JP5530288B2

JP5530288B2 - 二酸化炭素の吸着還元剤及び還元方法

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Publication number: JP5530288B2
Application number: JP2010167366A
Authority: JP
Inventors: 秀雄細野; 喜丈戸田; 博之平山
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2010-07-26
Filing date: 2010-07-26
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2030-07-26
Also published as: JP2012025636A

Description

本発明は、複合金属酸化物からなる二酸化炭素の吸着還元剤及び該吸着還元剤を加熱する
だけで二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法に関する。

二酸化炭素を一酸化炭素に還元する技術は、Ｃ１化学の原料として有用な一酸化炭素を製
造する方法として、また、環境問題において非常に重要である。人間の社会的活動により
大気中に放出される二酸化炭素は地球温暖化の原因の一つであることが知られており、近
年、大気中の二酸化炭素量を削減することが大きな課題となっている。

大気中の二酸化炭素量の削減方法としては、単に排出源からの排出量を減らす方法だけで
なく、排出された二酸化炭素の処理方法として、液化した二酸化炭素の海洋貯留に代表さ
れる物理的方法、植物の光合成を利用する生物的方法、及び吸着剤による吸着や、還元剤
による分解を利用する化学的方法が考案されている。

液化又は固化した二酸化炭素を海洋や地中に貯留する方法に関しては、長期的な隔離の安
定性や周辺環境への影響が未知であり、貯留には大きなエネルギーが必要になる。また、
光合成を利用する生物的方法も植林に広大な土地が必要であり、樹木の成長も待たなけれ
ばならないために短期的な二酸化炭素の削減効果は望みにくい。近年では生物的方法とし
てプランクトンを利用する方法も研究されているが、広大な面積の水面が必要になる。

一方で、化学的方法は物理的、生物的方法と比較して、エネルギーの低減や短期的な効果
が望める他、広大な土地が必要になることもない。さらに、化学的方法の内、排出源にお
いて還元剤を用いて二酸化炭素を分解する方法では、二酸化炭素の削減効果の他に、生成
物として一酸化炭素や蟻酸等が得られるので、二酸化炭素を資源として有効に転用できる
という利点もある。

このような化学的方法として、硫化タングステン上に二酸化炭素と水素を導入し、加熱又
は太陽光の照射により二酸化炭素を一酸化炭素に転化する方法（特許文献１）、酸化鉄を
含む複合金属酸化物を触媒とし、二酸化炭素と水素を触媒に接触させて一酸化炭素を製造
する方法（特許文献２）、Ｆｅ及びＣｒを活性成分とする逆ＣＯシフト触媒又は活性アル
ミナを活性成分とする逆ＣＯシフト触媒の存在下にＨ₂で還元する方法（特許文献３）、
ポルフィリン等の環状配位子化合物を活性成分として含有する還元触媒を用いる方法（特
許文献４）、酸化第一鉄を用いて二酸化炭素を炭素に還元する方法（特許文献５）、酸化
ニッケルを用いて二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法（特許文献６）等に関して特許
出願されている。また、高炉や発電所等からの燃焼排ガス中の二酸化炭素をゼオライトを
用いて物理吸着し分離する方法もある（特許文献７，８、９）。しかし、化学的方法は、
熱や電気といった二酸化炭素の分離や還元に要するエネルギーや、水素や触媒物質のコス
トに課題が残されている。

ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯを構成成分とするアルミノケイ酸カルシウムは、鉱物名をマイ
エナイトと言い、その結晶と同型の結晶構造を有する化合物を「マイエナイト型化合物」
という。マイエナイト型化合物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃（以下、「Ｃ１２Ａ７」と記
す）なる代表組成を有し、Ｃ１２Ａ７結晶は、２分子を含む単位胞にある６６個の酸素イ
オンの内の２個が、結晶骨格で形成されるケージ内の空間に「フリー酸素」として包接さ
れているという、特異な結晶構造を持つことが報告されている（非特許文献１）。

２００３年以降、このフリー酸素イオンが種々の陰イオンで置換できることが明らかにさ
れた。特に、強い還元雰囲気にＣ１２Ａ７を保持すると、全てのフリー酸素を電子で置換
することができる。これは、化学式で、[Ｃａ₂₄Ａｌ₂₈Ｏ₆₄]⁴⁺（ｅ^-）₄（以下、「Ｃ１２
Ａ７：ｅ−」と記す）と記述され、良好な電子伝導特性を示す（非特許文献２）。

