JP5537418B2 - Products containing titanyl monomers and polymers and methods for their production - Google Patents

Description

本発明は、一般的に、ナノ微粒子材料およびそれらの製造方法の分野に関する。より具体的には、本発明は、ナノ微粒子材料の前駆体であり得る金属オキシアルコキシド材料に関する。   The present invention relates generally to the field of nanoparticulate materials and methods for their production. More specifically, the present invention relates to metal oxyalkoxide materials that can be precursors of nanoparticulate materials.

関連出願に対する相互参照
本願は、その全体があらゆる目的のために本願明細書において参照により援用されている、２００７年５月３日に出願された米国仮特許出願第６０／９２４，２１４号（特許文献１）、２００７年５月１０日に出願された米国仮特許出願第６０／９１７，１７１号（特許文献２）、および２００８年３月２６日に出願された米国仮特許出願第６１／０３９，６１９号（特許文献３）に対する優先権を主張する。 CROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS its entirety is hereby incorporated by reference for all purposes, filed on May 3, 2007 U.S. Provisional Patent Application No. 60 / 924,214 (Patent 1), US Provisional Patent Application No. 60 / 917,171 filed on May 10, 2007 (Patent Document 2), and US Provisional Patent Application No. 61/039 filed on March 26, 2008. , 619 (Patent Document 3).

二酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）は、塗料および被覆物業界において使用される、至る所に存在する白色顔料であり、また、半導体業界においても普及している。ＴｉＯ₂ は、天然および合成の両方で、３種の形態、すなわち、ルチル、アナターゼおよびブルッカイトで存在している。ＴｉＯ₂ を製造するための合成方法には、典型的に、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄ ）またはチタンオキシクロリド（塩化チタニル）の加水分解の変形が含まれる。例えば、ＴｉＣｌ₄ を水と反応させると、次の反応、
ＴｉＣｌ₄ ＋２Ｈ₂ Ｏ→ＴｉＯ₂ ＋４ＨＣｌ
によってＴｉＯ₂ になることは、１００年以上も前から知られている（B. J. Harrington, Trans. Royal Soc. (Canada), [2], 1, 3 (1895)（非特許文献１）を参照）。容易に観察されるように、ＨＣｌは、このような加水分解の副生成物である。このような酸性環境は、また、多くの応用においても問題がある。例えば、このような酸性環境は、バインダーおよび別の添加物を、含有されたＴｉＯ₂ を有する物質に分解するかまたはＴｉＯ₂ 含有皮膜もしくは材料が適用される基体と反応することができる。また、ＴｉＣｌ₄ は、主として、急速な加水分解によって生じる酸副生成物のために危険な物質であり、これは特別の取扱い予防措置を必要とする。 Titanium dioxide (TiO ₂ ) is an ubiquitous white pigment used in the paint and coatings industry and is also popular in the semiconductor industry. TiO ₂ exists in three forms, both rutile, anatase and brookite, both natural and synthetic. Synthetic methods for producing TiO ₂ typically include a hydrolysis variant of titanium tetrachloride (TiCl ₄ ) or titanium oxychloride (titanyl chloride). For example, when TiCl ₄ is reacted with water, the following reaction:
TiCl ₄ + 2H ₂ O → TiO ₂ + 4HCl
It has been known that it becomes TiO ₂ by more than 100 years (see BJ Harrington, Trans. Royal Soc. (Canada), [2], 1, 3 (1895)). . As is readily observed, HCl is a byproduct of such hydrolysis. Such an acidic environment is also problematic in many applications. For example, such acid environments, a binder and other additives, can be reacted with the contained substrates or TiO ₂ containing coatings or materials which decompose substances having TiO ₂ is applied. TiCl ₄ is also a dangerous substance mainly due to acid by-products produced by rapid hydrolysis, which requires special handling precautions.

Encyclopedia of Chemical Reactions, vol. 7, page 404（非特許文献２）に記載されているように、「ルチル結晶は、揮発性塩化チタンへの水蒸気の作用によって得られる。」前述した反応は、大量にバルクＴｉＯ₂ 粉末を製造するために、ＴｉＯ₂ 製造業によって使用されてきた。本願明細書中に使用されるとき、バルク粉末は、１００ｎｍよりも大きい、例えば、１ミクロン以上の平均粒子サイズを有する粉末を意味する。 As described in Encyclopedia of Chemical Reactions, vol. 7, page 404 (Non-Patent Document 2), “rutile crystals are obtained by the action of water vapor on volatile titanium chloride.” Has been used by the TiO ₂ manufacturing industry to produce bulk TiO ₂ powders. As used herein, bulk powder means a powder having an average particle size of greater than 100 nm, such as 1 micron or greater.

広範囲の産業用途に、次の特性、すなわち、（ａ）水および有機溶媒の両方中に分散させることができるナノ粒子を形成する能力、（ｂ）可視領域（４００〜７００ｎｍ）内の高い光学的透明性および高いＵＶ吸収（４００ｎｍよりも低い波長）、（ｃ）数重量％を少し超えて、例えば、５〜１０重量％を超えて、別の材料中の粒子充填密度を増加させながら、前述した（ｂ）に記載した光学特性を維持すること、ならびに（ｄ）ナノ粒子が、固体マトリックス材料、例えば、ポリマーと連結または化学的に結合できるようにするために、ナノ粒子上に異なった材料のシェルが存在しないことのうちの１つ以上を有する材料が望ましい。前周期遷移金属系ゾルゲル(sol gel) （すなわち、ゾル）、例えば、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのものなどは、このような望ましい特性を示すことができる。
従って、加水分解に起因する残留酸および金属酸化物生成が最小になり、材料の光学的および電気的特性が維持される、チタンおよびジルコニウムゾルの製造が望まれる。 For a wide range of industrial applications, the following properties are: (a) ability to form nanoparticles that can be dispersed in both water and organic solvents, (b) high optical in the visible region (400-700 nm) Transparency and high UV absorption (wavelengths lower than 400 nm), (c) just above a few weight percent, e.g. above 5-10 weight percent, increasing the particle packing density in another material Different materials on the nanoparticles in order to maintain the optical properties described in (b), and (d) the nanoparticles can be linked or chemically bonded to a solid matrix material, for example a polymer. A material having one or more of the following non-existent shells is desirable. Early transition metal-based sol gels (ie, sols), such as those of Ti, Zr or Hf, can exhibit such desirable properties.
Accordingly, it is desirable to produce titanium and zirconium sols that minimize residual acid and metal oxide formation due to hydrolysis and maintain the optical and electrical properties of the material.

米国仮特許出願第６０／９２４，２１４号US Provisional Patent Application No. 60 / 924,214 米国仮特許出願第６０／９１７，１７１号US Provisional Patent Application No. 60 / 917,171 米国仮特許出願第６１／０３９，６１９号US Provisional Patent Application No. 61 / 039,619

B. J. Harrington, Trans. Royal Soc. (Canada), [2], 1, 3 (1895)B. J. Harrington, Trans. Royal Soc. (Canada), [2], 1, 3 (1895) Encyclopedia of Chemical Reactions, vol. 7, page 404Encyclopedia of Chemical Reactions, vol. 7, page 404 Yazu et al., Chemistry Letters 32(10), 920 (2003)Yazu et al., Chemistry Letters 32 (10), 920 (2003)

一つの態様において、式（Ｉ）：Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ² ）_n （Ｉ）の化合物またはこれらのいずれか２種以上の混合物の組成物が提供される。一つの実施形態において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、それぞれが存在するときにＲ² は、個々に、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたアルキル基、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたシクロアルキル基、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたシクロアルキルアルキル基、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたヘテロシクリル基または少なくとも１個のＯＨ基を含有するヘテロシクリルアルキル基であり、ｍおよびｎは、独立に、１〜８の整数である。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）の化合物、

である。式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）の化合物の異性体またはいずれか２種以上の化合物および／もしくは異性体の混合物である。このような実施形態において、ＭはＴｉまたはＺｒであり、それぞれが存在するときにＲ³ は、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＲ⁴ 、ＮＲ⁵ Ｒ⁶ 、置換されたもしくは置換されていないアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキルアルキル、置換されていないヘテロシクリルまたは置換されたもしくは置換されていないヘテロシクリルアルキルであり、Ｒ⁴ は、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキルアルキル、置換されていないヘテロシクリルまたは置換されたもしくは置換されていないヘテロシクリルアルキルであり、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、独立に、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキル、置換されたもしくは置換されていないヘテロシクリルアルキルであり、またはＲ⁵ およびＲ⁶ は、結合して、それらが結合しているＮを含有する複素環式環を形成することができ、ｎ’は、０、１、２、３または４である。 In one embodiment, a composition of the formula (I): M _m O _m (OR ² ) _n (I) or a mixture of any two or more thereof is provided. In one embodiment, M is Ti, Zr or Hf, and when present each R ² is individually a substituted alkyl group containing at least one OH group, at least one OH. A substituted cycloalkyl group containing a group, a substituted cycloalkylalkyl group containing at least one OH group, a substituted heterocyclyl group containing at least one OH group, or at least one OH group. Is a heterocyclylalkyl group to be contained, and m and n are each independently an integer of 1 to 8. In some embodiments, the compound of formula (I) is a compound of formula (II) or (III):

It is. An isomer of a compound of formula (II) or (III) or a mixture of any two or more compounds and / or isomers. In such embodiments, M is Ti or Zr, and when present each R ³ is independently H, F, Cl, Br, I, CN, OR ⁴ , NR ⁵ R ⁶ , substituted Or substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, substituted or unsubstituted cycloalkylalkyl, unsubstituted heterocyclyl or substituted or unsubstituted heterocyclylalkyl; R ⁴ is H, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, substituted or unsubstituted cycloalkylalkyl, unsubstituted heterocyclyl, or substituted or substituted heterocyclylalkyl which has not been, R ⁵ Oyo R ⁶ is independently, H, an alkyl that is not been or substituted substituted, substituted or unsubstituted cycloalkyl, heterocyclylalkyl not been or substituted substituted, or R ⁵ and R ⁶ , To form a heterocyclic ring containing N to which they are attached, where n ′ is 0, 1, 2, 3 or 4.

この化合物のいくつかの実施形態において、ＭはＴｉである。この化合物のいくつかの別の実施形態において、それぞれが存在するときにＲ³ は、独立に、Ｈ、ＯＲ⁴ または置換されたもしくは置換されていないアルキル基である。別の実施形態において、この化合物は、ビス（エチレングリコール）オキソチタン（ＩＶ）、ビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）、ビス（エリトリトール）オキソチタン（ＩＶ）またはビス（ソルビトール）オキソチタン（ＩＶ）である。前述したこのような化合物は、少なくとも９０％の可視波長範囲透過率および／または約４００ｎｍよりも低い波長範囲で約２０％よりも低い紫外光透過率を有し得る。 In some embodiments of this compound, M is Ti. In some other embodiments of this compound, when present each R ³ is independently H, OR ⁴ or a substituted or unsubstituted alkyl group. In another embodiment, the compound is bis (ethylene glycol) oxotitanium (IV), bis (glycerol) oxotitanium (IV), bis (erythritol) oxotitanium (IV) or bis (sorbitol) oxotitanium (IV). Such compounds described above may have a visible wavelength range transmission of at least 90% and / or an ultraviolet light transmission of less than about 20% in the wavelength range below about 400 nm.

別の態様において、式ＭＯＸ₂ の化合物を、少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する試薬と反応させて、前述した化合物、ＨＸ、水およびこの試薬を含有する第１の反応混合物（ここで、この試薬は、アルコール、ポリオール、糖またはデンプンから選択され、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択されたハロゲン原子である）を形成することを含む方法が提供される。このような方法には、また、蒸発または中和の少なくとも１つによってＨＸを除去して、第２の反応混合物を形成することが含まれてもよい。試薬には、これらに限定されないが、ポリオール、例えば、エチレングリコール、グリセロール、エリトリトールおよびソルビトールが含まれてもよい。いくつかの実施形態において、このＨＸは、塩基を、第１の反応混合物と反応させることによって除去される。例示的な塩基には、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類アルコキシド、第一級アミン、第二級アミンおよび第三級アミン、例えば、これらに限定されないが、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンまたはｔｅｒｔ−ブチル−メチルアミンが含まれる。 In another embodiment, a compound of formula MOX ₂ is reacted with a reagent containing at least one hydroxyl group to produce a first reaction mixture containing the aforementioned compound, HX, water and the reagent, wherein the The reagent is selected from alcohols, polyols, sugars or starches, and X is a halogen atom selected from the group consisting of F, Cl, Br and I). Such a method may also include removing HX by at least one of evaporation or neutralization to form a second reaction mixture. Reagents may include, but are not limited to, polyols such as ethylene glycol, glycerol, erythritol and sorbitol. In some embodiments, the HX is removed by reacting the base with the first reaction mixture. Exemplary bases include alkali metal alkoxides, alkaline earth alkoxides, primary amines, secondary amines and tertiary amines such as, but not limited to, triethylamine, diisopropylamine, trimethylamine, tripropylamine, Tributylamine or tert-butyl-methylamine is included.

別の態様において、前述した化合物の１種以上および溶媒またはポリマー樹脂中の前述した化合物の１種以上を含有する組成物も提供される。このような溶媒には、極性有機溶媒および水が含まれてもよい。このようなポリマー樹脂には、ポリウレタン、ポリエチレングリコール、エポキシ樹脂、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、これらに限定されないが、酢酸エステル、硝酸エステルなどを含むセルロース性物質、フェノール樹脂、ペンタエリトリトール樹脂、ポリビニルピロリドン、多糖類、ポリグルクロン酸エステル、このような材料のコポリマーまたはいずれか２種以上のブレンドが含まれてもよい。ポリマー樹脂中のこの化合物のいくつかの実施形態において、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物またはいずれか２種以上の混合物は、正味の樹脂に対して比較したとき、樹脂の屈折率において変化を起こす。このような実施形態において、正味の樹脂は、添加された同定された化合物のいずれも含有しない樹脂である。別の実施形態において、式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）の化合物またはいずれか２種以上の混合物は、加水分解されて、正味の樹脂に対して比較したとき、樹脂の屈折率において変化を起こす。   In another aspect, there is also provided a composition containing one or more of the aforementioned compounds and one or more of the aforementioned compounds in a solvent or polymer resin. Such solvents may include polar organic solvents and water. Such polymer resins include polyurethanes, polyethylene glycols, epoxy resins, polyacrylates, polyamides, polyesters, polyacrylonitriles, cellulosic materials including, but not limited to, acetate esters, nitrate esters, phenol resins, pentaerythritol resins. , Polyvinylpyrrolidone, polysaccharides, polyglucuronic acid esters, copolymers of such materials, or blends of any two or more. In some embodiments of this compound in the polymer resin, the compound of formula (II), (III) or a mixture of any two or more changes in the refractive index of the resin when compared to the net resin. Wake up. In such embodiments, the net resin is a resin that does not contain any of the added identified compounds. In another embodiment, the compound of formula (I), (II) or (III) or a mixture of any two or more thereof is hydrolyzed and in the refractive index of the resin when compared to the net resin. Make a change.

別の態様において、このような組成物を含むデバイスが提供される。別の態様において、基体上に、式Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ² ）_n の化合物の薄膜を有するデバイスが提供される。
別の態様において、ポリマーに、前述した式Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ² ）_n の化合物の１種以上をドーピングすることを含む、ポリマーの屈折率の調節方法が提供される。このポリマーは、約１％〜約９０％のレベルでドーピングすることができる。
別の態様において、式Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ² ）_n の化合物を加水分解して、加水分解物を形成することによる粒子の製造方法が提供される。このような態様において、加水分解物には、ポリオキソチタネートが含まれてもよい。この粒子は、また、ナノ粒子であってもよい。このようなナノ粒子は、次いで、ポリマーの中に、約１％〜約９０％のレベルでドーピングすることができ、これは、ポリマーの屈折率における調節になり得る。いくつかの実施形態において、粒子の複数は９０％の可視透過率を有し、別の実施形態において、粒子の複数は、４００ｎｍよりも低くて約２０％よりも低い紫外光透過率を有する。このような方法によって形成されたナノ粒子の複数の組成物も提供される。
別の実施形態において、加水分解物を焼成して、チタニアまたはジルコニアを形成することができる。 In another aspect, a device comprising such a composition is provided. In another aspect, a device is provided having a thin film of a compound of formula M _m O _m (OR ² ) _n on a substrate.
In another aspect, there is provided a method for adjusting the refractive index of a polymer comprising doping the polymer with one or more compounds of the formula M _m O _m (OR ² ) _n described above. The polymer can be doped at a level of about 1% to about 90%.
In another embodiment, a compound of formula ^{_{M m O m (OR 2)}} n by hydrolyzing method for producing particles due to the formation of the hydrolyzate is provided. In such embodiments, the hydrolyzate may include polyoxotitanate. The particles may also be nanoparticles. Such nanoparticles can then be doped into the polymer at a level of about 1% to about 90%, which can be an adjustment in the refractive index of the polymer. In some embodiments, the plurality of particles have a visible transmission of 90%, and in another embodiment, the plurality of particles have an ultraviolet light transmission below 400 nm and below about 20%. Also provided are multiple compositions of nanoparticles formed by such methods.
In another embodiment, the hydrolyzate can be calcined to form titania or zirconia.

別の態様において、第１の液体および第２の液体中に分散されたナノ粒子の組成物を含む被覆溶液が提供され、第１の液体が蒸気圧を有し、第２の液体が第１の液体の蒸気圧よりも低い蒸気圧を有し、第１の液体と第２の液体とは混和性であり、ナノ粒子が第１の液体とより相溶性である。いくつかの実施形態において、第２の液体は硬化性液体である。このような第２の液体には、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、ポリエステル、ポリオール、イソシアネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタンまたはいずれか２種以上の混合物が含まれてもよい。例示的なアクリレートには、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートまたはいずれか２種以上の混合物が含まれる。別の実施形態において、第２の液体は、水、有機溶媒、無機溶媒またはこのような液体のいずれか２種以上の混合物である。いくつかの実施形態において、被覆溶液には、また、架橋剤が含有されていてもよい。第１の液体は、水、有機溶媒、無機溶媒またはいずれか２種以上の混合物であってもよい。例示的な有機溶媒には、アルコール、ケトン、芳香族炭化水素およびこれらのいずれか２種以上の混合物が含まれる。   In another aspect, a coating solution is provided that includes a composition of nanoparticles dispersed in a first liquid and a second liquid, the first liquid having a vapor pressure and the second liquid being a first liquid. The first liquid and the second liquid are miscible, and the nanoparticles are more compatible with the first liquid. In some embodiments, the second liquid is a curable liquid. Such a second liquid may include acrylate, methacrylate, epoxy, polyester, polyol, isocyanate, polystyrene, polyacrylate, polymethacrylate, polyurethane, or a mixture of any two or more thereof. Exemplary acrylates include isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, or a mixture of any two or more. In another embodiment, the second liquid is water, an organic solvent, an inorganic solvent, or a mixture of any two or more of such liquids. In some embodiments, the coating solution may also contain a cross-linking agent. The first liquid may be water, an organic solvent, an inorganic solvent, or a mixture of any two or more thereof. Exemplary organic solvents include alcohols, ketones, aromatic hydrocarbons, and mixtures of any two or more thereof.

いくつかの実施形態において、この被覆溶液には、また、染料、顔料、充填剤、電導性粒子、熱伝導性粒子、繊維、フィルム形成性ポリマー、触媒、開始剤のような材料またはこのような材料のいずれか２種以上の混合物が含有されていてもよい。このようなフィルム形成性ポリマーは、接着剤、ポリアクリレート、ポリウレタン、エポキシ、シリコン、ポリエチレンオキシド、これらのコポリマー、これらのブロックポリマーまたはこのような材料のいずれか２種以上の混合物であってもよい。例えば、ポリアクリレートには、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートのコポリマー、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレートのコポリマーまたはこのようなアクリレートのいずれか２種以上の混合物が含まれてもよい。   In some embodiments, the coating solution may also include materials such as dyes, pigments, fillers, conductive particles, thermally conductive particles, fibers, film-forming polymers, catalysts, initiators or such A mixture of any two or more of the materials may be contained. Such film-forming polymers may be adhesives, polyacrylates, polyurethanes, epoxies, silicones, polyethylene oxides, copolymers thereof, block polymers thereof or mixtures of any two or more of such materials. . For example, the polyacrylate may include polymethyl methacrylate, a copolymer of polymethyl methacrylate, polyhydroxyethyl methacrylate, a copolymer of polyhydroxyethyl methacrylate, or a mixture of any two or more of such acrylates.

