to prevent contamination over time. Compounds having a group that interacts with the surface of an aluminum support (for example, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO), 2,3,5,6-tetrahydroxy-p-quinone, chloranil , Sulfophthalic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, and the like.

下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。 The undercoat layer is applied by a known method. The coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably from 0.1-100 mg / m 2, and more preferably 1 to 30 mg / m 2.

［支持体］
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。 [Support]
As the support used in the lithographic printing plate precursor according to the invention, a known support is used. Of these, an aluminum plate that has been roughened and anodized by a known method is preferred.
In addition, the above aluminum plate is optionally subjected to micropore enlargement treatment or sealing treatment of an anodized film described in JP-A Nos. 2001-253181 and 2001-322365, and US Pat. 714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734, or alkali metal silicates as described in U.S. Pat. Surface hydrophilization treatment with polyvinylphosphonic acid or the like as described in each specification of 3,276,868, 4,153,461 and 4,689,272 is appropriately performed and performed. be able to.
The support preferably has a center line average roughness of 0.10 to 1.2 μm.

本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。   If necessary, the support of the present invention includes an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and a silicon alkoxy compound described in JP-A-6-35174 on the back surface. A backcoat layer can be provided.

［保護層］
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。 [Protective layer]
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, a protective layer (overcoat layer) is preferably provided on the image recording layer. In addition to the function of suppressing the image formation inhibition reaction by blocking oxygen, the protective layer has a function of preventing scratches in the image recording layer and preventing ablation during high-illuminance laser exposure.

このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３７号の公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好適である。 The protective layer having such characteristics is described in, for example, US Pat. No. 3,458,311 and Japanese Patent Publication No. 55-49729. As the low oxygen permeability polymer used for the protective layer, either a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer can be appropriately selected and used, and two or more types can be mixed and used as necessary. it can. Specific examples include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, water-soluble cellulose derivatives, poly (meth) acrylonitrile, and the like.
As the modified polyvinyl alcohol, acid-modified polyvinyl alcohol having a carboxy group or a sulfo group is preferably used. Specifically, modified polyvinyl alcohols described in JP-A-2005-250216 and JP-A-2006-259137 are suitable.

また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。 Further, in order to enhance the oxygen barrier property, the protective layer preferably contains an inorganic layered compound such as natural mica and synthetic mica as described in JP-A-2005-119273.
Further, the protective layer may contain known additives such as a plasticizer for imparting flexibility, a surfactant for improving coating properties, and inorganic fine particles for controlling surface slipperiness. Further, the protective layer can contain the sensitizer described in the description of the image recording layer.

保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。 The protective layer is applied by a known method. The coating amount of the protective layer, the coating amount after drying is preferably in the range of 0.01 to 10 g / m 2, more preferably in the range of 0.02 to 3 g / m 2, and most preferably 0. in the range of 02~1g / m 2.

また、画像部との密着性や耐傷性も、版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これらの２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば特公昭５４−１２２１５号公報、英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。   In addition, adhesion to the image area and scratch resistance are also extremely important in handling the plate. That is, when a hydrophilic layer made of a water-soluble polymer is laminated on an oleophilic polymer layer, film peeling due to insufficient adhesion tends to occur, and the peeled portion causes defects such as poor film hardening due to inhibition of oxygen polymerization. On the other hand, various proposals have been made to improve the adhesion between these two layers. For example, Japanese Patent Publication No. 54-12215 and British Patent Application No. 1303578 disclose an acrylic emulsion or a water-insoluble vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymer in a hydrophilic polymer mainly composed of polyvinyl alcohol. It is described that sufficient adhesiveness can be obtained by mixing ˜60 mass% and laminating on the polymerized layer. Any of these known techniques can be applied to the protective layer in the present invention. Such a coating method for the protective layer is described in detail in, for example, US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729.

［製版方法］
本発明の平版印刷版原版は、露光後、現像処理工程で現像されてから印刷に供せられるか、あるいは現像処理工程を経ることなく、印刷インキと湿し水とを供給して機上現像されて、そのまま印刷に供せられる。以下、本発明の製版方法について詳細に説明する。 [Plate making method]
The lithographic printing plate precursor according to the present invention is subjected to development in a development processing step after exposure, and then subjected to printing, or is supplied with printing ink and a fountain solution without passing through the development processing step. Then, it is used for printing as it is. Hereinafter, the plate making method of the present invention will be described in detail.

〔露光〕
本発明において画像様の露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザーが好適に挙げられる。
赤外線レーザーの出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。 〔exposure〕
In the present invention, a laser is preferable as a light source used for imagewise exposure. The laser used in the present invention is preferably a solid laser that emits infrared light having a wavelength of 760 to 1200 nm.
The output of the infrared laser is preferably 100 mW or more, the exposure time per pixel is preferably within 20 microseconds, and the irradiation energy amount is preferably 10 to 300 mJ / cm 2 . A multi-beam laser device is preferably used to shorten the exposure time.

〔現像処理〕
本発明の平版印刷版原版の現像処理は、公知の方法で行うことができる。界面活性剤、有機溶剤、アルカリ剤、水溶性高分子化合物、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などから選ばれる成分を含有する水溶液からなる公知の現像液が用いられる。ｐＨ１０未満の水溶液を用いることもでき、その際、界面活性剤及び/又は水溶性樹脂を含有する現像液が好ましい。通常平版印刷版原版を現像した後に版を保護するための不感脂化液も現像液として用いることもできる。
なお、本発明において、現像処理後の平版印刷版を、引き続いて、水洗、乾燥処理、不感脂化処理することも任意に可能である。不感脂化処理では、公知の不感脂化液を用いることができる。 [Development processing]
The development processing of the lithographic printing plate precursor according to the invention can be performed by a known method. A known developer composed of an aqueous solution containing a component selected from a surfactant, an organic solvent, an alkali agent, a water-soluble polymer compound, a preservative, a chelate compound, an antifoaming agent, an organic acid, an inorganic acid, an inorganic salt, and the like. Used. An aqueous solution having a pH of less than 10 can also be used. In this case, a developer containing a surfactant and / or a water-soluble resin is preferable. Usually, a desensitizing solution for protecting the plate after developing the lithographic printing plate precursor can also be used as a developing solution.
In the present invention, the lithographic printing plate after the development treatment can optionally be subsequently washed with water, dried and desensitized. In the desensitizing treatment, a known desensitizing solution can be used.

