JP5535450B2 - Heat shrinkable multilayer film - Google Patents

Heat shrinkable multilayer film Download PDF

Info

Publication number
JP5535450B2
JP5535450B2 JP2008138585A JP2008138585A JP5535450B2 JP 5535450 B2 JP5535450 B2 JP 5535450B2 JP 2008138585 A JP2008138585 A JP 2008138585A JP 2008138585 A JP2008138585 A JP 2008138585A JP 5535450 B2 JP5535450 B2 JP 5535450B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
weight
intermediate layer
heat
multilayer film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2008138585A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2009285892A (en
Inventor
剛弘 山本
正剛 内川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PS Japan Corp
Original Assignee
PS Japan Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PS Japan Corp filed Critical PS Japan Corp
Priority to JP2008138585A priority Critical patent/JP5535450B2/en
Publication of JP2009285892A publication Critical patent/JP2009285892A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5535450B2 publication Critical patent/JP5535450B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/80—Packaging reuse or recycling, e.g. of multilayer packaging

Landscapes

  • Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

本発明は、熱収縮性多層フィルムに関する。   The present invention relates to a heat-shrinkable multilayer film.

ゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂を中間層とし、表裏層（内外層）としてスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体を積層した熱収縮性ポリスチレン系フィルムは、腰強度（剛性）、耐自然収縮性、フィルム外観（低フィッシュアイ）が優れることから、ペットボトル等の容器包装に使用される熱収縮フィルムとしての用途が提案されている。   A heat-shrinkable polystyrene film with a rubber-like elastic-dispersed polystyrene resin as an intermediate layer and laminated front and back layers (inner and outer layers) with a block copolymer of styrene hydrocarbons and conjugated diene hydrocarbons. Rigidity), natural shrinkage resistance, and excellent film appearance (low fisheye) have been proposed for use as a heat-shrinkable film used for packaging containers such as PET bottles.

例えば、特許文献１には、中間層に耐衝撃性ポリスチレン樹脂を、表裏層にスチレンとブタジエンとからなるスチレン−ブタジエン共重合体を用い、所定の熱収縮率と自然収縮率等を有した熱収縮性多層フィルムが開示されている。   For example, in Patent Document 1, a heat-resistant polystyrene resin is used for the intermediate layer, a styrene-butadiene copolymer composed of styrene and butadiene is used for the front and back layers, and heat having a predetermined heat shrinkage rate, natural shrinkage rate, and the like. A shrinkable multilayer film is disclosed.

また、特許文献２には、中間層にスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーよりなるスチレン系共重合体の連続相にゴム状弾性体を分散粒子として含有した樹脂を、表裏層にスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体等を用い、中間層と表裏層（又は両外層）の樹脂のビカット軟化温度及び延伸フィルムの熱収縮率が所定値である熱収縮性ポリスチレン積層フィルムが開示されている。   Further, in Patent Document 2, a resin containing rubber-like elastic bodies as dispersed particles in a continuous phase of a styrene copolymer composed of a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer in the intermediate layer is provided on the front and back layers. Heat that uses a block copolymer composed of styrene-based hydrocarbon and conjugated diene-based hydrocarbon, etc., and the Vicat softening temperature of the resin in the intermediate layer and the front and back layers (or both outer layers) and the heat shrinkage rate of the stretched film are predetermined values A shrinkable polystyrene laminated film is disclosed.

特許文献３には、中間層にゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂を、表裏層にスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体、またはこのブロック共重合体にスチレン系重合体を配合してなる混合重合体等を主成分に用い、表裏層の共役ジエン系炭化水素量と延伸したフィルムの熱収縮率が所定値である、熱収縮性ポリスチレン積層フィルムが開示されている。   In Patent Document 3, a rubber-like elastic-dispersed polystyrene resin is used for the intermediate layer, and a block copolymer made of styrene hydrocarbon and conjugated diene hydrocarbon is used for the front and back layers, or a styrene-based polymer is used for this block copolymer. A heat-shrinkable polystyrene laminated film is disclosed in which a mixed polymer or the like formed by blending a blend is used as a main component, and the amount of conjugated diene hydrocarbons in the front and back layers and the heat shrinkage rate of the stretched film are predetermined values. .

特許文献４には、中間層にゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂にスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体を混合した樹脂を、表裏層にスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体を主成分とした樹脂を用い、延伸したフィルムの熱収縮率が所定値である、熱収縮性ポリスチレン積層フィルムが開示されている。
特開平９−２７２１８２号公報 特開平１１−２９１４１３号公報 特開２０００−９３２号公報 特開２００１−１４６６号公報 In Patent Document 4, a resin obtained by mixing a rubber-like elastic-dispersed polystyrene resin with a block copolymer composed of a styrene hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon is used for the intermediate layer, and a styrene hydrocarbon is conjugated for the front and back layers. A heat-shrinkable polystyrene laminated film is disclosed in which a resin mainly composed of a block copolymer composed of a diene hydrocarbon is used and the heat shrinkage ratio of the stretched film is a predetermined value.
JP-A-9-272182 JP-A-11-291413 JP 2000-932 A Japanese Patent Laid-Open No. 2001-1466

しかしながら、特許文献１の熱収縮性多層フィルムは、中間層に耐衝撃性ポリスチレン樹脂を用いていることからフィルムは不透明なものとなり、容器等へラッピングした場合、内容物が見えない等意匠性が十分とは言えない。   However, since the heat-shrinkable multilayer film of Patent Document 1 uses an impact-resistant polystyrene resin for the intermediate layer, the film becomes opaque and has a design property such that the contents cannot be seen when wrapped in a container or the like. That's not enough.

また、特許文献２〜４に記載においては、中間層や表裏層に用いられている、ゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂あるいはスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーよりなるスチレン系共重合体の連続相にゴム状弾性体を分散粒子として含有した樹脂は、その透明性を優れたものにするため、実質的にゴム状弾性体とスチレン系共重合体の連続相の屈折率を合わせる工夫を施している。   In addition, in Patent Documents 2 to 4, a rubber-like elastic material-dispersed polystyrene resin or a styrene copolymer consisting of a styrene monomer and a (meth) acrylate monomer used for the intermediate layer and the front and back layers. A resin containing rubber-like elastic bodies as dispersed particles in the continuous phase of the coalescence substantially matches the refractive index of the continuous phase of the rubber-like elastic body and the styrenic copolymer in order to make the transparency excellent. It has been devised.

その組成はスチレン−メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）−アクリル酸ブチル（ＢＡ）の原料構成で、スチレン含量が４６〜５６重量％と（メタ）アクリル酸エステル含量が５４〜４４重量％で、（メタ）アクリル酸エステル含量が多いものとなっている。また（メタ）アクリル酸エステル中のアクリル酸ブチル含量が８〜１０重量％で、それ以外の大部分はメタクリル酸メチルである。   The composition is a raw material composition of styrene-methyl methacrylate (MMA) -butyl acrylate (BA), the styrene content is 46 to 56% by weight and the (meth) acrylic acid ester content is 54 to 44% by weight. The acrylate content is high. Further, the butyl acrylate content in the (meth) acrylic acid ester is 8 to 10% by weight, and most of the others are methyl methacrylate.

熱収縮性ポリスチレン積層フィルムをペットボトル等の容器包装用ラベルとして使用する際、意匠性、内容物表示、宣伝等からグラビア印刷を施されるのが一般的であるが、（メタ）アクリル酸エステル含量の割合が多い共重合体は、油性印刷インクで印刷を施した場合、印刷インクに用いられる溶剤（一般的には、酢酸エチル等のエステル類とイソプロピルアルコール等のアルコール類）に比較的に侵されやすく、上記のように（メタ）アクリル酸エステル含量の割合が多い共重合体を表裏層（又は内外層）や中間層に用いたフィルムでは、印刷した後のフィルム巻き取り時に破断、あるいは印刷面の表面肌荒れによる外観不良等を起こす場合があり、改善が望まれている。   When heat-shrinkable polystyrene laminated film is used as a label for packaging containers such as PET bottles, gravure printing is generally applied for design, contents display, advertisement, etc., but (meth) acrylic acid esters Copolymers with a high content ratio are relatively free from solvents used in printing inks (generally esters such as ethyl acetate and alcohols such as isopropyl alcohol) when printing with oil-based printing inks. As described above, in a film using a copolymer having a high content of (meth) acrylic acid ester as described above for front and back layers (or inner and outer layers) or an intermediate layer, the film breaks when the film is wound after printing, or There is a case in which an appearance defect or the like due to rough surface of the printed surface may occur, and improvement is desired.

また、近年、ペットボトルに代表されるプラスチック容器のリサイクルの観点から、ラベルにミシン目を入れるなどして、ラベルを引裂きやすくし、ボトルとラベルの分別を容易にするための工夫がなされているが、これらのゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂を中間層に使用した熱収縮性多層フィルムにおいては、ボトルの運搬時等に、誤って落下させた際、ミシン目に沿ってラベルが破袋しやすいといった問題がある。この現象は、コストダウンを目的とした、ボトルの軽量、薄肉化の傾向とあいまって顕在化してきている。   In recent years, from the viewpoint of recycling plastic containers typified by PET bottles, there have been contrivances such as perforating the label to make it easier to tear the label and facilitate separation of the bottle and label. However, in heat-shrinkable multilayer films using these rubber-like elastic-dispersed polystyrene resins as the intermediate layer, the label breaks along the perforation when it is accidentally dropped during transportation of the bottle. There is a problem that it is easy. This phenomenon has become obvious in conjunction with the trend toward lighter and thinner bottles for the purpose of cost reduction.

さらに、ミシン目に沿って、ラベルを引裂く際、特許文献２〜４に記載のあるゴム状弾性体分散粒子を含み、且つ連続層に（メタ）アクリル酸エステルを多量に含む樹脂を中間層とし、スチレン系単量体単量体と共役ジエン系単量体からなるブロック共重合体を主体とする表裏層からなる熱収縮性多層フィルムを使用したラベルでは、引裂き時に層間剥離を起こしてしまうため、ボトルとラベルを分離しづらいという問題がある。   Further, when tearing the label along the perforation, an intermediate layer containing a resin containing rubber-like elastic dispersion particles described in Patent Documents 2 to 4 and a large amount of (meth) acrylic acid ester in the continuous layer And labels using heat-shrinkable multilayer films consisting mainly of a block copolymer consisting of a styrene monomer monomer and a conjugated diene monomer will cause delamination during tearing Therefore, there is a problem that it is difficult to separate the bottle and the label.

そこで、本発明の目的は、油性インクでの印刷後の物性低下が少なく耐印刷性に優れており、更には透明性、機械的強度、実用収縮性、端材のリサイクル性、耐破袋性、層間密着性に優れた多層熱収縮性フィルムを提供することにある。   Therefore, the object of the present invention is excellent in printing resistance with little deterioration in physical properties after printing with oil-based ink, and further, transparency, mechanical strength, practical shrinkage, recyclability of scrap materials, and bag breaking resistance. An object of the present invention is to provide a multilayer heat-shrinkable film having excellent interlayer adhesion.

本発明は、以下の［１］〜［１２］に関する。   The present invention relates to the following [1] to [12].

［１］中間層の両主面上に外層が形成された積層フィルムを少なくとも１軸に延伸してなる熱収縮性多層フィルムであって、上記外層は、スチレン系単量体と共役ジエン系単量体を単量体単位とするブロック共重合体樹脂（ａ）を主成分とし、上記中間層は、スチレン系共重合体を樹脂成分とする連続相と、該連続相中に分散された、ゴム状弾性体（ｂ）由来の分散粒子とを含む、ビカット軟化温度が６０〜７７℃の中間層樹脂（ｃ）を主成分とし、上記連続相の樹脂成分であるスチレン系共重合体は、スチレン系単量体７８〜８９重量％及びアクリル酸ｎ−ブチル２２〜１１重量％から構成される主要単量体を全単量体単位の９５重量％以上含有する共重合体であり、上記ゴム状弾性体（ｂ）は、スチレン系単量体２０〜４５重量％と共役ジエン系単量体８０〜５５重量％とからなるブロック共重合体であり、上記中間層樹脂（ｃ）は、上記ゴム状弾性体（ｂ）を３〜２０重量％含有しており、且つ、８５℃における主延伸方向の収縮応力が１．０〜４．０ＭＰａであることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。   [1] A heat-shrinkable multilayer film obtained by stretching a laminated film in which outer layers are formed on both main surfaces of an intermediate layer at least uniaxially, and the outer layer includes a styrene monomer and a conjugated diene monomer. The block copolymer resin (a) having a monomer as a monomer unit is a main component, and the intermediate layer is dispersed in a continuous phase having a styrene copolymer as a resin component, and the continuous phase. A styrenic copolymer containing a dispersed resin particle derived from a rubber-like elastic body (b) and having a Vicat softening temperature of 60 to 77 ° C. as a main component and a resin component of the continuous phase, A copolymer comprising a main monomer composed of 78 to 89% by weight of a styrene monomer and 22 to 11% by weight of n-butyl acrylate, containing 95% by weight or more of all monomer units, and the rubber -Like elastic body (b) is conjugated with 20 to 45% by weight of a styrene monomer. A block copolymer comprising 80 to 55% by weight of an ene monomer, and the intermediate layer resin (c) contains 3 to 20% by weight of the rubbery elastic body (b), and A heat-shrinkable multilayer film, wherein the shrinkage stress in the main stretching direction at 85 ° C. is 1.0 to 4.0 MPa.

［２］上記分散粒子は、上記スチレン系共重合体を構成する単量体で上記ゴム状弾性体（ｂ）を膨潤又は溶解させ、該単量体を重合させることにより形成されたものであることを特徴とする［１］記載の熱収縮性多層フィルム。   [2] The dispersed particles are formed by swelling or dissolving the rubber-like elastic body (b) with a monomer constituting the styrene copolymer and polymerizing the monomer. The heat-shrinkable multilayer film as described in [1].

