JP5533353B2 - Foam molded body, conductive molded body and method for producing the same - Google Patents

Foam molded body, conductive molded body and method for producing the same Download PDF

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Description

本発明は電気・電子機器の構成部材として好適な導電性を発揮させることが可能な発泡成形体、並びに電気・電子機器の構成部材として好適な導電性成形体及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a foamed molded article that can exhibit electrical conductivity suitable as a constituent member of an electric / electronic device, a conductive molded article suitable as a constituent member of an electric / electronic device, and a method for manufacturing the same.

近年、自動車等の内装部品、外装部品、家電製品、又は情報機器等の振動及び騒音に対する緩衝材やソフトな触感部品等として、発泡成形体が多くの製品分野において使用されている。特に、成形し易く、かつ発泡も容易である原料として、熱可塑性エラストマー組成物が注目されている。このような熱可塑性エラストマー組成物として、動的架橋し得る熱可塑性エラストマー組成物を挙げることができる（例えば、特許文献１参照）。なお、この熱可塑性エラストマー組成物を用いて、発泡成形体が得られることが知られている。   In recent years, foam molded articles have been used in many product fields as cushioning materials and soft tactile components for vibration and noise of automobile interior parts, exterior parts, home appliances, information equipment, and the like. In particular, thermoplastic elastomer compositions are attracting attention as raw materials that are easy to mold and foam easily. An example of such a thermoplastic elastomer composition is a thermoplastic elastomer composition that can be dynamically crosslinked (see, for example, Patent Document 1). In addition, it is known that a foaming molding will be obtained using this thermoplastic elastomer composition.

また、各種電気・電子機器を構成するための部材として、高分子材料からなる発泡体が用いられている。関連する従来技術として、熱可塑性ポリマーからなる発泡構造体を備えた電気・電子機器用シール材や（例えば、特許文献２参照）、ポリオレフィン系樹脂と、ゴム又は熱可塑性エラストマー成分とを含む樹脂組成物を発泡させてなる絶縁体用又は緩衝材用の発泡体が開示されている（例えば、特許文献３参照）。   In addition, a foam made of a polymer material is used as a member for constituting various electric / electronic devices. As related prior art, a sealing material for electrical and electronic equipment provided with a foamed structure made of a thermoplastic polymer (for example, see Patent Document 2), a resin composition comprising a polyolefin resin and a rubber or thermoplastic elastomer component A foam for an insulator or a cushioning material obtained by foaming an object is disclosed (for example, see Patent Document 3).

一方、各種機器構成用の発泡体以外の部材として、動的架橋したゴムを熱可塑性樹脂中に分散させた熱可塑性エラストマー組成物と、カーボンブラックとを含む導電性の熱可塑性エラストマー組成物からなる導電性ローラが開示されている（例えば、特許文献４参照）。   On the other hand, as a member other than a foam for various equipment constitutions, it comprises a thermoplastic elastomer composition in which a dynamically crosslinked rubber is dispersed in a thermoplastic resin and a conductive thermoplastic elastomer composition containing carbon black. A conductive roller is disclosed (for example, see Patent Document 4).

特開平６−７３２２２号公報JP-A-6-73222 特許第４１２５８７５号公報Japanese Patent No. 4125875 特許第４０３６６０１号公報Japanese Patent No. 4036601 特開２００４−５１８２８号公報JP 2004-51828 A

従来、体積固有抵抗値の小さい（導電性の高い）非発泡成形体を製造しようとする場合には、高分子材料に対して導電性フィラー等の導電性材料を多量に配合する必要があった。しかしながら、導電性材料を多量に配合した高分子材料は、導電性が良好である一方、成形し難いものであった。このため、優れた導電性を有しながらも任意の形状へと容易に成形することが可能な材料は、これまでに知られていなかった。   Conventionally, when a non-foamed molded body having a small volume resistivity value (high conductivity) is to be manufactured, a large amount of a conductive material such as a conductive filler must be blended with a polymer material. . However, a polymer material containing a large amount of a conductive material has good conductivity but is difficult to mold. For this reason, a material that has an excellent electrical conductivity and can be easily molded into an arbitrary shape has not been known so far.

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、成形が容易であるとともに、適度なゴム弾性を有し、かつ、リサイクル性及び圧縮状態からの回復率に優れており、適度に圧縮することで導電性を発揮する発泡成形体を提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the problem is that it is easy to mold, has moderate rubber elasticity, and is recyclable and compressible. An object of the present invention is to provide a foamed molded article that has an excellent recovery rate from the state and exhibits electrical conductivity by being appropriately compressed.

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の海島構造を有するポリマー成分及び導電性フィラーを含有し、導電性フィラーの含有割合を調整すると共に、発泡セルの数平均セル径とその変動係数を制御することで上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above problems, the inventors of the present invention contain a polymer component having a specific sea-island structure and a conductive filler, adjust the content ratio of the conductive filler, and the number average cell diameter of the foamed cells. The inventors have found that the above-mentioned problem can be achieved by controlling the coefficient of variation thereof and have completed the present invention.

即ち、本発明によれば、以下に示す発泡成形体、導電性成形体の製造方法、導電性成形体、及び導電性シート積層体が提供される。   That is, according to the present invention, the following foamed molded article, method for producing a conductive molded article, conductive molded article, and conductive sheet laminate are provided.

（ａ−１）α−オレフィン系熱可塑性樹脂を海相として、（ａ−２）ゴム成分を島相として含む海島構造を有する（Ａ）ポリマー成分と、（Ｂ）導電性フィラーと、を含有し、（ａ−１）α−オレフィン系熱可塑性樹脂と（Ｂ）導電性フィラーの体積比（（ａ−１）／（Ｂ））が１００／５〜１００／１００であり、発泡セルの数平均セル径が１０〜２００μｍであり、数平均セル径の変動係数（Ｃｖ）が０．１〜１．０であり、（Ｂ）導電性フィラーが、少なくとも海相に存在する発泡成形体。 (A-1) containing an α-olefin-based thermoplastic resin as a sea phase, (a-2) a (A) polymer component having a sea-island structure containing a rubber component as an island phase, and (B) a conductive filler. The volume ratio ((a-1) / (B)) of (a-1) α-olefin thermoplastic resin and (B) conductive filler is 100/5 to 100/100, and the number of foam cells average cell diameter of 10 to 200 [mu] m, coefficient of variation (Cv) is 0.1 to 1.0 der number average cell size Ri, (B) a conductive filler, foamed article present in at least the sea phase.

本発明の発泡成形体を圧縮率５〜９０％に圧縮して成形体を得る工程を有する導電性成形体の製造方法。   The manufacturing method of the electroconductive molded object which has the process of compressing the foaming molding of this invention to 5 to 90% of compression ratio, and obtaining a molded object.

本発明の導電性成形体の製造方法により製造される導電性成形体。   The electroconductive molded object manufactured by the manufacturing method of the electroconductive molded object of this invention.

本発明の導電性成形体から得られるシートと、シートの一方の面上に配設された粘着層と、シートの他方の面上に配設された基材層と、を備えた導電性シート積層体。   A conductive sheet comprising: a sheet obtained from the conductive molded body of the present invention; an adhesive layer disposed on one surface of the sheet; and a base material layer disposed on the other surface of the sheet. Laminated body.

本発明の発泡成形体は、成形が容易であるとともに、適度なゴム弾性を有し、かつ、リサイクル性及び圧縮状態からの回復率に優れており、適度に圧縮することで導電性を発揮するという効果を奏するものである。   The foamed molded article of the present invention is easy to mold, has an appropriate rubber elasticity, is excellent in recyclability and a recovery rate from a compressed state, and exhibits conductivity by being appropriately compressed. This is an effect.

本発明の導電性成形体の製造方法によれば、成形が容易であるとともに、適度なゴム弾性を有し、かつ、リサイクル性及び圧縮状態からの回復率に優れており、導電性に優れた導電性成形体を簡便に製造することができる。   According to the method for producing a conductive molded body of the present invention, the molding is easy, the rubber elasticity is appropriate, the recyclability and the recovery rate from the compressed state are excellent, and the conductivity is excellent. An electroconductive molded object can be manufactured simply.

本発明の導電性成形体は、成形が容易であるとともに、適度なゴム弾性を有し、かつ、リサイクル性及び圧縮状態からの回復率に優れており、導電性に優れているといった効果を奏するものである。   The conductive molded body of the present invention is easy to mold, has moderate rubber elasticity, is excellent in recyclability and recovery from a compressed state, and has an effect of being excellent in conductivity. Is.

本発明の導電性シート積層体は、成形が容易であるとともに、適度なゴム弾性を有し、かつ、リサイクル性及び圧縮状態からの回復率に優れており、導電性に優れた導電性成形体からなるシートを備えたものである。   The conductive sheet laminate of the present invention is easy to mold, has moderate rubber elasticity, is excellent in recyclability and recovery from a compressed state, and has excellent conductivity. It is provided with the sheet | seat which consists of.

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれることが理解されるべきである。   Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments. It is understood that the scope of the present invention includes modifications, improvements, and the like as appropriate to the following embodiments based on ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. Should.

Ｉ．発泡成形体：
本発明の発泡成形体は、（ａ−１）α−オレフィン系熱可塑性樹脂を海相として、（ａ−２）ゴム成分を島相として含む海島構造を有する（Ａ）ポリマー成分と、（Ｂ）導電性フィラーと、を含有するものである。また、（ａ−１）α−オレフィン系熱可塑性樹脂と（Ｂ）導電性フィラーの体積比（（ａ−１）／（Ｂ））は１００／５〜１００／１００であり、発泡セルの数平均セル径は１０〜２００μｍであり、数平均セル径の変動係数（Ｃｖ）は０．１〜１．０であり、（Ｂ）導電性フィラーが、少なくとも海相に存在するものである。 I. Foam molding:
The foamed molded article of the present invention comprises (A-1) a polymer component having a sea-island structure containing (a-1) an α-olefin-based thermoplastic resin as a sea phase and (a-2) a rubber component as an island phase; ) A conductive filler. The volume ratio ((a-1) / (B)) of (a-1) α-olefin thermoplastic resin and (B) conductive filler is 100/5 to 100/100, and the number of foam cells the average cell diameter is 10 to 200 [mu] m, a variation coefficient of number average cell diameter (Cv) is Ri 0.1-1.0 der, is (B) a conductive filler being present in at least the sea phase.

１．構成成分：
（１）（Ａ）ポリマー成分：
（Ａ）ポリマー成分は、マトリックスとなる海相と、海相中に島状に分散した島相と、からなる海島構造を備える構成成分である。海相は、（ａ−１）α−オレフィン系熱可塑性樹脂からなる相である。また、島相は、（ａ−２）ゴム成分からなる相である。 1. Structural component:
(1) (A) Polymer component:
(A) A polymer component is a structural component provided with the sea-island structure which consists of the sea phase used as a matrix, and the island phase disperse | distributed to the island shape in the sea phase. The sea phase is a phase composed of (a-1) an α-olefin thermoplastic resin. Moreover, an island phase is a phase which consists of (a-2) rubber components.

（ｉ）（ａ−１）α−オレフィン系熱可塑性樹脂：
（ａ−１）α−オレフィン系熱可塑性樹脂は、発泡前の原料である熱可塑性エラストマー組成物の流動性、機械的強度、及び耐熱性に影響を与える成分である。 (I) (a-1) α-olefin thermoplastic resin:
(A-1) The α-olefin thermoplastic resin is a component that affects the fluidity, mechanical strength, and heat resistance of a thermoplastic elastomer composition that is a raw material before foaming.

α−オレフィン系熱可塑性樹脂は、α−オレフィンの単独重合体であっても、二種以上のα−オレフィンの共重合体であっても、α−オレフィンとα−オレフィン以外の単量体との共重合体であってもよい。また、二種以上のα−オレフィン系熱可塑性樹脂を併用してもよい。なお、α−オレフィン系熱可塑性樹脂が共重合体である場合、この共重合体はランダム共重合体とブロック共重合体のいずれであってもよい。   The α-olefin-based thermoplastic resin may be a homopolymer of α-olefin, a copolymer of two or more α-olefins, and a monomer other than α-olefin and α-olefin. The copolymer may be used. Two or more α-olefin thermoplastic resins may be used in combination. When the α-olefin thermoplastic resin is a copolymer, the copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer.

また、α−オレフィン系熱可塑性樹脂は、結晶性の樹脂（以下、「結晶性樹脂」ともいう）であってもよく、非晶質の樹脂（以下、「非晶質樹脂」ともいう）であってもよい。結晶性樹脂であるか、非晶質樹脂であるかは、Ｘ線回折によって測定されるα−オレフィン系熱可塑性樹脂の結晶化度で判別する。具体的には、Ｘ線回折によって測定されるα−オレフィン系熱可塑性樹脂の結晶化度が５０％以上であれば結晶性樹脂と判別し、５０％未満であれば非晶質樹脂と判別する。なお、結晶化度は、密度と密接に関係するものであり、より簡便に密度で判別することもできる。α−オレフィン系熱可塑性樹脂の結晶化度が５０％以上の場合、密度は０．８９ｇ／ｃｍ３以上となる。 The α-olefin-based thermoplastic resin may be a crystalline resin (hereinafter also referred to as “crystalline resin”) or an amorphous resin (hereinafter also referred to as “amorphous resin”). There may be. Whether it is a crystalline resin or an amorphous resin is determined by the crystallinity of the α-olefin thermoplastic resin measured by X-ray diffraction. Specifically, if the crystallinity of the α-olefin thermoplastic resin measured by X-ray diffraction is 50% or more, it is determined as a crystalline resin, and if it is less than 50%, it is determined as an amorphous resin. . Note that the degree of crystallinity is closely related to the density, and can be more easily distinguished by the density. When the crystallinity of the α-olefin thermoplastic resin is 50% or more, the density is 0.89 g / cm 3 or more.

結晶性樹脂は、α−オレフィンに由来する構成単位を主成分とする樹脂である。この結晶性樹脂を用いることで、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が向上する。ここで、「α−オレフィンに由来する構成単位を主成分とする」とは、結晶性樹脂の全体を１００質量％とした場合に、α−オレフィンに由来する構成単位を８０質量％以上含有することをいい、９０質量％以上含有することが好ましい。   The crystalline resin is a resin whose main component is a structural unit derived from an α-olefin. By using this crystalline resin, the mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition is improved. Here, “having a structural unit derived from an α-olefin as a main component” means that the structural unit derived from an α-olefin is contained in an amount of 80% by mass or more when the entire crystalline resin is 100% by mass. It is preferable to contain 90 mass% or more.

結晶性樹脂の、示差走査熱量測定法により測定される最大ピーク温度、即ち、融点（Ｔｍ）は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。結晶性樹脂のＴｍが１００℃未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性や強度が不十分となる場合がある。 The maximum peak temperature of the crystalline resin measured by differential scanning calorimetry, that is, the melting point (T m ) is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher. If the T m of the crystalline resin is less than 100 ° C., there are cases where heat resistance and strength of the thermoplastic elastomer composition obtained is insufficient.

結晶性樹脂の、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．５〜８０ｇ／１０ｍｉｎであることが更に好ましい。結晶性樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の混練加工性、押出加工性等が不十分となる場合がある。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎ超であると、得られる発泡成形体の強度が低下するおそれがある。   The melt flow rate (MFR) of the crystalline resin at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.2 N is preferably 0.1 to 100 g / 10 min, and more preferably 0.5 to 80 g / 10 min. When the MFR of the crystalline resin is less than 0.1 g / 10 min, the kneadability and extrusion processability of the resulting thermoplastic elastomer composition may be insufficient. On the other hand, if the MFR is more than 100 g / 10 min, the strength of the obtained foamed molded product may be lowered.

