JP5528459B2

JP5528459B2 - 耐食性に優れた省Ｎｉ型ステンレス鋼

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Publication number: JP5528459B2
Application number: JP2011529948A
Authority: JP
Inventors: 道郎金子; 正治秦野; 美茶崎谷
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp
Priority date: 2009-09-02
Filing date: 2010-08-27
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2030-08-27
Also published as: JPWO2011027847A1; CN102471855B; TW201113382A; TWI412610B; WO2011027847A1; CN102471855A

Description

本発明は、自動車、家電、厨房、建築用等に使用されるステンス鋼に関し、特に安価で冷間加工性および耐食性に優れたステンレス鋼に関する。

オーステナイト系ステンレス鋼はＳＵＳ３０４鋼に代表され、ステンレス鋼中最も広範囲の用途に使用されている鋼種である。しかしながらＳＵＳ３０４鋼はＮｉを含有しているため、高価であるという欠点を有している。
一方、Ｎｉを含有しない、あるいは少量含有するステンレス鋼としてフェライト系ステンレス鋼があるが、ＳＵＳ３０４鋼のようなオーステナイト系ステンレス鋼と比較して一般に冷間加工性に劣る欠点を有している。
そのため、オーステナイト系ステンレス鋼において、Ｎｉを安価な合金元素で代替しようとする試みがなされている。Ｎｉを部分的にＭｎやＮで置き換えた鋼種がＳＵＳ２０１、２０２としてＪＩＳに規格化されている。
例えば、特許文献１には、Ｎｉ含有量が低く、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１４〜１６％、Ｃｒ：１５〜１９％、Ｎ：０．３〜０．４％を含有する高強度非磁性ステンレス鋼が開示されている。
また、特許文献２にはＳｉ：１〜５％、Ｍｎ：１６〜２５％、Ｃｒ：５〜１２％、Ｎ：０．１〜０．３％を含有し、Ｎｉを含有しない高強度高延性の高Ｍｎ鋼が示されている。
しかしながら、これらの鋼種は、高強度が得られやすく、また非磁性となる有利な点はあるが、Ｍｎの添加によって耐食性に劣る欠点があった。

特開昭６０−１９７８５３号公報特開平２−８３５１号公報

上記の通り、高価な合金添加元素であるＮｉをＭｎで置換した高強度非磁性オーステナイト系ステンレス鋼は、Ｍｎ置換によって耐食性の低下といった問題点がある。本発明は、ＮｉをＭｎで置換した場合においても、耐食性に優れるステンレス鋼を提供することを目的とする。

本発明者らは、ＮｉをＭｎで置換しても、耐食性を確保することができるステンレス鋼について鋭意研究した。
その結果、ステンレス鋼中のＳ濃度を低減すると共に、Ｌａ、Ｃｅの内１種あるいは両者を所定量添加することで、ＮｉをＭｎで置換した場合においても、耐食性を確保できることを見出した。
また、ＬａとＣｅの合計濃度とＳ濃度が所定の関係を有するときに耐食性が著しく向上することを知見した。
さらに、ＮｉをＭｎで置換したステンレス鋼においては、過剰なＳｉの添加が耐食性を低下させることを併せて知見した。
本発明は、上記の知見に基づきなされたもので、その要旨は、以下の通りである。
（１）質量％で、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１７〜２２％、Ｍｎ：４〜１２％、Ｎｉ：２〜６％、Ｃｕ：０．５〜３％、Ｎ：０．０５〜０．３％を含有し、さらにＬａおよびＣｅの一種以上をそれぞれ０．００６％以上かつ合計で０．２％以下を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする耐食性に優れたステンレス鋼。
（２）さらに、質量％で、Ｂ：０．０００２〜０．０１５％を含有することを特徴とする上記（１）に記載の耐食性に優れたステンレス鋼。
（３）ＬａとＣｅの合計の濃度を（Ａ）質量％、Ｓ濃度を（Ｂ）質量％とした時に、以下の（１）式の関係を満足することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の耐食性に優れたステンレス鋼。
０．００５％＋２５（Ｂ）％≦（Ａ）％≦０．０２％＋３６（Ｂ）％・・・・・（１）

