JP5523941B2 - Method for producing metal-filled microstructure - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、金属充填微細構造体およびその製造方法に関する。より具体的には、マイクロポア貫通孔を有する絶縁性基材からなる微細構造体であって、該マイクロポア貫通孔に金属が深さ方向に高い充填率で充填された金属充填微細構造体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a metal-filled microstructure and a manufacturing method thereof. More specifically, a microstructure comprising an insulating base material having a micropore through-hole, wherein the metal is filled in the micropore through-hole with a high filling rate in the depth direction, and It relates to the manufacturing method.
異方導電性部材は、半導体素子等の電子部品と回路基板との間に挿入し、加圧するだけで電子部品と回路基板間の電気的接続が得られるため、半導体素子等の電子部品等の接続部材及び機能検査を行う際の検査用コネクタ等、広く使用されているほか、光伝送素材の用途としても応用が期待でき、注目度が高い部材である。 An anisotropic conductive member is inserted between an electronic component such as a semiconductor element and a circuit board, and electrical connection between the electronic component and the circuit board can be obtained simply by applying pressure. In addition to being widely used, such as connecting members and connectors for inspection when performing functional inspections, it can be expected to be used as an optical transmission material, and is a member with high attention.
特に半導体素子等の電子接続部材は、そのダウンサイジング化が顕著であり、従来のワイヤーボンディングのような直接配線基板を接続するような方式では、接続の安定性を十分に保証することができない。これに代わり近年注目されているのが異方導電性部材であり、絶縁素材の皮膜中に導電性部材が貫通林立したタイプや、金属球を配置したタイプのものが注目されている。 In particular, downsizing of electronic connection members such as semiconductor elements is remarkable, and connection stability cannot be sufficiently ensured by a method of connecting a direct wiring substrate such as conventional wire bonding. Instead of this, anisotropic conductive members have been attracting attention in recent years, and those with a conductive member penetrating through a coating of insulating material and those with metal balls arranged are drawing attention.
また、半導体素子等の電子部品を、実装時と同様のポジションで回路基板に異方導電性部材を検査用コネクタとして介して接触させて機能検査を行うことで、電子部品を回路基板上に実装せずに、機能検査を実施でき、実装した後に電子部品が不良であった場合に、回路基板も共に処分されるという問題を回避することができる。 In addition, electronic components such as semiconductor elements are mounted on the circuit board by performing functional inspection by contacting the anisotropic conductive member with the circuit board as an inspection connector at the same position as when mounting. In this case, the function inspection can be performed, and when the electronic component is defective after being mounted, the problem that the circuit board is also disposed can be avoided.
このような異方導電性部材として、特許文献１には、「接着性絶縁材料からなるフィルム基板中に、導電性材料からなる複数の導通路が、互いに絶縁された状態で、かつ該フィルム基板を厚み方向に貫通した状態で配置され、フィルム基板の長手方向と平行な導通路の断面における形状の外周上の２点間の最大長の平均が１０〜３０μｍであり、隣接する導通路の間隔が、上記最大長の平均の０．５〜３倍であることを特徴とする異方導電性フィルム。」が開示されている。 As such an anisotropic conductive member, Patent Document 1 states that “in a film substrate made of an adhesive insulating material, a plurality of conductive paths made of a conductive material are insulated from each other and the film substrate is made. The average of the maximum length between two points on the outer periphery of the shape in the cross section of the conduction path parallel to the longitudinal direction of the film substrate is 10 to 30 μm, and the distance between adjacent conduction paths Is an anisotropic conductive film characterized in that it is 0.5 to 3 times the average of the maximum length.
また、特許文献２には、「絶縁性樹脂よりなるフィルム基材中に、複数の導通路が、互いに絶縁されて、該フィルム基材を厚み方向に貫通し、かつ、千鳥配列で配置されている、異方導電性フィルムであって、導通路列内の導通路間距離よりも、隣り合う導通路列間での導通路間距離が小さいことを特徴とする、異方導電性フィルム。」が開示されている。 Patent Document 2 states that “in a film base material made of an insulating resin, a plurality of conductive paths are insulated from each other, penetrate the film base material in the thickness direction, and are arranged in a staggered arrangement. An anisotropic conductive film, characterized in that the distance between the conductive paths between adjacent conductive path arrays is smaller than the distance between the conductive paths in the conductive path array. " Is disclosed.
このような異方導電性フィルムの製造方法として、特許文献１および２には、異方導電性材料の細線を絶縁性フィルム上に挟み込んだ後、加熱及び加圧により一体化し、厚み方向にスクライブする方法が開示されている。
また、特許文献３には、レジストとマスクを用いて導電性の柱を電鋳で作製し、これに絶縁性素材を流し込み硬化させることで異方導電性フィルムを製造する方法が検討されている。
As a method for producing such an anisotropic conductive film, Patent Documents 1 and 2 describe that a thin wire of an anisotropic conductive material is sandwiched on an insulating film, and then integrated by heating and pressing, and scribed in the thickness direction. A method is disclosed.
Patent Document 3 discusses a method for producing an anisotropic conductive film by producing a conductive column by electroforming using a resist and a mask, and pouring an insulating material into the column and curing it. .
近年、半導体素子等の電子部品は、高集積化が一層進むことに伴い、電極（端子）サイズはより小さくなり、電極（端子）数はより増加し、端子間の距離もより狭くなってきている。また、狭ピッチで多数配置されている各端子の表面が本体表面よりも奥まった位置にある表面構造の電子部品も現れてきている。
そのため、このような電子部品に対応できるよう、異方導電性部材における導通路もその外径（太さ）をより小さくし、かつ、狭ピッチで配列させる必要が生じている。
しかしながら、上記特許文献１〜３等に記載されている異方導電性フィルムを製造する方法では、導通路のサイズを小さくすることは非常に困難であり、狭ピッチでサイズが小さい導通路を得るのは困難である。
一方、狭ピッチでサイズが小さいマイクロポアを有する微細構造体に金属を充填することは知られているが、マイクロポアの深さ方向に高い充填率で金属を充填した材料およびその製造方法は知られていない。
In recent years, as electronic components such as semiconductor elements are further integrated, the size of electrodes (terminals) has become smaller, the number of electrodes (terminals) has increased, and the distance between terminals has also become narrower. Yes. In addition, electronic components having a surface structure in which the surface of each terminal arranged in a large number at a narrow pitch is located deeper than the surface of the main body have also appeared.
For this reason, it is necessary to arrange the conduction paths in the anisotropic conductive member to have a smaller outer diameter (thickness) and to be arranged at a narrow pitch so as to cope with such electronic components.
However, in the method for producing the anisotropic conductive film described in Patent Documents 1 to 3 and the like, it is very difficult to reduce the size of the conductive path, and a conductive path with a small pitch and a small size is obtained. It is difficult.
On the other hand, it is known to fill a fine structure having micropores with a small pitch and a small size with a metal, but a material filled with a metal at a high filling rate in the depth direction of the micropore and a manufacturing method thereof are known. It is not done.
したがって、本発明は、導通路の設置密度を飛躍的に向上させ、高集積化が一層進んだ現在においても半導体素子等の電子部品の検査用コネクタ等として使用することができる狭ピッチに対応した異方導電性部材として使用可能な、マイクロポア貫通孔を有する絶縁性基材からなり、該マイクロポア貫通孔に金属が深さ方向に高い充填率で充填された微細構造体、および、その製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention dramatically improves the installation density of the conductive paths, and supports a narrow pitch that can be used as a connector for inspection of electronic components such as semiconductor elements even at the present time when high integration is further advanced. A fine structure made of an insulating base material having micropore through-holes that can be used as an anisotropic conductive member, and the micropore through-holes filled with metal at a high filling rate in the depth direction, and its manufacture It aims to provide a method.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、マイクロポア貫通孔を有する絶縁性基材に金属を充填させる際に、充填金属の高さが貫通孔の深さの０．０１％〜１％めっきした非常に初期のめっき状態の高さの誤差が所定範囲以下であれば、その後の深さ方向の金属のめっき充填率が高くなることを知見した。また、めっきしようとする部分以上の被めっき部分を所定範囲設けてめっきすれば、初期のめっき高さの誤差も少なくなり、マイクロポア貫通孔の深さ方向の金属の充填のバラツキが少なくなり、従来得られなかった深さ方向の充填率の高い金属充填微細構造体が得られることを知見し、本発明を完成させた。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventor found that when filling an insulating base material having micropore through holes with a metal, the height of the filled metal is 0.01% of the depth of the through holes. It was found that if the height error in the very initial plating state plated by ˜1% is not more than a predetermined range, the metal filling rate in the depth direction thereafter increases. In addition, if plating is performed by providing a predetermined range of the portion to be plated over the portion to be plated, the initial plating height error is reduced, and the metal filling variation in the depth direction of the micropore through hole is reduced. The present invention was completed by finding that a metal-filled microstructure having a high filling rate in the depth direction, which could not be obtained conventionally, was obtained.
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。
（１）１×１０ 6 〜１×１０ 10 ／ｍｍ 2 の密度で、孔径１０〜５０００ｎｍ、深さ５０〜１０００μｍの貫通孔を有する絶縁性基材からなる貫通構造体の貫通孔内部に、貫通孔の深さの８０％以上の深さまで金属が充填されている金属充填微細構造体を製造する金属充填微細構造体の製造方法であって、少なくとも、
前記貫通孔への金属の充填が電解めっき方法により施され、
前記電解めっき処理時において、該電解めっきが少なくとも下記工程（Ａ）、（Ｂ）の順で行われる、金属充填微細構造体の製造方法。
電解めっき工程（Ａ）：充填金属の高さが貫通孔の深さの０．０１％〜１％まで電解めっきを行い、その時点で、充填金属の高さの平均値からの誤差が３０％以内である、
電解めっき工程（Ｂ）：工程（Ａ）で行った電解めっき時よりも低い電流密度で、電解めっきする。
（２）前記電解めっき工程において、前記貫通構造体の周囲に下記式（ｉ）により定義される最低面積以上の被めっき部分を設ける、（１）に記載の金属充填微細構造体の製造方法：
最低面積（ｍｍ2）＝Ｃ（ｍｍ）×１（ｍｍ） （ｉ）
前記式（ｉ）中、Ｃは、貫通構造体の外周長を表す。
（３）前記貫通構造体の底面に形成した電極膜に接する陰極と、該陰極に対抗する対抗電極とを用いて前記貫通構造体をめっきする際に、前記貫通構造体のめっきされる平面の面積より前記最低面積以上大きな陰極を用いて、前記貫通構造体の周囲に前記最低面積以上の被めっき部分を設ける（２）に記載の金属充填微細構造体の製造方法。
（４）前記電解めっきにおいて、めっき液の平均流速が３ｃｍ／ｓｅｃ〜２００ｃｍ／ｓｅｃである、（１）〜（３）のいずれかに記載の金属充填微細構造体の製造方法。
（５）前記電解めっきにおいて、前記貫通構造体が少なくとも回転、または移動、もしくは振動する、（１）〜（４）のいずれかに記載の金属充填微細構造体の製造方法。
（６）前記貫通構造体の底面に形成した電極膜に接する陰極と、該陰極に対抗する対抗電極とを用いて前記貫通構造体をめっきする際に、前記貫通構造体のめっきされる平面の面積と前記貫通構造体の周囲に設けた被めっき部分の面積との和より小さい面積を持つ対抗電極を用いてめっきする（２）〜（５）のいずれかに記載の金属充填微細構造体の製造方法。
That is, the present invention provides the following (1) to ( 6 ).
(1) Penetration into the through-holes of a penetration structure made of an insulating base material having a through-hole having a hole diameter of 10 to 5000 nm and a depth of 50 to 1000 μm at a density of 1 × 10 6 to 1 × 10 10 / mm 2 A method for producing a metal-filled microstructure that produces a metal-filled microstructure that is filled with metal to a depth of 80% or more of the depth of the hole , comprising:
Filling the through hole with metal is performed by an electrolytic plating method,
A method for producing a metal-filled microstructure, wherein the electrolytic plating is performed in the order of at least the following steps (A) and (B) during the electrolytic plating treatment.
Electrolytic plating step (A): Electrolytic plating is performed until the height of the filling metal is 0.01% to 1% of the depth of the through hole, and at that time, the error from the average value of the height of the filling metal is 30%. Is within,
Electrolytic plating step (B): Electrolytic plating is performed at a lower current density than in the electrolytic plating performed in step (A).
( 2 ) In the said electrolytic plating process, the to-be-plated part more than the minimum area defined by following formula (i) is provided around the said penetration structure, The manufacturing method of the metal filling microstructure as described in ( 1 ):
Minimum area (mm 2 ) = C (mm) × 1 (mm) (i)
In said formula (i), C represents the outer periphery length of a penetration structure.
( 3 ) When plating the penetration structure using a cathode in contact with the electrode film formed on the bottom surface of the penetration structure and a counter electrode opposed to the cathode, the plane of the penetration structure to be plated The method for producing a metal-filled microstructure according to ( 2 ), wherein a portion to be plated having the minimum area or more is provided around the penetrating structure using a cathode larger than the minimum area.
( 4 ) In the said electrolytic plating, the manufacturing method of the metal filling fine structure in any one of ( 1 )-( 3 ) whose average flow rate of a plating solution is 3 cm / sec-200 cm / sec.
(5) The method for producing a metal-filled microstructure according to any one of ( 1 ) to ( 4 ), wherein in the electrolytic plating, the penetration structure is at least rotated, moved, or vibrated.
( 6 ) When plating the penetration structure using a cathode in contact with the electrode film formed on the bottom surface of the penetration structure and a counter electrode opposing the cathode, the plane of the penetration structure to be plated The metal-filled microstructure according to any one of ( 2 ) to ( 5 ), wherein plating is performed using a counter electrode having an area smaller than the sum of the area and the area of the portion to be plated provided around the penetrating structure. Manufacturing method .
以下に示すように、本発明によれば、マイクロポアを有する貫通構造体の金属の深さ方向の充填率を向上させ、未充填部分の体積が大幅に減ることで、金属充填微細構造体の反りが低減し、機械的強度が高くなり、平坦性が向上するという効果が得られる。
また、未充填部分への異物混入量が低減し、洗浄の簡略化が可能となる。
As shown below, according to the present invention, the penetration rate of the metal in the depth direction of the penetration structure having micropores is improved, and the volume of the unfilled portion is greatly reduced, so that the metal-filled microstructure can be reduced. The effects of reducing warpage, increasing mechanical strength, and improving flatness are obtained.