別の態様において、封入された固体デバイスが提供される。このような封入されたデバイスには、固体デバイスおよび封入剤が含まれてもよく、ここで、封入剤には、（Ａ）約４０重量％よりも多いシリコンエポキシ樹脂と、（Ｂ）約１重量％〜約２０重量％の式Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ² ）_n の化合物を加水分解することによって製造された加水分解物と、（Ｃ）約２５重量％よりも少ない無水物硬化剤と、（Ｄ）約０．００８重量％〜約１０重量％の補助硬化触媒とが含まれ、重量％量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を合わせた重量基準である。いくつかの実施形態において、この固体デバイスは、半導体デバイスである。別の実施形態において、この固体デバイスは、オプトエレクトロニクスデバイスである。別の実施形態において、光電子スデバイスは、集積回路、ＬＥＤ、ＣＣＤ、メモリもしくは論理デバイス、フォトダイオード、フォトトランジスタまたは光電子結合器である。いくつかの実施形態において、封入剤には、また、添加物、例えば、熱安定剤、ＵＶ安定剤、硬化改質剤、カップリング剤、屈折率改質剤またはこのような材料のいずれか２種以上の混合物が含まれてもよい。 In another aspect, an encapsulated solid device is provided. Such encapsulated devices may include solid state devices and encapsulants, where the encapsulant includes (A) more than about 40 wt.% Silicone epoxy resin and (B) about 1 a hydrolyzate prepared by hydrolyzing wt% to about 20% by weight of a compound of formula ^{_{M m O m (OR 2)}} n compounds, and (C) about less than 25% by weight anhydride curing agent, (D) from about 0.008% to about 10% by weight of an auxiliary curing catalyst, the amount by weight being based on the combined weight of (A), (B), (C) and (D). . In some embodiments, the solid state device is a semiconductor device. In another embodiment, the solid state device is an optoelectronic device. In another embodiment, the optoelectronic device is an integrated circuit, LED, CCD, memory or logic device, photodiode, phototransistor or optoelectronic coupler. In some embodiments, the encapsulant also includes additives such as heat stabilizers, UV stabilizers, cure modifiers, coupling agents, refractive index modifiers, or any two such materials. Mixtures of more than one species may be included.

いくつかの実施形態において、シリコンエポキシ樹脂には、Ｒ₃ ＳｉＯ_0.5 、Ｒ₂ ＳｉＯ、ＲＳｉＯ_1.5 またはＳｉＯ₂ から選択されたシリコン単位およびＥｐＲ₂ ＳｉＯ_0.5 、ＥｐＲＳｉＯまたはＥｐＳｉＯ_1.5 から選択されたエポキシ含有シリコン単位が含まれ、ここで、Ｅｐは、グリシドキシプロピル、３，４−エポキシシクロヘキサンエチルまたは１，２−エポキシヘキシルから選択されたエポキシ単位であり、Ｒは、水素、アルキル、ハロゲン置換されたアルキルまたはアリールである。例えば、シリコンエポキシ樹脂には、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］ジシロキサンが含まれる。
いくつかの実施形態において、無水物硬化剤には、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、ピロメリト酸二無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物またはこのような無水物のいずれか２種以上の混合物が含まれる。このような実施形態において、無水物硬化剤は、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物であってもよい。 In some embodiments, the silicon epoxy resin includes a silicon unit selected from R ₃ SiO _0.5 , R ₂ SiO, RSiO _1.5 or SiO ₂ and an epoxy-containing silicon selected from EpR ₂ SiO _0.5 , EpRSiO or EpSiO _1.5. Wherein Ep is an epoxy unit selected from glycidoxypropyl, 3,4-epoxycyclohexaneethyl or 1,2-epoxyhexyl, and R is hydrogen, alkyl, halogen substituted Alkyl or aryl. For example, silicon epoxy resin includes 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis [2- (7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3-yl) ethyl] disiloxane. included.
In some embodiments, the anhydride curing agent includes bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, methylbicyclo [2.2.1] hept-5-. Ene-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic dianhydride, hexahydrophthalic anhydride , Hexahydro-4-methylphthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, dichloromaleic anhydride, chlorendic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride or a mixture of any two or more of such anhydrides. In such an embodiment, the anhydride curing agent may be hexahydro-4-methylphthalic anhydride.

別の態様において、式Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ² ）_n の化合物は、エステル化触媒、エステル交換反応触媒または架橋剤として使用することができる。
別の態様において、被覆物用の多成分紫外安定剤システムが提供される。このようなシステムには、式Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ² ）_n の化合物またはこの化合物の加水分解物、置換されたヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールおよびヒンダードアミン光安定剤の組成物が含まれる。
別の態様において、式（Ｉ）の化合物を、燃料を除染する方法において使用することができる。いくつかの実施形態において、この方法には、燃料源を含む燃料を供給することと、この燃料、式（Ｉ）の化合物、有機酸および酸化剤の混合物を製造することと、除染された燃料を回収することとが含まれる。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、ビス（エチレングリコール）オキソチタン（ＩＶ）、ビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）、ビス（エリトリトール）オキソチタン（ＩＶ）またはビス（ソルビトール）オキソチタン（ＩＶ）からなる群より選択される。別の実施形態において、この有機酸は、ＨＣＯ₂ Ｈ、ＣＨ_3-x Ｃｌ_x ＣＯ₂ Ｈ、ＣＦ₃ ＣＯ₂ Ｈ（ｘは０〜３の整数である）およびこれらのいずれか２種以上の混合物からなる群より選択される。さらに別の実施形態において、この酸化剤は、窒素酸化物、硝酸、過酸化水素、オゾン、有機過酸化物、酸素、空気、過酸およびこれらのいずれか２種以上の混合物からなる群より選択される。 In another embodiment, the compound of formula M _m O _m (OR ² ) _n can be used as an esterification catalyst, a transesterification catalyst or a crosslinking agent.
In another aspect, a multi-component ultraviolet stabilizer system for a coating is provided. Such systems include a compound of formula M _m O _m (OR ² ) _n or a hydrolyzate of this compound, a substituted hydroxyphenylbenzotriazole and a hindered amine light stabilizer composition.
In another embodiment, the compound of formula (I) can be used in a method of decontaminating fuel. In some embodiments, the method includes supplying a fuel including a fuel source, producing a mixture of the fuel, a compound of formula (I), an organic acid and an oxidant, and decontaminated. Recovering the fuel. In some embodiments, the compound of formula (I) is bis (ethylene glycol) oxotitanium (IV), bis (glycerol) oxotitanium (IV), bis (erythritol) oxotitanium (IV) or bis (sorbitol) oxotitanium (IV ). In another embodiment, the organic _{acid, HCO 2 H, CH 3-} x Cl x CO 2 H, ( where x is an integer of 0~3) CF ₃ CO ₂ H and any two or more of these Selected from the group consisting of mixtures. In yet another embodiment, the oxidant is selected from the group consisting of nitrogen oxides, nitric acid, hydrogen peroxide, ozone, organic peroxides, oxygen, air, peracids and mixtures of any two or more thereof. Is done.

別の実施形態は、硫黄化合物を含有する炭化水素溶液を供給することと、式Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ）_n によって表される金属アルコキシドを含有する触媒溶液を供給することと、炭化水素溶液を触媒溶液と酸化剤の存在下で接触させ、硫黄化合物を酸化する酸化剤になることとが含まれる、スルホキシド化(sulfoxidation) 方法に関する。
別の実施形態は、酸性溶媒、溶媒中に溶解された式Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ）_n によって表される金属アルコキシドおよび溶媒中に溶解された酸化剤を含有する、接触スルホキシド化試薬に関する。
別の実施形態は、スルホキシド化方法に関し、この方法は、硫黄化合物を含有する炭化水素溶液を反応容器の中に導入することと、触媒溶液を容器の中に導入することとを含み、炭化水素溶液と接触する触媒溶液になる、触媒溶液は、式Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ² ）_n によって表される金属アルコキシド触媒になり、混合物を形成することになり、酸化剤と硫黄化合物との間の酸化反応に触媒作用し、硫黄化合物を酸化する触媒になり、炭化水素溶液中でよりも高い、触媒溶液中での溶解度を有する酸化された硫黄化合物になる。 Another embodiment provides a hydrocarbon solution containing a sulfur compound, a catalyst solution containing a metal alkoxide represented by the formula M _m O _m (OR) _n , and a hydrocarbon solution The present invention relates to a sulfoxidation process comprising contacting a catalyst solution in the presence of an oxidizing agent to become an oxidizing agent that oxidizes sulfur compounds.
Another embodiment relates to a catalytic sulfoxidation reagent comprising an acidic solvent, a metal alkoxide represented by the formula M _m O _m (OR) _n dissolved in the solvent, and an oxidizing agent dissolved in the solvent.
Another embodiment relates to a sulfoxidation method, the method comprising introducing a hydrocarbon solution containing a sulfur compound into a reaction vessel and introducing a catalyst solution into the vessel, the hydrocarbon The catalyst solution, which becomes a catalyst solution in contact with the solution, becomes a metal alkoxide catalyst represented by the formula M _m O _m (OR ² ) _n and forms a mixture between the oxidant and the sulfur compound. It catalyzes the oxidation reaction and becomes a catalyst that oxidizes sulfur compounds, resulting in an oxidized sulfur compound that has a higher solubility in the catalyst solution than in the hydrocarbon solution.

本発明の１つ以上の実施形態に従った、化合物および製造方法を示す反応図式（反応図式１）である。1 is a reaction scheme (Reaction Scheme 1) illustrating a compound and method of manufacture according to one or more embodiments of the present invention. 本発明の１つ以上の実施形態に従って、ビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）を溶解し、これを種々の温度で加水分解して、ポリオキソチタネートを製造することによって得られた成長動力学のグラフである。Graph of growth kinetics obtained by dissolving bis (glycerol) oxotitanium (IV) and hydrolyzing it at various temperatures to produce polyoxotitanate according to one or more embodiments of the present invention. It is. 本発明の１つ以上の実施形態に従った、粉末化した純粋な化学種としての中和したチタニル化合物の製造のフローチャート図である。FIG. 3 is a flow chart diagram for the production of a neutralized titanyl compound as a powdered pure chemical species according to one or more embodiments of the present invention. 本発明の１つ以上の実施形態に従った、チタン加水分解物の図である。FIG. 3 is a diagram of a titanium hydrolyzate according to one or more embodiments of the present invention. ベンゾチオフェンの酸化（２６：１ 酸化剤：Ｓ比、９７００ Ｓ：Ｔｉ比、２ 酢酸：油質量比）についての擬一次プロットである。FIG. 2 is a pseudo-first order plot for oxidation of benzothiophene (26: 1 oxidizer: S ratio, 9700 S: Ti ratio, 2 acetic acid: oil mass ratio). サンプル１〜１８のパレト(Pareto)分析グラフ（ＡＡ＝酢酸、Ｔｅｍｐ＝温度、Ｃａｔ＝触媒充填、Ｐｅｒｏｘ＝過酸化物強度）である。Pareto analysis graph of samples 1-18 (AA = acetic acid, Temp = temperature, Cat = catalyst charge, Perox = peroxide strength). 潜在的酸化反応および関連物質移動の反応図式である。FIG. 4 is a reaction scheme for potential oxidation reactions and related mass transfer. スルホキシド化方法の実施形態のプロセスの流れ図である。2 is a process flow diagram of an embodiment of a sulfoxidation method.

物質の組成物および式Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ¹ ）_n （ＭはＴｉまたはＺｒであり、ＯＲ¹ は少なくとも２個のＯＨ基を含有する試薬から誘導され、ｍおよびｎは１〜８である）の化合物の製造方法が提供される。例えば、この試薬は、ポリオールもしくはアルコール、例えば、これらに限定されないが、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エリトリトールもしくはソルビトールなど、糖またはデンプンであってもよい。いくつかの実施形態において、ｍがｎに等しい場合、Ｒ¹ が、チタン原子とともに、少なくとも５員を含有する環を形成する環構造を形成する。合成方法の一部として、残留する酸が、反応溶液から除去されおよび／または中和される。得られる物質の組成物は、それらが、加水分解の副生成物としてＨＣｌを生成せず、むしろ簡単なアルコールを生成する点で、ＴｉＯ₂ への前駆体として有用である。このことは、これらを、オキシ塩化チタンが適していないプラスチック、溶媒、被覆物などへの添加剤として、遙かに一層適合させる。この反応生成物は、本発明において具体化されたものがＴｉ＝Ｏ結合を維持すると思われる点で、典型的なアルコキシチタネートから区別される。この結合は、テトラアルコキシチタネートに対して比較したとき、強いＵＶＣ−ＵＶＢ吸収を維持する上で重要であると思われる。さらに、本発明において具体化された化合物は、従来のチタニアおよびジルコニアナノ粒子によってもたらされる乳白色を有しない、ＵＶ吸収性で視覚的に透明なチタン材料の配合を可能にする。 Compositions of matter and formula ^{_{M m O m (OR 1)}} n (M is Ti or Zr, OR ¹ is derived from a reagent containing at least two OH groups, m and n is 1-8 ) Is provided. For example, the reagent may be a sugar or starch, such as a polyol or alcohol, such as, but not limited to, ethylene glycol, glycerol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, erythritol or sorbitol. In some embodiments, when m is equal to n, R ¹ together with the titanium atom forms a ring structure that forms a ring containing at least 5 members. As part of the synthesis process, the remaining acid is removed from the reaction solution and / or neutralized. The resulting composition of materials is useful as a precursor to TiO _{2 in} that they do not produce HCl as a by-product of hydrolysis, but rather a simple alcohol. This makes them much more compatible as additives to plastics, solvents, coatings, etc. for which titanium oxychloride is not suitable. This reaction product is distinguished from typical alkoxy titanates in that those embodied in the present invention are believed to maintain Ti = O bonds. This bond appears to be important in maintaining strong UVC-UVB absorption when compared to tetraalkoxy titanates. Furthermore, the compounds embodied in the present invention allow the formulation of UV-absorbing and visually transparent titanium materials that do not have the milky white color provided by conventional titania and zirconia nanoparticles.

定義
本願での開示の目的のために、別の方法で特定されない限り、単数形は、「１以上」を意味する。
本願明細書中に使用されるとき、「約」は、当業者によって理解され、それが使用される文脈に依存してある程度まで変化し得る。当業者に明瞭でない項(term)の使用が存在する場合、これが使用されている文脈が与えられると、「約」は、特定の項の±１０％以内を意味する。
一般的に、「置換された基」は、その中に含有されている水素原子への１個以上の結合が、非水素原子または非炭素原子への結合によって置き換えられている、次に定義される（例えば、アルキル基）ような、アルキル基、シクロアルキルアルキル基、ヘテロシクリル基またはヘテロシクリルアルキル基を指す。置換された基には、また、炭素（群）原子または水素（群）原子に対する１個以上の結合が、ヘテロ原子に対する、二重結合または三重結合を含む１個以上の結合によって置き換えられている基が含まれる。従って、置換された基は、別の方法で特定されない限り、１個以上の置換基によって置換される。いくつかの実施形態において、置換された基は、１、２、３、４、５または６個の置換基によって置換されている。置換基の例には、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ）；ヒドロキシル；アルコキシ、アルケノキシ、ヘテロシクリルオキシおよびヘテロシクリルアルコキシ基；カルボニル（オキソ）；カルボキシル；エステル；エーテル；ウレタン；アルコキシアミン；チオール；スルフィド；スルホキシド；スルホン；スルホニル；スルホンアミド；アミン；Ｎ−オキシド；イソシアネート；シアネート；チオシアネート；ニトロ基；ニトリル（すなわち、ＣＮ）などが含まれる。 Definitions For the purposes of this disclosure, the singular means "one or more" unless specified otherwise.
As used herein, “about” will be understood by persons of ordinary skill in the art and may vary to some extent depending on the context in which it is used. Where there is a use of a term that is not obvious to those skilled in the art, given the context in which it is used, “about” means within ± 10% of the particular term.
In general, a “substituted group” is defined below wherein one or more bonds to a hydrogen atom contained therein are replaced by a bond to a non-hydrogen atom or a non-carbon atom. (Eg, an alkyl group), an alkyl group, a cycloalkylalkyl group, a heterocyclyl group, or a heterocyclylalkyl group. A substituted group also has one or more bonds to the carbon (s) atom or hydrogen (s) atom replaced by one or more bonds, including double or triple bonds, to the heteroatom. A group is included. Thus, a substituted group is substituted with one or more substituents unless specified otherwise. In some embodiments, the substituted group is substituted with 1, 2, 3, 4, 5 or 6 substituents. Examples of substituents include halogen (ie, F, Cl, Br and I); hydroxyl; alkoxy, alkenoxy, heterocyclyloxy and heterocyclylalkoxy groups; carbonyl (oxo); carboxyl; ester; ether; urethane; Sulfide, sulfoxide, sulfone, sulfonyl, sulfonamide, amine, N-oxide, isocyanate, cyanate, thiocyanate, nitro group, nitrile (ie, CN), and the like.

置換された環基、例えば、置換されたシクロアルキル、アリール、ヘテロシクリルおよびヘテロアリール基には、また、水素原子に対する結合が、炭素原子に対する結合によって置き換えられている環および縮合環系が含まれる。従って、置換されたシクロアルキル、アリール、ヘテロシクリルおよびヘテロアリール基は、また、以下に定義するような置換されたまたは置換されていないアルキルまたはアルケニル基によって置換されていてもよい。   Substituted ring groups such as substituted cycloalkyl, aryl, heterocyclyl and heteroaryl groups also include rings and fused ring systems in which a bond to a hydrogen atom is replaced by a bond to a carbon atom. Thus, substituted cycloalkyl, aryl, heterocyclyl and heteroaryl groups may also be substituted by substituted or unsubstituted alkyl or alkenyl groups as defined below.

アルキル基には、１〜１２個の炭素原子またはいくつかの実施形態において、１〜８個、１〜６個または１〜４個の炭素原子を有する、直鎖および分枝状のアルキル基が含まれる。アルキル基には、さらに、以下に定義するようなシクロアルキル基が含まれる。直鎖アルキル基の例には、１〜８個の炭素原子を有するもの、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチル基が含まれる。分枝状のアルキル基の例には、これらに限定されないが、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、イソペンチルおよび２，２−ジメチルプロピル基が含まれる。代表的な置換されたアルキル基は、列挙されたもののような置換基によって１回以上置換されていてもよい。   Alkyl groups include straight and branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms or, in some embodiments, 1 to 8, 1 to 6 or 1 to 4 carbon atoms. included. The alkyl group further includes a cycloalkyl group as defined below. Examples of straight chain alkyl groups are those having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl and n-octyl groups Is included. Examples of branched alkyl groups include, but are not limited to, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, isopentyl, and 2,2-dimethylpropyl groups. Exemplary substituted alkyl groups may be substituted one or more times by substituents such as those listed.

アルケニル基には、２個の炭素原子の間に少なくとも１個の二重結合が存在する以外は、定義されたような直鎖および分枝鎖ならびにシクロアルキル基が含まれる。従って、アルケニル基は、いくつかの実施形態において２〜１２個の炭素原子、別の実施形態において２〜１０個の炭素原子、別の実施形態において２〜８個の炭素原子を有する。例には、とりわけ、これらに限定されないが、ビニル、アリル、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₃ ）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ（ＣＨ₃ ）、−Ｃ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、シクロヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキサジエニル、ブタジエニル、ペンタジエニルおよびヘキサジエニルが含まれる。代表的な置換されたアルケニル基は、モノ置換されていてもよくまたは２回以上置換されていてもよく、例えば、これらに限定されないが、列挙されたもののような置換基によってモノ−、ジ−またはトリ−置換されていてもよい。 Alkenyl groups include straight and branched chains as defined and cycloalkyl groups, except that there is at least one double bond between two carbon atoms. Thus, an alkenyl group has 2 to 12 carbon atoms in some embodiments, 2 to 10 carbon atoms in another embodiment, and 2 to 8 carbon atoms in another embodiment. Examples include among others, but are not limited to, vinyl, _{allyl, -CH = CH (CH 3)} , - CH = C (CH 3) 2, -C (CH 3) = CH 2, -C (CH 3 ) = CH (CH ₃ ), —C (CH ₂ CH ₃ ) ═CH ₂ , cyclohexenyl, cyclopentenyl, cyclohexadienyl, butadienyl, pentadienyl and hexadienyl. Exemplary substituted alkenyl groups may be mono-substituted or substituted more than once, such as, but not limited to, mono-, di-, by substituents such as those listed. Alternatively, it may be tri-substituted.

シクロアルキル基は、環式アルキル基、例えば、これらに限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル基である。いくつかの実施形態において、シクロアルキル基は、３〜８個の環員を有するが、別の実施形態において、環炭素原子の数は、３〜５、３〜６または３〜７の範囲である。シクロアルキル基には、さらに、単環式、二環式および多環式環系が含まれる。置換されたシクロアルキル基は、定義されたような非水素基および非炭素基によって１回以上置換されていてもよい。しかし、置換されたシクロアルキル基には、また、定義されたような直鎖または分枝鎖アルキル基によって置換されている環も含まれる。代表的な置換されたシクロアルキル基は、モノ置換されたまたは２回以上置換された、例えば、これらに限定されないが、２，２−、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジ置換された、シクロヘキシル基（これは、列挙されたもののような置換基によって置換されていてもよい）であってもよい。   Cycloalkyl groups are cyclic alkyl groups such as, but not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl groups. In some embodiments, the cycloalkyl group has 3-8 ring members, while in other embodiments, the number of ring carbon atoms ranges from 3-5, 3-6, or 3-7. is there. Cycloalkyl groups further include monocyclic, bicyclic and polycyclic ring systems. A substituted cycloalkyl group may be substituted one or more times with non-hydrogen and non-carbon groups as defined. However, substituted cycloalkyl groups also include rings that are substituted with straight or branched chain alkyl groups as defined. Exemplary substituted cycloalkyl groups are mono-substituted or substituted more than once, for example, but not limited to, 2,2-, 2,3-, 2,4-, 2,5- Alternatively, it may be a 2,6-disubstituted cyclohexyl group (which may be substituted by substituents such as those listed).

