JP5534907B2 - Polishing pad and method of manufacturing polishing pad - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は研磨パッドおよび研磨パッドの製造方法に係り、特に、湿式凝固法により形成され被研磨物を研磨加工するための研磨面を有する樹脂シートを備えた研磨パッドおよび該研磨パッドの製造方法に関する。 The present invention relates to a polishing pad and a method for manufacturing the polishing pad, and more particularly, to a polishing pad including a resin sheet formed by a wet coagulation method and having a polishing surface for polishing an object to be polished, and a method for manufacturing the polishing pad. .
従来半導体デバイス等の各種材料では、平坦性を確保するために研磨パッドを使用した研磨加工が行われている。半導体デバイスの製造では、通常、銅（Ｃｕ）配線の層や絶縁層が順次形成され多層化されるが、各層を形成した後の表面（加工面）に研磨加工が行われている。近年では、半導体回路の集積度が急激に増大するにつれて高密度化を目的とした微細化や多層配線化が進められており、加工面を一層高度に平坦化する技術が重要となっている。 Conventionally, various materials such as semiconductor devices have been polished using a polishing pad to ensure flatness. In the manufacture of a semiconductor device, a copper (Cu) wiring layer and an insulating layer are usually formed sequentially to be multilayered, and the surface (processed surface) after forming each layer is polished. In recent years, as the degree of integration of semiconductor circuits has increased rapidly, miniaturization and multilayer wiring have been promoted for the purpose of higher density, and a technique for further flattening the processed surface has become important.
一般に、半導体デバイスの製造では、化学的機械的研磨（以下、ＣＭＰと略記する。）法が用いられている。ＣＭＰ法では、通常、砥粒（研磨粒子）をアルカリ溶液または酸溶液に分散させたスラリ（研磨液）が供給される。すなわち、被研磨物（の加工面）は、スラリ中の砥粒による機械的研磨作用と、アルカリ溶液または酸溶液による化学的研磨作用とで平坦化される。 Generally, in the manufacture of semiconductor devices, a chemical mechanical polishing (hereinafter abbreviated as CMP) method is used. In the CMP method, a slurry (polishing liquid) in which abrasive grains (polishing particles) are dispersed in an alkali solution or an acid solution is usually supplied. That is, the object to be polished (the processed surface thereof) is flattened by a mechanical polishing action by the abrasive grains in the slurry and a chemical polishing action by the alkali solution or acid solution.
ＣＭＰ法による半導体デバイスの研磨加工では、通常、乾式成型法により形成され、被研磨物を研磨加工するための研磨面に開孔が形成された樹脂シートを備えた研磨パッドが用いられている。研磨加工時には、研磨面に形成された開孔に砥粒が保持されつつ加工面内に分散するように供給されることで加工面の平坦化が図られている。換言すれば、半導体デバイス用の研磨パッドには、研磨面に開孔が形成されていることが不可欠となる。このような開孔は、乾式成型法により樹脂製の発泡体を形成し、得られた発泡体の表面を研削処理すること、または、発泡体をスライス処理することにより形成することができる。乾式成型法により発泡体を形成する技術として、例えば、成型時の樹脂溶液中に中空微粒子を添加しておく技術が開示されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。また、樹脂溶液に水を添加しておくことで成型時に気体を発生させる技術（例えば、特許文献６参照）、樹脂溶液に不活性気体を分散させて成型する技術（例えば、特許文献７参照）、樹脂溶液に水溶性微粒子を添加しておく技術（例えば、特許文献８参照）等も開示されている。 In polishing processing of a semiconductor device by the CMP method, a polishing pad is generally used that is formed by a dry molding method and includes a resin sheet in which an opening is formed on a polishing surface for polishing an object to be polished. At the time of polishing, the processed surface is flattened by being supplied so that the abrasive grains are dispersed in the processed surface while being held in the openings formed in the polished surface. In other words, it is indispensable for the polishing pad for semiconductor devices to have an opening formed in the polishing surface. Such an opening can be formed by forming a resin foam by a dry molding method and grinding the surface of the obtained foam or slicing the foam. As a technique for forming a foam by a dry molding method, for example, a technique in which hollow fine particles are added to a resin solution at the time of molding is disclosed (Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4). , See Patent Document 5). In addition, a technique for generating gas at the time of molding by adding water to the resin solution (for example, see Patent Document 6), a technique for dispersing an inert gas in the resin solution and molding (for example, see Patent Document 7). Also disclosed is a technique for adding water-soluble fine particles to a resin solution (see, for example, Patent Document 8).
しかしながら、特許文献１〜特許文献８の技術では、いずれも乾式成型法により形成されるため、得られる樹脂シートが硬質で独立発泡タイプのものが主体となる。このため、研磨面に形成された開孔が砥粒や研磨屑等により目詰まりし閉塞しやすくなる、という問題がある。開孔が閉塞すると、砥粒等が凝集しやすくなり、結果として、被研磨物の加工面に研磨キズ（スクラッチ）を生じるおそれがある。半導体デバイスの研磨加工では、スクラッチが生じると配線を切断するおそれがあり、致命的な欠点となる。研磨加工を中断し、表面をドレッシングすれば、開孔が再生され研磨加工の継続が可能となるが、ドレッシングが必須となることで研磨効率を低下させることとなる。また、硬質の樹脂シートでは、クッション性が不十分なため、クッション性を有する別のシートと貼り合わせることが必要となる。一方、乾式成型法による樹脂シートと比べて、湿式凝固法による樹脂シートでは、一般に厚み方向に縦長の発泡が形成されることでクッション性が得られやすくなる。その反面、柔軟性を有することで被研磨物の外縁部で平坦性が低下しやすく、縁ダレ、ディッシングやエロージョンをも招きやすくなる。上述したように、半導体デバイスの加工面に要求される平坦性の高度化に伴い、ＣＭＰ法による研磨精度や研磨効率等の研磨性能に対する要求も高まっており、これにつれ研磨パッドの開孔径も微細化、均一化が求められるようになってきている。さらには、歩留りを向上させ効率的な製造を目指すうえで、スクラッチ等の致命的な欠点を抑制することができる研磨パッドが切望されている。 However, since the techniques of Patent Documents 1 to 8 are all formed by a dry molding method, the obtained resin sheet is hard and mainly an independent foam type. For this reason, there exists a problem that the opening formed in the grinding | polishing surface becomes clogged with an abrasive grain, grinding | polishing waste, etc., and becomes easy to block | close. When the opening is closed, the abrasive grains and the like are likely to aggregate, and as a result, there is a risk of causing scratches (scratches) on the processed surface of the workpiece. In the polishing process of a semiconductor device, if a scratch is generated, there is a risk of cutting the wiring, which is a fatal defect. If the polishing process is interrupted and the surface is dressed, the holes are regenerated and the polishing process can be continued. However, since the dressing is essential, the polishing efficiency is lowered. Moreover, since a hard resin sheet has insufficient cushioning properties, it needs to be bonded to another sheet having cushioning properties. On the other hand, compared with a resin sheet obtained by a dry molding method, a resin sheet obtained by a wet coagulation method is generally easy to obtain cushioning properties by forming a vertically long foam in the thickness direction. On the other hand, by having flexibility, the flatness is likely to be lowered at the outer edge of the object to be polished, and edge sag, dishing and erosion are easily caused. As described above, with the advancement of flatness required for the processing surface of semiconductor devices, the demand for polishing performance such as polishing accuracy and polishing efficiency by the CMP method is also increasing, and along with this, the opening diameter of the polishing pad is also finer. There is a growing demand for equalization and uniformity. Furthermore, a polishing pad that can suppress fatal defects such as scratches is desired in order to improve yield and achieve efficient production.
本発明は上記事案に鑑み、研磨面での開孔の閉塞を抑制し被研磨物の平坦性向上を図ることができる研磨パッドおよび該研磨パッドの製造方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a polishing pad and a method for manufacturing the polishing pad that can suppress the clogging of the opening on the polishing surface and improve the flatness of the object to be polished.
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様は、湿式凝固法により形成され被研磨物を研磨加工するための研磨面を有する樹脂シートを備えた研磨パッドにおいて、前記樹脂シートは、下式１で表される、ウレア結合によるハードセグメントの含有率ＨＳＣが７％〜３５％の範囲のポリウレタンポリウレア樹脂を主成分とし形成されており、かつ、微多孔が網目状に連通した多孔構造を有しており、前記研磨面に前記微多孔の開孔が形成されていることを特徴とする。 In order to solve the above problems, a first aspect of the present invention is a polishing pad comprising a resin sheet formed by a wet coagulation method and having a polishing surface for polishing an object to be polished. A porous structure formed of polyurethane polyurea resin represented by the following formula 1 having a hard segment content HSC in the range of 7% to 35% as a main component and having fine pores connected in a network shape And the fine pores are formed in the polished surface.
第１の態様では、式１で表される、ウレア結合によるハードセグメントの含有率ＨＳＣが７％〜３５％の範囲のポリウレタンポリウレア樹脂を主成分とし湿式凝固法により樹脂シートが形成されたことで硬度が高められるとともに、多孔構造を有し研磨面に微多孔の開孔が形成されたことで、研磨加工時に生じる研磨屑が研磨面の開孔から網目状に連通した微多孔を通じて樹脂シート内部に分散され、研磨面の開孔が閉塞しにくくなるため、被研磨物に対する研磨キズの発生を抑制し平坦性向上を図ることができる。In the first aspect, the resin sheet is formed by a wet coagulation method mainly composed of a polyurethane polyurea resin represented by the formula 1 and having a hard segment content HSC in the range of 7% to 35% by the urea bond. As the hardness is increased and the porous structure has a microporous opening on the polished surface, the polishing debris generated during polishing is passed through the pores on the polished surface through the micropores inside the resin sheet. Since it is difficult to block the opening of the polished surface, it is possible to suppress the generation of polishing scratches on the object to be polished and improve the flatness.