Further, the amount of foreign matter mixed in the unfilled portion is reduced, and cleaning can be simplified.
以下に、本発明の金属充填微細構造体およびその製造方法について詳細に説明する。
本発明の金属充填微細構造体は、１×１０6〜１×１０10／ｍｍ2の密度で、孔径１０〜５０００ｎｍ、深さ５０〜１０００μｍの貫通孔を有する絶縁性基材からなる微細構造体であって、該マイクロポア貫通孔内部に、深さ方向の充填率８０％以上で金属が充填されている。
Hereinafter, the metal-filled microstructure of the present invention and the manufacturing method thereof will be described in detail.
The metal-filled microstructure of the present invention has a density of 1 × 10 6 to 1 × 10 10 / mm 2 , a microstructure composed of an insulating base material having a through hole having a pore diameter of 10 to 5000 nm and a depth of 50 to 1000 μm. In this micropore through hole, metal is filled at a filling rate of 80% or more in the depth direction.
本出願人は先に特願２００８−１８９７９９号出願明細書（特開２００９‐２８３４３１号公報）で、マイクロポア貫通孔内部に、充填率８０％以上で金属が充填されている微細構造体を記載した。この明細書の段落００３０で、「ここで金属の充填率は、絶縁性基材の表面をＳＥＭで観察し、視野内における全マイクロポア貫通孔の数に対する、金属が充填されているマイクロポア貫通孔の数を比率計算することで求めることができる。」と記載される。すなわちここでの充填率は、微細構造体の表面での平面方向で見た充填率であり、貫通孔の深さ方向の充填率を示す未充填部分の高さは検討されていない。従来貫通孔の表面での平面方向で見た充填率や深さ方向やでの充填率は検討されていないので、模式的な図では１００％充填されているような図が記載されている例があるが、実際には深さ方向の充填率を上げることは非常に困難であった。たとえば図５（Ａ）はこのような微細構造体の一例の斜視図であり、図５（Ｂ）はその深さ方向の断面を説明する概略図を示す。図５（Ｂ）の場合は、すべてのマイクロポアが金属で充填されているので、表面での平面方向で見た充填率（以下、平面充填率という）であらわすと全マイクロポア貫通孔の数に対する、金属が充填されているマイクロポア貫通孔の数である平面充填率は１００％になる。しかし図５（Ｂ)に示す深さ方向の充填率は満足できるものではなかった。 The present applicant previously described in Japanese Patent Application No. 2008-189799 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-283431) a micro structure in which a metal is filled in a micropore through hole with a filling rate of 80% or more. did. In paragraph 0030 of this specification, “wherein the filling rate of the metal is determined by observing the surface of the insulating substrate with an SEM, and the number of through-holes filled with metal relative to the total number of through-holes in the visual field. It can be obtained by calculating the ratio of the number of holes. " That is, the filling rate here is the filling rate seen in the plane direction on the surface of the fine structure, and the height of the unfilled portion indicating the filling rate in the depth direction of the through hole has not been studied. Conventionally, the filling rate seen in the plane direction on the surface of the through-hole and the filling rate in the depth direction have not been studied, so an example in which a diagram that is 100% filled is described in the schematic diagram In reality, however, it is very difficult to increase the filling rate in the depth direction. For example, FIG. 5A is a perspective view of an example of such a fine structure, and FIG. 5B is a schematic diagram illustrating a cross section in the depth direction. In the case of FIG. 5B, since all the micropores are filled with metal, the number of all micropores through-holes can be expressed by the filling rate seen in the plane direction on the surface (hereinafter referred to as plane filling rate). On the other hand, the plane filling rate, which is the number of micropore through holes filled with metal, is 100%. However, the filling rate in the depth direction shown in FIG. 5 (B) was not satisfactory.
図１は、本発明の金属充填微細構造体の好適な実施態様の一例を示す斜視図と深さ方向の断面図を示す。図１（Ａ）は斜視図、図１（Ｂ）は図１（Ａ）の切断面線ＩＢ−ＩＢからみた断面を説明する概略図である。
本発明の金属充填微細構造体１は、図２に拡大説明図で示すように、マイクロポア貫通孔３を有する絶縁性基材２において、該マイクロポア貫通孔３には、深さ方向に８０％以上の深さまで金属４が充填されている。図２の金属充填微細構造体１の場合、金属充填微細構造体の平面充填率は１００％である。
ここで、マイクロポア貫通孔の深さ方向の金属の充填率（以下、深さ充填率という）は、金属充填微細構造体を貫通孔の深さ方向に対してＦＩＢで切削加工し、その切削面をＦＥ−ＳＥＭで観察し、充填高さを所定数の個所で観察し、充填高さの平均値を計算して、当該所定数個の貫通孔の深さの平均値で割り、％を求めることができる。
本発明の金属充填微細構造体１を異方導電性部材として用いる場合、金属４が充填されたマイクロポア貫通孔３が該異方導電性部材の導通路をなす。
FIG. 1 shows a perspective view and a sectional view in the depth direction showing an example of a preferred embodiment of the metal-filled microstructure of the present invention. FIG. 1A is a perspective view, and FIG. 1B is a schematic diagram for explaining a cross section taken along a cutting plane line IB-IB in FIG.
As shown in an enlarged explanatory view in FIG. 2, the metal-filled microstructure 1 of the present invention has an insulating base material 2 having micropore through holes 3, and the micropore through holes 3 have 80 in the depth direction. The metal 4 is filled to a depth of more than%. In the case of the metal-filled microstructure 1 in FIG. 2, the planar filling rate of the metal-filled microstructure is 100%.
Here, the metal filling rate in the depth direction of the micropore through hole (hereinafter referred to as the depth filling rate) is determined by cutting the metal-filled microstructure with the FIB in the depth direction of the through hole. Observe the surface with FE-SEM, observe the filling height at a predetermined number of places, calculate the average value of the filling height, divide by the average value of the depth of the predetermined number of through holes, Can be sought.
When the metal-filled microstructure 1 of the present invention is used as an anisotropic conductive member, the micropore through hole 3 filled with the metal 4 forms a conduction path of the anisotropic conductive member.
次に、微細構造体の各構成要素について、材料、寸法等について説明する。以下で複数のものの寸法その他の記載は特に断らない限り所望の範囲の平均値を意味する。 Next, materials, dimensions, etc. will be described for each component of the fine structure. In the following, dimensions and other descriptions of a plurality of items mean an average value in a desired range unless otherwise specified.
［貫通構造体］
本発明の金属充填微細構造体１は、貫通構造体１０のマイクロポア貫通孔３内に金属が充填されたものである。貫通構造体１０は、マイクロポア貫通孔３を有する絶縁性基材２で構成されている。マイクロポア貫通孔３は、好ましくは孔径１０〜５０００ｎｍ、深さ５０〜１０００μｍ、密度１×１０6〜１×１０10／ｍｍ2で絶縁性基材２中の厚さ方向に存在する。ここで、絶縁性基材は、従来公知の異方導電性フィルム等を構成する絶縁性基材（例えば、熱可塑性エラストマー等）と同程度の電気抵抗率（１０14Ω・ｃｍ）を有するものであればよい。
絶縁性基材は、上記を満たす限り特に限定されないが、所望の孔径を有する独立したマイクロポア貫通孔３が得られ、しかも、高アスペクト比のマイクロポア貫通孔３を得られることから、金属の陽極酸化により形成される酸化皮膜が好ましく、陽極酸化される金属はいわゆるバルブ金属と呼ばれる。アルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスが例示され、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であることからアルミニウムの陽極酸化により得られるアルミナ基材が特に好ましい。
[Penetration structure]
The metal-filled microstructure 1 according to the present invention is a metal-filled micropore through-hole 3 of a penetrating structure 10 filled with metal. The penetrating structure 10 is composed of an insulating base material 2 having micropore through holes 3. The micropore through holes 3 are preferably in the thickness direction in the insulating substrate 2 with a hole diameter of 10 to 5000 nm, a depth of 50 to 1000 μm, and a density of 1 × 10 6 to 1 × 10 10 / mm 2 . Here, the insulating substrate has an electrical resistivity (10 14 Ω · cm) comparable to that of an insulating substrate (for example, a thermoplastic elastomer) constituting a conventionally known anisotropic conductive film. If it is.
The insulating base material is not particularly limited as long as it satisfies the above, but an independent micropore through hole 3 having a desired hole diameter can be obtained, and a high aspect ratio micropore through hole 3 can be obtained. An oxide film formed by anodization is preferable, and the metal to be anodized is called a so-called valve metal. Examples include aluminum, tantalum, titanium, niobium, zinc, zirconium, hafnium, tungsten, and bismuth. Among them, an alumina base material obtained by anodic oxidation of aluminum is particularly preferable because of its good dimensional stability and relatively low cost.
また、本発明の金属充填微細構造体１において、金属４が充填されるマイクロポア貫通孔３は、絶縁性基材２によって互いに絶縁された状態で存在するものであるが、その密度は１×１０6〜１×１０10／ｍｍ2である。
マイクロポア貫通孔３の密度がこの範囲にあることにより、本発明の微細構造体は高集積化が一層進んだ現在においても半導体素子等の電子部品の検査用コネクタ等として使用することができる。
マイクロポア貫通孔３の密度が、２×１０6〜８×１０9／ｍｍ2であるのが好ましく、５×１０6〜５×１０9／ｍｍ2であるのがより好ましい。
Further, in the metal-filled microstructure 1 of the present invention, the micropore through holes 3 filled with the metal 4 are present in a state of being insulated from each other by the insulating base material 2, and the density thereof is 1 ×. 10 6 to 1 × 10 10 / mm 2 .
Since the density of the micropore through hole 3 is within this range, the microstructure of the present invention can be used as a connector for inspection of electronic parts such as semiconductor elements even at the present time when high integration is further advanced.
The density of the micropore through holes 3 is preferably 2 × 10 6 to 8 × 10 9 / mm 2 , and more preferably 5 × 10 6 to 5 × 10 9 / mm 2 .
本発明の金属充填微細構造体１において、マイクロポア貫通孔３の孔径（図２においては符号８で表される部分）が１０〜５０００ｎｍである。
マイクロポア貫通孔３の孔径がこの範囲であると、電気信号を流した際に十分な応答を得ることができるため、本発明の金属充填微細構造体１を電子部品の検査用コネクタとして好適に用いることができる。
マイクロポア貫通孔３の孔径は、１０〜３０００ｎｍであるのが好ましく、１０〜１０００ｎｍであるのがより好ましく、２０〜１０００ｎｍであるのが更に好ましい。
In the metal-filled microstructure 1 of the present invention, the pore diameter of the micropore through hole 3 (portion represented by reference numeral 8 in FIG. 2) is 10 to 5000 nm.
When the hole diameter of the micropore through hole 3 is within this range, a sufficient response can be obtained when an electric signal is passed, and therefore the metal-filled microstructure 1 of the present invention is suitable as a connector for inspection of electronic components. Can be used.
The pore diameter of the micropore through hole 3 is preferably 10 to 3000 nm, more preferably 10 to 1000 nm, and still more preferably 20 to 1000 nm.
本発明の金属充填微細構造体１を構成する絶縁性基材２は、マイクロポア貫通孔３について下記式（ｉｉ）により定義される規則化度が５０％以上であることが、マイクロポア貫通孔の密度を高めることができることから好ましい。 The insulating base material 2 constituting the metal-filled microstructure 1 of the present invention has a degree of ordering defined by the following formula (ii) for the micropore through hole 3 of 50% or more. It is preferable because the density can be increased.
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （ｉｉ） Ordering degree (%) = B / A × 100 (ii)
上記式（ｉｉ）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポア貫通孔の全数を表す。Ｂは、一のマイクロポア貫通孔の断面の重心を中心とし、他のマイクロポア貫通孔の縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に上記一のマイクロポア貫通孔以外のマイクロポア貫通孔の断面の重心を６個含むことになる上記一のマイクロポア貫通孔の測定範囲における数を表す。 In the above formula (ii), A represents the total number of micropore through holes in the measurement range. B, when a circle with the shortest radius inscribed in the edge of the other micropore through hole is drawn centering on the center of gravity of the cross section of one micropore through hole, the one micropore through hole is inserted inside the circle. This represents the number of the one micropore through hole in the measurement range that includes six centroids of the cross section of the micropore through hole other than the hole.
マイクロポア貫通孔の規則化度を算出する方法のより具体的な説明は、特開２００９−１３２９７４号公報等に記載されている。 A more specific description of a method for calculating the degree of ordering of the micropore through-holes is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-132974.
本発明の金属充填微細構造体１を構成するマイクロポア貫通孔３を有する絶縁性基材２は、厚さ（深さ、図２においては符号６で表される部分）が、５０〜１０００μｍであるのが好ましく、５０〜７００μｍであるのがより好ましく、さらには５０〜２００μｍである。絶縁性基材の厚さがこの範囲であると、機械的強度が向上して絶縁性基材の取り扱い性が良好となる。
貫通孔の孔径に対する深さの比、すなわち貫通孔のアスペクト比は１００以上が好ましく、１００〜１０００００がより好ましく、２００〜１００００がより好ましい。
The insulating base material 2 having the micropore through holes 3 constituting the metal-filled microstructure 1 of the present invention has a thickness (depth, a portion represented by reference numeral 6 in FIG. 2) of 50 to 1000 μm. It is preferable that it is 50 to 700 μm, more preferably 50 to 200 μm. When the thickness of the insulating substrate is within this range, the mechanical strength is improved and the handling property of the insulating substrate is improved.
The ratio of the depth to the diameter of the through hole, that is, the aspect ratio of the through hole is preferably 100 or more, more preferably 100 to 100,000, and more preferably 200 to 10,000.
また、本発明の金属充填微細構造体１を構成する絶縁性基材２において、マイクロポア貫通孔３間の幅（図２においては符号７で表される部分）は、１０ｎｍ以上であるのが好ましく、２０〜１００ｎｍであるのがより好ましく、２０〜５０ｎｍであるのが更に好ましい。絶縁性基材２において、金属４が充填されるマイクロポア貫通孔３間の幅がこの範囲であると、絶縁性基材２が絶縁性の隔壁として十分に機能する。 Moreover, in the insulating base material 2 constituting the metal-filled microstructure 1 of the present invention, the width between the micropore through holes 3 (portion represented by reference numeral 7 in FIG. 2) is 10 nm or more. It is preferably 20 to 100 nm, more preferably 20 to 50 nm. When the width between the micropore through holes 3 filled with the metal 4 is within this range in the insulating base material 2, the insulating base material 2 functions sufficiently as an insulating partition.