［３］上記ブロック共重合体樹脂（ａ）は、スチレン系単量体６５〜８５重量％、共役ジエン系単量体３５〜１５重量％からなり、ビカット軟化温度が６５〜８５℃のブロック共重合体樹脂であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の熱収縮性多層フィルム。   [3] The block copolymer resin (a) comprises 65 to 85% by weight of a styrene monomer and 35 to 15% by weight of a conjugated diene monomer, and has a Vicat softening temperature of 65 to 85 ° C. The heat-shrinkable multilayer film according to [1] or [2], which is a polymer resin.

［４］上記中間層樹脂（ｃ）は、上記連続相及び分散粒子を構成する樹脂１００重量部と、可塑剤０．０１〜４重量部とからなることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルム。   [4] The intermediate layer resin (c) comprises 100 parts by weight of the resin constituting the continuous phase and dispersed particles and 0.01 to 4 parts by weight of a plasticizer. [1] to [3 ] The heat-shrinkable multilayer film in any one of.

［５］ 記可塑剤は、流動パラフィンであることを特徴とする［４］記載の熱収縮性多層フィルム。   [5] The heat-shrinkable multilayer film according to [4], wherein the plasticizer is liquid paraffin.

［６］上記中間層樹脂（ｃ）は、［２５℃でのメチルエチルケトン不溶分］／［不溶分中のゴム状弾性体（ｂ）］の値が１．３〜３．２、メチルエチルケトンによる膨潤指数が２．５〜５．５の樹脂であり、上記分散粒子の平均粒子径が０．２〜１．３μｍであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルム。   [6] The intermediate layer resin (c) has a value of 1.3 to 3.2 of [methyl ethyl ketone insoluble matter at 25 ° C.] / [Rubber-like elastic body (b) in insoluble matter], and a swelling index due to methyl ethyl ketone. Is a resin having a particle size of 2.5 to 5.5, and the average particle size of the dispersed particles is 0.2 to 1.3 μm. The heat shrinkage according to any one of [1] to [4] Multilayer film.

［７］上記中間層樹脂（ｃ）は、２５℃において酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％からなる溶剤に１０分浸漬後の溶剤膨潤率が１２重量％未満の樹脂であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルム。   [7] The intermediate layer resin (c) is a resin having a solvent swell ratio of less than 12% by weight after being immersed in a solvent composed of 40% by weight of ethyl acetate and 60% by weight of isopropyl alcohol at 25 ° C. The heat-shrinkable multilayer film according to any one of [1] to [6].

［８］上記分散粒子の屈折率が１．５４０〜１．５８５であり、上記中間層樹脂（ｃ）の連続相と分散粒子の屈折率の差の絶対値が０．０２５以下であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルム。   [8] The refractive index of the dispersed particles is 1.540 to 1.585, and the absolute value of the difference in refractive index between the continuous phase of the intermediate layer resin (c) and the dispersed particles is 0.025 or less. The heat-shrinkable multilayer film according to any one of [1] to [7].

［９］上記中間層は、上記中間層樹脂（ｃ）１００重量部と、上記ブロック共重合体樹脂（ａ）０．０１〜１００重量部とから成り、当該中間層樹脂（ｃ）とブロック共重合体樹脂（ａ）の屈折率の差の絶対値が０．０３以下であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルム。   [9] The intermediate layer comprises 100 parts by weight of the intermediate layer resin (c) and 0.01 to 100 parts by weight of the block copolymer resin (a). The heat shrinkable multilayer film according to any one of [1] to [8], wherein an absolute value of a difference in refractive index of the polymer resin (a) is 0.03 or less.

［１０］主延伸方向の延伸倍率が３〜７倍、主延伸方向の直交方向の延伸倍率が１〜２倍で、主延伸方向の７０℃熱水中１０秒の収縮率が５％以上であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルム。   [10] The stretching ratio in the main stretching direction is 3 to 7 times, the stretching ratio in the orthogonal direction to the main stretching direction is 1 to 2 times, and the shrinkage ratio in 10 seconds of hot water in the main stretching direction is 5% or more. The heat-shrinkable multilayer film according to any one of [1] to [8], wherein

［１１］［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルムからなり、少なくとも片面が印刷面であり、且つ引裂き用の切れ目（ミシン目）を有することを特徴とする熱収縮性筒状ラベル。   [11] The heat shrinkage comprising the heat shrinkable multilayer film according to any one of [1] to [10], wherein at least one surface is a printing surface and has a tear line (perforation). Sexual cylindrical label.

［１２］［１１］記載の熱収縮性筒状ラベルを熱収縮装着した容器。   [12] A container in which the heat-shrinkable cylindrical label according to [11] is heat-shrink mounted.

本発明の熱収縮性多層フィルムは、透明性と機械的強度のバランスに優れ、且つ油性インクでの印刷後の物性低下が少なく耐印刷性に優れており、且つ層間密着性に優れ、さらには耐破袋性に優れている。   The heat-shrinkable multilayer film of the present invention has an excellent balance between transparency and mechanical strength, has little deterioration in physical properties after printing with oil-based ink, has excellent printing resistance, and has excellent interlayer adhesion, Excellent resistance to bag breakage.

このような効果は、中間層の樹脂として、特定のビカット軟化温度を有し、特定組成のスチレン系単量体とアクリル酸ｎ−ブチルからなる共重合体の連続相に、特定組成のスチレン系単量体−共役ジエン系単量体ブロック共重合体からなるゴム状弾性体を原料とする成分を分散粒子として含有させたこと、実質的に連続層樹脂とゴム状弾性体の屈折率の差が大きく異なる領域において、分散粒子中に抱き込まれた樹脂量及びグラフト量、および分散粒子のゴム架橋度、さらには分散粒子径を規定した樹脂を用いたこと、また、特定のビカット軟化温度を有する樹脂を中間層として、フィルムの収縮応力を規定したこと等に起因するものと考えられる。   Such an effect is that the intermediate layer resin has a specific Vicat softening temperature and has a specific composition of styrene based on a continuous phase of a copolymer of a specific composition of a styrene monomer and n-butyl acrylate. Ingredients containing a rubber-like elastic material composed of a monomer-conjugated diene monomer block copolymer as a raw material were contained as dispersion particles, and the difference in refractive index between the continuous layer resin and the rubber-like elastic material was substantially reduced. In a region where the particle size is greatly different, the resin amount and graft amount embraced in the dispersed particles, the degree of rubber cross-linking of the dispersed particles, and the resin that defines the dispersed particle diameter were used, and a specific Vicat softening temperature was set. This is considered to be due to the fact that the shrinkage stress of the film was defined using the resin having the intermediate layer as an intermediate layer.

本発明の熱収縮性多層フィルムは、油性インクでの印刷後の物性低下が少なく耐印刷性に優れており、更には透明性、機械的強度、実用収縮性、端材のリサイクル性、耐破袋性、層間密着性に優れる。また、本発明の熱収縮性多層フィルムは、特に低温収縮性に優れることから、例えば耐熱性に劣るペットボトル（アセプティック用など）やポリエチレンボトルなどに対しても、ボトルを変形させることなく、装着が可能である。   The heat-shrinkable multilayer film of the present invention is excellent in printing resistance with little decrease in physical properties after printing with oil-based ink, and further, transparency, mechanical strength, practical shrinkage, scrap recyclability, breakage resistance. Excellent bag and interlayer adhesion. In addition, since the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is particularly excellent in low-temperature shrinkability, it can be mounted without deforming the bottle, for example, on PET bottles (for aseptics) and polyethylene bottles that are inferior in heat resistance. Is possible.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

先ず、熱収縮性多層フィルムを構成する外層について説明する。
外層は、スチレン系単量体と共役ジエン系単量体を単量体単位とするブロック共重合体樹脂（ａ）を主成分とする。 First, the outer layer constituting the heat-shrinkable multilayer film will be described.
The outer layer is mainly composed of a block copolymer resin (a) having a styrene monomer and a conjugated diene monomer as monomer units.

ここで、ブロック共重合体樹脂（ａ）とは、有機溶媒中、有機リチウム化合物等を開始剤としてスチレン系単量体及び共役ジエン系単量体を重合することにより得られる樹脂を意味する。   Here, the block copolymer resin (a) means a resin obtained by polymerizing a styrene monomer and a conjugated diene monomer using an organic lithium compound or the like as an initiator in an organic solvent.

ブロック共重合体樹脂（ａ）に用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。特に好適には１，３−ブタジエン、イソプレンであり、ブロック共重合体中の１，３−ブタジエンとイソプレンの重量比は、９７／３〜２０／８０が好ましく、より好ましくは９０／１０〜２５／７５、更に好ましくは８５／１５〜３０／７０である。この範囲にすることにより、フィッシュアイの少ない共重合体が得られる。   Examples of the styrene monomer used in the block copolymer resin (a) include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, and p-methylstyrene. As styrene, mention may be made of styrene. These may be used alone or in combination of two or more. The conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred are 1,3-butadiene and isoprene, and the weight ratio of 1,3-butadiene to isoprene in the block copolymer is preferably 97/3 to 20/80, more preferably 90/10 to 25. / 75, more preferably 85/15 to 30/70. By setting it in this range, a copolymer with less fish eye can be obtained.

ブロック共重合体樹脂（ａ）の構造及び各ブロック部分の構造は特に限定されない。ブロック共重合の構造としては、例えば直線型、星型等がある。また各ブロック部分の構造としては、例えば完全対称ブロック、非対象ブロック、テトラブロック、テーパードブロック、ランダムブロック等がある。これらのブロック共重合体は１種のみならず２種以上を混合して両外層材として使用してもよい。   The structure of the block copolymer resin (a) and the structure of each block part are not particularly limited. Examples of the block copolymer structure include a linear shape and a star shape. As the structure of each block portion, for example, there are a completely symmetric block, a non-target block, a tetra block, a tapered block, a random block, and the like. These block copolymers may be used as both outer layer materials by mixing not only one type but also two or more types.

ブロック共重合体樹脂（ａ）において、スチレン系単量体を主体とするブロックの数平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは７０００〜１０００００、更に好ましくは１００００〜８００００程度である。また共役ジエンを主体とするブロックの数平均分子量は、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは７０００〜１０００００、更に好ましくは１００００〜１０００００程度である。更にブロック共重合体全体の数平均分子量は、好ましくは２００００〜５０００００、より好ましくは２００００〜４０００００、更に好ましくは３００００〜３０００００である。かかる範囲の分子量を有するブロック共重合体を用いることにより、機械的強度や加工性、低温収縮性に優れるシート、フィルムを得やすくなる。   In the block copolymer resin (a), the number average molecular weight of the block mainly composed of a styrene monomer is preferably 5000 or more, more preferably 7000 to 100,000, and still more preferably about 10,000 to 80000. The number average molecular weight of the block mainly composed of conjugated diene is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 7,000 to 100,000, and still more preferably about 10,000 to 100,000. Furthermore, the number average molecular weight of the whole block copolymer is preferably 20,000 to 500,000, more preferably 20,000 to 400,000, and still more preferably 30,000 to 300,000. By using a block copolymer having a molecular weight in such a range, it becomes easy to obtain a sheet or film excellent in mechanical strength, workability, and low-temperature shrinkage.

特に好ましいブロック共重合体樹脂（ａ）は、成形加工の点からメルトフローレート（２００℃、荷重４９Ｎ）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分のものである。なお、数平均分子量はポリスチレン換算で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと呼ぶ）で測定できる。   Particularly preferred block copolymer resin (a) has a melt flow rate (200 ° C., load 49 N) of 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 1 to 20 g / 10 minutes from the viewpoint of molding. The number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) in terms of polystyrene.

ブロック共重合体樹脂（ａ）のブロック共重合体の構成成分の組成は、機械的強度、弾性率、押出機内でのゲル生成の観点からスチレン系単量体６５〜８５重量％と共役ジエン系単量体３５〜１５重量％が好ましい。より好ましくはスチレン系単量体６８〜８２重量％と共役ジエン系単量体３２〜１８重量％、更に好ましくはスチレン系単量体７０〜８０重量％と共役ジエン系単量体３０〜２０重量％である。   The composition of the block copolymer constituent of the block copolymer resin (a) is 65 to 85% by weight of styrene monomer and conjugated diene from the viewpoint of mechanical strength, elastic modulus, and gel formation in the extruder. The monomer content is preferably 15 to 15% by weight. More preferably, the styrene monomer is 68 to 82% by weight and the conjugated diene monomer is 32 to 18% by weight, and still more preferably, the styrene monomer is 70 to 80% by weight and the conjugated diene monomer is 30 to 20% by weight. %.

ブロック共重合体樹脂（ａ）のビカット軟化温度は、フィルムの自然収縮性（保管時に収縮してしまうこと）の低下、フィルム同士のブロッキングの観点から６５〜８５℃が好ましい。ビカット軟化温度は、より好ましくは６７〜８３℃、更に好ましくは７０〜８１℃である。ブロック共重合体樹脂（ａ）のビカット軟化温度は、スチレン系単量体量と共役ジエン単量体の重量比、あるいはブロック構造を調整することで変化させることができる。なお、本発明におけるビカット軟化温度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に準拠して測定される（荷重：９．８Ｎ、昇温速度：２℃／分）。   The Vicat softening temperature of the block copolymer resin (a) is preferably 65 to 85 ° C. from the viewpoint of the reduction of the natural shrinkage of the film (shrinkage during storage) and the blocking of the films. The Vicat softening temperature is more preferably 67 to 83 ° C, still more preferably 70 to 81 ° C. The Vicat softening temperature of the block copolymer resin (a) can be changed by adjusting the weight ratio of the styrene monomer amount to the conjugated diene monomer or the block structure. In addition, the Vicat softening temperature in this invention is measured based on ASTM D-1525 (load: 9.8N, temperature increase rate: 2 degree-C / min).

両外層は、ブロック共重合体樹脂（ａ）を主成分とするが、その含有量は外層の全重量基準で７０重量％以上であればよく、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、スチレン系重合体、スチレン系共重合体、スチレン系単量体―共役ジエン系単量体共重合エラストマー類あるいは、中間層に使用される中間層樹脂（ｃ）等を３０重量％以下で配合してもよい。   Both outer layers have the block copolymer resin (a) as a main component, but the content thereof may be 70% by weight or more based on the total weight of the outer layer, and the range in which the object of the present invention is not impaired as necessary. The styrene polymer, styrene copolymer, styrene monomer-conjugated diene monomer copolymer elastomer or the intermediate layer resin (c) used for the intermediate layer is 30 wt% or less. You may mix | blend.