本発明者らは、導電性マイエナイト型化合物であるＣ１２Ａ７：ｅ−及びＣ１２Ａ７と同
型化合物である１２ＳｒＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃やＣ１２Ａ７と１２ＳｒＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃との混晶
化合物とその製造法に関する発明を特許出願した（特許文献１０）。また、Ｃ１２Ａ７単
結晶を（イ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属蒸気中で高温でアニールする方法、（ロ
）不活性イオンをイオン打ち込みする方法、又は、（ハ）還元雰囲気で融液から直接固化
する方法で、１×１０¹⁹／ｃｍ³以上の伝導電子を有するＣ１２Ａ７：ｅ−及びＣ１２Ａ
７と同型化合物が得られることを見出し、これらに関する発明を特許出願した（特許文献
１１）。

さらに、Ｃ１２Ａ７単結晶をチタン金属（Ｔｉ）蒸気中でアニールし、金属電気伝導性を
示すＣ１２Ａ７：ｅ−を得ることに成功し、その製法及び電子放出材料としてのその用途
に関する発明を特許出願した（特許文献１２）。金属電気伝導性を示すＣ１２Ａ７：ｅ−
に関しては、ＣａＣＯ₃及びＡｌ₂Ｏ₃を１１：７で混合して、１３００℃で加熱した生成
物を金属Ｃａ蒸気雰囲気中で加熱することで粉末を直接合成することもできる（非特許文
献３）。

Ｃ１２Ａ７：ｅ−に包接される電子は、陽イオンである結晶骨格のケージ内に緩く結合し
ているために、電場印加又は化学的な手段により外部に取り出すことができる。本発明者
らは、外部に取り出された電子を還元反応に用いることができると考え、Ｃ１２Ａ７：ｅ
−に包接される電子でケトン化合物を還元し、２級アルコール及びジケトン化合物を製造
する方法を発明し、これを特許出願した（特許文献１３）。しかしながら、この製法では
Ｃ１２Ａ７：ｅ−を水中で用いるため、Ｃ１２Ａ７：ｅ−は分解してしまい、一工程につ
き一度しか使用できなかった。

さらに、Ａｌの一部をＧａ又はＩｎで置換したマイエナイト型化合物に係わる発明の出願
がなされており（特許文献１４）、これは、ＰＤＰ保護膜材料や、有機ＥＬデバイスにお
ける電荷注入材料など、高温加熱処理が必要とされる電極材料として適する。

特開平０５−０４３２１５号公報特開平０８−２４５２１１号公報特開２０００−２３３９１７号公報特開２００３−２６０３６４号公報特開２００５−１４４２８２号公報特開２００６−０２１９８９号公報特開平０７−０３９７５２号公報特開２００２−０１８２２６号公報特開２００８−０２７３８２１号公報再表ＷＯ２００５／０００７４１号公報特開２００５−３１４１９６号公報再表ＷＯ２００７／０６０８９０号公報特開２００８−２１４３０２公報特開２００９−２０３１２６号公報

Ｈ．Ｂ．Ｂａｒｔｌ，Ｔ，ＳｃｈｅｌｌｅｒａｎｄＮ．ＪａｒｈｒｂＭｉｎｅｒａｌＭｏｎａｔｓｈ１９７０，５４７Ｓ．Ｍａｔｓｕｉｓｈｉ，Ｙ．Ｔｏｄａ，Ｍ．Ｍｉｙａｋａｗａ，Ｋ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｔ．Ｋａｍｉｙａ，Ｍ．Ｈｉｒａｎｏ，Ｉ．ＴａｎａｋａａｎｄＨ．Ｈｏｓｏｎｏ，Ｓｃｉｅｎｃｅ３０１６２６−６２９（２００３）Ｓ．Ｍａｔｓｕｉｓｈｉ，Ｔ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｍ．Ｈｉｒａｎｏ，Ｋ．Ｋｏｄａｍａ，Ｓ．ＳｈａｍｏｔｏａｎｄＨ．Ｈｏｓｏｎｏ，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ２１２５８９−２５９１（２００９）

本発明の課題は、二酸化炭素から化学原料として有用な一酸化炭素を製造する方法や、大
気中へ排出される二酸化炭素量を化学的方法で処理して削減する方法において、高価な触
媒や還元剤等を使用しないで、かつ、熱や電気などの少ないエネルギー消費をもって二酸
化炭素を還元し、一酸化炭素を回収できる方法を提供することにある。

本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、導電性マイエナイト型化合
物を用いると、比較的低温で二酸化炭素を吸着できると共に、吸着した二酸化炭素を該化
合物を加熱するだけで高効率で一酸化炭素に還元処理できることを見出した。すなわち、
導電性マイエナイト型化合物は室温でも二酸化炭素を選択的に吸着することができ、該化
合物を加熱すると、吸着した二酸化炭素のＣＯへの還元が２００℃以下でも開始されるこ
とを見出した。すなわち、本発明者は、この導電性マイエナイト型化合物は、ゼオライト
のような物理吸着ではなく、化学吸着により二酸化炭素と強く結合し、一つの化合物で吸
着と還元の両機能を有することを見出した。