第１の態様において、樹脂シートのショアＤ硬度を２０度〜４５度の範囲とすることができる。また、樹脂シートでは研磨面に形成された開孔の単位面積あたりの平均孔径を５μｍ〜４０μｍの範囲としてもよい。このとき、樹脂シートでは温度２０℃の水に１時間浸漬する前後の重量変化の浸漬前の重量に対する百分率で表される吸水率を２０％以上とすることができる。ポリウレタンポリウレア樹脂をポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物およびアミン化合物を含む混合物の反応で形成されたものとすることができる。このとき、アミン化合物をポリアミン化合物およびモノアミン化合物を含むようにしてもよい。In the first aspect, the Shore D hardness of the resin sheet can be in the range of 20 degrees to 45 degrees. In the resin sheet, the average pore diameter per unit area of the openings formed on the polished surface may be in the range of 5 μm to 40 μm. At this time, in the resin sheet, the water absorption expressed as a percentage of the weight before immersion of the weight change before and after being immersed in water at a temperature of 20 ° C. for 1 hour can be 20% or more. The polyurethane polyurea resin can be formed by reaction of a mixture containing a polyisocyanate compound, a polyol compound and an amine compound. At this time, the amine compound may include a polyamine compound and a monoamine compound.
また、本発明の第２の態様は、第１の態様の研磨パッドの製造方法であって、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物およびアミン化合物を含む混合物の反応により得られるポリウレタンポリウレア樹脂と、前記ポリウレタンポリウレア樹脂を溶解可能な第１の有機溶媒と、前記第１の有機溶媒より水に対する溶解度が小さく前記ポリウレタンポリウレア樹脂の凝固を抑制する第２の有機溶媒とを含む樹脂溶液を準備する準備ステップと、前記準備ステップで準備した樹脂溶液を基材に均一な厚みとなるように塗布する塗布ステップと、前記塗布ステップで基材に塗布された樹脂溶液を、水を主成分とする凝固液に案内し、樹脂シートを形成するシート形成ステップと、を含むことを特徴とする。 The second aspect of the present invention is a method for producing a polishing pad according to the first aspect, comprising a polyurethane polyurea resin obtained by reaction of a mixture containing a polyisocyanate compound, a polyol compound and an amine compound, and the polyurethane polyurea. Preparing a resin solution comprising: a first organic solvent capable of dissolving a resin; and a second organic solvent that has a lower solubility in water than the first organic solvent and suppresses coagulation of the polyurethane polyurea resin; An application step in which the resin solution prepared in the preparation step is applied to the substrate so as to have a uniform thickness, and the resin solution applied to the substrate in the application step is guided to a coagulation liquid mainly composed of water. And a sheet forming step of forming a resin sheet.
第２の態様において、準備ステップで準備する第１の有機溶媒を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドおよびアセトンから選択される少なくとも１種とすることができる。このとき、準備ステップで準備する第２の有機溶媒を、酢酸エチルまたはイソプロピルアルコールとしてもよい。 In the second aspect, the first organic solvent prepared in the preparation step can be at least one selected from N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide and acetone. . At this time, the second organic solvent prepared in the preparation step may be ethyl acetate or isopropyl alcohol.
本発明によれば、式１で表される、ウレア結合によるハードセグメントの含有率ＨＳＣが７％〜３５％の範囲のポリウレタンポリウレア樹脂を主成分とし湿式凝固法により樹脂シートが形成されたことで硬度が高められるとともに、多孔構造を有し研磨面に微多孔の開孔が形成されたことで、研磨加工時に生じる研磨屑が研磨面の開孔から網目状に連通した微多孔を通じて樹脂シート内部に分散され、研磨面の開孔が閉塞しにくくなるため、被研磨物に対する研磨キズの発生を抑制し平坦性向上を図ることができる、という効果を得ることができる。 According to the present invention, the resin sheet is formed by the wet coagulation method , the main component being a polyurethane polyurea resin represented by the formula 1 and having a hard segment content HSC in the range of 7% to 35%. As the hardness is increased and the porous structure has a microporous opening on the polished surface, the polishing debris generated during polishing is passed through the pores on the polished surface through the micropores inside the resin sheet. Since the pores of the polishing surface are not easily blocked, the generation of polishing scratches on the object to be polished can be suppressed and the flatness can be improved.
以下、図面を参照して、本発明を適用した研磨パッドの実施の形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of a polishing pad to which the present invention is applied will be described with reference to the drawings.
（構成）
本実施形態の研磨パッド１０は、図１に示すように、ポリウレタンポリウレア樹脂製の樹脂シート２を備えている。樹脂シート２は、湿式凝固法により形成されており、一面側に、被研磨物を研磨加工するための研磨面Ｓｐを有している。
(Constitution)
As shown in FIG. 1, the polishing pad 10 of this embodiment includes a resin sheet 2 made of polyurethane polyurea resin. The resin sheet 2 is formed by a wet coagulation method, and has a polishing surface Sp for polishing an object to be polished on one surface side.
樹脂シート２を形成するポリウレタンポリウレア樹脂は、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物およびアミン化合物を含む混合液の反応で形成されたものである。このポリウレタンポリウレア樹脂では、ウレア結合によるハードセグメントの含有率ＨＳＣが７〜３５％の範囲を示す。ウレア結合によるハードセグメントの含有率ＨＳＣは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基２官能あたりの平均分子量をＭｄｉ、ポリオール化合物の水酸基２官能あたりの平均分子量をＭｇ、アミン化合物のアミノ基２官能あたりの平均分子量をＭｄａ、混合液におけるポリオール化合物の水酸基に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比をｒとしたときに、下式（１）で表される。 The polyurethane polyurea resin forming the resin sheet 2 is formed by a reaction of a mixed solution containing a polyisocyanate compound, a polyol compound and an amine compound. In this polyurethane polyurea resin, the hard segment content HSC by urea bond is in the range of 7 to 35%. The content HSC of the hard segment due to the urea bond is Mdi for the average molecular weight per bifunctional isocyanate group of the polyisocyanate compound, Mg for the average molecular weight per bifunctional hydroxyl group of the polyol compound, and the average molecular weight per bifunctional amino group of the amine compound Is represented by the following formula (1), where r is the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate compound to the hydroxyl group of the polyol compound in the mixed solution.
樹脂シート２では、成膜時に形成されたスキン層が研削処理により除去されている。樹脂シート２の内部には、多数の微多孔３が略均等に形成されている。換言すれば、樹脂シート２は、多数の微多孔３が網目状に連通した多孔構造を有しており、マイクロポーラス状に形成されている。成膜時のスキン層が除去されて形成された研磨面Ｓｐには、微多孔３が開孔した開孔４が形成されている。なお、図１においては、説明をわかりやすくするために微多孔３のみを明確に示しているが、湿式凝固法による多孔構造ではほぼ同じ大きさで略均等に分散するように形成された微多孔が連通していることから、微多孔のみが明確に画定されるものではない。また、微多孔の大きさが厳密に同じ大きさで形成されるものではなくほぼ同じ大きさとなり、分散状態についても厳密に均等となるものでもない。 In the resin sheet 2, the skin layer formed at the time of film formation is removed by a grinding process. A large number of micropores 3 are formed substantially evenly inside the resin sheet 2. In other words, the resin sheet 2 has a porous structure in which a large number of micropores 3 communicate with each other in a mesh shape, and is formed in a microporous shape. On the polished surface Sp formed by removing the skin layer at the time of film formation, an opening 4 in which the micropores 3 are formed is formed. In FIG. 1, only the microporous 3 is clearly shown for easy understanding, but the microporous formed by the wet coagulation method so as to be dispersed substantially evenly with the same size. Therefore, only micropores are not clearly defined. Further, the micropores are not formed with exactly the same size, but are almost the same size, and the dispersed state is not strictly equal.
また、樹脂シート２では、微多孔３が開孔することで研磨面Ｓｐに形成された開孔４の研磨面Ｓｐの単位面積あたりの平均孔径Ｂが、本例では、５〜４０μｍの範囲に調整されている。樹脂シート２では、ウレア結合によるハードセグメントの含有率ＨＳＣが７〜３５％の範囲のポリウレタンポリウレア樹脂で湿式凝固法により成膜されていることから、ショアＤ硬度が２０〜４５度の範囲を示す。一方、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ６９００「プラスチック−用語」）の定義によれば、指定条件のもとでの曲げ試験における弾性率が７０ＭＰａより大きくないものを軟質プラスチック、７０〜７００ＭＰａのものを半硬質プラスチックと定められている。また、湿式凝固法により形成された一般的なウレタンシートでは、高くても５０ＭＰａ程度までの弾性率を有している。これに対して、ショアＤ硬度が２０〜４５度の範囲を示す樹脂シート２では、弾性率が概ね５０〜７００ＭＰａとなり、半硬質プラスチックに近い硬度の軟質プラスチックから半硬質プラスチックまでの範囲に相当する。 Moreover, in the resin sheet 2, the average pore diameter B per unit area of the polishing surface Sp of the opening 4 formed in the polishing surface Sp by opening the microporous 3 is in the range of 5 to 40 μm in this example. It has been adjusted. In the resin sheet 2, the Shore D hardness is in the range of 20 to 45 degrees because it is formed by a wet coagulation method using a polyurethane polyurea resin having a hard segment content HSC in the range of 7 to 35% due to urea bonding. . On the other hand, according to the definition of Japanese Industrial Standard (JIS K 6900 “Plastics—Terminology”), the one whose elastic modulus in the bending test under the specified condition is not larger than 70 MPa is soft plastic, and the one whose 70-700 MPa is half It is defined as hard plastic. Moreover, the general urethane sheet formed by the wet coagulation method has an elastic modulus up to about 50 MPa at the highest. On the other hand, in the resin sheet 2 in which the Shore D hardness is in a range of 20 to 45 degrees, the elastic modulus is approximately 50 to 700 MPa, which corresponds to a range from a soft plastic having a hardness close to a semi-rigid plastic to a semi-rigid plastic. .