以上の点から、結晶性樹脂の好適例としては、エチレン単位の含有割合が２０質量％以下であり、Ｔｍが１００℃以上であり、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎである、（１）ポリプロピレン、（２）プロピレンとエチレンの共重合体、又は（３）プロピレンとエチレンと１−ブテンの共重合体を挙げることができる。 From the above points, as a preferred example of the crystalline resin, the content ratio of ethylene units is 20% by mass or less, Tm is 100 ° C. or more, and MFR is 0.1 to 100 g / 10 min. ) Polypropylene, (2) a copolymer of propylene and ethylene, or (3) a copolymer of propylene, ethylene and 1-butene.

非晶質樹脂は、前述の結晶性樹脂と同様、α−オレフィンに由来する構成単位を主成分とする樹脂である。この非晶質樹脂を用いることで、得られる熱可塑性エラストマー組成物を加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーとともに射出融着する場合に、被着体との接着強度が向上するという利点がある。ここで、「α−オレフィンに由来する構成単位を主成分とする」とは、非晶質樹脂の全体を１００質量％とした場合、α−オレフィンを５０質量％以上含有することをいい、６０質量％以上含有することが好ましい。   The amorphous resin is a resin mainly composed of a structural unit derived from an α-olefin, like the above-described crystalline resin. By using this amorphous resin, there is an advantage that the adhesive strength with the adherend is improved when the obtained thermoplastic elastomer composition is injection-fused together with the vulcanized rubber or the thermoplastic elastomer. Here, “having a structural unit derived from an α-olefin as a main component” means that the α-olefin is contained in an amount of 50% by mass or more when the total amount of the amorphous resin is 100% by mass. It is preferable to contain it by mass% or more.

非晶質樹脂の具体例としては、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−１−ブテン等の単独重合体；プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体；１−ブテンと他のα−オレフィンとの共重合体等を挙げることができる。なお、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体は、プロピレンに由来する構成単位の含有割合が、共重合体の全体に対して５０質量％以上であるものが好ましく、他のα−オレフィンが、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等であるものが好ましい。また、１−ブテンと他のα−オレフィンとの共重合体は、１−ブテンに由来する構成単位の含有割合が、共重合体の全体に対して５０質量％以上であるものが好ましく、他のα−オレフィンが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等であるものが好ましい。   Specific examples of the amorphous resin include homopolymers such as atactic polypropylene and atactic poly-1-butene; copolymers of propylene and other α-olefins; 1-butene and other α-olefins; And the like. The copolymer of propylene and the other α-olefin is preferably such that the content ratio of the structural unit derived from propylene is 50% by mass or more with respect to the entire copolymer, and the other α-olefin. Are, for example, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like. Further, the copolymer of 1-butene and other α-olefin is preferably such that the content of the structural unit derived from 1-butene is 50% by mass or more based on the whole copolymer. The α-olefin is preferably ethylene, propylene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, or the like.

非晶質樹脂の１９０℃における溶融粘度は、５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０００〜４００００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、２０００〜３００００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。溶融粘度が５００００ｍＰａ・ｓ超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が不十分となる場合がある。   The melt viscosity at 190 ° C. of the amorphous resin is preferably 50000 mPa · s or less, more preferably 1000 to 40000 mPa · s, and particularly preferably 2000 to 30000 mPa · s. If the melt viscosity is more than 50000 mPa · s, the molding processability of the resulting thermoplastic elastomer composition may be insufficient.

α−オレフィン系熱可塑性樹脂として、その歪み硬化度ＳＨが０．１〜０．５であるα−オレフィン系熱可塑性樹脂（以下、「樹脂（ａ’−１）」ともいう）を少なくとも１種用いることが好ましい。樹脂（ａ’−１）を用いることで、成形加工時の発泡性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。なお、樹脂（ａ’−１）の歪み硬化度ＳＨは、好ましくは０．１５〜０．４５であり、更に好ましくは０．２〜０．４である。歪み硬化度ＳＨが０．１未満であると、発泡性が低下する場合がある。一方、０．５超であると、流動性が低下する場合がある。   As an α-olefin-based thermoplastic resin, at least one α-olefin-based thermoplastic resin (hereinafter also referred to as “resin (a′-1)”) having a strain hardening degree SH of 0.1 to 0.5 is used. It is preferable to use it. By using the resin (a′-1), a thermoplastic elastomer composition having excellent foamability at the time of molding can be obtained. The strain hardening degree SH of the resin (a′-1) is preferably 0.15 to 0.45, and more preferably 0.2 to 0.4. If the strain hardening degree SH is less than 0.1, foamability may be reduced. On the other hand, if it exceeds 0.5, the fluidity may decrease.

α−オレフィン系熱可塑性樹脂として樹脂（ａ’−１）を用いた場合、歪み硬化度ＳＨが上記範囲外のα−オレフィン系熱可塑性樹脂を併用してもよい。歪み硬化度ＳＨが上記範囲外のα−オレフィン系熱可塑性樹脂と（Ｂ）導電性フィラーの相容性が高い場合には、熱可塑性エラストマー組成物の溶融延展性を高めることができるため好ましい。   When the resin (a′-1) is used as the α-olefin thermoplastic resin, an α-olefin thermoplastic resin having a strain hardening degree SH outside the above range may be used in combination. When the α-olefin thermoplastic resin having a strain hardening degree SH outside the above range and the (B) conductive filler are highly compatible, it is preferable because the melt elongation of the thermoplastic elastomer composition can be improved.

樹脂（ａ’−１）の割合は、（ａ−１）α−オレフィン系熱可塑性樹脂１００質量％に対して、好ましくは１０〜９５質量％であり、更に好ましくは４０〜９５質量％である。９５質量％超であると、発泡成形体のゴム弾性が低下する傾向にある。   The ratio of the resin (a′-1) is preferably 10 to 95% by mass and more preferably 40 to 95% by mass with respect to 100% by mass of the (a-1) α-olefin-based thermoplastic resin. . If it exceeds 95% by mass, the rubber elasticity of the foamed molded product tends to decrease.

樹脂（ａ’−１）としては、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体が好ましい。なお、二種以上の樹脂（ａ’−１）を併用することもできる。   As the resin (a′-1), polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-butene copolymer are preferable. Two or more kinds of resins (a′-1) can be used in combination.

（ｉｉ）（ａ−２）ゴム成分：
（ａ−２）ゴム成分は、発泡前の原料である熱可塑性エラストマー組成物の圧縮状態からの変形復元性に影響を与える成分である。この（ａ−２）ゴム成分としては、例えば、（油展）エチレン系共重合体及びその架橋物、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、スチレン系熱可塑性エラストマー（組成物）等がある。これらの中でも、（油展）エチレン系共重合体及びその架橋物が好ましい。 (Ii) (a-2) Rubber component:
(A-2) A rubber component is a component which affects the deformation | transformation recoverability from the compression state of the thermoplastic elastomer composition which is a raw material before foaming. Examples of the rubber component (a-2) include an (oil-extended) ethylene copolymer and a crosslinked product thereof, an olefin thermoplastic elastomer composition, and a styrene thermoplastic elastomer (composition). Among these, an (oil-extended) ethylene copolymer and a crosslinked product thereof are preferable.

（エチレン系共重合体）
エチレン系共重合体の具体例としては、エチレン／α−オレフィン二元共重合体、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン三元共重合体等を挙げることができる。 (Ethylene copolymer)
Specific examples of the ethylene copolymer include an ethylene / α-olefin binary copolymer and an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene terpolymer.

エチレン系共重合体に含まれるエチレンに由来する構造単位の割合は、好ましくは５０〜８０質量％であり、更に好ましくは５４〜７５質量％であり、特に好ましくは６０〜７０質量％である。エチレンに由来する構造単位の含有割合が上記範囲内であると、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度と柔軟性のバランスが向上するという利点がある。なお、５０質量％未満であると、架橋効率が低下する傾向（特に、架橋剤として有機過酸化物を使用した場合）にあり、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が不十分となる傾向にある。一方、８０質量％超であると、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下する場合がある。   The proportion of the structural unit derived from ethylene contained in the ethylene-based copolymer is preferably 50 to 80% by mass, more preferably 54 to 75% by mass, and particularly preferably 60 to 70% by mass. When the content ratio of the structural unit derived from ethylene is within the above range, there is an advantage that the balance between mechanical strength and flexibility of the thermoplastic elastomer composition is improved. In addition, it exists in the tendency for crosslinking efficiency to fall that it is less than 50 mass% (especially when using an organic peroxide as a crosslinking agent), and it exists in the tendency for the mechanical strength of a thermoplastic elastomer composition to become inadequate. is there. On the other hand, if it exceeds 80% by mass, the flexibility of the thermoplastic elastomer composition may be lowered.

α−オレフィンとしては、好ましくは炭素数３〜２０のα−オレフィンであり、更に好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、特に好ましくは炭素数３〜８のα−オレフィンである。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることができる。これらのなかでも、工業的な入手が容易であるという観点から、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、更に好ましくはプロピレンである。なお、これらのα−オレフィンは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   The α-olefin is preferably an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, more preferably an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. Specific examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-decene. Among these, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable from the viewpoint of easy industrial availability, and propylene is more preferable. In addition, these alpha olefins can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

非共役ポリエンの具体例としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状ポリエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン等の炭素数が６〜１５の内部不飽和結合を有する鎖状ポリエン；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン等のα，ω−ジエンを挙げることができる。これらのなかでも、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンが好ましく、５−エチリデン−２−ノルボルネンが更に好ましい。なお、これらの非共役ポリエンは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   Specific examples of the non-conjugated polyene include cyclic polyenes such as 5-ethylidene-2-norbornene and dicyclopentadiene; internals having 6 to 15 carbon atoms such as 1,4-hexadiene and 4-methyl-1,4-hexadiene Examples of the chain polyene having an unsaturated bond include α, ω-dienes such as 1,5-hexadiene and 1,6-heptadiene. Among these, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 7-methyl-1,6-octadiene and 5-methyl-1,4-hexadiene are preferable, and 5-ethylidene is preferable. 2-norbornene is more preferred. In addition, these nonconjugated polyenes can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体に含まれる、非共役ポリエンに由来する構造単位の割合は、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体のヨウ素価が４０以下となる割合であることが好ましく、３０以下となる割合であることが好ましい。ヨウ素価は、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体に含まれる非共役ポリエンに由来する構造単位の割合の目安となる値である。ヨウ素価が４０超であると、混練の際、ゲル化を起こし易くなるため、押し出し等の成形工程でブツが発生する場合がある。   The proportion of structural units derived from non-conjugated polyene contained in the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer is such that the iodine value of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer is 40 or less. It is preferable that the ratio is 30 or less. The iodine value is a value that is a measure of the proportion of structural units derived from non-conjugated polyene contained in the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer. When the iodine value is more than 40, gelation is likely to occur during kneading, so that there may be a problem in molding processes such as extrusion.

エチレン系共重合体は、例えば、気相重合法、溶液重合法、又はスラリー重合法等により調製することができる。これらの重合方法は、バッチ式であっても連続式であってもよい。溶液重合法及びスラリー重合法においては、反応媒体として、不活性炭化水素を使用することができる。不活性炭化水素溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。なお、これらの炭化水素溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   The ethylene-based copolymer can be prepared by, for example, a gas phase polymerization method, a solution polymerization method, or a slurry polymerization method. These polymerization methods may be batch or continuous. In the solution polymerization method and the slurry polymerization method, an inert hydrocarbon can be used as a reaction medium. Specific examples of the inert hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-decane and n-dodecane; alicyclic rings such as cyclohexane and methylcyclohexane Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like. In addition, these hydrocarbon solvents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

エチレン系共重合体を調製する際に用いられる重合触媒としては、例えば、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選択される一以上の遷移金属の化合物と、有機金属化合物と、からなるオレフィン重合触媒等を挙げることができる。   As a polymerization catalyst used when preparing an ethylene-based copolymer, for example, an olefin comprising one or more transition metal compounds selected from the group consisting of V, Ti, Zr and Hf, and an organometallic compound A polymerization catalyst etc. can be mentioned.

オレフィン重合触媒の具体例としては、（１）メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、又は（２）メタロセン化合物と、メタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物とからなるメタロセン系触媒、又は（３）バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー・ナッタ系触媒等を挙げることができる。なお、エチレン系共重合体の調製の際に、分子量調整剤として水素ガスを用いることもできる。水素ガスの使用量は、触媒種、触媒量、重合温度、重合圧力等の重合条件、或いは重合スケール、撹拌状態、チャージ方法等の重合プロセスによっても異なる。水素ガスの使用量は、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた溶液重合では、全単量体成分に対して０．０１〜２０ｐｐｍであることが好ましく、０．１〜１０ｐｐｍであることが更に好ましい。   Specific examples of the olefin polymerization catalyst include (1) a metallocene compound and an organoaluminum compound, or (2) a metallocene catalyst comprising a metallocene compound and an ionic compound that reacts with the metallocene compound to form an ionic complex, or (3) A Ziegler-Natta catalyst comprising a vanadium compound and an organoaluminum compound can be exemplified. In preparing the ethylene copolymer, hydrogen gas can be used as a molecular weight regulator. The amount of hydrogen gas used varies depending on the polymerization conditions such as the catalyst type, the catalyst amount, the polymerization temperature, and the polymerization pressure, or the polymerization process such as the polymerization scale, the stirring state, and the charging method. In solution polymerization using a Ziegler-Natta catalyst, the amount of hydrogen gas used is preferably 0.01 to 20 ppm, more preferably 0.1 to 10 ppm, based on all monomer components.

エチレン系共重合体は、下記（１）及び（２）の条件を満たすものであることが好ましい。下記（１）及び（２）の条件を満たすエチレン系共重合体は、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性や柔軟性を向上させるとともに、製品外観を向上させるために油展処理した油展エチレン系共重合体とした場合、変形回復性に乏しい分子鎖末端の個数が少なく、溶融粘度が高い超高分子量成分の含有割合が少ないという利点がある。
（１）：デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が４．０〜９．０ｄｌ／ｇである。
（２）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が４以下である。 The ethylene copolymer preferably satisfies the following conditions (1) and (2). An ethylene-based copolymer that satisfies the following conditions (1) and (2) is an oil-extended ethylene that has been subjected to an oil-extended treatment to improve the molding processability and flexibility of the thermoplastic elastomer composition and to improve the appearance of the product. When the copolymer is used, there are advantages in that the number of molecular chain terminals having poor deformation recovery properties is small and the content ratio of the ultrahigh molecular weight component having a high melt viscosity is small.
(1): The intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in a decalin solvent is 4.0 to 9.0 dl / g.
(2): The value (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is 4 or less.

デカリン溶媒中１３５℃で測定したエチレン系共重合体の極限粘度［η］は、、好ましくは４．０〜９．０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは４．０〜８．５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは４．５〜８．５ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは５．０〜８．０ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が４．０ｄｌ／ｇ未満であると、ゴム弾性が低下する。一方、９．０ｄｌ／ｇ超であると、粘度が高くなり過ぎて工業的生産性が低下する。なお、極限粘度［η］は、例えばウベローデ型粘度計を用いて測定することができる。   The intrinsic viscosity [η] of the ethylene copolymer measured at 135 ° C. in a decalin solvent is preferably 4.0 to 9.0 dl / g, more preferably 4.0 to 8.5 dl / g. More preferably, it is 4.5 to 8.5 dl / g, and particularly preferably 5.0 to 8.0 dl / g. If the intrinsic viscosity [η] is less than 4.0 dl / g, the rubber elasticity is lowered. On the other hand, when it exceeds 9.0 dl / g, the viscosity becomes too high and industrial productivity is lowered. The intrinsic viscosity [η] can be measured using, for example, an Ubbelohde viscometer.

エチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、好ましくは４以下であり、より好ましくは３．８以下であり、更に好ましくは２．０〜３．８である。「Ｍｗ／Ｍｎ」の値が４超であると、ゴム弾性、軟化材保持性、及び成形加工性が低下する場合がある。なお、「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定されるポリスチレン換算の値である。   The value of the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the ethylene copolymer is preferably 4 or less, more preferably 3.8 or less, and still more preferably Is 2.0 to 3.8. If the value of “Mw / Mn” is more than 4, rubber elasticity, softening material retention, and moldability may be deteriorated. The “weight average molecular weight (Mw)” is a value in terms of polystyrene measured using gel permeation chromatography.

エチレン系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのクロマトグラムにおける、ポリスチレンに換算した分子量１０万以下の領域の面積割合は、好ましくは３％以下であり、特に好ましくは２．５％以下である。上記の面積割合が３％超であると、熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性、及び軟化材保持性が低下する場合がある。   The area ratio of the region having a molecular weight of 100,000 or less in terms of polystyrene in the gel permeation chromatography chromatogram of the ethylene copolymer is preferably 3% or less, particularly preferably 2.5% or less. When the area ratio is more than 3%, the rubber elasticity and softening material retention of the thermoplastic elastomer composition may be deteriorated.

（油展エチレン系共重合体）
エチレン系共重合体は、そのまま用いても良いが、鉱物油系軟化材を配合して油展エチレン系共重合体として用いることが好ましい。油展エチレン系共重合体は、変形回復性に乏しい分子鎖末端の個数が少ない場合、熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が向上する。また、溶融粘度が高い超高分子量成分の含有割合が少ない場合、その他の成分（例えば、（ａ−１）α−オレフィン系熱可塑性樹脂）との分散性が良好となり、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が向上する。更に、低分子量成分の含有割合が少ない場合、鉱物油系軟化材の保持性が良好であり、多量の鉱物油系軟化材を配合することができ、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が優れるものとなる。 (Oil-extended ethylene copolymer)
The ethylene-based copolymer may be used as it is, but it is preferable to use a mineral oil-based softening material as an oil-extended ethylene-based copolymer. The oil-extended ethylene-based copolymer improves the rubber elasticity of the thermoplastic elastomer composition when the number of molecular chain terminals having poor deformation recovery properties is small. Moreover, when there is little content rate of an ultra high molecular weight component with high melt viscosity, dispersibility with other components (for example, (a-1) (alpha) -olefin type thermoplastic resin) becomes favorable, and thermoplastic elastomer composition of Mechanical strength is improved. Furthermore, when the content ratio of the low molecular weight component is small, the retention of the mineral oil-based softening material is good, and a large amount of the mineral oil-based softening material can be blended, and the molding processability of the thermoplastic elastomer composition is excellent. It will be a thing.

鉱物油系軟化材の具体例としては、アロマティック系、ナフテン系、及びパラフィン系の鉱物油系軟化材等を挙げることができる。これらのなかでも、エチレン−α−オレフィン系熱可塑性エラストマーとの相容性が高く、耐候性にも優れたパラフィン系又はナフテン系の鉱物油系軟化材が好ましい。   Specific examples of the mineral oil-based softener include aromatic, naphthenic, and paraffinic mineral oil-based softeners. Among these, paraffinic or naphthenic mineral oil-based softening materials having high compatibility with ethylene-α-olefin-based thermoplastic elastomers and excellent weather resistance are preferable.

鉱物油系軟化材の配合量は、エチレン系共重合体１００質量部に対して、好ましくは５０〜１５０質量部であり、更に好ましくは８０〜１４０質量部であり、特に好ましくは９０〜１３０質量部である。鉱物油系軟化材の配合量が５０質量部未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性や成形加工性が低下する場合がある。一方、１５０質量部超であると、熱可塑性エラストマー組成物にべた付きが発生し易くなり、工業的な生産性が低下する場合がある。   The blending amount of the mineral oil-based softening material is preferably 50 to 150 parts by weight, more preferably 80 to 140 parts by weight, and particularly preferably 90 to 130 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene-based copolymer. Part. When the blending amount of the mineral oil-based softening material is less than 50 parts by mass, the flexibility and moldability of the thermoplastic elastomer composition may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 150 parts by mass, stickiness of the thermoplastic elastomer composition tends to occur, and industrial productivity may decrease.

（オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物）
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物としては、エチレン系共重合体とα−オレフィン樹脂とを動的に熱処理したものが挙げられる。具体例としては、以下、商品名で「ＥＸＣＥＬＩＮＫシリーズ」（ＪＳＲ社製）、「サーモランシリーズ」（三菱化学社製）、「ミラストマーシリーズ」（三井化学社製）、「オレフレックスシリーズ」（リケンテクノス社製）、「Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅシリーズ」（エクソンモービルケミカル社製）、「ＳＡＲＬＩＮＫシリーズ」（ＤＳＭ社製）等を挙げることができる。 (Olefin-based thermoplastic elastomer composition)
Examples of the olefin thermoplastic elastomer composition include those obtained by dynamically heat-treating an ethylene copolymer and an α-olefin resin. Specific examples include “EXCELLINK series” (manufactured by JSR), “Thermo Run series” (manufactured by Mitsubishi Chemical), “Miralastomer series” (manufactured by Mitsui Chemicals), “Oreflex series” ( Riken Technos), “Santoprene Series” (ExxonMobil Chemical), “SARLINK Series” (DSM), and the like.

（スチレン系熱可塑性エラストマー）
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、少なくとも１つのスチレンブロックと、少なくとも一つの共役ジエンを主成分とする共役ジエンブロックからなるスチレン系ブロック共重合体や、前記スチレン系ブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。具体例としては、以下、商品名で、「ＤＹＮＡＲＯＮシリーズ」（ＪＳＲ社製）、「ＳＥＰＴＯＮシリーズ」、「ＳＥＰＴＯＮ−Ｖシリーズ」（以上、クラレ社製）、「ＫＲＡＴＯＮ Ｇシリーズ」（クレイトンポリマー社製）等を挙げることができる。 (Styrenic thermoplastic elastomer)
Examples of the styrenic thermoplastic elastomer include a styrene block copolymer composed of at least one styrene block and a conjugated diene block mainly composed of at least one conjugated diene, and a hydrogenated product of the styrene block copolymer. Can be mentioned. As specific examples, “DYNARON series” (manufactured by JSR), “SEPTON series”, “SEPTON-V series” (manufactured by Kuraray), “KRATON G series” (manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd.) And the like.

（スチレン系熱可塑性エラストマー組成物）
スチレン系熱可塑性エラストマー組成物としては、前記スチレン系ブロック共重合体の水素添加物とα―オレフィン樹脂とを動的に熱処理したものが挙げられる。具体例としては、以下、商品名で、「ラバロンシリーズ」（三菱化学社製）、「アクティマーシリーズ」、「レオストマーシリーズ」（以上、リケンテクノス社製）、「エラストマーＡＲシリーズ」（アロン化成社製）等を挙げることができる。 (Styrenic thermoplastic elastomer composition)
Examples of the styrenic thermoplastic elastomer composition include those obtained by dynamically heat-treating the hydrogenated styrene block copolymer and an α-olefin resin. Specific examples include “Lavalon series” (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), “Activimer series”, “Rheostomer series” (above, Riken Technos), “Elastomer AR series” (Aron Kasei Co., Ltd.). Manufactured).

（ａ−２）ゴム成分の含有割合は、（Ａ）ポリマー成分１００質量％に対して、好ましくは２５〜９５質量％以上であり、より好ましくは３５〜９０質量％であり、更に好ましくは４０〜９０質量％である。（ａ−２）ゴム成分の割合が上記の範囲内であると、熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性と流動性のバランスが良好となる。（ａ−１）α−オレフィン系熱可塑性樹脂の割合が少な過ぎると、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下する場合がある。一方、（ａ−１）α−オレフィン系熱可塑性樹脂の割合が多過ぎると、熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する場合がある。   (A-2) The content ratio of the rubber component is preferably 25 to 95% by mass, more preferably 35 to 90% by mass, and still more preferably 40% with respect to 100% by mass of the (A) polymer component. It is -90 mass%. (A-2) When the ratio of the rubber component is within the above range, the balance between rubber elasticity and fluidity of the thermoplastic elastomer composition is good. (A-1) If the proportion of the α-olefin thermoplastic resin is too small, the fluidity of the thermoplastic elastomer composition may be lowered. On the other hand, if the proportion of the (a-1) α-olefin thermoplastic resin is too large, the rubber elasticity of the thermoplastic elastomer composition may be lowered.

（（Ａ）ポリマー成分の調製方法）
（Ａ）ポリマー成分は、（ａ−２）ゴム成分が予め動的に熱処理されている場合、（ａ−１）α−オレフィン系熱可塑性樹脂と、（ａ−２）ゴム成分と、を含む重合体組成物を溶融混合するだけで調製することができる。一方、（ａ−２）ゴム成分が（油展）エチレン系共重合体等予め動的に熱処理されていない場合、（ａ−１）α−オレフィン系熱可塑性樹脂と、（油展）エチレン系共重合体等と、を含む重合体組成物を必要に応じて動的に熱処理することで調製することができる。 ((A) Polymer component preparation method)
(A) The polymer component includes (a-2) an α-olefin thermoplastic resin and (a-2) a rubber component when (a-2) the rubber component is dynamically heat-treated in advance. It can be prepared simply by melt mixing the polymer composition. On the other hand, when (a-2) the rubber component is not dynamically heat-treated in advance, such as an (oil-extended) ethylene-based copolymer, (a-1) an α-olefin thermoplastic resin and (oil-extended) ethylene-based It can be prepared by dynamically heat-treating a polymer composition containing a copolymer or the like as necessary.

「動的に熱処理する」とは、架橋剤の存在下で、重合体組成物等を溶融、混練、及び分散させるとともに、（油展）エチレン系共重合体等の架橋反応を行うことを意味する。このように動的に熱処理することによって、部分的又は全体的に架橋された（ａ−２）ゴム成分を含む多数の島相が、（ａ−１）α−オレフィン系熱可塑性樹脂を含む海相中に浮かぶ（分散した）、いわゆる「海島構造」を有する（Ａ）ポリマー成分を調製することができる。   “Dynamically heat-treating” means melting, kneading, and dispersing the polymer composition and the like in the presence of a crosslinking agent, and performing a crosslinking reaction of the (oil-extended) ethylene copolymer and the like. To do. By dynamically heat-treating in this way, a large number of island phases containing the (a-2) rubber component partially or wholly crosslinked are converted into a sea containing (a-1) an α-olefin-based thermoplastic resin. A polymer component (A) having a so-called “sea-island structure” floating (dispersed) in the phase can be prepared.

動的に熱処理する際の温度は、好ましくは１５０〜２５０℃である。この温度範囲内で動的に熱処理すると、（ａ−１）α−オレフィン系熱可塑性樹脂の溶融と、架橋反応とのバランスが良好となる傾向にある。動的な熱処理に要する時間は、好ましくは２０秒間〜３２０分間であり、更に好ましくは３０秒間〜２５分間である。また、負荷する剪断力は、ずり速度で、好ましくは１０〜２００００／秒であり、更に好ましくは１００〜１００００／秒である。   The temperature during the dynamic heat treatment is preferably 150 to 250 ° C. When the heat treatment is dynamically performed within this temperature range, (a-1) the balance between the melting of the α-olefin thermoplastic resin and the crosslinking reaction tends to be good. The time required for the dynamic heat treatment is preferably 20 seconds to 320 minutes, more preferably 30 seconds to 25 minutes. The shearing force to be applied is a shear rate, preferably 10 to 20000 / second, and more preferably 100 to 10,000 / second.

「動的に熱処理」するために用いる装置としては、例えば、加圧式ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー等のバッチ式の混練機；一軸押出機、二軸押出機、連続式ニーダー、フィーダールーダー等の連続式の混練機；これらの機器を組み合わせた装置を挙げることができる。   Examples of apparatuses used for “dynamic heat treatment” include batch kneaders such as pressure kneaders, Banbury mixers, and brabenders; single screw extruders, twin screw extruders, continuous kneaders, feeder ruders, etc. A continuous kneader; an apparatus in which these devices are combined can be exemplified.

（鉱物油系軟化材）
重合体組成物に、成形加工性や柔軟性を付与するとともに、製品外観を向上させる目的で、鉱物油系軟化材を配合してもよい。鉱物油系軟化材としては、上述の鉱物油系軟化材と同様のものを用いることができる。なかでも、エチレン系共重合体との相容性が高く、耐候性に優れたパラフィン系又はナフテン系のものが好ましい。 (Mineral oil softener)
A mineral oil-based softening material may be added to the polymer composition for the purpose of imparting moldability and flexibility and improving the appearance of the product. As a mineral oil type softening material, the same thing as the above-mentioned mineral oil type softening material can be used. Of these, paraffinic or naphthenic compounds having high compatibility with ethylene copolymers and excellent weather resistance are preferred.

鉱物油系軟化材の配合量（但し、（ａ−２）ゴム成分として油展エチレン系共重合体を用いた場合、油展に使用した鉱物油系軟化材も合算する）は、重合体組成物の合計量１００質量部に対して、５０〜１５０質量部であることが好ましく、８０〜１４０質量部であることが更に好ましく、９０〜１３０質量部であることが特に好ましい。１５０質量部超であると、鉱物油系軟化材のブリードアウトが発生し、製品の外観が低下する場合がある。   The blending amount of the mineral oil-based softening material (however, when (a-2) an oil-extended ethylene copolymer is used as the rubber component, the mineral oil-based softening material used in the oil expansion is also added) is the polymer composition. It is preferably 50 to 150 parts by mass, more preferably 80 to 140 parts by mass, and particularly preferably 90 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the product. If it exceeds 150 parts by mass, bleeding out of the mineral oil-based softening material may occur, and the appearance of the product may deteriorate.

（架橋剤）
架橋剤は、ＥＰＭやＥＰＤＭ等のエチレン系共重合体の架橋に通常使用されるものである限り特に制限はない。架橋剤の具体例としては、硫黄、硫黄化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂系架橋剤、キノイド系架橋剤、アクリル酸金属塩系架橋剤、ビスマレイミド系架橋剤等を挙げることができる。 (Crosslinking agent)
The cross-linking agent is not particularly limited as long as it is usually used for cross-linking ethylene copolymers such as EPM and EPDM. Specific examples of the crosslinking agent include sulfur, sulfur compounds, organic peroxides, phenol resin crosslinking agents, quinoid crosslinking agents, acrylic acid metal salt crosslinking agents, bismaleimide crosslinking agents, and the like.

架橋剤の配合量は、重合体組成物等の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０２〜２０質量部であり、更に好ましくは０．１〜１２質量部であり、特に好ましくは０．
４〜３質量部である。０．０２質量部未満であると、架橋反応が不十分でゴム弾性が低下する場合がある。一方、２０質量部超であると、流動性が低下する場合がある。 The blending amount of the cross-linking agent is preferably 0.02 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 12 parts by mass, particularly preferably 100 parts by mass of the total amount of the polymer composition and the like. 0.
4 to 3 parts by mass. If it is less than 0.02 parts by mass, the crosslinking reaction may be insufficient and the rubber elasticity may decrease. On the other hand, fluidity may fall that it is more than 20 mass parts.