本発明は、１×１０¹⁹／ｃｍ³以上の伝導電子を有する導電性マイエナイト型化合物から
なることを特徴とする二酸化炭素の吸着還元剤、である。

導電性マイエナイト型化合物は、構造中に内包する酸化物イオン（Ｏ₂ ^-,Ｏ₂ ^2-）を置換し
た電子が伝導電子となり、Ｃ１２Ａ７の場合、組成式（［Ｃａ₂₄Ａｌ₂₈Ｏ₆₄］⁴⁺（Ｏ^2-）
_2-x（ｅ^-）_2x）（０＜ｘ≦２）で示される。電子で置換させることにより、伝導電子を１
×１０¹⁵ｃｍ^-3以上含ませることができる。伝導電子の理論的最大濃度はＣ１２Ａ７の場
合２．３×１０²¹ｃｍ^-3である。伝導電子濃度が大きいほど還元能が大きいが、１×１０
¹⁸／ｃｍ³程度が二酸化炭素の還元作用を検出できる限界であり、伝導電子濃度は１×１
０¹⁹／ｃｍ³以上であることが好ましい。伝導電子濃度の最大値としては、単結晶では２
．３×１０²¹／ｃｍ³程度が可能である。

この吸着還元剤の形状は、粉末、固体焼結体、薄膜、又は固体単結晶などのいずれでもよ
い。二酸化炭素は、吸着還元剤の表面に吸着される。

この吸着還元剤を室温に保持するか、２００℃以下に加熱し、乾燥空気中、乾燥酸素中、
又は不活性ガス雰囲気中で、二酸化炭素含有ガス、又は二酸化炭素を接触させて二酸化炭
素を吸着させる。次いで、二酸化炭素を吸着した状態の該化合物を２００℃以上、該化合
物の融点未満に加熱することによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元して該化合物から
脱離させる。この吸着処理は、導電性マイエナイト型化合物を加熱しないで室温で行うこ
とが好ましく、加温下で行う場合は２００℃以下が好ましい。２００℃を超えても吸着は
可能であるが、エネルギー効率上好ましくない。

また、この吸着還元剤を２００℃以上、該化合物の融点未満に加熱し、乾燥空気中、乾燥
酸素中、又は不活性ガス雰囲気中で、二酸化炭素含有ガス、又は二酸化炭素を該化合物に
接触させることによって、吸着と同時に二酸化炭素を一酸化炭素に還元して該化合物から
脱離させる方法でもよい。前記の吸着及び／又は還元は加圧下、減圧下のいずれでも実施
できるが、大気圧下で行うことがエネルギー消費が少なくて済み好ましい。

吸着プロセスと還元プロセスを分離して行う方法の場合は、混合ガス中の二酸化炭素を分
離、還元して生成物である一酸化炭素を回収するのに特に有効である。吸着プロセスと還
元プロセスが分かれているので、吸着プロセスで二酸化炭素のみを吸着させ、残りのガス
を排気した後に一酸化炭素を脱離させれば効率よく一酸化炭素を回収できる。同時に二酸
化炭素も脱離するが、脱離したガスを昇圧又は冷却することで二酸化炭素はドライアイス
になるので一酸化炭素と二酸化炭素の分離は容易である。ただし、吸着還元剤の昇温、冷
却を繰り返す必要があるので、吸着還元剤を高温に保持して、吸着プロセスと還元プロセ
スを同時に行う場合より余分なエネルギーを消費する。吸着プロセスと還元プロセスを同
時に行う場合は、高純度の二酸化炭素を還元して生成物である一酸化炭素を回収するのに
特に有効である。この方法は、反応系に二酸化炭素を循環させていればいずれ全て一酸化
炭素になる。また、この方法は、高純度の二酸化炭素や二酸化炭素混合ガスを処理して生
成した一酸化炭素を回収する必要がない場合にも有効である。

上記の加熱により一酸化炭素が主生成物として生成し、該化合物から脱離する。加熱によ
り一酸化炭素が生成するのは、二酸化炭素が導電性マイエナイト型化合物に化学吸着し、
該化合物に包接された伝導電子により二酸化炭素が活性化されるためと考えられる。ゼオ
ライトを用いた物理吸着はゼオライトの細孔に二酸化炭素を取り込む吸着であるが、導電
性マイエナイト型化合物は細孔の構造を持つものの、細孔の大きさは、ゼオライトの細孔
と比べて１／１０以下の大きさなので、ゼオライトのように内部に二酸化炭素は取り込め
ない。そこで、該化合物への二酸化炭素の吸着は、該化合物の最表面での解離吸着であろ
うと考えられる。