このような樹脂シート２では、温度２０℃の水に浸漬する前後の重量変化の浸漬前の重量に対する百分率で表される吸水率が、当該水に１時間浸漬したときに２０％以上を示す。吸水率の調整は、湿式凝固法による樹脂シート２の作製時に、多孔構造の形成を調整することで行うことができる。 In such a resin sheet 2, the water absorption represented by the percentage of the weight change before and after being immersed in water at a temperature of 20 ° C. is 20% or more when immersed in the water for 1 hour. The water absorption can be adjusted by adjusting the formation of the porous structure when the resin sheet 2 is produced by the wet coagulation method.
また、研磨パッド１０は、樹脂シート２の研磨面Ｓｐと反対の面（以下、裏面Ｓｒという。）側に、研磨機に研磨パッド１０を装着するための両面テープ７が貼り合わされている。両面テープ７は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する。）製フィルム等の可撓性フィルムの基材７ａを有しており、基材７ａの両面にアクリル系粘着剤等の粘着剤層（不図示）がそれぞれ形成されている。両面テープ７は、基材７ａの一面側の粘着剤層で樹脂シート２と貼り合わされており、他面側（樹脂シート２と反対側）の粘着剤層が剥離紙７ｂで覆われている。なお、この両面テープ７の基材７ａは、研磨パッド１０の基材を兼ねている。 In addition, the polishing pad 10 has a double-sided tape 7 for attaching the polishing pad 10 to a polishing machine on the surface opposite to the polishing surface Sp of the resin sheet 2 (hereinafter referred to as a back surface Sr). The double-sided tape 7 has, for example, a base material 7a of a flexible film such as a film made of polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET), and an adhesive such as an acrylic adhesive on both surfaces of the base material 7a. Each layer (not shown) is formed. The double-sided tape 7 is bonded to the resin sheet 2 with an adhesive layer on one side of the base material 7a, and the adhesive layer on the other side (the side opposite to the resin sheet 2) is covered with a release paper 7b. The base material 7 a of the double-sided tape 7 also serves as the base material of the polishing pad 10.
（製造）
研磨パッド１０は、湿式凝固法によりハードセグメントの含有率ＨＳＣが７〜３５％の範囲のポリウレタンポリウレア樹脂で樹脂シート２を作製し、得られた樹脂シート２と両面テープ７とを貼り合わせることで製造される。すなわち、図２に示すように、樹脂溶液を準備する準備工程、成膜基材に樹脂溶液をシート状に塗布する塗布工程、樹脂溶液を凝固液中で凝固させシート状の樹脂を形成するシート形成工程、シート状の樹脂を洗浄した後、バフ処理を施し厚みを均一化する研削処理工程、得られた樹脂シート２と両面テープ７とを貼り合わせるラミネート工程を経て研磨パッド１０が製造される。以下、工程順に説明する。
(Manufacturing)
The polishing pad 10 is prepared by producing a resin sheet 2 with a polyurethane polyurea resin having a hard segment content HSC of 7 to 35% by wet coagulation, and bonding the obtained resin sheet 2 and the double-sided tape 7 together. Manufactured. That is, as shown in FIG. 2, a preparation step for preparing a resin solution, a coating step for applying the resin solution to a film forming substrate in a sheet form, and a sheet for solidifying the resin solution in a coagulating liquid to form a sheet-like resin The polishing pad 10 is manufactured through a forming step, a sheet-shaped resin is washed, a grinding step for performing buffing to uniform the thickness, and a laminating step for bonding the obtained resin sheet 2 and the double-sided tape 7 together. . Hereinafter, it demonstrates in order of a process.
（準備工程）
準備工程では、ポリウレタンポリウレア樹脂、この樹脂を溶解可能な水混和性の第１溶媒（第１の有機溶媒）、第２溶媒（第２の有機溶媒）および添加剤を混合し樹脂溶液を調製する。例えば、次のような手順で樹脂溶液を調製する。すなわち、ポリウレタンポリウレア樹脂が３５重量％となるように第１溶媒に溶解させ、粘度調整および成膜時の第１溶媒と水との置換を遅らせるために第２溶媒を所定量添加する。第２溶媒としては、水に対する溶解度が第１溶媒より小さく、第１溶媒に溶解させたポリウレタンポリウレア樹脂を凝固（ゲル化）させることなく、均一となるように混合又は分散できるものを用いる。第２溶媒の添加量は、第１溶媒にポリウレタンポリウレア樹脂を溶解させた溶液の１００部に対して２０〜４５部の範囲とすることが好ましい。
(Preparation process)
In the preparation step, a polyurethane polyurea resin, a water-miscible first solvent (first organic solvent) that can dissolve the resin, a second solvent (second organic solvent), and an additive are mixed to prepare a resin solution. . For example, a resin solution is prepared by the following procedure. That is, the polyurethane polyurea resin is dissolved in the first solvent so as to be 35% by weight, and a predetermined amount of the second solvent is added in order to delay the viscosity adjustment and the replacement of the first solvent with water during film formation. As the second solvent, one having a solubility in water smaller than that of the first solvent and capable of being mixed or dispersed so as to be uniform without solidifying (gelling) the polyurethane polyurea resin dissolved in the first solvent is used. The amount of the second solvent added is preferably in the range of 20 to 45 parts with respect to 100 parts of the solution obtained by dissolving the polyurethane polyurea resin in the first solvent.
第１溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトンから選択される少なくとも１種を用いることができるが、本例では、ＤＭＡｃを用いる。第２溶媒としては、酢酸エチル、イソプロピルアルコール等を挙げることができるが、本例では、酢酸エチルを用いる。一方、ポリウレタンポリウレア樹脂としては、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物およびアミン化合物を反応させたものを用いることができる。本例では、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）−ポリエーテルポリオール化合物−１，４−ブタンジオール−エチレンジアミン−ジエチルアミン系でハードセグメント含有率ＨＳＣが７．１％のポリウレタンポリウレア樹脂を用いる。添加剤としては、微多孔３の大きさや多孔構造の形成を調整するため、カーボンブラック等の顔料、孔形成を促進させる親水性活性剤、樹脂の凝固再生を安定化させる疎水性活性剤等を用いることができる。 As the first solvent, at least one selected from N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), and acetone can be used. However, in this example, DMAc is used. Examples of the second solvent include ethyl acetate and isopropyl alcohol. In this example, ethyl acetate is used. On the other hand, as a polyurethane polyurea resin, what made the polyisocyanate compound, a polyol compound, and an amine compound react can be used. In this example, a polyurethane polyurea resin having a diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI) -polyether polyol compound-1,4-butanediol-ethylenediamine-diethylamine system and a hard segment content HSC of 7.1% is used. Additives include pigments such as carbon black, hydrophilic activators that promote pore formation, hydrophobic activators that stabilize resin coagulation regeneration, etc. to adjust the size of the microporous 3 and the formation of the porous structure. Can be used.
ここで、ウレア結合によるハードセグメントの含有率ＨＳＣについて説明する。上述したように、含有率ＨＳＣは、式（１）で表すことができる。すなわち、含有率ＨＳＣは、樹脂シート２の形成に用いるポリウレタンポリウレア樹脂の原料となるポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物およびアミン化合物の配合比から算出することができる。換言すれば、各原料化合物の配合比により含有率ＨＳＣを調整することができる。この配合比は、得られた樹脂シート２の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル等による構造解析によって得ることもできるため、樹脂シート２の形成後でも含有率ＨＳＣを確認することができる。ポリウレタンポリウレア樹脂では、ウレア結合によるハードセグメントの含有率ＨＳＣが７〜３５％の範囲に調整されるが、含有率ＨＳＣが７％に満たないと、十分な硬度を得ることができず被研磨物の研磨加工において所望の平坦性を得ることが難しくなる。反対に、含有率ＨＳＣが３５％を超えると、硬くなりすぎて、被研磨物の加工面に研磨傷（スクラッチ）が発生しやすく、また、樹脂調製時の重合斑を招きやすくなる。この結果、樹脂シートの均一性が損なわれ、被研磨物の研磨加工において所望の平坦性を得ることが難しくなる。従って、含有率ＨＳＣが７〜３５％の範囲となるように、各原料化合物の種類や配合比を調整しポリウレタンポリウレア樹脂を得る。なお、一般的には、ウレタン結合によるハードセグメントも考えられるが、本例では、ウレア結合によるものを対象とする。 Here, the hard segment content HSC by the urea bond will be described. As described above, the content rate HSC can be expressed by the formula (1). That is, the content rate HSC can be calculated from the blending ratio of the polyisocyanate compound, the polyol compound, and the amine compound that are raw materials for the polyurethane polyurea resin used for forming the resin sheet 2. In other words, the content rate HSC can be adjusted by the blending ratio of each raw material compound. Since this compounding ratio can also be obtained by structural analysis by nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum or the like of the obtained resin sheet 2, the content ratio HSC can be confirmed even after the resin sheet 2 is formed. In the polyurethane polyurea resin, the hard segment content HSC due to the urea bond is adjusted to a range of 7 to 35%, but if the content HSC is less than 7%, sufficient hardness cannot be obtained and the object to be polished It becomes difficult to obtain desired flatness in the polishing process. On the other hand, if the content HSC exceeds 35%, it becomes too hard, and scratches (scratches) are easily generated on the processed surface of the object to be polished, and polymerization spots at the time of resin preparation are easily caused. As a result, the uniformity of the resin sheet is impaired, and it becomes difficult to obtain desired flatness in the polishing process of the object to be polished. Accordingly, the polyurethane polyurea resin is obtained by adjusting the type and blending ratio of each raw material compound so that the content rate HSC is in the range of 7 to 35%. In general, a hard segment due to a urethane bond is also conceivable, but in this example, a hard segment due to a urea bond is targeted.