なお、架橋剤として有機過酸化物を使用する場合、適当な架橋助剤を存在させると、架橋反応が均一、かつ、穏やかに行われ、特に均一な架橋を形成することができるため好ましい。架橋助剤の配合量は、重合体組成物等の合計量１００質量部に対して、好ましくは３質量部以下であり、更に好ましくは０．２〜２質量部である。架橋助剤の配合量がこの範囲内であると、（Ａ）ポリマー成分の相構造（海島構造）の均一性が向上するとともに、成形加工性が維持されるという利点がある。架橋助剤の配合量が３質量部超であると、未反応の単量体として熱可塑性エラストマー組成物中に残存し易くなるため、熱可塑性エラストマー組成物を成形加工する際の熱履歴によって熱可塑性エラストマー組成物が物性の変化を起こす場合がある。   In the case of using an organic peroxide as a crosslinking agent, it is preferable that an appropriate crosslinking aid is present because the crosslinking reaction is performed uniformly and gently, and particularly uniform crosslinking can be formed. The compounding amount of the crosslinking aid is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 0.2 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer composition and the like. When the blending amount of the crosslinking aid is within this range, there is an advantage that the uniformity of the phase structure (sea-island structure) of the (A) polymer component is improved and the molding processability is maintained. If the amount of the crosslinking aid is more than 3 parts by mass, it tends to remain in the thermoplastic elastomer composition as an unreacted monomer, and therefore heat is generated due to the heat history when the thermoplastic elastomer composition is molded. The plastic elastomer composition may cause changes in physical properties.

また、架橋剤としてフェノール樹脂系架橋剤又はキノイド系架橋剤を使用する場合は、単独で使用してもよいが、架橋速度を調節するために架橋促進剤と併用してもよい。   Moreover, when using a phenol resin type crosslinking agent or a quinoid type crosslinking agent as a crosslinking agent, you may use independently, but in order to adjust a crosslinking rate, you may use together with a crosslinking accelerator.

（その他の成分）
重合体組成物には、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、結晶核剤、難燃化剤、防菌剤、防かび剤、粘着付与剤、軟化材、可塑剤、着色剤、充填材等の添加剤を適宜配合してもよい。なお、これらの添加剤は、重合体組成物を架橋剤の存在下で動的に熱処理した後（即ち、（Ａ）ポリマー成分とした後）に添加してもよい。 (Other ingredients)
Polymer compositions include anti-aging agents, antioxidants, antistatic agents, weathering stabilizers, UV absorbers, lubricants, antiblocking agents, sealability improvers, crystal nucleating agents, flame retardants, antibacterial agents Additives such as fungicides, tackifiers, softeners, plasticizers, colorants, fillers and the like may be added as appropriate. These additives may be added after the polymer composition is dynamically heat-treated in the presence of a crosslinking agent (that is, after (A) the polymer component).

（２）（Ｂ）導電性フィラー：
（Ｂ）導電性フィラーとしては、例えば、カーボン系材料、金属系材料、セラミック系材料、表面を導電性材料でコーティングした複合材料を挙げることができる。カーボン系材料の具体例としては、ケッチェンブラック等のファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ガスブラック等のカーボンブラック；ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等のカーボンファイバー；球状黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等のグラファイト；フラーレン、カーボンマイクロコイル、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。金属系材料の具体例としては、銀粉、金粉、銅粉、鉄粉、ステンレス粉、ニッケル粉、アルミニウム粉、白金粉等の金属粉末；酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム等の金属酸化物粉；銅繊維、ステンレス繊維、アルミ繊維、ニッケル繊維等の金属繊維を挙げることができる。セラミック系材料の具体例としては、アルミナ−チタンカーバイド系セラミック、ジルコニア系セラミック、炭化珪素系セラミック等の導電性セラミックを挙げることができる。表面を導電性材料でコーティングした複合材料の具体例としては、上記カーボン系材料、金属系材料、又はセラミック系材料でコーティングしたガラス、シリカ、ポリマー粒子等を挙げることができる。 (2) (B) Conductive filler:
Examples of the conductive filler (B) include carbon materials, metal materials, ceramic materials, and composite materials whose surfaces are coated with a conductive material. Specific examples of carbon-based materials include furnace black such as ketjen black, carbon black such as acetylene black, channel black, and gas black; carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, and rayon-based carbon fiber; Examples of the graphite include graphite, flake graphite, massive graphite, and earthy graphite; fullerene, carbon microcoil, and carbon nanotube. Specific examples of metal materials include metal powders such as silver powder, gold powder, copper powder, iron powder, stainless steel powder, nickel powder, aluminum powder, and platinum powder; metal oxide powders such as zinc oxide, antimony oxide, and indium oxide; Mention may be made of metal fibers such as copper fibers, stainless steel fibers, aluminum fibers and nickel fibers. Specific examples of the ceramic material include conductive ceramics such as alumina-titanium carbide ceramic, zirconia ceramic, and silicon carbide ceramic. Specific examples of the composite material whose surface is coated with a conductive material include glass, silica, polymer particles and the like coated with the carbon-based material, metal-based material, or ceramic-based material.

これらの中でも、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、フラーレン、カーボンマイクロコイル、カーボンナノチューブ、金属粉、及びセラミック粉からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、カーボンブラック及び金属粉の少なくともいずれかであることが更に好ましく、ケッチェンブラック及び銀粉の少なくともいずれかであることが特に好ましい。   Among these, it is preferably at least one selected from the group consisting of carbon black, carbon fiber, graphite, fullerene, carbon microcoil, carbon nanotube, metal powder, and ceramic powder, and at least carbon black and metal powder More preferably, it is at least one of ketjen black and silver powder.

ケッチェンブラックは、アセチレンブラック等のカーボンブラックとは異なり、中空シェル状の構造を有し、高表面積であるため、他のカーボンブラックに比べて少ない量で優れた導電性を示すことができる。従って、（Ｂ）導電性フィラーの添加量を少なくすることができるので、成形加工性を損なうことなく導電性の向上を図ることができる。また、銀粉は、微粉形状の製品を工業的に入手可能で、導電性が高いため好ましい。   Unlike carbon black such as acetylene black, ketjen black has a hollow shell-like structure and a high surface area. Therefore, ketjen black can exhibit excellent conductivity in a smaller amount than other carbon blacks. Therefore, since the amount of (B) conductive filler added can be reduced, the conductivity can be improved without impairing the molding processability. Further, silver powder is preferable because a fine powder-shaped product is industrially available and has high conductivity.

（Ｂ）導電性フィラーの含有量は、（ａ−１）α−オレフィン系熱可塑性樹脂１００体積部に対して５〜１００体積部であり、好ましくは７〜９０体積部であり、更に好ましくは１０〜４５体積部である。（Ｂ）導電性フィラーの含有量が５体積部未満であると、発泡成形体の導電性が不十分となる傾向にある。一方、１００体積部超であると、流動性が低すぎて成形加工が困難となる傾向にある。   (B) Content of a conductive filler is 5-100 volume parts with respect to 100 volume parts of (a-1) alpha-olefin type thermoplastic resin, Preferably it is 7-90 volume parts, More preferably, it is. 10 to 45 parts by volume. (B) If the content of the conductive filler is less than 5 parts by volume, the conductivity of the foamed molded product tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 100 parts by volume, the fluidity is too low and the molding process tends to be difficult.

尚、体積部とはフィラー配合重量を真比重で除した値を元に計算した値である。また、フィラーの真比重や空隙率が不明の場合は、成形体の断面写真の画像解析により算出することができる。具体的には、画像解析ソフト（商品名「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ」、日本ローバー社製）を用いて得られる断面写真におけるフィラーの面積比率を体積分率と見なして算出することができる。なお、成形体の断面写真は、後述の透過型電子顕微鏡観察等から得ることができる。   The volume part is a value calculated based on a value obtained by dividing the filler blending weight by the true specific gravity. Moreover, when the true specific gravity and porosity of a filler are unknown, it can calculate by image analysis of the cross-sectional photograph of a molded object. Specifically, the area ratio of the filler in the cross-sectional photograph obtained using image analysis software (trade name “Image-Pro Plus”, manufactured by Nippon Rover Inc.) can be calculated as the volume fraction. In addition, the cross-sectional photograph of a molded object can be obtained from the below-mentioned transmission electron microscope observation.

（Ｂ）導電性フィラーが中空である場合における「（Ｂ）導電性フィラーの体積」とは、（Ｂ）導電性フィラーが中実（密実）であると仮定したときの体積を意味する。なお、（Ｂ）導電性フィラーは、（Ａ）ポリマー成分の少なくとも海相に存在することが好ましい。   (B) “(B) Volume of conductive filler” in the case where the conductive filler is hollow means a volume when (B) the conductive filler is assumed to be solid (solid). The (B) conductive filler is preferably present in at least the sea phase of the (A) polymer component.

２．製造方法：
本発明の発泡成形体は、（Ａ）ポリマー成分と（Ｂ）導電性フィラーと、を含む熱可塑性エラストマー組成物を発泡させることで製造することができる。本発明の発泡成形体は、形成された泡（発泡セル）の周縁に（Ｂ）導電性フィラーが偏在するため、圧縮することで導電パスが形成され、導電性が向上する。即ち、本発明の発泡成形体を適度に圧縮した圧縮体（導電性成形体）は、発泡前の状態のもの（熱可塑性エラストマー組成物）や、非圧縮状態のもの（発泡成形体）に比して、導電性が向上することとなる。また、（Ｂ）導電性フィラーの配合量が少なくても、十分に高い導電性を有する導電性成形体を製造することができる。更に、（Ｂ）導電性フィラーの配合量を少なくすることが可能であるため、本発明の発泡成形体は任意の形状へと成形することが容易であり、成形性に優れたものである。 2. Production method:
The foamed molded article of the present invention can be produced by foaming a thermoplastic elastomer composition containing (A) a polymer component and (B) a conductive filler. In the foamed molded article of the present invention, since the conductive filler (B) is unevenly distributed at the periphery of the formed foam (foamed cell), a conductive path is formed by compression, and the conductivity is improved. That is, the compressed body (conductive molded body) obtained by appropriately compressing the foamed molded body of the present invention is compared with that in a state before foaming (thermoplastic elastomer composition) and in a non-compressed state (foamed molded body). Thus, conductivity is improved. Moreover, even if there are few compounding quantities of (B) electroconductive filler, the electroconductive molded object which has sufficiently high electroconductivity can be manufactured. Furthermore, since it is possible to reduce the compounding quantity of (B) electroconductive filler, the foaming molding of this invention is easy to shape | mold into arbitrary shapes, and is excellent in a moldability.

なお、圧縮の前後でその導電性が顕著に変化するといった特性を生かし、本発明の発泡成形体（及びそれを圧縮してなる導電性成形体）は、例えば圧縮時を「ＯＮ」、非圧縮時（開放時）を「ＯＦＦ」として機能するスイッチ機構を構成する材料としての利用が期待される。   In addition, taking advantage of the property that the conductivity changes remarkably before and after compression, the foamed molded product of the present invention (and the conductive molded product formed by compressing it) is, for example, “ON” when compressed, and uncompressed. It is expected to be used as a material for a switch mechanism that functions as “OFF” when time (opened).

（１）熱可塑性エラストマー組成物：
熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）ポリマー成分と（Ｂ）導電性フィラーと、を含むものであり、発泡させることにより発泡成形体を製造することができるものである。 (1) Thermoplastic elastomer composition:
The thermoplastic elastomer composition contains (A) a polymer component and (B) a conductive filler, and can produce a foamed molded article by foaming.

熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃、９８Ｎ荷重の条件下において、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、更に好ましくは０．５〜８０ｇ／１０ｍｉｎであり、特に好ましくは１〜６０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎ超であると、発泡させた場合に、発泡倍率が低く、独立した気泡が形成され難く、また、形成される気泡の形状が均一になり難くなる場合がある。一方、０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、発泡成形体の加工性等が不十分となる場合がある。   The melt flow rate (MFR) of the thermoplastic elastomer composition is preferably 0.1 to 100 g / 10 min, more preferably 0.5 to 80 g / 10 min, particularly at 230 ° C. and 98 N load. Preferably it is 1-60g / 10min. When the MFR is more than 100 g / 10 min, when foaming, the expansion ratio is low, and it is difficult to form independent bubbles, and the shape of the formed bubbles may not be uniform. On the other hand, if it is less than 0.1 g / 10 min, the workability of the foamed molded product may be insufficient.

熱可塑性エラストマー組成物の体積固有抵抗値は、好ましくは１０−５〜１０６Ω・ｍであり、更に好ましくは１０−５〜１０５Ω・ｍであり、特に好ましくは１０−５〜１０４Ω・ｍである。体積固有抵抗値が１０−５Ω・ｍ未満である場合、（Ｂ）導電性フィラーの配合量が過剰となることから、発泡成形体の加工性等が不十分となる傾向にある。一方、１０６Ω・ｍ超であると、発泡成形体の導電性が不十分となる場合がある。 The volume resistivity value of the thermoplastic elastomer composition is preferably 10 −5 to 10 6 Ω · m, more preferably 10 −5 to 10 5 Ω · m, and particularly preferably 10 −5 to 10 4. Ω · m. When the volume resistivity value is less than 10 −5 Ω · m, the blended amount of the conductive filler (B) becomes excessive, so that the workability of the foamed molded product tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 10 6 Ω · m, the conductivity of the foamed molded product may be insufficient.

熱可塑性エラストマー組成物の歪み硬化度ＳＨは、好ましくは０．１〜０．５であり、更に好ましくは０．１５〜０．４５であり、特に好ましくは０．２〜０．４である。歪み硬化度ＳＨが０．１未満であると、発泡性が劣る場合がある。一方、０．５超であると、成形加工性に劣る場合がある。   The strain hardening degree SH of the thermoplastic elastomer composition is preferably 0.1 to 0.5, more preferably 0.15 to 0.45, and particularly preferably 0.2 to 0.4. If the strain hardening degree SH is less than 0.1, foamability may be inferior. On the other hand, if it exceeds 0.5, molding processability may be inferior.

熱可塑性エラストマー組成物の溶融延展性は、好ましくは１０〜２００ｍ／ｍｉｎであり、更に好ましくは１０〜１５０ｍ／ｍｉｎであり、特に好ましくは１１〜１００ｍ／ｍｉｎである。溶融延展性が１０ｍ／ｍｉｎ未満であると、発泡成形において発泡セルが破れて発泡性が劣る場合がある。一方、溶融延展性が２００ｍ／ｍｉｎ超であると、発泡成形において発泡セルが収縮して発泡性が劣る場合がある。   The melt stretchability of the thermoplastic elastomer composition is preferably 10 to 200 m / min, more preferably 10 to 150 m / min, and particularly preferably 11 to 100 m / min. If the melt ductility is less than 10 m / min, the foam cell may be broken in foam molding and foamability may be inferior. On the other hand, if the melt ductility is more than 200 m / min, the foam cell may shrink and the foamability may be inferior in foam molding.

（２）発泡方法：
発泡成形体の製造方法は、熱可塑性エラストマー組成物を発泡させればよい。発泡方法としては、例えば、熱可塑性エラストマー組成物を、損失正接ｔａｎδピーク温度Ｔｐ（℃）の１．１５倍以上の温度（℃）に調温して気体又は超臨界流体を含浸又は混合し、損失正接ｔａｎδピーク温度Ｔｐ（℃）の１．００〜１．１０倍の温度（℃）に調温した後、損失正接ｔａｎδピーク温度Ｔｐ（℃）の１．００〜１．１０倍の温度（℃）で減圧した状態で、熱可塑性エラストマー組成物を気体又は超臨界流体を使用して発泡させることで行うことができる。 (2) Foaming method:
The manufacturing method of a foaming molding should just foam a thermoplastic elastomer composition. As the foaming method, for example, the thermoplastic elastomer composition is adjusted to a temperature (° C.) of 1.15 times or more of the loss tangent tan δ peak temperature Tp (° C.) and impregnated or mixed with a gas or a supercritical fluid, After adjusting the temperature to 1.00 to 1.10 times the loss tangent tan δ peak temperature Tp (° C.), the temperature is 1.00 to 1.10 times the loss tangent tan δ peak temperature Tp (° C.) ( In a state where the pressure is reduced at (° C.), the thermoplastic elastomer composition can be foamed using a gas or a supercritical fluid.

