JP5531034B2 - Photosensitive resin composition, method for forming cured film, cured film, organic EL display device and liquid crystal display device - Google Patents

Photosensitive resin composition, method for forming cured film, cured film, organic EL display device and liquid crystal display device Download PDF

Info

Publication number
JP5531034B2
JP5531034B2 JP2012018841A JP2012018841A JP5531034B2 JP 5531034 B2 JP5531034 B2 JP 5531034B2 JP 2012018841 A JP2012018841 A JP 2012018841A JP 2012018841 A JP2012018841 A JP 2012018841A JP 5531034 B2 JP5531034 B2 JP 5531034B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
acid
resin composition
photosensitive resin
structural unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2012018841A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2013156563A (en
Inventor
享平 崎田
敬史 川島
悟 山田
裕之 米澤
大助 柏木
豪 安藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2012018841A priority Critical patent/JP5531034B2/en
Priority to KR1020130008601A priority patent/KR20130088776A/en
Priority to CN201310037511.6A priority patent/CN103226290B/en
Priority to TW102103790A priority patent/TWI561914B/en
Publication of JP2013156563A publication Critical patent/JP2013156563A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5531034B2 publication Critical patent/JP5531034B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a photosensitive resin composition, a method for forming a cured film, a cured film, an organic EL display device, and a liquid crystal display device.

有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
上記のような感光性樹脂組成物を用いてパターン形成された層間絶縁膜や平坦化膜には、透明性に加えて、電極のパターン形成に用いられるエッチング液やレジスト剥離液に対する耐性（耐溶剤性）や液晶汚染性（電気特性）に優れるといった、信頼性の高い硬化膜であることが求められる。また近年は有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を高精細な表示特性とするため、感光性樹脂組成物が基板にムラ無く塗布でき、また高解像性を有することも求められている。また、従来の感光性樹脂組成物としては、特許文献１〜３に記載のものが知られている。 An organic EL display device, a liquid crystal display device, and the like are provided with a patterned interlayer insulating film. In forming the interlayer insulating film, photosensitive resin compositions are widely used because the number of steps for obtaining a required pattern shape is small and sufficient flatness is obtained.
In addition to transparency, interlayer insulating films and planarization films patterned using the photosensitive resin composition as described above are resistant to the etching solution and resist stripping solution used for electrode pattern formation (solvent resistance) Property) and liquid crystal contamination (electrical properties) are required to be a highly reliable cured film. In recent years, in order to make organic EL display devices and liquid crystal display devices have high-definition display characteristics, it is required that the photosensitive resin composition can be uniformly applied to a substrate and has high resolution. Moreover, the thing of patent documents 1-3 is known as a conventional photosensitive resin composition.

特開２０００−２９８３４４号公報JP 2000-298344 A 特開平６−１６７８１１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 6-167811 特開２０１１−２２１４９４号公報JP2011-221494A

本発明の目的は、硬化後の基板密着性に優れ、パターンの熱フローを抑制できる感光性樹脂組成物を提供することである。   The objective of this invention is providing the photosensitive resin composition which is excellent in the board | substrate adhesiveness after hardening, and can suppress the heat flow of a pattern.

本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜７＞、＜９＞、＜１１＞又は＜１２＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞、＜８＞及び＜１０＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）下記（１）又は（２）を満たす成分、（成分Ｂ）光酸発生剤、（成分Ｃ）酸基が酸分解性基で保護された残基を１以上有する分子量１，０００未満の化合物、及び、（成分Ｄ）溶剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマー
（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有するポリマー及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマー
＜２＞成分Ｃが、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を１以上有する分子量１，０００未満の化合物である、上記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜３＞化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜４＞成分Ｃが、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が下記式（ｃ１）又は式（ｃ２）で表される基で保護された残基を１以上有する分子量１，０００未満の化合物である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、 The above-mentioned problems of the present invention have been solved by means described in the following <1>, <7>, <9>, <11> or <12>. It is described below together with <2> to <6>, <8> and <10> which are preferred embodiments.
<1> (Component A) Component satisfying the following (1) or (2), (Component B) Photoacid generator, (Component C) Molecular weight having one or more residues whose acid groups are protected by acid-decomposable groups A photosensitive resin composition comprising a compound of less than 1,000, and (Component D) a solvent;
(1) (a1) a structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group and (a2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group (2) (a1) an acid group is an acid-decomposable group A polymer having a structural unit having a residue protected with (a2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group <2> Component C has a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group. The photosensitive resin composition according to <1>, which is a compound having a molecular weight of less than 1,000 and having one or more residues,
<3> The photosensitive resin composition according to <1> or <2>, which is a chemically amplified positive photosensitive resin composition,
<4> Component C is a compound having a molecular weight of less than 1,000 and having at least one residue in which a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group is protected by a group represented by the following formula (c1) or formula (c2). The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <3> above,

Figure 0005531034
（式（ｃ１）及び式（ｃ２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ただし、Ｒ1とＲ2とが共に水素原子の場合を除くものとし、Ｒ3はヘテロ原子を有してもよいアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ6はヘテロ原子を有してもよいアルキレン基、アリーレン基又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
Figure 0005531034
 (In formula (c1) and formula (c2), R 1 , R 2 , R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, provided that both R 1 and R 2 are hydrogen atoms. R 3 represents an alkyl group or an aryl group which may have a hetero atom, and R 6 represents an alkylene group, an arylene group or a divalent linking group obtained by combining these, which may have a hetero atom. R 1 or R 2 and R 3 may be linked to form a cyclic ether.

＜５＞成分Ｃが、下記式（ｃ３）又は式（ｃ４）で表される化合物である、上記＜４＞に記載の感光性樹脂組成物、   <5> The photosensitive resin composition according to <4>, wherein component C is a compound represented by the following formula (c3) or formula (c4):

Figure 0005531034
（式（ｃ３）及び式（ｃ４）中、Ｒ7はＯ原子又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１６のｎ価の炭化水素基を表し、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−又は−Ｏ−を表し、Ｒ10はそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表し、Ｘ1はそれぞれ独立に、前記式（ｃ１）で表される基を表し、Ｘ2は前記式（ｃ２）で表される基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは２を表す。）
Figure 0005531034
 (In Formula (c3) and Formula (c4), R 7 represents an n-valent hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms which may contain an O atom or an S atom, and R 8 and R 9 are each independently , -COO- or -O-, each R 10 independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may contain an O atom or an S atom, and each X 1 independently Represents a group represented by the formula (c1), X 2 represents a group represented by the formula (c2), n represents an integer of 1 to 3, and m represents 2.

＜６＞成分Ｃが、脂肪族カルボキシル基が酸分解性基で保護された残基を１以上有する分子量１，０００未満の化合物である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜７＞（１）上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法、
＜８＞前記現像工程の後、ポストベーク工程の前に、現像された感光性樹脂組成物を有する基板を全面露光する工程を含む、上記＜７＞に記載の硬化膜の形成方法、
＜９＞上記＜７＞又は＜８＞に記載の形成方法により形成された硬化膜、
＜１０＞層間絶縁膜である、上記＜９＞に記載の硬化膜、
＜１１＞上記＜９＞又は＜１０＞に記載の硬化膜を具備する、有機ＥＬ表示装置、
＜１２＞上記＜９＞又は＜１０＞に記載の硬化膜を具備する、液晶表示装置。 <6> In any one of the above items <1> to <5>, wherein component C is a compound having a molecular weight of less than 1,000 and having one or more residues in which an aliphatic carboxyl group is protected with an acid-decomposable group The photosensitive resin composition according to the description,
<7> (1) Application step of applying the photosensitive resin composition according to any one of the above <1> to <6> onto a substrate, (2) Solvent from the applied photosensitive resin composition. A solvent removal step to remove, (3) an exposure step of exposing the photosensitive resin composition from which the solvent has been removed with actinic rays, (4) a development step of developing the exposed photosensitive resin composition with an aqueous developer, and (5) a post-baking step of thermosetting the developed photosensitive resin composition, a method for forming a cured film,
<8> The method for forming a cured film according to <7>, including a step of exposing the entire surface of the substrate having the developed photosensitive resin composition after the developing step and before the post-baking step.
<9> A cured film formed by the formation method according to <7> or <8> above,
<10> The cured film according to <9>, which is an interlayer insulating film,
<11> An organic EL display device comprising the cured film according to <9> or <10> above,
<12> A liquid crystal display device comprising the cured film according to <9> or <10>.

本発明によれば、硬化後の基板密着性に優れ、パターンの熱フローを抑制できる感光性樹脂組成物を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photosensitive resin composition which is excellent in the board | substrate adhesiveness after hardening and can suppress the heat flow of a pattern can be provided.

有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。1 shows a conceptual diagram of a configuration of an example of an organic EL display device. A schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided. 液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。1 is a conceptual diagram of a configuration of an example of a liquid crystal display device. The schematic sectional drawing of the active matrix substrate in a liquid crystal display device is shown, and it has the cured film 17 which is an interlayer insulation film.

以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「（成分Ａ）（１）又は（２）を満たす成分」等を単に「成分Ａ」等ともいい、「（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位」等を単に「構成単位（ａ１）」等ともいう。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本発明に使用するポリマーが含有する構成単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよい。重合法では、所定の官能基を含有するモノマーを予め合成した後に、これらのモノマーを共重合する。高分子反応法では、重合反応を行った後に、得られたポリマーの構成単位に含まれる反応性基を利用して必要な官能基を構成単位中に導入する。ここで、官能基としては、カルボキシル基又はフェノール性水酸基等の酸基を保護すると同時に酸、好ましくは強酸の存在下で分解しこれらを遊離するための保護基、エポキシ基又はオキセタニル基などの架橋性基、また、フェノール性水酸基やカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基（酸基）等が例示できる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the description of “lower limit to upper limit” representing a numerical range represents “lower limit or higher and lower limit or lower”, and the description of “upper limit to lower limit” represents “lower limit or higher and lower limit or higher”. That is, it represents a numerical range including an upper limit and a lower limit. In addition, “component satisfying (component A) (1) or (2)” or the like is simply referred to as “component A” or the like, and “(a1) a structural unit having a residue in which an acid group is protected by an acid-decomposable group”. "Is also simply referred to as" structural unit (a1) ".
In addition, in the description of group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and non-substitution includes what has a substituent with what does not have a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
The method for introducing the structural unit contained in the polymer used in the present invention may be a polymerization method or a polymer reaction method. In the polymerization method, monomers containing a predetermined functional group are synthesized in advance, and then these monomers are copolymerized. In the polymer reaction method, after a polymerization reaction is performed, a necessary functional group is introduced into the structural unit using a reactive group contained in the structural unit of the obtained polymer. Here, the functional group is a crosslink such as a protective group, an epoxy group or an oxetanyl group for protecting an acid group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group and simultaneously decomposing and releasing them in the presence of an acid, preferably a strong acid. And an alkali-soluble group (acid group) such as a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group.

（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）下記（１）又は（２）を満たす成分、（成分Ｂ）光酸発生剤、（成分Ｃ）酸基が保護された残基を１以上有する分子量１，０００未満の化合物、及び、（成分Ｄ）溶剤、を含有することを特徴とする。
（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマー
（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有するポリマー及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマー
前記（１）を満たす成分は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを共に有するであり、前記（２）を満たす成分は、構成単位（ａ１）を有するポリマーと、構成単位（ａ２）を有するポリマーであり、前記（２）を満たす実施態様は、前記２種のポリマーを少なくとも有する実施態様である。 (Photosensitive resin composition)
The photosensitive resin composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “resin composition”) comprises (Component A) a component satisfying the following (1) or (2), (Component B) a photoacid generator, (Component) C) a compound having a molecular weight of less than 1,000 having at least one residue in which an acid group is protected, and (Component D) a solvent.
(1) (a1) a structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group and (a2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group (2) (a1) an acid group is an acid-decomposable group A polymer having a structural unit having a residue protected with (a2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group The component satisfying (1) is a combination of the structural unit (a1) and the structural unit (a2). The component satisfying the above (2) is a polymer having the structural unit (a1) and a polymer having the structural unit (a2). In the embodiment satisfying the above (2), the two types of polymers are included. It is an embodiment having at least.

本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物である。また、本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
以下、本発明の感光性樹脂組成物について各成分の好ましい態様を順に説明する。 The photosensitive resin composition of the present invention is a positive photosensitive resin composition. The photosensitive resin composition of the present invention is preferably a chemically amplified positive photosensitive resin composition (chemically amplified positive photosensitive resin composition).
Hereinafter, the preferable aspect of each component is demonstrated in order about the photosensitive resin composition of this invention.

（成分Ａ）（１）又は（２）を満たす成分
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）下記（１）又は（２）を満たす成分を含有する。
（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマー
（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有するポリマー及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマー
本発明の感光性樹脂組成物は、相溶性の観点からは、成分Ａとして、前記（１）を満たす成分を含有することが好ましい。
一方、分子設計の自由度の観点からは、本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ａとして、前記（２）を満たす成分を含有することが好ましい。
なお、前記（１）を満たす成分を含有する場合であっても、更に、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有するポリマー及び／又は（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマーを含有していてもよい。
また、前記（２）を満たす成分を含有する場合に、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマーを更に含有する場合は、前記（１）を満たす成分を含有する場合に該当するものとする。 (Component A) Component satisfying (1) or (2) The photosensitive resin composition of the present invention contains (Component A) a component satisfying the following (1) or (2).
(1) (a1) a structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group and (a2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group (2) (a1) an acid group is an acid-decomposable group A polymer having a structural unit having a residue protected with (a2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group The photosensitive resin composition of the present invention is the above component (A) from the viewpoint of compatibility. It is preferable to contain a component that satisfies 1).
On the other hand, from the viewpoint of the degree of freedom in molecular design, the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a component satisfying the above (2) as the component A.
In addition, even when the component satisfying the above (1) is contained, (a1) a polymer having a structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group and / or (a2) cross-linking A polymer having a structural unit having a functional group may be contained.
When the component satisfying (2) is contained, (a1) a polymer having a structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group and (a2) a structural unit having a crosslinkable group Furthermore, when it contains, it shall correspond to the case where the component which satisfy | fills said (1) is contained.

成分Ａにおけるポリマーは、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
成分Ａにおけるポリマーは、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を、重合体における全構成単位に対し、５０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「（メタ）アクリル酸」は、「メタクリル酸及び／又はアクリル酸」を意味するものとする。
成分Ａにおけるポリマーは、前記構成単位（ａ１）及び／又は構成単位（ａ２）以外にも、その他の構成単位（ａ３）を含有していてもよい。 The polymer in Component A is preferably an addition polymerization type resin, and more preferably a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof. In addition, you may have structural units other than the structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester, for example, the structural unit derived from styrene, the structural unit derived from a vinyl compound, etc.
The polymer in Component A preferably contains 50 mol% or more, and 90 mol% or more of the structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester with respect to all the structural units in the polymer. More preferred is a polymer consisting only of structural units derived from (meth) acrylic acid and / or its ester.
The “structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester” is also referred to as “acrylic structural unit”. Further, “(meth) acrylic acid” means “methacrylic acid and / or acrylic acid”.
The polymer in Component A may contain other structural unit (a3) in addition to the structural unit (a1) and / or the structural unit (a2).

成分Ａにおけるポリマーは、アルカリ不溶性であることが好ましく、かつ、構成単位（ａ１）が有する酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。ここで、酸分解性基とは酸の存在下で分解することが可能な官能基を意味する。すなわち、カルボキシル基が酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位は、酸により保護基が分解することによって、カルボキシル基を生成可能であり、また、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位は、酸により保護基が分解することによって、フェノール性水酸基を生成可能である。ここで、本発明において「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒未満であることをいう。
成分Ａにおけるポリマーは、後述するカルボキシル基、カルボン酸無水物由来の構造及び／又はフェノール性水酸基を有するその他の構成単位等を有していてもよい。ただし、酸性基の導入をする場合は、ポリマー全体をアルカリ不溶性に保つ範囲で、導入することが好ましい。
以下、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、それぞれについて説明する。 The polymer in Component A is preferably alkali-insoluble, and is preferably a resin that becomes alkali-soluble when the acid-decomposable group of the structural unit (a1) is decomposed. Here, the acid-decomposable group means a functional group that can be decomposed in the presence of an acid. That is, the structural unit having a protected carboxyl group in which the carboxyl group is protected with an acid-decomposable group can generate a carboxyl group when the protective group is decomposed by an acid, and the phenolic hydroxyl group is an acid-decomposable group. The structural unit having a protected phenolic hydroxyl group protected with can generate a phenolic hydroxyl group by the decomposition of the protecting group with an acid. Here, in the present invention, “alkali-soluble” means a coating film (thickness) of the compound (resin) formed by applying a solution of the compound (resin) on a substrate and heating at 90 ° C. for 2 minutes. 3 μm) at 23 ° C. in a 0.4 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is 0.01 μm / second or more. “Alkali insoluble” means a solution of the compound (resin). Dissolution rate of a coating film (thickness 3 μm) of the compound (resin) formed by coating on a substrate and heating at 90 ° C. for 2 minutes in a 0.4 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. Is less than 0.01 μm / second.
The polymer in Component A may have a carboxyl group, a structure derived from a carboxylic anhydride, and / or other structural units having a phenolic hydroxyl group, which will be described later. However, when introducing an acidic group, it is preferable to introduce it in a range that keeps the whole polymer insoluble in alkali.
Hereinafter, each of the structural unit (a1) and the structural unit (a2) will be described.

＜（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位＞
成分Ａにおけるポリマーの少なくとも１種は、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有する。
（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位における酸基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、ヒドロキシフルオロアルキル基等が挙げられる。中でも、カルボキシル基、及び／又は、フェノール性水酸基であることが好ましい。
また、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位は、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位、又は、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、成分Ａとして、構成単位（ａ１）を有するポリマーを含有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）について、順にそれぞれ説明する。 <(A1) Structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group>
At least one of the polymers in Component A has (a1) a structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group.
(A1) Examples of the acid group in the structural unit having a residue protected with an acid-decomposable group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a hydroxyfluoroalkyl group. It is done. Among these, a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group is preferable.
Further, (a1) the structural unit having a residue in which the acid group is protected with an acid-decomposable group is protected by a structural unit having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group or an acid-decomposable group. More preferred is a structural unit having a protected phenolic hydroxyl group.
The resin composition of this invention can be used as the highly sensitive photosensitive resin composition by containing as a component A the polymer which has a structural unit (a1).
Hereinafter, the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group and the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group will be described in this order. To do.

＜＜（ａ１−１）酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位＞＞
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）は、カルボキシル基を有する構成単位の前記カルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）に用いることができる前記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。 << (a1-1) Structural Unit Having a Protected Carboxyl Group Protected with an Acid-Decomposable Group >>
The structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected by the acid-decomposable group is a protection in which the carboxyl group of the structural unit having a carboxyl group is protected by an acid-decomposable group described in detail below. It is a structural unit having a carboxyl group.
There is no restriction | limiting in particular as a structural unit which has the said carboxyl group as a structural unit which can be used for the structural unit (a1-1) which has the protected carboxyl group protected by the said acid-decomposable group, A well-known structural unit can be used.

−カルボキシル基を有する構成単位−
カルボキシル基を有する構成単位としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位が挙げられる。
カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシ基を有するモノマー単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。
更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、カルボキシル基を有する構成単位を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、又は不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸を用いることがより好ましい。
カルボキシル基を有する構成単位は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。 -Structural unit having a carboxyl group-
As the structural unit having a carboxyl group, for example, a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule, such as an unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, or unsaturated tricarboxylic acid. Is mentioned.
As the unsaturated carboxylic acid used for obtaining the structural unit having a carboxyl group, the following can be used. That is, examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, and cinnamic acid. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid. Moreover, the acid anhydride may be sufficient as unsaturated polyhydric carboxylic acid used in order to obtain the monomer unit which has a carboxy group. Specific examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like. The unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester of a polyvalent carboxylic acid. For example, succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2 -Methacryloyloxyethyl), mono (2-acryloyloxyethyl) phthalate, mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalate and the like.
Further, the unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (meth) acrylate of a dicarboxy polymer at both ends, and examples thereof include ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate and ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate.
As the unsaturated carboxylic acid, acrylic acid-2-carboxyethyl ester, methacrylic acid-2-carboxyethyl ester, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, 4-carboxystyrene and the like can also be used.
Among these, from the viewpoint of developability, it is preferable to use acrylic acid, methacrylic acid, or an anhydride of unsaturated polyvalent carboxylic acid, etc. in order to form a structural unit having a carboxyl group. More preferably, it is used.
The structural unit which has a carboxyl group may be comprised individually by 1 type, and may be comprised by 2 or more types.

また、カルボキシル基を有する構成単位は、水酸基を有するモノマー単位と酸無水物とを反応させて得られた構成単位であってもよい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
酸無水物の前記水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。 The structural unit having a carboxyl group may be a structural unit obtained by reacting a monomer unit having a hydroxyl group with an acid anhydride.
As the acid anhydride, known ones can be used, and specific examples include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride and the like. Examples include basic acid anhydrides; acid anhydrides such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, and biphenyl tetracarboxylic acid anhydride. Among these, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or succinic anhydride is preferable from the viewpoint of developability.
The reaction rate of the acid anhydride with respect to the hydroxyl group is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, from the viewpoint of developability.