シクロアルキルアルキル基は、アルキル基の水素または炭素結合が、定義されたようなシクロアルキル基への結合によって置き換えられている、定義されたようなアルキル基である。いくつかの実施形態において、シクロアルキルアルキル基は、４〜２０個の炭素原子、４〜１６個の炭素原子、典型的に４〜１０個の炭素原子を有する。置換されたシクロアルキルアルキル基は、この基の、アルキル部分、シクロアルキル部分またはアルキル部分およびシクロアルキル部分の両方で置換されていてもよい。代表的な置換されたシクロアルキルアルキル基は、モノ置換または２回以上置換されてもよく、例えば、列挙されたもののような置換基によってモノ−、ジ−またはトリ置換されていてもよい。   A cycloalkylalkyl group is an alkyl group as defined wherein the hydrogen or carbon bond of the alkyl group is replaced by a bond to the cycloalkyl group as defined. In some embodiments, the cycloalkylalkyl group has 4 to 20 carbon atoms, 4 to 16 carbon atoms, typically 4 to 10 carbon atoms. A substituted cycloalkylalkyl group may be substituted with an alkyl moiety, a cycloalkyl moiety or both an alkyl moiety and a cycloalkyl moiety of the group. Exemplary substituted cycloalkylalkyl groups may be mono-substituted or substituted more than once, eg, mono-, di-, or tri-substituted by substituents such as those listed.

アリール基は、ヘテロ原子を含有しない環式芳香族炭化水素である。アリール基には、単環式、二環式および多環式環系が含まれる。従って、アリール基には、これらに限定されないが、フェニル、アズレニル、ヘプタレニル、ビフェニレニル、インダセニル、フルオレニル、フェナントレニル、トリフェニレニル、ピレニル、ナフタセニル、クリセニル、ビフェニル、アントラセニル、インデニル、インダニル、ペンタレニルおよびナフチル基が含まれる。いくつかの実施形態において、アリール基は、基の環部分中に、６〜１４個の炭素、別のもので６〜１２個または６〜１０個の炭素原子を含有する。用語「アリール基」には、縮合環、例えば、縮合された芳香族−脂肪族環系（例えば、インダニル、テトラヒドロナフチルなど）を含む基が含まれるけれども、これには、別の基、例えば、環員の１個に結合されたアルキル基またはハロ基を有するアリール基は含まれない。むしろ、トリルのような基は、置換されたアリール基として参照される。代表的な置換されたアリール基は、モノ置換または２回以上置換されていてもよい。例えば、モノ置換されたアリール基には、これらに限定されないが、２−、３−、４−、５−または６−置換されたフェニルまたはナフチル基が含まれ、これらは列挙されたもののような置換基によって置換されていてもよい。   An aryl group is a cyclic aromatic hydrocarbon that does not contain heteroatoms. Aryl groups include monocyclic, bicyclic and polycyclic ring systems. Thus, aryl groups include, but are not limited to, phenyl, azulenyl, heptaenyl, biphenylenyl, indacenyl, fluorenyl, phenanthrenyl, triphenylenyl, pyrenyl, naphthacenyl, chrysenyl, biphenyl, anthracenyl, indenyl, indanyl, pentarenyl and naphthyl groups. . In some embodiments, aryl groups contain 6-14 carbons, another 6-12 or 6-10 carbon atoms in the ring portion of the group. The term “aryl group” includes a group containing a fused ring, eg, a fused aromatic-aliphatic ring system (eg, indanyl, tetrahydronaphthyl, etc.), which includes another group, eg, It does not include aryl groups having an alkyl or halo group attached to one of the ring members. Rather, groups such as tolyl are referred to as substituted aryl groups. Representative substituted aryl groups may be mono-substituted or substituted more than once. For example, mono-substituted aryl groups include, but are not limited to, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-substituted phenyl or naphthyl groups, such as those listed. It may be substituted with a substituent.

アラルキル基は、アルキル基の水素または炭素結合が、定義されたようなアリール基への結合によって置き換えられている、定義されたようなアルキル基である。いくつかの実施形態において、アラルキル基には、７〜２０個の炭素原子、７〜１４個の炭素原子または７〜１０個の炭素原子が含有される。置換されたアラルキル基は、この基の、アルキル部分、アリール部分またはアルキル部分およびアリール部分の両方で置換されていてもよい。代表的なアラルキル基には、これらに限定されないが、ベンジル基およびフェネチル基ならびに縮合（シクロアルキルアリール）アルキル基、例えば、４−エチル−インダニルが含まれる。代表的な置換されたアラルキル基は、列挙されたもののような置換基によって、１回以上置換されていてもよい。   Aralkyl groups are alkyl groups as defined wherein the hydrogen or carbon bond of the alkyl group is replaced by a bond to an aryl group as defined. In some embodiments, the aralkyl group contains 7 to 20 carbon atoms, 7 to 14 carbon atoms, or 7 to 10 carbon atoms. A substituted aralkyl group may be substituted with an alkyl moiety, an aryl moiety or both an alkyl moiety and an aryl moiety of the group. Exemplary aralkyl groups include, but are not limited to, benzyl and phenethyl groups and fused (cycloalkylaryl) alkyl groups such as 4-ethyl-indanyl. Representative substituted aralkyl groups may be substituted one or more times by substituents such as those listed.

ヘテロシクリル基には、３個以上の環員（その１個以上は、ヘテロ原子、例えば、これらに限定されないが、Ｎ、ＯおよびＳである）を含有する芳香族環化合物（また、ヘテロアリールとして参照される）および非芳香族環化合物が含まれる。いくつかの実施形態において、ヘテロシクリル基には３〜２０個の環員が含まれるが、別のこのような基は、３〜６個、３〜１０個、３〜１２個または３〜１５個の環員を有する。ヘテロシクリル基は、不飽和、部分的に飽和および飽和環系、例えば、インダゾリル、イミダゾリニルおよびイミダゾリジニル基を包含する。しかし、用語「ヘテロシクリル基」には、別の基、例えば、環員の１個に結合されたアルキル基、オキソ基またはハロ基を有するヘテロシクリル基は含まれない。むしろ、これらは、「置換されたヘテロシクリル基」として参照される。ヘテロシクリル基には、これらに限定されないが、アジリジニル、アゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、チアゾリジニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフラニル、ジオキソリル、フラニル、チオフェニル、ピロリル、ピロリニル、イミダゾリル、イミダゾリニル、ピラゾリル、ピラゾリニル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、チアゾリニル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、オキサチアン、ジオキシル、ジチアニル、ピラニル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、ジヒドロピリジル、ジヒドロジチイニル、ジヒドロジチオニル、ホモピペラジニル、キヌクリジル、インドリル、インドリニル、イソインドリル、アザインドリル（ピロロピリジル）、インダゾリル、インドリジニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾオキサジニル、ベンゾジチイニル、ベンゾオキサチイニル、ベンゾチアジニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾ［１，３］ジオキソリル、ピラゾロピリジル、イミダゾピリジル（アザベンゾイミダゾリル）、トリアゾロピリジル、イソオキサゾロピリジル、プリニル、キサンチニル、アデニニル、グアニニル、キノリニル、イソキノリニル、キノリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プテリジニル、チアナフタレニル、ジヒドロベンゾチアジニル、ジヒドロベンゾフラニル、ジヒドロインドリル、ジヒドロベンゾジオキシニル、テトラヒドロインドリル、テトラヒドロインダゾリル、テトラヒドロベンゾイミダゾリル、テトラヒドロベンゾトリアゾリル、テトラヒドロピロロピリジル、テトラヒドロピラゾロピリジル、テトラヒドロイミダゾピリジル、テトラヒドロトリアゾロピリジルおよびテトラヒドロキノリニル基が含まれる。代表的な置換されたヘテロシクリル基は、モノ置換または２回以上置換されていてもよく、例えば、これらに限定されないが、列挙されたもののような種々の置換基によって２−、３−、４−、５−もしくは６−置換されたまたはジ置換されたピリジルまたはモルホリニル基であってもよい。   Heterocyclyl groups include aromatic ring compounds (also referred to as heteroaryls) containing three or more ring members, one or more of which are heteroatoms such as, but not limited to, N, O and S. And non-aromatic ring compounds. In some embodiments, the heterocyclyl group contains 3-20 ring members, although other such groups are 3-6, 3-10, 3-12, or 3-15. Have ring members. Heterocyclyl groups include unsaturated, partially saturated and saturated ring systems such as indazolyl, imidazolinyl and imidazolidinyl groups. However, the term “heterocyclyl group” does not include heterocyclyl groups having another group, eg, an alkyl, oxo, or halo group attached to one of the ring members. Rather, they are referred to as “substituted heterocyclyl groups”. Heterocyclyl groups include, but are not limited to, aziridinyl, azetidinyl, pyrrolidinyl, imidazolidinyl, pyrazolidinyl, thiazolidinyl, tetrahydrothiophenyl, tetrahydrofuranyl, dioxolyl, furanyl, thiophenyl, pyrrolyl, pyrrolinyl, imidazolyl, imidazolinyl, pyrazolyl, pyrazolyl, pyrazolyl, pyrazolinyl, Tetrazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, thiazolinyl, isothiazolyl, thiadiazolyl, oxadiazolyl, piperidyl, piperazinyl, morpholinyl, thiomorpholinyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrothiopyranyl, oxathiane, dioxyl, dithianyl, pyranyl, pyridinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyridazinyl, pyridazinyl , Dihydropi Diyl, dihydrodithinyl, dihydrodithionyl, homopiperazinyl, quinucridyl, indolyl, indolinyl, isoindolyl, azaindolyl (pyrrolopyridyl), indazolyl, indolizinyl, benzotriazolyl, benzoimidazolyl, benzofuranyl, benzothiophenyl, benzothiazolyl, benzooxadiazolyl, Benzoxazinyl, benzodithinyl, benzooxathinyl, benzothiazinyl, benzoxazolyl, benzothiazolyl, benzothiadiazolyl, benzo [1,3] dioxolyl, pyrazolopyridyl, imidazopyridyl (azabenzimidazolyl), triazolopyridyl, Isoxazolopyridyl, purinyl, xanthinyl, adenylyl, guaninyl, quinolinyl, isoquinolinyl, quinolidinyl Quinoxalinyl, quinazolinyl, cinnolinyl, phthalazinyl, naphthyridinyl, pteridinyl, thiaphthalenyl, dihydrobenzothiazinyl, dihydrobenzofuranyl, dihydroindolyl, dihydrobenzodioxinyl, tetrahydroindolyl, tetrahydroindazolyl, tetrahydrobenzoimidazolyl, tetrahydrobenzotriazolyl , Tetrahydropyrrolopyridyl, tetrahydropyrazolopyridyl, tetrahydroimidazopyridyl, tetrahydrotriazolopyridyl and tetrahydroquinolinyl groups. Exemplary substituted heterocyclyl groups may be mono-substituted or substituted more than once, such as, but not limited to, 2-, 3-, 4-, depending on various substituents such as those listed. , 5- or 6-substituted or disubstituted pyridyl or morpholinyl groups.

ヘテロシクリルアルキル基は、アルキル基の水素または炭素結合が、定義されたようなヘテロシクリル基への結合によって置き換えられている、定義されたようなアルキル基である。置換されたヘテロシクリルアルキル基は、この基の、アルキル部分、ヘテロシクリル部分またはアルキル部分およびヘテロシクリル部分の両方で置換されていてもよい。代表的なヘテロシクリルアルキル基には、これらに限定されないが、４−エチル−モルホリニル、４−プロピルモルホリニル、フラン−２−イルメチル、フラン−３−イルメチル、ピリジン−３−イルメチル、テトラヒドロフラン−２−イルエチルおよびインドール−２−イルプロピルが含まれる。代表的な置換されたヘテロシクリルアルキル基は、列挙されたもののような置換基によって１回以上置換されていてもよい。   A heterocyclylalkyl group is an alkyl group as defined wherein a hydrogen or carbon bond of the alkyl group is replaced by a bond to a heterocyclyl group as defined. A substituted heterocyclylalkyl group may be substituted with an alkyl moiety, a heterocyclyl moiety or both an alkyl moiety and a heterocyclyl moiety of the group. Representative heterocyclylalkyl groups include, but are not limited to, 4-ethyl-morpholinyl, 4-propylmorpholinyl, furan-2-ylmethyl, furan-3-ylmethyl, pyridin-3-ylmethyl, tetrahydrofuran-2- Irethyl and indol-2-ylpropyl are included. Representative substituted heterocyclylalkyl groups may be substituted one or more times by substituents such as those listed.

アルコキシ基は、水素原子に対する結合が、定義されたような置換されたまたは置換されていないアルキル基の炭素原子への結合によって置き換えられている、ヒドロキシル基（−ＯＨ）である。線状アルコキシ基の例には、これらに限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシなどが含まれる。分枝状のアルコキシ基の例には、これらに限定されないが、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、イソペントキシ、イソヘキソキシなどが含まれる。シクロアルコキシ基の例には、これらに限定されないが、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが含まれる。代表的な置換されたアルコキシ基は、列挙されたもののような置換基によって１回以上置換されていてもよい。
本願明細書中に使用されるとき、用語「高沸点」には、大気圧で、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃または２００℃よりも高い沸点を有する物質が含まれる。いくつかの実施形態において、高沸点物質は、大気圧で約２００℃〜約６００℃の沸点を有する。 An alkoxy group is a hydroxyl group (—OH) in which the bond to a hydrogen atom is replaced by a bond to a carbon atom of a substituted or unsubstituted alkyl group as defined. Examples of linear alkoxy groups include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy and the like. Examples of branched alkoxy groups include, but are not limited to, isopropoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, isopentoxy, isohexoxy and the like. Examples of cycloalkoxy groups include, but are not limited to, cyclopropyloxy, cyclobutyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, and the like. Exemplary substituted alkoxy groups may be substituted one or more times by substituents such as those listed.
As used herein, the term "high boiling point" includes atmospheric pressure, 50 ° C, 60 ° C, 70 ° C, 80 ° C, 90 ° C, 100 ° C, 120 ° C, 140 ° C, 160 ° C, 180 ° C. Substances having a boiling point higher than or equal to 200 ° C are included. In some embodiments, the high boiling point material has a boiling point of about 200 ° C. to about 600 ° C. at atmospheric pressure.

本願明細書中に使用されるとき、用語「アミン」（または「アミノ」）は、−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ 基を指し、ここで、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、独立に、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキル、置換されたもしくは置換されていないヘテロシクリルアルキルであり、またはＲ⁵ およびＲ⁶ は、結合して、それらが結合しているＮを含有する複素環式環および／もしくは基を形成することができる。いくつかの実施形態において、このアミンは、ＮＨ₂ 、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、プロピルアミノ、ジプロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、フェニルアミノまたはベンジルアミノである。 As used herein, the term “amine” (or “amino”) refers to the group —NR ⁵ R ⁶ , where R ⁵ and R ⁶ are independently H, substituted, or An unsubstituted alkyl, a substituted or unsubstituted cycloalkyl, a substituted or unsubstituted heterocyclylalkyl, or R ⁵ and R ⁶ are linked to form the N to which they are attached. Heterocyclic rings and / or groups can be formed. In some embodiments, the amine, NH _2, methylamino, dimethylamino, ethylamino, diethylamino, propylamino, dipropylamino, isopropylamino, diisopropylamino, phenylamino or benzylamino.

用語「ナノ粒子」には、いくつかの実施形態において約２〜約１００ｎｍの平均サイズ、または別の実施形態において約２〜約５０ｎｍの平均サイズを有する粒子が含まれる。このナノ粒子は、また、約２〜約１０ｎｍの平均サイズを有してもよい。サイズ分布の第１の標準偏差は、種々の実施形態において、平均粒子サイズの６０％以下、４０％以下または１０〜２５％でそれぞれあってもよい。このナノ粒子には、また、酸化物ナノ粒子、例えば、金属または半導体酸化物ナノ粒子、例えば、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムが含まれてもよい。特に、このナノ粒子は、それらの純粋な化学量論的状態で、次のそれぞれの化学式、すなわち、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ およびＨｆＯ₂ によって表すことができる、チタニア、ジルコニアまたは酸化ハフニウムナノ粒子を含有していてもよい。 The term “nanoparticle” includes particles having an average size of about 2 to about 100 nm in some embodiments, or about 2 to about 50 nm in another embodiment. The nanoparticles may also have an average size of about 2 to about 10 nm. The first standard deviation of the size distribution may be 60% or less, 40% or less, or 10-25% of the average particle size, respectively, in various embodiments. The nanoparticles may also include oxide nanoparticles, such as metal or semiconductor oxide nanoparticles, such as titanium oxide or zirconium oxide. In particular, the nanoparticles contain titania, zirconia or hafnium oxide nanoparticles, in their pure stoichiometric state, which can be represented by the following respective chemical formulas: TiO ₂ , ZrO ₂ and HfO ₂ You may do it.

本願明細書中に使用されるとき、用語「反応的蒸留」は、化学反応器が蒸留器である方法である。反応混合物からの物質の分離は、別個の蒸留工程を必要とせず、これは（加熱のための）エネルギーおよび材料を節約する。
本願明細書中に使用されるとき、用語「反応的押出」は、化学反応器が押出機である方法である。反応混合物からの物質の分離は、押出工程の間に起こり、それにより最終生成物は押出機から出る。 As used herein, the term “reactive distillation” is a process in which the chemical reactor is a still. Separation of substances from the reaction mixture does not require a separate distillation step, which saves energy and material (for heating).
As used herein, the term “reactive extrusion” is a process in which the chemical reactor is an extruder. Separation of material from the reaction mixture occurs during the extrusion process, whereby the final product exits the extruder.

化合物
一つの態様において、式Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ² ）_n の化合物またはいずれか２種以上の混合物が提供され、ここで、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、それぞれが存在するときにＲ² は、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたアルキル基、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたシクロアルキル基、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたシクロアルキルアルキル基、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたヘテロシクリル基または少なくとも１個のＯＨ基を含有するヘテロシクリルアルキルであり、ｍおよびｎは、独立に、１〜８である。例えば、Ｒ² は、ポリオール、糖またはデンプンから誘導することができる。適切なポリオールには、これらに限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、エリトリトール、エチレングリコールブチルエーテルおよびソルビトールが含まれる。いくつかの実施形態において、ｍは１であり、ｎは２である。いくつかの場合に、この組成物は、式Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ² ）_n の２種以上の異なった化合物を有してもよい。いくつかの実施形態において、この化合物は式（Ｉ）を有する。

In one embodiment, a compound of formula M _m O _m (OR ² ) _n or a mixture of any two or more thereof is provided, wherein M is Ti, Zr or Hf, each present R ² is a substituted alkyl group containing at least one OH group, a substituted cycloalkyl group containing at least one OH group, a substituted cycloalkylalkyl containing at least one OH group A group, a substituted heterocyclyl group containing at least one OH group or a heterocyclylalkyl containing at least one OH group, and m and n are independently 1-8. For example, R ² can be derived from a polyol, sugar or starch. Suitable polyols include, but are not limited to, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, erythritol, ethylene glycol butyl ether and sorbitol. In some embodiments, m is 1 and n is 2. In some cases, the composition may have the formula M _m O _m (OR ²⁾ a compound of two or more different of _n. In some embodiments, the compound has the formula (I).

いくつかの実施形態において、式Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ² ）_n の化合物は、式Ｍ_m Ｏ_m （ＯＣＨＲ³ ＣＨ（ＯＨ）Ｒ³ ）_n （ＩＩ）またはいずれか２種以上の混合物を有する。このような化合物において、Ｍは、典型的に、前周期遷移金属、例えば、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆから選択される。それぞれが存在するときにＲ³ は、独立に、これらに限定されないが、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＲ⁴ 、ＮＲ⁵ Ｒ⁶ 、置換されたもしくは置換されていないアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキルアルキル、置換されていないヘテロシクリルまたは置換されたもしくは置換されていないヘテロシクリルアルキルから選択することができ、Ｒ⁴ は、これらに限定されないが、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキルアルキル、置換されていないヘテロシクリルまたは置換されたもしくは置換されていないヘテロシクリルアルキルであり、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、独立に、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキル、置換されたもしくは置換されていないヘテロシクリルアルキルであり、またはＲ⁵ およびＲ⁶ は、結合して、それらが結合しているＮを含有する複素環式環を形成することができ、ｍは、典型的に１〜８の整数であり、ｎは、典型的に１〜８の整数である。従って、記載された式（ＩＩ）の化合物は、以下の式（ｍは１であり、ｎは２である）によって表すことができる。

In some embodiments, the compound of formula M _m O _m (OR ² ) _n has the formula M _m O _m (OCHR ³ CH (OH) R ³ ) _n (II) or a mixture of any two or more. . In such compounds, M is typically selected from early transition metals such as Ti, Zr or Hf. When each is present, R ³ is independently, but not limited to, H, F, Cl, Br, I, CN, OR ⁴ , NR ⁵ R ⁶ , substituted or unsubstituted alkyl, substituted Can be selected from substituted or unsubstituted cycloalkyl, substituted or unsubstituted cycloalkylalkyl, unsubstituted heterocyclyl or substituted or unsubstituted heterocyclylalkyl, wherein R ⁴ is But not limited to, H, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, substituted or unsubstituted cycloalkylalkyl, unsubstituted heterocyclyl, substituted or Is an unsubstituted heterocyclylalkyl , R ⁵ and R ⁶ are independently H, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, substituted or unsubstituted heterocyclylalkyl, or R ⁵ And R ⁶ can be joined to form a heterocyclic ring containing N to which they are attached, m is typically an integer from 1 to 8, and n is typically It is an integer of 1-8. Thus, the described compound of formula (II) can be represented by the following formula (m is 1 and n is 2):

別の実施形態において、式Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ² ）_n の化合物が提供され、ここで、ｎはｍに等しく、Ｒ² 上の少なくとも１個のＯＨ基のＯ酸素は、脱プロトン化されて、Ｍに結合し、従って、５個以上の環員を有する環構造を形成している。このような環構造は、以下の式（ＩＩＩ）、

によって表すことができ、ここで、ｎ’は、０、１、２、３または４である。 In another embodiment, a compound of formula M _m O _m (OR ² ) _n is provided, wherein n is equal to m and the O oxygen of at least one OH group on R ² is deprotonated. And thus form a ring structure having 5 or more ring members. Such a ring structure has the following formula (III):

Where n ′ is 0, 1, 2, 3 or 4.