また、本発明の金属充填微細構造体１において、隣接するマイクロポア貫通孔３の中心間距離（図２においては符号９で表される部分。以下、「周期」ともいう。）は、２０〜５０００ｎｍであるのが好ましく、３０〜５００ｎｍであるのがより好ましく、４０〜２００ｎｍであるのがさらに好ましく、５０〜１４０ｎｍであるのが特に好ましい。周期がこの範囲であると、マイクロポア貫通孔３の直径とマイクロポア貫通孔３間の幅（絶縁性の隔壁厚）とのバランスがとりやすい。 Further, in the metal-filled microstructure 1 of the present invention, the center-to-center distance between adjacent micropore through-holes 3 (the portion denoted by reference numeral 9 in FIG. It is preferably 5000 nm, more preferably 30 to 500 nm, still more preferably 40 to 200 nm, and particularly preferably 50 to 140 nm. When the period is within this range, it is easy to balance the diameter of the micropore through hole 3 and the width (insulating partition wall thickness) between the micropore through holes 3.
［金属］
本発明の金属充填微細構造体１において、マイクロポア貫通孔３に充填される金属４は、電気抵抗率が１０3Ω・ｃｍ以下の金属であれば特に限定されず、その具体例としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、ベリリウム（Ｂｅ）、レニウム（Ｒｅ）、タングステン（Ｗ）等が好適に例示される。これらの金属のうちいずれか一種をマイクロポア貫通孔３に充填してもよいし、これらの金属のうち２種以上の合金をマイクロポア貫通孔３に充填してもよい。
中でも、電気伝導性の観点から、銅、金、アルミニウム、ニッケルが好ましく、銅、金がより好ましい。
なお、コストの観点から、マイクロポア貫通孔３内部に充填される金属４としては、金以外の材料（例えば、銅）を使用し、さらに絶縁性基材２の両面から露出した面や突出した面（以下、「端面」ともいう。）の表面を金で形成してもよい。
[metal]
In the metal-filled microstructure 1 of the present invention, the metal 4 filled in the micropore through-hole 3 is not particularly limited as long as it has a resistivity of 10 3 Ω · cm or less. Gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), magnesium (Mg), nickel (Ni), molybdenum (Mo), iron (Fe), palladium (Pd), beryllium (Be), Preferred examples include rhenium (Re) and tungsten (W). Any one of these metals may be filled into the micropore through hole 3, or two or more kinds of these metals may be filled into the micropore through hole 3.
Among these, from the viewpoint of electrical conductivity, copper, gold, aluminum, and nickel are preferable, and copper and gold are more preferable.
From the viewpoint of cost, the metal 4 filled in the micropore through hole 3 is made of a material other than gold (for example, copper), and is exposed or protruded from both surfaces of the insulating substrate 2. The surface of the surface (hereinafter also referred to as “end surface”) may be formed of gold.
図１に示す本発明の金属充填微細構造体１は、絶縁性基材２に存在する全てのマイクロポア貫通孔３に金属４が充填され、貫通孔中への金属４の深さ充填率が８０％以上である。
本発明の金属充填微細構造体は、貫通孔中への金属の深さ充填率が８０％以上であり、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
また、本発明の金属充填微細構造体は、貫通孔中への金属の平面充填率が８０％以上であるのが好ましく、９０％以上がより好ましく、特には９５％以上が好ましい。
In the metal-filled microstructure 1 of the present invention shown in FIG. 1, all the micropore through holes 3 existing in the insulating base material 2 are filled with the metal 4, and the depth filling rate of the metal 4 into the through holes is high. 80% or more.
In the metal-filled microstructure of the present invention, the depth filling rate of the metal into the through-hole is 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90% or more.
In the metal-filled microstructure of the present invention, the plane filling rate of the metal into the through hole is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more.
本発明の金属充填微細構造体は、その製造方法は限定されないが、以下に述べる本発明の微細構造体の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）により好ましくは製造することができる。 Although the manufacturing method of the metal-filled microstructure of the present invention is not limited, it is preferably manufactured by the manufacturing method of the microstructure of the present invention described below (hereinafter also simply referred to as “the manufacturing method of the present invention”). be able to.
本発明の製造方法は、
（１）１×１０6〜１×１０10／ｍｍ2の密度で、孔径１０〜５０００ｎｍ、深さ５０μｍ以上のマイクロポア貫通孔を有する絶縁性基材を製造し、
（２）前記貫通孔への金属の充填が電解めっき方法により施され、少なくとも貫通孔の深さの８０％以上の深さまで金属を充填する製造方法である。
ここで、電解めっきが少なくとも下記工程（Ａ）、（Ｂ）の順で行われる、金属充填微細構造体の製造方法が好ましい。
電解めっき工程（Ａ）：充填金属の高さが貫通孔の深さの０．０１％〜１％まで電解めっきを行い、その時点で、充填金属の高さの平均値からの誤差が３０％以内である、
電解めっき工程（Ｂ）：工程（Ａ）で行った電解めっき時よりも低い電流密度で、電解めっきする。
The production method of the present invention comprises:
(1) Producing an insulating substrate having micropore through-holes with a pore size of 10 to 5000 nm and a depth of 50 μm or more at a density of 1 × 10 6 to 1 × 10 10 / mm 2 ;
(2) In the manufacturing method, the metal is filled in the through hole by an electrolytic plating method, and the metal is filled to a depth of at least 80% of the depth of the through hole.
Here, a method for producing a metal-filled microstructure is preferable in which electrolytic plating is performed at least in the order of the following steps (A) and (B).
Electrolytic plating step (A): Electrolytic plating is performed until the height of the filling metal is 0.01% to 1% of the depth of the through hole, and at that time, the error from the average value of the height of the filling metal is 30%. Is within,
Electrolytic plating step (B): Electrolytic plating is performed at a lower current density than in the electrolytic plating performed in step (A).
マイクロポア貫通孔を有する絶縁性基材は、上記したようにアルミニウムの陽極酸化により得られるアルミナ基材が好ましい。
マイクロポア貫通孔を有する絶縁性基材として、アルミニウムの陽極酸化によるアルミナ基材を用いる場合、アルミニウム基板に、少なくとも、
（ａ）陽極酸化により、マイクロポアを有する酸化皮膜を形成する処理（陽極酸化処理）、および、
（ｂ）前記（ａ）処理で得られた酸化皮膜から、アルミニウムを除去する処理（アルミニウム除去処理）、
（ｃ）前記（ｂ）処理でアルミニウムが除去された酸化皮膜に存在するマイクロポアを貫通化させる処理（貫通化処理）、をこの順に施すことにより得ることができる。
The insulating base material having micropore through holes is preferably an alumina base material obtained by anodizing aluminum as described above.
When using an alumina base material by anodization of aluminum as an insulating base material having micropore through holes, at least an aluminum substrate,
(A) a process for forming an oxide film having micropores by anodization (anodization process); and
(B) A treatment for removing aluminum from the oxide film obtained by the treatment (a) (aluminum removal treatment),
(C) It can obtain by performing the process (penetration process) which penetrates the micropore which exists in the oxide film from which aluminum was removed by the said (b) process in this order.
次に、上記の手順でマイクロポア貫通孔を有する絶縁性基材を製造する際に用いられるアルミニウム基板、および該アルミニウム基板に施す各処理について詳述する。 Next, the aluminum substrate used when manufacturing the insulating base material which has a micropore through-hole in said procedure, and each process given to this aluminum substrate are explained in full detail.
〔アルミニウム基板〕
アルミニウム基板は、特に限定されず、その具体例としては、純アルミニウム板；アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板；低純度のアルミニウム（例えば、リサイクル材料）に高純度アルミニウムを蒸着させた基板；シリコンウエハー、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板；アルミニウムをラミネートした樹脂基板；等が挙げられる。
[Aluminum substrate]
The aluminum substrate is not particularly limited, and specific examples thereof include a pure aluminum plate; an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements; and depositing high-purity aluminum on low-purity aluminum (for example, recycled material). Examples of the substrate include: a substrate in which high purity aluminum is coated on the surface of a silicon wafer, quartz, glass or the like by a method such as vapor deposition or sputtering; a resin substrate in which aluminum is laminated;
本発明においては、アルミニウム基板のうち、後述する陽極酸化処理を施す表面は、アルミニウム純度が、９９．５質量％以上であるのが好ましく、９９．９質量％以上であるのがより好ましく、９９．９９質量％以上であるのが更に好ましい。アルミニウム純度が上記範囲であると、マイクロポアの独立性が十分となり、該マイクロポアを貫通化させて得たマイクロポア貫通孔に金属を充填した際の独立性が保持され、本発明の微細構造体を異方導電性部材として用いた場合に、漏れ電流等の影響がなくなるため好ましい。 In the present invention, of the aluminum substrate, the surface to be anodized, which will be described later, preferably has an aluminum purity of 99.5% by mass or more, more preferably 99.9% by mass or more, 99 More preferably, it is at least 99 mass%. When the aluminum purity is in the above range, the independence of the micropore is sufficient, and the independence when the micropore through hole obtained by penetrating the micropore is filled with metal is maintained, and the microstructure of the present invention When the body is used as an anisotropic conductive member, the influence of leakage current and the like is eliminated, which is preferable.
また、本発明においては、アルミニウム基板のうち、後述する陽極酸化処理を施す表面は、あらかじめ脱脂処理および鏡面仕上げ処理が施されるのが好ましく、特に、マイクロポアの独立性を向上させる観点から、熱処理が施されるのが好ましい。 In the present invention, the surface of the aluminum substrate to be subjected to anodization described later is preferably subjected to degreasing and mirror finishing in advance, and in particular, from the viewpoint of improving the independence of the micropores. Heat treatment is preferably performed.
＜熱処理＞
熱処理を施す場合は、２００〜３５０℃で３０秒〜２分程度施すのが好ましい。具体的には、例えば、アルミニウム基板を加熱オーブンに入れる方法等が挙げられる。
このような熱処理を施すことにより、後述する陽極酸化処理により生成するマイクロポアの独立性が向上する。
また、熱処理後のアルミニウム基板は、急速に冷却するのが好ましい。冷却する方法としては、例えば、水等に直接投入する方法等が挙げられる。
<Heat treatment>
When heat treatment is performed, it is preferably performed at 200 to 350 ° C. for about 30 seconds to 2 minutes. Specifically, for example, a method of placing an aluminum substrate in a heating oven can be used.
By performing such heat treatment, the independence of micropores generated by an anodic oxidation process described later is improved.
Moreover, it is preferable to cool the aluminum substrate after heat treatment rapidly. As a method for cooling, for example, a method of directly putting it into water or the like can be mentioned.
＜脱脂処理＞
脱脂処理は、酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて、アルミニウム基板表面に付着した、ほこり、脂、樹脂等の有機成分等を溶解させて除去し、有機成分を原因とする後述の各処理における欠陥の発生を防止することを目的として行われる。
<Degreasing treatment>
The degreasing treatment uses acid, alkali, organic solvent, etc. to dissolve and remove the organic components such as dust, fat, and resin adhered to the surface of the aluminum substrate, and in each treatment described later due to the organic components. This is done for the purpose of preventing the occurrence of defects.
脱脂処理としては、具体的には、例えば、各種アルコール（例えば、メタノール等）、各種ケトン（例えば、メチルエチルケトン等）、ベンジン、揮発油等の有機溶剤を常温でアルミニウム基板表面に接触させる方法（有機溶剤法）；石けん、中性洗剤等の界面活性剤を含有する液を常温から８０℃までの温度でアルミニウム基板表面に接触させ、その後、水洗する方法（界面活性剤法）；濃度１０〜２００ｇ／Ｌの硫酸水溶液を常温から７０℃までの温度でアルミニウム基板表面に３０〜８０秒間接触させ、その後、水洗する方法；濃度５〜２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を常温でアルミニウム基板表面に３０秒間程度接触させつつ、アルミニウム基板表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して電解し、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；各種公知の陽極酸化処理用電解液を常温でアルミニウム基板表面に接触させつつ、アルミニウム基板表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して、または、交流電流を流して電解する方法；濃度１０〜２００ｇ／Ｌのアルカリ水溶液を４０〜５０℃でアルミニウム基板表面に１５〜６０秒間接触させ、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；軽油、灯油等に界面活性剤、水等を混合させた乳化液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム基板表面に接触させ、その後、水洗する方法（乳化脱脂法）；炭酸ナトリウム、リン酸塩類、界面活性剤等の混合液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム基板表面に３０〜１８０秒間接触させ、その後、水洗する方法（リン酸塩法）；等が挙げられる。 Specifically, as the degreasing treatment, for example, a method in which an organic solvent such as various alcohols (for example, methanol), various ketones (for example, methyl ethyl ketone), benzine, volatile oil or the like is brought into contact with the aluminum substrate surface at room temperature (organic Solvent method); a method of bringing a liquid containing a surfactant such as soap or neutral detergent into contact with the aluminum substrate surface at a temperature from room temperature to 80 ° C., and then washing with water (surfactant method); concentration of 10 to 200 g A method in which an aqueous solution of sulfuric acid / L is brought into contact with an aluminum substrate surface for 30 to 80 seconds at a temperature from room temperature to 70 ° C. and then washed with water; an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 5 to 20 g / L is applied to the aluminum substrate surface at room temperature. while contacting about seconds, the aluminum substrate surface and the electrolyte by passing a direct current of a current density of 1 to 10 a / dm 2 in the cathode, the , A method of neutralizing by bringing a nitric acid aqueous solution having a concentration of 100 to 500 g / L into contact; while bringing various known anodizing electrolytes into contact with the aluminum substrate surface at room temperature, the aluminum substrate surface is used as a cathode and a current density of 1 to A method in which a 10 A / dm 2 direct current is applied or an alternating current is applied for electrolysis; an alkaline aqueous solution having a concentration of 10 to 200 g / L is brought into contact with the aluminum substrate surface at 40 to 50 ° C. for 15 to 60 seconds; A method of neutralizing by bringing a nitric acid aqueous solution having a concentration of 100 to 500 g / L into contact; an emulsion obtained by mixing light oil, kerosene, etc. with a surfactant, water, etc. is brought into contact with the aluminum substrate surface at a temperature from room temperature to 50 ° C. Then, a method of washing with water (emulsification and degreasing method); a mixed solution of sodium carbonate, phosphates, surfactant and the like on the surface of the aluminum substrate at a temperature from room temperature to 50 ° C Contacting 0-180 seconds, then, a method of washing with water (phosphate method); and the like.
