JP5532647B2 - Method for manufacturing printed wiring board - Google Patents

Description

本発明は印刷配線板およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a printed wiring board and a method for manufacturing the same.

近年、電子機器の高機能化、小型・薄型化に伴い、電子部品の高密度実装化が急速に進展しつつある。これらを受けて印刷配線板においては配線の高密度化、小型化、薄型化および高信頼が要求されている。   2. Description of the Related Art In recent years, with the increase in functionality, miniaturization, and thinning of electronic devices, high-density mounting of electronic components is rapidly progressing. In response to these demands, printed wiring boards are required to have higher wiring density, smaller size, thinner thickness, and higher reliability.

印刷配線板の回路形成方法として主にサブトラクティブ法とセミアディティブ法の2つの方法がある。サブトラクティブ法は絶縁樹脂上に形成された金属箔上にフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト層に対して回路パターンが描画された露光版を介して紫外線露光を行い、現像処理することによってフォトレジスト回路パターンを形成する。このときレジスト回路パターンは必要な回路部分をレジスト皮膜で被覆し、不用な部分は下地の金属箔が露出した状態の基板が作成されている。前記フォトレジストパターンが形成された基板をエッチング処理することによって導体回路を形成する。   There are two main methods for forming printed circuit boards: the subtractive method and the semi-additive method. In the subtractive method, a photoresist layer is formed on a metal foil formed on an insulating resin, and the photoresist layer is exposed to ultraviolet rays through an exposure plate on which a circuit pattern is drawn, and then developed to perform photo processing. A resist circuit pattern is formed. At this time, the resist circuit pattern has a necessary circuit portion covered with a resist film, and the unnecessary portion is a substrate in which the underlying metal foil is exposed. A conductive circuit is formed by etching the substrate on which the photoresist pattern is formed.

一方セミアディティブ法では、絶縁樹脂上に0.3〜3μm厚程度の薄い給電層を無電解めっきにより形成し、給電層上にフォトレジスト層を形成した後に、回路パターンとは逆の回路パターンが描画された露光版を介して紫外線露光することによって、配線回路を形成すべき部分が給電層が露出し、回路形成しない部分ではフォトレジスト皮膜によって被覆されたレジストパターンを形成する。給電層上に形成されたフォトレジストパターンを型として給電層に電流を印加し、配線回路となる部分を電解めっき法により形成する。続いてフォトレジストパターンを除去して給電層をエッチング除去することで配線回路を形成する方法である。例えば特許文献１には、セミアディティブ用エッチング液に関する技術が開示されているが、特許文献１の発明の目的は、薄い給電層である無電解銅めっき層と、電解めっき層よりなる回路配線部分とのエッチング選択性に対してなされた発明である。セミアディティブ法では、60μmピッチ以下の微細配線形成に有利とされているが、工程数が多く、めっき薬液等の工程管理が煩雑であることから、サブトラクティブ法と比較すると製造コストが高いという問題がある。一方では工程数が少なく簡便安価で、工程管理が容易であり、配線の密着強度が高く信頼性が高いという点ではサブトラクティブ法による回路形成方法が有利であり、サブトラクティブ法において、より微細な配線形成方法が望まれている。   On the other hand, in the semi-additive method, a thin power supply layer with a thickness of about 0.3 to 3 μm is formed on the insulating resin by electroless plating, and after forming a photoresist layer on the power supply layer, a circuit pattern opposite to the circuit pattern is drawn. By exposing to ultraviolet rays through the exposed plate, the power supply layer is exposed at the portion where the wiring circuit is to be formed, and a resist pattern covered with a photoresist film is formed at the portion where the circuit is not formed. Using a photoresist pattern formed on the power supply layer as a mold, a current is applied to the power supply layer, and a portion to be a wiring circuit is formed by an electrolytic plating method. Subsequently, a wiring circuit is formed by removing the photoresist pattern and etching away the power feeding layer. For example, Patent Document 1 discloses a technique related to a semi-additive etching solution. However, an object of the invention of Patent Document 1 is a circuit wiring portion including an electroless copper plating layer which is a thin power feeding layer and an electrolytic plating layer. The invention was made with respect to the etching selectivity. The semi-additive method is advantageous for the formation of fine wiring with a pitch of 60 μm or less, but the manufacturing cost is high compared to the subtractive method due to the large number of processes and complicated process management of plating chemicals etc. There is. On the other hand, the circuit formation method by the subtractive method is advantageous in that the number of processes is small, simple and inexpensive, the process control is easy, the adhesion strength of the wiring is high, and the reliability is high. A wiring formation method is desired.

サブトラクティブ法では、導体回路をエッチング加工によって形成する。エッチング加工では被加工物である金属と、酸化剤と酸よりなるエッチング液とを接触させ、金属を酸化溶解することによって腐食加工を施す酸化還元反応を利用した加工方法である。従来のサブトラクティブ法による回路形成方法においては、加工速度が早いこと、配線ピッチ100μm以上の比較的粗いパターンでは、加工金属層厚み方向への加工異方性が良いことから、物質移動律速反応である塩化第二鉄液あるいは塩化第二銅液を用いて回路形成を行っていた。従来の塩化第二鉄エッチング液では塩化第二鉄濃度2.0mol/L〜4.5mol/L、塩酸濃度を0.1mol/L〜1.5mol/L含有する液を用いている。塩化第二銅液では塩化第二銅濃度2.0mol/L〜4.0mol/L、塩酸濃度1.0mol/L〜4.0mol/Lの組成のエッチング液が使用されていた。   In the subtractive method, the conductor circuit is formed by etching. The etching process is a processing method using a redox reaction in which a metal that is a workpiece and an etching solution made of an oxidant and an acid are brought into contact with each other to oxidize and dissolve the metal to perform corrosion processing. In the conventional subtractive circuit formation method, the processing speed is fast, and the relatively anisotropic pattern with a wiring pitch of 100 μm or more has good processing anisotropy in the thickness direction of the processed metal layer. Circuit formation was performed using a certain ferric chloride solution or cupric chloride solution. In the conventional ferric chloride etching solution, a solution containing ferric chloride concentration of 2.0 mol / L to 4.5 mol / L and hydrochloric acid concentration of 0.1 mol / L to 1.5 mol / L is used. In the cupric chloride solution, an etching solution having a composition of cupric chloride concentration of 2.0 mol / L to 4.0 mol / L and hydrochloric acid concentration of 1.0 mol / L to 4.0 mol / L was used.

物質移動律速のエッチング反応とは、加工金属表面へのエッチング液中の腐食反応化学種の供給速度がエッチング速度を支配する状態であることを示す。すなわち、エッチング液流動速度が速く反応化学種の供給速度が速い金属表面はエッチング速度が速く、エッチング液流動速度が遅く反応化学種の供給速度が遅い金属表面ではエッチング速度が遅くなる。   The mass transfer rate-controlled etching reaction indicates that the supply rate of the corrosion reaction chemical species in the etching solution to the processed metal surface is in a state in which the etching rate dominates. That is, a metal surface with a high etchant flow rate and a high supply rate of reactive chemical species has a high etch rate, and a metal surface with a low etchant flow rate and a low supply rate of reactive chemical species has a low etch rate.

