JP5535507B2 - Conductive particles and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、導電性粒子の製造方法、及び該導電性粒子の製造方法により得られる導電性粒子に関する。 The present invention relates to a method for producing conductive particles and conductive particles obtained by the method for producing conductive particles.
導電性粒子は、一般に、導電スペーサとして、液晶ディスプレイのガラス基板の上下導通をとるために使用される。
また、バインダー樹脂などに混合され、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シートなどのACF(Anisotoropic Conductive Film:異方性導電膜)用導電材料として、広く用いられている。
In general, the conductive particles are used as conductive spacers for conducting vertical conduction of a glass substrate of a liquid crystal display.
Further, it is mixed with a binder resin and the like, for example, ACF (Anisotropic Conductive Film) such as anisotropic conductive paste, anisotropic conductive ink, anisotropic conductive adhesive, anisotropic conductive film, anisotropic conductive sheet, etc. : Anisotropic conductive film) is widely used as a conductive material.
これらの導電性粒子は、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話などの電子機器において、配線回路基板同士を電気的に接続したり、半導体素子などの小型部品を配線回路基板に電気的に接続したりするために、配線回路基板や電極端子の間に挟み込んで使用しており、機器の微小化と軽量化、及びフラット化に伴い、今後も使用量は増加の一途をたどるものと予想されている。 These conductive particles are used to electrically connect wiring circuit boards to each other, for example, in an electronic device such as a liquid crystal display, a plasma display, a personal computer, and a mobile phone, or to electrically connect a small component such as a semiconductor element to the wiring circuit board. In order to make connections, it is used by being sandwiched between printed circuit boards and electrode terminals, and the amount of use will continue to increase as equipment becomes smaller, lighter, and flatter It is expected.
従来、導電スペーサや異方性導電材料に対して好適な導電性粒子としては、粒子径の均一な樹脂微粒子やガラスビーズなどの非導電性微粒子を基材粒子として用い、基材微粒子の表面に、ニッケルなどの金属によるメッキを形成させた導電性微粒子が報告されていた(特許文献1〜2参照)。 Conventionally, as conductive particles suitable for conductive spacers and anisotropic conductive materials, non-conductive fine particles such as resin fine particles and glass beads having a uniform particle diameter have been used as the base particle, In addition, conductive fine particles formed by plating with a metal such as nickel have been reported (see Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、ニッケルメッキされた導電性粒子は、経時的にメッキ層が腐食して電気抵抗が増大するという点で問題であった。また、合わせて、ニッケルメッキ層は硬いため、導電性粒子の圧縮変形時にメッキ層が割れて剥がれ、電気抵抗が増大すること、更に時として絶縁性になることなどが問題であった。
酸化防止のために、ニッケルメッキの上に、更に金メッキを施す場合もあるが、こういったケースであっても、ニッケルメッキの割れや剥がれを金メッキが保護しきれず、ニッケルメッキ単独の場合と同様に、電気抵抗が増大することや絶縁性になることなどが問題であった。
However, the nickel-plated conductive particles are problematic in that the plating layer corrodes over time and the electrical resistance increases. In addition, since the nickel plating layer is hard, the plating layer is cracked and peeled off when the conductive particles are compressed and deformed, increasing the electric resistance, and sometimes becoming insulating.
In order to prevent oxidation, gold plating may be applied on top of nickel plating, but even in these cases, the gold plating cannot be protected from cracking or peeling off, as in the case of nickel plating alone. In addition, there are problems such as increased electrical resistance and insulation.
電気、電子機器、フラットパネルなどは、導電性粒子の導通確保により機器の動作が確保されているため、上述した導電性の低下は、機器の動作の信頼性を低下させる致命的なものであるため、問題であった。 Electricity, electronic equipment, flat panels, etc., ensure the operation of the equipment by ensuring the conduction of conductive particles, so the above-described decrease in conductivity is fatal to reduce the reliability of the operation of the equipment. So it was a problem.
したがって、機器の信頼性を確保すべく、導通の信頼性を向上させた新たな導電材料は、未だ提供されておらず、メッキ皮膜が剥がれた後でも粒子自体が導電性を保持し、圧縮変形を受けた後も導電性の低下が少なく、電気抵抗が増大することのない、導通信頼性に優れた導電性粒子の開発が強く望まれているのが現状である。 Therefore, a new conductive material with improved conduction reliability has not yet been provided to ensure the reliability of equipment, and the particles themselves remain conductive even after the plating film is peeled off. Under the present circumstances, there is a strong demand for the development of conductive particles that are less likely to have a decrease in conductivity even after being subjected to electrical resistance and do not increase in electrical resistance and that have excellent conduction reliability.
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、基材ポリマー粒子の有する良好な圧縮特性を保持し、圧縮変形を受けた後も導電性の低下が少なく、メッキ皮膜層により酸化防止効果、及びマイグレーション防止効果を有し、更に、粒子自体が導電性を有するため、前記メッキ皮膜層が剥がれた後でも電気抵抗が増大することや、絶縁性になることがなく、導通信頼性に優れた導電性粒子、及び該導電性粒子を製造するための導電性粒子の製造方法を提供することを目的とする。
An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects.
That is, the present invention retains the good compression characteristics of the base polymer particles, has little decrease in conductivity even after being subjected to compression deformation, has an antioxidant effect and a migration prevention effect due to the plating film layer, Furthermore, since the particles themselves have electrical conductivity, the electrical resistance does not increase even after the plating film layer is peeled off or becomes insulative, and the conductive particles have excellent conduction reliability, and the electrical conductivity. It aims at providing the manufacturing method of the electroconductive particle for manufacturing particle | grains.
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。即ち、基材ポリマー粒子に対して、ヨウ素をドープしたポリマー/ヨウ素複合体は、未処理の前記基材ポリマー粒子単体よりもイオンや分子の拡散性、及び透過性が高いため、2次ドープした金属種が容易に拡散し、拡散した前記金属種と、ドープしたヨウ素成分とが反応することにより、金属ヨウ化物コンポジットが形成され、前記金属ヨウ化物コンポジットを金属微粒子へ還元することにより、金属微粒子ドープ粒子が形成されること、前記金属微粒子ドープ粒子は、金属微粒子により導電性を有するため、前記基材ポリマー粒子自体が導電化された導電性粒子を得ることができること、前記金属微粒子ドープ粒子に、更に無電解メッキすることにより、酸化防止効果や、マイグレーション防止効果を有するメッキ層付き導電性粒子を得ることができること、前記導電性粒子、及び前記メッキ層付き導電性粒子は、基材ポリマー粒子の有する良好な圧縮特性を保持していること、前記メッキ層付き導電性粒子の無電解メッキの皮膜層も優れた圧縮特性を有するため、前記メッキの皮膜層が割れたり、剥がれたりすることがないこと、そのため、電気抵抗が増大することがなく、高い導通性を有することを知見し、本発明の完成に至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made extensive studies and as a result, obtained the following findings. That is, since the polymer / iodine complex doped with iodine is higher in diffusibility and permeability of ions and molecules than the untreated base polymer particles, the base polymer particles are secondarily doped. Metal species are easily diffused, and the diffused metal species react with the doped iodine component to form a metal iodide composite. By reducing the metal iodide composite to metal fine particles, metal fine particles are formed. Since the doped particles are formed, and the metal fine particle doped particles have conductivity by the metal fine particles, the conductive particles in which the base polymer particles themselves are made conductive can be obtained. Furthermore, by conducting electroless plating, conductive particles with plating layer having antioxidation effect and migration prevention effect are obtained. The conductive particles, and the conductive particles with plating layer have good compressive properties of the base polymer particles, and the electroless plating film layer of the conductive particles with plating layer Since it has excellent compression characteristics, the plating film layer is not cracked or peeled off, and therefore it has been found that the electric resistance does not increase and has high conductivity. Completed.
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
<1> 基材ポリマー粒子に対し、ヨウ素をドープしてポリマー/ヨウ素複合体を調製する1次ドープ工程、該ポリマー/ヨウ素複合体に対し、金属種を反応させて金属ヨウ化物コンポジットを調製する2次ドープ工程、該金属ヨウ化物コンポジットを金属微粒子へ還元し、金属微粒子ドープ粒子を調製する還元工程、を少なくとも含むことを特徴とする導電性粒子の製造方法である。
<2> 金属微粒子ドープ粒子を無電解メッキする無電解メッキ工程、を含む前記<1>に記載の導電性粒子の製造方法である。
<3> 1次ドープ工程が、基材ポリマー粒子を、少なくともヨウ素を含む溶液中に浸漬することにより行われる前記<1>から<2>のいずれかに記載の導電性粒子の製造方法である。
<4> 1次ドープ工程が、超音波照射処理下で行われる前記<1>から<3>のいずれかに記載の導電性粒子の製造方法である。
<5> 1次ドープ工程が、0℃〜90℃の温度条件下で行われる前記<1>から<4>のいずれかに記載の導電性粒子の製造方法である。
<6> 基材ポリマー粒子が、少なくとも一部架橋しており、粒子径が1μm〜100μmであり、粒子の変動係数(CV値)が10%以下である前記<1>から<5>のいずれかに記載の導電性粒子の製造方法である。
<7> 2次ドープ工程が、金属ヨウ化物コンポジットを、金属種を含む溶液中に浸漬することにより行われる前記<1>から<6>のいずれかに記載の導電性粒子の製造方法である。
<8> 2次ドープ工程が、超音波照射処理下で行われる前記<1>から<7>のいずれかに記載の導電性粒子の製造方法である。
<9> 2次ドープ工程が、0℃〜90℃の温度条件下で行われる前記<1>から<8>のいずれかに記載の導電性粒子の製造方法である。
<10> 金属種が、金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、鉄、及びスズの少なくともいずれかである前記<1>から<9>のいずれかに記載の導電性粒子の製造方法である。
<11> 金属種を含む溶液が金属塩溶液であり、前記金属塩が、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属炭酸塩、金属塩化物塩、金属臭化物塩、及び金属ヨウ化物、並びに、それらの配位化合物のいずれかである前記<1>から<10>のいずれかに記載の導電性粒子の製造方法である。
<12> 前記<1>から<11>に記載の導電性粒子の製造方法により得られることを特徴とする導電性粒子である。
<13> 表面抵抗値が、105Ω以下である前記<12>に記載の導電性粒子である。
<14> 導電スペーサ、及び異方性導電フィルムの少なくともいずれかに用いられる前記<12>から<13>のいずれかに記載の導電性粒子である。
This invention is based on the said knowledge by the present inventors, and the means for solving the said subject are as follows. That is,
<1> A primary doping step of preparing a polymer / iodine complex by doping iodine with respect to the base polymer particles, and reacting a metal species with the polymer / iodine complex to prepare a metal iodide composite. A method for producing conductive particles, comprising at least a secondary doping step and a reduction step of reducing the metal iodide composite to metal fine particles to prepare metal fine particle doped particles.
<2> The method for producing conductive particles according to <1>, including an electroless plating step of electrolessly plating metal fine particle dope particles.
<3> The method for producing conductive particles according to any one of <1> to <2>, wherein the primary doping step is performed by immersing the base polymer particles in a solution containing at least iodine. .
<4> The method for producing conductive particles according to any one of <1> to <3>, wherein the primary doping step is performed under ultrasonic irradiation treatment.
<5> The method for producing conductive particles according to any one of <1> to <4>, wherein the primary doping step is performed under a temperature condition of 0 ° C to 90 ° C.
<6> Any of the above <1> to <5>, wherein the base polymer particles are at least partially crosslinked, the particle diameter is 1 μm to 100 μm, and the coefficient of variation (CV value) of the particles is 10% or less It is a manufacturing method of the electroconductive particle as described above.
<7> The method for producing conductive particles according to any one of <1> to <6>, wherein the secondary doping step is performed by immersing the metal iodide composite in a solution containing a metal species. .
<8> The method for producing conductive particles according to any one of <1> to <7>, wherein the secondary doping step is performed under an ultrasonic irradiation treatment.
<9> The method for producing conductive particles according to any one of <1> to <8>, wherein the secondary doping step is performed under a temperature condition of 0 ° C to 90 ° C.