本発明によれば、ステンレス鋼中のＮｉをＭｎに置換し、高価なＮｉの添加量を減少させても、耐食性に優れたステンレス鋼を得ることができる。
そして、本発明のステンレス鋼は、Ｎｉの添加量が少ないため、自動車、家電、厨房、建築用等の用途に特に有効である。

まず、本発明における化学成分の限定理由について説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
Ｃ：０．１％以下、
Ｃは、固溶化熱処理後の冷却過程中に粒界にＣｒ炭化物として析出し、クロム欠乏層を形成して耐食性を低下させる。またＣ添加は固溶強化となり冷間加工性を低下させる。このため上限を０．１％とする。好ましい上限は０．０６％である。なお、オーステナイト組織の安定のためには０．０４％以上の添加が好ましい。
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｓｉは、溶解時の脱酸剤の役割を果たす元素であるが、過剰に添加すると、高温でδフェライト相の生成を促進し、熱間加工性を低下させる。
また従来Ｓｉは耐食性向上に有効と報告されているが、高Ｍｎ省Ｎｉ型ステンレス鋼では、Ｓｉの過剰な添加は、耐食性低下をもたらすことを本発明者らは新たに見出した。
したがって、Ｓｉの上限は１．０％とする。好ましいＳｉの上限は０．６％である。また、Ｓｉの下限は０．１％が好ましい。
Ｐ：０．０４５％以下
Ｐは、耐食性や熱間加工性を劣化させるため、上限を０．０４５％とする。
Ｓ：０．００５％以下
Ｓは、介在物を形成して耐食性を低下させることから、上限を０．００５％とする。ＬａとＣｅの合計濃度とＳ濃度の関係については、後で述べる。
Ｃｒ：１７〜２２％
Ｃｒは、ステンレス鋼の耐食性にとって最も重要な元素であり、少なくとも１７％以上は必要である。しかしながら２２％を超えて添加すると、高温でのδフェライト生成によって熱間加工性を低下させるため２２％を上限とする。好ましいＣｒの上限は２０％である。また、Ｃｒの下限は１８％が好ましい。
Ｍｎ：４〜１２％
Ｍｎは、Ｎｉに代わるオーステナイト生成元素であり、少なくとも４％以上の添加は必要である。しかしながら、Ｍｎの過剰添加は耐食性を劣化させるため１２％を上限とする。酸性雨大気環境中での耐食性を確実にする場合は、１０％以下とすることがより好ましい。さらに好ましくは、８％以下とする。
Ｎｉ：２〜６％
Ｍｎ単独でオーステナイト組織を得ることは困難なため、オーステナイト生成元素であるＮｉは、少なくもと２％以上は必要である。また耐食性向上にも有効である。
しかしながら、Ｎｉの過剰添加は、製造コストの上昇を招くため、Ｎｉの上限は６％とする。好ましくは５．５％以下、より好ましくは５％以下とする。
なお、Ｎｉは２．５〜４％の範囲とすることが最も好ましい。
Ｃｕ：０．５〜３％
Ｃｕは、オーステナイト生成元素であると共に耐酸性を向上させる元素であり、少なくとも０．５％以上の添加は必要である。しかしながらＣｕの過剰添加は、低融点のＭｎ−Ｃｕ相やＣｕ相を形成して熱間加工性を低下させるため、Ｃｕの添加は３％を上限とする。特に熱間加工性を重視する場合は、２．５％以下とすることがより好ましい。
Ｎ：０．０５〜０．３％
Ｎは、オーステナイト生成元素であると共に、耐食性向上に有効な元素であり、少なくとも０．０５％以上は必要である。しかしながらＮの過剰添加は、強度の著しい上昇による冷間加工性の低下、あるいは凝固時のブローホールの発生原因となるため、上限を０．３％とする。なお耐食性、オーステナイト組織の安定性および冷間加工性の低下の点を考慮すると、Ｎのより好ましい範囲は０．０７〜０．１５％である。
これまで述べてきた元素の他に、さらに、ＬａおよびＣｅの単独あるいは両者を添加する。これらの元素は、酸化物及び硫化物の形態や特性の制御に寄与し、ＮｉをＭｎで置換したステンレス鋼の耐食性向上に不可欠な元素であり、少なくともそれぞれ、０．００６％以上は添加する必要がある。
ただし、これら元素を合計で０．２％を超えて添加すると、ステンレス鋼の清浄度を低下させ、Ｌａ、Ｃｅの数μｍ以上の粗大酸化物を形成し、孔食の起点となる。
海塩粒子飛散または酸性雨環境等、耐食性を特に重視する場合は、ＬａおよびＣｅは、それぞれ０．１０％以下とすることが好ましい。