次に、熱収縮性多層フィルムを構成する中間層について説明する。
中間層は、スチレン系共重合体を樹脂成分とする連続相と、この連続相中に分散された、ゴム状弾性体（ｂ）由来の分散粒子（ゴム状弾性体（ｂ）を原料とする成分からなる分散粒子）とを含む、ビカット軟化温度が６０〜７７℃の中間層樹脂（ｃ）を主成分とする。 Next, the intermediate layer constituting the heat-shrinkable multilayer film will be described.
The intermediate layer is composed of a continuous phase containing a styrene copolymer as a resin component and dispersed particles derived from the rubber-like elastic body (b) dispersed in the continuous phase (the raw material is the rubber-like elastic body (b)). And an intermediate layer resin (c) having a Vicat softening temperature of 60 to 77 ° C. containing the dispersed particles).

連続相の樹脂成分であるスチレン系共重合体は、スチレン系単量体７８〜８９重量％及びアクリル酸ｎ−ブチル２２〜１１重量％から構成される「主要単量体」を全単量体単位の９５重量％以上含有する共重合体である。すなわち、連続相の樹脂成分であるスチレン系共重合体は、スチレン系単量体とアクリル酸ｎ−ブチルから構成される主要単量体９５〜１００重量％と共重合モノマー０〜５重量％とからなっており、主要単量体におけるスチレン系単量体とアクリル酸ｎ−ブチルの比率は、スチレン系単量体７８〜８９重量％、アクリル酸ｎ−ブチル２２〜１１重量％である。   The styrene copolymer, which is a resin component of the continuous phase, is composed of a “main monomer” composed of 78 to 89% by weight of a styrene monomer and 22 to 11% by weight of n-butyl acrylate. A copolymer containing 95% by weight or more of the unit. That is, the styrene copolymer which is a resin component of the continuous phase is composed of 95 to 100% by weight of a main monomer composed of a styrene monomer and n-butyl acrylate, and 0 to 5% by weight of a copolymer monomer. The ratio of styrene monomer to n-butyl acrylate in the main monomer is 78 to 89% by weight of styrene monomer and 22 to 11% by weight of n-butyl acrylate.

スチレン系単量体とアクリル酸ｎ−ブチルの比率は、好ましくはスチレン系単量体８０〜８７重量％に対しアクリル酸ｎ−ブチル２０〜１３重量％、より好ましくはスチレン系単量体８１〜８６重量％に対しアクリル酸ｎ−ブチル１９〜１４重量％である。   The ratio of the styrene monomer to the n-butyl acrylate is preferably 20 to 13% by weight, more preferably the styrene monomer 81 to 80% by weight to the styrene monomer 80 to 87% by weight. It is 19-14 weight% of n-butyl acrylate with respect to 86 weight%.

上記組成とすることで、得られる熱収縮性多層フィルムが油性印刷インクでの印刷後の物性低下の少なく、表面外観変化の少ない優れた耐印刷性と、表裏層と中間層の優れた密着性を得ることができる。   With the above composition, the resulting heat-shrinkable multilayer film has little deterioration in physical properties after printing with oil-based printing ink, excellent print resistance with little change in surface appearance, and excellent adhesion between the front and back layers and the intermediate layer Can be obtained.

スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよい。５重量％以下用いることのできる共重合モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等が挙げられる。   Styrene monomers include styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene and the like, and styrene is particularly common. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the copolymerizable monomer that can be used in an amount of 5% by weight or less include acrylonitrile, methacrylic acid, and methyl methacrylate.

なお、中間層樹脂（ｃ）は、２５℃において溶剤（酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％）への１０分浸漬後の、溶剤膨潤率が１２重量％未満であることが好ましい。   The intermediate layer resin (c) preferably has a solvent swelling ratio of less than 12% by weight after being immersed in a solvent (ethyl acetate 40% by weight and isopropyl alcohol 60% by weight) at 25 ° C. for 10 minutes.

分散粒子は、典型的には、スチレン系共重合体を構成する単量体でゴム状弾性体（ｂ）を膨潤又は溶解させ、該単量体を重合させることにより形成される。よって、中間層樹脂（ｃ）に含まれる分散粒子は、原料とするゴム状弾性体（ｂ）とこれに付加されるグラフト樹脂および、粒子中に包含される樹脂（分散粒子中に抱き込まれた樹脂であり、以下、「オクルード樹脂（ｏｃｃｌｕｄｅｄ ｒｅｓｉｎ）」という。）により構成される。   The dispersed particles are typically formed by swelling or dissolving the rubber-like elastic body (b) with a monomer constituting the styrene copolymer and polymerizing the monomer. Therefore, the dispersed particles contained in the intermediate layer resin (c) are the rubber-like elastic body (b) used as a raw material, the graft resin added thereto, and the resin contained in the particles (embedded in the dispersed particles). Hereinafter referred to as “occlusive resin”).

本発明において、ゴム状弾性体（ｂ）とは、スチレン系単量体２０〜４５重量％と共役ジエン系単量体８０〜５５重量％、好ましくはスチレン系単量体２４〜３８重量％と共役ジエン系単量体７６〜６２重量％、より好ましくはスチレン系単量体２８〜３６重量％と共役ジエン系単量体７２〜６４重量％からなるブロック共重合体である。   In the present invention, the rubber-like elastic body (b) is a styrene monomer of 20 to 45% by weight and a conjugated diene monomer of 80 to 55% by weight, preferably a styrene monomer of 24 to 38% by weight. A block copolymer comprising 76 to 62% by weight of conjugated diene monomer, more preferably 28 to 36% by weight of styrene monomer and 72 to 64% by weight of conjugated diene monomer.

スチレン系単量体が２０重量％未満で、共役ジエン系単量体が８０重量％を超える場合は、機械的強度には優れるが、樹脂（ｃ）の連続相、すなわちスチレン系単量体とアクリル酸ｎ−ブチル共重合体とゴム状弾性体（ｂ）を原料とする分散粒子との屈折率の差が大きくなり過ぎて、透明性に劣るようになる（曇り度が大きくなる）。一方、スチレン系単量体が４５重量％を超え、共役ジエン系単量体が５５重量％未満の場合は、透明性は向上するが、連続相の樹脂との相溶性が高まり、分散粒子径が小さく、且つ機械的強度に優れるサラミ構造あるいはコアシェル構造を呈することが困難となり、機械的強度に劣るようになる。   When the styrene monomer is less than 20% by weight and the conjugated diene monomer exceeds 80% by weight, the mechanical strength is excellent, but the continuous phase of the resin (c), that is, the styrene monomer and The difference in refractive index between the n-butyl acrylate copolymer and the dispersed particles made from the rubber-like elastic body (b) becomes too large, resulting in poor transparency (the haze increases). On the other hand, when the styrene monomer exceeds 45% by weight and the conjugated diene monomer is less than 55% by weight, the transparency is improved, but the compatibility with the continuous phase resin is increased, and the dispersed particle size is increased. It is difficult to exhibit a salami structure or a core-shell structure that is small and excellent in mechanical strength, and is inferior in mechanical strength.

ゴム状弾性体（ｂ）に使用するスチレン系単量体及び共役ジエン系単量体は、ブロック共重合体樹脂（ａ）に用いる単量体と同様のものを使用できる。   As the styrene monomer and conjugated diene monomer used for the rubber-like elastic body (b), the same monomers as those used for the block copolymer resin (a) can be used.

ゴム状弾性体（ｂ）の構造は特に限定されないが、ゴム状弾性体（ｂ）を原料とする中間層樹脂（ｃ）中の分散粒子の屈折率、分散粒子の構造、粒子径を制御する上で、スチレン系単量体を主体とするブロックおよび、共役ジエン系単量体を主体とするブロックをそれぞれ、少なくとも１以上有するブロック共重合であることが望ましい。ここでいうスチレン系単量体を主体とするブロックとは、そのブロック構造中に、スチレン系単量体を８０重量％以上含有するブロックのことである。同様に、共役ジエン系単量体を主体とするブロックとは、そのブロック構造中に、共役ジエン系単量体を８０重量％以上含有するブロックのことである。   The structure of the rubber-like elastic body (b) is not particularly limited, but the refractive index of the dispersed particles, the structure of the dispersed particles, and the particle diameter in the intermediate layer resin (c) using the rubber-like elastic body (b) as a raw material are controlled. In the above, block copolymer having at least one block mainly composed of a styrene monomer and at least one block mainly composed of a conjugated diene monomer is desirable. The block mainly composed of a styrene monomer is a block containing 80% by weight or more of a styrene monomer in the block structure. Similarly, the block mainly composed of a conjugated diene monomer is a block containing 80% by weight or more of a conjugated diene monomer in the block structure.

中間層樹脂（ｃ）中のゴム状弾性体（ｂ）の含有量は、３〜２０重量％、好ましくは５〜１８重量％、より好ましくは８〜１６重量％である。３重量％未満では機械的強度が劣る場合がある。一方、２０重量％を超える場合は、剛性が低くなり過ぎる場合がある。   The content of the rubber-like elastic body (b) in the intermediate layer resin (c) is 3 to 20% by weight, preferably 5 to 18% by weight, more preferably 8 to 16% by weight. If it is less than 3% by weight, the mechanical strength may be inferior. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the rigidity may be too low.

本発明で、中間層に使用する中間層樹脂（ｃ）のビカット軟化温度は、６０〜７７℃、好ましくは６５〜７５℃、より好ましくは６８〜７４℃である。   In the present invention, the Vicat softening temperature of the intermediate layer resin (c) used for the intermediate layer is 60 to 77 ° C, preferably 65 to 75 ° C, more preferably 68 to 74 ° C.

ビカット軟化温度が６０℃未満では得られる熱収縮性多層フィルムは、比較的気温の高い時期に保管時において収縮してしまう、いわゆる自然収縮率が高いフィルムとなり、熱収縮性フィルムとして使用できない場合がある。更には中間層樹脂（ｃ）の生産時に樹脂の冷却が難しくなり、生産性が低下する場合がある。一方、ビカット軟化温度が７７℃を超える場合は、後述する収縮応力とのバランスにおいて、本発明の優れた特徴である低温収縮性と耐破断性を両立させ難くなる。   The heat-shrinkable multilayer film obtained when the Vicat softening temperature is less than 60 ° C. is a film having a high so-called natural shrinkage rate that shrinks during storage at a relatively high temperature, and may not be used as a heat-shrinkable film. is there. Furthermore, it may be difficult to cool the resin during production of the intermediate layer resin (c), and productivity may be reduced. On the other hand, when the Vicat softening temperature exceeds 77 ° C., it is difficult to achieve both low temperature shrinkage and rupture resistance, which are excellent features of the present invention, in balance with the shrinkage stress described later.

また、本発明において、中間層樹脂（ｃ）としてはビカット軟化温度の異なる、２種類以上の樹脂を混合して使用してもよい。ビカット軟化温度の異なる樹脂を使用することで得られたフィルムを加熱収縮させる際、加熱温度に対して緩やかに収縮させることが可能となり、容器に装着する際の仕上がりに優れるフィルムとすることができる。ただし、その際も、中間層樹脂（ｃ）のビカット軟化温度、連続層の樹脂組成、ゴム状分散粒子を構成するゴム状弾性体（ｂ）の含有量が本発明の範囲にあることが肝要である。中間層樹脂（ｃ）のビカット軟化温度は、連続層のスチレン系単量体とアクリル酸ｎ−ブチルの重量比を制御することにより、変化させることができる。   In the present invention, as the intermediate layer resin (c), two or more kinds of resins having different Vicat softening temperatures may be mixed and used. When films obtained by using resins having different Vicat softening temperatures are heated and shrunk, they can be gradually shrunk with respect to the heating temperature, and the film can be made excellent in finish when mounted on a container. . In this case, however, it is important that the Vicat softening temperature of the intermediate layer resin (c), the resin composition of the continuous layer, and the content of the rubber-like elastic body (b) constituting the rubber-like dispersed particles are within the scope of the present invention. It is. The Vicat softening temperature of the intermediate layer resin (c) can be changed by controlling the weight ratio of the styrene monomer and n-butyl acrylate in the continuous layer.

中間層樹脂（ｃ）は、上述した連続相と分散粒子以外の成分を含有してもよい。このような成分としては可塑剤が挙げられる。可塑剤を含有させることで、ビカット軟化温度を一定に保つ場合、アクリル酸ｎ−ブチルの導入量を低減でき、耐溶剤性を向上させる効果がある。しかし、添加し過ぎると長時間の押出、成形時に、押出機のダイス出口部に目ヤニとなって可塑剤が析出し、製品に混入する場合があり好ましくない。可塑剤の添加量は、中間層樹脂（ｃ）の樹脂１００重量部に対し、好ましくは、０〜４重量部、より好ましくは０．０１〜４重量部、更に好ましくは０.０２〜３重量部である。可塑剤としては、流動パラフィン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）等が上げられるが、流動パラフィンが特に好ましい。   The intermediate layer resin (c) may contain components other than the continuous phase and the dispersed particles described above. Such components include plasticizers. By including a plasticizer, when the Vicat softening temperature is kept constant, the amount of n-butyl acrylate introduced can be reduced, and the solvent resistance is improved. However, if it is added too much, the plasticizer may be deposited at the outlet of the die of the extruder at the time of extrusion and molding for a long period of time, which is not preferable. The addition amount of the plasticizer is preferably 0 to 4 parts by weight, more preferably 0.01 to 4 parts by weight, still more preferably 0.02 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin of the intermediate layer resin (c). Part. Examples of the plasticizer include liquid paraffin, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and bis (2-ethylhexyl) adipate. Liquid paraffin is particularly preferable.

