JP5525986B2 - 焼結バルブガイドおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関に用いられる焼結バルブガイドおよびその製造方法に係り、特に、耐摩耗性をより一層向上させる技術に関する。

内燃機関に用いられるバルブガイドは、内燃機関の燃焼室への燃料ガスを吸気する吸気バルブおよび燃焼室から燃焼ガスを排気する排気バルブのステム（竿部）を、その内周面で支持する円管状の部品であり、自己の耐摩耗性とともにバルブステムを摩耗させず円滑な摺動状態を長期に亘り維持することが必要である。このようなバルブガイドとしては、従来、鋳鉄製のものが使用されてきたが、焼結合金は、溶製材では得ることができない特殊な金属組織の合金を得ることができ耐摩耗性を付与できること、一度金型を作製すれば同じ形状の製品が多量に製造でき大量生産に向くこと、ニアネットシェイプに造形でき機械加工に伴う材料の歩留まりが高いこと、等の理由から、焼結合金製のものが多く使われるようになってきた。中でも、銅および錫を添加して基地強化されたパーライト基地中に鉄−リン−炭素化合物相を析出させ、遊離黒鉛を分散した焼結合金からなる焼結バルブガイド（特許文献１，２）は、自動車用バルブガイドとして国内外の自動車メーカにて搭載され実用化が進んでいる。

特公昭５５−３４８５８号公報 特開平４−１５７１４０号公報

しかしながら、最近の自動車用内燃機関等の高性能化や燃費向上に伴って、内燃機関稼働中のバルブガイドは一段と高温および高面圧下に曝されることとなり、さらに最近の環境意識の高まりの中でバルブガイドとバルブステムとの境界面に供給される潤滑油の供給量が減少される傾向があり、バルブガイドにとってより過酷な摺動環境となってきている。このような背景から、バルブガイドの耐摩耗性に対する要求が一段と厳しくなり、焼結バルブガイドは、より一層の耐摩耗性を向上が求められてきている。したがって、本発明は、上記特許文献１，２等に比して耐摩耗性を向上させた焼結バルブガイド、およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の焼結バルブガイドは、パーライト、Ｆｅ−Ｐ−Ｃ三元共晶相、フェライト相、銅相、および気孔からなり、組成が、質量比で、Ｐ：０．０７５〜０．５２５％、Ｃｕ：３．０〜１０．０％、Ｃ：１．０〜３．０％、および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる混合組織中に、硬質粒子が合金基地中に析出分散する硬質相が、質量比で、２〜１５％分散することを特徴とする。

前記硬質粒子は、硬質相の合金基地中に集合していることを好ましい態様とする。

また、前記混合組織の組成中に、さらに、質量比でＳｎ：１．１％以下を含有するとともに、前記銅相の一部または全部が銅−錫合金相であること、前記硬質相の前記合金基地が鉄基合金またはコバルト基合金であり、前記硬質粒子がモリブデン珪化物、クロム炭化物、モリブデン炭化物、バナジウム炭化物、タングステン炭化物の少なくとも１種以上であることを好ましい態様とする。

さらに、前記硬質相の組成が、
（Ａ）質量比でＣｒ：４〜２５％、Ｃ：０．２５〜２．４％、および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる硬質相、
（Ｂ）質量比でＣｒ：４〜２５％、Ｃ：０．２５〜２．４％と、Ｍｏ：０．３〜３．０％、Ｖ：０．２〜２．２％の少なくとも１種以上、および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる硬質相、
（Ｃ）質量比でＭｏ：４〜８％、Ｖ：０．５〜３％、Ｗ：４〜８％、Ｃｒ：２〜６％、Ｃ：０．６〜１．２％、および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる硬質相、
（Ｄ）質量比でＳｉ：０．５〜１０％、Ｍｏ：１０〜５０％、および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる硬質相、
（Ｅ）質量比でＳｉ：０．５〜１０％、Ｍｏ：１０〜５０％と、Ｃｒ：０．５〜１０％、Ｎｉ：０．５〜１０％、Ｍｎ：０．５〜５％の少なくとも１種以上、および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる硬質相、
（Ｆ）質量比でＳｉ：１．５〜３．５％、Ｃｒ：７〜１１％、Ｍｏ：２６〜３０％と、および残部がＣｏおよび不可避不純物からなる硬質相、
のうちの少なくとも１種以上からなることを特に好ましい態様とする。

本発明の焼結バルブガイドの製造方法は、鉄粉末に、Ｐ：１５〜２１質量％、および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる鉄−リン合金粉末を０．５〜２．５質量％、銅粉末を３〜１０質量％、黒鉛粉末を１〜３質量％、および硬質相形成粉末を２〜１５質量％添加した混合粉末を原料粉末として用い、成形型の円管状のキャビティに前記原料粉末を充填し加圧圧縮して円管状の圧粉体に成形し、得られた圧粉体を非酸化性雰囲気中、加熱温度９５０〜１０５０℃で焼結することを特徴とする。

また、前記原料粉末全体の組成において、Ｃｕ：３〜１０質量％およびＳｎ：１．１質量％以下となるよう、前記原料粉末に、錫粉末、もしくはＳｎ：８質量％以上および残部がＣｕと不可避不純物からなる銅−錫合金粉末のうち少なくとも１種以上を添加するとともに、前記銅粉末の添加量を調整する、あるいは、前記銅粉末に替えて、前記銅−錫合金粉末、もしくは錫粉末と前記銅−錫合金粉末を添加することを好ましい態様とする。

さらに、前記硬質相形成粉末の組成が、
（Ａ）質量比でＣｒ：４〜２５％、Ｃ：０．２５〜２．４％および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる硬質相形成粉末、
（Ｂ）質量比でＣｒ：４〜２５％、Ｃ：０．２５〜２．４％と、Ｍｏ：０．３〜３．０％、Ｖ：０．２〜２．２％の少なくとも１種以上、および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる硬質相形成粉末、
（Ｃ）質量比でＭｏ：４〜８％、Ｖ：０．５〜３％、Ｗ：４〜８％、Ｃｒ：２〜６％、Ｃ：０．６〜１．２％および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる硬質相形成粉末
（Ｄ）質量比でＳｉ：０．５〜１０％、Ｍｏ：１０〜５０％、および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる硬質相形成粉末、
（Ｅ）質量比でＳｉ：０．５〜１０％、Ｍｏ：１０〜５０％と、Ｃｒ：０．５〜１０％、Ｎｉ：０．５〜１０％、Ｍｎ：０．５〜５％の少なくとも１種以上、および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる硬質相形成粉末、
（Ｆ）質量比でＳｉ：１．５〜３．５％、Ｃｒ：７〜１１％、Ｍｏ：２６〜３０％と、および残部がＣｏおよび不可避不純物からなる硬質相形成粉末、
のうちの少なくとも１種以上からなることを特に好ましい態様とする。

本発明の焼結バルブガイドは、Ｆｅ基の基地組織中にＦｅ−Ｐ−Ｃ三元共晶相（以下、「鉄−リン−炭素化合物相」と称する）に加えてさらに硬質相を分散させることにより、耐摩耗性を向上させたものであり、近年の過酷な摺動環境の下で使用されるバルブガイドに好適なものである。また、本発明の焼結バルブガイドの製造方法は、従来と同等の簡便な方法で上記の焼結バルブガイドを製造できるという効果を奏する。

本発明の焼結バルブガイドの金属組織を示す模式図である。

本発明者らは、特許文献１の焼結バルブガイドを基礎としつつその改良を図ったところ、基地中に、鉄−リン−炭素化合物相に加えてさらに硬質相を分散させると耐摩耗性が顕著に向上すること、および硬質相として、Ｆｅ基合金またはＣｏ合金からなる合金基地中に、Ｍｏ珪化物、Ｃｒ炭化物、Ｍｏ炭化物、Ｖ炭化物、Ｗ炭化物のうちの少なくとも１種以上の硬質粒子が集合して析出分散する硬質相が、強度の低下も小さく、さらに耐摩耗性を顕著に向上させるのに好適であること、を見出した。本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、以下に、本発明の金属組織および数値限定の根拠について本発明の作用とともに説明する。

本発明の焼結バルブガイドの金属組織中には気孔が分散する。焼結バルブガイドは、その気孔中に潤滑油を含浸されて保持し、バルブステムとの摺動を円滑にするとともに、一部が消費されても、その消費分は動弁機構側から補給され、気孔を通じてバルブと摺動する内周面に導かれる。このような作用を有する気孔は１０〜２０体積％が適している。気孔の量が１０体積％に満たないと上記の潤滑油保持および潤滑油が消費された際の補給を充分に行うことが難しくなる。一方、気孔の量が２０体積％を超えると、基地の量が相対的に減少して、焼結合金の強度が著しく低下するとともに、潤滑油が排気ガス側に染み出して白煙が生じる場合がある。