具体的には、先ず、熱可塑性エラストマー組成物を、その損失正接ｔａｎδピーク温度Ｔｐ（℃）の１．１５倍以上の温度、好ましくはＴｐ（℃）の１．１８倍以上の温度、更に好ましくはＴｐ（℃）の１．２０〜１．３０倍の温度に調温する。次に、溶融状態の熱可塑性エラストマー組成物に、気体又は超臨界流体を含浸又は混合させることで発泡性原料を得る。熱可塑性エラストマー組成物を上記の温度範囲となるように調温することにより、含浸又は混合させる気体又は超臨界流体が均一に分散し易くなるために好ましい。   Specifically, first, the temperature of the thermoplastic elastomer composition is not less than 1.15 times its loss tangent tan δ peak temperature Tp (° C.), preferably not less than 1.18 times Tp (° C.), more preferably Adjusts the temperature to 1.20 to 1.30 times Tp (° C.). Next, a foamable raw material is obtained by impregnating or mixing a molten thermoplastic elastomer composition with a gas or a supercritical fluid. By adjusting the temperature of the thermoplastic elastomer composition to be in the above temperature range, it is preferable because the gas or supercritical fluid to be impregnated or mixed can be easily dispersed uniformly.

超臨界流体としては、二酸化炭素や窒素を超臨界状態としたものを使用することが好ましい。例えば、二酸化炭素であれば、温度３１℃以上、圧力７．３ＭＰａ以上とすることにより、超臨界状態とすることができる。二酸化炭素は、比較的低い温度、圧力で超臨界状態となり、また、溶融状態の熱可塑性エラストマー組成物中への含浸速度が速い。更に、高濃度の混入が可能なために、発泡成形に適しており、微細な気泡を得ることができる。気体としては、二酸化炭素、窒素、空気等を使用することが好ましい。   As the supercritical fluid, it is preferable to use a supercritical fluid of carbon dioxide or nitrogen. For example, in the case of carbon dioxide, a supercritical state can be obtained by setting the temperature to 31 ° C. or higher and the pressure to 7.3 MPa or higher. Carbon dioxide becomes a supercritical state at a relatively low temperature and pressure, and has a high impregnation rate into the molten thermoplastic elastomer composition. Furthermore, since it can be mixed at a high concentration, it is suitable for foam molding and fine bubbles can be obtained. As the gas, carbon dioxide, nitrogen, air or the like is preferably used.

次に、発泡性原料を、原料として用いた熱可塑性エラストマー組成物の損失正接ｔａｎδピーク温度Ｔｐ（℃）の１．１０倍以下の温度、好ましくはＴｐ（℃）の１．００〜１．０９倍の温度、更に好ましくはＴｐ（℃）の１．０２〜１．０８倍の温度に調温する。発泡性原料を上記の温度範囲となるように調温することにより、発泡倍率を高くすることができる。また、独立した気泡を形成させ、形成される気泡の形状を均一にすることができる。   Next, the foamable raw material is a temperature not more than 1.10 times the loss tangent tan δ peak temperature Tp (° C.) of the thermoplastic elastomer composition used as the raw material, preferably 1.00 to 1.09 of Tp (° C.). The temperature is adjusted to twice the temperature, more preferably 1.02 to 1.08 times Tp (° C.). The foaming ratio can be increased by adjusting the temperature of the foamable raw material to be in the above temperature range. Further, independent bubbles can be formed, and the shape of the formed bubbles can be made uniform.

調温後の発泡性原料を、通常、Ｔｐ（℃）の１．１０倍以下の温度、好ましくはＴｐ（℃）の１．００〜１．０９倍の温度、更に好ましくはＴｐ（℃）の１．０２〜１．０８倍の温度で減圧し、発泡性原料を発泡させれば発泡成形体を製造することができる。発泡させる方法は特に限定されず、バッチ法と連続法のいずれの方法であってもよい。具体的には、押出成形、射出成形、プレス成形等の成形方法によって発泡させることができる。   The foamable raw material after temperature adjustment is usually at a temperature of 1.10 times or less of Tp (° C.), preferably 1.00 to 1.09 times of Tp (° C.), more preferably Tp (° C.). A foamed molded article can be produced by reducing the pressure at a temperature 1.02 to 1.08 times and foaming the foamable raw material. The method of foaming is not particularly limited, and may be either a batch method or a continuous method. Specifically, it can be foamed by a molding method such as extrusion molding, injection molding, or press molding.

押出成形機を用いて発泡体を製造する場合を更に具体的に説明する。先ず、熱可塑性エラストマー組成物を押出機に投入し溶融させる。次いで、気体又は超臨界流体を含浸又は混合させ溶融高圧状態の発泡性原料を得る。気体又は超臨界流体を含浸又は混合させた溶融高圧状態の発泡性原料を、押出機の出口に向かって大気圧まで圧力を低下させ、圧力低下途中で発泡させた後、押出機の出口から出てきた溶融状態の発泡体を冷却固化させることにより発泡体を製造することができる。   The case where a foam is manufactured using an extruder will be described more specifically. First, a thermoplastic elastomer composition is put into an extruder and melted. Next, a gas or supercritical fluid is impregnated or mixed to obtain a foamable raw material in a molten high pressure state. The foamable raw material in a molten high pressure state impregnated or mixed with gas or supercritical fluid is reduced in pressure toward the atmospheric pressure toward the outlet of the extruder, foamed in the middle of the pressure reduction, and then discharged from the outlet of the extruder. The foam can be produced by cooling and solidifying the melted foam.

気体又は超臨界流体を、溶融状態の熱可塑性エラストマー組成物に注入して均一に混合すると、見掛け粘度が低下するために、流動性が向上する。また、気体や超臨界流体を用いて熱可塑性エラストマー組成物を発泡させると、発泡倍率を高くすることができる。更に、発泡成形体の発泡セルの数平均セル径をコントロールし易い。また、発泡成形体のクッション感のコントロールもし易い。更に、気体又は超臨界流体を使用すると、発泡成形体の発泡セルの数平均セル径を小さくすることが可能であるとともに、発泡セルのセル径を均一にすることができる。   When a gas or a supercritical fluid is injected into a molten thermoplastic elastomer composition and mixed uniformly, the apparent viscosity is lowered, so that the fluidity is improved. In addition, when the thermoplastic elastomer composition is foamed using a gas or a supercritical fluid, the foaming ratio can be increased. Furthermore, it is easy to control the number average cell diameter of the foam cells of the foam molded article. Moreover, it is easy to control the cushion feeling of the foamed molded product. Furthermore, when a gas or a supercritical fluid is used, the number average cell diameter of the foamed cells of the foamed molded product can be reduced and the cell diameter of the foamed cells can be made uniform.

なお、通常の気体を用いた場合には、超臨界流体を用いた場合に比べて、発泡倍率を上げることが困難である。但し、通常の気体を用いると、安価な設備により発泡成形体を製造することが可能である。   In addition, when using normal gas, it is difficult to raise a foaming ratio compared with the case where a supercritical fluid is used. However, when a normal gas is used, it is possible to produce a foamed molded article with inexpensive equipment.

３．物性：
本発明の発泡成形体の発泡セルの数平均セル径は、１０〜２００μｍであり、好ましくは４５〜１８０μｍであり、更に好ましくは６０〜１８０μｍである。また、数平均セル径の変動係数（Ｃｖ）は、０．１〜１．０であり、好ましくは０．３〜０．９であり、更に好ましくは０．５〜０．９である。即ち、本発明の発泡成形体は、発泡セルのセル径にバラツキが少ないため、発泡セルの周辺における（Ｂ）導電性フィラーの分布状態がほぼ均一といえる。発泡セルの周辺における（Ｂ）導電性フィラーの分布状態がほぼ均一のため、本発明の発泡成形体、及びこれを圧縮して得られるシート状の導電性成形体は、いずれも導電性の面内均一性が極めて高いものである。 3. Physical properties:
The number average cell diameter of the foamed cells of the foamed molded product of the present invention is 10 to 200 μm, preferably 45 to 180 μm, and more preferably 60 to 180 μm. Further, the coefficient of variation (Cv) of the number average cell diameter is 0.1 to 1.0, preferably 0.3 to 0.9, and more preferably 0.5 to 0.9. That is, since the foamed molded article of the present invention has little variation in the cell diameter of the foamed cells, it can be said that the distribution state of the conductive filler (B) around the foamed cells is almost uniform. Since the distribution state of the conductive filler (B) in the periphery of the foam cell is almost uniform, the foam molded article of the present invention and the sheet-like conductive molded article obtained by compressing the foam molded article are both conductive surfaces. The inside uniformity is extremely high.

本発明の発泡成形体の圧縮永久歪みは、好ましくは８０％以下であり、更に好ましくは５０％以下であり、特に好ましくは２５％以下である。また、本発明の発泡成形体の２５％圧縮時の圧縮荷重応力は、好ましくは１〜１０００ｋＰａであり、更に好ましくは１０〜９８０ｋＰａであり、特に好ましくは２０〜９５０ｋＰａである。即ち、本発明の発泡成形体は、適度なゴム弾性を有するものであり、例えば凹凸形状に対する追従性が良好なものといえる。従って、本発明の発泡成形体は、複雑な形状を有する電気・電子機器を構成する構成部材として好適に利用可能である。   The compression set of the foamed molded article of the present invention is preferably 80% or less, more preferably 50% or less, and particularly preferably 25% or less. Moreover, the compressive load stress at the time of 25% compression of the foamed molded article of the present invention is preferably 1 to 1000 kPa, more preferably 10 to 980 kPa, and particularly preferably 20 to 950 kPa. That is, the foamed molded product of the present invention has moderate rubber elasticity, and can be said to have good followability with respect to, for example, an uneven shape. Therefore, the foamed molded article of the present invention can be suitably used as a constituent member constituting an electric / electronic device having a complicated shape.

本発明の発泡成形体は、熱可塑性エラストマー組成物を発泡させる際の発泡倍率が３〜３０倍であることが好ましく、４〜２５倍であることが更に好ましく、４〜２０倍であることが特に好ましい。上記の範囲の発泡倍率で発泡させると、圧縮状態からの回復率が良好であるとともに、クッション感、ゴム弾性、柔軟性、及び表面外観に優れる発泡成形体を製造することができる。   In the foamed molded article of the present invention, the foaming ratio when foaming the thermoplastic elastomer composition is preferably 3 to 30 times, more preferably 4 to 25 times, and more preferably 4 to 20 times. Particularly preferred. When foaming is performed at a foaming ratio in the above range, a foamed molded article having a good recovery rate from a compressed state and excellent in cushion feeling, rubber elasticity, flexibility, and surface appearance can be produced.

ＩＩ．導電性成形体及びその製造方法：
本発明の導電性成形体の製造方法は、「Ｉ．発泡成形体」に記載の発泡成形体を、圧縮率５〜９０％、好ましくは圧縮率１０〜８０％、更に好ましくは圧縮率１５〜７０％に圧縮して導電性成形体を得る工程を有する方法である。また、本発明の導電性成形体は、本発明の導電性成形体の製造方法によって製造されるものである。 II. Conductive molded body and method for producing the same:
The method for producing a conductive molded body according to the present invention comprises a foam molded body described in “I. Foam molded body” having a compression ratio of 5 to 90%, preferably a compression ratio of 10 to 80%, and more preferably a compression ratio of 15 to It is a method having a step of obtaining a conductive molded body by compressing to 70%. Moreover, the electroconductive molded object of this invention is manufactured by the manufacturing method of the electroconductive molded object of this invention.

非圧縮（圧縮前）状態の発泡成形体は、その発泡セルの周縁に（Ｂ）導電性フィラーが配向した状態で偏在している。発泡セルの周縁に（Ｂ）導電性フィラーが配向した状態で偏在する発泡成形体を所定の圧縮率に圧縮して得られる本発明の導電性成形体は、圧縮されることによって（Ｂ）導電性フィラーが接することとなり、導電パスが形成される。従って、本発明の導電性成形体は、発泡前の状態のもの（熱可塑性エラストマー組成物）や、非圧縮状態のもの（発泡成形体）に比して体積固有抵抗値が低く、導電性が向上している。   The foamed molded product in an uncompressed (pre-compressed) state is unevenly distributed with the conductive filler (B) oriented on the periphery of the foamed cell. The conductive molded article of the present invention obtained by compressing the foamed molded article that is unevenly distributed in the state where the conductive filler is oriented at the periphery of the foamed cell to a predetermined compression ratio is (B) conductive by being compressed. The conductive filler comes into contact, and a conductive path is formed. Therefore, the conductive molded article of the present invention has a lower volume resistivity value and conductivity than those in the state before foaming (thermoplastic elastomer composition) and in the non-compressed state (foamed molded article). It has improved.

本発明の導電性成形体の体積固有抵抗値は、通常、１０６Ω・ｍ以下であり、好ましくは１０−５〜１０４Ω・ｍであり、更に好ましくは１０−５〜１０２Ω・ｍである。また、本発明の導電性発泡体は、好ましくは下記（３）の条件を満たすものである。
（３）：（発泡成形体の体積固有抵抗値（Ω・ｍ））／（発泡成形体を圧縮率２５％に圧縮した場合の体積固有抵抗値（Ω・ｍ））≧１０ The volume specific resistance value of the conductive molded body of the present invention is usually 10 6 Ω · m or less, preferably 10 −5 to 10 4 Ω · m, more preferably 10 −5 to 10 2 Ω · m. m. In addition, the conductive foam of the present invention preferably satisfies the following condition (3).
(3): (Volume specific resistance value of foamed molded article (Ω · m)) / (Volume specific resistance value when foamed molded article is compressed to 25% compression rate (Ω · m)) ≧ 10

なお、（発泡成形体の体積固有抵抗値（Ω・ｍ））／（発泡成形体を圧縮率２５％に圧縮した場合の体積固有抵抗値（Ω・ｍ））の値は、１０〜１００００であることが好ましく、２０〜５０００であることが更に好ましく、１００〜３０００であることが特に好ましい。   The value of (volume specific resistance value of foamed molded product (Ω · m)) / (volume specific resistance value (Ω · m) when the foamed molded product is compressed to a compression rate of 25%) is 10 to 10,000. It is preferable that it is 20 to 5000, more preferably 100 to 3000.

本発明の導電性成形体は、（Ｂ）導電性フィラーが接することで形成された導電パスを有するものである。形成された導電パスは、熱伝導性（放熱性）の向上にも寄与することが期待される。このため、本発明の導電性成形体は、その優れたゴム弾性、形状追従性、及び熱伝導性（放熱性）等を生かし、複雑な凹凸形状を有する半導体デバイス等の電気・電子機器を構成する構成部材として好適に用いることができる。   The conductive molded body of the present invention has a conductive path formed by contacting the conductive filler (B). The formed conductive path is expected to contribute to the improvement of thermal conductivity (heat dissipation). For this reason, the conductive molded body of the present invention makes use of its excellent rubber elasticity, shape followability, thermal conductivity (heat dissipation), etc., and constitutes electrical and electronic equipment such as semiconductor devices having complicated uneven shapes. It can be suitably used as a constituent member.

ＩＩＩ．導電性シート積層体：
本発明の導電性シート積層体は、「ＩＩ．導電性成形体及びその製造方法」に記載の導電性成形体からなるシートと、シートの一方の面上に配設された粘着層と、シートの他方の面上に配設された基材層と、を備えたものである。このため、本発明の導電性シート積層体は、成形が容易であるとともに、適度なゴム弾性を有し、かつ、リサイクル性、圧縮状態からの回復率、及び導電性に優れたものである。 III. Conductive sheet laminate:
The conductive sheet laminate of the present invention comprises a sheet comprising the conductive molded article described in “II. Conductive molded article and method for producing the same”, an adhesive layer disposed on one surface of the sheet, and a sheet And a base material layer disposed on the other surface. For this reason, the conductive sheet laminate of the present invention is easy to mold, has an appropriate rubber elasticity, and is excellent in recyclability, recovery from a compressed state, and conductivity.