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の化合物はチタニル化合物である。このようなチタニル化合物の例には、ビス（エチレングリコール）オキソチタン（ＩＶ）、ビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）、ビス（エリトリトール）オキソチタン（ＩＶ）およびビス（ソルビトール）オキソチタン（ＩＶ）が含まれるが、本願明細書中で具体的に例示されるチタニル化合物の範囲は、このように限定されない。
複数の−ＯＨ基を有するポリオールまたは別の試薬を、本願明細書中で具体的に例示される化合物を製造するために使用する場合、この試薬の複数の−ＯＨ基は、金属原子に結合するために利用可能である。これは、製造される化合物の多数の可能性のある位置異性体になり得る。化合物がビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）である限定されない実施例として、この化合物は、以下の式によって表すことができる。

および

In some embodiments, the compound of formula (I) is a titanyl compound. Examples of such titanyl compounds include bis (ethylene glycol) oxotitanium (IV), bis (glycerol) oxotitanium (IV), bis (erythritol) oxotitanium (IV) and bis (sorbitol) oxotitanium (IV). The range of titanyl compounds specifically exemplified in the present specification is not limited in this way.
When a polyol having multiple —OH groups or another reagent is used to produce the compounds specifically exemplified herein, the multiple —OH groups of this reagent are attached to a metal atom. Is available for This can be a large number of possible regioisomers of the compounds produced. As a non-limiting example where the compound is bis (glycerol) oxotitanium (IV), the compound can be represented by the following formula:

and

少なくとも２個の別の位置異性体が存在する。このような異性体は、当業者に公知であり、金属に結合したグリセロールの−ＯＨ基のいずれかを含有している。一つのこのような位置異性体は、

であり、別のこのような位置異性体は、

である。この化合物がＴｉ−Ｏ−ＣＨ₂ Ｃ^* Ｈ（ＯＨ）ＣＨ₂ （ＯＨ）フラグメント（^* はキラル中心を示す）を有する例において、グリセロール単位はキラル中心を含有しているので、前述した位置異性体の少なくとも６種の立体異性体が公知であり、当業者によって容易に認識されるはずである。 There are at least two other regioisomers. Such isomers are known to those skilled in the art and contain any of the —OH groups of glycerol attached to the metal. One such positional isomer is

And another such positional isomer is

It is. In examples where this compound has a Ti—O—CH ₂ C ^* H (OH) CH ₂ (OH) fragment ( ^* indicates a chiral center), the glycerol unit contains a chiral center, so At least six stereoisomers of the body are known and should be readily recognized by those skilled in the art.

化合物がビス（エチレングリコール）オキソチタンである限定されない実施例として、この化合物は、以下の式によって表すことができる。

As a non-limiting example where the compound is bis (ethylene glycol) oxotitanium, the compound can be represented by the following formula:

一つの実施形態において、この化合物は次の特性、すなわち、９０％の可視透過率、４００ｎｍよりも低く約２０％よりも低い紫外光透過率、光学的透明性ならびに／あるいは光学的および分光的無色を有する。透過および吸光度は、１ｃｍの石英セル内で測定したときに１０％ｗ／ｗ溶液をベースにする。
いくつかの実施形態において、この化合物は、加水分解を受けて、有機金属ポリマー、例えば、幾らかのポリオール官能基が加水分解生成物の周辺に残留しているように、化合物の不完全な加水分解から得られるポリオキソメタレート(polyoxometallate)または別の物質を形成することができる。ポリオキソメタレートには、これらに限定されないが、アルコールまたはポリオール官能基を有する、ポリオキソチタネートまたはポリオキソジルコネートのような物質が含まれる。
いくつかの別の実施形態において、この加水分解生成物は、焼成されて、対応する金属二酸化物、例えば、二酸化チタン（すなわち、チタニア）、二酸化ジルコニウム（すなわち、ジルコニア）または二酸化ハフニウムのナノ粒子を形成することができる。例えば、ＭがＴｉである式（ＩＩ）の化合物は、熱の存在下で加水分解されて、ＴｉＯ₂ナノ粒子を形成することができる。 In one embodiment, the compound has the following properties: 90% visible transmission, ultraviolet light transmission below 400 nm and below about 20%, optical transparency and / or optical and spectral colorlessness. Have Transmission and absorbance are based on a 10% w / w solution when measured in a 1 cm quartz cell.
In some embodiments, the compound undergoes hydrolysis to cause incomplete hydrolysis of the compound such that an organometallic polymer, for example, some polyol functionality remains around the hydrolysis product. Polyoxometallates or other materials obtained from decomposition can be formed. Polyoxometalates include, but are not limited to, materials such as polyoxotitanates or polyoxozirconates having alcohol or polyol functional groups.
In some other embodiments, the hydrolysis product is calcined to produce nanoparticles of the corresponding metal dioxide, eg, titanium dioxide (ie, titania), zirconium dioxide (ie, zirconia), or hafnium dioxide. Can be formed. For example, a compound of formula (II) where M is Ti can be hydrolyzed in the presence of heat to form TiO ₂ nanoparticles.

別の態様において、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物の製造方法が提供される。図１に示されるように、いくつかの実施形態において、方法の第１の工程には、式ＭＯＸ₂ の化合物を、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する試薬と反応させて、式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の化合物ならびにＨＸを含有する第１の反応混合物を形成することが含まれる。第１の反応混合物には、また、水およびポリオールが含有されていてもよい。任意に、粘度調整剤、例えば、メトキシプロパノールを、第１の反応混合物に添加することができる。また、図１に示されるように、次いで、ＨＸを、蒸発、例えば、単純な蒸発、反応的蒸留もしくは反応的押出によっておよび／または中和によって除去して、式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の化合物、水ならびにポリオールを含有する第２の反応混合物を形成することができる。これを参照するとき、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選択された金属であり、Ｘは、ハロゲン原子、例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。この方法で使用するために適している試薬には、これらに限定されないが、高い沸点を有する、ポリオール、アルコール、糖およびデンプンが含まれる。第１の反応混合物は、光学的に透明で、ＵＶ吸収性で、酸性の物質であってもよく、次いで、塩基との反応によって中和して、第２の反応混合物を形成することができる。次いで、得られる溶液を、多数の別の方法によってさらに変性することができる。 In another aspect, a process for preparing the compounds of formulas (I), (II) and (III) is provided. As shown in FIG. 1, in some embodiments, the first step of the method involves reacting a compound of formula MOX ₂ with a reagent having at least one hydroxyl group to produce a compound of formula (I), Forming a first reaction mixture containing the compound of (II) and / or (III) and HX. The first reaction mixture may also contain water and a polyol. Optionally, a viscosity modifier, such as methoxypropanol, can be added to the first reaction mixture. Also, as shown in FIG. 1, HX is then removed by evaporation, for example, simple evaporation, reactive distillation or reactive extrusion and / or by neutralization to give formulas (I), (II) and A second reaction mixture containing the compound of (III), water and polyol can be formed. When referring to this, M is a metal selected from Ti, Zr and Hf, and X is a halogen atom, for example F, Cl, Br or I. Reagents suitable for use in this method include, but are not limited to, polyols, alcohols, sugars and starches with high boiling points. The first reaction mixture may be an optically clear, UV-absorbing, acidic material and then neutralized by reaction with a base to form a second reaction mixture. . The resulting solution can then be further modified by a number of alternative methods.

前述したように、ＨＸは、いくつかの場合に、反応的蒸留または反応的押出によって除去することができる。このような方法において、加水分解は、反応器または押出機内で実施され、ＨＸが反応混合物から除去される。反応的蒸留の場合に、ＨＸは、反応器から気体として除去することができる。反応的押出の場合に、ＨＸは、押出機内に配置されたガス抜き口を経て押出機から除去することができる。理論によって結び付けられることなく、反応混合物からのＨＸの除去は、加水分解反応を完結のほうに駆動すると信じられる。   As previously mentioned, HX can be removed in some cases by reactive distillation or reactive extrusion. In such a process, the hydrolysis is carried out in a reactor or extruder and HX is removed from the reaction mixture. In the case of reactive distillation, HX can be removed from the reactor as a gas. In the case of reactive extrusion, HX can be removed from the extruder via a vent port located in the extruder. Without being bound by theory, it is believed that removal of HX from the reaction mixture drives the hydrolysis reaction towards completion.

いくつかの実施形態において、式ＭＯＸ₂ の化合物は、有機試薬との反応の前に、約２０％〜約５０％、約２５％〜約４５％、約３０％〜約４０％または約３５％〜約３６％の濃度で存在する。別の実施形態において、試薬は、式ＭＯＸ₂ の化合物の１当量当たり、２当量の量で添加される。
いくつかの実施形態において、このオリオールは、ＭＯＸ₂ 化合物と反応することができる２個以上のＯＨ基を有する、置換されたアルキル基、置換されたシクロアルキル基、置換されたシクロアルキルアルキル基、置換されたヘテロシクリル基または置換されたヘテロシクリルアルキル基である。適切なポリオールには、これらに限定されないが、エチレングリコール、グリセロール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブタントリオール、エリトリトールおよびソルビトールが含まれる。 In some embodiments, the compound of formula MOX ₂ is about 20% to about 50%, about 25% to about 45%, about 30% to about 40% or about 35% prior to reaction with the organic reagent. Present at a concentration of ˜about 36%. In another embodiment, the reagent per 1 equivalent of the compound of formula MOX _2, is added in an amount of 2 equivalents.
In some embodiments, the oriol is a substituted alkyl group, a substituted cycloalkyl group, a substituted cycloalkylalkyl group having two or more OH groups that can react with the MOX ₂ compound. A substituted heterocyclyl group or a substituted heterocyclylalkyl group; Suitable polyols include, but are not limited to, ethylene glycol, glycerol, propylene glycol, butanediol, butanetriol, erythritol and sorbitol.

中和によってＨＸを除去する工程には、この化合物を塩基と反応させて、ＨＸを除去することが含まれる。適切な塩基には、ＯＨを含有しない塩基、例えば、これらに限定されないが、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類アルコキシドならびにこれらに限定されないが、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンおよびヘテロシクリルアルキルアミンを含むアミンが含まれる。適切なアミンは、これらに限定されないが、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルアミンから選択することができる。化合物形成反応によって発生するＨＸは、塩基と反応して塩を形成し、この塩は、いくつかの実施形態において、反応混合物から除去することができる。塩基が、アルカリ金属アルコキシドおよびアルカリ土類アルコキシドから選択される例において、その結果は、Ｘとアルカリ金属またはアルカリ土類金属との塩の形成である。塩基が、アミンから選択される例において、その結果は、Ｘのアンモニウム塩の形成である。どちらの例においても、Ｘの塩は、次いで、デカンテーション、遠心分離に続くデカンテーション、カニュレーション(cannulation)、濾過または昇華によって、反応混合物から除去される。   The step of removing HX by neutralization includes reacting the compound with a base to remove HX. Suitable bases include OH-free bases such as, but not limited to, alkali metal alkoxides, alkaline earth alkoxides and, but not limited to, primary amines, secondary amines, tertiary amines and Amines including heterocyclylalkylamines are included. Suitable amines can be selected from, but not limited to, triethylamine, diisopropylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine and tert-butylmethylamine. The HX generated by the compound formation reaction reacts with the base to form a salt, which can be removed from the reaction mixture in some embodiments. In examples where the base is selected from alkali metal alkoxides and alkaline earth alkoxides, the result is the formation of a salt of X with an alkali metal or alkaline earth metal. In the example where the base is selected from amines, the result is the formation of an ammonium salt of X. In either instance, the salt of X is then removed from the reaction mixture by decantation, decantation followed by cannulation, cannulation, filtration or sublimation.

限定されない実施例として、チタン化合物を、図１に示されるようにして形成することができる。例えば、ＴｉＯＣｌ₂ を、高沸点ポリオールであるグリセロールと反応させ、方法の第１の工程、すなわち、第１の反応混合物の形成の後、ＴｉＯ（ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ ＯＨ）₂ または異性体、ＨＣｌ、グリセロールおよび任意に水を含有する、光学的に透明で、ＵＶ吸収性で、酸性の物質を形成させる。いくつかの実施形態において、この溶液のｐＨは１よりも低い。 As a non-limiting example, a titanium compound can be formed as shown in FIG. For example, TiOCl ₂ is reacted with glycerol, a high-boiling polyol, and after the first step of the process, ie, formation of the first reaction mixture, TiO (OCH ₂ CH (OH) CH ₂ OH) ₂ or isomerism Forms an optically clear, UV-absorbing, acidic substance containing the body, HCl, glycerol and optionally water. In some embodiments, the pH of the solution is lower than 1.

前述したように、第２の反応混合物、すなわち、塩基中和生成物は、多数の別の方法において使用することができる。いくつかの実施形態において、この方法には、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物を濾液から沈殿させることが含まれる。いくつかの実施形態において、この沈殿は、図１に示されるように反溶媒(anti-solvent)の添加によって達成される。このような反溶媒は、多数の非極性溶媒のいずれか１種またはいずれか２種以上の溶媒の混合物であってもよい。例えば、反溶媒には、これらに限定されないが、アセトン、アルカン、例えば、ペンタン、ヘキサンもしくはオクタン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル−２−ペンタノン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトンおよび／またはいずれか２種以上の反溶媒の混合物が含まれてもよい。   As mentioned above, the second reaction mixture, ie the base neutralization product, can be used in a number of alternative ways. In some embodiments, the method includes precipitating a compound of formula (I), (II) or (III) from the filtrate. In some embodiments, this precipitation is achieved by the addition of an anti-solvent as shown in FIG. Such an antisolvent may be any one of a number of nonpolar solvents or a mixture of any two or more solvents. For example, anti-solvents include, but are not limited to, acetone, alkanes such as pentane, hexane or octane, benzene, toluene, tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl-2-pentanone, methyl tert-butyl ether, methyl ethyl ketone and / or any Or a mixture of two or more anti-solvents.

組成物／デバイス
溶媒中の、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物またはこれらの化合物のいずれか２種以上の混合物を含有する組成物も提供される。この溶媒は、粘度調整剤であってもよい。このような組成物のための適切な溶媒および粘度調整剤には、これらに限定されないが、極性溶媒および水が含まれる。例えば、適切な極性有機溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メトキシプロパノール、トリメトキシプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセロール、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ピリジンおよび／またはいずれか２種以上のこのような溶媒の混合物が含まれてもよい。 Also provided are compositions containing a compound of formula (I), (II), (III) or a mixture of any two or more of these compounds in a composition / device solvent. This solvent may be a viscosity modifier. Suitable solvents and viscosity modifiers for such compositions include, but are not limited to, polar solvents and water. For example, suitable polar organic solvents include methanol, ethanol, propanol, butanol, tert-butanol, methoxypropanol, trimethoxypropanol, propylene glycol, ethylene glycol, glycerol, DMSO, DMF, pyridine and / or any two or more thereof A mixture of such solvents may be included.

別の組成物には、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物またはいずれか２種以上の混合物およびポリマー樹脂が含有されていてもよい。このような組成物のための適切なポリマー樹脂には、これらに限定されないが、ポリウレタン、ポリエチレングリコール、エポキシ樹脂、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、セルロース性物質、例えば、酢酸エステル、硝酸エステルなど、フェノール樹脂、ペンタエリトリトール樹脂、ポリビニルピロリドン、多糖類、ポリグルクロン酸エステルもしくはコポリマーまたはいずれか２種以上のブレンドが含まれる。ポリマー樹脂は、硬化させることができるかまたは少なくとも部分的に硬化させることができる。本願明細書中に使用されるとき、「硬化」は、樹脂が、固化、重合、増粘のいずれか一つ以上になる方法を受けて、硬化されたポリマー樹脂をもたらすことができることを意味する。   Another composition may contain a compound of formula (I), (II), (III) or a mixture of any two or more and a polymer resin. Suitable polymer resins for such compositions include, but are not limited to, polyurethanes, polyethylene glycols, epoxy resins, polyacrylates, polyamides, polyesters, polyacrylonitriles, cellulosic materials such as acetates, nitrates A phenol resin, a pentaerythritol resin, a polyvinyl pyrrolidone, a polysaccharide, a polyglucuronic acid ester or copolymer, or a blend of any two or more thereof. The polymer resin can be cured or at least partially cured. As used herein, “curing” means that the resin can undergo a method of becoming one or more of solidification, polymerization, thickening to yield a cured polymer resin. .

特定された式の化合物を含有する別の材料でのように、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物またはいずれか２種以上の混合物をポリマー樹脂組成物中に含有させることによって、この化合物（群）を含有していない樹脂に対して比較したとき、樹脂の屈折率における変化Δηが起こる。例えば、ηは、約１〜約２、約１．２〜約１．９５、約１．３〜約１．９または約１．３３〜約１．９の範囲、例えば、１．５２であってもよい。いくつかの実施形態において、ポリマー樹脂へのこの化合物の添加は、この化合物（群）によるポリマーのドーピングとして参照される。このようなドーピングには、この化合物（群）が、ポリマー中に約１ｐｐｍよりも大きいレベルで存在する場合が含まれる。この化合物（群）は、ポリマー中にドーピングされたとき、９０％以下のレベルで存在してもよい。従って、いくつかの実施形態において、ドーピングには、この化合物が、ポリマー中に約１〜約９０％のレベルで存在する場合が含まれる。
ポリマー中のこの化合物（群）の組成物は、種々のデバイスに、形成、成形または機械加工することができる。このようなデバイスには、基体上の、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物またはいずれか２種以上の混合物の薄膜が含まれる。適切な基体には、金属、ガラス、セラミックスおよび／またはプラスチックが含まれてもよい。 By including in the polymer resin composition a compound of formula (I), (II), (III) or a mixture of any two or more thereof, as in another material containing a compound of the specified formula When compared to a resin that does not contain this compound (group), a change Δη in the refractive index of the resin occurs. For example, η is in the range of about 1 to about 2, about 1.2 to about 1.95, about 1.3 to about 1.9, or about 1.33 to about 1.9, for example 1.52. May be. In some embodiments, the addition of the compound to the polymer resin is referred to as doping the polymer with the compound (s). Such doping includes when the compound (s) are present in the polymer at a level greater than about 1 ppm. This compound (s) may be present at a level of 90% or less when doped in the polymer. Thus, in some embodiments, doping includes when the compound is present in the polymer at a level of about 1 to about 90%.
The composition of this compound (s) in the polymer can be formed, molded or machined into various devices. Such devices include a thin film of a compound of formula (I), (II), (III) or a mixture of any two or more on a substrate. Suitable substrates may include metals, glasses, ceramics and / or plastics.

いくつかの任意の実施形態において、粒子、ナノ粒子または有機金属ポリマーは、図１に示されるように、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物またはこれらのいずれか２種以上の混合物から形成される。粒子、ナノ粒子、例えば、ナノ微粒子ＴｉＯ₂の製造方法には、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物またはいずれか２種以上の混合物を加水分解して、図４に示されるような加水分解物を形成することが含まれる。いくつかの実施形態において、この加水分解物は、ポリオキソチタネートまたはポリオキソジルコネートである。いくつかの実施形態において、加水分解の間に熱が使用される。加水分解工程の間の種々のパラメータ、例えば、温度、時間および添加速度を制御して、広範囲の種々の加水分解物からの特性を有する材料を製造することができる。図２は、純粋なチタニル種を溶解し、それを熱によって加水分解して、ポリオキソチタネートを製造することによって得られた成長動力学を示すグラフである。この加水分解物は、典型的に、アルコキシド単位を含有するポリオキソチタネートの混合物である。 In some optional embodiments, the particle, nanoparticle or organometallic polymer is a compound of formula (I), (II), (III) or any two or more thereof, as shown in FIG. Formed from a mixture. In the method for producing particles, nanoparticles, for example, nanoparticulate TiO ₂ , a compound of formula (I), (II), (III) or a mixture of any two or more thereof is hydrolyzed and shown in FIG. Forming such a hydrolyzate. In some embodiments, the hydrolyzate is polyoxotitanate or polyoxozirconate. In some embodiments, heat is used during hydrolysis. Various parameters during the hydrolysis process, such as temperature, time and rate of addition can be controlled to produce materials having properties from a wide variety of different hydrolysates. FIG. 2 is a graph showing the growth kinetics obtained by dissolving a pure titanyl species and hydrolyzing it with heat to produce a polyoxotitanate. This hydrolyzate is typically a mixture of polyoxotitanates containing alkoxide units.

粒子またはナノ粒子の製造方法には、また、加水分解物を焼成して、チタニアおよびジルコニアのような材料を製造することが含まれてもよい。このような方法によって製造された粒子およびナノ粒子は、少なくとも９０％の可視波長範囲透過率および／または約４００ｎｍよりも低い波長範囲で約２０％よりも低い紫外光透過率を有し得る。図３は、粉末化した純粋な化学種としての中和したチタニル化合物の形成方法を説明するフローチャートである。いくつかの実施形態において、この粒子は複数の粒子である。   The method for producing particles or nanoparticles may also include calcining the hydrolyzate to produce materials such as titania and zirconia. The particles and nanoparticles produced by such methods may have a visible wavelength range transmission of at least 90% and / or an ultraviolet light transmission of less than about 20% in the wavelength range below about 400 nm. FIG. 3 is a flowchart illustrating a method of forming a neutralized titanyl compound as a powdered pure chemical species. In some embodiments, the particle is a plurality of particles.