上記理由により、被加工物である金属表面にエッチング液を強制的に加圧噴霧し、エッチング液流動を促進することによって加工速度を向上することができるスプレーエッチング法が広く用いられている。スプレーエッチング装置には、被加工面に対して均一なスプレー噴霧が可能なようにスプレーノズルがアレイ状に配列された槽を有しており、装置に具備されている基板の搬送機構によって槽内に基板を水平に搬送しつつ、基板表裏上に配列されたノズルアレイからエッチング液を基板表裏同時に噴霧してエッチング加工をおこなう製造装置が産業上一般的に用いられている。効率よくエッチング加工を行うには、加工金属表面上へ腐食能力が高く、被加工金属の溶解量の少ないエッチング液（新液）の輸送（物質移動）を促進するのみではなく、新液の輸送を妨げる加工金属が溶解した腐食能力のないエッチング液（疲労液）を基板表面より除去する必要がある。よってノズルアレイを基板の幅方向に揺動することによって基板上にたまった疲労液を除去する機構や（特許文献２）、基板上にたまった疲労液を吸引除去する機構が具備されたスプレーエッチング装置（特許文献３、４）が発明、実用化されている。これらはエッチング加工の均一性向上になされたものでもあるが、配線の微細化に伴い、均一加工の要求はより厳しくなりつつある為、その効果は未だ十分なものとは言い難い。更に物質移動律速反応であるエッチング液を使用する限り、エッチング装置内のエッチング液流動の均一化は、均一エッチング加工の慢性的な課題として残る。   For the above reasons, a spray etching method that can improve the processing speed by forcibly spraying an etching solution onto a metal surface as a workpiece and promoting the flow of the etching solution is widely used. The spray etching apparatus has a tank in which spray nozzles are arranged in an array so that uniform spraying can be performed on the work surface, and the inside of the tank is provided by a substrate transport mechanism provided in the apparatus. In general, a manufacturing apparatus that performs etching by spraying an etching solution from the nozzle array arranged on the front and back of the substrate simultaneously while transporting the substrate horizontally is used. In order to perform etching efficiently, not only facilitates transport (mass transfer) of etching solution (new solution) with high corrosion ability and low dissolution amount of the metal to be processed onto the surface of the processed metal, but also transport of new solution. It is necessary to remove from the substrate surface an etching solution (fatigue solution) having no corrosive ability in which the processed metal that prevents the corrosion is dissolved. Therefore, a mechanism for removing the fatigue fluid accumulated on the substrate by swinging the nozzle array in the width direction of the substrate (Patent Document 2) and a spray etching provided with a mechanism for removing the fatigue fluid accumulated on the substrate by suction. Devices (Patent Documents 3 and 4) have been invented and put into practical use. Although these have been made to improve the uniformity of etching processing, the demand for uniform processing is becoming more severe with the miniaturization of wiring, so that the effect is still not sufficient. Furthermore, as long as an etching solution that is a mass transfer rate-controlled reaction is used, the uniformization of the etching solution flow in the etching apparatus remains a chronic problem of uniform etching.

サブトラクティブ法による配線の微細化には、レジスト皮膜が形成されていない金属が露出したスペース部分と、配線回路として残すべくレジスト皮膜を形成したライン部分との寸法を狭小化する必要がある。図１に従来の物質移動律速であるエッチング液を用いた時のスプレーエッチングによるエッチング速度とスペース幅依存性の関係を示す。スペース幅が50μm以下より、エッチング速度が急激に低下することが観測されるが、この現象はスペース部分が狭くなるに従い、スペース部分を通過してエッチング液が進入し、金属表面にエッチング液を供給する際、狭いスペース幅自体の流動抵抗により、エッチング液流動速度が低下する為、エッチング速度の急激な低下が観測されることを示している。物質移動律速反応のエッチング液を用いた場合、エッチング速度はレジストのスペース幅自体の流動抵抗によりほぼ規定されてしまう。より狭小なスペース部を加工するには、スプレー圧力を増したり、レジストの厚みを薄くして流動抵抗を軽減する方法もあるものの、この方法ではエッチング中にレジスト皮膜の損傷があり、配線の形状を維持することが困難となるため限界があった。すなわち物質移動律速反応のエッチング液を用いて、微細配線形成を行おうとすると、狭小なスペース部の流動抵抗の影響を強く受け、加工性が著しく低下することが必然的に起こる。   In order to miniaturize wiring by the subtractive method, it is necessary to reduce the size of the space portion where the metal where the resist film is not formed is exposed and the line portion where the resist film is formed so as to remain as a wiring circuit. FIG. 1 shows the relationship between the etching rate by spray etching and the space width dependency when an etching solution having a conventional mass transfer rate is used. Although it is observed that the etching rate decreases rapidly when the space width is 50 μm or less, this phenomenon passes through the space part as the space part becomes narrower and supplies the etching liquid to the metal surface. In this case, since the flow rate of the etching solution decreases due to the flow resistance of the narrow space width itself, it shows that a rapid decrease in the etching rate is observed. In the case of using a mass transfer controlled reaction etching solution, the etching rate is almost defined by the flow resistance of the resist space width itself. In order to process a narrower space, there are methods to reduce the flow resistance by increasing the spray pressure or reducing the resist thickness, but this method causes damage to the resist film during etching, and the shape of the wiring It was difficult to maintain the limit. That is, if an attempt is made to form a fine wiring using an etching solution that is controlled by a mass transfer rate-limiting reaction, the workability is inevitably lowered due to the strong influence of the flow resistance of a narrow space portion.

近年では、配線ピッチ60μm、ライン/スペース＝30/30μm以下の配線形成が望まれているが、物質移動律速反応であるエッチング液を使用し、加工する最小スペース幅30μm以下となる場合、図１に示すようにスペース30μm付近のエッチング速度の変化率は大きくなってくる。このことは、金属箔上に形成した基板面内のレジスト寸法（スペース幅）変動が、面内で大きなエッチング加工速度差を付加することを示しており、仕上がり配線幅のばらつきがレジスト寸法変動以上に大きく助長されて現れるというレジスト寸法由来の加工不均一性の問題が回路パターンの微細化により顕在化している。よってレジスト寸法均一性を高めるためには、高解像の露光機あるいは高価な高解像レジストを検討せざるを得ない為、よりコストがかかる。さらに加工板厚が増加すると、加工時間が遅延する為、エッチング加工速度差の影響が線幅ばらつきにより顕著に現れるようになる。よって配線の微細化に伴い、加工する金属箔の厚みを薄くせざるを得ず、層間導通のためのめっき厚も必然的に薄くする必要があるので大きな制約を受けていた。層間導通のめっき厚が所定膜厚より薄い場合、信頼性の高い印刷配線板を製造することが困難となる。
In recent years, it is desired to form a wiring with a wiring pitch of 60 μm and a line / space = 30/30 μm or less. However, when an etching solution which is a mass transfer rate-limiting reaction is used and the minimum space width to be processed is 30 μm or less, FIG. As shown, the rate of change of the etching rate in the vicinity of the space of 30 μm increases. This indicates that the resist dimension (space width) variation in the substrate surface formed on the metal foil adds a large etching speed difference in the surface, and the finished wiring width variation is more than the resist dimension variation. The problem of processing non-uniformity derived from resist dimensions, which appears to be greatly encouraged by the above, has become apparent due to the miniaturization of circuit patterns. Therefore, in order to improve the resist dimension uniformity, it is necessary to consider a high-resolution exposure machine or an expensive high-resolution resist. Further, when the processing plate thickness is increased, the processing time is delayed, so that the influence of the etching processing speed difference appears remarkably due to the line width variation. Therefore, with the miniaturization of the wiring, the thickness of the metal foil to be processed has to be reduced, and the plating thickness for the interlayer conduction must be reduced. When the interlayer conductive plating thickness is thinner than a predetermined film thickness, it becomes difficult to manufacture a printed wiring board with high reliability.

従来の物質移動律速であるエッチング液を用いた場合、スペース部分が30μm以下と狭く、スペース部分の流動抵抗が増大してくると、エッチング装置由来のスプレー噴霧の強弱（エッチング液流動の強弱）の影響が、基板面内の加工寸法の差に顕著に現れるようになる。すなわちエッチング装置の流動不均一性起因の配線寸法ばらつきが顕在化し、エッチング装置上の改良のみでは十分な加工均一性を得る事が不可能であり、微細配線形成が一層困難となっていた。   When using a conventional mass transfer rate-determining etchant, if the space part is as narrow as 30 μm or less and the flow resistance of the space part increases, the strength of the spray spray from the etching device (strength of the etchant flow) The influence appears remarkably in the difference in the processing dimension within the substrate surface. That is, the wiring dimension variation due to the non-uniformity of the flow of the etching apparatus becomes obvious, and it is impossible to obtain sufficient processing uniformity only by the improvement on the etching apparatus, and the formation of fine wiring becomes more difficult.