これらのうち、アルミニウム表面の脂分を除去しうる一方で、アルミニウムの溶解がほとんど起こらない観点から、有機溶剤法、界面活性剤法、乳化脱脂法、リン酸塩法が好ましい。 Among these, the organic solvent method, the surfactant method, the emulsion degreasing method, and the phosphate method are preferable from the viewpoint that the fat content on the aluminum surface can be removed while the aluminum hardly dissolves.
また、脱脂処理には、従来公知の脱脂剤を用いることができる。具体的には、例えば、市販されている各種脱脂剤を所定の方法で用いることにより行うことができる。 Moreover, a conventionally well-known degreasing agent can be used for a degreasing process. Specifically, for example, various commercially available degreasing agents can be used by a predetermined method.
＜鏡面仕上げ処理＞
鏡面仕上げ処理は、アルミニウム基板の表面の凹凸、例えば、アルミニウム基板の圧延時に発生した圧延筋等をなくして、電着法等による封孔処理の均一性や再現性を向上させるために行われる。
本発明において、鏡面仕上げ処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、機械研磨、化学研磨、電解研磨が挙げられる。
<Mirror finish processing>
The mirror finishing process is performed in order to eliminate unevenness on the surface of the aluminum substrate, for example, rolling streaks generated during the rolling of the aluminum substrate, and improve the uniformity and reproducibility of the sealing process by an electrodeposition method or the like.
In the present invention, the mirror finish is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Examples thereof include mechanical polishing, chemical polishing, and electrolytic polishing.
機械研磨としては、例えば、各種市販の研磨布で研磨する方法、市販の各種研磨剤（例えば、ダイヤ、アルミナ）とバフとを組み合わせた方法等が挙げられる。具体的には、研磨剤を用いる場合、使用する研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行う方法が好適に例示される。この場合、最終的に用いる研磨剤としては、＃１５００のものが好ましい。これにより、光沢度を５０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに５０％以上）とすることができる。 Examples of the mechanical polishing include a method of polishing with various commercially available polishing cloths, a method of combining various commercially available abrasives (for example, diamond, alumina) and a buff. Specifically, when an abrasive is used, a method in which the abrasive used is changed from coarse particles to fine particles over time is preferably exemplified. In this case, the final polishing agent is preferably # 1500. Thereby, the glossiness can be 50% or more (in the case of rolled aluminum, both the rolling direction and the width direction are 50% or more).
化学研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法等が挙げられる。
また、リン酸−硝酸法、Ａｌｕｐｏｌ Ｉ法、Ａｌｕｐｏｌ Ｖ法、Ａｌｃｏａ Ｒ５法、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好適に挙げられる。中でも、リン酸−硝酸法、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好ましい。
化学研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
As chemical polishing, for example, “Aluminum Handbook”, 6th edition, edited by Japan Aluminum Association, 2001, p. Examples thereof include various methods described in 164 to 165.
Further, phosphoric acid - nitric acid method, Alupol I method, Alupol V method, Alcoa R5 method, H 3 PO 4 -CH 3 COOH -Cu method, H 3 PO 4 -HNO 3 -CH 3 COOH method are preferable. Among these, the phosphoric acid-nitric acid method, the H 3 PO 4 —CH 3 COOH—Cu method, and the H 3 PO 4 —HNO 3 —CH 3 COOH method are preferable.
By chemical polishing, the glossiness can be made 70% or more (in the case of rolled aluminum, both the rolling direction and the width direction are 70% or more).
電解研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法；米国特許第２７０８６５５号明細書に記載されている方法；「実務表面技術」，ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．３，１９８６年，ｐ．３２−３８に記載されている方法；等が好適に挙げられる。
電解研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
As electrolytic polishing, for example, “Aluminum Handbook”, 6th edition, edited by Japan Aluminum Association, 2001, p. 164-165; various methods described in US Pat. No. 2,708,655; “Practical Surface Technology”, vol. 33, no. 3, 1986, p. The method described in 32-38;
By electropolishing, the gloss can be 70% or more (in the case of rolled aluminum, both the rolling direction and the width direction are 70% or more).
これらの方法は、適宜組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更する機械研磨を施し、その後、電解研磨を施す方法が好適に挙げられる。 These methods can be used in appropriate combination. Specifically, for example, a method of performing mechanical polishing in which the abrasive is changed from coarse particles to fine particles with time, and then performing electrolytic polishing is preferable.
鏡面仕上げ処理により、例えば、平均表面粗さＲa０．１μｍ以下、光沢度５０％以上の表面を得ることができる。平均表面粗さＲaは、０．０３μｍ以下であるのが好ましく、０．０２μｍ以下であるのがより好ましい。また、光沢度は７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましい。
なお、光沢度は、圧延方向に垂直な方向において、ＪＩＳ Ｚ８７４１−１９９７の「方法３ ６０度鏡面光沢」の規定に準じて求められる正反射率である。具体的には、変角光沢度計（例えば、ＶＧ−１Ｄ、日本電色工業社製）を用いて、正反射率７０％以下の場合には入反射角度６０度で、正反射率７０％を超える場合には入反射角度２０度で、測定する。
By mirror finishing, for example, a surface having an average surface roughness R a of 0.1 μm or less and a glossiness of 50% or more can be obtained. The average surface roughness Ra is preferably 0.03 μm or less, and more preferably 0.02 μm or less. Further, the glossiness is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.
The glossiness is a regular reflectance obtained in accordance with JIS Z8741-1997 “Method 3 60 ° Specular Gloss” in the direction perpendicular to the rolling direction. Specifically, using a variable angle gloss meter (for example, VG-1D, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), when the regular reflectance is 70% or less, the incident reflection angle is 60 degrees and the regular reflectance is 70%. In the case of exceeding, the incident / reflection angle is 20 degrees.
（ａ）陽極酸化処理
アルミニウム基板を陽極酸化することにより、該アルミニウム基板表面にマイクロポアを有する酸化皮膜を形成する。
陽極酸化処理としては、従来公知の方法を用いることができる。本発明の微細構造体を異方導電性部材として用いる場合、マイクロポアの独立性が重要であるため、例えば、特許第３，７１４，５０７号、特開２００２−２８５３８２号公報、特開２００６−１２４８２７号公報、特開２００７−２０４８０２号公報、特開２００７−２３１３３９号公報、特開２００７−２３１４０５公報、特開２００７−２３１３４０号公報、特開２００７−２３１３４０号公報、特開２００７−２３８９８８号公報、等に記載されている、自己規則化法による陽極酸化処理が好ましい。これらの処理は、各特許および公報の処理条件にて記載されている処理が好ましい。
(A) Anodizing treatment An anodized film having micropores is formed on the surface of the aluminum substrate by anodizing the aluminum substrate.
As the anodizing treatment, a conventionally known method can be used. When the microstructure of the present invention is used as an anisotropic conductive member, since independence of micropores is important, for example, Japanese Patent No. 3,714,507, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-285382, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-2006. JP 124827, JP 2007-204802, JP 2007-231339, JP 2007-231405, JP 2007-231340, JP 2007-231340, JP 2007-233898. Anodizing treatment by a self-ordering method described in, etc. is preferable. These processes are preferably the processes described in the processing conditions of each patent and publication.
また、独立のマイクロポアを形成するその他の方法としては、例えばインプリント法（突起を有する基板またはロールをアルミニウム板に圧接し、凹部を形成する、転写法、プレスパターニング法）を用いる方法が挙げられる。具体的には、複数の突起を表面に有する基板をアルミニウム基板表面に押し付けて窪みを形成させる方法が挙げられる。例えば、特開平１０−１２１２９２号公報に記載されている方法を用いることができる。
また、アルミニウム基板表面にポリスチレン球を稠密状態で配列させ、その上からＳｉＯ2を蒸着した後、ポリスチレン球を除去し、蒸着されたＳｉＯ2をマスクとして基板をエッチングして窪みを形成させる方法も挙げられる。
In addition, as another method for forming an independent micropore, for example, a method using an imprint method (a transfer method or a press patterning method in which a substrate or a roll having protrusions is pressed against an aluminum plate to form a concave portion) can be given. It is done. Specifically, a method of forming a depression by pressing a substrate having a plurality of protrusions on the surface thereof against the surface of the aluminum substrate can be mentioned. For example, a method described in JP-A-10-121292 can be used.
There is also a method in which polystyrene spheres are arranged in a dense state on the surface of an aluminum substrate, SiO 2 is deposited thereon, then the polystyrene spheres are removed, and the substrate is etched using the deposited SiO 2 as a mask to form depressions. Can be mentioned.
また、その他の方法として粒子線法が挙げられる。粒子線法は、アルミニウム基板表面に粒子線を照射して窪みを形成させる方法である。粒子線法は、窪みの位置を自由に制御することができるという利点を有する。
粒子線としては、例えば、荷電粒子ビーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）、電子ビームが挙げられる。
粒子線法としては、例えば、特開２００１−１０５４００号公報に記載されている方法を用いることもできる。
Another method is a particle beam method. The particle beam method is a method of forming a depression by irradiating the surface of an aluminum substrate with a particle beam. The particle beam method has an advantage that the position of the depression can be freely controlled.
Examples of the particle beam include a charged particle beam, a focused ion beam (FIB), and an electron beam.
As the particle beam method, for example, a method described in JP-A-2001-105400 can be used.
そのほか、ブロックコポリマー法も挙げられる。ブロックコポリマー法は、アルミニウム基板表面にブロックコポリマー層を形成させ、熱アニールによりブロックコポリマー層に海島構造を形成させた後、島部分を除去して窪みを形成させる方法である。
ブロックコポリマー法としては、例えば、特開２００３−１２９２８８号公報に記載されている方法を用いることができる。
In addition, a block copolymer method is also exemplified. The block copolymer method is a method in which a block copolymer layer is formed on the surface of an aluminum substrate, a sea island structure is formed in the block copolymer layer by thermal annealing, and then the island portion is removed to form a depression.
As a block copolymer method, the method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-129288 can be used, for example.
そのほか、レジストパターン・露光・エッチング法も挙げられる。レジストパターン・露光・エッチング法は、フォトリソグラフィあるいは電子ビームリソグラフィ法によりアルミニウム基板表面にレジスト膜を形成し、該レジスト膜に露光および現像を施し、レジストパターンを形成した後これをエッチングすることにより、アルミニウム基板表面まで貫通した窪みを形成させる方法である。 In addition, resist pattern / exposure / etching methods are also included. In the resist pattern / exposure / etching method, a resist film is formed on the surface of the aluminum substrate by photolithography or electron beam lithography, the resist film is exposed and developed, and after forming a resist pattern, this is etched, This is a method of forming a recess penetrating to the aluminum substrate surface.
このような、インプリント法、粒子線法、ブロックコポリマー法、レジストパターン・露光・エッチング法を使用する場合には、これらの処理でアルミニウムの基板表面に電解起点を与えた後に陽極酸化処理することにより、アルミニウム基板表面に独立したマイクロポアを有する酸化皮膜を形成することができる。 When using the imprint method, particle beam method, block copolymer method, resist pattern / exposure / etching method, etc., anodizing should be performed after providing an electrolytic starting point to the aluminum substrate surface by these treatments. Thus, an oxide film having independent micropores can be formed on the aluminum substrate surface.
（ｂ）アルミニウム除去処理。
上記（ａ）処理で得られた酸化皮膜から、アルミニウム基板を溶解して除去する。
(B) Aluminum removal treatment.
The aluminum substrate is dissolved and removed from the oxide film obtained by the treatment (a).
アルミニウム基板の溶解には、酸化皮膜（アルミナ）は溶解しにくく、アルミニウムを溶解しやすい処理液を用いる。
即ち、アルミニウム溶解速度１μｍ／分以上、好ましくは３μｍ／分以上、より好ましくは５μｍ／分以上、および、酸化皮膜（アルミナ）溶解速度０．１ｎｍ／分以下、好ましくは０．０５ｎｍ／分以下、より好ましくは０．０１ｎｍ／分以下の条件を有する処理液を用いる。
具体的には、アルミニウムよりもイオン化傾向の低い金属化合物を少なくとも１種含み、かつ、ｐＨが４以下８以上、好ましくは３以下９以上、より好ましくは２以下１０以上の処理液を使用する。
For the dissolution of the aluminum substrate, a treatment solution that does not readily dissolve the oxide film (alumina) and easily dissolves aluminum is used.
That is, the aluminum dissolution rate is 1 μm / min or more, preferably 3 μm / min or more, more preferably 5 μm / min or more, and the oxide film (alumina) dissolution rate is 0.1 nm / min or less, preferably 0.05 nm / min or less. More preferably, a treatment liquid having a condition of 0.01 nm / min or less is used.
Specifically, a treatment liquid containing at least one metal compound having a lower ionization tendency than aluminum and having a pH of 4 or less and 8 or more, preferably 3 or less and 9 or more, more preferably 2 or less and 10 or more is used.
このような処理液としては、酸化皮膜（アルミナ）は溶解せず、アルミニウムを溶解する液であれば特に限定されないが、例えば、塩化水銀、臭素／メタノール混合物、臭素／エタノール混合物、王水、塩酸／塩化銅混合物等の水溶液等が挙げられる。
濃度としては、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
処理温度としては、−１０℃〜８０℃が好ましく、０℃〜６０℃が好ましい。
Such a treatment solution is not particularly limited as long as it does not dissolve the oxide film (alumina) and dissolves aluminum, but for example, mercury chloride, bromine / methanol mixture, bromine / ethanol mixture, aqua regia, hydrochloric acid / Aqueous solution such as copper chloride mixture.
As a density | concentration, 0.01-10 mol / L is preferable and 0.05-5 mol / L is more preferable.
As processing temperature, -10 degreeC-80 degreeC are preferable, and 0 degreeC-60 degreeC is preferable.