<10> The method for producing conductive particles according to any one of <1> to <9>, wherein the metal species is at least one of gold, silver, copper, platinum, nickel, palladium, iron, and tin. is there.
<11> The solution containing a metal species is a metal salt solution, and the metal salt is a metal nitrate, metal sulfate, metal acetate, metal carbonate, metal chloride salt, metal bromide salt, and metal iodide, and The method for producing conductive particles according to any one of <1> to <10>, which is any of those coordination compounds.
<12> Conductive particles obtained by the method for producing conductive particles according to <1> to <11>.
<13> The conductive particle according to <12>, wherein the surface resistance value is 10 5 Ω or less.
<14> The conductive particles according to any one of <12> to <13>, which are used in at least one of a conductive spacer and an anisotropic conductive film.
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、基材ポリマー粒子の有する良好な圧縮特性を保持し、圧縮変形を受けた後も導電性の低下が少なく、メッキ皮膜層により酸化防止効果、及びマイグレーション防止効果を有し、更に、粒子自体が導電性を有するため、前記メッキ皮膜層が剥がれた後でも電気抵抗が増大することや、絶縁性になることがなく、導通信頼性に優れた導電性粒子、及び該導電性粒子を製造するための導電性粒子の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the conventional problems can be solved, the object can be achieved, the good compression characteristics of the base polymer particles are maintained, and the conductivity is lowered even after being subjected to compression deformation. Fewer anti-oxidation and migration-preventing effects due to the plating film layer, and further, since the particles themselves are conductive, the electrical resistance increases and becomes insulating even after the plating film layer is peeled off. There can be provided conductive particles excellent in conduction reliability, and a method for producing conductive particles for producing the conductive particles.
(導電性粒子の製造方法)
本発明の導電性粒子の製造方法は、基材ポリマー粒子に対し、ヨウ素をドープしてポリマー/ヨウ素複合体を調製する1次ドープ工程、該ポリマー/ヨウ素複合体に対し、金属種を反応させて金属ヨウ化物コンポジットを調製する2次ドープ工程、該金属ヨウ化物コンポジットを金属微粒子へ還元し、金属微粒子ドープ粒子を調製する還元工程、を少なくとも含み、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
(Method for producing conductive particles)
The method for producing conductive particles of the present invention includes a primary doping step in which a base material polymer particle is doped with iodine to prepare a polymer / iodine composite, and a metal species is reacted with the polymer / iodine composite. A secondary doping step of preparing a metal iodide composite, and a reduction step of reducing the metal iodide composite to metal fine particles to prepare metal fine particle doped particles, and further including other steps as necessary. .
<1次ドープ工程>
前記1次ドープ工程は、基材ポリマー粒子に対し、ヨウ素をドープ(添加)して、ポリマー/ヨウ素複合体を調製する工程である。
前記ポリマー/ヨウ素複合体とは、前記ポリマーに、ポリヨウ素あるいは分子状ヨウ素などのヨウ素成分が、分散・吸着し、包含されてなるものである。
<Primary dope process>
The primary dope step is a step of preparing a polymer / iodine complex by doping (adding) iodine to the base polymer particles.
The polymer / iodine complex is formed by dispersing and adsorbing iodine components such as polyiodine or molecular iodine in the polymer.
−基材ポリマー粒子−
前記基材ポリマー粒子の高分子材料としては、ヨウ素を包含可能な高分子化合物である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、塩ビ樹脂、酢ビ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂などが挙げられる。
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、架橋アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニル重合体、ケイ素樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、架橋アクリル樹脂、ビニル重合体、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。
前記高分子材料は、1種単独で使用されてもよく、2種以上を組み合わせて使用されてもよい。
前記高分子材料の性質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、親水性基、及び極性基のいずれかであることが、前記ヨウ素のドープ量を高めることができる点で好ましい。ただし、前記高分子材料の性質が、親水性基、及び極性基のいずれかでない場合であっても、アルカリ溶液で基材ポリマー粒子表面部を部分的に加水分解することで、ヨウ素親和性を付与し、ヨウ素ドープ量を高めることもできる。また、有機溶媒を混合した溶媒を使用し、その混合比を調整することによってもヨウ素ドープ量を高めることもできる。
前記アルカリ溶液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、アンモニア水、炭酸水素ナトリウム水溶液などが挙げられる。
なお、本明細書中において、前記高分子材料は、前記アルカリ溶液で、部分的に加水分解したものも含まれる。
また、前記ヨウ素を包含可能な高分子化合物とは、前記ヨウ素成分が内部まで拡散し、かつ分子内に吸着、又は非共有結合で会合した構造をとりうる高分子化合物を意味する。
-Base polymer particles-
The polymer material of the base polymer particles is not particularly limited as long as it is a polymer compound that can include iodine, and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, thermoplastic resin, thermosetting resin Etc.
Examples of the thermoplastic resin include vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polystyrene resin, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, polyamide resin, and acetal resin.
Examples of the thermosetting resin include phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, alkyd resin, polyurethane resin, epoxy resin, cross-linked acrylic resin, unsaturated polyester resin, vinyl polymer, silicon resin, and the like.
Among these, a crosslinked acrylic resin, a vinyl polymer, and a benzoguanamine resin are preferable.
The said polymeric material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The property of the polymer material is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. However, the hydrophilic material and the polar group may increase the iodine doping amount. It is preferable in that it can be performed. However, even if the property of the polymer material is neither a hydrophilic group nor a polar group, iodine affinity can be improved by partially hydrolyzing the surface of the base polymer particle with an alkaline solution. It is also possible to increase the amount of iodine dope. Moreover, the iodine dope amount can also be increased by using a solvent mixed with an organic solvent and adjusting the mixing ratio.
There is no restriction | limiting in particular as said alkaline solution, According to the objective, it can select suitably, For example, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution, calcium hydroxide aqueous solution, ammonia water, sodium hydrogencarbonate aqueous solution Etc.
In the present specification, the polymer material includes those partially hydrolyzed with the alkaline solution.
The high molecular compound capable of including iodine means a high molecular compound capable of taking a structure in which the iodine component diffuses to the inside and is adsorbed or non-covalently associated in the molecule.
−−製造方法−−
前記基材ポリマー粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、懸濁重合、シード重合、ソープフリー重合、分散重合、乳化重合、静電噴霧法、インクジェット法、マイクロチャンネル法などが挙げられる。また、市販品を用いることもできる。
-Manufacturing method-
The method for producing the base polymer particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, suspension polymerization, seed polymerization, soap-free polymerization, dispersion polymerization, emulsion polymerization, electrostatic spraying method Ink jet method, micro channel method and the like. Commercial products can also be used.
前記懸濁重合とは、モノマーを、保護コロイドの添加された水溶液に滴下し、撹拌して、モノマー自身の表面張力により液滴を作り、加熱して、前記基材ポリマー粒子を得る方法である。
前記シード重合とは、ポリスチレン、PMMA(ポリメチルメタクリレート)などの種を、水中に析出して均一な微小粒子を作り、前記微小粒子にモノマーを吸収、肥大化させた後、加熱して、前記基材ポリマー粒子を得る方法である。
前記ソープフリー重合とは、界面活性剤が存在しない条件で、主として過硫酸塩などの陰イオン性ラジカル重合開始剤を用いてシード粒子を形成し、このシード粒子にビニル系モノマーなどを吸収、重合し、前記基材ポリマー粒子を得る方法である。
前記分散重合とは、アルコールなどの有機溶媒中でシード粒子を形成し、このシード粒子にビニル系モノマーなどを吸収、重合し、前記基材ポリマー粒子を得る方法である。
前記乳化重合とは、均一な孔から均一なモノマー液滴を形成した後、加熱して粒子を得る、いわゆるメンブレン乳化分散や、SPG(シラスポーラスガラス)乳化により、液滴を形成した後、加熱硬化して、前記基材ポリマー粒子を得る方法である。
前記静電噴霧法とは、ポリマー溶液をシリンジに入れ、高電圧、及び圧力を加えて均一な液滴を作るとともに、溶媒を蒸発させ、前記基材ポリマー粒子を得る方法である。
前記インクジェット法とは、インクジェトでポリマー溶液を均一に液滴にすると同時に、溶媒を蒸発させて、前記基材ポリマー粒子を得る方法である。
前記マイクロチャンネル法とは、微小な特殊形状の孔からモノマーを出し、均一液滴を形成した後、加熱硬化して前記基材ポリマー粒子を得る方法である。
これらの中でも、シード重合や、その他の重合方法で得た粒子を更に分級する方法が、均一な粒子径を得ることができる点で好ましい。
The suspension polymerization is a method in which a monomer is dropped into an aqueous solution to which a protective colloid is added, stirred, droplets are formed by the surface tension of the monomer itself, and heated to obtain the base polymer particles. .
With the seed polymerization, seeds such as polystyrene and PMMA (polymethylmethacrylate) are deposited in water to form uniform microparticles, and the microparticles absorb and enlarge the monomer, then heat, This is a method for obtaining base polymer particles.
The soap-free polymerization is the formation of seed particles mainly using an anionic radical polymerization initiator such as persulfate under the condition that no surfactant is present, and the seed particles absorb and polymerize vinyl monomers. And obtaining the base polymer particles.
The dispersion polymerization is a method in which seed particles are formed in an organic solvent such as alcohol, and vinyl monomer is absorbed and polymerized in the seed particles to obtain the base polymer particles.
In the emulsion polymerization, after forming uniform monomer droplets from uniform holes, the particles are obtained by heating. After forming droplets by so-called membrane emulsification dispersion or SPG (shirasu porous glass) emulsification, heating is performed. It is a method of obtaining the base polymer particles by curing.
The electrostatic spraying method is a method in which a polymer solution is placed in a syringe and a high voltage and pressure are applied to form uniform droplets and the solvent is evaporated to obtain the base polymer particles.
The inkjet method is a method in which the polymer solution is uniformly formed into droplets with an inkjet and at the same time the solvent is evaporated to obtain the base polymer particles.
The microchannel method is a method of obtaining the base polymer particles by taking out a monomer from fine holes having a special shape, forming uniform droplets, and then curing by heating.
Among these, seed polymerization and a method of further classifying particles obtained by other polymerization methods are preferable in that a uniform particle diameter can be obtained.
前記基材ポリマー粒子の製造方法のうち、熱を加えてモノマーを硬化させる場合、モノマーを重合するための重合開始剤が必要である。 Among the methods for producing the base polymer particles, when a monomer is cured by applying heat, a polymerization initiator for polymerizing the monomer is necessary.
−−−モノマー−−−
前記モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン誘導体、ビニルエステル類、不飽和ニトリル類、(メタ)アクリル酸エステル誘導体、共役ジエン類、多官能性単量体などが挙げられる。
前記スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン、クロロメチルスチレンなどが挙げられる。
前記ビニルエステル類としては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
前記不飽和ニトリル類としては、例えば、アクリロニトリルなどが挙げられる。
前記(メタ)アクリル酸エステル誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸トリフルオロエチルなどが挙げられる。
前記共役ジエン類としては、例えば、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
前記多官能性単量体としては、例えば、2官能の、ブタンジオールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン;2官能以上の、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、テトラメチロ−ルプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、スペーサなどの圧縮強度を要求される場合には、2官能以上の単量体が、圧縮弾性を有しギャップを好適に維持できる点で好ましい。
一方、異方性導電材料のように圧縮変形させて導通を維持する場合には、2官能性単量体単独、若しくは2官能性単量体と単官能単量体との共重合が、粒子を柔軟に出来る点で好ましい。
--- Monomer ---
The monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, styrene derivatives, vinyl esters, unsaturated nitriles, (meth) acrylic acid ester derivatives, conjugated dienes, polyfunctionality And monomers.
Examples of the styrene derivative include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene, and the like.
Examples of the vinyl esters include vinyl chloride, vinyl acetate, and vinyl propionate.
Examples of the unsaturated nitriles include acrylonitrile.
Examples of the (meth) acrylic acid ester derivatives include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and acrylic. Examples include stearyl acid, stearyl methacrylate, trifluoroethyl acrylate, and trifluoroethyl methacrylate.
Examples of the conjugated dienes include butadiene and isoprene.