原料化合物のポリイソシアネート化合物としては、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有していれば特に制限されるものではない。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートモノマ類、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族トリイソシアネートモノマ類、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートモノマ類、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートモノマ類等を挙げることができる。また、これらの２種以上を用いてもよく、これらのジイソシアネートモノマ類による３官能以上のポリイソシアヌレート型多価イソシアネートまたはビューレット型多価イソシアネート等の各種の変性多価イソシアネート類を用いることもできる。 The polyisocyanate compound of the raw material compound is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule. For example, tolylene diisocyanate (TDI), MDI, xylylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, dibenzyl diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, p-tetramethylxylylene diisocyanate Aromatic diisocyanate monomers such as triphenylmethane triisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), hydrogenated xylylene diisocyanate, Cycloaliphatic diisocyanate monomers such as cyclohexyl-1,4-diisocyanate and isophorone diisocyanate, 1,4-tetramethylene dii Cyanate, can be mentioned 1,6-aliphatic diisocyanates monomers such as hexamethylene diisocyanate and the like. Two or more of these may be used, and various modified polyisocyanates such as polyisocyanurate type polyisocyanates or biuret type polyisocyanates having three or more functionalities based on these diisocyanate monomers may be used. it can.
このようなポリイソシアネート化合物と反応させるポリオール化合物としては、低分子量ポリオール化合物と高分子量ポリオール化合物が挙げられる。低分子量ポリオール化合物としては、ジオール化合物、トリオール化合物等であればよく、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）等を挙げることができる。高分子量ポリオール化合物としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール化合物、エチレングリコールとアジピン酸との反応物やブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物等を挙げることができる。また、これらの２種以上を用いてもよいが、高分子量ポリオール化合物を主成分とし、副成分として低分子量ポリオール化合物を含むようにすることで、得られる樹脂シートの多孔構造の均一化を図ることができる。副成分である低分子量ポリオール化合物の配合割合は、全ポリオール化合物の水酸基当量に対する低分子量ポリオール化合物の水酸基当量で５〜５０％の範囲とすることが望ましい。 Examples of the polyol compound to be reacted with such a polyisocyanate compound include a low molecular weight polyol compound and a high molecular weight polyol compound. The low molecular weight polyol compound may be a diol compound, a triol compound or the like, and examples thereof include ethylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol (1,4-BD), diethylene glycol (DEG) and the like. . Examples of the high molecular weight polyol compound include polyether polyol compounds such as polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), and polytetramethylene glycol (PTMG), reaction products of ethylene glycol and adipic acid, and butylene glycol and adipic acid. Examples thereof include polyester polyol compounds such as reactants, polycarbonate polyol compounds, and polycaprolactone polyol compounds. Two or more of these may be used, but the porous structure of the resulting resin sheet is made uniform by including a high molecular weight polyol compound as a main component and a low molecular weight polyol compound as a subcomponent. be able to. The blending ratio of the low molecular weight polyol compound, which is an accessory component, is desirably in the range of 5 to 50% in terms of the hydroxyl equivalent of the low molecular weight polyol compound relative to the hydroxyl equivalent of all polyol compounds.
また、ポリイソシアネート化合物と反応させるアミン化合物としては、一般的なアミン系鎖伸長剤であるポリアミン化合物と、アミン系末端停止剤であるモノアミン化合物を挙げることができる。ポリアミン化合物としては、脂肪族や芳香族のポリアミン化合物を使用することができるが、例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、ＭＯＣＡと同様の構造を有するポリアミン化合物等を挙げることができる。また、ポリアミン化合物が水酸基を有していてもよく、このようなアミン系化合物として、例えば、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等を挙げることができる。また、これらの２種以上を用いてもよい。一方、モノアミン化合物としては、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン（ＤＥＡ）、メチル−ｎ−プロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等を挙げることができる。また、モノアミン化合物が水酸基を有していてもよく、このようなアミン系化合物として、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール等を挙げることができる。アミン化合物としては、ポリアミン化合物の単独でもよいが、ポリアミン化合物とモノアミン化合物とを併用することで、重合斑を抑制することができる。モノアミン化合物の配合割合を、全アミン化合物のアミノ基当量に対するモノアミン化合物のアミノ基当量で３〜１２％の範囲とすることが望ましい。 Moreover, as an amine compound made to react with a polyisocyanate compound, the polyamine compound which is a general amine chain extender, and the monoamine compound which is an amine terminal stopper can be mentioned. As the polyamine compound, an aliphatic or aromatic polyamine compound can be used. For example, ethylenediamine (EDA), propylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine, 3, Examples include 3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (MOCA), a polyamine compound having the same structure as MOCA, and the like. Further, the polyamine compound may have a hydroxyl group, and examples of such amine compounds include 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, and di-2-hydroxy. Examples include ethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, and di-2-hydroxypropylethylenediamine. Moreover, you may use 2 or more types of these. On the other hand, examples of the monoamine compound include dimethylamine, methylethylamine, diethylamine (DEA), methyl-n-propylamine, methylisopropylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, di-n-hexylamine, and dicyclohexylamine. be able to. The monoamine compound may have a hydroxyl group, and examples of such amine compounds include ethanolamine, diethanolamine, 2- (methylamino) ethanol, 1-amino-2-propanol, and the like. . As the amine compound, a polyamine compound may be used alone, but polymerization spots can be suppressed by using a polyamine compound and a monoamine compound in combination. It is desirable that the mixing ratio of the monoamine compound is in the range of 3 to 12% in terms of the amino group equivalent of the monoamine compound with respect to the amino group equivalent of all amine compounds.
各原料化合物を混合し反応させることでポリウレタンポリウレア樹脂を調製する。重合条件は、特に制限されるものではないが、得られるポリウレタンポリウレア樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００程度の範囲となるように温度や時間を調整する。このような分子量範囲であれば、本例で用いる有機溶媒のＤＭＡｃに５〜４０重量％程度の濃度で溶解させたときに、粘度範囲が５〜５００Ｐａ・ｓとなる。調製したポリウレタンポリウレア樹脂および添加剤を第１溶媒のＤＭＡｃに溶解させた後、第２溶媒の酢酸エチルを添加して均一に混合し、減圧下で脱泡することで樹脂溶液を得る。 A polyurethane polyurea resin is prepared by mixing and reacting each raw material compound. The polymerization conditions are not particularly limited, but the temperature and time are adjusted so that the weight average molecular weight of the obtained polyurethane polyurea resin is in the range of about 10,000 to 200,000. In such a molecular weight range, the viscosity range is 5 to 500 Pa · s when dissolved in the organic solvent DMAc used in this example at a concentration of about 5 to 40 wt%. The prepared polyurethane polyurea resin and additive are dissolved in the first solvent, DMAc, and then the second solvent, ethyl acetate, is added and mixed uniformly and degassed under reduced pressure to obtain a resin solution.
（塗布工程）
塗布工程では、準備工程で得られた樹脂溶液を常温下でナイフコータ等の塗布装置により帯状の成膜基材にシート状に均一な厚さとなるように塗布する。このとき、ナイフコータ等と成膜基材との間隙（クリアランス）を調整することで、樹脂溶液の塗布厚さ（塗布量）を調整する。成膜基材としては、布帛や不織布等を用いることもできるが、本例では、ＰＥＴ製フィルムを用いる。
(Coating process)
In the coating step, the resin solution obtained in the preparation step is coated at a normal temperature on a belt-shaped film forming substrate with a coating device such as a knife coater so as to have a uniform thickness. At this time, the application thickness (application amount) of the resin solution is adjusted by adjusting the gap (clearance) between the knife coater and the film forming substrate. Although a cloth, a nonwoven fabric, etc. can also be used as a film-forming base material, in this example, a PET film is used.
（シート形成工程）
シート形成工程では、成膜基材に塗布された樹脂溶液を、樹脂に対して貧溶媒である水を主成分とする凝固液（水系凝固液）に連続的に案内する。凝固液には、樹脂の凝固再生速度を調整するために、樹脂溶液に用いた有機溶媒やそれ以外の極性溶媒等の有機溶媒を添加してもよい。本例では、ＤＭＡｃの５重量％を含む水溶液を使用する。凝固液中で樹脂溶液が凝固し、多孔構造を有するシート状のポリウレタンポリウレア樹脂が再生する。凝固液中では、まず、樹脂溶液と凝固液との界面に皮膜が形成され、皮膜の直近の樹脂中に緻密な微多孔状のスキン層が形成される。その後、樹脂溶液中の第１溶媒、第２溶媒の凝固液中への拡散と、樹脂中への水の浸入との協調現象、すなわち、溶媒置換によりポリウレタンポリウレア樹脂の再生が進行する。第２溶媒の酢酸エチルは、水に対する溶解度が第１溶媒のＤＭＡｃより小さいため、凝固液中への溶出がＤＭＡｃより遅くなる。また、樹脂溶液では、酢酸エチルを添加した分、樹脂に対するＤＭＡｃ量が相対的に少なくなる。このため、ＤＭＡｃおよび酢酸エチルと凝固液との置換速度が遅くなるので、得られる樹脂シートのスキン層より内側には、微多孔３が略均等に形成される。換言すれば、ＤＭＡｃおよび酢酸エチルの脱溶媒に伴いポリウレタンポリウレア樹脂が再生されるため、微多孔３が網目状に連通する。得られたシート状のポリウレタンポリウレア樹脂（以下、成膜樹脂という。）を、適当な長さに切断して平置きしておく。
(Sheet formation process)
In the sheet forming step, the resin solution applied to the film forming substrate is continuously guided to a coagulating liquid (water-based coagulating liquid) whose main component is water which is a poor solvent for the resin. In order to adjust the coagulation regeneration speed of the resin, an organic solvent such as an organic solvent used in the resin solution or other polar solvent may be added to the coagulation liquid. In this example, an aqueous solution containing 5% by weight of DMAc is used. The resin solution is coagulated in the coagulation liquid, and a sheet-like polyurethane polyurea resin having a porous structure is regenerated. In the coagulation liquid, first, a film is formed at the interface between the resin solution and the coagulation liquid, and a dense microporous skin layer is formed in the resin immediately adjacent to the film. Thereafter, regeneration of the polyurethane polyurea resin proceeds by a cooperative phenomenon of the diffusion of the first solvent and the second solvent in the resin solution into the coagulating liquid and the penetration of water into the resin, that is, solvent substitution. Since the second solvent ethyl acetate has a lower solubility in water than DMAc of the first solvent, elution into the coagulation liquid is slower than DMAc. In addition, in the resin solution, the amount of DMAc relative to the resin is relatively reduced as much as ethyl acetate is added. For this reason, since the substitution rate of DMAc and ethyl acetate and the coagulating liquid is slowed, the micropores 3 are formed substantially uniformly inside the skin layer of the obtained resin sheet. In other words, since the polyurethane polyurea resin is regenerated along with the removal of the solvent of DMAc and ethyl acetate, the microporous 3 communicates in a network. The obtained sheet-like polyurethane polyurea resin (hereinafter referred to as film-forming resin) is cut into an appropriate length and placed flat.