アルミニウム基板の溶解は、上記（Ａ）処理の後のアルミニウム基板を上述した処理液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。このときの接触時間としては、１０秒〜５時間が好ましく、１分〜３時間がより好ましい。 The dissolution of the aluminum substrate is performed by bringing the aluminum substrate after the treatment (A) into contact with the treatment liquid described above. The method of making it contact is not specifically limited, For example, the immersion method and the spray method are mentioned. Of these, the dipping method is preferred. The contact time at this time is preferably 10 seconds to 5 hours, and more preferably 1 minute to 3 hours.
アルミニウム基板の溶解後の酸化皮膜の膜厚は、１０〜１００００μｍであるのが好ましく、５０〜１５００μｍであるのが更に好ましい。 The thickness of the oxide film after dissolution of the aluminum substrate is preferably 10 to 10,000 μm, and more preferably 50 to 1500 μm.
アルミニウム基板の溶解後、後述する手順でマイクロポアを貫通化させる前に、酸化皮膜を水洗処理するのが好ましい。水和によるマイクロポアのポア径の変化を抑制するため、水洗処理は３０℃以下で実施することが好ましい。 After the aluminum substrate is dissolved, it is preferable to wash the oxide film with water before penetrating the micropores by the procedure described later. In order to suppress changes in the pore diameter of the micropores due to hydration, the water washing treatment is preferably performed at 30 ° C. or lower.
（ｃ）貫通化処理
上記（ｂ）処理でアルミニウム基板が除去された酸化皮膜について、酸化皮膜の底部のみを除去することにより、酸化皮膜に存在するマイクロポアを貫通化させる。
この処理は、酸化皮膜の底部のみを酸水溶液またはアルカリ水溶液に接することにより行う。酸化皮膜の底部が除去されることにより、マイクロポアが貫通する（マイクロポア貫通孔が形成される）。
(C) Penetration process About the oxide film from which the aluminum substrate was removed by the process (b), the micropores existing in the oxide film are penetrated by removing only the bottom of the oxide film.
This treatment is performed by contacting only the bottom of the oxide film with an acid aqueous solution or an alkali aqueous solution. By removing the bottom of the oxide film, the micropores penetrate (micropore through holes are formed).
酸化皮膜底部の除去は、予めｐＨ緩衝液に浸漬させてマイクロポアによる孔の開口側から孔内にｐＨ緩衝液を充填した後に、開口部の逆面、即ち、酸化皮膜の底部に酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させる方法により行うのが好ましい。 The removal of the bottom of the oxide film is performed by immersing in a pH buffer solution in advance and filling the hole with the pH buffer solution from the opening side of the hole by the micropore, and then the reverse side of the opening, that is, the bottom of the oxide film, It is preferable to carry out by a method of contacting with an alkaline aqueous solution.
この処理に酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液の濃度は１〜１０質量％であるのが好ましい。酸水溶液の温度は、２５〜４０℃であるのが好ましい。
この処理にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８〜１２０分であるのが好ましく、１０〜９０分であるのがより好ましく、１５〜６０分であるのが更に好ましい。
When an aqueous acid solution is used for this treatment, it is preferable to use an aqueous solution of an inorganic acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, or a mixture thereof. The concentration of the acid aqueous solution is preferably 1 to 10% by mass. The temperature of the acid aqueous solution is preferably 25 to 40 ° C.
When an alkaline aqueous solution is used for this treatment, it is preferable to use an aqueous solution of at least one alkali selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. The concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.1 to 5% by mass. The temperature of the alkaline aqueous solution is preferably 20 to 35 ° C.
Specifically, for example, 50 g / L, 40 ° C. phosphoric acid aqueous solution, 0.5 g / L, 30 ° C. sodium hydroxide aqueous solution or 0.5 g / L, 30 ° C. potassium hydroxide aqueous solution is preferably used. .
The immersion time in the acid aqueous solution or alkali aqueous solution is preferably 8 to 120 minutes, more preferably 10 to 90 minutes, and still more preferably 15 to 60 minutes.
マイクロポアを貫通化させた後の酸化皮膜の膜厚は、１〜１０００μｍであるのが好ましく、１０〜５００μｍであるのが更に好ましい。 The thickness of the oxide film after penetrating the micropores is preferably 1-1000 μm, and more preferably 10-500 μm.
マイクロポアを貫通化させた後、酸化皮膜を水洗処理する。水和によるマイクロポア貫通孔のポア径の変化を抑制するため、水洗処理は３０℃以下で実施することが好ましい。 After penetrating the micropores, the oxide film is washed with water. In order to suppress a change in the pore diameter of the micropore through-hole due to hydration, the water washing treatment is preferably performed at 30 ° C. or lower.
貫通化処理では、上記（ａ）陽極酸化処理で生じたマイクロポアを貫通化させることができる限り上述した処理以外の処理を用いてもよい。上述した処理では、上記（ａ）陽極酸化処理により、マイクロポアを有する酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板から、上記（ｂ）アルミニウム除去処理によりアルミニウム基板を溶解させた後、上記（ｃ）貫通化処理により酸化皮膜を部分的に溶解させて、酸化皮膜の底部を除去することでマイクロポアを貫通化させたが、アルミニウム基板の除去とマイクロポアの貫通化を同時に行う処理を用いてもよい。
具体的には、上記（ａ）処理により形成した酸化皮膜の下方、即ち、酸化皮膜におけるアルミニウム基板側の部分を、レーザー等による切削処理や種々の研磨処理等を用いて物理的に除去し、マイクロポア貫通孔を有する酸化皮膜とする方法が好適に例示される。
In the penetration process, a process other than the process described above may be used as long as the micropores generated in the above (a) anodizing process can be penetrated. In the above-described treatment, the aluminum substrate is dissolved by the above (b) aluminum removal treatment from the aluminum substrate on which the oxide film having micropores is formed by the above (a) anodic oxidation treatment, and then the above (c) penetration is performed. Although the micropores are penetrated by partially dissolving the oxide film by the treatment and removing the bottom of the oxide film, a treatment of simultaneously removing the aluminum substrate and penetrating the micropores may be used.
Specifically, the lower part of the oxide film formed by the above-mentioned process (a), that is, the part on the aluminum substrate side in the oxide film is physically removed by using a cutting process such as a laser or various polishing processes, A method of forming an oxide film having micropore through holes is preferably exemplified.
次に、本発明の製造方法の電極膜形成処理および金属充填処理について詳述する。 Next, the electrode film forming process and the metal filling process of the manufacturing method of the present invention will be described in detail.
〔電極膜形成処理〕
電極形成処理は、上記（ｃ）処理の後に、マイクロポア貫通孔を有する酸化皮膜の一方の表面に空隙のない電極膜を形成する処理である。
酸化皮膜の表面には、マイクロポア貫通孔による開口部が存在しているが、本処理により該酸化皮膜の表面に空隙のない電極膜を形成することにより、該開口部が電極膜で覆われた状態となる。
電極膜を形成する方法としては、マイクロポア貫通孔を有する酸化皮膜の一方の表面に空隙のない電極膜を形成することができる限り特に限定されない。具体的な形成方法としては、導電性材料、例えば、金属、の無電解めっき処理、導電性材料、例えば、金属、の直接塗布、等が好ましく、これらの中でも電極膜の均一性、及び操作の簡便性の観点から、無電解めっき処理が好ましい。
[Electrode film formation treatment]
The electrode formation process is a process for forming an electrode film having no voids on one surface of the oxide film having micropore through holes after the process (c).
Although there is an opening due to the micropore through hole on the surface of the oxide film, by forming an electrode film without voids on the surface of the oxide film by this treatment, the opening is covered with the electrode film. It becomes a state.
The method for forming the electrode film is not particularly limited as long as an electrode film without voids can be formed on one surface of the oxide film having micropores. As a specific forming method, electroless plating treatment of a conductive material, for example, a metal, direct application of a conductive material, for example, a metal, etc. are preferable. Among these, the uniformity of the electrode film and the operation From the viewpoint of simplicity, electroless plating treatment is preferable.
電極膜形成処理に関して、無電解めっき処理を用いる際には、そのめっき核を酸化皮膜の一方の表面に付与することが好ましい。具体的には、無電解めっきにより付与するべき金属と同種の金属又は金属化合物、あるいは無電解めっきにより付与するべき金属よりもイオン化傾向の高い金属又は金属化合物を、酸化皮膜の一方の表面に付与する方法が好ましい。付与方法としては、金属又は金属化合物を蒸着、スパッタリング、あるいは直接塗布する方法が挙げられるが、特に限定されない。
上記のようにめっき核を付与したのち、無電解めっき処理により電極膜を形成する。処理方法は温度、時間により電極層の厚さを制御できる観点から、浸漬法が好ましい。
無電解めっき液の種類としては、従来公知のものを使用することができるが、濃度は、１〜３００ｇ／Ｌであるのが好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌであるのがより好ましい。
また、形成される電極膜の通電性を高める観点から、金めっき液、銅めっき液、銀めっき液等、貴金属を有するめっき液が好ましく、経時による電極の安定性すなわち、酸化による劣化を防ぐ観点から、金めっき液がより好ましい。
With respect to the electrode film forming process, when an electroless plating process is used, the plating nucleus is preferably applied to one surface of the oxide film. Specifically, the same type of metal or metal compound as the metal to be applied by electroless plating, or a metal or metal compound having a higher ionization tendency than the metal to be applied by electroless plating is applied to one surface of the oxide film. Is preferred. Examples of the application method include, but are not limited to, a method of depositing, sputtering, or directly applying a metal or a metal compound.
After providing the plating nucleus as described above, an electrode film is formed by electroless plating. The treatment method is preferably an immersion method from the viewpoint that the thickness of the electrode layer can be controlled by temperature and time.
Conventionally known electroless plating solutions can be used, but the concentration is preferably 1 to 300 g / L, more preferably 100 to 200 g / L.
In addition, from the viewpoint of improving the conductivity of the electrode film to be formed, a plating solution having a noble metal such as a gold plating solution, a copper plating solution, or a silver plating solution is preferable, and the electrode stability over time, that is, the viewpoint of preventing deterioration due to oxidation. Therefore, a gold plating solution is more preferable.
また、形成する電極膜の厚さとしては、０．０５μｍ〜１００μｍが好ましく、０．１μｍ〜５０μｍがより好ましく、０．２μｍ〜２０μｍが特に好ましい。この範囲より厚さが薄いと、電極膜としての導電性が不十分となる可能性があり、この範囲より厚いと、その形成に時間を要してしまう可能性がある。
また、無電解めっきの処理温度、処理時間としては、形成しうる電極の厚さに依存するが、０℃〜９０℃、１分〜１０時間が好ましく、５℃〜７５℃、１０分〜７時間がより好ましく、１０℃〜６０℃、３０分〜５時間が特に好ましい。
Moreover, as thickness of the electrode film to form, 0.05 micrometer-100 micrometers are preferable, 0.1 micrometer-50 micrometers are more preferable, 0.2 micrometer-20 micrometers are especially preferable. If the thickness is smaller than this range, the conductivity as the electrode film may be insufficient, and if it is larger than this range, it may take time to form the electrode film.
The treatment temperature and treatment time for electroless plating are preferably 0 ° C. to 90 ° C., 1 minute to 10 hours, although depending on the thickness of the electrode that can be formed, 5 ° C. to 75 ° C., 10 minutes to 7 minutes. Time is more preferable, and 10 ° C to 60 ° C and 30 minutes to 5 hours are particularly preferable.
［金属充填工程］
上記金属充填工程は、上記電極膜形成処理の後に、形成された電極膜を用いた電解めっき処理により、上記酸化皮膜のマイクロポア貫通孔の内部に導電性部材である金属を充填して上記した本発明の微細構造体を得る工程である。
ここで、充填する金属は、本発明の微細構造体において説明したものと同様である。
[Metal filling process]
In the metal filling step, after the electrode film formation process, the metal which is a conductive member is filled in the micropore through hole of the oxide film by an electrolytic plating process using the formed electrode film. This is a process for obtaining the microstructure of the present invention.
Here, the metal to be filled is the same as that described in the microstructure of the present invention.
本発明の製造方法においては、金属の充填方法として、電解めっき処理を用いる。電解めっきが少なくとも下記工程（Ａ）、（Ｂ）の順で行われる、金属充填微細構造体の製造方法である。
電解めっき工程（Ａ）：充填金属の高さが貫通孔の深さの０．０１％〜１％まで電解めっきを行い、その時点で、充填金属の高さの平均値からの誤差が３０％以内とする。
電解めっき工程（Ｂ）：工程（Ａ）で行った電解めっき時よりも低い電流密度で、電解めっきする。
上記の二段階、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とのめっきを行うと該酸化皮膜に存在するマイクロポア貫通孔に対して深さ方向に高い充填率で金属を充填することができる。
In the manufacturing method of the present invention, an electrolytic plating process is used as a metal filling method. This is a method for producing a metal-filled microstructure, in which electrolytic plating is performed in the order of at least the following steps (A) and (B).
Electrolytic plating step (A): Electrolytic plating is performed until the height of the filling metal is 0.01% to 1% of the depth of the through hole, and at that time, the error from the average value of the height of the filling metal is 30%. Within.
Electrolytic plating step (B): Electrolytic plating is performed at a lower current density than in the electrolytic plating performed in step (A).
When plating is performed in the above two steps, step (A) and step (B), the metal can be filled at a high filling rate in the depth direction with respect to the micropore through-holes present in the oxide film.