印刷配線板では配線密度が高く、スペース部分の狭い部分と、配線密度の低くスペース部分の広い箇所が混在する。エッチング加工時間の決定は、最小スペース部分が狙い寸法になる処理時間を条件出しにより決定する。配線密度の低く、スペースの広い箇所が同一基板上に混在する場合、配線回路として残すべくレジスト寸法が同一である回路であっても、スペース部分が広い箇所の仕上がり線幅は、最小スペース部分の仕上がり線幅と比較すると著しく細く仕上がるという粗密差の問題を生じる。この問題はスペース幅の狭い部分では、エッチング液流動が弱まり、エッチング速度が著しく低下する一方で、スペース幅が広い所では先の部分と比較すると加工速度が速いという物質移動律速反応特有の現象を反映する結果であり、配線の微細化に伴いより顕著な問題となっていた。従来の物質移動律速反応におけるエッチング加工では、粗密差の問題によりスペース幅に応じてレジストパターンを狙いの仕上がり寸法よりも太らせる補正を行う必要があった。実際はエッチングの仕上がりに応じてレジスト寸法の補正量を決定する作業を狙い寸法に仕上がるまで繰り返し行う必要があったことから、煩雑で露光版コストがかかっていた。   In the printed wiring board, the wiring density is high, and the narrow space portion and the low wiring density and wide space portion are mixed. The etching processing time is determined by determining the processing time in which the minimum space portion becomes the target dimension. When the wiring density is low and there are wide spaces on the same substrate, even if the resist dimensions are the same to leave as a wiring circuit, the finished line width of the wide space portion is the minimum space portion. There arises a problem of the difference in density between the finished line width and the finished line. This problem is caused by the phenomenon specific to mass transfer rate-controlled reaction, in which the etching solution flow is weakened in the narrow space part and the etching rate is remarkably reduced, whereas the processing speed is high in the part where the space is wide compared to the previous part. This result is reflected and has become a more prominent problem with the miniaturization of wiring. In the conventional etching process in the mass transfer rate-determined reaction, it has been necessary to make a correction to make the resist pattern thicker than the target finished size according to the space width due to the problem of density difference. Actually, it was necessary to repeat the work of determining the correction amount of the resist dimension according to the finish of the etching until it was finished to the target dimension, which was complicated and the exposure plate cost was high.

エッチング加工は基本的に等方的加工方法である。すなわち図２に示すように加工深度方向のみならず材料の平面方向（サイドエッチ方向）にも同様に腐食反応が進行する。従ってスプレー噴霧により、被加工物の深度方向に対する液流動を促進することが可能なスプレーエッチング法によって、ある程度の異方性加工を可能にしている。異方性加工の指標としてエッチファクターがあるが、その定義を図２および式１に記載する。なお図２において、符号210はフォトレジストであり、220は導体金属層であり、230は絶縁樹脂層である。
（式１） エッチファクター（EF）＝2d/(B-T)
スプレーエッチング法によるエッチファクターは基本的に1〜4程度の値を示し、高いほど異方性加工であることを示す。 Etching is basically an isotropic processing method. That is, as shown in FIG. 2, the corrosion reaction similarly proceeds not only in the processing depth direction but also in the planar direction of the material (side etch direction). Therefore, a certain degree of anisotropic processing is enabled by the spray etching method that can promote the liquid flow in the depth direction of the workpiece by spray spraying. Although there is an etch factor as an index of anisotropic processing, its definition is described in FIG. In FIG. 2, reference numeral 210 denotes a photoresist, 220 denotes a conductive metal layer, and 230 denotes an insulating resin layer.
(Formula 1) Etch factor (EF) = 2d / (BT)
The etch factor by the spray etching method basically shows a value of about 1 to 4, and the higher the value, the more anisotropic processing is.

従来の物質移動律速であるエッチング液を用いた、スプレーエッチングによるエッチファクターのスペース幅依存性の関係を図３に示す。エッチファクターもエッチング速度と同様にスペース幅50μm以下より急激に低下する。この現象もエッチング速度と同様に、スペース幅の減少によるエッチング液流動が阻害され、液流動の異方性が低下したことに起因すると考えられ、よりレジストスペース幅が狭くなってくるに従いエッチファクターは1に漸近する。なわち等方的加工となる。エッチファクターの低下により、サイドエッチ方向の加工が優先することにより、60μmピッチ以下の微細な配線形成が著しく困難となっている。微細回路の形成方法においてサブトラクティブ法がセミアディティブ法と比較すると不利となっているのは上記理由による。   FIG. 3 shows the relationship between the space width dependence of the etch factor by spray etching using an etching solution that is a conventional mass transfer rate-determining method. Similarly to the etching rate, the etch factor also decreases abruptly from a space width of 50 μm or less. Similar to the etching rate, this phenomenon is thought to be due to the fact that the flow of the etching solution is hindered due to the decrease in the space width and the anisotropy of the liquid flow is lowered. The etch factor becomes smaller as the resist space width becomes narrower. Asymptotic to 1. That is, isotropic processing. Due to the lowering of the etch factor, priority is given to the processing in the side etch direction, making it extremely difficult to form fine wiring with a pitch of 60 μm or less. The reason why the subtractive method is disadvantageous in comparison with the semi-additive method in the method of forming a fine circuit is as described above.

特開２０００−２８６５３１号公報JP 2000-286531 A 特許第２７７８２６２号公報Japanese Patent No. 2778262 特開２００８−１６７８６号公報JP 2008-16786 A 特開２００８−３４４３６号公報JP 2008-34436 A

本発明は従来技術の課題を解決するためになされたものであり、印刷配線板において、配線の均一形成、微細化、高信頼性化を実現し、且つ簡便なサブトラクティブ法による印刷配線板の製造方法を提供することを目的とする。すなわち、従来の物質移動律速反応であるエッチング液を使用する限り以下の理由により、60μm以下の微細配線の形成が著しく困難となっている。本発明ではエッチング液流動の影響が出にくい化学反応律速のエッチング加工を行うことによってこれらの問題を根本的に解決し、安価なサブトラクティブ法であっても配線微細の形成を歩留まり良く安価に製造可能にすることである。
物質移動律速反応では、エッチング液流動速度の影響を大きく受ける為、配線微細化、レジストスペース幅狭小化によって、エッチング液流動抵抗の影響が顕著になる。すなわちエッチング速度およびエッチファクター等のエッチング加工性が著しく低下する。
微小なレジストスペース幅変動によりエッチング液流動速度が変わり、大きなエッチング速度差を生じることによって、基板面内の線幅ばらつきが顕著になる。配線の微細化により、基板面内のある一部では回路ショート、ある一部では断線等、基板面内の均一加工ができず、歩留まり良く製造することが困難となっていた。この問題に対する改善は高価な高解像度フォトレジストおよび高精度露光機への設備更新等が必要となるので、安価に製造することを困難にしていた。
配線の微細化に伴い、エッチング装置内のエッチング液流動不均一性による基板面内の寸法ばらつきが顕著になり、歩留まり良く製造することが困難であった。
物質移動律速のエッチング液を60μmピッチ以下の微細配線の形成に用いた場合、パターン粗密差の問題により、同一面内に混在する比較的広いスペース幅部分の配線幅は、所望の線幅よりも著しく細くなってしまう。配線微細化に伴い、スペース幅の広い部分は仕上がり寸法に応じて回路部分となるレジスト寸法をあらかじめ太く仕上げる必要があり、露光版の改版回数が増加するので製造コストが高くなっている。 The present invention has been made in order to solve the problems of the prior art. In a printed wiring board, uniform wiring formation, miniaturization, and high reliability are achieved, and a printed wiring board manufactured by a simple subtractive method is provided. An object is to provide a manufacturing method. That is, as long as an etching solution that is a conventional mass transfer rate-controlled reaction is used, it is extremely difficult to form fine wiring of 60 μm or less for the following reason. The present invention fundamentally solves these problems by performing chemical reaction rate-determined etching that is less affected by the flow of the etching solution, and can produce fine wiring with a high yield even with an inexpensive subtractive method. Is to make it possible.
Since the mass transfer rate-controlled reaction is greatly affected by the flow rate of the etching solution, the influence of the etching solution flow resistance becomes significant due to fine wiring and narrowing of the resist space width. That is, the etching processability such as the etching rate and the etching factor is remarkably lowered.
The flow rate of the etching solution changes due to a minute change in the resist space width, and a large difference in the etching rate is generated, so that the line width variation in the substrate surface becomes remarkable. Due to the miniaturization of wiring, uniform processing in the substrate surface such as a circuit short circuit in a part of the substrate surface and disconnection in a part of the substrate surface cannot be performed, making it difficult to manufacture with high yield. Improvements to this problem require expensive high-resolution photoresists and equipment upgrades to high-precision exposure machines, making it difficult to manufacture at low cost.
With the miniaturization of wiring, the dimensional variation in the substrate surface due to the non-uniformity of the etchant flow in the etching apparatus becomes remarkable, and it is difficult to manufacture with high yield.
When a mass transfer controlled etching solution is used to form fine wiring with a pitch of 60 μm or less, due to the problem of pattern density difference, the wiring width of the relatively wide space width portion mixed in the same plane is larger than the desired line width. It becomes extremely thin. Along with the miniaturization of the wiring, it is necessary to finish the resist dimension that becomes the circuit part thick in advance according to the finished dimension, and the number of exposure plate revisions increases, so that the manufacturing cost increases.

