JP5533351B2 - 絶縁電線 - Google Patents

Description

本発明は、絶縁電線に関し、更に詳しくは難燃性を有し耐熱性に優れた絶縁電線に関する。

自動車、電気・電子機器等に使用される部材や絶縁材料には、機械特性、難燃性、耐熱性、耐寒性等の種々の特性が要求されている。従来、これらの絶縁材料として、ポリ塩化ビニル化合物や、分子中に臭素原子や塩素原子を含むハロゲン系難燃剤を配合したコンパウンドが主として使用されてきた。

このような絶縁材料において、焼却廃棄した場合、多量の腐食性ガスを発生する恐れがある。そのため、特許文献１に記載されているように、腐食性ガスを発生する恐れのないノンハロゲン難燃材料が提案されている。

特許第３５５５１０１号公報

上記特許文献１には、水酸化アルミニウム粉末とマイカ粉末とを配合した架橋シリコーンゴムからなる耐火層を絶縁層として有する絶縁電線が開示されている。すなわち特許文献１の絶縁電線は、ノンハロゲン系難燃材料としてシリコーンゴムを用い、難燃剤として水酸化アルミニウムを添加して絶縁層を構成しているものである。絶縁電線は、例えば絶縁層を押出し被覆した後、加熱してシリコーンゴムを架橋させて、架橋シリコーンゴムからなる絶縁層が形成されている。絶縁層に架橋シリコーンゴムを用いることで耐熱性に優れた絶縁電線が得られる。

しかしながら、シリコーンゴムを架橋させるために架橋反応を行う場合、絶縁層に含まれる水酸化アルミニウムの結晶水が放出されて脱水が起こり、絶縁層が発泡するという問題があった。このように絶縁電線を架橋する際に絶縁層が発泡すると、絶縁層が外観不良となって、各種物性の低下を引き起こすことになる。

本発明の解決しようとする課題は、上記問題点を解決しようとするものであり、耐熱性に優れた架橋シリコーンゴムを含む絶縁層を有する絶縁電線において、架橋反応の際に発泡する虞がなく、絶縁層の外観不良に起因する各種物性の低下を引き起こすことのない絶縁電線を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明の絶縁電線は、導体の周囲が架橋シリコーンゴムを含む絶縁層で被覆されている絶縁電線において、前記絶縁層が、水酸化マグネシウムの表面が有機高分子表面処理剤により表面処理された表面処理水酸化マグネシウムを含有することを要旨とするものである。

上記絶縁電線において、前記絶縁層中の前記表面処理水酸化マグネシウムの含有量が、前記架橋シリコーンゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１００質量部であることや、前記有機高分子表面処理剤が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びそれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか１種類以上を含有することや、前記表面処理水酸化マグネシウムは、前記水酸化マグネシウムと前記表面処理剤の合計量に対する前記表面処理剤の含有量が、０．１〜１０質量％であることや、前記架橋シリコーンゴムがミラブル型シリコーンゴムであることが好ましい。

本発明の絶縁電線は、絶縁層に、難燃剤として有機高分子表面処理剤により表面処理された水酸化マグネシウムを含有している。水酸化マグネシウムは、シリコーンゴムの架橋反応程度の加熱では、水酸化アルミニウムのように脱水することはない。すなわち水酸化マグネシウムが脱水する温度は、水酸化アルミニウムが脱水する温度と比較して高温であり、シリコーンゴムの加熱架橋の温度では水酸化アルミニウムのように脱水する虞はない。本発明の絶縁電線は、絶縁層において脱水による外観不良が発生せず、良好な外観が得られる。そのため絶縁電線において、例えば耐摩耗性の低下の様な外観不良による各種物性の低下等が生じない。

また本発明は、シリコーンゴムと難燃剤等からなる絶縁層を構成する組成物を混合する場合、有機高分子表面処理剤により表面処理された表面処理水酸化マグネシウムを用いたことにより、シリコーンゴム中における分散性に優れ、分散性が良好であるから耐寒性等の優れた絶縁電線が得られる。

更に本発明は難燃剤の分散性が良好であることから、絶縁層の組成物を混合する場合にミキサー等で混連する際に負荷が小さく温度上昇を抑制することができる。そのため、温度上昇に敏感な材料等を使用することが可能となり、絶縁電線として利用できる材料の幅が広がるという効果が得られる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の絶縁電線は、導体と、該導体の周囲を被覆する絶縁層とを有している。絶縁層は、架橋シリコーンゴムと、水酸化マグネシウムの表面が有機高分子表面処理剤により表面処理された表面処理水酸化マグネシウムを難燃剤として含有している。