−構成単位（ａ１−１）に用いることができる酸分解性基−
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）に用いることができる前記酸分解性基としては酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。従来、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が知られている。
これらの酸分解性基の中でも、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。更に酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。 -Acid-decomposable group that can be used for the structural unit (a1-1)-
The acid-decomposable group that can be used for the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected by the acid-decomposable group can be any known acid-decomposable group, and is not particularly limited. Conventionally, as an acid-decomposable group, a group that is relatively easily decomposed by an acid (for example, an acetal functional group such as a tetrahydropyranyl group) or a group that is relatively difficult to be decomposed by an acid (for example, a t-butyl ester group, t -T-butyl functional groups such as butyl carbonate groups) are known.
Among these acid-decomposable groups, the basic physical properties of the resist, especially the sensitivity and pattern shape, contact hole formability, photosensitivity, and the like are structural units having a protected carboxyl group in which the carboxyl group is protected in the form of an acetal. It is preferable from the viewpoint of the storage stability of the resin composition. Furthermore, among the acid-decomposable groups, the carboxyl group is more preferably a protected carboxyl group protected in the form of an acetal represented by the following formula (a1-1) from the viewpoint of sensitivity. In addition, when the carboxyl group is a protected carboxyl group protected in the form of an acetal represented by the following formula (a1-1), the entire protected carboxyl group is-(C = O) -O-CR 101 R. The structure is 102 (OR 103 ).

Figure 0005531034
（式（ａ１−１）中、Ｒ101及びＲ102はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ただし、Ｒ101とＲ102とが共に水素原子の場合を除くものとし、Ｒ103は、アルキル基を表し、Ｒ101又はＲ102と、Ｒ103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
Figure 0005531034
 (In formula (a1-1), R 101 and R 102 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, except that R 101 and R 102 are both hydrogen atoms, and R 103 is: Represents an alkyl group, and R 101 or R 102 and R 103 may be linked to form a cyclic ether.)

前記式（ａ１−１）中、Ｒ101〜Ｒ103はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ101及びＲ102の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ101及びＲ102の少なくとも一方はアルキル基を表す。 In the formula (a1-1), R 101 to R 103 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group may be linear, branched or cyclic. Here, both R 101 and R 102 do not represent a hydrogen atom, and at least one of R 101 and R 102 represents an alkyl group.

前記式（ａ１−１）において、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103がアルキル基を表す場合、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。 In the formula (a1-1), when R 101 , R 102 and R 103 represent an alkyl group, the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
The linear or branched alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n Examples include -hexyl group, texyl group (2,3-dimethyl-2-butyl group), n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, and n-decyl group.

前記環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることが更に好ましい。前記環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。   The cyclic alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms, and still more preferably 4 to 6 carbon atoms. Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group.

前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103はアラルキル基となる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でも、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、前記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２がより好ましい。具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることが更に好ましい。
また、前記アルキル基がシクロアルキル基である場合、前記シクロアルキル基は、置換基として炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。 The alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, and an alkoxy group. When it has a halogen atom as a substituent, R 101 , R 102 and R 103 become a haloalkyl group, and when it has an aryl group as a substituent, R 101 , R 102 and R 103 become an aralkyl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among these, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
Moreover, as said aryl group, a C6-C20 aryl group is preferable and C6-C12 is more preferable. Specifically, a phenyl group, an α-methylphenyl group, a naphthyl group and the like can be exemplified, and as an entire alkyl group substituted with an aryl group, that is, an aralkyl group, a benzyl group, an α-methylbenzyl group, a phenethyl group, A naphthylmethyl group etc. can be illustrated.
As said alkoxy group, a C1-C6 alkoxy group is preferable, It is more preferable that it is a C1-C4 alkoxy group, and it is still more preferable that it is a methoxy group or an ethoxy group.
In the case where the alkyl group is a cycloalkyl group, the cycloalkyl group may have a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent, and the alkyl group is directly In the case of a chain or branched alkyl group, it may have a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms as a substituent.
These substituents may be further substituted with the above substituents.

前記式（ａ１−１）において、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103がアリール基を表す場合、前記アリール基は、炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。前記アリール基は、置換基を有していてもよく、前記置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。 In the formula (a1-1), when R 101 , R 102 and R 103 represent an aryl group, the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. preferable. The aryl group may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a silyl group, a cumenyl group, and a 1-naphthyl group.

また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ101とＲ102、Ｒ101とＲ103又はＲ102とＲ103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。 R 101 , R 102 and R 103 can be bonded together to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. Examples of the ring structure when R 101 and R 102 , R 101 and R 103 or R 102 and R 103 are bonded include, for example, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a tetrahydrofuranyl group, an adamantyl group, and a tetrahydropyrani group. And the like.

なお、前記式（ａ１−１）において、Ｒ101及びＲ102のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。 Note that in the formula (a1-1), any one of R 101 and R 102 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.

前記式（ａ１−１）で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００３７〜００４０に記載の合成方法などで合成することができる。   As the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having a protected carboxyl group represented by the formula (a1-1), a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method. Can also be used. For example, it can be synthesized by a synthesis method described in paragraphs 0037 to 0040 of JP2011-221494A.

前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）としては、下記に示す構成単位が好ましい。   As the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected by the acid-decomposable group, the structural units shown below are preferred.

Figure 0005531034
（式中、Ｒ121は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基を表し、Ｒ122〜Ｒ128はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
Figure 0005531034
 Wherein R 121 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, L 1 represents a carbonyl group, and R 122 to R 128 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Represents.)

また、前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。   Moreover, as a preferable specific example of the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected by the acid-decomposable group, the following structural units can be exemplified. R represents a hydrogen atom or a methyl group.

Figure 0005531034
Figure 0005531034

＜＜（ａ１−２）酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位＞＞
前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。 << (a1-2) Structural unit having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group >>
The structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group is a protected phenolic component in which the structural unit having a phenolic hydroxyl group is protected by an acid-decomposable group described in detail below. A structural unit having a hydroxyl group.

−フェノール性水酸基を有する構成単位−
前記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン、又は、α−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、透明性の観点から好ましい。フェノール性水酸基を有する構成単位の中でも、下記式（ａ１−２）で表される構成単位が透明性、感度の観点から好ましい。 -Structural unit having phenolic hydroxyl group-
Examples of the structural unit having a phenolic hydroxyl group include a structural unit in a hydroxystyrene-based structural unit and a novolac-based resin. Among these, a structural unit derived from hydroxystyrene or α-methylhydroxystyrene is included. From the viewpoint of transparency. Among the structural units having a phenolic hydroxyl group, a structural unit represented by the following formula (a1-2) is preferable from the viewpoints of transparency and sensitivity.

Figure 0005531034
（式（ａ１−２）中、Ｒ220は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ221は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ222はハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ222が２以上存在する場合、これらのＲ222は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
Figure 0005531034
 (In formula (a1-2), R 220 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 221 represents a single bond or a divalent linking group, and R 222 represents a halogen atom or a straight or branched chain having 1 to 5 carbon atoms. Represents a chain alkyl group, a represents an integer of 1 to 5, b represents an integer of 0 to 4, and a + b is 5 or less, and when R 222 is 2 or more, these R 222 May be different from each other or the same.)

前記式（ａ１−２）中、Ｒ220は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、Ｒ221は単結合又は二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、更に硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒ221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、Ｒ221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ221が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１又は２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ221と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Ｒ222はハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。
具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
また、ｂは０又は１〜４の整数を表す。 In the formula (a1-2), R 220 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.
R 221 represents a single bond or a divalent linking group. A single bond is preferable because the sensitivity can be improved and the transparency of the cured film can be further improved. The divalent linking group of R 221 may be exemplified alkylene groups, specific examples R 221 is an alkylene group, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, isopropylene group, n- butylene group, isobutylene group, tert -Butylene group, pentylene group, isopentylene group, neopentylene group, hexylene group, etc. are mentioned. Among these, it is preferable that R 221 is a single bond, a methylene group, or an ethylene group. The divalent linking group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group.
Moreover, although a represents the integer of 1-5, from the viewpoint of the effect of this invention, and the point that manufacture is easy, it is preferable that a is 1 or 2, and it is more preferable that a is 1. .
Further, the bonding position of the hydroxyl group in the benzene ring is preferably bonded to the 4-position when the carbon atom bonded to R 221 is defined as the reference (first position).
R 222 is a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Specific examples include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like. It is done. Among these, a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, or an ethyl group is preferable from the viewpoint of easy production.
B represents 0 or an integer of 1 to 4;

−構成単位（ａ１−２）に用いることができる酸分解性基−
前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）に用いることができる前記酸分解性基としては、前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）に用いることができる前記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でも、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。更に、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が前記式（ａ１−１）で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が前記式（ａ１−１）で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。 -Acid-decomposable group that can be used for the structural unit (a1-2)-
The acid-decomposable group that can be used for the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with the acid-decomposable group has a protected carboxyl group protected with the acid-decomposable group. Similarly to the acid-decomposable group that can be used for the unit (a1-1), known ones can be used and are not particularly limited. Among acid-decomposable groups, the basic physical properties of the resist, especially the sensitivity and pattern shape, and the storage stability of the photosensitive resin composition, are structural units having a protected phenolic hydroxyl group in which the phenolic hydroxyl group is protected in the form of an acetal. From the viewpoint of the property and formability of the contact hole. Furthermore, among the acid-decomposable groups, it is more preferable from the viewpoint of sensitivity that the phenolic hydroxyl group is a protected phenolic hydroxyl group protected in the form of an acetal represented by the formula (a1-1). In addition, when the phenolic hydroxyl group is a protected phenolic hydroxyl group protected in the form of an acetal represented by the formula (a1-1), the entire protected phenolic hydroxyl group is -Ar-O-CR 101 R 102. The structure is (OR 103 ). Ar represents an arylene group.

フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ101＝Ｒ102＝Ｒ103＝メチル基やＲ101＝Ｒ102＝メチル基でＲ103＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。 Preferable examples of the acetal ester structure of the phenolic hydroxyl group include a combination of R 101 = R 102 = R 103 = methyl group, R 101 = R 102 = methyl group and R 103 = benzyl group.

また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体などが挙げられる。
これらの中で、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、が透明性の観点から好ましい。 Examples of the radical polymerizable monomer used to form a structural unit having a protected phenolic hydroxyl group in which the phenolic hydroxyl group is protected in the form of an acetal include, for example, 1-alkoxyalkyl protected form of hydroxystyrene, hydroxy Tetrahydropyranyl protected form of styrene, 1-alkoxyalkyl protected form of α-methyl-hydroxystyrene, tetrahydropyranyl protected form of α-methyl-hydroxystyrene, 1-alkoxyalkyl protected form of 4-hydroxyphenyl methacrylate, 4- Tetrahydropyranyl protected form of hydroxyphenyl methacrylate, 1-alkoxyalkyl protected form of 4-hydroxybenzoic acid (1-methacryloyloxymethyl) ester, 4-hydroxybenzoic acid (1-methacryloyloxymethyl) ester A tetrahydropyranyl protected product of 4-hydroxybenzoic acid (2-methacryloyloxyethyl) ester, a 4-hydroxybenzoic acid (2-methacryloyloxyethyl) ester tetrahydropyranyl protected product, 4- 1-alkoxyalkyl protected form of hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester, tetrahydropyranyl protected form of 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester, 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxy- 2-hydroxypropyl) ester 1-alkoxyalkyl protector, 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ester tetrahydropyranyl protector, and the like.
Among these, a 1-alkoxyalkyl protector of 4-hydroxyphenyl methacrylate and a tetrahydropyranyl protector of 4-hydroxyphenyl methacrylate are preferable from the viewpoint of transparency.

フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   Specific examples of the acetal protecting group for the phenolic hydroxyl group include a 1-alkoxyalkyl group, such as a 1-ethoxyethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 1-n-butoxyethyl group, and a 1-isobutoxyethyl group. 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1- (2-ethylhexyloxy) ethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1- (2-cyclohexylethoxy) ethyl group, 1 -A benzyloxyethyl group etc. can be mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.

前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。   As the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected by the acid-decomposable group, a commercially available one may be used, or a known method may be used. What was synthesized with can also be used. For example, it can be synthesized by reacting a compound having a phenolic hydroxyl group with vinyl ether in the presence of an acid catalyst. In the above synthesis, a monomer having a phenolic hydroxyl group may be previously copolymerized with another monomer, and then reacted with vinyl ether in the presence of an acid catalyst.

前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。   Preferable specific examples of the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with the acid-decomposable group include the following structural units, but the present invention is not limited thereto. R represents a hydrogen atom or a methyl group.

Figure 0005531034
Figure 0005531034

＜＜構成単位（ａ１）の好ましい態様＞＞
成分Ａが前記（２）を満たす成分である場合、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有するポリマーを構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ１）を形成するモノマー単位の含有量は、５〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。
成分Ａが前記（１）を満たす成分である場合、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマーを構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ１）を形成するモノマー単位の含有量は、感度の観点から、３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。また、特に前記構成単位（ａ１）に用いることができる前記酸分解性基が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマーを構成する全モノマー単位中の構成単位（ａ１）を形成するモノマー単位の含有量は、１０〜４０モル％が更に好ましい。 << Preferred Aspect of Structural Unit (a1) >>
In the case where Component A is a component satisfying the above (2), (a1) Among all monomer units constituting the polymer having a structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group, the structural unit (a1) 5 to 90 mol% is preferable and 20 to 80 mol% is more preferable.
When component A is a component satisfying the above (1), (a1) a polymer having a structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group and (a2) a structural unit having a crosslinkable group From the viewpoint of sensitivity, the content of the monomer unit forming the structural unit (a1) in all the monomer units is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%. In particular, when the acid-decomposable group that can be used for the structural unit (a1) is a structural unit having a protected carboxyl group in which the carboxyl group is protected in the form of an acetal, (a1) The content of the monomer unit forming the structural unit (a1) in all the monomer units constituting the polymer having a structural unit having a residue protected with a functional group and (a2) a structural unit having a crosslinkable group is 10 More preferred is ˜40 mol%.

前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）は、前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）を用いることが好ましい。   The structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with the acid-decomposable group is more developed than the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with the acid-decomposable group. Is characterized by being fast. Therefore, the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is preferred when developing quickly. Conversely, when it is desired to delay development, it is preferable to use the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group.

＜（ａ２）架橋基を有する構成単位＞
成分Ａにおけるポリマーの少なくとも１種は、架橋基を有する構成単位（ａ２）を有する。
前記架橋基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば、特に限定はされない。好ましい架橋基を有する構成単位の態様としては、オキシラニル基、オキセタニル基、アルコキシメチロール基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基を有する構成単位が挙げられる。
その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ａにおけるポリマーの少なくとも１種が、オキシラニル基及びオキセタニル基のうち少なくとも１つを有する構成単位を含むポリマーであることがより好ましく、オキセタニル基を有する構成単位を含むポリマーであることが特に好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。 <(A2) Structural unit having a crosslinking group>
At least one of the polymers in Component A has a structural unit (a2) having a crosslinking group.
The crosslinking group is not particularly limited as long as it is a group that causes a curing reaction by heat treatment. Examples of preferred structural units having a crosslinking group include structural units having at least one group selected from the group consisting of an oxiranyl group, an oxetanyl group, an alkoxymethylol group, and an ethylenically unsaturated group.
Among them, the photosensitive resin composition of the present invention is more preferably a polymer in which at least one of the polymers in Component A includes a structural unit having at least one of an oxiranyl group and an oxetanyl group. It is particularly preferable that the polymer contains a structural unit. In more detail, the following are mentioned.

＜＜（ａ２−１）オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位＞＞
成分Ａにおけるポリマーの少なくとも１種は、オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（構成単位（ａ２−１））を含有することが好ましい。前記３員環の環状エーテル基はオキシラニル基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
前記オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）としては、脂環オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
前記オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）は、１つの構成単位中にオキシラニル基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のオキシラニル基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のオキシラニル基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、オキシラニル基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。 << (a2-1) Structural Unit Having Oxiranyl Group and / or Oxetanyl Group >>
It is preferable that at least one kind of the polymer in Component A contains a structural unit (structural unit (a2-1)) having an oxiranyl group and / or an oxetanyl group. The 3-membered cyclic ether group is also called an oxiranyl group, and the 4-membered cyclic ether group is also called an oxetanyl group.
The structural unit (a2-1) having an oxiranyl group and / or oxetanyl group is preferably a structural unit having an alicyclic oxiranyl group and / or oxetanyl group, more preferably a structural unit having an oxetanyl group. preferable.
The structural unit (a2-1) having the oxiranyl group and / or oxetanyl group may have at least one oxiranyl group or oxetanyl group in one structural unit, and one or more oxiranyl groups and one It may have an oxetanyl group, two or more oxiranyl groups, or two or more oxetanyl groups, and is not particularly limited, but preferably has a total of 1 to 3 oxiranyl groups and / or oxetanyl groups, It is more preferable to have a total of one or two oxiranyl groups and / or oxetanyl groups, and it is even more preferable to have one oxiranyl group or oxetanyl group.

オキシラニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
前記オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。 Specific examples of the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an oxiranyl group include, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, and glycidyl α-n-propyl acrylate. Glycidyl α-n-butyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate Methyl, α-ethylacrylic acid-3,4-epoxycyclohexylmethyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, described in paragraphs 0031 to 0035 of Japanese Patent No. 4168443 Alicyclic And compounds containing epoxy skeleton.
Specific examples of the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an oxetanyl group include, for example, a (meth) acryl having an oxetanyl group described in paragraphs 0011 to 0016 of JP-A No. 2001-330953. An acid ester etc. can be mentioned.
Specific examples of the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a2-1) having the oxiranyl group and / or oxetanyl group include a monomer having a methacrylate structure and an acrylate structure. It is preferable that it is a monomer to contain.

これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   Among these monomers, more preferred are compounds containing an alicyclic epoxy skeleton described in paragraphs 0034 to 0035 of Japanese Patent No. 4168443 and paragraphs 0011 to 0016 of JP 2001-330953 A. (Meth) acrylic acid esters having an oxetanyl group, particularly preferred are (meth) acrylic acid esters having an oxetanyl group described in paragraphs 0011 to 0016 of JP-A No. 2001-330953. Among these, preferred are glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, (3-ethyloxetane-3-yl) methyl acrylate, and methacrylic acid ( 3-ethyloxetane-3-yl) methyl, and most preferred are (3-ethyloxetane-3-yl) methyl acrylate and (3-ethyloxetane-3-yl) methyl methacrylate. These structural units can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

前記オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）が、下記式（ａ２−１−１）及び式（ａ２−１−２）よりなる群から選択された構造を有することが好ましい。   The structural unit (a2-1) having the oxiranyl group and / or oxetanyl group preferably has a structure selected from the group consisting of the following formula (a2-1-1) and formula (a2-1-2). .

Figure 0005531034
Figure 0005531034

前記オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）が、上記式（ａ２−１−１）で表される３つの構造のいずれかを有するとは、式（ａ２−１−１）で表される構造から水素原子を１つ以上除いた基を有することを意味する。
前記オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）は、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基を有することが更に好ましい。 The structural unit (a2-1) having the oxiranyl group and / or oxetanyl group has any one of the three structures represented by the formula (a2-1-1). ) Is a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from the structure represented by
More preferably, the structural unit (a2-1) having the oxiranyl group and / or oxetanyl group has a 3,4-epoxycyclohexyl group, a 2,3-epoxycyclohexyl group, and a 2,3-epoxycyclopentyl group.

Figure 0005531034
（式（ａ２−１−２）中、Ｒ1b及びＲ6bはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b、Ｒ10bはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。）
Figure 0005531034
 (In formula (a2-1-2), R 1b and R 6b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R 2b , R 3b , R 4b , R 5b , R 7b , R 8b , R 9b , R 10b independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group.)

前記式（ａ２−１−２）中、Ｒ1b及びＲ6bはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基（以下、「低級アルキル基」ともいう。）であることがより好ましい。
Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b及びＲ10bはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示でき、フッ素原子及び塩素原子がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、また、置換基を有していてもよい。直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜８であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。前記環状アルキル基としては、炭素数３〜１０であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数５〜７であることが更に好ましい。なお、直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基は、環状アルキル基で置換されていてもよく、環状アルキル基は直鎖状及び／又は分岐鎖状アルキル基で置換されていてもよい。
前記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることが更に好ましい。
前記アルキル基、アリール基は、更に置換基を有していてもよく、アルキル基の有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、が例示でき、アリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基が例示できる。
これらの中でも、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b及びＲ10bはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ａ２−１−２）で表される構造を有する基としては、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。 In the formula (a2-1-2), R 1b and R 6b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or carbon It is more preferably a C 1-5 alkyl group (hereinafter also referred to as “lower alkyl group”).
R 2b , R 3b , R 4b , R 5b , R 7b , R 8b , R 9b and R 10b each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group.
As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom can be illustrated, a fluorine atom and a chlorine atom are more preferable, and a fluorine atom is still more preferable.
The alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and may have a substituent. The linear and branched alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms. The cyclic alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms, and still more preferably 5 to 7 carbon atoms. The linear and branched alkyl groups may be substituted with a cyclic alkyl group, and the cyclic alkyl group may be substituted with a linear and / or branched alkyl group.
The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
The alkyl group and aryl group may further have a substituent, and examples of the substituent that the alkyl group may have include a halogen atom and an aryl group, and the aryl group has Examples of the substituent that may be used include a halogen atom and an alkyl group.
Among these, R 2b , R 3b , R 4b , R 5b , R 7b , R 8b , R 9b and R 10b are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, Or it is more preferable that it is a C1-C4 perfluoroalkyl group.
Preferred examples of the group having the structure represented by the formula (a2-1-2) include a (3-ethyloxetane-3-yl) methyl group.

前記オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。   Preferable specific examples of the structural unit (a2-1) having the oxiranyl group and / or oxetanyl group include the following structural units. R represents a hydrogen atom or a methyl group.