請求項１に記載の発明は、両面あるいは片面に絶縁樹脂層が形成された基板を準備する準備工程と、前記絶縁樹脂層上に金属層を形成する金属層形成工程と、前記金属層上にフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、前記フォトレジスト層を露光・現像することによってフォトレジストパターンを形成するフォトレジストパターン形成工程と、エッチング処理によって導体回路を形成する導体回路形成工程とをこの順で有する印刷配線板の製造方法であって、
前記フォトレジストパターン形成工程後、前記金属層上に付着するフォトレジスト残渣を除去する工程をさらに有し、かつ導体回路形成工程において、前記エッチング処理が、化学反応律速であるエッチング液を用い、
前記エッチング液が、過酸化水素および硫酸のみからなる過酸化水素−硫酸水溶液であり、
前記過酸化水素−硫酸水溶液において、過酸化水素濃度が0.15〜6.0mol/L、硫酸濃度が0.05〜2.0mol/Lであり、
前記エッチング液の使用温度が０〜５０℃の範囲内であり、
前記エッチング処理は、スプレーエッチングによる処理であり、エッチング液圧が０．２ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である
ことを特徴とする印刷配線板の製造方法である。
請求項２に記載の発明は、前記フォトレジスト残渣を除去する工程が、室温過マンガン酸溶液中への浸漬であることを特徴とする請求項１に記載の印刷配線板の製造方法である。
請求項３に記載の発明は、化学反応律速である前記エッチング液を用いた前記エッチング処理を行う前に、予め、物質移動律速のエッチング液を用いて、不要部分を肉薄化しておく
ことを特徴とする請求項１または２に記載の印刷配線板の製造方法である。
請求項４に記載の発明は、前記金属層が、前記基板の板厚方向に配向した金属箔である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の印刷配線板の製造方法である。 The invention according to claim 1 is a preparatory step of preparing a substrate having an insulating resin layer formed on both sides or one side, a metal layer forming step of forming a metal layer on the insulating resin layer, and on the metal layer. A photoresist layer forming step for forming a photoresist layer; a photoresist pattern forming step for forming a photoresist pattern by exposing and developing the photoresist layer; and a conductor circuit forming step for forming a conductor circuit by etching. A printed wiring board having the above in this order,
After the photoresist pattern formation step, the method further includes a step of removing a photoresist residue adhering to the metal layer, and in the conductor circuit formation step, the etching process uses an etchant whose rate is chemical reaction rate.
The etching solution is a hydrogen peroxide-sulfuric acid aqueous solution consisting only of hydrogen peroxide and sulfuric acid,
In the hydrogen peroxide-sulfuric acid aqueous solution, the hydrogen peroxide concentration is 0.15-6.0 mol / L, the sulfuric acid concentration is 0.05-2.0 mol / L,
Ri in der range operating temperature of 0 to 50 ° C. of the etchant,
The etching process is a process by spray etching, and an etching liquid pressure is 0.2 MPa or more and 1.0 MPa or less .
According to a second aspect of the invention, the step of removing the photoresist residue, a method of manufacturing a printed wiring board according to claim 1, characterized in that the immersion in room temperature permanganate solution.
The invention according to claim 3 is characterized in that an unnecessary portion is thinned in advance using a mass transfer rate-determined etchant before performing the etching process using the etchant that is rate-determined by chemical reaction. It is a manufacturing method of the printed wiring board of Claim 1 or 2 .
The invention according to claim 4 is the method for producing a printed wiring board according to any one of claims 1 to 3 , wherein the metal layer is a metal foil oriented in a plate thickness direction of the substrate. is there.

従来の物質移動律速のエッチング液を用いた場合、エッチング速度は液流動速度に大きく依存することから、エッチング液流動速度の不均一性によって、基板面内に大きな加工速度差を生じる配線形成の不均一性が慢性的な問題となっていた。液流動速度の不均一性はレジスト寸法の不均一性、エッチング装置内のスプレー噴霧の不均一性に起因しており、これらの改善のみでは効果は不十分で、特に配線が微細化するにつれて均一な配線形成を困難としていた。本発明による印刷配線板の製造方法によれば、化学反応律速のエッチング液を用いることにより、エッチング液流動の影響が、面内のエッチング加工速度差に影響を及ぼすことを抜本的に解決し、その影響が無視できる為、配線の微細化、均一形成が可能となった。   When a conventional mass transfer rate-determined etching solution is used, the etching rate greatly depends on the solution flow rate. Therefore, the non-uniformity of the etchant flow rate causes a large processing speed difference in the substrate surface. Uniformity has been a chronic problem. The non-uniformity of the liquid flow rate is caused by the non-uniformity of the resist dimensions and the non-uniformity of the spray spray in the etching apparatus. These improvements alone are not sufficient, and are uniform as the wiring becomes finer. Difficult wiring formation. According to the method for producing a printed wiring board according to the present invention, by using a chemical reaction rate-determining etching solution, the influence of the etching solution flow drastically solves the in-plane etching processing speed difference, Since the influence can be ignored, the wiring can be miniaturized and formed uniformly.

本発明による化学反応律速のエッチング液を用いた場合、エッチング面が粗面化する。化学反応律速におけるエッチングでは反応化学種の供給速度よりも、腐食する金属箔の化学的差異の影響を大きく受ける。すなわち、結晶粒界や結晶方位の影響を受け、腐食反応が進行しやすい結晶粒界面や結晶方位での優先腐食が起こり、粗面化すると考えられる。多層印刷配線板の製造では、通常回路形成した後に銅回路表面を黒化処理やCZ処理といった粗化処理後に、プリプレグやビルトアップ樹脂を積層し、公知方法によって多層化を行うが、本発明によるエッチング液を使用することにより、これらの粗化処理が不要になるか、軽減することが可能となる為、工程の簡略化に寄与することができる。   When the chemical reaction-limited etching solution according to the present invention is used, the etched surface becomes rough. Chemical reaction rate-controlled etching is more affected by the chemical difference of corroding metal foils than the supply rate of reactive chemical species. That is, it is considered that preferential corrosion occurs at the crystal grain interface or crystal orientation where the corrosion reaction is likely to proceed under the influence of the crystal grain boundary or crystal orientation, resulting in roughening. In the production of multilayer printed wiring boards, the copper circuit surface is usually roughened, such as blackening treatment or CZ treatment after forming a circuit, and then prepreg or built-up resin is laminated and multilayered by a known method. By using an etching solution, these roughening treatments are unnecessary or can be reduced, which can contribute to simplification of the process.

本発明による化学反応律速のエッチング液を用いた場合、被加工物である金属箔の化学的差異の影響を受ける。よって優先腐食する結晶方位や結晶粒界方向をあらかじめ把握し、基材の板厚方向に配向した金属箔を選択することにより異方性加工も可能となる。従来の物質移動律速反応におけるエッチング加工の異方性発現は、板厚方向へのスプレー流動の促進によりなされてきており、従来のような比較的ラフで、加工金属箔厚が厚い基板では物質移動律速による加工が有利となっていた。しかしながら配線の微細化が進展し、加工スペース幅の狭小化によって、スペース幅により規定されてしまう流動抵抗により、スプレー流動による加工異方性発現は限界を迎えていた。本発明での異方性発現は化学反応律速であるエッチング液と異方性材料とを組み合わせることで異方性を発現する。よってスペース幅にエッチング加工性が依存しにくい為、より微細な配線であっても異方性加工が可能となる。   When the chemical reaction-limited etching solution according to the present invention is used, it is affected by the chemical difference of the metal foil that is the workpiece. Accordingly, anisotropic processing is also possible by grasping in advance the crystal orientation and grain boundary direction for preferential corrosion and selecting a metal foil oriented in the plate thickness direction of the substrate. Anisotropy of etching process in the conventional mass transfer rate-controlled reaction has been achieved by promoting spray flow in the plate thickness direction, and mass transfer is performed on a relatively rough substrate with a thick processed metal foil. The rate-limiting processing was advantageous. However, with the progress of miniaturization of wiring and the narrowing of the processing space width, the development of processing anisotropy due to spray flow has reached its limit due to the flow resistance defined by the space width. In the present invention, the anisotropy is expressed by combining an etchant and an anisotropic material that are chemical reaction rate-determining. Therefore, since the etching processability hardly depends on the space width, anisotropic processing is possible even with finer wiring.