絶縁層中の表面処理水酸化マグネシウムの含有量は、架橋シリコーンゴム１００質量部に対し、通常、０．０５〜２００質量部の範囲である。表面処理水酸化マグネシウムの含有量は、好ましくは０．１〜１００質量部、更に好ましくは０．５〜９５質量部である。絶縁層中の表面処理水酸化マグネシウムの含有量が、０．１質量部未満では難燃性が悪くなる虞があり、また１００質量部を超えると、耐熱性が悪くなる虞がある。

絶縁層の架橋シリコーンゴムは、シリコーンゴムと難燃剤を少なくとも含む絶縁層組成物を導体の周囲に押出し絶縁層を設けて絶縁電線とした後、該絶縁電線を加熱等の手段によりシリコーンゴムを架橋処理することで架橋されたものである。

上記絶縁層組成物に用いられるシリコーンゴムは、未架橋シリコーンゴムが用いられる。未架橋のシリコーンゴムは、架橋剤を混練した後、加熱架橋させることで弾性体となるミラブル型（加熱架橋型）、或いは架橋前は液状である液状ゴム型のいずれを用いてもよい。液状ゴム型シリコーンゴムは、室温付近で架橋が可能な室温架橋型（ＲＴＶ）と、混合後１００℃付近で加熱すると架橋する低温架橋型（ＬＴＶ）がある。

上記絶縁層組成物において用いるシリコーンゴムは、ミラブル型シリコーンゴムを用いることが好ましい。これは、液状ゴム型シリコーンゴムは、架橋温度が通常１２０℃程度と低温であるため、安定性が低く混練の際の発熱を低く抑制する必要があり、温度の管理などが煩わしくなる虞がある。これに対しミラブル型シリコーンゴムは、架橋温度が１８０℃以上と比較的高温であり安定性が良いので、混練の際の混合がし易く、作業性に優れるという利点がある。ミラブル型シリコーンゴムは、直鎖状のオルガノポリシロキサンを主原料（生ゴム）として、補強充填剤、増量充填剤、分散促進剤、その他添加剤等を配合したゴムコンパウンドとして市販されているものを用いてもよい。

上記表面処理水酸化マグネシウムに用いられる表面処理前の水酸化マグネシウムは、海水から結晶成長法で合成するもの、塩化マグネシウムと水酸化カルシウムの反応で合成するもの等の合成水酸化マグネシウム、或いは天然に産出する鉱物を粉砕した天然水酸化マグネシウム等を用いることができる。

水酸化マグネシウムは、通常、平均粒径が０．１〜２０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍである。水酸化マグネシウムの平均粒径が、０．１μｍ未満では二次凝集が起こり易く、組成物の機械的特性が低下する虞がある。また水酸化マグネシウムの平均粒径が２０μｍを超えると、絶縁電線の絶縁層として用いた場合に、得られた電線の外観が不良になる虞がある。

表面処理水酸化マグネシウムの表面処理剤は、有機高分子表面処理剤が用いられる。有機高分子表面処理剤で表面処理された表面処理水酸化マグネシウムは、シリコーンゴム中における分散性が優れている。

有機高分子表面処理剤は、パラフィン系樹脂、オレフィン系樹脂等の炭化水素系樹脂が好ましい。炭化水素系樹脂は、具体的には、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィンの単独重合体、もしくは相互共重合体、或いはそれらの混合物、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）及びそれらの誘導体等が挙げられる。表面処理剤は、少なくとも上記樹脂の１種類以上を含有していればよい。

上記ポリエチレンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン重合ポリエチレン等が挙げられる。上記ポリプロピレンとしては、アタクチック構造、シンジオタクチック構造、メタロセン重合ポリプロピレン、ホモポリマー、共重合ポリプロピレン等が挙げられる。

表面処理水酸化マグネシウムにおける表面処理剤の添加量は、水酸化マグネシウムと表面処理剤の合計量に対し、通常、０．００１〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２〜８質量％である。表面処理剤の添加量が少ないと、表面処理水酸化マグネシウムを添加した絶縁層の組成物の分散性を改良し、耐寒性や生産性を向上させる効果が低下し易い。また表面処理剤の添加量が多すぎると、絶縁層の組成物の分散性はさほど変化せず、耐寒性や生産性等を向上させる効果への影響は少ないが、コストが増大する虞がある。

