JP5492812B2 - Photosensitive resin composition, cured film, method for forming cured film, organic EL display device, and liquid crystal display device - Google Patents

Photosensitive resin composition, cured film, method for forming cured film, organic EL display device, and liquid crystal display device Download PDF

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a photosensitive resin composition, a cured film, a method for forming a cured film, an organic EL display device, and a liquid crystal display device.

有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
上記のような感光性樹脂組成物を用いてパターン形成された層間絶縁膜や平坦化膜には、透明性に加えて、耐溶剤性に優れるといった、信頼性の高い硬化膜であることが求められる。 An organic EL display device, a liquid crystal display device, and the like are provided with a patterned interlayer insulating film. In forming the interlayer insulating film, photosensitive resin compositions are widely used because the number of steps for obtaining a required pattern shape is small and sufficient flatness is obtained.
The interlayer insulating film and the planarizing film patterned using the photosensitive resin composition as described above are required to be a highly reliable cured film having excellent solvent resistance in addition to transparency. It is done.

そのような感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物、（ｂ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物、及び（ｃ）他のラジカル重合性化合物の共重合体であるアルカリ水溶液に可溶な樹脂、及び（Ｂ）感放射線性酸生成化合物を有する感光性樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献２には、保存安定性、感度、形成された硬化膜の高い信頼性（透明性、耐溶剤性）が確保できる感光性樹脂組成物としては、例えば、アセタール構造又はケタール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物、及び他のラジカル重合性化合物の共重合体である樹脂と、放射線の照射によりｐＫａが４．０以下の酸を発生する化合物と、を含有する感放射線性樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献３には、特定の酸解離性基を有する構成単位、カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る構成単位との共重合体である樹脂、及び、オキシムスルホネート基を有する光酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物が記載されている。 As such a photosensitive resin composition, for example, Patent Document 1 includes (A) (a) an unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride, (b) a radical polymerizable compound having an epoxy group, and ( c) A photosensitive resin composition having a resin soluble in an alkaline aqueous solution, which is a copolymer of other radical polymerizable compounds, and (B) a radiation-sensitive acid generating compound is described.
Patent Document 2 discloses, for example, an acetal structure or a ketal structure as a photosensitive resin composition that can ensure storage stability, sensitivity, and high reliability (transparency, solvent resistance) of a formed cured film. (Meth) acrylic acid ester compound having an epoxy group, a radical polymerizable compound having an epoxy group, and a resin that is a copolymer of another radical polymerizable compound, and a compound that generates an acid having a pKa of 4.0 or less upon irradiation with radiation And a radiation sensitive resin composition containing the same.
Patent Document 3 discloses a resin having a specific acid dissociable group, a resin that is a copolymer with a structural unit capable of reacting with a carboxyl group to form a covalent bond, and a light having an oxime sulfonate group. A positive photosensitive resin composition containing an acid generator is described.

また、特許文献４には、架橋剤、酸発生剤、並びにそれ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、該保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶性になる樹脂を含有することを特徴とするポジ型化学増幅型レジスト組成物が記載されている。
また、特許文献５には、フォトレジスト樹脂、光酸発生剤及び有機溶媒でなるフォトレジスト組成物において、前記フォトレジスト組成物が熱硬化剤を更に含むことを特徴とするフォトレジスト組成物が記載されている。 Patent Document 4 discloses a crosslinking agent, an acid generator, and a protective group that is itself insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution but can be cleaved by the action of an acid. Then, a positive chemically amplified resist composition containing a resin that becomes soluble in an alkaline aqueous solution is described.
Patent Document 5 describes a photoresist composition comprising a photoresist resin, a photoacid generator, and an organic solvent, wherein the photoresist composition further includes a thermosetting agent. Has been.

特開平５−１６５２１４号公報JP-A-5-165214 特開２００４−２６４６２３号公報JP 2004-264623 A 特開２００９−９８６１６号公報JP 2009-98616 A 特開２００４−４６６９号公報JP 2004-4669 A 特開２００１−１８８３４１号公報JP 2001-188341 A

感光性樹脂組成物を用いて、絶縁膜等のパターン形成をする場合においては、通常、感光性樹脂組成物の露光後に加熱処理（ポストベーク工程）を実施するが、従来の感光性樹脂組成物を高解像度化（例えば、特許文献４参照。）すると、加熱処理（ポストベーク工程）前後のコンタクトホール径の寸法安定性が悪く、パネルの生産性の悪化させる原因となることが分かった。また加熱処理（ポストベーク工程）前後のコンタクトホール径の寸法安定性を確保するため、特定の熱酸発生剤（例えば、特許文献５参照。）を添加すると、コンタクトホール径の寸法安定性は改良されるが、解像性が不足することが分かった。   In the case of forming a pattern such as an insulating film using a photosensitive resin composition, a heat treatment (post-baking step) is usually performed after exposure of the photosensitive resin composition. When the resolution is increased (for example, see Patent Document 4), it has been found that the dimensional stability of the contact hole diameter before and after the heat treatment (post-baking step) is poor, which causes deterioration of panel productivity. In addition, in order to ensure the dimensional stability of the contact hole diameter before and after the heat treatment (post-bake process), the addition of a specific thermal acid generator (see, for example, Patent Document 5) improves the dimensional stability of the contact hole diameter. However, it was found that the resolution was insufficient.

本発明の目的は、解像性に優れ、かつ、加熱処理（ポストベーク工程）前後のコンタクトホール径の寸法安定性に優れた硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することである。
また、本発明の他の目的は、本発明の感光性樹脂組成物により形成された硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置を提供することである。 An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that can provide a cured film that has excellent resolution and excellent dimensional stability of the contact hole diameter before and after heat treatment (post-baking step). is there.
Another object of the present invention is to provide an organic EL display device and a liquid crystal display device each having a cured film formed from the photosensitive resin composition of the present invention.

本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜８＞、＜９＞、＜１０＞、＜１２＞又は＜１３＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞及び＜１１＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）酸分解性基で保護されたカルボキシ基及び／又は酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有する構成単位（１）と、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（２）と、を含有する共重合体、（成分Ｂ）光酸発生剤、（成分Ｃ）下記式（I）で表される熱酸発生剤、並びに、（成分Ｄ）溶剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、 The above-mentioned problems of the present invention have been solved by means described in the following <1>, <8>, <9>, <10>, <12> or <13>. It describes below with <2>-<7> and <11> which are preferable embodiments.
<1> (Component A) A constitutional unit (1) having a carboxy group protected by an acid-decomposable group and / or a phenolic hydroxyl group protected by an acid-decomposable group, and a constitution having an epoxy group and / or an oxetanyl group A copolymer containing unit (2), (component B) photoacid generator, (component C) thermal acid generator represented by the following formula (I), and (component D) solvent A photosensitive resin composition characterized by:

Figure 0005492812
（式（I）中、ＡはＬ価の連結基を表し、Ｒ1はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルコキシ基、Ｖで置換されていてもよいフェニル基、Ｖで置換されていてもよいナフチル基又はＶで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｖはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、又は、炭素数７〜２５のアラルキル基を表し、Ｌは２〜４の整数を表す。）
Figure 0005492812
 (In the formula (I), A represents an L-valent linking group, and each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms. A halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group which may be substituted with V, a naphthyl group which may be substituted with V, or an anthranyl group which may be substituted with V And V is independently a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or Represents a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and each R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms. 25 Arals It represents Le group, L is an integer of 2-4.)

＜２＞前記成分Ｃが、下記式（II）で表される化合物である、上記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物、   <2> The photosensitive resin composition according to <1>, wherein the component C is a compound represented by the following formula (II):

Figure 0005492812
（式（II）中、ＡはＬ価の連結基を表し、Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルキル基又はＶで置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｖはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｌは２〜４の整数を表す。）
Figure 0005492812
 (In the formula (II), A represents an L-valent linking group, and each R 3 is independently substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl halide group having 1 to 10 carbon atoms, or V. An optionally substituted phenyl group, each V independently represents a halogen atom, a cyano group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and L represents an integer of 2 to 4).

＜３＞前記成分Ｂが、オキシムスルホネート化合物又はオキシム硫酸エステル化合物である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜４＞前記成分Ｂが、下記式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）、及び、式（ＯＳ−５）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、 <3> The photosensitive resin composition according to the above <1> or <2>, wherein the component B is an oxime sulfonate compound or an oxime sulfate compound.
<4> The component B is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (OS-3), formula (OS-4), and formula (OS-5). The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <3> above,

Figure 0005492812
（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
Figure 0005492812
 (In Formula (OS-3) to Formula (OS-5), R 1 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, and a plurality of R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or A plurality of R 6 independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group, X represents O or S, and n represents 1 Or 2 is represented, m represents the integer of 0-6.)

＜５＞前記成分Ｂが、下記式（III）で表される化合物である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
Ｒ1A−Ｃ（Ｒ2A）＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ3A （III）
（式（III）中、Ｒ1Aは、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、２−フリル基、２−チエニル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はシアノ基を表し、Ｒ1Aがフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基である場合、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基及びニトロ基よりなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよく、Ｒ2Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいアントラニル基、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基又はシアノ基を表し、Ｒ2AとＲ1Aとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよく、該５員環又は６員環は１個又は２個の任意の置換基を有してもよいベンゼン環と連結していてもよく、Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。）
＜６＞前記構成単位（２）が、オキセタニル基を有する構成単位である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜７＞架橋剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜８＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物に、光及び熱を付与して形成された硬化膜、
＜９＞（１）上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、（３）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法、
＜１０＞上記＜９＞に記載の方法により形成された硬化膜、
＜１１＞層間絶縁膜である、上記＜８＞又は＜１０＞に記載の硬化膜、
＜１２＞上記＜８＞、＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、
＜１３＞上記＜８＞、＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。 <5> The photosensitive resin composition according to any one of the above <1> to <3>, wherein the component B is a compound represented by the following formula (III):
R 1A -C (R 2A) = N-O-SO 2 -R 3A (III)
(In the formula (III), R 1A is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a 2-furyl group, or 2-thienyl. Group, a C 1-4 alkoxy group or a cyano group, and when R 1A is a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group or an anthranyl group, these groups are a halogen atom, a hydroxyl group, 4 may be substituted by a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a nitro group, and R 2A may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a carbon atom An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group which may be substituted with W, or a substituent with W Good na Butyl group, W in an optionally substituted anthranyl group, a dialkylamino group, a morpholino group or a cyano group, may form a 5- or 6-membered ring bonded to each other and R 2A and R 1A The 5-membered ring or 6-membered ring may be linked to a benzene ring which may have one or two arbitrary substituents, and R 3A represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group optionally substituted with W, and substituted with W A naphthyl group which may be substituted or an anthranyl group which may be substituted with W, W is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Halogenated with 1 to 5 carbon atoms Alkyl represents a group or a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.)
<6> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <5>, wherein the structural unit (2) is a structural unit having an oxetanyl group.
<7> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <6>, further including a crosslinking agent,
<8> A cured film formed by applying light and heat to the photosensitive resin composition according to any one of the above <1> to <7>,
<9> (1) Application step of applying the photosensitive resin composition according to any one of the above <1> to <7> on a substrate, (2) Solvent from the applied photosensitive resin composition. A solvent removing step to remove, (3) an exposure step of exposing the coated photosensitive resin composition with actinic rays, (4) a developing step of developing the exposed photosensitive resin composition with an aqueous developer, and ( 5) a post-baking step of thermosetting the developed photosensitive resin composition, a method for forming a cured film,
<10> A cured film formed by the method according to <9> above,
<11> The cured film according to <8> or <10>, which is an interlayer insulating film,
<12> An organic EL display device comprising the cured film according to <8>, <10> or <11> above,
<13> A liquid crystal display device comprising the cured film according to <8>, <10> or <11>.

本発明によれば、解像性に優れ、かつ、加熱処理（ポストベーク工程）前後のコンタクトホール径の寸法安定性に優れた硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することができた。
また、本発明によれば、本発明の感光性樹脂組成物により形成された硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置を提供することができた。 According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive resin composition capable of obtaining a cured film having excellent resolution and excellent dimensional stability of a contact hole diameter before and after heat treatment (post-baking step). did it.
Moreover, according to this invention, the organic EL display apparatus and liquid crystal display device which comprise the cured film formed with the photosensitive resin composition of this invention were able to be provided.

有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。1 shows a conceptual diagram of a configuration of an example of an organic EL display device. A schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided. 液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。1 is a conceptual diagram of a configuration of an example of a liquid crystal display device. The schematic sectional drawing of the active matrix substrate in a liquid crystal display device is shown, and it has the cured film 17 which is an interlayer insulation film.

以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。   Hereinafter, the photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail.

（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）酸分解性基で保護されたカルボキシ基及び／又は酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有する構成単位（１）と、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（２）と、を含有する共重合体、（成分Ｂ）光酸発生剤、（成分Ｃ）下記式（I）で表される熱酸発生剤、並びに、（成分Ｄ）溶剤、を含有することを特徴とする。
以下、前記（成分Ａ）等で示される各成分をそれぞれ、「成分Ａ」等ともいう。 (Photosensitive resin composition)
The photosensitive resin composition of the present invention comprises (Component A) a structural unit (1) having a carboxy group protected with an acid-decomposable group and / or a phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group, an epoxy group, and And / or a copolymer containing the structural unit (2) having an oxetanyl group, (Component B) a photoacid generator, (Component C) a thermal acid generator represented by the following formula (I), and ( Component D) A solvent is contained.
Hereinafter, each component indicated by the above (component A) or the like is also referred to as “component A” or the like.

Figure 0005492812
（式（I）中、ＡはＬ価の連結基を表し、Ｒ1はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルコキシ基、Ｖで置換されていてもよいフェニル基、Ｖで置換されていてもよいナフチル基又はＶで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｖはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、又は、炭素数７〜２５のアラルキル基を表し、Ｌは２〜４の整数を表す。）
Figure 0005492812
 (In the formula (I), A represents an L-valent linking group, and each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms. A halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group which may be substituted with V, a naphthyl group which may be substituted with V, or an anthranyl group which may be substituted with V And V is independently a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or Represents a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and each R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms. 25 Arals It represents Le group, L is an integer of 2-4.)

本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることがより好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、解像性に優れ、かつ、加熱処理（ポストベーク工程）前後のコンタクトホール径の寸法安定性に優れた硬化膜を得ることができるだけでなく、保存安定性及び感度に優れ、また、透明性及び耐溶剤性に優れた硬化膜をえることができる感光性樹脂組成物である。
一方、特許文献１〜５に記載された発明のような従来の組成物では、現在のところ、高解像度かつ加熱処理（ポストベーク工程）前後のコンタクトホール径の寸法安定性良好な感光性樹脂組成物は得られておらず、ましてや、高感度と保存安定性とを有し、かつ、形成された硬化膜の高い信頼性（透明性、耐溶剤性）を確保しつつも、高解像度かつ加熱処理（ポストベーク工程）前後のコンタクトホール径の寸法安定性良好な感光性樹脂組成物は得られていない。 The photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used as a positive photosensitive resin composition. The photosensitive resin composition of the present invention is more preferably a chemically amplified positive photosensitive resin composition (chemically amplified positive photosensitive resin composition).
In addition, the photosensitive resin composition of the present invention can not only obtain a cured film having excellent resolution, and excellent dimensional stability of the contact hole diameter before and after the heat treatment (post-baking step), and can also be stored. The photosensitive resin composition is excellent in stability and sensitivity, and can provide a cured film excellent in transparency and solvent resistance.
On the other hand, in conventional compositions such as the inventions described in Patent Documents 1 to 5, a photosensitive resin composition having high resolution and good dimensional stability of contact hole diameter before and after heat treatment (post-baking step) at present. The product has not been obtained. Moreover, it has high sensitivity and storage stability, and has high resolution and heating while ensuring high reliability (transparency and solvent resistance) of the formed cured film. A photosensitive resin composition having good dimensional stability of the contact hole diameter before and after the treatment (post-baking step) has not been obtained.

本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物に光及び熱を付与して形成された硬化膜であることが好ましい。
また、本発明の硬化膜は、後述する本発明の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。
層間絶縁膜を形成するための感光性樹脂組成物には、高感度であること、かつ保存安定性の良いことが要求されると共に、該感光性樹脂組成物から形成される硬化膜には、高い信頼性（透明性、耐溶剤性等）が要求される。更に、層間絶縁膜には、コンタクトホール形成などの観点から、高解像度であると共に、加熱処理（ポストベーク工程）前後でコンタクトホール径の寸法が変化しないことが望ましい。 The cured film of the present invention is preferably a cured film formed by applying light and heat to the photosensitive resin composition of the present invention.
Moreover, it is preferable that the cured film of this invention is a cured film formed by the formation method of the cured film of this invention mentioned later.
The cured film of the present invention can be suitably used as an interlayer insulating film.
The photosensitive resin composition for forming the interlayer insulating film is required to have high sensitivity and good storage stability, and a cured film formed from the photosensitive resin composition includes: High reliability (transparency, solvent resistance, etc.) is required. Furthermore, it is desirable that the interlayer insulating film has a high resolution and the contact hole diameter does not change before and after the heat treatment (post-bake process) from the viewpoint of forming contact holes.

＜成分Ａ＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）酸分解性基で保護されたカルボキシ基及び／又は酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有する構成単位（１）と、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（２）と、を含有する共重合体を含有する。
成分Ａは、アルカリ不溶性であり、かつ、分子内に有する酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。
ここで、本発明において「酸分解性基」とは、酸の存在下で分解することにより、該酸分解性基により保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基を生成することが可能な官能基を意味する。
本発明において、成分Ａが「アルカリ可溶性」であるとは、酸分解性基が分解された後の成分Ａを含む溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成された塗膜（厚さ３μｍ）が示す、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることを意味する。該アルカリ可溶性は、前記溶解速度が０．００５μｍ／秒以上であることが好ましい。
また、本発明において、成分Ａが「アルカリ不溶性」であるとは、成分Ａを含む溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成された塗膜（厚さ３μｍ）が示す、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒未満であることを意味する。該アルカリ不溶性は、前記溶解速度が０．００５μｍ／秒未満であることが好ましい。
成分Ａは、その全体がアルカリ不溶性に保たれる限り、酸性基の導入が排除されるものではない。成分Ａに酸性基が導入される場合の例としては、例えば、後述する構成単位（３ａ）等を有する場合が挙げられる。 <Component A>
The photosensitive resin composition of the present invention comprises (Component A) a structural unit (1) having a carboxy group protected with an acid-decomposable group and / or a phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group, an epoxy group, and And / or a copolymer containing the structural unit (2) having an oxetanyl group.
Component A is preferably a resin that is insoluble in alkali and becomes alkali-soluble when the acid-decomposable group in the molecule is decomposed.
Here, in the present invention, the “acid-decomposable group” means a functional group capable of generating a carboxy group or a phenolic hydroxyl group protected by the acid-decomposable group by decomposing in the presence of an acid. means.
In the present invention, the component A is “alkali-soluble” is formed by applying a solution containing the component A after decomposition of the acid-decomposable group onto a substrate and heating at 90 ° C. for 2 minutes. It means that the dissolution rate in a 0.4 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. indicated by the coating film (thickness: 3 μm) is 0.01 μm / second or more. The alkali solubility is preferably such that the dissolution rate is 0.005 μm / second or more.
In addition, in the present invention, the component A is “alkali insoluble” means that a coating film (thickness 3 μm) formed by applying a solution containing the component A on a substrate and heating at 90 ° C. for 2 minutes. It means that the dissolution rate with respect to a 0.4 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. is less than 0.01 μm / second. The alkali insolubility is preferably such that the dissolution rate is less than 0.005 μm / second.
Component A does not exclude the introduction of acidic groups as long as it remains entirely insoluble in alkali. Examples of the case where an acidic group is introduced into component A include the case where it has a structural unit (3a) described later.

成分Ａは、アクリル系重合体であることが好ましい。
本発明における「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレン類に由来する構成単位やビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
成分Ａは、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を、重合体における全構成単位に対し、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を意味するものとする。
以下、成分Ａを構成する構成単位について詳細に説明する。 Component A is preferably an acrylic polymer.
The “acrylic polymer” in the present invention is an addition polymerization type resin, is a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester, and (meth) acrylic acid and / or its You may have structural units other than the structural unit derived from ester, for example, the structural unit derived from styrene, the structural unit derived from a vinyl compound, etc.
Component A is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of the structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester, based on all structural units in the polymer. Particularly preferred is a polymer consisting only of structural units derived from (meth) acrylic acid and / or its ester.
The “structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester” is also referred to as “acrylic structural unit”. Moreover, (meth) acrylic acid shall mean methacrylic acid and / or acrylic acid.
Hereinafter, the structural unit which comprises the component A is demonstrated in detail.

〔酸分解性基で保護されたカルボキシ基及び／又は酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有する構成単位（１）〕
成分Ａは、酸分解性基で保護されたカルボキシ基及び／又は酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有する構成単位（１）（以下、適宜「構成単位（１）」ともいう。）を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。酸基としては、カルボキシ基、及び、フェノール性水酸基が挙げられる。 [Structural unit (1) having a carboxy group protected with an acid-decomposable group and / or a phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group]
Component A has a structural unit (1) having a carboxy group protected with an acid-decomposable group and / or a phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group (hereinafter also referred to as “structural unit (1)” as appropriate). It can be set as the highly sensitive photosensitive resin composition by having. Examples of the acid group include a carboxy group and a phenolic hydroxyl group.

（１−１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位
（１−１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位としては、後述の（１−１−１）、（１−１−２）に記載の構成単位に含まれるカルボキシ基が酸分解性基によって保護された残基を有する構成単位であることが好ましい。 (1-1) A structural unit having a residue in which a carboxy group is protected with an acid-decomposable group (1-1) As a structural unit having a residue in which a carboxy group is protected with an acid-decomposable group, It is preferable that it is a structural unit which has the residue in which the carboxy group contained in the structural unit as described in 1-1-1) and (1-1-2) was protected by the acid-decomposable group.