（研削処理工程）
図２に示すように、研削処理工程では、成膜樹脂を水等の洗浄液中で洗浄して成膜樹脂中に残留する第１および第２溶媒を除去した後の成膜樹脂の表面に形成されたスキン層側にバフ処理により厚みを均一化させる研削処理を施す。すなわち、圧接治具の略平坦な表面を成膜樹脂のスキン層と反対側の面に圧接し、スキン層側にバフ処理を施す。これにより、一部の微多孔３が研磨面Ｓｐで開孔し、樹脂の厚みが均一化された樹脂シート２が得られる。
(Grinding process)
As shown in FIG. 2, in the grinding process, the film-forming resin is formed in the surface of the film-forming resin after the first and second solvents remaining in the film-forming resin are removed by washing in a cleaning liquid such as water. A grinding process is performed on the skin layer side to make the thickness uniform by buffing. That is, the substantially flat surface of the pressure welding jig is pressed against the surface opposite to the skin layer of the film forming resin, and the buff treatment is performed on the skin layer side. Thereby, a part of micropores 3 are opened at the polishing surface Sp, and the resin sheet 2 in which the thickness of the resin is uniform is obtained.
（ラミネート工程）
ラミネート工程では、研削処理後の樹脂シート２と両面テープ７とが貼り合わされる。このとき、樹脂シート２の裏面Ｓｒと、両面テープ７の一側の粘着剤層とが貼り合わされる。そして、円形や角形等の所望の形状、サイズに裁断した後、キズや汚れ、異物等の付着がないことを確認する等の検査を行い、研磨パッド１０を完成させる。
(Lamination process)
In the laminating step, the resin sheet 2 after the grinding process and the double-sided tape 7 are bonded together. At this time, the back surface Sr of the resin sheet 2 and the adhesive layer on one side of the double-sided tape 7 are bonded together. Then, after cutting into a desired shape or size such as a circle or a square, an inspection is performed to confirm that there is no adhesion of scratches, dirt, foreign matter, etc., and the polishing pad 10 is completed.
被研磨物、例えば、半導体デバイスの研磨加工を行うときは、研磨機の研磨定盤に研磨パッド１０を装着する。研磨定盤に研磨パッド１０を装着するときは、剥離紙７ｂを取り除き、露出した粘着剤層で貼着する。研磨定盤と対向配置された保持定盤に被研磨物を保持させる。研磨定盤および保持定盤間で被研磨物を加圧し、スラリを供給しながら研磨定盤ないし保持定盤を回転させることで、被研磨物の加工面を研磨加工する。 When polishing an object to be polished, for example, a semiconductor device, the polishing pad 10 is mounted on a polishing surface plate of a polishing machine. When the polishing pad 10 is mounted on the polishing surface plate, the release paper 7b is removed and the exposed adhesive layer is attached. An object to be polished is held on a holding platen arranged opposite to the polishing platen. The object to be polished is pressed between the polishing surface plate and the holding surface plate, and the processing surface of the object to be polished is polished by rotating the polishing surface plate or holding surface plate while supplying the slurry.
（作用等）
次に、本実施形態の研磨パッド１０の作用等について説明する。
(Action etc.)
Next, the operation and the like of the polishing pad 10 of this embodiment will be described.
本実施形態では、樹脂シート２が、湿式凝固法により、ウレア結合によるハードセグメントの含有率ＨＳＣが７〜３５％のポリウレタンポリウレア樹脂で形成されている。このため、本来湿式凝固法で得られる成膜樹脂が軟質であるのに対して、樹脂シート２の硬度を高めることができ、ショアＤ硬度を２０〜４５度の範囲とすることができる。この硬度範囲は、ショアＡ硬度としては概ね６５〜９０度の範囲となり、従来の湿式凝固法による軟質樹脂シートのショアＡ硬度が１０〜４０度程度であることと比べると格段に大きい範囲である。また、末端イソシアネート基を有するイソシアネート化合物と鎖伸長剤とを反応させる、いわゆる乾式成型法により形成される硬質ウレタン発泡体では、ショアＤ硬度が５０度を超えることから、本実施形態の樹脂シート２が湿式凝固法で得られるにもかかわらず乾式成型法によるものに近くなる。従って、従来軟質のシートでは被研磨物の外縁部が過度に研磨加工され平坦性を低下させることが見られたのに対して、樹脂シート２を用いた研磨パッド１０では外縁部における過度の研磨加工を抑制することができる。 In this embodiment, the resin sheet 2 is formed of a polyurethane polyurea resin having a hard segment content HSC of 7 to 35% by a urea bond by a wet coagulation method. For this reason, while the film-forming resin originally obtained by the wet coagulation method is soft, the hardness of the resin sheet 2 can be increased, and the Shore D hardness can be in the range of 20 to 45 degrees. This hardness range is generally in the range of 65 to 90 degrees as the Shore A hardness, and is a much larger range than the Shore A hardness of the soft resin sheet by the conventional wet coagulation method is about 10 to 40 degrees. . In addition, in a rigid urethane foam formed by a so-called dry molding method in which an isocyanate compound having a terminal isocyanate group is reacted with a chain extender, the Shore D hardness exceeds 50 degrees, and therefore the resin sheet 2 of the present embodiment. Although it is obtained by the wet coagulation method, it is close to that by the dry molding method. Accordingly, it has been found that the outer edge portion of the object to be polished is excessively polished in the conventional soft sheet to reduce the flatness, whereas the polishing pad 10 using the resin sheet 2 is excessively polished at the outer edge portion. Processing can be suppressed.
また、本実施形態では、湿式凝固法による成膜時に、ポリウレタンポリウレア樹脂を溶解させる溶媒として、第１溶媒および第２溶媒が用いられる。このため、凝固液中では、第２溶媒が配合された分で、第１および第２溶媒と凝固液（水）との置換が遅くなる。これにより、得られる樹脂シート２では、微多孔３が略均等に形成され、多孔構造が形成される。樹脂シート２の研磨面Ｓｐでは、バフ処理によりスキン層が除去されて微多孔３が開孔しており、開孔４が形成されている。このため、研磨加工時に供給される研磨スラリを開孔４で保持しつつ研磨面Ｓｐ内で均等に分散供給することができ、被研磨物の平坦性向上を図ることができる。また、研磨加工時には、研磨屑が生じるが、乾式成型法により形成された独立発泡タイプの硬質発泡体では、研磨面に形成された開孔が研磨屑や研磨スラリ中の砥粒により閉塞されるおそれがある。開孔が閉塞されると、凝集物が生じ被研磨物の加工面にスクラッチを生じさせることとなる。これに対して、本実施形態の研磨パッド１０では、樹脂シート２が微多孔３が網目状に連通した多孔構造を有しているため、研磨屑等が開孔４から微多孔３を通じて樹脂シート２の内部に分散することができる。これにより、開孔４が目詰まりしにくくなるため、研磨加工を中断して行う必要のあるドレッシング作業を軽減することができる。また、研磨面Ｓｐでの研磨屑の滞留が抑制されるので、被研磨物に対するスクラッチ等の発生を抑制することができる。従って、研磨加工の効率を向上させることができるうえ、長期安定的に研磨加工を継続することができる。 In the present embodiment, the first solvent and the second solvent are used as solvents for dissolving the polyurethane polyurea resin during film formation by the wet coagulation method. For this reason, in the coagulation liquid, the replacement of the first and second solvents with the coagulation liquid (water) is delayed by the amount of the second solvent blended. Thereby, in the resin sheet 2 obtained, the microporous 3 is formed substantially equally and a porous structure is formed. On the polishing surface Sp of the resin sheet 2, the skin layer is removed by buffing to open the microporous 3, and the opening 4 is formed. For this reason, the polishing slurry supplied at the time of the polishing process can be evenly distributed and supplied in the polishing surface Sp while being held by the openings 4, and the flatness of the object to be polished can be improved. In addition, although polishing scraps are generated during the polishing process, in the closed foam type hard foam formed by the dry molding method, the opening formed in the polishing surface is blocked by the polishing scraps or abrasive grains in the polishing slurry. There is a fear. When the opening is closed, agglomerates are generated and scratches are generated on the processed surface of the object to be polished. On the other hand, in the polishing pad 10 of this embodiment, since the resin sheet 2 has a porous structure in which the micropores 3 communicate with each other in a mesh shape, polishing debris or the like passes through the pores 4 through the micropores 3. 2 can be dispersed inside. Thereby, since the opening 4 becomes difficult to be clogged, the dressing work which needs to be performed by interrupting the polishing process can be reduced. Further, since the accumulation of polishing scraps on the polishing surface Sp is suppressed, it is possible to suppress the occurrence of scratches on the object to be polished. Therefore, the efficiency of the polishing process can be improved, and the polishing process can be continued stably for a long time.