また上記表面処理剤は、変性剤により変性されていてもよい。表面処理剤の変性は、例えば、不飽和カルボン酸やその誘導体等を変性剤として用いてカルボキシル基（酸）を導入して酸変性することが挙げられる。表面処理剤が酸変性されていると、水酸化マグネシウム表面と表面処理剤とが、なじみやすくなる。具体的な変性剤としては、不飽和カルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸等が挙げられ、その誘導体としては無水マレイン酸（ＭＡＨ）、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル等が挙げられる。このうち、マレイン酸、無水マレイン酸等が好ましい。またこれらの変性剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

表面処理剤に酸を導入する変性方法としては、グラフト重合や直接法等が挙げられる。また、変性量としては、変性剤の使用量として、通常、重合体に対して０．１〜２０質量％程度であり、好ましくは０．２〜１０質量％、更に好ましくは０．２〜５質量％である。変性量が少ないと水酸化マグネシウムと表面処理剤との親和性を高める効果が小さくなりやすく、変性量が多いと表面処理剤が自己重合することがあり、水酸化マグネシウムとの親和性を高める効果が小さくなりやすい。

水酸化マグネシウムの表面を表面処理剤で処理する際の表面処理方法は特に限定されるものではなく、各種の処理方法を用いることができる。水酸化マグネシウムの表面処理方法としては、例えば、予め所定の粒径に合成された水酸化マグネシウムに後から表面処理剤を混合して表面処理する方法や、水酸化マグネシウムの合成時に同時に表面処理剤を加えて表面処理を行う方法等が挙げられる。

また水酸化マグネシウムの表面処理方法としては、溶媒を用いた湿式法でもよいし、溶媒を用いない乾式処理方法でもよい。難燃剤の湿式処理に用いられる溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素等が用いられる。また、水酸化マグネシウムの表面処理は、難燃性樹脂組成物の調製時に、未処理の水酸化マグネシウムと基剤樹脂に表面処理剤を加え、組成物を混練する際に同時に水酸化マグネシウムの表面処理を行う方法でもよい。

絶縁層組成物には、シリコーンゴムと表面処理水酸化マグネシウ以外に、架橋剤を添加することができる。また絶縁層組成物には、絶縁層の特性を損なわない範囲で、各種の添加剤等を添加してもよい。このような添加剤としては、例えば電線被覆材として用いられる、一般的な顔料、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等が挙げられる。

上記架橋剤としては、シリコーンゴムを架橋することが可能なものであればよく、特に限定されるものではない。シリコーンゴムとしてミラブル型シリコーンゴムを用いた場合、例えば有機過酸化物等のラジカル発生剤を用いることができる。具体的な有機過酸化物としては、例えば、ジへキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ―ブチルパーオキサイド）バレレート等のパーオキシケタール等が挙げられる。

架橋剤の種類は、使用するシリコーンゴムの種類や架橋条件等に応じて適宜選択することができる。また架橋剤の配合量も上記と同様に、適宜決定することができる。架橋剤の配合量は、通常、シリコーンゴムと架橋剤の合計量に対し、０．０１〜１０質量％の範囲で添加するのが好ましい。

以下、本発明の絶縁電線の製造方法について説明する。絶縁電線は、上記のシリコーンゴム、難燃剤及び架橋剤等の絶縁層を構成する組成物を混練し、導体の周囲に押し出して、導体を絶縁被覆して絶縁層を形成した後、加熱等の手段で絶縁層のシリコーンゴムを架橋させることで得られる。

上記混練方法としては、例えば、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押し出し機、二軸混練押し出し機、ロール等の通常の混練機で溶融混練して均一に分散する方法等を用いることができる。上記混練の際は、水冷等を行い５０℃〜６０℃程度で行うことが望ましい。

絶縁層を導体の周囲に押し出しするには、通常の絶縁電線の製造に用いられる電線押出成形機等を用いることができる。絶縁電線に用いられる導体は、通常の絶縁電線に使用されるものが利用できる。また絶縁電線の導体の径や絶縁層の厚み等は、特に限定されず、絶縁電線の用途等に応じて適宜決めることができる。また用いた絶縁層は、単層であっても、２層以上の複数層から構成しても、いずれでもよい。