ＬａおよびＣｅの単独あるいは両者の添加による耐食性向上の機構については不明な点が多いが、省Ｎｉ高Ｍｎステンレス鋼の孔食が、昜水溶性のＭｎＳを起点として発生することに関係しているものと考えられる。すなわち、省Ｎｉ高Ｍｎステンレス鋼に、ＬａおよびＣｅの単独あるいは両者を添加すると、難水溶性のＬａおよびＣｅの単独あるいは両者を含む硫化物を形成し、ＭｎＳの形成が阻害されて耐食性の向上をもたらすと推測される。
なお、ＬａおよびＣｅは、複合添加することがより好ましい。これは、ＬａとＣｅの両者を含有することで、より難水溶性の硫化物を形成するものと推測される。
さらに、Ｂを添加することによって熱間加工性および耐食性を改善することができる。このような効果を得るためには、Ｂを少なくとも０．０００２％以上添加することが必要である。
ただしＢは粒界偏析しやすい元素であり、過剰添加は粒界での耐食性を低下させるため、０．０１５％を上限とする。
また、ＬａおよびＣｅを単独あるいは複合で添加するに際し、Ｓ濃度を上記のように低減した上で、ＬａとＣｅの合計濃度と、Ｓ濃度とを所定の関係にしておくことが好ましい。この理由は、以下の検討の結果に基づいて説明される。
Ｃ：０．０５％、Ｓｉ：０．２５％、Ｐ：０．０２％、Ｃｒ：１８〜１９％、Ｍｎ：６．０〜８．０％、Ｎｉ：３．０〜４．０％、Ｃｕ：２．０〜３％、Ｎ：０．０９〜０．１１％を基本成分系にし、Ｓ濃度を０．０００５〜０．００５０％の範囲で、ＬａとＣｅの濃度をそれぞれ、分析限度から０．１０％までの範囲で変化させた４０種類の成分の鋼塊を、１０ｋｇ真空溶解を用いて作製した。
この鋼塊を、板厚４ｍｍまで熱間圧延し、１２００℃×５分の焼鈍を施した後、硝フッ酸に浸漬してスケール除去し、次いで、板厚１ｍｍまで冷間圧延し、１０８０℃×３分の焼鈍を施した後、湿式エメリー紙研磨により表面を０．１ｍｍ以上研削して試験片を作製した。
このようにして得られた試験片を、ＪＩＳＧ０５７７の「ステンレス鋼の孔食電位測定方法」に準拠して試験した。
それぞれの試験片について、電流密度が１００μＡ／ｃｍ^２となる孔食電位が、ＳＣＥ（ｓｔａｎｄａｒｄｃａｌｏｍｅｌｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：標準甘汞電極）基準で３００ｍＶ以上となる、ＬａとＣｅの合計濃度の範囲の外延をＳ濃度との関係で調査すると、ＬａとＣｅの合計濃度とＳ濃度とには極めて強い相関があり、Ｓ濃度の一次関数で表せることが判明した。
そこで、回帰分析を行った結果、下記（１）式の関係を満足する際に、前記孔食電位が３００ｍＶ以上となって、優れた耐食性を示すことを見出した。
すなわち、ＬａとＣｅの合計の濃度を（Ａ）質量％、Ｓ濃度を（Ｂ）質量％としたとき、鋼の成分は、下記（１）式を満足することが好ましい。
０．００５％＋２５（Ｂ）％≦（Ａ）％≦０．０２％＋３６（Ｂ）％・・・・・（１）
これは、ＬａおよびＣｅの単独あるいは両方を含む硫化物の難水溶性の程度が、鋼中Ｓ濃度の影響を受けることによる結果であると推定される。
したがって、鋼の成分が上記（１）式で示される範囲である場合に、極めて難水溶性のＬａおよびＣｅの単独あるいは両方を含む硫化物を形成し、特に耐食性の向上に寄与するものと推定される。
一方、鋼の成分が上記（１）式の範囲を外れる場合には耐食性がやや低下する。
すなわちＬａとＣｅの合計濃度がＳ濃度に対し少ない場合には、ＬａおよびＣｅの単独あるいは両方を含む硫化物の形成が不十分になり、ＭｎＳの生成を十分抑えられないため、ＭｎＳが孔食の発生起点となる。
一方、ＬａとＣｅの合計濃度がＳ濃度に対して過剰である場合には、ＬａおよびＣｅの単独あるいは両方を含む酸化物が多量に生成し、さらに硫化物が複合した粗大な介在物となる。この酸化物と硫化物からなる介在物は数μｍ以上の粗大なものであるため、孔食の発生起点となる。
すなわち、上記（１）式の下限は、ＬａおよびＣｅを単独あるいは複合添加することによって、水溶性のＭｎＳの析出を抑え、難溶性のＬａおよびＣｅの単独あるいは両方を含む硫化物が十分に生成し、前記孔食電位試験において孔食を抑えるのに必要なＬａとＣｅの合計濃度を意味する。
一方、上記（１）式の上限は、ＬａおよびＣｅが単独または複合で過剰に添加されると、硫化物及び酸化物を含む、数μｍ以上の粗大な酸化物を含む複合酸化介在物を生じ、孔食の起点となることと対応していると考えられる。
したがって、上記（１）式を満足するようにＬａ、Ｃｅ、Ｓの３成分の含有量を調整することで、より良好な耐食性を得ることができる。

本発明を実施例でさらに説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性および効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
高波波真空溶解炉において８５ｍｍ×９０ｍｍ×２５０ｍｍの鋼塊を作製し、表面を機械研削した後、電気炉内で１２００℃×６０分の加熱をし、４段圧延機で板厚が５ｍｍとなるまで熱間圧延した。
得られた熱間圧延板に１２００℃×５分の焼鈍を施し、硝フッ酸浸漬でスケールを除去したのち、４段圧延機で１ｍｍまで冷間圧延した。得られた冷間圧延板に１０８０℃×３分の焼鈍を施し、硝フッ酸浸漬でスケールを除去した。
耐食性は、沖縄県具志頭村で６ヶ月の暴露試験を実施し、ＪＩＳＧ０５９５「ステンレス鋼の表面さび発生程度評価方法」に基づいたレイティングナンバ（ＲＮ）で評価した。
評価方法としてＲＮを採用したのは、孔食試験より実際の腐食環境に近いからである。なお、孔食試験の結果とＲＮは、定性的に正の関係があるため、孔食試験の結果が優れるものは、実暴露試験のＲＮも高く出る傾向がある。
表１および表２は、本発明例および比較例の成分、熱間圧延時の耳割れの程度およびＪＩＳＧ０５９５に基づいたＲＮを示す。表１および表２中、本発明の範囲から外れる成分値には、下線を付している。

比較例１、２は、それぞれ、マルテンサイト系のＳＵＳ４３０鋼と、オーステナイト系のＳＵＳ３０４鋼に相当するが、本発明例は、全て、マルテンサイト系のＳＵＳ４０３鋼相当である比較例１よりもＲＮが高く、耐食性に優れることを確認できた。
また、本発明例１〜３、５〜２８は、オーステナイト系のＳＵＳ３０４鋼相当である比較例２と同等かそれ以上の耐食性を有していることを確認できた。
すなわち、ＳＵＳ３０４鋼のように、多量のＮｉを添加することなく、本発明例１〜３、５〜２８は、ＳＵＳ３０４鋼と同等かそれ以上の耐食性を有することを確認できた。
なお、本発明例４は、Ｎｉが本発明の範囲の下限近くで、かつ、高Ｍｎ省Ｎｉ型ステンレス鋼の耐食性を低下させる原因となるＳｉが、本発明の範囲内で高めである。
したがって、本発明例４のＲＮは６であり、ＳＵＳ３０４鋼と比べてやや耐食性に劣るが、Ｎｉの添加量が本発明の範囲の下限近くで経済性に優れることを考慮すれば、実用的に十分な耐食性を有している。
そして、本発明例のうち、上記（１）式を満足する本発明例５、６、１１、１２、１７、２３、２６については、ＲＮが８となり、耐食性が特に優れることを確認できた。
なお、表１および表２において、Ｂの添加量（含有量）が０．０００１％である本発明例１〜７、１０〜１９は、Ｂを積極的に添加せず、不可避的不純物レベルであることを示す。
本発明例のうち、Ｂを添加しない発明例８、９、およびＢの添加量（含有量）が不可避不純物レベルである発明例１〜７、１０〜１９には、熱間圧延時に耳割れ発生が発生したのに対し、Ｂを添加して、鋼中にＢを０．０００２％以上含有させた発明例２０〜２８には、熱間圧延時の耳割れが発生しなかった。
これに対し、比較例３〜１０は、ＬａおよびＣｅの濃度（含有量）が本発明の下限を外れているため、いずれも耐食性が劣り、ＲＮが低い値となった。
また、比較例１１は、ＬａおよびＣｅが下限を外れていると共に、Ｓｉが上限外れ、Ｃｕが下限外れであるため、耐食性が不良であった。
そして、比較例１２はＢが上限外れであり、比較例１３〜１５はＬａとＣｅの合計濃度（合計含有量）が上限外れであり、比較例１６はＳが上限外れであることから、いずれも耐食性が不良であった。
なお、上述したところは、本発明の実施形態を例示したものにすぎず、本発明は、特許請求の範囲の記載範囲内において種々変更を加えることができる。

前述したように、本発明によれば、高価なＮｉの添加量を少なくしても、ＳＵＳ３０４鋼に匹敵する耐食性が得られることから、耐食性が要求される部材を安価に提供することができる。本発明は、工業上、利用価値の高いものである。

Claims

質量％で、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１７〜２２％、Ｍｎ：４〜１２％、Ｎｉ：２〜６％、Ｃｕ：０．５〜３％、Ｎ：０．０５〜０．３％を含有し、さらにＬａおよびＣｅの一種以上をそれぞれ０．００６％以上かつ合計で０．２％以下を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする耐食性に優れたステンレス鋼。
さらに、質量％で、Ｂ：０．０００２〜０．０１５％を含有することを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れたステンレス鋼。
ＬａとＣｅの合計の濃度を（Ａ）質量％、Ｓ濃度を（Ｂ）質量％とした時に、以下の（１）式の関係を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐食性に優れたステンレス鋼。
０．００５％＋２５（Ｂ）％≦（Ａ）％≦０．０２％＋３６（Ｂ）％・・・・・（１）