更に、本実施形態では、樹脂シート２が、温度２０℃の水に１時間浸漬したときの吸水率が２０％以上を示す。このため、研磨加工時に供給されるスラリに対する馴染みがよく、研磨加工の初期から十分な研磨性能を発揮することができる。また、吸水率が２０％以上であることから、上述した研磨屑等の樹脂シート２の内部への分散が十分可能であることがわかる。スラリに対する馴染みや研磨屑等の分散性を考慮すれば、吸水率を２５％以上に調整することが好ましい。反対に、吸水率が高すぎた場合には、樹脂シート２が膨潤することがあり、また、硬度を保てなくなるため、吸水率を７０％以下に調整することが好ましい。 Furthermore, in this embodiment, when the resin sheet 2 is immersed in water having a temperature of 20 ° C. for 1 hour, the water absorption is 20% or more. For this reason, the familiarity with the slurry supplied at the time of the polishing process is good, and sufficient polishing performance can be exhibited from the initial stage of the polishing process. Moreover, since a water absorption is 20% or more, it turns out that dispersion | distribution to the inside of the resin sheet 2 of the grinding | polishing waste mentioned above is fully possible. In consideration of the familiarity with the slurry and the dispersibility of polishing scraps, it is preferable to adjust the water absorption rate to 25% or more. On the contrary, if the water absorption rate is too high, the resin sheet 2 may swell and the hardness cannot be maintained. Therefore, the water absorption rate is preferably adjusted to 70% or less.
また更に、従来湿式凝固法により厚み方向に長さを有する円錐状のセルが形成された場合は、研磨加工時にかけられる研磨圧でセルが変形しやすくクッション性を発揮する。一方、乾式成型法により形成された独立発泡タイプの硬質発泡体の場合は、変形しにくくクッション性が十分とはいえない。これらに対して、本実施形態の樹脂シート２では、多孔構造を有しているため、微多孔３の変形量としては従来の湿式凝固法によるものより小さくなり、クッション性も小さくなる。ところが、乾式成型法によるものと比べると、多孔構造の樹脂シート全体として変形量が大きくなり、クッション性を得ることができる。従って、乾式成型法によるものに近い硬度を持ちながら、クッション性をも発揮することができる。 Furthermore, when a conical cell having a length in the thickness direction is formed by a conventional wet coagulation method, the cell is easily deformed by a polishing pressure applied during polishing and exhibits cushioning properties. On the other hand, in the case of an independent foam type hard foam formed by a dry molding method, it is difficult to deform and the cushioning property is not sufficient. On the other hand, since the resin sheet 2 of the present embodiment has a porous structure, the deformation amount of the microporous 3 is smaller than that by the conventional wet coagulation method, and the cushioning property is also reduced. However, the amount of deformation is increased as a whole porous resin sheet, and cushioning properties can be obtained as compared with the dry molding method. Therefore, cushioning properties can be exhibited while having a hardness close to that obtained by the dry molding method.
更にまた、本実施形態では、上述した式（１）で表されるハードセグメントの含有率ＨＳＣを７〜３５％に調整したポリウレタンポリウレア樹脂が樹脂シート２の作製に用いられる。含有率ＨＳＣの調整は、イソシアネート化合物、ポリオール化合物およびアミン化合物の配合割合の調整により可能であり、架橋剤を配合することなくショアＤ硬度を２０〜４５度の範囲に高めることができる。このため、樹脂溶液の溶媒として第１および第２溶媒を用いること以外は、従来用いられた湿式凝固法の工程を変えることなく、多孔構造を有する樹脂シート２を確実に作製することができる。 Furthermore, in this embodiment, the polyurethane polyurea resin in which the hard segment content HSC represented by the above-described formula (1) is adjusted to 7 to 35% is used for the production of the resin sheet 2. The content ratio HSC can be adjusted by adjusting the blending ratio of the isocyanate compound, the polyol compound and the amine compound, and the Shore D hardness can be increased to a range of 20 to 45 degrees without blending a crosslinking agent. For this reason, the resin sheet 2 having a porous structure can be reliably produced without changing the steps of the conventionally used wet coagulation method except that the first and second solvents are used as the solvent of the resin solution.
なお、本実施形態では、ポリウレタンポリウレア樹脂の湿式凝固法による樹脂シート２を用いる例を示したが、本発明はポリウレタンポリウレア樹脂が主成分として配合されていればよく、例えば、ポリウレタンポリウレア樹脂以外に、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、サルホン樹脂、アシル化多糖類樹脂等の他の樹脂をブレンドして用いることも可能である。このような場合は、主成分であるポリウレタンポリウレア樹脂を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上配合することが好ましい。 In the present embodiment, an example of using the resin sheet 2 by the wet coagulation method of the polyurethane polyurea resin has been shown. However, the present invention only requires that the polyurethane polyurea resin is blended as a main component. Other resins such as polyurethane resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, sulfone resin, and acylated polysaccharide resin can be blended and used. In such a case, it is preferable to blend the polyurethane polyurea resin as the main component in an amount of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more.
また、本実施形態では、準備工程でポリウレタンポリウレア樹脂の溶解に、第１溶媒としてＤＭＡｃを、第２溶媒として酢酸エチルをそれぞれ用いる例を示したが、本発明はこれらに限定されるものではない。第１溶媒としては、上述したＤＭＳＯやＴＨＦを用いることも可能であるが、得られる樹脂シート２の硬度アップや高密度化を考慮すれば、第１溶媒としてＤＭＡｃまたはＮＭＰを用いることが好ましい。一方、第２溶媒としては、水に対する溶解度が第１溶媒より小さく、第１溶媒に溶解させたポリウレタンポリウレア樹脂を凝固させることのない溶媒であればよく、例えば、酢酸エチル以外にイソプロピルアルコールを用いてもよい。 In the present embodiment, an example is shown in which DMAc is used as the first solvent and ethyl acetate is used as the second solvent for dissolving the polyurethane polyurea resin in the preparation step, but the present invention is not limited thereto. . As the first solvent, it is possible to use DMSO or THF as described above, but it is preferable to use DMAc or NMP as the first solvent in view of increasing the hardness and densification of the obtained resin sheet 2. On the other hand, the second solvent may be any solvent that has a lower solubility in water than the first solvent and does not coagulate the polyurethane polyurea resin dissolved in the first solvent. For example, isopropyl alcohol is used in addition to ethyl acetate. May be.
更に、本実施形態では、樹脂溶液の調製に第１および第２溶媒を用いることで、シート形成工程における溶媒の置換速度を遅くし、多孔構造の樹脂を再生させる例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。多孔構造の樹脂を再生させるために、第２溶媒を配合することに代えて、凝固液の組成を変えるようにしてもよい。すなわち、水に第１溶媒を５〜５０重量％の割合で混合させた凝固液を用いるようにすれば、樹脂溶液からの第１溶媒の脱溶媒を凝固液中に混合された第１溶媒により抑制することができる。このため、樹脂溶液中の第１溶媒と、凝固液中の水との置換速度が遅くなり、本実施形態と同様の多孔構造の樹脂を再生させることができる。 Furthermore, in the present embodiment, an example has been shown in which the first and second solvents are used for the preparation of the resin solution, so that the solvent replacement rate in the sheet forming step is reduced and the porous resin is regenerated. Is not limited to this. In order to regenerate the resin having a porous structure, the composition of the coagulation liquid may be changed instead of blending the second solvent. That is, if a coagulation liquid in which a first solvent is mixed in water at a ratio of 5 to 50% by weight is used, desolvation of the first solvent from the resin solution is performed by the first solvent mixed in the coagulation liquid. Can be suppressed. For this reason, the replacement speed of the first solvent in the resin solution and the water in the coagulation liquid is reduced, and the resin having the same porous structure as in the present embodiment can be regenerated.
また更に、本実施形態では、特に言及していないが、樹脂シート２の裏面Ｓｒ側にバフ処理やスライス処理を施すようにしてもよい。バフ処理やスライス処理により樹脂シート２の厚さを均一化することができるため、被研磨物に対する押圧力を均等化し、被研磨物の平坦性を向上させることができる。また、本実施形態では、特に言及していないが、樹脂シート２の表面Ｓｐ側に研磨液の供給と研磨屑の排出を促すように、溝加工やエンボス加工を施してもよい。 Furthermore, although not particularly mentioned in the present embodiment, a buff process or a slice process may be performed on the back surface Sr side of the resin sheet 2. Since the thickness of the resin sheet 2 can be made uniform by buffing or slicing, it is possible to equalize the pressing force on the object to be polished and improve the flatness of the object to be polished. Further, although not particularly mentioned in the present embodiment, grooving or embossing may be performed on the surface Sp side of the resin sheet 2 so as to promote supply of polishing liquid and discharge of polishing waste.
更にまた、本実施形態では、樹脂シート２の裏面Ｓｒ側に基材７ａを有する両面テープ７を貼り合わせ、基材７ａが研磨パッド１０の基材を兼ねる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、両面テープ７に代えて粘着剤のみを配しておくようにしても、研磨機への装着を行うことができる。また、両面テープ７と樹脂シート２との間に別の基材を貼り合わせるようにしてもよい。研磨パッド１０の搬送時や定盤への装着時の取扱いを考慮すれば、基材を有していることが好ましい。 Furthermore, in this embodiment, the example in which the double-sided tape 7 having the base material 7a is bonded to the back surface Sr side of the resin sheet 2 and the base material 7a also serves as the base material of the polishing pad 10 has been shown. It is not limited to. For example, even if only the adhesive is provided in place of the double-sided tape 7, it can be attached to the polishing machine. Further, another base material may be bonded between the double-sided tape 7 and the resin sheet 2. In consideration of handling when the polishing pad 10 is transported or mounted on a surface plate, it is preferable to have a base material.