本発明の焼結バルブガイドの基地は、パーライト相、鉄−リン−炭素化合物相、フェライト相、および銅相の混合組織からなり、この焼結バルブガイドの基地中に硬質相が分散する金属組織となる。

焼結バルブガイドの基地は、基地強度を高めるためにパーライト組織を断面積において基地部の５０％以上とし、鉄粉末と黒鉛粉末を混合した原料粉末を焼結することにより鉄粉末に炭素が拡散して生成する。炭素が金属に固溶した金属粉末は固く圧縮性が低いので、鉄粉末及び黒鉛粉末を原料粉末として使用する。黒鉛粉末の量が不足すると、基地と結合する炭素量が乏しくなり、基地中にフェライト（α−鉄）相が多く生成して基地の強度が低下する。

パーライト基地中には鉄−リン−炭素化合物相が分散する。鉄−リン−炭素化合物は、黒鉛粉末と共に鉄−リン合金粉末を鉄粉末に配合して焼結することによってパーライト相の結晶粒界に板状に析出して硬質な鉄−リン−炭素化合物相を生成し、焼結合金の耐摩耗性の向上に寄与する。なお、鉄−リン−炭素化合物相の生成に関連してフェライト相が鉄−リン−炭素化合物相の周囲に生成されるが、上記のように面積比で基地の５０％以上がパーライトであれば、残余としてフェライトが発生しても基地強度の低下は僅かであり許容できる範囲である。なお、黒鉛粉末の添加量については後述する。

上記の鉄−リン−炭素化合物相の形成のため、焼結合金中にはＰが必須となる。この焼結合金中のＰ含有量は、全体組成中０．０７５質量％に満たないと鉄−リン−炭素化合物相の生成量が乏しくなって、耐摩耗性向上の効果が乏しい。一方、０．５２５質量％を超えると、鉄−リン−炭素化合物相の生成量が過多となって焼結合金の基地が脆くなり、強度が低下するとともに、相手攻撃性が著しく増加する。このことから、全体組成中のＰ含有量は、０．０７５〜０．５２５質量％とする。

Ｐは、取扱いが容易な鉄−リン合金粉末の形態で原料粉末に添加される。リン含有量が１０〜１３質量％程度の鉄−リン合金は、９５０〜１０５０℃の温度範囲で鉄−リン合金の液相を生じ、多量の液相は焼結合金の寸法安定性を損なうため好ましくないが、適量の液相はネック成長を促進し、焼結合金の強度を向上させる。したがって、液相の生成を適度に抑制するためにリン含有量が１５質量％以上の鉄−リン合金粉末を使用する。

リン含有量が１５質量％以上の鉄−リン合金粉末中のリンは、焼結時に鉄粉末中に拡散し、一部のリン含有量が上記範囲となって液相を発生する。この液相は鉄粉末表面を濡らして覆うが、覆った液相からリンが鉄粉末中に急速に拡散し、液相中のリン含有量が上記範囲を下回ることにより固相となる。したがって、鉄粉末どうしのネックの成長を促進して強度の向上に寄与すると共に、液相の生成が一部に抑えられ且つ短時間で固相になることから、極端な寸法安定性の劣化が防止される。

使用する鉄−リン合金粉末のリン含有量が１５質量％に満たないと、焼結時のリンの拡散により鉄−リン合金の組成が上記液相生成範囲となって液相の生成が激しくなるため寸法安定性が損なわれる。他方、鉄−リン合金粉末のリン含有量が２１質量％を超えると、鉄−リン合金粉末が硬くなるために混合粉末の圧縮性が損なわれ、圧粉体及び焼結合金の密度が低下して焼結バルブガイドの強度が不足することとなる。したがって、リン含有量が１５〜２１質量％の鉄−リン合金粉末を使用し、添加量は、原料粉末全量の０．５〜２．５質量％程度とする。

上記のパーライト基地中に鉄−リン−炭素化合物相が分散する混合組織の焼結合金基地中には、さらに、銅相が分散する。銅相は、銅粉末を混合した原料粉末を焼結する際に、金属組織中に残留させて形成する。銅相は軟質で、摺動相手であるバルブとのなじみ性および熱伝導率を向上して耐摩耗性に寄与するとともに、焼結合金の被削性の改善に寄与する。この銅相は、組織断面の観察視野の０．５面積％以上の割合で基地中に分散した状態でその効果が顕著になるので、組織断面の観察視野の０．５面積％以上とすることが好ましい。

なお、銅粉末は、上記の銅相形成のみならず、焼結を促進するとともに、一部は基地に拡散して固溶され基地強度の向上にも寄与する。全体組成中のＣｕ量は、３質量％に満たないと上記効果が乏しく、一方、１０質量％を超えて与えても、添加量の割に上記の効果が向上しないことから、３〜１０質量％とする。Ｃｕは、銅粉末の形態で原料粉末に添加される。したがって、原料粉末における銅粉末の添加量を３〜１０質量％とする。

また、上記の焼結バルブガイドにおいては、全体組成中の質量比で、Ｓｎ：１．１質量％以下をさらに含有させると焼結合金の強度をより一層向上させることができる。Ｓｎは融点が２３２℃と低いため、上記の焼結加熱温度までの昇温過程で、溶融して液相を発生することで、焼結を促進して焼結合金の強度を向上する。また、Ｓｎの一部はＣｕと合金化して銅相を強化して焼結合金の強度の向上に寄与する。この場合、焼結合金中に分散する銅相の一部または全部は、銅−錫合金相となる。しかしながら、Ｓｎ含有量が、１．１質量％を超えると焼結合金の脆化を引き起こすため、１．１質量％以下に止める必要がある。

上記のような作用を有するＳｎは、錫粉末の形態で原料粉末に付与してもよいが、銅−錫合金粉末の形態で付与すると、均質な組織を得易くなる。ただし、銅−錫合金粉末を用いる場合、Ｓｎ含有量が少なくなるに従い液相発生温度が上昇するため、上記の効果を得るには、液相発生温度が９００℃を超えない組成とする必要があり、このため、銅−錫合金粉末のＳｎ含有量を８質量％以上とする。

また、Ｓｎによる銅相の強化を望む場合、銅−錫合金粉末中のＳｎ量が多くなると液相発生温度が下がり、焼結合金基地に拡散するＳｎ量が増加することから、銅−錫合金粉末のＳｎ含有量を１１質量％以下とする。これにより、液相発生温度が８００℃以上となり、焼結時の加熱温度までの昇温過程での液相発生のタイミングが遅くなる。それに応じて、焼結合金基地に拡散するＳｎ量が抑制されるとともに、銅−錫相に固溶されるＳｎ量が増加する。上記の錫粉末、銅−錫合金粉末は、単独で原料粉末に与えても、併用してもよいが、銅−錫合金粉末を用いる場合は、原料粉末中のＣｕ量が３〜１０質量％となるよう、原料粉末中の銅粉末添加量を調整する必要がある。また、銅粉末の全てを銅−錫合金粉末に置き換えてもよい。

上記のパーライト基地中に鉄−リン−炭素化合物相、銅および／または銅−錫合金相、が分散する混合組織の焼結合金基地中には硬質相がさらに分散する。硬質相は、硬質な金属炭化物および／または金属間化合物の粒子が、軟質な合金基地中に集合して析出する複合組織を示すものであり、硬質な金属炭化物および／または金属間化合物の粒子群により、自己の耐摩耗性を向上させるとともに、この硬質な金属炭化物および／または金属間化合物の粒子群の周囲を軟質な合金基地で構成したことにより、相手部材への攻撃性を緩和させる作用を有する。このような複合組織を示す硬質相が上記の焼結合金の基地中に斑状に分散することで、相手部材攻撃性を高めることなく、焼結合金の耐摩耗性向上を図ることができる。また、金属炭化物および／または金属間化合物は、硬質相の合金基地中より析出して分散するため、硬質相の合金基地への固着性が高く、脱落が生じ難い。そして、そのことも耐摩耗性の向上に寄与する。

上記作用を得るため、硬質相の合金基地としては、ある程度軟質であり、かつ焼結合金基地へ拡散して硬質相を固着させる点から、鉄基合金またはコバルト基合金が適している。また、硬質粒子としては、硬さが高く、かつこれらの硬質相の合金基地との固着性の点からモリブデン珪化物、クロム炭化物、モリブデン炭化物、バナジウム炭化物、タングステン炭化物が適しており、これらの硬質粒子の少なくとも１種を上記の硬質相の合金基地に集合して析出分散させたものとすることが好ましい。