（１−１−１）カルボキシ基を有する構成単位
カルボキシ基を有する構成単位としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよく、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−（メタ）アクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有する構成単位を形成するためには、（メタ）アクリル酸又は不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸を用いることがより好ましい。
カルボキシ基を有する構成単位（１−１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。 (1-1-1) Structural Unit Having Carboxy Group As the structural unit having a carboxy group, at least one carboxy group in the molecule, such as an unsaturated monocarboxylic acid, an unsaturated dicarboxylic acid, or an unsaturated tricarboxylic acid, is included. Examples include structural units derived from unsaturated carboxylic acids and the like.
Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, and cinnamic acid. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid. The unsaturated polyvalent carboxylic acid may be its acid anhydride, and specific examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like. Further, the unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (2- (meth) acryloyloxyalkyl) ester of a polyvalent carboxylic acid, for example, succinic acid mono (2- (meth) acryloyloxyethyl). And mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) phthalate. Further, the unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (meth) acrylate of a dicarboxy polymer at both terminals, and examples thereof include ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate. As the unsaturated carboxylic acid, (meth) acrylic acid-2-carboxyethyl ester, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, 4-carboxystyrene and the like can also be used. Among them, from the viewpoint of developability, in order to form a structural unit having a carboxy group, it is preferable to use (meth) acrylic acid or an anhydride of an unsaturated polyvalent carboxylic acid, and (meth) acrylic acid is used. It is more preferable.
The structural unit (1-1-1) having a carboxy group may be composed of one kind alone, or may be composed of two or more kinds.

（１−１−２）エチレン性不飽和基と酸無水物残基とを共に有する構成単位
エチレン性不飽和基と酸無水物残基とを共に有する構成単位（１−１−２）は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と、酸無水物と、を反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水コハク酸、が好ましい。
酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。 (1-1-2) Structural unit having both an ethylenically unsaturated group and an acid anhydride residue The structural unit (1-1-2) having both an ethylenically unsaturated group and an acid anhydride residue is: A unit derived from a monomer obtained by reacting a hydroxyl group present in a structural unit having an ethylenically unsaturated group with an acid anhydride is preferable.
As the acid anhydride, known ones can be used, and specific examples include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride and the like. Examples include basic acid anhydrides; acid anhydrides such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, and biphenyl tetracarboxylic acid anhydride. Among these, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or succinic anhydride is preferable from the viewpoint of developability.
The reaction rate of the acid anhydride with respect to the hydroxyl group is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, from the viewpoint of developability.

（１−１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位とは、好ましくは前記（１−１−１）、前記（１−１−２）に記載の構成単位に含まれるカルボキシ基が酸分解性基によって保護された残基を有する構成単位である。
酸分解性基としては、ＫｒＦ用ポジ型レジスト、ＡｒＦ用ポジ型レジストにおける酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基等のアセタール系官能基）や、酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が知られている。構成単位（１−１）としては、カルボキシ基がアセタールで保護された残基、又は、カルボキシ基がケタールで保護された残基を有する構成単位が、感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。 (1-1) Structural unit having a residue in which a carboxy group is protected with an acid-decomposable group The structural unit having a residue in which a carboxy group is protected with an acid-decomposable group is preferably the above-mentioned (1-1- 1) A structural unit having a residue in which a carboxy group contained in the structural unit described in (1-1-2) is protected by an acid-decomposable group.
The acid-decomposable group is not particularly limited, and any known acid-decomposable group in the positive resist for KrF and the positive resist for ArF can be used. Examples of acid-decomposable groups include groups that are relatively easily decomposed by acid (for example, acetal functional groups such as tetrahydropyranyl group and ethoxyethyl group), and groups that are relatively difficult to decompose by acid (for example, t-butyl ester). Groups, t-butyl functional groups such as t-butyl carbonate groups) are known. As the structural unit (1-1), a structural unit having a residue in which a carboxy group is protected with an acetal, or a residue in which a carboxy group is protected with a ketal has sensitivity, pattern shape, or contact hole formability. It is preferable from the viewpoint.

さらに酸分解性基の中でもカルボキシ基が式（Ａ１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシ基が式（Ａ１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。 Furthermore, among the acid-decomposable groups, it is more preferable from the viewpoint of sensitivity that the carboxy group is a residue protected with an acetal or ketal represented by the formula (A1). In addition, when the carboxy group is an acetal or ketal-protected residue represented by the formula (A1), the entire residue is —C (═O) —O—CR 1 R 2 (OR 3 ). It has a structure.

Figure 0005492812
（式（Ａ１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方が前記アルキル基、又は、アリール基であり、Ｒ3は、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
Figure 0005492812
 (In Formula (A1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and at least one of R 1 and R 2 is the alkyl group or aryl group. R 3 represents an alkyl group or an aryl group, and R 1 or R 2 and R 3 may be linked to form a cyclic ether.)

Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における、該アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることが更に好ましい。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。中でも、単環状のものが好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアラルキル基となる。アラルキル基としては、ベンジル基が好ましい。 The alkyl group in R 1 , R 2 and R 3 may be linear, branched or cyclic.
The linear or branched alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n Examples include -hexyl group, texyl group (2,3-dimethyl-2-butyl group), n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, and n-decyl group. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
The cyclic alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms, and still more preferably 4 to 6 carbon atoms. Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group. Of these, monocyclic ones are preferable, and cyclohexyl groups are more preferable.
The alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 1 to 6 carbon atoms. The alkoxy group of can be illustrated. When it has a halogen atom as a substituent, R 1 , R 2 and R 3 become a haloalkyl group, and when it has an aryl group as a substituent, R 1 , R 2 and R 3 become an aralkyl group. As the aralkyl group, a benzyl group is preferable.

Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における該アリール基としては、炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示でき、フェニル基が好ましい。
また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。 The aryl group in R 1 , R 2 and R 3 preferably has 6 to 12 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms. The aryl group may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, and a 1-naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
R 1 , R 2 and R 3 can be bonded together to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. Examples of the ring structure when R 1 and R 2 , R 1 and R 3 or R 2 and R 3 are combined include, for example, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a tetrahydrofuranyl group, an adamantyl group, and a tetrahydropyrani group. And the like.

なお、式（Ａ１）において、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式（Ａ１）で表される残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、例えば特開２００９−０９８６１６号公報の段落００２５〜００２６に記載の方法等、公知の方法で合成したものを用いてもよい。 In formula (A1), it is preferable that either R 1 or R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
As the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having the residue represented by the formula (A1), a commercially available one may be used, for example, paragraph 0025 of JP-A-2009-098616. Those synthesized by a known method such as the method described in ˜0026 may be used.

カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位（１−１）としては、式（Ａ２）で表される構成単位がより好ましい。   As the structural unit (1-1) having a residue in which a carboxy group is protected with an acid-decomposable group, a structural unit represented by the formula (A2) is more preferable.

Figure 0005492812
（式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方が前記アルキル基又はアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。）
Figure 0005492812
 (In Formula (A2), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and at least one of R 1 and R 2 is the alkyl group or aryl group, and R 3 Represents an alkyl group or an aryl group, R 1 or R 2 and R 3 may be linked to form a cyclic ether, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a single bond or an arylene Represents a group.)

式（Ａ２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、式（Ａ１）におけるＲ1〜Ｒ3と同様であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、又は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子、又は、メチル基が好ましい。Ｒ3は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数６以下のアルキル基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましく、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基がより好ましい。Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結した環状エーテルとしては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基が好ましい。Ｒ4は、メチル基が好ましい。Ｘは単結合又はフェニレン基が好ましい。 Wherein (A2), R 1 ~R 3 is the same as R 1 to R 3 in the formula (A1), and preferred ranges are also the same.
In Formula (A2), R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group. R 3 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 6 or less carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, more preferably an ethyl group, a cyclohexyl group or a benzyl group. The cyclic ether in which R 1 or R 2 and R 3 are linked is preferably a tetrahydropyranyl group or a tetrahydrofuranyl group. R 4 is preferably a methyl group. X is preferably a single bond or a phenylene group.

カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位（１−１）としては、下記式（５）で表される構成単位が更に好ましい。   As the structural unit (1-1) having a residue in which a carboxy group is protected with an acid-decomposable group, a structural unit represented by the following formula (5) is more preferable.

Figure 0005492812
（式（５）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ21〜Ｒ27はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
Figure 0005492812
 (In Formula (5), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, L 1 represents a carbonyl group or a phenylene group, and R 21 to R 27 each independently represents a hydrogen atom or a carbon number. Represents 1 to 4 alkyl groups.)

構成単位（１−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。   Preferable specific examples of the structural unit (1-1) include the following structural units. R represents a hydrogen atom or a methyl group.

Figure 0005492812
Figure 0005492812

構成単位（１−１）としては、カルボキシ基が式（Ａ３）で表される第３級アルキル基で保護された残基であってもよい。アセタール又はケタールで保護された残基に比べると、感度は劣るが、保存安定性に優れるという点で好ましい。なお、カルボキシ基が式（Ａ３）で表される第３級アルキル基で保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2Ｒ3の構造である。 The structural unit (1-1) may be a residue in which a carboxy group is protected with a tertiary alkyl group represented by the formula (A3). The sensitivity is inferior to that of a residue protected with an acetal or ketal, but it is preferable in terms of excellent storage stability. When the carboxy group is a residue protected with a tertiary alkyl group represented by the formula (A3), the residue as a whole is —C (═O) —O—CR 1 R 2 R 3. This is the structure.

Figure 0005492812
Figure 0005492812

式（Ａ３）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか２つが互いに結合して環を形成していてもよい。式（Ａ３）のＲ1〜Ｒ3における、アルキル基、アリール基の具体例は、式（Ａ１）におけるアルキル基、アリール基の具体例と同様である。
式（Ａ３）において、好ましい例としては、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基の組み合わせや、Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。 In formula (A3), R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group or an aryl group, and any two of R 1 , R 2 and R 3 are bonded to each other to form a ring. Also good. Specific examples of the alkyl group and aryl group in R 1 to R 3 of formula (A3) are the same as the specific examples of the alkyl group and aryl group in formula (A1).
In the formula (A3), preferred examples include a combination of R 1 = R 2 = R 3 = methyl group, and a combination of R 1 = R 2 = methyl group and R 3 = benzyl group.

（１−２）フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位
（１−２）フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位としては、（１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位を、酸分解性基によって保護した残基を有する構成単位が好ましい。 (1-2) Structural unit having a residue in which a phenolic hydroxyl group is protected with an acid-decomposable group (1-2) As a structural unit having a residue in which a phenolic hydroxyl group is protected with an acid-decomposable group, 1-2-1) A structural unit having a residue obtained by protecting a structural unit having a phenolic hydroxyl group with an acid-decomposable group is preferred.

（１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位
フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中ではα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が透明性の観点から好ましい。フェノール性水酸基を有する構成単位の中でも、式（Ａ４）で表される構成単位が透明性、感度の観点から好ましい。 (1-2-1) Structural Unit Having Phenolic Hydroxyl Group Examples of the structural unit having a phenolic hydroxyl group include a hydroxystyrene-based structural unit and a structural unit in a novolac-based resin. Among these, α-methylhydroxy A structural unit derived from styrene is preferred from the viewpoint of transparency. Among the structural units having a phenolic hydroxyl group, the structural unit represented by the formula (A4) is preferable from the viewpoints of transparency and sensitivity.

Figure 0005492812
（式（Ａ４）中、Ｒ20は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ21は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ22はそれぞれ独立にハロゲン原子又はアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。）
Figure 0005492812
 (In the formula (A4), R 20 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 21 represents a single bond or a divalent linking group, R 22 each independently represents a halogen atom or an alkyl group, 5 represents an integer of 5, b represents an integer of 0 to 4, and a + b is 5 or less.)

Ｒ20はメチル基であることが好ましい。
Ｒ21の二価の連結基としては炭素原子が主鎖に結合するエステル結合（−ＣＯＯ−）、アルキレン基が例示でき、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。−ＣＯＯ−である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。中でも、Ｒ21が単結合、エステル結合であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。 R 20 is preferably a methyl group.
Examples of the divalent linking group for R 21 include an ester bond (—COO—) in which a carbon atom is bonded to the main chain and an alkylene group, and a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. In the case of -COO-, the sensitivity can be improved and the transparency of the cured film can be further improved. Among these, R 21 is preferably a single bond or an ester bond. The divalent linking group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group.

また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１又は２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ21と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Ｒ22はフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。中でも製造が容易であることから、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。 Moreover, although a represents the integer of 1-5, from the viewpoint of the effect of this invention, and the point that manufacture is easy, it is preferable that a is 1 or 2, and it is more preferable that a is 1. .
Further, the bonding position of the hydroxyl group in the benzene ring is preferably bonded to the 4-position when the carbon atom bonded to R 21 is the reference (first position).
R 22 is a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Among these, a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group or an ethyl group is preferable because of easy production.

（１−２）フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位
フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位は、（１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位のフェノール性水酸基が、酸分解性基によって保護された残基を有する構成単位である。
酸分解性基としては、前述したように、公知のものを使用でき、特に限定されない。
フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基中でもフェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基の中でもフェノール性水酸基が式（Ａ１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。この場合、残基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例としては、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基やＲ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。 (1-2) A structural unit having a residue in which a phenolic hydroxyl group is protected with an acid-decomposable group A structural unit having a residue in which a phenolic hydroxyl group is protected with an acid-decomposable group is (1-2-1). A structural unit having a residue in which a phenolic hydroxyl group of a structural unit having a phenolic hydroxyl group is protected by an acid-decomposable group.
As the acid-decomposable group, a known group can be used as described above, and is not particularly limited.
The basic physical properties of the resist, especially the sensitivity, pattern shape, and photosensitivity, are the structural units having a residue in which the phenolic hydroxyl group is protected with an acid-decomposable group, and the residue in which the phenolic hydroxyl group is protected with an acetal or ketal. It is preferable from the viewpoint of storage stability of the resin composition and formability of contact holes. Furthermore, among the residues in which the phenolic hydroxyl group is protected with an acid-decomposable group, it is more preferable from the viewpoint of sensitivity that the phenolic hydroxyl group is a residue protected with an acetal or ketal represented by the formula (A1). . In this case, the residue as a whole has a structure of —Ar—O—CR 1 R 2 (OR 3 ). Ar represents an arylene group.
Preferable examples of the acetal ester structure of the phenolic hydroxyl group include a combination of R 1 = R 2 = R 3 = methyl group, R 1 = R 2 = methyl group and R 3 = benzyl group.

また、フェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンのテトラヒドロフラニル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロフラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルのテトラヒドロフラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルのテトラヒドロフラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルのテトラヒドロフラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのテトラヒドロフラニル保護体などが挙げられる。これらの中で、α−メチル−ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体が好ましい。   Examples of the radical polymerizable monomer used to form a structural unit having a residue in which a phenolic hydroxyl group is protected with an acetal or ketal include, for example, a 1-alkoxyalkyl protector of hydroxystyrene, a hydroxystyrene Protected tetrahydropyranyl, 1-alkoxyalkyl protected α-methyl-hydroxystyrene, protected tetrahydropyranyl α-methyl-hydroxystyrene, protected tetrahydrofuranyl 4-α-methyl-hydroxystyrene, 4-hydroxyphenyl methacrylate 1-alkoxyalkyl protector, 4-hydroxyphenyl methacrylate tetrahydropyranyl protector, 4-hydroxyphenyl methacrylate protector of tetrahydrofuranyl, 4-hydroxybenzoic acid (1-methacryloylio) 1-alkoxyalkyl protector of (cimethyl) ester, tetrahydropyranyl protector of 4-hydroxybenzoic acid (1-methacryloyloxymethyl) ester, tetrahydrofuranyl protector of 4-hydroxybenzoic acid (1-methacryloyloxymethyl) ester, 1-alkoxyalkyl protected form of 4-hydroxybenzoic acid (2-methacryloyloxyethyl) ester, tetrahydropyranyl protected form of 4-hydroxybenzoic acid (2-methacryloyloxyethyl) ester, 4-hydroxybenzoic acid (2-methacryloyl) Oxyethyl) ester tetrahydrofuranyl protected, 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) 1-alkoxyalkyl protected, 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloylio) Cypropyl) ester tetrahydropyranyl protected, 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester tetrahydrofuranyl protected, 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ester 1-alkoxy Protected alkyl, tetrahydropyranyl protected 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ester, protected tetrahydrofuranyl 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ester Etc. Of these, a 1-alkoxyalkyl protector of α-methyl-hydroxystyrene is preferred.

フェノール性水酸基のアセタール保護基及びケタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロルエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、中でも１−エトキシエチル基が好ましい。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   Specific examples of the acetal protecting group and the ketal protecting group for the phenolic hydroxyl group include 1-alkoxyalkyl groups, such as 1-ethoxyethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1- Isobutoxyethyl group, 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1- (2-ethylhexyloxy) ethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1- (2-cyclohexylethoxy) Examples thereof include an ethyl group and a 1-benzyloxyethyl group, and among them, a 1-ethoxyethyl group is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.

構成単位（１−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。   A commercially available thing may be used for the radically polymerizable monomer used in order to form a structural unit (1-2), and what was synthesize | combined by the well-known method can also be used. For example, it can be synthesized by reacting a compound having a phenolic hydroxyl group with vinyl ether in the presence of an acid catalyst. In the above synthesis, a monomer having a phenolic hydroxyl group may be previously copolymerized with another monomer, and then reacted with vinyl ether in the presence of an acid catalyst.

構成単位（１−２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。   Preferable specific examples of the structural unit (1-2) include the following structural units, but the present invention is not limited thereto. R represents a hydrogen atom or a methyl group.

Figure 0005492812
Figure 0005492812

カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位に比べると、現像が速い。よって、速く現像したい場合にはカルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合にはフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を用いることが好ましい。
成分Ａを構成する全モノマー単位中、構成単位（１）を形成するモノマー単位の含有率は、感度の観点から、成分Ａの共重合体を全体として、２０〜６０モル％が好ましく、３０〜５０モル％がより好ましい。 A structural unit having a residue in which a carboxy group is protected with an acid-decomposable group develops faster than a structural unit having a residue in which a phenolic hydroxyl group is protected with an acid-decomposable group. Therefore, when it is desired to develop quickly, a structural unit having a residue in which a carboxy group is protected with an acid-decomposable group is preferable. Conversely, when it is desired to delay development, it is preferable to use a structural unit having a residue in which a phenolic hydroxyl group is protected with an acid-decomposable group.
From the viewpoint of sensitivity, the content of the monomer unit forming the structural unit (1) in all monomer units constituting the component A is preferably 20 to 60 mol% as a whole, from 30 to 30%. 50 mol% is more preferable.

〔エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（２）〕
成分Ａは、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（２）（以下、適宜「構成単位（２）」ともいう。）を含有する。
構成単位（２）は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
構成単位（２）としては、脂環エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、感度、保存安定性の観点から、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
また、成分Ａにおける構成単位（１）と構成単位（２）との組み合わせとしては、構成単位（１）が酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有する構成単位であり、構成単位（２）がオキセタニル基を有する構成単位である組み合わせが好ましい。
脂環エポキシ基は、脂肪族環とエポキシ環とが縮合環を形成している基であり、具体的には例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基等が好ましく挙げられる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。 [Structural Unit (2) Having Epoxy Group and / or Oxetanyl Group]
Component A contains a structural unit (2) having an epoxy group and / or an oxetanyl group (hereinafter also referred to as “structural unit (2)” as appropriate).
The structural unit (2) only needs to have at least one epoxy group or oxetanyl group in one structural unit, one or more epoxy groups and one or more oxetanyl groups, two or more epoxy groups, or Although it may have two or more oxetanyl groups and is not particularly limited, it preferably has a total of 1 to 3 epoxy groups and / or oxetanyl groups, and a total of 1 or 2 epoxy groups and / or oxetanyl groups It is more preferable to have one epoxy group or oxetanyl group.
The structural unit (2) is preferably a structural unit having an alicyclic epoxy group and / or an oxetanyl group, and more preferably a structural unit having an oxetanyl group from the viewpoint of sensitivity and storage stability.
Moreover, as a combination of the structural unit (1) and the structural unit (2) in Component A, the structural unit (1) is a structural unit having a carboxy group protected with an acid-decomposable group, and the structural unit (2). Is a combination in which is a structural unit having an oxetanyl group.
The alicyclic epoxy group is a group in which an aliphatic ring and an epoxy ring form a condensed ring. Specifically, for example, 3,4-epoxycyclohexyl group, 2,3-epoxycyclohexyl group, 2,3 -An epoxy cyclopentyl group etc. are mentioned preferably.
The group having an oxetanyl group is not particularly limited as long as it has an oxetane ring, but a (3-ethyloxetane-3-yl) methyl group can be preferably exemplified.

エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。 Specific examples of the radical polymerizable monomer used to form the structural unit having an epoxy group include, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, and glycidyl α-n-propyl acrylate. Glycidyl α-n-butyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate, acrylate-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, cycloaliphatic according to paragraphs 0031 to 0035 of Japanese Patent No. 4168443 Examples include compounds containing an epoxy skeleton That.
Examples of the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an oxetanyl group include, for example, (meth) acrylic acid having an oxetanyl group described in paragraphs 0011 to 0016 of JP-A No. 2001-330953. Examples include esters.
Examples of the radical polymerizable monomer used to form a structural unit having an epoxy group and / or an oxetanyl group are a monomer containing a methacrylic ester structure and a monomer containing an acrylic ester structure. preferable.

これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   Among these monomers, more preferred are compounds containing an alicyclic epoxy skeleton described in paragraphs 0034 to 0035 of Japanese Patent No. 4168443 and paragraphs 0011 to 0016 of JP 2001-330953 A. (Meth) acrylic acid esters having an oxetanyl group, particularly preferred are (meth) acrylic acid esters having an oxetanyl group described in paragraphs 0011 to 0016 of JP-A No. 2001-330953. Among these, preferred are 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, (3-ethyloxetane-3-yl) methyl acrylate, and methacrylic acid (3-ethyloxetane). -3-yl) methyl, most preferred are acrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl and methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl. These structural units can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

構成単位（ａ３）の好ましい具体例としては、下記（ａ３−１）〜（ａ３−６）で表される構成単位が例示できる。   Specific preferred examples of the structural unit (a3) include structural units represented by the following (a3-1) to (a3-6).

Figure 0005492812
Figure 0005492812

成分Ａを構成する全モノマー単位中、構成単位（２）を形成するモノマー単位の含有率は、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％が更に好ましく、２０〜６５モル％が特に好ましい。上記の割合で有することにより、硬化膜の物性が良好となる。
成分Ａにおける構成単位（１）を形成するモノマー単位と構成単位（２）を形成するモノマー単位との含有比は、モル比で、構成単位（１）：構成単位（２）＝１００：（１０〜２００）であることが好ましく、１００：（１０〜１５０）であることがより好ましく、１００：（５０〜１５０）であることが更に好ましい。 The content of monomer units forming the structural unit (2) in all monomer units constituting Component A is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 15 to 70 mol%, particularly preferably 20 to 65 mol%. . By having it in said ratio, the physical property of a cured film becomes favorable.
The content ratio of the monomer unit forming the structural unit (1) and the monomer unit forming the structural unit (2) in the component A is a molar ratio, that is, the structural unit (1): the structural unit (2) = 100: (10 ~ 200), 100: (10 to 150) is more preferable, and 100: (50 to 150) is still more preferable.