電解めっき方法は特に限定されるものではなく以下で説明する金属めっきをすることができる。電解めっき工程（Ａ）が終了し、次の電解めっき工程（Ｂ）とするタイミングは、予めめっき試験を行って以下のようにして求める。貫通孔の深さを測定し、その値が既知のマイクロポア貫通孔を有する絶縁性基材を所定の条件で電解めっきし、めっき時間を変化させてサンプリングし、金属充填微細構造体を貫通孔の深さ方向に対してＦＩＢで切削加工し、その切削面をＦＥ−ＳＥＭで観察し、金属の充填高さが貫通孔の深さの０．０１％〜１％までの範囲であって、かつ充填高さを所定数の個所で観察し、充填高さの平均値を計算して、各貫通孔の充填金属の高さの平均値からの誤差を計算し、検量線を求めて、充填金属の高さの平均値からの誤差が３０％以内であるめっき条件を算定する。その後に同じ条件で電解めっきを行えばよい。めっき条件には、めっき電圧、電流密度、めっき時間の他に、後に説明する各種の条件を検討する。例えば、貫通構造体の回転、移動、もしくは振動、めっき液流速、陰極の位置や面積、対抗電極の位置や面積が含まれる。
電解めっき工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で行った電解めっき時よりも低い電流密度で、貫通孔の深さ方向の残りの７９％〜７９．９９％以上９９％〜９９．９９％まで金属を充填する電解めっきをする。工程（Ａ）で電流密度が変化した場合は、変化した電流密度の平均値よりさらに低い電流密度で電解めっき工程（Ｂ）を行う。
電流密度を低くする割合は限定されないが、３／４〜１／４０が好ましく、１／２〜１／２０がより好ましい。
この二段階の電解めっきを行えば、貫通孔の深さ方向の８０％以上が金属充填された金属充填微細構造体を得ることができる。
The electrolytic plating method is not particularly limited, and metal plating described below can be performed. The timing at which the electrolytic plating step (A) is completed and the next electrolytic plating step (B) is performed is determined as follows by performing a plating test in advance. Measure the depth of the through hole, electrolytically plate the insulating substrate with the micropore through hole whose value is known under predetermined conditions, sample by changing the plating time, and insert the metal-filled microstructure into the through hole Cutting with FIB in the depth direction, and observing the cutting surface with FE-SEM, the metal filling height is in the range of 0.01% to 1% of the depth of the through hole, In addition, the filling height is observed at a predetermined number of points, the average value of the filling height is calculated, the error from the average value of the filling metal height of each through hole is calculated, the calibration curve is obtained, and the filling is obtained. The plating condition in which the error from the average value of the metal height is within 30% is calculated. Thereafter, electrolytic plating may be performed under the same conditions. As the plating conditions, in addition to the plating voltage, current density, and plating time, various conditions described later are examined. For example, the rotation, movement, or vibration of the penetrating structure, the plating solution flow rate, the position and area of the cathode, and the position and area of the counter electrode are included.
The electrolytic plating step (B) has a lower current density than the electrolytic plating performed in the step (A), and the remaining 79% to 79.99% or more in the depth direction of the through hole to 99% to 99.99%. Electroplating to fill the metal. When the current density is changed in the step (A), the electrolytic plating step (B) is performed at a current density lower than the average value of the changed current density.
Although the ratio which makes a current density low is not limited, 3/4-1/40 are preferable and 1/2-1/20 are more preferable.
By performing this two-stage electrolytic plating, a metal-filled microstructure with 80% or more of the through-hole depth direction filled with metal can be obtained.
ここで、着色などに用いられる従来公知の電解めっき処理では、選択的に孔中に金属を高アスペクトで析出（成長）させることは困難である。これは、析出金属が孔内で消費され一定時間以上電解を行ってもめっきが成長しないためと考えられる。 Here, in the conventionally known electroplating process used for coloring or the like, it is difficult to selectively deposit (grow) a metal in a hole at a high aspect. This is presumably because the deposited metal is consumed in the holes and the plating does not grow even if electrolysis is performed for a certain period of time.
そのため、本発明の製造方法においては、電解めっき処理により金属を充填する際に、パルス電解または定電位電解の際に休止時間をもうけることが好ましい。休止時間は、１０秒以上必要で、３０〜６０秒あるのが好ましい。
また、電解液のかくはんを促進するため、超音波を加えることも望ましい。
更に、電解電圧は、通常２０Ｖ以下であって望ましくは１０Ｖ以下であるが、使用する電解液における目的金属の析出電位を予め測定し、その電位＋１Ｖ以内で定電位電解を行うことが好ましい。なお、定電位電解を行う際には、サイクリックボルタンメトリを併用できるものが望ましく、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社、ＢＡＳ社、北斗電工社、ＩＶＩＵＭ社等のポテンショスタット装置を用いることができる。
定電流電解で行なう場合の電流密度の好ましい範囲は、電解液濃度、細孔径、細孔密度、金属種別によって異なるが、銅めっきの場合、０．０５〜５０Ａ／ｄｍ2が好ましく、０．２〜２０Ａ／ｄｍ2が更に好ましい。金めっきの場合、０．０５〜４０Ａ／ｄｍ2が好ましく、０．１〜５Ａ／ｄｍ2が更に好ましい。ニッケルめっきの場合、０．０５〜５０Ａ／ｄｍ2が好ましく、０．１〜１０Ａ／ｄｍ2が更に好ましい。
Therefore, in the production method of the present invention, it is preferable to provide a rest time during pulse electrolysis or constant potential electrolysis when the metal is filled by electrolytic plating. The rest time is required to be 10 seconds or more, and preferably 30 to 60 seconds.
It is also desirable to add ultrasonic waves to promote stirring of the electrolyte.
Furthermore, the electrolytic voltage is usually 20 V or less, preferably 10 V or less, but it is preferable to measure the deposition potential of the target metal in the electrolytic solution to be used in advance and perform constant potential electrolysis within the potential +1 V. In addition, when performing constant potential electrolysis, what can use cyclic voltammetry together is desirable, and potentiostat apparatuses, such as Solartron, BAS, Hokuto Denko, and IVIUM, can be used.
The preferred range of current density when performing constant current electrolysis varies depending on the electrolyte concentration, pore diameter, pore density, and metal type, but in the case of copper plating, 0.05 to 50 A / dm 2 is preferred, and 0.2 through 20a / dm 2 is more preferable. In the case of gold plating, 0.05 to 40 A / dm 2 is preferable, and 0.1 to 5 A / dm 2 is more preferable. In the case of nickel plating, 0.05 to 50 A / dm 2 is preferable, and 0.1 to 10 A / dm 2 is more preferable.
めっき液は、従来公知のめっき液を用いることができる。
具体的には、銅を析出させる場合には硫酸銅水溶液が一般的に用いられるが、硫酸銅の濃度は、１〜３００ｇ／Ｌであるのが好ましく、５０〜２００ｇ／Ｌであるのがより好ましい。また、電解液中に塩酸を添加すると析出を促進することができる。この場合、塩酸濃度は１０〜２０ｇ／Ｌであるのが好ましい。
また、金を析出させる場合、テトラクロロ金の硫酸溶液を用い、交流電解でめっき処理を行なうのが望ましい。
ニッケルを析出させる場合には、硫酸浴、ワット浴、塩化物浴、スルファミン酸ニッケル浴など公知の電解液が使用できる。
A conventionally well-known plating solution can be used for a plating solution.
Specifically, when copper is precipitated, an aqueous copper sulfate solution is generally used. The concentration of copper sulfate is preferably 1 to 300 g / L, more preferably 50 to 200 g / L. preferable. Moreover, precipitation can be promoted by adding hydrochloric acid to the electrolytic solution. In this case, the hydrochloric acid concentration is preferably 10 to 20 g / L.
In addition, when gold is deposited, it is desirable to perform a plating process by alternating current electrolysis using a sulfuric acid solution of tetrachlorogold.
When nickel is deposited, a known electrolytic solution such as a sulfuric acid bath, a watt bath, a chloride bath, or a nickel sulfamate bath can be used.
なお、電解めっき処理の際、めっき液をマイクロポア貫通孔内により充填させやすくするため、マイクロポア貫通孔の内表面を予め親水化処理しておくことが好ましい。この場合、シリケート処理と称されるＳｉ元素をマイクロポア貫通孔の内表面に付与しておく方法が好適に例示される。
Ｓｉ元素をマイクロポア貫通孔の内表面に付与する方法は特に限定されないが、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩が溶解している水溶液に直接浸せきして処理する方法が一般的である。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕のモル比で表す。）と濃度によって保護膜厚の調節が可能である。
ここで、Ｍとしては、特にナトリウム、カリウムが好適に用いられる。
また、モル比は、〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が０．１〜５．０が好ましく、０．５〜３．０がより好ましい。
更に、ＳｉＯ2の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
In addition, in order to make it easier to fill the plating solution into the micropore through hole during the electrolytic plating process, it is preferable that the inner surface of the micropore through hole is previously hydrophilized. In this case, a method of applying Si element called silicate treatment to the inner surface of the micropore through hole is preferably exemplified.
The method for applying Si element to the inner surface of the micropore through-hole is not particularly limited. For example, a method of direct immersion in an aqueous solution in which alkali metal silicate is dissolved is generally used. The aqueous solution of alkali metal silicate has a ratio of silicon oxide SiO 2 and alkali metal oxide M 2 O which is a component of silicate (generally expressed as a molar ratio of [SiO 2 ] / [M 2 O]). The protective film thickness can be adjusted by the concentration.
Here, as M, sodium and potassium are particularly preferably used.
The molar ratio of [SiO 2 ] / [M 2 O] is preferably 0.1 to 5.0, and more preferably 0.5 to 3.0.
Furthermore, the content of SiO 2 is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass.
［被めっき部分を設ける電解めっき方法―電極配置方法］
（１）被めっき部分
また、以下で説明する被めっき部分を設けるめっき方法を用いて電極を配置して電解めっきを行えば、上記の電解めっき工程（Ａ）および・または電解めっき工程（Ｂ）を容易に行うことができる。また、以下で説明する電極配置方法、特に陰極および・または対抗電極配置方法を用いるのが好ましい。
被めっき部分は、貫通構造体のめっきされる表面積以外の部分で、めっきしたい部分の周囲に設けられる追加のめっき部分である。
図３（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の製造方法におけるめっきされる部分の配置の例を説明する模式的な平面図であり、（Ｄ）、（Ｅ）は（Ｂ）、（Ｃ）の立面断面図である。
被めっき部分を、図３（Ｃ)およびその立面断面図である図３（Ｅ）を用いて説明する。図３（Ｃ)は、貫通構造体１０とその周りに設けられた被めっき部分１２のみを示している。図３（Ｅ)は、めっき時の電極の配置を示し、めっきされる貫通構造体１０に接して配置される陰極１４と陰極のマスク部分１１と、対向電極１６を示す。めっきされる貫通構造体の表面積は、図３（Ｃ)で、マイクロポア貫通孔３を有する貫通構造体１０で示され、この例では正方形であるが、図３（Ｅ）では矢印Ｈでその一辺が示される。図３（Ｃ)では、被めっき部分１２が、貫通構造体の周囲に設けられる追加のめっき部分として示される。図３（Ｃ)の被めっき部分１２は、図３（Ｅ)でその一辺が矢印Ｌで示される。
被めっき部分は、図３（Ｅ)に示されるように、陰極の一部がめっきされ、陰極の一部である場合が例示できるが、貫通構造体のめっきされる部分の周囲に存在する貫通構造体であって製品としてはトリミングされて除去される部分であってもよい。
被めっき部分の面積は、具体的には、前記電解めっき工程（Ａ）および・または（Ｂ）において、前記貫通構造体の周囲に下記式（ｉ）により定義される最低面積以上の被めっき部分を設けるのが好ましい。図３（Ｅ）では最低面積の一辺が矢印Ｓで示される。
最低面積（ｍｍ2）＝Ｃ（ｍｍ）×１（ｍｍ） （ｉ）
前記式（ｉ）中、Ｃは、貫通構造体の外周長を表す。
[Electroplating method to provide plated part-electrode placement method]
(1) To-be-plated part Moreover, if an electrode is arrange | positioned and electroplating is performed using the plating method which provides the to-be-plated part demonstrated below, said electroplating process (A) and / or electroplating process (B) Can be easily performed. Moreover, it is preferable to use the electrode arrangement | positioning method demonstrated below, especially a cathode and / or a counter electrode arrangement | positioning method.
The portion to be plated is a portion other than the surface area to be plated of the penetration structure and is an additional plating portion provided around the portion to be plated.
3 (A) to 3 (C) are schematic plan views for explaining an example of the arrangement of the parts to be plated in the manufacturing method of the present invention. (D) and (E) are (B) and (C). FIG.
A portion to be plated will be described with reference to FIG. 3C and FIG. 3E which is an elevational sectional view thereof. FIG. 3C shows only the penetrating structure 10 and the portion 12 to be plated provided therearound. FIG. 3E shows the arrangement of the electrodes during plating, and shows the cathode 14, the cathode mask portion 11, and the counter electrode 16 arranged in contact with the penetrating structure 10 to be plated. The surface area of the through structure to be plated is shown by a through structure 10 having micropore through holes 3 in FIG. 3C, which is square in this example, but in FIG. One side is shown. In FIG. 3C, the portion to be plated 12 is shown as an additional plating portion provided around the penetrating structure. A portion to be plated 12 in FIG. 3C is indicated by an arrow L in FIG.
As shown in FIG. 3E, the portion to be plated can be exemplified by a case where a part of the cathode is plated and is a part of the cathode. However, the penetration is present around the portion to be plated of the penetration structure. The structure may be a part that is trimmed and removed as a product.
Specifically, the area of the portion to be plated is equal to or larger than the minimum area defined by the following formula (i) around the penetration structure in the electrolytic plating step (A) and / or (B). Is preferably provided. In FIG. 3E, one side of the minimum area is indicated by an arrow S.
Minimum area (mm 2 ) = C (mm) × 1 (mm) (i)
In said formula (i), C represents the outer periphery length of a penetration structure.
（２）対抗電極
［対抗電極の面積］
また、以下で説明する対抗電極の面積で電解めっきを行えば、電流がめっきされる貫通構造体のエッジ部分に集中することが防げて金属の深さ充填率が高くなり、上記の電解めっき工程（Ａ）および・または電解めっき工程（Ｂ）を容易に行うことができる。めっきされる面内の電流密度分布を均一化することで面内の充填を均一にすることが可能となる。この観点から、対抗電極の面積が、貫通構造体のめっきされる平面の面積と該貫通構造体の周囲に設けた被めっき部分の面積の和よりも小さいことが好ましい。但し、対抗電極が小さすぎると対抗電極側の電流密度が大きくなりすぎることから一定以上の大きさである必要がある。具体的には、対抗電極の面積が貫通構造体のめっきされる平面の面積と該貫通構造体の周囲に設けた被めっき部分の面積の和の３／４〜１／１００が好ましく、１／２〜１／７５が更に好ましい。
図３（Ｅ）では、対向電極１６の一辺が、矢印Ｄで示される。
以下で説明する、図３（Ｂ)、図３（Ｄ)のように貫通構造体のめっきされる部分の周囲にマスク部分１１が設けられている場合は、対抗電極１６の面積は、貫通構造体のめっきされる平面の面積＋該貫通構造体の周囲に設けたマスク部分の面積＋被めっき部分の面積の和の３／４〜１／１００が好ましく、１／２〜１／７５が更に好ましい。
(2) Counter electrode [area of counter electrode]
Further, if the electroplating is performed with the area of the counter electrode described below, the current can be prevented from concentrating on the edge portion of the penetration structure to be plated, and the metal depth filling rate is increased. (A) and / or an electroplating process (B) can be performed easily. By making the current density distribution in the surface to be plated uniform, it is possible to make the filling in the surface uniform. From this point of view, it is preferable that the area of the counter electrode is smaller than the sum of the area of the plane on which the penetration structure is plated and the area of the portion to be plated provided around the penetration structure. However, if the counter electrode is too small, the current density on the counter electrode side becomes too large, so it is necessary to have a certain size or more. Specifically, the area of the counter electrode is preferably 3/4 to 1/100 of the sum of the area of the plane on which the penetration structure is plated and the area of the portion to be plated provided around the penetration structure. 2 to 1/75 is more preferable.
In FIG. 3E, one side of the counter electrode 16 is indicated by an arrow D.
When the mask portion 11 is provided around the portion to be plated of the penetrating structure as shown in FIGS. 3B and 3D described below, the area of the counter electrode 16 is the penetrating structure. 3/4 to 1/100 of the sum of the area of the plane on which the body is plated + the area of the mask portion provided around the penetrating structure + the area of the portion to be plated is preferable, and 1/2 to 1/75 is further preferable.
（３）陰極
図３（Ａ）、図３（Ｂ)は、平面図であり、図３（Ｄ)は、図３（Ｂ)の立面断面図である。本発明の陰極の配置をこれらの図を用いて説明する。図３（Ａ）、（Ｂ）の場合は紙面に示されるのはめっきされる貫通構造体１０の表面と、その周囲のめっきされないマスク部分１１と被めっき部分１２である。図３（Ｅ)は、めっき時の電極の配置を示し、めっきされる貫通構造体１０に接して配置される陰極１４と、貫通構造体１０の周囲に設けられたマスク部分と陰極のマスク部分１１とを示し、陰極１４に対して設けられる対抗電極１６を示す。被めっき部分１２はめっきされる貫通構造体１０の周囲［図３（Ｃ）]またはマスク部分１１の周囲［図３（Ａ）、（Ｂ）]に、上記の最低面積以上で設けられる。陰極１４は、めっきされる貫通構造体１０より所定面積以上の大きさ(面積）であることが好ましい。
(3) Cathode FIGS. 3 (A) and 3 (B) are plan views, and FIG. 3 (D) is an elevational sectional view of FIG. 3 (B). The arrangement of the cathode of the present invention will be described with reference to these drawings. 3A and 3B, the surface of the penetrating structure 10 to be plated, and the surrounding non-plated mask portion 11 and plated portion 12 are shown on the paper. FIG. 3E shows the arrangement of the electrodes during plating. The cathode 14 is disposed in contact with the penetrating structure 10 to be plated, the mask portion provided around the penetrating structure 10, and the mask portion of the cathode. 11 shows a counter electrode 16 provided for the cathode 14. The portion to be plated 12 is provided in the periphery of the penetrating structure 10 to be plated [FIG. 3C] or the periphery of the mask portion 11 [FIGS. 3A and 3B] with the minimum area or more. The cathode 14 is preferably larger than the predetermined area (area) than the penetration structure 10 to be plated.
図３（Ｄ）では、被めっき部分１２と貫通構造体１０の周囲にマスク部分１１が設けられ、被めっき部分１２と貫通構造体１０が離れている場合は、上記式（ｉ）の最低面積を算出するには、貫通構造体の外周長Ｃに変えて、マスク部分１１の外周長を用いる。
本発明の好ましいめっき方法では、貫通構造体１０の周囲に上記式（ｉ）により定義される最低面積以上の被めっき部分１２を設ける。そのためには貫通構造体１０のめっきされる平面の面積より前記最低面積以上大きな面積の陰極１４を用いて、貫通構造体１０の周囲に前記最低面積以上の被めっき部分１２を設ける。
被めっき部分は上記式（ｉ）により定義される最低面積以上であればよいが、あまりに広い被めっき部分を設けるのは経済的ではないのでその上限は、上限面積（ｍｍ2）＝Ｃ（ｍｍ）×２００（ｍｍ）としてもよい。
In FIG. 3D, when the mask portion 11 is provided around the portion to be plated 12 and the penetrating structure 10 and the portion to be plated 12 and the penetrating structure 10 are separated from each other, the minimum area of the above formula (i) Is calculated by using the outer peripheral length of the mask portion 11 instead of the outer peripheral length C of the penetrating structure.
In the preferred plating method of the present invention, a portion to be plated 12 having a minimum area defined by the above formula (i) is provided around the penetrating structure 10. For this purpose, the portion to be plated 12 having the minimum area or more is provided around the penetration structure 10 by using the cathode 14 having an area which is larger than the minimum area than the area of the planar surface of the penetration structure 10 to be plated.
The portion to be plated may be equal to or larger than the minimum area defined by the above formula (i). However, since it is not economical to provide an excessively wide portion to be plated, the upper limit is the upper limit area (mm 2 ) = C (mm ) × 200 (mm).
［めっき液流速］
本発明の製造方法に用いる電解めっき工程は、めっき液の平均流速が３ｃｍ／ｓｅｃ〜２００ｃｍ／ｓｅｃであるのが好ましい。めっき液流速は、加振装置、攪拌装置でめっき液を攪拌してもよいし、ポンプ等で連続的にめっき液を還流してもよい。電解液のかくはんを促進するため、超音波を加えてもよい。めっき液流の方向は特に限定されないが、貫通孔の深さ方向と平行な方向にめっき液流が生じているのが好ましい。
[Plating solution flow rate]
In the electrolytic plating process used in the production method of the present invention, the average flow rate of the plating solution is preferably 3 cm / sec to 200 cm / sec. As for the plating solution flow rate, the plating solution may be stirred with a vibration device or a stirring device, or the plating solution may be continuously refluxed with a pump or the like. Ultrasonic waves may be added to promote stirring of the electrolytic solution. The direction of the plating solution flow is not particularly limited, but the plating solution flow is preferably generated in a direction parallel to the depth direction of the through hole.
［貫通構造体の回転、移動または振動］
本発明の製造方法に用いる電解めっき工程では、めっきされる貫通構造体が回転、移動または振動しているのが好ましい。めっきされる貫通構造体が、少なくとも、回転、移動または振動していると、貫通構造体の深さ方向への金属充填率がより高くなる。回転数は限定されないが例えば１０〜８０回転／分が好ましい。
[Rotation, movement or vibration of penetration structure]
In the electrolytic plating process used in the production method of the present invention, it is preferable that the penetration structure to be plated is rotated, moved or vibrated. If the penetration structure to be plated is at least rotating, moving, or vibrating, the metal filling rate in the depth direction of the penetration structure becomes higher. The number of revolutions is not limited, but is preferably 10 to 80 revolutions / minute, for example.
上記金属充填工程の後、酸化皮膜表面から電極膜を除去することで、本発明の金属充填微細構造体が得られる。
本発明の製造方法では、該酸化皮膜に存在するマイクロポア貫通孔に対して深さ方向に高い充填率で金属を充填することができ、金属の貫通孔深さ充填率が８０％以上の金属充填微細構造体を得ることができる。
上記酸化皮膜表面から電極膜を除去する方法としては、以下に述べる表面平滑化処理を行うことができる。
After the metal filling step, the electrode film is removed from the oxide film surface to obtain the metal-filled microstructure of the present invention.
In the production method of the present invention, the metal can be filled at a high filling rate in the depth direction with respect to the micropore through-holes present in the oxide film, and the metal through-hole depth filling rate is 80% or more. A filled microstructure can be obtained.
As a method for removing the electrode film from the surface of the oxide film, a surface smoothing treatment described below can be performed.
［表面平滑化処理］
本発明の製造方法においては、上記金属充填工程の後に、化学機械研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）処理によって、酸化皮膜の表面および裏面を平滑化する表面平滑処理を行うことが好ましい。
表面平滑化処理を行うことにより、酸化皮膜の一方の表面に形成された電極膜が除去される。また、金属を充填させた後の酸化皮膜の表面および裏面の平滑化と表面に付着した余分な金属を除去することができる。
ＣＭＰ処理には、フジミインコーポレイテッド社製のＰＬＡＮＥＲＬＩＴＥ−７０００、日立化成社製のＧＰＸ ＨＳＣ８００、旭硝子（セイミケミカル）社製のＣＬ−１０００等のＣＭＰスラリーを用いることができる。
[Surface smoothing]
In the manufacturing method of the present invention, after the metal filling step, it is preferable to perform a surface smoothing process for smoothing the surface and the back surface of the oxide film by a chemical mechanical polishing (CMP) process.
By performing the surface smoothing treatment, the electrode film formed on one surface of the oxide film is removed. Further, it is possible to smooth the front and back surfaces of the oxide film after filling with metal and to remove excess metal adhering to the surface.
For the CMP treatment, CMP slurry such as PLANERITE-7000 manufactured by Fujimi Incorporated, GPX HSC800 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., CL-1000 manufactured by Asahi Glass (Seimi Chemical Co., Ltd.), or the like can be used.
また、表面平滑化処理には機械的研磨処理を用いてもよい。この場合、ＣＭＰ処理と機械的研磨処理を併用してもよいし、機械的研磨処理のみを実施してもよい。表面平滑化処理として機械的研磨処理を施す場合、例えば、表面平滑化処理する対象を平坦性の高い金属板あるいはセラミック板等の試料台にワックスあるいは接着剤で貼り付けた状態で、回転台に貼り付けたサンドペーパー、あるいは研磨剤を塗布した研磨布を用いて荷重を加えて研磨する方法が好適に用いられる。
機械的研磨処理に用いる試料台としては、その耐久性から、例えばセラミック製冶具（ケメット・ジャパン株式会社製）を用いることができる。また、表面平滑化処理する対象を試料台に貼り付ける材料としては、接合／剥離の容易性からワックスが好ましく、例えばアルコワックス（日化精工株式会社製）、アクアワックス（日化精工株式会社製）を用いることができる。また、研磨剤としては、研磨対象がアルミナであることからダイヤモンド砥粒を有するものが好ましく、例えばＤＰ−懸濁液Ｐ−６μｍ・３μｍ・１μｍ・１／４μｍ（ストルアス製）を所望により用いることができる。
Further, a mechanical polishing process may be used for the surface smoothing process. In this case, the CMP process and the mechanical polishing process may be used in combination, or only the mechanical polishing process may be performed. When performing mechanical polishing as the surface smoothing treatment, for example, the object to be surface smoothed is attached to a sample table such as a highly flat metal plate or ceramic plate with wax or an adhesive, and then applied to the turntable. A method of applying a load and polishing using an attached sandpaper or an abrasive cloth coated with an abrasive is suitably used.
As a sample stage used for the mechanical polishing treatment, for example, a ceramic jig (manufactured by Kemet Japan Co., Ltd.) can be used because of its durability. Further, as a material for attaching the surface smoothing target to the sample stage, a wax is preferable from the viewpoint of easy joining / peeling. For example, Alco wax (manufactured by Nikka Seiko Co., Ltd.), Aqua wax (manufactured by Nikka Seiko Co., Ltd.). ) Can be used. Further, as the polishing agent, those having diamond abrasive grains are preferable because the object to be polished is alumina. For example, DP-suspension P-6 μm · 3 μm · 1 μm · ¼ μm (manufactured by Struers) is used as desired. Can do.
上記の手順で得られた金属充填微細構造体は、その用途に応じて所望の大きさにカットしてもよい。金属充填微細構造体をカットする方法としては、炭酸ガスレーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＶＯ系レーザ、エキシマ系レーザ等を用いたレーザ加工、ダイヤモンドカッター等のダイシング加工、ウォータジェット加工等を用いることができる。これらの中でも、その切削面状の観点から、レーザ加工、ダイシング加工が好ましい。 The metal-filled microstructure obtained by the above procedure may be cut into a desired size according to its use. As a method for cutting the metal-filled microstructure, laser processing using a carbon dioxide laser, YAG laser, YVO laser, excimer laser, etc., dicing processing using a diamond cutter, water jet processing, or the like can be used. Among these, laser processing and dicing processing are preferable from the viewpoint of the cutting surface.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
（１）鏡面仕上げ処理（電解研磨処理）
高純度アルミニウム基板（住友軽金属社製、純度９９．９９質量％、厚さ０．４ｍｍ）を１０ｃｍ四方の面積で陽極酸化処理できるようカットし、以下組成の電解研磨液を用い、電圧２５Ｖ、液温度６５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で電解研磨処理を施した。
陰極はカーボン電極とし、電源は、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。また、電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ ＯＮＥ製）を用いて計測した。
(1) Mirror finish (electropolishing)
A high-purity aluminum substrate (manufactured by Sumitomo Light Metal Co., Ltd., purity 99.99 mass%, thickness 0.4 mm) is cut so that it can be anodized in an area of 10 cm square, using an electropolishing liquid having the following composition, voltage 25 V, liquid The electropolishing treatment was performed under conditions of a temperature of 65 ° C. and a liquid flow rate of 3.0 m / min.
The cathode was a carbon electrode, and GP0110-30R (manufactured by Takasago Seisakusho) was used as the power source. The flow rate of the electrolytic solution was measured using a vortex flow monitor FLM22-10PCW (manufactured by AS ONE).
（電解研磨液組成）
・８５質量％リン酸（和光純薬社製試薬） ６６０ｍＬ
・純水 １６０ｍＬ
・硫酸 １５０ｍＬ
・エチレングリコール ３０ｍＬ
(Electrolytic polishing liquid composition)
-660 mL of 85% by mass phosphoric acid (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Pure water 160mL
・ Sulfuric acid 150mL
・ Ethylene glycol 30mL
（２）陽極酸化処理
次いで、電解研磨処理後のアルミニウム基板に、特開２００７−２０４８０２号公報に記載の手順にしたがって自己規則化法による陽極酸化処理を施した。
電解研磨処理後のアルミニウム基板に、０．５０ｍｏｌ／Ｌシュウ酸の電解液で、電圧４０Ｖ、液温度１５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で、５時間のプレ陽極酸化処理を施した。
その後、プレ陽極酸化処理後のアルミニウム基板を、０．２ｍｏｌ／Ｌ無水クロム酸、０．６ｍｏｌ／Ｌリン酸の混合水溶液（液温：５０℃）に１２時間浸漬させる脱膜処理を施した。
その後、０．５０ｍｏｌ／Ｌシュウ酸の電解液で、電圧４０Ｖ、液温度１５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で、１６時間の再陽極酸化処理を施し、膜厚１３０μｍの酸化皮膜を得た。
なお、プレ陽極酸化処理および再陽極酸化処理は、いずれも陰極はステンレス電極とし、電源はＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。また、冷却装置にはＮｅｏＣｏｏｌ ＢＤ３６（ヤマト科学社製）、かくはん加温装置にはペアスターラー ＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ社製）を用いた。更に、電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ ＯＮＥ製）を用いて計測した。
(2) Anodizing treatment Next, the aluminum substrate after the electrolytic polishing treatment was subjected to anodizing treatment by a self-regulating method according to the procedure described in JP-A-2007-204802.