硬質相は、硬質相形成粉末を、黒鉛粉末と共に鉄−リン合金粉末を配合した原料粉末に、さらに配合して焼結することによって、上記の複合組織を示す硬質相を基地中に分散させることができる。したがって、焼結合金基地中での硬質相の分散量は、硬質相形成粉末の原料粉末への添加量により決まる。焼結合金の基地中での硬質相の分散量が２質量％未満では、硬質相の量が十分ではなく、耐摩耗性向上の効果が乏しい。一方、硬質相の分散量が１５質量％を超えると、原料粉末における硬質相形成粉末の量が多くなり、原料粉末の圧縮性が低下する。また、焼結合金の基地中に分散する硬質相の量が過大となり、バルブステムに対する攻撃性が高くなり、バルブステムを摩耗させる。よって、硬質相形成粉末の添加量は１５％を上限とする。

上記の硬質相としては、具体的には、
（Ａ）質量比でＣｒ：４〜２５％、Ｃ：０．２５〜２．４％、および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる硬質相、
（Ｂ）質量比でＣｒ：４〜２５％、Ｃ：０．２５〜２．４％と、Ｍｏ：０．３〜３．０％、Ｖ：０．２〜２．２％の少なくとも１種以上、および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる硬質相、
（Ｃ）質量比でＭｏ：４〜８％、Ｖ：０．５〜３％、Ｗ：４〜８％、Ｃｒ：２〜６％、Ｃ：０．６〜１．２％、および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる硬質相、
（Ｄ）質量比でＳｉ：０．５〜１０％、Ｍｏ：１０〜５０％、および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる硬質相、
（Ｅ）質量比でＳｉ：０．５〜１０％、Ｍｏ：１０〜５０％と、Ｃｒ：０．５〜１０％、Ｎｉ：０．５〜１０％、Ｍｎ：０．５〜５％の少なくとも１種以上、および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる硬質相、
（Ｆ）質量比でＳｉ：１．５〜３．５％、Ｃｒ：７〜１１％、Ｍｏ：２６〜３０％と、および残部がＣｏおよび不可避不純物からなる硬質相、
のうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。

硬質相（Ａ）
硬質相（Ａ）は、硬質粒子としてクロム炭化物を選択し、硬質相の合金基地として鉄−クロム合金を選択したものであり、硬質相形成粉末として、質量比でＣｒ：４〜２５％、Ｃ：０．２５〜２．４％および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる硬質相形成粉末を用いることで、鉄−クロム金基地中にクロム炭化物が析出分散する硬質相を形成する。

硬質相形成粉末に含有されるＣｒは、クロム炭化物を形成して焼結合金の耐摩耗性に寄与するとともに、硬質相の合金基地中に固溶して硬質相の合金基地の強化し、硬質相の耐摩耗性および強度の向上に寄与する。また、Ｃｒの一部は硬質相形成粉末中から基地中に拡散して硬質相の焼結合金基地への固着に寄与するとともに、焼結合金基地に固溶して焼結合金基地を強化して耐摩耗性および強度の向上に寄与する。

硬質相形成粉末に含有されるＣｒは、含有量が４質量％に満たないと上記の効果が不充分となり、２５質量％を超えると析出するクロム炭化物の量が過多となって、相手材であるバルブステムの摩耗を促進することとなる。また、硬質相形成粉末に固溶されるＣｒが過多となって粉末が硬くなり、原料粉末の圧縮性が損なわれる。これらのことから、硬質相形成粉末に含有されるＣｒは、４〜２５質量％とする。

なお、硬質相形成粉末中に含有されるＣｒを、全て硬質相形成粉末中に固溶して与えるより、硬質相形成粉末中にＣを与えて硬質相形成粉末中にクロム炭化物を予め析出させると、硬質なクロム炭化物が一部に析出しても、硬質相形成粉末の基地に固溶されるＣｒ量が減少して基地硬さが減少する結果、硬質相形成粉末の硬さを低減することができる。このため、硬質相形成粉末にはＣを０．２５〜２．４質量％含有させる。硬質相形成粉末に含有されるＣは、０．２５質量％に満たないと硬質相形成粉末の硬さを低減する効果が乏しく、一方、２．４質量％を超えて含有させると硬質相形成粉末中に析出するクロム炭化物の量が過多となって、かえって硬質相形成粉末の硬さが増加する。

上記組成の硬質相形成粉末を用いた場合、硬質相形成粉末の添加量が２〜１５質量％であるから、全体組成中のＣｒ含有量は、０．０８〜３．７５質量％となる。また、硬質相形成粉末により与えられるＣ含有量は、全体組成中で０．００５〜０．３６質量％であり、後述する黒鉛粉末の形態で原料粉末に与えられるＣ量に加算されることとなる。

硬質相（Ｂ）
硬質相（Ｂ）は、上記の硬質相（Ａ）に、質量比で、Ｍｏ：０．３〜３．０％、Ｖ：０．２〜２．２％の少なくとも１種以上をさらに含有させて、クロム炭化物に加えてモリブデン炭化物、バナジウム炭化物、およびこれらの複合炭化物を析出分散させ、耐摩耗性を一層向上させたものであり、全体組成には、質量比で、Ｍｏ：０．００６〜０．４５％、Ｖ：０．００４〜０．３３％の少なくとも１種以上がさらに含有されることとなる。このような硬質相（Ｂ）は、上記の硬質相（Ａ）の硬質相形成粉末に、Ｍｏ：０．３〜３．０％、Ｖ：０．２〜２．２％の少なくとも１種以上をさらに含有させることで形成することができる。

硬質相形成粉末に与えられたＭｏやＶは、硬質相形成粉末中のＣや、黒鉛粉末の形態で添加されたＣと結合して、硬質相の鉄−クロム合金基地中にモリブデン炭化物やバナジウム炭化物、およびクロムとモリブデンの複合炭化物、クロムとバナジウムの複合炭化物、モリブデンとバナジウムを同時に与えた場合には、モリブデンとバナジウムの複合炭化物やクロムとモリブデンとバナジウムの複合炭化物を形成して析出して、上記のクロム炭化物とともに耐摩耗性の向上に寄与する。またバナジウム炭化物は微細であるため、クロム炭化物の粗大化を防止して、バルブステムの摩耗を一層抑制する。

また、炭化物を形成しなかったＭｏやＶは、硬質相中に固溶し、硬質相の高温硬さ、高温強度を向上させる。硬質相形成粉末におけるＭｏ含有量が０．３質量％未満、Ｖ含有量が０．２質量％未満であると上記の効果は不充分である。一方、Ｍｏ含有量が３．０質量％を超える場合と、Ｖ含有量が２．２質量％を超える場合には、析出する炭化物の量が過大となって、却ってバルブステムの摩耗を促進する。

硬質相（Ｃ）
硬質相（Ｃ）は、硬質粒子としてモリブデン炭化物、バナジウム炭化物、タングステン炭化物、クロム炭化物およびこれらの複合炭化物を選択し、硬質相の合金基地として鉄基合金を選択したものであり、硬質相形成粉末として、質量比でＭｏ：４〜８％、Ｖ：０．５〜３％、Ｗ：４〜８％、Ｃｒ：２〜６％、Ｃ：０．６〜１．２％、および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる硬質相形成粉末を用いることで、鉄基金基地中に上記の炭化物が析出分散する硬質相を形成する。

硬質相形成粉末に与えられたＭｏ、Ｖ、ＷおよびＣｒは、硬質相形成粉末中のＣや、黒鉛粉末の形態で添加されたＣと結合して、硬質相の鉄基合金基地中にモリブデン炭化物、バナジウム炭化物、タングステン炭化物、クロム炭化物およびこれらの複合炭化物を析出して耐摩耗性の向上に寄与する。また、炭化物を形成しなかった元素は、硬質相中に固溶し、硬質相の高温硬さ、高温強度を向上させる。一方、これらの元素の添加量が過多となると、析出する炭化物の量が過大となって、却ってバルブステムの摩耗を促進する。したがって、硬質相形成粉末における組成を、質量比でＭｏ：４〜８％、Ｖ：０．５〜３％、Ｗ：４〜８％、Ｃｒ：２〜６％、Ｃ：０．６〜１．２％とする。

上記組成の硬質相形成粉末を用いた場合、硬質相形成粉末の添加量が２〜１５質量％であるから、全体組成中のＭｏ含有量は０．０８〜１．２質量％、Ｖ含有量は０．０１〜０．４５質量％、Ｗ含有量は０．０８〜１．２質量％、Ｃｒ含有量は０．０４〜０．９質量％となる。また、硬質相形成粉末により与えられるＣ含有量は、全体組成中で０．０１２〜０．１８質量％であり、後述する黒鉛粉末の形態で原料粉末に与えられるＣ量に加算されることとなる。