Figure 0005531034
Figure 0005531034

本発明において、感度の観点からは、オキセタニル基が好ましい。また、透過率（透明性）の観点からは、脂環オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましい。以上より、本発明においては、オキシラニル基及び／又はオキセタニル基としては、脂環オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましく、オキセタニル基が特に好ましい。   In the present invention, an oxetanyl group is preferable from the viewpoint of sensitivity. From the viewpoint of transmittance (transparency), an alicyclic oxiranyl group and an oxetanyl group are preferred. From the above, in the present invention, as the oxiranyl group and / or oxetanyl group, an alicyclic oxiranyl group and oxetanyl group are preferable, and an oxetanyl group is particularly preferable.

＜＜（ａ２−２）エチレン性不飽和基を有する構成単位＞＞
前記架橋基を有する構成単位（ａ２）の１つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ２−２）が挙げられる（以下、「構成単位（ａ２−２）」ともいう。）。前記エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ２−２）としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３〜１６の側鎖を有する構成単位がより好ましく、下記式（ａ２−２−１）で表される基を側鎖に有する構成単位が更に好ましい。 << (a2-2) Structural unit having an ethylenically unsaturated group >>
As one of the structural unit (a2) having a crosslinking group, there may be mentioned a structural unit (a2-2) having an ethylenically unsaturated group (hereinafter also referred to as “structural unit (a2-2)”). The structural unit (a2-2) having an ethylenically unsaturated group is preferably a structural unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain, having an ethylenically unsaturated group at the terminal, and having 3 to 16 carbon atoms. A structural unit having a side chain is more preferable, and a structural unit having a group represented by the following formula (a2-2-1) in the side chain is more preferable.

Figure 0005531034
（式（ａ２−２−１）中、Ｒ301は炭素数１〜１３の二価の連結基を表し、Ｒ302は水素原子又はメチル基を表し、波線部分は架橋基を有する構成単位（ａ２）の主鎖に連結する部位を表す。）
Figure 0005531034
 (In formula (a2-2-1), R 301 represents a divalent linking group having 1 to 13 carbon atoms, R 302 represents a hydrogen atom or a methyl group, and the wavy line represents a structural unit having a crosslinking group (a2 ) Represents a site linked to the main chain of.

Ｒ301は、炭素数１〜１３の二価の連結基であり、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はこれらを組み合せた基であることが好ましく、また、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。また、二価の連結基は、任意の位置にヒドロキシ基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。Ｒ301の具体例としては、下記の二価の連結基が挙げられる。 R 301 is a divalent linking group having 1 to 13 carbon atoms, and is preferably an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group or a group obtained by combining these, and an ester bond, an ether bond, an amide bond, A bond such as a urethane bond may be included. The divalent linking group may have a substituent such as a hydroxy group or a carboxyl group at an arbitrary position. Specific examples of R 301 include the following divalent linking groups.

Figure 0005531034
Figure 0005531034

前記式（ａ２−２−１）で表される基の中でも、前記Ｒ301で表される２価の連結基を含めて脂肪族基が好ましい。 Among the groups represented by the formula (a2-2-1), an aliphatic group including the divalent linking group represented by the R 301 is preferable.

また、前記式（ａ２−２−１）で表される基に含まれるエチレン性不飽和基は、成分Ａの総含有量１５０〜２，０００ｇに対して１モル含まれることが好ましく、２００〜１，３００ｇに対して１モル含まれることがより好ましい。   Moreover, it is preferable that 1 mol of ethylenically unsaturated groups contained in the group represented by the formula (a2-2-1) is contained with respect to the total content of Component A of 150 to 2,000 g, 200 to 200 It is more preferable that 1 mol is contained with respect to 1,300 g.

本発明において、前記エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ２−２）は、下記式（ａ２−２−２）で表される構成単位であることが好ましい。   In the present invention, the structural unit (a2-2) having an ethylenically unsaturated group is preferably a structural unit represented by the following formula (a2-2-2).

Figure 0005531034
（式（ａ２−２−２）中、Ｒ311は、前記式（ａ２−２−１）におけるＲ301と同義であり好ましい範囲も同様である。Ｒ312及びＲ313はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。）
Figure 0005531034
 (In formula (a2-2-2), R 311 has the same meaning and the same preferred range as R 301 in formula (a2-2-1), and R 312 and R 313 are each independently a hydrogen atom. Or represents a methyl group.)

前記式（ａ２−２−１）で表される基を有する構成単位（ａ２−２）を得る方法は、特に限定されないが、例えば、あらかじめラジカル重合等の重合方法によって、特定官能基を有する重合体を生成し、その特定官能基と反応する基及び末端にエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、特定化合物と称する）とを反応させることによって前記式（ａ２−２−１）で表される基を有する構成単位（ａ２−２）を有する共重合体とすることができる。
ここで、前記特定官能基としては、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性水酸基、イソシアネート基等が挙げられる。特定官能基を有する重合体を合成するための特定官能基を有するモノマーについては後述する。 The method for obtaining the structural unit (a2-2) having a group represented by the formula (a2-2-1) is not particularly limited. For example, a compound having a specific functional group may be previously obtained by a polymerization method such as radical polymerization. It is represented by the formula (a2-2-1) by reacting with a group that reacts with the specific functional group and a compound having an ethylenically unsaturated group at the terminal (hereinafter referred to as a specific compound). It can be set as the copolymer which has a structural unit (a2-2) which has a group.
Here, examples of the specific functional group include a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxy group, an amino group having active hydrogen, a phenolic hydroxyl group, and an isocyanate group. A monomer having a specific functional group for synthesizing a polymer having a specific functional group will be described later.

前記特定官能基と前記特定化合物が有する特定官能基と反応する基との組み合わせとしては、カルボキシル基とエポキシ基との組み合わせ、カルボキシル基とオキセタニル基との組み合わせ、ヒドロキシ基とイソシアネート基との組み合わせ、フェノール性水酸基とエポキシ基との組み合わせ、カルボキシル基とイソシアネート基との組み合わせ、アミノ基とイソシアネート基との組み合わせ、ヒドロキシ基と酸クロリドとの組み合わせ等が挙げられる。   As a combination of the specific functional group and a group that reacts with the specific functional group of the specific compound, a combination of a carboxyl group and an epoxy group, a combination of a carboxyl group and an oxetanyl group, a combination of a hydroxy group and an isocyanate group, Examples include a combination of a phenolic hydroxyl group and an epoxy group, a combination of a carboxyl group and an isocyanate group, a combination of an amino group and an isocyanate group, and a combination of a hydroxy group and an acid chloride.

また、前記特定化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、イソシアナートエチルメタクリレート、イソシアナートエチルアクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。   Examples of the specific compound include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, isocyanate ethyl methacrylate, isocyanate ethyl acrylate, methacrylic acid chloride, acrylic acid chloride, Examples include methacrylic acid and acrylic acid.

好ましい前記特定官能基と前記特定化合物の組み合わせとしては、前記特定官能基であるカルボキシル基と前記特定化合物であるグリシジルメタクリレートとの組み合わせ、及び、前記特定官能基であるヒドロキシ基と前記特定化合物であるイソシアネートエチルメタクリレートとの組み合わせが挙げられる。   Preferred combinations of the specific functional group and the specific compound include a combination of a carboxyl group that is the specific functional group and a glycidyl methacrylate that is the specific compound, and a hydroxy group that is the specific functional group and the specific compound. A combination with isocyanate ethyl methacrylate is mentioned.

以下に、前記特定官能基を有する重合体を得るために必要な、前記特定官能基を有するモノマーの具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the monomer having the specific functional group necessary for obtaining the polymer having the specific functional group are listed below, but the invention is not limited thereto.

前記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。
前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，７−オクタジエンモノエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。
前記ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。 Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, mono (2- (acryloyloxy) ethyl) phthalate, mono (2- (methacryloyloxy) ethyl) phthalate, and N- (carboxyphenyl). Maleimide, N- (carboxyphenyl) methacrylamide, N- (carboxyphenyl) acrylamide and the like can be mentioned.
Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, 3-ethenyl-7-oxabicyclo [4.1.0] heptane, 1,2-epoxy-5-hexene, 1, Examples include 7-octadiene monoepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate.
Examples of the monomer having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2, 3 -Dihydroxypropyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, caprolactone 2- (acryloyloxy) ethyl ester, caprolactone 2- (methacryloyloxy) ethyl ester, poly (ethylene glycol) ethyl ether acrylate, Poly (ethylene glycol) ethyl ether methacrylate, 5-acryloyl Oxy-6-hydroxy-norbornene-2-carboxylic-6-lactone, 5-methacryloyloxy-6-hydroxy-norbornene-2-carboxylic-6-lactone and the like.

前記活性水素を有するアミノ基を有するモノマーとしては、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノメチルメタクリレート等が挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。
更に、前記イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート、等が挙げられる。 Examples of the monomer having an amino group having active hydrogen include 2-aminoethyl acrylate and 2-aminomethyl methacrylate.
Examples of the monomer having a phenolic hydroxyl group include hydroxystyrene, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (hydroxyphenyl) maleimide and the like.
Furthermore, examples of the monomer having an isocyanate group include acryloylethyl isocyanate, methacryloylethyl isocyanate, m-tetramethylxylene isocyanate, and the like.

また、本発明においては、前記特定官能基を有する重合体を得る際に、前述の特定官能基を有するモノマーと（ａ１）酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位、又は、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位となるモノマーとを併用する。更に、後述の（ａ１）及び（ａ２）以外のその他の構成単位（ａ３）となるモノマーを併用することができる。   In the present invention, when obtaining the polymer having the specific functional group, the monomer having the specific functional group and the structural unit having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group (a1), or A monomer serving as a structural unit having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group is used in combination. Furthermore, the monomer used as the structural unit (a3) other than (a1) and (a2) described later can be used in combination.

本発明に用いる前記特定官能基を有する重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマー、それ以外のモノマー及び所望により重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０〜１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基を有する重合体を構成するモノマー及び特定官能基を有する重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する（成分Ｄ）溶剤に記載する溶剤が挙げられる。このようにして得られる特定官能基を有する重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。   The method for obtaining the polymer having the specific functional group used in the present invention is not particularly limited. For example, in a solvent in which a monomer having the specific functional group, other monomers, and a polymerization initiator coexist if desired, 50 It is obtained by carrying out a polymerization reaction at a temperature of ˜110 ° C. In that case, the solvent used will not be specifically limited if it dissolves the monomer which comprises the polymer which has a specific functional group, and the polymer which has a specific functional group. As a specific example, the solvent described in the (component D) solvent mentioned later is mentioned. The polymer having the specific functional group thus obtained is usually in a solution state dissolved in a solvent.

次いで、得られた特定官能基を有する重合体と特定化合物とを反応させて、側鎖の末端にエチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ２−２）を得ることができる。その際、通常は、特定官能基を有する重合体の溶液を反応に供する。例えば、カルボキシル基を有するアクリル重合体の溶液に、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の触媒存在下、８０℃〜１５０℃の温度でグリシジルメタクリレートを反応させることにより、構成単位（ａ２−２）を得ることができる。   Next, the obtained polymer having a specific functional group is reacted with a specific compound to obtain a structural unit (a2-2) having an ethylenically unsaturated group at the end of the side chain. At that time, a polymer solution having a specific functional group is usually subjected to the reaction. For example, the structural unit (a2-2) can be obtained by reacting a solution of an acrylic polymer having a carboxyl group with glycidyl methacrylate at a temperature of 80 ° C. to 150 ° C. in the presence of a catalyst such as benzyltriethylammonium chloride. it can.

また、構成単位（ａ２−２）を形成するために、上述のような高分子反応を用いる他に、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等をラジカル重合性単量体として用いてもよい。これらの構成単位は、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   Further, in order to form the structural unit (a2-2), allyl methacrylate, allyl acrylate, or the like may be used as the radical polymerizable monomer in addition to the above-described polymer reaction. These structural units can be used individually or in combination of 2 or more types.

＜＜（ａ２−３）アルコキシメチル基を有する構成単位＞＞
前記架橋基を有する構成単位（ａ２）の１つとして、アルコキシメチル基を有する構成単位（ａ２−３）が挙げられる（以下、「構成単位（ａ２−３）」ともいう。）。
構成単位（ａ２−３）は、下記式（ａ２−３−１）で表される基を有する。 << (a2-3) Structural unit having alkoxymethyl group >>
As one of the structural unit (a2) having a crosslinking group, a structural unit (a2-3) having an alkoxymethyl group can be given (hereinafter also referred to as “structural unit (a2-3)”).
The structural unit (a2-3) has a group represented by the following formula (a2-3-1).

Figure 0005531034
（式（ａ２−３−１）中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は分岐していても環を形成していてもよい。）
Figure 0005531034
 (In Formula (a2-3-1), R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group may be branched or may form a ring.)

前記アルコキシメチル基を有する構成単位（ａ２−３）としては、下記式（ａ２−３−２）で表される構成単位であることが好ましい。   The structural unit (a2-3) having an alkoxymethyl group is preferably a structural unit represented by the following formula (a2-3-2).

Figure 0005531034
（式（ａ２−３−２）中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。）
Figure 0005531034
 (In formula (a2-3-2), R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.)

式（ａ２−３−２）におけるＲ1は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。また、式（ａ２−３−２）におけるＲ1の炭素数は、１〜９が好ましく、１〜４がより好ましい。
式（ａ２−３−２）におけるＲ1の具体例としては、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、メチル基を挙げることができる。中でも、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、又は、メチル基が好ましい。 R 1 in the formula (a2-3-2) may be linear, branched or may have a ring structure. The number of carbon atoms of R 1 in formula (a2-3-2) is 1-9 preferably 1 to 4 is more preferred.
Specific examples of R 1 in formula (a2-3-2) include a cyclohexyl group, an n-hexyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, and a methyl group. Of these, an i-butyl group, an n-butyl group, or a methyl group is preferable.

＜＜構成単位（ａ２）の好ましい態様＞＞
成分Ａの全てのポリマーを構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ２）を形成するモノマー単位の含有量は、形成された膜の各種耐性と透明性の観点から、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５５モル％がより好ましく、２０〜５０モル％が更に好ましい。
成分Ａが前記（２）を満たす成分である場合、（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマーを構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ２）を形成するモノマー単位の含有量は、５〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。上記数値範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性及びＩＴＯスパッタ耐性が良好となる。
成分Ａが前記（１）を満たす成分である場合、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマーを構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ２）を形成するモノマー単位の含有量は、感度の観点から、３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。上記数値範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性及びＩＴＯスパッタ耐性が良好となる。 << Preferred Aspect of Structural Unit (a2) >>
The content of the monomer unit forming the structural unit (a2) in all the monomer units constituting all the polymers of the component A is preferably 5 to 60 mol% from the viewpoint of various resistances and transparency of the formed film. 10-55 mol% is more preferable, and 20-50 mol% is still more preferable.
When component A is a component satisfying the above (2), the content of the monomer unit forming the structural unit (a2) in all monomer units constituting the polymer having the structural unit (a2) having a crosslinkable group is: 5-90 mol% is preferable and 20-80 mol% is more preferable. Within the above numerical range, the transparency and ITO sputtering resistance of the cured film obtained from the photosensitive resin composition will be good.
When component A is a component satisfying the above (1), it constitutes a polymer having (a1) a structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group and (a2) a structural unit having a crosslinkable group. From the viewpoint of sensitivity, the content of the monomer unit forming the structural unit (a2) in all the monomer units is preferably 3 to 70 mol%, and more preferably 10 to 60 mol%. Within the above numerical range, the transparency and ITO sputtering resistance of the cured film obtained from the photosensitive resin composition will be good.

＜（ａ３）その他の構成単位＞
本発明において、成分Ａのポリマーは、前記構成単位（ａ１）及び前記構成単位（ａ２）を以外のその他の構成単位（ａ３）を有していてもよい。
その他の構成単位（ａ３）を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリルなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
中でも、（最終）加熱処理で構成単位（ａ２）や別添加の架橋剤と反応する基を有するその他の構成単位（ａ３）が、膜強度の観点で好ましい。
具体的には、（メタ）アクリル酸第三級アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルがより好ましく、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）が特に好ましい。 <(A3) Other structural units>
In the present invention, the polymer of component A may have another structural unit (a3) other than the structural unit (a1) and the structural unit (a2).
Examples of the monomer that forms the other structural unit (a3) include styrenes, (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid cyclic alkyl esters, (meth) acrylic acid aryl esters, unsaturated dicarboxylic acid diesters, Bicyclo unsaturated compounds, maleimide compounds, unsaturated aromatic compounds, conjugated diene compounds, unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic anhydrides, and other unsaturated compounds can be exemplified.
Specifically, styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, hydroxystyrene, α-methylstyrene, acetoxystyrene, methoxystyrene, ethoxystyrene, chlorostyrene, methyl vinylbenzoate, ethyl vinylbenzoate, 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Structural units such as tert-butyl, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, etc. It can gel. In addition, compounds described in paragraphs 0021 to 0024 of JP-A No. 2004-264623 can be exemplified.
Among them, the structural unit (a2) or other structural unit (a3) having a group that reacts with a separately added crosslinking agent in the (final) heat treatment is preferable from the viewpoint of film strength.
Specifically, (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester is preferable, tert-butyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate are more preferable, and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) is more preferable. Particularly preferred.

成分Ａの全てのポリマーを構成する全モノマー単位中におけるその他の構成単位（ａ３）の含有量は、１〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、１０〜３０モル％であることが特に好ましい。
また、成分Ａの全てのポリマーを構成する全モノマー単位中における保護されていないカルボキシル基を有する構成単位、及び、保護されていないフェノール性水酸基を有する構成単位の総含有量は、１〜５０モル％であることが感度の点で好ましく、３〜４０モル％であることがより好ましく、５〜２０モル％であることが特に好ましい。
前記保護されていないカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する構成単位を形成するモノマーとしては、公知のカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するモノマーを挙げることができ、その中でも、（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
前記その他の構成単位（ａ３）を形成するモノマーは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 The content of the other structural unit (a3) in all the monomer units constituting all the polymers of component A is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%. It is especially preferable that it is -30 mol%.
The total content of the structural unit having an unprotected carboxyl group and the structural unit having an unprotected phenolic hydroxyl group in all monomer units constituting all the polymers of component A is 1 to 50 mol. % Is preferable from the viewpoint of sensitivity, more preferably 3 to 40 mol%, and particularly preferably 5 to 20 mol%.
Examples of the monomer that forms the structural unit having an unprotected carboxyl group or phenolic hydroxyl group include known monomers having a carboxyl group or phenolic hydroxyl group. Among them, (meth) acrylic acid is preferable, Methacrylic acid is more preferred.
The monomer which forms the said other structural unit (a3) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

また、その他の構成単位（ａ３）としては、スチレン類由来の構成単位、脂肪族環式骨格を有する構成単位が、電気特性の観点で好ましい。具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、その他の構成単位（ａ３）を形成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸ｎ−アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。
前記（１）を満たす成分である（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマー、前記（２）を満たす成分である（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有するポリマー及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマーのいずれも、構成単位（ａ３）成分を有することができ、複数種を併用することも可能である。
本発明では、成分Ａとして、アセタールの形で保護されたカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する構成単位と、保護されていないカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する構成単位を共に有するポリマーを含むことが好ましい。 As the other structural unit (a3), a structural unit derived from styrenes and a structural unit having an aliphatic cyclic skeleton are preferable from the viewpoint of electrical characteristics. Specific examples include styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, hydroxystyrene, α-methylstyrene, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and the like.
Moreover, as a monomer which forms another structural unit (a3), (meth) acrylic-acid n-alkyl ester is preferable from an adhesive viewpoint. Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate.
(A1) a component satisfying the above (1) (a1) a structural unit having a residue in which an acid group is protected by an acid-decomposable group and (a2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group, satisfying the above (2) Both the component (a1) polymer having a structural unit having a residue in which an acid group is protected by an acid-decomposable group, and (a2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group are both structural unit (a3) components It is also possible to use a plurality of types together.
In the present invention, the component A preferably includes a polymer having both a structural unit having a carboxyl group or phenolic hydroxyl group protected in the form of an acetal and a structural unit having an unprotected carboxyl group or phenolic hydroxyl group. .

＜成分Ａにおけるポリマーの分子量＞
成分Ａにおけるポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。上記数値範囲内であると、感度とＩＴＯ適性とが良好である。
また、成分Ａにおけるポリマーの数平均分子量と重量平均分子量との比（分散度）は、１．０〜５．０が好ましく、１．５〜３．５がより好ましい。 <Molecular weight of polymer in component A>
The molecular weight of the polymer in Component A is a polystyrene-reduced weight average molecular weight, preferably 1,000 to 200,000, and more preferably 2,000 to 50,000. Within the above numerical range, the sensitivity and ITO suitability are good.
Further, the ratio (dispersion degree) between the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the polymer in Component A is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.5 to 3.5.

＜成分Ａにおけるポリマーの製造方法＞
また、成分Ａにおけるポリマーの合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも前記構成単位（ａ１）及び前記構成単位（ａ２）をそれぞれ形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。 <Method for producing polymer in component A>
Various methods for synthesizing the polymer in component A are also known. For example, radicals used to form at least the structural unit (a1) and the structural unit (a2), respectively. It can be synthesized by polymerizing a radical polymerizable monomer mixture containing a polymerizable monomer in an organic solvent using a radical polymerization initiator.

