JPH01172390A - Production of metallic alkoxide - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ウレタン、工ｆキク樹脂の架橋助剤、及び撥
水性剤として有用なジルコニウム又はハフニウムのアル
コキシド、あるいは高強度、高靭性構造材料であるジル
コニアの製造原料であるジルコニウムアルコキシドの新
規な製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to alkoxides of zirconium or hafnium, or high-strength, high-toughness structural materials useful as urethane, crosslinking aids for synthetic resins, and water repellent agents. This invention relates to a new method for producing zirconium alkoxide, which is a raw material for producing zirconia.
金属アルコキシドの従来の製造方法は、いくつか知られ
ており、本発明の製造方法に類似の下記（ａ）〜（ｃ）
の方法を含めてそれら従来方法の概略を示すと、下記の
通りである。Several conventional methods for producing metal alkoxides are known, and the following methods (a) to (c) are similar to the method for producing metal alkoxides of the present invention.
An outline of these conventional methods including the method described above is as follows.
（−四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｔａ ）もしくはオ＊
’／ 塩化シｋ ＝：ｆ ＝ラム（４？にＺｒ０Ｃ／
２・８ Ｈ２Ｏ） 、塩酸およびピリジンをアルコール
の存在下に反応させて、中間体として、ピリジニウム複
合体を生成し、これを１過等により単離してから、この
固体のピリジニウム複合体をエタノール、イソゾロ・４
ノール、ｎ−ブタノール、８＠ｅ−ブタノールなどのア
ルコールに懸濁させた懸濁液中にアンモニアがスを吹き
込み、そして反応させ該アルゴールのアルキル基に相当
するジルコニウムアルコキシドを得る方法〔ジャーナル
・オフ・デ・ケミカル・ンサｃ−
エテイー／ （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ ５ｏｅｌａｔネ。(-Zirconium tetrachloride (ZrCta) or O*
'/ Chloride k =: f = Lamb (4? to Zr0C/
2.8 H2O), hydrochloric acid, and pyridine in the presence of alcohol to produce a pyridinium complex as an intermediate, which is isolated by one sieve, and then the solid pyridinium complex is treated with ethanol, Isozoro・4
A method of blowing ammonia into a suspension in alcohol such as alcohol, n-butanol, 8@e-butanol, and reacting to obtain a zirconium alkoxide corresponding to the alkyl group of the algol [Journal Off]・Journal of the Che
mical 5oelatne.
゛く・４へ
（以下Ｊ、Ｃ，Ｓ、 という） ２０３２頁〜２０３
５頁１９５２年］。Go to Part 4 (hereinafter referred to as J, C, S) pages 2032-203
5 p. 1952].
（ｂ） 四塩化ハフニウム（Ｈｆｅ／４）もしくはオ
キシ塩化ハフニウム（特にＨｆＯＣｌ２・８Ｈ２０）、
塩酸およびピリジンをアルコール存在下に反応させて中
間体としてピリジニウム複合体を生成し、これを単離ル
コールのアルキル基に相当するハフニウムアルコキシド
を得る方法（ｒ Ｊ、Ｃ，Ｓ、 Ｊ １６３４頁〜ｌ６
３６頁１９５３年）。(b) hafnium tetrachloride (Hfe/4) or hafnium oxychloride (especially HfOCl2.8H20),
A method of reacting hydrochloric acid and pyridine in the presence of alcohol to produce a pyridinium complex as an intermediate, and then converting this into a hafnium alkoxide corresponding to the alkyl group of isolated alcohol (r J, C, S, J pages 1634-16
36 pages 1953).
（ｅ） オキシ塩化ジルコニウム（％にＺｒ０Ｃ／２
・ｇａ２ｏ）もしくはオキシ塩化ハフニウム（特にＨｆ
ＯＣｌ２・８Ｈ２０） 、濃塩酸または塩化水素がスお
よびぎリジンをアルコールの存在下に反応させて中間体
としてピリジニウム複合体を生放し、ｒ過することなく
、副生じた水を共沸により反応系外へ留去して反応系を
無水の状態とした後、アンモニアがスを吹き込み、反応
させ、使用したアルコールのアルキル基またはアルケニ
ル基に相当するジルコニウム、モしくはハフニウムアル
コキシドを得る方法（特開昭６０−２５８１３２ 号
公報）。(e) Zirconium oxychloride (% Zr0C/2
・ga2o) or hafnium oxychloride (especially Hf
OCl2.8H20), concentrated hydrochloric acid or hydrogen chloride reacts with pyridinium in the presence of alcohol to release a pyridinium complex as an intermediate, and the by-produced water is azeotropically removed from the reaction system without passing through. After distilling the reaction system to the outside to make it anhydrous, ammonia is blown into the reaction system and reacted to obtain zirconium or hafnium alkoxide corresponding to the alkyl group or alkenyl group of the alcohol used (as described in JP-A No. Publication number 60-258132).
ｔ タ、中間のピリジニウム複合体を経由しない方法に
ついては、次の方法が知られている。The following method is known as a method that does not involve an intermediate pyridinium complex.
（ｄ）四塩化ジルコニウム（ＺｒＣ／４） ＶＣアル
コールとアンモニアがスを反応させて直接にジルコニウ
ムアルコキシドを製造する方法（「Ｊ、Ｃ，Ｓ、４２８
０頁〜２８５頁１９５１年）。(d) Zirconium tetrachloride (ZrC/4) A method for directly producing zirconium alkoxide by reacting VC alcohol and ammonia gas ("J, C, S, 428
0-285 1951).