〔その他の構成単位（３）〕
成分Ａは、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の構成単位（３）を有していてもよく、該構成単位（３）としては、カルボキシ基、カルボン酸無水物残基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位（３ａ）、前記構成単位（１）〜（２）、（３ａ）以外の構成単位（３ｂ）が挙げられる。 [Other structural units (3)]
Component A may have other structural unit (3) as long as the effects of the present invention are not hindered. Examples of the structural unit (3) include a carboxy group, a carboxylic acid anhydride residue, and / or Examples include the structural unit (3a) having a phenolic hydroxyl group and the structural units (3b) other than the structural units (1) to (2) and (3a).

＜カルボキシ基、カルボン酸無水物残基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位（３ａ）＞
成分Ａは、アルカリ可溶性にならない範囲で、カルボキシ基、カルボン酸無水物残基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位（３ａ）（以下、適宜「構成単位（３ａ）」ともいう。）を含有することが好ましく、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位を含有することがより好ましい。 <Structural Unit (3a) Having Carboxy Group, Carboxylic Anhydride Residue and / or Phenolic Hydroxyl Group>
Component A contains a structural unit (3a) having a carboxy group, a carboxylic acid anhydride residue and / or a phenolic hydroxyl group (hereinafter also referred to as “structural unit (3a)” as appropriate) as long as it does not become alkali-soluble. It is preferable to contain a structural unit having a carboxy group and / or a phenolic hydroxyl group.

カルボキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を好ましいものとして挙げることができる。
また、カルボン酸無水物残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を好ましいものとして挙げることができる。
フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。 Examples of the radical polymerizable monomer used to form the structural unit having a carboxy group include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, Preferred examples include dicarboxylic acids such as itaconic acid.
Moreover, as a radically polymerizable monomer used in order to form the structural unit which has a carboxylic anhydride residue, maleic anhydride, itaconic anhydride, etc. can be mentioned as a preferable thing, for example.
Examples of the radical polymerizable monomer used to form a structural unit having a phenolic hydroxyl group include hydroxystyrenes such as p-hydroxystyrene and α-methyl-p-hydroxystyrene, and JP-A-2008-40183. Compounds described in paragraphs 0011 to 0016 of the publication, 4-hydroxybenzoic acid derivatives described in paragraphs 0007 to 0010 of the patent No. 2888454, an addition reaction product of 4-hydroxybenzoic acid and glycidyl methacrylate, 4-hydroxy An addition reaction product of benzoic acid and glycidyl acrylate can be mentioned as a preferable example.

これらの中でも、成分Ａに構成単位（３ａ）を導入するためのラジカル重合性単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物が更に好ましく、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物が特に好ましい。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   Among these, as the radical polymerizable monomer for introducing the structural unit (3a) into Component A, methacrylic acid, acrylic acid, compounds described in paragraphs 0011 to 0016 of JP-A-2008-40183, patents The 4-hydroxybenzoic acid derivatives described in paragraphs 0007 to 0010 of No. 2888454, the addition reaction product of 4-hydroxybenzoic acid and glycidyl methacrylate, the addition reaction product of 4-hydroxybenzoic acid and glycidyl acrylate More preferably, compounds described in paragraphs 0011 to 0016 of JP-A-2008-40183, 4-hydroxybenzoic acid derivatives described in paragraphs 0007 to 0010 of Japanese Patent No. 2888454, 4-hydroxybenzoic acid and glycidyl methacrylate. 4-Hydroxybenzoic acid and acrylic acid group Addition reaction product of an glycidyl particularly preferred. These structural units can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

構成単位（３ａ）の好ましい具体例としては、下記（ａ４−１）〜（ａ４−１１）で表される構成単位が例示できる。   Specific preferred examples of the structural unit (3a) include structural units represented by the following (a4-1) to (a4-11).

Figure 0005492812
Figure 0005492812

成分Ａが構成単位（３ａ）を有する場合、成分Ａを構成する全モノマー単位中、構成単位（３ａ）を形成するモノマー単位の含有率は、１〜２５モル％が好ましく、２〜２５モル％が更に好ましく、３〜２０モル％が特に好ましい。上記の割合で有することにより、高感度が得られ、また、現像性も良好となる。   When component A has the structural unit (3a), the content of the monomer units forming the structural unit (3a) in all monomer units constituting the component A is preferably 1 to 25 mol%, and 2 to 25 mol% Is more preferable, and 3 to 20 mol% is particularly preferable. By having it in the above proportion, high sensitivity can be obtained and developability is also improved.

＜前記構成単位（１）〜（２）、（３ａ）以外の構成単位（３ｂ）＞
成分Ａは、本発明の効果を妨げない範囲で、前記構成単位（１）〜（２）及び（３ａ）以外の構成単位（３ｂ）（以下、適宜「構成単位（３ｂ）」ともいう。）を含有してもよい。
構成単位（３ｂ）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前記構成単位（１）〜（２）及び（３ａ）を形成する単量体を除く。）。
これらの中でも、構成単位（３ｂ）を得るためのラジカル重合性単量体としては、電気特性向上の観点で（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。透明性の観点で（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。感度の観点で（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。また、エッチング耐性の観点からは、スチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン類が好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルがより好ましい。
構成単位（３ｂ）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせることができる。
成分Ａが構成単位（３ｂ）を有する場合、成分Ａを構成する全モノマー単位中、構成単位（３ｂ）を形成するモノマー単位の含有率は、１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％が更に好ましく、５〜３０モル％が特に好ましい。 <Structural units (3b) other than the structural units (1) to (2) and (3a)>
Component A is a structural unit (3b) other than the structural units (1) to (2) and (3a) (hereinafter also referred to as “structural unit (3b)” as appropriate) as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain.
Examples of the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (3b) include the compounds described in paragraphs 0021 to 0024 of JP-A No. 2004-264623 (provided that the structural unit is described above). (Excluding monomers that form (1) to (2) and (3a)).
Among these, as the radically polymerizable monomer for obtaining the structural unit (3b), dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl acrylate are preferable from the viewpoint of improving electrical characteristics. Preferred are (meth) acrylic acid esters containing an alicyclic structure. From the viewpoint of transparency, methyl (meth) acrylate is preferred. From the viewpoint of sensitivity, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferred. From the viewpoint of etching resistance, styrenes such as styrene and α-methylstyrene are preferable. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is more preferable.
As the structural unit (3b), one type may be used alone, or two or more types may be combined.
When component A has the structural unit (3b), the content of the monomer units forming the structural unit (3b) in all monomer units constituting the component A is preferably 1 to 50 mol%, preferably 5 to 40 mol%. Is more preferable, and 5 to 30 mol% is particularly preferable.

成分Ａの重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量である。   The weight average molecular weight of Component A is preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 2,000 to 50,000. In addition, the weight average molecular weight in this invention is a polystyrene conversion weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) when tetrahydrofuran (THF) is used as a solvent.

成分Ａが有する各構成単位を導入する方法としては、重合法でもよく、高分子反応法でもよく、これらの２方法を併用してもよい。
重合法を用いる場合であれば、所定の官能基を含有するモノマーを予め合成した後に、これらのモノマーを共重合する。即ち、構成単位（１）、構成単位（２）、及び必要に応じて構成単位（３ａ）、（３ｂ）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
例えば、酸分解性基で保護されたカルボキシ基又は酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、エポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和化合物を混合して付加重合して、目的とする成分Ａを得ることができる。 As a method for introducing each constituent unit of component A, a polymerization method, a polymer reaction method, or a combination of these two methods may be used.
In the case of using a polymerization method, monomers containing predetermined functional groups are synthesized in advance, and then these monomers are copolymerized. That is, a radical polymerizable monomer mixture containing the structural unit (1), the structural unit (2), and, if necessary, the radical polymerizable monomer used to form the structural units (3a) and (3b). Can be synthesized by polymerizing using a radical polymerization initiator in an organic solvent.
For example, an ethylenically unsaturated compound having a carboxy group protected with an acid-decomposable group or a phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group, and an ethylenically unsaturated compound having an epoxy group or an oxetanyl group are mixed. The target component A can be obtained by addition polymerization.

高分子反応法を用いる場合であれば、所定の種類のモノマーを用いて重合反応を行った後に、得られた共重合体の構成単位に含まれる反応性基を利用して、必要な官能基を構成単位中に導入する。ここで、導入される官能基としては、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を保護すると同時に強酸の存在下で分解しこれらを遊離するための保護基、エポキシ基又はオキセタニル基などの架橋性基、フェノール性水酸基やカルボキシ基のようなアルカリ可溶性基（酸性基）等が例示できる。
例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合した共重合体に、エピクロルヒドリンを反応させてエポキシ基を導入することが例示できる。このように、反応性基を有するエチレン性不飽和化合物を共重合した後に、側鎖に残る反応性基を活用して、高分子反応によって、式酸分解性基で保護されたカルボキシ基、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基や架橋性基のような官能基を側鎖に導入することができる。 In the case of using a polymer reaction method, after performing a polymerization reaction using a predetermined type of monomer, a necessary functional group is obtained using a reactive group contained in the structural unit of the obtained copolymer. Is introduced into the structural unit. Here, as a functional group to be introduced, a phenolic hydroxyl group or a carboxy group is protected, and at the same time, a protecting group for decomposing and releasing them in the presence of a strong acid, a crosslinkable group such as an epoxy group or an oxetanyl group, a phenolic group Examples include alkali-soluble groups (acidic groups) such as hydroxyl groups and carboxy groups.
For example, an epoxy group can be introduced by reacting epichlorohydrin with a copolymer obtained by copolymerizing 2-hydroxyethyl methacrylate. Thus, after copolymerizing an ethylenically unsaturated compound having a reactive group, a reactive group remaining in the side chain is utilized to polymerize a carboxy group protected with a formula acid-decomposable group, an acid. Functional groups such as phenolic hydroxyl groups and crosslinkable groups protected with degradable groups can be introduced into the side chain.

以下、本発明で用いられる成分Ａとして、好ましいものを例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、下記に例示した成分Ａの重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００である。（ ）内に組成比をモル％で示す。 Hereinafter, although preferable thing is illustrated as a component A used by this invention, this invention is not limited to this.
In addition, the weight average molecular weight of the component A illustrated below is 2,000-50,000. The composition ratio is shown in mol% in ().

メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸グリシジル共重合体（５０／５０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（５０／４０／１０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体（４０／８／３５／１２／５）
メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体（４０／８／３５／１２／５）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（２０／２０／３０／１０／２０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（２０／２０／３０／１０／２０）
メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体（３５／１０／３０／１５／１０）
メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体（３５／１２／２８／１５／１０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／メタクリル酸共重合体（４５／４０／１５）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル共重合体（５０／５０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（５０／４０／１０） 1-ethoxyethyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer (50/50)
1-ethoxyethyl methacrylate / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (50/40/10)
1-ethoxyethyl methacrylate / glycidyl methacrylate / methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (40/30/10/20)
1-ethoxyethyl methacrylate / methacrylic acid / glycidyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / styrene copolymer (40/8/35/12/5)
1-cyclohexyloxyethyl methacrylate / methacrylic acid / glycidyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / styrene copolymer (40/8/35/12/5)
1-ethoxyethyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate / glycidyl methacrylate / methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (20/20/30/10/20)
1-ethoxyethyl methacrylate / tetrahydro-2H-furan-2-yl methacrylate / glycidyl methacrylate / methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (20/20/30/10/20)
Tetrahydro-2H-furan-2-yl methacrylate / glycidyl methacrylate / methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (40/30/10/20)
Tetrahydrofuran-2-yl methacrylate / methacrylic acid / glycidyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / styrene copolymer (35/10/30/15/10)
Tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate / methacrylic acid / glycidyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / styrene copolymer (35/12/28/15/10)
1-ethoxyethyl methacrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (45/40/15)
1-ethoxyethyl methacrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate / methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (40/30/10/20)
1-ethoxyethyl methacrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate / 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ester / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (40/30/10 / 20)
1-ethoxyethyl methacrylate / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl copolymer (50/50)
1-ethoxyethyl methacrylate / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid copolymer (50/40/10)

メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体（３５／１０／３０／１５／１０）
メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体（３５／１２／２８／１５／１０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体共重合体（２０／２０／３０／１０／２０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（２０／２０／３０／１０／２０）
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（５０／３５／１５）
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（３５／３０／１０／２５）
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／メタクリル酸共重合体（５０／４０／１０）
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０） 1-ethoxyethyl methacrylate / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (40/30/10/20)
Tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (40/30/10/20)
Tetrahydro-2H-furan-2-yl methacrylate / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (40/30/10/20)
Tetrahydrofuran-2-yl methacrylate / methacrylic acid / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / 2-hydroxyethyl methacrylate / styrene copolymer (35/10/30/15/10)
Tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate / methacrylic acid / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid 2-hydroxyethyl / styrene copolymer (35/12/28/15/10 )
1-ethoxyethyl methacrylate / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (40/30/10 / 20)
1-ethoxyethyl methacrylate / 1-methyl-1-cyclohexyl methacrylate / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer copolymer (20/20 / 30/10/20)
1-ethoxyethyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester / methacrylic acid 2 -Hydroxyethyl copolymer (20/20/30/10/20)
1- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (50/35/15)
1- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate / glycidyl methacrylate / methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (35/30/10/25)
1- (Cyclohexyloxy) ethyl methacrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (50/40/10)
1- (Cyclohexyloxy) ethyl methacrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate / methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (40/30/10/20)

メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（５０／４０／１０）
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／α−メチル−パラヒドロキシスチレン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（３０／３０／２０／２０）
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１５／１５）
４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−エトキシエチルエーテル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０） 1- (Cyclohexyloxy) ethyl methacrylate / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid copolymer (50/40/10)
1- (Cyclohexyloxy) ethyl methacrylate / (3-ethyloxetane-3-yl) methyl methacrylate / methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (40/30/10/20)
1- (Cyclohexyloxy) ethyl methacrylate / (3-ethyloxetane-3-yl) methyl methacrylate / α-methyl-parahydroxystyrene / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (30/30/20/20)
1- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate / methacrylic acid (3-ethyloxetan-3-yl) methyl / 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (40/30/15/15)
4-Hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester 1-ethoxyethyl ether / methacrylic acid (3-ethyloxetan-3-yl) methyl / methacrylic acid / methacrylic acid 2-hydroxyethyl copolymer (40/30 / 10/20)

本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ａを１種単独又は２種類以上を組み合わせて含有することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における成分Ａの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９７重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることが更に好ましい。成分Ａの含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、成分Ａ以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ａ以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から成分Ａの含有量より少ない方が好ましい。 The photosensitive resin composition of this invention can contain the component A individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The content of Component A in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 20 to 99% by weight, and preferably 40 to 97% by weight, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. More preferably, it is 60 to 95% by weight. When the content of component A is within this range, the pattern formability when developed is good. In addition, the solid content amount of the photosensitive resin composition represents an amount excluding volatile components such as a solvent.
In addition, the photosensitive resin composition of this invention may use together resin other than the component A in the range which does not prevent the effect of this invention. However, the content of the resin other than Component A is preferably smaller than the content of Component A from the viewpoint of developability.

（成分Ｂ）光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）光酸発生剤を含有する。
本発明で使用される光酸発生剤としては、好ましくは波長３００ｎｍ以上、より好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、オキシム硫酸エステル化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、高感度である観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 (Component B) Photoacid Generator The photosensitive resin composition of the present invention contains (Component B) a photoacid generator.
The photoacid generator used in the present invention is preferably a compound that reacts with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more, more preferably, a wavelength of 300 to 450 nm and generates an acid, but is limited to its chemical structure. is not. Further, a photoacid generator that is not directly sensitive to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more can also be used as a sensitizer if it is a compound that reacts with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more and generates an acid when used in combination with a sensitizer. It can be preferably used in combination.
The photoacid generator used in the present invention is preferably a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 4 or less, and more preferably a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 3 or less.
Examples of photoacid generators include trichloromethyl-s-triazines, sulfonium and iodonium salts, quaternary ammonium salts, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, oxime sulfate compounds, and oxime sulfonate compounds. it can. Among these, it is preferable to use an oxime sulfonate compound from the viewpoint of high sensitivity. These photoacid generators can be used singly or in combination of two or more.

これらの具体例としては、以下が例示できる。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、又は、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等； Specific examples of these include the following.
As trichloromethyl-s-triazines, 2- (3-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloromethyl)- s-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s -Triazine, 2-piperonyl-bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-Methylfuran-2-yl) ethenyl] -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methyl) Butylphenyl) ethenyl] - bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, or 2- (4-methoxynaphthyl) - bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine and the like;

ヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート等；   As iodonium salts, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate, phenyl-4- (2′-hydroxy-1 ′) -Tetradecaoxy) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4- (2'-hydroxy-1'-tetradecoxy) phenyliodonium hexafluoroantimonate, or phenyl-4- (2'-hydroxy-1'-tetra Decaoxy) phenyliodonium p-toluenesulfonate, etc .;

スルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等；   Examples of sulfonium salts include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfone. Nato or 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, etc .;

第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等；   As quaternary ammonium salts, tetramethylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, benzyl Dimethylphenylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate and the like;

ジアゾメタン誘導体として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等；
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等；
オキシムスルホネート化合物として、後述する化合物；
オキシム硫酸エステル化合物として、後述する化合物。 Examples of the diazomethane derivative include bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and the like;
Examples of imide sulfonate derivatives include trifluoromethylsulfonyloxybicyclo [2.2.1] hept-5-ene-dicarboximide, succinimide trifluoromethyl sulfonate, phthalimido trifluoromethyl sulfonate, N-hydroxynaphthalimide methane sulfonate, N- Hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximidopropane sulfonate and the like;
As an oxime sulfonate compound, a compound described later;
The compound mentioned later as an oxime sulfate compound.

また、成分Ｂは、感度の観点から、オキシムスルホネート化合物又はオキシム硫酸エステル化合物であることが好ましく、オキシムスルホネート化合物であることがより好ましい。
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート残基を有する化合物としては、式（４）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物が好ましく例示できる。 Component B is preferably an oxime sulfonate compound or an oxime sulfate ester compound, and more preferably an oxime sulfonate compound from the viewpoint of sensitivity.
Preferred examples of the oxime sulfonate compound, that is, the compound having an oxime sulfonate residue include compounds containing an oxime sulfonate residue represented by the formula (4).

Figure 0005492812
Figure 0005492812

式（４）中、Ｒ5は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。いずれの基も置換されてもよく、Ｒ5におけるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよい。許容される置換基は、以下に説明する。
Ｒ5のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
Ｒ5のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ5のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ5のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。 In formula (4), R 5 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group. Any group may be substituted, and the alkyl group in R 5 may be linear, branched or cyclic. Acceptable substituents are described below.
The alkyl group for R 5 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
The alkyl group of R 5 is an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group (7,7-dimethyl-2-oxonorbornyl group or other bridged type fat It may be substituted with a cyclic group, preferably a bicycloalkyl group or the like.
As the aryl group for R 5, an aryl group having 6 to 11 carbon atoms is preferable, and a phenyl group or a naphthyl group is more preferable. The aryl group of R 5 may be substituted with a lower alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom.

また、Ｒ5で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ5で表されるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。 In addition, the heteroaryl group represented by R 5 is preferably a heteroaryl group having 4 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
Examples of the substituent that the heteroaryl group represented by R 5 may have include a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group. , An aminocarbonyl group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group, and an alkoxysulfonyl group.

Ｒ5で表されるヘテロアリール基は、少なくとも１つの複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ5で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及び、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。 The heteroaryl group represented by R 5 may be at least one heteroaromatic ring. For example, the heteroaromatic ring and the benzene ring may be condensed.
Examples of the heteroaryl group represented by R 5 include a thiophene ring, a pyrrole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a furan ring, a benzothiophene ring, a benzothiazole ring, and a benzimidazole ring, which may have a substituent. And a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring selected from the group consisting of:

また、前記オキシムスルホネート化合物としては、下記式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）、又は、式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。   The oxime sulfonate compound is preferably an oxime sulfonate compound represented by the following formula (OS-3), formula (OS-4), or formula (OS-5).

Figure 0005492812
（式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
Figure 0005492812
 (In the formulas (OS-3) to (OS-5), R 1 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, and a plurality of R 2 s independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a halogen. A plurality of R 6 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group, X represents O or S, and n represents 1 or 2 and m represents an integer of 0 to 6.)

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ1で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group, aryl group, or heteroaryl group represented by R 1 may have a substituent.
In the formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group represented by R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
Examples of the substituent that the alkyl group represented by R 1 may have include a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an aminocarbonyl group. Is mentioned.

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基などが挙げられる。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), examples of the alkyl group represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and an s-butyl group. Group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, trifluoromethyl group, perfluoropropyl group, perfluorohexyl group, benzyl group, etc. Is mentioned.

また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ1で表されるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), the aryl group represented by R 1 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms in total which may have a substituent.
Examples of the substituent that the aryl group represented by R 1 may have include a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, Examples thereof include an aminocarbonyl group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group, and an alkoxysulfonyl group.

Ｒ1で表されるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。 The aryl group represented by R 1 is preferably a phenyl group, a p-methylphenyl group, a p-chlorophenyl group, a pentachlorophenyl group, a pentafluorophenyl group, an o-methoxyphenyl group, or a p-phenoxyphenyl group.

また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ1で表されるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。 Further, the formula (OS-3) ~ (OS -5), as the heteroaryl group represented by R 1, heteroaryl group having a total carbon number of 4-30 which may have a substituent is preferable.
Examples of the substituent that the heteroaryl group represented by R 1 may have include a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group. , An aminocarbonyl group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group, and an alkoxysulfonyl group.

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるヘテロアリール基は、少なくとも１つの複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ1で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及び、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), the heteroaryl group represented by R 1 may be at least one heteroaromatic ring. For example, a heteroaromatic ring and a benzene ring are condensed. It may be.
As the heteroaryl group represented by R 1 , an optionally substituted thiophene ring, pyrrole ring, thiazole ring, imidazole ring, furan ring, benzothiophene ring, benzothiazole ring, and benzimidazole ring And a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring selected from the group consisting of:

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2で表されるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ2で表されるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ1におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), R 2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
In the formulas (OS-3) to (OS-5), it is preferable that one or two of R 2 present in the compound is an alkyl group, an aryl group or a halogen atom, and one is an alkyl group. More preferably an aryl group or a halogen atom, and particularly preferably one is an alkyl group and the rest is a hydrogen atom.
In the formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group or aryl group represented by R 2 may have a substituent.
Examples of the substituent that the alkyl group or aryl group represented by R 2 may have include the same groups as the substituent that the alkyl group or aryl group in R 1 may have.