Examples of the polyfunctional monomer include bifunctional butanediol diacrylate, butylene glycol diacrylate, dicyclopentanyl diacrylate, diethylene glycol diacrylate, divinylbenzene; bifunctional or more trimethylolpropane diacrylate. , Trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolpropane tetramethacrylate and the like.
Among these, when a compressive strength such as a spacer is required, a bifunctional or higher functional monomer is preferable in that it has compressive elasticity and can suitably maintain the gap.
On the other hand, in the case of maintaining electrical conduction by compressing and deforming like an anisotropic conductive material, copolymerization of a bifunctional monomer alone or a bifunctional monomer and a monofunctional monomer Is preferable in that it can be made flexible.
−−−重合開始剤−−−
前記重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機過酸化物、アゾ系化合物などが挙げられる。
前記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、8,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ−t−ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。
前記アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)などが挙げられる。
--- Polymerization initiator ---
The polymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include organic peroxides and azo compounds.
Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, orthochlorobenzoyl peroxide, orthomethoxybenzoyl peroxide, 8,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethyl Examples include hexanoate and di-t-butyl peroxide.
Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexacarbonitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and the like.
−−−重合温度−−−
前記重合の温度としては、特に制限はなく、使用するモノマーの種類、重合開始剤などに応じて適宜選択することができるが、25℃〜100℃が好ましく、50℃〜90℃がより好ましい。
---- Polymerization temperature ---
There is no restriction | limiting in particular as temperature of the said polymerization, Although it can select suitably according to the kind of monomer to be used, a polymerization initiator, etc., 25 to 100 degreeC is preferable and 50 to 90 degreeC is more preferable.
−−−粒度分布の調整−−−
なお、前記懸濁重合のように、所望のCV値、即ち、粒度分布の変動係数が得られない場合や、所望の粒子径が得られない場合、分級操作により、前記粒度分布を調整することが必要である。
前記分級操作の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾式分級法、湿式分級法などが挙げられる。
前記乾式分級法としては、例えば、乾式サイクロンや風力を利用して分級を行う方法などが挙げられる。
前記湿式分級法としては、例えば、水ひ分級、湿式サイクロン、静電分級などの水中で行う方法が挙げられる。
--- Adjustment of particle size distribution ---
When the desired CV value, that is, the variation coefficient of the particle size distribution cannot be obtained as in the case of the suspension polymerization, or when the desired particle size cannot be obtained, the particle size distribution is adjusted by classification operation. is necessary.
The classification operation method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a dry classification method and a wet classification method.
Examples of the dry classification method include a method of performing classification using a dry cyclone or wind power.
Examples of the wet classification method include methods performed in water such as water classification, wet cyclone, electrostatic classification and the like.
前記製造方法により得られた基材ポリマー粒子が、本発明の導電性粒子の製造に用いる基材ポリマー粒子として適当か否かは、得られた基材ポリマー粒子の粒子径、粒子径の変動係数、表面抵抗値、強度、圧縮回復率などにより決定される。 Whether or not the base polymer particles obtained by the production method are suitable as the base polymer particles used in the production of the conductive particles of the present invention depends on the particle diameter of the obtained base polymer particles and the coefficient of variation of the particle diameter. , Surface resistance value, strength, compression recovery rate, etc.
−−粒子径−−
前記基材ポリマー粒子の粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、数平均粒子径が、0.5μm〜500μmが好ましく、1μm〜100μmがより好ましい。前記数平均粒子径が、0.5μm未満であると、後述する無電解メッキ工程において、前記基材ポリマー粒子の凝集が生じやすく、凝集を生じた前記基材ポリマー粒子から得られる導電性粒子は、粒子径の大きな巨大粒子になり、隣接電極間の短絡を引き起こす原因になる。また、粒子径精度より電極の精度のバラツキが相対的に大きく、導通信頼性が著しく低下する。前記数平均粒子径が、500μmを超える場合は、その用途が非常に限られる。
--- Particle size--
There is no restriction | limiting in particular as a particle diameter of the said base polymer particle, Although it can select suitably according to the objective, 0.5 micrometers-500 micrometers are preferable, and 1 micrometer-100 micrometers are more preferable. When the number average particle diameter is less than 0.5 μm, in the electroless plating step described later, the base polymer particles are likely to be aggregated, and the conductive particles obtained from the aggregated base polymer particles are It becomes a large particle with a large particle diameter, causing a short circuit between adjacent electrodes. Further, the variation in the accuracy of the electrode is relatively greater than the accuracy of the particle diameter, and the conduction reliability is significantly reduced. When the number average particle diameter exceeds 500 μm, its application is very limited.
本発明の導電性粒子の製造方法により得られる導電性粒子が、スペーサとして使用される場合には、前記基材ポリマー粒子の粒子径は、液晶セルのギャップに依存し、異方性導電材料として使用される場合には、隣接電極間距離に依存する。
前記異方性導電材料は、一般に、電極の微小化、及び隣接電極間距離の低間隔化が進んでおり、粒子径も3μm以下の微小化の傾向にある。ただし、液晶以外のスペーサとして用いられる場合には、20μm〜50μm程度の大きな粒子を使用する場合もある。
When the conductive particles obtained by the method for producing conductive particles of the present invention are used as spacers, the particle diameter of the base polymer particles depends on the gap of the liquid crystal cell and is used as an anisotropic conductive material. When used, it depends on the distance between adjacent electrodes.
In general, the anisotropic conductive material has been miniaturized and the distance between adjacent electrodes has been reduced, and the particle diameter tends to be smaller than 3 μm. However, when used as a spacer other than liquid crystal, large particles of about 20 μm to 50 μm may be used.
−−−測定方法−−−
前記粒子径を求める方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光学顕微鏡により測定する方法、電子顕微鏡により測定する方法、光散乱式粒度分布計により測定する方法、コールターカウンターにより測定する方法などが挙げられる。前記数平均粒子径は、これらの方法で測定した粒子径を、統計的に処理して求めることができる。
--- Measurement method ---
The method for obtaining the particle size is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a method of measuring with an optical microscope, a method of measuring with an electron microscope, and measuring with a light scattering particle size distribution meter. And a method using a Coulter counter. The number average particle size can be obtained by statistically processing the particle size measured by these methods.
−−−CV値(変動係数)−−−
前記基材ポリマー粒子の粒子径のCV値(変動係数)は、その値が低い程、粒子径の変動は小さくなるため、全ての粒子に均一に圧力が加わることになり、前記導電性粒子の製造方法により得られる導電性粒子は、著しく導通信頼性が高まる。
前記CV値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10%以下が好ましく、5%以下がより好ましく、3%以下が特に好ましい。前記CV値が10%を超えると、前記導電性微粒子が、相対向する電極間隔を任意に制御することが困難になる。
--- CV value (coefficient of variation) ---
The CV value (coefficient of variation) of the particle diameter of the base polymer particles is such that the lower the value, the smaller the variation of the particle diameter, so that a uniform pressure is applied to all the particles. The conductive particles obtained by the production method have significantly improved conduction reliability.
There is no restriction | limiting in particular as said CV value, Although it can select suitably according to the objective, 10% or less is preferable, 5% or less is more preferable, and 3% or less is especially preferable. When the CV value exceeds 10%, it becomes difficult for the conductive fine particles to arbitrarily control the distance between the opposing electrodes.
前記CV値(変動係数)は、下記計算式により求めることができる。
CV値(%)=(σ/Dn)×100%
前記計算式中、「σ」は粒子径の標準偏差(μm)を表し、「Dn」は数平均粒子径(μm)を表す。
The CV value (coefficient of variation) can be obtained by the following calculation formula.
CV value (%) = (σ / Dn) × 100%
In the above formula, “σ” represents the standard deviation (μm) of the particle diameter, and “Dn” represents the number average particle diameter (μm).
−−表面抵抗値−−
前記基材ポリマー粒子の表面抵抗値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記表面抵抗値を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、微小圧縮試験機(例えば、MCT−W200J:島津製作所(株)製)に、前記基材ポリマー粒子の表面抵抗値が測定できるように、直径50μmの金属製円錐からなる平滑な圧子、金属製試料台、及び抵抗測定器(RS−232C)を取り付け、圧縮速度2.2mN/秒、最大試験荷重10gの条件下で、1個の基材ポリマー粒子の圧縮を行い、粒子が圧縮変位し破壊するまでの間に得られた抵抗値のうち最小の値を、基材ポリマー粒子の表面抵抗値とすることができる。
-Surface resistance value-
There is no restriction | limiting in particular as surface resistance value of the said base polymer particle, According to the objective, it can select suitably.
The method for measuring the surface resistance value is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the microscopic tester (for example, MCT-W200J: manufactured by Shimadzu Corp.) In order to measure the surface resistance value of the base polymer particles, a smooth indenter made of a metal cone having a diameter of 50 μm, a metal sample table, and a resistance measuring device (RS-232C) are attached, and the compression speed is 2.2 mN / sec. , One base polymer particle is compressed under the condition of a maximum test load of 10 g, and the minimum value among the resistance values obtained until the particle is compressed and displaced is broken. It can be a surface resistance value.
−−強度−−
前記基材ポリマー粒子の強度を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、圧縮変形強度を測定する方法、圧縮破壊荷重値を測定する方法などが挙げられる。
--Strength--
The method for measuring the strength of the base polymer particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a method for measuring compressive deformation strength and a method for measuring compressive fracture load value. Can be mentioned.
−−−圧縮変形強度−−−
前記基材ポリマー粒子の圧縮変形とは、圧縮荷重下における材料の変形をいい、前記基材ポリマー粒子の1個の粒子に、10gの荷重を加えて、粒子径が10%変形(以下、「10%圧縮変形」と称することがある。)した時の荷重値を、S10強度(10%圧縮強度)という。
---- Compressive deformation strength ---
The compressive deformation of the base polymer particles refers to deformation of the material under a compressive load. When a load of 10 g is applied to one particle of the base polymer particles, the particle diameter is deformed by 10% (hereinafter, “ The load value at the time of “10% compression deformation” is referred to as S10 strength (10% compression strength).
前記S10強度を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、微小圧縮試験機(例えば、MCT−W200J:島津製作所(株)製)を用い、粒子を直径50μmのダイアモンド製円錐からなる平滑圧子端面で、圧縮速度2.6mN/秒、最大試験荷重10gの条件下で圧縮した場合の圧縮変位(mm)を測定し、下記平松式により求めることができる。
S10=2.8×103P×1/πd2
前記平松式中、「S10」は、前記基材ポリマー粒子の10%圧縮変形における荷重値(N)、「P」は、前記基材ポリマー粒子の10%圧縮変形における圧縮変位(mm)、「d」は、前記基材ポリマー粒子の半径(mm)を表す。
The method for measuring the S10 intensity is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, using a micro compression tester (for example, MCT-W200J: manufactured by Shimadzu Corporation), particles Can be obtained by the following Hiramatsu equation by measuring the compression displacement (mm) when compressed with a smooth indenter end face made of a diamond cone having a diameter of 50 μm under the conditions of a compression speed of 2.6 mN / sec and a maximum test load of 10 g. it can.
S10 = 2.8 × 10 3 P × 1 / πd 2
In the Hiramatsu equation, “S10” is a load value (N) in 10% compression deformation of the base polymer particles, “P” is a compression displacement (mm) in 10% compression deformation of the base polymer particles, “ “d” represents the radius (mm) of the base polymer particle.
−−−圧縮破壊荷重値−−−
前記基材ポリマー粒子の圧縮破壊荷重値とは、圧縮荷重下において、前記基材ポリマー粒子の破壊が生じ始めた時の荷重値をいう。
前記圧縮破壊荷重値としては、300MPa〜3,000MPaが好ましく、40MPa〜1,500MPaがより好ましい。
前記圧縮破壊荷重値が300MPa未満であると、圧縮変形したときに前記基材ポリマー粒子が破壊し、導電材料としての機能を果たさなくなる。前記圧縮破壊荷重値が3,000MPaを超えると、スペーサとして使用する場合、カラーフィルターを破壊したり、低温時にLCD中に真空状態が発生するいわゆる低温発泡が発生しやすくなったりするため好ましくない。
---- Compressive fracture load value ----
The compressive fracture load value of the base polymer particles refers to a load value when the base polymer particles begin to break under a compressive load.