前述した複数の粒子の有機および／または得られるナノ粒子組成物は、これらに限定されないが、光学デバイスのための屈折率調整剤添加物、摩耗または引掻抵抗皮膜、調整可能な機械的硬度を与える被膜、ＵＶ阻止皮膜、太陽電池層、塗料添加物、コンポジット材料、例えば、ナノ粒子−ポリマーコンポジット材料などを含む広範囲の応用のために適している。この組成物は、ガラス窓または風防ガラス上のＵＶ阻止および引掻抵抗性薄膜のような用途のために、マトリックス材料、例えば、ポリマー層の中に含有させることができる。しかし、この組成物は、特に、マトリックス材料が光学的に透明である場合、固体マトリックス中にそれらの光学的特性を保有している。所望により、この組成物を、ゲルまたは粘性の液体マトリックス、例えば、ＵＶ吸収特性を有する光学的に透明な日焼け止め剤または化粧品組成物の中に含有させることができる。この組成物は、有機溶媒、例えば、エタノール、メタノール、トルエンなどの中でもそれらの光学的特性を維持し、従って、光学的特性の実質的な損失なしに、有機溶媒およびマトリックスの中に含有させることができる。   The multi-particle organic and / or resulting nanoparticle compositions described above include, but are not limited to, refractive index modifier additives for optical devices, abrasion or scratch resistant coatings, adjustable mechanical hardness. Suitable for a wide range of applications including applied coatings, UV blocking coatings, solar cell layers, paint additives, composite materials such as nanoparticle-polymer composite materials and the like. The composition can be included in a matrix material, such as a polymer layer, for applications such as UV blocking and scratch resistant thin films on glass windows or windshields. However, this composition retains their optical properties in a solid matrix, especially when the matrix material is optically transparent. If desired, the composition can be contained in a gel or viscous liquid matrix, such as an optically clear sunscreen or cosmetic composition having UV absorbing properties. This composition maintains their optical properties in organic solvents such as ethanol, methanol, toluene, etc., and therefore can be included in organic solvents and matrices without substantial loss of optical properties. Can do.

第１の液体および第２の液体中に分散させた、前述した方法によって形成された複数のナノ粒子の組成物を有する被覆溶液も提供される。このような被覆溶液において、第１の液体および第２の液体はそれぞれ蒸気圧を有する。しかし、第２の液体の蒸気圧は、第１の液体のものよりも低い。第１の液体と第２の液体とは、好ましくは混和性であるが、ナノ粒子は第１の液体とより相溶性である。本願明細書中に使用されるとき、用語「より相溶性」は、類似するHansenの３−Ｄ溶解度パラメータを示す２種の液体または物質として定義される。いくつかの実施形態において第２の液体は硬化性液体であり、別の実施形態において第２の液体は重合性である。本願明細書中に使用されるとき、用語「硬化性」は、重合性を包含することができるが、これはまた、化学的現象、例えば、外部放射性力によって誘導される架橋反応および当業者に公知の別の硬化方法も包含する。従って、第２の液体は、これらに限定されないが、熱、化学線、電子ビーム放射線、水分またはこれらのいずれか２種以上の組み合わせを含む、当業者に公知の方法によって、重合または硬化させることができる。このような被覆溶液は、任意に、架橋剤を含有していてもよい。   Also provided is a coating solution having a composition of a plurality of nanoparticles formed by the above-described method dispersed in a first liquid and a second liquid. In such a coating solution, each of the first liquid and the second liquid has a vapor pressure. However, the vapor pressure of the second liquid is lower than that of the first liquid. The first liquid and the second liquid are preferably miscible, but the nanoparticles are more compatible with the first liquid. As used herein, the term “more compatible” is defined as two liquids or substances that exhibit similar Hansen 3-D solubility parameters. In some embodiments, the second liquid is a curable liquid, and in other embodiments the second liquid is polymerizable. As used herein, the term “curable” can include polymerizability, which also includes chemical phenomena such as cross-linking reactions induced by external radioactive forces and those skilled in the art. Other known curing methods are also included. Accordingly, the second liquid is polymerized or cured by methods known to those skilled in the art including, but not limited to, heat, actinic radiation, electron beam radiation, moisture, or combinations of any two or more thereof. Can do. Such a coating solution may optionally contain a crosslinking agent.

適切な第１の液体には、これらに限定されないが、水、有機溶媒、無機溶媒およびこれらのいずれか２種以上の混合物が含まれる。例示的な有機溶媒には、ケトン、芳香族炭化水素およびこれらのいずれか２種以上の混合物が含まれる。
適切な第２の液体には、これらに限定されないが、水、有機溶媒、無機溶媒およびこれらのいずれか２種以上の混合物が含まれる。別の適切な第２の液体には、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、ポリエステル、ポリオール、イソシアネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタンおよびこれらのいずれか２種以上の混合物が含まれてもよい。例示的なアクリレートには、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートおよびこれらのいずれか２種以上の混合物が含まれる。いくつかの実施形態において、第２の液体は１−メトキシ−２−プロパノールである。
この被覆溶液には、また、染料、顔料、充填剤、電導性粒子、熱伝導性粒子、繊維、フィルム形成性ポリマー、触媒、開始剤から選択された材料およびいずれか２種類のこのような材料の混合物が含有されていてもよい。いくつかの実施形態において、このフィルム形成性ポリマーは接着剤である。別の実施形態において、このフィルム形成性ポリマーはポリメチルメタクリレートである。 Suitable first liquids include, but are not limited to, water, organic solvents, inorganic solvents, and mixtures of any two or more thereof. Exemplary organic solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, and mixtures of any two or more thereof.
Suitable second liquids include, but are not limited to, water, organic solvents, inorganic solvents, and mixtures of any two or more thereof. Another suitable second liquid may include acrylates, methacrylates, epoxies, polyesters, polyols, isocyanates, polystyrenes, polyacrylates, polymethacrylates, polyurethanes, and mixtures of any two or more thereof. Exemplary acrylates include isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, and mixtures of any two or more thereof. In some embodiments, the second liquid is 1-methoxy-2-propanol.
The coating solution also includes materials selected from dyes, pigments, fillers, conductive particles, thermally conductive particles, fibers, film-forming polymers, catalysts, initiators and any two of these materials. The mixture of these may be contained. In some embodiments, the film-forming polymer is an adhesive. In another embodiment, the film-forming polymer is polymethyl methacrylate.

また、被覆溶液を基体表面に適用し、第１の液体の少なくとも一部を除去することによる、皮膜均一性を向上させる方法が提供される。第１の液体の少なくとも一部を除去することは、第１の液体の蒸発によって達成できる。いくつかの実施形態において、第１の液体の実質的に全部が除去される。第１の液体と第２の液体との異なった蒸気圧を有することによって、このような選択的除去が可能になる。
この方法には、さらに、第２の液体の少なくとも一部を除去することが含まれてもよい。第２の液体の少なくとも一部を除去することは、第２の液体の蒸発によって達成できる。いくつかの実施形態において、第２の液体の実質的に全部が除去される。
いくつかの実施形態において、この方法には、さらに、第２の液体を硬化および／または架橋することが含まれる。 There is also provided a method for improving film uniformity by applying a coating solution to the substrate surface and removing at least a portion of the first liquid. Removing at least a portion of the first liquid can be accomplished by evaporation of the first liquid. In some embodiments, substantially all of the first liquid is removed. By having different vapor pressures of the first liquid and the second liquid, such selective removal is possible.
The method may further include removing at least a portion of the second liquid. Removing at least a portion of the second liquid can be accomplished by evaporation of the second liquid. In some embodiments, substantially all of the second liquid is removed.
In some embodiments, the method further includes curing and / or crosslinking the second liquid.

前述したような基体および被覆溶液のデバイスも、製造することができる。この基体には、これらに限定されないが、ガラス、金属、ポリマー、木材、セラミック、紙、布またはこれらのいずれか２種以上の組み合わせが含まれる。いくつかの特定の実施形態において、この基体は、単眼鏡レンズ、カメラレンズ、双眼鏡レンズ、テレスコープレンズ、鏡、フレネルレンズ、コンパクトディスク、ＤＶＤディスク、ホログラム、窓、セル電話、個人用携帯情報端末（ＰＤＡ）、計算器、テレビ、電子ペーパー、コンピュータプライバシーフィルタまたはコンピュータタッチスクリーンである。   Substrate and coating solution devices as described above can also be manufactured. The substrate includes, but is not limited to, glass, metal, polymer, wood, ceramic, paper, cloth, or a combination of any two or more thereof. In some specific embodiments, the substrate is a monocular lens, camera lens, binocular lens, telescope lens, mirror, Fresnel lens, compact disc, DVD disc, hologram, window, cell phone, personal digital assistant (PDA), calculator, television, electronic paper, computer privacy filter or computer touch screen.

封入された固体デバイスも提供され得る。このようなデバイスは、固体デバイスおよび封入剤を有し、この封入剤は、（Ａ）約４０重量％よりも多いシリコンエポキシ樹脂と、（Ｂ）約１重量％〜約２０重量％の製造された加水分解物と、（Ｃ）約２５重量％よりも少ない無水物硬化剤と、（Ｄ）約０．００８重量％〜約１０重量％の補助硬化触媒とを有し、重量％量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を合わせた重量基準である。任意に、この固体デバイスおよび封入剤は、パッケージになっていてもよい。いくつかの実施形態において、この固体デバイスは、半導体デバイスである。別の実施形態において、この固体デバイスは、光電子デバイスである。例示的な光電子デバイスには、半導体デバイス、例えば、集積回路、ＬＥＤ、ＣＣＤ、メモリもしくは論理デバイス、フォトダイオード、フォトトランジスタまたは光電子結合器が含まれる。いくつかの実施形態において、このパッケージは、シェルまたはレンズである。   An encapsulated solid device may also be provided. Such devices have a solid state device and an encapsulant, wherein the encapsulant is manufactured from (A) more than about 40% by weight silicone epoxy resin and (B) from about 1% to about 20% by weight. Hydrolyzate, (C) less than about 25% by weight anhydride curing agent, and (D) about 0.008% to about 10% by weight auxiliary curing catalyst, (A), (B), (C) and (D) are the combined weight standards. Optionally, the solid state device and encapsulant may be in a package. In some embodiments, the solid state device is a semiconductor device. In another embodiment, the solid state device is an optoelectronic device. Exemplary optoelectronic devices include semiconductor devices such as integrated circuits, LEDs, CCDs, memory or logic devices, photodiodes, phototransistors, or optoelectronic couplers. In some embodiments, the package is a shell or lens.

前述したように、封入剤の成分の一つは、シリコンエポキシ樹脂であってもよい。このような樹脂には、これらに限定されないが、シリコン単位、例えば、Ｒ₃ ＳｉＯ_0.5 、Ｒ₂ ＳｉＯ、ＲＳｉＯ_1.5 およびＳｉＯ₂ ならびに／あるいは式ＥｐＲ₂ ＳｉＯ_0.5 、ＥｐＲＳｉＯおよびＥｐＳｉＯ_1.5 （Ｅｐは、エポキシ単位である）のエポキシ含有シリコン単位が含有される。このエポキシ単位は、グリシドキシプロピル、３，４−エポキシシクロヘキサンエチルおよび／または１，２−エポキシヘキシルから選択された基であってもよく、Ｒは、水素、アルキル、ハロゲン置換されたアルキルおよび／またはアリールから選択することができる。いくつかの場合に、シリコンエポキシ樹脂は、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］ジシロキサンである。 As described above, one of the components of the encapsulant may be a silicon epoxy resin. Such resins include, but are not limited to, silicon units such as R ₃ SiO _0.5 , R ₂ SiO, RSiO _1.5 and SiO ₂ and / or the formulas EpR ₂ SiO _0.5 , EpRSiO and EpSiO _1.5 (Ep is epoxy Epoxy-containing silicon units). The epoxy unit may be a group selected from glycidoxypropyl, 3,4-epoxycyclohexaneethyl and / or 1,2-epoxyhexyl, where R is hydrogen, alkyl, halogen-substituted alkyl and And / or can be selected from aryl. In some cases, the silicone epoxy resin is 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis [2- (7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3-yl) ethyl]. Disiloxane.

前述したように、封入剤には無水物硬化剤が含まれてもよい。このような無水物硬化剤には、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、ピロメリト酸二無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物またはこのような無水物のいずれか２種以上の混合物が含まれてもよい。補助硬化剤が、また、封入剤中に含有されていてもよく、これには、これらに限定されないが、有機金属塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩またはいずれか２種以上の混合物が含まれてもよい。いくつかの特定の実施形態において、補助硬化触媒は、金属アセチルアセトネート、亜鉛オクトエート(zinc octoate)、第一スズオクトエート、金属アセチルアセトネート、亜鉛オクトエートおよび第一スズオクトエート以外のカルボン酸金属塩、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはこのような物質のいずれか２種以上の混合物である。任意に、封入剤には、さらに、添加物、例えば、熱安定剤、ＵＶ安定剤、硬化改質剤、カップリング剤、屈折率改質剤およびこれらのいずれか２種以上の混合物が含まれてもよい。例示的なＵＶ安定剤には、ヒンダードフェノール安定剤が含まれる。例示的な熱安定剤には、ホスファイト安定剤が含まれる。
別の実施形態において封入剤は少なくとも部分的に硬化され、いくつかの実施形態において硬化される。
別の態様において、本願明細書中に記載された化合物は、エステル化触媒、エステル交換反応触媒および／または架橋剤として有用である。 As described above, the encapsulant may include an anhydride curing agent. Such anhydride curing agents include bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2, 3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic dianhydride, hexahydrophthalic anhydride, hexahydro-4 -Methylphthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, dichloromaleic anhydride, chlorendic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride or a mixture of any two or more of such anhydrides may be included. An auxiliary curing agent may also be included in the encapsulant, including but not limited to organometallic salts, sulfonium salts, iodonium salts or mixtures of any two or more thereof. Good. In some specific embodiments, the co-curing catalyst is a metal acetylacetonate, zinc octoate, stannous octoate, metal acetylacetonate, zinc octoate and a metal carboxylate other than stannous octoate. Salt, triarylsulfonium hexafluorophosphate, triarylsulfonium hexafluoroantimonate, diaryliodonium hexafluoroantimonate, diaryliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or a mixture of any two or more of such materials. Optionally, the encapsulant further includes additives such as heat stabilizers, UV stabilizers, cure modifiers, coupling agents, refractive index modifiers and mixtures of any two or more thereof. May be. Exemplary UV stabilizers include hindered phenol stabilizers. Exemplary heat stabilizers include phosphite stabilizers.
In another embodiment, the encapsulant is at least partially cured and in some embodiments is cured.
In another aspect, the compounds described herein are useful as esterification catalysts, transesterification catalysts and / or crosslinkers.

このような物質の広範囲の応用性のために、前述した化合物および組成物は、被覆物のためのＵＶ安定剤システムとして使用することができる。このような安定剤システムには、式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）の化合物、式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）の化合物の加水分解物または前述した方法のいずれかによって製造されたチタニアもしくはジルコニア粒子、置換されたヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾールおよびヒンダードアミン光安定剤が含まれてもよい。この多成分システムのＵＶ光保護効能は、典型的に、置換されたヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾールおよびヒンダードアミン光安定剤を同じレベルで有するが、添加された化合物または粒子を含有しないシステムのものを超える。理論によって結び付けられることなく、ＵＶ安定剤システムにおける前述した物質の組み合わせは、個別にまたは二成分組み合わせにある成分の付加的特性を超えた相乗効果を有すると思われる。別のこのような実施形態において、適切なヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾールは、当業者に公知であり、これには、これらに限定されないが、チヌービン(Tinuvin) （登録商標）−化合物のクラス中の多数のヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾールなどが含まれる。例示的なヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール、チヌービン（登録商標）化合物は、チヌービン（登録商標）Ｐ、ＴＰ、９９−２、１７１、３８４、４００、Ｒ−７９６、９００、９２８および１１３０のようなものである。さらに別のこのような実施形態において、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬ）は、当業者に公知であり、これには、これらに限定されないが、チヌービン（登録商標）−化合物のクラス中の多数のＨＡＬなどが含まれる。例示的なＨＡＬチヌービン（登録商標）化合物は、チヌービン（登録商標）１１１、１２３、１４４、１５２、２９２、２９２−ＨＰ、６２２および５１００のようなものである。キマソルブ(CHIMASORB)１１９は、別の適切なＨＡＬ化合物である。いくつかの実施形態において、加水分解物または組成物は、１重量％未満から約５重量％までまたは約０．５重量％〜約４重量％または約１重量％〜約３重量％で存在する。さらなる実施形態において、ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾールは、約０．１重量％〜約５重量％または約１重量％〜約３重量％で存在し、ヒンダードアミン光安定剤は、約０．５重量％〜約４重量％または約０．５重量％〜約２重量％で存在する。このようなＵＶ安定剤は、当業者に公知である種々の塗料および被覆物中に使用することができる。   Due to the wide range of applicability of such materials, the compounds and compositions described above can be used as UV stabilizer systems for coatings. Such stabilizer systems include compounds of formula (I), (II) or (III), hydrolysates of compounds of formula (I), (II) or (III) or any of the methods described above. Manufactured titania or zirconia particles, substituted hydroxyphenyl-benzotriazoles and hindered amine light stabilizers may be included. The UV photoprotective efficacy of this multi-component system typically exceeds that of systems that have substituted hydroxyphenyl-benzotriazole and hindered amine light stabilizers at the same level but do not contain added compounds or particles. Without being bound by theory, it is believed that the aforementioned combination of materials in a UV stabilizer system has a synergistic effect that exceeds the additional properties of the components individually or in a binary combination. In another such embodiment, suitable hydroxyphenyl-benzotriazoles are known to those of skill in the art and include, but are not limited to, Tinuvin®-multiple compounds in the class of compounds. Hydroxyphenyl-benzotriazole and the like. Exemplary hydroxyphenyl-benzotriazole, Tinuvin® compounds are such as Tinuvin® P, TP, 99-2, 171, 384, 400, R-796, 900, 928 and 1130. is there. In yet another such embodiment, hindered amine light stabilizers (HAL) are known to those of skill in the art, including but not limited to numerous HALs in the class of Tinuvin®-compounds. Etc. are included. Exemplary HAL Tinuvin® compounds are such as Tinuvin® 111, 123, 144, 152, 292, 292-HP, 622 and 5100. CHIMASORB 119 is another suitable HAL compound. In some embodiments, the hydrolyzate or composition is present from less than 1% to about 5% or from about 0.5% to about 4% or from about 1% to about 3% by weight. . In further embodiments, the hydroxyphenyl-benzotriazole is present at about 0.1 wt% to about 5 wt% or about 1 wt% to about 3 wt%, and the hindered amine light stabilizer is about 0.5 wt% to It is present at about 4% or from about 0.5% to about 2% by weight. Such UV stabilizers can be used in various paints and coatings known to those skilled in the art.

脱硫
さらなる態様において、この化合物は、燃料の硫黄含有量を減少させるための方法において使用することができる。石油誘導燃料中の硫黄含有量を減少させることは、輸送排気からの空気汚染を軽減する手段として長い間考えられてきた。精製業界では、原油からチオール、スルフィドおよびジスルフィドを除去するために、水素化脱硫方法が典型的に使用されている。しかし、耐熱性化合物、例えば、ジベンゾチオフェンおよびその誘導体は、超低硫黄レベルを達成するために、一層極端な条件、例えば、上昇した温度での高い水素圧力を必要とする。 In a further aspect of desulfurization , the compound can be used in a method for reducing the sulfur content of a fuel. Reducing the sulfur content in petroleum derived fuels has long been considered as a means of reducing air pollution from transportation exhaust. In the refining industry, hydrodesulfurization processes are typically used to remove thiols, sulfides and disulfides from crude oil. However, refractory compounds, such as dibenzothiophene and its derivatives, require more extreme conditions, such as high hydrogen pressure at elevated temperatures, to achieve ultra low sulfur levels.

水素化脱硫に対する一つの代替は、抽出と組み合わせた酸化的脱硫（ＯＤＳ）である。耐熱性化合物のＯＤＳは、このような耐熱性化合物の、穏和な条件下でスルホキシドまたはスルホン（これらは、極性抽出剤によって除去することができる）に酸化させやすいことに基づいている。酸化剤、例えば、酸化窒素、硝酸、過酸化水素、オゾン、有機過酸化物、酸素、空気および過酸が使用されてきた。過酸化水素によるチオフェン誘導体の酸化は、有機酸溶媒、例えば、ＨＣＯ₂ Ｈ、ＣＨ_3-x Ｃｌ_x ＣＯ₂ Ｈ、ＣＦ₃ ＣＯ₂ Ｈなど（ｘは０、１、２または３である）の存在下で行われることが知られている。研究された種々の触媒および助触媒には、硫酸、タングストリン酸（ＴＰＡ）、メチルトリオキソレニウム（ＶＩＩ）、バナジウムアセチルアセトネート、チタンモレキュラーシーブス、ケイ酸バナジウムおよびその他多数が含まれる。残念ながら、多数のこのような固体担持触媒は、金属浸出、スルホン吸着またはこれらの組み合わせから生じる失活を受ける。さらに、研究された種々の抽出剤には、極性揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、高価なイオン性液体および腐食性酸が含まれ、これらのいくつかは、さらに環境および安全性問題を有する。 One alternative to hydrodesulfurization is oxidative desulfurization (ODS) combined with extraction. The ODS of refractory compounds is based on the susceptibility of such refractory compounds to oxidation to sulfoxides or sulfones (which can be removed by polar extractants) under mild conditions. Oxidizing agents such as nitric oxide, nitric acid, hydrogen peroxide, ozone, organic peroxides, oxygen, air and peracids have been used. Oxidation of the thiophene derivative with hydrogen peroxide can be carried out in an organic acid solvent such as HCO ₂ H, CH _3−x Cl _x CO ₂ H, CF ₃ CO ₂ H, etc. (x is 0, 1, 2 or 3). It is known to take place in the presence. Various catalysts and cocatalysts studied include sulfuric acid, tungstophosphoric acid (TPA), methyltrioxorhenium (VII), vanadium acetylacetonate, titanium molecular sieves, vanadium silicate and many others. Unfortunately, many such solid supported catalysts undergo deactivation resulting from metal leaching, sulfone adsorption, or a combination thereof. In addition, the various extractants studied include polar volatile organic compounds (VOC), expensive ionic liquids and corrosive acids, some of which have further environmental and safety issues.