（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマーの具体例としては、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４５／８／３５／１２）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸アリル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体（３５／１０／３０／５／１５／１５）、
メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体（４０／８／３５／１２／５）、
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体（３５／１０／１５／１５／１５／１０）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／５／４０／５／１０）、
メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体（４２／１１／２５／１８／４）、
等を挙げることができる。 Specific examples of (a1) a structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group and (a2) a structural unit having a crosslinkable group include
1-ethoxyethyl methacrylate / methacrylic acid / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid 2-hydroxyethyl copolymer (45/8/35/12),
1-ethoxyethyl methacrylate / methacrylic acid / glycidyl methacrylate / allyl methacrylate / dicyclopentanyl methacrylate / styrene copolymer (35/10/30/5/15/15),
1-cyclohexyloxyethyl methacrylate / methacrylic acid / glycidyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / styrene copolymer (40/8/35/12/5),
Tetrahydrofuran-2-yl methacrylate / methacrylic acid / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / glycidyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / styrene copolymer (35/10/15/15/15 / 10),
1-ethoxyethyl methacrylate / methacrylic acid / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / N-methoxymethylacrylamide / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (40/5/40/5/10) ,
Tetrahydropyran-2-yl methacrylate / methacrylic acid / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / 2-hydroxyethyl methacrylate / dicyclopentanyl methacrylate copolymer (42/11/25/18 / 4),
Etc.

（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有するポリマー及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマーの具体例としては、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（６０／１０／１０／２０）とメタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（６０／１０／２０）の組み合わせ、
メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体（６５／５／１０／２０）とメタクリル酸グリシジル／Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体（５０／１５／５／１５／１５）の組み合わせ、
等を挙げることができる。 Specific examples of (a1) a polymer having a structural unit having a residue protected with an acid-decomposable group and (a2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group include:
1-ethoxyethyl methacrylate / methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate methacrylate (60/10/10/20) and methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid methacrylic acid A combination of 2-hydroxyethyl acid / benzyl methacrylate copolymer (60/10/20),
Tetrahydropyran-2-yl methacrylate / methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / dicyclopentanyl methacrylate copolymer (65/5/10/20) and glycidyl methacrylate / N-methoxymethylacrylamide / methacrylic acid / Dicyclopentanyl methacrylate / styrene copolymer (50/15/5/15/15),
Etc.

本発明の樹脂組成物中における成分Ａの含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９７質量％であることがより好ましく、６０〜９５質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となり、また、より高屈折率の硬化物が得られる。なお、樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分Ａ以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ａ以外の樹脂の含有量は、成分Ａの含有量より少ない方が好ましい。 The content of Component A in the resin composition of the present invention is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 40 to 97% by mass, based on the total solid content of the resin composition. More preferably, it is -95 mass%. When the content is within this range, the pattern formability during development is good, and a cured product having a higher refractive index can be obtained. The solid content of the resin composition represents an amount excluding volatile components such as a solvent.
In addition, in the resin composition of this invention, you may use together resin other than the component A in the range which does not prevent the effect of this invention. However, the content of the resin other than Component A is preferably smaller than the content of Component A.

（成分Ｂ）光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）光酸発生剤を含有する。
本発明で使用される光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。 (Component B) Photoacid Generator The photosensitive resin composition of the present invention contains (Component B) a photoacid generator.
The photoacid generator used in the present invention is preferably a compound that reacts with actinic rays having a wavelength of 300 nm or more, preferably 300 to 450 nm, and generates an acid, but is not limited to its chemical structure. Further, a photoacid generator that is not directly sensitive to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more can also be used as a sensitizer if it is a compound that reacts with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more and generates an acid when used in combination with a sensitizer. It can be preferably used in combination.
The photoacid generator used in the present invention is preferably a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 4 or less, and more preferably a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 3 or less.

光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類及びジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００８３〜００８８に記載の化合物が例示できる。   Examples of the photoacid generator include trichloromethyl-s-triazines, sulfonium salts and iodonium salts, quaternary ammonium salts, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds. Among these, it is preferable to use an oxime sulfonate compound from the viewpoint of insulation. These photoacid generators can be used singly or in combination of two or more. Specific examples of trichloromethyl-s-triazines, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, quaternary ammonium salts and diazomethane derivatives include the compounds described in paragraphs 0083 to 0088 of JP2011-221494A. .

オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物が好ましく例示できる。   As an oxime sulfonate compound, that is, a compound having an oxime sulfonate structure, an oxime sulfonate compound represented by the following formula (B1) can be preferably exemplified.

Figure 0005531034
（式（Ｂ１）中、Ｒ21は、アルキル基又はアリール基を表し、波線部分は他の基との結合を表す。）
Figure 0005531034
 (In formula (B1), R 21 represents an alkyl group or an aryl group, and the wavy line represents a bond with another group.)

いずれの基も置換されてもよく、Ｒ21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ21のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ21のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。 Any group may be substituted, and the alkyl group in R 21 may be linear, branched or cyclic. Acceptable substituents are described below.
As the alkyl group for R 21, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. The alkyl group of R 21 is an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group (7,7-dimethyl-2-oxonorbornyl group or other bridged type fat It may be substituted with a cyclic group, preferably a bicycloalkyl group or the like.
The aryl group for R 21 is preferably an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, and more preferably a phenyl group or a naphthyl group. The aryl group of R 21 may be substituted with a lower alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.

前記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物は、下記式（Ｂ２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。   The oxime sulfonate compound represented by the formula (B1) is also preferably an oxime sulfonate compound represented by the following formula (B2).

Figure 0005531034
（式（Ｂ２）中、Ｒ42は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｍ４は、０〜３の整数を表し、ｍ４が２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
Figure 0005531034
 (In the formula (B2), R 42 represents an alkyl group or an aryl group, X represents an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, m4 represents an integer of 0 to 3, and m4 is 2 or 3. In some cases, multiple Xs may be the same or different.)

Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｍ４は、０又は１が好ましい。
前記式（Ｂ２）中、ｍ４が１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ42が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基又はｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。 The alkyl group as X is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
The alkoxy group as X is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
The halogen atom as X is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
m4 is preferably 0 or 1.
In the formula (B2), m4 is 1, X is a methyl group, the substitution position of X is an ortho position, R 42 is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 7,7-dimethyl. Particularly preferred are compounds which are a 2-oxonorbornylmethyl group or a p-toluyl group.

前記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物は、下記式（Ｂ３）で表されるオキシムスルホネート化合物であることもより好ましい。   The oxime sulfonate compound represented by the formula (B1) is more preferably an oxime sulfonate compound represented by the following formula (B3).

Figure 0005531034
（式（Ｂ３）中、Ｒ43は式（Ｂ２）におけるＲ42と同義であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、ｎ４は０〜５の整数を表す。）
Figure 0005531034
 (In formula (B3), R 43 has the same meaning as R 42 in formula (B2), and X 1 is a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, cyano Represents a group or a nitro group, and n4 represents an integer of 0 to 5.)

前記式（Ｂ３）におけるＲ43としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
Ｘ1としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ｎ４としては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。 R 43 in the formula (B3) is methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-octyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluoro-n-propyl group, A perfluoro-n-butyl group, a p-tolyl group, a 4-chlorophenyl group or a pentafluorophenyl group is preferred, and an n-octyl group is particularly preferred.
X 1 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methoxy group.
As n4, 0-2 are preferable and 0-1 are especially preferable.

前記式（Ｂ３）で表される化合物の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリルを挙げることができる。   Specific examples of the compound represented by the formula (B3) include α- (methylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide, α- (ethylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide, α- (n-propylsulfonyloxyimino). Benzyl cyanide, α- (n-butylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide, α- (4-toluenesulfonyloxyimino) benzyl cyanide, α-[(methylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α -[(Ethylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α-[(n-propylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α-[(n-butylsulfonyloxyimino) -4-methoxy Phenyl] acetonitrile, α-[(4-Torr Emissions sulfonyl) -4-methoxyphenyl] can be mentioned acetonitrile.

好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（i）〜（viii）等が挙げられ、１種単独で使用、又は、２種類以上を併用することができる。化合物（i）〜（viii）は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の（Ｂ）光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。   Specific examples of the preferred oxime sulfonate compound include the following compounds (i) to (viii), and the like can be used singly or in combination of two or more. Compounds (i) to (viii) can be obtained as commercial products. Moreover, it can also be used in combination with another kind of (B) photo-acid generator.

Figure 0005531034
Figure 0005531034

前記前記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、下記式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。   The oxime sulfonate compound represented by the formula (B1) is also preferably a compound represented by the following formula (OS-1).

Figure 0005531034
Figure 0005531034

前記式（ＯＳ−１）中、Ｒ101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ102は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｘ101は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ105−、−ＣＨ2−、−ＣＲ106Ｈ−、又は、−ＣＲ105Ｒ107−を表し、Ｒ105〜Ｒ107はアルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ121〜Ｒ124のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ121〜Ｒ124としては、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基が好ましく、また、Ｒ121〜Ｒ124のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ121〜Ｒ124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。 In the formula (OS-1), R 101 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a cyano group, an aryl group, or hetero Represents an aryl group. R102 represents an alkyl group or an aryl group.
X 101 represents —O—, —S—, —NH—, —NR 105 —, —CH 2 —, —CR 106 H—, or —CR 105 R 107 —, wherein R 105 to R 107 are alkyl groups. Or an aryl group.
R 121 to R 124 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an amino group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an amide group, a sulfo group, a cyano group, Or an aryl group is represented. Two of R 121 to R 124 may be bonded to each other to form a ring.
R 121 to R 124 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, and an alkyl group, and an embodiment in which at least two of R 121 to R 124 are bonded to each other to form an aryl group is also preferred. Among these, an embodiment in which R 121 to R 124 are all hydrogen atoms is preferable from the viewpoint of sensitivity.
Any of the aforementioned functional groups may further have a substituent.

前記式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。   The compound represented by the formula (OS-1) is more preferably a compound represented by the following formula (OS-2).

Figure 0005531034
Figure 0005531034

前記式（ＯＳ−２）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ式（ＯＳ−１）におけるものと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、前記式（ＯＳ−１）及び前記式（ＯＳ−２）におけるＲ101がシアノ基、又は、アリール基である態様がより好ましく、前記式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ101がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。 In the formula (OS-2), R 101 , R 102 , R 121 to R 124 have the same meanings as those in the formula (OS-1), and preferred examples thereof are also the same.
Among these, the aspect in which R 101 in the formula (OS-1) and the formula (OS-2) is a cyano group or an aryl group is more preferable, represented by the formula (OS-2), and R 101 The embodiment in which is a cyano group, a phenyl group or a naphthyl group is most preferred.

また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）のついてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。   In the oxime sulfonate compound, the steric structure (E, Z, etc.) of the oxime or benzothiazole ring may be either one or a mixture.

本発明に好適に用いうる前記式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１２８〜０１３２に記載の化合物（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。   Specific examples of the compound represented by the formula (OS-1) that can be suitably used in the present invention include compounds described in paragraphs 0128 to 0132 of JP2011-221494A (exemplified compounds b-1 to b- 34), but the present invention is not limited to this.

本発明では、前記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、下記式（ＯＳ−３）、下記式（ＯＳ−４）又は下記式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。   In the present invention, the oxime sulfonate compound represented by the formula (B1) is an oxime sulfonate compound represented by the following formula (OS-3), the following formula (OS-4) or the following formula (OS-5). Preferably there is.

Figure 0005531034
（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ23、Ｒ26及びＲ29はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に、１又は２を表し、ｍ1〜ｍ3はそれぞれ独立に、０〜６の整数を表す。）
Figure 0005531034
 (In Formula (OS-3) to Formula (OS-5), R 22 , R 25 and R 28 each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and R 23 , R 26 and R 29 are Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom, and R 24 , R 27 and R 30 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group. Represents a group, X 1 to X 3 each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom, n 1 to n 3 each independently represents 1 or 2, m 1 to m 3 each independently represents 0 to Represents an integer of 6.)

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group, aryl group or heteroaryl group in R 22 , R 25 and R 28 may have a substituent.
In the formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group in R 22 , R 25 and R 28 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. Is preferred.

また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。 Further, the formula (OS-3) ~ (OS -5), as the heteroaryl group in R 1, heteroaryl group having a total carbon number of 4-30 which may have a substituent is preferable.

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。 In the above formulas (OS-3) to (OS-5), the heteroaryl group in R 22 , R 25 and R 28 may be at least one ring having a heteroaromatic ring, such as a heteroaromatic ring and a benzene ring. And may be condensed.

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ23、Ｒ26及びＲ29は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ23、Ｒ26及びＲ29のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ23、Ｒ26及びＲ29におけるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), R 23 , R 26 and R 29 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. .
In the above formulas (OS-3) to (OS-5), one or two of R 23 , R 26 and R 29 present in the compound may be an alkyl group, an aryl group or a halogen atom. More preferably, one is an alkyl group, an aryl group or a halogen atom, more preferably one is an alkyl group and the rest is a hydrogen atom.
In the formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group or aryl group in R 23 , R 26 and R 29 may have a substituent.

Ｒ23、Ｒ26及びＲ29におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ23、Ｒ26及びＲ29におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。 The alkyl group for R 23 , R 26 and R 29 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and 1 to 1 carbon atoms which may have a substituent. More preferred is an alkyl group of 6.
The aryl group for R 23 , R 26 and R 29 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に、Ｏ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘ1〜Ｘ3を環員として含む環は、５員環又は６員環である。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に、１又は２を表し、Ｘ1〜Ｘ3がＯである場合、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に、１であることが好ましく、また、Ｘ1〜Ｘ3がＳである場合、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に、２であることが好ましい。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), X 1 to X 3 each independently represents O or S, and is preferably O.
In the above formulas (OS-3) to (OS-5), the ring containing X 1 to X 3 as a ring member is a 5-membered ring or a 6-membered ring.
In the formulas (OS-3) to (OS-5), n 1 to n 3 each independently represents 1 or 2, and when X 1 to X 3 are O, n 1 to n 3 are each independent. In addition, it is preferably 1, and when X 1 to X 3 are S, n 1 to n 3 are each preferably 2 independently.

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表す。その中でも、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30はそれぞれ独立にアルキル基又はアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ24、Ｒ27及びＲ30におけるアルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基及びアルコキシスルホニル基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), R 24 , R 27 and R 30 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group. Represent. Among them, R 24 , R 27 and R 30 are preferably each independently an alkyl group or an alkyloxy group.
The alkyl group, alkyloxy group, sulfonic acid group, aminosulfonyl group and alkoxysulfonyl group in R 24 , R 27 and R 30 may have a substituent.
In the formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group in R 24 , R 27 and R 30 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. Is preferred.

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyloxy group in R 24 , R 27 and R 30 is an alkyloxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. It is preferable.

また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍ1〜ｍ3はそれぞれ独立に、０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）のそれぞれの置換基について、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００９２〜０１０９に記載の式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）の置換基の好ましい範囲も同様に好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１１４〜０１２０に記載の化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), m 1 to m 3 each independently represents an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1. More preferably, it is particularly preferably 0.
Moreover, about each substituent of said Formula (OS-3)-(OS-5), it is the formula (OS-3)-(OS-5) of paragraphs 0092-0109 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-221494. The preferred range of substituents is likewise preferred.
Specific examples of the oxime sulfonate compounds represented by the formulas (OS-3) to (OS-5) include the compounds described in paragraphs 0114 to 0120 of JP2011-221494A. However, it is not limited to these.

本発明の感光性樹脂組成物において、（成分Ｂ）光酸発生剤は、感光性樹脂組成物中の成分Ａ１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜１０質量部使用することがより好ましい。２種以上を併用することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含んでいてもよい。１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシル基を生成するが、その量子収率は必ず１以下である。 In the photosensitive resin composition of the present invention, (Component B) the photoacid generator is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of Component A in the photosensitive resin composition. It is more preferable to use 5 to 10 parts by mass. Two or more kinds can be used in combination.
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a 1,2-quinonediazide compound as a photoacid generator sensitive to actinic rays. The 1,2-quinonediazide compound generates a carboxyl group by a sequential photochemical reaction, but its quantum yield is always 1 or less.

（成分Ｃ）酸基が酸分解性基で保護された残基を１以上有する分子量１，０００未満の化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｃ）酸基が酸分解性基で保護された残基を１以上有する分子量１，０００未満の化合物を含有する。
成分Ｃにおける酸基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、及び、ヒドロキシフルオロアルキル基等が挙げられる。中でも、カルボキシル基、及び／又は、フェノール性水酸基であることが好ましく、カルボキシル基であることがより好ましく、脂肪族カルボキシル基であることが更に好ましい。
成分Ｃは、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を１以上有する分子量１，０００未満の化合物であることが好ましく、酸分解性保護基としては、アルコキシアルキル基、第三級アルキル基、ｔ−アルコキシカルボニルアルキル基などが挙げられるが、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が下記式（ｃ１）又は式（ｃ２）で表される基で保護された残基を１以上有する分子量１，０００未満の化合物であることがより好ましい。 (Component C) Compound having a molecular weight of less than 1,000 having at least one residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group The photosensitive resin composition of the present invention is composed of (Component C) an acid group having an acid-decomposable group. Contains compounds with a molecular weight of less than 1,000 having one or more protected residues.
Examples of the acid group in Component C include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a phosphoric acid group, and a hydroxyfluoroalkyl group. Among these, a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group is preferable, a carboxyl group is more preferable, and an aliphatic carboxyl group is still more preferable.
Component C is preferably a compound having a molecular weight of less than 1,000 and having at least one residue in which a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group is protected with an acid-decomposable group. Group, tertiary alkyl group, t-alkoxycarbonylalkyl group, etc., a residue in which a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group is protected by a group represented by the following formula (c1) or (c2) More preferably, the compound is a compound having a molecular weight of less than 1,000 and having 1 or more.

Figure 0005531034
（式（ｃ１）及び式（ｃ２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ただし、Ｒ1とＲ2とが共に水素原子の場合を除くものとし、Ｒ3はヘテロ原子を有してもよいアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ6はヘテロ原子を有してもよいアルキレン基、アリーレン基又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
Figure 0005531034
 (In formula (c1) and formula (c2), R 1 , R 2 , R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, provided that both R 1 and R 2 are hydrogen atoms. R 3 represents an alkyl group or an aryl group which may have a hetero atom, and R 6 represents an alkylene group, an arylene group or a divalent linking group obtained by combining these, which may have a hetero atom. R 1 or R 2 and R 3 may be linked to form a cyclic ether.

式（ｃ１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ただし、Ｒ1及びＲ2の双方、及びＲ4及びＲ5の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ1及びＲ2、及びＲ4及びＲ5の少なくとも一方はアルキル基を表す。また、式（ｃ１）におけるＲ3はヘテロ原子を有してもよいアルキル基又はアリール基を表し、前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
前記環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることが更に好ましい。前記環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。 R 1 , R 2 , R 4 and R 5 in formula (c1) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group may be linear, branched or cyclic. However, both R 1 and R 2 , and R 4 and R 5 do not both represent a hydrogen atom, and at least one of R 1 and R 2 , R 4 and R 5 represents an alkyl group. R 3 in formula (c1) represents an alkyl group or an aryl group which may have a hetero atom, and the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
The linear or branched alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n Examples include -hexyl group, texyl group (2,3-dimethyl-2-butyl group), n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, and n-decyl group.
The cyclic alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms, and still more preferably 4 to 6 carbon atoms. Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group.

前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアラルキル基となる。
また、前記アルキル基は、エチレン性不飽和結合を有していてもよい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、前記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１２であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。
また、前記アルキル基がシクロアルキル基である場合、前記シクロアルキル基は置換基として炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。 The alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, and an alkoxy group. When it has a halogen atom as a substituent, R 1 , R 2 and R 3 become a haloalkyl group, and when it has an aryl group as a substituent, R 1 , R 2 and R 3 become an aralkyl group.
The alkyl group may have an ethylenically unsaturated bond.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among these, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
Moreover, as said aryl group, a C6-C20 aryl group is preferable, More preferably, it is C6-C12, Specifically, a phenyl group, (alpha) -methylphenyl group, a naphthyl group etc. can be illustrated. Examples of the entire alkyl group substituted with an aryl group, that is, an aralkyl group, include a benzyl group, an α-methylbenzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
As said alkoxy group, a C1-C6 alkoxy group is preferable, More preferably, it is C1-C4, and a methoxy group or an ethoxy group is more preferable.
Further, when the alkyl group is a cycloalkyl group, the cycloalkyl group may have a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent, and the alkyl group is linear Or a branched alkyl group, it may have a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms as a substituent.
These substituents may be further substituted with the above substituents.

前記Ｒ3におけるヘテロ原子を有してもよいアルキル基としては、アルコキシアルキル基等が挙げられる。前記ヘテロ原子としては、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。
前記Ｒ3がアリール基を表す場合、前記アリール基は、炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。前記アリール基は、置換基を有していてもよく、前記置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。 Examples of the alkyl group that may have a hetero atom in R 3 include an alkoxyalkyl group. The heteroatom is preferably an oxygen atom or a sulfur atom, and more preferably an oxygen atom.
When R 3 represents an aryl group, the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, and more preferably has 6 to 10 carbon atoms. The aryl group may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a silyl group, a cumenyl group, and a 1-naphthyl group.

また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3が結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
これらの中でも、テトラヒドロフラニル基が特に好ましい。 R 1 , R 2 and R 3 can be bonded together to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. Examples of the ring structure when R 1 and R 2 , R 1 and R 3 or R 2 and R 3 are bonded include, for example, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a tetrahydrofuranyl group, an adamantyl group, and a tetrahydro group. A pyranyl group etc. can be mentioned.
Among these, a tetrahydrofuranyl group is particularly preferable.

また、前記式（ｃ１）において、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。 In the formula (c1), it is preferable that any one of R 1 and R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.