The compressive fracture load value is preferably 300 MPa to 3,000 MPa, and more preferably 40 MPa to 1,500 MPa.
When the compressive fracture load value is less than 300 MPa, the base polymer particles are destroyed when compressively deformed, and the function as a conductive material is not achieved. When the compressive breaking load value exceeds 3,000 MPa, when used as a spacer, the color filter is broken, or so-called low-temperature foaming in which a vacuum state is generated in the LCD at low temperatures is not preferable.
前記圧縮破壊荷重値の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、微小圧縮試験機(例えば、MCT−W200J:島津製作所(株)製)を用い、粒子を直径50μmのダイアモンド製円錐からなる平滑圧子端面で、圧縮速度2.2mN/秒、最大試験荷重10gの条件下で、1個の前記基材ポリマー粒子の圧縮を行い、前記基材ポリマー粒子が破壊したときの荷重値を測定する方法などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a measuring method of the said compression fracture load value, According to the objective, it can select suitably, For example, using a micro compression tester (For example, MCT-W200J: Shimadzu Corporation Corp.), One base polymer particle is compressed under the conditions of a smooth indenter end face made of a diamond cone having a diameter of 50 μm and a compression rate of 2.2 mN / sec and a maximum test load of 10 g. For example, a method of measuring a load value at the time when the rupture breaks.
−−圧縮回復率−−
前記基材ポリマー粒子の圧縮回復率とは、前記基材ポリマー粒子を圧縮した後、荷重を減らしていく際の、荷重値と圧縮変形との関係をいう。
前記基材ポリマー粒子の圧縮回復率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20%以上が好ましく、40%以上がより好ましい。前記圧縮回復率が20%未満であると、前記導電性粒子の製造方法により得られる導電性粒子を圧縮した場合、変形しても元に戻らないため、温度変化によるICや端子、硬化したバインターなどの膨張、及び収縮に追従できず、接続不良を起こすことがある。
-Compression recovery rate-
The compression recovery rate of the base polymer particles refers to the relationship between the load value and compression deformation when the load is reduced after the base polymer particles are compressed.
There is no restriction | limiting in particular as a compression recovery rate of the said base polymer particle, Although it can select suitably according to the objective, 20% or more is preferable and 40% or more is more preferable. When the compression recovery rate is less than 20%, when the conductive particles obtained by the method for producing conductive particles are compressed, they do not return to their original shape even if they are deformed. Inability to follow expansion and contraction, etc., may cause poor connection.
−−−測定方法−−−
前記圧縮回復率の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、微小圧縮試験機(例えば、MCT−W200J:島津製作所(株)製)により測定することができる。
具体的には、前記基材ポリマー粒子を反転荷重値9.8mNまで圧縮した後、荷重を除く際の終点を原点荷重値0.98mNとし、負荷、及び負荷除去における圧縮速度を0.284mN/秒として測定したときに、反転の点までの変位(L1)と、反転の点から原点荷重値をとる点までの変位(L2)との差である復元量(L1−L2)と、反転の点までの変位である圧縮量(L1)との比(L1−L2)/(L1)に100を乗じて表した値を回復率(%)とすることができる。
即ち、下記計算式により求めることが出来る。
圧縮回復率(%)=復元率/圧縮率×100=100×(L1−L2)/L1
前記計算式中、「L1」は、反転までの変位(μm)、「L2」は、原点荷重値までの変位(μm)を表す。
--- Measurement method ---
There is no restriction | limiting in particular as a measuring method of the said compression recovery rate, According to the objective, it can select suitably, For example, it measures with a micro compression tester (For example, MCT-W200J: Shimadzu Corporation Corp. make). Can do.
Specifically, after compressing the base polymer particles to an inversion load value of 9.8 mN, the end point when removing the load is set to an origin load value of 0.98 mN, and the compression rate in load and load removal is 0.284 mN / When measured as seconds, the amount of restoration (L1-L2), which is the difference between the displacement (L1) to the reversal point and the displacement (L2) from the reversal point to the point where the origin load value is taken, and the reversal A value expressed by multiplying the ratio (L1−L2) / (L1) to the compression amount (L1), which is the displacement up to the point, by 100 can be used as the recovery rate (%).
That is, it can be obtained by the following calculation formula.
Compression recovery rate (%) = restoration rate / compression rate × 100 = 100 × (L1-L2) / L1
In the above formula, “L1” represents the displacement (μm) until reversal, and “L2” represents the displacement (μm) up to the origin load value.
−ヨウ素−
前記ヨウ素は、少なくとも単体ヨウ素を含み、必要に応じて、更にその他の成分を含む。
前記ヨウ素の状態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、溶液の状態が好ましい。
前記ヨウ素が溶液の状態(以下、「ヨウ素溶液」と称することがある。)の場合、前記ヨウ素溶液中の単体ヨウ素の濃度としては、特に制限はなく、母材樹脂の種類や処理時間などに応じて適宜選択することができるが、0.01N〜10Nが好ましく、0.1N〜1Nがより好ましい。前記単体ヨウ素が0.01N未満であると、ヨウ素の侵入深さが不十分であったり、ドープ後に揮発などを通じてヨウ素の脱離などが生じやすくなったりすることがあり、前記単体ヨウ素が10Nを超えると、高分子鎖の分解や化学基としての付加反応が生じる可能性があるので不適である。
-Iodine-
The iodine contains at least elemental iodine, and further contains other components as necessary.
There is no restriction | limiting in particular as a state of the said iodine, Although it can select suitably according to the objective, The state of a solution is preferable.
When the iodine is in a solution state (hereinafter, sometimes referred to as “iodine solution”), the concentration of simple iodine in the iodine solution is not particularly limited, and may vary depending on the type of the base resin, the processing time, and the like. Although it can select suitably according to it, 0.01N-10N are preferable and 0.1N-1N are more preferable. If the elemental iodine is less than 0.01N, the penetration depth of iodine may be insufficient, or iodine may be easily detached through volatilization after doping, and the elemental iodine may be reduced to 10N. Exceeding this is not suitable because it may cause degradation of the polymer chain or an addition reaction as a chemical group.
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヨウ素化合物、有機化合物などが挙げられる。
-Other ingredients-
There is no restriction | limiting in particular as said other component, According to the objective, it can select suitably, For example, an iodine compound, an organic compound, etc. are mentioned.
−−−ヨウ素化合物−−−
前記ヨウ素溶液中に、前記ヨウ素化合物を添加すると、前記ヨウ素溶液中での前記単体ヨウ素の溶解性を調整でき、前記基材ポリマー粒子中にドープするヨウ素成分の量、及び状態を制御できる点で好ましい。
前記ヨウ素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属ヨウ化物、無機ヨウ化物などが挙げられる。
前記金属ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化ニッケルなどが挙げられる。
前記無機ヨウ素化合物としては、例えば、ヨウ化アンモニウムなどが挙げられる。
前記ヨウ素化合物は、1種単独で使用されてもよいし、2種以上を組み合わせて使用されてもよい。
前記ヨウ素溶液中の、前記ヨウ素化合物の濃度としては、特に制限はなく、前記単体ヨウ素の量などに応じて適宜選択することができるが、モル比で、ヨウ素の30倍以下の濃度が好ましく、ヨウ素の10倍以下の濃度がより好ましい。前記ヨウ素化合物が、モル比で2倍以下の濃度であると、前記単体ヨウ素の溶解性を調整することが困難であり、モル比でヨウ素の30倍の濃度を超えると、水溶液へのヨウ素の溶解は容易となるが、ヨウ素の樹脂内部への拡散性能が低下する。
--- Iodine compound ---
When the iodine compound is added to the iodine solution, the solubility of the simple iodine in the iodine solution can be adjusted, and the amount and state of the iodine component doped into the base polymer particles can be controlled. preferable.
There is no restriction | limiting in particular as said iodine compound, According to the objective, it can select suitably, For example, a metal iodide, an inorganic iodide, etc. are mentioned.
Examples of the metal iodide include potassium iodide, sodium iodide, lithium iodide, rubidium iodide, cesium iodide, nickel iodide and the like.
Examples of the inorganic iodine compound include ammonium iodide.
The said iodine compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The concentration of the iodine compound in the iodine solution is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the amount of the simple iodine, etc., but a molar ratio of 30 times or less of iodine is preferable, A concentration of 10 times or less of iodine is more preferable. When the iodine compound has a molar ratio of 2 times or less, it is difficult to adjust the solubility of the simple iodine, and when the molar ratio exceeds 30 times the iodine concentration, iodine in the aqueous solution Although dissolution becomes easy, the performance of diffusing iodine into the resin is reduced.
−−−有機化合物−−−
前記ヨウ素が溶液である場合、前記ヨウ素溶液中に、前記有機化合物を添加することで、主に基材ポリマー粒子のヨウ素溶液に対する濡れ性の制御が可能である点で好ましい。
前記有機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一価アルコール、多価アルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミドなどの、水と任意に混合される有機溶媒などが挙げられる。
前記一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
前記有機化合物は、1種単独で使用されてもよいし、2種以上を組み合わせて使用されてもよい。
前記有機化合物の状態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶液の状態が好ましい。
前記有機化合物の水に対する添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5質量%〜90質量%が好ましく、20質量%〜80質量%がより好ましい。前記有機化合物が5質量%未満であると、前記基材ポリマー粒子に対する、ヨウ素の拡散性能が改善できず、90質量%を超えると、前記ヨウ素化合物の溶解度が低下する。
--- Organic compounds ---
When the iodine is a solution, it is preferable in that the wettability of the base polymer particles with respect to the iodine solution can be mainly controlled by adding the organic compound to the iodine solution.
There is no restriction | limiting in particular as said organic compound, According to the objective, it can select suitably, For example, water, such as monohydric alcohol, polyhydric alcohol, acetone, dimethyl sulfoxide, N, N- dimethylformamide, is arbitrarily set. Examples include organic solvents to be mixed.
Examples of the monohydric alcohol include methanol, ethanol, isopropanol and the like.
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol and glycerin.
The said organic compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
There is no restriction | limiting in particular as a state of the said organic compound, Although it can select suitably according to the objective, The state of aqueous solution is preferable.
There is no restriction | limiting in particular as addition amount with respect to the water of the said organic compound, Although it can select suitably according to the objective, 5 mass%-90 mass% are preferable, and 20 mass%-80 mass% are more preferable. When the organic compound is less than 5% by mass, the diffusion performance of iodine with respect to the base polymer particles cannot be improved, and when it exceeds 90% by mass, the solubility of the iodine compound decreases.
−ヨウ素のドープ方法−
前記1次ドープ工程において、ヨウ素をドープする方法としては、前記基材ポリマー粒子がポリマー/ヨウ素複合体を形成可能な方法である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基材ポリマー粒子を、ヨウ素溶液中に浸漬する方法、ヨウ素溶液を噴霧する方法、ヨウ素蒸気に長時間曝露する方法、ヨウ素単体と混合して溶融・成型する方法などが挙げられるが、これらの中でも、前記基材ポリマー粒子を、ヨウ素溶液中に浸漬する方法が好ましい。
-Iodine doping method-
In the primary doping step, a method for doping iodine is not particularly limited as long as the base polymer particles can form a polymer / iodine complex, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a method of immersing the base polymer particles in an iodine solution, a method of spraying an iodine solution, a method of exposing to iodine vapor for a long time, a method of melting and molding by mixing with iodine alone, etc. Among these, a method of immersing the base polymer particles in an iodine solution is preferable.
前記ドープする温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、室温でも実施可能であるが、加熱して行うことが、ドープ時間を短縮できる点で好ましい。
前記加熱の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0℃〜90℃が好ましく、5℃〜30℃がより好ましい。
前記ドープする時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、ヨウ素をドープする条件としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、超音波照射処理条件下で行うことが、前記ポリマー微粒子に、均一にヨウ素をドープすることができる点で好ましい。
The doping temperature is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. The doping can be performed at room temperature, but heating is preferable because the doping time can be shortened.
There is no restriction | limiting in particular as the temperature of the said heating, Although it can select suitably according to the objective, 0 to 90 degreeC is preferable and 5 to 30 degreeC is more preferable.
There is no restriction | limiting in particular as time to dope, According to the objective, it can select suitably.