以上の現像処理等を行うことで得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。   The lithographic printing plate obtained by carrying out the above development processing is placed on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.

〔機上現像〕
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像様露光される。 [On-machine development]
The exposed lithographic printing plate precursor is mounted on a plate cylinder of a printing press. In the case of a printing press equipped with a laser exposure device, imagewise exposure is performed after a lithographic printing plate precursor is mounted on the plate cylinder of the printing press.

平版印刷版原版を赤外線レーザー等で画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく印刷インキと湿し水とを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。   After the lithographic printing plate precursor is exposed imagewise with an infrared laser or the like, printing is performed by supplying printing ink and fountain solution without going through a development process such as a wet development process, and the like in the exposed part of the image recording layer. The image recording layer cured by exposure forms a printing ink receiving portion having an oleophilic surface. On the other hand, in the unexposed area, the uncured image recording layer is removed by dissolution or dispersion by the supplied dampening water and / or printing ink, and a hydrophilic surface is exposed in that area. As a result, the fountain solution adheres to the exposed hydrophilic surface, and the printing ink is deposited on the image recording layer in the exposed area and printing is started.

ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でも印刷インキでもよいが、除去された画像記録層の成分によって湿し水が汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。湿し水及び印刷インキとしては、通常の平版印刷用の湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。 Here, the fountain solution or the printing ink may be supplied to the printing plate first, but the printing ink is first used in order to prevent the fountain solution from being contaminated by the removed components of the image recording layer. Is preferably supplied. As the fountain solution and printing ink, normal lithographic fountain solution and printing ink are used.
In this way, the lithographic printing plate precursor is developed on an offset printing machine and used as it is for printing a large number of sheets.

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these. In the polymer compound, the molecular weight is a mass average molar mass (Mw), and the ratio of repeating units is a mole percentage, except for those specifically defined.

〔多価イソシアネート付加物（ＮＣＯ−１〜２１）の合成例〕 [Synthesis example of polyisocyanate adduct (NCO-1 to 21)]

（合成例１：ＮＣＯ−１の合成）
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３５５．６ｇ（１．６０モル）と多価フェノール化合物（Ｐ−２、下記構造）１６９．６ｇ（０．４０モル）との酢酸エチル（４７０．７ｇ）懸濁溶液に、オクチル酸第一錫（スタノクト、吉富製薬（株）製）４７１ｍｇを酢酸エチル１０ｇに溶解した溶液を、撹拌しながら１時間にわたって滴下した。滴下後、撹拌を２時間続け、次いで５０℃で３時間撹拌を行った。こうして、多価イソシアネート付加物（ＮＣＯ−１）の溶液（濃度５０質量％）を得た。 (Synthesis Example 1: Synthesis of NCO-1)
In a suspension of ethyl acetate (470.7 g) of 355.6 g (1.60 mol) of isophorone diisocyanate (IPDI) and 169.6 g (0.40 mol) of a polyphenol compound (P-2, the following structure), A solution prepared by dissolving 471 mg of stannous octylate (Stanocto, manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.) in 10 g of ethyl acetate was added dropwise over 1 hour with stirring. After dropping, stirring was continued for 2 hours, and then stirring was performed at 50 ° C. for 3 hours. Thus, a polyisocyanate adduct (NCO-1) solution (concentration 50% by mass) was obtained.

上記反応で得られた末端イソシアネート体をジブチルアミンでジブチルウレイド化して質量平均分子量（ポリスチレン換算値）を測定したところ、Ｍｗ＝２４４００であった。   It was Mw = 24400 when the terminal isocyanate body obtained by the said reaction was dibutylureated with dibutylamine and the mass mean molecular weight (polystyrene conversion value) was measured.

得られた化合物について、ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）により同定を行った。データを以下に示す。ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）３４１６ｃｍ−１、２９５６ｃｍ−１、２２６２ｃｍ−１、１７３８ｃｍ−１、１４９９ｃｍ−１、１３６４ｃｍ−１、１３０７ｃｍ−１、１２１１ｃｍ−１、１０１４ｃｍ−１、８５３ｃｍ−１、５７６ｃｍ−１   The obtained compound was identified by FT-IR (KBr). The data is shown below. FT-IR (KBr) 3416cm-1, 2956cm-1, 2262cm-1, 1738cm-1, 1499cm-1, 1364cm-1, 1307cm-1, 1211cm-1, 1014cm-1, 853cm-1, 576cm-1

Figure 0005645743
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（合成例２〜１６：ＮＣＯ−２〜１６の合成）
前記合成例１において、Ｐ−２を下記表１に示す化合物に変更し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）との比を表１に記載の値に変更した以外は合成例１と同様の方法により、多価イソシアネート付加物（ＮＣＯ−２〜１６）の溶液を得た。 (Synthesis Examples 2 to 16: Synthesis of NCO-2 to 16)
In Synthesis Example 1, P-2 was changed to the compounds shown in Table 1 below, and the ratio to isophorone diisocyanate (IPDI) was changed to the values shown in Table 1. A solution of a polyvalent isocyanate adduct (NCO-2 to 16) was obtained.