式（ｃ１）におけるＲ6はヘテロ原子を有してもよいアルキレン基、アリーレン基又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表し、前記アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。また、前記アルキレン基は、エチレン性不飽和結合を有していてもよい。
前記アルキレン基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、４〜６であることが特に好ましい。
前記アリーレン基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。
また、前記Ｒ6の炭素数としては、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であるこことがより好ましく、２〜８であることが更に好ましい。
前記Ｒ6におけるヘテロ原子を有してもよいアルキレン基としては、アルキレン基のメチレン基の一部がエーテル結合に置換された基が好ましく挙げられる。前記ヘテロ原子としては、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。
式（ｃ１）におけるＲ6は、アルキレン基又はアルキレン基のメチレン基の一部がエーテル結合に置換された基であることが好ましい。 R 6 in formula (c1) represents an alkylene group that may have a hetero atom, an arylene group, or a divalent linking group that is a combination thereof, and the alkylene group is any of linear, branched, and cyclic But you can. The alkylene group may have an ethylenically unsaturated bond.
The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 6 carbon atoms.
The arylene group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms.
Further, as the number of carbon atoms of R 6, preferably 2 to 20, more preferably here it is 2 to 12, more preferably 2-8.
As the alkylene group which may have a hetero atom in R 6, a group in which part of the methylene group of the alkylene group is substituted with an ether bond is preferable. The heteroatom is preferably an oxygen atom or a sulfur atom, and more preferably an oxygen atom.
R 6 in formula (c1) is preferably an alkylene group or a group in which a part of the methylene group of the alkylene group is substituted with an ether bond.

また、成分Ｃが、下記式（ｃ３）又は式（ｃ４）で表される化合物であることがより好ましい。   Component C is more preferably a compound represented by the following formula (c3) or formula (c4).

Figure 0005531034
（式（ｃ３）及び式（ｃ４）中、Ｒ7はＯ原子又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１６のｎ価の炭化水素基を表し、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−又は−Ｏ−を表し、Ｒ10はそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表し、Ｘ1はそれぞれ独立に、前記式（ｃ１）で表される基を表し、Ｘ2は前記式（ｃ２）で表される基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは２を表す。）
Figure 0005531034
 (In Formula (c3) and Formula (c4), R 7 represents an n-valent hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms which may contain an O atom or an S atom, and R 8 and R 9 are each independently , -COO- or -O-, each R 10 independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may contain an O atom or an S atom, and each X 1 independently Represents a group represented by the formula (c1), X 2 represents a group represented by the formula (c2), n represents an integer of 1 to 3, and m represents 2.

なお、式（ｃ３）及び式（ｃ４）において、Ｒ8又はＲ9が−Ｏ−である場合、当該Ｒ8又はＲ9は、Ｒ7又はＲ10におけるアリール環と結合しているものとする。
式（ｃ３）におけるｎは、２であることが特に好ましい。
式（ｃ３）におけるＲ7は、Ｏ原子を含んでいてもよいｎ価の炭化水素基であることが好ましく、Ｏ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であることがより好ましく、アルキレン基又はアルキレン基のメチレン基の一部がエーテル結合に置換された基であることが更に好ましく、アルキレン基であることが特に好ましい。
前記アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、また、エチレン性不飽和結合を有していてもよい。
また、前記Ｒ7の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、４〜６であることが特に好ましい。
式（ｃ３）及び式（ｃ４）におけるＲ8及びＲ9はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−又は−Ｏ−を表し、−ＣＯＯ−であることが好ましい。
式（ｃ３）及び式（ｃ４）のＸ1及びＸ2における式（ｃ１）又は式（ｃ２）で表される基は、前述した式（ｃ１）又は式（ｃ２）で表される基と同義であり、好ましい態様も同様である。 In the formulas (c3) and (c4), when R 8 or R 9 is —O—, the R 8 or R 9 is bonded to the aryl ring in R 7 or R 10 . .
N in formula (c3) is particularly preferably 2.
R 7 in formula (c3) is preferably an n-valent hydrocarbon group that may contain an O atom, more preferably a divalent hydrocarbon group that may contain an O atom, The alkylene group or a group in which a part of the methylene group of the alkylene group is substituted with an ether bond is more preferable, and an alkylene group is particularly preferable.
The alkylene group may be linear, branched or cyclic, and may have an ethylenically unsaturated bond.
The carbon number of R 7 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, and particularly preferably 4 to 6.
R 8 and R 9 in formula (c3) and formula (c4) each independently represent —COO— or —O—, and preferably —COO—.
The group represented by the formula (c1) or the formula (c2) in X 1 and X 2 of the formula (c3) and the formula (c4) is synonymous with the group represented by the formula (c1) or the formula (c2) described above. The preferred embodiments are also the same.

式（ｃ４）におけるＲ10は、Ｏ原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。
前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、また、エチレン性不飽和結合を有していてもよい。
また、前記Ｒ10の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、６であることが特に好ましい。 R 10 in formula (c4) is preferably a monovalent hydrocarbon group which may contain an O atom, and is preferably an alkyl group or an aryl group.
The alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and may have an ethylenically unsaturated bond.
The number of carbon atoms in R 10 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 6, and particularly preferably 6.

成分Ｃとしては、カルボキシル基を式（ｃ１）で表される基で保護した基を１以上有する分子量１，０００未満の化合物であることが更に好ましく、脂肪族カルボキシル基を式（ｃ１）で表される基で保護した基を１以上有する分子量１，０００未満の化合物であることが特に好ましい。
また、成分Ｃの分子量は、８００未満が好ましく、６００未満が特に好ましい。
成分Ｃにおける酸基が保護された残基の数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、２又は３であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。 Component C is more preferably a compound having a molecular weight of less than 1,000 and having at least one group protected by a group represented by formula (c1), and an aliphatic carboxyl group represented by formula (c1). Particularly preferred is a compound having a molecular weight of less than 1,000 and having one or more groups protected by the above group.
Further, the molecular weight of Component C is preferably less than 800, and particularly preferably less than 600.
The number of residues in which the acid group in component C is protected is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, still more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2. preferable.

前記酸基が保護された残基は、公知の合成法にしたがい導入できる。例えば、カルボキシル基やフェノール性水酸基をもつ化合物を、酸触媒の存在下、又は、無触媒加熱下において、ビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。   The residue in which the acid group is protected can be introduced according to a known synthesis method. For example, it can be synthesized by reacting a compound having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group with vinyl ether in the presence of an acid catalyst or under non-catalytic heating.

Figure 0005531034
Figure 0005531034

上記スキーム中、Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ4及びＲ5は、−ＣＨ（Ｒ4）（Ｒ5）として、前記式（ｃ１）におけるＲ2と同義であり、Ｒ6は前記式（ｃ１）におけるＲ1と同義であり、Ｒ7は前記式（ｃ１）におけるＲ3と同義であり、また、これらは好ましい範囲も同様である。
成分Ｃの好ましい具体例としては、下記のＣ−１〜Ｃ−２６が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 In the above scheme, R represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group that may have a substituent, and Ar represents an aryl group that may have a substituent.
R 4 and R 5 have the same meaning as R 2 in the formula (c1) as —CH (R 4 ) (R 5 ), R 6 has the same meaning as R 1 in the formula (c1), and R 7 Is synonymous with R 3 in the formula (c1), and preferred ranges thereof are also the same.
Preferred specific examples of component C include the following C-1 to C-26, but the present invention is not limited thereto.

Figure 0005531034
Figure 0005531034

Figure 0005531034
Figure 0005531034

Figure 0005531034
Figure 0005531034

本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｃの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．２〜１０質量％が特に好ましい。   The content of component C in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. 0.2-10 mass% is especially preferable.

（成分Ｄ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｄ）溶剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である上記成分Ａ〜成分Ｃ、好ましい成分である後述の成分Ｅ〜成分Ｉ等、更に後述の任意の成分を（成分Ｄ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（成分Ｄ）溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。 (Component D) Solvent The photosensitive resin composition of the present invention contains (Component D) a solvent.
The photosensitive resin composition of the present invention is a solution in which the above-mentioned components A to C which are essential components, components E to I which are preferable components described later, and other optional components described below are further dissolved in (component D) solvent. It is preferable to be prepared as
As the (component D) solvent used in the photosensitive resin composition of the present invention, known solvents can be used, such as ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, Propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene Examples include glycol monoalkyl ether acetates, esters, ketones, amides, and lactones.

本発明の感光性樹脂組成物に使用される（成分Ｄ）溶剤の具体例としては特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１７４〜０１７８に記載の溶剤も挙げられる。
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類又はジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することが更に好ましい。 Specific examples of the (component D) solvent used in the photosensitive resin composition of the present invention also include the solvents described in paragraphs 0174 to 0178 of JP2011-221494A.
In addition, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonal as necessary for these solvents. Solvents such as benzyl alcohol, anisole, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, ethylene carbonate, and propylene carbonate can also be added. These solvents can be used alone or in combination of two or more. The solvent that can be used in the present invention is a single type or a combination of two types, more preferably a combination of two types, propylene glycol monoalkyl ether acetates or dialkyl ethers, diacetates. And diethylene glycol dialkyl ethers or esters and butylene glycol alkyl ether acetates are more preferably used in combination.

また、成分Ｄとしては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましく、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上２００℃以下の溶剤、又は、これらの混合物であることがより好ましく、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤と沸点１６０℃以上２００℃以下の溶剤との混合物であることが更に好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点１５８℃)、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。 Component D is preferably a solvent having a boiling point of 130 ° C. or more and less than 160 ° C., a solvent having a boiling point of 160 ° C. or more, or a mixture thereof, a solvent having a boiling point of 130 ° C. or more and less than 160 ° C., a boiling point of 160 ° C. or more and 200 ° C. A solvent having a boiling point of 130 ° C. or lower or a mixture thereof is more preferable, and a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C. and a solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is still more preferable.
Solvents having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C. include propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 146 ° C.), propylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 158 ° C.), propylene glycol methyl-n-butyl ether (boiling point 155 ° C.), propylene glycol An example is methyl-n-propyl ether (boiling point 131 ° C.).
Solvents having a boiling point of 160 ° C. or higher include ethyl 3-ethoxypropionate (boiling point 170 ° C.), diethylene glycol methyl ethyl ether (boiling point 176 ° C.), propylene glycol monomethyl ether propionate (boiling point 160 ° C.), dipropylene glycol methyl ether acetate. (Boiling point 213 ° C), 3-methoxybutyl ether acetate (boiling point 171 ° C), diethylene glycol diethyl ether (boiling point 189 ° C), diethylene glycol dimethyl ether (boiling point 162 ° C), propylene glycol diacetate (boiling point 190 ° C), diethylene glycol monoethyl ether acetate (Boiling point 220 ° C), dipropylene glycol dimethyl ether (boiling point 175 ° C), 1,3-butylene glycol diacetate (boiling point 232 ° C) It can be.

本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｄ）溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量部当たり、５０〜３，０００質量部であることが好ましく、１００〜２，０００質量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００質量部であることが更に好ましい。   The content of the (component D) solvent in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 to 3,000 parts by mass per 100 parts by mass of all resin components in the photosensitive resin composition, and is preferably 100 to 2 parts. More preferably, it is 1,000,000 parts by mass, and still more preferably 150-1,500 parts by mass.

＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、成分Ａ〜成分Ｄに加えて、必要に応じて、（成分Ｅ）増感剤、（成分Ｆ）架橋剤、（成分Ｇ）密着改良剤、（成分Ｈ）塩基性化合物、（成分Ｉ）界面活性剤を好ましく加えることができる。更に本発明の感光性樹脂組成物には、可塑剤、熱ラジカル発生剤、酸化防止剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。 <Other ingredients>
In addition to Component A to Component D, the photosensitive resin composition of the present invention includes (Component E) a sensitizer, (Component F) a crosslinking agent, (Component G) an adhesion improver, and (Component) as necessary. H) a basic compound and (component I) a surfactant can be preferably added. Furthermore, the photosensitive resin composition of the present invention includes known plasticizers, thermal radical generators, antioxidants, thermal acid generators, ultraviolet absorbers, thickeners, and organic or inorganic precipitation inhibitors. Additives can be added.

（成分Ｅ）増感剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。 (Component E) Sensitizer The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a sensitizer in order to promote its decomposition in combination with (Component B) a photoacid generator.
The sensitizer absorbs actinic rays or radiation and enters an electronically excited state. The sensitizer in an electronically excited state comes into contact with the photoacid generator, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur. Thereby, a photo-acid generator raise | generates a chemical change and decomposes | disassembles and produces | generates an acid. Examples of preferred sensitizers include compounds belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in any of the wavelength ranges from 350 nm to 450 nm.

多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。 Polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene, anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 3,7-dimethoxyanthracene, 9,10-dipropyloxyanthracene), xanthenes (Eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), xanthones (eg, xanthone, thioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone), cyanines (eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines ( For example, merocyanine, carbomerocyanine), rhodocyanines, oxonols, thiazines (eg, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg, acridine oleoresin) Di, chloroflavin, acriflavine), acridones (eg, acridone, 10-butyl-2-chloroacridone), anthraquinones (eg, anthraquinone), squariums (eg, squalium), styryls, base styryls ( For example, 2- {2- [4- (dimethylamino) phenyl] ethenyl} benzoxazole), coumarins (eg, 7-diethylamino 4-methylcoumarin, 7-hydroxy 4-methylcoumarin, 2,3,6,7 -Tetrahydro-9-methyl-1H, 5H, 11H [1] benzopyrano [6,7,8-ij] quinolizine-11-non).
Among these sensitizers, polynuclear aromatics, acridones, styryls, base styryls, and coumarins are preferable, and polynuclear aromatics are more preferable. Of the polynuclear aromatics, anthracene derivatives are most preferred.

本発明の感光性樹脂組成物中における増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物の光酸発生剤１００質量部に対し、０〜１，０００質量部であることが好ましく、１０〜５００質量部であることがより好ましく、５０〜２００質量部であることが更に好ましい。
増感剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用することもできる。 The addition amount of the sensitizer in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0 to 1,000 parts by mass, and 10 to 500 parts per 100 parts by mass of the photoacid generator of the photosensitive resin composition. It is more preferable that it is a mass part, and it is still more preferable that it is 50-200 mass parts.
Sensitizers can be used alone or in combination of two or more.

（成分Ｆ）架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、成分Ａ以外の架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限はない。例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、又は、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物を添加することができる。
これらの架橋剤の中で、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物が好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物中における架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．５〜３０質量部であることがより好ましく、２〜１０質量部であることが更に好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度及び耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。 (Component F) Crosslinking agent The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a crosslinking agent other than Component A, if necessary. By adding a crosslinking agent, the cured film obtained by the photosensitive resin composition of the present invention can be made a stronger film.
The crosslinking agent is not limited as long as it causes a crosslinking reaction by heat. For example, a compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule described below, an alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, or a compound having at least one ethylenically unsaturated bond can be added.
Among these crosslinking agents, compounds having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule are preferable, and epoxy resins are particularly preferable.
It is preferable that the addition amount of the crosslinking agent in the photosensitive resin composition of this invention is 0.01-50 mass parts with respect to 100 mass parts of total solids of the photosensitive resin composition, 0.5-30 It is more preferably part by mass, and further preferably 2 to 10 parts by mass. By adding in this range, a cured film excellent in mechanical strength and solvent resistance can be obtained. A plurality of crosslinking agents may be used in combination. In that case, the content is calculated by adding all the crosslinking agents.

＜分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。 <Compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule>
Specific examples of compounds having two or more epoxy groups in the molecule include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, aliphatic epoxy resins, and the like. Can do.

これらは市販品として入手できる。例えば、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１８９に記載の市販品などが挙げられる。   These are available as commercial products. For example, the commercial item etc. of the paragraph 0189 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-221494 are mentioned.

その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３０２、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（以上、新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 In addition, ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4010S, EP-4011S (above, manufactured by ADEKA Corporation), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (above, manufactured by ADEKA Corporation), Denacol EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX- 832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX- 14L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402 (above, Nagase ChemteX Corporation) YH-300, YH-301, YH-302, YH-315, YH-324, YH-325 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ、脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。   Among these, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, aliphatic epoxy, and aliphatic epoxy resin are more preferable, and bisphenol A type epoxy resin is particularly preferable.

分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。   As specific examples of the compound having two or more oxetanyl groups in the molecule, Aron oxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be used.

また、その他の架橋剤としては、特開２０１２−８２２３号公報の段落０１０７〜０１０８に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤、及び、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物なども好ましく用いることができる。   In addition, as other crosslinking agents, alkoxymethyl group-containing crosslinking agents described in paragraphs 0107 to 0108 of JP2012-8223A, and compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond are also preferable. Can be used.

（成分Ｇ）密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｇ）密着改良剤を含有してもよい。本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる（成分Ｇ）密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される（成分Ｇ）密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより更に好ましい。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｇ）密着改良剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。 (Component G) Adhesion improving agent The photosensitive resin composition of the present invention may contain (Component G) an adhesion improving agent. (Component G) Adhesion improver that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is an inorganic material serving as a base material, for example, a silicon compound such as silicon, silicon oxide, or silicon nitride, or a metal such as gold, copper, or aluminum. It is a compound that improves the adhesion between the insulating film and the insulating film. Specific examples include silane coupling agents and thiol compounds. The silane coupling agent as the (component G) adhesion improver used in the present invention is for the purpose of modifying the interface, and any known silane coupling agent can be used without any particular limitation.
Preferred silane coupling agents include, for example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriacoxysilane, γ-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, γ- Methacryloxypropyltrialkoxysilane, γ-methacryloxypropylalkyldialkoxysilane, γ-chloropropyltrialkoxysilane, γ-mercaptopropyltrialkoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, vinyltri An alkoxysilane is mentioned. Of these, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane and γ-methacryloxypropyltrialkoxysilane are more preferable, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane is more preferable, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is more preferable. Further preferred. These can be used alone or in combination of two or more. These are effective in improving the adhesion to the substrate and are also effective in adjusting the taper angle with the substrate.
The content of the (component G) adhesion improver in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition. 5-10 mass parts is more preferable.

（成分Ｈ）塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｈ）塩基性化合物を含有してもよい。（成分Ｈ）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられる。 (Component H) Basic Compound The photosensitive resin composition of the present invention may contain (Component H) a basic compound. (Component H) The basic compound can be arbitrarily selected from those used in chemically amplified resists. Examples include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, quaternary ammonium salts of carboxylic acids, and the like. Specific examples thereof include compounds described in paragraphs 0204 to 0207 of JP2011-221494A.

本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｈ）塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００５〜０．２質量部であることがより好ましい。   The content of the (Component H) basic compound in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition. 0.005-0.2 parts by mass is more preferable.

（成分Ｉ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｉ）界面活性剤を含有してもよい。
（成分Ｉ）界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、ノニオン系界面活性剤であることが好ましい。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニング（株）製）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式（１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。 (Component I) Surfactant The photosensitive resin composition of the present invention may contain (Component I) a surfactant.
As the (Component I) surfactant, any of anionic, cationic, nonionic or amphoteric can be used, but a nonionic surfactant is preferred.
Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicone-based and fluorine-based surfactants. . In addition, the following trade names are KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-Top (manufactured by JEMCO), MegaFac (manufactured by DIC Corporation), Florard (Sumitomo 3M) (Manufactured by Co., Ltd.), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PolyFox (manufactured by OMNOVA), SH-8400 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), and the like.
In addition, as a surfactant, it contains a structural unit A and a structural unit B represented by the following formula (1), and is a weight average in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran (THF) as a solvent. A preferable example is a copolymer having a molecular weight (Mw) of 1,000 or more and 10,000 or less.

Figure 0005531034
（式（１）中、Ｒ401及びＲ403はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ402は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ404は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。）
Figure 0005531034
 (In Formula (1), R 401 and R 403 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 402 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 404 represents a hydrogen atom or carbon number. 1 represents an alkyl group having 4 or less, L represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, p and q are mass percentages representing a polymerization ratio, and p represents a numerical value of 10% to 80% by mass. Q represents a numerical value of 20% by mass to 90% by mass, r represents an integer of 1 to 18, and s represents an integer of 1 to 10.

前記Ｌは、下記式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（２）におけるＲ405は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。 The L is preferably a branched alkylene group represented by the following formula (2). R 405 in Formula (2) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in terms of compatibility and wettability with respect to the coated surface. More preferred is an alkyl group of 3. The sum (p + q) of p and q is preferably p + q = 100, that is, 100% by mass.

Figure 0005531034
Figure 0005531034

前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。   The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is more preferably from 1,500 to 5,000.

これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｉ）界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜５０質量部であることがより好ましく、０．０１〜１０質量部であることが更に好ましい。 These surfactants can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
The addition amount of (Component I) surfactant in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition. The amount is more preferably 001 to 50 parts by mass, and still more preferably 0.01 to 10 parts by mass.

＜酸化防止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 <Antioxidant>
The photosensitive resin composition of the present invention may contain an antioxidant. As an antioxidant, a well-known antioxidant can be contained. By adding an antioxidant, there is an advantage that coloring of the cured film can be prevented, or a decrease in film thickness due to decomposition can be reduced, and heat resistant transparency is excellent.
Examples of such antioxidants include phosphorus antioxidants, hydrazides, hindered amine antioxidants, sulfur antioxidants, phenolic antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, sugars, nitrites, sulfites. Examples thereof include salts, thiosulfates, and hydroxylamine derivatives. Among these, a phenolic antioxidant is particularly preferable from the viewpoint of coloring the cured film and reducing the film thickness. These may be used alone or in combination of two or more.

フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、住友化学（株）製のｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＷＸ−Ｒ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、チバジャパン（株）製のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５、（株）エーピーアイコーポレーション製のヨシノックスＢＨＴ、ヨシノックスＢＢ、ヨシノックス２２４６Ｇ、ヨシノックス４２５、ヨシノックス２５０、ヨシノックス９３０、ヨシノックスＳＳ、ヨシノックスＴＴ、ヨシノックス９１７、ヨシノックス３１４等が挙げられる。
中でも、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が好ましい。 Examples of commercially available phenolic antioxidants include ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70 and ADK STAB AO manufactured by ADEKA Corporation. -80, ADK STAB AO-330, Sumitizer Chemical Co., Ltd., Sumilizer GM, Sumilizer GS, Sumilizer MDP-S, Sumizer ZBM-S, Sumizer ZX, IRGANOX10 NO. IRGANOX1135, IRGANOX1330, IRGANOX1726, IRGANOX1425WL, IR ANOX1520L, IRGANOX245, IRGANOX259, IRGANOX3114, IRGANOX565, IRGAMOD295, Yoshinox BHT, Yoshinox BB, Yoshinox T3, Yoshinox T3, Yoshinox T3, Is mentioned.
Among these, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-80 (manufactured by ADEKA, Inc.), and Irganox 1098 (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) are preferable.

酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。 The content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is particularly preferably 5 to 4% by mass. By setting it within this range, sufficient transparency of the formed film can be obtained, and the sensitivity at the time of pattern formation becomes good.
As additives other than antioxidants, various ultraviolet absorbers described in “New Development of Polymer Additives (Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd.)”, metal deactivators, and the like are used in the present invention. You may add to a resin composition.

＜酸増殖剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であることが好ましく、２以下であることが特に好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落００１６〜００５５、及び、特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
具体的には、下記の化合物等を挙げることができる。 <Acid multiplication agent>
In the photosensitive resin composition of the present invention, an acid proliferating agent can be used for the purpose of improving sensitivity.
The acid proliferating agent that can be used in the present invention is a compound that can further generate an acid by an acid-catalyzed reaction to increase the acid concentration in the reaction system, and is a compound that exists stably in the absence of an acid. is there. In such a compound, since one or more acids increase in one reaction, the reaction proceeds at an accelerated rate as the reaction proceeds. However, the generated acid itself induces self-decomposition, and is generated here. The strength of the acid is preferably 3 or less, particularly preferably 2 or less, as the acid dissociation constant, pKa.
Specific examples of the acid proliferating agent include paragraphs 0203 to 0223 of JP-A-10-1508, paragraphs 0016 to 0055 of JP-A-10-282642, and page 39, line 12 of JP-T 9-512498. Examples of the compounds described in the first to page 47, line 2 are listed.
Specific examples include the following compounds.

Figure 0005531034
Figure 0005531034

本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
酸増殖剤の感光性樹脂組成物への含有量は、光酸発生剤１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部とすることが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００質量部とすることが更に好ましい。
また、その他の添加剤としては特開２０１２−８２２３号公報の段落０１２０〜０１２１に記載の熱ラジカル発生剤及び熱酸発生剤も用いることができる。 Examples of the acid proliferating agent that can be used in the present invention include pKa such as dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and phenylphosphonic acid, which are decomposed by an acid generated from the acid generator. Examples include compounds that generate 3 or less acids.
The content of the acid multiplier in the photosensitive resin composition is 10 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photoacid generator. It is preferable that it is 20-500 mass parts.
In addition, as other additives, thermal radical generators and thermal acid generators described in paragraphs 0120 to 0121 of JP2012-8223A can also be used.

（硬化膜の形成方法）
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことを特徴とする。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程；
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程；
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程；
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程；
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。 (Method for forming cured film)
Next, the formation method of the cured film of this invention is demonstrated.
The method for forming a cured film of the present invention includes the following steps (1) to (5).
(1) A coating process for coating the photosensitive resin composition of the present invention on a substrate;
(2) a solvent removal step of removing the solvent from the applied photosensitive resin composition;
(3) An exposure step of exposing the photosensitive resin composition from which the solvent has been removed with actinic rays;
(4) A development step of developing the exposed photosensitive resin composition with an aqueous developer;
(5) A post-baking step of thermosetting the developed photosensitive resin composition.
Each step will be described below in order.

（１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥膜を形成させる。
また、基板上に形成する感光性樹脂組成物の厚さは、その使用目的に応じて任意に設定して構わないが、好ましくは０．０００５ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲であり、印刷版の耐刷性とレーザー彫刻のしやすさから、より好ましくは０．００５ｍｍ以上７ｍｍ以下の範囲である。場合によっては、組成の異なる材料を複数積層していても構わない。 In the application step (1), the photosensitive resin composition of the present invention is preferably applied onto a substrate to form a wet film containing a solvent.
In the solvent removal step (2), the solvent is removed from the applied film by vacuum (vacuum) and / or heating to form a dry film on the substrate.
Further, the thickness of the photosensitive resin composition formed on the substrate may be arbitrarily set according to the purpose of use, but is preferably in the range of 0.0005 mm to 10 mm, and the printing plate printing life In view of the properties and ease of laser engraving, the range of 0.005 mm to 7 mm is more preferable. In some cases, a plurality of materials having different compositions may be stacked.

（３）の露光工程では、得られた膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、（成分Ｂ）光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、成分Ａに含まれる酸分解性基が加水分解されて、酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基が生成する。   In the exposure step (3), the obtained film is irradiated with actinic rays having a wavelength of 300 nm to 450 nm. In this step, (Component B) the photoacid generator is decomposed to generate an acid. Due to the catalytic action of the generated acid, the acid-decomposable group contained in Component A is hydrolyzed to produce an acid group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.

酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行う。ＰＥＢにより、酸分解性基からの酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。   In order to accelerate the hydrolysis reaction in the region where the acid catalyst is generated, post-exposure heat treatment: Post Exposure Bake (hereinafter also referred to as “PEB”) is performed. PEB can promote generation of an acid group from an acid-decomposable group, such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. The temperature for performing PEB is preferably 30 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.

本発明における構成単位（ａ１）中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による光酸発生剤由来の酸により容易に分解し、酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。   The acid-decomposable group in the structural unit (a1) in the present invention has low activation energy for acid decomposition and is easily decomposed by an acid derived from a photoacid generator by exposure to an acid group such as a carboxyl group or a phenolic group. Since a hydroxyl group is generated, a positive image can be formed by development without necessarily performing PEB. In addition, by performing PEB at a relatively low temperature, hydrolysis of an acid-decomposable group can be promoted without causing a crosslinking reaction.

（４）の現像工程では、例えば、遊離したカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するポリマーを、好ましくはアルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が容易に形成する。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、構成単位（ａ１）中の酸分解性基を熱分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成させ、構成単位（ａ２）の架橋基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２４０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜１２０分の範囲内とすることが好ましい。
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
更に、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。
（５）のポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。 In the development step (4), for example, a polymer having a liberated carboxyl group or phenolic hydroxyl group is preferably developed using an alkaline developer. By removing the exposed area containing the resin composition having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group that is easily dissolved in an alkaline developer, a positive image is easily formed.
In the post-baking step of (5), the obtained positive image is heated to thermally decompose the acid-decomposable group in the structural unit (a1) to generate a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, thereby forming the structural unit (a2). A cured film can be formed by crosslinking with a crosslinking group, a crosslinking agent, or the like. This heating is preferably performed at a high temperature of 150 ° C. or more, more preferably 180 to 250 ° C., and particularly preferably 200 to 240 ° C. The heating time can be appropriately set depending on the heating temperature or the like, but is preferably in the range of 10 to 120 minutes.
When a step of irradiating the entire surface with actinic rays, preferably ultraviolet rays, is added before the post-baking step, the crosslinking reaction can be promoted by an acid generated by actinic ray irradiation.
Furthermore, the cured film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention can also be used as a dry etching resist.
When the cured film obtained by thermal curing in the post-baking step (5) is used as a dry etching resist, dry etching processing such as ashing, plasma etching, ozone etching, or the like can be performed as the etching processing.
Next, the formation method of the cured film using the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated concretely.

＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
成分Ａ〜成分Ｄの必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分Ａ〜成分Ｃを、それぞれ予め（成分Ｄ）溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いて濾過した後に、使用に供することもできる。 <Method for preparing photosensitive resin composition>
The essential components of component A to component D are mixed at a predetermined ratio and by any method, and dissolved by stirring to prepare a photosensitive resin composition. For example, it is also possible to prepare a resin composition by mixing components A to C in advance in a solution in which each of the components A to C is previously dissolved in a (component D) solvent and then mixing them in a predetermined ratio. The composition solution prepared as described above can be used after being filtered using a filter having a pore size of 0.2 μm or the like.

＜塗布工程及び溶剤除去工程＞
感光性樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、更に必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、更に透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。感光性樹脂組成物を基板へ塗布する方法としては特に制限はないが、その中でも、本発明では基板へ感光性樹脂組成物を塗布することが好ましい。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。大型基板で製造すると生産性が高く好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。 <Coating process and solvent removal process>
A desired dry film can be formed by applying the photosensitive resin composition to a predetermined substrate and removing the solvent by reducing pressure and / or heating (pre-baking). As the substrate, for example, in the production of a liquid crystal display element, a polarizing plate, a glass plate provided with a black matrix layer and a color filter layer as required, and a transparent conductive circuit layer may be exemplified. Although there is no restriction | limiting in particular as a method of apply | coating the photosensitive resin composition to a board | substrate, Among these, in this invention, it is preferable to apply the photosensitive resin composition to a board | substrate. The coating method to a board | substrate is not specifically limited, For example, methods, such as a slit coat method, a spray method, a roll coat method, a spin coat method, can be used. Among them, the slit coating method is preferable from the viewpoint of being suitable for a large substrate. Manufacturing with a large substrate is preferable because of high productivity. Here, the large substrate means a substrate having a side of 1 m or more on each side.

また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における成分Ａ中の構成単位（ａ１）において酸分解性基が分解して、成分Ａをアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。   In addition, (2) the heating condition of the solvent removal step is a range in which the acid-decomposable group is decomposed in the structural unit (a1) in the component A in the unexposed area and the component A is not soluble in the alkaline developer. Although it differs depending on the type and mixing ratio of each component, it is preferably about 80 to 130 ° C. for 30 to 120 seconds.

＜露光工程及び現像工程（パターン形成方法）＞
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、現像工程では、アルカリ性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。 <Exposure process and development process (pattern formation method)>
In the exposure step, the substrate provided with the coating film is irradiated with actinic rays through a mask having a predetermined pattern. After the exposure step, heat treatment (PEB) is performed as necessary, and then in the development step, the exposed area is removed using an alkaline developer to form an image pattern.
For exposure with actinic light, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a chemical lamp, an LED light source, an excimer laser generator, or the like can be used. Actinic rays having a wavelength of 300 nm to 450 nm can be preferably used. Moreover, irradiation light can also be adjusted through spectral filters, such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a band pass filter, as needed.

現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。   The developer used in the development step preferably contains a basic compound. Examples of the basic compound include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkalis such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate Metal bicarbonates; ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline hydroxide; aqueous solutions such as sodium silicate and sodium metasilicate can be used. An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.

現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。 The pH of the developer is preferably 10.0 to 14.0.
The development time is preferably 30 to 180 seconds, and the development method may be either a liquid piling method or a dipping method. After the development, washing with running water is performed for 30 to 90 seconds, and a desired pattern can be formed.
A rinsing step can also be performed after development. In the rinsing step, the developed substrate and the development residue are removed by washing the developed substrate with pure water or the like. A known method can be used as the rinsing method. For example, a shower rinse, a dip rinse, etc. can be mentioned.

＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜９０分間、オーブンならば３０〜１２０分間、加熱処理をすることにより、架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する成分Ｂから酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程との間に、現像された感光性樹脂組成物を有する基板を活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。
再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。 <Post-bake process (crosslinking process)>
For a pattern corresponding to an unexposed area obtained by development, using a heating device such as a hot plate or oven, at a predetermined temperature, for example, 180 to 250 ° C., for a predetermined time, for example, 5 to 90 minutes on the hot plate, In the case of an oven, a protective film or an interlayer insulating film having excellent heat resistance, hardness, etc. can be formed by a heat treatment for 30 to 120 minutes to advance the crosslinking reaction. In addition, when heat treatment is performed, the transparency can be improved by performing the heat treatment in a nitrogen atmosphere.
Prior to post-baking, post-baking can be performed after baking at a relatively low temperature (addition of a middle baking process). When performing middle baking, it is preferable to post-bake at a high temperature of 200 ° C. or higher after heating at 90 to 150 ° C. for 1 to 60 minutes. Moreover, middle baking and post-baking can be heated in three or more stages. The taper angle of the pattern can be adjusted by devising such middle baking and post baking. These heating methods can use well-known heating methods, such as a hotplate, oven, and an infrared heater.
Prior to the heat treatment, the substrate on which the pattern is formed is re-exposed with actinic rays and then post-baked (re-exposure / post-bake) to generate an acid from component B present in the unexposed portion, thereby performing a crosslinking step. It is preferable to function as a promoting catalyst.
That is, it is preferable that the formation method of the cured film of this invention includes the re-exposure process which re-exposes the board | substrate which has the developed photosensitive resin composition with actinic light between a image development process and a post-baking process. The exposure in the re-exposure step may be performed by the same means as in the exposure step. In the re-exposure step, the entire surface of the substrate on which the film is formed by the photosensitive resin composition of the present invention is exposed. It is preferable.
A preferable exposure amount in the re-exposure step is 100 to 1,000 mJ / cm 2 .

（硬化膜）
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。 (Cured film)
The cured film of the present invention is a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention.
The cured film of the present invention can be suitably used as an interlayer insulating film. Moreover, it is preferable that the cured film of this invention is a cured film obtained by the formation method of the cured film of this invention.
With the photosensitive resin composition of the present invention, an interlayer insulating film having excellent insulation and high transparency even when baked at high temperatures can be obtained. Since the interlayer insulating film using the photosensitive resin composition of the present invention has high transparency and excellent cured film physical properties, it is useful for applications of organic EL display devices and liquid crystal display devices.

（有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置）
本発明の有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。 (Organic EL display device and liquid crystal display device)
The organic EL display device and the liquid crystal display device of the present invention include the cured film of the present invention.
The organic EL display device or liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited except that it has a flattening film or an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and has various structures. Various known organic EL display devices and liquid crystal display devices can be used.
Moreover, the photosensitive resin composition of this invention and the cured film of this invention are not limited to the said use, It can be used for various uses. For example, in addition to the planarization film and interlayer insulating film, a protective film for the color filter, a spacer for keeping the thickness of the liquid crystal layer in the liquid crystal display device constant, a microlens provided on the color filter in the solid-state imaging device, etc. Can be suitably used.

図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。 FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating an example of an organic EL display device. A schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided.
A bottom gate type TFT 1 is formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 is formed so as to cover the TFT 1. A contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height: 1.0 μm) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3. The wiring 2 is used to connect the TFT 1 with an organic EL element formed between the TFTs 1 or in a later process.
Further, in order to flatten the unevenness due to the formation of the wiring 2, a planarizing layer 4 is formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 is embedded.
On the planarizing film 4, a bottom emission type organic EL element is formed. That is, the first electrode 5 made of ITO is formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7. The first electrode 5 corresponds to the anode of the organic EL element.
An insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 is formed. By providing the insulating film 8, a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process is prevented. can do.
Further, although not shown in FIG. 1, a hole transport layer, an organic light-emitting layer, and an electron transport layer are sequentially deposited through a desired pattern mask, and then a first layer made of Al is formed on the entire surface above the substrate. An active matrix organic material in which two electrodes are formed and sealed by bonding using a sealing glass plate and an ultraviolet curable epoxy resin, and each organic EL element is connected to a TFT 1 for driving it. An EL display device is obtained.

図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。   FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view showing an example of the active matrix type liquid crystal display device 10. The color liquid crystal display device 10 is a liquid crystal panel having a backlight unit 12 on the back surface, and the liquid crystal panel includes all pixels disposed between two glass substrates 14 and 15 having a polarizing film attached thereto. The elements of the TFT 16 corresponding to are arranged. Each element formed on the glass substrate is wired with an ITO transparent electrode 19 that forms a pixel electrode through a contact hole 18 formed in the cured film 17. On the ITO transparent electrode 19, an RGB color filter 22 in which a liquid crystal 20 layer and a black matrix are arranged is provided.

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）
Ｖ−６０１：ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製）
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル
ＭＡＴＨＰ：メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル
ＤＣＰＭＡ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＮＢＭＡ：ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＣＨＯＥＭＡ：シクロへキシルオキシエチルメタクリレート
ＳｔＯＥＶＥ:４−（１−エトキシエチルオキシ）スチレン
Ｐ−Ｐｈ−１：４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−エトキシエチルエーテル
ＩＢＭＡＡ：ｉ−ブトキシメチルアクリルアミド（東京化成工業（株）製）
ＭＭＡＡ：メトキシメチルアクリルアミド（ＭＲＣユニテック（株）製）
Ｍ１００：メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（ダイセル化学工業（株）製）
ＴＨＦＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート
ＰＨＳ：ｐ−ヒドロキシスチレン
Ｐｈ−１：４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業（株）製、ハイソルブＥＤＭ）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート In the following synthesis examples, the following symbols represent the following compounds, respectively.
V-65: 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
V-601: Dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
MAEVE: 1-ethoxyethyl methacrylate MATHF: tetrahydrofuran-2-yl methacrylate MATHP: tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate DCPMA: dicyclopentanyl methacrylate GMA: glycidyl methacrylate OXE-30: methacrylic acid (3- Ethyloxetane-3-yl) methyl (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
NBMA: n-butoxymethylacrylamide HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate St: styrene MMA: methyl methacrylate MAA: methacrylic acid CHOEMA: cyclohexyloxyethyl methacrylate StOEVE: 4- (1-ethoxyethyloxy) styrene P-Ph -1: 1-ethoxyethyl ether of 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester IBMAA: i-butoxymethylacrylamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
MMAA: Methoxymethylacrylamide (MRC Unitech Co., Ltd.)
M100: 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (manufactured by Daicel Chemical Industries)
THFFMA: Tetrahydrofurfuryl methacrylate PHS: p-hydroxystyrene Ph-1: 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester EDM: diethylene glycol ethyl methyl ether (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., Highsolve EDM)
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate

＜重合体Ａ−１の合成＞
共重合体である重合体Ａ−１を以下のごとく合成した。
エチルビニルエーテル１４４．２部（２モル当量）にフェノチアジン０．５部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部及び硫酸ナトリウム５部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル（ＭＡＥＶＥ）１３４．０部を無色油状物として得た。
得られたメタクリル酸１−エトキシエチル（６３．２８部（０．４モル当量））、ＧＭＡ（４２．６５部（０．３モル当量））、ＭＡＡ（８．６１部（０．１モル当量））、ＨＥＭＡ（２６．０３部（０．２モル当量））及びＥＤＭ（１１０．８部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（商品名、和光純薬工業（株）製、４部）及びＥＤＭ（１００．０部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより、重合体Ａ−１のＥＤＭ溶液（固形分濃度：４０％）を得た。
得られた重合体Ａ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１５，０００であった。 <Synthesis of Polymer A-1>
Polymer A-1 as a copolymer was synthesized as follows.
To 144.2 parts (2 molar equivalents) of ethyl vinyl ether, 0.5 part of phenothiazine was added, and 86.1 parts (1 molar equivalent) of methacrylic acid was added dropwise while cooling the reaction system to 10 ° C. or lower. ) For 4 hours. After adding 5.0 parts of pyridinium p-toluenesulfonate, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and allowed to stand overnight at room temperature. To the reaction solution, 5 parts of sodium bicarbonate and 5 parts of sodium sulfate were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Insoluble matter was filtered and concentrated under reduced pressure at 40 ° C. or lower, and the yellow oily residue was distilled under reduced pressure to obtain a boiling point (bp .) 134.0 parts of 1-ethoxyethyl methacrylate (MAEVE) fraction of 43-45 ° C./7 mmHg was obtained as a colorless oil.
Obtained 1-ethoxyethyl methacrylate (63.28 parts (0.4 molar equivalent)), GMA (42.65 parts (0.3 molar equivalent)), MAA (8.61 parts (0.1 molar equivalent) )), HEMA (26.03 parts (0.2 molar equivalent)) and EDM (110.8 parts) were heated to 70 ° C. under a nitrogen stream. While stirring this mixed solution, a mixed solution of radical polymerization initiator V-65 (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 4 parts) and EDM (100.0 parts) was added dropwise over 2.5 hours. did. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 70 ° C. for 4 hours to obtain an EDM solution of polymer A-1 (solid content concentration: 40%).
The weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of the obtained polymer A-1 was 15,000.

＜ＣＨＯＥＭＡの合成＞
前記重合体Ａ−１の合成におけるＭＡＥＶＥの合成法と同様の方法でＣＨＯＥＭＡの合成を行った。 <Synthesis of CHOEMA>
CHOEMA was synthesized in the same manner as MAEVE in the synthesis of polymer A-1.

＜ＭＡＴＨＦの合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）を添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。 <Synthesis of MATHF>
Methacrylic acid (86 g, 1 mol) was cooled to 15 ° C., and camphorsulfonic acid (4.6 g, 0.02 mol) was added. To the solution, 2-dihydrofuran (71 g, 1 mol, 1.0 equivalent) was added dropwise. After stirring for 1 hour, saturated sodium bicarbonate (500 mL) was added, extracted with ethyl acetate (500 mL), dried over magnesium sulfate, insolubles were filtered and concentrated under reduced pressure at 40 ° C. or lower to give a residual yellow oily product. Distillation under reduced pressure afforded 125 g of tetrahydro-2H-furan-2-yl methacrylate (MATHF) as a colorless oily substance (yield 80%) at a boiling point (bp.) Of 54 to 56 ° C./3.5 mmHg.

また、Ｐｈ−１（４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル）は、以下に示す方法により合成した。   Ph-1 (4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester) was synthesized by the method shown below.