本発明による化学反応律速のエッチング液を用いた場合、被加工物である金属箔の化学的差異のみならず、加工金属表面上に付着した異物の影響も大きく受けてしまう。フォトエッチング法では、フォトレジストを被加工金属層上全面に形成し、紫外線露光することによって、不要なフォトレジスト部分を、現像液を用いて選択的に溶解除去する。よって現像液によってフォトレジスト層を部分的に溶解除去したスペース部分の金属層表面には、微量なレジスト成分が現像残渣として残っていることとなる。特にこの現像残渣は、スペース幅が狭く、フォトレジストの解像限界付近で顕著であり、化学反応律速のエッチング液を用いた場合、現像残渣の影響を強く受けてエッチング反応が遅延あるいは阻害される。本発明では、フォトレジストの現像後に現像残渣を除去する工程を経ることによって、60μmピッチ以下の安定的微細配線形成を可能にした。   When the chemical reaction rate-controlled etching solution according to the present invention is used, not only the chemical difference of the metal foil that is the workpiece but also the influence of foreign matter adhering to the processed metal surface is greatly affected. In the photoetching method, a photoresist is formed on the entire surface of the metal layer to be processed and exposed to ultraviolet rays, whereby unnecessary photoresist portions are selectively dissolved and removed using a developer. Therefore, a small amount of resist component remains as a development residue on the surface of the metal layer in the space where the photoresist layer is partially dissolved and removed by the developer. In particular, this development residue has a narrow space width and is prominent in the vicinity of the resolution limit of the photoresist. When a chemical reaction-determined etching solution is used, the etching reaction is strongly influenced by the development residue and the etching reaction is delayed or inhibited. . In the present invention, a stable fine wiring having a pitch of 60 μm or less can be formed by performing a step of removing the development residue after developing the photoresist.

本発明を適用すれば、主にプリント配線板、BGA、TAB等を安価で簡便なサブトラクティブ法によっても微細な配線を形成することが可能となる。   By applying the present invention, it is possible to form fine wiring mainly by a cheap and simple subtractive method for printed wiring boards, BGAs, TABs and the like.

レジストスペース幅とエッチング速度の関係を示したグラフである。It is the graph which showed the relationship between a resist space width and an etching rate. エッチング加工断面とエッチファクターの定義を示した模式図である。It is the schematic diagram which showed the definition of the etching process cross section and the etch factor. レジストスペース幅とエッチファクターの関係を示したグラフである。5 is a graph showing the relationship between resist space width and etch factor. 本発明によるエッチング液の加工面の走査型電子顕微鏡写真である。It is a scanning electron micrograph of the processed surface of the etching liquid by this invention. 従来のエッチング液による加工面の走査型電子顕微鏡写真である。It is a scanning electron micrograph of the processing surface by the conventional etching liquid. 本発明によるエッチング液により加工された60μmピッチ配線断面写真である。It is a 60 micrometer pitch wiring cross-sectional photograph processed with the etching liquid by this invention. 従来のエッチング液により加工された60μmtピッチ配線断面写真である。It is a 60 micrometer pitch wiring cross-sectional photograph processed with the conventional etching liquid.

本発明の印刷配線板の製造方法を説明する。   The manufacturing method of the printed wiring board of this invention is demonstrated.

（準備工程および金属層形成工程）
先ずは本発明に係る配線形成する基板を作成する。基板は公知の方法により、絶縁樹脂上に金属層が形成されたものであれば良く、銅張両面板、片面板、あるいは回路が形成された多層板上に絶縁樹脂層を形成した後、公知方法により絶縁樹脂下層の回路と絶縁樹脂上に設けようとする回路との層間接続用の穴を絶縁樹脂に形成し、層間接続用穴と絶縁樹脂基板表面全面に導体金属層を形成しても良い。絶縁樹脂としては例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等から選ばれるが、これ以外の樹脂を用いてもよい。絶縁樹脂層はフィラーあるいはガラス繊維あるいはアラミド繊維等を含んだ繊維強化された構造であっても良い。絶縁樹脂層上への金属箔の形成も公知方法により作成する。銅張板の銅箔をそのまま用いてもよく、更にビア、あるいはスルーホールを形成した後に銅張板銅箔上およびビアあるいはスルーホール内に銅めっき層を形成した基板を用いても良い。更に絶縁樹脂上に無電解めっき触媒を付与した後、化学銅めっきによって樹脂上に無電解めっき層を形成した後、電解銅めっきにより導体金属層を形成しても良い。更には導体回路が形成された基板上にプリプレグと銅箔を積層したものであっても良い。エッチング加工する基板であればこれに限ったことではなく、本発明により限定されるものではない。導体金属層の厚みは、好ましくは３０μｍ以下であることが望ましい。３０μmを超える場合、60μｍピッチ以下の配線形成が困難となる。より好ましくは25μｍ以下であることが望ましい。 (Preparation process and metal layer formation process)
First, a substrate for wiring formation according to the present invention is prepared. The substrate may be any substrate in which a metal layer is formed on an insulating resin by a known method. After forming an insulating resin layer on a copper-clad double-sided plate, a single-sided plate, or a multilayer board on which a circuit is formed, Even if a hole for interlayer connection between the circuit under the insulating resin and the circuit to be provided on the insulating resin is formed in the insulating resin by a method, a conductive metal layer is formed on the entire surface of the interlayer connecting hole and the insulating resin substrate. good. The insulating resin is selected from, for example, an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyether sulfone resin, a polyester resin, a polyamide resin, and the like, but other resins may be used. The insulating resin layer may have a fiber reinforced structure including filler, glass fiber, or aramid fiber. The metal foil is also formed on the insulating resin layer by a known method. You may use the copper foil of a copper clad board as it is, and also you may use the board | substrate which formed the copper plating layer on the copper clad copper foil and the via or the through hole after forming a via or a through hole. Furthermore, after providing an electroless plating catalyst on the insulating resin, an electroless plating layer may be formed on the resin by chemical copper plating, and then a conductive metal layer may be formed by electrolytic copper plating. Further, a prepreg and a copper foil may be laminated on a substrate on which a conductor circuit is formed. The substrate is not limited to this as long as it is a substrate to be etched, and is not limited by the present invention. The thickness of the conductive metal layer is preferably 30 μm or less. When it exceeds 30 μm, it is difficult to form wiring with a pitch of 60 μm or less. More preferably, it is 25 μm or less.

（フォトレジスト層形成工程）
続いて絶縁樹脂層上に導体金属層が形成された基板上にレジスト層を形成する。レジストは基本的に耐エッチング性があり、回路形成を行った後に除去できるものであれば、特に限定されるものではない。レジスト層の形成方法はレジストインクをスクリーン印刷法あるいはインクジェット法等を用いて導体金属層上に直接パターン形成しても良いが、好ましくは感光性を有するフォトレジストであることが簡便であり望ましい。フォトレジストであれば公知方法によって簡便に微細なパターンを形成することが可能である。フォトレジスト層の厚みは耐エッチング性と解像性より決定する事ができる。作成するパターンにもよるが、好ましくは３μm以上３０μm以下であることが望ましい。３μｍ未満である場合、耐エッチング性を維持することが困難となり、エッチング中にレジストが損傷し、安定した形状の回路を形成することが困難となる。３０μmを超える場合、十分な解像性を得るのが困難となる。より好ましくは７μｍ以上２５μｍ以下であることが望ましい。 (Photoresist layer forming process)
Subsequently, a resist layer is formed on the substrate on which the conductive metal layer is formed on the insulating resin layer. The resist is not particularly limited as long as it basically has etching resistance and can be removed after circuit formation. As a method for forming the resist layer, a resist ink may be directly formed on the conductive metal layer by using a screen printing method or an ink jet method. However, a photoresist having photosensitivity is preferred because it is simple and desirable. If it is a photoresist, a fine pattern can be easily formed by a known method. The thickness of the photoresist layer can be determined from etching resistance and resolution. Although it depends on the pattern to be created, it is preferably 3 μm or more and 30 μm or less. When the thickness is less than 3 μm, it becomes difficult to maintain etching resistance, the resist is damaged during etching, and it becomes difficult to form a circuit having a stable shape. If it exceeds 30 μm, it will be difficult to obtain sufficient resolution. More preferably, it is 7 μm or more and 25 μm or less.