得られたＮＣＯ−５について、ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）により同定を行った。データを以下に示す。ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）３４１８ｃｍ−１、２９５５ｃｍ−１、２２６３ｃｍ−１、１７３４ｃｍ−１、１５１９ｃｍ−１、１４７７ｃｍ−１、１３６４ｃｍ−１、１３０５ｃｍ−１、１１９５ｃｍ−１、１０６９ｃｍ−１、９９７ｃｍ−１、７６１ｃｍ−１、５７８ｃｍ−１   The obtained NCO-5 was identified by FT-IR (KBr). The data is shown below. FT-IR (KBr) 3418cm-1, 2955cm-1, 2263cm-1, 1734cm-1, 1519cm-1, 1477cm-1, 1364cm-1, 1305cm-1, 1195cm-1, 1069cm-1, 997cm-1, 761cm-1, 578cm-1

（合成例１７〜２１：ＮＣＯ−１７〜２１の合成）
前記合成例１において、多価フェノール化合物及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を下記表２に示す化合物に変更した以外は合成例１と同様の方法により、多価イソシアネート付加物（ＮＣＯ−１７〜２１）の溶液を得た。 (Synthesis Examples 17-21: Synthesis of NCO-17-21)
In the synthesis example 1, the polyhydric isocyanate adduct (NCO-17 to 21) was prepared in the same manner as in the synthesis example 1 except that the polyphenol compound and isophorone diisocyanate (IPDI) were changed to the compounds shown in Table 2 below. A solution was obtained.

Figure 0005645743
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Figure 0005645743
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〔ポリマー微粒子の合成例〕 [Synthesis example of polymer fine particles]

油相成分として、前記多価イソシアネート付加物（ＮＣＯ−１）の溶液８ｇ、トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアネート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、なおオキシエチレン単位の繰り返し数は９０）を付加させた付加体（三井化学製；５０質量％酢酸エチル溶液）２ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及び界面活性剤パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇとＵ‐ＣＡＴ ＳＡ１０２（１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ‐７‐エン‐オクチル酸塩、サンアプロ社製）０．２ｇの混合水溶液に添加し、室温で３０分攪拌後、４５℃で２４時間静置した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これをミクロゲル（ポリマー微粒子）（ＣＰ−１）とした。ポリマー微粒子の平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２６μｍであった。   As an oil phase component, 8 g of the polyisocyanate adduct (NCO-1) solution, trimethylolpropane (6 mol), and xylene diisocyanate (18 mol) were added, and methyl one-end polyoxyethylene (1 mol, In addition, 2g of adducts (Mitsui Chemicals; 50% by mass ethyl acetate solution) added with 90) repeating units of oxyethylene units, 3.15 g of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., SR444), and Surfactant Pionein A-41C (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) (0.1 g) was dissolved in ethyl acetate (17 g). As an aqueous phase component, 40 g of a 4% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-205 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were mixed and emulsified for 10 minutes at 12,000 rpm using a homogenizer. The obtained emulsion was added to a mixed aqueous solution of 25 g of distilled water and 0.2 g of U-CAT SA102 (1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene-octylate, manufactured by San Apro). The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then allowed to stand at 45 ° C. for 24 hours. The solid content concentration of the microgel solution thus obtained was diluted with distilled water so as to be 15% by mass, and this was designated as microgel (polymer fine particles) (CP-1). When the average particle diameter of the polymer fine particles was measured by a light scattering method, the average particle diameter was 0.26 μm.

（ポリマー微粒子（ＣＰ−２）〜（ＣＰ−２１）の合成）
前記ポリマー微粒子（ＣＰ−１）の合成において、多価イソシアネート付加物（ＮＣＯ−１）の溶液を、表１及び２に示す多価イソシアネート付加物（ＮＣＯ−２〜２１）の溶液に変更した以外は、ミクロゲル（ポリマー微粒子）（ＣＰ−１）の合成と同様の方法により、ミクロゲル（ポリマー微粒子）（ＣＰ−２）〜（ＣＰ−２１）を得た。 (Synthesis of polymer fine particles (CP-2) to (CP-21))
In the synthesis of the polymer fine particles (CP-1), the solution of the polyvalent isocyanate adduct (NCO-1) was changed to the solution of the polyvalent isocyanate adduct (NCO-2 to 21) shown in Tables 1 and 2. Obtained microgel (polymer fine particles) (CP-2) to (CP-21) by the same method as the synthesis of microgel (polymer fine particles) (CP-1).

（ポリマー微粒子（ＣＰ−２２）〜（ＣＰ−２５）の合成）
前記ミクロゲル（ポリマー微粒子）（ＣＰ−１）の合成において、多価イソシアネート付加物（ＮＣＯ−１）の溶液を、表３の多官能イソシアネート（ＮＣＯ−２２〜２５）の５０質量％酢酸エチル溶液に変更した以外は、ポリマー微粒子（ＣＰ−１）の合成と同様の方法により、ポリマー微粒子（ＣＰ−２２）〜（ＣＰ−２５）を得た。 (Synthesis of polymer fine particles (CP-22) to (CP-25))
In the synthesis of the microgel (polymer fine particles) (CP-1), the polyisocyanate adduct (NCO-1) solution was changed to a 50 mass% ethyl acetate solution of the polyfunctional isocyanate (NCO-22 to 25) in Table 3. Except for the change, polymer fine particles (CP-22) to (CP-25) were obtained by the same method as the synthesis of the polymer fine particles (CP-1).

Figure 0005645743
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［実施例１〜１８］ アルカリ現像処理用の平版印刷版原版   [Examples 1 to 18] Planographic printing plate precursor for alkali development

１．支持体（１）の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。 1. Preparation of support (1) In order to remove rolling oil on the surface of an aluminum plate (material JIS A 1050) having a thickness of 0.3 mm, degreasing treatment was performed at 50 ° C. for 30 seconds using a 10 mass% sodium aluminate aqueous solution. After that, the aluminum surface was grained using three bundle-planted nylon brushes having a bristle diameter of 0.3 mm and a pumice-water suspension (specific gravity 1.1 g / cm 3 ) having a median diameter of 25 μm and washed thoroughly with water. . This plate was etched by being immersed in a 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 45 ° C for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20 mass% nitric acid at 60 ° C for 20 seconds, and washed with water. At this time, the etching amount of the grained surface was about 3 g / m 2 .