中間層樹脂（ｃ）は、［２５℃でのメチルエチルケトン不溶分］／［不溶分中のゴム状弾性体（ｂ）］の値が１．３〜３．２であることが好ましい。この値は、より好ましくは１．５〜３．０、更により好ましくは１．６〜２．５である。この比率はゴム状分散粒子（ゴム状弾性体（ｂ）＋オクルード樹脂＋グラフト樹脂）が不溶分中のゴム状弾性体（ｂ）に対して、どの程度増加したかをみる指標で、一般的にはゴム状弾性体と連続相の樹脂との相溶性が良いほど、この比率は大きくなる。   The intermediate layer resin (c) preferably has a value of [methyl ethyl ketone insoluble matter at 25 ° C.] / [Rubber-like elastic body (b) in insoluble matter] of 1.3 to 3.2. This value is more preferably 1.5 to 3.0, and even more preferably 1.6 to 2.5. This ratio is an index that shows how much the amount of rubber-like dispersed particles (rubber-like elastic body (b) + occlude resin + graft resin) has increased with respect to the rubber-like elastic body (b) in the insoluble matter. The ratio increases as the compatibility between the rubber-like elastic body and the continuous phase resin increases.

この比率を上記範囲とすることで、ゴム状分散粒子と連続層の屈折率の差が小さくなり、より透明性に優れたものとすることができ、さらにはゴム状分散粒子の形態がいわゆるサラミ構造、あるいはコアシェル構造を安定してとることが容易となり、より機械的強度に優れたものとすることができる。なお、メチルエチルケトン不溶分は、樹脂製造時の重合開始剤量、連鎖移動剤量等でゴム状弾性体へのグラフト量を制御することにより、変化させることができる。   By setting this ratio within the above range, the difference in refractive index between the rubber-like dispersed particles and the continuous layer can be reduced, the transparency can be further improved, and the form of the rubber-like dispersed particles can be a so-called salami. It becomes easy to take a structure or a core-shell structure stably, and it can be made more excellent in mechanical strength. The methyl ethyl ketone insoluble matter can be changed by controlling the amount of grafting to the rubber-like elastic body by the amount of polymerization initiator, the amount of chain transfer agent at the time of resin production.

メチルエチルケトン不溶分の測定は、中間層樹脂（ｃ）１ｇを沈殿管に精秤し、メチルエチルケトン２０ｍｌに２５℃で１時間かけて溶解させた後、１０℃以下、２００００ｒｐｍで１時間遠心分離を行ない（日立社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２０ ローター４６を使用）、上澄み液をデカンテーション（沈殿管を約４５°傾け、約３秒間保持）により除いた後、乾燥器で、大気圧下で１６０℃、４５分乾燥し、その後、真空で１６０℃、１５分乾燥し、メチルエチルケトン不溶分の重量を測定した（乾燥後重量）。なお、乾燥前のメチルエチルケトンを含む不溶分の重量を乾燥前重量として測定した。   For measurement of insoluble matter in methyl ethyl ketone, 1 g of the intermediate layer resin (c) was precisely weighed in a precipitation tube, dissolved in 20 ml of methyl ethyl ketone at 25 ° C. over 1 hour, and then centrifuged at 10 ° C. or less and 20000 rpm for 1 hour ( Hitachi, manufactured by Himac CR20 rotor 46), the supernatant was removed by decantation (tilting tube was tilted approximately 45 ° and held for approximately 3 seconds), and then dried at 160 ° C for 45 minutes under atmospheric pressure in a dryer. Then, it was dried at 160 ° C. for 15 minutes in a vacuum, and the weight of insoluble matter in methyl ethyl ketone was measured (weight after drying). In addition, the weight of the insoluble matter containing methyl ethyl ketone before drying was measured as the weight before drying.

メチルエチルケトン不溶分中のゴム状弾性体は、樹脂１ｇ中のゴム状弾性体の量として、１ｇ×原料溶液中の仕込みゴム状弾性体含有率／重合終了後の重合液中の固形分含有率で、算出した（例えば、原料溶液中の仕込みゴム状弾性体含有率１２重量％、重合終了後の重合液中の固形分含有率８０重量％の場合、樹脂１ｇ中のゴム状弾性体は、１×（１２／１００）／（８０／１００）＝０．１５ｇとなる）。   The amount of the rubber-like elastic body in 1 g of resin is 1 g × the content of the charged rubber-like elastic body in the raw material solution / the content of the solid content in the polymerization liquid after completion of the polymerization. (For example, when the charged rubber-like elastic body content in the raw material solution is 12% by weight and the solid content in the polymerization solution after the polymerization is 80% by weight, the rubber-like elastic body in 1 g of the resin is 1 X (12/100) / (80/100) = 0.15 g)

中間層樹脂（ｃ）はメチルエチルケトンによる膨潤指数が２．５〜５．５であることが好ましい。より好ましくは２．７〜５．１、更に好ましくは３．０〜４．８である。膨潤指数はゴム状分散粒子の架橋度合いを表す指標で、数値が小さいほど架橋が多い。この膨潤指数を上記範囲とすることで、ゴム状分散粒子が適度に架橋した、より機械強度に優れ、且つゴム粒子の変形による概観変化の少ない、より透明性、概観に優れたフィルムを得ることができる。なお、膨潤指数は樹脂製造時の未反応単量体類を脱気させる際の温度を変化させ、架橋度を制御することで変化させることができる。また、メチルエチルケトンによる膨潤指数は、上述の乾燥前重量／乾燥後重量の比で算出することができる。   The interlayer resin (c) preferably has a swelling index of 2.5 to 5.5 with methyl ethyl ketone. More preferably, it is 2.7-5.1, More preferably, it is 3.0-4.8. The swelling index is an index representing the degree of crosslinking of rubber-like dispersed particles, and the smaller the value, the more crosslinking. By setting the swelling index within the above-mentioned range, a rubber-like dispersed particle is moderately cross-linked, to obtain a film having more mechanical strength, less appearance change due to deformation of the rubber particle, and more transparency and appearance. Can do. The swelling index can be changed by changing the temperature at which the unreacted monomers at the time of resin production are degassed and controlling the degree of crosslinking. Moreover, the swelling index by methyl ethyl ketone can be calculated by the above-mentioned ratio of weight before drying / weight after drying.

中間層樹脂（ｃ）のゴム状分散粒子の平均粒子径は、透明性、概観、機械的強度の観点から０．２〜１．３μｍであることが好ましい。より好ましくは０．２〜１．０μｍ、更により好ましくは０．５〜１．０μｍである。樹脂の平均粒子径の測定は、超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真をとり、写真中の粒子を１０００個の粒子径を測定して次の式で求めることができる。   The average particle size of the rubber-like dispersed particles of the intermediate layer resin (c) is preferably 0.2 to 1.3 μm from the viewpoints of transparency, appearance, and mechanical strength. More preferably, it is 0.2-1.0 micrometer, More preferably, it is 0.5-1.0 micrometer. The measurement of the average particle diameter of the resin can be obtained by the following formula by taking a transmission electron micrograph by an ultrathin section method and measuring the particle diameter of 1000 particles in the photograph.

平均粒子径＝Σ（ｎｉ×Ｄｉ４）／Σ（ｎｉ×Ｄｉ３）
（ただし、ｎｉは粒子径Ｄｉを有するゴム粒子の個数である。またＤｉは粒子の長径と短径の平均値で求めた。）平均粒子径はゴム状弾性体（ｂ）の種類や分子量にも依存するが、中間層樹脂（ｃ）製造時の開始剤量、連鎖移動剤量または重合時の攪拌機の回転数により制御することができる。また、本発明において異なる粒子径分布をもつ、２種類以上の中間層樹脂（ｃ）を中間層用の樹脂として使用することも可能である。たとえば、平均粒子径の小さいものと、平均粒子径の大きいものを製造し、製膜の際に混合して使用することにより、フィルムの透明性と機械的強度の両方に優れたフィルムを得ることも可能である。ただし、その際も平均粒子径が上記範囲であることが好ましい。 Average particle diameter = Σ (ni × Di 4 ) / Σ (ni × Di 3 )
(Where ni is the number of rubber particles having a particle diameter Di, and Di is determined by the average value of the long and short diameters of the particles.) The average particle diameter depends on the type and molecular weight of the rubber-like elastic body (b). Although it depends, it can be controlled by the amount of the initiator, the amount of the chain transfer agent during the production of the intermediate layer resin (c), or the rotation speed of the stirrer during the polymerization. In the present invention, two or more kinds of intermediate layer resins (c) having different particle size distributions can be used as the resin for the intermediate layer. For example, a film having a small average particle diameter and a large average particle diameter are produced and mixed to be used during film formation to obtain a film excellent in both transparency and mechanical strength of the film. Is also possible. However, also in that case, it is preferable that an average particle diameter is the said range.

中間層樹脂（ｃ）は、２５℃の溶剤（酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％）１０分間浸漬で、溶剤膨潤率が１２重量％未満であることが好ましい。より好ましくは１０重量％以下である。   The intermediate layer resin (c) is preferably immersed in a solvent at 25 ° C. (40% by weight of ethyl acetate and 60% by weight of isopropyl alcohol) for 10 minutes and has a solvent swelling ratio of less than 12% by weight. More preferably, it is 10% by weight or less.

溶剤膨潤率は、直径２５ｍｍφ、厚み０．８ｍｍの円盤状の試料を用いて測定することができる。溶剤膨潤率は印刷用インクに含まれる溶剤に対する耐溶剤性を表す指標で、数値が小さいほど耐溶剤性が高い。一般にフィルムに印刷を施す際、両外層に比較的インク溶剤に強い樹脂を被覆しても、溶剤のしみこみ等で溶剤が中間層に到達し、中間層材料の耐溶剤性が、フィルムの物性、概観に影響を及ぼす場合がある。両外層の厚みが薄い程、これらは顕著である。中間層樹脂（ｃ）の溶剤膨潤率を上記範囲とすることで、印刷を施した際にも、物性低下がより少なく、薄いフィルムを印刷しながら巻き取る場合でも破断することのない、また印刷後の表面荒れなどによる概観変化のより少ないフィルムとすることができる。なお、インクの溶剤には一般的にエステル系やアルコール系の溶剤が用いられる。特にエステル系では酢酸エチルが、アルコール系ではイソプロピルアルコールが多用されている。   The solvent swelling ratio can be measured using a disk-shaped sample having a diameter of 25 mmφ and a thickness of 0.8 mm. The solvent swelling ratio is an index representing the solvent resistance to the solvent contained in the printing ink. The smaller the value, the higher the solvent resistance. In general, when printing on a film, even if both outer layers are coated with a resin that is relatively resistant to ink solvent, the solvent reaches the intermediate layer due to the penetration of the solvent, etc., and the solvent resistance of the intermediate layer material improves the physical properties of the film, May affect the appearance. These are more prominent as the thickness of both outer layers is thinner. By setting the solvent swell ratio of the intermediate layer resin (c) within the above range, even when printing is performed, there is less deterioration in physical properties, and there is no breakage even when winding a thin film while printing. It is possible to obtain a film with less change in appearance due to subsequent surface roughness. In general, an ester solvent or an alcohol solvent is used as an ink solvent. In particular, ethyl acetate is frequently used in the ester system, and isopropyl alcohol is frequently used in the alcohol system.

本発明で、中間層樹脂（ｃ）の連続相と分散粒子の屈折率の差の絶対値は透明性の観点から、０．０２５以下であることが好ましい。より好ましくは０．０２以下である。   In the present invention, the absolute value of the difference in refractive index between the continuous phase of the intermediate layer resin (c) and the dispersed particles is preferably 0.025 or less from the viewpoint of transparency. More preferably, it is 0.02 or less.

中間層樹脂（ｃ）の連続層の屈折率は連続層に使用するスチレン系単量体量およびアクリル酸ｎ−ブチル単量体量を調整することで変化させることができる。連続層の屈折率の測定は、上述のメチルエチルケトン不溶分の測定の際に行った遠心分離後の上澄み液を、メタノール中に再沈殿させた後濾別して連続層樹脂を回収し、これを乾燥後、０．２ｍｍの厚みに成型してアッペ屈折計を用いて温度２５℃で測定することができる。   The refractive index of the continuous layer of the intermediate layer resin (c) can be changed by adjusting the amount of styrenic monomer and n-butyl acrylate monomer used in the continuous layer. The refractive index of the continuous layer was measured by re-precipitation of the supernatant liquid after centrifugation performed in the measurement of the insoluble matter of methyl ethyl ketone described above, followed by filtration to recover the continuous layer resin, , And can be measured at a temperature of 25 ° C. using an appe refractometer.

中間層樹脂（ｃ）の分散粒子の屈折率は、原料となるゴム状弾性体（ｂ）のスチレン系単量体量および共役ジエン系単量体量、さらには分散粒子中のグラフト樹脂量およびオクルード樹脂量を制御することで変化させることができる。   The refractive index of the dispersed particles of the intermediate layer resin (c) is determined based on the amount of styrene monomer and conjugated diene monomer in the rubber-like elastic body (b) as a raw material, and further the amount of graft resin in the dispersed particles and It can be changed by controlling the amount of occluded resin.

通常はゴム状弾性体（ｂ）のスチレン系単量体量を増加させれば連続層との屈折率差を小さくできるが、スチレン系単量体には機械的強度の点で制限があるため、グラフト樹脂量及びオクルード樹脂量を制御することにより屈折率を変化させるのが好ましい。分散粒子の屈折率は１．５４０〜１．５８５であることが好ましい。より好ましくは１．５５０〜１．５８０、更に好ましくは１．５５１〜１．５７５、更により好ましくは１．５５５〜１．５７０である。中間層樹脂（ｃ）の分散粒子の屈折率の測定は、上述のメチルエチルケトン不溶分を回収し、これを乾燥後、０．２ｍｍの厚みに成型してアッペ屈折計を用いて温度２５℃で測定することができる。   Normally, the refractive index difference from the continuous layer can be reduced by increasing the amount of the styrenic monomer in the rubber-like elastic body (b), but the styrenic monomer is limited in terms of mechanical strength. It is preferable to change the refractive index by controlling the amount of graft resin and the amount of occluded resin. The refractive index of the dispersed particles is preferably 1.540 to 1.585. More preferably, it is 1.550 to 1.580, More preferably, it is 1.551 to 1.575, More preferably, it is 1.555 to 1.570. The refractive index of the dispersed particles of the intermediate layer resin (c) is measured by recovering the above-mentioned methyl ethyl ketone insoluble matter, drying it, molding it to a thickness of 0.2 mm, and measuring it at 25 ° C. using an appe refractometer. can do.