使用するフォトレジストの種類であるが、特に本発明により限定されるものではなく、ここで使用できるフォトレジストの例を挙げると、ポジ型フォトレジストであれば、ナフトキノンジアジド−ノボラック系レジスト、化学増幅型のポジ型レジストが挙げられる。ネガ型であればアクリル系レジスト、カゼインあるいはポリビニルアルコール重クロム酸系レジスト、ポリ桂皮酸ビニル系、環化ゴム−アジド系レジスト等が挙げられる。ここではレジスト層の形成方法が簡便なことから、ドライフィルムレジストであることが望ましい。   The type of photoresist to be used is not particularly limited by the present invention. Examples of photoresists that can be used here are naphthoquinonediazide-novolak resists, chemical amplifications, as long as they are positive photoresists. Type positive resist. If it is a negative type, acrylic resist, casein or polyvinyl alcohol dichromate resist, polyvinyl cinnamate, cyclized rubber-azide resist, etc. may be mentioned. Here, a dry film resist is desirable because the method for forming the resist layer is simple.

（フォトレジストパターン形成工程）
続いてフォトレジスト層を形成した場合では、目的とする回路パターンが描画された露光版を用いて露光を行い、導体金属層上にフォトレジストパターン像を焼き付ける。露光後、使用するフォトレジストパターンにあった現像液により現像処理を行い、フォトレジスト層の不用な部分を除去する。こうして導体金属層上にフォトレジストパターンが形成された基板を準備する。 (Photoresist pattern formation process)
Subsequently, when a photoresist layer is formed, exposure is performed using an exposure plate on which a target circuit pattern is drawn, and a photoresist pattern image is printed on the conductive metal layer. After the exposure, development processing is performed with a developer suitable for the photoresist pattern to be used, and unnecessary portions of the photoresist layer are removed. In this way, a substrate having a photoresist pattern formed on the conductive metal layer is prepared.

不要なフォトレジスト層が現像液によって除去され、被加工物である金属表面が露出した部分（以下レジストスペース）は現像処理によっても若干のレジスト残渣が付着しており、何れのレジストスペース幅でも残渣が観察されるが、レジストスペース幅がフォトレジスト解像限界に近くなるほど現像残渣量が多くなることが本発明者により明らかとなっている。本発明による印刷配線板の製造方法によると、化学反応律速のエッチング液を用いるので、レジストスペース部の付着残渣の影響を受け、エッチング加工が遅延あるいは阻害されることが判明している。この現象は、露光工程のUV照射量、レジスト厚みあるいはポジ型、ネガ型等のレジスト種類、現像処理時間にもよるが、現像後のフォトレジストパターンが形成された基板に対して、レジストスペース部の金属表面上の現像残渣を除去してからエッチング加工することによって、印刷配線板を歩留まり良く、より安定して製造できることがわかり本発明に至った。   Unnecessary photoresist layer is removed by the developer, and a portion of the metal surface, which is the work piece exposed (hereinafter referred to as resist space), has a small amount of resist residue even after development processing. However, it has been found by the present inventors that the amount of development residue increases as the resist space width approaches the photoresist resolution limit. According to the method for producing a printed wiring board according to the present invention, it has been found that the etching process is delayed or hindered due to the influence of the adhesion residue in the resist space portion because the chemical reaction-controlled etching solution is used. This phenomenon depends on the UV irradiation amount in the exposure process, resist thickness or type of resist such as positive type and negative type, and development processing time. It was found that the printed wiring board can be manufactured with high yield and more stably by etching after removing the development residue on the metal surface of the present invention.

本発明によるレジストスペース部の現像残渣の除去として適応できる方法としては、アルカリ溶解性のフォトレジストパターンに大きな損傷を与えることなく、レジストスペース部に付着した現像残渣を除去できる方法であれば良く、以下に例示するが本発明によりこれらに限定されるものではない。例えばウエット処理の場合であれば酸性電解水洗浄、アルカリ電解水洗浄、オゾン水洗浄、酸性乃至中性過マンガン酸溶液による洗浄、界面活性剤水溶液による洗浄、界面活性剤および酸よりなる酸性脱脂液による洗浄が上げられる。ドライ処理方法であれば常圧プラズマ洗浄、エキシマーUV洗浄、UV-オゾン洗浄、プラズマアッシングなどが挙げられる。生産機に組み込みによる連続処理が可能あることから、好ましくは、オゾン水洗浄、酸性乃至中性過マンガン酸溶液、酸性脱脂液による洗浄が望ましい。ドライ処理方法であれば、常圧プラズマ洗浄、エキシマーUV洗浄、UV-オゾン洗浄が望ましい。   As a method applicable as the removal of the development residue of the resist space portion according to the present invention, any method can be used as long as it can remove the development residue attached to the resist space portion without damaging the alkali-soluble photoresist pattern. Although illustrated below, it is not limited to these by this invention. For example, in the case of wet treatment, acidic electrolytic water cleaning, alkaline electrolytic water cleaning, ozone water cleaning, cleaning with an acidic or neutral permanganate solution, cleaning with a surfactant aqueous solution, an acidic degreasing solution comprising a surfactant and an acid Cleaning by is raised. Examples of dry processing methods include atmospheric pressure plasma cleaning, excimer UV cleaning, UV-ozone cleaning, and plasma ashing. Since continuous treatment by incorporation into a production machine is possible, washing with ozone water, acidic to neutral permanganic acid solution, or acidic degreasing solution is preferable. For dry processing methods, atmospheric plasma cleaning, excimer UV cleaning, and UV-ozone cleaning are desirable.

（導体回路形成工程）
本発明における導体回路形成工程は、エッチング処理によって導体回路を形成する工程である。
本発明によるエッチング液であるが、化学反応律速であるエッチング液を用いる。本発明によると上記エッチング液は、過酸化水素−硫酸水溶液、過硫酸塩水溶液、塩化第二銅−塩酸水溶液より選ばれるエッチング液を用いる。エッチング方法はエッチング液中に基板を浸漬処理することでも可能であるが、パターンが微細になると。スペース部に付着した気泡が抜けきれずに、エッチングされない箇所が発生することがあるので、より好ましくはスプレーエッチングすることが望ましい。エッチング液圧は0.01MPa以上、1.0MPa以下であることが望ましい。1.0MPaを超える場合、エッチング中にレジストが損傷する可能性があり、安定した回路形状が得られない。0.01MPa未満である場合、ノズルの種類にもよるが、安定したスプレー噴霧が得られなくなる。より好ましくは0.1MPa以上、0.5MPa以下で行うことが望ましい。エッチング液の使用温度は0℃以上50℃以下であることが望ましい。エッチング温度が0℃より低い場合、実質的なエッチング速度で加工できない可能性がある。エッチング温度が50℃より高い場合、本発明であるエッチング液組成である水分あるいは塩酸の蒸散、あるいは過酸化水素の分解速度が大きい為、液組成を一定に保つことが困難となる。更に液の温調を行う為にランニングコストが高くなってしまう。また温度を上げすぎると律速段階が変化し、物質移動律速に変化することがあるので、50℃以下であることが望ましい。 (Conductor circuit formation process)
The conductor circuit forming step in the present invention is a step of forming a conductor circuit by etching.
Although the etching solution according to the present invention is used, an etching solution which is chemical reaction rate-limiting is used. According to the present invention, as the etching solution, an etching solution selected from a hydrogen peroxide-sulfuric acid aqueous solution, a persulfate aqueous solution, and a cupric chloride-hydrochloric acid aqueous solution is used. The etching method can be performed by immersing the substrate in an etching solution, but when the pattern becomes fine. Since the bubbles adhering to the space portion cannot be completely removed and a portion that is not etched may be generated, spray etching is more preferable. The etching liquid pressure is desirably 0.01 MPa or more and 1.0 MPa or less. If it exceeds 1.0 MPa, the resist may be damaged during etching, and a stable circuit shape cannot be obtained. If it is less than 0.01 MPa, although it depends on the type of nozzle, stable spraying cannot be obtained. More preferably, it is performed at 0.1 MPa or more and 0.5 MPa or less. The use temperature of the etching solution is preferably 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. If the etching temperature is lower than 0 ° C., it may not be possible to process at a substantial etching rate. When the etching temperature is higher than 50 ° C., it is difficult to keep the liquid composition constant because the evaporation of water or hydrochloric acid, which is the etching liquid composition according to the present invention, or the decomposition rate of hydrogen peroxide is large. Furthermore, since the temperature of the liquid is adjusted, the running cost becomes high. Further, if the temperature is raised too much, the rate-determining step changes and may change to a mass transfer rate-determining rate.