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2で表されるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group represented by R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent. It is more preferable that it is a C1-C6 alkyl group which may have a group.
Examples of the alkyl group represented by R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, n-hexyl group, allyl group, A chloromethyl group, a bromomethyl group, a methoxymethyl group, and a benzyl group are preferable, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, and an n-hexyl group. Group is more preferable, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group and n-hexyl group are more preferable, and methyl group is particularly preferable.

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ2で表されるアリール基としてフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), the aryl group represented by R 2 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms in total which may have a substituent.
The aryl group represented by R 2 is preferably a phenyl group, a p-methylphenyl group, an o-chlorophenyl group, a p-chlorophenyl group, an o-methoxyphenyl group, or a p-phenoxyphenyl group.
Examples of the halogen atom represented by R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ＸはＯ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎは１又は２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), X represents O or S, and is preferably O.
In the formulas (OS-3) to (OS-5), the ring containing X as a ring member is a 5-membered ring or a 6-membered ring.
In the formulas (OS-3) to (OS-5), n represents 1 or 2, and when X is O, n is preferably 1, and when X is S, n is 2 is preferred.

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルキル基及びアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ6で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group and alkyloxy group represented by R 6 may have a substituent.
In the formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group represented by R 6 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
Examples of the substituent that the alkyl group represented by R 6 may have include a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an aminocarbonyl group. Is mentioned.

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), examples of the alkyl group represented by R 6 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and an s-butyl group. Group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, trifluoromethyl group, perfluoropropyl group, perfluorohexyl group, benzyl group preferable.

前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ6で表されるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。 In the general formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyloxy group represented by R 6 is an alkyloxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. preferable.
Examples of the substituent that the alkyloxy group represented by R 6 may have include a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an aminocarbonyl. Groups.

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
Ｒ6におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
Ｒ6で表されるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), examples of the alkyloxy group represented by R 6 include a methyloxy group, an ethyloxy group, a butyloxy group, a hexyloxy group, a phenoxyethyloxy group, and a trichloromethyloxy group. Or an ethoxyethyloxy group is preferable.
Examples of the aminosulfonyl group for R 6 include a methylaminosulfonyl group, a dimethylaminosulfonyl group, a phenylaminosulfonyl group, a methylphenylaminosulfonyl group, and an aminosulfonyl group.
Examples of the alkoxysulfonyl group represented by R 6 include a methoxysulfonyl group, an ethoxysulfonyl group, a propyloxysulfonyl group, and a butyloxysulfonyl group.

また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。   In the formulas (OS-3) to (OS-5), m represents an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and 0. It is particularly preferred.

また、前記式（ＯＳ−３）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−６）、式（ＯＳ−１０）又は式（ＯＳ−１１）で表される化合物であることが特に好ましく、前記式（ＯＳ−４）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−７）で表される化合物であることが特に好ましく、前記式（ＯＳ−５）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−８）又は式（ＯＳ−９）で表される化合物であることが特に好ましい。   The compound represented by the formula (OS-3) is particularly preferably a compound represented by the following formula (OS-6), formula (OS-10), or formula (OS-11), The compound represented by the formula (OS-4) is particularly preferably a compound represented by the following formula (OS-7), and the compound represented by the formula (OS-5) is represented by the following formula (OS −8) or a compound represented by the formula (OS-9) is particularly preferable.

Figure 0005492812
（式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ7は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。）
Figure 0005492812
 (In the formulas (OS-6) to (OS-11), R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, R 7 represents a hydrogen atom or a bromine atom, R 8 represents a hydrogen atom or a carbon number. Represents an alkyl group of 1 to 8, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or a chlorophenyl group; R 9 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group; 10 represents a hydrogen atom or a methyl group.)

前記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ1は、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記式（ＯＳ−６）におけるＲ7は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ8は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−８）及び式（ＯＳ−９）におけるＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式（ＯＳ−８）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ10は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。 R 1 in the formulas (OS-6) to (OS-11) has the same meaning as R 1 in the formulas (OS-3) to (OS-5), and preferred embodiments thereof are also the same.
R 7 in the formula (OS-6) represents a hydrogen atom or a bromine atom, and is preferably a hydrogen atom.
R 8 in the above formulas (OS-6) to (OS-11) is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or Represents a chlorophenyl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom or a phenyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. More preferred is a methyl group.
R 9 in Formula (OS-8) and Formula (OS-9) represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, or a methoxy group, and is preferably a hydrogen atom.
R 10 in the formulas (OS-8) to (OS-11) represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
In the oxime sulfonate compound, the oxime steric structure (E, Z) may be either one or a mixture.

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the oxime sulfonate compounds represented by the formulas (OS-3) to (OS-5) include the following exemplary compounds, but the present invention is not limited thereto.

Figure 0005492812
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前記オキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、下記式（ＯＳ−１）で表される化合物が挙げられる。   Another preferred embodiment of the oxime sulfonate compound includes a compound represented by the following formula (OS-1).

Figure 0005492812
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前記式（ＯＳ−１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ2は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ5−、−ＣＨ2−、−ＣＲ6Ｈ−、又は−ＣＲ6Ｒ7−を表し、Ｒ5〜Ｒ7はアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又はアリール基を表す。Ｒ21〜Ｒ24のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21〜Ｒ24としては、水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基が好ましく、また、Ｒ21〜Ｒ24のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ21〜Ｒ24がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
前記した置換基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。 In the formula (OS-1), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a cyano group, an aryl group, or a heteroaryl group. Represents. R 2 represents an alkyl group or an aryl group.
Is -O X -, - S -, - NH -, - NR 5 -, - CH 2 -, - CR 6 H-, or -CR 6 R 7 - represents, R 5 to R 7 is an alkyl group, or Represents an aryl group.
R 21 to R 24 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, amino group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, amide group, sulfo group, cyano group, Or represents an aryl group. Two of R 21 to R 24 may be bonded to each other to form a ring.
R 21 to R 24 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, and an alkyl group, and an embodiment in which at least two of R 21 to R 24 are bonded to each other to form an aryl group is also preferred. Among these, an embodiment in which R 21 to R 24 are all hydrogen atoms is preferable from the viewpoint of sensitivity.
Any of the above-described substituents may further have a substituent.

前記式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。   The compound represented by the formula (OS-1) is more preferably a compound represented by the following formula (OS-2).

Figure 0005492812
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前記式（ＯＳ−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ式（ＯＳ−１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24と同義であり、好ましい態様もまた同様である。
これらの中でも、式（ＯＳ−１）又は式（ＯＳ−２）におけるＲ1がシアノ基又はアリール基である態様がより好ましく、式（ＯＳ−２）で表され、かつＲ1がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。 In the formula (OS-2), R 1 , R 2, R 21 ~R 24 has the same meaning as R 1, R 2, R 21 ~R 24 in each formula (OS-1), preferred embodiments also It is the same.
Among these, an embodiment in which R 1 in the formula (OS-1) or the formula (OS-2) is a cyano group or an aryl group is more preferable, represented by the formula (OS-2), and R 1 is a cyano group. The embodiment which is a phenyl group or a naphthyl group is most preferable.

また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。   In the oxime sulfonate compound, the steric structure (E, Z, etc.) of the oxime or benzothiazole ring may be either one or a mixture.

以下に、本発明に好適に用いうる式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、具体例中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。   Specific examples (exemplary compounds b-1 to b-34) of the compound represented by the formula (OS-1) that can be suitably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. In specific examples, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Bn represents a benzyl group, and Ph represents a phenyl group.

Figure 0005492812
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Figure 0005492812
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Figure 0005492812
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Figure 0005492812
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上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。   Among the above compounds, b-9, b-16, b-31, and b-33 are preferable from the viewpoint of achieving both sensitivity and stability.

また、前記オキシムスルホネート化合物としては、下記式（III）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ1A−Ｃ（Ｒ2A）＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ3A （III）
（式（III）中、Ｒ1Aは、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、２−フリル基、２−チエニル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はシアノ基を表し、Ｒ1Aがフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基である場合、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基及びニトロ基よりなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよく、Ｒ2Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいアントラニル基、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基又はシアノ基を表し、Ｒ2AとＲ1Aとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよく、該５員環又は６員環は１個又は２個の任意の置換基を有してもよいベンゼン環と連結していてもよく、Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。） The oxime sulfonate compound is preferably a compound represented by the following formula (III).
R 1A -C (R 2A) = N-O-SO 2 -R 3A (III)
(In the formula (III), R 1A is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a 2-furyl group, or 2-thienyl. Group, a C 1-4 alkoxy group or a cyano group, and when R 1A is a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group or an anthranyl group, these groups are a halogen atom, a hydroxyl group, 4 may be substituted by a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a nitro group, and R 2A may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a carbon atom An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group which may be substituted with W, or a substituent with W Good na Butyl group, W in an optionally substituted anthranyl group, a dialkylamino group, a morpholino group or a cyano group, may form a 5- or 6-membered ring bonded to each other and R 2A and R 1A The 5-membered ring or 6-membered ring may be linked to a benzene ring which may have one or two arbitrary substituents, and R 3A represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group optionally substituted with W, and substituted with W A naphthyl group which may be substituted or an anthranyl group which may be substituted with W, W is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Halogenated with 1 to 5 carbon atoms Alkyl represents a group or a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.)

式（III）で表されるオキシムスルホネート化合物は、下記式（５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。   The oxime sulfonate compound represented by the formula (III) is preferably an oxime sulfonate compound represented by the following formula (5).

Figure 0005492812
Figure 0005492812

式（５）中、Ｒ5は、式（４）におけるＲ5と同義であり、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
Ｘで表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜４の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｍは、０又は１が好ましい。
式（５）中、ｍが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ5が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又はｐ−トリル基である化合物が特に好ましい。 In formula (5), R 5 has the same meaning as R 5 in formula (4), X represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, m represents an integer of 0 to 3, and m represents When it is 2 or 3, a plurality of X may be the same or different.
The alkyl group represented by X is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
The alkoxy group represented by X is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
As the halogen atom represented by X, a chlorine atom or a fluorine atom is preferable.
m is preferably 0 or 1.
In the formula (5), m is 1, X is a methyl group, the substitution position of X is an ortho position, R 5 is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 7,7-dimethyl- A compound that is a 2-oxonorbornylmethyl group or a p-tolyl group is particularly preferable.

また、式（５）で表される化合物の具体例としては、下記化合物（i）、化合物（ii）、化合物（iii）、化合物（iv）等が挙げられ、１種単独で使用したり、又は、２種類以上を併用することができる。化合物（i）〜（iv）は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の（成分Ｂ）光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。   Further, specific examples of the compound represented by the formula (5) include the following compound (i), compound (ii), compound (iii), compound (iv) and the like. Or two or more types can be used together. Compounds (i) to (iv) can be obtained as commercial products. Moreover, it can also be used in combination with other types of (component B) photoacid generators.

Figure 0005492812
Figure 0005492812

式（III）で表されるオキシムスルホネート化合物は、式（II）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。   The oxime sulfonate compound represented by the formula (III) is also preferably an oxime sulfonate compound represented by the formula (II).

Figure 0005492812
Figure 0005492812

式（II）中、Ｒ4Aは、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、Ｌは０〜５の整数を表す。Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。 In the formula (II), R 4A represents a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group or a nitro group, and L is an integer of 0 to 5 Represents. R 3A is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or W A phenyl group which may be substituted, a naphthyl group which may be substituted with W, or an anthranyl group which may be substituted with W, W represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group, 1 to 1 carbon atoms It represents a 10 alkyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.

式（II）におけるＲ3Aとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｐ−トリル基であることが特に好ましい。
Ｒ4Aで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
Ｌとしては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
式（II）で表される光酸発生剤に包含される化合物の好ましい態様としては、Ｒ3Aが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又は４−トリル基を表し、Ｒ4Aが水素原子又はメトキシ基を表し、Ｌが０又は１を表す態様である。 R 3A in formula (II) includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-octyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluoro-n-propyl group, perfluoro group, A fluoro-n-butyl group, p-tolyl group, 4-chlorophenyl group or pentafluorophenyl group is preferable, and a methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group or p-tolyl group is particularly preferable. .
The halogen atom represented by R 4A is preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 4A is preferably a methyl group or an ethyl group.
The alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 4A is preferably a methoxy group or an ethoxy group.
As L, 0-2 are preferable, and 0-1 are particularly preferable.
As a preferred embodiment of the compound included in the photoacid generator represented by the formula (II), R 3A represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group or a 4-tolyl group, In this embodiment, R 4A represents a hydrogen atom or a methoxy group, and L represents 0 or 1.

以下、式（II）で表される光酸発生剤に包含される化合物の特に好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝メチル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝エチル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝ｎ−プロピル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝ｎ−ブチル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝４−トリル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝メチル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝エチル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝ｎ−プロピル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝ｎ−ブチル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝４−トリル基、Ｒ4A＝メトキシ基） Hereinafter, although the especially preferable example of the compound included by the photo-acid generator represented by Formula (II) is shown, this invention is not limited to these.
α- (Methylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide (R 3A = methyl group, R 4A = hydrogen atom)
α- (Ethylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide (R 3A = ethyl group, R 4A = hydrogen atom)
α- (n-propylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide (R 3A = n-propyl group, R 4A = hydrogen atom)
α- (n-butylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide (R 3A = n-butyl group, R 4A = hydrogen atom)
α- (4-Toluenesulfonyloxyimino) benzyl cyanide (R 3A = 4-tolyl group, R 4A = hydrogen atom)
α-[(Methylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile (R 3A = methyl group, R 4A = methoxy group)
α-[(Ethylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile (R 3A = ethyl group, R 4A = methoxy group)
α-[(n-propylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile (R 3A = n-propyl group, R 4A = methoxy group)
α-[(n-butylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile (R 3A = n-butyl group, R 4A = methoxy group)
α-[(4-Toluenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile (R 3A = 4-tolyl group, R 4A = methoxy group)

本発明の感光性樹脂組成物において、成分Ｂは、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有されることが好ましく、０．５〜１０重量部含有されることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として、１，２−キノンジアジド化合物は含まないことが好ましい。その理由は、１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下であり、感度が低いためである。これに対し、成分Ｂは、活性光線に感応して生成する酸が、保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られるものと推測される。 In the photosensitive resin composition of the present invention, component B is preferably contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, relative to 100 parts by weight of component A. .
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains no 1,2-quinonediazide compound as a photoacid generator sensitive to actinic rays. The reason is that the 1,2-quinonediazide compound generates a carboxy group by a sequential photochemical reaction, but its quantum yield is always 1 or less and its sensitivity is low. On the other hand, since the acid generated in response to actinic light acts as a catalyst for the deprotection of the protected acidic group, the acid generated by the action of one photon is a large number. Contributing to the deprotection reaction, the quantum yield exceeds 1, for example, a large value such as a power of 10, and it is assumed that high sensitivity is obtained as a result of so-called chemical amplification.

本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。 The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a sensitizer in order to promote its decomposition in combination with (Component B) a photoacid generator.
The sensitizer absorbs actinic rays or radiation and enters an electronically excited state. The sensitizer in an electronically excited state comes into contact with the photoacid generator, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur. Thereby, a photo-acid generator raise | generates a chemical change and decomposes | disassembles and produces | generates an acid.
Examples of preferable sensitizers include compounds belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in any of the 350 nm to 450 nm regions.

多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多環芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多環芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。 Polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene, anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 3,7-dimethoxyanthracene, 9,10-dipropyloxyanthracene), xanthenes (Eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), xanthones (eg, xanthone, thioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone), cyanines (eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines ( For example, merocyanine, carbomerocyanine), rhodocyanines, oxonols, thiazines (eg, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg, acridine oleoresin) Di, chloroflavin, acriflavine), acridones (eg, acridone, 10-butyl-2-chloroacridone), anthraquinones (eg, anthraquinone), squariums (eg, squalium), styryls, base styryls ( For example, 2- [2- [4- (dimethylamino) phenyl] ethenyl] benzoxazole), coumarins (for example, 7-diethylamino 4-methylcoumarin, 7-hydroxy-4-methylcoumarin, 2,3,6,7 -Tetrahydro-9-methyl-1H, 5H, 11H [1] benzopyrano [6,7,8-ij] quinolizine-11-non).
Among these sensitizers, polycyclic aromatics, acridones, styryls, base styryls and coumarins are preferable, and polycyclic aromatics are more preferable. Of the polynuclear aromatics, anthracene derivatives are most preferred.

＜（成分Ｃ）式（I）で表される熱酸発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｃ）式（I）で表される熱酸発生剤を含有する。 <(Component C) Thermal acid generator represented by formula (I)>
The photosensitive resin composition of the present invention contains (Component C) a thermal acid generator represented by the formula (I).

Figure 0005492812
（式（I）中、ＡはＬ価の連結基を表し、Ｒ1はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルコキシ基、Ｖで置換されていてもよいフェニル基、Ｖで置換されていてもよいナフチル基又はＶで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｖはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、又は、炭素数７〜２５のアラルキル基を表し、Ｌは２〜４の整数を表す。）
Figure 0005492812
 (In the formula (I), A represents an L-valent linking group, and each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms. A halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group which may be substituted with V, a naphthyl group which may be substituted with V, or an anthranyl group which may be substituted with V And V is independently a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or Represents a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and each R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms. 25 Arals It represents Le group, L is an integer of 2-4.)

ＡにおけるＬ価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン等）、シクロアルキレン基（シクロへキシレン、シクロペンチレン等）、アリーレン基（１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフチレン等）、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、及び、これらの基及び／又は結合を組み合わせた基などのＬ価の基が挙げられる。ＡにおけるＬ価の連結基の炭素数は、１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましい。
また、前記Ｌ価の連結基としては、Ｌ価の飽和炭化水素基であることが好ましく、２，２−プロパンジイル基、又は、１，１，１−プロパントリイル基であることが特に好ましい。 The L-valent linking group in A includes, for example, an alkylene group (for example, methylene, ethylene, propylene, etc.), a cycloalkylene group (for example, cyclohexylene, cyclopentylene, etc.), an arylene group (1,2-phenylene, 1,3- Phenylene, 1,4-phenylene, naphthylene, etc.), ether bond, carbonyl group, ester bond, amide bond, and L-valent groups such as a group obtained by combining these groups and / or bonds. The number of carbon atoms of the L-valent linking group in A is preferably 1-15, more preferably 1-10, and even more preferably 1-6.
The L-valent linking group is preferably an L-valent saturated hydrocarbon group, particularly preferably a 2,2-propanediyl group or a 1,1,1-propanetriyl group. .

Ａにおける連結基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等）、アラルキル基（炭素数７〜１５のアラルキル基であり、具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等）、アリール基（炭素数６〜１０のアリール基であり、具体的にはフェニル、トルイル、キシリル、メシチル、ナフチル等）、アルコキシ基（アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐プロポキシ、直鎖又は分岐ブトキシ、直鎖又は分岐ペントキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（炭素数６〜１０のアリールオキシ基であり、具体的にはフェノキシ、トルイルオキシ、１−ナフトキシ等）、アルキルチオ基（直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい、炭素数１〜１０のアルキルチオ基であり、具体的には、メチルチオ、エチルチオ、直鎖又は分岐プロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜１０のアリールチオ基であり、具体的にはフェニルチオ、トルイルチオ、１−ナフチルチオ等）、アシルオキシ基（炭素数２〜１０のアシルオキシ基で、具体的には、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基であり、具体的にはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、直鎖又は分岐プロポキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）を挙げることができる。   The linking group in A may further have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, etc.), an aralkyl group (an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms). , Specifically benzyl, toluylmethyl, mesitylmethyl, phenethyl, etc.), aryl group (C6-C10 aryl group, specifically phenyl, toluyl, xylyl, mesityl, naphthyl, etc.), alkoxy group (alkoxy) The group is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may be linear, branched or cyclic, and specifically includes methoxy, ethoxy, linear or branched propoxy, linear or branched butoxy, straight Chain or branched pentoxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, etc.), aryloxy groups (aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms) Specifically, phenoxy, toluyloxy, 1-naphthoxy and the like, alkylthio groups (which may be linear, branched or cyclic, have 1 to 10 carbon atoms, specifically, Methylthio, ethylthio, linear or branched propylthio, cyclopentylthio, cyclohexylthio), arylthio groups (arylthio groups having 6 to 10 carbon atoms, specifically phenylthio, toluylthio, 1-naphthylthio, etc.), acyloxy groups (carbon number) 2-10 acyloxy groups, specifically acetoxy, propanoyloxy, benzoyloxy, etc.), alkoxycarbonyl groups (C1-C10 alkoxycarbonyl groups, specifically methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, Linear or branched propoxycarbonyl, cyclopentyloxy Carbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, etc.) can be mentioned.

式（I）のＲ1における炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
式（I）のＲ1における炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
式（I）のＲ1における炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルキル基は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
式（I）のＲ1における炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルコキシ基は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基であることが好ましく、具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。
式（I）のＲ1におけるＶで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロルフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロルフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 1 of the formula (I) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s -Butyl group, t-butyl group, n-amyl group, i-amyl group, s-amyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, etc. Can be mentioned.
Specific examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms in R 1 of formula (I) include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, n-amyloxy group, n -An octyloxy group, n-decyloxy group, etc. are mentioned.
The halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 1 of the formula (I) is preferably a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples thereof include a trifluoromethyl group and pentafluoroethyl. Group, perfluoro-n-propyl group, perfluoro-n-butyl group, perfluoro-n-amyl group and the like.
The halogenated alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms in R 1 of the formula (I) is preferably a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples thereof include a trifluoromethoxy group and pentafluoroethoxy. Group, perfluoro-n-propoxy group, perfluoro-n-butoxy group, perfluoro-n-amyloxy group and the like.
Specific examples of the phenyl group which may be substituted with V in R 1 of the formula (I) include o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, o-ethylphenyl group and m-ethylphenyl group. , P-ethylphenyl group, p- (n-propyl) phenyl group, p- (i-propyl) phenyl group, p- (n-butyl) phenyl group, p- (i-butyl) phenyl group, p- ( s-butyl) phenyl group, p- (t-butyl) phenyl group, p- (n-amyl) phenyl group, p- (i-amyl) phenyl group, p- (t-amyl) phenyl group, o-methoxy Phenyl group, m-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, o-ethoxyphenyl group, m-ethoxyphenyl group, p-ethoxyphenyl group, p- (n-propoxy) phenyl group, p- (i-propoxy) Phenyl group, -(N-butoxy) phenyl group, p- (i-butoxy) phenyl group, p- (s-butoxy) phenyl group, p- (t-butoxy) phenyl group, p- (n-amyloxy) phenyl group, p -(I-amyloxy) phenyl group, p- (t-amyloxy) phenyl group, p-chlorophenyl group, p-bromophenyl group, p-fluorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,4- Dibromophenyl group, 2,4-difluorophenyl group, 2,4,6-dichlorophenyl group, 2,4,6-tribromophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group, pentachlorophenyl group, penta A bromophenyl group, a pentafluorophenyl group, a p-biphenylyl group, and the like can be given.