中間層は、上述した中間層樹脂（ｃ）以外の成分を含有してもよい。このような成分としてはブロック共重合体樹脂（ａ）が挙げられる。ブロック共重合体樹脂（ａ）の混合比率は、主成分とする中間層樹脂（ｃ）１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１００量部、より好ましくは０．１〜８０重量部である。中間層樹脂（ｃ）へのブロック共重合体樹脂（ａ）の混合は、中間層と両外層との密着性をより高め、熱収縮性多層フィルムの引裂き性をより優れたものとする効果がある。中間層に混合するブロック共重合体樹脂（ａ）は両外層に使用するものと同一のものでもよいし、異なるものでもよい。さらには２種類以上を混合したものでもよい。また中間層樹脂（ｃ）とブロック共重合体樹脂（ａ）との屈折率の差の絶対値は、０．０３以下であることが好ましい。より好ましくは０．０２以下である。   The intermediate layer may contain components other than the above-described intermediate layer resin (c). An example of such a component is a block copolymer resin (a). The mixing ratio of the block copolymer resin (a) is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the intermediate layer resin (c) as a main component. is there. Mixing of the block copolymer resin (a) with the intermediate layer resin (c) has the effect of further improving the adhesion between the intermediate layer and both outer layers and improving the tearability of the heat-shrinkable multilayer film. is there. The block copolymer resin (a) mixed in the intermediate layer may be the same as or different from that used for both outer layers. Furthermore, what mixed 2 or more types may be used. The absolute value of the difference in refractive index between the intermediate layer resin (c) and the block copolymer resin (a) is preferably 0.03 or less. More preferably, it is 0.02 or less.

多層フィルムの製造において、ブロック共重合体樹脂（ａ）を含むフィルムの端材の中間層へのリサイクルは一般的に行われており、この端材のリサイクル性の可否が生産性に大きく影響する。中間層樹脂（ｃ）とブロック共重合体樹脂（ａ）の屈折率の差を上記範囲とすることで、端材をリサイクルしても透明性低下のより少ない、リサイクル性に優れたフィルムとすることができる。また、中間層には、ブロック共重合体樹脂（ａ）以外にも必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、スチレン系重合体、スチレン系共重合体、スチレン系単量体―共役ジエン系単量体共重合エラストマー類等を配合してもよい。これらの添加量は主成分とする中間層樹脂（ｃ）１００重量部に対し３０重量部以内であることが好ましい。この際も本発明の趣旨から、中間層を構成する樹脂と表裏層を構成する樹脂との屈折率の差が０．０３以下であることが好ましい。   In the production of a multilayer film, the end material of the film containing the block copolymer resin (a) is generally recycled to the intermediate layer, and whether the end material can be recycled greatly affects the productivity. . By making the difference in refractive index between the intermediate layer resin (c) and the block copolymer resin (a) within the above range, a film with excellent recyclability is obtained with less reduction in transparency even when the end material is recycled. be able to. In addition to the block copolymer resin (a), the intermediate layer may contain a styrenic polymer, a styrenic copolymer, a styrenic monomer-conjugate as long as it does not impair the purpose of the present invention. Diene monomer copolymer elastomers and the like may be blended. These addition amounts are preferably within 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the intermediate layer resin (c) as a main component. Also in this case, in view of the gist of the present invention, the difference in refractive index between the resin constituting the intermediate layer and the resin constituting the front and back layers is preferably 0.03 or less.

中間層樹脂（ｃ）において、メルトフローレートは、好ましく０．５〜３０ｇ／１０分、より好ましくは２〜２０ｇ／１０分、更に好ましくは３〜１５ｇ／１０分である。メルトフローレートをこれらの範囲内にすることにより、本発明のフィルムから、低温加工で厚み斑の少ない高倍率延伸フィルムが得られる。またその熱収縮においても均一な収縮特性を有し、更には得られたフィルムの機械的強度も優れたものとなり好ましい。   In the intermediate layer resin (c), the melt flow rate is preferably 0.5 to 30 g / 10 minutes, more preferably 2 to 20 g / 10 minutes, and further preferably 3 to 15 g / 10 minutes. By setting the melt flow rate within these ranges, a high-magnification stretched film with less thickness unevenness can be obtained by low-temperature processing from the film of the present invention. Further, even in the heat shrinkage, the film has a uniform shrinkage property, and the obtained film has an excellent mechanical strength, which is preferable.

本発明に用いられる中間層樹脂（ｃ）の製造方法は、スチレン系樹脂を製造する公知の方法の内、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができるが、分散粒子のオクルード樹脂量、グラフト樹脂量、分散粒子径を制御する上で、またフィルムにした際に黄味がより小さくなるため、塊状重合法、溶液重合法が好ましい。   The production method of the intermediate layer resin (c) used in the present invention is, for example, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method or the like among known methods for producing a styrene resin. However, in order to control the amount of occluded resin, the amount of graft resin, and the dispersed particle size of the dispersed particles, and since the yellowishness becomes smaller when formed into a film, the bulk polymerization method and the solution polymerization method are preferable.

本発明の熱収縮性多層フィルムは、フラット法、チューブラー法等公知の方法によって製造することができる。例えばフラット法の場合では、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイスから共押出し、引き取りロールで引き取り、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却して、巻き取り機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。   The heat-shrinkable multilayer film of the present invention can be produced by a known method such as a flat method or a tubular method. For example, in the case of the flat method, the resin is melted using a plurality of extruders, co-extruded from a T-die, taken up by a take-up roll, stretched in the vertical direction, stretched in the tenter direction, annealed, and cooled. And the method of obtaining a film by winding up with a winder can be illustrated.

本発明の熱収縮性多層フィルムは、少なくとも片面を印刷面とし、且つ引裂き用の切れ目を施して熱収縮性筒状ラベルとして使用できる。すなわち、延伸後のフィルムは印刷を施した後、ラベル単位にスリットすることができ、これに、引裂き用ミシン目（引き裂き用の切れ目）を打刻し、主延伸方向が円周方向になるように円筒状にセンターシールして、さらに適宜長にカットして熱収縮性筒状ラベルとすることができる。これを容器にゆるく被覆し、熱風あるいは蒸気のトンネル内で加熱収縮させ、容器に密着させることでラベル意匠を施された容器として利用される。   The heat-shrinkable multilayer film of the present invention can be used as a heat-shrinkable cylindrical label with at least one side as a printing surface and a tear cut. That is, after the film has been printed, it can be slit into label units, and a tear perforation (a tearing line) is stamped on the film so that the main stretching direction is the circumferential direction. It is possible to obtain a heat-shrinkable cylindrical label by center-sealing it in a cylindrical shape and further cutting it into a suitable length. The container is loosely coated on the container, heated and shrunk in a tunnel of hot air or steam, and brought into close contact with the container to be used as a container with a label design.

延伸温度は、フィルムを構成する樹脂のビカット軟化温度や熱収縮性フィルムの要求される用途によって変える必要があるが、一般的には７０〜１２０℃の範囲である。フィルムの延伸倍率は、好ましくは主延伸方向の延伸が３〜７倍、主延伸方向の直交方向の延伸が１〜２倍で、より好ましくは主延伸方向の延伸が４〜６倍、主延伸方向の直交方向の延伸が１．０５〜１．５倍である。延伸倍率を上記範囲とすることで、厚み斑のより小さいフィルムが得られ、さらに熱収縮後のボトルとの密着性、高さ（縦）方向にゆがみのない、より意匠性に優れたフィルムとすることができる。   Although it is necessary to change the stretching temperature depending on the Vicat softening temperature of the resin constituting the film and the intended use of the heat-shrinkable film, it is generally in the range of 70 to 120 ° C. The stretching ratio of the film is preferably 3-7 times in the main stretching direction, 1-2 times in the direction perpendicular to the main stretching direction, more preferably 4-6 times in the main stretching direction, and main stretching. Stretching in the direction perpendicular to the direction is 1.05 to 1.5 times. By setting the draw ratio within the above range, a film having a smaller thickness unevenness is obtained, and further, the film has excellent design properties with no distortion in the height (longitudinal) direction, adhesion to the bottle after heat shrinkage, and can do.

熱収縮性多層フィルムの収縮率は、好ましくは主延伸方向の７０℃熱水中１０秒の収縮率が５％以上、より好ましくは８％以上、更により好ましく１０％以上である。７０℃での収縮率は、低温収縮の一つの目安であり、上記範囲とすることで低温での収縮が求められる容器に加熱収縮させる際、容器の口部や、外径が細くなったいわゆるくびれ部分への密着性により優れたものとすることができる。さらには、予備加熱によりラベルの位置合わせを行った後、本加熱にすることによって十分な収縮密着性を得る装着方法をとる場合にも好適となる。   The shrinkage ratio of the heat-shrinkable multilayer film is preferably 5% or more, more preferably 8% or more, and even more preferably 10% or more in 10 seconds of 70 ° C. hot water in the main stretching direction. The shrinkage rate at 70 ° C. is one measure of low temperature shrinkage, and when the container is required to shrink at a low temperature by being in the above range, the mouth part of the container and the so-called outer diameter are reduced. Excellent adhesion to the constricted portion can be obtained. Furthermore, it is also suitable in the case of adopting a mounting method in which sufficient shrinkage adhesion is obtained by performing main heating after label alignment by preheating.

本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、８５℃における、主延伸方向の収縮応力が１．０〜４．０ＭＰａ、好ましくは２．０〜３．５ＭＰａ、より好ましくは２．５〜３．３ＭＰａの範囲であることが重要である。１．０ＭＰａ未満であると、容器への十分な密着性が得られず、４．０ＭＰａを超えると収縮時にしわ、アバタ、ゆがみが発生し、良好な実用収縮性が得られない場合がある。さらには上記範囲を超えた収縮応力となる場合、熱収縮性フィルムを引裂き用ミシン目を施したラベルとした際、収縮時に過剰な収縮となり、ミシン目が広がり、収縮時にミシン目が破れる不良や、容器に装着した後の運搬時等、ボトルを誤って落下させた際、ミシン目に沿ってラベルが破袋する等、ラベルとしての機能を大きく低下させるため上記範囲とすることが重要である。収縮応力は延伸温度、アニール温度、延伸倍率等の延伸条件によって変化させることができる。延伸温度あるいはアニール温度を上げればフィルムの収縮応力を下げることができるが、この場合逆に収縮率が低下する。そこで前述の中間層樹脂（ｃ）のビカット軟化温度を本発明の範囲内で低温化し、延伸条件を調整することで収縮応力を上記範囲とすることで、低温収縮性と耐破袋性を両立させることができる。   In the heat-shrinkable multilayer film of the present invention, the shrinkage stress in the main stretching direction at 85 ° C. is 1.0 to 4.0 MPa, preferably 2.0 to 3.5 MPa, more preferably 2.5 to 3.3 MPa. It is important to be in range. If it is less than 1.0 MPa, sufficient adhesion to the container cannot be obtained, and if it exceeds 4.0 MPa, wrinkles, avatars, and distortion may occur during shrinkage, and good practical shrinkability may not be obtained. Furthermore, when the shrinkage stress exceeds the above range, when the heat-shrinkable film is used as a label with a perforation for tearing, excessive shrinkage occurs when shrinking, the perforation spreads, and the perforation breaks when shrinking. It is important to make the above range in order to greatly reduce the function as a label, such as when the bottle is accidentally dropped, such as during transportation after being attached to a container, the label breaks along the perforation. . The shrinkage stress can be changed depending on stretching conditions such as stretching temperature, annealing temperature, and stretching ratio. If the stretching temperature or annealing temperature is raised, the shrinkage stress of the film can be lowered, but in this case, the shrinkage rate is lowered. Therefore, by reducing the Vicat softening temperature of the above-mentioned intermediate layer resin (c) within the range of the present invention and adjusting the stretching conditions so that the shrinkage stress is in the above range, both low temperature shrinkability and bag breaking resistance are achieved. Can be made.

本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、フィルム全体に対する中間層の厚さの比率は、フィルムの耐自然収縮性、伸び、透明性、概観の観点から５５〜９０％であることが好ましい。より好ましくは６０〜８５％、更により好ましくは６５〜８５％である。フィルム全体の厚さは、２０〜７０μ、好ましくは３０〜６０μｍの範囲で選ばれる。   In the heat-shrinkable multilayer film of the present invention, the ratio of the thickness of the intermediate layer to the whole film is preferably 55 to 90% from the viewpoint of the natural shrinkage resistance, elongation, transparency and appearance of the film. More preferably, it is 60 to 85%, and still more preferably 65 to 85%. The total thickness of the film is selected in the range of 20 to 70 μm, preferably 30 to 60 μm.

中間層及び両外層に用いる樹脂には、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を、中間層及び両外層のそれぞれの樹脂組成物１００重量部に対して、０．０２〜３重量部、更に好ましくは０．０５〜２重量部添加することによって、シート、フィルムを押出機で作成する時に発生するフィッシュアイを抑制することができる。また、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種を、樹脂１００重量部に対して、０．０２〜３重量部、トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の有機ホスフェート系安定剤の少なくとも１種を、中間層及び両外層のそれぞれの樹脂組成物１００重量部に対して、０．０２〜３重量部添加することができる。   Resins used for the intermediate layer and both outer layers include 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, 2-t -Butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, 3,4-dihydro- At least one stabilizer selected from 2,5,7,8-tetramethyl-2- (4,8,12-trimethyltridecyl) -2H-benzopyran-6-ol is added to each of the intermediate layer and both outer layers. Fish generated when a sheet or film is produced by an extruder by adding 0.02 to 3 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the resin composition It is possible to suppress the Yi. Further, n-octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, tetrakis [methylene-3- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, etc. At least one phenol-based stabilizer of 0.02 to 3 parts by weight, tris- (nonylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-) per 100 parts by weight of the resin At least one organic phosphate stabilizer such as butylphenyl) octyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, Relative to 100 parts by weight each of the resin composition layer may be added 0.02 to 3 parts by weight.