（ｅ）四塩化ジルコニウム（ＺｒＣ１ａ ） より中
間体としてジアルキルアミド体を生放し、次いでアルコ
ールと反応させろ方法〔カナデイアン・ジャーナル・オ
フ・デ・ケミストリー（ＣａｎａｄｉａｎＪｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ）第３９巻１
３８６頁〜１３８９頁、１９６１年〕。(e) A method in which dialkylamide is released as an intermediate from zirconium tetrachloride (ZrC1a) and then reacted with alcohol [Canadian Journal of Chemistry]
l of the Chemistry) Volume 39 1
386-1389, 1961].
（ｆ） 四塩化ハフニウム（ＨｆＣ１４）にエステル
類トアンモニアがスを反応させて直接にハフニウムアル
コキシドを製造する方法〔イスラエル・ジャーナル・オ
フ・デ・ケミストリー／ （Ｃａｎａｄ ｔａｎＪｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉａｔｒｙ ）オフ
（１）巻１７１頁〜１７２頁１９６７年〕。(f) Method for directly producing hafnium alkoxide by reacting hafnium tetrachloride (HfC14) with esters of ammonia [Israel Journal of Chemistry/(Canad tanJou)
(1967), Volume 1, pp. 171-172].
しかしながら、オキシ塩化ジルコニウムまたはハフニラ
ムラ原料として用い、ピリジニウム塩を経由することな
くジルコニウムアルコキシ）” マｆ、ニーはハフニウ
ムアルコキシドを製造する方法は、これまで知られてい
ない。However, no method has been known to date for producing zirconium alkoxide using zirconium oxychloride or hafnium chloride as a raw material without going through a pyridinium salt.
従来の技術のうち前記（ｄ）、（ｆ）の方法で示したよ
うに、ジルコニウムもしくはハフニウムのアルコキシド
を得る最も簡便な方法としては、四塩化ジルコニウム（
Ｚｎｌ、：／４） または四塩化ハフニウム（Ｈｆｅ
／４） を含むアルコール中にアンモニアガスな吹き
込む方法である。しかし、この方法は原料として使用す
る四塩化ジルコニウムもしくは四塩化ハフニウムを得る
上で困難を伴なう。すなわち、四塩化ジルコニウムもし
くは四塩化ノ・フニウムは高温度下で反応を行なわなけ
ればならないため特殊な反応装置を必要とする。そのた
め工業的にジルコニウムもしくはノーフニウムのアルコ
キシトラ製造するための原料としては好ましくなく、−
船釣な製造方法とはいえない。Among the conventional techniques, as shown in methods (d) and (f) above, the simplest method for obtaining zirconium or hafnium alkoxide is to use zirconium tetrachloride (
Znl, :/4) or hafnium tetrachloride (Hfe
/4) This is a method of blowing ammonia gas into alcohol containing alcohol. However, this method is accompanied by difficulties in obtaining zirconium tetrachloride or hafnium tetrachloride used as a raw material. That is, since zirconium tetrachloride or nitride tetrachloride must be reacted at high temperatures, a special reaction apparatus is required. Therefore, it is not preferred as a raw material for industrially producing zirconium or norphnium alkoxytra, and -
It cannot be said that this manufacturing method is suitable for boat fishing.
一方、安価で入手容易なオキシ塩化ジルコニウムもしく
はオキシ塩化ノ・フニウムを原料として用いジルコニウ
ムもしくはハフニウムのアルコキシドを得る方法（前記
（ａ）〜（ｅ）の方法）としては、中間体としてジルコ
ニウムもしくはノ・フニクムのピリジン複合体を経由す
る方法が知られている。On the other hand, methods for obtaining zirconium or hafnium alkoxides (methods (a) to (e) above) using cheap and easily available zirconium or hafnium oxychloride as a raw material include zirconium or hafnium as an intermediate. A method via the pyridine complex of Funicum is known.
しかし、このピリジン複合体を経由する方法には次のよ
うな欠点を有している。まず第１に、操作が非常に煩雑
である。すなわち、ピリジン複合体とした後、ろ過によ
り同複合体な暇り出し、次の反応において反応上支障を
きたす水分をアルコールで洗浄することにより除去せね
ばならず、その後再び複合体を反応容器に戻す作業は工
業上多大の労力を要する。第２に、この方法では、ピリ
ジン複合体のろ過およびアルコール洗いでのロスが無視
できない。第３に、ろ過の操作において異臭２＞Ｅ 激
しく毒性の高いピリジンを開放系で扱わねばならず、作
業環境上好ましくない。また、高価なピリジンのロスも
重なり、製造コストの上昇も避は難い。第４に、中間体
として生成したピリジン複合体よりジルコニウムアルコ
キシドを得るには６倍モルの塩化アンモニウムが副生ず
るので、単一 反応においてのジルコニウムもしくはノ
１フニウムのアルコキシドの収量低下の原因となる◎こ
のようなことから、工業的に安価＜ シル：！ニウムも
しくはハフニウムのアルコキシドを得るには、さらに何
等かの改良が必要であった。However, this method via a pyridine complex has the following drawbacks. First of all, the operation is very complicated. In other words, after forming a pyridine complex, the complex must be removed by filtration, water that would interfere with the next reaction must be removed by washing with alcohol, and then the complex must be returned to the reaction vessel. The process of putting it back together requires a great deal of industrial effort. Secondly, in this method, the loss of the pyridine complex during filtration and alcohol washing cannot be ignored. Thirdly, during the filtration operation, the extremely toxic pyridine must be handled in an open system, which is unfavorable in terms of the working environment. In addition, there is also loss of expensive pyridine, which inevitably increases production costs. Fourthly, in order to obtain zirconium alkoxide from the pyridine complex produced as an intermediate, 6 times the mole of ammonium chloride is produced as a by-product, which causes a decrease in the yield of zirconium or phenol alkoxide in a single reaction. For this reason, it is industrially inexpensive. Some further improvements were required to obtain alkoxides of nium or hafnium.