式（I）のＲ1におけるＶで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。 Specific examples of the naphthyl group optionally substituted by V in R 1 of the formula (I) include a 2-methyl-1-naphthyl group, a 3-methyl-1-naphthyl group, and a 4-methyl-1-naphthyl group. 5-methyl-1-naphthyl group, 6-methyl-1-naphthyl group, 7-methyl-1-naphthyl group, 8-methyl-1-naphthyl group, 1-methyl-2-naphthyl group, 3-methyl- 2-naphthyl group, 4-methyl-2-naphthyl group, 5-methyl-2-naphthyl group, 6-methyl-2-naphthyl group, 7-methyl-2-naphthyl group, 8-methyl-2-naphthyl group, etc. Is mentioned.

式（I）のＲ1におけるＶで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。 Specific examples of the anthranyl group which may be substituted with V in R 1 of the formula (I) include a 2-methyl-1-anthranyl group, a 3-methyl-1-anthranyl group and a 4-methyl-1-anthranyl group. 5-methyl-1-anthranyl group, 6-methyl-1-anthranyl group, 7-methyl-1-anthranyl group, 8-methyl-1-anthranyl group, 9-methyl-1-anthranyl group, 10-methyl- 1-anthranyl group, 1-methyl-2-anthranyl group, 3-methyl-2-anthranyl group, 4-methyl-2-anthranyl group, 5-methyl-2-anthranyl group, 6-methyl-2-anthranyl group, 7-methyl-2-anthranyl group, 8-methyl-2-anthranyl group, 9-methyl-2-anthranyl group, 10-methyl-2-anthranyl group and the like can be mentioned. .

Ｖで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、前記式（I）のＲ1における炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
また、式（I）におけるＲ1は、感度の観点から、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜４のアルキル基で１以上置換されているフェニル基であることが好ましい。 An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms represented by V Specific examples include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the number of carbon atoms in R 1 of the formula (I). The thing similar to what was mentioned as a specific example of the halogenated alkoxy group of 1-5 is mentioned.
R 1 in formula (I) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, or 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of sensitivity. It is preferably a phenyl group substituted with one or more alkyl groups.

式（I）のＲ2における炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、前記式（I）のＲ1における炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
式（I）のＲ2における炭素原子数７〜２５のアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１５のアラルキル基が更に好ましい。具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等を挙げることができる。
また、式（I）におけるＲ2は、水素原子であることが特に好ましい。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms in R 2 of formula (I) include alkyl having 1 to 10 carbon atoms in R 1 of formula (I). Examples thereof include the same groups as those described above as specific examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
The aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms in R 2 of the formula (I) is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and more preferably an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms. Specific examples include benzyl, toluylmethyl, mesitylmethyl, phenethyl and the like.
In addition, R 2 in formula (I) is particularly preferably a hydrogen atom.

式（I）で表される熱酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、又は、オキシム硫酸エステル化合物であることが好ましく、オキシムスルホネート化合物であることがより好ましい。
また、オキシムスルホネート化合物としては、下記式（II）で表される化合物であることが好ましい。 The thermal acid generator represented by formula (I) is preferably an oxime sulfonate compound or an oxime sulfate ester compound, and more preferably an oxime sulfonate compound.
In addition, the oxime sulfonate compound is preferably a compound represented by the following formula (II).

Figure 0005492812
（式（II）中、Ａは価の連結基を表し、Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルキル基又はＶで置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｖはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｌは２〜４の整数を表す。）
Figure 0005492812
 (In the formula (II), A represents a valent linking group, and each R 3 is independently substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or V. Each represents a phenyl group, and each V independently represents a halogen atom, a cyano group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and L represents an integer of 2 to 4.)

式（II）において、Ａで表される連結基の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。
式（II）において、Ｒ3は炭素原子数１〜８のアルキル基、又は、Ｖで置換されていてもよいフェニル基が好ましい。Ｖはハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましい。 In the formula (II), specific examples of the linking group represented by A include the same ones as described above.
In the formula (II), R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group optionally substituted with V. V is preferably a halogen atom, a cyano group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

成分Ｃとしては、下記の様な具体的化合物を例として挙げることができるが、これに限るものではない。   Examples of component C include the following specific compounds, but are not limited thereto.

Figure 0005492812
Figure 0005492812

Figure 0005492812
Figure 0005492812

成分Ｃは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。成分Ｃは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド又はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｃの添加量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有されることが好ましく、０．５〜１０重量部含有されることがより好ましい。 As Component C, a commercially available product may be used, or a component synthesized by a known method may be used. Component C can be synthesized, for example, by reacting a sulfonyl chloride or sulfonic anhydride with the corresponding polyhydric alcohol under basic conditions.
The addition amount of Component C in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Component A. More preferred.

＜（成分Ｄ）溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｄ）溶剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分Ａ〜Ｃ、及び、後述の各種添加剤などの任意成分を、溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
本発明に用いることができる溶剤としては、例えば、特開２０１０−２６４６０号公報の段落００６６に記載された溶剤が挙げられる。
本発明に用いることができる溶剤として、特に好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチルである。 <(Component D) Solvent>
The photosensitive resin composition of the present invention contains (Component D) a solvent.
The photosensitive resin composition of the present invention is preferably prepared as a solution in which optional components such as components A to C as essential components and various additives described below are dissolved in a solvent.
As the solvent used in the photosensitive resin composition of the present invention, known solvents can be used, such as ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl. Ethers, propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ether Examples include acetates, esters, ketones, amides, lactones and the like.
As a solvent which can be used for this invention, the solvent described in Paragraph 0066 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-26460 is mentioned, for example.
As the solvent that can be used in the present invention, propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl 3-ethoxypropionate are particularly preferable.

溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと３−エトキシプロピオン酸エチルを併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、成分Ａ１００重量部当たり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。 A solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
The solvent that can be used in the present invention is a single type or a combination of two types, more preferably a combination of two types, and a combination of propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl 3-ethoxypropionate. More preferably.
The content of the solvent in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 to 3,000 parts by weight, more preferably 100 to 2,000 parts by weight per 100 parts by weight of Component A, and 150 to More preferably, it is 1,500 parts by weight.

＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、前記成分Ａ〜成分Ｄの他に、必要に応じて、任意成分として、前記増感剤や、以下に述べる、（成分Ｅ）酸化防止剤、（成分Ｆ）架橋剤、（成分Ｇ）密着改良剤、（成分Ｈ）塩基性化合物、（成分Ｉ）界面活性剤、（成分Ｊ）可塑剤、（成分Ｋ）熱ラジカル発生剤、（成分Ｌ）酸増殖剤、及び、（成分Ｍ）現像促進剤などの公知の添加剤を加えることができる。 <Other ingredients>
In the photosensitive resin composition of the present invention, in addition to the components A to D, if necessary, the sensitizer, (component E) antioxidant, (component) F) Crosslinker, (Component G) Adhesion improver, (Component H) Basic compound, (Component I) Surfactant, (Component J) Plasticizer, (Component K) Thermal radical generator, (Component L) Acid Known additives such as a proliferation agent and (component M) development accelerator can be added.

〔（成分Ｅ）酸化防止剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。
酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＡＯ−８０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。 [(Component E) Antioxidant]
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains an antioxidant.
As an antioxidant, a well-known antioxidant can be contained.
By adding an antioxidant, there is an advantage that coloring of the cured film can be prevented, or a decrease in film thickness due to decomposition can be reduced, and heat resistant transparency is excellent.
Examples of such antioxidants include phosphorus antioxidants, hydrazides, hindered amine antioxidants, sulfur antioxidants, phenolic antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, sugars, nitrites, sulfites. Examples thereof include salts, thiosulfates, and hydroxylamine derivatives. Among these, a phenolic antioxidant is particularly preferable from the viewpoint of coloring the cured film and reducing the film thickness. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of commercially available phenolic antioxidants include ADK STAB AO-60 (manufactured by ADEKA), ADK STAB AO-80 (manufactured by ADEKA), and Irganox 1098 (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.). It is done.
The content of the antioxidant is preferably 0.1 to 6% by weight, more preferably 0.2 to 5% by weight, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is particularly preferably 5 to 4% by weight. By setting it within this range, sufficient transparency of the formed film can be obtained, and the sensitivity at the time of pattern formation becomes good.
As additives other than antioxidants, various ultraviolet absorbers described in “New Development of Polymer Additives (Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd.)”, metal deactivators, and the like are used in the present invention. You may add to a resin composition.

〔（成分Ｆ）架橋剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、感度、保存安定性の観点から、必要に応じ、架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。
架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物による得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。 [(Component F) cross-linking agent]
It is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains a crosslinking agent as needed from a viewpoint of a sensitivity and storage stability.
As a crosslinking agent, for example, a compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule described below, an alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, and a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond are added. be able to.
By adding a crosslinking agent, the cured film obtained by the photosensitive resin composition of the present invention can be made stronger.

（分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物）
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。 (Compound having 2 or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule)
Specific examples of compounds having two or more epoxy groups in the molecule include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, aliphatic epoxy resins, and the like. Can do.

これらの架橋剤は市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、等が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等が、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   These crosslinking agents are available as commercial products. For example, as bisphenol A type epoxy resin, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1051, EPICLON1051 DIC Co., Ltd.), etc., as bisphenol F type epoxy resin, JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON830, EPICLON835 (above, DIC Corporation) )), LCE-21, RE-602S (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc. As the enol novolac type epoxy resin, JER152, JER154, JER157S70, JER157S65 (manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775 (above, DIC) (Corporation) etc., as cresol novolac type epoxy resins, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695 (Above, manufactured by DIC Corporation), EOCN-1020 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc., as an aliphatic epoxy resin, ADEKA RESIN EP-4080S, EP-4085S, EP-4088S (above, manufactured by ADEKA Corporation), Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, PB 4700 (above, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) ) And the like. In addition, ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4010S, EP-4011S (above, manufactured by ADEKA Corporation), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (above, manufactured by ADEKA Corporation) and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。   Among these, preferred are bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and phenol novolac type epoxy resin. In particular, bisphenol A type epoxy resin and phenol novolac type epoxy resin are preferable.

分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することができる。
分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は、成分Ａの総量を１００重量部としたとき、１〜５０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましい。 As specific examples of the compound having two or more oxetanyl groups in the molecule, Aron oxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, and PNOX (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be used.
Moreover, the compound containing an oxetanyl group can be used individually or in mixture with the compound containing an epoxy group.
The addition amount of the compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule to the photosensitive resin composition is preferably 1 to 50 parts by weight when the total amount of component A is 100 parts by weight, and 3 to 30 Part by weight is more preferred.

（アルコキシメチル基含有架橋剤）
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらのアルコキシメチル基含有架橋剤のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましいアルコキシメチル基含有架橋剤として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。アルコキシメチル基含有架橋剤を、この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。 (Alkoxymethyl group-containing crosslinking agent)
As the alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, alkoxymethylated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, alkoxymethylated glycoluril, alkoxymethylated urea and the like are preferable. These can be obtained by converting the methylol group of methylolated melamine, methylolated benzoguanamine, methylolated glycoluril, or methylolated urea to an alkoxymethyl group, respectively. The type of the alkoxymethyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, and a butoxymethyl group. From the viewpoint of the amount of outgas generated, A methoxymethyl group is preferred.
Among these alkoxymethyl group-containing crosslinking agents, alkoxymethylated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, and alkoxymethylated glycoluril are mentioned as preferred alkoxymethyl group-containing crosslinking agents. From the viewpoint of transparency, alkoxymethylated glycoluril is Particularly preferred.
These alkoxymethyl group-containing crosslinking agents are available as commercial products. For example, Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (above, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), Nicarax MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, Nicarac MS-11, Nicarak MW-30HM, -100LM, -390, (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like can be preferably used.
When the alkoxymethyl group-containing crosslinking agent is used in the photosensitive resin composition of the present invention, the addition amount of the alkoxymethyl group-containing crosslinking agent is preferably 0.05 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Component A. 0.5 to 10 parts by weight is more preferable. By adding the alkoxymethyl group-containing crosslinking agent in this range, preferable alkali solubility during development and excellent solvent resistance of the cured film can be obtained.

（少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物）
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、成分Ａ１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱性及び表面硬度等を向上させることができる。少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、後述する（Ｋ）熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。 (Compound having at least one ethylenically unsaturated double bond)
As the compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, a (meth) acrylate compound such as a monofunctional (meth) acrylate, a bifunctional (meth) acrylate, or a trifunctional or higher (meth) acrylate is preferably used. be able to.
Examples of the monofunctional (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl. And 2-hydroxypropyl phthalate.
Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Examples include tetraethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, and bisphenoxyethanol full orange acrylate.
Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Examples include dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
These compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond are used singly or in combination of two or more.
The proportion of the compound having at least one ethylenically unsaturated double bond in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 parts by weight or less, and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of Component A. It is more preferable that By containing at least one compound having an ethylenically unsaturated double bond in such a ratio, the heat resistance and surface hardness of the cured film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention can be improved. it can. When adding a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, it is preferable to add a thermal radical generator (K) described later.

〔（成分Ｇ）密着改良剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。
本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
これらの密着改良剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。密着改良剤の添加は、基板上に本発明の感光性樹脂組成物により硬化膜を形成した場合において、基板と硬化膜との密着性の向上に有効であると共に、硬化膜をパターン状に形成する場合には、基板とパターン状の硬化膜とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。 [(Component G) adhesion improver]
The photosensitive resin composition of the present invention may contain an adhesion improving agent.
The adhesion improver that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is an inorganic material serving as a substrate, for example, a silicon compound such as silicon, silicon oxide, or silicon nitride, a metal such as gold, copper, or aluminum, and an insulating film. It is a compound that improves the adhesion. Specific examples include silane coupling agents and thiol compounds.
The silane coupling agent as an adhesion improving agent used in the present invention is for the purpose of modifying the interface, and any known silane coupling agent can be used without any particular limitation.
Preferred silane coupling agents include, for example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriacoxysilane, γ-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, γ- Methacryloxypropyltrialkoxysilane, γ-methacryloxypropylalkyldialkoxysilane, γ-chloropropyltrialkoxysilane, γ-mercaptopropyltrialkoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, vinyltri An alkoxysilane is mentioned.
Of these, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane and γ-methacryloxypropyltrialkoxysilane are more preferable, and γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane is more preferable.
These adhesion improving agents can be used singly or in combination of two or more. The addition of the adhesion improver is effective in improving the adhesion between the substrate and the cured film when the cured film is formed on the substrate with the photosensitive resin composition of the present invention, and the cured film is formed in a pattern. In this case, it is also effective for adjusting the taper angle between the substrate and the patterned cured film.
0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of component A, and, as for content of the adhesion improving agent in the photosensitive resin composition of this invention, 0.5-10 weight part is more preferable.

〔（Ｈ）塩基性化合物〕
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及びカルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００５〜０．２重量部であることがより好ましい。 [(H) Basic compound]
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a basic compound.
The basic compound can be arbitrarily selected from those used in chemically amplified resists. Examples thereof include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, and quaternary ammonium salts of carboxylic acids.
Examples of the aliphatic amine include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, di-n-pentylamine, tri-n-pentylamine, diethanolamine, triethanolamine, and dicyclohexylamine. , Dicyclohexylmethylamine and the like.
Examples of the aromatic amine include aniline, benzylamine, N, N-dimethylaniline, diphenylamine and the like.
Examples of the heterocyclic amine include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, pyrazine, Pyrazole, pyridazine, purine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.3.0] -7 -Undecene and the like.
Examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, and tetra-n-hexylammonium hydroxide.
Examples of the quaternary ammonium salt of carboxylic acid include tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium benzoate, tetra-n-butylammonium acetate, and tetra-n-butylammonium benzoate.
The basic compounds that can be used in the present invention may be used singly or in combination of two or more. However, it is preferable to use two or more in combination, and it is more preferable to use two in combination. Preferably, two kinds of heterocyclic amines are used in combination.
The content of the basic compound in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 1 part by weight, and is 0.005 to 0.2 part by weight with respect to 100 parts by weight of Component A. Is more preferable.

〔（成分Ｉ）界面活性剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式（１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。 [(Component I) Surfactant]
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a surfactant.
As the surfactant, any of anionic, cationic, nonionic, or amphoteric surfactants can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicone-based and fluorine-based surfactants. . In addition, the following trade names are KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-Top (manufactured by JEMCO), MegaFac (manufactured by DIC Corporation), Florard (Sumitomo 3M) (Manufactured by Co., Ltd.), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PolyFox (manufactured by OMNOVA), and the like.
In addition, as a surfactant, it contains a structural unit A and a structural unit B represented by the following formula (1), and is a weight average in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran (THF) as a solvent. A preferable example is a copolymer having a molecular weight (Mw) of 1,000 or more and 10,000 or less.

Figure 0005492812
（式（１）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
Figure 0005492812
 (In the formula (1), R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or carbon number. 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, L represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, p and q are weight percentages representing a polymerization ratio, and p is a numerical value of 10% to 80% by weight. Q represents a numerical value of 20 wt% or more and 90 wt% or less, r represents an integer of 1 or more and 18 or less, and n represents an integer of 1 or more and 10 or less.)

前記Ｌは、下記式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（２）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００重量％であることが好ましい。 The L is preferably a branched alkylene group represented by the following formula (2). R 5 in the formula (2) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in terms of compatibility and wettability to the coated surface. More preferred is an alkyl group of 3. The sum (p + q) of p and q is preferably p + q = 100, that is, 100% by weight.

Figure 0005492812
Figure 0005492812

前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、成分Ａ１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is more preferably from 1,500 to 5,000.
These surfactants can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
The addition amount of the surfactant in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Component A, and 0 More preferably, the content is 0.01 to 1 part by weight.

〔（成分Ｊ）可塑剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における可塑剤の添加量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。 [(Component J) Plasticizer]
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a plasticizer.
Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, polyethylene glycol, glycerin, dimethyl glycerin phthalate, dibutyl tartrate, dioctyl adipate, and triacetyl glycerin.
The addition amount of the plasticizer in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by weight and more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Component A.

〔（成分Ｋ）熱ラジカル発生剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、熱ラジカル発生剤を含んでいてもよい。前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合には、熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における熱ラジカル発生剤の添加量は、膜物性向上の観点から、成分Ａを１００重量部としたとき、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。 [(Component K) thermal radical generator]
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a thermal radical generator. When an ethylenically unsaturated compound such as the aforementioned compound having at least one ethylenically unsaturated double bond is contained, it is preferable to contain a thermal radical generator.
As the thermal radical generator in the present invention, a known thermal radical generator can be used.
The thermal radical generator is a compound that generates radicals by heat energy and initiates or accelerates the polymerization reaction of the polymerizable compound. By adding a thermal radical generator, the obtained cured film becomes tougher and heat resistance and solvent resistance may be improved.
Preferred thermal radical generators include aromatic ketones, onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, carbon Examples thereof include compounds having a halogen bond, azo compounds, and bibenzyl compounds.
A thermal radical generator may be used individually by 1 type, and it is also possible to use 2 or more types together.
The addition amount of the thermal radical generator in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, when component A is 100 parts by weight, from the viewpoint of improving film properties. Part by weight is more preferable, and 0.5 to 10 parts by weight is most preferable.

〔（成分Ｌ）酸増殖剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。本発明において用いる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数（ｐＫａ）として３以下であるのが好ましく、特に２以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落００１６〜００５５及び特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
酸増殖剤の感光性樹脂組成物への添加量は、成分Ｂ１００重量部に対して、１０〜１０００重量部とすることが、露光部と未露光部の溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００重量部とするのが更に好ましい。 [(Component L) acid proliferating agent]
In the photosensitive resin composition of the present invention, an acid proliferating agent can be used for the purpose of improving sensitivity. The acid proliferating agent used in the present invention is a compound that can further generate an acid by an acid-catalyzed reaction to increase the acid concentration in the reaction system, and is a compound that exists stably in the absence of an acid. In such a compound, since one or more acids increase in one reaction, the reaction proceeds at an accelerated rate as the reaction proceeds. However, the generated acid itself induces self-decomposition, and is generated here. The strength of the acid is preferably 3 or less as an acid dissociation constant (pKa), and particularly preferably 2 or less.
Specific examples of the acid proliferating agent include paragraphs 0203 to 0223 of JP-A-10-1508, paragraphs 0016 to 0055 of JP-A-10-282642, and page 39, line 12 of JP-A-9-512498. The compounds described on page 47, line 2, can be mentioned.
Examples of the acid proliferating agent that can be used in the present invention include pKa such as dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and phenylphosphonic acid, which are decomposed by an acid generated from the acid generator. Examples include compounds that generate 3 or less acids.
The addition amount of the acid proliferating agent to the photosensitive resin composition is preferably 10 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Component B, from the viewpoint of dissolution contrast between the exposed part and the unexposed part, preferably 20 to 500. More preferably, parts by weight are used.