前述した式（Ｉ）の化合物は、燃料中の硫黄または窒素レベルの低下のための触媒として使用することができる。理論によって結び付けられることなく、式（Ｉ）の化合物は、反応混合物中の過酸生成に触媒作用すると信じられる。次いで、この過酸は、硫黄または窒素種を、それぞれスルホンまたはＮ−オキシド種に酸化する。次いで、このスルホンまたはＮ−オキシドは、反応混合物の一部であるバルク酸(bulk acid) による抽出によって、燃料から除去される。   The aforementioned compounds of formula (I) can be used as catalysts for the reduction of sulfur or nitrogen levels in the fuel. Without being bound by theory, it is believed that the compounds of formula (I) catalyze the formation of peracids in the reaction mixture. The peracid then oxidizes sulfur or nitrogen species to sulfone or N-oxide species, respectively. The sulfone or N-oxide is then removed from the fuel by extraction with a bulk acid that is part of the reaction mixture.

従って、いくつかの実施形態において、スルホキシド化触媒としてこの化合物を使用する方法が提供される。このような実施形態において、硫黄含有耐熱性化合物または硫黄汚染物質を含有する燃料源を適切な溶媒と混合し、式（Ｉ）の化合物の溶液のアリコートを添加する。別の実施形態において、窒素酸化触媒としてこの化合物を使用する方法が提供される。このような実施形態において、窒素含有汚染物質を含有する燃料源を、適切な溶媒と混合し、式（Ｉ）の化合物の溶液のアリコートを添加する。硫黄および窒素汚染物質がともに、同じ燃料中に存在し、同じ触媒組成物で処理することができる。   Accordingly, in some embodiments, methods are provided for using this compound as a sulfoxidation catalyst. In such an embodiment, a fuel source containing a sulfur-containing refractory compound or sulfur contaminant is mixed with a suitable solvent and an aliquot of a solution of the compound of formula (I) is added. In another embodiment, a method of using this compound as a nitrogen oxidation catalyst is provided. In such embodiments, a fuel source containing nitrogen-containing contaminants is mixed with a suitable solvent and an aliquot of a solution of the compound of formula (I) is added. Both sulfur and nitrogen pollutants are present in the same fuel and can be treated with the same catalyst composition.

適切な燃料源は、これらに限定されないが、原油、ディーゼル燃料および熱分解ガソリン、例えば、ガソリン、ビスブレーカーガソリン、コーカーガソリン(coker gasoline)および接触分解ガソリンを含む、いかなる硫黄−または窒素−汚染燃料源であってもよい。本願明細書中に使用されるとき、用語「分解ガソリン」は、触媒上で高分子量炭化水素を熱的に分解することによって形成された多数の燃料のいずれをも指す。このような分解触媒および方法は当該技術分野で公知であり、燃料源の製造においてごく普通に使用される。   Suitable fuel sources include, but are not limited to, any sulfur- or nitrogen-contaminated fuel including crude oil, diesel fuel and pyrolysis gasoline, such as gasoline, bisbreaker gasoline, coker gasoline, and catalytic cracking gasoline. May be a source. As used herein, the term “cracked gasoline” refers to any of a number of fuels formed by thermally cracking high molecular weight hydrocarbons over a catalyst. Such cracking catalysts and methods are known in the art and are routinely used in the production of fuel sources.

本願明細書中に使用されるとき、用語「汚染物質」は、燃料中の望ましくない化合物または化合物群、例えば、硫黄または窒素を含有する化合物の全ての量を指す。また、本願明細書中に使用されるとき、「除染された」は、処理前の汚染物質のレベルに対して比較した、製品中の汚染物質レベルにおける低下を指す。従って、「除染された」は、全ての汚染物質が除去されることを必ずしも意味せず、これには、完全な除染が含まれてもよいけれども、むしろ、「除染された」とは、汚染物質の量が、除染処理の前の燃料に対して比較したとき減少することを意味する。いくつかの実施形態において、除染された燃料は、提供される汚染された燃料に対して比較したとき、汚染における少なくとも１０％減少を有する。別の実施形態において、この減少は、さまざまで、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％または１００％のように高くなり得る。   As used herein, the term “pollutant” refers to the total amount of undesirable compounds or compounds in the fuel, eg, compounds containing sulfur or nitrogen. Also, as used herein, “decontaminated” refers to a reduction in the level of contaminants in a product compared to the level of contaminants prior to processing. Thus, “decontaminated” does not necessarily mean that all contaminants are removed, and this may include complete decontamination, but rather “decontaminated”. Means that the amount of contaminants is reduced when compared to the fuel before the decontamination process. In some embodiments, the decontaminated fuel has at least a 10% reduction in contamination when compared to the provided contaminated fuel. In another embodiment, the reduction is variable, such as at least 20%, at least 30%, at least 40%, at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90% or 100%. Can be expensive.

硫黄含有耐熱性化合物には、これらに限定されないが、メルカプタン、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、ベンゾチオフェン（ＢＴ）、アルキルベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）、４−メチルジベンゾチオフェン（４−ＭＤＢＴ）、アルキルジベンゾチオフェン、例えば、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（ＤＭＤＢＴ）、アルキルナフタレンの有機硫黄化合物およびこのような化合物の誘導体が含まれる。   Sulfur-containing heat-resistant compounds include, but are not limited to, mercaptans, sulfides, disulfides, thiophenes, benzothiophenes (BT), alkylbenzothiophenes, dibenzothiophenes (DBT), 4-methyldibenzothiophenes (4-MDBT), alkyls. Included are dibenzothiophenes, such as 4,6-dimethyldibenzothiophene (DMDBT), organosulfur compounds of alkylnaphthalene and derivatives of such compounds.

窒素含有汚染物質には、これらに限定されないが、窒素複素環が含まれる。例えば、このような窒素複素環には、これらに限定されないが、カルバゾール、イミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、キヌクリジン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピラゾリジン、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、テトラゾール、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ジヒドロピリジン、インドール、インドリン、イソインドール、アザインドール、インダゾール、インドリジン、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリジン、アザベンゾイミダゾリル、トリアゾロピリジン、イソキサゾロピリジン、プリン、アデニン、グアニン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、ナフチリジン、プテリジン、ジヒドロインドール、テトラヒドロインドール、テトラヒドロインダゾール、テトラヒドロベンゾイミダゾール、テトラヒドロベンゾトリアゾール、テトラヒドロピロロピリジン、テトラヒドロピラゾロピリジン、テトラヒドロイミダゾピリジン、テトラヒドロトリアゾロピリジンおよびテトラヒドロキノリンならびにこれらの誘導体が含まれる。スルホキシド化のための適切な溶媒には、これらに限定されないが、有機酸溶媒、例えば、ＨＣＯ₂ Ｈ、ＣＨ_3-x Ｃｌ_x ＣＯ₂ Ｈ、ＣＦ₃ ＣＯ₂ Ｈなどが含まれ、ここで、ｘは０、１、２または３である。 Nitrogen-containing contaminants include, but are not limited to, nitrogen heterocycles. For example, such nitrogen heterocycles include, but are not limited to, carbazole, imidazole, triazole, benzotriazole, quinuclidine, aziridine, azetidine, pyrrolidine, pyrazolidine, pyrrole, pyrrolidine, pyrazole, tetrazole, piperidine, piperazine, morpholine, Pyridine, pyrimidine, pyridazine, triazine, dihydropyridine, indole, indoline, isoindole, azaindole, indazole, indolizine, benzotriazole, benzimidazole, pyrazolopyridine, azabenzimidazolyl, triazolopyridine, isoxazolopyridine, purine, adenine , Guanine, quinoline, isoquinoline, quinolidine, quinoxaline, quinazoline, phthalazine, naphthyridine, pteridine Dihydroindole, tetrahydroquinoline indole, tetrahydroquinoline indazole, tetrahydrobenzo imidazole, tetrahydro-benzotriazole, tetrahydropyrrolo pyridine, tetrahydro pyrazolopyridine, tetrahydroimidazopyridines include tetrahydronaphthyl triazolopyridine and tetrahydroquinoline and derivatives thereof. Suitable solvents for sulfoxidation include, but are not limited to, organic acid solvents such as HCO ₂ H, CH _3-x Cl _x CO ₂ H, CF ₃ CO ₂ H, etc. x is 0, 1, 2 or 3.

いくつかの実施形態に従って、燃料の除染方法には、硫黄−および／または窒素−汚染された燃料、式（Ｉ）の化合物、有機酸および酸化剤の混合物を製造することならびに除染された燃料を回収することが含まれる。ベンゾチオフェンおよびカルバゾールの形で硫黄または窒素含有物を有する油が調製され、本発明の化合物が実験的条件下で油を除染するための触媒として使用される多数の実施例が、以下に示される。条件のこのような制御によって、触媒の有効性を決定し、モニターすることができる。   In accordance with some embodiments, a method for decontamination of a fuel includes producing a mixture of sulfur- and / or nitrogen-contaminated fuel, a compound of formula (I), an organic acid and an oxidizer and decontaminated. Recovering the fuel is included. A number of examples are given below in which oils with sulfur or nitrogen content in the form of benzothiophenes and carbazoles are prepared and the compounds of the invention are used as catalysts for decontaminating oils under experimental conditions. It is. With such control of conditions, the effectiveness of the catalyst can be determined and monitored.

いくつかの実施形態に従って、脱硫のために使用される触媒は、ビス（エチレングリコール）オキソチタン（ＩＶ）、ビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）、ビス（エリトリトール）オキソチタン（ＩＶ）、ビス（ソルビトール）オキソチタン（ＩＶ）もしくはこのような化合物のいずれか２種以上の混合物またはクラスタ化合物である。
使用される有機酸は、別のこのような触媒系とともに使用するために当該技術分野で公知であるものであってもよい。例えば、有機酸は、ＨＣＯ₂ Ｈ、ＣＨ_3-x ＣＣｌ_x ＣＯ₂ Ｈ、ＣＦ₃ ＣＯ₂ Ｈ（ｘは０、１、２または３である）およびこのような酸のいずれか２種以上の混合物であってもよい。同様に、使用される酸化剤は、有機窒素酸化物、硝酸、過酸化水素、漂白剤、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、オゾン、有機過酸化物、酸素、空気、過酸およびこのような化合物のいずれか２種以上の混合物のような物質であってもよい。燃料および別の反応剤に依存して、燃料の量に対する比で、使用される有機酸の量は、１以上：１の範囲であってもよい。いくつかの実施形態において、酸の燃料に対する比は、１：１であり、別の実施形態において４：１であり、さらに別の実施形態において約１０：１である。 According to some embodiments, the catalyst used for desulfurization is bis (ethylene glycol) oxotitanium (IV), bis (glycerol) oxotitanium (IV), bis (erythritol) oxotitanium (IV), bis (sorbitol) oxotitanium. (IV) or a mixture or cluster compound of any two or more of such compounds.
The organic acid used may be one known in the art for use with another such catalyst system. For example, the organic acid may be HCO ₂ H, CH _3-x CCl _x CO ₂ H, CF ₃ CO ₂ H (x is 0, 1, 2, or 3) and any two or more of such acids. It may be a mixture. Similarly, the oxidizing agents used are organic nitrogen oxides, nitric acid, hydrogen peroxide, bleaching agents such as sodium hypochlorite, ozone, organic peroxides, oxygen, air, peracids and such compounds A substance such as a mixture of any two or more of these may be used. Depending on the fuel and the other reactants, the amount of organic acid used, in a ratio to the amount of fuel, may range from 1 to 1: 1. In some embodiments, the ratio of acid to fuel is 1: 1, in another embodiment 4: 1, and in yet another embodiment about 10: 1.

本願明細書中に使用されるとき、用語「有機過酸化物」は、式ＲＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）Ｒ' の過酸化物官能基を有する有機基を指し、ここで、ＲおよびＲ' は、個々に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクリル、ヘテロシクリルまたはヘテロアリール基である。このような化合物には、これらに限定されないが、過酸化ベンゾイルが含まれてもよい。本願明細書中に使用されるとき、用語「有機窒素酸化物」は、ＮＯ基によって置換された有機化合物、例えば、これらに限定されないが、ピリジンＮ−オキシド、モルホリンＮ−オキシドを指す。本願明細書中に使用されるとき、用語「過酸」は、式Ｒ" Ｃ（Ｏ）ＯＯＨのためのペルオキソ官能基を有する全ての有機酸を指し、ここで、Ｒ" は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクリル、ヘテロシクリルまたはヘテロアリール基である。このような過酸は、一般式Ｒ" Ｃ（Ｏ）ＯＯＨの種を形成するために、過酸化水素で処理されたカルボン酸として定義される。このような過酸の例には、これらに限定されないが、過ギ酸、過酢酸、過トリフルオロ酢酸などが含まれる。   As used herein, the term “organic peroxide” refers to an organic group having a peroxide functional group of the formula RC (O) OOC (O) R ′ where R and R ′. Are individually alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, cyclyl, heterocyclyl or heteroaryl groups. Such compounds may include, but are not limited to, benzoyl peroxide. As used herein, the term “organic nitrogen oxides” refers to organic compounds substituted by NO groups such as, but not limited to, pyridine N-oxide, morpholine N-oxide. As used herein, the term “peracid” refers to all organic acids having a peroxo functionality for the formula R ″ C (O) OOH, where R ″ is alkyl, alkenyl. An alkynyl, aryl, cyclyl, heterocyclyl or heteroaryl group. Such peracids are defined as carboxylic acids that have been treated with hydrogen peroxide to form seeds of the general formula R "C (O) OOH. Examples of such peracids include: Nonlimiting examples include performic acid, peracetic acid, pertrifluoroacetic acid, and the like.

燃料を脱硫または脱窒素するための除染反応で使用される成分の比は、特定の触媒、酸、酸化剤または温度について最適化するために変化させることができる。従って、いくつかの実施形態において、反応剤の混合物中の燃料の量は、約３０〜７０重量％でまたは別の実施形態において、約４０〜６０重量％で変化させることができる。いくつかの実施形態において、有機酸は、約２０〜６０重量％で存在し、あるいは別の実施形態において、約２５〜４０％で存在する。この有機酸は、酸化剤と反応して過酸種を形成し、これが硫黄または窒素汚染物質のための酸化源であるが、有機酸は、また、スルホンまたは窒素酸化物を燃料から除去するための抽出剤としても作用する。   The ratio of the components used in the decontamination reaction to desulfurize or denitrogenize the fuel can be varied to optimize for a particular catalyst, acid, oxidant or temperature. Thus, in some embodiments, the amount of fuel in the reactant mixture can vary from about 30 to 70% by weight, or in other embodiments from about 40 to 60% by weight. In some embodiments, the organic acid is present at about 20-60% by weight, or in other embodiments, at about 25-40%. This organic acid reacts with an oxidant to form a peracid species, which is the source of oxidation for sulfur or nitrogen pollutants, but the organic acid also removes sulfone or nitrogen oxides from the fuel. Also acts as an extractant.

酸化剤レベルは、典型的に、存在する硫黄または窒素汚染物質に対するモル比を基準にする。この所望の比または酸化剤対硫黄はモル基準で１：１であると予想される。しかし、所望の動力学的プロファイルを達成するために、３：１までまたは８：１までのより高い充填量が必要である。いくつかの実施形態において、酸化剤は、混合物中に、約５〜２０重量％で存在し、あるいは別の実施形態において、約１０〜１８重量％で存在する。
一般的に、所望の効率を達成するための触媒充填量が低いほど、コストの項目でより良い。しかし、触媒充填量は広範囲に変化させることができる。触媒は、混合物中に、いくつかの実施形態に従って約０．０２〜０．８重量％で存在し、あるいは別の実施形態において約０．０４〜０．４重量％で存在してもよい。別の実施形態において、触媒は、燃料に対して、０．５ｐｐｍ以上の比で存在する。
一つの特定の実施形態において、触媒は除去され、次亜塩素酸塩、例えば、次亜塩素酸ナトリウムが酸化剤として使用される。このような場合に、有機酸、例えば、酢酸への次亜塩素酸塩の作用によって、硫黄をスルホン（これは、次いで燃料混合物から除去される）へ酸化することができる過酸種が製造される。 Oxidant levels are typically based on the molar ratio to sulfur or nitrogen contaminants present. This desired ratio or oxidant to sulfur is expected to be 1: 1 on a molar basis. However, higher loadings up to 3: 1 or up to 8: 1 are required to achieve the desired kinetic profile. In some embodiments, the oxidizing agent is present in the mixture at about 5-20% by weight, or in other embodiments, at about 10-18% by weight.
Generally, the lower the catalyst loading to achieve the desired efficiency, the better in terms of cost. However, the catalyst loading can be varied over a wide range. The catalyst may be present in the mixture at about 0.02 to 0.8% by weight according to some embodiments, or in another embodiment at about 0.04 to 0.4% by weight. In another embodiment, the catalyst is present in a ratio of 0.5 ppm or greater relative to the fuel.
In one particular embodiment, the catalyst is removed and a hypochlorite, such as sodium hypochlorite, is used as the oxidizing agent. In such cases, the action of hypochlorite on organic acids, such as acetic acid, produces a peracid species that can oxidize sulfur to the sulfone, which is then removed from the fuel mixture. The

反応の温度および時間も、触媒効率および反応動力学において重要な役割を演じる。この温度は、環境温度以上の範囲であってもよい。この上限は、反応剤を反応器内に保ち、過熱のために反応剤および／または生成物を失わないという要望によって制限される。従って、いくつかの実施形態において、この方法は、環境温度で実施される。しかし、別の実施形態において、この反応の温度は、約３０〜１３０℃または約４０〜６０℃の範囲であってもよい。反応の時間にも考慮が払われる。単離された反応器において、これは、単純に、方法の前に反応をどれだけ長くするかである。しかし、オンラインシステムにおいて、時間は、反応器内の滞留時間として決定される。このような時間は、反応剤、汚染物質レベルまたは当業者に公知である多数の別の要因に依存して変えることができる。いくつかの実施形態において、この時間は、約５秒〜６０分間の範囲である。一方、別の実施形態において、この時間は、約１分間〜３０分間または約１分間〜１０分間の範囲である。   The temperature and time of the reaction also plays an important role in catalyst efficiency and reaction kinetics. This temperature may be in the range above the ambient temperature. This upper limit is limited by the desire to keep the reactants in the reactor and not lose the reactants and / or products due to overheating. Thus, in some embodiments, the method is performed at ambient temperature. However, in other embodiments, the temperature of the reaction may range from about 30-130 ° C or from about 40-60 ° C. Consideration is also given to the time of reaction. In an isolated reactor, this is simply how long the reaction is made before the process. However, in on-line systems, time is determined as the residence time in the reactor. Such times can vary depending on the reactants, contaminant levels, or a number of other factors known to those skilled in the art. In some embodiments, this time ranges from about 5 seconds to 60 minutes. However, in another embodiment, this time ranges from about 1 minute to 30 minutes or from about 1 minute to 10 minutes.

図８は、前述したもののようなスルホキシド化方法の実施形態のプロセスの流れ図である。源泉Ａは、混合点１でプロセスの中への、硫黄富化有機流体流投入を含有してもよく、ここで、有機流体は、前述したもののような流体であってもよい。源泉Ｑは、反応器１０でシステムの中に導入される酸化剤を含有してもよく、ここで、酸化剤は前述したような酸化剤を含んでもよく、酸化剤は、混合点１で有機流体流と混合する。源泉Ｑは、酸化剤が加水分解によって製造される実施形態において、電気入力を含んでよい。   FIG. 8 is a process flow diagram of an embodiment of a sulfoxidation method such as that described above. Source A may contain a sulfur enriched organic fluid stream input into the process at mixing point 1, where the organic fluid may be a fluid such as those described above. Source Q may contain an oxidant that is introduced into the system in reactor 10, where the oxidant may include an oxidant as described above, and the oxidant is organic at mixing point 1. Mix with fluid stream. Source Q may include an electrical input in embodiments where the oxidant is produced by hydrolysis.

混合点１からの混合物は、反応器２内で触媒と合わさって、二相の油−反応混合物を形成することができ、反応器２内で硫黄富化有機流体のスルホキシド化になり、ここで、酸化された硫黄化合物は、有機流体相から水性反応相の中に抽出される。触媒は、前述したものであってもよい。触媒は、反応器２に固体または液体として入ることができ、混合点１１から反応器２に移動させることができる。いくつかの実施形態において、混合点１および１１で実施される混合を、反応器２で実施することができる。   The mixture from mixing point 1 can be combined with the catalyst in reactor 2 to form a two-phase oil-reaction mixture, which results in the sulfoxidation of the sulfur-rich organic fluid in reactor 2, where The oxidized sulfur compound is extracted from the organic fluid phase into the aqueous reaction phase. The catalyst may be as described above. The catalyst can enter the reactor 2 as a solid or liquid and can be moved from the mixing point 11 to the reactor 2. In some embodiments, the mixing performed at mixing points 1 and 11 can be performed in reactor 2.

二相の油−反応流Ｂは、反応器２から分離器３のほうに移動させることができ、そこで、硫黄富化極性抽出物Ｅを、低硫黄（または本質的に硫黄非含有）ラフィネートＣから分離することができる。硫黄富化抽出物Ｅ（酸化された硫黄化合物および触媒を含む）を、分離器３から蒸留塔４のほうに移動させることができ、そこで、留出物オーバーヘッドＦ（純粋な抽出剤、例えば、溶媒）を、蒸留によって留出物ヘビー(distillate heavy)Ｇから分離することができ、この留出物ヘビーは、酸化された硫黄化合物（例えば、有機スルホン）および触媒を含有していてもよい。留出物オーバーヘッドＦは、混合点１１に戻すことができる。いくつかの実施形態において、硫黄富化抽出物Ｅは、二相の油−反応流Ｂの約１５％に相当し、低硫黄（または本質的に硫黄非含有）ラフィネートＣは、二相の油−反応流Ｂの約８５％に相当し得る。   The two-phase oil-reaction stream B can be transferred from the reactor 2 to the separator 3 where the sulfur-enriched polar extract E is reduced to low sulfur (or essentially sulfur-free) raffinate C. Can be separated from Sulfur enriched extract E (containing oxidized sulfur compounds and catalyst) can be transferred from separator 3 to distillation column 4, where distillate overhead F (pure extractant, eg, Solvent) can be separated from distillate heavy G by distillation, which distillate heavy may contain an oxidized sulfur compound (eg, an organic sulfone) and a catalyst. The distillate overhead F can be returned to the mixing point 11. In some embodiments, the sulfur enriched extract E represents about 15% of the two-phase oil-reaction stream B and the low sulfur (or essentially sulfur-free) raffinate C is a two-phase oil It may correspond to about 85% of the reaction stream B;

留出物ヘビーＧを抽出器５に移動させることができ、そこで、触媒を蒸留塔６を使用するプロセスＨによって抽出することができ、溶媒をプロセスＩによって抽出器５に戻すことができる。触媒濃縮物Ｋを、混合点１１に戻すことができる。残留する硫黄富化、塩含有ヘビーＪを、抽出器５から抽出器７のほうに移動させることができ、塩を、水洗浄アウトプットＮによって除去し、反応器１０に戻す。酸化剤がＮａＯＣｌである場合、抽出器７でのプロセスには、塩抽出が含まれてもよい。抽出器７には、別の酸化剤が使用されるとき、溶媒洗浄が含まれてもよい。水を、インプットＬにより抽出器７の中に導入する。   Distillate heavy G can be transferred to extractor 5 where the catalyst can be extracted by process H using distillation column 6 and the solvent can be returned to extractor 5 by process I. The catalyst concentrate K can be returned to the mixing point 11. Residual sulfur-enriched, salt-containing heavy J can be transferred from extractor 5 to extractor 7 and salt is removed by water wash output N and returned to reactor 10. If the oxidant is NaOCl, the process in the extractor 7 may include salt extraction. The extractor 7 may include a solvent wash when another oxidant is used. Water is introduced into the extractor 7 via input L.

硫黄富化ヘビーＭ（例えば、硫黄富化有機物）を、抽出器７から反応器８のほうに移動させることができる。反応器８は、高温度反応器を含んでもよく、触媒、例えば、固体床触媒を利用することができる。反応器８で、硫黄富化ヘビーを、ＳＯ₂ および有機化合物に触媒的に分別することができ、そこで、ＳＯ₂ を、ＳＯ₂ アウトプットＰで反応器８から除去することができる。反応器８内で製造された回収された有機化合物Ｏ（例えば、油など）を、反応器８から混合点９のほうに移動させることができ、そこで、有機化合物Ｏを低硫黄ラフィネートＣと混合することができ、低硫黄ガス油アウトプットＤのほうに移動させることができる。 Sulfur enriched heavy M (eg, sulfur enriched organics) can be moved from the extractor 7 to the reactor 8. Reactor 8 may include a high temperature reactor and may utilize a catalyst, such as a solid bed catalyst. In reactor 8, sulfur-enriched heavy can be catalytically fractionated into SO ₂ and organic compounds, where SO ₂ can be removed from reactor 8 at SO ₂ output P. The recovered organic compound O produced in the reactor 8 (eg, oil, etc.) can be moved from the reactor 8 toward the mixing point 9 where the organic compound O is mixed with the low sulfur raffinate C. Can be moved toward the low sulfur gas oil output D.

当業者であれば、説明した全ての範囲および比が全ての目的のためにその中の全ての下位範囲および下位比を記載することができ、また必然的に記載することならびに全てのこのような下位範囲および下位比が本発明の一部および一群を形成することを、容易に実現する。いずれの記載した範囲または比も、同じ範囲または比を十分に記載し、少なくとも等しい半分、三分の一、四分の一、五分の一、十分の一などに分けることができるとして、容易に認められることができる。限定されない実施例として、本願明細書において検討されたそれぞれの範囲または比は、下三分の一、中三分の一および上三分の一などに容易に分けることができる。   A person skilled in the art can describe all the subranges and subratios therein, and all such ranges and ratios therein, for all purposes, and for all purposes. It is easy to realize that the subranges and ratios form part and group of the present invention. Any stated range or ratio is easily described as being sufficiently descriptive of the same range or ratio and can be divided into at least equal half, third, quarter, fifth, tenth, etc. Can be recognized. As a non-limiting example, each range or ratio discussed herein can be easily divided into the lower third, middle third, upper third, and the like.

本願明細書中で参照した全ての刊行物、特許出願、発行された特許およびその別の文書は、それぞれ個々の刊行物、特許出願、発行された特許およびその別の文書が、その全体が参照により援用されるように特別に、個々に示されたように、本願明細書において参照により援用されている。参照により援用されているテキスト中に含まれる定義は、それらが本願の開示中の定義を否定する範囲まで排除される。
本発明は、例示の目的のために意図され、本願明細書に付属する特許請求の範囲中に定義された本発明の範囲を限定するとして決して意図されず、解釈されるべきでもない、以下の実施例を参照することによって、より良く理解されるはずである。
実施例 All publications, patent applications, issued patents and other documents referred to in this specification are referenced in their entirety to individual publications, patent applications, issued patents and other documents, respectively. Specifically incorporated by reference as if individually set forth herein by reference. Definitions that are contained in text that is incorporated by reference are excluded to the extent that they deny definitions in the present disclosure.
The present invention is intended for purposes of illustration and is in no way intended or construed as limiting the scope of the invention as defined in the claims appended hereto. It should be better understood by reference to the examples.
Example

ビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）の製造：オキシ塩化チタン（２ｋｇ、Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、脱イオン水（２Ｋｇ）中に希釈し、次いで、グリセリン（２ｋｇ）を含有する２０Ｌ丸底フラスコに添加した。この混合物を、淡黄色になるまで撹拌した。次いで、この２０Ｌ丸底フラスコを、ロータリーエバポレータ内で真空（約２５インチＨｇ）下で５０℃まで加熱して、過剰の水および塩酸を除去した。さらなる液体凝縮物が見られなくなったとき、このフラスコに水（０．６５Ｌ）を再装入し、ロータリー蒸発させて、過剰の水および塩酸をさらに除去した。これを、さらに２回繰り返した。最終蒸発の後、粘性の淡黄色液体を秤量し（２．６４ｋｇ）、メトキシプロパノール（０．８５ｋｇ）で希釈して、粘度を低下させた。次いで、これを、トリエチルアミン（３．３ｋｇ、エタノール中３３％ｗ／ｗ）で中和した。次いで、合わせた中和した溶液を、数時間冷却して、トリエチルアミン塩酸塩の棒状の針状結晶を製造した。この結晶性トリエチルアミン塩酸塩を、真空濾過によって除去した。濾液を、アセトン（７０Ｌ）にゆっくり添加して、生成物を白色固体として沈殿させた。次いで、アセトンをデカンテーションし、灰白色固体残渣を得た。次いで、この灰白色固体残渣をヘキサン（２０Ｌ）で激しく洗浄して、微細な白色粉末を得た。この粉末を濾過によって集めた（Ｔｉ基準で＞６３％収率）。Ｔｉ％計算値：１６．９８、分析値：１６．７、融点ＤＳＣ（分解）２７３℃、ＥＳＩ−ＭＳ（ポジティブモード）２４５ａｍｕ、¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）４．２５（ｂｒ ｓ，４Ｈ），３．４５（ｍ，２Ｈ），３．３８（ｍ，４Ｈ），３．３１（ｍ，４Ｈ）である。 Preparation of bis (glycerol) oxotitanium (IV): Titanium oxychloride (2 kg, Millennium Chemical) was diluted in deionized water (2 Kg) and then added to a 20 L round bottom flask containing glycerin (2 kg). The mixture was stirred until it became pale yellow. The 20 L round bottom flask was then heated to 50 ° C. under vacuum (about 25 inches Hg) in a rotary evaporator to remove excess water and hydrochloric acid. When no further liquid condensate was seen, the flask was recharged with water (0.65 L) and rotary evaporated to further remove excess water and hydrochloric acid. This was repeated two more times. After final evaporation, the viscous light yellow liquid was weighed (2.64 kg) and diluted with methoxypropanol (0.85 kg) to reduce the viscosity. This was then neutralized with triethylamine (3.3 kg, 33% w / w in ethanol). The combined neutralized solution was then cooled for several hours to produce rod-like needle crystals of triethylamine hydrochloride. The crystalline triethylamine hydrochloride was removed by vacuum filtration. The filtrate was slowly added to acetone (70 L) to precipitate the product as a white solid. Subsequently, acetone was decanted to obtain an off-white solid residue. The off-white solid residue was then washed vigorously with hexane (20 L) to give a fine white powder. This powder was collected by filtration (> 63% yield based on Ti). Ti% calculated value: 16.98, analytical value: 16.7, melting point DSC (decomposition) 273 ° C., ESI-MS (positive mode) 245 amu, ¹ H-NMR (DMSO-d6) 4.25 (br s, 4H ), 3.45 (m, 2H), 3.38 (m, 4H), 3.31 (m, 4H).

ビス（エチレングリコール）オキソチタン（ＩＶ）の製造：オキシ塩化チタン（１００．７５ｇ、Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、脱イオン水（１００．１５ｇ）中に希釈し、次いで、エチレングリコール（５９．７ｇ、ＶＷＲ）を含有する１Ｌ丸底フラスコに添加した。この混合物を、薄グレー色になるまで撹拌した。次いで、この１Ｌ丸底フラスコを、ロータリーエバポレータ内で真空（約２５インチＨｇ）下で６５℃まで加熱して、過剰の水および塩酸を除去した。さらなる液体凝縮物が見られなくなったとき、このフラスコに水（５０ｍＬ）を再装入し、ロータリー蒸発させて、過剰の水および塩酸をさらに除去した。これを、さらに２回繰り返した。最終蒸発の後、粘性の透明液体を秤量した（９０．３ｇ）。   Preparation of bis (ethylene glycol) oxotitanium (IV): Titanium oxychloride (100.75 g, Millennium Chemical) is diluted in deionized water (100.15 g) and then ethylene glycol (59.7 g, VWR) is added. Add to the containing 1 L round bottom flask. The mixture was stirred until it became a light gray color. The 1 L round bottom flask was then heated to 65 ° C. under vacuum (about 25 inches Hg) in a rotary evaporator to remove excess water and hydrochloric acid. When no more liquid condensate was seen, the flask was recharged with water (50 mL) and rotary evaporated to further remove excess water and hydrochloric acid. This was repeated two more times. After final evaporation, the viscous clear liquid was weighed (90.3 g).

ビス（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）オキソチタン（ＩＶ）［（ＢｕＯ（ＣＨ₂ ）₂ Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ Ｏ）₂ ＴｉＯ］の製造：オキシ塩化チタン（１７．６ｇ、Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、脱イオン水（１７．６ｇ）中に希釈し、次いで、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（１５ｇ、ＶＷＲ）を含有する１Ｌ丸底フラスコに添加した。この混合物を、薄橙色になるまで撹拌した。次いで、この１Ｌ丸底フラスコを、ロータリーエバポレータ内で真空（約２５インチＨｇ）下で６５℃まで加熱して、過剰の水および塩酸を除去した。さらなる液体凝縮物が見られなくなったとき、このフラスコに水（５０ｍＬ）を再装入し、ロータリー蒸発させて、過剰の水および塩酸をさらに除去した。これを、さらに２回繰り返した。最終蒸発の後、粘性の黄色油を秤量した（２２ｇ）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）４．１９（ｂｒ ｓ，６Ｈ），３．４５〜３．３９（ｍ，１２Ｈ），３．３７〜３．３４（ｍ，４Ｈ），３．３１（ｍ，４Ｈ），１．４１（ｍ，４Ｈ），１．２４（ｍ，４Ｈ），０．８１（ｔ，６Ｈ）である。 Preparation of bis (diethylene glycol monobutyl ether) oxotitanium (IV) [(BuO (CH ₂ ) ₂ O (CH ₂ ) ₂ O) ₂ TiO]: Titanium oxychloride (17.6 g, Millennium Chemical) was added to deionized water (17 0.6 g) and then added to a 1 L round bottom flask containing diethylene glycol monobutyl ether (15 g, VWR). The mixture was stirred until it became light orange. The 1 L round bottom flask was then heated to 65 ° C. under vacuum (about 25 inches Hg) in a rotary evaporator to remove excess water and hydrochloric acid. When no more liquid condensate was seen, the flask was recharged with water (50 mL) and rotary evaporated to further remove excess water and hydrochloric acid. This was repeated two more times. After final evaporation, the viscous yellow oil was weighed (22 g). ¹ H-NMR (DMSO-d ₆ ) 4.19 (brs, 6H), 3.45 to 3.39 (m, 12H), 3.37 to 3.34 (m, 4H), 3.31 ( m, 4H), 1.41 (m, 4H), 1.24 (m, 4H), and 0.81 (t, 6H).

ポリマーの製造：ビスグリセロラト−オキソチタン（ＩＶ）を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中に、１０重量％固体の充填量で溶解させた。この溶液２ｍＬを、蒸留水２ｍＬに添加し、均一な出発溶液を確実にするまで撹拌した。得られた溶液を、０．２μｍＰＴＦＥフィルタに通して濾過した蒸留水で３回洗浄した石英キュベットの中に入れた。このキュベットを粒子サイズアナライザの中に入れた。最初に、温度を２０℃で一定に保持し、通常の間隔で粒子サイズを測定した。２９時間後に、温度を５０℃まで上昇させ、この値で一定に保持し、再び粒子サイズ測定を通常の間隔で行った。この粒子サイズデータは、２０℃での時間の間に粒子サイズにおける変化を示さないが、５０℃での時間の間に定常的に増加する粒子サイズを示す。   Polymer preparation: Bisglycerolate-oxotitanium (IV) was dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO) at a loading of 10 wt% solids. 2 mL of this solution was added to 2 mL of distilled water and stirred until a homogeneous starting solution was ensured. The resulting solution was placed in a quartz cuvette washed 3 times with distilled water filtered through a 0.2 μm PTFE filter. This cuvette was placed in a particle size analyzer. Initially, the temperature was kept constant at 20 ° C. and the particle size was measured at regular intervals. After 29 hours, the temperature was raised to 50 ° C., kept constant at this value, and particle size measurements were again taken at regular intervals. This particle size data shows no change in particle size during the time at 20 ° C., but shows a particle size that steadily increases during the time at 50 ° C.

脱硫の実施例
前に一般的に記載された式（Ｉ）の化合物でスルホキシド化を実施するプロセスは、以下の一般的な方法および実施例の手段によって、より良く理解されるはずである。 The process of carrying out the sulfoxidation with the compounds of formula (I) generally described before the desulfurization examples should be better understood by the following general methods and means of the examples.

３つの一般的な方法を使用して、種々のサンプルを製造した。それぞれには、テトラリン中にジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）を溶解させて、約１５，０００部／１００万（ｐｐｍ）の硫黄含有量を有する溶液（８．３３ｇのテトラリン中に溶解させた、約０．７６ｇのＤＢＴ）を得ることによる、モデル油の製造が含まれていた。上昇した温度サンプルのために、約３２３Ｋで反応器（Ｊ−ＫＥＭ）の温度を制御する（±０．１Ｋ）ために、加熱した循環浴を使用した。油相のアリコートを、種々の時間間隔で取り出し、ＤＢＴの転化の程度を、クロマトグラフィ技法によって測定した。反応物を、約２００回転／分（ｒｐｍ）の混合速度で撹拌した。
一般的な方法Ａ：メタノール中の４０重量％ビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）の触媒溶液を製造した。次いで、酸化的脱硫実験を、ガラスバッチ式反応器内で酢酸をモデル油と合わせ、触媒溶液の測定されたアリコートを添加し、次いである量の酸化剤を添加することによって実施した。
一般的な方法Ｂ：酸化的脱硫実験を、ガラスバッチ式反応器内で、酢酸および固体触媒、ビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）をモデル油と合わせ、次いで測定された量の酸化剤を添加することによって実施した。
一般的な方法Ｃ：酸化的脱硫実験を、ガラスライニングした圧力反応器内で、酢酸およびメタノール中のビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）の４０重量％溶液の測定したアリコートをモデル油と合わせることによって実施した。反応時間は、空気による加圧の際に開始した。 Three general methods were used to produce various samples. In each, dibenzothiophene (DBT) was dissolved in tetralin and a solution having a sulfur content of about 15,000 parts / million (ppm) (dissolved in 8.33 g of tetralin, about 0.03 g). The production of model oil was obtained by obtaining 76 g of DBT). A heated circulating bath was used to control (± 0.1 K) the temperature of the reactor (J-KEM) at about 323 K for the elevated temperature sample. Aliquots of the oil phase were removed at various time intervals and the degree of DBT conversion was measured by chromatographic techniques. The reaction was stirred at a mixing speed of about 200 revolutions per minute (rpm).
General Method A: A catalyst solution of 40 wt% bis (glycerol) oxotitanium (IV) in methanol was prepared. An oxidative desulfurization experiment was then performed by combining acetic acid with model oil in a glass batch reactor, adding a measured aliquot of the catalyst solution, and then adding an amount of oxidant.
General Method B: An oxidative desulfurization experiment is performed in a glass batch reactor in which acetic acid and a solid catalyst, bis (glycerol) oxotitanium (IV) are combined with a model oil and then a measured amount of oxidant is added. Was carried out.
General Method C: An oxidative desulfurization experiment was performed by combining a measured aliquot of a 40 wt% solution of bis (glycerol) oxotitanium (IV) in acetic acid and methanol with a model oil in a glass-lined pressure reactor. Carried out. The reaction time started upon pressurization with air.

分析方法
カラムオーブンおよびダイオードアレー検出器を備えたＨＰ１０９０液体クロマトグラフを使用して、ＨＰＬＣを実施した。ＨＰ Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎ Ｖ．５．０３を使用して、このシステムを制御し、データを集めた。このカラムは、Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ Ｌｕｎａ（２）Ｃ−１８カラム、２５０×４．６ｍｍであった。カラムオーブンを４０℃で保った。溶媒は、アセトニトリル（J. T. Baker のＨＰＬＣグレードのアセトニトリル（部品番号９０１７−０３））およびＭｉｌｌｉ−Ｑ水を含有していた。溶媒プログラムは、５０％溶媒Ａ、残りＢ、勾配で２０分間に１００％溶媒Ａへ、２分間保持であった。開始条件に戻って、次のサンプルの注入の前に、８分間の平衡化遅延が存在した。流量は１．０ｍＬ／分で、注入体積は１０μＬであった。ダイオードアレー検出器を、４ｎｍのバンド幅で、２６０ｎｍ（デカリン）および３２５ｎｍ（テトラリン）で設定した。出発物質および反応生成物の同定は、市販の標準物質に対する保持時間の比較によって助けられた。５点較正曲線を使用して、分析物濃度を誘導し、収率パーセント値は、ベンゾチオフェン出発物質の消費パーセントを記載する。
ＮＭＲ実験は、別の方法で記載しない限り、ｄ８−トルエン中でＶａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ−５００で実施した。スチレンオキシドおよびトランス−スチルベンオキシドのスペクトルを、市販の物質で得て、酸化生成物スペクトルに対して比較するために使用した。 Analytical Method HPLC was performed using a HP 1090 liquid chromatograph equipped with a column oven and a diode array detector. HP Chemstation V. 5.03 was used to control the system and collect data. This column was a Phenomenex Luna (2) C-18 column, 250 x 4.6 mm. The column oven was kept at 40 ° C. The solvent contained acetonitrile (JT Baker's HPLC grade acetonitrile (part number 9017-03)) and Milli-Q water. The solvent program was 50% solvent A, balance B, ramped to 100% solvent A in 20 minutes for 2 minutes. Returning to the starting condition, there was an equilibration delay of 8 minutes before the next sample injection. The flow rate was 1.0 mL / min and the injection volume was 10 μL. The diode array detector was set at 260 nm (decalin) and 325 nm (tetralin) with a bandwidth of 4 nm. Identification of starting materials and reaction products was aided by comparison of retention times against commercially available standards. A 5-point calibration curve is used to derive the analyte concentration and the percent yield value describes the percent consumption of the benzothiophene starting material.
NMR experiments were performed on a Varian VNMRS-500 in d8-toluene unless stated otherwise. Styrene oxide and trans-stilbene oxide spectra were obtained with commercial materials and used to compare against oxidation product spectra.