二酸化炭素は、熱した炭素、亜鉛、鉄などの上を通すと一酸化炭素に還元されることが知
られているが、二酸化炭素は非常に安定な化合物で、２０００℃で２％ぐらい一酸化炭素
と酸素に解離するにすぎない、と言われる。本発明の方法では加熱温度にも依るがほぼ２
０％〜８０％程度が還元される。二酸化炭素の還元に繰り返し使用しても導電性マイエナ
イト型化合物の劣化（伝導電子の減少）はほとんどないが、繰り返し使用して該化合物の
導電性が低下した場合は、再度アニール等の方法で導電性を回復させることにより再使用
できる。

[導電性マイエナイト型化合物の定義]
本発明において、「マイエナイト型化合物」とは、鉱物のマイエナイトそれ自体、マイエ
ナイト型岩石、及び鉱物のマイエナイト結晶と同型の結晶構造を有する複合酸化物をいう
。導電性マイエナイト型化合物の代表組成は、式［Ｃａ₂₄Ａｌ₂₈Ｏ₆₄］⁴⁺（Ｏ^2-）_2-x（
ｅ^-）_2x（０＜ｘ≦２）で示される。導電性マイエナイト型化合物は、例えば、焼結法で
製造したＣ１２Ａ７を、例えば、Ｃａ又はＴｉの金属蒸気中で、１１００℃付近でアニー
ルすることで得ることができる。導電性マイエナイト型化合物の製造方法自体は種々の方
法が公知であり、本発明では、これらの方法で得られた該化合物を適宜使用できる。

マイエナイト型化合物の結晶は内径０．４ｎｍ程の籠状の構造（ケージ）がその壁面を共
有し、三次元的に繋がることで構成されている。通常、マイエナイト型化合物のケージの
内部にはＯ^2-などの負イオンが含まれているが、上記のアニールによってそれらを伝導電
子に置換することが可能である。アニール時間を長くすることにより、導電性マイエナイ
ト型化合物中の伝導電子濃度は多くなる。

Ｔｉ金属蒸気中でアニールする場合は、２４時間程度アニールすれば、３ｍｍ厚の単結晶
マイエナイト型化合物でも、理論的最大の伝導電子濃度(Ｃ１２Ａ７の場合２．３×１０²
¹ｃｍ^-3)を有する導電性マイエナイト型化合物を得ることができる。また、化学量論組成
のマイエナイト型化合物の融液を還元雰囲気中で固化しても良い。還元雰囲気中の固化で
得られた導電性マイエナイト型化合物の伝導電子濃度は、１０²¹ｃｍ^-3未満である。

また、Ａｒ⁺イオンを高濃度にイオン打ち込みすることによっても作製できる。得られた
導電性マイエナイト型化合物中の伝導電子濃度は、光吸収帯の強度から求めることができ
る（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃の場合２．８ｅＶ）。伝導電子濃度が小さいときは、電子ス
ピン共鳴吸収帯の強度からも伝導電子濃度を求めることができる。

導電性マイエナイト型化合物は、上記の代表組成の式を構成するＣａの一部又は全てがＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の典型金属元
素、又は遷移金属元素で置換されていてもよい。また、この式を構成するＡｌの一部又は
全てがＢ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｇｅからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の
典型金属元素、又は遷移金属元素で置換されていてもよい。さらに、上記の式を構成する
Ｏの一部又は全てがＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｕからなる群から選ばれる少なくとも一種類
以上の典型元素又は金属元素で置換されていてもよい。

本発明の方法により、カルシウム、アルミニウム、酸素といったクラーク数上位の元素の
みで構成された安価で無毒性の化合物を用い、還元剤として高価な金属化合物や水素を用
いることなく、かつ、少ないエネルギー消費をもって、二酸化炭素を還元処理できる。ま
た、還元処理する二酸化炭素のガス圧を高圧にして該化合物に接触させなくても選択的に
化学吸着するので、二酸化炭素を高効率で分解することができる。また、１００容積％の
高濃度の二酸化炭素はもとより、排出ガス、天然ガス、大気中等に含有される高濃度乃至
低濃度の二酸化炭素も選択的に化学吸着し高効率で還元処理できる。

実施例１におけるＣ¹⁸Ｏ₂、Ｃ¹⁸Ｏ₂及びＯの脱離量の温度依存性を示すグラフ。実施例３におけるＣ¹⁸Ｏの脱離量の温度依存性を示すグラフ。各実施例、比較例において使用した試料ホルダーの概略とその使用形態を示す斜視図。