中間層及び両外層に用いる樹脂には、好適な添加剤として、クマロンーインデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。また各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。なお、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等、また紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２）］チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。これらは、一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。なお、帯電防止剤や滑材などはフィルム製膜時に表面に塗布しても良い。   Examples of suitable additives for the resin used for the intermediate layer and both outer layers include coumarone-indene resins, terpene resins, softeners such as oil, and plasticizers. Various stabilizers, pigments, antiblocking agents, antistatic agents, lubricants and the like can also be added. Examples of the antiblocking agent, antistatic agent, and lubricant include fatty acid amide, ethylene bisstearamide, sorbitan monostearate, saturated fatty acid ester of fatty acid alcohol, pentaerythritol fatty acid ester, etc. -T-butylphenyl salicylate, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzo Triazole, 2,5-bis- [5′-t-butylbenzoxazolyl- (2)] thiophene, and the like, compounds described in “Practical Handbook for Additives for Plastics and Rubber” (Chemical Industry Co., Ltd.) can be used. . These are generally used in the range of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight. In addition, you may apply | coat an antistatic agent, a lubricant, etc. to the surface at the time of film forming.

本発明は、上述した熱収縮性筒状ラベルを容器に熱収縮装着した、ラベル付容器を提供する。ここで用いる容器としては、各種プラスチックボトル、ガラスボトルはもとより、各種成形容器、その他本発明の熱収縮性フィルムが適用できる全ての容器が挙げられる。しかし、耐熱性に乏しい容器や高温は避けたい中味商品が充填された容器への適用が本発明のフィルムの特性を最も生かすため、これらに適用することが好ましい。   The present invention provides a labeled container in which the above-described heat-shrinkable cylindrical label is heat-shrink mounted on the container. Examples of the container used here include various plastic bottles and glass bottles, various molded containers, and other containers to which the heat-shrinkable film of the present invention can be applied. However, application to containers with poor heat resistance and containers filled with medium-sized products to avoid high temperatures makes the most of the characteristics of the film of the present invention, so application to these is preferred.

以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example at all.

＜中間層樹脂（ｃ）の製造＞
実施例及び比較例においては、ゴム状弾性体（ｂ）を連続相中に含有する中間層樹脂（ｃ）として、表１に示す樹脂Ａ１〜樹脂Ａ１２を作製して用いた。表１に中間層樹脂（ｃ）の組成、性状及び可塑剤の添加量を示す。 <Manufacture of intermediate layer resin (c)>
In Examples and Comparative Examples, Resin A1 to Resin A12 shown in Table 1 were prepared and used as the intermediate layer resin (c) containing the rubber-like elastic body (b) in the continuous phase. Table 1 shows the composition, properties, and plasticizer addition amount of the intermediate layer resin (c).

（樹脂Ａ１の製造）
樹脂Ａ１は、次のようにして製造した。
攪拌機付き原料容器にスチレン７８．６重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１０．７重量部、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ブタジエン成分６２重量％）３．７５重量部、エチルベンゼン４重量部、流動パラフィン（エクソン・モービル社製、商品名プライムオールＮ３８２）３重量部、ノルマルドデシルメルカプタン０．００５重量部を投入し、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を完全に溶解した。この原料溶液を、攪拌機付き層流型反応器（容量１．５リットル）を３基直列に連結した重合装置に０．６リットル／ｈｒの速度で供給し、第１段反応器の反応温度１１０〜１２０℃、第２段の反応器の反応温度１２０℃〜１３０℃、第３段の反応器の反応温度１３０℃〜１５０℃で重合を行なった。得られた重合溶液を２段ベント付き脱揮押出機に連続的に供給し、押出機の温度２００〜２４０℃、１段ベント及び２段ベントを２．０ｋＰａの減圧下で、未反応単量体、溶媒を回収し、樹脂を得た。最終重合溶液の固形分は約７５重量％で、流動パラフィンの脱揮時のロス率は２５％であった。得られた樹脂を、遠心分離機にてオクルード樹脂を含むゴム状弾性体成分を分離し、ゴム状弾性体成分を含まない連続相の樹脂を取り出した。この樹脂の組成を日本電子社製、ＪＮＭ−ＬＡ４００を使用し、１３Ｃ−ＮＭＲで測定し、それぞれの単量体の結合単位に起因するスペクトルピークの面積比より共重合組成を算出した。 (Production of resin A1)
Resin A1 was produced as follows.
In a raw material container equipped with a stirrer, 78.6 parts by weight of styrene, 10.7 parts by weight of n-butyl acrylate, 3.75 parts by weight of styrene-butadiene block copolymer (62% by weight of butadiene component), 4 parts by weight of ethylbenzene, liquid paraffin 3 parts by weight (product name: Primeall N382, manufactured by Exxon Mobil Co., Ltd.) and 0.005 parts by weight of normal dodecyl mercaptan were added to completely dissolve the styrene-butadiene block copolymer. This raw material solution is supplied at a rate of 0.6 liter / hr to a polymerization apparatus in which three laminar flow reactors with a stirrer (capacity: 1.5 liters) are connected in series, and the reaction temperature of the first stage reactor is 110 liters. Polymerization was carried out at ˜120 ° C., a reaction temperature of the second stage reactor of 120 ° C. to 130 ° C., and a reaction temperature of the third stage of reactor of 130 ° C. to 150 ° C. The obtained polymerization solution was continuously supplied to a devolatilizing extruder with a two-stage vent, and the temperature of the extruder was 200 to 240 ° C., and the single-stage vent and the two-stage vent were reduced to 2.0 kPa under an unreacted single amount. The body and solvent were recovered to obtain a resin. The solid content of the final polymerization solution was about 75% by weight, and the loss rate during devolatilization of liquid paraffin was 25%. From the obtained resin, the rubber-like elastic component containing the occluded resin was separated using a centrifuge, and the continuous-phase resin not containing the rubber-like elastic component was taken out. The composition of this resin was measured by 13 C-NMR using JNM-LA400 manufactured by JEOL Ltd., and the copolymer composition was calculated from the area ratio of the spectral peaks caused by the bond units of the respective monomers.

（樹脂Ａ２〜Ａ１２の製造）
樹脂Ａ２〜Ａ１２の製造は、樹脂Ａ１と同様に実施したが、表１の樹脂組成、ゴム平均粒子径、ＭＦＲを得るために、単量体の比率、第１反応器の攪拌機の回転数、エチルベンゼンの量、重合開始剤、連鎖移動剤（ノルマルドデシルメルカプタン）、重合温度等を適宜調整した。 (Production of resins A2 to A12)
The resins A2 to A12 were produced in the same manner as the resin A1, but in order to obtain the resin composition, rubber average particle diameter, and MFR in Table 1, the ratio of the monomers, the rotation speed of the stirrer of the first reactor, The amount of ethylbenzene, the polymerization initiator, the chain transfer agent (normal dodecyl mercaptan), the polymerization temperature and the like were appropriately adjusted.

＜ブロック共重合体樹脂（ａ）及びゴム状弾性体（ｂ）の製造＞
実施例及び比較例においては、ブロック共重合体（ａ）として表２に示すゴム成分Ｅ〜Ｆを用い、ゴム状弾性体（ｂ）として表１に示すゴム成分Ａ〜Ｄを用いた。 <Manufacture of block copolymer resin (a) and rubber-like elastic body (b)>
In Examples and Comparative Examples, rubber components E to F shown in Table 2 were used as the block copolymer (a), and rubber components A to D shown in Table 1 were used as the rubbery elastic body (b).

上記ゴム成分Ａ〜Ｆは、シクロヘキサンあるいはｎ−ヘキサン中で、スチレン系単量体と共役ジエン系単量体とをブチルリチウムを重合開始剤として重合して得た。   The rubber components A to F were obtained by polymerizing a styrene monomer and a conjugated diene monomer using butyl lithium as a polymerization initiator in cyclohexane or n-hexane.

＜多層フィルムの作製＞
実施例及び比較例で用いた多層フィルムは、表２に示す中間層樹脂（樹脂Ａ１〜Ａ１２）と両外層樹脂（ゴム成分Ｅ〜Ｆ）を用い、それぞれの原料を別々の押出機で溶融押出し、ダイ内で合流させて、外層／中間層／外層の３層構造からなる厚さ約３００μｍのシートをまず作成した。その後このシートを用いて表２に示す温度で３分間加熱し、バッチ式テンター（東洋精機社製ＥＸ６−Ｓ１）で、表２に示す条件で３分間加熱後、シート押出方向（ＭＤ）、シート押出方向の直交方向（ＴＤ）の順に延伸し、延伸フィルムを作成した。外層／中間層／外層の厚みの比率は全て、１５／７０／１５とした。端材のリサイクル性を見るために、中間層樹脂として樹脂（ｃ）１００重量部に対し、樹脂（ａ）を実施例８、比較例５では１５重量部、実施例９では３０重量部添加したものを使用した。 <Production of multilayer film>
The multilayer films used in the examples and comparative examples used the intermediate layer resins (resins A1 to A12) and the outer layer resins (rubber components E to F) shown in Table 2, and melt-extruded each raw material with separate extruders. First, a sheet having a thickness of about 300 μm having a three-layer structure of outer layer / intermediate layer / outer layer was formed by joining in a die. Thereafter, the sheet was heated for 3 minutes at the temperature shown in Table 2, and heated for 3 minutes under the conditions shown in Table 2 with a batch type tenter (EX6-S1 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), then the sheet extrusion direction (MD), the sheet The film was stretched in the direction orthogonal to the extrusion direction (TD) to prepare a stretched film. The ratio of outer layer / intermediate layer / outer layer thickness was all 15/70/15. In order to check the recyclability of the mill ends, the resin (a) was added in 15 parts by weight in Example 8, Comparative Example 5 and 30 parts by weight in Example 9 with respect to 100 parts by weight of the resin (c) as the intermediate layer resin. I used something.

＜測定方法・評価方法＞
本発明では、下記の測定法、評価方法を用いた。
（１）ビカット軟化温度の測定
ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に準拠して測定した。荷重は９．８Ｎ、昇温速度を２℃／分とした。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
ＩＳＯ １１３３に準拠して測定した（２００℃、荷重４９Ｎ）。
（３）屈折率の測定
アッペ屈折計（（株）アタゴ社製 ＤＲ−Ｍ２）を用いてＪＩＳ Ｋ７０１５に準拠して、２５℃で測定した。
（４）中間層樹脂（ｃ）中の流動パラフィンの測定
試料調製：共重合体２ｇをメチルエチルケトン１５ｍｌに溶解後、エタノールを１５ｍｌ加え、更に溶解する。上澄み液を１０ｍｌ採取し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを加え攪拌したものをサンプル液として調整後、測定した。
機器：高速液体クロマトグラフ ＨＬＣ−８０２Ａ、カラム：日本分光 Ｆｉｎｅｐａｋ ＧＥＬ １０１ ２本、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、温度：カラム恒温槽 ３８℃、ＲＩ検出器 ３８℃、脱揮槽 ４５℃、流速：０．６ｍｌ／分、注入量：５００μｌ。
（５）溶剤膨潤率の測定
中間層樹脂（ｃ）を、圧縮成形機で直径２５ｍｍφ、厚み０．８ｍｍの円盤状の試験片を作成し、２５℃の溶剤（酢酸エチルとイソプルピルアルコールの比率４０／６０）に１０分間宙吊りに浸漬し、次式により溶剤膨潤率を測定した。
溶剤膨潤率（％）＝［（Ｗ２／Ｗ１）−１］×１００
Ｗ１：浸漬前の試験片重量、Ｗ２：浸漬後の試験片重量 <Measurement method / Evaluation method>
In the present invention, the following measurement method and evaluation method were used.
(1) Measurement of Vicat softening temperature It measured based on ASTM D-1525. The load was 9.8 N, and the heating rate was 2 ° C./min.
(2) Measurement of melt flow rate (MFR) Measurement was performed in accordance with ISO 1133 (200 ° C., load 49 N).
(3) Measurement of refractive index It measured at 25 degreeC based on JISK7015 using the upe refractometer (DR-M2 by Atago Co., Ltd.).
(4) Measurement of liquid paraffin in intermediate layer resin (c) Sample preparation: 2 g of copolymer is dissolved in 15 ml of methyl ethyl ketone, and then 15 ml of ethanol is added and further dissolved. 10 ml of the supernatant was collected, and 10 ml of tetrahydrofuran (THF) was added and stirred to prepare a sample solution, which was then measured.
Equipment: High-performance liquid chromatograph HLC-802A, Column: JASCO Finepak GEL 101 2, Solvent: Tetrahydrofuran (THF), Temperature: Column thermostat 38 ° C, RI detector 38 ° C, Devolatilization tank 45 ° C, Flow rate: 0 .6 ml / min, injection volume: 500 μl.
(5) Measurement of solvent swell ratio The intermediate layer resin (c) was prepared with a compression molding machine to make a disk-shaped test piece having a diameter of 25 mmφ and a thickness of 0.8 mm, and a solvent at 25 ° C. (ethyl acetate and isopropyl alcohol It was immersed in air suspension at a ratio of 40/60) for 10 minutes, and the solvent swelling ratio was measured by the following formula.
Solvent swelling rate (%) = [(W2 / W1) -1] × 100
W1: Specimen weight before immersion, W2: Specimen weight after immersion