次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。 Next, an electrochemical roughening treatment was performed continuously using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a 1% by mass nitric acid aqueous solution (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and a liquid temperature of 50 ° C. The AC power source waveform is electrochemical roughening treatment using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time ratio TP of 0.8 msec until the current value reaches a peak from zero, a duty ratio of 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave alternating current. Went. Ferrite was used for the auxiliary anode. The current density was 30 A / dm 2 at the peak current value, and 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode. The amount of electricity in nitric acid electrolysis was 175 C / dm 2 when the aluminum plate was the anode. Then, water washing by spraying was performed.

続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し支持体（１）を作製した。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。 Subsequently, nitric acid electrolysis was performed with an aqueous solution of 0.5% by mass of hydrochloric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and an electrolytic solution having a liquid temperature of 50 ° C. under the condition of an electric quantity of 50 C / dm 2 when the aluminum plate was the anode. In the same manner as above, an electrochemical surface roughening treatment was performed, followed by washing with water by spraying.
Next, the plate was provided with a direct current anodic oxide film having a current density of 15 A / dm 2 and a current density of 15 g / m 2 using 15% by mass sulfuric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions) as an electrolytic solution, followed by washing with water. It dried and produced the support body (1). The centerline average roughness (Ra) of this substrate was measured using a needle having a diameter of 2 μm and found to be 0.51 μm.

２．下塗り層の塗設
次に、この支持体（１）上に下記下塗り層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、１００℃１０秒間乾燥した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ２であった。 2. Next, the following undercoat layer coating solution was applied onto the support (1) with a wire bar and dried at 100 ° C. for 10 seconds. The coating amount was 10 mg / m 2 .

−下塗り層用塗布液−
・下記構造の高分子化合物Ａ ０．０５ｇ
・メタノール ２７ｇ
・イオン交換水 ３ｇ -Undercoat layer coating solution-
-Polymer compound A having the following structure: 0.05 g
・ Methanol 27g
・ Ion exchange water 3g

Figure 0005645743
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３．画像記録層の塗設
下記組成の画像記録層用塗布液（１）を調製し、ワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が０．９ｇ／ｍ２となるように下塗り層の上に塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間乾燥して画像記録層を形成した。 3. Application of Image Recording Layer An image recording layer coating solution (1) having the following composition was prepared and applied onto the undercoat layer using a wire bar so that the coating amount after drying was 0.9 g / m 2. Then, the image recording layer was formed by drying at 115 ° C. for 34 seconds using a hot air drying apparatus.

−画像記録層用塗布液（１）−
・ポリマー微粒子（表４記載） ４．５６８ｇ
・赤外線吸収染料（ＩＲ色素）（表４記載） ０．０３８ｇ
・ラジカル重合開始剤Ａ（下記構造のＳ−１） ０．０６１ｇ
・ラジカル重合開始剤Ｂ（下記構造のＩ−１） ０．０９４ｇ
・メルカプト化合物（下記構造のＳＨ−１） ０．０１５ｇ
・増感助剤（下記構造のＴ−１） ０．０８１ｇ
・付加重合性化合物（下記構造のＭ−１） ０．４２８ｇ
・バインダーポリマーＡ（下記構造のＢ−１） ０．３１１ｇ
・バインダーポリマーＢ（下記構造のＢ−２） ０．２５０ｇ
・バインダーポリマーＣ（下記構造のＢ−３） ０．０６２ｇ
・重合禁止剤（下記構造のＱ−１） ０．００１２ｇ
・銅フタロシアニン顔料分散物（下記組成） ０．１５９ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．００８１ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ ＤＩＣ（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン ５．８８６ｇ
・メタノール ２．７３３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ５．８８６ｇ -Coating liquid for image recording layer (1)-
・ Polymer fine particles (described in Table 4) 4.568 g
Infrared absorbing dye (IR pigment) (described in Table 4) 0.038 g
-Radical polymerization initiator A (S-1 having the following structure) 0.061 g
-Radical polymerization initiator B (I-1 having the following structure) 0.094 g
・ Mercapto compound (SH-1 having the following structure) 0.015 g
-Sensitization aid (T-1 having the following structure) 0.081 g
Addition polymerizable compound (M-1 having the following structure) 0.428 g
-Binder polymer A (B-1 having the following structure) 0.311 g
-Binder polymer B (B-2 having the following structure) 0.250 g
・ Binder polymer C (B-3 having the following structure) 0.062 g
-Polymerization inhibitor (Q-1 having the following structure) 0.0012 g
-Copper phthalocyanine pigment dispersion (the following composition) 0.159g
・ Fluorine surfactant 0.0081g
(Megafuck F-780-F DIC Corporation)
Methyl isobutyl ketone (MIBK) 30% by mass solution)
・ Methyl ethyl ketone 5.886g
・ Methanol 2.733g
・ 1-methoxy-2-propanol 5.886 g

Figure 0005645743
Figure 0005645743

Figure 0005645743
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〔銅フタロシアニン顔料分散物の組成〕
銅フタロシアニン顔料：１５質量部、分散剤としてアリルメタクリレート／メタクリル酸（８０／２０）共重合体：１０質量部、溶剤としてシクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部 [Composition of copper phthalocyanine pigment dispersion]
Copper phthalocyanine pigment: 15 parts by mass, allyl methacrylate / methacrylic acid (80/20) copolymer as a dispersant: 10 parts by mass, cyclohexanone / methoxypropyl acetate / 1-methoxy-2-propanol = 15 parts by mass / 20 as a solvent Parts by mass / 40 parts by mass

４．保護層の塗設
＜下部保護層＞
画像記録層表面に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業（株）製）、界面活性剤Ａ（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）及び界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ−８４：旭電化工業（株）製）の混合水溶液（保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（保護層用塗布液）中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、７．５／８９／２／１．５（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は０．５ｇ／ｍ２であった。 4). Coating of protective layer <Lower protective layer>
On the surface of the image recording layer, synthetic mica (Somasif MEB-3L, 3.2% aqueous dispersion, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.), polyvinyl alcohol (Goselan CKS-50: saponification degree 99 mol%, polymerization degree 300, sulfone) Mixture of acid-modified polyvinyl alcohol, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), surfactant A (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd., Emalex 710) and surfactant B (Adeka Pluronic P-84: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) An aqueous solution (a coating solution for a protective layer) was applied with a wire bar, and dried at 125 ° C. for 30 seconds with a hot air drying apparatus.
The content ratio of synthetic mica (solid content) / polyvinyl alcohol / surfactant A / surfactant B in the mixed aqueous solution (coating liquid for protective layer) was 7.5 / 89/2 / 1.5 (mass). The coating amount (the coating amount after drying) was 0.5 g / m 2 .