導電性シート積層体を構成するシートは、熱可塑性エラストマー組成物を発泡させた発泡成形体からなるものである。このため、このシートを備えた本発明の導電性シート積層体は、優れた導電性を示すものである。   The sheet constituting the conductive sheet laminate is a foamed molded article obtained by foaming a thermoplastic elastomer composition. For this reason, the electroconductive sheet laminated body of this invention provided with this sheet | seat shows the outstanding electroconductivity.

粘着層は、例えば、一般的な粘着材組成物をシートの一方の面上に塗布等することによって配設することができる。また、基材層を構成する材料としては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等を挙げることができる。   The pressure-sensitive adhesive layer can be disposed, for example, by applying a general pressure-sensitive adhesive composition on one surface of the sheet. Moreover, as a material which comprises a base material layer, polyester, a polypropylene, polyethylene etc. can be mentioned, for example.

発泡成形体からなるシートの厚みは、特に限定されないが、通常、０．０５〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍ程度である。   Although the thickness of the sheet | seat which consists of a foaming molding is not specifically limited, Usually, 0.05-5 mm, Preferably it is about 0.1-3 mm.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

（１）各種物性値の測定方法及び諸特性の評価方法：   (1) Various physical property value measurement methods and various property evaluation methods:

［極限粘度［η］］：ウベローデ型粘度計を使用し、エチレン系共重合体の１３５℃のデカリン溶媒中における極限粘度［η］を測定した。   [Intrinsic viscosity [η]]: Using an Ubbelohde viscometer, the intrinsic viscosity [η] of an ethylene copolymer in a decalin solvent at 135 ° C. was measured.

［Ｍｗ／Ｍｎ］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名「ＰＬ−ＧＰＣ２２０」、ポリマーラボラトリー社製）を使用し、エチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。測定したＭｗとＭｎの値から、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。なお、カラムにはポリマーラボラトリー社製の商品名「ＭＩＸＥＤ−Ｂ」を使用した。また、移動相にはオルトジクロロベンゼンを使用し、検知器には示差屈折計を使用した。なお、温度は１３５℃、濃度は０．１％とした。   [Mw / Mn]: Using gel permeation chromatography (trade name “PL-GPC220”, manufactured by Polymer Laboratories), the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the ethylene copolymer are measured. did. Mw / Mn was calculated from the measured values of Mw and Mn. In addition, the brand name "MIXED-B" by a polymer laboratory company was used for the column. In addition, orthodichlorobenzene was used for the mobile phase, and a differential refractometer was used for the detector. The temperature was 135 ° C. and the concentration was 0.1%.

［ポリスチレンに換算した分子量１０万以下の領域の面積割合］：上述の「Ｍｗ／Ｍｎ」に記載したゲルパーミエーションクロマトグラフィーと同様の条件で測定して得られたクロマトグラムから算出した。なお、表１中、「低分子量成分の面積割合（％）」と示した。   [Area ratio of a region having a molecular weight of 100,000 or less in terms of polystyrene]: It was calculated from a chromatogram obtained by measurement under the same conditions as the gel permeation chromatography described in “Mw / Mn” above. In Table 1, it is shown as “area ratio (%) of low molecular weight component”.

［流動性］：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度：２３０℃、荷重：９８Ｎの条件下、ＭＦＲ（メルトフローレート）を測定した。測定されたＭＦＲの値を流動性の評価値とし、ＭＦＲの値が大きいほど流動性に優れると評価することができる。   [Flowability]: According to JIS K7210, MFR (melt flow rate) was measured under the conditions of temperature: 230 ° C. and load: 98 N. The measured MFR value is used as an evaluation value of fluidity, and it can be evaluated that the larger the MFR value, the better the fluidity.

［損失正接ｔａｎδピーク温度Ｔｐ（℃）］：熱可塑性エラストマー組成物を２１０℃で熱プレスして得られた１ｍｍ厚のシートから、ダンベルカッターで打ち抜くことにより、５ｍｍ×７０ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を、固体粘弾性測定装置（商品名「ＲＳＡ−ＩＩ」、ティー・エー・インスツルメント社製）を用いて、３点曲げモード、周波数１Ｈｚの条件で室温から２００℃までの損失正接ｔａｎδを測定した。測定した損失正接ｔａｎδを温度に対してプロットして得られた曲線のピーク温度を「Ｔｐ（℃）」とした。なお、ピークが複数観測される場合には、その高さが一番高いピークの温度を「Ｔｐ（℃）」とした。   [Loss tangent tan δ peak temperature Tp (° C.)]: A test piece of 5 mm × 70 mm was obtained by punching with a dumbbell cutter from a 1 mm thick sheet obtained by hot pressing the thermoplastic elastomer composition at 210 ° C. . From the room temperature to 200 ° C. using a solid viscoelasticity measuring device (trade name “RSA-II”, manufactured by TA Instruments Inc.) under the conditions of a three-point bending mode and a frequency of 1 Hz. The loss tangent tan δ of was measured. The peak temperature of the curve obtained by plotting the measured loss tangent tan δ against temperature was defined as “Tp (° C.)”. When a plurality of peaks were observed, the temperature of the peak with the highest height was defined as “Tp (° C.)”.

［歪み硬化度ＳＨ］：熱可塑性エラストマー組成物を２１０℃で熱プレスして得られた１ｍｍ厚のシートから、ダンベルカッターで打ち抜くことにより、１０ｍｍ×１８ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を、粘弾性測定装置（商品名「ＡＲＥＳ−ＲＤＡ」、ティー・エー・インスツルメント社製）と伸張粘度測定治具（商品名「ＡＲＥＳ−ＥＶＦ」、ティー・エー・インスツルメント社製）を用いて、下記の条件で伸張粘度を測定した。
測定温度：Ｔｐ×１．０５（℃）
歪み速度：０．１ｓ−１及び１ｓ−１ [Degree of strain hardening SH]: A 10 mm × 18 mm test piece was obtained by punching out a 1 mm thick sheet obtained by hot pressing the thermoplastic elastomer composition at 210 ° C. with a dumbbell cutter. The viscoelasticity measuring device (trade name “ARES-RDA”, manufactured by TA Instruments) and the extensional viscosity measuring jig (trade name “ARES-EVF”, TEA The elongational viscosity was measured under the following conditions using Strument Corporation.
Measurement temperature: Tp × 1.05 (° C.)
Strain rate: 0.1 s −1 and 1 s −1

このとき、「日本レオロジー学会誌、１３巻、９３−１００頁（１９８５）」の記載内容に従い、伸張粘度η及びＨｅｎｃｋｙ歪みεから、歪み硬化度ＳＨを以下の式で計算した。なお、歪み硬化度ＳＨの値が大きいほど歪み硬化性に優れていると評価することができる。また、（ａ−１）α−オレフィン系熱可塑性樹脂の歪み硬化性ＳＨは、測定温度を（ａ−１）α−オレフィン系熱可塑性樹脂単体のｔａｎδピーク温度（℃）×１．０５としたこと以外は、上記と同様の方法で測定した。   At this time, according to the description in “Journal of Japanese Society of Rheology, Vol. 13, pp. 93-100 (1985)”, the strain hardening degree SH was calculated from the extension viscosity η and the Hencky strain ε by the following formula. In addition, it can be evaluated that distortion hardening property is excellent, so that the value of strain hardening degree SH is large. In addition, (a-1) strain hardening SH of α-olefin-based thermoplastic resin is measured at (a-1) tan δ peak temperature (° C.) × 1.05 of α-olefin-based thermoplastic resin alone. Except for this, the measurement was performed in the same manner as described above.

Figure 0005533353
（λ＝η１／η０１（但し、η１は歪み速度１ｓ−１のときの伸張粘度であり、η０１は歪み速度０．１ｓ−１のときの伸張粘度である）を示す。ε＝Ｈｅｎｃｋｙ歪みを示す。）
Figure 0005533353
 (Λ = η 1 / η 01, where η 1 is the extensional viscosity at a strain rate of 1 s −1 and η 01 is the extensional viscosity at a strain rate of 0.1 s −1 ε = (Shows Henky distortion.)

［溶融延展性］：溶融延展性測定装置（商品名「メルトテンションテスターＩＩ型」、東洋精機製作所社製）を使用して、下記の条件で熱可塑性エラストマー組成物の溶融物をオリフィスからストランド状に引き取った。その際、引取速度を０．１ｍ／ｍｉｎから６０ｍ／ｍｉｎへと増加させ、ストランドが切断したときの引取速度（ｍ／ｍｉｎ）を測定した。測定した引取速度の値を溶融延展性の指標とした。なお、引取速度の値が大きいほど溶融延展性が優れていると評価することができる。
測定温度：Ｔｐ（℃）×１．０５
オリフィス径：２ｍｍφ
押出速度：１０．０ｍｍ／ｍｉｎ [Mel ductability]: Using a melt ductility measuring device (trade name “melt tension tester type II”, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the melt of the thermoplastic elastomer composition is formed into a strand from the orifice under the following conditions. I took over. At that time, the take-up speed was increased from 0.1 m / min to 60 m / min, and the take-up speed (m / min) when the strand was cut was measured. The measured take-off speed was used as an index of melt spreadability. In addition, it can be evaluated that the melt ductility is more excellent as the value of the take-up speed is larger.
Measurement temperature: Tp (° C.) × 1.05
Orifice diameter: 2mmφ
Extrusion speed: 10.0mm / min

また、（ａ−１）α−オレフィン系熱可塑性樹脂の溶融延展性は、測定温度を（ａ−１）α−オレフィン系熱可塑性樹脂単体のｔａｎδピーク温度（℃）×１．０５としたこと以外は、上記と同様の方法で測定した。   In addition, (a-1) the melt ductility of the α-olefin-based thermoplastic resin was such that the measurement temperature was (a-1) tan δ peak temperature (° C.) × 1.05 of the α-olefin-based thermoplastic resin alone. Except for the above, it was measured by the same method as above.

［海島構造の確認］：シート状の熱可塑性エラストマー組成物を使用し、凍結ミクロトーム法を用いて厚み方向の薄膜片を作製した。作製した薄膜片をＲｕＯ４により染色した後、透過型電子顕微鏡により２０００倍の写真を撮影した。ＲｕＯ４による染色では、暗部が（ａ−２）ゴム成分、明部が（ａ−１）α−オレフィン系熱可塑性樹脂となるため、海相／島相の明暗の差により、海島構造の構成成分を判定した。このとき、以下の基準に従って海島構造を区分した。
○：（ａ−１）α−オレフィン系熱可塑性樹脂を含む海相、及び海相中に分散された（ａ−２）ゴム成分を含む島相を備えた海島構造が観察される。
×：（ａ−２）ゴム成分を含む海相、及び海相中に分散された（ａ−１）α−オレフィン系熱可塑性樹脂を含む島相を備えた海島構造が観察される。
−：海島構造を観察できない。 [Confirmation of sea-island structure]: Using a sheet-like thermoplastic elastomer composition, a thin film piece in the thickness direction was produced using a freezing microtome method. After the produced thin film piece was stained with RuO 4 , a 2000 times photograph was taken with a transmission electron microscope. In dyeing with RuO 4 , the dark part is the (a-2) rubber component and the bright part is the (a-1) α-olefin-based thermoplastic resin. Ingredients were determined. At this time, the sea-island structure was classified according to the following criteria.
(Circle): The sea-island structure provided with the sea phase containing the (a-1) alpha-olefin type thermoplastic resin and the island phase containing the (a-2) rubber component disperse | distributed in the sea phase is observed.
X: A sea-island structure having an ocean phase containing (a-2) a rubber component and an island phase containing (a-1) an α-olefin thermoplastic resin dispersed in the sea phase is observed.
−: The sea-island structure cannot be observed.

［（Ｂ）導電性フィラーの確認］：上記海島構造の観察において、（Ｂ）導電性フィラーが海相／島相のどちらに存在するかを確認した。（Ｂ）導電性フィラーが（Ａ）ポリマー成分の海相に存在する場合を「○」と評価し、（Ｂ）導電性フィラーが（Ａ）ポリマー成分の海相に存在しない場合を「×」と評価した。なお、表中、「（Ｂ）成分が海相にある」と示した。   [(B) Confirmation of conductive filler]: In the observation of the sea-island structure, it was confirmed whether (B) the conductive filler was present in the sea phase or the island phase. (B) The case where the conductive filler is present in the sea phase of the polymer component (A) is evaluated as “◯”, and the case where (B) the conductive filler is not present in the sea phase of the polymer component (X) is indicated by “×”. It was evaluated. In the table, “(B) component is in the sea phase” is shown.

［体積固有抵抗値（Ω・ｍ）］：体積固有抵抗測定装置（商品名「ＰＲγ」、コムベックス社製）を使用して、印加電圧１００Ｖの条件で体積固有抵抗値を測定した。   [Volume Specific Resistance Value (Ω · m)]: The volume specific resistance value was measured under the condition of an applied voltage of 100 V using a volume specific resistance measuring device (trade name “PRγ”, manufactured by Combex).

［２５％圧縮荷重応力（ｋＰａ）］：シート状の発泡成形品を抵抗値測定用プローブで圧縮するときに、プローブに加わる荷重とプローブの位置（圧縮率）を測定し、２５％圧縮荷重応力（ｋＰａ）を算出した。圧縮荷重応力（ｋＰａ）の値が小さいほど、発泡成形体の柔軟性が優れていることを示す。なお、１〜１０００ｋＰａである場合を「○」と評価し、１０００ｋＰａ超の場合を「×」と評価した。   [25% compressive load stress (kPa)]: When a sheet-like foamed molded product is compressed with a resistance measurement probe, the load applied to the probe and the position of the probe (compression rate) are measured, and the 25% compressive load stress is measured. (KPa) was calculated. It shows that the softness | flexibility of a foaming molding is excellent, so that the value of compressive load stress (kPa) is small. In addition, the case where it was 1-1000 kPa was evaluated as "(circle)", and the case where it exceeded 1000 kPa was evaluated as "*".

［発泡性］：ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して熱可塑性エラストマー組成物の比重を測定し、以下の式を用いて発泡倍率を算出した。発泡倍率の値が大きいほど、発泡性に優れていると評価することができる。発泡倍率が３倍以上である場合を「○」と評価し、３倍未満である場合を「×」と評価した。
「発泡倍率」＝（発泡前（非発泡時）の比重）／（発泡後（発泡成形体）の比重） [Foaming]: The specific gravity of the thermoplastic elastomer composition was measured according to JIS K7112, and the expansion ratio was calculated using the following formula. It can be evaluated that the larger the value of the expansion ratio, the better the foamability. The case where the expansion ratio was 3 times or more was evaluated as “◯”, and the case where it was less than 3 times was evaluated as “x”.
“Foaming ratio” = (specific gravity before foaming (when not foamed)) / (specific gravity after foaming (foamed molded product))

［発泡セル形状］：発泡成形体（発泡シート）を液体窒素で凍結し、剃刀で切断したときの切断面を拡大鏡（商品名「ＶＨＸ−２００」、キーエンス社製）を用いて、倍率２００倍の切断面写真を撮影した。画像解析ソフト（商品名「ＩｍａｇｅＰｒｏ−Ｐｌｕｓ６．２」、日本ローパー社製）を用いて、切断面写真における発泡セルの数平均セル径（μｍ）を測定するとともに、数平均セル径の変動係数Ｃｖを算出した。なお、数平均セル径が１０〜２００μｍである場合を「○」と評価し、２００μｍ超の場合を「×」と評価した。また、変動係数（Ｃｖ）が０．１〜１．０の場合を「○」と評価し、１．０超の場合を「×」と評価した。   [Foamed cell shape]: The foamed molded body (foamed sheet) was frozen with liquid nitrogen, and the cut surface when cut with a razor was magnified 200 using a magnifier (trade name “VHX-200”, manufactured by Keyence Corporation). A double cut was taken. Using image analysis software (trade name “ImagePro-Plus 6.2”, manufactured by Nippon Roper Co., Ltd.), the number average cell diameter (μm) of the foamed cells in the cut surface photograph is measured, and the coefficient of variation Cv of the number average cell diameter Was calculated. In addition, the case where the number average cell diameter was 10 to 200 μm was evaluated as “◯”, and the case where the number average cell diameter was more than 200 μm was evaluated as “x”. Further, the case where the coefficient of variation (Cv) was 0.1 to 1.0 was evaluated as “◯”, and the case where the coefficient of variation was more than 1.0 was evaluated as “x”.