（６）収縮応力の測定
前述の延伸フィルム作成手順にて、表２の条件で延伸されたフィルム（延伸前フィルム）を１００ｍｍ×１５ｍｍの短冊状に切り出し、チャック間５０ｍｍ、幅１５ｍｍとなるようロードセル付き冶具に固定したものを、８５℃のオイルバス中に漬した。得られた時間−荷重曲線のピーク値から収縮応力を算出した。
（７）曇度の測定
上述の延伸フィルム（印刷前フィルム）を、流動パラフィンを満たした光路長１０ｍｍの光学セル内に浸漬し、積分球式光線透過率測定装置を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
（８）印刷評価用印刷フィルム作成方法
上述の延伸フィルム（印刷前フィルム）の片面に油性インキをバーコーター（ＲＤＳ＃５：ウェット時に約１０μｍにレベリング）を用いて１回塗布し、３５℃、大気圧下で３時間、１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧下で乾燥後、所望の大きさの評価用試験片を切り出した（印刷後フィルム）。
なお、塗布用インクは、東洋インキ社製塗料ＳＹ３９０を７２重量部と酢酸エチル／イソプロピルアルコールを２８重量部混合したものを用い、２８重量部の酢酸エチル／イソプロピルアルコールの比率は、混合後の酢酸エチル／イソプロピルアルコールの比率が４０／６０になるように調製した。
（９）引張破壊呼び歪の測定
印刷前フィルムと、（８）で得られた印刷後フィルムを用いてＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して、２５℃で測定した。なお、引張速度は５０ｍｍ／分で、試験片形状はタイプ５を用い、主延伸の直交方向に引張試験をした。印刷前後の引張破壊呼び歪の保持率を次式より算出した。
印刷前後の引張破壊呼び歪の保持率（％）＝（Ｅ２／Ｅ１）×１００
Ｅ１：印刷前の引張破壊呼び歪、Ｅ２：印刷後の引張破壊呼び歪
（１０）印刷後の外観変化の判定
印刷前フィルムと印刷後フィルムの表面外観変化を目視により下記の基準で判定した。印刷前フィルムに比し、
◎（優）：変化が見られない
○（良）：かすかに変化が見られる
×（不良）：変化が見られる (6) Measurement of shrinkage stress The film stretched under the conditions of Table 2 (film before stretching) in the above-described stretched film preparation procedure is cut into a strip of 100 mm × 15 mm, and the load cell is 50 mm between chucks and 15 mm wide. What was fixed to the attached jig was immersed in an 85 degreeC oil bath. The shrinkage stress was calculated from the peak value of the obtained time-load curve.
(7) Measurement of haze The above-mentioned stretched film (film before printing) is immersed in an optical cell having an optical path length of 10 mm filled with liquid paraffin, and an integrating sphere type light transmittance measuring device is used in accordance with JIS K7105. Measured.
(8) Method for preparing printing film for printing evaluation Oil-based ink is applied once to one side of the above-mentioned stretched film (film before printing) using a bar coater (RDS # 5: leveling to about 10 μm when wet), and 35 ° C. After drying under reduced pressure of 1.3 kPa (10 mmHg) for 3 hours under atmospheric pressure, a test piece for evaluation of a desired size was cut out (film after printing).
The coating ink used was a mixture of 72 parts by weight of paint SY390 manufactured by Toyo Ink Co., Ltd. and 28 parts by weight of ethyl acetate / isopropyl alcohol. The ratio of 28 parts by weight of ethyl acetate / isopropyl alcohol was determined by mixing the acetic acid after mixing. The ratio of ethyl / isopropyl alcohol was adjusted to 40/60.
(9) Measurement of tensile fracture nominal strain Measurement was performed at 25 ° C. in accordance with JIS K7127 using the pre-printing film and the post-printing film obtained in (8). The tensile speed was 50 mm / min, the specimen shape was type 5, and a tensile test was performed in the direction perpendicular to the main stretching. The tensile fracture nominal strain retention before and after printing was calculated from the following equation.
Tensile fracture nominal strain retention before and after printing (%) = (E2 / E1) × 100
E1: Tensile fracture nominal strain before printing, E2: Tensile fracture nominal strain after printing (10) Judgment of appearance change after printing The surface appearance changes of the film before printing and the film after printing were visually judged according to the following criteria. Compared to film before printing,
◎ (excellent): no change is observed ○ (good): a slight change is observed x (defect): a change is observed

（１１）収縮率の測定
印刷前フィルムを、７０℃、９０℃の熱水に１０秒間浸漬し、主延伸方向の収縮率を次式により算出した。
収縮率（％）＝［１−（Ｌ２／Ｌ１）］×１００
Ｌ１：浸漬前の長さ、Ｌ２：浸漬後の長さ。
（１２）自然収縮率の測定
延伸前フィルムを、１００ｍｍ四方に切り出し、４０℃雰囲気の恒温槽内に一週間静置し、主延伸方向の収縮率を次式により算出した値を自然収縮率とした。
収縮率（％）＝［１−（Ｌ２／Ｌ１）］×１００
Ｌ１：静置前の長さ、Ｌ２：静置後の長さ。
（１３）ミシン目付きラベルの作成方法
上述の印刷後フィルムを主延伸方向に２３５．５ｍｍ、直行方向に１７０ｍｍの長方形に切り出した。このフィルムの長軸の中心線に主延伸方向と直行する方向に、直径０．３ｍｍの丸穴ミシン目を２ｍｍ間隔に施し、これをフィルムの主延伸方向が周方向になるようにフィルムの両端３．５ｍｍずつ重ね合わせ、溶剤でセンターシールして、ミシン目付き筒状ラベル（Ｉ）を作成した。
（１４）実用収縮性の判定方法
直径６６ｍｍの６角リブ付き５００ｍｌアセプティック用ＰＥＴボトルに水を入れてキャップをした後、（１１）で得られたミシン目付き筒状ラベルを被覆し、８５℃の蒸気トンネルに１０秒間通して装着し、下記の方法で判定した。
◎（優）：非常に仕上がり外観が良い
○（良）：仕上がり外観が良好
×（不良）：収縮不足あるいは、シワ・アバタがあり外観が不良
（１５）ラベル被服ボトルの落下試験
（１４）でラベルを被服させたＰＥＴボトルを各１０本用意し、ダンボールに梱包した後、５０ｃｍの高さから角部落下を行った後、ラベルの破袋の有無を確認した。 (11) Measurement of shrinkage rate The film before printing was immersed in hot water at 70 ° C. and 90 ° C. for 10 seconds, and the shrinkage rate in the main stretching direction was calculated by the following formula.
Shrinkage rate (%) = [1- (L2 / L1)] × 100
L1: Length before immersion, L2: Length after immersion.
(12) Measurement of natural shrinkage rate The film before stretching was cut into a 100 mm square, left in a constant temperature bath at 40 ° C. for one week, and the value obtained by calculating the shrinkage rate in the main stretching direction by the following equation was taken as the natural shrinkage rate. did.
Shrinkage rate (%) = [1- (L2 / L1)] × 100
L1: Length before standing, L2: Length after standing.
(13) Method for creating perforated label The above-mentioned post-printing film was cut into a rectangle of 235.5 mm in the main stretching direction and 170 mm in the orthogonal direction. A circular hole perforation with a diameter of 0.3 mm is applied to the center line of the major axis of the film at intervals of 2 mm in a direction perpendicular to the main stretching direction, and this is applied to both ends of the film so that the main stretching direction of the film is the circumferential direction. The cylinder label (I) with a perforation was prepared by superposing each 3.5 mm and center sealing with a solvent.
(14) Practical shrinkage determination method Water was put into a 500 ml Aseptic PET bottle with a hexagonal rib with a diameter of 66 mm and capped, and then the perforated cylindrical label obtained in (11) was coated at 85 ° C. The steam tunnel was attached for 10 seconds and judged by the following method.
◎ (excellent): Very good finished appearance ◯ (good): Good finished appearance x (defect): poor shrinkage or wrinkles / avatars and poor appearance (15) Dropping test of label clothing bottle (14) Ten PET bottles each coated with a label were prepared, packed in cardboard, and then dropped at a corner from a height of 50 cm, and then checked for the presence or absence of a broken bag of the label.

（１６）端材のリサイクル性
端材のリサイクル性を見るために、中間層の主成分である中間層樹脂（ｃ）に両外層の主成分である樹脂（ａ）を添加した樹脂を中間層の樹脂として、多層フィルムを作成し、流動パラフィンの液に浸漬し曇度を測定、判定した。
◎（優）：曇度の低下が殆ど無い
○（良）：曇度の低下が僅かにある
×（不良）：曇度の低下が大きい。
（１７）樹脂押出時のダイス出口の汚れ判定方法
３０ｍｍφ短軸シート押出機で連続４時間押出し後にダイス（Ｔダイ）樹脂出口のオイル汚れを目視により下記の基準で判定した。
◎（優）：付着が殆ど無い
○（良）：付着が僅かにある
×（不良）：付着が激しい
（１８）層間密着性の判定
両外層に使用した樹脂と中間層に使用した樹脂をそれぞれ、縦横２５０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍに圧縮成型したシートを厚さ０．６ｍｍのスペーサー内に重ね合わせ、２００℃で、予熱１分、加圧３０秒圧縮成型することで圧着させた。その際、一部をマスキングフィルムで覆い圧着させずにつかみ代を作成した。圧着体を、圧着面の幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、つかみ代の長さが６０ｍｍになるように切り出し、試験片とした。この試験片の中間層に使用した樹脂側のつかみ代と両外層に使用した樹脂側のつかみ代を引張試験機の上下チャックでそれぞれつかみ、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで圧着体の剥離試験を実施した。層間密着性を下記の基準で判定した。
◎（優）：まったく剥離せず、材料が破断した
○（良）：一部剥離したが、材料が破断した
×（不良）：圧着面が完全に剥離し、材料の破断が起こらなかった (16) Recyclability of milled material In order to see the recyclability of milled material, a resin obtained by adding resin (a), which is the main component of both outer layers, to intermediate layer resin (c), which is the main component of the intermediate layer, is used as the intermediate layer. As a resin, a multilayer film was prepared, immersed in a liquid paraffin solution, and the haze was measured and judged.
◎ (excellent): Almost no decrease in haze ○ (good): slight decrease in haze x (poor): large decrease in haze
(17) Dirt Exit Soil Determination Method During Resin Extrusion After extruding continuously with a 30 mmφ short shaft sheet extruder for 4 hours, oil stain at the die (T die) resin exit was visually determined according to the following criteria.
◎ (Excellent): Almost no adhesion ○ (Good): Slightly adhered × (Bad): Severe adhesion (18) Judgment of interlayer adhesion The resin used for both outer layers and the resin used for the intermediate layer, respectively The sheets compression-molded to 250 mm in length and width and 0.3 mm in thickness were superposed in a spacer of 0.6 mm in thickness, and pressure-bonded by compression molding at 200 ° C. for 1 minute with preheating for 1 minute. At that time, a gripping margin was created by covering a part with a masking film and not pressing. The pressure-bonded body was cut out so that the pressure-bonding surface had a width of 20 mm, a length of 100 mm, and a grip allowance of 60 mm. The resin side grip allowance used for the intermediate layer of the test piece and the resin side grip allowance used for both outer layers were respectively grasped by the upper and lower chucks of a tensile tester, and a peel test of the pressure-bonded body was performed at a speed of 100 mm / min. Interlayer adhesion was determined according to the following criteria.
◎ (excellent): The material was not peeled at all and the material was broken. ○ (good): The material was partially peeled, but the material was broken. X (defect): The crimping surface was completely peeled off, and the material was not broken.

評価結果を表２に示す。   The evaluation results are shown in Table 2.

［実施例１〜９］
表２より、実施例の多層フィルムは、印刷後の物性低下が少なく耐印刷性に優れており（印刷後の引張破壊呼び歪の保持率、外観変化）、更には透明性、実用収縮性、耐破袋性、端材のリサイクル性、層間密着性に優れている。 [Examples 1 to 9]
From Table 2, the multilayer films of the examples have little deterioration in physical properties after printing and excellent printing resistance (retention rate of tensile fracture nominal strain after printing, appearance change), transparency, practical shrinkage, Excellent resistance to bag breakage, recyclability of end materials, and interlayer adhesion.

［比較例１］
中間層に用いた樹脂Ａ９は、連続相のアクリル酸ｎ−ブチルの含量が２５重量％と多いため、溶剤膨潤率が１６．３％と高く、得られたフィルムは印刷後の物性低下が大きく、さらには外観変化が大きいため実用的でない。 [Comparative Example 1]
Resin A9 used for the intermediate layer has a high content of n-butyl acrylate in the continuous phase of 25% by weight, so that the solvent swell ratio is as high as 16.3%, and the obtained film has a large decrease in physical properties after printing. Furthermore, it is not practical due to the large change in appearance.

［比較例２］
中間層に用いた樹脂Ａ１０は、ビカット軟化温度が５９℃と低いため、自然収縮率が大きく、実用的でない。また流動パラフィンを６重量部と多く含むため、ダイス汚れが激しく好ましくない。 [Comparative Example 2]
Resin A10 used for the intermediate layer has a low Vicat softening temperature of 59 ° C., and thus has a large natural shrinkage rate and is not practical. In addition, since the liquid paraffin is contained in a large amount of 6 parts by weight, the dirt on the die is not preferable.

［比較例３］
中間層に用いた樹脂Ａ１１は、ゴム状弾性体としてポリブタジエンを使用しており、ゴム状弾性体を原料とする分散粒子と連続相との屈折率の差が大きく、曇度が大きく、透明性に劣る。また、延伸したフィルムの収縮応力が高いため、収縮時にシワが入り実用収縮性に劣る。さらに落下破袋において、破袋不良が発生し実用的でない。 [Comparative Example 3]
The resin A11 used for the intermediate layer uses polybutadiene as a rubber-like elastic body, has a large difference in refractive index between dispersed particles made from the rubber-like elastic body and the continuous phase, has a high haze, and is transparent. Inferior to In addition, since the stretched film has a high shrinkage stress, it is wrinkled during shrinkage and is inferior in practical shrinkage. Further, in the fall bag breakage, a broken bag breakage occurs, which is not practical.

［比較例４］
中間層に用いた樹脂Ａ１２は、（メタ）アクリル酸エステルの含量を多くしたもので、曇度が小さく、透明性に優れるが、印刷後の引張破壊呼び歪の保持率が低く、且つ印刷後の外観が劣る。また、層間密着性に劣る。更には、得られたフィルムの７０℃の収縮率が不足しているため、実用収縮評価において若干の収縮不足がみられ好ましくない。 [Comparative Example 4]
Resin A12 used for the intermediate layer has a high content of (meth) acrylic acid ester, has a low haze and excellent transparency, but has a low retention of tensile fracture nominal strain after printing, and after printing The appearance of is inferior. Moreover, it is inferior to interlayer adhesiveness. Furthermore, since the shrinkage rate at 70 ° C. of the obtained film is insufficient, some shrinkage is insufficient in the practical shrinkage evaluation, which is not preferable.