In addition, the conditions for doping iodine are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. However, it is possible to uniformly dope iodine into the polymer fine particles under the ultrasonic irradiation treatment conditions. It is preferable at the point which can do.
<2次ドープ工程>
前記ポリマー/ヨウ素複合体に対し、金属種を反応させて金属ヨウ化物コンポジットを調製する工程である。
前記金属ヨウ化物コンポジットとは、前記ポリマー/ヨウ素複合体中に、前記金属種が拡散し、前記ポリマー/ヨウ素複合体の構成要素であるポリヨウ素から分離したヨウ素イオンと、前記金属種とが反応して金属ヨウ化物を形成してなるものである。
なお、該金属ヨウ化物コンポジットは、同一の金属塩を、同一のポリマー/ヨウ素複合体にドープした場合においても、前記1次ドープ工程、及び前記2次ドープ工程における条件(例えば、ヨウ素のドープ量、金属種を反応させる量、処理時間、及び温度履歴、基材ポリマー粒子の粒子径、及び形状など)に応じて、外観や特性が異なるものが得られることがある。
<Secondary dope process>
It is a step of preparing a metal iodide composite by reacting a metal species with the polymer / iodine composite.
In the metal iodide composite, the metal species diffuses in the polymer / iodine complex, and the iodine ions separated from polyiodine that is a constituent element of the polymer / iodine complex react with the metal species. Thus, a metal iodide is formed.
In addition, even when the same metal salt is doped into the same polymer / iodine composite, the metal iodide composite is subjected to the conditions in the primary doping step and the secondary doping step (for example, the doping amount of iodine). Depending on the amount of the metal species to be reacted, the processing time, and the temperature history, the particle diameter and the shape of the base polymer particles, and the like, the appearance and characteristics may be different.
−金属種−
前記金属種としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、鉄、スズなどが挙げられる。
前記2次ドープ工程に用いられる金属種は、1種単独で使用されてもよいし、2種以上を組み合わせて使用されてもよい。
なお、前記金属種は、金属イオンの状態であってもよい。
-Metal species-
There is no restriction | limiting in particular as said metal seed | species, According to the objective, it can select suitably, For example, gold | metal | money, silver, copper, platinum, nickel, palladium, iron, tin etc. are mentioned.
The metal seed | species used for the said secondary dope process may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The metal species may be in a metal ion state.
前記金属種を、前記ポリマー/ヨウ素複合体に反応させる場合、前記金属種は、溶液の状態であることが好ましく、前記金属種を含む溶液は、金属塩の溶液であることが好ましい。
前記金属塩としては、水溶性金属塩であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、沈殿を生じないものが好ましく、例えば、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属炭酸塩、金属塩化物塩、金属臭化物塩、金属ヨウ化物、並びに、それらの配位化合物などが挙げられる。
前記金属塩の溶液の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.01mol/L〜10mol/Lが好ましく、0.1mol/L〜1mol/Lがより好ましい。
前記溶液は、水と任意に混合される有機溶媒を含んでいてもよい。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
When the metal species is reacted with the polymer / iodine complex, the metal species is preferably in a solution state, and the solution containing the metal species is preferably a metal salt solution.
The metal salt is not particularly limited as long as it is a water-soluble metal salt, and can be appropriately selected according to the purpose. However, those that do not cause precipitation are preferable, for example, metal nitrate, metal sulfate, metal acetate Metal carbonates, metal chloride salts, metal bromide salts, metal iodides, and coordination compounds thereof.
There is no restriction | limiting in particular as a density | concentration of the solution of the said metal salt, Although it can select suitably according to the objective, 0.01 mol / L-10 mol / L are preferable, and 0.1 mol / L-1 mol / L are more preferable.
The solution may contain an organic solvent optionally mixed with water.
The organic solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, glycerin, acetone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide and the like. .
−金属種のドープ方法−
前記2次ドープ工程において、金属種を反応させる方法としては、前記ポリマー/ヨウ素複合体が、金属ヨウ化物のコンポジットを形成可能な方法である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ポリマー/ヨウ素複合体を、金属種を含む溶液に浸漬する方法、金属種を含む溶液を噴霧する方法などが挙げられるが、これらの中でも、前記ポリマー/ヨウ素複合体を、金属種を含む溶液に浸漬する方法が好ましい。
-Metal species doping method-
In the secondary doping step, the method of reacting the metal species is not particularly limited as long as the polymer / iodine complex is a method capable of forming a metal iodide composite, and is appropriately selected according to the purpose. For example, there are a method of immersing the polymer / iodine complex in a solution containing a metal species, a method of spraying a solution containing a metal species, and the like. Among these, the polymer / iodine complex can be used. A method of immersing in a solution containing a metal species is preferable.
前記ドープする温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、室温でも実施可能であるが、加熱して行うことが、ドープ時間を短縮できる点で好ましい。
前記加熱の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0℃〜90℃が好ましく、30℃〜60℃がより好ましい。
前記ドープする時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記金属種を反応させる方法としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、超音波照射処理条件下で行うことが、前記金属ヨウ化物をより均一に形成させることができる点で好ましい。
The doping temperature is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. The doping can be performed at room temperature, but heating is preferable because the doping time can be shortened.
There is no restriction | limiting in particular as the temperature of the said heating, Although it can select suitably according to the objective, 0 to 90 degreeC is preferable and 30 to 60 degreeC is more preferable.
There is no restriction | limiting in particular as time to dope, According to the objective, it can select suitably.
The method of reacting the metal species is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. However, the metal iodide can be formed more uniformly by performing the treatment under ultrasonic irradiation conditions. It is preferable in that it can be performed.
前記2次ドープ工程は、前記ポリマー/ヨウ素複合体を、金属種を含む溶液に浸漬後、又は、前記ポリマー/ヨウ素複合体に、前記金属種を含む溶液を噴霧後、前記金属ヨウ化物コンポジットを、前記ヨウ素や前記金属種を含まない溶液で洗浄することにより、停止することができる。
前記1次ドープ工程におけるヨウ素のドープ、前記2次ドープ工程における金属種の反応、及び前記洗浄時の試薬溶液の、それぞれの濃度、温度、及び処理時間により、前記ポリマー/ヨウ素複合体の内部に析出した金属塩を再溶出することや、侵入深さに応じた最適な析出をすることができるため、前記金属ヨウ化物コンポジット表面の金属種の濃度を調整することができる。
ポリマー粒子内部に残存した未反応のヨウ素成分は、後述する還元工程後あるいは無電解メッキ工程後の金属相に影響を及ぼす可能性があるが、未反応ヨウ素成分はアセトンなどの有機溶媒を用いた洗浄、あるいは高温熱処理によって、ポリマー粒子内部から除去することが可能である。なお、熱処理においては、減圧下で行うほうが、より低温で効率よくヨウ素を揮発させることができるため効果的である。
In the secondary doping step, the polymer / iodine complex is immersed in a solution containing a metal species, or the polymer / iodine complex is sprayed with a solution containing the metal species, and then the metal iodide composite is formed. It can be stopped by washing with a solution containing no iodine or metal species.
Depending on the concentration, temperature, and treatment time of the iodine doping in the primary doping step, the reaction of the metal species in the secondary doping step, and the reagent solution at the time of washing, the polymer / iodine complex may be contained inside the polymer / iodine complex. Since the precipitated metal salt can be re-eluted and optimal precipitation according to the penetration depth can be achieved, the concentration of the metal species on the surface of the metal iodide composite can be adjusted.
The unreacted iodine component remaining inside the polymer particles may affect the metal phase after the reduction step or electroless plating step described later, but the unreacted iodine component was made of an organic solvent such as acetone. It can be removed from the inside of the polymer particles by washing or high temperature heat treatment. In the heat treatment, it is more effective to perform under reduced pressure because iodine can be efficiently volatilized at a lower temperature.
<還元工程>
前記還元工程は、前記金属ヨウ化物コンポジットを金属微粒子へ還元し、金属微粒子ドープ粒子を調製する工程である。
前記基材ポリマー粒子の表面における金属の還元は、前記金属ヨウ化物コンポジットにおいて、還元剤による電子供与により、金属イオンが金属へと還元されること、これに伴いヨウ素イオンが水溶液中へ拡散してポリマー相から放出されることによって進行する。
前記還元を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
金属ヨウ化物は、通常、室温におけるイオン伝導性が極めて低く、高温条件下(例えば、ヨウ化銀の場合、約150℃以上)でなければイオン伝導が誘起されることはないが、前記金属ヨウ化物コンポジットを形成した場合は、転移点まで昇温することなく、室温においても比較的容易にイオンの伝導や拡散が生じる。このため、前記金属ヨウ化物コンポジットは、例えば、室温に近い温度においても(例えば、5℃〜30℃)に静置することにより、金属イオンが移動しやすいため、前記金属粒子へと還元される。
前記還元を行う時間としては、金属を還元することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<Reduction process>
The reduction step is a step of preparing the metal fine particle dope particles by reducing the metal iodide composite to metal fine particles.
The reduction of the metal on the surface of the base polymer particle is performed in the metal iodide composite by reducing the metal ion to the metal by electron donation by the reducing agent, and accompanying this, the iodine ion diffuses into the aqueous solution. It proceeds by being released from the polymer phase.
There is no restriction | limiting in particular as a method to perform the said reduction | restoration, According to the objective, it can select suitably.
Metal iodide usually has very low ionic conductivity at room temperature, and ionic conduction is not induced under high temperature conditions (for example, about 150 ° C. or more in the case of silver iodide). When a compound composite is formed, ion conduction and diffusion occur relatively easily even at room temperature without raising the temperature to the transition point. For this reason, for example, the metal iodide composite is reduced to the metal particles because the metal ions easily move by being left at a temperature close to room temperature (for example, 5 ° C. to 30 ° C.). .
The time for performing the reduction is not particularly limited as long as the metal can be reduced, and can be appropriately selected according to the purpose.
前記還元は、還元剤、錯イオン形成、加熱などの方法によって金属微粒子への還元を促進することができる。
前記還元剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸性過酸化水素水、水素化ホウ素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記加熱の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、80℃〜200℃が好ましく、20℃〜80℃がより好ましい。
前記錯イオンを形成させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アンモニア性化合物、アミン類などの錯化剤を添加した水溶液に浸漬する方法などが挙げられる。
なお、前記金属ヨウ化物コンポジットは、過剰量の金属種が反応していることが好ましく、そのような前記ヨウ化物コンポジットとしては、例えば、2次ドープ後の洗浄時間を短縮するなどして調製することができる。
The reduction can promote reduction to fine metal particles by a method such as reducing agent, complex ion formation, and heating.
There is no restriction | limiting in particular as said reducing agent, According to the objective, it can select suitably, For example, acidic hydrogen peroxide solution, sodium borohydride, sodium thiosulfate etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as the temperature of the said heating, Although it can select suitably according to the objective, 80 to 200 degreeC is preferable and 20 to 80 degreeC is more preferable.
The method for forming the complex ion is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a method of immersing in an aqueous solution to which a complexing agent such as an ammoniacal compound or an amine is added. It is done.
The metal iodide composite is preferably reacted with an excessive amount of metal species. Such an iodide composite is prepared, for example, by shortening the cleaning time after secondary doping. be able to.
前記金属微粒子ドープ粒子は、前記基材ポリマー粒子の表面に形成された金属微粒子により導電性を有する、導電性粒子である。 The metal fine particle doped particles are conductive particles having conductivity due to metal fine particles formed on the surface of the base polymer particles.
<その他の工程>
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無電解メッキ工程、成形工程、結晶化度制御、分子量制御、ブレンドによる異性化、架橋反応による粘性制御、熱処理、熱処理時の環境雰囲気、溶媒などによる膨潤処理などが挙げられる。これらの中でも、前記還元工程で得られた金属微粒子ドープ粒子を無電解メッキする無電解メッキ工程を更に含むことが好ましい。
<Other processes>
The other steps are not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. However, electroless plating step, molding step, crystallinity control, molecular weight control, isomerization by blending, viscosity control by cross-linking reaction. , Heat treatment, environmental atmosphere during heat treatment, swelling treatment with a solvent, and the like. Among these, it is preferable to further include an electroless plating step of electroless plating the metal fine particle dope particles obtained in the reduction step.