また、本実施形態では、特に言及していないが、樹脂シート２が、少なくとも一部に、被研磨物の研磨加工状態を光学的に検出するための光透過を許容する光透過部を有するようにしてもよい。この光透過部は、樹脂シート２の厚みｔの全体にわたり貫通するように形成されていることが好ましい。このようにすれば、例えば、研磨機側に備えられた発光ダイオード等の発光素子、フォトトランジスタ等の受光素子により、研磨加工中に光透過部を通して被研磨物の加工面の研磨加工状態を検出することができる。これにより、研磨加工の終点を適正に検出することができ、研磨効率の向上を図ることができる。 Although not particularly mentioned in the present embodiment, the resin sheet 2 has at least a light transmitting portion that allows light transmission for optically detecting the polishing state of the object to be polished. It may be. The light transmission part is preferably formed so as to penetrate through the entire thickness t of the resin sheet 2. In this way, for example, a light-emitting element such as a light-emitting diode provided on the polishing machine side or a light-receiving element such as a phototransistor detects the polishing state of the processing surface of the object to be polished through the light transmitting part during polishing. can do. As a result, the end point of the polishing process can be properly detected, and the polishing efficiency can be improved.
以下、本実施形態に従い製造した研磨パッド１０の実施例について説明する。なお、比較のために製造した比較例の研磨パッドについても併記する。 Hereinafter, examples of the polishing pad 10 manufactured according to the present embodiment will be described. A comparative polishing pad manufactured for comparison is also shown.
（実施例１）
実施例１では、下表１に示すように、樹脂シート２の作製に、数平均分子量２０００のＰＴＭＧの８６０部、１，４−ＢＤの４部、ＭＤＩの１７９部、ＥＤＡの１４部およびＤＥＡの１部の反応で得られたポリウレタンポリウレア樹脂を用いた。得られたポリウレタンポリウレア樹脂のウレア結合によるハードセグメントの含有率ＨＳＣは、上述した式（１）により、７．１％となる。この反応では、イソシアネート基に対する活性水素基の比を示すＲ値が１となる。また、高硬度で多孔構造を形成するために、樹脂溶液の第１溶媒にＤＭＡｃを、第２溶媒に酢酸エチルをそれぞれ用いて固形分濃度を３５重量％とし、凝固液をＤＭＡｃの５重量％含む水溶液とした。樹脂溶液を成膜基材に塗布する際に塗布装置のクリアランスを１．６ｍｍに設定した。凝固再生後に表面バフ処理を行い、得られた厚さ１．３ｍｍの樹脂シート２と両面テープ７とを貼り合わせ研磨パッド１０を製造した。
Example 1
In Example 1, as shown in Table 1 below, resin sheet 2 was prepared by preparing 860 parts of PTMG having a number average molecular weight of 2000, 4 parts of 1,4-BD, 179 parts of MDI, 14 parts of EDA, and DEA. The polyurethane polyurea resin obtained by the reaction of 1 part of was used. The content HSC of the hard segment due to the urea bond in the obtained polyurethane polyurea resin is 7.1% according to the above-described formula (1). In this reaction, the R value indicating the ratio of active hydrogen groups to isocyanate groups is 1. In order to form a porous structure with high hardness, DMAc is used as the first solvent of the resin solution and ethyl acetate is used as the second solvent to make the solid content concentration 35% by weight, and the coagulating liquid is 5% by weight of DMAc. It was set as the aqueous solution containing. When applying the resin solution to the film forming substrate, the clearance of the coating apparatus was set to 1.6 mm. After the coagulation regeneration, surface buffing was performed, and the resulting resin sheet 2 having a thickness of 1.3 mm and the double-sided tape 7 were bonded together to produce a polishing pad 10.
（実施例２）
実施例２では、表１に示すように、樹脂シート２の作製に、数平均分子量１０００のＰＴＭＧの５８０部、ＤＥＧの６１部、ＴＤＩの３１６部、水添ＭＤＩの８８部、ＭＯＣＡの２３５部およびＤＥＡの１７部の反応で得られたポリウレタンポリウレア樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして研磨パッド１０を製造した。この反応ではＲ値が１となる。実施例２で用いたポリウレタンポリウレア樹脂のウレア結合によるハードセグメントの含有率ＨＳＣは、上述した式（１）により、３３．８％となる。
(Example 2)
In Example 2, as shown in Table 1, 580 parts of PTMG having a number average molecular weight of 1000, 61 parts of DEG, 316 parts of TDI, 88 parts of hydrogenated MDI, 235 parts of MOCA, as shown in Table 1, were prepared. A polishing pad 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane polyurea resin obtained by the reaction of 17 parts of DEA was used. In this reaction, the R value is 1. The hard segment content HSC by the urea bond of the polyurethane polyurea resin used in Example 2 is 33.8% according to the above-described formula (1).
（実施例３）
実施例３では、表１に示すように、樹脂シート２の作製に、数平均分子量１０００のＰＴＭＧの５８０部、ＤＥＧの６１部、ＴＤＩの３１６部、水添ＭＤＩの８８部およびＭＯＣＡの２６５部の反応で得られたポリウレタンポリウレア樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして研磨パッド１０を製造した。この反応ではＲ値が１となる。実施例３で用いたポリウレタンポリウレア樹脂のウレア結合によるハードセグメントの含有率ＨＳＣは、上述した式（１）により、３４．５％となる。
(Example 3)
In Example 3, as shown in Table 1, 580 parts of PTMG having a number average molecular weight of 1000, 61 parts of DEG, 316 parts of TDI, 88 parts of hydrogenated MDI, and 265 parts of MOCA were prepared for the resin sheet 2. A polishing pad 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane polyurea resin obtained by the above reaction was used. In this reaction, the R value is 1. The hard segment content HSC by the urea bond of the polyurethane polyurea resin used in Example 3 is 34.5% according to the above-described formula (1).
（比較例１）
比較例１では、表１に示すように、樹脂シートの作製に、数平均分子量２０００のＰＴＭＧの８６０部、１，４−ＢＤの２６部およびＭＤＩの１７９部の反応で得られたポリウレタン樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして研磨パッドを製造した。この反応ではＲ値が１となる。比較例１で用いたポリウレタン樹脂では、ウレア結合が形成されず、ウレア結合によるハードセグメントの含有率ＨＳＣが０％となる。すなわち、比較例１は、従来用いられた軟質のウレタンシートを有する研磨パッドである。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, as shown in Table 1, a polyurethane resin obtained by a reaction of 860 parts of PTMG having a number average molecular weight of 2000, 26 parts of 1,4-BD and 179 parts of MDI was used for preparing a resin sheet. A polishing pad was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used. In this reaction, the R value is 1. In the polyurethane resin used in Comparative Example 1, no urea bond is formed, and the hard segment content HSC due to the urea bond is 0%. That is, Comparative Example 1 is a polishing pad having a conventionally used soft urethane sheet.
（比較例２）
比較例２では、樹脂シートの作製に、数平均分子量１０００のＰＴＭＧの５３９部、ＤＥＧの５７部、ＴＤＩの３１６部、水添ＭＤＩの８８部およびＭＯＣＡの２８５部の反応で得られたポリウレタンポリウレア樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして研磨パッドを製造した。この反応ではＲ値が１となる。比較例２で用いたポリウレタンポリウレア樹脂のウレア結合によるハードセグメントの含有率ＨＳＣは、上述した式（１）により、３８．０％となる。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, a polyurethane polyurea obtained by a reaction of 539 parts of PTMG having a number average molecular weight of 1000, 57 parts of DEG, 316 parts of TDI, 88 parts of hydrogenated MDI, and 285 parts of MOCA was used for preparing the resin sheet. A polishing pad was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin was used. In this reaction, the R value is 1. The hard segment content HSC by the urea bond of the polyurethane polyurea resin used in Comparative Example 2 is 38.0% according to the above-described formula (1).
（評価１）
各実施例および比較例の研磨パッドと、比較例３として硬質独立発泡タイプの研磨パッド（ニッタ・ハース製ＩＣ１０００、ショアＤ硬度：５５度、ウレア結合によるハードセグメントの含有率ＨＳＣ：３８．０％）とについて、ショアＤ硬度および吸水率について評価した。ショアＤ硬度の測定では、樹脂シート２から試料片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を切り出し、複数枚の試料片を厚さが４．５ｍｍ以上となるように重ね、Ｄ型硬度計（日本工業規格、ＪＩＳ Ｋ ７３１１）にて測定した。例えば、１枚の試料片の厚さが１．３ｍｍの場合は、４枚の試料を重ねて測定した。吸水率の測定では、樹脂シート２から切り出した試料片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の重量を測定した後、温度２０℃の水に１時間浸漬する。浸漬後の試料片を取り出し、表面に付着した水を拭い取り重量を測定する。浸漬前後の重量変化の浸漬前の重量に対する百分率を吸水率とし、１０枚の試料の平均値を算出した。ショアＤ硬度および吸水率の測定結果を下表２に示す。
(Evaluation 1)
The polishing pad of each Example and Comparative Example, and a hard closed foam type polishing pad as Comparative Example 3 (Nitta Haas IC1000, Shore D hardness: 55 degrees, hard segment content by urea bonding HSC: 38.0% ) Was evaluated for Shore D hardness and water absorption. In the measurement of Shore D hardness, a sample piece (10 cm × 10 cm) is cut out from the resin sheet 2, and a plurality of sample pieces are stacked so as to have a thickness of 4.5 mm or more, and a D-type hardness meter (Japanese Industrial Standard, JIS). K 7311). For example, when the thickness of one sample piece is 1.3 mm, four samples are stacked and measured. In measuring the water absorption rate, the weight of a sample piece (10 cm × 10 cm) cut out from the resin sheet 2 is measured, and then immersed in water at a temperature of 20 ° C. for 1 hour. The sample piece after immersion is taken out, the water adhering to the surface is wiped off, and the weight is measured. The percentage of the change in weight before and after immersion to the weight before immersion was taken as the water absorption, and the average value of 10 samples was calculated. The measurement results of Shore D hardness and water absorption are shown in Table 2 below.