硬質相（Ｄ）
硬質相（Ｄ）は、硬質粒子としてモリブデン珪化物を選択し、硬質相の合金基地として鉄基合金を選択したものであり、硬質相形成粉末として、質量比でＳｉ：０．５〜１０％、Ｍｏ：１０〜５０％、および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる硬質相形成粉末を用いることで、鉄基金基地中にモリブデン珪化物が析出分散する硬質相を形成する。

硬質相形成粉末に含有されるＭｏは、同じく硬質相形成粉末に含有されるＳｉと反応して、耐摩耗性、潤滑性に優れたモリブデン珪化物を形成し、焼結合金の耐摩耗性の向上に寄与する。Ｍｏが１０質量％未満の場合には、十分なモリブデン珪化物が得られないため十分な耐摩耗性向上効果が得られない。一方、Ｍｏが５０質量％を超えると、粉末の硬さが高くなって成形時の圧縮性を損ねるだけでなく、形成される硬質相が脆くなるため衝撃によって一部が欠けてしまい研摩粉の作用によって耐摩耗性が逆に低下してしまう。よって、Ｍｏ含有量は１０〜５０質量％とした。

硬質相形成粉末に含有されるＳｉは、上記のようにＭｏと反応して、耐摩耗性、潤滑性に優れたＭｏ珪化物を形成し、焼結合金の耐摩耗性の向上に寄与する。Ｓｉが０．５質量％未満の場合には十分なモリブデン珪化物が得られないため十分な耐摩耗性向上効果が得られない。逆にＳｉが１０質量％を超えると、粉末の硬さが高くなって成形時の圧縮性を損ねるだけでなく、粉末表層にＳｉ酸化被膜を形成して母合金鋼粉末との拡散を阻害し、硬質相の固着性が低下する。固着性が低いと、使用時の衝撃によって硬質相の脱落が起き、それが研摩粉に作用することで耐摩耗性が逆に低下してしまう。よって、Ｓｉ含有量は０．５〜１０質量％とした。

これらのことから、硬質相形成粉末に含有されるＭｏは１０〜５０質量％、Ｓｉは０．５〜１０質量％とする。上記組成の硬質相形成粉末を用いた場合、硬質相形成粉末の添加量が２〜１５質量％であるから、全体組成中のＭｏ含有量は０．２〜７．５質量％、Ｓｉ含有量は０．０１〜１．５質量％となる。

硬質相（Ｅ）
硬質相（Ｅ）は、上記の硬質相（Ｄ）に、質量比で、Ｃｒ：０．５〜１０％、Ｎｉ：０．５〜１０％、Ｍｎ：０．５〜５％の少なくとも１種以上をさらに含有させて、耐摩耗性を一層向上させたものであり、全体組成には、質量比で、Ｃｒ：０．０１〜１．０％、Ｎｉ：０．０１〜１．０％およびＭｎ：０．０１〜０．５％の少なくとも１種以上がさらに含有されることとなる。

Ｍｎ、ＮｉおよびＣｒは硬質相の硬質相の鉄基合金基地の強化に寄与する。基地部分を強化することで、モリブデン珪化物の流動や脱落が防げるため、苛酷な条件下でも優れた耐摩耗性を発揮することができる。また、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｒは母合金鋼に対して硬質相の固着性を良好にする効果もあるため、硬質相自体の脱落を防止でき、耐摩耗性向上を図れる。

これらの効果は、Ｍｎが０．５質量％未満、Ｃｒが０．５質量％未満、Ｎｉが０．５％未満であると不十分である。一方、Ｍｎが５質量％、Ｃｒが１０質量％をそれぞれ超えると、粉末表層にＭｎもしくはＣｒの酸化被膜を形成して母合金鋼粉末との拡散を阻害し、硬質相の固着性が低下する。固着性が低いと、使用時の衝撃によって硬質相の脱落が起き、それが研摩粉として作用することで耐摩耗性が逆に低下してしまう。また、Ｎｉの場合、１０質量％を超えると、鉄基合金基地に拡散したＮｉにより鉄基合金基地中に形成される軟質なオーステナイト相の量が過多となって、強度および耐摩耗性の低下が生じる。

硬質相（Ｆ）
硬質相（Ｆ）は、硬質粒子としてモリブデン珪化物を選択し、硬質相の合金基地としてコバルト基合金を選択したものであり、硬質相形成粉末として、質量比でＳｉ：１．５〜３．５％、Ｃｒ：７〜１１％、Ｍｏ：２６〜３０％、および残部がＣｏおよび不可避不純物からなる硬質相形成粉末を用いることで、コバルト基金基地中にモリブデン珪化物が析出分散する硬質相を形成する。

Ｃｏは、焼結合金の基地に拡散して硬質相を基地に強固に結合する働きがある。また、焼結合金の基地に拡散したＣｏは基地を強化するとともに、基地および硬質相の基地の耐熱性を向上させる。さらに、Ｃｏの一部はＭｏ、Ｓｉとともにモリブデン−コバルト珪化物を形成し、耐摩耗性を向上させる。

Ｍｏは、主にＳｉと結合して硬質なモリブデン珪化物を形成するとともに、一部はＣｏとも反応してモリブデン−コバルト複合珪化物を形成し、耐摩耗性を向上させる。硬質相形成粉末中のＭｏの含有量は、２６質量％未満であると、充分な量の珪化物が析出せず、３０重量％を超えると形成される珪化物の量が増加して相手部品の摩耗を促進する。

Ｓｉは、Ｍｏ，Ｃｏと結合し、硬質なモリブデン珪化物、モリブデン−コバルト複合珪化物を形成し耐摩耗性の向上に寄与する。硬質相形成粉末中のＳｉの含有量は、１．５重量％未満であると、充分な量の珪化物が析出せず、３．５重量％を超えると粉末の固さが増大して圧縮性が損なわれるとともに、形成される珪化物の量が増加して相手部品の摩耗を促進する。

Ｃｒは焼結合金の基地に拡散し、基地の固溶強化および基地の焼入れ性の向上に働くとともに、硬質相を基地に強固に結合する働きがある。さらに、Ｃｏとともに硬質相の周囲に拡散相を形成し、相手部品と当接する際の衝撃を緩衝する効果がある。硬質相形成粉末中のＣｒの含有量は、７重量％未満であると上記効果が不充分となり、１１重量％を超えると粉末の固さが増大して圧縮性を損なう。

上記組成の硬質相形成粉末を用いた場合、硬質相形成粉末の添加量が２〜１５質量％であるから、全体組成中のＣｏ含有量は１．１７〜９．８２質量％、Ｍｏ含有量は０．５２〜４．５質量％、Ｓｉ含有量は０．０３〜０．５２５質量％、Ｃｒ含有量は０．１４〜１．６５質量％となる。

上記の硬質相（Ａ）〜（Ｆ）は、１種のみ焼結合金基地中に分散させてもよく、また複数種を同時に焼結合金基地中に分散させてもよい。しかしながら、硬質相の総量が過多となると上記したような不具合が生じるため、硬質相を複数種用いる場合であっても、上記のように硬質相形成粉末の添加量は１５％を上限とする。

上記の焼結バルブガイドの金属組織中には気孔中に遊離黒鉛相を分散させると好ましい。すなわち、原料粉末に添加される黒鉛粉末の一部を焼結時に上記の基地および硬質相に拡散させず、未拡散の黒鉛の状態で残留させると、気孔中に遊離黒鉛として分散する。この遊離黒鉛は、固体潤滑剤として作用して焼結合金の被削性及び耐摩耗性の向上に寄与する。

原料粉末に添加される黒鉛粉末は、上記のように、焼結合金基地に拡散して、パーライト基地および鉄−リン−炭素化合物相を形成するとともに、遊離黒鉛相を形成する。原料粉末における黒鉛粉末の添加量は、１質量％に満たないと上記の金属組織を得難くなる。一方、３質量％を超えて添加すると、鉄−リン−炭素化合物相が過大となったり、焼結合金基地中に硬質なセメンタイト（Ｆｅ_３Ｃ）が析出して焼結合金の被削性を損なう。また、過剰の黒鉛粉末は、粉末の圧縮性を損ない、原料粉末の偏析や流動性阻害などの原因となる。さらには、焼結合金中の基地の割合が低下して焼結合金の強度の低下が生じる。よって、原料粉末における黒鉛粉末の添加量を、１〜３質量％とする。

上記の金属組織を得るため、焼結は、非酸化性雰囲気中で、加熱温度９５０〜１０５０℃で行う。焼結時の加熱温度が９５０℃に満たないと、焼結が進行せず焼結合金の強度が著しく低いものとなる。一方、焼結時の加熱温度が１０５０℃を超えると、鉄−リン−炭素化合物相が網目状となり耐摩耗性および被削性が低下するとともに、遊離黒鉛の消失が生じる。

なお、本発明の焼結バルブガイドの製造方法においては、通常の粉末冶金法の技術に従い、成形型の円管状のキャビティに原料粉末を充填し加圧圧縮して、原料粉末を円管状の圧粉体に成形し、得られた圧粉体を焼結することができる。

上述した製造方法によって得られる焼結バルブガイドの金属組織断面を模式的に表わすと、図１のようになる。金属組織は、基地と、気孔と、気孔中に分散する黒鉛相とからなり、基地は、パーライト相と、鉄−リン−炭素化合物相と、硬質相と、銅−錫合金相とを有する。硬質相は、鉄基合金もしくはコバルト基合金中に硬質粒子が集合して析出分散する。鉄−リン−炭素化合物相の周囲にわずかにフェライト相が形成される。

上記焼結バルブガイドにおいては、原料粉末中に被削性改善物質粉末を添加して、焼結合金中に被削性改善物質を分散させることで、焼結合金の被削性を改善することができる。被削性改善物質としては、硫化マンガン、弗化カルシウム、二硫化モリブデン、メタ珪酸マグネシウム系鉱物のうち少なくとも１種以上が挙げられる。被削性改善物質の分散量が過剰になると、焼結の進行が阻害されて強度が低下するため、原料粉末への被削性改善物質粉末の添加量を２．０質量％以下とし、焼結合金中に分散する被削性改善物質の分散量を２．０質量％以下とする必要がある。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

［第１実施例］
硬質相形成粉末の添加量が焼結バルブガイドの特性に与える影響を調査した。鉄粉末としてアトマイズ鉄粉末、Ｐ：２０質量％および残部がＦｅと不可避不純物からなる鉄−リン合金粉末、Ｃｒ：１２質量％、Ｃ：１．５質量％および残部がＦｅと不可避不純物からなる硬質相形成粉末、銅粉末として電解銅粉末、Ｓｎ：１０質量％および残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅−錫合金粉末、黒鉛粉末を用意し、これらの粉末を表１に示す配合比で混合した原料粉末を成形圧力６．０ｔｏｎ／ｃｍ^２で加圧圧縮して、外径１１ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ４０ｍｍの円管形状の圧粉体（摩耗試験及び被削性試験用）、及び外径１８ｍｍ、内径１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの円管形状の圧粉体（圧環強さ試験用）に成形し、非酸化雰囲気中で１０００℃の温度で６０分間焼結して試料番号０１〜０８の焼結合金試料を得た。なお、試料番号０８の試料は、従来例として用意した特許文献１に記載の焼結合金試料である。得られた試料の全体組成を表２に示す。

これらの試料について、摩耗試験を行ってバルブガイドの摩耗量とバルブステムの摩耗量摩耗量を測定するとともに、圧環試験を行って圧環強さを測定した。

摩耗試験は、固定された円管形状の焼結合金試料の内径にバルブのバルブステムを挿通するとともに、バルブを鉛直方向に往復動するピストンの下端部に取り付けた摩耗試験機により行い、５ＭＰａの横荷重をピストンに加えながら、５００℃の排気ガス雰囲気中で、ストローク速度３０００回／分、ストローク長８ｍｍの下でバルブを往復動させ、３０時間の往復動の後、焼結体の内周面の摩耗量（μｍ）を測定した。

圧環試験は、ＪＩＳ Ｚ２５０７に規定する方法にしたがって行い、外径Ｄ（ｍｍ）、壁厚ｅ（ｍｍ）、長さＬ（ｍｍ）の円管形状の焼結合金試料を径方向に押圧し、押圧荷重を増加させて焼結合金試料が破壊したときの最大荷重Ｆ（Ｎ）を測定して、下記１式により圧環強さ（Ｎ／ｍｍ^２）を算出した。
Ｋ＝Ｆ×（Ｄ−ｅ）／（Ｌ×ｅ^２） …（１）

これらの結果を表２に併せて示す。なお、表中、ＶＧはバルブガイドの摩耗量、ＶＳはバルブステムの摩耗量である。

表１および表２の試料番号０１〜７の焼結合金試料により、硬質相形成粉末の添加量の影響がわかる。

硬質相形成粉末を添加せず、硬質相が分散しない試料番号０１の焼結合金試料は、バルブガイド摩耗量が大きく、従来の焼結合金試料（試料番号０８）よりもバルブガイド摩耗量が大きくなっている。これは、従来の焼結合金試料（試料番号０８）はＳｎを含有しており基地がＳｎにより強化されているが、試料番号０１の焼結合金試料はＳｎを含有しておらず、その分基地の強度、耐摩耗性が低いことによるものと考える。一方、硬質相形成粉末を１質量％添加して硬質相が１質量％分散する試料番号０２の焼結合金試料では、バルブガイド摩耗量が低減し、Ｓｎを含有していないにもかかわらず従来の焼結合金試料（試料番号０８）と同等の摩耗量となっている。

また、硬質相形成粉末の添加量が２質量％の試料番号０３の焼結合金試料は、バルブガイド摩耗量がおよそ１５％低減され、耐摩耗性が向上している。硬質相形成粉末の添加量が増加するに従い、添加量が１５質量％までの焼結合金試料（試料番号０４〜０６）では、バルブガイド摩耗量が低減している。

バルブステムの摩耗量は硬質相形成粉末の添加量が増加するに従いごく僅かに増加する傾向を示すが、バルブガイド摩耗量の低減量が大きく、合計摩耗量も硬質相形成粉末の添加量の増加に従い低減しており、合計摩耗量は、従来の焼結合金試料（試料番号０８）に比して最大で４４％にまで低減されている。しかしながら、硬質相形成粉末の添加量が１５質量％を超える試料番号０７の焼結合金試料では、焼結合金中に分散する硬質相が過多となってバルブ攻撃性が高くなり、バルブステム摩耗量が大きくなるとともに、バルブステムの摩耗粉が研磨粒子として作用する結果、バルブガイド摩耗量も増加し、合計摩耗量が急激に増加している。

圧環強さは、硬質相形成粉末を添加せず硬質相が分散しない試料番号０１の焼結合金試料が最も高いが、従来の焼結合金試料（試料番号０８）よりも若干低い値となっている。これは上記のようにＳｎ含有による基地強化がないためと考えられる。また、硬質相形成粉末を添加した焼結合金試料（試料番号０２〜０７）では、硬質相形成粉末を添加せず硬質相が分散しない試料番号０１の焼結合金試料よりも圧環強さが低下しており、硬質相形成粉末の添加量の増加に従って圧環強さが一様に低下している。これは、強度の低い硬質相が増加すること、および原料粉末中の硬質相形成粉末の増加により圧縮性が低下するためであるが、硬質相形成粉末の添加量が１５質量％の試料番号０６の焼結合金試料では、圧環強さが従来の焼結合金試料（試料番号０８）の８０％以上の値を示しており、実用上問題ないレベルである。しかしながら、硬質相形成粉末の添加量が１５質量％を超える試料番号０７の焼結合金試料では、従来の焼結合金試料（試料番号０８）の７５％程度まで低減している。

以上より、硬質相形成粉末を原料粉末に添加して、焼結合金中に硬質相を分散させるとバルブガイドの耐摩耗性の向上に効果があり、２〜１５質量％の範囲で従来の焼結合金よりも耐摩耗性を向上できること、および硬質相形成粉末を原料粉末に添加すると圧環強さは低下するが、この範囲で圧環強さの低下は実用上問題ないレベルであることが確認された。

［第２実施例］
硬質相形成粉末中のＣｒ量およびＣ量が焼結バルブガイドの特性に与える影響を調査した。第１実施例の鉄粉末、鉄−リン合金粉末、銅粉末、銅−錫合金粉末および黒鉛粉末を用意するとともに、表３に示すＣｒ含有量およびＣ含有量が異なる組成の硬質相形成粉末を用意し、表３に示す配合比で混合した原料粉末を第１実施例と同じ条件で焼結合金試料を作製し試料番号０９〜２２の焼結合金試料を得た。また、これらの焼結合金試料について、第１実施例と同じ条件で摩耗試験および圧環試験を行い、摩耗量および圧環強さを測定した。これらの試料の全体組成および試験結果を表４に併せて示す。なお、表３および表４には、第１実施例の試料番号０５の焼結合金試料の値および試料番号０８の従来の焼結合金試料の値を併せて示す。

表３および表４の試料番号０５および０９〜１５の焼結合金試料により、硬質相形成粉末中におけるＣｒ量の影響がわかる。

硬質相形成粉末中のＣｒ量が２質量％であり、全体組成中のＣｒ量が０．２質量％の試料番号０９の焼結合金試料は、バルブガイド摩耗量が従来の焼結合金試料（試料番号０８）と同等である。一方、硬質相形成粉末中のＣｒ量が４質量％であり、全体組成中のＣｒ量が０．４質量％の試料番号１０の焼結合金試料は、硬質相中に充分なクロム炭化物が析出して焼結合金の耐摩耗性が向上した結果、バルブガイド摩耗量が従来の焼結合金試料（試料番号０８）に比して２０％低減している。また、硬質相形成粉末中のＣｒ量が２０質量％（全体組成中のＣｒ量が２質量％）の試料番号１３の焼結合金試料まで（試料番号１０、１１、０５、１２、１３）、硬質相形成粉末中のＣｒ量が増加するに従い、硬質相中に析出分散するクロム炭化物の量が増加して、バルブガイド摩耗量が低減している。

バルブステム摩耗量は硬質相形成粉末中のＣｒ量が増加するに従い硬質相中に析出する硬質なクロム炭化物の量が増加することにより、ごく僅かに摩耗量の増加傾向が見られるが、バルブガイド摩耗量の低減量が大きいため合計摩耗量は、従来の焼結合金試料（試料番号０８）に比して最大で４５％程度まで低減されている。硬質相形成粉末中のＣｒ量がさらに増加すると、硬質相形成粉末中のＣｒ量が２５質量％（全他組成中のＣｒ量が２．５質量％）の試料番号１４の焼結合金試料では、バルブガイド摩耗量は低減されているが、硬質相中に析出するクロム炭化物の量が増加してバルブステム摩耗量が僅かに増加する結果、合計摩耗量が僅かに増加している。そして、硬質相形成粉末中のＣｒ量が２５質量％（全他組成中のＣｒ量が２．５質量％）を超える試料番号１５の焼結合金試料では、硬質相中に析出するクロム炭化物の量が過多となって、バルブステム摩耗量が大きくなるとともに、バルブの摩耗粉が研磨粒子として作用する結果、バルブガイド摩耗量も増加し、合計摩耗量が急激に増加している。

圧環強さは、硬質相形成粉末中のＣｒ量が増加するに従い、硬質相形成粉末から焼結合金の基地へ拡散するＣｒ量が増加して基地を強化するため、硬質相形成粉末中のＣｒ量が１２質量％（全体組成中のＣｒ量が１．２質量％）まで（試料番号０９〜１１、０５）は、増加する。一方、硬質相形成粉末中のＣｒ量が１２質量％（全体組成中のＣｒ量が１．２質量％）を超える（試料番号１２〜１５）と、硬質相形成粉末中に含有されるＣｒ量が多くなり、硬質相形成粉末の硬さが増加して原料粉末の圧縮性が低下することにより、成形体密度が低下し、その結果焼結合金の密度が低下して、焼結合金の強度が低下することから、圧環強さが低下する傾向を示す。しかしながら、硬質相形成粉末中のＣｒ量が２５質量％（全体組成中のＣｒ量が２．５質量％）を超える試料番号１５の試料において、圧環強さは従来の焼結合金試料（試料番号０８）の８０％以上の値となっている。

以上より、硬質相形成粉末のＣｒ量が４〜２５質量％の範囲で、全体組成中のＣｒ量が０．４〜２．５質量％の範囲で、耐摩耗性向上の効果があり、この範囲で圧環強さは実用上問題ないレベルであることが確認された。

表３および表４の試料番号０５および１６〜２２の焼結合金試料により、硬質相形成粉末中におけるＣ量の影響がわかる。

硬質相形成粉末中のＣ量が０．１質量％の試料番号１６の焼結合金試料は、硬質相形成粉末中のＣ量が少ないため、硬質相形成粉末中に析出するクロム炭化物の量が少なくなってバルブガイド摩耗量が大きい。これに対して、硬質相形成粉末中のＣ量が０．２５質量％の試料番号１７の焼結合金試料では、硬質相中に析出するクロム炭化物の量が増加して、焼結合金の耐摩耗性が向上し、バルブガイド摩耗量が従来の焼結合金試料（試料番号０８）およそ２５％低減している。また、硬質相形成粉末中のＣ量が２質量％の試料番号２０の焼結合金試料まで（試料番号１８、１９、０５、２０）、硬質相形成粉末中のＣ量が増加するに従い、硬質相中に析出分散するクロム炭化物の量が増加して、バルブガイド摩耗量が低減している。

バルブステム摩耗量は硬質相形成粉末中のＣ量が増加するに従い硬質相中に析出する硬質なクロム炭化物の量が増加することにより、ごく僅かに摩耗量の増加傾向が見られるが、バルブガイド摩耗量の低減量が大きいため合計摩耗量は、従来の焼結合金試料（試料番号０８）に比して最大でおよそ５０％程度まで低減されている。硬質相形成粉末中のＣ量がさらに増加すると、硬質相形成粉末中のＣ量が２．４質量％の試料番号２１の焼結合金試料では、硬質相形成粉末の硬さが増加したことにより、原料粉末の圧縮性が低下して、成形体密度が低下している。焼結体密度が低下した結果、焼結合金の強度が低下してバルブガイド摩耗量が増加している。加えて、硬質相中に析出するクロム炭化物の量が増加してバルブステム摩耗量が僅かに増加する結果、合計摩耗量が僅かに増加している。そして、硬質相形成粉末中のＣ量が２．４質量％を超える試料番号２２の焼結合金試料では、硬質相中に析出するクロム炭化物の量が過多となって、バルブステム摩耗量が大きくなるとともに、バルブステムの摩耗粉が研磨粒子として作用する結果、バルブガイド摩耗量も増加し、合計摩耗量が急激に増加している。

硬質相形成粉末中のＣ量が０．１質量％の試料番号１６の焼結合金試料でバルブガイド摩耗量が多くなった他の理由として次のことが言える。すなわち、Ｃ量が０．１質量％では、硬質相形成粉末に含有されるＣｒ量に比してＣ量が少ないため、硬質相形成粉末の基地に固溶されるＣｒ量が多くなり、硬質相形成粉末の硬さが高くなった。これにより、原料粉末の圧縮性が低くなった。

一方、硬質相形成粉末中のＣ量が増加すると、硬質相形成粉末中に析出するクロム炭化物の量が増加するとともに、硬質相形成粉末の基地中に固溶するＣｒ量が減少して基地硬さが低下する。その結果、硬質相形成粉末中のＣ量が１質量％までの焼結合金試料（試料番号１７〜１９）では、粉末の基地中に固溶するＣｒ量減少による粉末硬さ低減の効果が大きく、硬質相形成粉末の硬さが減少して、原料粉末の圧縮性が向上する。そして、成形体密度が向上する結果、圧環強さが増加する傾向を示している。

しかしながら、硬質相形成粉末中のＣ量が１質量％を超える焼結合金試料（試料番号０５、２０〜２２）では、硬質相形成粉末中のＣ量の増加に従い粉末中の硬質なクロム炭化物の析出量が増加するため、クロム炭化物による粉末硬さ増加の負の効果が、基地中に固溶するＣｒ量減少による粉末硬さ低減の効果を上回る。したがって、硬質相形成粉末の硬さが増加することによる原料粉末の圧縮性低下の影響により、硬質相形成粉末中のＣ量の増加に従い圧環強さが低下している。ただし、硬質相形成粉末中のＣ量が２．６質量％の範囲では、圧環強さが従来の焼結合金試料（試料番号０８）の８０％以上の値を示しており、実用可能な強度となっている。

以上より、硬質相形成粉末のＣ量が０．２５〜２．４質量％の範囲で、耐摩耗性向上の効果があり、この範囲で圧環強さは実用上問題ないレベルであることが確認された。

［第３実施例］
硬質相形成粉末中のＭｏ量およびＶ量が焼結バルブガイドの特性に与える影響を調査した。第１実施例の鉄粉末、鉄−リン合金粉末、銅粉末、銅−錫合金粉末および黒鉛粉末を用意するとともに、表５に示す組成の硬質相形成粉末を用意し、表５に示す配合比で混合した原料粉末を第１実施例と同じ条件で焼結合金試料を作製し試料番号２３〜３０の焼結合金試料を得た。また、これらの焼結合金試料について、第１実施例と同じ条件で摩耗試験および圧環試験を行い、摩耗量および圧環強さを測定した。これらの試料の全体組成および試験結果を表６に併せて示す。なお、表６には第１実施例の試料番号０５の焼結合金試料の値および試料番号０８の従来の焼結合金試料の値を併せて示す。

表５および表６の試料番号０５および２３〜２６の焼結合金試料により、硬質相形成粉末にＭｏを含有させる効果がわかる。

硬質相形成粉末中にＭｏを含有しない試料番号０５の焼結合金試料に比して、硬質相形成粉末中にＭｏを０．３〜３質量％含有する試料番号２３〜２５の焼結合金試料は、硬質相中にクロム炭化物に加えてモリブデン炭化物が析出することから、焼結合金の耐摩耗性が向上し、バルブガイド摩耗量が低減して合計摩耗量も低減している。しかしながら、硬質相形成粉末中のＭｏ量が３質量％を超えると硬質相中の炭化物の量が過多となって、バルブステム摩耗量が大きくなるとともに、バルブステムの摩耗粉が研磨粒子として作用する結果、バルブガイド摩耗量も増加し、合計摩耗量が急激に増加している。

圧環強さは、硬質相形成粉末中にＭｏを含有しない試料番号０５の焼結合金試料に比して、硬質相形成粉末中にＭｏを含有させると低下するとともに、Ｍｏの含有量が増加するに従い低下する傾向を示す。ただし、上記の試験範囲で圧環強さは、従来の焼結合金試料（試料番号０８）の８０％以上の値を示しており、実用可能な強度となっている。

以上より、硬質相形成粉末に０．３〜３質量％のＭｏを含有させることで、焼結合金の耐摩耗性を一層向上でき、この範囲で圧環強さは実用上問題ないレベルであることが確認された。

表５および表６の試料番号０５および２７〜３０の焼結合金試料により、硬質相形成粉末にＶを含有させる効果がわかる。

硬質相形成粉末中にＶを含有しない試料番号０５の焼結合金試料に比して、硬質相形成粉末中にＶを０．２〜２．２質量％含有する試料番号２７〜２９の焼結合金試料は、硬質相中にクロム炭化物に加えてバナジウム炭化物が析出することから、焼結合金の耐摩耗性が向上し、バルブガイド摩耗量が低減して合計摩耗量も低減している。しかしながら、硬質相形成粉末中のＶ量が２．２質量％を超えると硬質相中の炭化物の量が過多となって、バルブステム摩耗量が大きくなるとともに、バルブステムの摩耗粉が研磨粒子として作用する結果、バルブガイド摩耗量も増加し、合計摩耗量が急激に増加している。

圧環強さは、硬質相形成粉末中にＶを含有しない試料番号０５の焼結合金試料に比して、硬質相形成粉末中にＶを含有させると低下するとともに、Ｖの含有量が増加するに従い低下する傾向を示す。ただし、上記の試験範囲で圧環強さは、従来の焼結合金試料（試料番号０８）の８０％以上の値を示しており、実用可能な強度となっている。

以上より、硬質相形成粉末に０．２〜２．２質量％のＶを含有させることで、焼結合金の耐摩耗性を一層向上でき、この範囲で圧環強さは実用上問題ないレベルであることが確認された。

［第４実施例］
黒鉛粉末の添加量が焼結バルブガイドの特性に与える影響を調査した。第１実施例の鉄粉末、鉄−リン合金粉末、硬質相形成粉末、銅粉末、銅−錫合金粉末および黒鉛粉末を用意し、表７に示す配合比で混合した原料粉末を第１実施例と同じ条件で焼結合金試料を作製し試料番号３１〜３６の焼結合金試料を得た。また、これらの焼結合金試料について、第１実施例と同じ条件で摩耗試験および圧環試験を行い、摩耗量および圧環強さを測定した。これらの試料の全体組成および試験結果を表８に併せて示す。なお、表８には第１実施例の試料番号０５の焼結合金試料の値および試料番号０８の従来の焼結合金試料の値を併せて示す。

表７および表８の試料番号０５および３１〜３６の焼結合金試料により、黒鉛粉末の添加量の影響がわかる。

黒鉛粉末の添加量が０．５質量％の試料番号３１の焼結合金試料は、黒鉛粉末の添加量が不充分で、基地中に生成する鉄−リン−炭素化合物相の量および気孔中に残留する遊離黒鉛の量が不充分となり、バルブガイド摩耗量が大きく、従来の焼結合金試料（試料番号０８）よりもバルブガイド摩耗量が大きくなっている。一方、黒鉛粉末を１質量％添加した試料番号３２の焼結合金試料では、基地中に生成する鉄−リン−炭素化合物相の量および気孔中に残留する遊離黒鉛の量が充分となり、焼結合金の耐摩耗性が向上して、バルブガイド摩耗量が従来の焼結合金試料（試料番号０８）よりも小さくなっている。

また、黒鉛粉末の添加量が増加するに従い、基地中に生成する鉄−リン−炭素化合物相の量および気孔中に残留する遊離黒鉛の量が増加するため、添加量が２．５質量％までの焼結合金試料（試料番号３３、０５、３４）では、バルブガイド摩耗量が低減している。バルブステムの摩耗量は黒鉛粉末の添加量が増加するに従いごく僅かに増加する傾向を示すが、バルブガイド摩耗量の低減量が大きく、合計摩耗量も硬質相形成粉末の添加量の増加に従い低減しており、合計摩耗量は、従来の焼結合金試料（試料番号０８）に比して最大で１／２程度にまで低減されている。

黒鉛粉末の添加量がさらに増加すると、黒鉛粉末の添加量が３質量％の焼結合金試料（試料番号３５）では、鉄−リン−炭素化合物相の量および硬質相中に析出するクロム炭化物の量が増加することにより、焼結合金の基地の強度が低下してバルブガイド摩耗量が増加するとともに、バルブステムの攻撃性が増加して、バルブステム摩耗量が増加する傾向が見られる。そして、黒鉛粉末の添加量が３質量％を超える焼結合金試料（試料番号３６）では、鉄−リン−炭素化合物相の量および硬質相中に析出するクロム炭化物の量が過多となって、焼結合金の基地の強度が著しく低下してバルブガイド摩耗量が増加するとともに、バルブステムの攻撃性が増大して、バルブステム摩耗量が著しく増加している。

圧環強さは、黒鉛粉末の添加量が０．５質量％の試料番号３１の焼結合金試料では高い値を示し、黒鉛粉末の添加量が増加するに従い、一様に低下する傾向を示す。しかしながら、黒鉛粉末の添加量が３質量％の焼結合金試料（試料番号３５）において、従来の焼結合金試料（試料番号０８）の８０％程度の値を示しており、実用可能な強度である。一方、黒鉛粉末の添加量が３質量％を超える焼結合金試料（試料番号３６）では、著しく強度が低下している。

以上より、黒鉛粉末の添加量が１〜３質量％の範囲で、バルブガイドの耐摩耗性向上の効果があり、この範囲で圧環強さは実用上問題ないレベルであることが確認された。

［第５実施例］
銅粉末の添加量が焼結バルブガイドの特性に与える影響を調査した。第１実施例の鉄粉末、鉄−リン合金粉末、硬質相形成粉末、銅粉末、銅−錫合金粉末および黒鉛粉末を用意し、表９に示す配合比で混合した原料粉末を第１実施例と同じ条件で焼結合金試料を作製し試料番号３７〜４２の焼結合金試料を得た。また、これらの焼結合金試料について、第１実施例と同じ条件で摩耗試験および圧環試験を行い、摩耗量および圧環強さを測定した。これらの試料の全体組成および試験結果を表１０に併せて示す。なお、表１０には第１実施例の試料番号０５の焼結合金試料および試料番号０８の従来の焼結合金試料の値を併せて示す。

表９および表１０の試料番号０５および３７〜４２の焼結合金試料により、銅粉末の添加量の影響がわかる。

銅粉末を添加しない試料番号３７の焼結合金試料は、焼結合金の基地中に充分な量の鉄−リン−炭素化合物相、硬質相および遊離黒鉛が分散することから、バルブガイド摩耗量は、従来の焼結合金試料（試料番号０８）の７８％程度であり、良好な耐摩耗性を示している。しかしながら、銅粉末を添加して焼結合金にＣｕを含有させると、軟質な銅相が分散するとともに、焼結合金の基地が強化されて、バルブガイド摩耗量が一層低減でき、Ｃｕ量の増加にともないバルブガイド摩耗量が低減され、従来の焼結合金試料（試料番号０８）の５０％程度まで低減できることが判る。しかしながら、銅粉末の添加量が１０質量％を超え、全体組成中のＣｕ量が１０質量％を超えても摩耗量低減の効果は、それ以上の向上は見られない。

銅粉末を添加しない試料番号３７の焼結合金試料は、焼結合金の基地の強度が低く、圧環強さが低いが、銅粉末を添加して焼結合金にＣｕを含有させると、焼結合金の基地が強化され、圧環強さが向上する。加えて、銅粉末の添加量が増加して全体組成中のＣｕ量が増加するに従い、圧環強さが向上する傾向を示す。ただし、銅粉末の添加量が１．５質量％であり全体組成中のＣｕ量が１．５質量％の試料番号３８の焼結合金試料では、焼結合金の基地が強化されて圧環強さは増加するものの、未だ実用可能なレベルではない。一方、銅粉末の添加量が３質量％であり全体組成中のＣｕ量が３質量％の試料番号３９の焼結合金試料では、圧環強さが実用可能なレベルとなっている。しかしながら、銅粉末の添加量が１０質量％を超え、全体組成中のＣｕ量が１０質量％を超えると、圧環強さのそれ以上の向上は見られない。

以上より、焼結合金の強度より、全体組成中のＣｕ量を３質量％以上とし、Ｃｕ量増加の割に耐摩耗性および強度の向上効果が乏しくなることから、Ｃｕ量上限を１０質量％とした。

［第６実施例］
錫の含有量が焼結バルブガイドの特性に与える影響を調査した。第１実施例の鉄粉末、鉄−リン合金粉末、硬質相形成粉末、銅粉末、銅−錫合金粉末および黒鉛粉末を用意し、表１１に示す配合比で混合した原料粉末を第１実施例と同じ条件で焼結合金試料を作製し試料番号４３〜４６の焼結合金試料を得た。また、これらの焼結合金試料について、第１実施例と同じ条件で摩耗試験および圧環試験を行い、摩耗量および圧環強さを測定した。これらの試料の全体組成および試験結果を表１２に併せて示す。なお、表１２には第１実施例の試料番号０５の焼結合金試料および試料番号０８の従来の焼結合金試料の値を併せて示す。

表１１および表１２の試料番号０５および４３〜４６の焼結合金試料により、焼結合金中にＳｎを含有させる効果が判る。

Ｓｎを含有しない試料番号０５の焼結合金試料と比較して、焼結合金中にＳｎを含有させてもバルブガイド摩耗量はほぼ変わらず、良好な耐摩耗性を示すことがわかる。一方、圧環強さは、焼結合金中にＳｎを含有させることで向上し、焼結合金中のＳｎ量が増加するに従い、焼結時に発生する液相量が増加して焼結が促進され、圧環強さが増加するすることがわかる。特にＳｎ量が０．６〜０．７質量％の範囲で、従来の焼結合金試料（試料番号０８）と同等の値まで向上している。以上により、焼結合金中にＳｎを含有させることで、焼結合金の耐摩耗性を維持したまま、焼結合金の強度を向上させることができることが確認された。

［第７実施例］
種々の硬質相形成粉末の添加が焼結バルブガイドの特性に与える影響を調査した。第１実施例の鉄粉末、鉄−リン合金粉末、硬質相形成粉末、銅−錫合金粉末および黒鉛粉末を用意し、表１３に示す配合比で混合した原料粉末を第１実施例と同じ条件で焼結合金試料を作製し、試料番号４７〜５０の焼結合金試料を得た。これらの試料番号４７〜５０の試料の全体組成を表１４に示す。これらの焼結合金試料について、第１実施例と同じ条件で摩耗試験および圧環試験を行い、摩耗量および圧環強さを測定した。これらの試料の全体組成および試験結果を表１５に示す。なお、表１３〜１５には第１実施例の試料番号０８の従来の焼結合金試料、および第６実施例の試料番号４６の焼結合金試料の値を併せて示す。

表１３〜１５の試料番号４６〜５０の焼結合金試料により、硬質相の種類を替えた場合の影響がわかる。これらの結果より、硬質相の種類を硬質相（Ａ）から硬質相（Ｃ）〜（Ｆ）のように換えてもバルブガイド摩耗量およびバルブステム摩耗量の値を小さく抑制でき、耐摩耗性を改善できることが確認された。

Claims (10)

1. パーライト、Ｆｅ−Ｐ−Ｃ三元共晶相、フェライト相、銅相、および気孔からなり、組成が、質量比で、Ｐ：０．０７５〜０．５２５％、Ｃｕ：３．０〜１０．０％、Ｃ：１．０〜３．０％、および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる混合組織中に、硬質粒子が合金基地中に析出分散する硬質相が、質量比で、２〜１５％分散することを特徴とする焼結バルブガイド。
2. 前記硬質粒子は、硬質相の合金基地中に集合していることを特徴とする請求項１に記載の焼結バルブガイド。
3. 前記混合組織の組成中に、さらに、質量比でＳｎ：１．１％以下を含有するとともに、前記銅相の一部または全部が銅−錫合金相であることを特徴とする請求項１または２に記載の焼結バルブガイド。
4. 前記硬質相の前記合金基地が鉄基合金またはコバルト基合金であり、前記硬質粒子がモリブデン珪化物、クロム炭化物、モリブデン炭化物、バナジウム炭化物、タングステン炭化物の少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の焼結バルブガイド。
5. 前記硬質相の組成が、下記の（Ａ）〜（Ｆ）の少なくとも１種以上からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の焼結バルブガイド。
   （Ａ）質量比でＣｒ：４〜２５％、Ｃ：０．２５〜２．４％、および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる硬質相
   （Ｂ）質量比でＣｒ：４〜２５％、Ｃ：０．２５〜２．４％と、Ｍｏ：０．３〜３．０％、Ｖ：０．２〜２．２％の少なくとも１種以上、および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる硬質相
   （Ｃ）質量比でＭｏ：４〜８％、Ｖ：０．５〜３％、Ｗ：４〜８％、Ｃｒ：２〜６％、Ｃ：０．６〜１．２％、および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる硬質相
   （Ｄ）質量比でＳｉ：０．５〜１０％、Ｍｏ：１０〜５０％、および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる硬質相
   （Ｅ）質量比でＳｉ：０．５〜１０％、Ｍｏ：１０〜５０％と、Ｃｒ：０．５〜１０％、Ｎｉ：０．５〜１０％、Ｍｎ：０．５〜５％の少なくとも１種以上、および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる硬質相
   （Ｆ）質量比でＳｉ：１．５〜３．５％、Ｃｒ：７〜１１％、Ｍｏ：２６〜３０％と、および残部がＣｏおよび不可避不純物からなる硬質相
6. 硫化マンガン、弗化カルシウム、二硫化モリブデン、メタ珪酸マグネシウム系鉱物のうち少なくとも１種以上が、質量比で、２％以下前記金属組織中に分散していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の焼結バルブガイド。
7. 鉄粉末に、
   Ｐ：１５〜２１質量％、および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる鉄−リン合金粉末を０．５〜２．５質量％、
   銅粉末を３〜１０質量％、
   黒鉛粉末を１〜３質量％、および
   硬質相形成粉末を２〜１５質量％添加した混合粉末を原料粉末として用い、
   成形型の円管状のキャビティに前記原料粉末を充填し加圧圧縮して円管状の圧粉体に成形し、得られた圧粉体を非酸化性雰囲気中、加熱温度９５０〜１０５０℃で焼結することを特徴とする焼結バルブガイドの製造方法。
8. 前記原料粉末全体の組成において、Ｃｕ：３〜１０質量％およびＳｎ：１．１質量％以下となるよう、
   前記原料粉末に、錫粉末、もしくはＳｎ：８質量％以上および残部がＣｕと不可避不純物からなる銅−錫合金粉末のうち少なくとも１種以上を添加するとともに、前記銅粉末の添加量を調整する、あるいは、
   前記銅粉末に替えて、前記銅−錫合金粉末、もしくは錫粉末と前記銅−錫合金粉末を添加することを特徴とする請求項７に記載の焼結バルブガイドの製造方法。
9. 前記硬質相形成粉末の組成が、下記の（Ａ）〜（Ｆ）の少なくとも１種以上からなることを特徴とする請求項７または８に記載の焼結バルブガイドの製造方法。
   （Ａ）質量比でＣｒ：４〜２５％、Ｃ：０．２５〜２．４％および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる硬質相形成粉末
   （Ｂ）質量比でＣｒ：４〜２５％、Ｃ：０．２５〜２．４％と、Ｍｏ：０．３〜３．０％、Ｖ：０．２〜２．２％の少なくとも１種以上、および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる硬質相形成粉末
   （Ｃ）質量比でＭｏ：４〜８％、Ｖ：０．５〜３％、Ｗ：４〜８％、Ｃｒ：２〜６％、Ｃ：０．６〜１．２％および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる硬質相形成粉末
   （Ｄ）質量比でＳｉ：０．５〜１０％、Ｍｏ：１０〜５０％、および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる硬質相形成粉末
   （Ｅ）質量比でＳｉ：０．５〜１０％、Ｍｏ：１０〜５０％と、Ｃｒ：０．５〜１０％、Ｎｉ：０．５〜１０％、Ｍｎ：０．５〜５％の少なくとも１種以上、および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる硬質相形成粉末
   （Ｆ）質量比でＳｉ：１．５〜３．５％、Ｃｒ：７〜１１％、Ｍｏ：２６〜３０％と、および残部がＣｏおよび不可避不純物からなる硬質相形成粉末
10. 前記原料粉末に、硫化マンガン、弗化カルシウム、二硫化モリブデン、メタ珪酸マグネシウム系鉱物のうち少なくとも１種以上を質量比で２％以下配合したことを特徴とする請
    求項７〜９のいずれかに記載のバルブガイド用焼結合金の製造方法。

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