〔（成分Ｍ）現像促進剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有してもよい。
現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、及びアルキレンオキシ基から選ばれる少なくとも一種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基又はフェノール性水酸基から選ばれる少なくとも一種の構造を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
また、現像促進剤の分子量としては、１００〜３，０００が好ましく、１００〜２，０００が更に好ましく、１５０〜１，０００が最も好ましい。
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエステル、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリプロピレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエステル、特開平９−２２２７２４号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
現像促進剤の例として、カルボキシ基を有するものとしては、特開２０００−６６４０６号公報、特開平９−６００１号公報、特開平１０−２０５０１号公報、特開平１１−３３８１５０号公報等に記載の化合物を挙げる事ができる。
現像促進剤の例として、フェノール性水酸基を有するものとしては、特開２００５−３４６０２４号公報、特開平１０−１３３３６６号公報、特開平９−１９４４１５号公報、特開平９−２２２７２４号公報、特開平１１−１７１８１０号公報、特開２００７−１２１７６６号公報、特開平９−２９７３９６号公報、特開２００３−４３６７９号公報等に記載の化合物を挙げる事ができる。これらの中でも、ベンゼン環数が２〜１０個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物が更に好適である。特に好ましいものとしては、特開平１０−１３３３６６号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、成分Ａを１００重量部としたとき、０．１〜３０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。 [(Component M) Development accelerator]
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a development accelerator.
As the development accelerator, any compound having a development acceleration effect can be used. However, the development accelerator is preferably a compound having at least one structure selected from a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, and an alkyleneoxy group. More preferred is a compound having at least one structure selected from polar hydroxyl groups, and most preferred is a compound having a phenolic hydroxyl group.
Further, the molecular weight of the development accelerator is preferably from 100 to 3,000, more preferably from 100 to 2,000, and most preferably from 150 to 1,000.
Examples of development accelerators having an alkyleneoxy group include polyethylene glycol, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol glyceryl ester, polypropylene glycol glyceryl ester, polypropylene glycol diglyceryl ester, polybutylene glycol, Examples thereof include polyethylene glycol-bisphenol A ether, polypropylene glycol-bisphenol A ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, and compounds described in JP-A-9-222724.
Examples of development accelerators having a carboxy group include those described in JP-A 2000-66406, JP-A 9-6001, JP-A 10-20501, JP-A 11-338150, and the like. List compounds.
As examples of development accelerators, those having a phenolic hydroxyl group include JP-A-2005-346024, JP-A-10-133366, JP-A-9-194415, JP-A-9-222724, Examples thereof include compounds described in JP-A-11-171810, JP-A-2007-121766, JP-A-9-297396, JP-A-2003-43679, and the like. Among these, a phenol compound having 2 to 10 benzene rings is preferable, and a phenol compound having 2 to 5 benzene rings is more preferable. Particularly preferred is a phenolic compound disclosed as a dissolution accelerator in JP-A-10-133366.
A development accelerator may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
The addition amount of the development accelerator in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.2 to 30 parts by weight, when the component A is 100 parts by weight from the viewpoints of sensitivity and residual film ratio. 20 parts by weight is more preferable, and 0.5 to 10 parts by weight is most preferable.

（硬化膜の形成方法）
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、以下の（１）〜（５）の各工程を含むことが好ましい。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程
以下に各工程を順に説明する。 (Method for forming cured film)
Next, the formation method of the cured film of this invention is demonstrated.
The method for forming a cured film of the present invention preferably includes the following steps (1) to (5).
(1) Application step of applying the photosensitive resin composition of the present invention onto a substrate (2) Solvent removal step of removing the solvent from the applied photosensitive resin composition (3) Applying the applied photosensitive resin composition An exposure step of exposing with an actinic ray (4) A development step of developing the exposed photosensitive resin composition with an aqueous developer (5) A post-baking step of thermosetting the developed photosensitive resin composition These will be described in order.

塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜を形成することが好ましい。
溶剤除去工程では、塗布された湿潤膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。 In the coating step, it is preferable to apply the photosensitive resin composition of the present invention on a substrate to form a wet film containing a solvent.
In the solvent removal step, it is preferable to remove the solvent from the applied wet film by vacuum (vacuum) and / or heating to form a dry coating film on the substrate.

露光工程では、得られた乾燥塗膜に、波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射することが好ましい。この工程では、成分Ｂが分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、成分Ａ中に含まれる構成単位（１）中の酸分解性基が加水分解されて、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基が生成する。   In the exposure step, it is preferable to irradiate the obtained dried coating film with actinic rays having a wavelength of 300 nm or more and 450 nm or less. In this step, component B is decomposed and acid is generated. By the catalytic action of the generated acid, the acid-decomposable group in the structural unit (1) contained in the component A is hydrolyzed to produce a carboxy group and / or a phenolic hydroxyl group.

酸触媒の生成した領域においては、上記の加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。
成分Ａが有する構成単位（１）中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。
ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。 In the region where the acid catalyst is generated, post exposure bake (hereinafter also referred to as “PEB”) can be performed as necessary in order to accelerate the hydrolysis reaction. By PEB, the production | generation of the carboxy group and / or phenolic hydroxyl group from an acid-decomposable group can be accelerated | stimulated.
The acid-decomposable group in the structural unit (1) possessed by component A has a low activation energy for acid decomposition and is easily decomposed by an acid derived from an acid generator upon exposure to produce a carboxy group and / or a phenolic hydroxyl group. Therefore, a positive image can be formed by development without necessarily performing PEB.
In addition, by performing PEB at a relatively low temperature, hydrolysis of an acid-decomposable group can be promoted without causing a crosslinking reaction.
The temperature at which PEB is performed is preferably 30 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.

現像工程では、遊離したカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像することが好ましい。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。   In the development step, it is preferable to develop a polymer having a liberated carboxy group and / or a phenolic hydroxyl group using an alkaline developer. A positive image is formed by removing an exposed area containing a resin composition having a carboxy group and / or a phenolic hydroxyl group that is easily dissolved in an alkaline developer.

ポストベーク工程においては、得られたポジ画像を加熱することにより、構成単位（１）中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を生成させ、エポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
ポストベーク工程の前に活性光線（好ましくは紫外線）を、ポジ画像の全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。 In the post-baking step, the obtained positive image is heated to thermally decompose the acid-decomposable group in the structural unit (1) to produce a carboxy group and / or a phenolic hydroxyl group, and an epoxy group and / or oxetanyl. A cured film can be formed by crosslinking with a group. This heating is preferably performed at a high temperature of 150 ° C. or more, more preferably 180 to 250 ° C., and particularly preferably 200 to 250 ° C. The heating time can be appropriately set depending on the heating temperature or the like, but is preferably in the range of 10 to 90 minutes.
If a step of irradiating active light (preferably ultraviolet rays) with actinic rays (preferably ultraviolet rays) before the post-baking step is added, the crosslinking reaction can be promoted by the acid generated by the irradiation of actinic rays.
Next, the formation method of the cured film using the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated concretely.

＜感光性樹脂組成物の調製＞
成分Ａ〜成分Ｄの必須成分を、所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分Ａ〜成分Ｃを、それぞれ予め成分Ｄに溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。 <Preparation of photosensitive resin composition>
The essential components of component A to component D are mixed at a predetermined ratio and by an arbitrary method, and dissolved by stirring to prepare a photosensitive resin composition. For example, it is possible to prepare a resin composition by mixing components A to C with components D in advance and then mixing them in a predetermined ratio. The composition solution prepared as described above can be used after being filtered using a filter having a pore size of 0.2 μm or the like.

＜塗布工程及び溶剤除去工程＞
感光性樹樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶媒を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。
基板としては、例えば、液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。
感光性樹樹脂組成物の基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
また、溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における成分Ａ中の構成単位（１）が有する酸分解性基が分解して、成分Ａをアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。 <Coating process and solvent removal process>
A desired dry coating film can be formed by applying the photosensitive resin resin composition to a predetermined substrate and removing the solvent by reducing pressure and / or heating (pre-baking).
As the substrate, for example, in the production of a liquid crystal display element, a polarizing plate, a glass plate provided with a black matrix layer and a color filter layer as necessary, and a transparent conductive circuit layer can be exemplified.
The method for applying the photosensitive resin resin composition to the substrate is not particularly limited, and for example, a slit coating method, a spray method, a roll coating method, a spin coating method, or the like can be used. Among them, the slit coating method is preferable from the viewpoint of being suitable for a large substrate. Here, the large substrate means a substrate having a side of 1 m or more on each side.
The heating conditions for the solvent removal step are ranges in which the acid-decomposable group of the structural unit (1) in the component A in the unexposed area is decomposed and the component A is not soluble in the alkaline developer. However, it is preferably about 80 to 130 ° C. for about 30 to 120 seconds.

＜露光工程＞
露光工程では、乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射することが好ましい。活性光線を照射は、マスクを介してもよいし、直接描画してもよい。活性光線としては、波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。
露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行う。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、ＬＥＤ光源などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。 <Exposure process>
In the exposure step, it is preferable to irradiate the substrate provided with the dry coating film with an actinic ray having a predetermined pattern. Irradiation with actinic rays may be performed through a mask or may be directly drawn. As the actinic ray, actinic rays having a wavelength of 300 nm to 450 nm can be preferably used.
After the exposure step, heat treatment (PEB) is performed as necessary.
For exposure with actinic light, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a chemical lamp, a laser generator, an LED light source, or the like can be used.
When a mercury lamp is used, actinic rays having wavelengths such as g-line (436 nm), i-line (365 nm), and h-line (405 nm) can be preferably used. Mercury lamps are preferred in that they are suitable for large area exposure compared to lasers.

レーザを用いる場合には、固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が用いられ、さらに半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回又は複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍＪ／ｃｍ2以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ2以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2以下が最も好ましい。
また、パルス幅は、０．１ｎｓｅｃ以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。
さらに、レーザの周波数は、１Ｈｚ以上５０，０００Ｈｚ以下が好ましく、１０Ｈｚ以上１，０００Ｈｚ以下がより好ましい。
さらに、レーザの周波数は、露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。 In the case of using a laser, 343 nm and 355 nm are used for a solid (YAG) laser, 351 nm (XeF) is used for an excimer laser, and 375 nm and 405 nm are used for a semiconductor laser. Among these, 355 nm and 405 nm are more preferable from the viewpoint of stability and cost. The coating can be irradiated with the laser once or multiple times.
The energy density per pulse of the laser is preferably 0.1 mJ / cm 2 or more and 10,000 mJ / cm 2 or less. In order to sufficiently cure the coating film, 0.3 mJ / cm 2 or more is more preferable, and 0.5 mJ / cm 2 or more is most preferable. To prevent the coating film from being decomposed by an ablation phenomenon, 1,000 mJ / cm 2 is preferable. cm 2 or less is more preferable, and 100 mJ / cm 2 or less is most preferable.
The pulse width is preferably 0.1 nsec or more and 30,000 nsec or less. In order not to decompose the color coating film due to the ablation phenomenon, 0.5 nsec or more is more preferable, and 1 nsec or more is most preferable, and in order to improve the alignment accuracy at the time of scanning exposure, 1,000 nsec or less is more preferable, Most preferred is 50 nsec or less.
Furthermore, the frequency of the laser is preferably 1 Hz to 50,000 Hz, more preferably 10 Hz to 1,000 Hz.
Furthermore, the frequency of the laser is more preferably 10 Hz or more, most preferably 100 Hz or more for shortening the exposure processing time, and more preferably 10,000 Hz or less for improving the alignment accuracy during the scan exposure. 000 Hz or less is most preferable.
Compared with a mercury lamp, a laser is preferable in that the focus can be easily reduced and a mask for forming a pattern in the exposure process is not necessary and the cost can be reduced.

本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが、市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、露光工程では、必要に応じて、長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。 There are no particular restrictions on the exposure apparatus that can be used in the present invention, but commercially available devices include Callisto (buoy technology), AEGIS (buoy technology), and DF2200G (large). Nippon Screen Manufacturing Co., Ltd.) can be used. Further, devices other than those described above are also preferably used.
In the exposure step, the irradiation light can be adjusted through a spectral filter such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, or a band pass filter, if necessary.

＜現像工程＞
現像工程では、塩基性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成することが好ましい。
塩基性現像液に含有される塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。
また、上記塩基性化合物を含有する水溶液に、メタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、１０．０〜１４．０であることが好ましい。
現像時間は、好ましくは３０秒〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０秒〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。 <Development process>
In the development step, it is preferable to form an image pattern by removing the exposed area using a basic developer.
Examples of the basic compound contained in the basic developer include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; bicarbonate Alkali metal bicarbonates such as sodium and potassium bicarbonate; ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline hydroxide; aqueous solutions such as sodium silicate and sodium metasilicate can be used. .
Further, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to an aqueous solution containing the above basic compound can also be used as a developing solution.
The pH of the developer is preferably 10.0 to 14.0.
The development time is preferably 30 seconds to 180 seconds, and the development method may be any of a liquid piling method, a dip method, and the like. After the development, washing with running water is performed for 30 seconds to 90 seconds, and a desired pattern can be formed.

＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、成分Ａにおける酸分解性基を分解して、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を発生させ、これらを成分Ａ中のエポキシ基及び／又はオキセタニル基である架橋性基と反応させて、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜等の硬化膜を形成することができる。
また、加熱処理を行う際は、窒素雰囲気下で行うことにより、硬化膜の透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、硬化膜がパターン状に形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する成分Ｂから酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。 <Post-bake process (crosslinking process)>
For a pattern corresponding to an unexposed area obtained by development, using a heating device such as a hot plate or oven, at a predetermined temperature, for example, 180 to 250 ° C., for a predetermined time, for example, 5-60 minutes on the hot plate, In the case of an oven, heat treatment is performed for 30 to 90 minutes to decompose the acid-decomposable group in component A to generate a carboxy group and / or a phenolic hydroxyl group, which are converted into an epoxy group in component A and / or By reacting with a crosslinkable group which is an oxetanyl group and crosslinking, a cured film such as a protective film and an interlayer insulating film excellent in heat resistance and hardness can be formed.
Moreover, when performing heat processing, transparency of a cured film can also be improved by performing in nitrogen atmosphere.
Prior to heat treatment, a substrate having a cured film formed in a pattern is re-exposed with actinic rays and then post-baked (re-exposure / post-bake) to generate acid from component B present in the unexposed portion. It is preferable to function as a catalyst for promoting the crosslinking step.
That is, the method for forming a cured film of the present invention preferably includes a re-exposure step in which re-exposure is performed with actinic rays between the development step and the post-bake step.
The exposure in the re-exposure step may be performed by the same means as in the exposure step. In the re-exposure step, the entire surface of the substrate on which the film is formed by the photosensitive resin composition of the present invention is exposed. It is preferable. A preferable exposure amount in the re-exposure step is 100 to 1,000 mJ / cm 2 .

本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する硬化膜が得られ、該硬化膜は層間絶縁膜として有用である。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜を平坦化膜や保護膜、層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や保護膜、層間絶縁膜以外にも、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。 With the photosensitive resin composition of the present invention, a cured film having excellent insulating properties and high transparency even when baked at high temperatures is obtained, and the cured film is useful as an interlayer insulating film. Since the interlayer insulating film using the photosensitive resin composition of the present invention has high transparency and excellent cured film physical properties, it is useful for applications of organic EL display devices and liquid crystal display devices.
The organic EL display device and the liquid crystal display device of the present invention are not particularly limited except that the cured film formed using the photosensitive resin composition of the present invention has a flattening film, a protective film, and an interlayer insulating film. And various known organic EL display devices and liquid crystal display devices having various structures.
Moreover, the photosensitive resin composition of this invention and the cured film of this invention are not limited to the said use, It can be used for various uses. For example, in addition to a flattening film, a protective film, and an interlayer insulating film, it is preferably used for a spacer for maintaining a constant thickness of a liquid crystal layer in a liquid crystal display device, a microlens provided on a color filter in a solid-state imaging device, or the like. be able to.

図１は、本発明の有機ＥＬ表示装置として適用しうるボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示す。
図１中、ガラス基板６上には、ボトムゲート型のＴＦＴ１が形成され、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。即ち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device applicable as the organic EL display device of the present invention.
In FIG. 1, a bottom gate type TFT 1 is formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 is formed so as to cover the TFT 1. A contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height: 1.0 μm) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3. The wiring 2 is used to connect the TFT 1 with an organic EL element formed between the TFTs 1 or in a later process.
Further, in order to flatten the unevenness due to the formation of the wiring 2, the flattening film 4 is formed on the insulating film 3 with the unevenness due to the wiring 2 being embedded.
On the planarizing film 4, a bottom emission type organic EL element is formed. That is, the first electrode 5 made of ITO is formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7. The first electrode 5 corresponds to the anode of the organic EL element.
An insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 is formed. By providing the insulating film 8, a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process is prevented. can do.
Further, although not shown in FIG. 1, a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer are sequentially deposited through a desired pattern mask, and then a first layer made of Al is formed on the entire surface above the substrate. An active matrix organic material in which two electrodes are formed and sealed by bonding using a sealing glass plate and an ultraviolet curable epoxy resin, and each organic EL element is connected to a TFT 1 for driving it. An EL display device is obtained.

図２は、本発明の液晶表示装置として適用しうるアクティブマトリックス方式の液晶表示装置の一例を示す概念的断面図である。図２中、液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４、１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。   FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view showing an example of an active matrix type liquid crystal display device applicable as the liquid crystal display device of the present invention. In FIG. 2, the liquid crystal display device 10 is a liquid crystal panel having a backlight unit 12 on the back side, and the liquid crystal panel is all disposed between two glass substrates 14 and 15 having a polarizing film attached thereto. Elements of the TFT 16 corresponding to these pixels are arranged. Each element formed on the glass substrate is wired with an ITO transparent electrode 19 that forms a pixel electrode through a contact hole 18 formed in the cured film 17. On the ITO transparent electrode 19, an RGB color filter 22 in which a liquid crystal 20 layer and a black matrix are arranged is provided.

次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は重量基準である。   Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on weight.

以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート In the following synthesis examples, the following symbols represent the following compounds, respectively.
V-65: 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
GMA: glycidyl methacrylate MAA: methacrylic acid HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate

＜重合体Ａ−１の合成＞
成分Ａである重合体Ａ−１を以下のごとく合成した。
エチルビニルエーテル１４４．２部（２モル当量）にフェノチアジン０．５部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部及び硫酸ナトリウム５部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル１３４．０部を無色油状物として得た。 <Synthesis of Polymer A-1>
Polymer A-1 as component A was synthesized as follows.
To 144.2 parts (2 molar equivalents) of ethyl vinyl ether, 0.5 part of phenothiazine was added, and 86.1 parts (1 molar equivalent) of methacrylic acid was added dropwise while cooling the reaction system to 10 ° C. or lower. ) For 4 hours. After adding 5.0 parts of pyridinium p-toluenesulfonate, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and allowed to stand overnight at room temperature. To the reaction solution, 5 parts of sodium bicarbonate and 5 parts of sodium sulfate were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Insoluble matter was filtered and concentrated under reduced pressure at 40 ° C. or lower, and the yellow oily residue was distilled under reduced pressure to obtain a boiling point (bp .) 134.0 parts of 1-ethoxyethyl methacrylate in the 43-45 ° C./7 mmHg fraction were obtained as a colorless oil.

得られたメタクリル酸１−エトキシエチル（６３．２８部（０．４モル当量））、ＧＭＡ（４２．６５部（０．３モル当量））、ＭＡＡ（８．６１部（０．１モル当量））、ＨＥＭＡ（２６．０３部（０．２モル当量））及びＰＧＭＥＡ（１１０．８部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製、４部）及びＰＧＭＥＡ（１００．０部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより、重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０％）を得た。
得られた重合体Ａ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１５，０００であった。 Obtained 1-ethoxyethyl methacrylate (63.28 parts (0.4 molar equivalent)), GMA (42.65 parts (0.3 molar equivalent)), MAA (8.61 parts (0.1 molar equivalent) )), HEMA (26.03 parts (0.2 molar equivalent)) and PGMEA (110.8 parts) were heated to 70 ° C. under a nitrogen stream. While stirring this mixed solution, a mixed solution of radical polymerization initiator V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 4 parts) and PGMEA (100.0 parts) was added dropwise over 2.5 hours. After completion of dropping, the PGMEA solution (solid content concentration: 40%) of polymer A-1 was obtained by reacting at 70 ° C. for 4 hours.
The weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of the obtained polymer A-1 was 15,000.

＜重合体Ａ−２〜Ａ−１０の合成＞
使用した各モノマー及びその使用量を、下記表１に記載のものに変更した以外は、重合体Ａ−１の合成と同様にして、重合体Ａ−２〜Ａ−１０をそれぞれ合成した。 <Synthesis of Polymers A-2 to A-10>
Polymers A-2 to A-10 were respectively synthesized in the same manner as the synthesis of the polymer A-1, except that the monomers used and the amounts used thereof were changed to those shown in Table 1 below.

Figure 0005492812
Figure 0005492812

表１中の略号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
Ｍ１００：メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（ダイセル化学工業（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＣＨＯＥＭＡ：メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル
Ｐｈ−１：α−メチルヒドロキシスチレン
Ｐ−Ｐｈ−１：α−メチルヒドロキシスチレンの１−エトキシエチル保護体
Ｓｔ：スチレン Abbreviations in Table 1 are as follows.
MAEVE: 1-ethoxyethyl methacrylate GMA: glycidyl methacrylate OXE-30: methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate M100: 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (manufactured by Daicel Chemical Industries)
MAA: methacrylic acid CHOEMA: 1- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate MATHH: tetrahydrofuran-2-yl methacrylate Ph-1: α-methylhydroxystyrene P-Ph-1: 1-ethoxyethyl protection of α-methylhydroxystyrene Body St: Styrene

＜ＭＡＴＨＦ（メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル）の合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２，３−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。 <Synthesis of MATHF (tetrahydrofuran-2-yl methacrylate)>
Methacrylic acid (86 g, 1 mol) was cooled to 15 ° C., and camphorsulfonic acid (4.6 g, 0.02 mol) was added. To the solution, 2,3-dihydrofuran (71 g, 1 mol, 1.0 equivalent) was added dropwise. After stirring for 1 hour, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (500 mL) was added, extracted with ethyl acetate (500 mL), dried over magnesium sulfate, insolubles were filtered and concentrated under reduced pressure at 40 ° C. or lower to give a yellow oily residue. Was distilled under reduced pressure to obtain 125 g of tetrahydrofuran-2-yl methacrylate (MATHF) as a colorless oily substance having a boiling point (bp.) Of 54 to 56 ° C./3.5 mmHg (yield 80%).

＜ＣＨＯＥＭＡ（メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル）の合成＞
上記ＭＡＥＶＥの合成法と同様の方法でＣＨＯＥＭＡの合成を行った。 <Synthesis of CHOEMA (1- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate)>
CHOEMA was synthesized by the same method as the above-described MAEVE synthesis method.

＜Ｐ−Ｐｈ−１（α−メチルヒドロキシスチレンの１−エトキシエチル保護体）の合成＞
Ｐ−Ｐｈ−１は、Ｐｈ−１を酸触媒下、エチルビニルエーテルと反応させることにより、フェノール性水酸基のエチルアセタール保護体として、Ｐ−Ｐｈ−１を得た。 <Synthesis of P-Ph-1 (1-ethoxyethyl protected form of α-methylhydroxystyrene)>
P-Ph-1 obtained P-Ph-1 as an ethyl acetal protector of a phenolic hydroxyl group by reacting Ph-1 with ethyl vinyl ether under an acid catalyst.