本発明の過硫酸塩水溶液において、過硫酸塩の濃度は、0.3mol/L以上、1.5mol/L以下である。0.3mol/Lより少ない場合、実質的エッチング速度が得られない。1.5mol/Lより多い場合、温度にもよるが、過硫酸塩が析出する可能性がある。過硫酸塩はナトリウム、カリウム、アンモニウム塩であることが望ましい。より好ましくは、アンモニウム塩であることが望ましい。   In the persulfate aqueous solution of the present invention, the concentration of persulfate is 0.3 mol / L or more and 1.5 mol / L or less. When it is less than 0.3 mol / L, a substantial etching rate cannot be obtained. When the amount is higher than 1.5 mol / L, persulfate may be precipitated depending on the temperature. The persulfate is preferably a sodium, potassium or ammonium salt. More preferably, it is an ammonium salt.

本発明の前記過酸化水素−硫酸水溶液において、過酸化水素濃度は0.15〜6.0mol/L、硫酸濃度は0.05〜2.0mol/Lである。過酸化水素の濃度が6.0mol/Lより多い場合、過酸化水素の分解が多くなり、液組成を安定的に維持するのが困難となる。また、エッチング速度が速く制御が困難となってしまう。0.15mol/Lより少ない場合、実質的なエッチング速度で加工することが困難となる。硫酸濃度が2.0mol/Lより多い場合、レジスト皮膜と導体金属層との密着性が低下する可能性がある。0.05mol/Lより少ない場合、実質的なエッチング速度が得られない。   In the hydrogen peroxide-sulfuric acid aqueous solution of the present invention, the hydrogen peroxide concentration is 0.15-6.0 mol / L, and the sulfuric acid concentration is 0.05-2.0 mol / L. When the concentration of hydrogen peroxide is higher than 6.0 mol / L, the decomposition of hydrogen peroxide increases, making it difficult to stably maintain the liquid composition. Also, the etching rate is high and control becomes difficult. When it is less than 0.15 mol / L, it becomes difficult to process at a substantial etching rate. When the sulfuric acid concentration is higher than 2.0 mol / L, the adhesion between the resist film and the conductor metal layer may be lowered. When it is less than 0.05 mol / L, a substantial etching rate cannot be obtained.

本発明の前記塩化第二銅−塩酸水溶液において、塩化第二銅濃度は0.1〜2.0mol/L、塩酸濃度は0.5〜4mol/Lである。塩化第二銅濃度が2.0mol/Lを超える場合、従来の物質移動律速反応になり、本発明の効果を得ることができなくなる。0.1mol/Lより少ない場合、実質的なエッチング速度で加工ができなくなってしまう。塩酸濃度が4mol/Lより多い場合、レジスト密着性が低下する為、エッチファクターが低下する可能性がある。0.5mol/Lより少ない場合、実質的なエッチング速度が得られないばかりでなく、銅表面上に難溶性の塩化第一銅の結晶が多量する可能性がある。   In the cupric chloride-hydrochloric acid aqueous solution of the present invention, the cupric chloride concentration is 0.1 to 2.0 mol / L, and the hydrochloric acid concentration is 0.5 to 4 mol / L. When the cupric chloride concentration exceeds 2.0 mol / L, the conventional mass transfer rate-limiting reaction occurs, and the effects of the present invention cannot be obtained. If it is less than 0.1 mol / L, it becomes impossible to process at a substantial etching rate. When the hydrochloric acid concentration is higher than 4 mol / L, the resist adhesion is lowered, and the etch factor may be lowered. When the amount is less than 0.5 mol / L, not only a substantial etching rate cannot be obtained but also a large amount of hardly soluble cuprous chloride crystals may be formed on the copper surface.

本発明によるエッチング液は上記の成分を少なくとも含むことを特徴とする。場合によっては基板の濡れ性を確保するために界面活性剤等添加剤を添加しても良い。あるいは過酸化水素―硫酸よりなるエッチング液を用いた場合、過酸化水素の安定剤としてフェノールスルホン酸等フェノール類を添加しても良い。その他金属イオンの溶解安定剤としてキレート剤を含有してもよく、これら添加剤成分を含んでいても本発明の範疇にある。   An etching solution according to the present invention includes at least the above-described components. In some cases, an additive such as a surfactant may be added to ensure the wettability of the substrate. Alternatively, when an etching solution comprising hydrogen peroxide-sulfuric acid is used, phenols such as phenolsulfonic acid may be added as a stabilizer for hydrogen peroxide. In addition, a chelating agent may be contained as a metal ion dissolution stabilizer, and these additive components are also included in the scope of the present invention.

本発明のエッチング液はサブトラクティブ法による回路形成において使用される。本発明の液を単独で用いて回路形成してもよいが、場合によっては物質移動律速である従来の塩化第二鉄液や塩化第二銅を2.0〜4.0mol/L含んだエッチング液との組み合わせで用いてもよい。従来の物質移動律速のエッチング液を用いて、パターンの粗密差等の物質移動律速エッチングによる弊害が現れない程度に回路の不要部分を肉薄化した後、本発明におけるエッチング液を用いて配線回路を形成してもよい。   The etching solution of the present invention is used in circuit formation by a subtractive method. A circuit may be formed using the liquid of the present invention alone, but in some cases, a conventional ferric chloride liquid or mass-limited etching liquid containing 2.0 to 4.0 mol / L of cupric chloride is used. You may use in combination. Using a conventional mass transfer rate-determining etching solution, after thinning unnecessary parts of the circuit to such an extent that the adverse effects of mass transfer rate-determining etching such as pattern density difference do not appear, wiring circuit is formed using the etching solution according to the present invention. It may be formed.

以下に本発明を実施例によって説明するが、本発明は下記例に制限されない。   EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

基板作成方法
610×510mm角のガラス−エポキシ絶縁性基板ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ（日立化成株式会社製、商品名、銅箔9μｍ、コア厚0.4ｍｍの銅張両面板）を公知の方法によって、表裏導通用のスルーホールを設けた後、無電解めっきおよびパネルめっきを行い、表裏導通を行って銅厚20μｍの基板を作成した。基板を研磨等の公知方法にて前処理を行った後に、基板上にドライフィルムレジストAQ-1558（旭化成エレクトロニクス株式会社製、商品名）を熱ラミネートして基板の銅箔上両面に15μm厚のフォトレジスト層を形成した。続いて最小配線ピッチ6０μｍ、ライン/スペース＝30/30μｍ、エッチングによる粗密差評価箇所としてライン30μm一定でスペース部分が40、60、80、100、1000μmの部分を含む50mm角の回路パターンを610×510mm角内に10×8＝計80箇所に配置したパターンが描画されたガラスマスクを用いて両面アライメント露光を行った。続いて30℃、1％炭酸ナトリウムにて30秒スプレー現像処理を行い、両面銅箔上にレジストパターンが形成された基板を作成した。 Substrate creation method
610 × 510 mm square glass-epoxy insulating substrate MCL-E-679F (trade name, copper foil 9 μm, copper-clad double-sided board with core thickness of 0.4 mm, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is used for conducting both sides by a known method. After providing the through hole, electroless plating and panel plating were performed, and conduction between the front and back sides was performed to prepare a substrate having a copper thickness of 20 μm. After the substrate is pre-processed by a known method such as polishing, a dry film resist AQ-1558 (trade name, manufactured by Asahi Kasei Electronics Co., Ltd.) is thermally laminated on the substrate, and 15 μm thick on both sides of the copper foil of the substrate A photoresist layer was formed. Next, the minimum wiring pitch is 60μm, line / space = 30 / 30μm, and the density difference by etching is 30μm. The line pattern is 30μm and the space part is 40, 60, 80, 100, and 1000μm. Double-sided alignment exposure was performed using a glass mask on which patterns arranged at 10 × 8 = total 80 locations within a 510 mm square were drawn. Subsequently, spray development was performed for 30 seconds at 30 ° C. and 1% sodium carbonate to prepare a substrate on which a resist pattern was formed on a double-sided copper foil.