［圧縮永久歪み（％）］：発泡成形体（発泡シート）を２枚の金属板で挟み、元の厚みの５０％の厚みまで圧縮して、２３℃、５０％ＲＨ条件下で２４時間保持した後、圧縮から開放した。以下の式を用いて圧縮永久歪みを計算した。圧縮永久歪みの値が小さいほど、回復率に優れていると評価することができる。なお、圧縮永久歪みが２５％未満である場合を「◎」と評価し、２５〜８０％である場合を「○」と評価した。
「圧縮永久歪み（％）」＝２×（１−（圧縮解放３０分後の発泡シートの厚み）／（圧縮前の発泡シートの厚み））×１００ [Compression permanent set (%)]: A foamed molded article (foamed sheet) is sandwiched between two metal plates, compressed to 50% of the original thickness, and kept at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. And then released from compression. The compression set was calculated using the following formula: It can be evaluated that the smaller the compression set value, the better the recovery rate. The case where the compression set was less than 25% was evaluated as “◎”, and the case where it was 25-80% was evaluated as “◯”.
“Compression set (%)” = 2 × (1- (thickness of foam sheet after 30 minutes of compression release) / (thickness of foam sheet before compression)) × 100

［リサイクル性］：発泡成形体（発泡シート）を裁断し、単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８、池貝社製、商品名「ＦＳ−４０」）にて裁断したシートからリサイクルペレットを得た。得られたリサイクルペレットを用いて発泡成形体（発泡シート）を製造し、以下の指標でリサイクル性を評価した。
○：リサイクルペレットを溶融できるため、発泡成形体の製造が可能である。
×：リサイクルペレットを溶融できないため、発泡成形体の製造が不可能である。 [Recyclability]: A molded pellet (foamed sheet) was cut, and recycled pellets were obtained from the sheet cut with a single screw extruder (L / D = 28, manufactured by Ikegai Co., Ltd., trade name “FS-40”). . A foamed molded product (foamed sheet) was produced using the obtained recycled pellets, and the recyclability was evaluated using the following indices.
○: Since the recycled pellets can be melted, it is possible to produce a foam molded article.
X: Since the recycled pellets cannot be melted, it is impossible to produce a foam molded article.

（２）ゴム成分（ａ−２）の合成：
（合成例１）
窒素置換した内容積１０リットルのステンレス鋼製のオートクレーブの下部の供給口から、ヘキサンを６５Ｌ／ｈの速度で連続的に供給するとともに、エチレン、プロピレン、及び５−エチリデン−２−ノルボルネンを、それぞれ０．８０Ｎｍ３／ｈ、２．０Ｌ／ｈ、及び０．１１Ｌ／ｈの速度で連続的に供給した。同時に、エチルアルミニウムセスキクロライドと三塩化バナジウムを、それぞれ１３．５８５ｇ／ｈ、及び０．３８４ｇ／ｈの速度で連続的に供給するとともに、分子量調節剤として水素を０．４ＮＬ／ｈの速度で連続的に供給し、温度：２２℃、圧力：１ＭＰａの条件下で共重合反応を行ってエチレン系共重合体を得た。 (2) Synthesis of rubber component (a-2):
(Synthesis Example 1)
While supplying hexane continuously at a rate of 65 L / h from the lower supply port of a stainless steel autoclave having an internal volume of 10 liters substituted with nitrogen, ethylene, propylene, and 5-ethylidene-2-norbornene are respectively supplied. It was continuously fed at a rate of 0.80 Nm 3 / h, 2.0 L / h, and 0.11 L / h. At the same time, ethylaluminum sesquichloride and vanadium trichloride are continuously supplied at rates of 13.585 g / h and 0.384 g / h, respectively, and hydrogen is continuously supplied as a molecular weight regulator at a rate of 0.4 NL / h. Then, a copolymerization reaction was carried out under the conditions of temperature: 22 ° C. and pressure: 1 MPa to obtain an ethylene copolymer.

得られたエチレン系共重合体の極限粘度［η］は６．７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎの値は２．４、及び低分子量成分の面積割合は０．５％であった。また、エチレン系共重合体に含まれるエチレン単位、プロピレン単位、及び５−エチリデン−２−ノルボルネン単位のそれぞれの割合は、全構造単位１００％中、６７％、２６．５％、６．５％であった。   The intrinsic viscosity [η] of the obtained ethylene copolymer was 6.7 dl / g, the value of Mw / Mn was 2.4, and the area ratio of the low molecular weight component was 0.5%. The proportions of ethylene units, propylene units, and 5-ethylidene-2-norbornene units contained in the ethylene-based copolymer are 67%, 26.5%, and 6.5% in 100% of all structural units. Met.

得られたエチレン系共重合体１００部に対して、鉱物油系軟化材（商品名「ダイアナプロセスＰＷ９０」、出光興産社製）１２０部を添加し、撹拌した後、スチームストリッピングを行って油展エチレン系共重合体を得た。得られた油展エチレン系共重合体をゴム成分（ａ−２−１）とする。   To 100 parts of the obtained ethylene-based copolymer, 120 parts of a mineral oil-based softening material (trade name “Diana Process PW90”, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) is added, stirred, and then steam stripped for oil. An expanded ethylene copolymer was obtained. Let the obtained oil-extended ethylene copolymer be a rubber component (a-2-1).

（合成例２）
水素を毎時０．５ＮＬの速度で連続的に供給したこと以外は、合成例１と同様にして油展エチレン系共重合体を得た。得られた油展エチレン系共重合体をゴム成分（ａ−２−２）とする。 (Synthesis Example 2)
An oil-extended ethylene-based copolymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that hydrogen was continuously supplied at a rate of 0.5 NL / hour. The obtained oil-extended ethylene copolymer is referred to as a rubber component (a-2-2).

（合成例３）
触媒であるエチルアルミニウムセスキクロライドと三塩化バナジウムとを、それぞれ毎時１４．７５ｇ、０．４６１ｇの速度で連続的に供給したこと、及び重合温度を２３℃に保持して共重合したこと以外は、合成例１と同様にして油展エチレン系共重合体を得た。得られた油展エチレン系共重合体をゴム成分（ａ−２−３）とする。 (Synthesis Example 3)
Except that the catalysts ethylaluminum sesquichloride and vanadium trichloride were continuously fed at a rate of 14.75 g / hr and 0.461 g / hr, respectively, and copolymerization was performed while maintaining the polymerization temperature at 23 ° C. In the same manner as in Synthesis Example 1, an oil-extended ethylene copolymer was obtained. The obtained oil-extended ethylene copolymer is referred to as a rubber component (a-2-3).

Figure 0005533353
Figure 0005533353

（３）使用した各種成分：
＜（ａ−１）α−オレフィン系熱可塑性樹脂＞
（ａ−１−１）：プロピレン／エチレンランダム共重合体（商品名「プライムポリプロＢ２４１」、プライムポリマー社製、密度：０．９１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度：２３０℃、荷重：２１．２Ｎ）：０．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１４３℃、８０℃における溶出量：１５％）
（ａ−１−２）：プロピレン／エチレン／１−ブテン非晶質共重合体（商品名「Ｖｅｓｔｏｐｌａｓｔ８２８」、エボニックデグサ社製、１９０℃の溶融粘度：２５０００ｍＰａ・ｓ）
（ａ’−１−３）：プロピレン／エチレン共重合体（商品名「ＮＥＷＳＴＲＥＮ ＳＨ９０００」、日本ポリプロ社製、ＭＦＲ（２３０℃、２１Ｎ）：０．５ｇ／１０ｍｉｎ、歪み硬化度ＳＨ＝０．３）
（ａ−１−４）：プロピレン／エチレン共重合体（商品名「プライムポリプロ Ｅ２３３−ＧＶ」、プライムポリマー社製、ＭＦＲ（２３０℃、２１Ｎ）：１．５ｇ／１０ｍｉｎ、歪み硬化度ＳＨ＝０．０５） (3) Various components used:
<(A-1) α-olefin thermoplastic resin>
(A-1-1): Propylene / ethylene random copolymer (trade name “Prime Polypro B241”, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., density: 0.91 g / cm 3 , MFR (temperature: 230 ° C., load: 21.2 N) ): 0.5 g / 10 min, melting point: 143 ° C., elution amount at 80 ° C .: 15%)
(A-1-2): Propylene / ethylene / 1-butene amorphous copolymer (trade name “Vestplast828”, manufactured by Evonik Degussa, melt viscosity at 190 ° C .: 25000 mPa · s)
(A′-1-3): Propylene / ethylene copolymer (trade name “NEWSTREN SH9000”, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., MFR (230 ° C., 21 N): 0.5 g / 10 min, strain hardening degree SH = 0.3 )
(A-1-4): Propylene / ethylene copolymer (trade name “Prime Polypro E233-GV”, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., MFR (230 ° C., 21 N): 1.5 g / 10 min, strain hardening degree SH = 0 .05)

＜（ａ−２）ゴム成分＞
（ａ−２−４）：熱可塑性エラストマー組成物（商品名「Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ１０１−７３」（ｄ＝０．９７）、エクソンモービルケミカル社製）
（ａ−２−５）：熱可塑性エラストマー組成物（商品名「ラバロンＳＪ５４００」（ｄ＝１．１０）、三菱化学社製） <(A-2) Rubber component>
(A-2-4): Thermoplastic elastomer composition (trade name “Santoprene 101-73” (d = 0.97), manufactured by ExxonMobil Chemical)
(A-2-5): Thermoplastic elastomer composition (trade name “Lavalon SJ5400” (d = 1.10), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)

＜第二の鉱物油系軟化材＞
商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ９０」、出光興産社製 <Second mineral oil softener>
Product name “Diana Process Oil PW90”, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.

＜架橋剤＞
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名「パーヘキサ２５Ｂ−４０」、日本油脂社製） <Crosslinking agent>
2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (trade name “Perhexa 25B-40”, manufactured by NOF Corporation)

＜架橋助剤＞
ジビニルベンゼン（商品名「ジビニルベンゼン（８１％）」、新日鐵化学社製） <Crosslinking aid>
Divinylbenzene (trade name “Divinylbenzene (81%)”, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)

＜老化防止剤＞
商品名「イルガノックス１０１０」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 <Anti-aging agent>
Product name "Irganox 1010", manufactured by Ciba Specialty Chemicals

＜（Ｂ）導電性フィラー＞
（Ｂ−１）：ケッチェンブラック（商品名「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」、空隙率＝８０％、ライオン社製）
（Ｂ−２）：銀粉（粒径３ミクロン）（商品名「ＡＧ５」、ＤＯＷＡハイテック社製）
（Ｂ−３）：炭素繊維（商品名「Ｒａｈｅａｍａ Ｒ−Ａ３０１」、帝人社製） <(B) Conductive filler>
(B-1): Ketjen Black (trade name “Ketjen Black EC600JD”, porosity = 80%, manufactured by Lion Corporation)
(B-2): Silver powder (particle size: 3 microns) (trade name “AG5”, manufactured by DOWA Hitec)
(B-3): Carbon fiber (trade name “Raheama R-A301”, manufactured by Teijin Limited)

＜発泡核剤＞
炭酸カルシウム（商品名「ＷＳ−Ｋ」、竹原化学工業社製） <Foaming nucleating agent>
Calcium carbonate (trade name “WS-K”, manufactured by Takehara Chemical Industries Ltd.)

＜発泡剤＞
アゾジカルボンアミド（商品名「ビニホールＡＣ＃３」、永和化成工業社製） <Foaming agent>
Azodicarbonamide (trade name “Vinihole AC # 3”, manufactured by Eiwa Chemical Industry Co., Ltd.)

（４）熱可塑性エラストマー組成物の製造：
（参考例１）
（ａ−１−１）２．５部、（ａ−１−２）２．５部、ゴム成分（ａ−２−１）４５部、及び老化防止剤０．０５部を、１５０℃に加熱した加圧ニーダー（モリヤマ社製）に投入し、各成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍで１５分間混練して溶融状態の重合体組成物を得た。得られた溶融状態の重合体組成物を、フィーダールーダー（モリヤマ社製）を使用してペレット化した後、得られたペレット５０．０５部に対して架橋剤０．８部、及び架橋助剤０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを使用して３０秒間混合した。次いで、重量式フィーダーを使用して二軸押出機（同方向非噛み合い型スクリュー、Ｌ／Ｄ＝３８．５、池貝社製、品名「ＰＣＭ−４５」）に４０ｋｇ／ｈの吐出速度で供給し、２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、滞留時間２分で動的に熱処理を施しながら押し出して、（Ａ）ポリマー成分のペレットを得た。 (4) Production of thermoplastic elastomer composition:
(Reference Example 1)
Heat (a-1-1) 2.5 parts, (a-1-2) 2.5 parts, rubber component (a-2-1) 45 parts, and anti-aging agent 0.05 part to 150 ° C. The polymer was put in a pressure kneader (manufactured by Moriyama Co., Ltd.) and kneaded at 40 rpm for 15 minutes until each component was uniformly dispersed to obtain a polymer composition in a molten state. The obtained polymer composition in a molten state was pelletized using a feeder ruder (manufactured by Moriyama Co., Ltd.), and then 0.8 parts of a crosslinking agent and a crosslinking aid for 50.05 parts of the obtained pellets. 0.6 part was added and mixed for 30 seconds using a Henschel mixer. Next, using a gravimetric feeder, a twin screw extruder (same direction non-meshing screw, L / D = 38.5, manufactured by Ikekai Co., Ltd., product name “PCM-45”) is supplied at a discharge rate of 40 kg / h. The mixture was extruded while being dynamically heat-treated at 200 ° C., a screw rotation speed of 300 rpm, and a residence time of 2 minutes to obtain (A) polymer component pellets.

得られた（Ａ）ポリマー成分のペレット５１．４５部、（Ｂ）導電性フィラー（Ｂ−１）５部、（ａ−１−３）５０部、及び発泡核剤１部を混合した後、１８０℃に加熱した加圧ニーダー（モリヤマ製）に投入し、各成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍで１０分間混練して溶融状態の組成物を得た。得られた溶融状態の組成物を、フィーダールーダー（モリヤマ社製）を使用してペレット化して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（１）を得た。   After mixing 51.45 parts of the obtained pellets of (A) polymer component, (B) 5 parts of conductive filler (B-1), 50 parts of (a-1-3), and 1 part of the foam nucleating agent, The mixture was put into a pressure kneader (manufactured by Moriyama) heated to 180 ° C. and kneaded at 40 rpm for 10 minutes until each component was uniformly dispersed to obtain a molten composition. The obtained composition in a molten state was pelletized using a feeder ruder (manufactured by Moriyama Co., Ltd.) to obtain a pellet-shaped thermoplastic elastomer composition (1).

得られた熱可塑性エラストマー組成物（１）のＭＦＲは２１ｇ／１０ｍｉｎであり、体積固有抵抗値は１３Ω・ｍであり、ｔａｎδのピーク温度Ｔｐは１６８℃であり、歪み硬化度ＳＨは０．３であり、溶融延展性は２２ｍ／ｍｉｎであり、及び海島構造の評価は「○」であり、（Ｂ）導電性フィラーが海相に存在した。   The thermoplastic elastomer composition (1) obtained has an MFR of 21 g / 10 min, a volume resistivity of 13 Ω · m, a peak temperature Tp of tan δ of 168 ° C., and a strain hardening degree SH of 0.3. The melt ductility was 22 m / min, the evaluation of the sea-island structure was “◯”, and (B) the conductive filler was present in the sea phase.