＜Ｐｈ−１の合成＞
４−ヒドロキシ安息香酸（３−ヒドロキシプロピル）エステル２３ｇのアセトニトリル１００ｍｌ溶液に、撹拌下、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌを加え、更にメタクリル酸クロリド１６ｇを加えた。３５°Ｃで８時間、撹拌しながら反応させた後、反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾取し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンから再結晶し、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルを得た。 <Synthesis of Ph-1>
To a solution of 23 g of 4-hydroxybenzoic acid (3-hydroxypropyl) ester in 100 ml of acetonitrile, 20 ml of N-methylpyrrolidone was added with stirring, and 16 g of methacrylic acid chloride was further added. After reacting with stirring at 35 ° C. for 8 hours, the reaction mixture was poured into ice water, and the precipitated crystals were collected by filtration and recrystallized from ethyl acetate / n-hexane to give 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyl). Oxypropyl) ester was obtained.

＜Ｐ−Ｐｈ−１の合成＞
Ｐ−Ｐｈ−１は、Ｐｈ−１を１−エトキシエチルエーテルにて保護することにより得た。Ｐｈ−１の１−エトキシエチルエーテル保護は、前記合成例１に記載される方法と同様の方法で実施した。 <Synthesis of P-Ph-1>
P-Ph-1 was obtained by protecting Ph-1 with 1-ethoxyethyl ether. The protection of Ph-1 with 1-ethoxyethyl ether was carried out in the same manner as described in Synthesis Example 1.

＜重合体Ａ−２〜Ａ−２０の合成＞
使用した各モノマー及びその使用量を、下記表１に記載のものに変更した以外は、重合体Ａ−１の合成と同様にして、共重合体である重合体Ａ−２〜Ａ−２０をそれぞれ合成した。 <Synthesis of Polymers A-2 to A-20>
Polymers A-2 to A-20, which are copolymers, were prepared in the same manner as the synthesis of polymer A-1, except that each monomer used and the amount used thereof were changed to those shown in Table 1 below. Each was synthesized.

Figure 0005531034
Figure 0005531034

（実施例１）
下記組成Ａとなるように各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
＜組成Ａ＞
・共重合体（成分Ａ）：重合体Ａ−１のＥＤＭ溶液 共重合体固形分で１００．０部
・（成分Ｂ）光酸発生剤：下記に示すＢ−１ ２．０部
・特定化合物（成分Ｃ）：下記に示すＣ−１ ２．０部
・エポキシ樹脂（成分Ｆ）：下記に示すＦ−１ ２．０部
・密着改良剤（成分Ｇ）：下記に示すＧ−１ ０．５部
・塩基性化合物（成分Ｈ）：下記に示すＨ−１ ０．１部
・塩基性化合物（成分Ｈ）：下記に示すＨ−２ ０．０１部
・界面活性剤（成分Ｉ）：下記に示すＩ−１ ０．１部
・界面活性剤（成分Ｉ）：下記に示すＩ−２ ０．０１部
上記組成Ａに対し、溶剤（成分Ｄ）としてのＰＧＭＥＡを組成物の全固形分が２７質量％になるように添加した。 Example 1
Each component was dissolved and mixed so that it might become the following composition A, and it filtered with the filter made from a polytetrafluoroethylene with a diameter of 0.2 micrometer, and obtained the photosensitive resin composition of Example 1. FIG.
<Composition A>
-Copolymer (component A): EDM solution of polymer A-1 100.0 parts by copolymer solid content-(Component B) Photoacid generator: 2.0 parts of B-1 shown below-Specific compound (Component C): 2.0 parts of C-1 shown below / Epoxy resin (Component F): 2.0 parts of F-1 shown below / Adhesion improver (Component G): G-1 shown below. 5 parts basic compound (component H): H-1 shown below 0.1 part basic compound (component H): H-2 shown below 0.01 part surfactant (component I): I-1 0.1 parts and surfactant (component I) shown below: I-2 0.01 parts shown below 0.01 parts of PGMEA as a solvent (component D) with respect to the composition A It added so that it might become 27 mass%.

（実施例２〜２６）
実施例１において用いた各化合物を、表２に記載の化合物に変更した以外は、実施例１と同様の添加量にて溶解混合し、実施例２〜２６の感光性樹脂組成物を調製した。なお、表２では記載を省略してあるが、実施例２〜２６では溶剤としてのＰＧＭＥＡを、実施例１と同じ容量で添加した。
なお、実施例１におけるＨ−１及びＨ−２の代わりにＨ−３を使用する場合、Ｈ−３は０．１部添加した。実施例１におけるＩ−１及びＩ−２の代わりにＩ−１を使用する場合、Ｉ−１は０．１部添加した。また、（成分Ｅ）増感剤を使用する場合、増感剤Ｅ−１は２．０部添加した。 (Examples 2 to 26)
Except having changed each compound used in Example 1 into the compound of Table 2, it dissolved and mixed by the same addition amount as Example 1, and prepared the photosensitive resin composition of Examples 2-26. . In addition, although description is abbreviate | omitted in Table 2, PGMEA as a solvent was added by the same capacity | capacitance as Example 1 in Examples 2-26.
In addition, when using H-3 instead of H-1 and H-2 in Example 1, 0.1 part of H-3 was added. When I-1 was used in place of I-1 and I-2 in Example 1, 0.1 part of I-1 was added. When (Component E) sensitizer was used, 2.0 parts of sensitizer E-1 was added.

（比較例１）
実施例１のＣ−１を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１の感光性樹脂組成物を調製した。 (Comparative Example 1)
A photosensitive resin composition of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that C-1 of Example 1 was not used.

（比較例２）
実施例７のＡ−５をＡ−７に変更した以外は実施例７と同様にして、比較例２の感光性樹脂組成物を調製した。 (Comparative Example 2)
A photosensitive resin composition of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 7 except that A-5 in Example 7 was changed to A-7.

（比較例３）
実施例２５のＡ−１９及びＡ−１０をともにＡ−６に変更した以外は実施例２５と同様にして、比較例３の感光性樹脂組成物を調製した。 (Comparative Example 3)
A photosensitive resin composition of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 25 except that both A-19 and A-10 in Example 25 were changed to A-6.

（比較例４）
比較例４の感光性樹脂組成物としては、特開２０００−２９８３４４号公報の実施例１に記載された組成物を調製した。 (Comparative Example 4)
As the photosensitive resin composition of Comparative Example 4, a composition described in Example 1 of JP-A No. 2000-298344 was prepared.

（比較例５）
実施例１のＣ−１をＣ−２７に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例５の感光性樹脂組成物を調製した。 (Comparative Example 5)
A photosensitive resin composition of Comparative Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that C-1 in Example 1 was changed to C-27.

（比較例６）
実施例１のＣ−１をアジピン酸に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例６の感光性樹脂組成物を調製した。 (Comparative Example 6)
A photosensitive resin composition of Comparative Example 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that C-1 in Example 1 was changed to adipic acid.

（比較例７）
実施例１のＣ−１を密着改良剤Ｇ−１に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例７の感光性樹脂組成物を調製した。 (Comparative Example 7)
A photosensitive resin composition of Comparative Example 7 was prepared in the same manner as in Example 1 except that C-1 in Example 1 was changed to the adhesion improving agent G-1.

実施例１〜２６、比較例１〜７に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
また、Ｃ−１〜Ｃ−２６は、成分Ｃの説明において前述したＣ−１〜Ｃ−２６と同じ化合物である。
Ｂ−１：ＣＧＩ−１３９７（商品名、下記に示す化合物、チバスペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｂ−２：ＰＡＩ−１０１（商品名、下記に示す化合物、チバスペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｂ−３：下記に示す化合物（合成例を後述する。）
Ｂ−４：下記に示す化合物（合成例を後述する。）
Ｂ−５：下記に示す化合物（合成例を後述する。）
Ｂ−６：下記に示す化合物
Ｃ−２７：特開２０００−２９８３４４号公報に記載のワニスＡ
Ｅ−１：ＤＢＡ（商品名、９，１０−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業（株）製、下記に示す化合物）
Ｆ−１：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（商品名、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｇ−１：ＫＢＭ−４０３（商品名、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、下記に示す構造、信越化学工業（株）製）
Ｈ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｈ−２：トリフェニルイミダゾール
Ｈ−３：下記に示す化合物
Ｉ−１：下記構造式で表されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン性界面活性剤
Ｉ−２：シリコーン系界面活性剤ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニング（株）製） The details of the abbreviations indicating the compounds used in Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 7 are as follows.
C-1 to C-26 are the same compounds as C-1 to C-26 described above in the description of Component C.
B-1: CGI-1397 (trade name, compound shown below, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
B-2: PAI-101 (trade name, compound shown below, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
B-3: Compounds shown below (Synthesis examples will be described later)
B-4: Compounds shown below (Synthesis examples will be described later)
B-5: Compounds shown below (Synthesis examples will be described later)
B-6: Compound shown below C-27: Varnish A described in JP-A-2000-298344
E-1: DBA (trade name, 9,10-dibutoxyanthracene, manufactured by Kawasaki Chemical Industry Co., Ltd., compound shown below)
F-1: JER157S65 (trade name, phenol novolac type epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)
G-1: KBM-403 (trade name, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, structure shown below, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
H-1: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene H-2: Triphenylimidazole H-3: Compound shown below I-1: Perfluoroalkyl group represented by the following structural formula Containing Nonionic Surfactant I-2: Silicone Surfactant SH-8400 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)

Figure 0005531034
Figure 0005531034

Figure 0005531034
Figure 0005531034

Figure 0005531034
Figure 0005531034

Figure 0005531034
Figure 0005531034

Figure 0005531034
Figure 0005531034

＜Ｂ−３の合成＞
Ｂ−３として示した化合物（α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル）は、以下のように合成した。
α−（ヒドロキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリルの合成
フェニルアセトニトリル５．８５ｇ（東京化成工業（株）製）をテトラヒドロフラン：５０ｍｌ（和光純薬工業（株）製）に混合させ、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次に、ＳＭ−２８（ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液、和光純薬工業（株）製）１１．６ｇを滴下し、氷浴下３０分間撹拌し反応させた。次に、亜硝酸イソペンチル７．０３ｇ（東京化成工業（株）製）を内温２０℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温化１時間反応させた。得られた反応液を、水酸化ナトリウム１ｇを溶解させた水１５０ｍＬに投入し完溶させ、次いで酢酸エチル１００ｍｌを添加して分液し、目的物を有する水層約１８０ｍｌを得た。更に再度酢酸エチル１００ｍｌを添加し、濃塩酸で水層をｐＨ３以下の酸性とし、生成物を抽出、濃縮した。得られた粗結晶をヘキサンで洗浄すると、α−（ヒドロキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル４．６ｇが収率６３％で得られた。 <Synthesis of B-3>
The compound (α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -2-phenylacetonitrile) shown as B-3 was synthesized as follows.
Synthesis of α- (hydroxyimino) -2-phenylacetonitrile 5.85 g of phenylacetonitrile (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is mixed with 50 ml of tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and placed in an ice bath. Was cooled to 5 ° C. or lower. Next, 11.6 g of SM-28 (sodium methoxide 28% methanol solution, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise, and the mixture was stirred and reacted for 30 minutes in an ice bath. Next, 7.03 g of isopentyl nitrite (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise while maintaining the internal temperature at 20 ° C. or lower, and the reaction solution was allowed to react at room temperature for 1 hour after completion of the addition. The obtained reaction solution was poured into 150 mL of water in which 1 g of sodium hydroxide was dissolved to completely dissolve it, and then 100 ml of ethyl acetate was added and separated to obtain about 180 ml of an aqueous layer having a target product. Further, 100 ml of ethyl acetate was added again, the aqueous layer was acidified with concentrated hydrochloric acid to pH 3 or lower, and the product was extracted and concentrated. When the obtained crude crystals were washed with hexane, 4.6 g of α- (hydroxyimino) -2-phenylacetonitrile was obtained in a yield of 63%.

α−（ヒドロキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル１１．５ｇをテトラヒドロフラン：１００ｍｌ（和光純薬工業（株）製）に溶解させ、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次にｐ−トルエンスルホニルクロリド１６．５ｇ（和光純薬工業（株）製）を滴下し、次いでトリエチルアミン９．５５ｇ（和光純薬工業（株）製）を内温２０℃以下に保ちながら滴下し、氷浴下１時間撹拌し反応させた。
得られた反応液を、水５００ｍＬに滴下し、室温下で一時間撹拌した。得られた粉末状の析出物を濾過、乾燥させると、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル（化合物Ｂ−３）２０ｇが得られた。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、生成物がオキシム構造異性体（ｓｙｎ／ａｎｔｉ）の混合物であることを示し、その存在比はｓｙｎ：ａｎｔｉ＝２５／７５であった。
合成した。 11.5 g of α- (hydroxyimino) -2-phenylacetonitrile was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), placed in an ice bath, and the reaction solution was cooled to 5 ° C. or lower. Next, 16.5 g of p-toluenesulfonyl chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dropped, and then 9.55 g of triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dropped while maintaining the internal temperature at 20 ° C. or lower. The reaction was stirred for 1 hour in an ice bath.
The obtained reaction liquid was dripped at 500 mL of water, and it stirred at room temperature for 1 hour. The obtained powdery precipitate was filtered and dried to obtain 20 g of α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -2-phenylacetonitrile (Compound B-3). The 1H-NMR spectrum of this compound showed that the product was a mixture of oxime structural isomers (syn / anti), and the abundance ratio was syn: anti = 25/75.
Synthesized.

＜Ｂ−４の合成＞
１−１．合成中間体Ｂ−４Ａの合成
２−アミノベンゼンチオール：３１．３ｇ（東京化成工業（株）製）をトルエン：１００ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に室温（２５℃）下溶解させた。次に、得られた溶液に、フェニルアセチルクロリド：４０．６ｇ（東京化成工業（株）製）を滴下し、室温下１時間、次いで１００℃で２時間撹拌し反応させた。得られた反応液に水５００ｍＬを入れ析出した塩を溶解させ、トルエン油分を抽出、抽出液をロータリエバポレーターで濃縮させ、合成中間体Ｂ−４Ａを得た。 <Synthesis of B-4>
1-1. Synthesis of Synthesis Intermediate B-4A 2-Aminobenzenethiol: 31.3 g (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in toluene: 100 mL (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at room temperature (25 ° C.). . Next, 40.6 g of phenylacetyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise to the resulting solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then at 100 ° C. for 2 hours to cause a reaction. 500 mL of water was added to the resulting reaction solution to dissolve the precipitated salt, the toluene oil was extracted, and the extract was concentrated with a rotary evaporator to obtain a synthetic intermediate B-4A.

１−２．Ｂ−４の合成
前記のようにして得られた合成中間体Ｂ−４Ａ ２．２５ｇをテトラヒドロフラン：１０ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に混合させた後、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次に、反応液に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：４．３７ｇ（２５質量％メタノール溶液、Alfa Acer社製）を滴下し、氷浴下０．５時間撹拌し反応させた。更に、亜硝酸イソペンチル：７．０３ｇを内温２０℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温まで昇温後、１時間撹拌した。
ついで、反応液を５℃以下に冷却し後、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（１．９ｇ）（東京化成工業（株）製）を投入し、１０℃以下を保ちながら１時間撹拌した。その後水８０ｍＬを投入し、０℃で１時間撹拌した。得られた析出物を濾過した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６０ｍＬを投入し、５０℃に加熱して１時間撹拌し、熱時濾過、乾燥させることで、Ｂ−４（前述の構造）１．８ｇを得た。
得られたＢ−４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ（（Ｄ3Ｃ）2Ｓ＝Ｏ））は、δ＝８．２〜８．１７（ｍ，１Ｈ），８．０３〜８．００（ｍ，１Ｈ），７．９５〜７．９（ｍ，２Ｈ），７．６〜７．４５（ｍ，９Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ）であった。
上記の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、得られたＢ−４は、１種単独の幾何異性体であることが推定される。 1-2. Synthesis of B-4 After 2.25 g of the synthetic intermediate B-4A obtained as described above was mixed with 10 mL of tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), the reaction solution was placed in an ice bath and the reaction solution was kept at 5 ° C. Cooled to: Next, tetramethylammonium hydroxide: 4.37 g (25% by mass methanol solution, manufactured by Alfa Acer) was added dropwise to the reaction solution, and the mixture was stirred for 0.5 hour in an ice bath for reaction. Furthermore, 7.03 g of isopentyl nitrite: was dropped while maintaining the internal temperature at 20 ° C. or lower, and after completion of the dropping, the reaction solution was warmed to room temperature and stirred for 1 hour.
Subsequently, after cooling the reaction liquid to 5 ° C. or lower, p-toluenesulfonyl chloride (1.9 g) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and stirred for 1 hour while maintaining 10 ° C. or lower. Thereafter, 80 mL of water was added and stirred at 0 ° C. for 1 hour. After filtration of the resulting precipitate, 60 mL of isopropyl alcohol (IPA) was added, and the mixture was heated to 50 ° C., stirred for 1 hour, filtered while hot, and dried to obtain B-4 (the aforementioned structure). 8 g was obtained.
1 H-NMR spectrum (300 MHz, deuterated DMSO ((D 3 C) 2 S═O)) of the obtained B-4 is δ = 8.2 to 8.17 (m, 1H), 8.03 to It was 8.00 (m, 1H), 7.95 to 7.9 (m, 2H), 7.6 to 7.45 (m, 9H), 2.45 (s, 3H).
From the above 1 H-NMR measurement results, it is estimated that the obtained B-4 is a single geometric isomer.

＜Ｂ−５の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０質量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ−６（前述の構造）２．３ｇを得た。
なお、Ｂ−５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。 <Synthesis of B-5>
Aluminum chloride (10.6 g) and 2-chloropropionyl chloride (10.1 g) were added to a suspension of 2-naphthol (10 g) and chlorobenzene (30 mL), and the mixture was heated to 40 ° C. for 2 hours. I let you. Under ice-cooling, 4N HCl aqueous solution (60 mL) was added dropwise to the reaction solution, and ethyl acetate (50 mL) was added for liquid separation. Potassium carbonate (19.2 g) was added to the organic layer, reacted at 40 ° C. for 1 hour, 2N HCl aqueous solution (60 mL) was added and separated, and the organic layer was concentrated. The slurry was reslurried, filtered and dried to obtain a ketone compound (6.5 g).
Acetic acid (7.3 g) and a 50 mass% aqueous hydroxylamine solution (8.0 g) were added to a suspension of the obtained ketone compound (3.0 g) and methanol (30 mL), and the mixture was heated to reflux. After allowing to cool, water (50 mL) was added, and the precipitated crystals were filtered, washed with cold methanol, and dried to obtain an oxime compound (2.4 g).
The obtained oxime compound (1.8 g) was dissolved in acetone (20 mL), triethylamine (1.5 g) and p-toluenesulfonyl chloride (2.4 g) were added under ice cooling, and the temperature was raised to room temperature. Reacted for hours. Water (50 mL) was added to the reaction solution, and the precipitated crystals were filtered, then reslurried with methanol (20 mL), filtered and dried to obtain 2.3 g of B-6 (the above-mentioned structure).
In addition, the 1 H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ) of B-5 is δ = 8.3 (d, 1H), 8.0 (d, 2H), 7.9 (d, 1H), 7. 8 (d, 1H), 7.6 (dd, 1H), 7.4 (dd, 1H) 7.3 (d, 2H), 7.1 (d.1H), 5.6 (q, 1H) , 2.4 (s, 3H), 1.7 (d, 3H).

＜Ｃ−１の合成＞
アジピン酸５０．０ｇ（関東化学（株）製）に酢酸エチル３０．０ｇ、２，３−ジヒドロフラン７０．０ｇ（東京化成工業（株）製）を添加し、２４時間加熱して還流させた。反応液を空冷後、残留溶剤を濃縮して、Ｃ−１を９８．０ｇ得た。
なお、Ｃ−１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝６．２（ｄ，２Ｈ），４．９（ｄｄ，２Ｈ），４．８（ｄｄ，２Ｈ），２．２（ｔ，４Ｈ），２．０−１．８（ｍ，８Ｈ），１．５５〜１．４５（ｍ，４Ｈ）であった。 <Synthesis of C-1>
30.0 g of ethyl acetate and 70.0 g of 2,3-dihydrofuran (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added to 50.0 g of adipic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and heated to reflux for 24 hours. . After cooling the reaction solution with air, the residual solvent was concentrated to obtain 98.0 g of C-1.
The 1 H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ) of C-1 is δ = 6.2 (d, 2H), 4.9 (dd, 2H), 4.8 (dd, 2H), 2. 2 (t, 4H), 2.0-1.8 (m, 8H), 1.55-1.45 (m, 4H).

＜Ｃ−２〜Ｃ−２６の合成＞
Ｃ−１のアジピン酸をそれぞれ対応するカルボン酸、フェノールに変更する以外はＣ−１と同様にして、Ｃ−２〜Ｃ−２６を合成した。 <Synthesis of C-2 to C-26>
C-2 to C-26 were synthesized in the same manner as C-1, except that C-1 adipic acid was changed to the corresponding carboxylic acid and phenol, respectively.

以上により得られた実施例１〜２６及び比較例１〜７の感光性樹脂組成物について、以下に示す各評価を行った。評価結果を表２に示す。   Each evaluation shown below was performed about the photosensitive resin composition of Examples 1-26 and Comparative Examples 1-7 obtained by the above. The evaluation results are shown in Table 2.