本発明は、このような事情に鑑み、新規で工業的生産に
適したジルコニウムアルコキシドおよびハフニウムアル
コキシドの改良製造方法を提供せんとするにある。In view of these circumstances, the present invention aims to provide a new and improved method for producing zirconium alkoxide and hafnium alkoxide, which is suitable for industrial production.
本発明者らは、前記問題点を解決するべく鋭意検討した
。その結果、オキシ塩化ジルコニウムもしくはオキシ塩
化ノ・フニウムを脂肪族アルコール単独もしくは脂肪族
アルコールと炭化水素との混合溶媒に加え、攪拌して懸
濁させた後、所要量、好ましくは２倍モルの塩化水素又
はその他のノ・ログン化水素のガス又は濃厚水溶液を加
え、得られた混合物中の水を該混合物の蒸留により水を
反応系外へ留去、除去して反応混合物を無水の条件にす
ると、反応が起り、そしてその反応液中へアンモニア、
又はトリエチルアミンなどのアミン類を加えて更に反応
させると、このことによりジルコニウムもしくはハフニ
ウムのアルコキシドが簡便に且つ高収出で得られること
を予想外にも見い出した。こうして本発明を完成させる
に至った。The present inventors have made extensive studies to solve the above problems. As a result, after adding zirconium oxychloride or non-funium oxychloride to an aliphatic alcohol alone or a mixed solvent of an aliphatic alcohol and a hydrocarbon, stirring and suspending it, the required amount, preferably twice the mole of chloride. When a gas or concentrated aqueous solution of hydrogen or other hydrogenated hydrogen is added and the water in the resulting mixture is removed by distillation of the mixture, the water is removed from the reaction system to make the reaction mixture anhydrous. , a reaction occurs, and ammonia is added to the reaction solution.
Alternatively, it has been unexpectedly discovered that zirconium or hafnium alkoxide can be easily obtained in high yield by adding amines such as triethylamine and further reacting. In this way, the present invention was completed.
従って、本発明によると、−綴代
％式％（）
〔式中、Ｍはｚｒ もしくはＨｆ を示し、ｎは０
〜ｇである〕で表わされるオキシ塩化アンモニウムもし
くはオキシ塩ｆヒハフニウムを、−綴代Ｈ−ｏＨ（［）
〔式中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖もしくは分校状アルキ
ル基または炭素数２〜８の直鎖もしくは分校状のアルケ
ニル基を示す〕で表わされる脂肪族アルコール、もしく
は当該脂肪族アルコールと芳香族炭化水素又は炭素数６
〜１２の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素の１種又
は２種以上との混合溶媒Ｖｃａ濁させ、この懸濁液ヘハ
ロｒン化水素又はこれの濃厚水溶液を加え、得られた混
合物中の水を蒸留により反応系外へ留去、除去し、これ
によりオキシ塩化ジルコニウム又はハフニウムとハロゲ
ンｒヒ水素と脂肪族アルコールとの反応を起こさせ、生
成された反応生成物を含む得られた無水の反応液へ次に
脱ハロゲン化水素剤としてアンモニア又はアミン類の少
なくとも一つを加えて前記反応生成物を脂肪族アルコー
ルと反応させることを特徴とする、一般式
Ｍ（ＯＲ）４
（式中間およびＢは前記の意義を有する）で表わされる
金属アルコキシドの製造法が提供される。Therefore, according to the present invention, the -binding margin % formula %() [where M represents zr or Hf and n is 0
ammonium oxychloride or oxysalt fhihafnium represented by the formula H-oH ([) [wherein R is a straight chain or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a C 2 ~8 straight chain or branched alkenyl group], or the aliphatic alcohol and aromatic hydrocarbon or carbon number 6
A mixed solvent Vca with one or more of 12 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons is suspended, hydrogen halogenide or a concentrated aqueous solution thereof is added, and the resulting mixture is Water is distilled off and removed from the reaction system, thereby causing a reaction between zirconium oxychloride or hafnium, halogen r arsenium, and aliphatic alcohol, and the resulting anhydrous water containing the reaction product is produced. General formula M(OR)4 (formula intermediate and B has the above-mentioned meaning) A method for producing a metal alkoxide is provided.
以下、本発明に従う金属アルコキシドの製造法をさらに
詳しく説明する。Hereinafter, the method for producing metal alkoxide according to the present invention will be explained in more detail.
まず出発原料のオキシ塩化ジルコニウムもしくはオキシ
塩化ハフニウム（水和物又は無水和物）をアルコールの
単独もしくは脂肪族アルコールと炭化水素の混合溶媒に
加え、攪拌して懸濁させる。First, zirconium oxychloride or hafnium oxychloride (hydrate or anhydrate) as a starting material is added to an alcohol alone or a mixed solvent of an aliphatic alcohol and a hydrocarbon, and the mixture is stirred and suspended.