以下、本発明の二酸化炭素の還元処理方法（以下、「本発明の方法」という）について詳
細に説明する。本発明の方法は、導電性マイエナイト型化合物を用い、二酸化炭素を一酸
化炭素に還元する方法である。

本発明の方法に用いる導電性マイエナイト型化合物は、粉末、固体焼結体、薄膜、固体単
結晶など、その形状はいずれでもよい。また、担体に担持されていてもよい。薄膜、固体
単結晶以外はマイエナイト型化合物を経由することなく、原料から直接導電性マイエナイ
ト型化合物を製造できる。また、原料として、マイエナイト型鉱物、マイエナイトを含有
するスラグや焼却灰等も使用できる。

粉末の作製は、化学当量組成の導電性マイエナイト型化合物の原料の粉末を還元雰囲気下
で加熱すればよい。また、固体焼結体の作製は、化学当量組成のマイエナイト型化合物の
原料粉末を還元雰囲気下で１３００℃程度で加熱焼結し固化すれば良い。

薄膜の作製は、マイエナイト型化合物の固体焼結体をターゲットに用い、パルスレーザー
堆積法（ＰＬＤ）、スパッター法、プラズマ溶射法などによりＭｇＯ、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂など
の基板上に成膜したマイエナイト型化合物の薄膜を５００℃以上で加熱しながら再度ＰＬ
Ｄによりマイエナイト型化合物薄膜を堆積して一体化させる。再度のＰＬＤではプラズマ
化されたマイエナイト型化合物が還元剤として働き該薄膜を導電体化させる。

また、固体単結晶は、マイエナイト型化合物の原料粉末を１６００℃程度で融解した融液
を引き上げること（ＣＺ法）によりマイエナイト型化合物単結晶を作製し、該単結晶を真
空にしたガラス管中に金属Ｃａ粉末又はＴｉ粉末などと共に封入し還元雰囲気下で加熱す
ればよい。

固体焼結体又は固体単結晶の導電性マイエナイト型化合物を粉末に加工することも可能で
ある。粉末加工は、乳鉢中での粉砕、ジェットミルによる粉砕などを用いることができる
。これらの方法により、伝導電子を１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上含むマイエナイト型化合物を作
製する。

なお、作製法により粉末、固体焼結体、薄膜、固体単結晶に関わらずそれらの表面から伝
導電子が抜けて本来の導電性が失われていることがある。その場合は、真空、不活性ガス
中、又は還元雰囲気下において９００℃以上〜該化合物の融点（１２５０℃）未満で加熱
し、最表面まで本来の導電性を回復させることが望ましい。

二酸化炭素は、反応器内や排出ガス流路中に設置した導電性マイエナイト化合物の粉末、
固体焼結体、薄膜、固体単結晶等に接触するように、乾燥空気中、乾燥酸素中、又は不活
性ガス中で供給する。供給する二酸化炭素を含有するガスを供給前に脱水処理してもよい
。

マイエナイト型化合物は大気中では、水の吸着が優先されてしまい、また、過剰な水分下
では化合物自体が分解してしまうので、二酸化炭素の化学吸着処理はできるだけ水分を含
有しない雰囲気、すなわち、水蒸気分圧１０^-3気圧程度以下の雰囲気である乾燥空気中、
乾燥酸素中、又は不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。導電性マイエナイト型化合物
の表面に付着している不純物を除去したり、導電性を十分に回復させたりするために該化
合物を真空、不活性ガス中、又は還元性ガス雰囲気において９００℃以上〜該化合物の融
点（１２５０℃）未満で加熱し、冷却した後に該化合物に二酸化炭素を化学吸着させるこ
とが好ましい。

次に、二酸化炭素を化学吸着した状態の該化合物を加熱することによって、二酸化炭素を
還元し、一酸化炭素を該化合物から脱離させる。加熱温度は２００℃以上〜該化合物の融
点（１２５０℃）未満とする。ＣＯの脱離ピークが最大値になる温度は７００℃程度なの
で、加熱温度は２００℃〜８００℃がより好ましい。加熱雰囲気は、乾燥空気中、乾燥酸
素中、又は不活性ガス雰囲気中でよい。５００℃未満であれば水分を含有していない乾燥
雰囲気が好ましい。５００℃以上では乾燥酸素雰囲気では伝導電子が酸素で置換されるた
め、不活性ガス雰囲気中が好ましい。

加熱の際の該化合物の昇温の方法は特に限定されず、ヒーター、赤外ランプ、通電加熱等
、処理装置に適した方法を選択すればよい。昇温速度が遅いほど二酸化炭素の還元効率は
上昇する。例えば、下記の実施例の結果では、昇温速度が５Ｋ／秒のときと比較して０．
５Ｋ／秒では二酸化炭素の分解効率は３０％から８０％に上昇する。