［比較例５］
中間層に樹脂Ａ１２に両外層のゴム成分Ｅを添加したものを中間層の樹脂としたものであるが、中間層に同じ樹脂Ａ１２を用いた、比較例４と同様に印刷後の引張破壊呼び歪の保持率が低く、且つ印刷後の外観が劣り、更には樹脂Ａ１２とゴム成分Ｅとの屈折率の差から、透明性が劣り、端材のリサイクル性に劣る。また、得られたフィルムの収縮応力が高く、実用収縮性、耐破袋性に劣り、実用的でない。

Figure 0005535450

Figure 0005535450
 [Comparative Example 5]
The intermediate layer is obtained by adding the rubber component E of both outer layers to the resin A12, and the intermediate layer is the same resin A12. The strain retention is low, the appearance after printing is inferior, and furthermore, due to the difference in refractive index between the resin A12 and the rubber component E, the transparency is inferior and the recyclability of the end material is inferior. Moreover, the shrinkage stress of the obtained film is high, it is inferior to practical shrinkage and bag-breaking resistance, and is not practical.
Figure 0005535450
Figure 0005535450

本発明の熱収縮性多層フィルムは、油性インクでの印刷後の物性低下が少ない耐印刷性に優れた、更には透明性、機械的強度、実用収縮性、端材のリサイクル性、耐破袋性、層間密着性に優れた特徴を生かして、ペットボトル等の食品飲料用容器包装材料のシュリンクフィルム、又は発泡容器等へのラミネートフィルム用途等に好適に利用できる。
The heat-shrinkable multilayer film of the present invention is excellent in printing resistance with little deterioration in physical properties after printing with oil-based ink, and further has transparency, mechanical strength, practical shrinkage, recyclability of end materials, and resistance to bag breakage. It can be suitably used for shrink film of food / beverage container packaging materials such as PET bottles, laminate film application to foam containers, etc. by making use of the characteristics excellent in the property and interlayer adhesion.

Claims (11)

中間層の両主面上に外層が形成された積層フィルムを少なくとも１軸に延伸してなる熱収縮性多層フィルムであって、
前記外層は、スチレン系単量体と共役ジエン系単量体を単量体単位とするブロック共重合体樹脂（ａ）を主成分とし、
前記中間層は、スチレン系共重合体を樹脂成分とする連続相と、該連続相中に分散された、ゴム状弾性体（ｂ）由来の分散粒子とを含む、ビカット軟化温度が６０〜７７℃の中間層樹脂（ｃ）を主成分とし、
前記連続相の樹脂成分であるスチレン系共重合体は、スチレン系単量体７８〜８９重量％及びアクリル酸ｎ−ブチル２２〜１１重量％から構成される主要単量体を全単量体単位の９５重量％以上含有する共重合体であり、
前記ゴム状弾性体（ｂ）は、スチレン系単量体２０〜４５重量％と共役ジエン系単量体８０〜５５重量％とからなるブロック共重合体であり、
前記中間層樹脂（ｃ）は、前記ゴム状弾性体（ｂ）を３〜２０重量％含有しており、前記分散粒子の平均粒子径が０．２〜０．９μｍであり、
前記分散粒子の屈折率が１．５５１〜１．５８５であり、前記中間層樹脂（ｃ）の連続相と分散粒子の屈折率の差の絶対値が０．０２５以下であり、且つ、
８５℃における主延伸方向の収縮応力が１．０〜４．０ＭＰａであることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。 A heat-shrinkable multilayer film obtained by stretching a laminated film in which an outer layer is formed on both main surfaces of an intermediate layer at least uniaxially,
The outer layer is mainly composed of a block copolymer resin (a) having a styrene monomer and a conjugated diene monomer as monomer units,
The intermediate layer includes a continuous phase containing a styrene copolymer as a resin component and dispersed particles derived from the rubber-like elastic body (b) dispersed in the continuous phase, and has a Vicat softening temperature of 60 to 77. The intermediate layer resin (c) at ℃ is the main component,
The styrene copolymer, which is a resin component of the continuous phase, has a main monomer composed of 78 to 89% by weight of styrene monomer and 22 to 11% by weight of n-butyl acrylate as a whole monomer unit. A copolymer containing 95% by weight or more of
The rubbery elastic body (b) is a block copolymer composed of 20 to 45% by weight of a styrene monomer and 80 to 55% by weight of a conjugated diene monomer.
The intermediate layer resin (c) contains the rubber-like elastic body (b) in an amount of 3 to 20% by weight, and the average particle size of the dispersed particles is 0.2 to 0.9 μm.
The refractive index of the dispersed particles is 1.551 to 1.585, the absolute value of the difference in refractive index between the continuous phase of the intermediate layer resin (c) and the dispersed particles is 0.025 or less, and
A heat-shrinkable multilayer film, wherein the shrinkage stress in the main stretching direction at 85 ° C. is 1.0 to 4.0 MPa. 前記分散粒子は、前記スチレン系共重合体を構成する単量体で前記ゴム状弾性体（ｂ）を膨潤又は溶解させ、該単量体を重合させることにより形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。   The dispersed particles are formed by swelling or dissolving the rubbery elastic body (b) with a monomer constituting the styrenic copolymer and polymerizing the monomer. The heat-shrinkable multilayer film according to claim 1. 前記ブロック共重合体樹脂（ａ）は、スチレン系単量体６５〜８５重量％、共役ジエン系単量体３５〜１５重量％からなり、ビカット軟化温度が６５〜８５℃のブロック共重合体樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱収縮性多層フィルム。   The block copolymer resin (a) comprises 65 to 85% by weight of a styrene monomer and 35 to 15% by weight of a conjugated diene monomer, and has a Vicat softening temperature of 65 to 85 ° C. The heat-shrinkable multilayer film according to claim 1 or 2, wherein 前記中間層樹脂（ｃ）は、前記連続相及び分散粒子を構成する樹脂１００重量部と、可塑剤０．０１〜４重量部とからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム。   The said intermediate | middle layer resin (c) consists of 100 weight part of resin which comprises the said continuous phase and dispersed particle, and 0.01-4 weight part of plasticizers, The any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. The heat-shrinkable multilayer film according to item. 前記可塑剤は、流動パラフィンであることを特徴とする請求項４記載の熱収縮性多層フィルム。   The heat-shrinkable multilayer film according to claim 4, wherein the plasticizer is liquid paraffin. 前記中間層樹脂（ｃ）は、［２５℃でのメチルエチルケトン不溶分］／［不溶分中のゴム状弾性体（ｂ）］の値が１．３〜３．２、メチルエチルケトンによる膨潤指数が２．５〜５．５の樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム。   The intermediate layer resin (c) has a value of [methyl ethyl ketone insoluble matter at 25 ° C.] / [Rubber-like elastic body (b) in insoluble matter] of 1.3 to 3.2 and a swelling index of methyl ethyl ketone of 2. The heat-shrinkable multilayer film according to any one of claims 1 to 5, wherein the heat-shrinkable multilayer film is a resin of 5 to 5.5. 前記中間層樹脂（ｃ）は、２５℃において酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％からなる溶剤に１０分浸漬後の溶剤膨潤率が１２重量％未満の樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム。   The intermediate layer resin (c) is a resin having a solvent swelling ratio of less than 12% by weight after being immersed in a solvent composed of 40% by weight of ethyl acetate and 60% by weight of isopropyl alcohol at 25 ° C. 10%. Item 7. The heat-shrinkable multilayer film according to any one of Items 1 to 6. 前記中間層は、前記中間層樹脂（ｃ）１００重量部と、前記ブロック共重合体樹脂（ａ）０．０１〜１００重量部とから成り、当該中間層樹脂（ｃ）とブロック共重合体樹脂（ａ）の屈折率の差の絶対値が０．０３以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム。 The intermediate layer is composed of 100 parts by weight of the intermediate layer resin (c) and 0.01 to 100 parts by weight of the block copolymer resin (a), and the intermediate layer resin (c) and the block copolymer resin. The absolute value of the refractive index difference of (a) is 0.03 or less, The heat-shrinkable multilayer film according to any one of claims 1 to 7 . 主延伸方向の延伸倍率が３〜７倍、主延伸方向の直交方向の延伸倍率が１〜２倍で、主延伸方向の７０℃熱水中１０秒の収縮率が５％以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム。 The stretching ratio in the main stretching direction is 3 to 7 times, the stretching ratio in the orthogonal direction to the main stretching direction is 1 to 2 times, and the shrinkage rate in 10 seconds of 70 ° C. hot water in the main stretching direction is 5% or more. The heat-shrinkable multilayer film according to any one of claims 1 to 8 . 請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルムからなり、少なくとも片面が印刷面であり、且つ引裂き用の切れ目を有することを特徴とする熱収縮性筒状ラベル。 A heat-shrinkable cylindrical label comprising the heat-shrinkable multilayer film according to any one of claims 1 to 9 , wherein at least one surface is a printing surface and has a tearing cut. 請求項１０記載の熱収縮性筒状ラベルを熱収縮装着した容器。 A container having the heat-shrinkable cylindrical label according to claim 10 attached thereto.
JP2008138585A 2008-05-27 2008-05-27 Heat shrinkable multilayer film Active JP5535450B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008138585A JP5535450B2 (en) 2008-05-27 2008-05-27 Heat shrinkable multilayer film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008138585A JP5535450B2 (en) 2008-05-27 2008-05-27 Heat shrinkable multilayer film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009285892A JP2009285892A (en) 2009-12-10
JP5535450B2 true JP5535450B2 (en) 2014-07-02

Family

ID=41455602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008138585A Active JP5535450B2 (en) 2008-05-27 2008-05-27 Heat shrinkable multilayer film

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5535450B2 (en)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9028939B2 (en) 2011-01-28 2015-05-12 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Laminated sheet for packaging electronic component and molded body thereof
JP6177058B2 (en) * 2013-09-05 2017-08-09 デンカ株式会社 Laminated sheet and container using the same
CN110406223B (en) * 2019-08-09 2021-08-06 广东安德力新材料有限公司 Degradable environment-friendly polyolefin heat shrinkable film and preparation method thereof
WO2024135800A1 (en) * 2022-12-22 2024-06-27 株式会社クラレ Laminated sheet, manufacturing method therefor, printed matter, and molded product
JP7464777B1 (en) 2023-05-23 2024-04-09 株式会社クラレ Laminated sheet and its manufacturing method, printed matter, and molded product
JP7479442B1 (en) 2022-12-22 2024-05-08 株式会社クラレ Laminated sheet and its manufacturing method, printed matter, and molded product
JP7464782B1 (en) 2023-08-09 2024-04-09 株式会社クラレ Laminated sheet and its manufacturing method, printed matter, and molded product
JP7487396B1 (en) 2023-11-09 2024-05-20 株式会社クラレ Laminated sheet and its manufacturing method, printed matter, and molded product

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3070439B2 (en) * 1994-05-18 2000-07-31 大日本インキ化学工業株式会社 Shrink film and manufacturing method thereof
JPH11236457A (en) * 1998-02-24 1999-08-31 Dainippon Ink & Chem Inc Shrink film and its production
JP2000029392A (en) * 1998-05-08 2000-01-28 Fuji Seal Inc Polystyrene heat shrinkable label
JP4702980B2 (en) * 2000-06-13 2011-06-15 電気化学工業株式会社 Heat shrinkable multilayer film
WO2003095499A1 (en) * 2002-05-10 2003-11-20 Ps Japan Corporation Styrene polymer resin and composition thereof
JP2003340987A (en) * 2002-05-31 2003-12-02 C I Kasei Co Ltd Multi-layer polystyrene heat-shrinkable film
JP4093840B2 (en) * 2002-10-25 2008-06-04 三菱樹脂株式会社 Heat shrinkable polystyrene film
JP4700418B2 (en) * 2005-06-10 2011-06-15 株式会社フジシールインターナショナル Shrink labels and labeled containers
JP4504890B2 (en) * 2005-08-30 2010-07-14 三菱樹脂株式会社 Heat-shrinkable laminated film, molded product using the film, heat-shrinkable label, and container equipped with these
JP2007177120A (en) * 2005-12-28 2007-07-12 Ps Japan Corp Vinyl aromatic hydrocarbon based copolymer
WO2007132815A1 (en) * 2006-05-15 2007-11-22 Ps Japan Corporation Light diffusing styrene resin multilayer plate

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009285892A (en) 2009-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5535450B2 (en) Heat shrinkable multilayer film
JP5059780B2 (en) Heat shrinkable multilayer film
US20080286540A1 (en) Multilayer Heat Shrinkable Polystyrene Film and Heat Shrinkable Label and Container Using the Film
TWI427108B (en) Multi-layer heat-shrinkable styrenic film and method for producing the same
JP3070439B2 (en) Shrink film and manufacturing method thereof
JP2003094520A (en) Heat-shrinkable film
JP2009083230A (en) Heat shrinkable multilayer film and heat shrinkable label
JP2004091712A (en) Heat shrink film
JP5438928B2 (en) Heat-shrinkable film, heat-shrinkable label, and container equipped with the label
WO2020026969A1 (en) Block copolymer composition, heat shrink film using same, and package provided with heat shrink film
JP2015009515A (en) Shrink label
CN107109026B (en) Block copolymer resin composition, heat-shrinkable multilayer film, heat-shrinkable label, and beverage container
JP2007290287A (en) Easily tearable multi-layered extended film
WO2021241562A1 (en) Heat-shrinkable multilayer film, heat-shrinkable label, and beverage container
JP2007276338A (en) Multi-layered heat-shrinkable film
JP2010031142A (en) Styrene-based resin film, laminate sheet and molded article using the same
JP2003128861A (en) Polymer composition and heat shrinkable film therefrom
JP2007177118A (en) Low-temperature shrinkable film
JP2004142284A (en) Heat-shrinkable polystyrene laminated film
JP2007277453A (en) Vinyl aromatic hydrocarbon-base composition and its film
JP2006213853A (en) Hydrogenated block copolymer composition
JP2004277667A (en) Low-temperature heat-shrinkable film
JP2004026917A (en) Thermally shrinkable film
JP2005186518A (en) Heat-shrinkable plastic film showing excellent heat resistance
JPWO2007125897A1 (en) Heat shrinkable film

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110524

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120628

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120703

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120903

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130528

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130729

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140422

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140423

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5535450

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150