ここで用いる脂肪族アルコールは、製造すべきアルコキ
シドとした際の所望のアルキル基を有スルものを用いる
こととし、炭素数１〜ｇの直鎖あるいは分枝状のアルキ
ル基または炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝状のアルケ
ニル基がよい。前記−綴代［１１で使用されろ好ましい
アルキル基（Ｒ）の例としてエチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−４ンチル基など
が挙けられる。またアルケニル基の好ましい例としては
アリル基、２−ブテニル基、インブテニル基などが挙げ
られる。使用するアルコールの種類は、反応の操作性お
よび水の反応系外への効率的な留去、除去を考慮するな
らば、水と共沸するアルコール、例えばエタノール、イ
ソゾロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−エタノールが
好ましい。また有効に使用しうる炭化水素としては操作
性および反応系外への効率的な水の除去の点から考えて
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素の他
に炭素数６〜１２の飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水
素例えばヘキサン、シクロヘキサン、オフｂＸ′
タン奉噛挙げられる。The aliphatic alcohol used here is one that has a desired alkyl group when used as the alkoxide to be produced, and is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms. Straight-chain or branched alkenyl groups are preferred. Preferred examples of the alkyl group (R) used in the above-mentioned binding margin [11] include ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-4-ethyl group, and the like. Preferred examples of the alkenyl group include allyl group, 2-butenyl group, and imbutenyl group. The type of alcohol to be used should be one that is azeotropic with water, such as ethanol, isozoropanol, n-propanol, n- Ethanol is preferred. Hydrocarbons that can be effectively used include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, as well as saturated carbon atoms with 6 to 12 carbon atoms, from the viewpoint of operability and efficient removal of water from the reaction system. Alternatively, unsaturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, and off-bX' may be mentioned.
ここで使用する炭化水素は、オキシ塩化ジルコニウム又
はハフニウムと脂肪族アルコールとハロルコールと水の
系より選択的に水を分離し、留去しやすくする役割を有
する。この場合、水との相溶性の小さい炭素数５以上の
アルコールを用いる場合は、アルコール単独の溶媒でよ
いが、炭素数２〜４のアルコールの場合には炭化水素と
の混合が必要であり、その組み合せは任意に選択できる
。The hydrocarbon used here has the role of selectively separating water from the system of zirconium or hafnium oxychloride, aliphatic alcohol, halo alcohol, and water, and facilitating distillation. In this case, when using an alcohol with a carbon number of 5 or more that has low compatibility with water, alcohol alone may be used as a solvent, but in the case of an alcohol with a carbon number of 2 to 4, it is necessary to mix it with a hydrocarbon. The combination can be selected arbitrarily.
ここで用いるアルコール単独またはアルコールと炭化水
素の混合溶剤の量は原料のオキシ塩化ジルコニウムもし
くはオキシ塩化ハフニウム１モルに対し２．０１以上で
あればよいが、その量が少ないと脱水後にアンモニア又
はアミン類と反応させて生成したハロゲン酸塩により反
応系が粘稠になる。したがって、そうならないようにす
るため忙は、原料のオキシ塩化ジルコニウムまたはオキ
シ塩化ハフニウムの１モルに対しアルコール単独又はア
ルコールと炭化水素の混合溶剤の量を２．４〜３．０４
位使用するのが好ましい。The amount of the alcohol alone or the mixed solvent of alcohol and hydrocarbon used here may be 2.01 or more per mole of zirconium oxychloride or hafnium oxychloride as the raw material, but if the amount is small, ammonia or amines may be present after dehydration. The reaction system becomes viscous due to the halide produced by the reaction. Therefore, in order to prevent this from happening, the amount of alcohol alone or a mixed solvent of alcohol and hydrocarbon should be 2.4 to 3.04 mol per mol of the raw material zirconium oxychloride or hafnium oxychloride.
It is preferable to use
また、アルコールと炭化水素との混合比率も、反応に必
要な液量以上のアルコールが存在すればよいが、アルコ
ール比として４０〜６０％位が好ましい。Further, the mixing ratio of alcohol and hydrocarbon may be such that the alcohol is present in an amount equal to or more than the liquid amount required for the reaction, but the alcohol ratio is preferably about 40 to 60%.
次いでこの原料懸濁液を冷却しながら、この液中へ、原
料のオキシ塩１ヒジルコニウムまたはオキシ塩化ハフニ
ウムの１モルに対し２．０モル以上、好ましくは２．０
〜２．４モル位の塩化水素ガス又は濃塩酸を加えろ。Next, while cooling this raw material suspension, 2.0 mol or more, preferably 2.0 mol or more per 1 mol of the raw material oxysalt 1-hyzirconium or hafnium oxychloride is added into the liquid.
Add ~2.4 moles of hydrogen chloride gas or concentrated hydrochloric acid.
ここで塩化水素ガスを導入する場合は、発熱するため、
冷却しながら、１時間ぐらいかけて行なう。この場合、
塩化水素、塩酸又は代りに、臭素水素ガス又はその濃厚
水溶液、沃化水素ガス又はその濃水溶液も使用できる。If hydrogen chloride gas is introduced here, it will generate heat,
Do this for about an hour while cooling. in this case,
Hydrogen chloride, hydrochloric acid or alternatively hydrogen bromine gas or a concentrated aqueous solution thereof, hydrogen iodide gas or a concentrated aqueous solution thereof can also be used.
次Ｋ、得られた反応混合物を加熱蒸留して混合物中の水
を留出させれば、アルコール及び炭化水素、さらに塙ｍ
Ｖ（−船釣には、使用したハロゲン化水素）の一部も留
出してくる。留出ガスを冷却凝縮後、凝縮液の下層の水
のみを分液操作により、留出液より除去しアルコール又
はアルコールと炭化水素の混合有機溶剤は反応混合物へ
還流できる。Next, if the resulting reaction mixture is heated and distilled to remove water from the mixture, alcohol and hydrocarbons can be produced.
Some of the V (-hydrogen halide used for boat fishing) also distills out. After the distillate gas is cooled and condensed, only the water in the lower layer of the condensate is removed from the distillate by a separation operation, and the alcohol or the mixed organic solvent of alcohol and hydrocarbon can be refluxed to the reaction mixture.
水の留出と共に、反応混合物の内温及び留出液量は上昇
し最終的に定常となり、反応系の混合物内はほぼ完全に
無水の条件となる。無水状態になるにつれて、式（［）
のオキシ塩化金属比合物とハロゲン化水素と脂肪族アル
コールとの相互反応が開始し進行して反応混合物の全体
は、透明な反応液となる。無水条件になった際の反応混
合物の同温、留出温度はアルコールと炭化水素の組み合
せで決まるが、副反応を抑制するには、七〇内瀉はｔ。As water is distilled off, the internal temperature of the reaction mixture and the amount of distillate rise and eventually become steady, resulting in almost completely anhydrous conditions within the mixture of the reaction system. As it becomes anhydrous, the formula ([)
The mutual reaction between the metal oxychloride compound, the hydrogen halide, and the aliphatic alcohol starts and progresses, and the entire reaction mixture becomes a transparent reaction liquid. The same temperature of the reaction mixture under anhydrous conditions and the distillation temperature are determined by the combination of alcohol and hydrocarbon, but in order to suppress side reactions, the internal temperature is 70 t.
Ｏｃ位を上限とするのが好ましい。そのために−定の真
空度で減圧下に反応混合物中の水を留出、除去するのが
有効である。It is preferable to set the upper limit to the Oc position. For this purpose, it is effective to distill and remove the water in the reaction mixture under reduced pressure at a certain degree of vacuum.
次に、反応液を冷却後、反応液へアミン類又はアンモニ
アを加えて反応を進行させることにより一般式（１）の
ジルコニウムもしくはノ１フニウムのアルコキシドが生
成されろ。Next, after cooling the reaction solution, amines or ammonia are added to the reaction solution to allow the reaction to proceed, thereby producing a zirconium or phenol alkoxide of general formula (1).
この際無水条件にされるにつれて上記の反応混合物中で
は、式（ＩＩ）のオキシ塩化ジルコニウム又はハフニウ
ムと、ハロゲン化水素（ＨＸ）ト、式（ＩＩＩ）の脂肪
族アルコールとの相互反応が進み、この反応によって、
反応生成物として、ハロダン化ジルコつウム又はハフニ
ウムの有機誘導体が生成され且つ水が副成されると推定
され、また前記の有機誘導体は次式
％式％）
〔式中、Ｍ及びＲは前記の意味をもち、Ｘは用いたハロ
ゲン化水素のハロゲノであり、ｎは１〜３の数値であり
、ｎ ＋ ｎ’は４である〕で示される化合物、又は式
（（ｙ）の化合物の混成物であると推定される。そして
、該有機誘導体は、次段でアンモニア又はアミン類が導
入されると、式（ＩＩＩ）の脂肪族アルコールと更に反
応して式（１）のアルコキシドを与えると考えられる。At this time, as the reaction mixture is brought to anhydrous conditions, the mutual reaction between zirconium oxychloride or hafnium of formula (II), hydrogen halide (HX), and aliphatic alcohol of formula (III) progresses, By this reaction,
It is estimated that an organic derivative of zircotium or hafnium halide is produced as a reaction product, and water is produced as a by-product, and the organic derivative is expressed by the following formula (% formula %) [wherein M and R are the above-mentioned , X is the halide of the hydrogen halide used, n is a numerical value of 1 to 3, and n + n' is 4], or a compound of the formula ((y)) It is presumed to be a hybrid.Then, when ammonia or amines are introduced in the next step, the organic derivative further reacts with the aliphatic alcohol of formula (III) to give the alkoxide of formula (1). it is conceivable that.
水沫で用いるアミン類としては、式（１）の化合物の１
モル当りに４モル又はそれ以上の量でトリエチルアミン
のようなトリ低級アルキルアミンの如き有機アミンが使
用できるが、アンモニアが安く且つ最適である。こ〜で
の反応はかなり激しい発熱を伴い、アンモニア又はアミ
ン類の塩酸塩（−般には、使用した）・ログン化水素と
の塩）を生成するため、充分効率的に冷却し、攪拌する
ことが大切である。As the amines used in the water droplet, 1 of the compound of formula (1)
Organic amines such as tri-lower alkyl amines such as triethylamine can be used in amounts of 4 moles per mole or more, but ammonia is the cheapest and most suitable. The reaction in this ~ is accompanied by quite intense heat generation and produces ammonia or amine hydrochloride (generally used), salt with hydrogen rognide), so it must be sufficiently efficiently cooled and stirred. That is important.
次に、反応液からｒ過もしくは遠心分離によりハロゲン
化水素との塩を除去すると、ｒ液として、ジルコニウム
もしくはハフニウムのアルコキシドの透明な溶液が得ら
れる。なお、前記の溶液中に脂肪族アルコールが残留す
る場合、副生じた塩化アンモニウム（−船釣には、使用
したハロゲン化水素とアンモニア又はアミンとの塩）が
少量ｍＢ込んでいる可能性があるため、前記のＰｉより
アルコール単独又はアルコールと炭化水素の混合有機溶
剤をほぼ完全に留去後、アルコキシドの溶解用の溶剤を
加え、不溶分を再度ｒ過により除くと、はぼ純粋なジル
コニウムもしくはノ）フニウムのアルコキシドのｒ液が
得られる。アルコキシドの溶解用の溶剤としては、通常
の炭化水素が用いられるが、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素がより好ましい。またその量
はアルコキシド１モルに対し、０．５〜５を程度の範囲
で任意に選択できる。Next, when the salt with hydrogen halide is removed from the reaction solution by filtration or centrifugation, a transparent solution of zirconium or hafnium alkoxide is obtained as the r-liquid. In addition, if aliphatic alcohol remains in the above solution, there is a possibility that a small amount of mB of by-produced ammonium chloride (for boat fishing, a salt of the hydrogen halide used and ammonia or amine) may be present. Therefore, after almost completely distilling off the alcohol alone or the mixed organic solvent of alcohol and hydrocarbon from the Pi mentioned above, adding a solvent for dissolving the alkoxide, and removing the insoluble matter by r-filtration again, almost pure zirconium or c) An r-liquid of hunium alkoxide is obtained. As the solvent for dissolving the alkoxide, common hydrocarbons are used, but aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene are more preferred. Further, the amount thereof can be arbitrarily selected within a range of 0.5 to 5 per mole of alkoxide.
ここで得られたジルコニウムもしくはノ・フニウムのア
ルコキシドは、このままそれぞれの用途に使用出来るが
、さらに所望により、蒸留もしくは再結晶により高純度
品とすることが可能である。The zirconium or zirconium alkoxide obtained here can be used as is for each purpose, but if desired, it can be made into a highly purified product by distillation or recrystallization.
本発明の方法によるジルコニウムもしくはハフニウムの
アルコキシドの収率は、実施例で示すとおつ９７優以上
と極めて高く、はぼ定量的な値である。The yield of zirconium or hafnium alkoxide by the method of the present invention is extremely high, exceeding 97% as shown in the examples, and is an almost quantitative value.
特開昭６０−２５８１３２号公報において記載されるピ
リジニウム複合体を経由する方法では、ピリジンを閉鎖
系内で取り扱うことにより、作業環境の改善、またかな
りの高収兆でジルコニウムなどの金属アルコキシドを得
られるけれども、本発明の方法は、ピリジンを全く用い
ずに、極めて簡便にジルコニウム及びノ１フニウムのア
ルコキシドを９７％以上の高収尤で得られる。In the method using a pyridinium complex described in JP-A-60-258132, by handling pyridine in a closed system, it is possible to improve the working environment and obtain metal alkoxides such as zirconium with considerably high yields. However, the method of the present invention allows zirconium and nophnium alkoxides to be obtained very easily and with a high yield of 97% or more without using pyridine at all.
実施例
次に、本発明の方法による金属アルコキシドの製造を実
施例によって例示するが、本発明はこれらｆ限定されろ
ものではない。EXAMPLES Next, the production of metal alkoxides by the method of the present invention will be illustrated by examples, but the present invention is not limited to these examples.
Ｉｚ容−１ｉ１の丸底フラスコにオキシ塩化ジルコニウ
ムの８水和物（ｚｒ側１２・８Ｈ２０）６４．４ｇ（０
，２モル）、キシレン２８０−１ｎ−ブタノール２８０
−を入れて混合した。その混合物中へ製塩ビウ（３６Ｗ
／Ｗ％ ） Ａ ４．５１！ （０，４４モル）を加工
で混合シた後、その混合物上の空気をアスピレータ−で
吸引し、フラスコ内の気圧なｌ ４０ ｍｍＨｇ 位の
真空度とする。次いで加温して混合物中の水を、キシレ
ンとｎ−ブタノールとの共沸により減圧下に留去し、除
去した。水を含む溶剤の留出はフラスコ中の反応混合物
の内温が６０’Ｃ位より始まり水の除去と共に、次オに
反応混合物の内温は上昇してきた。水の留出は内温が７
２’Ｃに達したところで終了し、無水の反応混合物中で
反応が進み反応液はかなり透明となってくる。留出した
水の量は６１−であった。次いで、氷水冷下、アンモニ
アガス＋ ５９ （ＯＪ ８モル１．１当量）を反応液
内に導入した。反応温度は次オに上昇し、白色の塩化ア
ンモニウム塩が大量に生成し、反応液は粘稠となってく
る。これを室温で１時間攪拌後、１００°Ｃまで加温し
て反応液に残留した過剰のアンモニアガスを系外へ除去
した後、室温まで冷却した。反応液から塩化アンモニウ
ムをｒ別すると、ｒ液として、淡黄色透明の溶液が得ら
れた。さらに塩化アンモニウムを完全に除くため、ｆ液
より一度溶剤を留去し、残留した粘稠物にキシレン２５
〇−位を加え、アルコキシドを溶解した後、微量の不溶
分を再度ｒ過して除くとジルコニウム ｎ−ブトキシド
の透明溶液が得られた。その液量は３２４−で、ジルコ
ニウム含量は、ＥＤＴＡキレート滴定すると０．６０３
モル／ｌの濃度であった。収量は０．１９５モルで、収
率は９７．６ ％であった。In a round bottom flask with an Iz volume of -1i1, 64.4 g (0
, 2 mol), xylene 280-1n-butanol 280
- and mixed. Biu chloride (36W) was added to the mixture.
/W%) A 4.51! (0.44 mol) was mixed during processing, and the air above the mixture was sucked in with an aspirator to create a vacuum of about 1 40 mmHg, which is the atmospheric pressure inside the flask. Then, the mixture was heated, and water in the mixture was distilled off under reduced pressure by azeotropic distillation of xylene and n-butanol. Distillation of the solvent containing water began when the internal temperature of the reaction mixture in the flask was around 60'C, and as water was removed, the internal temperature of the reaction mixture gradually increased. The internal temperature of distilled water is 7
The reaction ends when the temperature reaches 2'C, the reaction proceeds in the anhydrous reaction mixture, and the reaction liquid becomes quite transparent. The amount of water distilled out was 61-. Next, ammonia gas + 59 (8 moles of OJ, 1.1 equivalents) was introduced into the reaction solution under ice-water cooling. The reaction temperature then rises, a large amount of white ammonium chloride salt is produced, and the reaction solution becomes viscous. This was stirred at room temperature for 1 hour, heated to 100°C, excess ammonia gas remaining in the reaction solution was removed from the system, and then cooled to room temperature. When ammonium chloride was separated from the reaction solution, a pale yellow and transparent solution was obtained as the r solution. Furthermore, in order to completely remove ammonium chloride, the solvent was distilled off from liquid f, and the remaining viscous substance was mixed with xylene 25
After adding the 〇-position and dissolving the alkoxide, a trace amount of insoluble matter was removed by filtration again to obtain a transparent solution of zirconium n-butoxide. The liquid volume was 324-, and the zirconium content was 0.603 by EDTA chelate titration.
The concentration was mol/l. The yield was 0.195 mol, or 97.6%.
さらにこの溶液１００ ｍｌ ［Ｚｒ（ＯＢｕ−ｎ）、
として０．０６０３ モルを含有］より溶媒をほぼ
完全に留去スルト、ジルコニウム ｎ−ブトキシドが淡
黄色粘稠物として得られた。収量は２３．２ｇで理論量
の１００．３％であった。Furthermore, 100 ml of this solution [Zr(OBu-n),
The solvent was almost completely distilled off, and zirconium n-butoxide was obtained as a pale yellow viscous substance. The yield was 23.2 g, 100.3% of theory.
このものの元素分析値は以下の通りである（括弧内は理
論値を示す）。The elemental analysis values of this product are as follows (theoretical values are shown in parentheses).
Ｚｒ ２３．’７ ％ （２３Ｊ％） Ｃ５０，６
％ （５０，１％）Ｈ９，０％（９，４％） ０１
６．５％（１６・７俤）実施例１に準じて種々のジルコ
ニウム アルコキシドの製造反応を行い、その反応原料
及び条件、等を要約して表ＩＫ示す。Zr 23. '7% (23J%) C50,6
% (50,1%) H9,0% (9,4%) 01
6.5% (16.7 yen) Various reactions for producing zirconium alkoxide were carried out according to Example 1, and the reaction materials, conditions, etc. are summarized in Table IK.
実施例１４ ハフニウム イソプロポキシドの製造ＩＬ
容量の丸底フラスコにオキシ塩化ハフニウムｇ水和物（
Ｈｆ０Ｃ７２・１２０ ） ｇ １．９ 、Ｖ （０，
２モル）、ヘンセン２６０ｄ、イソゾロ／４’ノール２
６０−を入れて混合した。冷却しながらこの混合物中へ
塩化水素ガス１６．１ｇ（Ｑ、４４モル）を約１時間要
して導入した。Example 14 Production IL of hafnium isopropoxide
Hafnium oxychloride g-hydrate (
Hf0C72・120) g 1.9, V (0,
2 mol), Hensen 260d, isozolo/4'nol 2
60- was added and mixed. While cooling, 16.1 g (Q, 44 mol) of hydrogen chloride gas was introduced into the mixture over a period of about 1 hour.
次いで反応混合物を常圧下、加温して、混合物中の水を
ベンゼンとイソデロノ５ノールとの共沸により留去して
反応系外へ除去した。水を含む溶剤の留出１を反応混合
物の内温か６０’Ｃ位より始まり、次オに内温か上昇し
、８０°Ｃ位でほぼ一定となり、水の留出は終了し、反
応混合物はほぼ透明な反応液となる。Next, the reaction mixture was heated under normal pressure, and water in the mixture was distilled off by azeotropy with benzene and isoderono-5-nol to remove it from the reaction system. Distillation 1 of the solvent containing water starts with the internal temperature of the reaction mixture at around 60'C, then the internal temperature rises and becomes almost constant at around 80°C, and the distillation of water ends and the reaction mixture becomes approximately The reaction mixture becomes clear.
留出した水の量は３４−であった。次いで氷水６下・ア
ンモニアガスの１５．？（０，８ｇモル１．１当愉）を
反応液へ導入する。反応温度は次オに上昇し、白色の塩
化アンモニウム塩が大量に虫取し、反応液が相当粘稠と
なってくる。これを室温で１時間攪拌後、８０°Ｃまで
加温して反応液中の過剰のアンモニアガスを系外へ追い
出した。その後、反られた。さらに塩化アンモニウムを
完全に除くため、ｒ液より溶剤を留去し、残留した粘稠
物にベンゼン２５〇−位を加えてアルコキシドを溶解し
た。その後、若干の不純物を再度ｒ遇して除くとハフニ
ウム イソプロポキシドの透明溶液が得られた。その液
量は３３０−で、ハフニウム含量は、ＥＤＴＡキレート
滴定すると０．５９８モル／ｌυ）濃度であった。The amount of water distilled out was 34. Next, 15. under ice water 6 and ammonia gas. ? (0.8 g mol 1.1) was introduced into the reaction solution. The reaction temperature then rises, a large amount of white ammonium chloride salt is removed, and the reaction solution becomes quite viscous. This was stirred at room temperature for 1 hour and then heated to 80°C to drive out excess ammonia gas in the reaction solution. Then it was turned away. Furthermore, in order to completely remove ammonium chloride, the solvent was distilled off from the r liquid, and benzene at the 250-position was added to the remaining viscous substance to dissolve the alkoxide. Thereafter, some impurities were removed again by rubbing, and a clear solution of hafnium isopropoxide was obtained. The liquid volume was 330 -, and the hafnium content was 0.598 mol/lυ) concentration by EDTA chelate titration.
収量はＱ、ｌ’？７モルで収車は３６．７鴫であった。The yield is Q, l’? At 7 moles, the amount collected was 36.7 yen.
さらに、この溶液ｌ ００−ＣＨｆ（ＯＰｒ−ｉ）４
としてＱ、Ｑ５１ モルを含有〕より溶媒をほぼ完
全に留去するとハフニウム イソプロポキシドが黄色粘
稠物として得られた。収量は２４．７ｇで理論値の９９
．６優であった。Furthermore, this solution l 00-CHf(OPr-i)4
When the solvent was almost completely distilled off, hafnium isopropoxide was obtained as a yellow viscous substance. The yield was 24.7g, which was the theoretical value of 99.
．． It was 6th place.
このものの元素分析値は以下の通りである（括弧内は理
論値を示す）０
Ｈｔ ４３４％（４３，０１） Ｃ３４，１％ （
３４，７％）Ｈ６・５係（６・７憾） ０ １５．６
悌（＋５．ａチ）実施例１５〜１７
実施例１４に準じて種々のハフニウム アルコキシドの
製造反応を行ない、その反応原料及び争件、等を要約し
て後記の表２に示す。The elemental analysis values of this product are as follows (theoretical values are shown in parentheses) 0 Ht 434% (43,01) C34,1% (
34.7%) H6.5 section (6.7 regret) 0 15.6
Examples 15 to 17 Various hafnium alkoxide production reactions were conducted according to Example 14, and the reaction materials, issues, etc. are summarized in Table 2 below.
本発明の方法により、産業上の用途が拡大しつつあるジ
ルコニウムもしくはハフニウムのアルコキシドを、それ
ぞれのオキシ塩化物又はそれの水和物より１ ピリジニ
ウム複合本を経由することなく一殴で簡便かつ高収率で
製造することが可能となった。By the method of the present invention, alkoxides of zirconium or hafnium, whose industrial applications are expanding, can be produced easily and in high yields from their respective oxychlorides or their hydrates in one blow without going through a pyridinium complex. It became possible to manufacture at a high rate.
Claims (1)
る〕で表わされるオキシ塩化ジルコニウムもしくはオキ
シ塩化ハフニウムを、一般式 Ｒ−ＯＨ（III） 〔式中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝状のアル
キル基または炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝状のアル
ケニル基を示す〕で表わされる脂肪族アルコール、もし
くは当該脂肪族アルコールと芳香族炭化水素又は炭素数
６〜１２の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素の１種
又は２種以上との混合溶媒に懸濁させ、この懸濁液へハ
ロゲン化水素又はこれの濃厚水溶液を加え、得られた混
合物中の水を蒸留により反応系外へ留去、除去し、これ
によりオキシ塩化ジルコニウム又はハフニウムとハロゲ
ン化水素と脂肪族アルコールとの反応を起こさせ、生成
された反応生成物を含む得られた無水の反応液へ次に脱
ハロゲン化水素剤としてアンモニア又はアミン類の少な
くとも一つを加えて前記反応生成物を脂肪族アルコール
と反応させることを特徴とする、一般式 Ｍ（ＯＲ＿４）（ I ） （式中ＭおよびＲは前記の意義を有する）で表わされる
金属アルコキシドの製造法。[Scope of Claims] Zirconium oxychloride or hafnium oxychloride represented by the general formula MOCl_2·nH_2O(II) [wherein M represents Zr or Hf, and n is 0 to 8] is combined with the general formula R- OH(III) [wherein R represents a straight chain or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a straight chain or branched alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms] or suspending the aliphatic alcohol in a mixed solvent with one or more aromatic hydrocarbons or saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms, and halogenating this suspension. Hydrogen or a concentrated aqueous solution thereof is added, and the water in the resulting mixture is removed by distillation from the reaction system, thereby causing a reaction between zirconium or hafnium oxychloride, hydrogen halide, and aliphatic alcohol. , characterized in that at least one of ammonia or amines is added as a dehydrohalogenating agent to the obtained anhydrous reaction solution containing the generated reaction product, and the reaction product is reacted with an aliphatic alcohol. A method for producing a metal alkoxide represented by the general formula M(OR_4)(I) (wherein M and R have the above-mentioned meanings).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32978787A JPH01172390A (en) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | Production of metallic alkoxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32978787A JPH01172390A (en) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | Production of metallic alkoxide |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01172390A true JPH01172390A (en) | 1989-07-07 |
| JPH0357109B2 JPH0357109B2 (en) | 1991-08-30 |
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ID=18225257
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|---|---|---|---|
| JP32978787A Granted JPH01172390A (en) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | Production of metallic alkoxide |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01172390A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008069135A (en) * | 2006-09-15 | 2008-03-27 | Adeka Corp | Metal alkoxide compound, film-forming raw material and process for preparing film |
| JP2010528984A (en) * | 2007-05-03 | 2010-08-26 | オーテラ インコーポレイテッド | Products containing titanyl monomers and polymers and methods for their production |
-
1987
- 1987-12-28 JP JP32978787A patent/JPH01172390A/en active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008069135A (en) * | 2006-09-15 | 2008-03-27 | Adeka Corp | Metal alkoxide compound, film-forming raw material and process for preparing film |
| US8003814B2 (en) | 2006-09-15 | 2011-08-23 | Adeka Corporation | Metal alkoxide compound, material for forming thin film, and method for producing thin film |
| JP2010528984A (en) * | 2007-05-03 | 2010-08-26 | オーテラ インコーポレイテッド | Products containing titanyl monomers and polymers and methods for their production |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0357109B2 (en) | 1991-08-30 |
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