脱硫
反応を、一般的な方法Ａに従って、触媒充填（触媒体積）、酸化剤強度（酸化剤、Ｈ₂Ｏ₂濃度）、酸強度（酸、２５％酢酸対氷酢酸）および温度（Ｔ）を変化させて運転し、１時間後に、転化率％（収率％）について分析した。触媒は、ビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）の４０重量％メタノール溶液であった。酸の量は、約８．３５ｇと約８．３７ｇとの間であった。酸化剤の量は、約２．８０ｇであった。得られた結果を、以下の表１および図６に示す。

The desulfurization reaction is carried out according to general method A with catalyst loading (catalyst volume), oxidant strength (oxidant, H ₂ O ₂ concentration), acid strength (acid, 25% acetic acid vs. glacial acetic acid) and temperature (T). The operation was carried out with changes, and after 1 hour, the conversion was analyzed for% conversion (yield%). The catalyst was a 40 wt% methanol solution of bis (glycerol) oxotitanium (IV). The amount of acid was between about 8.35 g and about 8.37 g. The amount of oxidant was about 2.80 g. The obtained results are shown in Table 1 below and FIG.

サンプル１９：サンプル１６の収率１００％の結果のために、同じ条件で繰り返し、４０分間、１０分間隔でアリコートを取り出した。得られた結果を、以下の表２に示す。

Sample 19: For the 100% yield result of Sample 16, repeated under the same conditions, aliquots were removed at 10 minute intervals for 40 minutes. The obtained results are shown in Table 2 below.

サンプル２０：４００ｒｐｍの反応器攪拌機回転速度以外は、サンプル１９の条件を繰り返した。効果を測定するために、５、１５および２５分で分析のために、アリコートを取り出した。得られた結果を以下の表３に示す。

Sample 20: The conditions of Sample 19 were repeated except for the reactor stirrer rotation speed of 400 rpm. To measure the effect, aliquots were removed for analysis at 5, 15 and 25 minutes. The results obtained are shown in Table 3 below.

サンプル２１：サンプル２０の条件を繰り返したが、氷酢酸対テトラリンの質量比を２倍にした。効果を測定するために、５、１０および１２分で分析のために、アリコートを取り出した。得られた結果を以下の表４に示す。

Sample 21: The condition of sample 20 was repeated, but the mass ratio of glacial acetic acid to tetralin was doubled. To measure the effect, aliquots were taken for analysis at 5, 10 and 12 minutes. The results obtained are shown in Table 4 below.

サンプル２２：サンプル２１の条件を繰り返したが、過酸化水素の濃度をＤＢＴに対して３モル当量まで低下させた。効果を測定するために、５、１５および２５分で分析のために、アリコートを取り出した。得られた結果を以下の表５に示す。

Sample 22: The conditions of sample 21 were repeated, but the hydrogen peroxide concentration was reduced to 3 molar equivalents relative to DBT. To measure the effect, aliquots were removed for analysis at 5, 15 and 25 minutes. The results obtained are shown in Table 5 below.

サンプル２３〜２９：反応を、一般的方法Ｂに従って、触媒体積の量（触媒体積）、酸化剤レベル（酸化剤、Ｈ₂ Ｏ₂ 濃度）、酸強度（酸、２５％酢酸対氷酢酸）および温度（Ｔ）を変化させて運転し、１時間後に、転化率％（収率％）について分析した。ＲＴは、約２０℃の室温として定義される。触媒は、固体、ビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）（酢酸中限定された溶解度）であった。酸の量は、約８．３４ｇと約８．３８ｇとの間であった。酸化剤の量は、約２．８０ｇであった。得られた結果を、以下の表６に示す。

Samples 23-29: The reaction was carried out according to General Method B, the amount of catalyst volume (catalyst volume), oxidant level (oxidant, H ₂ O ₂ concentration), acid strength (acid, 25% acetic acid versus glacial acetic acid) and The temperature (T) was changed and the operation was performed, and after 1 hour, the conversion was analyzed for% (yield%). RT is defined as a room temperature of about 20 ° C. The catalyst was a solid, bis (glycerol) oxotitanium (IV) (limited solubility in acetic acid). The amount of acid was between about 8.34 g and about 8.38 g. The amount of oxidant was about 2.80 g. The results obtained are shown in Table 6 below.

窒素含有有機物への触媒効果
石油留出物は、複雑な混合物であり、しばしば、オレフィンおよび窒素含有複素環を含有する。実験は、また、燃料中のオレフィンおよび窒素複素環への触媒の影響を模するために、スチレンおよびトランス−スチルベンならびにカルバゾールを使用して実施した。使用したモデル担体は、分析をＮＭＲ分光法によって実施できるように、ｄ₈ −トルエンであった。前述した反応条件および時間で、スチレン酸化生成物は認められなかった。トランス−スチルベンは、１５分でいかなる酸化も示さず、１時間後にトランス−スチルベンオキシドへの約１３％酸化が認められた。カルバゾールの完全な酸化は、Ｎ−Ｈプロトン共鳴の消滅によって証明されるように、１５分以内に認められた。 Catalytic effect on nitrogen-containing organics Petroleum distillates are complex mixtures, often containing olefins and nitrogen-containing heterocycles. Experiments were also performed using styrene and trans-stilbene and carbazole to mimic the effect of the catalyst on olefins and nitrogen heterocycles in the fuel. Model support used is an analysis so that it can be carried out by NMR spectroscopy, d ₈ - was toluene. Under the above reaction conditions and time, no styrene oxidation product was observed. Trans-stilbene did not show any oxidation at 15 minutes and after about 1 hour, about 13% oxidation to trans-stilbene oxide was observed. Complete oxidation of carbazole was observed within 15 minutes, as evidenced by the disappearance of the NH proton resonance.

モデル油を、ｄ₈ −トルエン（６グラム）中にオレフィン（スチレンおよびトランス−スチルベン）を１０重量％まで独立に溶解させることによって製造した。酸化実験は、ガラスバッチ反応器内で酢酸（１８ｇ）をこのモデル油と合わせ、メタノール中のビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）の４０重量％溶液１００μＬを添加し、次いで５０％Ｈ₂ Ｏ₂ 溶液５モル当量（オレフィン基準）を添加することによって実施した。反応器を、２００ｒｐｍの攪拌機速度で混合した。３２３Ｋで反応器（Ｊ−ＫＥＭ）の温度を制御する（±０．１Ｋ）ために、加熱した循環浴を使用した。実験を、転化率のために１５分および１時間で引いたアリコートで１時間行った。１５分後に、¹ Ｈ−および¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により、いずれのオレフィンについても酸化は認められなかった。１時間後に、スチレンについて酸化は観察されず、１時間後にトランス−スチルベンについて、部分的酸化（１３％）のみが認められた。 The model oil, d ₈ - were were prepared by dissolving independently up to 10 wt% - in toluene (6 grams) olefin (stilbene styrene and trans). Oxidation experiments were performed by combining acetic acid (18 g) with this model oil in a glass batch reactor, adding 100 μL of a 40 wt% solution of bis (glycerol) oxotitanium (IV) in methanol, and then a 50% H ₂ O ₂ solution. This was done by adding 5 molar equivalents (based on olefins). The reactor was mixed at a stirrer speed of 200 rpm. A heated circulating bath was used to control the temperature of the reactor (J-KEM) at 323K (± 0.1K). The experiment was conducted for 1 hour in aliquots drawn at 15 minutes and 1 hour for conversion. After 15 minutes, no oxidation was observed for any olefin by ¹ H- and ¹³ C-NMR analysis. After 1 hour, no oxidation was observed for styrene and only partial oxidation (13%) was observed for trans-stilbene after 1 hour.

モデル油を、ｄ₈ −トルエン（６グラム）中にカルバゾール（１０％）を溶解させることによって製造した。酸化実験は、ガラスバッチ反応器内で酢酸（１８ｇ）をこのモデル油と合わせ、メタノール中のビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）の４０重量％溶液１００μＬを添加し、次いで５０％Ｈ₂ Ｏ₂ 溶液５モル当量（オレフィン基準）を添加することによって実施した。３２３Ｋで反応器（Ｊ−ＫＥＭ）の温度を制御する（±０．１Ｋ）ために、加熱した循環浴を使用した。実験を、転化率のために１５分および１時間で引いたアリコートで１時間行った。１５分後に、¹ Ｈ−ＮＭＲ分析によるＮ−Ｈストレッチの消滅によって証明されるように、カルバゾールについて完全な酸化が認められた。 The model oil, d ₈ - was prepared by dissolving carbazole (10%) in toluene (6 grams). Oxidation experiments were performed by combining acetic acid (18 g) with this model oil in a glass batch reactor, adding 100 μL of a 40 wt% solution of bis (glycerol) oxotitanium (IV) in methanol, and then a 50% H ₂ O ₂ solution. This was done by adding 5 molar equivalents (based on olefins). A heated circulating bath was used to control the temperature of the reactor (J-KEM) at 323K (± 0.1K). The experiment was conducted for 1 hour in aliquots drawn at 15 minutes and 1 hour for conversion. After 15 minutes, complete oxidation was observed for carbazole, as evidenced by the disappearance of the N—H stretch by ¹ H-NMR analysis.

このプロセスで起こる反応には、おそらく、式（Ｉ）の化合物によって触媒作用される過酢酸の生成が含まれ得る。過酢酸は、油相の中への交差溶解度(cross-solubility)を有し、ＤＢＴと反応して、スルホキシドを形成することができる。このスルホキシドは、酢酸相との交差溶解度を有し、スルホン（これは、酢酸相のためにより大きい親和性を有する）にまでさらに酸化され得る。この反応および質量移動を、図７において図式で示す。   The reaction that takes place in this process may possibly include the production of peracetic acid catalyzed by the compound of formula (I). Peracetic acid has cross-solubility in the oil phase and can react with DBT to form sulfoxide. This sulfoxide has cross-solubility with the acetic acid phase and can be further oxidized to a sulfone, which has a greater affinity for the acetic acid phase. This reaction and mass transfer are shown schematically in FIG.

脱硫動力学
デカリン中に、ＤＢＴ（７２．４ｍｇ、０．３９ミリモル）、ベンゾチオフェン（ＢＴ）（５４．１ｍｇ、０．４ミリモル）、４−メチルジベンゾチオフェン（４−ＭＤＢＴ）（８１．０ｍｇ、０．４１ミリモル）および４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（ＤＭＤＢＴ）（７８．５ｍｇ、０．３７ミリモル）を溶解させることによって、モデル油を製造した。酸化実験は、ガラスバッチ反応器内で酢酸（１２ｇ）をこのモデル油と合わせ、メタノール中のビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）の４０重量％溶液１００μＬを添加し、次いで５０％Ｈ₂ Ｏ₂ 溶液２．８グラム（Ｏ：Ｓ比、２６：１）を添加することによって実施した。反応器を、２００ｒｐｍの攪拌機速度で混合した。約３２３Ｋで反応器（Ｊ−ＫＥＭ）の温度を制御する（±０．１Ｋ）ために、加熱した循環浴を使用した。実験を、５、１５および３０分間隔で引いたアリコートで半時間行った（サンプリングを行い、時間を記録した点で、全相分離が起きた）。図５に示される動力学データを、Yazu et al., Chemistry Letters 32(10), 920 (2003) （非特許文献３）によって決定されたタングストリン酸の結果に対して比較してプロットする。 In desulfurization kinetics decalin, DBT (72.4 mg, 0.39 mmol), benzothiophene (BT) (54.1 mg, 0.4 mmol), 4-methyldibenzothiophene (4-MDBT) (81.0 mg, The model oil was prepared by dissolving 0.41 mmol) and 4,6-dimethyldibenzothiophene (DMDBT) (78.5 mg, 0.37 mmol). Oxidation experiments were performed by combining acetic acid (12 g) with this model oil in a glass batch reactor, adding 100 μL of a 40 wt% solution of bis (glycerol) oxotitanium (IV) in methanol, and then 50% H ₂ O ₂ solution. This was done by adding 2.8 grams (O: S ratio, 26: 1). The reactor was mixed at a stirrer speed of 200 rpm. A heated circulating bath was used to control the temperature of the reactor (J-KEM) at about 323K (± 0.1K). The experiment was carried out for half an hour in aliquots drawn at 5, 15 and 30 minute intervals (all phase separation occurred at the point where sampling was performed and time was recorded). The kinetic data shown in FIG. 5 is plotted against the results of tungstophosphoric acid determined by Yazu et al., Chemistry Letters 32 (10), 920 (2003) (Non-Patent Document 3).

図５に示されるように、ＤＢＴおよびその誘導体の消滅は、過剰の過酸化物および酢酸条件において擬一次である。判るように、酸化速度は、順序ＤＢＴ＞ＢＴ＞ＭＤＢＴ＞ＤＭＤＢＴに従う。反対に、非特許文献３によって観察されたＤＢＴおよびＤＭＤＢＴについての速度は同一であった。   As shown in FIG. 5, the disappearance of DBT and its derivatives is quasi-first order in excess peroxide and acetic acid conditions. As can be seen, the oxidation rate follows the order DBT> BT> MDBT> DMDBT. Conversely, the rates for DBT and DMDBT observed by NPL 3 were the same.

本発明の前述した説明は、例示および説明の目的のために示された。包括的であることまたは本発明を開示された正確な形に限定することは意図されず、修正および変形は、この教示に照らして可能であり、あるいは本発明の実施から得ることもできる。図面および説明は、本発明の原理およびその実際的な応用を説明するために選択された。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物によって定義されることを意図される。   The foregoing description of the present invention has been presented for purposes of illustration and description. It is not intended to be exhaustive or to limit the invention to the precise form disclosed, and modifications and variations are possible in light of this teaching or may be obtained from practice of the invention. The drawings and description have been chosen to illustrate the principles of the invention and its practical application. The scope of the present invention is intended to be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (14)

式（Ｉ）：Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ² ）_n （Ｉ）の化合物であって、
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
それぞれが存在するときにＲ² は、個々に、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたアルキル基、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたシクロアルキル基、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたシクロアルキルアルキル基、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたヘテロシクリル基または少なくとも１個のＯＨ基を含有するヘテロシクリルアルキルであり、
ｍは、１〜８の整数であり、
ｎは、２〜８の整数である化合物。 A compound of formula (I): M _m O _m (OR ² ) _n (I),
M is Ti, Zr or Hf,
When present, each R ² is independently a substituted alkyl group containing at least one OH group, a substituted cycloalkyl group containing at least one OH group, at least one OH group. A substituted cycloalkylalkyl group containing, a substituted heterocyclyl group containing at least one OH group, or a heterocyclylalkyl containing at least one OH group,
m is an integer of 1 to 8,
n is an integer of 2-8 compounds. 請求項１記載の化合物において、
式（Ｉ）の化合物が、式（ＩＩ）の化合物、

または立体異性体であり、
ＭはＴｉまたはＺｒであり、
それぞれが存在するときにＲ³ は、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＲ⁴ 、ＮＲ⁵ Ｒ⁶ 、置換されたもしくは置換されていないアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキルアルキル、置換されていないヘテロシクリルまたは置換されたもしくは置換されていないヘテロシクリルアルキルであり、
Ｒ⁴ は、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキルアルキル、置換されていないヘテロシクリルまたは置換されたもしくは置換されていないヘテロシクリルアルキルであり、
Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、独立に、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキル、置換されたもしくは置換されていないヘテロシクリルアルキルであり、またはＲ⁵ およびＲ⁶ は、それらが結合しているＮを含有する複素環式環を形成する化合物。 The compound of claim 1, wherein
The compound of formula (I) is a compound of formula (II),

Or a stereoisomer ,
M is Ti or Zr;
When each is present, R ³ is independently H, F, Cl, Br, I, CN, OR ⁴ , NR ⁵ R ⁶ , substituted or unsubstituted alkyl, substituted or substituted No cycloalkyl, substituted or unsubstituted cycloalkylalkyl, unsubstituted heterocyclyl or substituted or unsubstituted heterocyclylalkyl,
R ⁴ is H, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, substituted or unsubstituted cycloalkylalkyl, unsubstituted heterocyclyl, or substituted or substituted A non-heterocyclylalkyl,
R ⁵ and R ⁶ are independently H, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, substituted or unsubstituted heterocyclylalkyl, or R ⁵ and R ⁶ is a compound that forms a heterocyclic ring containing N to which they are attached. 請求項２記載の化合物において、
Ｍが、Ｔｉである化合物。 The compound of claim 2, wherein
A compound in which M is Ti. 請求項２記載の化合物において、
それぞれが存在するときにＲ³ が、独立に、Ｈ、ＯＲ⁴ または置換されたもしくは置換されていないアルキル基である化合物。 The compound of claim 2, wherein
A compound wherein, when present, each R ³ is independently H, OR ⁴ or a substituted or unsubstituted alkyl group. 請求項２記載の化合物において、
前記化合物が、ビス（エチレングリコール）オキソチタン（ＩＶ）、ビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）、ビス（エリトリトール）オキソチタン（ＩＶ）またはビス（ソルビトール）オキソチタン（ＩＶ）である化合物。 The compound of claim 2, wherein
A compound wherein the compound is bis (ethylene glycol) oxotitanium (IV), bis (glycerol) oxotitanium (IV), bis (erythritol) oxotitanium (IV) or bis (sorbitol) oxotitanium (IV). 請求項１記載の化合物において、
少なくとも９０％の可視波長範囲透過率を有する化合物。 The compound of claim 1, wherein
A compound having a visible wavelength range transmittance of at least 90%. 請求項１記載の化合物において、
約４００ｎｍよりも低い波長範囲で約２０％よりも低い紫外光透過率を有する化合物。 The compound of claim 1, wherein
A compound having an ultraviolet light transmission lower than about 20% in a wavelength range lower than about 400 nm. 方法であって、
式ＭＯＸ₂ の化合物を、少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する試薬と反応させて、請求項１記載の化合物、ＨＸ、水および前記試薬を含有する第１の反応混合物を形成することを含み、
前記試薬は、アルコール、ポリオール、糖およびデンプンからなる群より選択され、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである方法。 A method,
Reacting a compound of formula MOX ₂ with a reagent containing at least one hydroxyl group to form a first reaction mixture containing the compound of claim 1, HX, water and said reagent;
The reagent is selected from the group consisting of alcohol, polyol, sugar and starch;
A method wherein X is F, Cl, Br or I. 燃料および硫黄汚染物質、窒素汚染物質またはこれらの混合物から選択された１種以上の汚染物質を含有する汚染された燃料を供給することと、
燃料、式（Ｉ）の化合物、有機酸および酸化剤の混合物を製造することと、
除染された燃料を回収することと、を含む方法であって、
式（Ｉ）が、Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ² ）_n （Ｉ）であり、
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
それぞれが存在するときにＲ² は、個々に、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたアルキル基、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたシクロアルキル基、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたシクロアルキルアルキル基、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたヘテロシクリル基または少なくとも１個のＯＨ基を含有するヘテロシクリルアルキルであり、
ｍは、１〜８の整数であり、
ｎは、１〜８の整数である方法。 Providing a contaminated fuel containing one or more pollutants selected from fuel and sulfur pollutants, nitrogen pollutants or mixtures thereof;
Producing a mixture of fuel, compound of formula (I), organic acid and oxidant;
Recovering decontaminated fuel, comprising:
Formula (I) is M _m O _m (OR ² ) _n (I),
M is Ti, Zr or Hf,
When present, each R ² is independently a substituted alkyl group containing at least one OH group, a substituted cycloalkyl group containing at least one OH group, at least one OH group. A substituted cycloalkylalkyl group containing, a substituted heterocyclyl group containing at least one OH group, or a heterocyclylalkyl containing at least one OH group,
m is an integer of 1 to 8,
n is an integer of 1 to 8. 請求項９記載の方法において、
式（Ｉ）の化合物が、ビス（エチレングリコール）オキソチタン（ＩＶ）、ビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）、ビス（エリトリトール）オキソチタン（ＩＶ）またはビス（ソルビトール）オキソチタン（ＩＶ）からなる群より選択される方法。 The method of claim 9, wherein
The compound of formula (I) is selected from the group consisting of bis (ethylene glycol) oxotitanium (IV), bis (glycerol) oxotitanium (IV), bis (erythritol) oxotitanium (IV) or bis (sorbitol) oxotitanium (IV). Method. 請求項９記載の方法において、
前記酸化剤が、有機窒素酸化物、硝酸、過酸化水素、オゾン、有機過酸化物、酸素、空気、過酸、次亜塩素酸塩およびこれらのいずれか２種以上の混合物からなる群より選択される方法。 The method of claim 9, wherein
The oxidizing agent is selected from the group consisting of organic nitrogen oxides, nitric acid, hydrogen peroxide, ozone, organic peroxides, oxygen, air, peracids, hypochlorites, and mixtures of any two or more thereof. How to be. 請求項９記載の方法において、
前記混合物を、約３０〜１３０℃の温度まで加熱する方法。 The method of claim 9, wherein
Heating the mixture to a temperature of about 30-130 ° C. 請求項９記載の方法において、
前記汚染された燃料が、原油、ディーゼル燃料または熱分解ガソリンである方法。 The method of claim 9, wherein
The method wherein the contaminated fuel is crude oil, diesel fuel or pyrolysis gasoline. 請求項９記載の方法において、
前記除染された燃料に、汚染された燃料源よりも少なくとも１０％少ない汚染物質が含有されている方法。 The method of claim 9, wherein
The method wherein the decontaminated fuel contains at least 10% less pollutants than a contaminated fuel source.

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