（実施例１）
下記組成Ａとなるように各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
＜組成Ａ＞
・共重合体：重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分４０％） 固形分で１００．０部
・光酸発生剤：下記に示すＢ−１ ２．０部
・増感剤：下記に示すＬ−１ ２．０部
・熱酸発生剤：下記に示すＣ−１ ２．０部
・溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ） ５０．０部
・密着改良剤：下記に示すＧ−１ ０．５部
・界面活性剤：下記に示すＩ−１ ０．０２部 Example 1
Each component was dissolved and mixed so that it might become the following composition A, and it filtered with the filter made from a polytetrafluoroethylene with a diameter of 0.2 micrometer, and obtained the photosensitive resin composition of Example 1. FIG.
<Composition A>
-Copolymer: PGMEA solution of polymer A-1 (solid content 40%) 100.0 parts by solid content-Photoacid generator: 2.0 parts of B-1 shown below-Sensitizer: Shown below L-1 2.0 parts · Thermal acid generator: C-1 shown below 2.0 parts · Solvent: Ethyl 3-ethoxypropionate (EEP) 50.0 parts · Adhesion improver: G-1 shown below 0.5 part-surfactant: 0.02 part of I-1 shown below

（実施例２〜６６、及び、比較例１〜４）
実施例１において用いた各化合物を、表２又は表３に記載の化合物に変更した以外は、実施例１と同様の添加量にて溶解混合し、実施例２〜６６及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物を調製した。なお、架橋剤を用いた実施例では、表２又は表３に記載の化合物を下記添加量で添加した。また、実施例１７〜６６は、溶剤をＰＧＭＥＡに変更した。
・架橋剤：下記に示すＥ−１又はＥ−２ ２．０部
・塩基性化合物：下記に示すＨ−１ ０．１部
・塩基性化合物：下記に示すＨ−２ ０．０１部 (Examples 2-66 and Comparative Examples 1-4)
Except having changed each compound used in Example 1 into the compound of Table 2 or Table 3, it melt-mixed in the same addition amount as Example 1, and Examples 2-66 and Comparative Examples 1-4 A photosensitive resin composition was prepared. In Examples using a crosslinking agent, the compounds listed in Table 2 or Table 3 were added in the following amounts. In Examples 17 to 66, the solvent was changed to PGMEA.
Crosslinking agent: E-1 or E-2 shown below 2.0 parts Basic compound: H-1 0.1 parts shown below Basic compound: H-2 0.01 parts shown below

（比較例５）
比較例５の感光性樹脂組成物としては、特開平５−１６５２１４号公報（特許文献１）の実施例１に記載された組成物を調製した。 (Comparative Example 5)
As the photosensitive resin composition of Comparative Example 5, the composition described in Example 1 of JP-A-5-165214 (Patent Document 1) was prepared.

（比較例６）
比較例６の感光性樹脂組成物としては、特開２００４−２６４６２３号公報（特許文献２）の実施例１に記載された組成物を、以下のように調製した。 (Comparative Example 6)
As the photosensitive resin composition of Comparative Example 6, the composition described in Example 1 of JP-A No. 2004-264623 (Patent Document 2) was prepared as follows.

−比較例６の感光性樹脂組成物の調製−
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００部を仕込んだ。引き続き１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート４０部、スチレン５部、メタクリル酸グリシジル４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部及びα−メチルスチレンダイマー３部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体を含む重合体溶液を得た。得られた共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．６％であった。
上記で合成した共重合体を含有する溶液を、共重合体１００部（固形分）に相当する量、及び、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート５部を、固形分濃度が３０％となるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテルに溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、比較例６の感光性樹脂組成物を得た。 -Preparation of photosensitive resin composition of Comparative Example 6-
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 40 parts of 1- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate, 5 parts of styrene, 45 parts of glycidyl methacrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 3 parts of α-methylstyrene dimer were charged with nitrogen, and then gently stirred. . The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing a copolymer. The resulting copolymer had a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 11,000. Moreover, the solid content concentration of the polymer solution obtained here was 31.6%.
The solution containing the copolymer synthesized above was added in an amount corresponding to 100 parts (solid content) of the copolymer and 4,7-di-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate 5 The part was dissolved in diethylene glycol methyl ethyl ether so that the solid content concentration was 30%, and then filtered through a membrane filter having a diameter of 0.2 μm to obtain a photosensitive resin composition of Comparative Example 6.

（比較例７）
比較例７の感光性樹脂組成物としては、特開２００９−９８６１６号公報（特許文献３）の実施例８に記載された組成物を調製した。 (Comparative Example 7)
As the photosensitive resin composition of Comparative Example 7, the composition described in Example 8 of JP-A-2009-98616 (Patent Document 3) was prepared.

Figure 0005492812
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Figure 0005492812
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実施例１〜６６、又は、比較例１〜４に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
Ｂ−１：ＰＡＩ−１００１（下記に示す構造、みどり化学（株）製）
Ｂ−２：下記に示す構造の化合物
Ｂ−３：ＰＡＩ−１００３（下記に示す構造、みどり化学（株）製）
Ｂ−４：ＣＧＩ−１３９７（下記に示す構造、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｂ−５：α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル（合成方法は下記に示した。）
Ｂ−６：下記に示す構造の化合物
Ｂ−７：下記に示す構造の化合物
Ｂ−８：下記に示す構造の化合物
Ｂ−９：下記に示す構造の化合物
Ｃ−１：下記に示す構造の化合物
Ｃ−２：下記に示す構造の化合物
Ｃ−３：下記に示す構造の化合物
Ｃ−４：特許文献５の実施例１で使用の化合物（下記に示す構造の化合物）
Ｌ−１：ＤＢＡ（９，１０−ジブトキシアントラセン、下記に示す構造、川崎化成工業（株）製）
Ｌ−２：ＮＢＣＡ（１０−ブチル−２−クロロアクリドン、下記に示す構造、黒金化成（株）製）
Ｅ−１：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｅ−２：ニカラックＭＸ−２７０（メチル化尿素樹脂、三和ケミカル（株）製）
Ｇ−１：ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、下記に示す構造、信越化学工業（株）製）
Ｈ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｈ−２：トリフェニルイミダゾール
Ｉ−１：ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ−６３２０（フッ素系界面活性剤、ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｉ−２：Ｗ−３（下記に示す構造） The details of the abbreviations indicating the compounds used in Examples 1 to 66 or Comparative Examples 1 to 4 are as follows.
B-1: PAI-1001 (structure shown below, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)
B-2: Compound having the structure shown below B-3: PAI-1003 (structure shown below, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)
B-4: CGI-1397 (structure shown below, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
B-5: α- (p-Toluenesulfonyloxyimino) phenylacetonitrile (the synthesis method is shown below)
B-6: Compound having structure shown below B-7: Compound having structure shown below B-8: Compound having structure shown below B-9: Compound having structure shown below C-1: Compound having structure shown below C-2: Compound having structure shown below C-3: Compound having structure shown below C-4: Compound used in Example 1 of Patent Document 5 (compound having structure shown below)
L-1: DBA (9,10-dibutoxyanthracene, structure shown below, manufactured by Kawasaki Chemical Industry Co., Ltd.)
L-2: NBCA (10-butyl-2-chloroacridone, structure shown below, manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.)
E-1: JER157S65 (phenol novolac type epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)
E-2: Nicalac MX-270 (methylated urea resin, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
G-1: KBM-403 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, structure shown below, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
H-1: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene H-2: triphenylimidazole I-1: PolyFox PF-6320 (fluorine surfactant, manufactured by OMNOVA)
I-2: W-3 (structure shown below)

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＜Ｂ−２の合成＞
〔α−（ヒドロキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリルの合成〕
フェニルアセトニトリル５．８５ｇ（東京化成工業（株）製）をテトラヒドロフラン：５０ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に混合させ、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次にＳＭ−２８（ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液、和光純薬工業（株）製）１１．６ｇを滴下し、氷浴下３０分間撹拌し反応させた。次に亜硝酸イソペンチル７．０３ｇ（東京化成工業（株）製）を内温２０℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温化１時間反応させた。
得られた反応液を、水酸化ナトリウム１ｇを溶解させた水１５０ｍＬに投入し完溶させ、次いで酢酸エチル１００ｍＬを添加して分液し、目的物を有する水層約１８０ｍＬを得た。更に再度酢酸エチル１００ｍＬを添加し、濃塩酸で水層をｐＨ３以下の酸性とし、生成物を抽出、濃縮した。得られた粗結晶をヘキサンで洗浄すると、α−（ヒドロキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル４．６ｇが収率６３％で得られた。 <Synthesis of B-2>
[Synthesis of α- (hydroxyimino) -2-phenylacetonitrile]
5.85 g of phenylacetonitrile (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed with tetrahydrofuran: 50 mL (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), placed in an ice bath, and the reaction solution was cooled to 5 ° C. or lower. Next, 11.6 g of SM-28 (sodium methoxide 28% methanol solution, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise, and the mixture was allowed to react with stirring for 30 minutes in an ice bath. Next, 7.03 g of isopentyl nitrite (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise while maintaining the internal temperature at 20 ° C. or lower, and the reaction solution was reacted at room temperature for 1 hour after the completion of the addition.
The obtained reaction solution was poured into 150 mL of water in which 1 g of sodium hydroxide was dissolved to completely dissolve it, and then 100 mL of ethyl acetate was added and separated to obtain about 180 mL of an aqueous layer having a target product. Further, 100 mL of ethyl acetate was added again, the aqueous layer was acidified with concentrated hydrochloric acid to pH 3 or lower, and the product was extracted and concentrated. When the obtained crude crystals were washed with hexane, 4.6 g of α- (hydroxyimino) -2-phenylacetonitrile was obtained in a yield of 63%.

〔α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−２−フォニルアセトニトリルの合成〕
α−（ヒドロキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル１１．５ｇをテトラヒドロフラン：１００ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に溶解させ、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次にメタンスルホニルクロリド９．９ｇ（和光純薬工業（株）製）を滴下し、次いでトリエチルアミン９．５５ｇ（和光純薬工業（株）製）を内温２０度以下に保ちながら滴下し、氷浴下１時間撹拌し反応させた。
得られた反応液を水５００ｍＬに滴下し、室温（２５℃）下で一時間撹拌した。得られた粉末状の析出物を濾過、乾燥させると、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−２−フォニルアセトニトリル１６ｇが収率９０％で得られた。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、生成物がオキシム構造異性体（ｓｙｎ／ａｎｔｉ）の混合物であることを示し、その存在比はｓｙｎ：ａｎｔｉ＝２５／７５であった。 [Synthesis of α- (methylsulfonyloxyimino) -2-phonylacetonitrile]
11.5 g of α- (hydroxyimino) -2-phenylacetonitrile was dissolved in 100 mL of tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), placed in an ice bath, and the reaction solution was cooled to 5 ° C. or lower. Next, 9.9 g of methanesulfonyl chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise, and then 9.55 g of triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise while maintaining the internal temperature at 20 ° C. or less. The reaction was stirred for 1 hour in the bath.
The obtained reaction liquid was dripped at 500 mL of water, and it stirred at room temperature (25 degreeC) for 1 hour. The obtained powdery precipitate was filtered and dried to obtain 16 g of α- (methylsulfonyloxyimino) -2-phonylacetonitrile with a yield of 90%. The 1 H-NMR spectrum of this compound showed that the product was a mixture of oxime structural isomers (syn / anti), and the abundance ratio was syn: anti = 25/75.

〔Ｂ−５の合成〕
特表２００２−５２８４５１号公報の段落０１０８に記載の方法に従って、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリルを合成した。 [Synthesis of B-5]
Α- (p-toluenesulfonyloxyimino) phenylacetonitrile was synthesized according to the method described in paragraph 0108 of JP-T-2002-528451.

〔Ｂ−６の合成）
１−１．合成中間体Ｂ−６Ａの合成
２−アミノベンゼンチオール：３１．３ｇ（東京化成工業（株）製）をトルエン：１００ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に室温（２５℃）下溶解させた。次に、フェニルアセチルクロリド：４０．６ｇ（東京化成工業（株）製）を滴下し、室温下１時間、次いで１００℃で２時間撹拌し反応させた。得られた反応液に水５００ｍＬを入れ析出した塩を溶解させ、トルエン油分を抽出し、抽出液をロータリエバポレーターで濃縮させ、合成中間体Ｂ−６Ａを得た。 [Synthesis of B-6]
1-1. Synthesis of synthetic intermediate B-6A 2-aminobenzenethiol: 31.3 g (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in toluene: 100 mL (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at room temperature (25 ° C.). . Next, phenylacetyl chloride: 40.6 g (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then stirred at 100 ° C. for 2 hours for reaction. 500 mL of water was added to the resulting reaction solution to dissolve the precipitated salt, the toluene oil was extracted, and the extract was concentrated with a rotary evaporator to obtain a synthetic intermediate B-6A.

１−２．Ｂ−６の合成
前記のようにして得られた合成中間体Ｂ−６Ａ ２．２５ｇをテトラヒドロフラン：１０ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に混合させた後、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：４．３７ｇ（２５重量％メタノール溶液、Alfa Acer社製）を滴下し、氷浴下０．５時間撹拌し反応させた。さらに、亜硝酸イソペンチル：７．０３ｇを内温２０℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温まで昇温後、１時間撹拌した。
ついで、反応液を５℃以下に冷却し後、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（１．９ｇ）（東京化成工業（株）製）を投入し、１０℃以下を保ちながら１時間撹拌した。その後水８０ｍＬを投入し、０℃で１時間撹拌した。得られた析出物を濾過した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６０ｍＬを投入し、５０℃に加熱して１時間撹拌し、熱時濾過、乾燥させることで、（Ｂ−６：前記構造）１．８ｇを得た。
得られたＢ−６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ（（Ｄ3Ｃ）2Ｓ＝Ｏ））は、δ＝８．２〜８．１７（ｍ，１Ｈ），８．０３〜８．００（ｍ，１Ｈ），７．９５〜７．９（ｍ，２Ｈ），７．６〜７．４５（ｍ，９Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ）であった。
上記の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、得られたＢ−６は、１種単独のシス又はトランス異性体であることが推定される。 1-2. Synthesis of B-6 2.25 g of the synthetic intermediate B-6A obtained as described above was mixed with 10 mL of tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and then placed in an ice bath and the reaction solution was placed at 5 ° C. Cooled to: Next, tetramethylammonium hydroxide: 4.37 g (25% by weight methanol solution, manufactured by Alfa Acer) was added dropwise, and the mixture was stirred for 0.5 hour in an ice bath to be reacted. Further, 7.03 g of isopentyl nitrite was added dropwise while maintaining the internal temperature at 20 ° C. or lower, and after completion of the dropwise addition, the reaction solution was warmed to room temperature and stirred for 1 hour.
Subsequently, after cooling the reaction liquid to 5 ° C. or lower, p-toluenesulfonyl chloride (1.9 g) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and stirred for 1 hour while maintaining 10 ° C. or lower. Thereafter, 80 mL of water was added and stirred at 0 ° C. for 1 hour. After filtering the obtained precipitate, 60 mL of isopropyl alcohol (IPA) was added, and the mixture was heated to 50 ° C., stirred for 1 hour, filtered and dried while hot (B-6: the above structure). 8 g was obtained.
1 H-NMR spectrum (300 MHz, heavy DMSO ((D 3 C) 2 S═O)) of the obtained B-6 is δ = 8.2 to 8.17 (m, 1H), 8.03 to It was 8.00 (m, 1H), 7.95 to 7.9 (m, 2H), 7.6 to 7.45 (m, 9H), 2.45 (s, 3H).
From the above 1 H-NMR measurement result, it is estimated that the obtained B-6 is a single cis or trans isomer.

〔Ｂ−７の合成〕
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０重量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ−７（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ−７の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。 [Synthesis of B-7]
Aluminum chloride (10.6 g) and 2-chloropropionyl chloride (10.1 g) were added to a suspension of 2-naphthol (10 g) and chlorobenzene (30 mL), and the mixture was heated to 40 ° C. for 2 hours. I let you. Under ice-cooling, 4N HCl aqueous solution (60 mL) was added dropwise to the reaction solution, and ethyl acetate (50 mL) was added for liquid separation. Potassium carbonate (19.2 g) was added to the organic layer, reacted at 40 ° C. for 1 hour, 2N HCl aqueous solution (60 mL) was added and separated, and the organic layer was concentrated. The slurry was reslurried, filtered and dried to obtain a ketone compound (6.5 g).
Acetic acid (7.3 g) and 50% by weight hydroxylamine aqueous solution (8.0 g) were added to a suspension of the obtained ketone compound (3.0 g) and methanol (30 mL), and the mixture was heated to reflux. After allowing to cool, water (50 mL) was added, and the precipitated crystals were filtered, washed with cold methanol, and dried to obtain an oxime compound (2.4 g).
The obtained oxime compound (1.8 g) was dissolved in acetone (20 mL), triethylamine (1.5 g) and p-toluenesulfonyl chloride (2.4 g) were added under ice cooling, and the temperature was raised to room temperature. Reacted for hours. Water (50 mL) was added to the reaction solution, and the precipitated crystals were filtered, reslurried with methanol (20 mL), filtered and dried to obtain B-7 (2.3 g).
The 1 H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ) of B-7 is δ = 8.3 (d, 1H), 8.0 (d, 2H), 7.9 (d, 1H), 7. 8 (d, 1H), 7.6 (dd, 1H), 7.4 (dd, 1H) 7.3 (d, 2H), 7.1 (d.1H), 5.6 (q, 1H) , 2.4 (s, 3H), 1.7 (d, 3H).

〔Ｂ−８の合成〕
２−ナフトール（２０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸カリウム（２８．７ｇ）、２−ブロモオクタン酸エチル（５２．２ｇ）を添加して１００℃で２時間反応させた。反応液に水（３００ｍＬ）、酢酸エチル（２００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（２３ｇ）、エタノール（５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）を添加し、２時間反応させた。反応液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液（５００ｍＬ）にあけ、析出した結晶をろ過、水洗してカルボン酸粗体を得た後、ポリリン酸３０ｇを添加して１７０℃で３０分反応させた。反応液を水（３００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（３００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ケトン化合物（１０ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（１０．０ｇ）、メタノール（１００ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸ナトリウム（３０．６ｇ）、塩酸ヒドロキシルアミン（２５．９ｇ）、硫酸マグネシウム（４．５ｇ）を添加し、２４時間加熱還流した。放冷後、水（１５０ｍＬ）、酢酸エチル（１５０ｍL）添加して分液し、有機層を水８０ｍＬで４回分液し、濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してオキシム化合物（５．８ｇ）を得た。
得られたオキシム（３．１ｇ）に対し、Ｂ−７の合成と同様にスルホネート化を行い、Ｂ−８（３．２ｇ）を得た。
なお、Ｂ−８の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｄｄ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），２．２（ｄｄｔ，１Ｈ），１．９（ｄｄｔ，１Ｈ），１．４〜１．２（ｍ，８Ｈ），０．８（ｔ，３Ｈ）であった。 [Synthesis of B-8]
2-Naphthol (20 g) is dissolved in N, N-dimethylacetamide (150 mL), potassium carbonate (28.7 g) and ethyl 2-bromooctanoate (52.2 g) are added and reacted at 100 ° C. for 2 hours. It was. To the reaction solution are added water (300 mL) and ethyl acetate (200 mL), and the mixture is separated. The organic layer is concentrated, and then 48 wt% aqueous sodium hydroxide solution (23 g), ethanol (50 mL), and water (50 mL) are added. The reaction was performed for 2 hours. The reaction solution was poured into 1N HCl aqueous solution (500 mL), and the precipitated crystals were filtered and washed with water to obtain a crude carboxylic acid, and then 30 g of polyphosphoric acid was added and reacted at 170 ° C. for 30 minutes. The reaction solution was poured into water (300 mL), and ethyl acetate (300 mL) was added for liquid separation, and the organic layer was concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain a ketone compound (10 g).
Sodium acetate (30.6 g), hydroxylamine hydrochloride (25.9 g), and magnesium sulfate (4.5 g) were added to a suspension of the resulting ketone compound (10.0 g) and methanol (100 mL) for 24 hours. Heated to reflux. After standing to cool, water (150 mL) and ethyl acetate (150 mL) were added for liquid separation, and the organic layer was separated four times with 80 mL of water, concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain an oxime compound (5.8 g). Got.
The obtained oxime (3.1 g) was sulfonated in the same manner as in the synthesis of B-7 to obtain B-8 (3.2 g).
The 1 H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ) of B-8 has δ = 8.3 (d, 1H), 8.0 (d, 2H), 7.9 (d, 1H), 7. 8 (d, 1H), 7.6 (dd, 1H), 7.5 (dd, 1H) 7.3 (d, 2H), 7.1 (d.1H), 5.6 (dd, 1H) , 2.4 (s, 3H), 2.2 (ddt, 1H), 1.9 (ddt, 1H), 1.4 to 1.2 (m, 8H), 0.8 (t, 3H) there were.

〔Ｂ−９の合成〕
Ｂ−７の合成におけるｐ−トルエンスルホニルクロリドの代わりにベンゼンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ｂ−７の合成と同様にしてＢ−９を合成した。
なお、Ｂ−９の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．１（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．７−７．５（ｍ，４Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。 [Synthesis of B-9]
B-9 was synthesized in the same manner as the synthesis of B-7, except that benzenesulfonyl chloride was used instead of p-toluenesulfonyl chloride in the synthesis of B-7.
In addition, the 1 H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ) of B-9 is δ = 8.3 (d, 1H), 8.1 (d, 2H), 7.9 (d, 1H), 7. 8 (d, 1H), 7.7-7.5 (m, 4H), 7.4 (dd, 1H), 7.1 (d.1H), 5.6 (q, 1H), 1.7 (D, 3H).

Figure 0005492812
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なお、上記式におけるＢｕは、ブチル基を表す。   Note that Bu in the above formula represents a butyl group.

Figure 0005492812
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＜Ｃ−１〜Ｃ−３の合成＞
Ｃ−１〜Ｃ−３の熱酸発生剤は、公知の方法で合成を行った。塩基性条件下、スルホニルクロリドと多価アルコールを反応させることにより目的の化合物を得た。 <Synthesis of C-1 to C-3>
C-1 to C-3 thermal acid generators were synthesized by a known method. The target compound was obtained by reacting sulfonyl chloride with a polyhydric alcohol under basic conditions.

Figure 0005492812
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以上により得られた実施例１〜６６、及び、比較例１〜７の感光性樹脂組成物について、以下に示す各評価を行った。   Each evaluation shown below was performed about the photosensitive resin composition of Examples 1-66 obtained by the above, and Comparative Examples 1-7.

＜液経時安定性（液保存性）の評価＞
調製直後の感光性樹脂組成物の粘度（初期粘度）と、３０℃で２週間保管後の感光性樹脂組成物の粘度（経時粘度）とを、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）にて測定した。評価基準は、経時粘度が、初期粘度（１００％）に対して相対評価として１０％以上変化するものを「３」、粘度の変化が１０％未満５％以上の場合を「２」、粘度の変化が５％未満の場合を「１」とした。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。結果を表４又は５に示す。 <Evaluation of liquid aging stability (liquid storage stability)>
The viscosity of the photosensitive resin composition immediately after preparation (initial viscosity) and the viscosity of the photosensitive resin composition after storage for 2 weeks at 30 ° C. (viscosity with time) were measured using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). ). The evaluation criteria are “3” when the viscosity with time changes by 10% or more as a relative evaluation with respect to the initial viscosity (100%), “2” when the change in viscosity is less than 10% and 5% or more. The case where the change was less than 5% was defined as “1”. “1” and “2” are levels that have no practical problem. The results are shown in Table 4 or 5.