−無電解メッキ工程−
前記無電解メッキ工程は、前記金属微粒子ドープ粒子を無電解メッキする工程である。
前記無電解メッキは、前記金属微粒子ドープ粒子の粒子表面に形成される、導電性のメッキである。
前記無電解メッキ工程により、非常に電気抵抗の低い導電性を有し、かつ酸化防止効果や、長時間の導通により金属イオンが移動し絶縁が必要な部分にまで汚染して絶縁不良を起こす、いわゆるマイグレーション防止効果を有する導電性粒子(以下、「メッキ層付き導電性粒子」と称することがある。)を得ることができる。
-Electroless plating process-
The electroless plating step is a step of electroless plating the metal fine particle dope particles.
The electroless plating is a conductive plating formed on the surface of the metal fine particle doped particles.
Due to the electroless plating process, it has conductivity with very low electrical resistance, and also has an antioxidant effect, and metal ions move due to conduction for a long time, causing contamination to the part that needs insulation, resulting in insulation failure. Conductive particles having a so-called migration preventing effect (hereinafter, sometimes referred to as “conductive particles with plating layer”) can be obtained.
−メッキ剤−
前記無電解メッキ工程に用いられるメッキ剤としては、導電性の材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、材料によってはメッキ皮膜層が硬くなりすぎて割れやすくなることがある。前記メッキ皮膜層が硬くなりすぎる材料としては、例えば、ニッケル、クロムなどが挙げられる。前記ニッケル、及びクロムを前記メッキ剤として用いた場合、皮膜層が硬いため、メッキ皮膜層の厚みを薄くしたとしても必要以上にメッキ皮膜層としての効果が現れ、皮膜強度が高くなり、メッキの割れや剥がれが発生しやすい傾向にある。
前記メッキ剤に用いる材料としては、例えば、金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、スズ、アルミニウム、鉄などが好ましく、これらの中でも、微粒子の形状を維持した金属被膜が形成される点で、銅、パラジウムがより好ましい。
前記無電解メッキ工程に用いられるメッキ剤は、1種単独で使用されてもよいし、2種以上を組み合わせて使用されてもよい。
前記メッキ剤の状態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、溶液の状態が好ましい。前記溶液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水とエタノールとの混合溶液が好ましい。前記水とエタノールとの混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水:エタノールが、1:4〜4:1(V/V)が好ましい。
前記水溶液中の前記メッキ剤の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
-Plating agent-
The plating agent used in the electroless plating step is not particularly limited as long as it is a conductive material, and can be appropriately selected according to the purpose. However, depending on the material, the plating film layer becomes too hard and cracks. May be easier. Examples of the material in which the plating film layer becomes too hard include nickel and chromium. When nickel and chromium are used as the plating agent, the coating layer is hard, so even if the thickness of the plating coating layer is reduced, the effect as a plating coating layer appears more than necessary, and the coating strength increases, There is a tendency for cracking and peeling.
As the material used for the plating agent, for example, gold, silver, copper, platinum, nickel, palladium, tin, aluminum, iron, and the like are preferable, and among these, a metal film that maintains the shape of fine particles is formed. Copper, palladium is more preferable.
The plating agent used in the electroless plating step may be used alone or in combination of two or more.
There is no restriction | limiting in particular as a state of the said plating agent, Although it can select suitably according to the objective, The state of a solution is preferable. There is no restriction | limiting in particular as said solution, Although it can select suitably according to the objective, The mixed solution of water and ethanol is preferable. The mixing ratio of water and ethanol is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Water: ethanol is preferably 1: 4 to 4: 1 (V / V).
There is no restriction | limiting in particular as a density | concentration of the said plating agent in the said aqueous solution, According to the objective, it can select suitably.
−無電解メッキ方法−
前記メッキ剤により、前記金属微粒子ドープ粒子にメッキする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記金属微粒子ドープ粒子を、前記メッキ剤を含む混合溶液に浸漬する方法、前記メッキ剤を含む混合溶液を噴霧する方法などが挙げられるが、これらの中でも、前記金属微粒子ドープ粒子を、前記メッキ剤を含む混合溶液に浸漬する方法が好ましい。
-Electroless plating method-
The method for plating the metal fine particle dope particles with the plating agent is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the metal fine particle dope particles are mixed into the mixed solution containing the plating agent. The method of immersing, the method of spraying the mixed solution containing the said plating agent, etc. are mentioned, Among these, the method of immersing the said metal fine particle dope particle in the mixed solution containing the said plating agent is preferable.
前記メッキを行う温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5℃〜80℃が好ましく、20℃〜60℃がより好ましい。
前記メッキを行う時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.1時間〜120時間が好ましく、メッキの均一性と生産性とを考慮すると、1時間〜24時間がより好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as temperature which performs the said plating, Although it can select suitably according to the objective, 5 to 80 degreeC is preferable and 20 to 60 degreeC is more preferable.
There is no restriction | limiting in particular as time to perform the said plating, Although it can select suitably according to the objective, 0.1 hours-120 hours are preferable, and it considers the uniformity and productivity of plating, and 1 hour- More preferred is 24 hours.
−無電解メッキ皮膜層の構造−
前記無電解メッキ皮膜層の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記材料の中から選択した1種単独の層からなる一層構造(例えば、単一金属構造)であってもよいし、複数の材料(例えば、複数の金属層)からなる積層構造であってもよい。
前記皮膜層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1nm以上が好ましく、2nm〜100nmがより好ましく、3nm〜20nmが特に好ましい。前記皮膜層の厚みが1nm未満であると、メッキ皮膜層が欠如する部分が発生する可能性があるため導通信頼性を低下させる危険がある。前記皮膜層の厚みが100nmを超えると、従来の導電性粒子のメッキ皮膜層と同様の状態となり、メッキ皮膜層自体の強度が強くなりすぎ、大きく割れたり、剥がれやすくなったりする。
-Structure of electroless plating film layer-
There is no restriction | limiting in particular as a structure of the said electroless-plating film layer, According to the objective, it can select suitably, The single layer structure (for example, single metal structure which consists of one type of layer selected from the said material) ) Or a laminated structure made of a plurality of materials (for example, a plurality of metal layers).
There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said film layer, Although it can select suitably according to the objective, 1 nm or more is preferable, 2 nm-100 nm are more preferable, and 3 nm-20 nm are especially preferable. If the thickness of the coating layer is less than 1 nm, there is a possibility that a portion lacking the plating coating layer may be generated, so that there is a risk of lowering the conduction reliability. When the thickness of the coating layer exceeds 100 nm, the state becomes the same as that of the conventional plating layer of conductive particles, the strength of the plating coating layer itself becomes too strong, and it is easily cracked or peeled off.
(導電性粒子)
本発明の導電性粒子の製造方法により得られた、本発明の導電性粒子は、前記基材ポリマー粒子の表面が、金属微粒子により導電化された粒子である。
前記導電性粒子の表面抵抗値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、105Ω以下が好ましく、103Ω以下がより好ましい。
前記表面抵抗値を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電圧縮試験により確認する方法などが挙げられる。
(Conductive particles)
The conductive particles of the present invention obtained by the method for producing conductive particles of the present invention are particles in which the surface of the base polymer particles is made conductive by metal fine particles.
There is no restriction | limiting in particular as a surface resistance value of the said electroconductive particle, Although it can select suitably according to the objective, 10 < 5 > (ohm) or less is preferable and 10 < 3 > (ohm) or less is more preferable.
There is no restriction | limiting in particular as a method of measuring the said surface resistance value, According to the objective, it can select suitably, For example, the method etc. which confirm by a conductive compression test are mentioned.
<メッキ層付き導電性粒子>
前記基材ポリマー粒子の表面が、金属微粒子により導電化された導電性粒子は、その表面に、更に前記無電解メッキ工程により無電解メッキ皮膜層が形成された、メッキ層付き導電性粒子であることが好ましい。
前記メッキ層付き導電性粒子の表面抵抗値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、102Ω以下が好ましく、10Ω以下がより好ましい。
前記表面抵抗値を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電圧縮試験により確認する方法などが挙げられる。
<Conductive particles with plating layer>
The conductive particles in which the surface of the base polymer particles is made conductive by metal fine particles are conductive particles with a plating layer, on which an electroless plating film layer is further formed by the electroless plating step. It is preferable.
There is no restriction | limiting in particular as a surface resistance value of the said electroconductive particle with a plating layer, Although it can select suitably according to the objective, 10 2 ohms or less are preferable and 10 ohms or less are more preferable.
There is no restriction | limiting in particular as a method of measuring the said surface resistance value, According to the objective, it can select suitably, For example, the method etc. which confirm by a conductive compression test are mentioned.
<導電圧縮試験>
前記導電圧縮試験の概略を、図1を用いて説明する。微小圧縮試験機(例えば、MCT−W200J:島津製作所(株)製)に、前記導電性粒子の表面抵抗値が測定できるように、直径50μmの金属製円錐からなる平滑な圧子1、金属製試料台3、及び抵抗測定器4(RS−232C)を取り付け、圧縮速度2.2mN/秒、最大試験荷重10gの条件下で、1個の導電性粒子2の圧縮を行い、粒子が圧縮変位し破壊するまでの間に得られた抵抗値のうち最小の値を、導電性の評価として用いることができる。
<Conductive compression test>
An outline of the conductive compression test will be described with reference to FIG. A smooth indenter 1 made of a metal cone having a diameter of 50 μm and a metal sample so that the surface resistance value of the conductive particles can be measured on a micro compression tester (for example, MCT-W200J: manufactured by Shimadzu Corporation) A base 3 and a resistance measuring device 4 (RS-232C) are attached, and one conductive particle 2 is compressed under the conditions of a compression speed of 2.2 mN / sec and a maximum test load of 10 g, and the particles are compressed and displaced. The minimum value among the resistance values obtained before the breakdown can be used as the conductivity evaluation.
<用途>
前記導電性粒子、及びメッキ層付き導電性粒子は、前記基材ポリマー粒子、前記金属ヨウ化物コンポジットの調製に用いられる前記金属種、及び前記無電解メッキに用いられる金属などの組合せや、前記基材ポリマー粒子の粒子径などに応じ、各種機能性材料として用いることができ、例えば、導電スペーサ、ACF用導電材料、電子ペーパー用導通材、ハンダボールなどに用いることができる。
<Application>
The conductive particles and the conductive particles with a plating layer are a combination of the base polymer particles, the metal species used for the preparation of the metal iodide composite, the metal used for the electroless plating, the base It can be used as various functional materials according to the particle diameter of the material polymer particles. For example, it can be used for conductive spacers, conductive materials for ACF, conductive materials for electronic paper, solder balls, and the like.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not restrict | limited to these Examples at all.
(実施例1:導電スペーサ用導電性粒子)
<1次ドープ工程>
−基材ポリマー粒子−
導電スペーサの基材ポリマー粒子は、ハヤビーズL−11(早川ゴム(株)製)(粒子形状:球状)を用いた。
(Example 1: Conductive particles for conductive spacer)
<Primary dope process>
-Base polymer particles-
Haya beads L-11 (manufactured by Hayakawa Rubber Co., Ltd.) (particle shape: spherical) was used as the base polymer particles of the conductive spacer.
−−粒子径−−
アクリル樹脂球の粒子径を、コールターマルチサイザーIII(ベックマンコールター社製)により30,000個の粒子を測定した後、付属のソフトを用いコンピューターで統計的に処理して数平均粒子計を求めたところ、5.11μmであった。
求めた数平均粒子径(μm)を「Dn」とし、粒子径の標準偏差(μm)を「σ」として、下記計算式より、粒子のCV値(変動係数)を求めた。
CV値(%)=(σ/Dn)×100%
アクリル樹脂球の粒子のCV値(変動係数)は、4.0%であった。
--- Particle size--
The particle diameter of the acrylic resin spheres was measured for 30,000 particles with a Coulter Multisizer III (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) and then statistically processed with a computer using the attached software to obtain a number average particle meter. However, it was 5.11 μm.
The calculated CV value (coefficient of variation) of the particles was calculated from the following formula, with the calculated number average particle size (μm) being “Dn” and the standard deviation (μm) of the particle size being “σ”.
CV value (%) = (σ / Dn) × 100%
The CV value (coefficient of variation) of the acrylic resin sphere particles was 4.0%.
−−表面抵抗値−−
微小圧縮試験機(MCT−W200J:島津製作所(株)製)に、前記アクリル樹脂の表面抵抗値が測定できるように、直径50μmの金属製円錐からなる平滑な圧子、金属製試料台、及び抵抗測定器(RS−232C)を取り付け、圧縮速度2.2mN/秒、試験荷重10gの条件下で、1個のアクリル樹脂の圧縮を行い、アクリル樹脂が圧縮変位し破壊するまでの間に得られた抵抗値のうち最小の値を測定したところ、アクリル樹脂の表面抵抗値は、6.8×1015Ωであった。
-Surface resistance value-
A smooth indenter made of a metal cone having a diameter of 50 μm, a metal sample stage, and a resistance so that the surface resistance value of the acrylic resin can be measured on a micro compression tester (MCT-W200J: manufactured by Shimadzu Corporation) Obtained by attaching a measuring instrument (RS-232C), compressing one acrylic resin under the conditions of a compression speed of 2.2 mN / sec and a test load of 10 g, until the acrylic resin is compressed and displaced and destroyed. When the minimum value was measured, the surface resistance value of the acrylic resin was 6.8 × 10 15 Ω.
−−圧縮破壊荷重値−−
微小圧縮試験機(MCT−W200J:島津製作所(株)製)を用い、粒子を直径50μmのダイアモンド製円錐からなる平滑圧子端面で、圧縮速度2.2mN/秒、最大試験荷重10gの条件下で、1個のアクリル樹脂球の圧縮を行い、前記アクリル樹脂球が破壊したときの荷重値を測定したところ、アクリル樹脂球の圧縮破壊荷重値は、1,000MPaであった。
−−Compressive fracture load value−−
Using a micro-compression tester (MCT-W200J: manufactured by Shimadzu Corporation), particles are smooth indenter end faces made of a diamond cone having a diameter of 50 μm, under conditions of a compression rate of 2.2 mN / sec and a maximum test load of 10 g. When one acrylic resin sphere was compressed and the load value when the acrylic resin sphere was broken was measured, the compression failure load value of the acrylic resin sphere was 1,000 MPa.
−10%圧縮強度−
アクリル樹脂球の10%圧縮強度は、微小圧縮試験機(MCT−W200J:島津製作所(株)製)を用い、アクリル樹脂球を直径50μmのダイアモンド製円錐からなる平滑圧子端面で、圧縮速度2.2mN/秒、最大試験荷重10gの条件下で圧縮した場合の圧縮変位(mm)を測定し、下記平松式により求めた。
S10=2.8×103P×1/πd2
アクリル樹脂球の10%圧縮強度は、650MPaであった。
-10% compressive strength-
The 10% compressive strength of the acrylic resin spheres was measured using a micro compression tester (MCT-W200J: manufactured by Shimadzu Corporation), and the acrylic resin spheres had a smooth indenter end face made of a diamond cone having a diameter of 50 μm. The compression displacement (mm) when compressed under conditions of 2 mN / sec and a maximum test load of 10 g was measured and determined by the following Hiramatsu equation.
S10 = 2.8 × 10 3 P × 1 / πd 2
The 10% compressive strength of the acrylic resin sphere was 650 MPa.
−圧縮回復率−
アクリル樹脂球の圧縮回復率は、微小圧縮試験機(MCT−W200J:島津製作所(株)製)を用い、アクリル樹脂球を反転荷重値9.8mNまで圧縮した後、荷重を除き、その終点を原点荷重値0.98mNとして、負荷、及び負荷除去における圧縮速度を2.2mN/秒として測定した。
反転の点までの変位を「L1」とし、反転の点から原点荷重値をとる点までの変位を「L2」として、下記計算式により求めた。
圧縮回復率(%)=復元率/圧縮率×100=100×(L1−L2)/L1
アクリル樹脂球の圧縮回復率は、75%であった。
-Compression recovery rate-
The compression recovery rate of the acrylic resin sphere was determined by compressing the acrylic resin sphere to a reverse load value of 9.8 mN using a micro compression tester (MCT-W200J: manufactured by Shimadzu Corporation), then removing the load and determining its end point. The origin load value was 0.98 mN, and the compression rate at load and load removal was measured at 2.2 mN / sec.
The displacement from the reversal point to the point where the origin load value is obtained is defined as “L2”, and the displacement from the reversal point to “L1” is obtained by the following calculation formula.
Compression recovery rate (%) = restoration rate / compression rate × 100 = 100 × (L1-L2) / L1
The compression recovery rate of the acrylic resin sphere was 75%.
−ヨウ素のドープ−
前記アクリル樹脂球3gを、1.5mol/Lヨウ素、及び5mol/Lヨウ化アンモニウムを溶解させた20mLの50質量%エタノール水溶液(以下、「ヨウ素−ヨウ化アンモニウム溶液」と称することがある。)に投入した。このとき、大きな樹脂微粒子の凝集体はあらかじめ解砕しておいた。
10℃に保った前記ヨウ素−ヨウ化アンモニウム溶液に、10分間〜20分間浸漬し、アクリル樹脂球ヨウ素複合体を得た。
-Dope of iodine-
3 g of the acrylic resin spheres are dissolved in 1.5 mol / L iodine and 5 mol / L ammonium iodide in 20 mL of 50% by mass ethanol aqueous solution (hereinafter sometimes referred to as “iodine-ammonium iodide solution”). It was thrown into. At this time, the aggregates of the large resin fine particles were previously crushed.
It was immersed in the iodine-ammonium iodide solution kept at 10 ° C. for 10 to 20 minutes to obtain an acrylic resin ball iodine complex.
<2次ドープ工程>
1次ドープ工程で得られた、アクリル樹脂球ヨウ素複合体を、濾過しながら、50質量%エタノール水溶液で洗浄した。アクリル樹脂球の内部や表面近傍に生成したヨウ素複合体を、2.5mol/L硝酸銀−50質量%エタノール水溶液に4日間浸漬することで金属種と反応させ、ヨウ化銀コンポジットを得た。
<Secondary dope process>
The acrylic resin spherical iodine complex obtained in the primary dope process was washed with a 50% by mass aqueous ethanol solution while being filtered. The iodine complex produced inside or near the surface of the acrylic resin sphere was immersed in a 2.5 mol / L silver nitrate-50 mass% ethanol aqueous solution for 4 days to react with the metal species to obtain a silver iodide composite.
<還元工程>
前記2次ドープ工程で得られた、ヨウ化銀コンポジットを、50質量%エタノールで洗浄した後、更に、大気中で180℃にて72時間〜150時間加熱することにより、金属銀に還元し、粒子表面に銀微粒子を有する導電スペーサ用導電性粒子を得た。
<Reduction process>
After the silver iodide composite obtained in the secondary doping step is washed with 50% by mass ethanol, it is further reduced to metallic silver by heating at 180 ° C. for 72 hours to 150 hours in the atmosphere. Conductive particles for conductive spacers having silver fine particles on the particle surface were obtained.
<導電圧縮試験>
−方法−
前記導電スペーサ用導電性粒子の表面抵抗値を、図1に示す導電圧縮試験により測定した。即ち、微小圧縮試験機(MCT−W200J:島津製作所(株)製)に、前記導電スペーサ用導電性粒子の表面抵抗値を測定するため、直径50μmの金属製円錐からなる平滑な圧子1、金属製試料台3、及び抵抗測定器4(RS−232C)を取り付け、圧縮速度2.2mN/秒、最大試験荷重10gの条件下で、1個の導電スペーサ用導電性粒子2の圧縮を行い、導電スペーサ用導電性粒子が圧縮変位し破壊するまでの間に得られた抵抗値のうち最小の値を、導電性の評価として用いた。
<Conductive compression test>
-Method-
The surface resistance value of the conductive particles for the conductive spacer was measured by a conductive compression test shown in FIG. That is, a smooth indenter 1 made of a metal cone having a diameter of 50 μm and a metal for measuring the surface resistance value of the conductive particles for the conductive spacer on a micro compression tester (MCT-W200J: manufactured by Shimadzu Corporation) A sample stage 3 and a resistance measuring device 4 (RS-232C) are attached, and one conductive particle 2 for a conductive spacer is compressed under the conditions of a compression speed of 2.2 mN / second and a maximum test load of 10 g. The minimum value among the resistance values obtained until the conductive particles for the conductive spacer were compressed and displaced and used for destruction was used.
−結果−
実施例1で得られた導電スペーサ用導電性粒子の表面抵抗値は、3.5×107Ωであった。
この結果より、実施例1で得られた導電スペーサ用導電性粒子は、基材ポリマー粒子であるアクリル樹脂の良好な圧縮特性を保持しており、なおかつ、粒子表面に形成された銀微粒子により、優れた導電性を有することが認められた。
したがって、本発明の導電性粒子は、高い信頼性を有する導電スペーサとして好適に用いることが可能と考えられる。
-Result-
The surface resistance value of the conductive particles for conductive spacers obtained in Example 1 was 3.5 × 10 7 Ω.
From this result, the conductive particles for the conductive spacer obtained in Example 1 retain the good compression characteristics of the acrylic resin that is the base polymer particle, and the silver fine particles formed on the particle surface It was found to have excellent conductivity.
Therefore, it is considered that the conductive particles of the present invention can be suitably used as a conductive spacer having high reliability.
(実施例2:ACF用導電性粒子)
<1次ドープ工程>
−基材ポリマー粒子−
ACF用導電性粒子の基材ポリマー粒子は、以下の方法により製造したアクリル樹脂球状粉末を用いた。
即ち、分散重合において、エタノール180gにPVP(ポリビニルピロリドン)K−30((株)日本触媒製)9gを溶解した後、スチレンモノマー(東ソー(株)製)5gにアゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業(株)製)0.05gを溶解した液を加え、窒素を吹き込みながら50rpm、80℃にて16時間撹拌することにより反応させ、ポリスチレン300nmの均一粒子分散液(ポリスチレン分散液)を得た。
次いで、1質量%SDS(ドデシル硫酸ナトリウム)を溶解した水50gに1−クロロドデカン5gを加え、超音波ホモジナイザで1時間分散処理することにより、分散液1を得た。
前記分散液1を前記ポリスチレン分散液に加え、50rpmで16時間常温撹拌して、ポリスチレン粒子に1−クロロドデカンを吸収させ、1−クロロドデカン吸収ポリスチレン粒子分散液を得た。
BPO(過酸化ベンゾイル)1gを、ポリエチレングリコールジアクリレート(日立化成工業(株)製)100gに溶解させ、1質量%SDSを溶解した水2,000gに加えて、高速ホモジナイザで30分間分散することにより、分散液2を得た。
前記分散液2に、前記1−クロロドデカン吸収ポリスチレン粒子分散液を加え、50rpm、常温にて16時間撹拌することにより、モノマーをポリスチレン粒子に吸収させた分散液3を得た。
前記分散液3を、50rpm、80℃にて24時間撹拌することにより反応させ、均一粒子径のアクリル樹脂球分散液を調製した。
前記アクリル樹脂球分散液を濾過し、純水で洗浄して更に濾過した後、乾燥させることにより、アクリル樹脂球粉末を得た。
(Example 2: Conductive particles for ACF)
<Primary dope process>
-Base polymer particles-
Acrylic resin spherical powder produced by the following method was used as the base polymer particles of the conductive particles for ACF.
That is, in dispersion polymerization, 9 g of PVP (polyvinylpyrrolidone) K-30 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was dissolved in 180 g of ethanol, and then azobisisobutyronitrile (Japanese) was dissolved in 5 g of styrene monomer (manufactured by Tosoh Corporation). A solution obtained by dissolving 0.05 g (manufactured by Kosei Pharmaceutical Co., Ltd.) was added and reacted by stirring at 50 rpm and 80 ° C. for 16 hours while blowing nitrogen, and a uniform particle dispersion (polystyrene dispersion) of 300 nm polystyrene was obtained. Obtained.
Next, 5 g of 1-chlorododecane was added to 50 g of water in which 1% by mass of SDS (sodium dodecyl sulfate) was dissolved, and dispersion treatment 1 was obtained by carrying out a dispersion treatment for 1 hour with an ultrasonic homogenizer.