＜上部保護層＞
下部保護層表面に、有機フィラー（アートパールＪ−７Ｐ、根上工業（株）製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（Ｌ−３２６６：ケン化度８７モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、増粘剤（セロゲンＦＳ−Ｂ、第一工業製薬（株）製）、前記高分子化合物Ａ、及び界面活性剤（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）の混合水溶液（保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（保護層用塗布液）中の有機フィラー／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／増粘剤／高分子化合物Ａ／界面活性剤の含有量割合は、４．７／２．８／６７．４／１８．６／２．３／４．２（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．８ｇ／ｍ２であった。
このようにして、実施例１〜１８の平版印刷版原版を得た。 <Upper protective layer>
On the surface of the lower protective layer, an organic filler (Art Pearl J-7P, manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.), synthetic mica (Somasif MEB-3L, 3.2% aqueous dispersion, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.), polyvinyl alcohol ( L-3266: Saponification degree 87 mol%, polymerization degree 300, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), thickener (Serogen FS-B, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), A mixed aqueous solution (protective layer coating solution) of the polymer compound A and a surfactant (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) is applied with a wire bar and dried at 125 ° C. for 30 seconds in a hot air dryer. I let you.
The content ratio of the organic filler / synthetic mica (solid content) / polyvinyl alcohol / thickener / polymer compound A / surfactant in the mixed aqueous solution (protective layer coating solution) is 4.7 / 2.8. /67.4/18.6/2.3/4.2 (mass%), and the coating amount (the coating amount after drying) was 1.8 g / m 2 .
In this way, lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 18 were obtained.

［比較例１〜１０］
実施例１において、ポリマー微粒子及び赤外線吸収染料を下記表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、比較例１〜１０の平版印刷版原版を得た。 [Comparative Examples 1 to 10]
Lithographic printing plate precursors of Comparative Examples 1 to 10 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer fine particles and the infrared absorbing dye were changed as shown in Table 4 below.

〔平版印刷版原版の評価〕
（１）感度評価
得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ｌｐｉ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、出力０〜８Ｗの範囲をｌｏｇＥで０．１５ずつ変化させて露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、富士フイルム（株）社製プロセサーＬＰ−１３１０Ｎｅｗｓを用い、３０℃１２秒で現像した。現像液は、富士フイルム（株）社製ＤＨ−Ｎの１：４水希釈水を用い、フィニッシャーは、富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１水希釈液を用いた。
現像して得られた平版印刷版の画像部濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度で測定した。測定した濃度が０．８を得るのに必要な露光量の逆数を感度の指標とした。なお、評価結果は、比較例１で得られた平版印刷版原版の感度を１００とし、他の平版印刷版原版の感度はその相対評価とした。値が大きいほど、感度が優れていることになる。結果を表４に示す。 [Evaluation of planographic printing plate precursor]
(1) Sensitivity evaluation The obtained lithographic printing plate precursor was subjected to a Creo Trendsetter 3244VX equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser, with a resolution of 175 lpi, an outer drum rotation speed of 150 rpm, and an output of 0 to 8 W of 0. The exposure was changed by 15 steps. The exposure was performed under conditions of 25 ° C. and 50% RH. After the exposure, development was performed at 30 ° C. for 12 seconds using a processor LP-1310News manufactured by FUJIFILM Corporation. The developer used was a 1: 4 water diluted water of DH-N manufactured by Fuji Film Co., Ltd., and the 1: 1 water diluted solution of GN-2K manufactured by Fuji Film Co., Ltd. was used as the finisher.
The density of the image area of the lithographic printing plate obtained by development was measured using a Macbeth reflection densitometer RD-918 and the cyan density using a red filter equipped in the densitometer. The reciprocal of the exposure necessary to obtain a measured density of 0.8 was used as an index of sensitivity. The evaluation results were such that the sensitivity of the lithographic printing plate precursor obtained in Comparative Example 1 was 100, and the sensitivity of other lithographic printing plate precursors was a relative evaluation thereof. The larger the value, the better the sensitivity. The results are shown in Table 4.

（２）耐刷性評価及び汚れ評価
作製された平版印刷版原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ｌｐｉの８０％平網画像を、出力８Ｗ、外面ドラム回転数２０６ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、（１）感度評価の現像工程と同じ方法で現像した。そして、得られた平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷を行い、画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数（刷了枚数）を耐刷性の指標とした。印刷汚れ性は１０００枚印刷し、非画像部のインキ汚れを目視で評価した。結果を表４に示す。 (2) Printing durability evaluation and dirt evaluation An 80% flat screen image with a resolution of 175 lpi was output to the produced lithographic printing plate precursor using a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser and a 175 lpi 80% flat screen image with an output of 8 W and an external drum. The exposure was performed at a rotation speed of 206 rpm and a plate surface energy of 100 mJ / cm 2 . After the exposure, the protective layer was removed by rinsing with tap water, and then developed by the same method as in (1) Sensitivity evaluation development step. The obtained lithographic printing plate is printed using a printing press Lislon manufactured by Komori Corporation, and the printed matter in the image area is observed. It was used as an index. The printing stain resistance was printed on 1000 sheets, and the ink stain on the non-image area was visually evaluated. The results are shown in Table 4.