本発明絶縁電線は、自動車、電子・電気機器に使用される絶縁電線に利用することができる。特に高い耐熱性と難燃性を要求される用途の絶縁電線として好適である。例えば自動車用絶縁電線において、このような高い耐熱性が要求される用途としては、ハイブリッド車や電気自動車のエンジンとバッテリを繋ぐパワーケーブル等のような高電圧、大電流の用途等である。

以下、本発明の実施例、比較例を示す。
実施例１〜７
表１に示す成分組成のシリコーンゴム１〜４、ＰＥ５％コート水酸化マグネシウム、架橋剤を、バンバリーミキサーを用いて常温で混合した。その後、押出し成形機を用いて、軟銅線を７本撚り合わせた軟銅より線の導体（断面積０．５ｍｍ^２）の外周に０．２ｍｍ厚で押出し被覆して絶縁層を形成した。その後２００℃×４時間加熱処理して架橋を完了させて、本実施例１〜７の絶縁電線を得た。得られた絶縁電線の外観を観察して評価した。また絶縁電線の耐寒性試験を行い評価した。その結果を表1に合わせて示す。尚、表1の各成分組成の具体的な組成及び、耐寒性試験方法は、下記の通りである。

〔表１及び表２の成分〕
・シリコーンゴム１：信越化学社製、９３１（組成：ジメチルシロキサン）
・シリコーンゴム２：信越化学社製、５４１（組成：ジメチルシロキサン）
・シリコーンゴム３：東芝社製、２２６７（組成：ジメチルシロキサン）
・シリコーンゴム４：東芝社製、２２７７（組成：ジメチルシロキサン）
・ＰＥ５％コート水酸化マグネシウム
水酸化マグネシウム：結晶成長法、平均粒径１．０μｍ
表面処理剤：ポリエチレン（三井化学社製、８００Ｐ）
表面処理剤の使用量：ポリエチレンと水酸化マグネシウムの合計量の５質量％
・架橋剤：日本油脂社製、パーへキシルＤ（ジ−ｔ−へキシルパーオキサイド）

〔耐寒性試験方法〕
ＪＩＳ Ｃ３０５５に準拠して行った。すなわち作製した絶縁電線を３８ｍｍの長さに切断し試験片とした。この試験片を耐寒性試験機に装着し、所定の温度まで冷却し、打撃具で打撃して、試験片の打撃後の状態を観察した。５本の試験片を用いて、５本の試験片が全て割れた温度を耐寒温度とした。

比較例１〜７
表２に示すように、難燃剤として実施例のＰＥ５％コート水酸化マグネシウムを水酸化アルミニウム（昭和電工社製、ハイジライトＨ４２）に変更した以外は、実施例と同様にして、絶縁電線を得た。得られた絶縁電線について実施例と同様に外観及び耐寒性の評価を行った。その結果を表２に合わせて示す。

表１に示すように実施例１〜７の絶縁電線は、いずれも電線の外観及び耐寒性が良好であった。これに対し比較例１〜７の絶縁電線は、表２に示すように、絶縁層の表面に発泡が見られ外観が不良であった。また、比較例１〜７の耐寒性は、それぞれ対応する実施例１〜７の耐寒性と比較して、いずれも実施例よりも低下していた。これは比較例では実施例の水酸化マグネシウムを水酸化アルミニウムに変えたことにより、架橋反応の際に絶縁層が発泡し、物性が低下しているためである。

Claims (4)

1. 導体の周囲が架橋シリコーンゴムを含む絶縁層で被覆されている絶縁電線において、前記絶縁層が、水酸化マグネシウムの表面が有機高分子表面処理剤によりコーティングされることで表面処理された表面処理水酸化マグネシウムを含有し、
   前記有機高分子表面処理剤が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びそれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか１種類以上を含有することを特徴とする絶縁電線。
2. 前記絶縁層中の前記表面処理水酸化マグネシウムの含有量が、前記架橋シリコーンゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１００質量部であることを特徴とする請求項１記載の絶縁電線。
3. 前記表面処理水酸化マグネシウムは、前記水酸化マグネシウムと前記表面処理剤の合計量に対する前記表面処理剤の含有量が、０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の絶縁電線。
4. 前記架橋シリコーンゴムがミラブル型シリコーンゴムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁電線。