＜感度の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリべークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液（０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。なお、評価基準は下記の通りである。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。結果を表４又は５に示す。
１：Ｅｏｐｔが４０ｍＪ／ｃｍ2未満
２：Ｅｏｐｔが４０ｍＪ／ｃｍ2以上６０ｍＪ／ｃｍ2未満
３：Ｅｏｐｔが６０ｍＪ／ｃｍ2以上８０ｍＪ／ｃｍ2未満
４：Ｅｏｐｔが８０ｍＪ／ｃｍ2以上 <Evaluation of sensitivity>
Each photosensitive resin composition is slit-coated on a glass substrate (Corning 1737, 0.7 mm thick (manufactured by Corning)), and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 120 seconds to volatilize the solvent. A photosensitive resin composition layer having a thickness of 3.0 μm was formed.
Next, the obtained photosensitive resin composition layer was exposed through a predetermined mask using a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. The exposed photosensitive resin composition layer was developed with an alkali developer (0.4 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) at 23 ° C./60 seconds, and then rinsed with ultrapure water for 20 seconds.
By these operations, the optimum i-line exposure (Eopt) when resolving 10 μm line and space at 1: 1 was defined as sensitivity. The evaluation criteria are as follows. “1” and “2” are levels that have no practical problem. The results are shown in Table 4 or 5.
1: Eopt is less than 40 mJ / cm 2 2: Eopt is 40 mJ / cm 2 or more and less than 60 mJ / cm 2 3: Eopt is 60 mJ / cm 2 or more and less than 80 mJ / cm 2 4: Eopt is 80 mJ / cm 2 or more

＜透明性の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率を、透明性の評価として表４又は５に示す。
なお、評価基準は下記の通りである。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。
１：最低光線透過率が９２％以上
２：最低光線透過率が９０％以上９２％未満
３：最低光線透過率が８８％以上９０％未満
４：最低光線透過率が８８％未満 <Evaluation of transparency>
After each photosensitive resin composition was slit-coated on a glass substrate (Corning 1737, 0.7 mm thick (manufactured by Corning)), the solvent was removed by heating on a hot plate at 90 ° C./120 seconds to obtain a film thickness of 3 A photosensitive resin composition layer having a thickness of 0.0 μm was formed.
The obtained photosensitive resin composition layer is subjected to a cumulative irradiation amount of 300 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 , i-line) using a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. Then, this substrate was heated in an oven at 230 ° C. for 1 hour to obtain a cured film.
The light transmittance of the glass substrate having this cured film was measured at a wavelength in the range of 400 to 800 nm using a spectrophotometer “150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)”. The minimum light transmittance at that time is shown in Table 4 or 5 as the evaluation of transparency.
The evaluation criteria are as follows. “1” and “2” are levels that have no practical problem.
1: Minimum light transmittance is 92% or more 2: Minimum light transmittance is 90% or more and less than 92% 3: Minimum light transmittance is 88% or more and less than 90% 4: Minimum light transmittance is less than 88%

＜耐溶剤性の評価＞
透明性の評価と同様にしてガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に硬化膜を形成した。
得られた硬化膜の膜厚（Ｔ1）を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を７
０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、浸漬後の硬化膜の膜厚（ｔ1）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ1−Ｔ1｜／Ｔ1｝×１００〔％〕を算出した。結果を表４又は５に示す。
膜厚変化率の値が３％未満（すなわち、基準１〜３の結果が得られた場合。）のとき、硬化膜の耐溶剤性は良好であるといえる。
１：膜厚変化率の値が１％未満
２：膜厚変化率の値が１％以上２％未満
３：膜厚変化率の値が２％以上３％未満
４：膜厚変化率の値が３％以上 <Evaluation of solvent resistance>
A cured film was formed on a glass substrate (Corning 1737, 0.7 mm thickness (manufactured by Corning)) in the same manner as the evaluation of transparency.
The film thickness (T 1 ) of the obtained cured film was measured. Then, the substrate on which this cured film is formed is 7
After immersing in dimethyl sulfoxide whose temperature is controlled at 0 ° C. for 20 minutes, the thickness (t 1 ) of the cured film after the immersion is measured, and the rate of change in film thickness by immersion {| t 1 −T 1 | / T 1 } × 100 [%] was calculated. The results are shown in Table 4 or 5.
When the value of the rate of change in film thickness is less than 3% (that is, when the results of criteria 1 to 3 are obtained), it can be said that the cured film has good solvent resistance.
1: The value of the film thickness change rate is less than 1% 2: The value of the film thickness change rate is 1% or more and less than 2% 3: The value of the film thickness change rate is 2% or more and less than 3% 4: The value of the film thickness change rate 3% or more

＜解像性の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で溶剤を除去して膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
引き続いて、得られた感光性樹脂組成物層を、０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２３℃で６０秒現像後に１０μｍ角のコンタクトホールパターンが得られる露光量（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）で、１μｍ角〜１０μｍ角のパターン開口部を有するマスクを介して、露光を行った。
露光後の基板を、０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２３℃で６０秒のパドル現像を行った。
パターニングされた感光性樹脂組成物層付きガラス基板を切削し、解像された１μｍ角〜１０μｍ角コンタクトホールを電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）によって観察した。
評価基準は以下の通りである。結果を表４又は５に示す。
３μｍ角未満のパターン開口部を有するマスクによって解像できた場合、解像度は良好であると言える。
１：解像度が３μｍ未満
２：解像度が３μｍ以上５μｍ未満
３：解像度が５μｍ以上 <Evaluation of resolution>
Each photosensitive resin composition was slit-coated on a glass substrate (Corning 1737, 0.7 mm thick (Corning)), and then the solvent was removed on a hot plate at 90 ° C./120 seconds to obtain a film thickness of 3.0 μm. The photosensitive resin composition layer was formed.
Subsequently, an exposure amount (illuminance: illuminance :) obtained by developing the obtained photosensitive resin composition layer with a 0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developing solution at 60 ° C. for 60 seconds. 20 mW / cm 2 , i-line), and exposure was performed through a mask having a pattern opening of 1 μm square to 10 μm square.
The exposed substrate was subjected to paddle development for 60 seconds at 23 ° C. using a 0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developer.
The patterned glass substrate with the photosensitive resin composition layer was cut, and the resolved 1 μm square to 10 μm square contact holes were observed with a field emission scanning electron microscope S-4800 (manufactured by HITACHI).
The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 4 or 5.
If resolution can be achieved with a mask having a pattern opening of less than 3 μm square, it can be said that the resolution is good.
1: Resolution is less than 3 μm 2: Resolution is 3 μm or more and less than 5 μm 3: Resolution is 5 μm or more

＜コンタクトホール寸法安定性の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で溶剤を除去して膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
引き続いて、得られた感光性樹脂組成物層を、０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２３℃で６０秒現像後に１０μｍ角のコンタクトホールパターンが得られる露光量（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）で、１０μｍ角のパターン
開口部を有するマスクを介して、露光を行った。
露光後の基板を、０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２３℃で６０秒のパドル現像を行った。
パターニングされた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
得られた硬化膜付きガラス基板を切削し、パターニングされたコンタクトホールの直径を電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）によって測定した。
評価基準は以下の通りである。結果を表４又は５に示す。
得られたコンタクトホールの直径の変化が現像後のコンタクトホールの直径に比べ、０．５μｍ未満の場合、コンタクトホール寸法安定性は良好であると言える。
１：寸法変化が０．５μｍ未満
２：寸法変化が０．５μｍ以上２．０μｍ未満
３：寸法変化が２．０μｍ以上 <Evaluation of contact hole dimensional stability>
Each photosensitive resin composition was slit-coated on a glass substrate (Corning 1737, 0.7 mm thick (Corning)), and then the solvent was removed on a hot plate at 90 ° C./120 seconds to obtain a film thickness of 3.0 μm. The photosensitive resin composition layer was formed.
Subsequently, an exposure amount (illuminance: illuminance :) obtained by developing the obtained photosensitive resin composition layer with a 0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developing solution at 60 ° C. for 60 seconds. 20 mW / cm 2 , i line), and exposure was performed through a mask having a 10 μm square pattern opening.
The exposed substrate was subjected to paddle development for 60 seconds at 23 ° C. using a 0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developer.
The patterned photosensitive resin composition layer is subjected to an integrated irradiation amount of 300 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 , i-line) using a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. Then, this substrate was heated in an oven at 230 ° C. for 1 hour to obtain a cured film.
The obtained glass substrate with a cured film was cut, and the diameter of the patterned contact hole was measured with a field emission scanning electron microscope S-4800 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 4 or 5.
When the change in the diameter of the obtained contact hole is less than 0.5 μm compared to the diameter of the contact hole after development, it can be said that the contact hole dimensional stability is good.
1: Dimensional change is less than 0.5 μm 2: Dimensional change is 0.5 μm or more and less than 2.0 μm 3: Dimensional change is 2.0 μm or more

Figure 0005492812
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表４又は５に示されるように、各実施例の感光性樹脂組成物は、各比較例のとの対比において、液保存性、感度、透明性、耐溶剤性、解像性、コンタクトホール寸法安定性のいずれの評価についても優れた結果が得られたことがわかる。   As shown in Table 4 or 5, the photosensitive resin composition of each example has liquid storage stability, sensitivity, transparency, solvent resistance, resolution, contact hole size in comparison with each comparative example. It can be seen that excellent results were obtained for any evaluation of stability.

（実施例６７）
実施例６７では、実施例１の感光性樹脂組成物を使用し、基板をガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））から、６ｉｎｃｈシリコンウェハに変更した以外は、実施例１の感光性樹脂組成物に対して行った感度、解像性、コンタクトホール寸法安定性の評価と同様にして、感度、解像性、コンタクトホール寸法安定性の評価を行った。結果を表６に示す。 (Example 67)
In Example 67, Example 1 was used except that the photosensitive resin composition of Example 1 was used and the substrate was changed from a glass substrate (Corning 1737, 0.7 mm thickness (manufactured by Corning)) to a 6-inch silicon wafer. The sensitivity, resolution, and contact hole dimensional stability were evaluated in the same manner as the evaluation of the sensitivity, resolution, and contact hole dimensional stability performed on the photosensitive resin composition. The results are shown in Table 6.

（実施例６８）
実施例６８では、実施例１の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機から、Ｎｉｋｏｎ（株）製ＦＸ−８０３Ｍ（ｇｈ−Ｌｉｎｅ ステッパ）に変更した以外は、実施例１の感光性樹脂組成物に対して行った感度、解像性、コンタクトホール寸法安定性の評価と同様にして、感度、解像性、コンタクトホール寸法安定性の評価を行った。結果を表６に示す。 Example 68
In Example 68, the photosensitive resin composition of Example 1 was used, and the exposure machine was changed from a Canon-made PLA-501F exposure machine to a Nikon-made FX-803M (gh-Line stepper). In the same manner as the evaluation of sensitivity, resolution, and contact hole dimensional stability performed on the photosensitive resin composition of Example 1, evaluation of sensitivity, resolution, and contact hole dimensional stability was performed. went. The results are shown in Table 6.

（実施例６９）
実施例６９では、実施例１の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機から、３５５ｎｍレーザ露光機に変更して３５５ｎｍレーザ露光を行った以外は、実施例１の感光性樹脂組成物に対して行った感度、解像性、コンタクトホール寸法安定性の評価と同様にして、感度、解像性、コンタクトホール寸法安定性の評価を行った。
なお、３５５ｎｍレーザ露光機としては、（株）ブイ・テクノロジー社製の「ＡＥＧＩＳ」を使用し（波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）、露光量はＯＰＨＩＲ社製の「ＰＥ１０Ｂ−Ｖ２」を用いて測定した。結果を表６に示す。 (Example 69)
In Example 69, the photosensitive resin composition of Example 1 was used, and the exposure machine was changed from a Canon-made PLA-501F exposure machine to a 355 nm laser exposure machine and subjected to 355 nm laser exposure. The sensitivity, resolution, and contact hole dimensional stability were evaluated in the same manner as the evaluation of sensitivity, resolution, and contact hole dimensional stability performed on the photosensitive resin composition of Example 1.
In addition, as a 355 nm laser exposure machine, "AEGIS" by a buoy technology company was used (wavelength 355nm, pulse width 6nsec), and the exposure amount was measured using "PE10B-V2" by OPHIR. . The results are shown in Table 6.

（実施例７０）
実施例７０では、実施例１の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機から、ＵＶ−ＬＥＤ光源露光機に変更した以外は、実施例１の感光性樹脂組成物に対して行った感度、解像性、コンタクトホール寸法安定性の評価と同様にして、感度、解像性、コンタクトホール寸法安定性の評価を行った。結果を表６に示す。 (Example 70)
In Example 70, the photosensitive resin composition of Example 1 was used, and the exposure machine was changed from a Canon-made PLA-501F exposure machine to a UV-LED light source exposure machine. The sensitivity, resolution, and contact hole dimensional stability were evaluated in the same manner as the evaluation of sensitivity, resolution, and contact hole dimensional stability performed on the photosensitive resin composition. The results are shown in Table 6.

Figure 0005492812
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表６に示されるように、実施例の感光性樹脂組成物は、基板、露光機の如何に拘らず、優れた感度を示し、且つ、形成されたパターンの形状にも優れていることがわかる。   As shown in Table 6, it can be seen that the photosensitive resin compositions of the examples exhibit excellent sensitivity regardless of the substrate and the exposure machine, and are excellent in the shape of the formed pattern. .

（実施例７１）
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。 (Example 71)
An organic EL display device using a thin film transistor (TFT) was produced by the following method (see FIG. 1).
A bottom gate type TFT 1 was formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 was formed so as to cover the TFT 1. Next, a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height 1.0 μm) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3. . The wiring 2 is used to connect the TFT 1 to the organic EL element formed between the TFTs 1 or in a later process.

さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例５の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2
（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、
２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。 Further, in order to flatten the unevenness due to the formation of the wiring 2, the planarizing film 4 was formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 was embedded. The planarizing film 4 is formed on the insulating film 3 by spin-coating the photosensitive resin composition of Example 5 on a substrate, pre-baking on a hot plate (90 ° C. × 2 minutes), and then applying high pressure from above the mask. I-line (365 nm) is 45 mJ / cm 2 using a mercury lamp.
After irradiation (illuminance 20 mW / cm 2 ), development is performed with an alkaline aqueous solution to form a pattern,
Heat treatment was performed at 230 ° C. for 60 minutes.
The applicability when applying the photosensitive resin composition was good, and no wrinkles or cracks were observed in the cured film obtained after exposure, development and baking. Furthermore, the average step of the wiring 2 was 500 nm, and the thickness of the prepared planarizing film 4 was 2,000 nm.

次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（リムーバ１００、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて該レジストパターンを５０℃で剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。   Next, a bottom emission type organic EL element was formed on the obtained planarization film 4. First, a first electrode 5 made of ITO was formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7. Thereafter, a resist was applied, prebaked, exposed through a mask having a desired pattern, and developed. Using this resist pattern as a mask, pattern processing was performed by wet etching using an ITO etchant. Thereafter, the resist pattern was stripped at 50 ° C. using a resist stripper (remover 100, manufactured by AZ Electronic Materials). The first electrode 5 thus obtained corresponds to the anode of the organic EL element.

次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例６の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。   Next, an insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 was formed. The insulating film 8 was formed by the same method as described above using the photosensitive resin composition of Example 6. By providing this insulating film 8, it is possible to prevent a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process.

更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。   Furthermore, a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer were sequentially deposited through a desired pattern mask in a vacuum deposition apparatus. Next, a second electrode made of Al was formed on the entire surface above the substrate. The obtained board | substrate was taken out from the vapor deposition machine, and it sealed by bonding together using the glass plate for sealing, and an ultraviolet curable epoxy resin.

以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。   As described above, an active matrix type organic EL display device in which each organic EL element is connected to the TFT 1 for driving the organic EL element was obtained. When a voltage was applied via the drive circuit, it was found that the organic EL display device showed good display characteristics and high reliability.

（実施例７２）
特許第３３２１００３号公報の図１に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例７２の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例１４の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例７１における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。 (Example 72)
In the active matrix liquid crystal display device shown in FIG. 1 of Japanese Patent No. 3321003, a cured film 17 was formed as an interlayer insulating film as follows, and a liquid crystal display device of Example 72 was obtained. That is, using the photosensitive resin composition of Example 14, the cured film 17 was formed as an interlayer insulating film by the same method as the method for forming the planarizing film 4 of the organic EL display device in Example 71.
When a driving voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, it was found that the liquid crystal display device showed good display characteristics and high reliability.

１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルター。   1: TFT (thin film transistor), 2: wiring, 3: insulating film, 4: planarization film, 5: first electrode, 6: glass substrate, 7: contact hole, 8: insulating film, 10: liquid crystal display device, 12: Backlight unit, 14, 15: Glass substrate, 16: TFT, 17: Cured film, 18: Contact hole, 19: ITO transparent electrode, 20: Liquid crystal, 22: Color filter.

Claims (13)

（成分Ａ）酸分解性基で保護されたカルボキシ基及び／又は酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有する構成単位（１）と、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（２）と、を含有する共重合体、
（成分Ｂ）光酸発生剤、
（成分Ｃ）下記式（I）で表される熱酸発生剤、並びに、
（成分Ｄ）溶剤、を含有することを特徴とする
感光性樹脂組成物。
Figure 0005492812
 （式（I）中、ＡはＬ価の連結基を表し、Ｒ1はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルコキシ基、Ｖで置換されていてもよいフェニル基、Ｖで置換されていてもよいナフチル基又はＶで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｖはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、又は、炭素数７〜２５のアラルキル基を表し、Ｌは２〜４の整数を表す。） (Component A) Structural unit (1) having a carboxy group protected with an acid-decomposable group and / or a phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group, and a structural unit having an epoxy group and / or an oxetanyl group (2 And a copolymer containing
(Component B) Photoacid generator,
(Component C) a thermal acid generator represented by the following formula (I), and
A photosensitive resin composition comprising (Component D) a solvent.
Figure 0005492812
 (In the formula (I), A represents an L-valent linking group, and each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms. A halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group which may be substituted with V, a naphthyl group which may be substituted with V, or an anthranyl group which may be substituted with V And V is independently a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or Represents a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and each R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms. 25 Arals It represents Le group, L is an integer of 2-4.) 前記成分Ｃが、下記式（II）で表される化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
Figure 0005492812
 （式（II）中、ＡはＬ価の連結基を表し、Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルキル基又はＶで置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｖはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｌは２〜４の整数を表す。） The photosensitive resin composition of Claim 1 whose said component C is a compound represented by following formula (II).
Figure 0005492812
 (In the formula (II), A represents an L-valent linking group, and each R 3 is independently substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl halide group having 1 to 10 carbon atoms, or V. An optionally substituted phenyl group, each V independently represents a halogen atom, a cyano group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and L represents an integer of 2 to 4). 前記成分Ｂが、オキシムスルホネート化合物又はオキシム硫酸エステル化合物である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition of Claim 1 or 2 whose said component B is an oxime sulfonate compound or an oxime sulfate ester compound. 前記成分Ｂが、下記式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）、及び、式（ＯＳ−５）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
Figure 0005492812
 （式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。） The component B is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (OS-3), formula (OS-4), and formula (OS-5). The photosensitive resin composition of any one of 1-3.
Figure 0005492812
 (In Formula (OS-3) to Formula (OS-5), R 1 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, and a plurality of R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or A plurality of R 6 independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group, X represents O or S, and n represents 1 Or 2 is represented, m represents the integer of 0-6.) 前記成分Ｂが、下記式（III）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
Ｒ1A−Ｃ（Ｒ2A）＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ3A （III）
（式（III）中、Ｒ1Aは、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、２−フリル基、２−チエニル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はシアノ基を表し、Ｒ1Aがフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基である場合、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基及びニトロ基よりなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよく、Ｒ2Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいアントラニル基、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基又はシアノ基を表し、Ｒ2AとＲ1Aとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよく、該５員環又は６員環は１個又は２個の任意の置換基を有してもよいベンゼン環と連結していてもよく、Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。） The photosensitive resin composition of any one of Claims 1-3 whose said component B is a compound represented by following formula (III).
R 1A -C (R 2A) = N-O-SO 2 -R 3A (III)
(In the formula (III), R 1A is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a 2-furyl group, or 2-thienyl. Group, a C 1-4 alkoxy group or a cyano group, and when R 1A is a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group or an anthranyl group, these groups are a halogen atom, a hydroxyl group, 4 may be substituted by a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a nitro group, and R 2A may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a carbon atom An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group which may be substituted with W, or a substituent with W Good na Butyl group, W in an optionally substituted anthranyl group, a dialkylamino group, a morpholino group or a cyano group, may form a 5- or 6-membered ring bonded to each other and R 2A and R 1A The 5-membered ring or 6-membered ring may be linked to a benzene ring which may have one or two arbitrary substituents, and R 3A represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group optionally substituted with W, and substituted with W A naphthyl group which may be substituted or an anthranyl group which may be substituted with W, W is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Halogenated with 1 to 5 carbon atoms Alkyl represents a group or a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.) 前記構成単位（２）が、オキセタニル基を有する構成単位である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition of any one of Claims 1-5 whose said structural unit (2) is a structural unit which has an oxetanyl group. 架橋剤を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition of any one of Claims 1-6 which further contains a crosslinking agent. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物に、光及び熱を付与して形成された硬化膜。   A cured film formed by applying light and heat to the photosensitive resin composition according to claim 1. （１）請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、
（３）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む
硬化膜の形成方法。 (1) The application | coating process which apply | coats the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-7 on a board | substrate,
(2) a solvent removal step of removing the solvent from the applied photosensitive resin composition;
(3) An exposure step of exposing the coated photosensitive resin composition with actinic rays,
(4) a developing step of developing the exposed photosensitive resin composition with an aqueous developer, and
(5) A post-baking step of thermosetting the developed photosensitive resin composition. 請求項９に記載の方法により形成された硬化膜。   A cured film formed by the method according to claim 9. 層間絶縁膜である、請求項８又は１０に記載の硬化膜。   The cured film according to claim 8 or 10, which is an interlayer insulating film. 請求項８、１０又は１１に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。   An organic EL display device comprising the cured film according to claim 8, 10 or 11. 請求項８、１０又は１１に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。   A liquid crystal display device comprising the cured film according to claim 8, 10 or 11.
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