（３）保存性評価
平版印刷版原版を６０℃７５％ＲＨで４日間強制経時した後、上記同様の方法で平版印刷版を作製して、経時してないものと同様に印刷を行った。 (3) Evaluation of storage stability The lithographic printing plate precursor was forcibly aged at 60 ° C. and 75% RH for 4 days, and then a lithographic printing plate was prepared by the same method as described above, and printing was performed in the same manner as that without aging.

Figure 0005645743
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表４から明らかなように、本発明のポリマー微粒子を用いた平版印刷版原版（実施例１〜１８）は、本発明のポリマー微粒子を含まない平版印刷版原版と比較して、耐汚れ性及び耐刷性のいずれにも向上が見られた。   As is clear from Table 4, the lithographic printing plate precursors (Examples 1 to 18) using the polymer fine particles of the present invention were more resistant to stains than the lithographic printing plate precursors not containing the polymer fine particles of the present invention. There was an improvement in both printing durability.

［実施例１９〜３６］機上現像型の平版印刷版原版
（１）支持体（２）の作製
非画像部の親水性を確保するため、前記支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。 [Examples 19 to 36] On-press development type lithographic printing plate precursor (1) Preparation of support (2) In order to ensure the hydrophilicity of the non-image area, 2.5% by mass of the support (1) was 3% by mass. A silicate treatment was performed at 60 ° C. for 10 seconds using an aqueous sodium silicate solution, and then washed with water to obtain a support (2). The adhesion amount of Si was 10 mg / m 2 .

（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体（２）上に、下記下塗り層用塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。 (2) Formation of undercoat layer Next, the following undercoat layer coating solution (1) is applied onto the support (2) so that the dry coating amount is 20 mg / m 2 , and used in the following experiments. A support having a layer was prepared.

＜下塗り層用塗布液（１）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１） ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ <Coating liquid for undercoat layer (1)>
-Undercoat layer compound (1) having the following structure: 0.18 g
・ Hydroxyethyliminodiacetic acid 0.10g
・ Methanol 55.24g
・ Water 6.15g

Figure 0005645743
Figure 0005645743

（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（２）は下記感光液（１）及びポリマー微粒子液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。 (3) Formation of image recording layer After the bar coating of the image recording layer coating liquid (2) having the following composition is applied on the undercoat layer formed as described above, it is oven-dried at 100 ° C for 60 seconds, and the dry coating amount An image recording layer of 1.0 g / m 2 was formed.
The image recording layer coating solution (2) was obtained by mixing and stirring the following photosensitive solution (1) and polymer fine particle solution (1) immediately before coating.

＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕 ０．２４０ｇ
・赤外線吸収染料（ＩＲ色素）〔種類：表５に記載〕 ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．０１８ｇ
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ］ ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ <Photosensitive solution (1)>
-Binder polymer (1) [the following structure] 0.240 g
Infrared absorbing dye (IR dye) [Type: listed in Table 5] 0.030 g
-Radical polymerization initiator (1) [the following structure] 0.162 g
-Radical polymerizable compound Tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate (NK ester A-9300, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.192 g
・ Low molecular weight hydrophilic compound Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate 0.062g
・ Low molecular weight hydrophilic compound (1) [the following structure] 0.050 g
-Sensitizing agent Phosphonium compound (1) [the following structure] 0.055 g
・ Sensitizer Benzyl-dimethyl-octylammonium ・ PF 6 salt 0.018g
-Sensitizing agent Ammonium group-containing polymer [the following structure, reduced specific viscosity 44 ml / g] 0.035 g
・ Fluorosurfactant (1) [The following structure] 0.008g
・ 2-butanone 1.091g
・ 1-methoxy-2-propanol 8.609g

＜ポリマー微粒子液（１）＞
・ポリマー微粒子〔種類：表５に記載〕 ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ <Polymer fine particle liquid (1)>
・ Polymer fine particles [Type: described in Table 5] 2.640 g
・ Distilled water 2.425g

上記処方で用いる、バインダーポリマー（１）、ラジカル重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー、及びフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。   Structures of binder polymer (1), radical polymerization initiator (1), phosphonium compound (1), low molecular weight hydrophilic compound (1), ammonium group-containing polymer, and fluorine-based surfactant (1) used in the above formulation Is as follows.

Figure 0005645743
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Figure 0005645743
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（４）保護層の形成
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層用塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して実施例１９〜３６の平版印刷版原版を得た。 (4) Formation of Protective Layer After the bar coating of the protective layer coating liquid (1) having the following composition was applied on the image recording layer, it was oven-dried at 120 ° C. for 60 seconds, and the dry coating amount was 0.15 g / m. 2 protective layers were formed to obtain planographic printing plate precursors of Examples 19 to 36.

＜保護層用塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ <Coating liquid for protective layer (1)>
・ Inorganic layered compound dispersion (1) 1.5 g
-Polyvinyl alcohol (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. CKS50, sulfonic acid modification,
Saponification degree 99 mol% or more, polymerization degree 300) 6% by mass aqueous solution 0.55 g
・ Polyvinyl alcohol (PVA-405 manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Degree of saponification 81.5 mol%, degree of polymerization 500) 6% by weight aqueous solution 0.03 g
・ Nippon Emulsion Co., Ltd. surfactant (Emalex 710) 1% by weight aqueous solution 0.86g
・ Ion-exchanged water 6.0g

（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。 (Preparation of inorganic layered compound dispersion (1))
6.4 g of synthetic mica Somasif ME-100 (manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) was added to 193.6 g of ion-exchanged water, and dispersed using an homogenizer until the average particle size (laser scattering method) became 3 μm. The aspect ratio of the obtained dispersed particles was 100 or more.

［比較例１１〜２０］
実施例１９において、ポリマー微粒子を下記表５に示すように変更した以外は、実施例１９と同様の方法により、比較例１１〜２０の平版印刷版原版を得た。 [Comparative Examples 11 to 20]
In Example 19, lithographic printing plate precursors of Comparative Examples 11 to 20 were obtained in the same manner as in Example 19 except that the polymer fine particles were changed as shown in Table 5 below.

〔平版印刷版原版の評価〕 [Evaluation of planographic printing plate precursor]

（１）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表５に示す。 (1) On-machine developability The obtained lithographic printing plate precursor was subjected to an external drum rotation speed of 1000 rpm, a laser output of 70%, and a resolution of 2400 dpi on a Fujifilm Corporation Luxel PLASETTER T-6000III equipped with an infrared semiconductor laser. Exposed. The exposure image includes a thin line chart.
The obtained exposed original plate was attached to a plate cylinder of a printing machine LITHRONE 26 manufactured by Komori Corporation without developing. Equality-2 (manufactured by FUJIFILM Corporation) / tap water = 2/98 (volume ratio) dampening water and Values-G (N) black ink (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) After dampening water and ink were supplied by the standard automatic printing start method of LITHRONE 26 and developed on the machine, 100 sheets were printed on Tokuhishi Art (76.5 kg) paper at a printing speed of 10,000 sheets per hour.
The number of print sheets required until the on-press development on the printing press of the unexposed portion of the image recording layer was completed and the ink was not transferred to the non-image portion was measured as on-press developability. The results are shown in Table 5.

（２）細線再現性
一般に、ネガ型平版印刷版原版の場合、露光量が少ないと画像記録層（感光層）の硬化度が低くなり、露光量が多いと硬化度が高くなる。画像記録層の硬化度が低すぎる場合には、平版印刷版の耐刷性が低くなり、また、小点や細線の再現性が不良となる。一方、画像記録層の硬化度が高い場合には、耐刷性が高くなり、また、小点や細線の再現性が良好となる。
本実施例では、以下に示すように、上記で得られた平版印刷版原版を、上述した同一の露光量条件で耐刷性及び細線再現性を評価することにより、平版印刷版原版の感度の指標とした。すなわち、耐刷性における印刷枚数が高いほど、また、細線再現性における細線幅が細いほど、平版印刷版原版の感度が高いと言える。
具体的には、上述したように１００枚印刷して非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物の細線チャート（１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、６０、８０、１００及び２００μｍの細線を露光したチャート）を２５倍のルーペで観察し、途切れることなくインキで再現された細線幅により、細線再現性を評価した。１０μｍまで再現できるレベルを○、１６μｍまで再現できるレベルを△、とした。結果を表５に示す。 (2) Fine line reproducibility Generally, in the case of a negative lithographic printing plate precursor, when the exposure amount is small, the degree of cure of the image recording layer (photosensitive layer) is low, and when the amount of exposure is large, the degree of cure is high. When the image recording layer has a too low degree of curing, the printing durability of the lithographic printing plate becomes low, and the reproducibility of small dots and fine lines becomes poor. On the other hand, when the degree of cure of the image recording layer is high, the printing durability is high, and the reproducibility of small dots and fine lines is good.
In this example, as shown below, the lithographic printing plate precursor obtained above was evaluated for printing durability and fine line reproducibility under the same exposure conditions described above, thereby improving the sensitivity of the lithographic printing plate precursor. It was used as an index. That is, it can be said that the sensitivity of the lithographic printing plate precursor is higher as the number of printed sheets in printing durability is higher and the fine line width in fine line reproducibility is thinner.
Specifically, after 100 sheets were printed as described above and it was confirmed that a printed matter having no ink stains in the non-image area was obtained, 500 sheets were continuously printed. A thin line chart (10, 12, 14, 16, 18, 20, 25, 30, 35, 40, 60, 80, 100, and 200 μm fine line exposed charts) of a total of 600 printed sheets with a 25X magnifier The fine line reproducibility was evaluated based on the fine line width that was observed and reproduced with ink without interruption. The level that can be reproduced up to 10 μm is indicated by ◯, and the level that can be reproduced up to 16 μm is indicated by Δ. The results are shown in Table 5.

（３）汚れ性（保存安定性）
未露光状態で、強制経時（温度：４５℃、湿度：７５％で３日間保存）した平版印刷版原版を、上記機上現像性評価の場合と同じ条件で露光・現像し、１００枚印刷したときの印刷物の非画像部汚れを目視評価した。強制経時をしなかった場合と比較することにより、保存安定性が評価できる。結果を表５に示す。 (3) Dirtiness (storage stability)
In an unexposed state, a lithographic printing plate precursor subjected to forced aging (temperature: 45 ° C., humidity: 75% stored for 3 days) was exposed and developed under the same conditions as in the on-machine development evaluation, and 100 sheets were printed. The printed matter at that time was visually evaluated for non-image area contamination. The storage stability can be evaluated by comparing with the case where forced aging was not performed. The results are shown in Table 5.

（４）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表５に示す。 (4) Printing durability After the above-described evaluation of on-press developability, the printing was further continued. As the number of printed sheets was increased, the image recording layer was gradually worn out, so that the ink density on the printed material decreased. Printing durability was evaluated using the number of printed copies when the value measured by the Gretag densitometer for the 50% halftone dot area ratio of the FM screen in the printed material was 5% lower than the measured value for the 100th printed sheet. . The results are shown in Table 5.

Figure 0005645743
Figure 0005645743

表５から明らかなように、本発明のポリマー微粒子を用いた平版印刷版原版（実施例１９〜３６）は、本発明のポリマー微粒子を含まない平版印刷版原版と比較して、耐刷性及び耐汚れ性（保存安定性）のいずれにも向上が見られた。しかも、機上現像性及び細線再現性は良好なレベルに維持できた。   As is clear from Table 5, the lithographic printing plate precursors using the polymer fine particles of the present invention (Examples 19 to 36) were compared with the lithographic printing plate precursor containing no polymer fine particles of the present invention in terms of printing durability and An improvement was observed in all of the stain resistance (storage stability). In addition, the on-press developability and fine line reproducibility were maintained at good levels.

Claims (11)

親水性支持体上に、（Ａ）ポリマー微粒子、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｃ）赤外線吸収染料を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、（Ａ）ポリマー微粒子が、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、並びに、活性水素を有する化合物との反応により得られることを特徴とする平版印刷版原版。   A lithographic printing plate precursor having an image recording layer containing (A) polymer fine particles, (B) a radical polymerizable compound, and (C) an infrared absorbing dye on a hydrophilic support, wherein (A) the polymer fine particles are Lithographic printing characterized by being obtained by reaction of a polyhydric isocyanate compound which is an adduct of a polyhydric phenol compound having two or more hydroxy groups in the molecule with isophorone diisocyanate, and a compound having active hydrogen Version original edition. 前記多価フェノール化合物が、分子中に３個以上のヒドロキシ基を有することを特徴とする、請求項１に記載の平版印刷版原版。   The lithographic printing plate precursor according to claim 1, wherein the polyhydric phenol compound has three or more hydroxy groups in a molecule. 前記多価フェノール化合物が、一般式（１）又は一般式（２）で表される、分子中に３個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
Figure 0005645743
 前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又はシクロヘキシル基を表わし、Ｒ3は、水素原子、メチル基又は下記式（ａ）で表される基を表す。式（ａ）におけるＲ1及びＲ2は一般式（１）のＲ1及びＲ2と同義であり、ｎは０〜２の整数を表す。Ｒ9は水素原子、メチル基、又はシクロヘキシル基を表わす。
Figure 0005645743
 また、一般式（１）のＲ4はメチル基又は前記式（ａ）で表される基を表し、Ｒ5は水素原子、または下記Ａ群より選択される基を表す。Ａ群の式中、Ｒ1及びＲ2は一般式（１）のＲ1及びＲ2と同義である。
Figure 0005645743
 前記一般式（２）中、Ｒ6は、水素原子、メチル基、フェニル基又はシクロヘキシル基を表わし、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又はシクロヘキシル基を表わし、ｍは、０又は１を表わす。 The polyhydric phenol compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) is a polyhydric phenol compound having three or more hydroxy groups in a molecule. The lithographic printing plate precursor described in 1.
Figure 0005645743
 In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a cyclohexyl group, and R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a group represented by the following formula (a). Represents. R 1 and R 2 in the formula (a) is the general formula (1) have the same meanings as R 1 and R 2, n represents an integer of 0 to 2. R 9 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a cyclohexyl group.
Figure 0005645743
 In the general formula (1), R 4 represents a methyl group or a group represented by the formula (a), and R 5 represents a hydrogen atom or a group selected from the following group A. Wherein the group A, R 1 and R 2 have the same meanings as R 1 and R 2 in general formula (1).
Figure 0005645743
 In the general formula (2), R 6 represents a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group or a cyclohexyl group, R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a cyclohexyl group, and m is , 0 or 1 is represented. 前記多価イソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネートと下記一般式（４）で示される化合物との付加物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
Figure 0005645743
 前記一般式（４）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又はシクロヘキシル基を表わす。 The lithographic printing plate precursor as claimed in any one of claims 1 to 3, wherein the polyvalent isocyanate compound is an adduct of isophorone diisocyanate and a compound represented by the following general formula (4).
Figure 0005645743
 In the general formula (4), R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a cyclohexyl group. イソホロンジイソシアネートと前記一般式（４）で示される化合物とのモル比が３：１〜６：１であることを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版原版。   The lithographic printing plate precursor as claimed in claim 4, wherein the molar ratio of isophorone diisocyanate to the compound represented by the general formula (4) is 3: 1 to 6: 1. 前記（Ａ）ポリマー微粒子が、ラジカル重合性基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。   The lithographic printing plate precursor as claimed in any one of claims 1 to 5, wherein the polymer fine particles (A) have a radical polymerizable group. 前記（Ａ）ポリマー微粒子が、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。   The lithographic printing plate precursor as claimed in any one of claims 1 to 6, wherein the polymer fine particles (A) have a polyoxyalkylene chain in the side chain. 赤外線吸収染料が、下記一般式（３）で表されるシアニン色素であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
Figure 0005645743
 式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環あるいは複素芳香環を表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｚａ−は、電荷の中和が必要な場合に存在する対アニオンを表す。 The lithographic printing plate precursor as claimed in any one of claims 1 to 7, wherein the infrared absorbing dye is a cyanine dye represented by the following general formula (3).
Figure 0005645743
 In the formula, Z 1 and Z 2 each independently represent an aromatic ring or a heteroaromatic ring which may have a substituent. R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent, and R 9 and R 10 may each independently have a hydrogen atom or a substituent. Represents an alkoxy group. Za − represents a counter anion present when charge neutralization is required. 画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。   The on-press development type lithographic printing plate precursor as claimed in any one of claims 1 to 8, wherein an unexposed portion of the image recording layer can be removed with at least one of dampening water and printing ink. 請求項９の機上現像型平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機シリンダーに取り付け、画像記録層未露光部を湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去することを特徴とする製版方法。   The on-press development type lithographic printing plate precursor according to claim 9 is image-exposed with an infrared laser and then attached to a printing machine cylinder, and the image recording layer unexposed portion is removed with at least one of dampening water and printing ink. Characteristic plate making method. イソホロンジイソシアネートと下記一般式（４）で示される化合物との付加物であり、イソホロンジイソシアネートと下記一般式（４）で示される化合物とのモル比が３：１〜６：１であることを特徴とする多価イソシアネート化合物。
Figure 0005645743
 前記一般式（４）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又はシクロヘキシル基を表わす。 It is an adduct of isophorone diisocyanate and a compound represented by the following general formula (4), and a molar ratio of isophorone diisocyanate and a compound represented by the following general formula (4) is 3: 1 to 6: 1 And a polyisocyanate compound.
Figure 0005645743
 In the general formula (4), R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a cyclohexyl group.
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