（参考例２〜１２、比較参考例１〜６）
表２及び３に示す配合処方としたこと以外は、前述の参考例１と同様にして、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（２）〜（１７）を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物（２）〜（１７）の物性を表２及び３に示す。なお、比較参考例２では、（Ｂ）導電性フィラーの配合量が多すぎたため、熱可塑性エラストマー組成物を調製することができなかった。 (Reference Examples 2-12, Comparative Reference Examples 1-6)
Except having set it as the mixing | blending prescription shown in Table 2 and 3, it carried out similarly to the above-mentioned reference example 1, and obtained the pellet-shaped thermoplastic elastomer composition (2)-(17). The physical properties of the obtained thermoplastic elastomer compositions (2) to (17) are shown in Tables 2 and 3. In Comparative Reference Example 2, the thermoplastic elastomer composition could not be prepared because the blending amount of the conductive filler (B) was too large.

Figure 0005533353
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Figure 0005533353
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（５）発泡成形体（発泡シート）の製造：
（実施例１）
参考例１で得た熱可塑性エラストマー組成物（１）を単軸押出機に投入し、２０２℃で超臨界二酸化炭素を注入及び混合した。その後、単軸押出機の先端方向へ進むに従って温度が低下するとともに、ダイ出口の温度を１７６℃となるように温度設定を行い、押出成形することによりシート状の発泡成形体（発泡シート、厚み：１．０ｍｍ）を得た。 (5) Production of foam molded body (foamed sheet):
Example 1
The thermoplastic elastomer composition (1) obtained in Reference Example 1 was put into a single screw extruder, and supercritical carbon dioxide was injected and mixed at 202 ° C. Thereafter, the temperature decreases as it advances toward the tip of the single-screw extruder, and the temperature at the die outlet is set to 176 ° C., and extrusion molding is performed to form a sheet-like foam molded body (foamed sheet, thickness : 1.0 mm).

得られた発泡成形体の体積固有抵抗値（非圧縮）は９８００Ω・ｍであり、体積固有抵抗値（２５％圧縮）は１０Ω・ｍであり、発泡倍率は８倍であり、数平均セル径は８０μｍ（○）であり、変動係数は０．６（○）であり、圧縮永久歪みは８％（◎）であり、２５％圧縮荷重は３４ｋＰａ（○）であり、リサイクル性の評価は「○」であった。   The volume specific resistance value (uncompressed) of the obtained foamed molded product is 9800 Ω · m, the volume specific resistance value (25% compression) is 10 Ω · m, the expansion ratio is 8 times, and the number average cell diameter Is 80 μm (O), coefficient of variation is 0.6 (O), compression set is 8% (O), 25% compression load is 34 kPa (O), and evaluation of recyclability is " ○ ”.

（実施例２〜１４、比較例１〜３及び５〜７）
表４及び５に示す種類の熱可塑性エラストマー組成物を用いるとともに、ダイ出口の温度を表４及び５に示す温度となるように設定して押出成形したこと以外は、前述の実施例１と同様にして、シート状の発泡成形体（発泡シート、厚み：１．０ｍｍ）を得た。得られた発泡成形体の各種評価結果を表４及び５に示す。 (Examples 2-14, Comparative Examples 1-3 and 5-7)
The same as in Example 1 above, except that the thermoplastic elastomer compositions of the types shown in Tables 4 and 5 were used, and the die exit temperature was set to the temperatures shown in Tables 4 and 5 and extrusion molding was performed. Thus, a sheet-like foamed molded product (foamed sheet, thickness: 1.0 mm) was obtained. Tables 4 and 5 show various evaluation results of the obtained foamed molded product.

（比較例４）
熱可塑性エラストマー組成物（１３）１０６．０５部、架橋剤０．８部、架橋助剤０．６部、発泡剤１．０部、発泡核剤２．０部を１５０℃に加熱した加圧ニーダー（モリヤマ社製）に投入し、各成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍで５分間混練して溶融状態の組成物を得た。得られた溶融状態の組成物を１６０℃に予熱したプレス機を用いて、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×０．５ｍｍのシート状に成形した。このシート状成形品を１９０℃のギヤオーブン中で４０分加熱して静的架橋と同時に発泡を行い、厚さ１ｍｍの架橋発泡体シートを得た。得られた架橋発泡体シートの各種評価結果を表５に示す。 (Comparative Example 4)
Thermoplastic elastomer composition (13) 106.05 parts, crosslinking agent 0.8 parts, crosslinking aid 0.6 parts, foaming agent 1.0 part, foaming nucleating agent 2.0 parts heated to 150 ° C. The mixture was put into a kneader (manufactured by Moriyama Co., Ltd.) and kneaded at 40 rpm for 5 minutes until each component was uniformly dispersed to obtain a molten composition. The resulting molten composition was molded into a 120 mm × 120 mm × 0.5 mm sheet using a press preheated to 160 ° C. This sheet-like molded product was heated in a gear oven at 190 ° C. for 40 minutes to foam simultaneously with static crosslinking to obtain a crosslinked foam sheet having a thickness of 1 mm. Various evaluation results of the obtained crosslinked foam sheet are shown in Table 5.

Figure 0005533353
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Figure 0005533353
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（評価）
表２に示すように、参考例１〜１２で得た熱可塑性エラストマー組成物（１）〜（１２）は、流動性に優れていることが明らかである。また、表４に示すように、参考例１〜１２で得た熱可塑性エラストマー組成物（１）〜（１２）を用いれば、体積固有抵抗値の変化倍率が高く、発泡性が高く、発泡セルが小さく均一で、圧縮永久歪みに優れ、圧縮荷重が小さく、リサイクル性に優れた発泡成形体（発泡シート）を製造可能であることが明らかである。 (Evaluation)
As shown in Table 2, it is clear that the thermoplastic elastomer compositions (1) to (12) obtained in Reference Examples 1 to 12 are excellent in fluidity. Moreover, as shown in Table 4, if the thermoplastic elastomer compositions (1) to (12) obtained in Reference Examples 1 to 12 are used, the volume resistivity change ratio is high, the foamability is high, and the foam cell. It is clear that it is possible to produce a foamed molded article (foamed sheet) that is small, uniform, excellent in compression set, small in compressive load, and excellent in recyclability.

比較参考例１では、架橋剤及び架橋助剤を添加しなかったため、熱可塑性エラストマー組成物が所定の海島構造を形成していなかった。この熱可塑性エラストマー組成物（１３）を用いた場合、比較例１及び２では発泡成形体を得ることができなかった。また、比較例４では、実施例１〜１４の発泡成形体に比して発泡性、リサイクル性に劣り、発泡セルが大きく不均一なものであった。これらは、熱可塑性エラストマー組成物（１３）が、α−オレフィン系熱可塑性樹脂を含む海相、及び海相中に分散された油展エチレン系共重合体の架橋物からなる島相を備えた海島構造を形成していないためであると推測される。   In Comparative Reference Example 1, since the crosslinking agent and the crosslinking aid were not added, the thermoplastic elastomer composition did not form a predetermined sea-island structure. When this thermoplastic elastomer composition (13) was used, foamed molded articles could not be obtained in Comparative Examples 1 and 2. Moreover, in the comparative example 4, compared with the foaming molding of Examples 1-14, it was inferior to foamability and recyclability, and the foam cell was large and nonuniform. In these, the thermoplastic elastomer composition (13) has an island phase composed of a sea phase containing an α-olefin thermoplastic resin and a cross-linked product of an oil-extended ethylene copolymer dispersed in the sea phase. This is probably because the sea-island structure is not formed.

比較参考例２では、熱可塑性エラストマー組成物を得ることができなかった。これは、熱可塑性エラストマー組成物に含有される（Ｂ）導電性フィラーの割合が多過ぎたためであると推測される。また、比較参考例３では（Ｂ）導電性フィラーを配合しなかったため、製造した発泡成形体は体積固有抵抗値が大きく、導電性を有しなく、更には発泡セルが大きく不均一であった。   In Comparative Reference Example 2, a thermoplastic elastomer composition could not be obtained. This is presumably because the proportion of the conductive filler (B) contained in the thermoplastic elastomer composition was too large. Further, in Comparative Reference Example 3, since (B) the conductive filler was not blended, the produced foamed molded article had a large volume resistivity value, no conductivity, and the foamed cells were large and uneven. .

比較例５の発泡成形体は変動係数Ｃｖが１．１であり、実施例１〜１４の発泡成形体に比して発泡セルが不均一なものであった。これは、発泡成形体の製造に用いた熱可塑性エラストマー組成物（１５）のＭＦＲ及び溶融延展性が小さ過ぎたためであると推測される。また、比較例６の発泡成形体は変動係数Ｃｖが１．２であり、発泡セルが不均一なものであった。これは、熱可塑性エラストマー組成物（１６）に含まれるα−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１−４）の歪み硬化度ＳＨが小さく、熱可塑性エラストマー組成物（１６）の歪み硬化度ＳＨが小さ過ぎたためであると推測される。   The foamed molded product of Comparative Example 5 had a coefficient of variation Cv of 1.1, and the foamed cells were non-uniform compared to the foamed molded products of Examples 1-14. This is presumably because the MFR and melt ductility of the thermoplastic elastomer composition (15) used for the production of the foamed molded product were too small. Further, the foamed molded article of Comparative Example 6 had a coefficient of variation Cv of 1.2, and the foamed cells were not uniform. This is because the α-olefin-based thermoplastic resin (a-1-4) contained in the thermoplastic elastomer composition (16) has a small strain hardening degree SH, and the thermoplastic elastomer composition (16) has a strain hardening degree SH. Presumably because it was too small.

比較例７の発泡成形体は変動係数Ｃｖが１．１であり、発泡セルが不均一なものであった。これは、発泡成形体の製造に用いた熱可塑性エラストマー組成物（１７）の溶融延展性が小さ過ぎたためであると推測される。   The foamed molded product of Comparative Example 7 had a coefficient of variation Cv of 1.1, and the foamed cells were not uniform. This is presumably because the melt stretchability of the thermoplastic elastomer composition (17) used for the production of the foamed molded product was too small.

本発明の発泡成形体及び導電性成形体は、例えば、電気・電子機器を構成するための部材として好適である。   The foamed molded product and the conductive molded product of the present invention are suitable as a member for constituting an electric / electronic device, for example.

Claims (8)

（ａ−１）α−オレフィン系熱可塑性樹脂を海相として、（ａ−２）ゴム成分を島相として含む海島構造を有する（Ａ）ポリマー成分と、
（Ｂ）導電性フィラーと、を含有し、
前記（ａ−１）α−オレフィン系熱可塑性樹脂と前記（Ｂ）導電性フィラーの体積比（（ａ−１）／（Ｂ））が１００／５〜１００／１００であり、
発泡セルの数平均セル径が１０〜２００μｍであり、前記数平均セル径の変動係数（Ｃｖ）が０．１〜１．０であり、
前記（Ｂ）導電性フィラーが、少なくとも前記海相に存在する発泡成形体。 (A-1) (A) a polymer component having a sea-island structure including an α-olefin-based thermoplastic resin as a sea phase and (a-2) a rubber component as an island phase;
(B) containing a conductive filler,
The volume ratio ((a-1) / (B)) of the (a-1) α-olefin-based thermoplastic resin and the (B) conductive filler is 100/5 to 100/100,
The number average cell size of the foamed cells is 10 to 200 [mu] m, variation coefficient of the number average cell diameter (Cv) is Ri 0.1-1.0 der,
The (B) foamed molded article in which the conductive filler is present at least in the sea phase . 前記（Ｂ）導電性フィラーが、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、フラーレン、カーボンマイクロコイル、カーボンナノチューブ、金属粉、及びセラミック粉からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の発泡成形体。 (B) the conductive filler is carbon black, carbon fiber, graphite, fullerene, carbon microcoils, carbon nanotubes, metal powders, and according to claim 1 is at least one selected from the group consisting of ceramic powder Foam molded body. 前記（Ｂ）導電性フィラーが、カーボンブラック及び金属粉の少なくともいずれかである請求項２に記載の発泡成形体。 The foamed molded article according to claim 2 , wherein the conductive filler (B) is at least one of carbon black and metal powder. 前記（Ｂ）導電性フィラーが、ケッチェンブラック及び銀粉の少なくともいずれかである請求項３に記載の発泡成形体。 The foamed molded article according to claim 3 , wherein the conductive filler (B) is at least one of ketjen black and silver powder. 圧縮永久歪みが８０％以下であり、
圧縮荷重応力が１〜１０００ｋＰａである請求項１〜４のいずれか一項に記載の発泡成形体。 Compression set is 80% or less,
The foamed molded article according to any one of claims 1 to 4 , wherein the compressive load stress is 1-1000 kPa. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の発泡成形体を圧縮率５〜９０％に圧縮して成形体を得る工程を有する導電性成形体の製造方法。 The manufacturing method of the electroconductive molded object which has the process of compressing the foaming molded object as described in any one of Claims 1-5 to 5 to 90% of a compression rate, and obtaining a molded object. 請求項６に記載の導電性成形体の製造方法により製造される導電性成形体。 The electroconductive molded object manufactured by the manufacturing method of the electroconductive molded object of Claim 6 . 請求項７に記載の導電性成形体から得られるシートと、
前記シートの一方の面上に配設された粘着層と、
前記シートの他方の面上に配設された基材層と、を備えた導電性シート積層体。 A sheet obtained from the conductive molded body according to claim 7 ;
An adhesive layer disposed on one side of the sheet;
And a base material layer disposed on the other surface of the sheet.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5670244B2 (en) * 2011-03-31 2015-02-18 積水化学工業株式会社 Resin foam and method for producing the same
JP5953787B2 (en) * 2012-02-08 2016-07-20 Jsr株式会社 Thermoplastic elastomer composition and foamed molded article
JP5912830B2 (en) * 2012-05-10 2016-04-27 三井化学株式会社 Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer composition, foam obtained from the composition, and molding method thereof
JP6261128B2 (en) * 2014-04-02 2018-01-17 住友ゴム工業株式会社 Rubber composition and semiconductive foam rubber roller
WO2016152563A1 (en) * 2015-03-24 2016-09-29 帝人株式会社 Carbon fiber-reinforced resin composite material
CN104842568A (en) * 2015-04-20 2015-08-19 中国科学院长春应用化学研究所 Preparation method of conductive polymeric material
EP3310857B1 (en) * 2015-06-18 2022-06-22 Dow Global Technologies LLC Thermally conductive elastomeric composites
CN108431106B (en) * 2016-03-31 2019-11-12 积水化学工业株式会社 Crosslinked polyolefin resin foamed sheet and its manufacturing method
JP7049062B2 (en) * 2017-03-16 2022-04-06 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 Dynamically crosslinked thermoplastic elastomer composition
CN110894363A (en) * 2019-12-09 2020-03-20 株洲时代新材料科技股份有限公司 Tear-resistant organic silicon foam material and preparation method thereof
WO2022195722A1 (en) * 2021-03-16 2022-09-22 三菱電機株式会社 Molded resin object and method for producing molded resin object

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3654322B2 (en) * 1996-08-30 2005-06-02 日本ゼオン株式会社 Semiconductive foam
JP2003206369A (en) * 2002-01-11 2003-07-22 Idemitsu Petrochem Co Ltd Foam injection holding
JP4259600B2 (en) * 2005-12-05 2009-04-30 Ｊｓｒ株式会社 Thermoplastic elastomer composition, foam and method for producing the same

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