＜硬化膜の基板密着性の評価＞
モリブデン蒸着膜が成膜されたガラス基板上に、各感光性樹脂組成物をスピン塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚４．１μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
得られた硬化膜に対して、ＪＩＳＫ５６００に記載の手法に準拠し１００マスクロスカットテストを実施し、剥がれたマスの数をカウントした。評価基準は下記の通りである。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。結果を表２に示す。
１：０マス剥がれ
２：１〜２０マス剥がれ
３：２１〜５０マス剥がれ
４：５１マス以上剥がれ <Evaluation of substrate adhesion of cured film>
Each photosensitive resin composition was spin-coated on a glass substrate on which a molybdenum vapor-deposited film was formed, and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 120 seconds to volatilize the solvent, and a photosensitive film having a film thickness of 4.1 μm. A resin composition layer was formed.
Next, with the obtained photosensitive resin composition layer, the cumulative irradiation amount is 300 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 ) using a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. Then, this substrate was heated in an oven at 230 ° C. for 1 hour to obtain a cured film.
The obtained cured film was subjected to a 100 mask loss cut test in accordance with the method described in JISK5600, and the number of cells that were peeled off was counted. The evaluation criteria are as follows. “1” and “2” are levels that have no practical problem. The results are shown in Table 2.
1: 0 cell peeling 2: 1-20 cell peeling 3: 21-50 cell peeling 4: 51 cell peeling or more

＜硬化膜の熱フローの評価＞
ガラス基板（ＥＡＧＬＥ ＸＧ、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚４．１μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して、各組成物に適した露光量で露光した。そして、露光後の感光性組成物層を、アルカリ現像液（０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスし、５。０μｍのホールパターンを作成した。
更に、上記の通りにパターニングされた感光性樹脂組成物層に対して、ＰＬＡ−５０１Ｆを用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱した。
オーブン加熱後のホール形状を断面ＳＥＭにて観察し、ホールのテーパー角度を測定した。評価基準は下記の通りである。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。結果を表２に示す。
１：テーパー角度 ６０度以上
２：テーパー角度 ４５度以上６０度未満
３：テーパー角度 ３０度以上４５度未満
４：テーパー角度 ３０度未満 <Evaluation of heat flow of cured film>
Each photosensitive resin composition is slit-coated on a glass substrate (EAGLE XG, 0.7 mm thick (manufactured by Corning)) and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 120 seconds to evaporate the solvent. A photosensitive resin composition layer having a thickness of 4.1 μm was formed.
Next, the obtained photosensitive resin composition layer is exposed to a suitable exposure amount for each composition through a predetermined mask using a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. Exposed. Then, the exposed photosensitive composition layer was developed with an alkali developer (0.4 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) at 23 ° C./60 seconds, and then rinsed with ultrapure water for 20 seconds. A 0 μm hole pattern was created.
Furthermore, the photosensitive resin composition layer patterned as described above is exposed using PLA-501F so that the integrated dose becomes 300 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 ), and then This substrate was heated in an oven at 230 ° C. for 1 hour.
The hole shape after oven heating was observed with a cross-sectional SEM, and the taper angle of the hole was measured. The evaluation criteria are as follows. “1” and “2” are levels that have no practical problem. The results are shown in Table 2.
1: Taper angle 60 degrees or more 2: Taper angle 45 degrees or more and less than 60 degrees 3: Taper angle 30 degrees or more and less than 45 degrees 4: Taper angle 30 degrees or less

＜感度の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性組成物層を、アルカリ現像液（０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。なお、評価基準は下記の通りである。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。結果を表２に示す。
１：２０ｍＪ／ｃｍ2未満
２：２０ｍＪ／ｃｍ2以上３０ｍＪ／ｃｍ2未満
３：３０ｍＪ／ｃｍ2以上４０ｍＪ／ｃｍ2未満
４：４０ｍＪ／ｃｍ2以上 <Evaluation of sensitivity>
Each photosensitive resin composition is slit-coated on a glass substrate (Corning 1737, 0.7 mm thick (Corning)), then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 120 seconds to volatilize the solvent, and the film thickness A photosensitive resin composition layer having a thickness of 3.0 μm was formed.
Next, the obtained photosensitive resin composition layer was exposed through a predetermined mask using a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. The photosensitive composition layer after the exposure was developed with an alkali developer (0.4 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) at 23 ° C./60 seconds, and then rinsed with ultrapure water for 20 seconds.
By these operations, the optimum i-line exposure (Eopt) when resolving 10 μm line and space at 1: 1 was defined as sensitivity. The evaluation criteria are as follows. “1” and “2” are levels that have no practical problem. The results are shown in Table 2.
1: 20mJ / cm 2 less than 2: 20mJ / cm 2 or more 30 mJ / cm 2 less than 3: 30mJ / cm 2 or more 40 mJ / cm 2 less than 4: 40mJ / cm 2 or more

＜現像膜減りの評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスピン塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、感光性樹脂組成物層を形成した、その膜厚を測定した。
続いて、アルカリ現像液（０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、再度膜厚を測定した。
このとき測定した膜厚の、現像前に測定した膜厚に対する割合を算出し、膜減りを評価した。なお、評価基準は下記の通りである。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。結果を表２に示す。
１：残膜率９７％以上
２：残膜率９５％以上９７％未満
３：残膜率９０％以上９５％未満
４：残膜率９０％未満 <Evaluation of development film reduction>
Each photosensitive resin composition was spin-coated on a glass substrate (Corning 1737, 0.7 mm thick (manufactured by Corning)), and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 120 seconds to volatilize the solvent. The film thickness of the resin composition layer formed was measured.
Subsequently, after developing with an alkali developer (0.4 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) at 23 ° C./60 seconds, the film thickness was measured again.
The ratio of the film thickness measured at this time to the film thickness measured before development was calculated to evaluate film reduction. The evaluation criteria are as follows. “1” and “2” are levels that have no practical problem. The results are shown in Table 2.
1: Remaining film ratio 97% or more 2: Remaining film ratio 95% or more and less than 97% 3: Remaining film ratio 90% or more and less than 95% 4: Remaining film ratio 90% or less

＜液経時安定性（液保存性）の評価＞
調製直後の感光性樹脂組成物の粘度（初期粘度）と、３０℃で１週間後及び２週間保管後の感光性樹脂組成物の粘度（経時粘度）とを、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）にて測定した。評価基準は、経時粘度が、初期粘度（１００％）に対して相対評価として１０％以上変化するものを「３」、粘度の変化が１０％未満５％以上の場合を「２」、粘度の変化が５％未満の場合を「１」とした。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。結果を表２に示す。 <Evaluation of liquid aging stability (liquid storage stability)>
The viscosity (initial viscosity) of the photosensitive resin composition immediately after preparation and the viscosity (viscosity with time) of the photosensitive resin composition after storage for 1 week and 2 weeks at 30 ° C. (Manufactured by KK). The evaluation criteria are “3” when the viscosity with time changes by 10% or more as a relative evaluation with respect to the initial viscosity (100%), “2” when the change in viscosity is less than 10% and 5% or more. The case where the change was less than 5% was defined as “1”. “1” and “2” are levels that have no practical problem. The results are shown in Table 2.

Figure 0005531034
Figure 0005531034

実施例１〜２６に示すとおり、本発明の組成物は、課題であった硬化膜の基板密着性及び熱フローを、実用上全く問題ないレベルまで改良できることが分かった。加えて、感度や現像膜減り、経時安定性にも優れていることが分かった。
比較例１〜３では、成分Ｃ及び成分Ａの架橋性ユニットを使用しないと硬化膜の密着性及び熱フローが悪化することが分かった。
比較例４及び５では、成分Ｃの分子量が大きすぎると硬化膜の密着性及び熱フローが悪化することが分かった。
比較例６では、成分Ｃの代わりに保護されていない低分子酸化合物を用いると硬化膜の密着性が悪化することが分かった。
比較例７では、成分Ｃの代わりに密着改良剤を添加（増量）しても、硬化膜の密着性を改良できず、また熱フローが悪化することが分かった。一方、実施例３では密着改良剤Ｇ−１を使用していないが、硬化膜の密着性は非常に良好であった。 As shown in Examples 1 to 26, the composition of the present invention was found to be able to improve the substrate adhesion and heat flow of the cured film, which were problems, to a level at which there was no practical problem. In addition, it was found that the sensitivity, the developed film decreased, and the stability over time was excellent.
In Comparative Examples 1 to 3, it was found that the adhesiveness and heat flow of the cured film deteriorated unless the crosslinkable units of Component C and Component A were used.
In Comparative Examples 4 and 5, it was found that if the molecular weight of Component C is too large, the adhesion and heat flow of the cured film deteriorate.
In Comparative Example 6, it was found that when an unprotected low molecular acid compound was used instead of Component C, the adhesion of the cured film was deteriorated.
In Comparative Example 7, it was found that even when an adhesion improver was added (increase) instead of Component C, the adhesion of the cured film could not be improved, and the heat flow deteriorated. On the other hand, in Example 3, the adhesion improver G-1 was not used, but the adhesion of the cured film was very good.

以上実施例１〜２６及び比較例１〜７より、本発明の組成物による硬化膜密着性の改良メカニズムは、従来の密着改良剤とは異なることが示唆された。その詳細は不明だが、熱フローの抑制もできていることから、露光時に部分的に脱保護された成分Ｃが、低分子ゆえの可塑性と樹脂全体への相溶性を持ったまま成分Ａ中の架橋性ユニットと反応して架橋することで、硬化時の応力を緩和しながら極めて均一かつ緻密な架橋構造を形成できるためではないかと推定している。   As described above, Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 7 suggest that the improvement mechanism of the cured film adhesion by the composition of the present invention is different from the conventional adhesion improving agent. Although the details are unknown, since the heat flow can also be suppressed, the component C partially deprotected at the time of exposure is contained in the component A while maintaining the plasticity due to the low molecule and compatibility with the whole resin. It is presumed that it is possible to form a very uniform and dense cross-linked structure by relaxing the stress at the time of curing by reacting with the cross-linkable unit.

１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルター   1: TFT (thin film transistor), 2: wiring, 3: insulating film, 4: planarization film, 5: first electrode, 6: glass substrate, 7: contact hole, 8: insulating film, 10: liquid crystal display device, 12: Backlight unit, 14, 15: Glass substrate, 16: TFT, 17: Cured film, 18: Contact hole, 19: Transparent ITO electrode, 20: Liquid crystal, 22: Color filter

Claims (10)

（成分Ａ）下記（１）又は（２）を満たす成分、
（成分Ｂ）光酸発生剤、
（成分Ｃ）酸基が酸分解性基で保護された残基を１以上有する分子量１，０００未満の化合物、及び、
（成分Ｄ）溶剤、を含有し、
成分Ｃが、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が下記式（ｃ１）又は式（ｃ２）で表される基で保護された残基を１以上有する分子量１，０００未満の化合物であることを特徴とする
感光性樹脂組成物。
（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマー
（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有するポリマー及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマー
Figure 0005531034
 （式（ｃ１）及び式（ｃ２）中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 4 及びＲ 5 はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ただし、Ｒ 1 とＲ 2 とが共に水素原子の場合を除くものとし、Ｒ 3 はヘテロ原子を有してもよいアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ 6 はヘテロ原子を有してもよいアルキレン基、アリーレン基又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒ 1 又はＲ 2 と、Ｒ 3 とが連結して環状エーテルを形成してもよい。） (Component A) a component satisfying the following (1) or (2),
(Component B) Photoacid generator,
(Component C) a compound having a molecular weight of less than 1,000 having at least one residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group, and
(Component D) a solvent ,
Component C is a compound having a molecular weight of less than 1,000 and having at least one residue in which a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group is protected with a group represented by the following formula (c1) or formula (c2): A photosensitive resin composition.
(1) (a1) a structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group and (a2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group (2) (a1) an acid group is an acid-decomposable group Having a structural unit having a residue protected with (a2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group
Figure 0005531034
 (In formula (c1) and formula (c2), R 1 , R 2 , R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, provided that both R 1 and R 2 are hydrogen atoms. R 3 represents an alkyl group or an aryl group which may have a hetero atom , and R 6 represents an alkylene group, an arylene group or a divalent linking group obtained by combining these, which may have a hetero atom. R 1 or R 2 and R 3 may be linked to form a cyclic ether. 化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 Is a chemically amplified positive photosensitive resin composition, the photosensitive resin composition of claim 1. 成分Ｃが、下記式（ｃ３）又は式（ｃ４）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
Figure 0005531034
 （式（ｃ３）及び式（ｃ４）中、Ｒ7はＯ原子又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１６のｎ価の炭化水素基を表し、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−又は−Ｏ−を表し、Ｒ10はそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表し、Ｘ1はそれぞれ独立に、前記式（ｃ１）で表される基を表し、Ｘ2は前記式（ｃ２）で表される基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは２を表す。） The photosensitive resin composition of Claim 1 or 2 whose component C is a compound represented by a following formula (c3) or a formula (c4).
Figure 0005531034
 (In Formula (c3) and Formula (c4), R 7 represents an n-valent hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms which may contain an O atom or an S atom, and R 8 and R 9 are each independently , -COO- or -O-, each R 10 independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may contain an O atom or an S atom, and each X 1 independently Represents a group represented by the formula (c1), X 2 represents a group represented by the formula (c2), n represents an integer of 1 to 3, and m represents 2. 成分Ｃが、脂肪族カルボキシル基が酸分解性基で保護された残基を１以上有する分子量１，０００未満の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein Component C is a compound having a molecular weight of less than 1,000 and having one or more residues in which an aliphatic carboxyl group is protected with an acid-decomposable group. object. （１）請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の形成方法。 (1) The application | coating process which apply | coats the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-4 on a board | substrate,
(2) a solvent removal step of removing the solvent from the applied photosensitive resin composition;
(3) An exposure process in which the photosensitive resin composition from which the solvent has been removed is exposed to actinic rays,
(4) a developing step of developing the exposed photosensitive resin composition with an aqueous developer, and
(5) a post-baking step of thermosetting the developed photosensitive resin composition;
A method for forming a cured film comprising: 前記現像工程の後、ポストベーク工程の前に、現像された感光性樹脂組成物を有する基板を全面露光する工程を含む、請求項５に記載の硬化膜の形成方法。 The method for forming a cured film according to claim 5 , comprising a step of exposing the entire surface of the substrate having the developed photosensitive resin composition after the developing step and before the post-baking step. 請求項５又は６に記載の形成方法により形成された硬化膜。 Cured film formed by forming method according to claim 5 or 6. 層間絶縁膜である、請求項７に記載の硬化膜。 The cured film according to claim 7 , which is an interlayer insulating film. 請求項７又は８に記載の硬化膜を具備する、有機ＥＬ表示装置。 Comprising a cured film according to claim 7 or 8, the organic EL display device. 請求項７又は８に記載の硬化膜を具備する、液晶表示装置。 Comprising a cured film according to claim 7 or 8, a liquid crystal display device.
JP2012018841A 2012-01-31 2012-01-31 Photosensitive resin composition, method for forming cured film, cured film, organic EL display device and liquid crystal display device Expired - Fee Related JP5531034B2 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012018841A JP5531034B2 (en) 2012-01-31 2012-01-31 Photosensitive resin composition, method for forming cured film, cured film, organic EL display device and liquid crystal display device
KR1020130008601A KR20130088776A (en) 2012-01-31 2013-01-25 Photosensitive resin composition, method of forming cured film, cured film, organic electroluminescent display device, and liquid crystal display device
CN201310037511.6A CN103226290B (en) 2012-01-31 2013-01-30 Photosensitive polymer combination, the forming method of cured film, cured film, organic electroluminescence display device and method of manufacturing same and liquid crystal display device
TW102103790A TWI561914B (en) 2012-01-31 2013-01-31 Photosensitive resin composition, method of forming cured film, cured film, organic electroluminescent display device and liquid crystal display

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012018841A JP5531034B2 (en) 2012-01-31 2012-01-31 Photosensitive resin composition, method for forming cured film, cured film, organic EL display device and liquid crystal display device

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013156563A JP2013156563A (en) 2013-08-15
JP5531034B2 true JP5531034B2 (en) 2014-06-25

Family

ID=48836786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012018841A Expired - Fee Related JP5531034B2 (en) 2012-01-31 2012-01-31 Photosensitive resin composition, method for forming cured film, cured film, organic EL display device and liquid crystal display device

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5531034B2 (en)
KR (1) KR20130088776A (en)
CN (1) CN103226290B (en)
TW (1) TWI561914B (en)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013191155A1 (en) * 2012-06-20 2013-12-27 富士フイルム株式会社 Photosensitive resin composition, method for manufacturing cured film, cured film, organic el display device, and liquid crystal display device
KR102142648B1 (en) 2013-12-16 2020-08-10 삼성디스플레이 주식회사 Photo-sensitive resin composition, method for manufacturing organic layer using the composition, and display device comprising the organic layer
JP2015194583A (en) * 2014-03-31 2015-11-05 Jsr株式会社 Resin composition for forming cured film, cured film and method for forming the same, and display element
WO2016076205A1 (en) * 2014-11-14 2016-05-19 Jsr株式会社 Radiation sensitive resin composition, cured film for display elements, method for forming cured film for display elements, and display element
US10638779B2 (en) 2014-12-24 2020-05-05 Firmenich Sa Hemiacetyl proflavors
TWI693470B (en) * 2015-06-30 2020-05-11 日商富士軟片股份有限公司 Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, and liquid crystal display device
KR20170109264A (en) * 2016-03-21 2017-09-29 동우 화인켐 주식회사 Chemically amplified positive photosensitive resin composition for an organic insulation film and insulation layer prepared from the same
JP6963215B2 (en) * 2016-07-28 2021-11-05 日産化学株式会社 Resin composition
WO2020246517A1 (en) * 2019-06-03 2020-12-10 昭和電工株式会社 Positive-type photosensitive resin composition and partition wall of organic el element
CN112430285B (en) * 2019-08-26 2022-08-19 中国石油化工股份有限公司 Methyl methacrylate terpolymer and preparation method and application thereof
CN112920379B (en) * 2021-03-26 2021-10-26 蓝赛夫(上海)电子材料有限公司 Epoxy resin monomer and intermediate thereof, preparation method, epoxy resin and recovery method
WO2023205241A1 (en) * 2022-04-21 2023-10-26 Zevra Therapeutics, Inc. Gamma-hydroxybutyrate delivering compounds and processes for making and using them

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4004820B2 (en) * 2001-10-01 2007-11-07 富士フイルム株式会社 Resist composition for positive electron beam, X-ray or EUV
JP5239371B2 (en) * 2008-02-08 2013-07-17 Ｊｓｒ株式会社 Pattern formation method
EP2309332A4 (en) * 2008-07-15 2012-01-25 Jsr Corp Positive-type radiation-sensitive composition, and resist pattern formation method
JP5652404B2 (en) * 2009-11-30 2015-01-14 Jsr株式会社 Radiation sensitive composition and resist pattern forming method
JP5492812B2 (en) * 2010-03-11 2014-05-14 富士フイルム株式会社 Photosensitive resin composition, cured film, method for forming cured film, organic EL display device, and liquid crystal display device
KR101396265B1 (en) * 2010-04-27 2014-05-16 제이에스알 가부시끼가이샤 Positive radiation-sensitive composition, interlayer insulating film for display element, and formation method for same

Also Published As

Publication number Publication date
TW201339748A (en) 2013-10-01
CN103226290B (en) 2018-08-24
TWI561914B (en) 2016-12-11
KR20130088776A (en) 2013-08-08
CN103226290A (en) 2013-07-31
JP2013156563A (en) 2013-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5531034B2 (en) Photosensitive resin composition, method for forming cured film, cured film, organic EL display device and liquid crystal display device
JP5524037B2 (en) Photosensitive resin composition, cured film, method for forming cured film, organic EL display device, and liquid crystal display device
JP5593405B2 (en) Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, organic EL display device and liquid crystal display device
JP5846622B2 (en) Photosensitive resin composition, cured film, method for forming cured film, organic EL display device, and liquid crystal display device
JP5528493B2 (en) Positive photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, organic EL display device and liquid crystal display device
JP5542851B2 (en) Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, organic EL display device and liquid crystal display device
KR101729599B1 (en) Photosensitive resin composition and production method for pattern using same
JP5642578B2 (en) Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, organic EL display device and liquid crystal display device
JP6038951B2 (en) Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, organic EL display device and liquid crystal display device
JP6240147B2 (en) Photosensitive resin composition, method for producing cured film using the same, cured film, liquid crystal display device, and organic EL display device
WO2013125624A1 (en) Photosensitive resin composition, production method for cured film, cured film, organic el display device, and liquid crystal display device
JP2013171101A (en) Positive photosensitive resin composition, production method of cured film, cured film, organic el display device and liquid crystal display device
JP5941543B2 (en) Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, organic EL display device and liquid crystal display device
JP5795748B2 (en) Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, organic EL display device and liquid crystal display device
WO2013157459A1 (en) Photosensitive resin composition, process for producing cured film, cured film, organic el display device, and liquid-crystal display device
JP5871706B2 (en) Chemical amplification type positive photosensitive resin composition and interlayer insulating film
JP6216801B2 (en) Photosensitive resin composition, pattern manufacturing method, cured film, organic EL display device manufacturing method, and liquid crystal display device manufacturing method
WO2014050730A1 (en) Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, organic el display device, and liquid crystal display device
JP2014010200A (en) Photosensitive resin composition, production method of cured film, cured film, organic electroluminescence (el) display device, and liquid crystal display device
JP5546568B2 (en) Positive photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, organic EL display device and liquid crystal display device
JPWO2013191155A1 (en) Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, organic EL display device and liquid crystal display device
JP5546567B2 (en) Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, organic EL display device and liquid crystal display device
JP2014071308A (en) Photosensitive resin composition, production method of cured film using the composition, cured film, liquid crystal display device and organic electroluminescence display device
JP2014071300A (en) Photosensitive resin composition, production method of cured film using the composition, cured film, liquid crystal display device and organic electroluminescence display device
JP2014044278A (en) Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, organic el display device, and liquid crystal display device

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130704

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20131209

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131218

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140207

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140408

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140421

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5531034

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees