JP5526455B2 - Core - Google Patents
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本発明は、複写機、プリンター等の電子写真方式を利用した画像形成装置に用い得る樹脂無端ベルトの製造方法に好適に用いられる芯体に関する。 The present invention is a copying machine, about the core suitably used in the manufacture how the resin endless belt which can be used in an image forming apparatus using an electrophotographic method such as a printer.
画像形成装置において、感光体、帯電体、転写体、及び定着体等には、金属やプラスチック、又はゴム製の回転体が使用されているが、機器の小型化或いは高性能化のために、これら回転体は変形可能なものが好ましい場合があり、それには薄肉の樹脂ベルトが用いられる。この場合、ベルトに継ぎ目（シーム）があると、出力画像に継ぎ目に起因する欠陥が生じるので、継ぎ目がない無端ベルトが好ましい。材料としては、強度や寸法安定性、耐熱性等の面でポリイミド等の樹脂が特に好ましい。 In an image forming apparatus, a rotating body made of metal, plastic, or rubber is used for a photosensitive member, a charging member, a transfer member, and a fixing member. These rotating bodies may be preferably deformable, and a thin resin belt is used for them. In this case, if there is a seam in the belt, a defect due to the seam occurs in the output image. Therefore, an endless belt without a seam is preferable. As the material, a resin such as polyimide is particularly preferable in terms of strength, dimensional stability, heat resistance, and the like.
ポリイミド樹脂で無端ベルトを作製するには、例えば、円筒体の内面にポリイミド前駆体溶液を塗布し、回転しながら乾燥させる遠心成形法（例えば、特許文献１参照）や、円筒体内面にポリイミド前駆体溶液を展開する内面塗布法（例えば、特許文献２参照）がある。 In order to produce an endless belt using a polyimide resin, for example, a polyimide precursor solution is applied to the inner surface of a cylindrical body and dried while rotating (for example, see Patent Document 1), or a polyimide precursor is applied to the inner surface of the cylindrical body. There is an inner surface coating method in which a body solution is developed (for example, see Patent Document 2).
また、他のポリイミド樹脂無端ベルトの製造方法として、円筒芯体の表面に、浸漬塗布法によってポリイミド前駆体溶液を塗布して乾燥し、加熱反応させた後、ポリイミド樹脂皮膜を円筒芯体から剥離する方法もある（例えば、特許文献３参照）。
これらの芯体は加熱しても変形しないことが必要であるため、材質は金属が適している。
As another method for manufacturing an endless belt of polyimide resin, a polyimide precursor solution is applied to the surface of a cylindrical core by a dip coating method, dried and heated, and then the polyimide resin film is peeled off from the cylindrical core. There is also a method (see, for example, Patent Document 3).
Since these cores need not be deformed even when heated, metals are suitable.
また、このような無端ベルトを転写ベルトとして使用する場合、ベルト自体の抵抗調整が必要となる。抵抗値は高すぎると転写電界がトナーに及ばず、低すぎると部分的にリークが発生するため、転写不良をもたらす。そのため、導電性顔料を予めポリイミド前駆体溶液に添加し、分散させたものを用いる方法が一般的である。 Further, when such an endless belt is used as a transfer belt, it is necessary to adjust the resistance of the belt itself. When the resistance value is too high, the transfer electric field does not reach the toner, and when the resistance value is too low, leakage occurs partially, resulting in transfer failure. Therefore, a method is generally used in which a conductive pigment is added to a polyimide precursor solution in advance and dispersed.
一方、所定の抵抗が得られても、ベルト内で抵抗バラツキが存在すると、上述した理由に基づき、部分的に転写不良が生じてしまう。この抵抗バラツキはポリイミド前駆体溶液や顔料の吸湿などによっても生じるが、ベルト作製時の加熱温度ムラが大きな要因となっている。カーボン添加量が一定の場合、加熱温度が高い方が抵抗値は低くなる傾向がある。そのため、加熱炉の雰囲気温度は極力一定に保つことが望ましいが、一般に加熱炉は防爆仕様上、熱風循環式が採用されており、炉内の容積が大きくなるほど温度の均一性を持たせることは難しくなる。 On the other hand, even if a predetermined resistance is obtained, if there is a resistance variation in the belt, a transfer failure partially occurs based on the above-described reason. This resistance variation is also caused by the polyimide precursor solution, the moisture absorption of the pigment, and the like, but the heating temperature unevenness during belt production is a major factor. When the amount of carbon added is constant, the resistance value tends to decrease as the heating temperature increases. For this reason, it is desirable to keep the atmospheric temperature of the heating furnace as constant as possible, but in general, the heating furnace adopts a hot-air circulation type for explosion-proof specifications. It becomes difficult.
このような状況に鑑みて、ベルト内の抵抗バラツキを極力小さくするには、熱伝導性の高い金属の芯体を用いることが必要となる。熱伝導度λ0（ｋｃａｌ／ｍ／ｈｒ／Ｋ）は、例えば、アルミニウムが１７５、銅が３００〜３４０、鉄および鋼が４０〜４５、マグネシウムが１３５、ニッケルが５０である。熱伝導度からは銅が最も優れているが、これはポリイミド前駆体溶液中の溶剤によって銅の酸化が促進されるため、芯体としては適していない。次いで、熱伝導度が高い材質がアルミニウムであり、これは耐溶剤性に問題はなく、かつ入手性、経済性にも優れている。 In view of such a situation, in order to minimize resistance variation in the belt, it is necessary to use a metal core having high thermal conductivity. The thermal conductivity λ 0 (kcal / m / hr / K) is, for example, 175 for aluminum, 300 to 340 for copper, 40 to 45 for iron and steel, 135 for magnesium, and 50 for nickel. Although copper is most excellent from the viewpoint of thermal conductivity, this is not suitable as a core because the oxidation of copper is promoted by the solvent in the polyimide precursor solution. Next, a material having high thermal conductivity is aluminum, which has no problem in solvent resistance, and is excellent in availability and economy.
以上のことから、転写ベルト作製用の芯体材料としては、耐熱性、耐溶剤性、熱伝導性の観点から、アルミニウム材質が適している。ただし、炉内の温度均一性が高い場合や抵抗バラツキの許容度が広い場合、またベルト自体で抵抗調整が不要などの場合においては、耐溶剤性に問題なければ、アルミニウム以外の金属を使用することができる。 From the above, as the core material for producing the transfer belt, an aluminum material is suitable from the viewpoints of heat resistance, solvent resistance, and thermal conductivity. However, if the temperature uniformity in the furnace is high, tolerance of resistance variation is wide, or if resistance adjustment is not necessary with the belt itself, use a metal other than aluminum if there is no problem with solvent resistance. be able to.
一方、アルミニウムを芯体として用いると、比較的軟らかい材質であるため、皮膜を抜き取る際や、設備上に摺擦物が存在する場合、表面に傷が入りやすい欠点がある。傷が入った芯体を用いると、微小な突起や凹みが存在するベルトになってしまい、部分的な転写不良をもたらす。
そこで、アルミニウムを基体とし、表面にアルミニウムよりも硬い金属をメッキ処理することで耐久性を上げる試みがなされている（例えば、特許文献４参照）。しかし、その強度は未だ充分なものではなく、更なる改善が望まれていた。
On the other hand, when aluminum is used as the core, since it is a relatively soft material, there is a drawback that the surface is likely to be damaged when the coating is removed or when rubbing objects are present on the equipment. When a core body with a flaw is used, a belt having minute protrusions and dents is formed, resulting in partial transfer failure.
Therefore, attempts have been made to increase durability by plating aluminum on the surface and a metal harder than aluminum (see, for example, Patent Document 4). However, the strength is not yet sufficient, and further improvement has been desired.
本発明は、前記従来における課題を解決することを目的とする。即ち、本発明の目的は、優れた耐久性を有する芯体を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-described conventional problems. That is, an object of the present invention is to provide a core body having excellent durability .
上記目的は、以下の方法により達成される。即ち、本発明の芯体は、
＜１＞ 金属製の基体の表面に、無電解ニッケルメッキ処理を施すことによって形成されたメッキ層を有し、前記メッキ層が非晶質であり、該メッキ層表面にシリコーン系離型剤を塗布した後に加熱を行い、前記メッキ層の結晶化と、離型層の焼付け処理を同時に行っており、且つ該離型層を設けたメッキ層上に樹脂前駆体溶液を塗布し加熱乾燥させて樹脂被膜を形成する工程および前記樹脂被膜の全てを剥離する工程を繰り返すことで樹脂無端ベルトを繰り返し製造する樹脂無端ベルトの製造に用いられることを特徴とする芯体である。
The above object is achieved by the following method. That is, the core of the present invention is
<1> The surface of a metal substrate has a plating layer formed by performing an electroless nickel plating treatment, the plating layer is amorphous, and a silicone mold release agent is applied to the surface of the plating layer. After the coating, heating is performed, and the crystallization of the plating layer and the baking treatment of the release layer are performed at the same time, and the resin precursor solution is applied on the plating layer provided with the release layer and dried by heating. A core body characterized by being used for the production of a resin endless belt in which a resin endless belt is repeatedly produced by repeating a step of forming a resin coating and a step of peeling off all of the resin coating.
＜２＞ 前記メッキ層表面のビッカース硬度が５００ＨＶ以上であることを特徴とする前記＜１＞に記載の芯体である。 <2> The core according to <1>, wherein the plating layer surface has a Vickers hardness of 500 HV or more.
＜３＞ 前記メッキ層の線膨張係数をαC、前記基体の線膨張係数をαBとしたとき、αC／αBが０．４以上となることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の芯体である。 <3> When the linear expansion coefficient of the plating layer is α C and the linear expansion coefficient of the substrate is α B , α C / α B is 0.4 or more, <1> or <2>.
＜４＞ 前記無電解ニッケルメッキ処理を施す前に基体表面に切削加工を施し、且つ前記切削加工の際、導電率が５μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水で希釈した水溶性加工油を使用することを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞の何れか１項に記載の芯体である。 <4> Before performing the electroless nickel plating treatment, cut the surface of the substrate, and use water-soluble processing oil diluted with ion-exchanged water having a conductivity of 5 μS / cm or less during the cutting. The core body according to any one of <1> to <3>, characterized in that:
＜５＞ 前記切削加工後、前記無電解ニッケルメッキ処理を施す前に、基体表面に残存する水溶性加工油の残油分濃度を１０×１０-4ｍｇ／ｃｍ2以下とすることを特徴とする前記＜４＞に記載の芯体である。 <5> The residual oil content concentration of the water-soluble processing oil remaining on the substrate surface is 10 × 10 −4 mg / cm 2 or less after the cutting and before the electroless nickel plating treatment. The core according to <4>.
本発明によれば、優れた耐久性を有する芯体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a core having excellent durability.
本発明の芯体は、金属製の基体の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施すことによって形成されたメッキ層を有し、前記メッキ層が非晶質であり、該メッキ層表面にシリコーン系離型剤を塗布した後に加熱を行い、前記メッキ層の結晶化と、離型層の焼付け処理を同時に行っており、且つ該離型層を設けたメッキ層上に樹脂前駆体溶液を塗布し加熱乾燥させて樹脂被膜を形成する工程および前記樹脂被膜の全てを剥離する工程を繰り返すことで樹脂無端ベルトを繰り返し製造する樹脂無端ベルトの製造に用いられることを特徴とする。無電解ニッケルメッキ処理によってメッキ層を設けることにより、非常に耐久性に優れた芯体とすることができる。尚、本発明の芯体は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を焼成してなる樹脂無端ベルトの製造に好適に用いることができる。 The core of the present invention has a plating layer formed by subjecting a surface of a metal base to electroless nickel plating, the plating layer being amorphous, and a silicone-based release layer on the surface of the plating layer. Heating is performed after the mold agent is applied, and the crystallization of the plating layer and the baking treatment of the release layer are performed at the same time, and the resin precursor solution is applied and heated on the plating layer provided with the release layer. It is used for the production of a resin endless belt for repeatedly producing a resin endless belt by repeating a step of drying to form a resin coating and a step of peeling off all of the resin coating. By providing the plating layer by electroless nickel plating, it is possible to obtain a core body having extremely excellent durability. In addition, the core body of this invention can be used suitably for manufacture of the resin endless belt formed by baking polyimide resin, polyamideimide resin, etc.
＜芯体＞
本発明における芯体の形状は、特に限定されるわけではないが、特に樹脂無端ベルトの製造に用いる場合には円筒状若しくは円柱状であることが望ましい。尚、前記円筒状若しくは円柱状の芯体（以下、両者をさして「円筒芯体」とよぶ）において、メッキ層を設ける面としては、内面塗布法など芯体の内側に樹脂無端ベルトを形成する場合には、芯体の周方向内周面側に、浸漬塗布法など芯体の外側に樹脂無端ベルトを形成する場合には、芯体の周方向外周面側にメッキ層を設けることが必要である。
外周表面にメッキ層を設けた本発明の円筒芯体の構造を、図１に示す。図１の（ａ）及び（ｂ）に示すように、円筒芯体１１は、円筒状の基体１２の外周表面にメッキ層１３を設けた態様となっている。
<Core>
The shape of the core body in the present invention is not particularly limited, but it is desirable that the core body be cylindrical or columnar, particularly when used for manufacturing a resin endless belt. In the cylindrical or columnar core (hereinafter referred to as “cylindrical core”), a resin endless belt is formed on the inner side of the core, such as an inner surface coating method, as the surface on which the plating layer is provided. In this case, when a resin endless belt is formed on the outer peripheral surface of the core body, such as by dip coating, on the inner peripheral surface side of the core body, it is necessary to provide a plating layer on the outer peripheral surface side of the core body in the circumferential direction. It is.
The structure of the cylindrical core body of the present invention in which a plating layer is provided on the outer peripheral surface is shown in FIG. As shown in FIGS. 1A and 1B, the
−無電解ニッケルメッキ処理−
ここで、図１に示すような、円筒芯体の外周表面にメッキ層を形成する方法について、説明する。
まず芯体を塩化メチレンによって脱脂洗浄し、次いで水酸化ナトリウムによるアルカリ洗浄、弗硝酸による酸洗浄を行ったあと、亜鉛置換処理、硝酸による亜鉛剥離、再度亜鉛置換処理を施す。その後、図２に示す様に、無電解ニッケルメッキ用のメッキ液７を満たしたメッキ槽６中に円筒芯体３を浸漬し、自己触媒作用によって図３に示す様に、芯体３の表面にニッケル５を析出させる。
ここで用いられるメッキ液７は、公知のものならば特に限定されるものではなく、例えば、ニッケル塩と還元剤とを含むメッキ液等を用いることができる。前記ニッケル塩としては、次亜燐酸塩ニッケル、炭酸ニッケル等が用いられ、中でも次亜燐酸塩ニッケルが還元剤としての機能も有していることから好ましい。また、メッキ液には、上記のニッケル塩、還元剤の他に、公知のｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、安定剤、促進剤等を添加することもできる。
工業的に販売されているメッキ液としては、例えば、日本カニゼン社製のカニゼンメッキ液（例えばＳＥＫ６７０）を用いることができる。
-Electroless nickel plating treatment-
Here, a method of forming a plating layer on the outer peripheral surface of the cylindrical core as shown in FIG. 1 will be described.
First, the core is degreased and washed with methylene chloride, then alkali washed with sodium hydroxide and acid washed with hydrofluoric acid, and then subjected to zinc replacement treatment, zinc stripping with nitric acid, and zinc replacement treatment again. Thereafter, as shown in FIG. 2, the
The
As a plating solution sold industrially, for example, a Kanigen plating solution (for example, SEK670) manufactured by Nippon Kanisen Co., Ltd. can be used.
こうして形成されるメッキ層の厚みは、芯体として必要とされる耐久性や導電性の観点から３〜５０μｍが好ましく、更には５〜２０μｍが好ましい。 The thickness of the plating layer formed in this manner is preferably 3 to 50 μm, more preferably 5 to 20 μm, from the viewpoints of durability and conductivity required for the core.
−ビッカース硬度−
芯体の耐傷性の観点から、前記メッキ層表面のビッカース硬度（ＪＩＳ−Ｚ２２４４、１９９８年）が５００ＨＶ以上、更には６００ＨＶ以上であるのが好ましい。
ビッカース硬度は、例えば、アルミニウムが４０〜８０ＨＶ程度、無電解ニッケルメッキが５００ＨＶ程度、電解ニッケルメッキが３００ＨＶ程度である。
尚、前記無電解ニッケルメッキにおいては、熱処理による析出硬化によってそのビッカース硬度を８００〜９００ＨＶ程度にまで高めることができる。そのため、メッキ層に３５０〜４００℃の温度範囲で１０〜３０分熱処理を施し、表面硬度や耐摩耗性を向上させることが好ましい。
-Vickers hardness-
From the viewpoint of the scratch resistance of the core, the surface of the plating layer preferably has a Vickers hardness (JIS-Z2244, 1998) of 500 HV or higher, more preferably 600 HV or higher.
The Vickers hardness is, for example, about 40 to 80 HV for aluminum, about 500 HV for electroless nickel plating, and about 300 HV for electrolytic nickel plating.
In the electroless nickel plating, the Vickers hardness can be increased to about 800 to 900 HV by precipitation hardening by heat treatment. Therefore, it is preferable to heat-treat the plating layer at a temperature range of 350 to 400 ° C. for 10 to 30 minutes to improve the surface hardness and wear resistance.
−線膨張係数−
前記無電解ニッケルメッキ処理において、基体とメッキ層の密着を確保するためには、メッキ処理前の基体表面への処理が重要であり、アルカリ脱脂、酸脱脂、電解洗浄等を行った上でメッキ処理を施すことが好ましい。このような前処理を施した無電解ニッケルメッキ層は、例えばアルミニウムに対する密着性が約２０ｋｇ／ｍｍ2であり、常温においては該メッキ層が剥がれることはない（尚、アルミニウムに対する密着性は、電解ニッケルメッキが約３０ｋｇ／ｍｍ2、クロムメッキが約８ｋｇ／ｍｍ2）。
-Linear expansion coefficient-
In the electroless nickel plating process, in order to ensure adhesion between the substrate and the plating layer, it is important to treat the surface of the substrate before the plating process, and after performing alkaline degreasing, acid degreasing, electrolytic cleaning, etc. It is preferable to perform the treatment. The electroless nickel plating layer which has been subjected to such pretreatment has, for example, an adhesiveness of about 20 kg / mm 2 with respect to aluminum, and the plating layer will not be peeled off at room temperature. Nickel plating is about 30 kg / mm 2 , chromium plating is about 8 kg / mm 2 ).
ところが、一般に物質は加熱すると膨張する性質を有している。膨張係数は物質毎に異なり、線膨張係数はアルミニウムが２３×１０-6／Ｋ、鉄が１２×１０-6／Ｋ、ニッケルが１５×１０-6／Ｋ、クロムが８．４×１０-6／Ｋであり、アルミニウムは金属の中で、線膨張係数が高い代表的な金属である。よって、樹脂無端ベルトの製造工程中の加熱時には基体が膨張するため、メッキ層は基体の膨張に耐え得ることが必要である。メッキ層が基体の膨張に耐えられない場合には、メッキ層にクラックが生じ、このクラック部にポリイミド前駆体溶液中の溶剤が徐々に浸透し、メッキ層が剥離してしまう問題が発生する。
この膨張に耐え得る指標として、基体の線膨張係数をαB、メッキの線膨張係数をαCとしたときの線膨張係数比率αC／αBが有効であり、常温における密着性が十分得られる場合にαC／αBが０．４以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上であれば、クラックを効果的に防止することができる。
However, a substance generally has a property of expanding when heated. Expansion coefficient is different for each material, the linear expansion coefficient of aluminum 23 × 10 -6 / K,
As an index that can withstand this expansion, the linear expansion coefficient ratio α C / α B when the linear expansion coefficient of the substrate is α B and the linear expansion coefficient of the plating is α C is effective, and sufficient adhesion at room temperature is obtained. If α C / α B is 0.4 or more, preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, cracks can be effectively prevented.
−基体表面への前処理−
無電解ニッケルメッキ処理された芯体を用いて無端ベルトを作製する際、メッキ層表面にメッキ不良があると、この部分で皮膜が貼り付き、表面故障として不良になることがある。該メッキ不良はシミ状に発生するものが多いが、メッキ処理後には修復や除去することが非常に困難であり、メッキ処理時に発生させないことが重要である。
-Pretreatment of substrate surface-
When producing an endless belt using a core subjected to electroless nickel plating, if there is a plating failure on the surface of the plating layer, a film may stick to this portion, resulting in a failure as a surface failure. Although the plating defects often occur in the form of spots, it is very difficult to repair or remove after the plating process, and it is important not to generate them during the plating process.
ここで、前記メッキ不良には、以下の発生原因があることが判明した。
（１）基体の表面切削工程に起因するもの
（a）メッキ前の基体は切削により表面を加工するが、径が大きい場合は切削油の使用量が多いので、廃液処理をしやすい水溶性切削油を用いるのが好ましい。水溶性切削油は非水溶性の切削油をエマルジョン化したものであり、水で希釈して使用されるが、その場合、希釈する水の水質が悪い（井水や水道水等、各種イオン成分を含む）と、切削後の基体表面は、イオン成分でアルミニウム表面が腐食され、表面粗さが不均一に変化してしまうことがある。そのままの状態でメッキ処理を行うと、白いシミ状のメッキ不良の発生原因となる。
Here, it has been found that the plating failure has the following causes.
(1) Due to the surface cutting process of the substrate (a) The surface of the substrate before plating is processed by cutting, but if the diameter is large, the amount of cutting oil used is large, so water-soluble cutting is easy to treat waste liquid. It is preferred to use oil. Water-soluble cutting oil is an emulsion of non-water-soluble cutting oil, which is diluted with water and used. In that case, the quality of the diluted water is poor (various ionic components such as well water and tap water) In other words, the surface of the substrate after cutting may be corroded by an ionic component and the surface roughness may change unevenly. If the plating process is performed as it is, it causes white spot-like plating defects.
（b）切削後、水溶性切削油は洗浄剤で洗浄して除去するが、切削油がある程度以上残っていると、これがアルミニウムを腐食させてしまい、白いシミ状のメッキ不良の原因となる。 (B) After cutting, water-soluble cutting oil is removed by washing with a cleaning agent. However, if the cutting oil remains to some extent, it corrodes aluminum and causes white spot-like plating defects.
（２）無電解ニッケルメッキの洗浄工程に起因するもの
（c）メッキ処理後にメッキ槽から芯体を引き上げた際、表面にはメッキ液が付着しているが、付着したままにしておくと、表面に部分的な酸化が起こり、斑点状のシミとなることがある。
(2) Thing caused by the electroless nickel plating cleaning process (c) When the core is pulled up from the plating tank after the plating process, the plating solution is attached to the surface, but if it is left attached, Partial oxidation may occur on the surface, resulting in spotted spots.
（d）そのため、メッキ処理後の芯体表面にメッキ液が残らないように、芯体を浸漬洗浄やシャワー洗浄等の水を用いた洗浄で仕上げればよいが、メッキ処理後の芯体は数十度に温まっているために洗浄水が乾燥し易く、井水や、メッキ液成分が多量に混入している水など、水質が悪い場合には、洗浄後に、洗浄水中の不純物が瞬時に白または薄褐色のシミとなることがある。水切りの目的で、温水槽から引き上げる方法を用いた場合、水質が悪いと、軸方向に水滴シミが連続した引き上げしみとなって発生することがある。 (D) Therefore, the core body may be finished by washing with water such as immersion cleaning or shower cleaning so that the plating solution does not remain on the surface of the core body after plating treatment. Washing water is easy to dry because it is warmed to several tens of degrees, and if the water quality is poor, such as well water or water that contains a large amount of plating solution components, impurities in the washing water instantly after washing May cause white or light brown spots. When the method of pulling up from the hot water tank is used for the purpose of draining water, if the water quality is poor, water droplet spots may be generated as a continuous pull-up in the axial direction.
以上の発生原因から、本発明では、前記（１）の（a）に対しては、水溶性切削油を希釈する水の導電率を５μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水とすることで、メッキ不良の発生を効果的に防止することができる。導電率が５μＳ／ｃｍを超える水、例えば導電率約２００μＳ／ｃｍの井水を用いた場合、切削後に一晩放置すると、洗浄した後の基体表面には、腐食された部分が白いシミとなって残るものの、導電率５μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水を使用すれば、一晩放置しても、基体表面には腐食によるシミが発生することはない。尚、水溶性切削油を繰返し長時間使用した場合、水が腐敗したり、水垢が発生して配管内に蓄積し、配管詰まり等を起し易くなるので、水垢の増殖防止のために、水溶性切削油を希釈するイオン交換水は、除菌フィルターを通すことがより好ましい。 Due to the above-mentioned causes, in the present invention, with respect to (a) of (1) above, the ion conductivity of water for diluting the water-soluble cutting oil is ion-exchanged water of 5 μS / cm or less, resulting in poor plating. Can be effectively prevented. When water with electrical conductivity exceeding 5 μS / cm, such as well water with electrical conductivity of about 200 μS / cm, is left overnight after cutting, the corroded portion becomes white spots on the surface of the substrate after cleaning. However, if ion-exchanged water having a conductivity of 5 μS / cm or less is used, no stain due to corrosion will occur on the substrate surface even if it is left overnight. In addition, when water-soluble cutting oil is used repeatedly for a long time, water will rot or scale will build up and accumulate in the pipe, which may cause clogging of the pipe. More preferably, the ion exchange water for diluting the functional cutting oil is passed through a sterilization filter.
また、前記（１）の（b）に対しては、メッキ処理前の基体表面の残油分（基体表面に残る水溶性切削油）濃度を１０×１０-4ｍｇ／ｃｍ2以下とすることで、メッキ不良の発生を効果的に防止することができる。残油分濃度を１０×１０-4ｍｇ／ｃｍ2以下とするには、基体の切削後、水系洗浄剤、準水系洗浄剤、溶剤、酸、アルカリ、アルカリ性洗浄剤、電解アルカリ性水等の洗浄剤を用いて、超音波洗浄、スクラブ洗浄、シャワー洗浄等の洗浄方法により、切削油を除去した後、洗浄剤を十分に濯ぐことで達成される。尚、その後、熱風乾燥等により基体を乾燥させることがより好ましい。 For (b) in (1) above, the concentration of residual oil on the substrate surface before plating (water-soluble cutting oil remaining on the substrate surface) is 10 × 10 −4 mg / cm 2 or less. The occurrence of plating defects can be effectively prevented. To reduce the residual oil concentration to 10 × 10 −4 mg / cm 2 or less, after cutting the substrate, a cleaning agent such as an aqueous cleaning agent, semi-aqueous cleaning agent, solvent, acid, alkali, alkaline cleaning agent, electrolytic alkaline water, etc. This is achieved by thoroughly rinsing the cleaning agent after removing the cutting oil by a cleaning method such as ultrasonic cleaning, scrub cleaning, shower cleaning and the like. After that, it is more preferable to dry the substrate by hot air drying or the like.
ここで、前記残油分濃度は、以下の方法で測定される。
［測定原理］
対象物に付着する油分を抽出溶剤にて抽出し、その液に赤外線を照射し、油分共通の吸収波長３．４〜３．５μｍ付近で検出される油分濃度を、標準物質に換算して求める。なお、油分濃度は通常、単位面積当りの付着量として算出される。
・測定機：油分濃度測定機ＯＣＭＡ２２０（堀場製作所製）
・抽出溶剤：クロロフロロカーボン（商品名：Ｓ３１６、堀場製作所製）
・測定手順概略
抽出溶剤Ｓ３１６中に入っている油分量（バックグラウンド値）：Ａ
油分測定値：Ｂ
差分：Ｃ＝Ｂ−Ａ
抽出溶剤液量：Ｄ
油分量Ｑ＝Ｃ×Ｄ／１０００
基材面積（内外面）：Ｓ
基材単位面積あたりの油分濃度：Ｘ＝Ｑ／Ｓ （ｍｇ／ｃｍ2）
Here, the residual oil content concentration is measured by the following method.
[Measurement principle]
Extract the oil adhering to the object with an extraction solvent, irradiate the liquid with infrared rays, and calculate the oil concentration detected at around the absorption wavelength of 3.4 to 3.5 μm common to the oil by converting it to a standard substance. . The oil concentration is usually calculated as the amount of adhesion per unit area.
-Measuring machine: Oil concentration measuring machine OCMA220 (manufactured by Horiba)
Extraction solvent: Chlorofluorocarbon (trade name: S316, manufactured by Horiba, Ltd.)
Outline of measurement procedure Oil content in extraction solvent S316 (background value): A
Oil content measured: B
Difference: C = BA
Extraction solvent liquid volume: D
Oil content Q = C × D / 1000
Substrate area (inside / outside): S
Oil concentration per unit area of substrate: X = Q / S (mg / cm 2 )
尚、切削油洗浄後の基体をメッキ処理するまでの間、保管する際には、表面への異物付着防止や傷付き防止等の目的で、樹脂フィルムを巻き付けることが好ましい。但し、樹脂フィルムによって、温度や湿度等の影響で基体表面が結露した場合、水分の逃げ場がなくなり、溜まった水分でアルミニウムを腐食させてしまうこともある。そこで、ある程度の空気の流通があり、埃などの異物が入り込まない保管容器を使用することが好ましい。また、何らかの基体表面保護剤が必要な場合には、傷が付きにくいやわらかな中性紙等を使用することも好ましい。 In addition, it is preferable to wind a resin film for the purpose of preventing adhesion of foreign matter to the surface or preventing scratches when storing the substrate after the cutting oil cleaning until plating. However, if the surface of the substrate is dewed by the resin film due to the influence of temperature, humidity, etc., there is no escape place for moisture, and the accumulated moisture may corrode aluminum. Therefore, it is preferable to use a storage container that has a certain amount of air circulation and does not allow foreign matters such as dust to enter. In addition, when any substrate surface protecting agent is required, it is also preferable to use soft neutral paper or the like that is not easily damaged.
また、前記（２）の（c）に対しては、メッキ処理後の芯体を水で洗浄することにより、前記（２）（d）に対しては、洗浄に用いる水の導電率を５μＳ／ｃｍ以下とすることにより、メッキ不良を効果的に防止することができる。洗浄に用いる水の導電率が５μＳ／ｃｍを超える場合、やはりシミを生じやすく、このシミは前述の通り、除去が困難である。
前記メッキ処理後の水での洗浄としては、芯体を冷却する目的で水槽に浸漬した後、超音波洗浄やバブリング洗浄を行なって、メッキ液を十分に除去する方法が好ましく用いられる。その後、温イオン交換水槽に浸漬して引き上げる等の方法や、温イオン交換水で基体表面を拭き取る方法等で、芯体表面の水分を除去し、洗浄工程内の移動時にも、芯体表面の乾燥防止のため、導電率が５μＳ／ｃｍ以下の水を吹き付けるとさらに好ましい。
また、洗浄工程で使用した水分がメッキ表面に残ると、メッキしみになり易いので、１００度前後の熱風や、ドライエアの吹き付け等による、水分除去を行うのが好ましい。
For (c) in (2) above, the core after plating is washed with water. For (2) and (d), the conductivity of water used for washing is 5 μS. By setting it to / cm or less, plating defects can be effectively prevented. If the conductivity of the water used for cleaning exceeds 5 μS / cm, it is likely to cause stains, which are difficult to remove as described above.
As the cleaning with water after the plating treatment, a method of sufficiently removing the plating solution by immersing in a water tank for the purpose of cooling the core and then performing ultrasonic cleaning or bubbling cleaning is preferably used. Then, remove the moisture on the surface of the core body by immersing it in a warm ion-exchanged water tank and pulling it up, or wiping the surface of the substrate with warm ion-exchanged water. In order to prevent drying, it is more preferable to spray water having an electric conductivity of 5 μS / cm or less.
In addition, if the moisture used in the cleaning process remains on the plating surface, it tends to cause plating stains. Therefore, it is preferable to remove moisture by hot air around 100 degrees, dry air blowing, or the like.
−離型層−
本発明の芯体を、後述する樹脂無端ベルトの製造に用いる際、形成されたポリイミド樹脂皮膜は円筒芯体表面に接着する虞があるため、円筒芯体の表面には、離型性が付与されていることが好ましい。それには、円筒芯体表面をフッ素系樹脂やシリコーン樹脂で表面を被覆することにより、離型層を形成する方法がある。
-Release layer-
When the core body of the present invention is used in the production of a resin endless belt described later, the formed polyimide resin film may adhere to the surface of the cylindrical core body. It is preferable that For this purpose, there is a method of forming a release layer by coating the surface of a cylindrical core body with a fluorine-based resin or a silicone resin.
離型層はポリイミド等の樹脂皮膜を加熱反応させた後、芯体から剥離させるために必要なものであり、離型層と芯体との密着性が低いと、樹脂皮膜内面に容易に転写されてしまい、頻繁に離型層を被覆する必要が生じ、コストアップにつながる。
一般的に、離型層の耐久性を上げるためには、焼付け処理を行い、芯体表面との化学的な結合や吸着を促進させる方法が挙げられる。しかしながら、この化学的な結合や吸着の度合いは芯体の材質によって異なり、電解ニッケルメッキは表面のビッカース硬度が高く傷が発生しにくいものの、離型層との密着力が弱いために、離型層の寿命が短くなるという欠点がある。これは、電解ニッケルメッキは結晶が成長しながら層が形成されるため、層が形成された時点で既に結晶化されており、シリコーン系離型剤の化学的な結合が乏しいためと考えられる。
The release layer is necessary for heat-reacting a resin film such as polyimide and then peeling it from the core. If the adhesion between the release layer and the core is low, it can be easily transferred to the inner surface of the resin film. Therefore, it is necessary to frequently cover the release layer, leading to an increase in cost.
In general, in order to increase the durability of the release layer, there is a method in which a baking treatment is performed to promote chemical bonding and adsorption with the core surface. However, the degree of chemical bonding and adsorption varies depending on the material of the core, and although electrolytic nickel plating has high surface Vickers hardness and is less likely to cause scratches, it has a weak adhesion to the mold release layer, so the mold release The disadvantage is that the life of the layer is shortened. This is presumably because electrolytic nickel plating forms a layer while crystals grow, and is already crystallized when the layer is formed, and the chemical bonding of the silicone-based release agent is poor.
芯体に、高い表面硬度と共に、離型層との良好な密着性を付与する手段として、非晶質（結晶化前）の無電解ニッケルメッキに離型剤を塗布した上で、高温での加熱処理を行う方法があり、無電解ニッケルメッキを結晶化して芯体の硬度を上げると同時に離型層の焼付け処理を行い、離型層の耐久性を向上させることができる。
これは無電解ニッケルメッキ層を高温で加熱することで、無電解ニッケルが非晶質から結晶化に転移することに伴い、ビッカース硬度が上がり、かつその際に離型層とニッケル間での化学的な結合（シロキサン結合）が形成されるためと推定される。シロキサン結合の結合エネルギーは４４４ｋＪ／ｍｏｌであり、炭素結合の結合エネルギーの３５６ｋＪ／ｍｏｌよりも高く、安定性に優れている。
尚、前記加熱処理は２００℃以上が好ましく、３００℃以上がさらに望ましい。２００℃未満では無電解ニッケルメッキの結晶化が進行しにくいため表面硬度の変化が少なく、かつシリコーン系離型剤との結合にも乏しくなる。
As a means to give the core body a good surface hardness and good adhesion to the release layer, after applying a release agent to the electroless nickel plating of amorphous (before crystallization), There is a method of performing a heat treatment, and the durability of the release layer can be improved by crystallizing the electroless nickel plating to increase the hardness of the core and simultaneously performing the baking treatment of the release layer.
This is because the electroless nickel plating layer is heated at a high temperature, and as the electroless nickel transitions from amorphous to crystallized, the Vickers hardness increases. This is presumed to be due to the formation of a typical bond (siloxane bond). The bond energy of the siloxane bond is 444 kJ / mol, which is higher than the bond energy of the carbon bond of 356 kJ / mol, and is excellent in stability.
The heat treatment is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher. Below 200 ° C., the crystallization of the electroless nickel plating is difficult to proceed, so that the change in surface hardness is small and the bonding with the silicone-based release agent is also poor.
−メッキ層の再生−
上述のような無電解ニッケルメッキ処理を施した芯体を用いた場合であっても、数百回使い続けると、打痕のような傷が入ったり、メッキ層表面に微小なメッキ剥がれが起きることがあり、該打痕やメッキ剥がれが生じた部分では、製造されるベルトに欠陥が発生する。そこで、本発明の芯体の再生方法を用いることにより、表面に部分的に打痕やメッキ剥がれ等の欠陥が発生した場合でも、該欠陥部分を補修し、且つ新たに芯体を製造するよりも安価で、かつ短期間に芯体を再生することが可能となる。
即ち、本発明の芯体の再生方法は、金属製の基体の表面にメッキ層が形成された芯体から前記メッキ層を剥離し、再度無電解ニッケルメッキ処理を施すことによってメッキ層を再形成する工程を有し、且つ前記芯体は、メッキ層上に樹脂前駆体溶液を塗布し加熱乾燥させて樹脂被膜を形成する工程および前記樹脂被膜の全てを剥離する工程を繰り返すことで樹脂無端ベルトを繰り返し製造する樹脂無端ベルトの製造に用いられることを特徴とする。
-Regeneration of plating layer-
Even when the core body subjected to the electroless nickel plating treatment as described above is used, scratches such as dents may occur or minute plating peeling may occur on the surface of the plating layer after being used several hundred times. In some cases, a defect is generated in the manufactured belt in the portion where the dent or plating peeling occurs. Therefore, by using the method for regenerating a core of the present invention, even when a defect such as a dent or plating peeling occurs on the surface partially, the defect is repaired and a new core is manufactured. It is also inexpensive and the core can be regenerated in a short time.
That is, the core body regeneration method of the present invention re-forms the plating layer by peeling the plating layer from the core body on which the plating layer is formed on the surface of the metal base, and performing electroless nickel plating again. to have a step, and the core body, the resin endless by repeating you peel the whole process and the resin film to form a resin precursor solution was applied and dried by heating the resin coating on the plating layer step It is used for manufacturing a resin endless belt for repeatedly manufacturing a belt.
ここで、前記メッキ層の剥離方法としては、研磨・切削等の機械加工による方法、無電解ニッケルメッキの剥離液への浸漬等の化学的加工による方法等がある。しかし前記メッキ層の剥離は、芯体の内外表面及びフランジ部の全ての部分で必要であり、内面の層まで機械加工によって除去することは困難である。そこで、化学的加工によるメッキ剥離が適している。化学的なメッキ剥離に用いる剥離液としては、硝酸が広く用いられる。 Here, as a peeling method of the plating layer, there are a method by mechanical processing such as polishing and cutting, a method by chemical processing such as immersion in a stripping solution of electroless nickel plating, and the like. However, peeling of the plating layer is necessary on all the inner and outer surfaces of the core and the flange portion, and it is difficult to remove the inner layer by machining. Therefore, plating removal by chemical processing is suitable. Nitric acid is widely used as a stripping solution for chemical plating stripping.
(1)化学的加工によるメッキ剥離の弊害〜アルミニウム表面の侵食
硝酸は無電解ニッケルメッキ層を溶解しながら進行し、基体としてアルミニウムを用いた場合には、アルミニウムに対して不動体を作る作用がある。しかし、アルミニウムの表面を侵食してしまい、表面の粗さがメッキ剥離前に比べて大きくなってしまう場合がある。
そのため、メッキ剥離後の基体表面を研磨及び／又はブラスト処理して表面粗さを小さくした上で、無電解ニッケルメッキ処理を行うことにより、メッキ層の再生を良好に行うことができる。該研磨の方法としては、例えば、バーチカル研磨、バフ研磨、グラインダー研磨等が挙げられるが、特にバーチカル研磨が好ましい。
(1) Elimination of plating peeling due to chemical processing-corrosion of aluminum surface Nitric acid proceeds while dissolving the electroless nickel plating layer, and when aluminum is used as the substrate, it has the effect of creating a non-moving object against aluminum. is there. However, the surface of aluminum is eroded, and the surface roughness may become larger than before plating removal.
Therefore, the surface of the substrate after the plating peeling is polished and / or blasted to reduce the surface roughness, and then the electroless nickel plating is performed, so that the plating layer can be regenerated satisfactorily. Examples of the polishing method include vertical polishing, buff polishing, grinder polishing, and the like, and vertical polishing is particularly preferable.
ここで、バーチカル研磨の方法を図４に示す。芯体２２を回転軸２５を中心に矢印Ａ方向に回転させながら、円形砥石２１を芯体２２表面に接触させ、回転軸２４を中心に矢印Ｂ方向に回転させると共に、矢印Ｃ方向に移動させて、芯体２２表面全面の研磨を行う。
バーチカル研磨は研磨量を正確に制御できるほか、例えば芯体表面に傷（大きな凸凹など）があっても、表面全面を平滑化できるため当該傷等を除去でき、特に本発明においては好ましい。一方、前記バフ研磨では、研磨する量が全面にわたって一定であるため、芯体表面に傷があった場合などには、傷の部分も他の部分と同じ研磨量となり平均的に研磨されるので、傷を除去することはできない。また、前記グラインダー研磨の場合、研磨量が大きすぎて研磨量を制御しにくいほか、表面が荒れすぎるという欠点もある。
前記バーチカル研磨による研磨量は１０μｍ以下とすることが好ましく、この研磨量分を再度形成されるメッキ層膜厚で補うことで、芯体の外径をメッキ剥離前と同じにすることが可能となる。
Here, a method of vertical polishing is shown in FIG. While rotating the
In the vertical polishing, the amount of polishing can be accurately controlled, and even if there are scratches (such as large irregularities) on the surface of the core, the entire surface can be smoothed so that the scratches can be removed, and this is particularly preferable in the present invention. On the other hand, in the buffing, since the amount to be polished is constant over the entire surface, if there is a scratch on the core surface, the scratched portion becomes the same polishing amount as the other portions and is averagely polished. Can not remove the wound. In addition, the grinder polishing has a drawback that the polishing amount is too large to control the polishing amount and the surface is too rough.
The amount of polishing by the vertical polishing is preferably 10 μm or less, and by supplementing this amount of polishing with the thickness of the plating layer to be formed again, the outer diameter of the core can be made the same as before the plating peeling. Become.
(2)化学的加工によるメッキ剥離の弊害〜アルミニウム基体における穴の発生
また、剥離前のメッキ層にメッキ剥がれの欠陥が発生している場合、芯体表面のメッキ剥がれ部分はアルミニウム基体が露出していて、メッキ層が形成されている部分のアルミニウム基体よりも長時間硝酸に漬かることになり、その部分だけ多くアルミニウムの溶解が進行してしまうことがある。そのため、メッキ剥がれ部ではアルミニウム基体に穴が開いてしまい、その穴は直径２ｍｍ以上、深さ５０μｍ以上になってしまうこともある。この穴があいたまま、通常の厚さ（３〜５０μｍ）のメッキ層を形成しても、メッキ層表面に凹みが出来、その結果製造されるベルト表面にも欠陥が発生する。
また、上記の穴を埋めるため、５０〜１００μｍの厚さのメッキ層を施そうとした場合、メッキ処理時間が長くなるとともにメッキ層中にボイド等の欠陥が起きやすくなり、好ましくない。あるいは、メッキ剥離後に、アルミニウム基体全面を前述のようなバーチカル研磨等により研磨して、上記の穴を軽減化する方法もあるが、結果として研磨した分だけ厚みのあるメッキ層を形成しなければならない。
(2) Elimination of plating peeling due to chemical processing-generation of holes in the aluminum substrate Also, if there is a plating peeling defect in the plating layer before peeling, the aluminum substrate is exposed at the plating peeling portion of the core surface. In addition, the aluminum substrate is immersed in nitric acid for a longer time than the aluminum base portion where the plating layer is formed, and the dissolution of aluminum may progress only in that portion. Therefore, a hole is opened in the aluminum substrate at the plating peeling portion, and the hole may have a diameter of 2 mm or more and a depth of 50 μm or more. Even if a plated layer having a normal thickness (3 to 50 μm) is formed with this hole, a dent is formed on the surface of the plated layer, and as a result, a defect is generated on the surface of the belt to be manufactured.
In addition, in order to fill the hole, it is not preferable to apply a plating layer having a thickness of 50 to 100 μm because the plating process time becomes long and defects such as voids easily occur in the plating layer. Alternatively, after the plating is peeled off, there is a method of reducing the above holes by polishing the entire surface of the aluminum substrate by the above-described vertical polishing or the like. However, as a result, a plating layer having a thickness corresponding to the polishing must be formed. Don't be.
そこで、メッキ層表面にメッキ剥がれ欠陥が生じる前、より具体的には、メッキ層表面に生じている欠陥が、メッキ層表面から外側方向への膨らみと内側方向への凹みを有するうねり形状であり、前記膨らみ（メッキ層表面であったラインから膨らみの頂点までの長さ）が２０μｍ以下、前記凹み（メッキ層表面であったラインから凹みの頂点までの長さ）が２０μｍ以下、前記欠陥の直径（最大箇所の径）が１ｍｍ以下である盛上り欠陥（以下、単に「メッキ剥がれの兆候」と呼ぶ）である時点で、前記めっき剥離を行いメッキ層の再形成を行うことが好ましい。 Therefore, before a plating peeling defect occurs on the plating layer surface, more specifically, the defect occurring on the plating layer surface has a swell shape having a bulge outward from the plating layer surface and a dent in the inner direction. The bulge (the length from the line that was the plating layer surface to the peak of the bulge) is 20 μm or less, the dent (the length from the line that was the surface of the plating layer to the peak of the dent) is 20 μm or less, It is preferable to re-form the plating layer by removing the plating at the time of a swell defect (hereinafter simply referred to as “a sign of plating peeling”) having a diameter (diameter of the maximum portion) of 1 mm or less.
樹脂無端ベルトの製造に芯体を数百回程度使い続けると、メッキ層表面に上記寸法のメッキ剥がれの兆候が発生することがある。この状態ではまだメッキ剥がれ欠陥は発生していない。さらに芯体を使い続けると、上記メッキ剥がれの兆候部分の盛上り部（膨らみの頂点近辺）でクラックが発生し始め、いずれ直径２ｍｍ以上のメッキ剥がれが起こることがある。この際、メッキが剥がれた部分はアルミニウム基体が露出して光沢を呈している。 If the core is continuously used several hundreds of times for the production of the resin endless belt, there may be a sign of plating peeling on the surface of the plating layer. In this state, the plating peeling defect has not yet occurred. Furthermore, if the core is continuously used, cracks begin to occur at the swelled portion (near the top of the bulge) of the above-described signs of plating peeling, and plating peeling with a diameter of 2 mm or more may occur. At this time, the aluminum substrate is exposed at the portion where the plating is peeled off, and is glossy.
ここで、メッキ剥がれの兆候部分について図を用いて説明する。
図７（Ａ）はメッキ剥がれの兆候部分の概略断面図であり、図７（Ｂ）は（Ａ）を上方から見た平面図である。メッキ剥がれの兆候部分では、２０μｍ以下の膨らみ５５と、２０μｍ以下の凹み５７が発生しており、またメッキ層５３の下では、アルミニウム基体５２の膨らみと凹みが発生している。
メッキ剥がれの兆候部分を有する芯体について、剥離液を用いてメッキ剥離を行うと、アルミニウム基体の断面状態は図９に示すような形状となる。メッキ剥がれの兆候部にもメッキ層５３が存在していたため、周囲の正常なメッキ層部分と同等にメッキ剥離が進行し、剥離後のアルミニウム基体５２表面の凹凸状態は、剥離する前の図７と変わらない。
尚、芯体のメッキ層表面に、メッキ剥がれの兆候が発生しているか否かを判定する手法としては、光学式表面検査を行う方法が挙げられる。メッキ剥がれの兆候として判断する基準（下限値）としては、膨らみ５μｍ以上、凹み５μｍ以上、直径０．０５ｍｍ以上であることが好ましい。また、メッキ剥がれ欠陥が発生する可能性を低減する観点から、メッキ剥がれの兆候の上限値は、膨らみ２０μｍ以下、凹み２０μｍ以下、直径１ｍｍ以下として判断することが好ましい。
Here, the signs of plating peeling will be described with reference to the drawings.
FIG. 7A is a schematic cross-sectional view of a sign peeling sign portion, and FIG. 7B is a plan view of FIG. 7A viewed from above. A
When the core body having a sign peeling-off portion is subjected to plating stripping using a stripping solution, the cross-sectional state of the aluminum substrate becomes a shape as shown in FIG. Since the
In addition, as a method for determining whether or not a sign of plating peeling has occurred on the surface of the plating layer of the core, a method of performing an optical surface inspection can be given. As a standard (lower limit) for judging as an indication of plating peeling, it is preferable that the bulge is 5 μm or more, the dent is 5 μm or more, and the diameter is 0.05 mm or more. Further, from the viewpoint of reducing the possibility of occurrence of plating peeling defects, it is preferable to determine that the upper limit value of the sign of plating peeling is a swelling of 20 μm or less, a dent of 20 μm or less, and a diameter of 1 mm or less.
次いで、メッキ剥がれ欠陥が発生した部分について図を用いて説明する。
図８はメッキ剥がれ欠陥が発生した部分の概略断面図である。メッキ剥がれが発生したため、図７に示すメッキ剥がれの兆候部分におけるメッキ層５３がなくなり、基体５２が露出している。
メッキ剥がれ欠陥が発生し、基体５２が露出した芯体について、剥離液を用いてメッキ剥離を行うと、前述のように、基体５２が長時間剥離液に晒されることになり、その部分だけ多く溶解が進行してしまい、図１０に示すように穴が開いてしまう懸念がある。
Next, the portion where the plating peeling defect has occurred will be described with reference to the drawings.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a portion where a plating peeling defect has occurred. Since plating peeling has occurred, the
When the core body in which the plating peeling defect has occurred and the
上記のように、メッキ剥がれの兆候部分が発生した段階で（メッキ剥がれ欠陥が発生する前に）メッキ剥離を行うと、基体表面が図９に示すように膨らみと凹みを有するうねり形状となっている。そこで基体全面を研磨することで、このうねりが除去されて、均一な面が得られる。研磨方法としては、バフ研磨、円筒研磨、バーチカル研磨等があるが、前記と同様の理由から、バーチカル研磨が最も好ましい。
また、研磨を行った後、基体表面をブラスト処理等により粗面化してもよい。
As described above, when plating peeling is performed at a stage where a sign of peeling of the plating has occurred (before the plating peeling defect occurs), the surface of the substrate becomes a swell shape having a bulge and a depression as shown in FIG. Yes. Therefore, by polishing the entire surface of the substrate, this undulation is removed and a uniform surface can be obtained. Examples of the polishing method include buffing, cylindrical polishing, and vertical polishing. For the same reason as above, vertical polishing is most preferable.
Further, after polishing, the surface of the substrate may be roughened by blasting or the like.
上記のようにしてメッキ剥離を行った基体表面に、前述の同様の方法にて、再度無電解ニッケルメッキ層を形成することにより、芯体の再生を行うことができる。尚、再生されるメッキ層の膜厚は、３〜５０μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることがより好ましい。
尚、再生したメッキ層が厚い場合には、所定の外径に研磨することも好ましい。
The core can be regenerated by forming an electroless nickel plating layer again on the surface of the substrate on which the plating has been peeled off as described above, by the same method as described above. In addition, the film thickness of the regenerated plating layer is preferably 3 to 50 μm, and more preferably 10 to 20 μm.
In addition, when the regenerated plating layer is thick, it is also preferable to polish to a predetermined outer diameter.
−基体−
本発明に用いる基体としては、アルミニウム、銅、鉄、鋼、マグネシウム、ニッケル等の金属製のものが好ましく、中でも市場流通性、耐溶剤性、熱伝導性、強度等の観点から、アルミニウムが特に好ましく用いられる。
なお、アルミニウムは３５０℃に加熱すると強度が低下して変形を起こしやすいという性質があり、このようなアルミニウムの熱変形は、円筒芯体形状への冷間加工中に歪みが蓄積していると発生しやすい。そのような歪みを取り去るには、アルミニウムを焼鈍（焼きなまし）する方法がある。但し、焼鈍によっても熱変形が起こるので、所定形状への加工は、その後に施す必要がある。焼鈍とは、アルミニウム素材を３５０〜４００℃に加熱し、空気中で自然に冷却する方法である。
-Substrate-
The substrate used in the present invention is preferably made of a metal such as aluminum, copper, iron, steel, magnesium, nickel, and aluminum is particularly preferred from the viewpoints of market distribution, solvent resistance, thermal conductivity, strength, etc. Preferably used.
Aluminum has the property that when heated to 350 ° C., its strength decreases and it tends to be deformed. Such thermal deformation of aluminum is caused by the accumulation of strain during cold working into a cylindrical core shape. Likely to happen. In order to remove such distortion, there is a method of annealing (annealing) aluminum. However, since thermal deformation also occurs by annealing, it is necessary to perform processing to a predetermined shape thereafter. Annealing is a method in which an aluminum material is heated to 350 to 400 ° C. and naturally cooled in air.
尚、芯体には耐溶剤性も要求され、例えば、基体として鉄のようなビッカース硬度が高く表面に傷が入りにくい材料を用いた場合でも、無電解ニッケルメッキ層を設けることにより防錆効果が得られ、良好な耐溶剤性を有する芯体とすることができる。 The core is also required to have solvent resistance. For example, even when a material having a high Vickers hardness such as iron and not easily scratched on the surface is used as the substrate, an anti-electrolytic nickel plating layer is provided to prevent rust. Can be obtained, and a core having good solvent resistance can be obtained.
−芯体の表面粗さ−
後述の樹脂無端ベルトの製造において、乾燥時に残留溶剤を完全に除去できない場合、或いは加熱時に発生する水が除去しきれない場合、樹脂皮膜に部分的に提灯状の膨れが生じることがある。これは特にポリイミド等の樹脂皮膜の膜厚が５０μｍを越えるような厚い場合に顕著な問題である。その場合、円筒芯体の表面を、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）に規定する表面粗さＲａで０．２〜２μｍの範囲に粗面化することが有効である。これにより、樹脂皮膜から生じる残留溶剤又は水の蒸気は、円筒芯体と樹脂皮膜の間にできるわずかな隙間を通って外部に出ることができ、膨れを防止することができる。円筒芯体表面の粗面化には、ブラスト、切削、サンドペーパーがけ等の方法がある。
この粗面化はメッキ処理前に行っても、メッキ処理後に行っても構わない。ただし、メッキ処理前に行う場合には、メッキ処理によって粗度が小さくなるので、これを見込んだ粗度にする必要がある。
-Surface roughness of core-
In the production of a resin endless belt, which will be described later, if the residual solvent cannot be completely removed during drying, or if water generated during heating cannot be completely removed, a lantern-like blister may be partially formed in the resin film. This is a significant problem particularly when the film thickness of a resin film such as polyimide is thicker than 50 μm. In that case, it is effective to roughen the surface of the cylindrical core body in the range of 0.2 to 2 μm with the surface roughness Ra specified in JIS-B0601 (1994). Thereby, the residual solvent or water vapor generated from the resin film can be discharged to the outside through a slight gap formed between the cylindrical core body and the resin film, and swelling can be prevented. For roughening the surface of the cylindrical core body, there are methods such as blasting, cutting, sandpapering and the like.
This roughening may be performed before the plating process or after the plating process. However, when the process is performed before the plating process, the roughness is reduced by the plating process, and thus it is necessary to set the roughness to allow for this.
＜樹脂無端ベルトの製造方法＞
本発明の樹脂無端ベルトの製造方法は、前述の無電解ニッケルメッキ層を形成した芯体、あるいは前述の芯体の再生方法により無電解ニッケルメッキ層を再形成した芯体を用いることを特徴とする。
本発明の樹脂無端ベルトの製造方法においては、従来から用いられている公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を挙げることができる。前記ポリイミド樹脂の前駆体としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）からなる前駆体や、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＯＤＡ）からなる前駆体等を用いることができる。一方、前記ポリアミドイミド樹脂の前駆体としては、例えば、アミド基含有芳香族ジアミンとＰＭＤＡからなる前駆体や、芳香族ジアミンまたはその誘導体と無水トリメリット酸（ＴＭＡ）からなる前駆体等を用いることができる。
以下、特に好ましい態様として、ポリイミド樹脂製の無端ベルトの製造方法について詳細に説明する。
<Method for producing resin endless belt>
The resin endless belt manufacturing method of the present invention is characterized by using a core body on which the above-mentioned electroless nickel plating layer is formed or a core body on which an electroless nickel plating layer is re-formed by the above-described core body regeneration method. To do.
In the method for producing a resin endless belt of the present invention, a conventionally known resin can be used, and examples thereof include a polyimide resin and a polyamideimide resin. Examples of the precursor of the polyimide resin include a precursor composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and p-phenylenediamine (PDA), and pyromellitic dianhydride. A precursor composed of a product (PMDA) and 4,4′-diaminophenyl ether (ODA) can be used. On the other hand, as the precursor of the polyamideimide resin, for example, a precursor composed of an amide group-containing aromatic diamine and PMDA, a precursor composed of an aromatic diamine or a derivative thereof and trimellitic anhydride (TMA), or the like is used. Can do.
Hereinafter, as a particularly preferred embodiment, a method for producing an endless belt made of polyimide resin will be described in detail.
−ポリイミド前駆体塗膜形成工程−
ポリイミド前駆体塗膜形成工程では、まず、ポリイミド前駆体が非プロトン系極性溶剤に溶解したポリイミド前駆体溶液を用意する。ポリイミド前駆体としては、前記において列記した具体例からなるものを用いることができる。また、ポリイミド前駆体は、２種以上を混合して用いてもよいし、酸又はアミンのモノマーを混合して共重合されてもよい。
-Polyimide precursor coating film formation process-
In the polyimide precursor coating film forming step, first, a polyimide precursor solution in which a polyimide precursor is dissolved in an aprotic polar solvent is prepared. As a polyimide precursor, what consists of the specific example listed in the above can be used. In addition, two or more kinds of polyimide precursors may be mixed and used, or an acid or amine monomer may be mixed and copolymerized.
非プロトン系極性溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶液におけるポリイミド前駆体の濃度、粘度等は、塗布方法に応じて適宜選択される。 Examples of the aprotic polar solvent include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, acetamide, N, N-dimethylformamide and the like. The density | concentration, viscosity, etc. of the polyimide precursor in a solution are suitably selected according to the apply | coating method.
ポリイミド前駆体塗膜形成工程おいて、ポリイミド前駆体溶液の塗布方法としては、円筒体の内面にポリイミド前駆体溶液を塗布し、回転しながら乾燥させる遠心成形法や、円筒体内面にポリイミド前駆体溶液を展開する内面塗布法がある。但し、これら内面に成膜する方法では、ポリイミド前駆体皮膜が、管状体として強度を保持できる状態になるまで熱処理した後、円筒体から抜いて外型に載せ換える必要があり、工数が増える問題がある。また、表面にフッ素樹脂のような他の樹脂を塗布する場合も、外型に載せ換えた後で塗布する必要がある。 In the polyimide precursor coating film forming step, the polyimide precursor solution is applied by applying the polyimide precursor solution to the inner surface of the cylindrical body and drying while rotating, or the polyimide precursor on the inner surface of the cylindrical body. There is an internal coating method in which the solution is developed. However, in the method of forming a film on these inner surfaces, it is necessary to heat-treat the polyimide precursor film until it can maintain strength as a tubular body, and then remove it from the cylindrical body and mount it on the outer mold, which increases the number of steps. There is. In addition, when another resin such as a fluororesin is applied to the surface, it is necessary to apply the resin after it is placed on the outer mold.
これに対し、円筒芯体をポリイミド前駆体溶液に浸漬した後円筒芯体を上昇させ（引き上げ）る浸漬塗布法、円筒芯体を回転させながら表面にポリイミド前駆体溶液を吐出する流し塗り法、その際にブレードで皮膜をメタリングするブレード塗布法など、外周表面に塗布する公知の方法が好適に用いられる。この方法では、外型に載せ換える工数が不要という利点がある。
上記流し塗り法やブレード塗布法では塗布部を水平移動させるので、皮膜はらせん状に形成されるが、ポリイミド前駆体溶液は乾燥が遅いために、継ぎ目は自然に平滑化される。なお、「円筒芯体上に塗布する」とは、円柱も含まれる円筒芯体の側面の表面、及び該表面に層を有する場合は、その層の表面に塗布することをいう。また、「円筒芯体を上昇（引き上げ）」とは、塗布時の液面との相対関係であり、「円筒芯体を停止し、塗布液面を下降」させる場合を含む。
In contrast, a dip coating method in which the cylindrical core body is immersed in the polyimide precursor solution and then the cylindrical core body is raised (pulled up), a flow coating method in which the polyimide precursor solution is discharged onto the surface while rotating the cylindrical core body, At this time, a known method of coating on the outer peripheral surface such as a blade coating method in which the film is metalized with a blade is preferably used. This method has the advantage that no man-hours are required for mounting on the outer mold.
In the above-described flow coating method or blade coating method, the coating portion is moved horizontally, so that the film is formed in a spiral shape. However, since the polyimide precursor solution is slow to dry, the joint is naturally smoothed. In addition, "applying on a cylindrical core body" means apply | coating to the surface of the surface of the side surface of a cylindrical core body also including a column, and when there is a layer in this surface. Further, “raising (pulling up) the cylindrical core body” is a relative relationship with the liquid level at the time of application, and includes the case of “stopping the cylindrical core body and lowering the coating liquid surface”.
ポリイミド前駆体塗膜形成工程において、ポリイミド前駆体溶液の塗布を浸漬塗布法で行う場合、ポリイミド前駆体溶液は粘度が非常に高いので、膜厚が所望値より厚くなりすぎることがある。その際は、以下の如き環状体により膜厚を制御する浸漬塗布法が適用できる。 In the polyimide precursor coating film forming step, when the polyimide precursor solution is applied by a dip coating method, the polyimide precursor solution has a very high viscosity, and thus the film thickness may be too thick than desired. In that case, a dip coating method in which the film thickness is controlled by the following annular body can be applied.
環状体により膜厚を制御する塗布方法を、図５及び６を参照して説明する。
図５は、環状体により膜厚を制御する浸漬塗布法に用いる装置の一例を示す概略構成図である。ただし、図は塗布主要部のみを示し、他の装置は省略する。
図５に示すように、この浸漬塗布法は、塗布槽３３に満たされたポリイミド前駆体溶液３２に、円筒芯体３１の外径よりも大きな孔を設けた環状体３５を浮かべ、該孔を通して円筒芯体３１をポリイミド前駆体溶液３２に浸漬し、次いで、芯体を上昇させる（引き上げる）塗布法である。
A coating method for controlling the film thickness by an annular body will be described with reference to FIGS.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an apparatus used in a dip coating method in which the film thickness is controlled by an annular body. However, the figure shows only the main part of coating, and other devices are omitted.
As shown in FIG. 5, in this dip coating method, an
環状体３５は、ポリイミド前駆体溶液液面に浮くもので、その材質は、ポリイミド前駆体溶液３２によって侵されないものであれば、金属やプラスチック等から選ばれる。また、浮上しやすいように、例えば、中空構造であってもよいし、沈没防止のために、環状体の外周面または塗布槽に、環状体を支える足や腕を設けてもよい。
The
環状体３５は、ポリイミド前駆体溶液３２の上でわずかの力で動くことができよう、溶液上に浮遊させたり、環状体３５をローラ等で支える方法、環状体３５をエア圧で支える方法、などの方法で自由移動可能に設置する。
The
円筒芯体３１の外径と、孔３６の径との間隙は、所望の膜厚により調整する。所望膜厚（乾燥膜厚）は、濡れ膜厚とポリイミド前駆体溶液３２の不揮発分濃度の積になる。これから、所望の濡れ膜厚が求めら、円筒芯体３１の外径と、孔３６の径との間隙は、所望の濡れ膜厚の１倍〜２倍であるのがよい。１倍〜２倍とするのは、ポリイミド前駆体溶液３２の粘度及び／又は表面張力などにより、間隙が濡れ膜厚になるとは限らないからである。
The gap between the outer diameter of the
環状体３５に設けられる孔３６の内壁面は、ポリイミド前駆体溶液に浸る下部が広く、上部が狭い形状であれば、図５に示すように、傾斜面であるものや、図６に示すように、組み合わせた傾斜面であればよい。また、階段状や曲線的でもよい。
As shown in FIG. 5, the inner wall surface of the
浸漬塗布を行う際、円筒芯体３１を、ポリイミド前駆体溶液３２に浸漬する。次いで、孔３６の中を通して円筒芯体を引き上げる。この際、円筒芯体３１と孔３６との間隙により塗膜３４の厚さが決定される。引き上げ速度は、０．１〜１．５ｍ／ｍｉｎ程度が好ましい。この塗布方法に好ましいポリイミド前駆体溶液の固形分濃度は１０〜４０質量％、粘度は１〜１００Ｐａ・ｓである。
When performing dip coating, the
円筒芯体３１を、孔３６を通して引き上げる際、環状体３５はある高さに持ち上げられ、また自由移動可能状態でるため、円筒芯体３１と環状体３５との摩擦抵抗が周方向で一定になるように環状体３５は動く。即ち、円筒芯体を引き上げる際、ある位置で、環状体と円筒芯体との間隙が狭まろうとした場合、狭まろうとした部分では摩擦抵抗が大きくなる一方、その反対側では摩擦抵抗が小さくなり、一時的に摩擦抵抗が不均一な状態が生じるが、摩擦抵抗が不均一な状態から均一な状態になるように、環状体が自動的に動き、環状体が円筒芯体と接触するようなことはない。
When the
従って、円筒芯体３１の表面には、一定の濡れ膜厚を有するポリイミド前駆体塗膜３４が形成される。
Accordingly, a polyimide
更に、浸漬塗布法に用いる塗布装置は、円筒芯体を保持する円筒芯体保持手段、並びに、所望により、該保持手段を上下方向に移動する第１の移動手段及び／又はポリイミド前駆体溶液を入れる容器を上下方向に移動する第２の移動手段を有してもよい。 Further, the coating apparatus used for the dip coating method includes a cylindrical core body holding means for holding the cylindrical core body, and, if desired, a first moving means for moving the holding means in the vertical direction and / or a polyimide precursor solution. You may have a 2nd moving means to move the container to put in an up-down direction.
このように、高粘度のポリイミド前駆体溶液を用いて、環状体により膜厚を制御する浸漬塗布法を適用することで、重力による円筒芯体上端部での塗膜の垂れも少なくなり、周方向でも軸方向でも膜厚を均一にすることができる。 In this way, by applying a dip coating method that uses a high-viscosity polyimide precursor solution to control the film thickness by an annular body, dripping of the coating film at the upper end of the cylindrical core due to gravity is reduced, and The film thickness can be made uniform both in the direction and in the axial direction.
なお、ポリイミド前駆体塗膜形成工程おいて、図６に示す環状塗布法も適用できる。図６は、環状塗布法に用いる装置の一例を示す概略構成図である。
図６において、図５との違いは、環状塗布槽３７の底部に、円筒芯体の外径より若干小さい穴を有する環状シール材３８が設けられることである。円筒芯体３１を環状シール材３８の中心に挿通させ、環状塗布槽３７にポリイミド前駆体溶液３２を収容する。これにより、ポリイミド前駆体溶液３２が漏れないようになっている。円筒芯体３１は、環状塗布槽３７の下部から上部に順次つき上げられ、環状シール材３８を挿通させることにより、表面に塗膜３４が形成される。円筒芯体の上下には、円筒芯体に嵌合可能な中間体３９が取り付けられることもある。環状体３５の機能は、前述と同様である。
このような環状塗布法では、環状塗布槽３７は図５の浸漬塗布槽３３よりも小さくできるので、溶液の必要量が少なくて済む利点がある。
In the polyimide precursor coating film forming step, the annular coating method shown in FIG. 6 can also be applied. FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing an example of an apparatus used for the annular coating method.
In FIG. 6, the difference from FIG. 5 is that an
In such an annular coating method, the
−ポリイミド樹脂皮膜形成工程−
ポリイミド樹脂皮膜形成工程においては、前記ポリイミド前駆体塗膜を加熱乾燥させてから、加熱反応させてポリイミド樹脂皮膜を形成する。
まず、ポリイミド樹脂皮膜形成工程において、ポリイミド前駆体塗膜中に過度に残留する溶剤を除去する目的で、静置しても塗膜が変形しない程度の加熱乾燥を行う。加熱条件は、８０〜２００℃の温度で３０〜６０分間であることが好ましい。その際、温度が高いほど、加熱時間は短くてよい。また、加熱することに加え、風を当てることも有効である。また、遠赤外線加熱を用いれば、溶剤除去をさらに効率よく行うことができる。加熱は、時間内において、段階的に上昇させたり、一定速度で上昇させてもよい。
なお、ポリイミド前駆体塗膜から溶剤を除去させすぎると、塗膜はまだベルトとしての強度を保持していないので、割れを生じる虞がある。そこで、ある程度（具体的にはポリイミド前駆体塗膜中に１５〜５０質量％、好ましくは３５〜５０質量％）、溶剤を残留させておくのがよい。
-Polyimide resin film formation process-
In the polyimide resin film forming step, the polyimide precursor film is heated and dried and then heated to form a polyimide resin film.
First, in the polyimide resin film forming step, for the purpose of removing the solvent excessively remaining in the polyimide precursor coating film, heat drying is performed to such an extent that the coating film is not deformed even if left standing. The heating condition is preferably 80 to 200 ° C. and 30 to 60 minutes. At that time, the higher the temperature, the shorter the heating time. In addition to heating, it is also effective to apply wind. Moreover, if far infrared heating is used, solvent removal can be performed more efficiently. Heating may be increased stepwise or at a constant rate over time.
If the solvent is removed too much from the polyimide precursor coating film, the coating film does not yet retain the strength as a belt, and there is a risk of cracking. Therefore, it is preferable to leave the solvent to some extent (specifically, 15 to 50% by mass, preferably 35 to 50% by mass in the polyimide precursor coating film).
ポリイミド前駆体塗膜を加熱乾燥させてから加熱反応まで、連続的に行えばよいが、途中で一旦、温度を低下させてもよい。ここで、「温度を低下させる」とは、加熱乾燥により高温状態となっているポリイミド前駆体塗膜を、円筒芯体ごと冷却し、温度を低下させることをいう。低下させる温度は、常温でもよい。温度を低下させることは、加熱乾燥装置と加熱反応装置が異なっている場合に有効である。 The polyimide precursor coating film may be continuously dried from the heat drying to the heating reaction, but the temperature may be temporarily lowered in the middle. Here, “reducing the temperature” refers to cooling the polyimide precursor coating film, which is in a high-temperature state by heat drying, together with the cylindrical core body to reduce the temperature. The temperature to be lowered may be room temperature. Lowering the temperature is effective when the heat drying apparatus and the heat reaction apparatus are different.
乾燥の後、好ましくは３００〜４５０℃、より好ましくは３５０℃前後で、２０〜６０分間、ポリイミド前駆体塗膜を加熱反応させることで、ポリイミド樹脂皮膜を形成することができる。加熱反応の際、非プロトン系極性溶剤が残留しているとポリイミド樹脂皮膜に膨れが生じることがあるため、加熱の最終温度に達する前に、完全に残留溶剤を除去することが好ましく、具体的には、加熱前に、２００〜２５０℃の温度で、１０〜３０分間加熱乾燥して残留溶剤を除去し、続けて、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱し、ポリイミド樹脂皮膜を形成することが好ましい。この際、遠赤外線加熱を併用すれば、残留溶剤の除去とイミド化反応を効率的に行える。 After drying, the polyimide resin film can be formed by heat-reacting the polyimide precursor coating film at a temperature of preferably 300 to 450 ° C., more preferably around 350 ° C. for 20 to 60 minutes. During the heating reaction, if the aprotic polar solvent remains, the polyimide resin film may swell, so it is preferable to completely remove the residual solvent before reaching the final heating temperature. Before heating, it is heated and dried at a temperature of 200 to 250 ° C. for 10 to 30 minutes to remove residual solvent, and then heated by gradually increasing the temperature stepwise or at a constant rate. It is preferable to form a resin film. At this time, if the far infrared heating is used in combination, the removal of the residual solvent and the imidization reaction can be performed efficiently.
−ポリイミド樹脂皮膜剥離工程−
加熱反応後、形成されたポリイミド樹脂皮膜を円筒芯体から剥離する工程を経ることで、ポリイミド樹脂無端ベルトが得られる。剥離は芯体と皮膜の隙間に、加圧空気を注入することで、皮膜を膨張させて剥離する。加圧空気の圧力は、一般的な空気圧縮機で得られる数気圧程度でよい。注入された加圧空気は、ある程度は皮膜端部から漏れるが、全部が漏れるわけではないので、皮膜は空気圧により、多少、膨れることになる。そのため、形成された無端ベルト皮膜を芯体から容易に抜き取ることができる。その際、皮膜が芯体表面を摺擦しても、芯体表面のビッカース硬度が５００ＨＶ以上であれば、傷が付くことない。
抜き取られた無端ベルトは、その両端は膜厚の均一性が劣っていたり、皮膜の破片が付着していたりするが、その部分は不要部分として切断される。端部の不要部が切断されてポリイミド樹脂無端ベルトが得られるが、必要に応じて、穴あけ（パンチング）加工、リブ付け加工、等が施されることがある。
-Polyimide resin film peeling process-
After the heating reaction, a polyimide resin endless belt is obtained through a step of peeling the formed polyimide resin film from the cylindrical core. Peeling is performed by inflating the film by injecting pressurized air into the gap between the core and the film. The pressure of the pressurized air may be about several atmospheres obtained with a general air compressor. The injected pressurized air leaks to some extent from the end of the film, but not all of it leaks, so the film will swell somewhat due to air pressure. Therefore, the formed endless belt film can be easily extracted from the core. At that time, even if the film rubs the surface of the core body, if the Vickers hardness of the surface of the core body is 500 HV or higher, the film is not damaged.
The extracted endless belt is inferior in film thickness uniformity at both ends or has a film fragment attached thereto, but the portion is cut as an unnecessary portion. An unnecessary portion of the end portion is cut to obtain a polyimide resin endless belt, but drilling (punching) processing, rib attaching processing, or the like may be performed as necessary.
無端ベルトを転写ベルトや接触帯電ベルトとして使用するには、樹脂材料の中に導電性物質を分散させる。導電性物質としては、例えば、カーボンブラック、カーボンブラックを造粒したカーボンビーズ、カーボンファイバー、グラファイト等の炭素系物質、銅、銀、アルミニウム等の金属又は合金、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、ＳｎＯ2−Ｉｎ2Ｏ3複合酸化物等の導電性金属酸化物等が挙げられる。 In order to use the endless belt as a transfer belt or a contact charging belt, a conductive substance is dispersed in a resin material. Examples of the conductive material include carbon black, carbon beads granulated from carbon black, carbon-based materials such as carbon fiber and graphite, metals or alloys such as copper, silver, and aluminum, tin oxide, indium oxide, antimony oxide, Examples thereof include conductive metal oxides such as SnO 2 —In 2 O 3 composite oxide.
無端ベルトを定着体として使用する場合には、表面に付着するトナーの剥離性の向上のため、ベルト表面に非粘着性の樹脂皮膜を形成することが有効である。その材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂が好ましい。非粘着層には、耐摩耗性や静電オフセットの向上、トナーの付着防止用オイルとの親和性等のために、カーボン粉体や、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機化合物粉体等、フッ素樹脂以外の材料を含んでもよい。
これらフッ素系樹脂皮膜を形成するには、その水分散液を無端ベルトの表面に塗布して焼き付け処理する方法が好ましい。
When an endless belt is used as a fixing member, it is effective to form a non-adhesive resin film on the belt surface in order to improve the releasability of the toner adhering to the surface. The material is preferably a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). For non-adhesive layers, carbon powder, inorganic compound powders such as titanium oxide and barium sulfate, etc. are used to improve wear resistance, electrostatic offset, and compatibility with toner adhesion prevention oil. Materials other than resin may be included.
In order to form these fluorine-based resin films, a method in which the aqueous dispersion is applied to the surface of the endless belt and baked is preferable.
このように、ベルト表面にフッ素系樹脂皮膜を形成するには、加熱してポリイミド樹脂皮膜（ベルト）を円筒芯体の表面に形成してから、これらを塗布してもよいが、ポリイミド前駆体溶液を塗布して溶剤を乾燥させてから、フッ素系樹脂分散液を塗布し、その後に加熱してイミド化反応とフッ素系樹脂皮膜の焼成処理を同時に行ってもよい。この場合、フッ素系樹脂皮膜の密着性が強固になることもある。 Thus, in order to form a fluorine-based resin film on the belt surface, a polyimide resin film (belt) may be formed on the surface of the cylindrical core body by heating, and these may be applied. After applying the solution and drying the solvent, the fluororesin dispersion may be applied and then heated to simultaneously perform the imidization reaction and the fluororesin film firing treatment. In this case, the adhesiveness of the fluorine resin film may be strengthened.
定着ベルトとして、ポリイミド樹脂層の厚さは２５〜２００μｍの範囲が好ましく、非粘着層の厚さは５〜５０μｍの範囲が好ましい。 As the fixing belt, the thickness of the polyimide resin layer is preferably in the range of 25 to 200 μm, and the thickness of the non-adhesive layer is preferably in the range of 5 to 50 μm.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、以下に示す実施例１０は、本発明に対する参考例として示すものである。
（実施例１）
−芯体の製造−
外径３６５．９ｍｍ、長さ６００ｍｍのアルミニウム（ＪＩＳ−材質記号Ａ６０６３）製円筒（線膨張係数は２３×１０-6／Ｋ）を用意した。かかる円筒は、外径３７７ｍｍ、長さ６５０ｍｍのアルミニウム製素管の表面を切削したものであり、更に、球形ガラス粒子によるブラスト処理により、表面をＲａ０．４０μｍに粗面化した。その表面を３体積％の水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ脱脂を行い、２０体積％の硝酸で酸脱脂を行って洗浄し、亜鉛置換を２度繰り返した。次いで、液温６０℃、酸性下でメッキ液（カニゼン（Ｋａｎｉｇｅｎ）メッキ液ＳＥＫ６７０：日本カニゼン（株）製／組成：次亜燐酸陰イオン、ニッケル陽イオンが存在）に４０分間浸漬させ、水洗し、表面に厚さ１０μｍの無電解ニッケルメッキ（線膨張係数は１５×１０-6／Ｋ）処理を施した。表面の粗度はＲａ０．３５μｍであった。また、芯体表面の硬度はマイクロビッカース硬度計（商品名；ＭＶＫ−ＨＶＬ、アカシ社製）にて測定したところ、５１０ＨＶであった。なお、この芯体の基体とメッキ層の線膨張係数比率（αC／αB）は０．６５である。
さらに、その表面に、シリコーン系離型剤（商品名：ＫＳ７００、信越化学（株）製）を塗布して、３００℃で１時間、焼き付け処理を施し、円筒芯体とした。芯体表面はこの加熱処理により硬度が上昇し、ビッカース硬度が８１０ＨＶであった。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, Example 10 shown below is shown as a reference example for the present invention.
Example 1
-Manufacture of core-
A cylinder (linear expansion coefficient is 23 × 10 −6 / K) made of aluminum (JIS-material symbol A6063) having an outer diameter of 365.9 mm and a length of 600 mm was prepared. This cylinder was obtained by cutting the surface of an aluminum tube having an outer diameter of 377 mm and a length of 650 mm, and the surface was further roughened to Ra 0.40 μm by blasting with spherical glass particles. The surface was alkali degreased with a 3% by volume aqueous sodium hydroxide solution, washed with an acid degreased with 20% by volume nitric acid, and zinc substitution was repeated twice. Next, the substrate is immersed in a plating solution (Kanigen plating solution SEK670: manufactured by Nippon Kanisen Co., Ltd./composition: hypophosphite anion and nickel cation) for 40 minutes under acidic conditions at a liquid temperature of 60 ° C. and washed with water. The surface was subjected to a 10 μm-thick electroless nickel plating (linear expansion coefficient: 15 × 10 −6 / K) treatment. The surface roughness was Ra 0.35 μm. Further, the hardness of the core surface was 510 HV as measured with a micro Vickers hardness meter (trade name: MVK-HVL, manufactured by Akashi). The linear expansion coefficient ratio (α C / α B ) between the core body and the plating layer is 0.65.
Furthermore, a silicone-based mold release agent (trade name: KS700, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied to the surface, and baked at 300 ° C. for 1 hour to obtain a cylindrical core. The surface of the core body was increased in hardness by this heat treatment, and the Vickers hardness was 810 HV.
−ポリイミド前駆体塗膜形成工程−
３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）と、をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で合成して、２２質量％濃度ポリイミド前駆体溶液Ａを調製した。この溶液Ａに、カーボンブラック（商品名：スペシャルブラック４、デグザヒュルス社製）を固形分質量比で２３％混合し、次いでジェットミルにより分散し、更に、塗膜はじきを生じにくくするため、シリコーンレベリング剤（商品名：ＤＣ３ＰＡ、ダウコーニングトーレシリコーン社製）を、濃度が５００ｐｐｍになるよう添加して、ポリイミド前駆体溶液Ｂとした。粘度は４５Ｐａ・ｓであった。
-Polyimide precursor coating film formation process-
3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and p-phenylenediamine (PDA) were synthesized in N, N-dimethylacetamide to obtain a 22% by weight polyimide precursor. Body solution A was prepared. Carbon level (trade name: Special Black 4, manufactured by Degussa Huls Co., Ltd.) is mixed with this solution A in a solid content mass ratio of 23%, and then dispersed by a jet mill. An agent (trade name: DC3PA, manufactured by Dow Corning Torre Silicone) was added to a concentration of 500 ppm to obtain a polyimide precursor solution B. The viscosity was 45 Pa · s.
前記ポリイミド前駆体溶液Ｂを用い、図６に示す環状塗布法により、円筒芯体上にポリイミド前駆体塗膜を形成した。環状体３５としては、外径４０９ｍｍ、最小部の内径３６７．３ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム製のものを作製した。内壁は傾斜状である。
Using the polyimide precursor solution B, a polyimide precursor coating film was formed on the cylindrical core body by the annular coating method shown in FIG. As the
円筒芯体３１を、底面に内径３６３ｍｍの穴を有する硬質ポリエチレン製環状シール材３８が取り付けられた、内径４９５ｍｍ、高さ１１０ｍｍの環状塗布槽３７に通した。環状塗布槽３７にポリイミド前駆体溶液３２を入れ、環状体３５を配置して、円筒芯体３１を０．５ｍ／分で上昇させ、塗布を行った。これにより、円筒芯体３１の表面には濡れ膜厚が約５００μｍのポリイミド前駆体塗膜３４が形成された。
The
−ポリイミド樹脂皮膜形成工程−
次に、円筒芯体を水平にして、２０ｒｐｍで回転させながら、室温で５分間の乾燥後、８０℃で２０分間、１００℃で１時間、加熱乾燥させた。これにより、厚さ約１５０μｍのポリイミド前駆体塗膜を得た。次に、円筒芯体を一旦、室温まで冷却した。その後、芯体を垂直に立てて、２００℃で３０分、３００℃で３０分加熱反応させ、ポリイミド樹脂皮膜を形成した。この際、ポリイミド樹脂皮膜はその軸方向に約１％収縮した。
-Polyimide resin film formation process-
Next, the cylindrical core body was horizontal and rotated at 20 rpm, followed by drying at room temperature for 5 minutes, followed by heat drying at 80 ° C. for 20 minutes and at 100 ° C. for 1 hour. As a result, a polyimide precursor coating film having a thickness of about 150 μm was obtained. Next, the cylindrical core was once cooled to room temperature. Thereafter, the core was erected vertically and reacted by heating at 200 ° C. for 30 minutes and at 300 ° C. for 30 minutes to form a polyimide resin film. At this time, the polyimide resin film contracted by about 1% in the axial direction.
−ポリイミド樹脂皮膜剥離工程−
室温に冷えた後、円筒芯体と皮膜の隙間に圧力０．５ＭＰａの加圧空気を注入したところ、ポリイミド樹脂皮膜が膨張し、容易に抜き取ることができた。得られたポリイミド樹脂無端ベルトの不要部分を両端から切断し、電子写真用転写ベルトを得た。
-Polyimide resin film peeling process-
After cooling to room temperature, when pressurized air with a pressure of 0.5 MPa was injected into the gap between the cylindrical core and the coating, the polyimide resin coating expanded and could be easily removed. Unnecessary portions of the obtained polyimide resin endless belt were cut from both ends to obtain an electrophotographic transfer belt.
この電子写真用転写ベルトは膜厚が８０μｍで均一となり、表面抵抗率の常用対数値の平均値が１０．８ｌｏｇΩ／□で、最高値と最低値の差（抵抗バラツキ）が０．３６ｌｏｇΩ／□であった。得られたポリイミド樹脂無端ベルトは、電子写真用転写ベルトとして好適に使用することができた。
また、この芯体を用いて、ポリイミド樹脂無端ベルトの製作を６００回繰り返しても、芯体表面に傷が入ることはなかった。また、αC／αBが０．４以上であるため、メッキ層にクラックの発生も見られず、芯体として好適に使用することができた。
This electrophotographic transfer belt is uniform at a film thickness of 80 μm, the average value of the common logarithm of the surface resistivity is 10.8 logΩ / □, and the difference between the maximum value and the minimum value (resistance variation) is 0.36 logΩ / □. Met. The obtained polyimide resin endless belt could be suitably used as an electrophotographic transfer belt.
Moreover, even if the production of the polyimide resin endless belt was repeated 600 times using this core body, the surface of the core body was not damaged. Further, since α C / α B was 0.4 or more, no crack was observed in the plating layer, and it could be suitably used as a core.
（実施例２）
実施例１において用いた芯体を、ポリイミド樹脂無端ベルトの製作に６００回を超えて引き続き使用したところ、芯体表面に摺擦傷が入った。そこで、芯体のメッキ層を切削して、除去した後、新たにメッキ厚４０μｍの無電解ニッケルメッキ処理を施して芯体の再生を行った。この芯体のシリコーン系離型剤焼き付け後のビッカース硬度は８０５ＨＶであった。
(Example 2)
When the core used in Example 1 was continuously used more than 600 times for the production of a polyimide resin endless belt, the surface of the core was rubbed. Therefore, after cutting and removing the plating layer of the core body, the core body was regenerated by newly applying an electroless nickel plating treatment with a plating thickness of 40 μm. The core had a Vickers hardness of 805HV after being baked with the silicone release agent.
この芯体を用いてポリイミド樹脂無端ベルトを作製したところ、ベルトの膜厚は８０μｍで均一となり、表面抵抗率の常用対数値の平均値が１０．８ｌｏｇΩ／□で、抵抗バラツキは０．３５ｌｏｇΩ／□となり、電子写真用転写ベルトとして好適に使用することができた。
また、この芯体を用いて、ポリイミド樹脂無端ベルトの製作を５００回繰り返しても、芯体表面に傷が入ることはなかった。また、メッキ層にクラックの発生も見られず、芯体として好適に使用することができ、芯体の再生が可能であった。
When a polyimide resin endless belt was produced using this core, the film thickness of the belt became uniform at 80 μm, the average value of the common logarithm of the surface resistivity was 10.8 logΩ / □, and the resistance variation was 0.35 logΩ / It became □ and was able to be used suitably as an electrophotographic transfer belt.
Moreover, even if the production of the polyimide resin endless belt was repeated 500 times using this core body, the surface of the core body was not damaged. Further, no cracks were observed in the plating layer, and it could be suitably used as a core body, and the core body could be regenerated.
（実施例３）
実施例１において、基体の材質を鉄（線膨張係数は１２×１０-6／Ｋ）にした以外は全て同様にしてポリイミド樹脂無端ベルトを作製した。この芯体のシリコーン系離型剤焼き付け処理後のビッカース硬度は８１０ＨＶであった。なお、この芯体の基体とメッキ層の線膨張係数比率（αC／αB）は１．２５である。
その結果、ベルトの膜厚は８０μｍで均一となり、表面抵抗率の常用対数値の平均値が１０．７ｌｏｇΩ／□で、抵抗バラツキは０．６４ｌｏｇΩ／□となり、電子写真用転写ベルトとして好適に使用することができた。ただし、抵抗バラツキは実施例１よりも悪くなっており、転写システムによっては使用できないこともあり得るものと推察される。これは鉄基体の熱伝導性がアルミニウムのそれよりも小さいため、皮膜への加熱温度ムラが大きくなることが原因と思われる。
また、この芯体を用いて、ポリイミド樹脂無端ベルトの製作を６００回繰り返しても、芯体表面に傷が入ることはなかった。また、メッキ層にクラックの発生も見られず、芯体として好適に使用することができた。
(Example 3)
A polyimide resin endless belt was produced in the same manner as in Example 1 except that the base material was iron (linear expansion coefficient was 12 × 10 −6 / K). The core had a Vickers hardness of 810 HV after the silicone release agent baking treatment. The linear expansion coefficient ratio (α C / α B ) between the core body and the plating layer is 1.25.
As a result, the film thickness of the belt is uniform at 80 μm, the average value of the common logarithm of the surface resistivity is 10.7 logΩ / □, and the resistance variation is 0.64 logΩ / □, which is suitable for use as an electrophotographic transfer belt. We were able to. However, the resistance variation is worse than that of Example 1, and it is assumed that it may not be usable depending on the transfer system. This is presumably because the heat conductivity of the iron substrate is smaller than that of aluminum, and thus the heating temperature unevenness on the film becomes large.
Moreover, even if the production of the polyimide resin endless belt was repeated 600 times using this core body, the surface of the core body was not damaged. Further, no crack was observed in the plating layer, and it could be suitably used as a core.
（比較例１）
実施例１において、芯体表面にメッキ処理を施さなかったアルミニウム芯体を用いて、ポリイミド樹脂無端ベルトを製作した。この芯体のビッカース硬度は４５ＨＶであった。得られたベルトの膜厚は８０μｍで均一となり、表面抵抗率の常用対数値の平均値が１０．８ｌｏｇΩ／□で、抵抗バラツキは０．３４ｌｏｇΩ／□となり、電子写真用転写ベルトとして好適に使用することができた。
しかしながら、ポリイミド樹脂無端ベルトの製作を２０回繰り返したところ、微小な傷が入り、微小な突起や凹みが存在するベルトとなってしまった。さらに、５０回目以降からは芯体表面の傷が目立つようになり、ベルトの外観品質上、この芯体を用いることは困難となった。
(Comparative Example 1)
In Example 1, a polyimide resin endless belt was manufactured using an aluminum core that was not plated on the surface of the core. The core had a Vickers hardness of 45 HV. The film thickness of the obtained belt is uniform at 80 μm, the average value of the common logarithm of the surface resistivity is 10.8 logΩ / □, and the resistance variation is 0.34 logΩ / □, which is suitable for use as an electrophotographic transfer belt. We were able to.
However, when the production of the polyimide resin endless belt was repeated 20 times, a minute flaw occurred and the belt had minute protrusions and dents. Furthermore, from the 50th time onward, scratches on the surface of the core have become conspicuous, and it has become difficult to use this core because of the appearance quality of the belt.
（比較例２）
実施例１において、芯体表面にメッキ厚１０μｍのクロムメッキ（線膨張係数は８．４×１０-6／Ｋ）処理を施した芯体を用いた。この芯体のビッカース硬度は８３０ＨＶであった。なお、この芯体の基体とメッキ層の線膨張係数比率（αC／αB）は０．３７である。この芯体に実施例１同様にシリコーン系離型剤の焼き付け処理を施したところ、芯体表面にはクラックが生じ、メッキ層が剥離してしまい、芯体として使用することはできなかった。
これはαC／αBが小さいため、メッキ層が基体の膨張に耐えられず、クラックが生じたものである。
(Comparative Example 2)
In Example 1, a core body was used in which the core surface was subjected to chromium plating with a plating thickness of 10 μm (linear expansion coefficient was 8.4 × 10 −6 / K). The core had a Vickers hardness of 830 HV. The linear expansion coefficient ratio (α C / α B ) between the base body of the core body and the plating layer is 0.37. When this core was baked with a silicone release agent in the same manner as in Example 1, cracks were generated on the surface of the core, and the plating layer was peeled off, so that it could not be used as a core.
Since α C / α B is small, the plating layer cannot withstand the expansion of the substrate and cracks are generated.
実施例１〜３、比較例１、２の結果をまとめたものを表１に示す。 Table 1 summarizes the results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
（実施例４）
−芯体の製造−
外径３６５．９ｍｍ、長さ６００ｍｍのアルミニウム（ＪＩＳ−材質記号Ａ６０６３）製円筒（線膨張係数は２３×１０-6／Ｋ）を用意した。かかる円筒は、外径３７７ｍｍ、長さ６５０ｍｍのアルミニウム製素管の表面を切削したものであり、ダイヤモンドバイトを用いた鏡面旋盤により切削加工を行い、表面粗さＲａ（ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）に規定されている中心線平均粗さ）：０．２μｍの平滑面に仕上げた。その際、切削油原液は、ユシロ化学工業製のユシローケンＥＣ５０を用い、希釈水として、０．２μｍの除菌フィルターを通した導電率２μＳ／ｃｍのイオン交換水を用いた。切削後、半日放置した。
次いで、切削油を洗浄するため、超音波洗浄装置で、炭化水素系の洗浄液を用いて、切削油を除去した。条件は、超音波周波数７０ＫＨｚ（＋スイープ）であり、第一槽：ＮＳクリーン１００Ｗ（ジャパンエナジー製）で切削液を除去し、第二槽：ＮＳクリーン１００（ジャパンエナジー製）で濯ぎを行い、最後に６０℃のドライエアで温風乾燥を行った。得られた基材の残油分濃度の測定結果は、５×１０-4ｍｇ／ｃｍ2であった。
Example 4
-Manufacture of core-
A cylinder (linear expansion coefficient is 23 × 10 −6 / K) made of aluminum (JIS-material symbol A6063) having an outer diameter of 365.9 mm and a length of 600 mm was prepared. Such a cylinder is obtained by cutting the surface of an aluminum tube having an outer diameter of 377 mm and a length of 650 mm, and is cut by a mirror lathe using a diamond tool to obtain a surface roughness Ra (JIS-B0601 (1994)). The center line average roughness specified in 1) was finished to a smooth surface of 0.2 μm. At that time, as the cutting oil stock solution, Yushiroken EC50 manufactured by Yushiro Chemical Industry Co., Ltd. was used, and ion-exchanged water having a conductivity of 2 μS / cm passed through a 0.2 μm sterilizing filter was used as dilution water. After cutting, it was left for half a day.
Next, in order to clean the cutting oil, the cutting oil was removed with an ultrasonic cleaning apparatus using a hydrocarbon-based cleaning liquid. The conditions are an ultrasonic frequency of 70 KHz (+ sweep), the first tank: NS Clean 100W (manufactured by Japan Energy) removes the cutting fluid, and the second tank: NS Clean 100 (manufactured by Japan Energy). Finally, hot air drying was performed with 60 ° C. dry air. The measurement result of the residual oil concentration of the obtained base material was 5 × 10 −4 mg / cm 2 .
次いで、球形ガラス粒子によるブラスト処理により、表面をＲａ０．４μｍに粗面化した。さらに、ブラスト後の表面を、３体積％の水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ脱脂を行い、次いで２０体積％の硝酸水溶液で酸脱脂を行って洗浄し、亜鉛置換を２度繰り返した後、表面に厚さ１０μｍの無電解ニッケルメッキ（線膨張係数は１５×１０-6／Ｋ）処理を施した。基材をメッキ槽から引上げるのと同時に、基材外面に５０℃のイオン交換水（導電率５μＳ／ｃｍ）を吹き付けて、メッキ液の付着を防いだ。その後、導電率５μＳ／ｃｍのイオン交換水（常温）を入れたバブリング洗浄槽にて上下に揺動し、メッキ液の除去と基材の冷却を行った。次に、導電率５μＳ／ｃｍのイオン交換水（３５℃）を吹き付けた後、ＰＶＡスポンジローラ（シグナスローラ、アイオン（株）製）を基材に当てながら回転させ、吸水した。その後、６０℃のドライエアで温風乾燥を行った。メッキ後の基材全表面をＣＣＤ欠陥検出装置によって検査したところ、φ５０μｍ以上のしみや、引上げしみの発生はなかった。
このようにして得られた芯体表面の粗度はＲａ０．３５μｍであった。表面の硬度はビッカース硬度計にて測定したところ、５１０ＨＶであった。なお、この芯体の基体とメッキ層の線膨張係数比率（αC／αB）は０．６５である。
Next, the surface was roughened to Ra 0.4 μm by blasting with spherical glass particles. Furthermore, the surface after blasting was alkali degreased with 3% by volume sodium hydroxide aqueous solution, then acid degreased with 20% by volume nitric acid aqueous solution and washed, and after zinc substitution was repeated twice, the surface was thickened. A 10 μm-thick electroless nickel plating (linear expansion coefficient is 15 × 10 −6 / K) was applied. Simultaneously with lifting the substrate from the plating tank, ion exchange water (
The roughness of the core surface thus obtained was Ra 0.35 μm. The surface hardness was 510 HV as measured with a Vickers hardness tester. The linear expansion coefficient ratio (α C / α B ) between the core body and the plating layer is 0.65.
さらに、その表面には、シリコーン系離型剤（商品名：セパコート、信越化学（株）製）を塗布して、３００℃で１時間、焼き付け処理を施し、円筒芯体とした。
実施例１にて調製したポリイミド前駆体溶液Ｂを用い、図６に示す環状塗布法により、円筒芯体上にポリイミド前駆体塗膜を形成した。環状体３５としては、外径４０９ｍｍ、最小部の内径３６７．３ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム製のものを作製した。内壁は傾斜状である。
Further, a silicone release agent (trade name: Sepacoat, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied to the surface, and a baking treatment was performed at 300 ° C. for 1 hour to obtain a cylindrical core.
Using the polyimide precursor solution B prepared in Example 1, a polyimide precursor coating film was formed on the cylindrical core body by the annular coating method shown in FIG. As the
円筒芯体３１を、底面に内径３６３ｍｍの穴を有する硬質ポリエチレン製環状シール材３８が取り付けられた、内径４９５ｍｍ、高さ１１０ｍｍの環状塗布槽３７に通した。環状塗布槽３７にポリイミド前駆体溶液３２を入れ、環状体３５を配置して、円筒芯体３１を０．５ｍ／分で上昇させ、塗布を行った。これにより、円筒芯体３１の表面には濡れ膜厚が約５００μｍのポリイミド前駆体塗膜３４が形成された。
The
−ポリイミド樹脂皮膜形成工程−
次に、円筒芯体を水平にして、２０ｒｐｍで回転させながら、室温で５分間の乾燥後、８０℃で２０分間、１００℃で１時間、加熱乾燥させた。これにより、厚さ約１５０μｍのポリイミド前駆体塗膜を得た。次に、円筒芯体を一旦、室温まで冷却した。
その後、芯体を垂直に立てて、２００℃で３０分、３００℃で３０分加熱反応させ、ＰＩ樹脂皮膜を形成した。この際、ポリイミド前駆体塗膜はその軸方向に約１％収縮した。
-Polyimide resin film formation process-
Next, the cylindrical core body was horizontal and rotated at 20 rpm, followed by drying at room temperature for 5 minutes, followed by heat drying at 80 ° C. for 20 minutes and at 100 ° C. for 1 hour. As a result, a polyimide precursor coating film having a thickness of about 150 μm was obtained. Next, the cylindrical core was once cooled to room temperature.
Thereafter, the core was erected vertically and reacted by heating at 200 ° C. for 30 minutes and at 300 ° C. for 30 minutes to form a PI resin film. At this time, the polyimide precursor coating film contracted by about 1% in the axial direction.
−ポリイミド樹脂皮膜剥離工程−
室温に冷えた後、円筒芯体と皮膜の隙間に圧力０．５ＭＰａの加圧空気を注入したところ、ポリイミド樹脂皮膜が膨張し、容易に抜き取ることができた。その際、無電解ニッケルメッキしみに起因する、貼り付き等のベルト表面故障不良は発生しなかった。得られたポリイミド樹脂無端ベルトは、不要部分を両端から切断した。
-Polyimide resin film peeling process-
After cooling to room temperature, when pressurized air with a pressure of 0.5 MPa was injected into the gap between the cylindrical core and the coating, the polyimide resin coating expanded and could be easily removed. At that time, belt surface failure such as sticking due to electroless nickel plating spots did not occur. The obtained polyimide resin endless belt was cut at unnecessary portions from both ends.
この無端ベルトは膜厚が８０μｍで均一となり、表面抵抗率の常用対数値の平均値が１０．８ｌｏｇΩ／□で、最高値と最低値の差（抵抗バラツキ）が０．３６ｌｏｇΩ／□であった。
得られたポリイミド樹脂無端ベルトは、電子写真用転写ベルトとして好適に使用することができた。
また、この芯体を用いて、ポリイミド樹脂無端ベルトの製作を６００回繰り返しても、芯体表面に傷が入ることはなく、メッキしみに起因する、貼り付き等のベルト表面故障不良も発生しなかった。
また、αC／αBが０．４以上であるため、メッキ層にクラックの発生も見られず、芯体として好適に使用することができた。
The endless belt was uniform with a film thickness of 80 μm, the average value of the common logarithm of the surface resistivity was 10.8 logΩ / □, and the difference between the maximum value and the minimum value (resistance variation) was 0.36 logΩ / □. .
The obtained polyimide resin endless belt could be suitably used as an electrophotographic transfer belt.
Also, even if the production of the polyimide resin endless belt is repeated 600 times using this core body, the surface of the core body is not damaged, and belt surface failure such as sticking due to plating stains also occurs. There wasn't.
Further, since α C / α B was 0.4 or more, no crack was observed in the plating layer, and it could be suitably used as a core.
（実施例５）
実施例４において、基体の材質を鉄（線膨張係数は１２×１０-6／Ｋ）にした以外は全て同一にしてポリイミド樹脂無端ベルトを作製した。この芯体のビッカース硬度は５２０ＨＶであった。なお、この芯体の基体とメッキ層の線膨張係数比率（αC／αB）は１．２５となる。
その結果、ベルトの膜厚は８０μｍで均一となり、表面抵抗率の常用対数値の平均値が１０．７ｌｏｇΩ／□で、抵抗バラツキは０．６４ｌｏｇΩ／□となり、電子写真用転写ベルトとして好適に使用することができた。ただし、抵抗バラツキは実施例１よりも悪くなっており、転写システムによっては使用できないこともあり得る。これは鉄基体の熱伝導性がアルミニウムのそれよりも小さいため、皮膜への加熱温度ムラが大きくなることが原因である。
また、この芯体を用いて、ポリイミド樹脂無端ベルトの製作を６００回繰り返しても、芯体表面に傷が入ることはなく、メッキしみに起因する貼り付き等のベルト表面故障不良も発生しなかった。
また、メッキ層にクラックの発生も見られず、芯体として好適に使用することができた。
(Example 5)
A polyimide resin endless belt was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the base material was iron (linear expansion coefficient was 12 × 10 −6 / K). The core had a Vickers hardness of 520 HV. The linear expansion coefficient ratio (α C / α B ) between the core body and the plating layer is 1.25.
As a result, the film thickness of the belt is uniform at 80 μm, the average value of the common logarithm of the surface resistivity is 10.7 logΩ / □, and the resistance variation is 0.64 logΩ / □, which is suitable for use as an electrophotographic transfer belt. We were able to. However, the resistance variation is worse than that of the first embodiment, and may not be used depending on the transfer system. This is because the heat conductivity of the iron base is smaller than that of aluminum, and thus the heating temperature unevenness on the film becomes large.
Moreover, even if the production of the polyimide resin endless belt is repeated 600 times using this core body, the surface of the core body is not damaged, and belt surface failure such as sticking due to plating stains does not occur. It was.
Further, no crack was observed in the plating layer, and it could be suitably used as a core.
（比較例３）
実施例４において、芯体表面にメッキ処理を施さなかったアルミニウム芯体を用いてポリイミド樹脂無端ベルトを製作した。この芯体のビッカース硬度は４５ＨＶであった。この芯体を用いて、ポリイミド樹脂無端ベルトを製作したところ、ベルトの膜厚は８０μｍで均一となり、表面抵抗率の常用対数値の平均値が１０．８ｌｏｇΩ／□で、抵抗バラツキは０．３４ｌｏｇΩ／□となり、電子写真用転写ベルトとして好適に使用することができた。
しかしながら、ポリイミド樹脂無端ベルトの製作を２０回繰り返したところ、微小な傷が入り、微小な突起や凹みが存在するベルトとなってしまった。さらに、５０回目以降からは芯体表面の傷が目立つようになり、ベルトの外観品質上、この芯体を用いることは困難となった。
(Comparative Example 3)
In Example 4, a polyimide resin endless belt was manufactured using an aluminum core that was not plated on the surface of the core. The core had a Vickers hardness of 45 HV. Using this core body, a polyimide resin endless belt was manufactured. The belt thickness was uniform at 80 μm, the average value of the common logarithm of the surface resistivity was 10.8 logΩ / □, and the resistance variation was 0.34 logΩ. / □, and could be suitably used as an electrophotographic transfer belt.
However, when the production of the polyimide resin endless belt was repeated 20 times, a minute flaw occurred and the belt had minute protrusions and dents. Furthermore, from the 50th time onward, scratches on the surface of the core have become conspicuous, and it has become difficult to use this core because of the appearance quality of the belt.
（比較例４）
実施例４において、芯体表面にメッキ厚１０μｍのクロムメッキ（線膨張係数は８．４×１０-6／Ｋ）処理を施した芯体を用いた。この芯体のビッカース硬度は８３０ＨＶであった。なお、この芯体の基体とメッキ層の線膨張係数比率（αC／αB）は０．３７である。この芯体に実施例４同様にシリコーン系離型剤の焼き付け処理を施したところ、芯体表面にはクラックが生じ、メッキ層が剥離してしまい、芯体として使用することはできなかった。
これはαC／αBが小さいため、メッキ層が基体の膨張に耐えられず、クラックが生じたものである。
(Comparative Example 4)
In Example 4, a core body was used in which the core body surface was subjected to chromium plating with a plating thickness of 10 μm (linear expansion coefficient was 8.4 × 10 −6 / K). The core had a Vickers hardness of 830 HV. The linear expansion coefficient ratio (α C / α B ) between the base body of the core body and the plating layer is 0.37. When this core was baked with a silicone release agent in the same manner as in Example 4, cracks were generated on the surface of the core, and the plating layer was peeled off, so that it could not be used as a core.
Since α C / α B is small, the plating layer cannot withstand the expansion of the substrate and cracks are generated.
実施例４、５及び比較例３、４の結果をまとめたものを表２に示す Table 2 summarizes the results of Examples 4 and 5 and Comparative Examples 3 and 4.
（実施例６）
実施例４において、水溶性切削油を希釈する水の導電率を７μＳ／ｃｍのイオン交換水に変更した以外は、全て同一にして芯体を作製したところ、切削、洗浄後の基材表面に、若干の白いしみが発生した。特に、切削後の保管時に切削液が多く付着した場所には、しみが目立ち、メッキ後にも同じ場所に白いしみが発生した。
(Example 6)
In Example 4, except that the conductivity of the water for diluting the water-soluble cutting oil was changed to 7 μS / cm ion-exchanged water, the core was made the same to produce a core surface after cutting and cleaning. Some white spots occurred. In particular, spots were conspicuous where a large amount of cutting fluid adhered during storage after cutting, and white spots occurred in the same place after plating.
（実施例７）
実施例４において、切削後の洗浄及び濯ぎの時間を半分にし、残油分濃度が２０×１０-4ｍｇ／ｃｍ2のアルミニウム基材を用いた以外は、全て同一にして芯体を作製したところ、メッキ後の芯体表面に、部分的に白いしみが発生した。
(Example 7)
In Example 4, the core was made in the same manner except that the time for washing and rinsing after cutting was halved and an aluminum base material having a residual oil concentration of 20 × 10 −4 mg / cm 2 was used. A white spot was partially generated on the surface of the core after plating.
（実施例８）
実施例４において、無電解ニッケルメッキ処理後の洗浄で、導電率が１０μＳ／ｃｍのイオン交換水を用いた以外は、全て同一にして芯体を作製したところ、メッキ洗浄後の芯体表面に、斑点状の白いしみや、白い引上げしみの発生が若干確認された。
(Example 8)
In Example 4, a core was prepared in the same manner except that ion-exchanged water having an electric conductivity of 10 μS / cm was used for cleaning after electroless nickel plating. The occurrence of spotted white spots and white pull-up spots was slightly confirmed.
（実施例９）
外径３６６ｍｍのアルミパイプ表面に、実施例１と同様の方法によりメッキ厚１０μｍの無電解ニッケルメッキを施し、加熱処理を行わず、非晶質のままにした。この表面にシリコーン系離型剤（商品名：セパコート、信越化学製）を塗布した後、３００℃６０分で加熱したものを芯体として使用し、実施例１と同様にして無端ベルトを作製した。
無端ベルトを作製を２００回以上繰り返しても離型作用が継続して発現され、かつ傷の発生もなく、好適に使用することができた。
Example 9
The surface of the aluminum pipe having an outer diameter of 366 mm was subjected to electroless nickel plating with a plating thickness of 10 μm by the same method as in Example 1, and was not subjected to heat treatment, and remained amorphous. After applying a silicone release agent (trade name: Sepacoat, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to this surface, an endless belt was produced in the same manner as in Example 1 using a core heated at 300 ° C. for 60 minutes. .
Even when the production of the endless belt was repeated 200 times or more, the releasing action continued to be exhibited, and there was no generation of scratches, so that it could be suitably used.
（実施例１０）
実施例９と同様にして無電解ニッケルメッキを施した後、３００℃６０分で加熱して結晶化させた。その後にシリコーン系離型剤を塗布して３００℃６０分で加熱した芯体を用い、実施例９と同様に無端ベルトを作製した。
無端ベルトの作製を１０回繰り返した時点で離型作用が発現されなくなり、離型層の再形成が必要となった。
(Example 10)
After electroless nickel plating was performed in the same manner as in Example 9, it was crystallized by heating at 300 ° C. for 60 minutes. Thereafter, an endless belt was produced in the same manner as in Example 9 using a core body coated with a silicone release agent and heated at 300 ° C. for 60 minutes.
When the production of the endless belt was repeated 10 times, the releasing action was not expressed, and it was necessary to re-form the release layer.
（比較例５）
実施例１０において、無電解ニッケルメッキの代わりに、電解ニッケルメッキを施した以外は同様にして無端ベルトを作製した。
無端ベルトの作製を１０回繰り返した時点で離型作用が発現されなくなり、離型層の再形成が必要となった。
(Comparative Example 5)
In Example 10, an endless belt was produced in the same manner except that electrolytic nickel plating was performed instead of electroless nickel plating.
When the production of the endless belt was repeated 10 times, the releasing action was not expressed, and it was necessary to re-form the release layer.
（実施例１１）
外径３７７ｍｍ、肉厚２６ｍｍ、長さ１１１０ｍｍのアルミニウム（Ａ６０６３）製円筒を用意した。この円筒体を切削加工し、外径３６５．９ｍｍ、肉厚１０ｍｍ、長さ１１００ｍｍの円筒体とした。この加工後に、球形ガラス粒子によるブラスト処理により、表面をＲａ０．４０μｍに粗面化した。その表面に実施例１と同様の方法にて厚さ１０μｍの無電解ニッケルメッキ処理を施した。表面の粗度はＲａ０．３５μｍであった。
さらに、その表面には、シリコーン系離型剤（商品名：ＫＳ７００、信越化学（株）製）を塗布して、３００℃で１時間、焼き付け処理を施して円筒芯体とし、実施例１と同様の方法により、ポリイミド前駆体溶液Ｂを用い、環状塗布法により円筒芯体上にポリイミド前駆体塗膜を形成した。
この芯体を約６００回使用したところで、芯体表面に微小なキズが混入していた。
そこで、６０体積％の硝酸液に３時間浸漬し、芯体の無電解ニッケルメッキ層を剥離した。このときの表面粗さＲａは０．８０μｍであった。次いで、図４に示すバーチカル研磨で１０μｍ研磨した。加工条件はワーク回転数が６０ｒｐｍ、砥石の番手が３０００番、砥石の回転数が２００ｒｐｍ、砥石の移動速度が毎分４００ｍｍである。このときの表面粗さＲａは０．２０μｍであった。
さらに、ガラスビーズにて表面粗さＲａが０．４０μｍとなるようにブラスト処理を行ったあと、無電解ニッケルメッキをメッキ厚２０μｍとなるように処理し、芯体を再生させた。
この芯体を用いたポリイミド樹脂無端ベルトは、電子写真用転写ベルトとして好適に使用することができた。
(Example 11)
An aluminum (A6063) cylinder having an outer diameter of 377 mm, a wall thickness of 26 mm, and a length of 1110 mm was prepared. This cylindrical body was cut into a cylindrical body having an outer diameter of 365.9 mm, a wall thickness of 10 mm, and a length of 1100 mm. After this processing, the surface was roughened to Ra 0.40 μm by blasting with spherical glass particles. The surface was subjected to electroless nickel plating treatment having a thickness of 10 μm by the same method as in Example 1. The surface roughness was Ra 0.35 μm.
Further, a silicone-based mold release agent (trade name: KS700, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied to the surface and subjected to baking treatment at 300 ° C. for 1 hour to obtain a cylindrical core. By the same method, the polyimide precursor solution B was used, and the polyimide precursor coating film was formed on the cylindrical core body by the annular coating method.
When this core was used about 600 times, minute scratches were mixed on the surface of the core.
Then, it was immersed in 60 volume% nitric acid solution for 3 hours, and the electroless nickel plating layer of the core was peeled off. The surface roughness Ra at this time was 0.80 μm. Next, 10 μm was polished by the vertical polishing shown in FIG. The processing conditions are a workpiece rotation speed of 60 rpm, a grindstone count of 3000, a grindstone rotation speed of 200 rpm, and a movement speed of the grindstone of 400 mm per minute. The surface roughness Ra at this time was 0.20 μm.
Further, after blasting with glass beads so that the surface roughness Ra was 0.40 μm, electroless nickel plating was processed to have a plating thickness of 20 μm to regenerate the core.
A polyimide resin endless belt using this core could be suitably used as an electrophotographic transfer belt.
（実施例１２）
基体の長さを６００ｍｍから１１００ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして表面にメッキ層を有する芯体を製造した。
この芯体をポリイミド樹脂無端ベルトの製造に用いる前に、表面の検査を行った。ＣＣＤカメラと顕微鏡からなる欠陥検出装置（光学式表面検査装置）で走査し、膨らみ５〜２０μｍ、凹み５〜２０μｍ、直径０．０５〜１ｍｍのメッキ剥がれの兆候部分の有無を検査したところ、兆候部分は検出されなかった。
(Example 12)
A core having a plated layer on the surface was produced in the same manner as in Example 1 except that the length of the substrate was changed from 600 mm to 1100 mm.
The surface of the core was inspected before it was used for manufacturing a polyimide resin endless belt. Scanning with a defect detection device (optical surface inspection device) consisting of a CCD camera and a microscope, and inspecting the presence or absence of plating peeling signs with a bulge of 5 to 20 μm, a dent of 5 to 20 μm, and a diameter of 0.05 to 1 mm. Part was not detected.
上記より得た芯体を用い、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂無端ベルトを製作した。８００回のベルト製作に使用した後、上記と同様にして芯体の表面検査を行ったところ、膨らみ１０μｍ、凹み１０μｍ、直径０．５ｍｍのメッキ剥がれの兆候部分を検出したのでベルト製作を中止し、６０体積％の硝酸液に３時間浸漬してメッキ層を剥離した。アルミニウム基体表面のうねり形状箇所（メッキ剥がれの兆候部分に該当する箇所）を観察したところ、膨らみ・凹み共に１０μｍであった。 Using the core obtained above, a polyimide resin endless belt was produced in the same manner as in Example 1. After using the belt for 800 times, the surface of the core was inspected in the same manner as described above. As a result, the belt production was stopped because a sign of peeling of 10 μm of bulge, 10 μm of dent and 0.5 mm in diameter was detected. The plating layer was peeled off by dipping in 60% by volume nitric acid solution for 3 hours. When the waviness-shaped part on the surface of the aluminum substrate (the part corresponding to the sign peeling part) was observed, both the swelling and the dent were 10 μm.
次いで、図４に示すバーチカル研磨で、研磨量１０μｍ、表面粗さＲａ０．２μｍとなるよう、アルミニウム基体表面全面を研磨した。具体的な加工条件としては、ワーク回転数６０ｒｐｍ、砥石の番手３０００番、砥石の回転数２００ｒｐｍ、砥石の移動速度毎分４００ｍｍとした。この研磨工程により、上記うねり形状箇所はなくなり、均一な表面状態となった。
その後、芯体表面に無電解ニッケルメッキをメッキ厚１０μｍとなるように処理し、メッキ層を再生した。
Next, the entire surface of the aluminum substrate was polished by vertical polishing shown in FIG. 4 so that the polishing amount was 10 μm and the surface roughness Ra was 0.2 μm. As specific processing conditions, the workpiece rotation speed was 60 rpm, the grinding wheel count was 3000, the grinding wheel rotation speed was 200 rpm, and the grinding wheel moving speed was 400 mm per minute. By this polishing process, the waviness-shaped portion disappeared and a uniform surface state was obtained.
Thereafter, the surface of the core was treated with electroless nickel plating to a plating thickness of 10 μm, and the plating layer was regenerated.
このようにして再生された芯体を用いて、ポリイミド樹脂無端ベルトを作製したところ、表面欠陥の発生は無かった。 When a polyimide resin endless belt was produced using the core thus regenerated, no surface defects occurred.
３、１１、２２、３１ 芯体
５ ニッケル（ニッケル−リン酸合金）
６ メッキ槽
７ メッキ液
１２、５２ 基体
１３、５３ 無電解ニッケルメッキ層
２１ 砥石
２４ 砥石回転軸
２５ 芯体回転軸
３２ ポリイミド前駆体溶液
３３ 塗布槽
３４ ポリイミド前駆体塗膜
３５ 環状体
３６ 孔
３７ 環状塗布槽
３８ シール材
３９ 中間体
５５ メッキ剥がれの兆候部分の膨らみ
５７ メッキ剥がれの兆候部分の凹み
3, 11, 22, 31
6
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