もちろん、二酸化炭素を流しながら該化合物をある温度で保持すれはその温度での該化合
物への化学吸着と一酸化炭素への還元による脱離が同時に起こる。したがって、該化合物
を２００℃以上、該化合物の融点未満に加熱し、乾燥空気中、乾燥酸素中、又は不活性ガ
ス雰囲気中で、二酸化炭素含有ガス、又は二酸化炭素を該化合物に接触させることによっ
て、二酸化炭素を一酸化炭素に還元させる方法も用いられる。ある温度に保持するという
ことは昇温速度を究極に遅くする(0K/sec)ということになる。ＣＯの脱離ピークが最大値
になる温度は７００℃程度なので、二酸化炭素の分解開始温度の２００℃以上、８００℃
以下の範囲で保持するのが最も好ましい。したがって、この場合、２００℃〜１０００℃
程度の高温排ガスを還元処理するのに適している。

導電性マイエナイト化合物へ供給する二酸化炭素のガスの温度は実用上は室温が望ましい
が該化合物の融点（１２５０℃）未満であればよい。−７８．５℃以下だと導電性マイエ
ナイト化合物への二酸化炭素の吸着層が多層化してしまい、該化合物と新たに吸着すべき
二酸化炭素が接触しにくくなる。一方、二酸化炭素のガスの温度が７００℃〜１２５０℃
の高温では二酸化炭素の吸着量が低下する。したがって、好ましくは室温〜７００℃、よ
り好ましくは室温で大気圧の二酸化炭素を吸着させる。吸着させる二酸化炭素のガスの圧
力は、通常、高圧になる程、吸着の効率はよくなるが該化合物の場合は標準の大気圧（１
００ｋＰａ）又は大気圧未満でも十分な吸着能を有している。

以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。なお、実施例では、不確定な
要素を可能な限り排除するため、及び分解による生成物の同定に四重極質量分析装置を使
用しているので真空チャンバーを反応容器として使用した。

＜導電性マイエナイト型化合物の準備＞
伝導電子濃度が約２×１０²¹ｃｍ^-3の導電性マイエナイト型化合物Ｃ１２Ａ７：ｅ−の板
を準備した。このＣ１２Ａ７：ｅ−の板は以下の方法で製造した。チョコラルスキー法で
作成したＣ１２Ａ７単結晶インゴットから、１３ｍｍ×３ｍｍ×０．５ｍｍの板を切り出
し、５ｇのＴｉ金属粉末と共に、石英管中に真空封入した。該石英管を電気炉に入れ、１
１００℃に２４時間保持した後、空冷した。得られたＣ１２Ａ７：ｅ−の板の伝導電子濃
度は、該Ｃ１２Ａ７：ｅ−の板の表面の光反射スペクトルを光吸収スペクトルに変換し、
２．８ｅＶの吸収バンドの強度から求めた。

得られたＣ１２Ａ７：ｅ−の板を８０％のリン酸水溶液で１０秒間化学エッチングした後
、蒸留水で５秒間洗浄しリン酸水溶液を取り除いた。その後、無水メタノール及び無水ア
セトンでそれぞれ５分間超音波洗浄した。

次に、図３に示すように、試料（Ｃ１２Ａ７：ｅ−の板）１を通電加熱が行える試料ホル
ダーに取り付け、反応容器（図示せず）中に導入した。ここで、通電加熱が行える試料ホ
ルダーとは上記試料１の両端を機械的に固定するものである。その固定は２枚の金属片２
で試料１を挟み、ネジ３で締め付ける構造になっており、この金属片２は試料１に電源４
から通電する際の電極としての役割も持っている。

その後、真空ポンプを用いて反応容器の真空度を１×１０^-5Ｐａ以下にして、Ｃ１２Ａ７
：ｅ−の板に電流を流し緩やかに１Ｋ／秒で昇温することで、Ｃ１２Ａ７：ｅ−の板及び
試料ホルダーに大気中で吸着した不純物を取り除いた。最終的に１０Ａの電流をＣ１２Ａ
７：ｅ−の板に流し１０００℃で１０分間加熱保持し、その後−５Ｋ／秒となるように電
流を調節し、室温まで冷却した。この加熱保持により板の最表面までＣ１２Ａ７：ｅ−本
来の導電性を回復させた。

＜導電性マイエナイト型化合物による二酸化炭素の吸着＞
次に、室温にて上記のＣ１２Ａ７：ｅ−の板が設置してある反応容器にリーク弁を介して
二酸化炭素を導入し、Ｃ１２Ａ７：ｅ−の板に二酸化炭素を吸着させた後、再び真空ポン
プを用いて反応容器内に残留した二酸化炭素を除去して二酸化炭素の吸着量を見積もった
。２Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ：１×１０^-6ｔｏｒｒのガス雰囲気に１秒間暴露することを１
Ｌとする単位）以上の二酸化炭素の導入で最小見積もりで試料の全表面原子数の１／３０
吸着した。