The dispersion 1 was added to the polystyrene dispersion and stirred at room temperature at 50 rpm for 16 hours to absorb 1-chlorododecane into polystyrene particles to obtain a 1-chlorododecane-absorbing polystyrene particle dispersion.
Dissolve 1 g of BPO (benzoyl peroxide) in 100 g of polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), add to 2,000 g of water in which 1% by mass of SDS is dissolved, and disperse with a high-speed homogenizer for 30 minutes. Thus, a dispersion 2 was obtained.
The 1-chlorododecane-absorbing polystyrene particle dispersion was added to the dispersion 2, and the mixture was stirred at 50 rpm and room temperature for 16 hours to obtain a dispersion 3 in which the monomer was absorbed into the polystyrene particles.
The dispersion 3 was reacted by stirring at 50 rpm and 80 ° C. for 24 hours to prepare an acrylic resin sphere dispersion having a uniform particle size.
The acrylic resin sphere dispersion was filtered, washed with pure water, further filtered, and dried to obtain an acrylic resin sphere powder.
−−粒子径−−
アクリル樹脂球の数平均粒子径を実施例1と同様の方法で求めたところ、3.0μmであった。また、粒子のCV値(変動係数)は、4.0%であった。
--- Particle size--
When the number average particle size of the acrylic resin spheres was determined in the same manner as in Example 1, it was 3.0 μm. Further, the CV value (coefficient of variation) of the particles was 4.0%.
−−表面抵抗値−−
アクリル樹脂球の表面抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、5.4×1015Ωであった。
-Surface resistance value-
When the surface resistance value of the acrylic resin sphere was measured by the same method as in Example 1, it was 5.4 × 10 15 Ω.
−−圧縮破壊荷重値−−
アクリル樹脂球の圧縮破壊荷重値を実施例1と同様の方法で測定したところ、1gの圧縮で破壊しなかった。
−−Compressive fracture load value−−
When the compression failure load value of the acrylic resin sphere was measured by the same method as in Example 1, it was not broken by compression of 1 g.
−10%圧縮強度−
アクリル樹脂球の10%圧縮強度は、試験荷重10gを加え、実施例1と同様の方法で測定したところ、50MPaであった。
-10% compressive strength-
The 10% compressive strength of the acrylic resin sphere was 50 MPa when measured by the same method as in Example 1 with a test load of 10 g added.
−圧縮回復率−
アクリル樹脂球の圧縮回復率を実施例1と同様の方法で測定したところ、アクリル樹脂球の圧縮回復率は、40%であった。
-Compression recovery rate-
When the compression recovery rate of the acrylic resin spheres was measured by the same method as in Example 1, the compression recovery rate of the acrylic resin spheres was 40%.
−ヨウ素のドープ−
前記アクリル樹脂球2gを、ヨウ素0.5mol/L、ヨウ化カリウム2mol/Lを溶解させた50mlの水/エタノール(水:エタノール=1:1(V/V))混合溶液に投入した。このとき、大きな樹脂微粒子の凝集体はあらかじめ解砕しておいた。
50℃に保った溶液を、1時間超音波照射しながら、微粒子中へヨウ素の導入を行い、アクリル樹脂球ヨウ素複合体を得た。
-Dope of iodine-
2 g of the acrylic resin spheres were put into a 50 ml water / ethanol (water: ethanol = 1: 1 (V / V)) mixed solution in which 0.5 mol / L iodine and 2 mol / L potassium iodide were dissolved. At this time, the aggregates of the large resin fine particles were previously crushed.
While the solution kept at 50 ° C. was irradiated with ultrasonic waves for 1 hour, iodine was introduced into the fine particles to obtain an acrylic resin sphere iodine complex.
<2次ドープ工程>
1次ドープ工程で得られた、アクリル樹脂球ヨウ素複合体を、0.2質量%のチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。アクリル樹脂球ヨウ素複合体の表面に付着したヨウ素溶液を、0.1質量%の塩化パラジウムを含む0.15質量%塩化アンモニウム水溶液100mLに投入して、80℃、1時間の条件で、ヨウ素とパラジウムイオンを反応させて、ヨウ化パラジウムコンポジットを得た。
<Secondary dope process>
The acrylic resin spherical iodine complex obtained in the primary dope process was washed with a 0.2% by mass aqueous sodium thiosulfate solution. The iodine solution adhering to the surface of the acrylic resin ball-iodine complex was put into 100 mL of 0.15 mass% ammonium chloride aqueous solution containing 0.1 mass% palladium chloride, and at 80 ° C. for 1 hour, iodine and Palladium ions were reacted to obtain a palladium iodide composite.
<還元工程>
前記2次工程で得られた、ヨウ化パラジウムコンポジットを、0.025質量%の水素化ホウ素ナトリウム水溶液で金属パラジウムに還元し、パラジウム微粒子ドープ粒子を得た。
<Reduction process>
The palladium iodide composite obtained in the second step was reduced to metallic palladium with a 0.025% by mass aqueous sodium borohydride solution to obtain palladium fine particle doped particles.
<無電解メッキ工程>
前記還元工程で得られた、パラジウム微粒子ドープ粒子を、0.05mol/Lの硝酸銀を溶解させた水/エタノール(水:エタノール=1:1(V/V))の混合溶液に投入し、60℃、24時間〜120時間の反応条件で銀メッキ皮膜層を形成させた。
これらの粒子の中から、透過光による高倍率の光学顕微鏡下で観察することにより、黒く写った粒子をメッキ処理されていた微粒子として選択し、ACF用導電性粒子を得た。
<Electroless plating process>
The palladium fine particle dope particles obtained in the reduction step were charged into a mixed solution of water / ethanol (water: ethanol = 1: 1 (V / V)) in which 0.05 mol / L of silver nitrate was dissolved. A silver plating film layer was formed under the reaction conditions of ° C and 24 hours to 120 hours.
By observing these particles under a high-magnification optical microscope using transmitted light, the black particles were selected as fine particles that had been plated to obtain conductive particles for ACF.
<圧縮導電試験>
−方法−
前記ACF用導電性粒子について、図1に示す圧縮導電試験により表面抵抗値の測定を行った。
圧縮導電試験は、微小圧縮試験機(MCT−W200J:島津製作所(株)製)に、直径50μmの金属製円錐からなる平滑な圧子1、金属製試料台3、及び抵抗測定器4(RS−232C)を取り付け、圧縮速度2.2mN/秒、最大試験荷重10gの条件下で、1個のACF用導電性粒子2の圧縮を行い、ACF用導電性粒子が圧縮変位し破壊するまでの間に得られた抵抗値のうち最小の値を、導電性の評価として用いた。
図1に、導電性粒子の圧縮導電性を測定する方法の概念図、図2に無電解メッキ前、還元工程後の導電性粒子の圧縮における変位、図3に無電解メッキ前、還元工程後の圧縮変位時に得られた抵抗値を示した。
<Compressive conductivity test>
-Method-
About the said conductive particle for ACF, the surface resistance value was measured by the compression conductive test shown in FIG.
The compression conductivity test was carried out by using a micro compression tester (MCT-W200J: manufactured by Shimadzu Corporation), a smooth indenter 1 made of a metal cone having a diameter of 50 μm, a metal sample table 3, and a resistance measuring instrument 4 (RS- 232C), and compressing one ACF conductive particle 2 under the conditions of a compression speed of 2.2 mN / sec and a maximum test load of 10 g, until the ACF conductive particles are compressed and displaced The minimum value among the resistance values obtained in the above was used as the evaluation of conductivity.
FIG. 1 is a conceptual diagram of a method for measuring the compressive conductivity of conductive particles, FIG. 2 is a displacement in compression of conductive particles before electroless plating and after the reduction process, and FIG. 3 is before electroless plating and after the reduction process. The resistance value obtained at the time of compressive displacement was shown.
−結果−
実施例2で得られた無電解メッキ前、還元工程後の導電性粒子は、70%のACF用導電性粒子の表面抵抗値は2.0×102Ω以下、また30%の導電性粒子の表面抵抗値は1.0×102Ω以下の抵抗値を示し、優れた導電性を有することが認められた。
また、無電解メッキ後の導電性粒子は、変形率50%においてもメッキ皮膜層の破壊は生じず、基材ポリマー粒子の良好な圧縮特性を保持しており、メッキ皮膜層も良好な圧縮特性を有しているため、圧縮されても良好な導電性を保持したままであることが認められた。
したがって、本発明のメッキ層付き導電性粒子は、高い信頼性を有する異方性導電材料のとして好適に用いることが可能と考えられる。
-Result-
The conductive particles before electroless plating and after the reduction process obtained in Example 2 are 70% conductive particles for ACF, the surface resistance value is 2.0 × 10 2 Ω or less, and 30% conductive particles. The surface resistance value of the film exhibited a resistance value of 1.0 × 10 2 Ω or less and was confirmed to have excellent conductivity.
In addition, the conductive particles after electroless plating do not break the plating film layer even at a deformation rate of 50%, and retain the good compression characteristics of the base polymer particles, and the plating film layer also has good compression characteristics. Thus, it has been found that even when compressed, it retains good electrical conductivity.
Therefore, it is thought that the electroconductive particle with a plating layer of this invention can be used suitably as an anisotropic conductive material which has high reliability.
本発明の導電性粒子の製造方法は、基材ポリマー粒子の有する良好な圧縮特性を保持し、圧縮変形を受けた後も導電性の低下が少なく、更に、メッキ皮膜層により酸化防止効果、及びマイグレーション防止効果を有し、該メッキ皮膜層も優れた圧縮特性を有することから、メッキ皮膜層が割れる、剥がれるなどの危険性が少なく、例えメッキ皮膜層が剥がれたとしても、基材ポリマー粒子自体が優れた導電性を有するため、前記メッキ皮膜層が剥がれた後でも電気抵抗が増大することや、絶縁性になることのない導通信頼性に優れた導電性粒子の製造に好適に利用できる。
また、本発明の導電性粒子は、導電スペーサ、及び異方性導電材料として好適に用いることができ、電気、電子機器、フラットパネルなどの導通確保による、機器の動作の信頼性を向上させることが可能である。
The method for producing conductive particles of the present invention retains the good compression characteristics of the base polymer particles, has little decrease in conductivity even after undergoing compression deformation, and further has an antioxidant effect due to the plating film layer, and Since it has an effect of preventing migration and the plating film layer also has excellent compression characteristics, there is little risk of cracking and peeling of the plating film layer. Even if the plating film layer is peeled off, the base polymer particle itself Since it has excellent conductivity, it can be suitably used for the production of conductive particles excellent in conduction reliability without increasing electrical resistance or becoming insulating even after the plating film layer is peeled off.
In addition, the conductive particles of the present invention can be suitably used as a conductive spacer and an anisotropic conductive material, and improve the reliability of the operation of the device by ensuring conduction of electricity, electronic devices, flat panels, etc. Is possible.
1 圧子
2 導電性粒子
3 金属性試料台
4 抵抗測定器
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Indenter 2 Conductive particle 3 Metal sample stand 4 Resistance measuring device
Claims (7)
該ポリマー/ヨウ素複合体に対し、金属種を反応させて金属ヨウ化物コンポジットを調製する2次ドープ工程、
該金属ヨウ化物コンポジットを金属微粒子へ還元し、金属微粒子ドープ粒子を調製する還元工程、
を少なくとも含み、
前記基材ポリマー粒子が、少なくとも一部架橋しており、粒子径が1μm〜100μmであり、粒子の変動係数(CV値)が10%以下である架橋アクリル樹脂であることを特徴とする導電性粒子の製造方法。 A primary dope step of preparing a polymer / iodine complex by doping iodine with respect to the base polymer particles;
A secondary doping step of preparing a metal iodide composite by reacting a metal species with the polymer / iodine composite;
A reduction step of reducing the metal iodide composite to metal fine particles to prepare metal fine particle doped particles;
At least look at including the,
The base polymer particle is a cross-linked acrylic resin having at least partly cross-linked, a particle diameter of 1 μm to 100 μm, and a particle variation coefficient (CV value) of 10% or less . Particle production method.
The electroconductive particle in any one of Claim 5 to 6 used for at least any one of an electroconductive spacer and an anisotropic conductive film.
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