表２に示すように、比較例１では、ショアＤ硬度が１６．８度の比較的軟質のもので、吸水率が３５．２％を示した。また、比較例２では、ショアＤ硬度が５６．２度を示しかなり硬質のものとなり、吸水率が３２．３％を示した。比較例３では、ショアＤ硬度が５５．０度を示し、独立発泡タイプのため、吸水率が７．５％を示したに過ぎなかった。これに対して、実施例１では、ショアＤ硬度が２２．８度となり比較例１より硬度が高められ、吸水率が３８．２％を示した。実施例１の研磨パッド１０を構成する樹脂シート２の断面を走査型電子顕微鏡にて観察した結果、図３に示すように、多数の微多孔３が網目状に連通した多孔構造を有していることが確認された。また、実施例２、実施例３でも、ショアＤ硬度がそれぞれ４４．０度、４４．５度となり比較例１より硬度が高められ、吸水率がそれぞれ２９．３％、２８．４％を示した。このことから、実施例１〜実施例３では、各比較例のものと比べて、被研磨物の外縁部が過度に研磨加工されることを低減して平坦性を向上させることが期待できる。 As shown in Table 2, Comparative Example 1 had a relatively soft Shore D hardness of 16.8 degrees and a water absorption of 35.2%. In Comparative Example 2, the Shore D hardness was 56.2 degrees, which was quite hard, and the water absorption was 32.3%. In Comparative Example 3, the Shore D hardness was 55.0 degrees, and the water absorption was only 7.5% because of the independent foam type. In contrast, in Example 1, the Shore D hardness was 22.8 degrees, which was higher than that of Comparative Example 1, and the water absorption rate was 38.2%. As a result of observing the cross section of the resin sheet 2 constituting the polishing pad 10 of Example 1 with a scanning electron microscope, as shown in FIG. 3, the resin sheet 2 has a porous structure in which a large number of micropores 3 communicated in a mesh shape. It was confirmed that Also in Example 2 and Example 3, the Shore D hardness was 44.0 degrees and 44.5 degrees, respectively, which was higher than Comparative Example 1 and the water absorption was 29.3% and 28.4%, respectively. It was. Therefore, in Examples 1 to 3, it can be expected that the outer edge portion of the object to be polished is excessively polished and the flatness is improved as compared with the comparative examples.
（評価２）
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例３の研磨パッドをそれぞれ用いたハードディスク用アルミニウム基板の研磨加工を、以下の条件で行い、ロールオフ、スクラッチの有無により研磨性能を評価した。ロールオフは、被研磨物の外縁部が中心部より過度に研磨加工されることで生じ、平坦性を評価するための測定項目の１つである。測定方法としては、例えば、光学式表面粗さ計にて外周端部から中心に向かい０．５ｍｍの位置より半径方向に１．５ｍｍの範囲で２次元プロファイル像を得る。得られた２次元プロファイル像において、半径方向をＸ軸、厚み方向をＹ軸としたときに、外周端部からＸ＝０．５ｍｍおよびＸ＝１．５ｍｍの座標位置のＹ軸の値がＹ＝０となるようにレベリング補正し、このときの２次元プロファイル像のＸ＝０．５〜１．５ｍｍ間におけるＰＶ値を求めた。ロールオフの測定には、表面粗さ測定機（Ｚｙｇｏ社製、型番Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０２２）を使用した。スクラッチの有無は、研磨加工を２０回繰り返した後の被研磨物を目視にて判定した。ロールオフ、スクラッチの有無の測定結果を表２にあわせて示す。
使用研磨機：スピードファム社製、９Ｂ−５Ｐポリッシングマシン
回転数：（定盤）３０ｒ／ｍ
研磨圧力：９０ｇ／ｃｍ２
研磨剤：コロイダルシリカスラリ（平均粒子径：０．０５μｍ）
被研磨物：９５ｍｍφハードディスク用アルミニウム基板
研磨時間：３００秒間
(Evaluation 2)
Polishing of the aluminum substrate for hard disks using the polishing pads of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was performed under the following conditions, and the polishing performance was evaluated based on the presence or absence of roll-off and scratches. Roll-off occurs when the outer edge of the object to be polished is excessively polished from the center, and is one of the measurement items for evaluating flatness. As a measuring method, for example, a two-dimensional profile image is obtained within a range of 1.5 mm in the radial direction from a position of 0.5 mm from the outer peripheral end to the center with an optical surface roughness meter. In the obtained two-dimensional profile image, when the radial direction is the X axis and the thickness direction is the Y axis, the values of the Y axis at the coordinate positions of X = 0.5 mm and X = 1.5 mm from the outer peripheral end are Y Leveling correction was performed so that = 0, and the PV value of X = 0.5 to 1.5 mm of the two-dimensional profile image at this time was obtained. A surface roughness measuring machine (manufactured by Zygo, model number New View 5022) was used for the roll-off measurement. The presence or absence of scratches was determined by visual observation of the object to be polished after repeating the polishing process 20 times. Table 2 also shows the measurement results of the presence or absence of roll-off and scratches.
Polishing machine used: 9B-5P polishing machine manufactured by Speed Fam Co., Ltd.
Polishing pressure: 90 g / cm 2
Abrasive: Colloidal silica slurry (average particle size: 0.05 μm)
Object to be polished: 95 mmφ hard disk aluminum substrate Polishing time: 300 seconds
表２に示すように、比較例１では、スクラッチは認められないものの、ロールオフが１２．５ｎｍを示しており、被研磨物の外縁部で十分な平坦性が得られなかった。また、比較例２、比較例３では、ロールオフは比較例１より優れるものの硬すぎるため、スクラッチの発生が認められた。特に、比較例３では、独立発泡タイプのため、スクラッチの発生が多く認められた。これに対して、実施例１〜実施例３では、スクラッチが認められないことはもちろん、ロールオフが６．７〜７．３ｎｍと改善され、平坦性精度が向上した。これは、ウレア結合によるハードセグメントの含有率ＨＳＣが７〜３５％のポリウレタンポリウレア樹脂を用いて樹脂シート２を作製したことで高硬度化されているうえ、多孔構造による吸水率が２５〜４０％の範囲を示したためと考えられる。中でも、アミン化合物としてモノアミン化合物を配合した実施例１、実施例２では平坦性精度の向上に優れることが明らかとなった。 As shown in Table 2, in Comparative Example 1, although no scratch was observed, the roll-off showed 12.5 nm, and sufficient flatness was not obtained at the outer edge of the object to be polished. Moreover, in Comparative Example 2 and Comparative Example 3, although roll-off was superior to Comparative Example 1 but too hard, generation of scratches was observed. Particularly, in Comparative Example 3, because of the independent foaming type, many scratches were observed. On the other hand, in Examples 1 to 3, not only the scratch was not recognized, but also the roll-off was improved to 6.7 to 7.3 nm, and the flatness accuracy was improved. This is because the resin sheet 2 is made using a polyurethane polyurea resin having a hard segment content HSC of 7 to 35% due to a urea bond, and the water absorption by the porous structure is 25 to 40%. This is probably because the range of Especially, it became clear in Example 1 and Example 2 which mix | blended the monoamine compound as an amine compound that it is excellent in the improvement of flatness precision.
本発明は研磨面での開孔の閉塞を抑制し被研磨物の平坦性向上を図ることができる研磨パッドおよび該研磨パッドの製造方法を提供するものであるため、研磨パッドの製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。 The present invention provides a polishing pad and a method for manufacturing the polishing pad, which can prevent clogging of openings on the polishing surface and improve the flatness of an object to be polished. Since it contributes, it has industrial applicability.
Ｓｐ 研磨面
２ 樹脂シート
３ 微多孔
４ 開孔
１０ 研磨パッド
Sp Polishing surface 2 Resin sheet 3 Microporous 4 Open hole 10 Polishing pad
Claims (9)
ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物およびアミン化合物を含む混合物の反応により得られるポリウレタンポリウレア樹脂と、前記ポリウレタンポリウレア樹脂を溶解可能な第１の有機溶媒と、前記第１の有機溶媒より水に対する溶解度が小さく前記ポリウレタンポリウレア樹脂の凝固を抑制する第２の有機溶媒とを含む樹脂溶液を準備する準備ステップと、
前記準備ステップで準備した樹脂溶液を基材に均一な厚みとなるように塗布する塗布ステップと、
前記塗布ステップで基材に塗布された樹脂溶液を、水を主成分とする凝固液に案内し、樹脂シートを形成するシート形成ステップと、
を含むことを特徴とする製造方法。 It is a manufacturing method of the polishing pad according to claim 1,
A polyurethane polyurea resin obtained by reaction of a mixture containing a polyisocyanate compound, a polyol compound and an amine compound, a first organic solvent capable of dissolving the polyurethane polyurea resin, and a lower solubility in water than the first organic solvent. A preparation step of preparing a resin solution containing a second organic solvent that suppresses solidification of the polyurethane polyurea resin;
An application step of applying the resin solution prepared in the preparation step to the substrate so as to have a uniform thickness;
A sheet forming step of guiding the resin solution applied to the substrate in the application step to a coagulation liquid containing water as a main component to form a resin sheet;
The manufacturing method characterized by including.
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