＜導電性マイエナイト型化合物からの二酸化炭素と一酸化炭素の脱離＞
反応容器内に残留した二酸化炭素を除去した後、Ｃ１２Ａ７：ｅ−の板を通電加熱し、０
．５Ｋ／秒で１０００℃まで昇温して、脱離してくるガス種及び相対量を四重極質量分析
計で測定し、また、反応容器内の真空度の変化から脱離してくるガスの絶対量を測定し、
それぞれ、Ｃ１２Ａ７：ｅ−の板の加熱温度との関係を調べた。

Ｃ１２Ａ７：ｅ−の板の温度が９０℃付近から二酸化炭素（ＣＯ₂）、１３０℃付近から
一酸化炭素（ＣＯ）及び原子状酸素（Ｏ）の脱離を確認した。ＣＯ及びＯは１０００℃ま
での昇温で脱離が完了しなかったが１０００℃までの脱離量の相対比はＣＯ₂：ＣＯ：Ｏ
＝１：８：２であり、脱離ガスの絶対量は脱離ガス分子の総数で約３×１０¹²個（約１×
１０¹³個／ｃｍ²）であった。

なお、反応容器は超高真空（〜１×１０^-6Ｐａ以下）にしても排気が追いつかないＣＯ₂
とＣＯが残留してしまうので、単にそれらが吸着しただけではないことを確認するために
、上記と同様の操作を二酸化炭素を構成する酸素を安定同位体である¹⁸Ｏで置換したＣ¹⁸
Ｏ₂で行ったところ、脱離ガスの成分がＣ¹⁸Ｏ₂、Ｃ¹⁸Ｏ、¹⁸Ｏに変化した。図１は、０．
５Ｋ／秒で１０００℃まで昇温した際のＣ¹⁸Ｏ₂、Ｃ¹⁸Ｏ、¹⁸Ｏの脱離量の温度依存性で
ある。

反応容器に導入する二酸化炭素を低濃度のものに変更した以外は実施例１と同じ条件で
実施した。反応容器にリーク弁を介して二酸化炭素を１容積％含む乾燥酸素、又は二酸化
炭素を１容積％含む乾燥窒素を導入し、Ｃ１２Ａ７：ｅ−の板に二酸化炭素を吸着させた
後、真空ポンプを用いて反応容器に残留する該乾燥酸素又は該乾燥窒素を除去した。

二酸化炭素を１容積％含む乾燥酸素、又は二酸化炭素を１容積％含む乾燥窒素のいずれの
気体を導入した場合においても、Ｃ１２Ａ７：ｅ−の温度が９０℃付近から二酸化炭素（
ＣＯ₂）、１３０℃付近から一酸化炭素（ＣＯ）及び原子状酸素（Ｏ）の脱離を確認した
。

実施例１において、加熱温度の上限を１０００℃から５００℃に変更してＣＯ₂吸着−昇
温脱離（５Ｋ／秒）の操作を１０回繰り返したところ、５００℃までの二酸化炭素と一酸
化炭素の脱離量の相対比、及び脱離ガスの絶対量に際立った変化は見られなかった（図２
参照）。図２に、１回目と１０回目のスペクトルのグラフを示す。ここで、１０回目は９
００℃まで上昇させており、スペクトルはその一部を示している。

実施例１の導電性Ｃ１２Ａ７：ｅ−の板に代えて粉末を用いた。
＜導電性マイエナイト型化合物の準備＞
ＣａＣＯ₃及びＡｌ₂Ｏ₃の各粉末をＣａとＡｌの割合が１１：７となるように混合し、ア
ルミナ坩堝中にて１３００℃で６時間加熱した。得られた粉末をシリカガラス管内に挿入
し１×１０^-4Ｐａの真空中で１１００℃で１５時間加熱した。これにより得た粉末３ｇを
、シリカガラス管内に金属Ｃａ粉末０．１８ｇとともに挿入し、７００℃で１５時間加熱
することにより内部を金属Ｃａ蒸気雰囲気として、伝導電子濃度が約２×１０²¹ｃｍ^-3の
Ｃ１２Ａ７：ｅ−の粉末を得た。得られたＣ１２Ａ７：ｅ−粉末の伝導電子濃度は、拡散
反射スペクトルを光吸収スペクトルに変換し、２．８ｅＶの吸収バンドの強度から求めた
。