続いて上記の作成した基板を用いて表１に示す現像残渣処理方法と、エッチング液組成、温度条件にてエッチングを行った。エッチング処理時間は最小配線ピッチ部であるライン/スペース＝30/30μm部分の配線がジャストエッチに仕上がる時間であり、水平搬送式エッチング装置を用いた。スプレー圧力は実施例1〜6比較例1〜3まで同一条件であり、0.2MPaにて処理した。   Subsequently, etching was performed using the above-prepared substrate under the development residue treatment method shown in Table 1, the etching solution composition, and the temperature conditions. The etching processing time is the time required for the line / space = 30/30 μm portion of the minimum wiring pitch portion to be just etched, and a horizontal transfer type etching apparatus was used. The spray pressure was the same as in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, and the treatment was performed at 0.2 MPa.

評価方法は、10×8＝計80個所のライン/スペース30/30μm部分の線幅を測定し、そのときの標準偏差σとエッチファクター（EF）、80箇所とライン30μm部の粗密差評価用パターンの配線幅平均値にて評価を行った。結果を表2に記載する。   The evaluation method is to measure the line width of 10 lines x 8 = 80 lines / spaces 30 / 30μm in total, and to evaluate the standard deviation σ and etch factor (EF) at that time, and the density difference evaluation of 80 positions and lines 30μm Evaluation was performed using the average wiring width of the pattern. The results are listed in Table 2.

表２記載の仕上がり線幅の標準偏差を比較すると、実施例１から６までは0.9μm以下であり、本発明によるエッチング液によると、線幅ばらつきを抑制することが可能となった。比較例1は本発明による現像残渣処理がなく、本発明によるエッチング液を用いた場合であるが、実施例と比較して若干標準偏差が大きく、エッチファクタが低下していることが観測でき、現像残渣除去の効果が確認できる。比較例2、3には従来の物質移動律速のエッチング液を用いたものであるが、線幅の分布傾向はレジスト寸法分布およびエッチング装置のスプレーの不均一性の影響を受けてた分布傾向を示しており、標準偏差が大きく、基板面内でエッチングオーバーで線幅が細くなっている個所と、不用な導体金属層のエッチングが十分されておらず、回路形成が不十分な個所が混在する。更にライン30μm一定でスペース部分を変化させた粗密評価用パターンの線幅仕上がり平均値を比較すると、実施例1〜実施例6および比較例1では、スペース幅40μm〜1000μmまで-3μm以内に収まっているが、比較例2、3の従来の物質移動律速反応のエッチング液を用いた場合では、約15μm程細く仕上がる結果となっている。   Comparing the standard deviations of the finished line widths shown in Table 2, Examples 1 to 6 were 0.9 μm or less, and the etching solution according to the present invention made it possible to suppress line width variations. Comparative Example 1 is a case where there is no development residue treatment according to the present invention and the etching solution according to the present invention is used, but it can be observed that the standard deviation is slightly larger than the example and the etch factor is lowered, The effect of developing residue removal can be confirmed. In Comparative Examples 2 and 3, a conventional mass transfer rate-determined etching solution was used, but the line width distribution trend was influenced by the resist size distribution and the non-uniformity of the spray of the etching apparatus. As shown, the standard deviation is large, the part where the line width is narrowed due to over-etching in the substrate surface, and the part where the unnecessary conductor metal layer is not sufficiently etched and the circuit formation is insufficient. . Further, when comparing the average line width finished values of the patterns for coarse / dense evaluation in which the space portion was changed with the line 30 μm constant, in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, the space width was within -3 μm from 40 μm to 1000 μm. However, when the conventional mass transfer rate-determined etching solution of Comparative Examples 2 and 3 is used, the result is as fine as about 15 μm.

本発明の実施例の一部のエッチング面の走査型電子顕微鏡写真を図４に、比較例のそれを図５に示す。本発明におけるエッチング面では粗面化する傾向にある。更に本発明により形成された配線の断面写真および実施例のそれを図６、および図７に記載する。本発明のエッチング液では配線断面形状が鼓型となり、高いエッチファクターの値を示すが、比較例の従来のエッチング液を用いた場合では台形となっている。   FIG. 4 shows a scanning electron micrograph of a part of the etched surface of the example of the present invention, and FIG. 5 shows a comparative example. The etched surface in the present invention tends to be roughened. Further, a cross-sectional photograph of the wiring formed according to the present invention and that of the example are shown in FIG. 6 and FIG. In the etching solution of the present invention, the wiring cross-sectional shape is a drum shape and shows a high etch factor, but it is trapezoidal when the conventional etching solution of the comparative example is used.

本発明によれば60μmピッチ付近の微細な回路を有するプリント配線板であっても、安価なサブトラクティブ法によって歩留まり良く製造することが可能となる。更にパターンの粗密差の影響が受けづらくなるので露光版の改版コストも少なく製造コストを下げることが可能となる。   According to the present invention, even a printed wiring board having a fine circuit in the vicinity of a 60 μm pitch can be manufactured with a high yield by an inexpensive subtractive method. Furthermore, since it becomes difficult to be affected by the difference in density of the pattern, the revision cost of the exposure plate is small and the manufacturing cost can be reduced.

210 フォトレジスト
220 導体金属層
230 絶縁樹脂層 210 photoresist
220 Conductor metal layer
230 Insulating resin layer

Claims (4)

両面あるいは片面に絶縁樹脂層が形成された基板を準備する準備工程と、前記絶縁樹脂層上に金属層を形成する金属層形成工程と、前記金属層上にフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、前記フォトレジスト層を露光・現像することによってフォトレジストパターンを形成するフォトレジストパターン形成工程と、エッチング処理によって導体回路を形成する導体回路形成工程とをこの順で有する印刷配線板の製造方法であって、
前記フォトレジストパターン形成工程後、前記金属層上に付着するフォトレジスト残渣を除去する工程をさらに有し、かつ導体回路形成工程において、前記エッチング処理が、化学反応律速であるエッチング液を用い、
前記エッチング液が、過酸化水素および硫酸のみからなる過酸化水素−硫酸水溶液であり、
前記過酸化水素−硫酸水溶液において、過酸化水素濃度が0.15〜6.0mol/L、硫酸濃度が0.05〜2.0mol/Lであり、
前記エッチング液の使用温度が０〜５０℃の範囲内であり、
前記エッチング処理は、スプレーエッチングによる処理であり、エッチング液圧が０．２ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である
ことを特徴とする印刷配線板の製造方法。 A preparation step of preparing a substrate having an insulating resin layer formed on both sides or one side, a metal layer forming step of forming a metal layer on the insulating resin layer, and a photoresist layer forming a photoresist layer on the metal layer A printed wiring board having a forming step, a photoresist pattern forming step of forming a photoresist pattern by exposing and developing the photoresist layer, and a conductor circuit forming step of forming a conductor circuit by etching treatment in this order A manufacturing method comprising:
After the photoresist pattern formation step, the method further includes a step of removing a photoresist residue adhering to the metal layer, and in the conductor circuit formation step, the etching process uses an etchant whose rate is chemical reaction rate.
The etching solution is a hydrogen peroxide-sulfuric acid aqueous solution consisting only of hydrogen peroxide and sulfuric acid,
In the hydrogen peroxide-sulfuric acid aqueous solution, the hydrogen peroxide concentration is 0.15-6.0 mol / L, the sulfuric acid concentration is 0.05-2.0 mol / L,
Ri in der range operating temperature of 0 to 50 ° C. of the etchant,
The method for manufacturing a printed wiring board, wherein the etching process is a process by spray etching, and an etching liquid pressure is 0.2 MPa or more and 1.0 MPa or less . 前記フォトレジスト残渣を除去する工程が、室温過マンガン酸溶液中への浸漬であることを特徴とする請求項１に記載の印刷配線板の製造方法。 The method for producing a printed wiring board according to claim 1 , wherein the step of removing the photoresist residue is immersion in a room temperature permanganic acid solution. 化学反応律速である前記エッチング液を用いた前記エッチング処理を行う前に、予め、物質移動律速のエッチング液を用いて、不要部分を肉薄化しておく
ことを特徴とする請求項１または２に記載の印刷配線板の製造方法。 3. The unnecessary portion is thinned in advance using a mass transfer rate-determined etching solution before performing the etching process using the etching solution that is rate-controlled by chemical reaction. Manufacturing method for printed wiring boards. 前記金属層が、前記基板の板厚方向に配向した金属箔である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の印刷配線板の製造方法。 Method of manufacturing a printed wiring board according to any one of claims 1 to 3, wherein the metallic layer is metal foil oriented in the thickness direction of the substrate.

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