The aluminum substrate after the electropolishing treatment was subjected to a pre-anodization treatment for 5 hours with an electrolytic solution of 0.50 mol / L oxalic acid at a voltage of 40 V, a liquid temperature of 15 ° C., and a liquid flow rate of 3.0 m / min. .
Thereafter, a film removal treatment was performed in which the aluminum substrate after the pre-anodizing treatment was immersed in a mixed aqueous solution (liquid temperature: 50 ° C.) of 0.2 mol / L chromic anhydride and 0.6 mol / L phosphoric acid for 12 hours.
Then, re-anodization treatment was performed for 16 hours with an electrolyte solution of 0.50 mol / L oxalic acid at a voltage of 40 V, a liquid temperature of 15 ° C., and a liquid flow rate of 3.0 m / min. Obtained.
In both the pre-anodizing treatment and the re-anodizing treatment, the cathode was a stainless electrode, and the power source was GP0110-30R (manufactured by Takasago Seisakusho). Moreover, NeoCool BD36 (made by Yamato Kagaku) was used for the cooling device, and Pear Stirrer PS-100 (made by EYELA) was used for the stirring and heating device. Furthermore, the flow rate of the electrolyte was measured using a vortex flow monitor FLM22-10PCW (manufactured by AS ONE).
（３）貫通化処理
次いで、２０質量％塩化水銀水溶液(昇汞)に２０℃、３時間浸漬させることによりアルミニウム基板を溶解し、更に、５質量％リン酸に３０℃、３０分間浸漬させることにより酸化皮膜の底部を除去し、マイクロポア貫通孔を有する酸化皮膜を作製した。
(3) Penetration treatment Next, the aluminum substrate was dissolved by dipping in a 20% by mass mercury chloride aqueous solution (raised) at 20 ° C. for 3 hours, and further immersed in 5% by mass phosphoric acid at 30 ° C. for 30 minutes. The bottom of the oxide film was removed to produce an oxide film having micropore through holes.
ここで、貫通孔としてのマイクロポアの平均孔径は、３０ｎｍであった。平均孔径は、ＦＥ−ＳＥＭにより表面写真（倍率５００００倍）を撮影し、５０点測定した平均値として算出した。 Here, the average pore diameter of the micropores as the through holes was 30 nm. The average pore diameter was calculated as an average value obtained by taking a surface photograph (magnification 50000 times) with FE-SEM and measuring 50 points.
また、貫通孔としてのマイクロポアの平均深さは、１３０μｍであった。ここで、平均深さは、上記で得られた微細構造体をマイクロポアの部分で厚さ方向に対してＦＩＢで切削加工し、その断面をＦＥ−ＳＥＭにより表面写真（倍率５００００倍）を撮影し、１０点測定した平均値として算出した。 Moreover, the average depth of the micropores as the through holes was 130 μm. Here, the average depth is obtained by cutting the fine structure obtained above with FIB in the thickness direction at the micropore portion, and taking a cross-sectional photograph of the surface with a FE-SEM (50000 times magnification). And it computed as the average value which measured 10 points | pieces.
また、貫通孔としてのマイクロポアの密度は、約１．５億個／ｍｍ2であった。ここで、密度は、図４に示すように、先に説明した式（ｉｉ）により定義される規則化度が５０％以上となるように配列するマイクロポアの単位格子５１中に１／２個のマイクロポア５２があるとして、下記式により計算した。下記式中、Ｐｐはマイクロポアの周期を表す。
密度（個/μｍ2）＝（１/２個）／｛Ｐｐ（μｍ）×Ｐｐ（μｍ）×√３×（１/２）｝
The density of the micropores as the through holes was about 150 million pieces / mm 2 . Here, as shown in FIG. 4, the density is ½ in the micropore unit cell 51 arranged so that the degree of ordering defined by the formula (ii) described above is 50% or more. Assuming that there is a micropore 52, the following calculation was performed. In the following formula, Pp represents the period of micropores.
Density (pieces / μm 2 ) = (1/2 piece) / {Pp (μm) × Pp (μm) × √3 × (1/2)}
更に、貫通孔としてのマイクロポアの規則化度は、９２％であった。ここで、規則化度は、ＦＥ−ＳＥＭにより表面写真（倍率２００００倍）を撮影し、２μｍ×２μｍの視野で、マイクロポアについて上記式（ｉｉ）により定義される規則化度を測定した。 Furthermore, the degree of ordering of the micropores as the through holes was 92%. Here, the degree of ordering was obtained by taking a surface photograph (magnification 20000 times) by FE-SEM and measuring the degree of ordering defined by the above formula (ii) for micropores in a field of view of 2 μm × 2 μm.
（４）加熱処理
次いで、上記で得られた貫通構造体に、温度４００℃で１時間の加熱処理を施した。
(4) Heat treatment Next, the penetration structure obtained above was subjected to a heat treatment at a temperature of 400 ° C for 1 hour.
（５）電極膜形成処理
次いで、上記加熱処理後の貫通構造体の一方の表面に電極膜を形成する処理を施した。
すなわち、０．７ｇ／Ｌ塩化金酸水溶液を、一方の表面に塗布し、１４０℃／１分で乾燥させ、更に５００℃／１時間で焼成処理し、金のめっき核を作成した。
その後、無電解めっき液としてプレシャスファブＡＣＧ２０００基本液／還元液（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（株）製）を用いて、５０℃／１時間浸漬処理し、表面との空隙のない電極膜を形成した。
(5) Electrode film formation process Next, the process which forms an electrode film in one surface of the penetration structure after the said heat processing was performed.
That is, a 0.7 g / L chloroauric acid aqueous solution was applied to one surface, dried at 140 ° C./1 minute, and further baked at 500 ° C./1 hour to create a gold plating nucleus.
Then, using an electroless plating solution as a precious fab ACG2000 basic solution / reducing solution (manufactured by Nippon Electroplating Engineers Co., Ltd.), an immersion treatment is performed at 50 ° C./1 hour to form an electrode film having no gap with the surface. Formed.
（６）金属充填処理工程（電解めっき処理）
次いで、上記電極膜を形成した面に銅電極を密着させ、該銅電極を陰極にし、白金を正極にして電解めっき処理を施した。
以下の組成のめっき液を使用し、定電流電解を施すことにより、マイクロポアに金属が充填された金属充填微細構造体を作製した。
ここで、定電流電解は、山本鍍金社製のめっき装置を用い、北斗電工社製の電源（ＨＺ−３０００）を用い、めっき液中でサイクリックボルタンメトリを行って析出電位を確認した後に、下記表１に示す条件で処理を施し、実施例１〜１４の金属充填微細構造体を得た。貫通構造体を回転してめっきする場合はめっきされる面の中心を軸として回転した。
(6) Metal filling process (electrolytic plating process)
Next, a copper electrode was brought into close contact with the surface on which the electrode film was formed, and electrolytic plating was performed using the copper electrode as a cathode and platinum as a positive electrode.
A metal-filled microstructure in which micropores were filled with metal was prepared by performing constant current electrolysis using a plating solution having the following composition.
Here, constant current electrolysis is performed after confirming the deposition potential by performing cyclic voltammetry in a plating solution using a power supply (HZ-3000) manufactured by Hokuto Denko using a plating apparatus manufactured by Yamamoto Sekin Co., Ltd. The treatment was performed under the conditions shown in Table 1 below to obtain the metal-filled microstructures of Examples 1-14. When the penetration structure was rotated and plated, the center of the surface to be plated was rotated as an axis.
銅めっき液組成
・硫酸銅 １００ｇ／Ｌ
・硫酸 ５０ｇ／Ｌ
・塩酸 １５ｇ／Ｌ
・温度 ２５℃
Copper plating solution composition, copper sulfate 100g / L
・ Sulfuric acid 50g / L
・ Hydrochloric acid 15g / L
・ Temperature 25 ℃
ニッケルめっき液組成
・硫酸ニッケル ３００ｇ／Ｌ
・塩化ニッケル ６０ｇ／Ｌ
・ホウ酸 ４０ｇ／Ｌ
・温度 ５０℃
Nickel plating solution composition / nickel sulfate 300g / L
・ Nickel chloride 60g / L
・ Boric acid 40g / L
・ Temperature 50 ℃
（実施例１３）
１０時間の再陽極酸化処理を施し、膜厚８０μｍの酸化皮膜を得たことと、得られた貫通孔としてのマイクロポアの平均深さが、８０μｍであったこと、以外は上記実施例１〜１２と同様にして表１に示す金属充填微細構造体を得た。
（実施例１４）
２０時間の再陽極酸化処理を施し、膜厚１６０μｍの酸化皮膜を得たことと、得られた貫通孔としてのマイクロポアの平均深さが、１６０μｍであったこと、以外は上記実施例１〜１２と同様にして表１に示す金属充填微細構造体を得た。
(Example 13)
Except that the reanodization treatment was performed for 10 hours to obtain an oxide film with a film thickness of 80 μm, and the average depth of the micropores as the obtained through holes was 80 μm, the above Examples 1 to In the same manner as in No. 12, metal-filled microstructures shown in Table 1 were obtained.
(Example 14)
Except that the 20-hour re-anodizing treatment was performed to obtain an oxide film with a film thickness of 160 μm, and the average depth of the micropores as the obtained through-holes was 160 μm. In the same manner as in No. 12, metal-filled microstructures shown in Table 1 were obtained.
（比較例１〜４）
上記処理（６）金属充填処理工程において、下記表１記載の条件で処理した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１〜４の微細構造体を作製した。
(Comparative Examples 1-4)
In the said process (6) metal filling process, the microstructure of Comparative Examples 1-4 was produced by the method similar to Example 1 except having processed on the conditions of following Table 1. FIG.
上記のようにして作製した実施例１〜１４および比較例１〜４の金属充填微細構造体の充填高さを、電解めっき工程（Ａ）後と、電解めっき工程（Ａ）、電解めっき工程（Ｂ）、化学機械研磨処理の順に行った後について評価した。
具体的には、作製した実施例および比較例の金属充填微細構造体を厚さ方向に対してＦＩＢで切削加工し、その切削面をＦＥ−ＳＥＭで観察し、充填高さを１００個所で観察し、充填高さの平均値と最低値を計算した。結果を表１に示す。なお、実施例の金属充填微細構造体の平面充填率はいずれも１００％であった。
The filling heights of the metal-filled microstructures of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 manufactured as described above are set after the electrolytic plating step (A), the electrolytic plating step (A), and the electrolytic plating step ( B) Evaluation was made after the chemical mechanical polishing treatment was performed in this order.
Specifically, the fabricated metal-filled microstructures of Examples and Comparative Examples were cut with FIB in the thickness direction, the cut surface was observed with FE-SEM, and the filling height was observed at 100 locations. Then, the average value and the minimum value of the filling height were calculated. The results are shown in Table 1. In addition, the plane filling rate of the metal-filled microstructures of the examples was 100%.
１ 金属充填微細構造体
２ 絶縁性基材
３ マイクロポア貫通孔
４ 金属
６ 絶縁性基材の厚み
７ マイクロポア貫通孔間の幅
８ マイクロポア貫通孔の直径
９ マイクロポア貫通孔の中心間距離（周期）
１０ 貫通構造体
１１ マスク部分
１２ 被めっき部分
１４ 陰極
１６ 対抗電極
５１ マイクロポアの単位格子
５２ マイクロポア
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Metal filling microstructure 2 Insulating base material 3 Micropore through-hole 4 Metal 6 Insulating base material thickness 7 Width between micropore through-holes 8 Micropore through-hole diameter 9 Distance between centers of micropore through-holes ( period)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Penetration structure 11 Mask part 12 Plated part 14 Cathode 16 Counter electrode 51 Micropore unit cell 52 Micropore
Claims (6)
前記貫通孔への金属の充填が電解めっき方法により施され、
前記電解めっき処理時において、該電解めっきが少なくとも下記工程（Ａ）、（Ｂ）の順で行われる、金属充填微細構造体の製造方法：
電解めっき工程（Ａ）：充填金属の高さが貫通孔の深さの０．０１％〜１％まで電解めっきを行い、その時点で、充填金属の高さの平均値からの誤差が３０％以内である、
電解めっき工程（Ｂ）：工程（Ａ）で行った電解めっき時よりも低い電流密度で、電解めっきする。 The depth of the through-hole is formed inside the through-hole of the penetration structure made of an insulating substrate having a through-hole having a density of 1 × 10 6 to 1 × 10 10 / mm 2 and a hole diameter of 10 to 5000 nm and a depth of 50 to 1000 μm. A metal-filled microstructure manufacturing method for manufacturing a metal-filled microstructure that is filled with metal to a depth of 80% or more of the thickness ,
Filling the through hole with metal is performed by an electrolytic plating method,
In the electrolytic plating process, the electrolytic plating is performed in the order of at least the following steps (A) and (B):
Electrolytic plating step (A): Electrolytic plating is performed until the height of the filling metal is 0.01% to 1% of the depth of the through hole, and at that time, the error from the average value of the height of the filling metal is 30%. Is within,
Electrolytic plating step (B): Electrolytic plating is performed at a lower current density than in the electrolytic plating performed in step (A).
最低面積（ｍｍ2）＝Ｃ（ｍｍ）×１（ｍｍ） （ｉ）
前記式（ｉ）中、Ｃは、貫通構造体の外周長を表す。 2. The method for producing a metal-filled microstructure according to claim 1 , wherein in the electrolytic plating step, a portion to be plated having a minimum area defined by the following formula (i) is provided around the penetrating structure:
Minimum area (mm 2 ) = C (mm) × 1 (mm) (i)
In said formula (i), C represents the outer periphery length of a penetration structure.
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