次に、Ｃ１２Ａ７：ｅ−粉末をＴａで作製した坩堝に入れ、真空中に設置したプレート型
アルミナセラミックスヒーター（坂口電熱（株）製ＭＳ−２）上に設置した。その後、ヒ
ーターに通電し、真空度が１×１０^-5Ｐａ以上にならないように３５０℃で２４時間加熱
することで、Ｃ１２Ａ７：ｅ−粉末、坩堝及びヒーターに大気中で付着したガスを脱離さ
せた。

＜導電性マイエナイト型化合物による二酸化炭素の吸着＞
次に、室温にて上記の反応容器にリーク弁を介して二酸化炭素を導入し、Ｃ１２Ａ７：ｅ
−の粉末に二酸化炭素を吸着させた後、真空ポンプを用いて反応容器内に残留した二酸化
炭素を除去した。

＜導電性マイエナイト型化合物からの二酸化炭素と一酸化炭素の脱離＞
その後、再びヒーターに通電しＣ１２Ａ７：ｅ−の粉末を加熱し、３００℃まで昇温して
、脱離してくるガス種を四重極質量分析計で測定したところ、一酸化炭素の脱離を確認し
た。

［比較例１］
実施例１のＣ１２Ａ７：ｅ−の板の代わりに、電子を含まない化学当量組成のＣ１２Ａ７
単結晶の板を試料として用いて実施例１と同様の条件で操作を行った。実施例１と同様に
二酸化炭素の吸着が観察された。二酸化炭素を吸着した試料を加熱する際は、電子を含ま
ないＣ１２Ａ７単結晶は通電加熱が出来ないのでシリコン単結晶とＣ１２Ａ７単結晶を接
合してヒーターとして通電した。Ｃ１２Ａ７：ｅ−と同等のＣＯ₂（Ｃ¹⁸Ｏ₂）の脱離が観
測されたがＣＯ（Ｃ¹⁸Ｏ）の脱離は観測されなかった。

［比較例２］
比較例１のＣ１２Ａ７単結晶の板の代わりに、電気伝導度が小さい１×１０¹⁸ｃｍ^-3の電
子を含む化学当量組成のＣ１２Ａ７薄膜試料を用いて比較例１と同様の条件で操作を行っ
た。実施例１と同様に二酸化炭素の吸着が観察された。二酸化炭素を吸着した試料を加熱
すると実施例１と同等のＣＯ₂（Ｃ¹⁸Ｏ₂）の脱離が観測されたがＣＯ（Ｃ¹⁸Ｏ）の脱離は
観測されなかった。

本発明の方法は、カルシウム、アルミニウム、酸素といったクラーク数上位の元素のみか
らなる安価な無毒性の化合物を繰り返し使用し、金属化合物や水素等の還元剤を使用する
ことなく、二酸化炭素を還元し、高効率で一酸化炭素を生成することを可能とする。さら
に、本発明の方法は、二酸化炭素が排気ガスや大気などに混入している場合でも選択的に
二酸化炭素を化学吸着して、還元できることから二酸化炭素を含有する様々なガスに適用
できる。また、一酸化炭素は、燃料やＣ１化学の重要な原料化合物であるので、本発明の
方法は、二酸化炭素排出量の削減以外にも二酸化炭素の資源化に利用できる。

Claims

１×１０¹⁹／ｃｍ³以上の伝導電子を有する導電性マイエナイト型化合物からなることを
特徴とする二酸化炭素の吸着還元剤。
前記導電性マイエナイト型化合物の形状が、粉末、固体焼結体、薄膜、又は固体単結晶で
あることを特徴とする請求項１記載の吸着還元剤。
１×１０ ¹⁹ ／ｃｍ ³ 以上の伝導電子を有する導電性マイエナイト型化合物を室温に保持す
るか、２００℃以下に加熱し、乾燥空気中、乾燥酸素中、又は不活性ガス雰囲気中で、二
酸化炭素含有ガス、又は二酸化炭素を該化合物に接触させて二酸化炭素を吸着させ、次い
で、二酸化炭素を吸着した状態の該化合物を２００℃以上、該化合物の融点未満に加熱す
ることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元して該化合物から脱離させることを特徴
とする二酸化炭素の還元方法。
１×１０ ¹⁹ ／ｃｍ ³ 以上の伝導電子を有する導電性マイエナイト型化合物を２００℃以上
、該化合物の融点未満に加熱し、乾燥空気中、乾燥酸素中、又は不活性ガス雰囲気中で、
二酸化炭素含有ガス、又は二酸化炭素を該化合物に接触させることによって、吸着と同時
に二酸化炭素を一酸化炭素に還元して該化合物から脱離させることを特徴とする二酸化炭
素の還元方法。
前記の吸着及び／又は還元を大気圧下で行うことを特徴とする請求項３又は４記載の二酸
化炭素の還元方法。